FI66580C - Foerfarande foer framstaellning av klordioxid - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av klordioxid Download PDFInfo
- Publication number
- FI66580C FI66580C FI781819A FI781819A FI66580C FI 66580 C FI66580 C FI 66580C FI 781819 A FI781819 A FI 781819A FI 781819 A FI781819 A FI 781819A FI 66580 C FI66580 C FI 66580C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- chlorine dioxide
- sodium chloride
- chlorine
- reaction
- fed
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
- C01B11/025—Preparation from chlorites or chlorates from chlorates without any other reaction reducing agent than chloride ions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- M ... M KUULUTUSjULKAISU ft A S 8 O
W «"»uTLAOCNINGSSKIUFT 0 0 3 ° U
fog C (45) P? tontti oy Ennetty 1C 11 1934
Patent ttoddelat ^ ^ (51) K».lk?/l"t.Ct3 C 01 B 11/02 SUOMI—FINBo^ HD pi) 781819 (22) HttoinltpIM —AmBtalnjrfu 07.06.78 (FO (23) AHmpUvt—Glkiflwtsdaf 07.06.78 (41) TaflucMUmJcU — Bihrttο0·μΚ« 09.12.78 PMantti- ]a rekisterihallitut (44) Nthcirtksipanon )» kuuLJtflfcilNR P«m. — 31 07 84
Patent* och registerttyrelten v ' Antkan uchfd och ucUkrlfcM psUInrad (32)(33)(31) ^rr<****r*«οΛ·ιι*—«·«** prtorH*» 08.06.77 Japani-Japan(JP) 66607/77 (71) Chlorine Engineers Corp., Ltd, Kasumigaseki Bldg. Ho. 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japani-Japan(JP) (72) Nobutaka Goto, Tokyo, Japani-Japan(JP) (74) Oy Borenius & C:o Ab (54) Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi - Förfarande för framstäl1 ning av klordioxid
Keksinnön kohteena on menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi, joka menetelmä on ylivoimainen sekä käytetyn laitteiston että saavutetun taloudellisuuden suhteen ennestään tunnettuun tekniikkaan verrattuna.
Kanadalaisessa patentissa 782.574 on selitetty elektrolyyttinen menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi siten, että lähtöaineena käytetään metallikloridin vesiliuosta. Ottaen huomioon, että klooridioksidi-kaasu on konsentroidussa muodossaan itsestään räjähtävää, on tässä menetelmässä käytettävä erikoismenettelyjä ja -laitteistoa tästä räjäh-tävyydestä aiheutuvien vaarojen vähentämiseksi. Tästä syystä mainitussa kanadalaisessa patentissa 782.574 selitetty laitteisto ja menetelmä ovat varsin monimutkaiset.
Klooridioksidia valmistetaan usein pelkistämällä kloraattia, yleensä natriumkloraattia. Tunnetut menetelmät klooridioksidin valmistamiseksi perustuvat siihen, että pelkistetään kloraatti voimakkaan hapon, kuten rikkihapon tai suolahapon avulla, jolloin läsnä on alkalimetalliklori-dia.
Kanadalaisessa patentissa 461.586 on selitetty menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi kloorivetyhaposta, jonka menetelmän mukaan klooridioksidin kehittimeen kuuluu joukko sarjaan sijoitettuja reaktio- 2 66580 astioita. Natriumkloraattia, kloorivetyhappoa ja natriumkloridia sisältävä nestemäinen reaktioseos syötetään ylimpään reaktoriin useiden reaktorien joukosta, josta ylimmäisestä reaktorista liuos valuu painovoiman vaikutuksesta jäljellä olevien reaktoreiden läpi. Tämä menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi ei ole saavuttanut suosiota, koska on käytettävä useita reaktoreita ja tarvittava laitteisto ja reaktioseoksen läpivirtaustapa ovat monimutkaisia. Tehokkaimman pelkistysmenetelmän mukaan käytetään kloorivetyhappoa kloraatin pelkis-timenä yhdessä ainoassa reaktorissa, joka myös toimii kehittimenä, haihduttimena ja kiteyttimenä, kuten on selitetty kanadalaisessa patentissa 969.735 (vastaa brittiläistä patenttia 1.347.740 ja japanilaista patenttihakemusta (Opi) 15391/72) ja US-patentissa 3.929.974 (vastaa japanilaista patenttihakemusta (Opi) 59095/73).
Natriumkloraatin pelkistäminen kloorivetyhapon avulla käsittää seuraa-vat molemmat reaktiot (1) ja (2)
NaClO^ + 2HC1 —> C102 + -g-Clg + NaCl + H20 (1)
NaClOj + 6HC1 —► NaCl + 3C12 + 3H20 (2)
Klooridioksidin saamiseksi hyvällä hyötysuhteella on reaktio-olosuhteet valittava sopivasti siten, että ne edistävät reaktiota (1) mutta estävät reaktiota (2), esim. käyttämällä sopivaa katalysaattoria tai valitsemalla reaktoriin syötetyt lähtömateriaalit siten, että reaktio (1) tulee pääasiallisesti edistymään.
Kuten edellä on selitetty, syötetään köyhtyneessä reaktioliuoksessa olevan natriumkloridin käyttämiseksi tehokkaasti hyödyksi tämä talteenotettu natriumkloridi lähtömateriaalina elektrolyysikennoon natrium-kloraatin valmistamiseksi.
