DE2824325C3 - Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ChlordioxidInfo
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Description
50
25
30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid aus Chlorwasserstoffsäure und Natriumchlorat.
Aus US-PS 39 29 974 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid bekannt, bei dem man kontinuierlich
eine wäßrige Lösung aus einem Alkalichlorat und Chlorwasserstoffsäure in eine Reaktionszone einspeist,
wobei Chlordioxid und Chlor kontinuierlich durch die Umsetzung zwischen Alkalichlorat und Chlorwasserstoffsäure
gebildet werden. Während dieser Umsetzung wird das Reaktionsmedium bei dessen Siedepunkt
gehalten, um das Wasser aus dem Reaktionsmedium zu verdampfen und eine Gasphase in dem Reaktionsmedi*
um abgezogen wird. Es werden zwei Ausführungsformen dieses Verfahrens gezeigt, wobei bei der einen
Ausführungsform das während der Reaktion gebildete Natriumchlorid nicht ausgefällt wird, sondern vielmehr
kontinuierlich als Flüssigkeit abgezogen wird, unter Aufrechterhaltung eines konstanten Flüssigkeitsniveaus
in der Reaktionszone und wobei bei einer anderen Ausführungsform das Natriumchlorid aus der Reaktionszone
in ausgefällter Form entfernt wird. Bei der ersten Ausführungsform, bei welcher ein flüssiges
Medium, welches das Natriumchlorid enthält, abgezogen wird, enthält das flüssige Medium auch Chlordioxid
und Chlor, das aus dem Reaktionsgefäß nicht entfernt worden ist, und aufgrund der Anwesenheit dieser Stoffe
tritt eine Reihe von Nebenreaktionen ein, von denen einige ganz besonders gefährlich sind, wenn große
Mengen an Wasserstoff mit dem Chlordioxid und dem Chlor vermischt werden. Dadurch wird auch die
Effizienz der Elektrolysezellen, die man bei der Umwandlung des .Natriumchlorids in Natriumchlorat
verwendet, vermindert. Bei der zweiten Ausführungs-'
form, bei welcher festes Natriumchlorid aus der Reaktionszone entfernt wird, wird dieses kontinuierlich
in Wasser gelöst und einer Elektrolysezelle zur Herstellung von Chlorat zugeführt, wo es dann in
Natriumchlorat und Wasserstoff umgewandelt wird. Unglücklicherweise tritt hier eine Situation ein, daß
nänlich die festes Natriumchlorid enthaltende, aus der Reaktionszone entfernte Mischung auch Chlordioxid
und Chlor enthält, so daß beim Einieiten in eine Elektrolysezelle das Chlor mit dem in der Elektrolysezelle
erzeugten Wasserstoff reagiert und dadurch die Expolsionsgefahr steigt
Aufgabe der Erfindung ist es, die vorgenannten Probleme zu lösen und Chlordioxid in vorteilhafter
Weise unter Vermeidung einer Explosionsgefahr herzustellen und zwar sowohl hinsichtlich der verwendeten
Apparatur als auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, ohne daß ein kompliziertes und
apparaturaufwendiges Verfahren benötigt wird.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß den Patentansprüchen gelöst.
Die Figur stellt ein Fließschema für eine Ausführungsform der Erfindung dar.
Da beim erfindungsgemäßen Verfahren Chlorwasserstoffsäure mit einem Oberschuß an Natriumchlorat
umgesetzt wird, wird die Chlorwasserstoffsäure nahezu vollständig in der Reaktion verbraucht und die Menge
an Chlorwasserstoffsäure, die in der Natriumchlorid enthaltenden Lösung, die durch Zugabe von Wasser zu
der abgezogenen Restreaktionsmischung gebildet wurde, ist nur gering und beträgt beispielsweise etwa 5 g/l
oder weniger, im allgemeinen 0,5 g/l oder weniger. Infolgedessen wird der pH der Natriumchlorid enthaltenden
Lösung, die sich durch die Zugabe von Wasser zu der abgezogenen restlichen Reaktionslösung gebildet
hat, bei etwa 3 bis 4 oder höher aufrecht erhalten und es bildet sich kein Chlorgas bei der Elektrolyse der Lösung,
die das durch Zugabe von Wasser zu der abgezogenen restlichen Reaktionsmischung gebildete Natriumchlorid
enthält, in einer Elektrolysezelle für die Herstellung von Natriumchlorat. Man leitet Luft oder ein inertes Gas
durch die das Natriumchlorid enthaltende durch Zugabe von Wasser zu der abgezogenen restlichen Reaktionslösung
aus dem Reaktor zur Herstellung von Natriumchlorat. Deshalb besteht nicht die Gefahr, daß eine
Explosion bei einer Umsetzung zwischen dem erzeugten Chlorgas in der Elektrolysezelle oder Chlorgas,
welches in die Elektrolysezelle einfließt, und Wasser^ stoffgas auftritt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird nicht die
beim Stand der Technik erforderliche Stufe benötigt,
um das feste Natriumchlorid aus der Natriumchlorid enthaltenden Lösung, die durch Zugabe
von Wasser zu der abgezogenen restlichen Reaktionsmischung gebildet wurde, abzutrennen.