Niinpä kanadalaisessa patentissa 825.084 on selitetty menetelmä klooridioksidin ja kloorin sekä alkalimetallisuolan valmistamiseksi yhdessä ainoassa astiassa käyttämällä lähtömateriaaleina alkalimetallikloraat-tia, alkalimetallikloridia ja voimakasta happoa sopivissa suhteissa klooridioksidin ja kloorin kehittämiseksi. Sen jälkeen, kun reaktiossa kehittynyt klooridioksidi ja kloori on otettu yhdessä talteen vesihöyryn avulla, on reaktioastiassa olevan reaktioseoksen lämpötila pysytettävä riittävän korkeana siten, että vettä saadaan poistetuksi reaktioväli-aineesta käytetyn voimakkaan hapon alkalimetallisuolan kiteyttämiseksi, , 66580 joka suola sitten voidaan poistaa ja ottaa talteen reaktioastiasta alkalimetallisuolana. Koska alkalimetallikloridia usein käytetään materiaalina lähtöaineena käytetyn alkalimetallikloraatin valmistamiseksi elektrolyysin avulla, voidaan kanadalaisen patentin 825.084 mukaisessa menetelmässä, vain käytettäessä voimakkaana happona käytettyä kloorivetyhappoa, alkalimetallikloridi kierrättää takaisin elektro-lyysikennoon alkalimetallikloraatin valmistamiseksi. Edelleen voidaan alkalimetallikloridi, ilman että syntyy räjähtämisvaaroja, kierrättää takaisin elektrolyysikennoon klooridioksidin valmistamiseksi vasta sen jälkeen, kun jäljellä oleva klooridioksidi ja kloorikaasu on poistettu siitä alkalimetallisuolasta, joka on otettu talteen reaktio-järjestelmästä veden tultua haihdutetuksi siitä.
Edelleen on kanadalaisessa patentissa 826.577 selitetty menetelmä, joka muistuttaa kanadalaisen patentin 825.084 mukaista menetelmää, paitsi että rikkihappoa käytetään voimakkaana happona ja natrium-sulfaattia muodostuu reaktion tuotteena. Täten muodostunutta alkali-metallisuolaa, siis natriumsulfaattia, ei voida kierrättää takaisin elektrolyysikennoon sen natriumkloraatin valmistamiseksi, jota käytetään lähtömateriaalina klooridioksidin ja kloorin valmistuksessa.
Kanadalaisen patentin 969.735 mukaisessa menetelmässä saatetaan kloori-vetyhappo reagoimaan natriumkloraatin kanssa reaktorissa klooridioksi-diksi ja klooriksi, alennetaan reaktorin painetta reaktion ajaksi, haihdutetaan vesi lämpötilassa, joka riittää natriumkloridin kiteyttä-miseksi, poistetaan höyryn, kloorin ja klooridioksidin kaasumainen seos reaktorista, otetaan samanaikaisesti talteen saostunut kiinteä natriumkloridi, elektrolysoidaan tämä talteenotettu natriumkloridi vesiliuoksena, ja syötetään saatu natriumkloraatti edellä mainittuun reaktoriin.
Kun edellä mainittua menetelmää sovelletaan sellaisissa olosuhteissa, että natriumkloridi saostuu, poistetaan reaktorin pohjasta lietemäinen jäljellä oleva reaktioseos, joka sisältää saostunutta natriumkloridia. Reaktioseos erotetaan liuokseksi ja kiinteäksi natriumkloridiksi. liuos kierrätetään takaisin reaktioon, ja tällä välin kiinteä natriumkloridi pestään vedellä ja liuotetaan uudelleen sekä syötetään elektrolyysikennoon natriumkloraatin valmistamiseksi. Natriumkloridiliuokses-ta saadaan elektrolyysin avulla natriumkloraattia, joka syötetään reaktoriin.
66580 4
Jos saostunutta natriumkloridia sisältävä jäljellä oleva lieteimäinen reaktioseos syötetään jatkuvasti elektrolyysikennoon natriumkloraatin valmistamiseksi ilman erottavaa käsittelyä, jää reagoimaton kloorivety-happo jäljellä olevaan reaktioseokseen, ja tämän seoksen pH-arvo tulee olemaan noin 3...4 tai tätä pienempi. Tämä voi johtaa siihen, että kloorikaasua kehittyy elektrolyysin aikana siinä elektrolyysikennossa, jota käytetään natriumkloraatin valmistamiseksi. Koska edelleen jäljellä olevassa reaktioseoksessa oleva klooridioksidi ja kloori virtaavat elektrolyysikennoon, voi kloori reagoida tässä elektrolyysikennossa kehittyvän vedyn kanssa ja aiheuttaa räjähdysvaaroja.
Tästä syystä edellyttää edellä selitetty menetelmä vaihetta jäljellä olevan reaktioseoksen erottamiseksi, sekä vaihetta natriumkloridin pesemiseksi ja liuottamiseksi uudelleen, ja nämä vaiheet monimutkaistavat valmistusta, lisäksi on tämän menetelmän mukaan käytettävä jäljellä olevaa reaktioseosta varten säiliötä, joka sijaitsee reaktorin alapuolella poistoputken tukkeutumisen välttämiseksi, koska jäljellä olevan reaktioseoksen poistaminen reaktorista suoritetaan jaksottaisesti, reaktorissa vallitsee alennettu paine, ja jäljellä oleva poistettu reaktioseos sisältää natriumkloridilietettä. Näin ollen reaktori on asennettava korkeammalle tasolle pohjapinnan yläpuolelle, ja laitteesta tulee suurikokoinen.