Die Erfindung wird näher anhand der Figur erläutert In der Figur bedeutet 1 einen Reaktor zur Herstellung
von Chlordioxid. Chlorwasserstoffsäure und Natriumchlorat als Ausgangsverbindungen werden als wäßrige
Lösungen getrennt in den Reaktor eingeführt, wobei die Dosierung an Chlorat so erfolgt, daß ein Überschuß
vorliegt, beispielsweise in einem Molverhältnis von Chlorwasserstoffsäure zu Natriumchlorat das im
allgemeinen etwa 0,3 :1 bis weniger als etwa 2 :1 und
vorzugsweise 0,5 :1 bis 1 :1 beträgt, und dann erfolgt
die Umsetzung in dem Reaktor. Eine geeignete Konzentration an Chlorwasserstoffsäure, die man
anwenden kann, liegt bei etwa 200 bis etwa 400 g/l, vorzugsweise etwa 350 g/l, und eine geeignete Konzentration
an Natriumchlorat liegt bei etwa 300 bis etwa 600 g/l, vorzugsweise 450 bis 550 g/I. Im allgemeinen
wird die wäßrige Ch'orwasserstoffsäurelösung bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 3O0C) und die wäßrige
Natriumchloratlösung bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 90° C eingeführt Man hält den Reaktor unter
vermindertem Druck und da das Wasser wird bei einer Temperatur verdampft, die ausreicht, um das Natriumchlorid
als festes Salz niederzuschlagen, beispielsweise bei einer Temperatur im Reaktor von 65 bis 800C.
Das entstehende Chlordioxid und Chlor wird unter Verwendung von Wasserdampf als Träger gewonnen.
Daher hat dieser einzige Reaktor die Funktion eines Generators, eines Verdampfers und eines Kristallisators
und kann ein Reaktortyp sein, wie er beispielsweise in der kanadischen Patentschrift 8 25 084 beschrieben
wird.
In einer Elektrolysezelle 2 zur Herstellung von Natriumchlorat wird eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid
elektrolysiert und die erhaltene wäßrige Lösung von Natriumchlorat wird in ein Reservoir 3
eingeführt Elektrolysezellen, die hier verwendet werden können, werden beispielsweise in der US-PS
33 50 286 beschrieben. Eine geeignete Spannung in der Elektrolysezelle ist etwa 3 bis etwa 5 V und die
Stromdichte beträgt etwa 5 bis 20 A/dm2 und eine geeignete Temperatur für die Elektrolyse liegt bei etwa
45° C oder höher bis zum Siedepunkt des Elektrolyten, vorzugsweise bei 60 bis 800C. Eine geeignete Konzentration
der wäßrigen Natriumchloridlosung in der Elektrolysezelle liegt bei etwa 50 g/l oder darüber,
vorzugsweise bei 100 bis 300 g/l, und im allgemeinen ist
die Konzentration an Natriumchlorat am Auslaß der Elektrolysezelle nach einer kontinuierlichen Betriebs
weise (d. h. beim Umlaufen des Natriumchlorats), etwa 300 bis etwa 600 g/l.
Die wäßrige Lösung von Natriumchlorat wird dann aus dem Reservoir 3 in den Reaktor 1 geleitet. In der
Zwischenzeit wird Chlorwasserstoffsäure aus dem Reservoir 4 in den Reaktor 1 geleitet.
Es ist wichtig, daß die Menge an Natriumchlorai in einem stöchiometrischer Überschuß, bezogen auf die
Umsetzung zwischen N^u iwnehlorat und Chlorwasserstoffsäure,
eingeleitet wird, um einen möglichst vollständigen Verbrauch an Chlorwasserstoffsäure bei der
Umsetzung zu gewährleisten.