US-patentissa 3.929.974 on selitetty menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi siten, että jatkuvasti syötetään alkalimetallikloraatin ja kloorivetyhapon vesiliuosta reaktiovyöhykkeeseen, jossa klooridioksidia ja klooria jatkuvasti muodostuu alkalimetallikloraatin ja kloorivetyhapon välisen reaktion tuloksena. Reaktion aikana reaktioväliaine pysytetään kiehumapisteessään veden haihduttamiseksi reaktioväliainees-ta siten, että reaktiovyöhykkeeseen muodostuu kaasufaasi, jona on klooridioksidin, kloorin ja vesihöyryn seos, joka sitten poistetaan reaktiovyöhykkeestä. On selitetty tämän menetelmän kaksi sovellutus-muotoa, joista toisen mukaan reaktiossa kehittynyttä natriumkloridia ei saosteta, vaan sen sijaan poistetaan jatkuvasti nestemäisenä poisto-virtana nesteen tason pitämiseksi vakiona reaktiovyöhykkeessä, ja toisen sovellutusmuodon mukaan kiinteässä muodossa oleva natriumkloridi poistetaan sakkana reaktiovyöhykkeestä. Ensimmäisessä sovellutusmuodos-sa, jonka mukaan poistetaan natriumkloridia sisältävä nestemäinen väliaine, sisältää tämä väliaine myös siihen liuenneina klooridioksidia ja klooria, joita ei haihduteta reaktioastiassa. Näiden aineiden läsnä- 5 66580 olon takia tapahtuu sarja sivureaktioita, joista eräät ovat erikoisen vaarallisia, koska suuret vetymäärät sekoittuvat klooridioksidiin ja klooriin, minkä lisäksi nämä sivureaktiot alentavat sen elektrolyysi-kennon hyötysuhdetta, jota käytetään natriumkloraatin valmistamiseksi natriumlcloridista. Toisen sovellutusmuodon mukaan, jossa kiinteässä muodossa oleva natriumkloridi poistetaan reaktiovyöhykkeestä, liuotetaan tämä kloridi jatkuvasti veteen ja syötetään tämän jälkeen elektro-tyysikennoon kloraatin valmistamiseksi, jossa kennossa muodostuu natrium-kloraattia ja vetyä. Valitettavasti tämäkin seos, samalla tavoin kuin kanadalaisen patentin 969.735 mukaisessa tilanteessa, joka sisältää reaktiovyöhykkeestä poistettua kiinteässä muodossa olevaa natrium-kloridia, tulee myös sisältämään klooridioksidia ja klooria, jotka elektrolyysikennoon johdettuina voivat johtaa siihen, että kloori reagoi tässä elektrolyysikennossa kehittyvän vedyn kanssa ja aiheuttaa räj ähdysvaaro j a.
Keksinnön eräänä "tarkoituksena on ratkaista edellä selitetyt ongelmat ja valmistaa klooridioksidia entistä edullisemmin sekä tarvittavan laitteiston että saavutetun taloudellisuuden kannalta, ja käyttämättä monimutkaista menetelmää ja suurimittaista laitteistoa.
Keksinnön mukaan saadaan menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi, joka menetelmä tunnetaan siitä, että (1) syötetään kloorivetyhappoa ja stökiömetrisesti katsoen ylimäärin elektrolyysikennossa valmistettua natriumkloraattia reaktio-vyöhykkeeseen klooridioksidin valmistamiseksi, (2) saatetaan kloorivetyhappo ja natriumkloraatti reagoimaan reaktio-vyöhykkeessä klooridioksidia ja klooria sisältävän kaasumaisen reaktiotuotteen muodostamiseksi siten, että muodostunut natriumkloridi saostuu lietteenkaltaisen jäljellä olevan reaktioseoksen muodostamiseksi, joka seos sisältää saostunutta natriumkloridia, (3) poistetaan jatkuvasti klooridioksidi kaasumaisena reaktiotuotteena, (4) poistetaan jatkuvasti reaktiovyöhykkeestä samanaikaisesti lietteen-kaltaista jäljellä olevaa reaktioseosta, joka sisältää saostunutta natriumkloridia, (5) syötetään vettä poistettuun jäljellä olevaan reaktioseokseen natriumkloridin liuottamiseksi ja natriumkloridia sisältävän liuoksen muodostamiseksi, (6) puhalletaan ilmaa tai inerttiä kaasua natriumkloridia sisältävän liuoksen läpi mahdollisesti jäljellä olevan klooridioksidin ja 6 66580 kloorin poistamiseksi liuoksesta, ja (7) kierrätetään sitten liuos takaisin elektrolyysikennoon natrium-kloraatin valmistamiseksi.
Keksinnön erään toisen sovellutusmuodon mukaan menetelmään lisäksi sisältyy jäljellä olevan klooridioksidin ja kloorin syöttäminen reaktio-vyöhykkeeseen klooridioksidin valmistamiseksi, joka jäljellä oleva klooridioksidi ja kloori on poistettu puhaltamalla ilmaa tai inerttiä kaasua natriumkloridia sisältävän liuoksen läpi.
Keksinnön eräs sovellutusmuoto selitetään seuraavassa lähemmin oheisen piirustuksen kuvaaman virtauskaavion perusteella.
Koska tämän keksinnön mukaan kloorivetyhappo saatetaan reagoimaan natriumkloraatin ylimäärän kanssa, tulee kloorivetyhappo melkein täydellisesti kulutetuksi reaktiossa, joten se kloorivetyhappomäärä, joka on jäljellä siinä liuoksessa, joka sisältää natriumkloridia, ja joka on muodostettu lisäämällä vettä poistettuun jäljellä olevaan reaktio-seokseen, on pieni, esim. noin 5 g/l tai vähemmän, yleensä 0,5 g/1 tai vähemmän. Tämän seurauksena natriumkloridia sisältävän sen liuoksen pH-arvo, joka liuos on muodostettu lisäämällä vettä poistettuun jäljellä olevaan reaktioseokseen, pysytetään arvossa noin 3...4 tai tätä suurempana, eikä kloorikaasua kehity siinä vaiheessa, kun natriumkloridia sisältävä liuos, joka on muodostettu lisäämällä vettä poistettuun jäljellä olevaan reaktioseokseen, elektrolysoidaan elektrolyysikennos-sa natriumkloraatin valmistamiseksi, lisäksi puhalletaan ilmaa tai inerttiä kaasua sen natriumkloridia sisältävän liuoksen läpi, joka muodostetaan lisäämällä vettä reaktorista poistettuun jäljellä olevaan reaktioseokseen klooridioksidin valmistamiseksi siten, että tähän liuokseen liuennut klooridioksidikaasu ja kloorikaasu poistetaan ja loput syötetään elektrolyysikennoon natriumkloraatin valmistamiseksi. Tästä syystä ei ole olemassa mitään räjähdysvaaraa, joka aiheutuisi elektro-lyysikennossa kehittyneen kloorikaasun tai elektrolyysikennoon virtaa-van kloorikaasun ja vetykaasun välisessä reaktiossa. Tämän ansiosta ei keksinnön mukaisessa menetelmässä enää vaadita aikaisemman tekniikan mukaista vaihetta, jossa kiinteässä muodossa oleva natriumkloridi erotetaan natriumkloridia sisältävästä liuoksesta, joka muodostuu vettä lisättäessä poistettuun, jäljellä olevaan reaktioseokseen.
Keksinstö selitetään seuraavassa yksityiskohtaisesti oheisen kuvion perusteella. Tässä kuviossa viitenumero 1 tarkoittaa reaktoria kloori- 7 66580 dioksidin valmistamiseksi. Lähtömateriaaleina syötetään reaktoriin kloorivetyhappoa ja natriumkloraattia vesiliuoksina erikseen siten, että kloraattia syötetään ylimäärin, esim. siten, että kloorivetyhapon ja natriumkloraatin moolisuhde yleensä on noin 0,3:1...noin 2:1, sopivasti 0,5...1:1 ja saatetaan nämä komponentit reagoimaan reaktorissa. Kloorivetyhapon eräs käytettäväksi sopiva konsentraatio on noin 200... 400 g/1, sopivasti noin 350 g/1, ja natriumkloraatin käytettäväksi soveltuva konsentraatio on noin 300...noin 600 g/l, sopivasti 450.,, 500 g/1. Kloorivetyhapon vesiliuos syötetään yleensä huoneenlämpöisenä (noin 20...30 °C), ja natriumkloraatin vesiliuos syötetään yleensä lämpötilassa, joka on noin 60...noin 90 °C. Reaktori pysytetään ali-paineisena, ja vettä haihdutetaan sellaisessa lämpötilassa, että natriumkloridi saostuu kiinteänä suolana, jolloin reaktorin lämpötila siis on noin 65...80 °C. Muodostunut klooridioksidi ja kloori otetaan talteen käyttämällä vesihöyryä kanttnena. Täten tämä yksi ainoa reaktori toimii sekä kehittimenä, haihduttimena että kiteyttimenä, ja se on tyyppiä, joka on selitetty esim. kanadalaisessa patentissa 825.084.
Natriumkloraatin valmistamiseksi käytetyssä elektrolyysikennossa 2 elektrolysoidaan natriumkloridin vesiliuosta, ja muodostunut natriumkloraatin vesiliuos syötetään säiliöön 3. US-patentissa 3.350.286 on selitetty elektrolyysikennoja, joita voidaan käyttää tähän tarkoitukseen. Elektrolyysikennon sopiva jännite on noin 3...noin 5 V, sopiva o virrantiheys on noin 5...20 A/dm , ja sopiva elektrolyysilämpötila on noin 45 °C tai tätä korkeampi aina noin elektrolyytin kiehumapisteeseen, sopivasti 60...80 °C. Natriumkloridin vesiliuoksen sopiva konsentraatio elektrolyysiä varten on noin 50 g/1 tai enemmän, sopivasti 100... 300 g/1, j.a yleensä on natriumkloraatin konsentraatio elektrolyysi-kennon lähtöpäässä jatkuvasti toimittaessa (toisin sanoen natriumkloraatin kiertäessä) noin 300...noin 600 g/1.
Natriumkloraatin vesiliuosta syötetään sitten säiliöstä 3 reaktoriin 1, samalla kun kloorivetyhappoa syötetään säiliöstä 4 tähän reaktoriin.
On tärkeää, että syötetty natriumkloraattimäärä on suurempi kuin stökiömetrinen määrä natriumkloraatin ja kloorivetyhapon välisessä reaktiossa, jotta kloorivetyhappo kuluisi pääasiallisesti loppuun reaktiossa.