Es ist wünschenswert, daß Natriumchlorat und Chlorwasserstoffsäure umgesetzt werden, während der
Reaktor 1 unter vermindertem Druck von etwa 133 bis etwa 933 mbar, vorzugsweise etwa 133 bis etwa
400mbar, und bei etwa 65 bis etwa 800C, was der
Siedepunkt der Lösung bei diesem Druck ist, gehalten wird. Diese Bedingungen sind wichtig, weil man
vorzugsweise im Reaktionssystem einen vermindertem Druck aufrecht erhält um die Bildung von Wasserdampf
zu begünstigen und um das chemische Gleichgewicht der Reaktion für die Bildung von Chlordioxid in
Richtung auf die Bildung von Chlordioxid zu verschieben; und deshalb ist es wichtig, die Reaktion bei einer
Temperatur unterhalb des Punktes (etwa 85° C) durchzuführen, bei dem Chlordioxid im wesentlichen
zersetzt wird. Bei dieser Umsetzung ist ein Katalysator nicht erforderlich, jedoch kann man, falls ein Katalysator
verwendet wird, Silberionen, Manganionen, Chromionen oder dergleichen, in Form von feinen Pulvern
bzw. Salzen zugeben. Die gewählten Bedingungen, nämlich die höhere Temperatur beispielsweise etwa 65
bis 800C) und verminderten Druck (beispielsweise 133 bis 933 mbar, vorzugsweise etwa 133 bis etwa
400 mbar), die in dieser Stufe angewendet werden, verursachen auch das Ausfällen des Natriumchlorids.
Das entstehende Chlordioxid und Chlor werden als gasförmiges Produkt 5 zusammen mit Wasserdampf
entfernt Obwohl es häufig nicht notwendig ist. Chlordioxid aus der Mischung aus Chlordioxid und
Chlor, wie sie gemäß der Erfindung erhalten wird, zu entfernen, kann man gewünschtenfalls das Chlordioxid
und das Chlorgas trennen. Ein geeignetes Trennverfahren umfaßt das Durchleiten der gasförmigen Mischung
durch kaltes Wasser (beispielsweise etwa 5° C oder weniger), wobei sich das Chlordioxid in dem kalten
Wasser löst, während sich das Chlorgas nicht in dem kalten Wasser löst.
Die restliche Reaktionslösung, welche ausgefallenes Natriumchlorid, gelöstes Natriumchlorid, nicht umgesetztes
Natriumchlorat, nicht umgesetzte Chlorwasserstoffsäure und gelöstes Chlordioxid und Chlor enthält,
wird vom Reaktor 1 durch die Einlaßleitung eines thermosiphonähnlichen Wiedererhitzers unterhalb des
Reaktors 1 abgezogen, wobei man das Flüssigkeitsniveau innerhalb des Reaktors 1 konstant hält. Ein Teil der
restlichen Reaktionsmischung wird in dem Wiedererhitzer 6 erwärmt und dann in den Reaktor zurückgeführt,
während man den Rest der restlichen Reaktionsmischung durch die Elektrolysezelle 2 zirkuliert, nachdem
sie einer Wasserbehandlung und einer Gasbehandlung unterworfen worden ist. Da Chlorwasserstoffsäure
nahezu vollständig bei der Umsetzung verbraucht wird, liegt sie nur in einer sehr geringen Menge in der
restlichen Reaktionsmischung vor und der pH der restlichen Reaktionsmischung wird bei etwa 3 bis 4 oder
darüber gehalten. Wasser 10, das auf eine Temperatur von beispielsweise etwa 50 bis etwa 80r C (vorzugsweise
70 bis 75° C) in einem Wärmeaustauscher 9 erwärmt wird, wird kontinuierlich in die restliche Reaktionsmischung,
die aus dem Reaktor 1 abgezogen wurde, eingeleitet, um das feste Natriumchlorid aufzulösen.
Dann wird diese Mischung in einem Tank 7 eingeleitet, der bei dem gleichen Druck wie der Reaktor mittels
einer Ausgleichsleitung 11 gehalten wird (einer belüfteten Leitung zum Einstellen des gleichen Druckes) und
die Mischung wird gerührt um das feste Natriumchlorid aufzulösen. Gleichzeitig wird das gelöste Chlordioxidgas
und Chlorgas mittels Luft 12, aus welcher das öl entfernt worden ist, oder eines inerten Gases (beispielsweise
Stickstoffgas), welches durch den Boden des Tanks 7 eingeblasen wird, entfernt
Das entfernte Chlordioxid und Chlor werden in den Reaktor 1 durch die Ausgleichsleitung 11 zurückgeführt
und wiederverwendet und dadurch wird eine Umweltverschmutzung durch Chlordioxid und Chlor vermieden.