Natriumkloraatti ja kloorivetyhappo saatetaan sopivasti reagoimaan reaktorissa 1, siten, että tässä vallitsee alipaine, joka on noin 8 66580 100...700 mm Hg, sopivasti noin 100...noin 300 mm Hg, ja lämpötilan ollessa noin 65...80 °C, joka on liuoksen kiehumapiste tämän paineen vallitessa. Nämä olosuhteet määräytyvät siitä, että halutaan pysyttää reaktiojärjestelmä alipaineisena, mikä edistää höyryn kehittymistä ja siirtää reaktion kemiallista tasapainoa kohti klooridioksidin kehittymistä. On välttämätöntä suorittaa reaktio lämpötilassa, joka on sen pisteen alapuolella (noin 85 °C), jossa klooridioksidi hajoaa sanottavassa määrin. Katalysaattoria ei välttämättä tarvita tässä reaktiossa, mutta katalysaattoria käytettäessä voidaan sopivasti käyttää hopea-ioneja, mangaani-ioneja, kromi-ioneja ja senkaltaisia näiden hienoina jauheina. Edellä selitetyt olosuhteet, toisin sanoen korkea lämpötila (esim. noin 65...80 °C) ja alennettu paine (esim. 100...700 mm Hg, sopivasti noin 100...300 mm Hg) saattavat myös natriumkloridin saostumaan.
Muodostunut klooridioksidi ja kloori poistetaan kaasumaisena tuotteena 5 yhdessä höyryn kanssa. Vaikka yleensä ei ole välttämätöntä erottaa klooridioksidia klooridioksidin ja kloorikaasun seoksesta, joka saadaan tämän keksinnön mukaan, voidaan haluttaessa klooridioksidi ja kloori-kaasu erottaa toisistaan. Eräs sopiva erottamismenetelmä perustuu siihen, että saatetaan kaasumainen seos virtaamaan kylmän veden läpi (jonka lämpötila esim. on noin 5 °C tai alempi), jolloin klooridioksidi liukenee kylmään veteen, mutta kloorikaasu ei liukene tähän veteen.
Jäljellä oleva reaktioseos, joka sisältää saostunutta kiinteässä muodossa olevaa natriumkloridia, liuennutta natriumkloraattia, reagoimatonta natriumkloraattia, reagoimatonta kloorivetyhappoa sekä liuennutta klooridioksidia ja klooria, poistetaan reaktorista 1 lämpölappo-tyyppisen reaktorin 1 alapuolella sijaitsevan kattilan 6 tuloputken kautta siten, että nesteen pinta pysytetään vakiona reaktorissa 1.
Osa jäljellä olevasta reaktioseoksesta lämmitetään kattilassa 6, ja kierrätetään takaisin reaktoriin, kun taas jäljellä olevan reaktio-seoksen muu osa kierrätetään elektrolyysikennoon 2 sen jälkeen, kun tähän seokseen on kohdistettu vesikäsittely ja kaasukäsittely. Koska kloorivetyhappo tulee melkein täydellisesti kulutetuksi loppuun reaktiossa, ja sitä on läsnä vain hyvin pienin määrin, jäljellä olevassa reaktioseoksessa, kuten edellä selitettiin, pysyy tämän seoksen pH arvossa noin 3...4 täi tätä suurempana. Vettä 10, joka lämmönvaihtimen 9 avulla on lämmitetty esim. lämpötilaan noin 50...noin 80 °C, sopivasti 70...75 °C, syötetään jatkuvasti reaktioseokseen, joka poistetaan 9 66580 reaktorista 1, kiinteässä muodossa olevan natriumkloridin saattamiseksi liukenemaan. Tämän jälkeen tämä seos syötetään säiliöön 7» joka pidetään saman paineen alaisena kuin reaktori, tasoitusjohdon 11 avulla (tuuletusputki, joka tasoittaa paineen), ja tätä seosta sekoitetaan kiinteässä muodossa olevan natriumkloridin saattamiseksi liukenemaan natriumkloridiliuokseksi. Samanaikaisesti liuennut klooridioksidi-kaasu ja kloorikaasu poistetaan öljyttömän ilman 12 avulla tai inertin kaasun (esim. typpikaasun) avulla, joka puhalletaan säiliön 7 pohjan kautta.
Poistettu klooridioksidi ja kloori kierrätetään takaisin reaktoriin 1 tasoitusjohdon 11 kautta tehokkaasti uudelleen käytettäviksi, ja täten vältetään myös ympäristön saastuminen klooridioksidi11a ja kloorilla.
Säiliössä 7 vallitseva lämpötila pysytetään sopivasti määrätyn arvon yläpuolella, jotta natriumkloridia sisältävässä liuoksessa olevat liuenneet kaasut saataisiin helpommin poistetuiksi. Niinpä hyviä tuloksia voidaan saavuttaa pitämällä reaktorin 1 käyttöpaine rajoissa noin 100...noin 700 mm Hg, sopivasti noin 100...noin 300 mm Hg, ja käyttölämpötila rajoissa noin 65...80 °C, jolloin säädetään poistettuun, jäljellä olevaan reaktioseokseen syötetyn kuuman veden lämpötila noin 55...noin 70 °C:een, ja säiliön 7 lämpötila noin 50...noin 65 °C:een.
Edellä selitetyn menettelyn tuloksena saatu natriumkloridia sisältävä liuos, jossa on enintään 100 miljoonasosaa (ppm) kloorikaasun ja klooridioksidin seosta, syötetään säiliöön 8, josta se kierrätetään takaisin elektrolyysikennoon 2 natriumkloraatin valmistamiseksi.
Koska keksinnön mukaan kloorivetyhappo ja natriumkloraatti saatetaan reagoimaan keskenään, ja natriumkloraattia on läsnä ylimäärin, jotta kloorivetyhappo saataisiin pääasiallisesti täydellisesti kulumaan loppuun reaktiossa, tulee sen liuoksen pH-arvo, joka liuos sisältää natriumkloridia, ja joka kierrätetään takaisin elektrolyysikennoon natriumkloraatin valmistamiseksi, pysymään rajoissa noin 3...4 tai tätä suurempana. Näin ollen saadaan todennäköisyys kloorikaasun kehittymisestä elektrolyysin seurauksena natriumkloraatin valmistukseen käytetyssä elektrolyysikennossa huomattavasti pienennetyksi.
Koska edelleen keksinnön mukaan natriumkloridia sisältävässä liuoksessa oleva klooridioksidi ja kloori poistetaan puhaltamalla ilmaa tai inert-tiä kaasua liuoksen läpi, ei mitään kaasuja virtaa siihen elektrolyysi- ίο 6 6 5 8 0 kennoon, jossa natriumkloraattia valmistetaan, edes siinäkään tapauksessa, että liuoksessa olevaa kiinteää suolaa ei eroteta eikä pestä. Näin ollen elektrolyysikennossa ei esiinny mitään räjähdysvaaraa vedyn ja kloorin välisen reaktion seurauksena.
Tässä keksinnössä ei näin ollen tarvita vaiheita, joissa aikaisemmin tunnetun tekniikan mukaan erotetaan ja pestään jäljellä olevaan reak-tioseokseen sisältyvä natriumkloridi, joten tullaan toimeen ilman näiden vaiheiden vaatimaa laitteistoa. On myös tarpeetonta käyttää laitetta jäljellä olevan reaktioseoksen poistamiseksi ja kiinteässä muodossa olevan natriumkloridin erottamiseksi jaksottaisesti reaktorin alapuolella sijaitsevassa paikassa. Näin ollen menetelmä voidaan kokonaisuutena yksinkertaistaa ja laitteiston mittoja pienentää.
Tämän lisäksi voidaan jäljellä oleva reaktioseos poistaa jatkuvasti, samoin kuin natriumkloridia sisältävä liuos syöttää jatkuvasti elektro-lyysikennoon natriumkloraatin valmistamiseksi.
Lisäksi saadaan tehokkaasti käytetyksi hyödyksi klooridioksidin valmistuksessa natriumkloridi, klooridioksidi ja kloori, joita esiintyy natriumkloridia sisältävässä liuoksessa.
Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettua klooridioksidia voidaan käyttää selluloosamassan valkaisuun ja muihin tarkoituksiin.
Seuraava esimerkki kuvaa keksintö yksityiskohtaisemmin. Kaikki osat, prosenttimäärät, suhteet ja senkaltaiset lukuarvot tarkoittavat painoa, ellei muuta nimenomaan mainita.
Esimerkki
Klooridioksidia valmistettiin seuraavissa olosuhteissa käyttämällä titaanista tehtyä sylinteriä (sisäpuolinen halkaisija 200 mm, korkeus 1000 mm) klooridioksidin kehittämisreaktorina 1, elektrolyysikennoa (tyyppiä, jossa on kaksinapaiset elektrodit, virranvoimakkuus 65 A) elektrolyysikennona 2 natriumkloraatin valmistamiseksi, titaanista valmistettua vesiejektoria ja kaksoisputkityyppistä lämmönvaihdinta, jossa lämmönvaihtimena 9 toimii titaania oleva sisäpuolinen putki.