Der Tank 7 wird vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb eines gewissen Punktes gehalten, um die
Entfernung der gelösten Gase in der Natriumchlorid enthaltenden Lösung und das Auflösen des ausgefallenen
Salzes zu erleichtern. Man kann beispielsweise gute Ergebnisse erzielen, wenn man den Reaktor 1 bei etwa
100 bis etwa 933 mbar, vorzugsweise etwa 133 bis etwa
400mbar, und bei etwa 65 bis eta 80° C hält und die
Temperatur des warmen Wassers, welches in die abgelöste restliche Reaktionsmischung geführt wird, bei
etwa 55 bis etwa 70° C hält und wenn man den Tank 7 bei etwa 50 bis etwa 55°C betreibt.
Die Natriumchlorid enthaltende Lösung, die bei der vorerwähnten Verfahrensweise entsteht, und die im
allgemeinen einen maximalen Gehalt von 100 ppm einer
Mischung aus Chlorgas und Chlordioxid enthält, wird in ein Reservoir 8 eingeleitet, von wo sie zur Elektrolysezelle
2 zur Herstellung von Natriumchlorat zurückgeführt wird.
Da beim erfindungsgemäßen Verfahren Chlorwasserstoffsäure und Natriumchlorat so umgesetzt werden,
daß Natriumchlorat im Überschuß vorliegt, und dadurch im wesentlichen die Chlorwasserstoffsäure bei der
Reaktion vollständig verbraucht wird, kann man den pH der Natriumchlorid enthaltenden Lösung, welche in die
Elektrolysezelle zur Herstellung von Natriumchlorat zurückgeführt wird, bei etwa 3 bis 4 oder höher halten.
Dadurch wird die Wahrscheinlichkeit einer Chlorgaserzeugung bei der Elektrolyse in der Elektrolysezelle zur
Herstellung von Natriumchlorat ganz erheblich vermindert.
Da beim erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin Chlordioxid und Chlor in der Natriumchlorid enthaltenden
Lösung durch das Einblasen von Luft oder einem Inertgas durch die Lösung entfernt werden, fließt das
Gas nicht in die Elektrolysezelle zur Herstellung von Natriumchlorat, selbst wenn man das feste Salz in der
Lösung nicht abtrennt oder wäscht. Infolgedessen besteht keine Explosionsgefahr durch Umsetzung von
Wasserstoff und Chlor in der Elektrolysezelle.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Stufe der Abtrennung und des Waschens des Natriumchlorids
in der restlichen Reaktionsmischung, wie sie beim Stand der Technik erforderlich ist, nicht benötigt und deshalb
kann man solche Apparaturen, wie sie für diese Stufen erforderlich sind, fortlassen. Es ist auch nicht erforderlich,
eine Vorrichtung vorzusehen, um die restliche Reaktion'STTiischijng abzuziehen und das feste Natriumchlorid
absatzweise an einer Stelle unterhalb des Reaktors abzutrennen. Das heißt somit, daß das
gesamte Verfahren als Ganzes vereinfacht werden kann und daß der Raumbedarf gering ist und daß man das
Abziehen der restlichen Reaktionsmischung und die Zufuhr der Natriumchlorid enthaltenden Lösung zu der
Elektrolysezelle zur Herstellung von Natriumchlorat kontinuierlich durchführen kann.
Weiterhin kann man Natriumchlorid, Chlordioxid und
Chlor das in der Natriumchlorid enthaltenden Lösung vorliegt, bei der Herstellung von Chlordioxid wirksam
verwenden.
Das erfindungsgemäß hergestellte Chlordioxid kann zum Bleichen von Pulpe und für andere Anwendungen
verwendet werden.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung.
Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht
bezogen.
Chlordioxid wurde unter folgenden Bedingungen hergestellt, wobei man einen Kessel aus Titan
ίο (Innendurchmesser 200 mm, Höhe 1000 mm) als Chlordioxid
erzeugenden Reaktor 1 verwendete und eine Elektrolysezelle (bipolare Elektroden, 65 A) als Natriumchlorat
erzeugende Elektrolysezelle 2, einen aus Titan hergestellten Wasserejektor und einen doppelwandigen
Wärmeaustauscher mit inneren Rohren aus Titan, als Wärmeaustauscher 9 einsetzte.