(1) Natriumkloraatin valmistamiseksi käytetyssä elektrolyysikennossa 2 vallitsevat elektrolyysiolosuhteet: - elektrolyysikenno: kaksinapaisilla elektrodeilla varustettua tyyppiä, 65 A, 11 66580 2 - virrantiheys: 30 kjdm
- elektrolyysilämpötila: 55 °C
- virtahyötysuhde: 90% (2) Olosuhteet, joissa klooridioksidia valmistettiin reaktorissa 1:
Reaktoriin 1 syötetty kloorivetyhapon vesiliuos - virtausmäärä: 1,9 1/h
- lämpötila: 20 °C
- HCl-konsentraatio: 345,9 g/1 Reaktoriin 1 syötetty natriumkloraatin vesiliuos - virtausmäärä: 6,0 1/h
- lämpötila: 60 °C
- NaClO^-konsentraatio: 597 g/1 - NaCl-konsentraatio: 117 g/1 - reaktorissa 1 vallitseva reaktiopaine: 200 mm Hg (abs)
- reaktorissa 1 vallitseva reaktiolämpötila: 74 °C
(3) Olosuhteet, joissa jäljellä olevaa reaktioseosta käsiteltiin: Jäljellä oleva reaktioseos - virtausmäärä: 4,7 1/h
- lämpötila: 75 °C
- NaClO^-konsentraatio: 572 g/1 - NaGl-konsentraatio: 148 g/1 (kyllästynyt liuos, jossa on 10 paino-% lietettä) Jäljellä olevaan reaktioseokseen syötetty kuuma vesi - virtausmäärä: 1,6 1/h
- lämpötila: 60 °C
Natriumkloriaia sisältävään seokseen puhallettu ilma - virtausmäärä: 200 1/h Käsitelty natriumkloridia sisältävä seos, joka syötettiin elektrolyysi-kennoon natriumkloraatin valmistamiseksi - virtausmäärä: 6,5 1/h - lämpötila: 60 °0 - NaClO^-konsentraatio: 416 g/1 - NaCl-konsentraatio: 181 g/1 (4) Reaktorissa 1 kehittyneet kaasut:
Koostumus: C102 500 g/h
Cl2 380 g/h höyryä 2842 g/h Lämpötila: 75 °C Paine: 200 mm Hg (abs)
Claims (6)
1. Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että (1) syötetään sinänsä tunnetulla tavalla kloorivetyhappoa ja elektrolyysikennossa valmistettua natriumkloraattia reaktio-vyöhykkeeseen klooridioksidin valmistamiseksi, jolloin natrium-kloraattia syötetään stökiömetrisesti katsoen ylimäärin, (2) saatetaan sinänsä tunnetulla tavalla kloorivetyhappo ja nat- riumkloraatti reagoimaan reaktiovyöhykkeessä lämpötilan ollessa n. 65...80 °C ja alennetussa paineessa, joka on n. 100... 700 mmHg, klooridioksidia ja klooria sisältävän kaasumaisen reaktiotuotteen muodostamiseksi, jolloin muodostuva natrium-kloridi saostuu muodostaen lietteenkaltaisen jäljellä olevan reaktioseoksen, joka sisältää saostuneen natriumkloridin, (3) poistetaan sinänsä tunnetulla tavalla jatkuvasti klooridioksidi kaasumaisena reaktiotuotteena, (4) poistetaan jatkuvasti reaktiovyöhykkeestä samanaikaisesti lietteen kaltaista jäljellä olevaa reaktioseosta, joka sisältää saostunutta natriumklorid ia, (5) syötetään vettä näin poistettuun jäljellä olevaan reaktioseok-seen natriumklorid in liuottamiseksi ja natriumklorid ia sisältävän liuoksen muodostamiseksi, (6) puhalletaan ilmaa tai inerttiä kaasua natriumklorid ia sisältävän liuoksen läpi mahdollisesti jäljellä olevan klooridioksi-din ja kloorin poistamiseksi liuoksesta, (7) palautetaan klooridioksidi ja kloori, jotka on poistettu liuoksesta reaktiovyöhykkeeseen tasoitusjohdon kautta, ja (8) kierrätetään sitten liuos takaisin elektrolyysikennoon natrium-kloraatin valmistamiseksi. 13 66580
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syötetyn kloorivetyhapon ja natriumkloraatin moolisuhde on noin 0,3:1...pienempi kuin noin 2:1.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloorivetyhappo ja natriumkloraatti syötetään niiden vesiliuoksina joiden konsentraatio on noin 200...noin 400 g/1, vast, noin 300...noin 600 g/1.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloorivetyhapon ja natriumkloraatin reaktio keskenään reaktiovyöhykkeessä tapahtuu lämpötilan ollessa noin 65...80 °C, ja alennetun paineen ollessa noin 100...noin 700 mmHg.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että klooridioksidi poistetaan jatkuvasti kaasumaisena tuotteena höyryn avulla.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sen veden lämpötila, joka syötetään poistettuun jäljellä olevaan reaktioseokseen natriumkloridin liuottamiseksi, on noin 55...noin 70 °C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52066607A JPS5951481B2 (ja) | 1977-06-08 | 1977-06-08 | 二酸化塩素の製造方法 |
| JP6660777 | 1977-06-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI781819A FI781819A (fi) | 1978-12-09 |
| FI66580B FI66580B (fi) | 1984-07-31 |
| FI66580C true FI66580C (fi) | 1984-11-12 |
Family
ID=13320749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI781819A FI66580C (fi) | 1977-06-08 | 1978-06-07 | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4176168A (fi) |
| JP (1) | JPS5951481B2 (fi) |
| AR (1) | AR215183A1 (fi) |
| AT (1) | AT377741B (fi) |
| BR (1) | BR7803575A (fi) |
| CA (1) | CA1105877A (fi) |
| DE (1) | DE2824325C3 (fi) |
| DK (1) | DK253178A (fi) |
| FI (1) | FI66580C (fi) |
| FR (1) | FR2393761A1 (fi) |
| GB (1) | GB1587610A (fi) |
| NO (1) | NO152645C (fi) |
| SE (1) | SE441594B (fi) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2917132A1 (de) * | 1979-04-27 | 1980-11-06 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur herstellung von chlordioxid |
| FR2498585A1 (fr) | 1981-01-27 | 1982-07-30 | Ugine Kuhlmann | Procede de generation de dioxyde de chlore |
| DE3128817A1 (de) * | 1981-07-21 | 1983-02-10 | Dipl.-Ing. Hanns Fröhler KG, 8023 Pullach | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von chlordioxid |
| CA1324976C (en) * | 1988-07-26 | 1993-12-07 | Zbigniew Twardowski | Combined process for production of chlorine dioxide and sodium hydroxide |
| US5324497A (en) * | 1992-02-26 | 1994-06-28 | Westerlund G Oscar | Integrated procedure for high yield production of chlorine dioxide and apparatus used therefor |
| CA2333247C (en) * | 2000-02-01 | 2010-07-20 | Sterling Canada, Inc. | A method of improving yield of chlorine dioxide generation processes |
| US6511644B1 (en) | 2000-08-28 | 2003-01-28 | The Chemithon Corporation | Method for removing contaminants in reactors |
| CN104261350B (zh) * | 2014-09-24 | 2016-02-17 | 广西大学 | 一种不产生固形物的二氧化氯制备方法 |
| EP3438043A4 (en) | 2016-03-31 | 2019-12-18 | Honbusankei Co., Ltd. | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CHLORUS ACID WATER USING A RAW MATERIAL OBTAINED BY SALT ELECTROLYSIS |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2484402A (en) * | 1946-01-04 | 1949-10-11 | Brown Co | Process for producing chlorine dioxide |
| GB672047A (en) * | 1948-10-01 | 1952-05-14 | Edelbert Kesting | Improvements in the manufacture of chlorine dioxide |
| US3864456A (en) * | 1964-08-13 | 1975-02-04 | Electric Reduction Co | Manufacture of chlorine dioxide, chlorine and anhydrous sodium sulphate |
| US3524728A (en) * | 1966-10-05 | 1970-08-18 | Chemech Eng Ltd | Closed cycle system for the generation of chlorine dioxide |
| FR2163818A5 (fi) * | 1970-06-10 | 1973-07-27 | Electric Reduction Cy Ca |
-
1977
- 1977-06-08 JP JP52066607A patent/JPS5951481B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-05-24 GB GB22147/78A patent/GB1587610A/en not_active Expired
- 1978-06-01 US US05/911,548 patent/US4176168A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-06-02 CA CA304,720A patent/CA1105877A/en not_active Expired
- 1978-06-02 DE DE2824325A patent/DE2824325C3/de not_active Expired
- 1978-06-05 BR BR787803575A patent/BR7803575A/pt unknown
- 1978-06-06 AT AT0409678A patent/AT377741B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-06-06 NO NO781981A patent/NO152645C/no unknown
- 1978-06-07 SE SE7806663A patent/SE441594B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-06-07 AR AR272472A patent/AR215183A1/es active
- 1978-06-07 FI FI781819A patent/FI66580C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-06-07 DK DK253178A patent/DK253178A/da not_active Application Discontinuation
- 1978-06-08 FR FR787817196A patent/FR2393761A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA409678A (de) | 1984-09-15 |
| FR2393761B1 (fi) | 1982-09-10 |
| NO781981L (no) | 1978-12-11 |
| GB1587610A (en) | 1981-04-08 |
| DE2824325A1 (de) | 1978-12-14 |
| US4176168A (en) | 1979-11-27 |
| DE2824325B2 (fi) | 1980-07-10 |
| FI781819A (fi) | 1978-12-09 |
| SE7806663L (sv) | 1978-12-09 |
| CA1105877A (en) | 1981-07-28 |
| SE441594B (sv) | 1985-10-21 |
| AT377741B (de) | 1985-04-25 |
| NO152645C (no) | 1985-10-30 |
| DE2824325C3 (de) | 1981-04-23 |
| JPS542296A (en) | 1979-01-09 |
| JPS5951481B2 (ja) | 1984-12-14 |
| BR7803575A (pt) | 1979-01-16 |
| FI66580B (fi) | 1984-07-31 |
| NO152645B (no) | 1985-07-22 |
| AR215183A1 (es) | 1979-09-14 |
| DK253178A (da) | 1978-12-09 |
| FR2393761A1 (fr) | 1979-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI111705B (fi) | Klooridioksidin tuottaminen kloorihaposta | |
| US3864456A (en) | Manufacture of chlorine dioxide, chlorine and anhydrous sodium sulphate | |
| JP2584718B2 (ja) | 二酸化塩素の連続製造方法 | |
| EP0498484B1 (en) | Process for electrolytic production of alkali metal chlorate and auxiliary chemicals | |
| RU2084557C1 (ru) | Способ получения двуокиси хлора | |
| JP2819065B2 (ja) | 二酸化塩素の製造方法 | |
| FI81555C (fi) | Framstaellning av klordioxid. | |
| US5198080A (en) | Electrochemical processing of aqueous solutions | |
| US5122240A (en) | Electrochemical processing of aqueous solutions | |
| FI66580C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid | |
| SE500107C2 (sv) | Förfarande för framställning av klordioxid | |
| US3929974A (en) | Production of chlorine dioxide | |
| US4137296A (en) | Production of chlorine dioxide | |
| JPH07507535A (ja) | 二酸化塩素の製造方法 | |
| EP0532535B2 (en) | Electrochemical production of acid chlorate solutions | |
| US4776930A (en) | Process for the preparation of potassium nitrate | |
| CA1325787C (en) | Process for the production of alkali metal chlorate | |
| US5423958A (en) | Acidity control in chlorine dioxide manufacture | |
| EP0131378B1 (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
| FI68602C (fi) | Maongsidigt foerfarande foer att utveckla klordioxid | |
| FI79078B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid. | |
| US5279717A (en) | Process for removing chlorate salt from aqueous alkali chloride solution | |
| CA1049950A (en) | Integrated system for the production of chlorine dioxide | |
| JP3568294B2 (ja) | 塩水中の塩素酸塩の増加防止方法 | |
| CA2085375C (en) | Methanol-based chlorine dioxide process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: CHLORINE ENGINEERS CORP., LTD. |