(1) Elektrolysebedingungen in der Elektrolysezelle 2 zur Herstellung von Natriumchlorat
(2) Bedingungen zur Herstellung von Chlordioxid im Reaktor 1
| Elektrolysezelle: | bipolare Elektroden, |
| 65 A | |
| Stromdichte: | 30 A/dm2 |
| Elektrolysetemperatur: | 55° C |
| Stromeffizienz: | 90% |
(3) Bedingungen für die Behandlung der restlichen Reaktionsmischung:
| Chlorwasserstoffsäurelösung, die in den Reaktor 1 | 1,9 L/h | 6,017h |
| geführt wird | 20° C | 6O0C |
| Fließgeschwindigkeit: | 3453 g/l | 597 g/l |
| Temperatur: | Wäßrige Lösung von Natriumchlorat, die in den | 117 g/! |
| HCl-Konzentration: | Reaktor 1 eingeführt wird | |
| Fließgeschwindigkeit: | 266 mbar (absolut) | |
| Temperatur: | ||
| NaClCh-Konzentration: | 74°C | |
| NaCl-Konzentration: | ||
| Reaktionsdruck im | ||
| Reaktor i: | ||
| Reaktionstemperatur im | ||
| Reaktor!: | ||
Restliche Reaktionsmischung
Fließgeschwindigkeit:
Temperatur:
NaClO3-Konzentration:
NaCl-Konzentration:
Temperatur:
NaClO3-Konzentration:
NaCl-Konzentration:
4,7 l/h
75° C
572 g/l
148 g/l (eine
gesättigte Lösung
einer 10gew.-%igen
Aufschlämmung)
Heißwasser, das in die restliche Reaktionsmischung eingeführt wird
Fließgeschwindigkeit: 1,6 l/h
Temperatur: 60° C
Temperatur: 60° C
Luft, die in die Natriumchlorid enthaltende Mischung eingeblasen wird
Fließgeschwindigkeit: 200 l/h
| 28 24 | 325 | 8 | 500 g/h | |
| 7 | (4) Im Reaktor 1 erzeugte Gase: | 380 g/h | ||
| Behandelte Natriumchlorid enthaltende | Mischung, | 2842 g/h | ||
| die in die Elektrolysezelle zur Herstellung von | Zusammensetzung: | 75° C | ||
| Natriumchlorat eingeführt wird | ClO2 | 266 mbar (absolut) | ||
| Cl2 | ||||
| Fließgeschwindigkeit: 6,5 l/h | Wasserdampf | |||
| Temperatur: 600C | Temperatur: | |||
| NaClCb-Konzentration: 416 g/l | Druck: | |||
| NaCI-Konzentration: 181 g/l | ||||
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, bei dem man
(1) Chlorwasserstoffsäure und einen stöchiometrischen
Oberschuß an Natriumchlorat, der in einer Elektrolysezelle zur Herstellung von
Natriumchlorat erzeugt wurde, in eine Reaktionszone zur Herstellung von Chlordioxid
einführt,
(2) die Chlorwasserstoffsäure und das Natriumchlorat in der Reaktionszone unter Ausbildung
eines gasförmigen Reaktionsproduktes, welches Chlordioxid und Chlor enthält, umsetzt, wobei
das gebildete Natriumchlorid in Form einer aufschlämmungsähnlichen restlichen Reaktionsmischung,
welche das ausgefallene Natriumchlorid enthält, ausgefällt wird,
(3) das Chlordioxid als gasförmiges Reaktionsprodukt
kontinuierlich entfernt, und
(4) gleichzeitig die aufschlämmungsähnliche restliche
Reaktionsmischung, weiche das ausgefällte Natriumchlorid enthält, kontinuierlich aus der
Reaktionszone abzieht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
(5) Wasser zu der abgezogenen restlichen Reaktionslösung gibt, um das Natriumchlorid aufzulösen
und eine Natriumchlorid enthaltende Lösung zu bilden,
(6) Luft oder ein inertes Gas durch die Lösung, welche Natriumchlorid enthält, bläst, um alle
restlichen Anteile an Chlordioxid und Chlor aus der Lösung zu entfernen und
(7) dieses Chlordioxid und Chlor in die Reaktionszone zur Herstellung von Chlordioxid zurückführt,
und
(8) die Lösung zu einer Elektrolysezelle zur Herstellung von Natriumchlorat rückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- «o
zeichnet, daß man das Chlordioxid als gasförmiges Produkt unter Verwendung von Wasserdampf
kontinuierlich abzieht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu der abgezogenen restlichen
Reaktionsmischung zugegebene Wasser zum Auflösen des Natriumchlorids eine Temperatur von etwa
bis etwa 700C hat.
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