CN104261350B - 一种不产生固形物的二氧化氯制备方法 - Google Patents

一种不产生固形物的二氧化氯制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种不产生固形物的二氧化氯制备方法，该方法是将电解槽送来的浓氯酸钠溶液过滤后注入发生器中形成反应母液，在循环泵的作用下在发生器和循环管道中循环，并使反应母液维持一定的密度和温度，然后加入从盐酸制备系统送来的盐酸,反应产生氯气、二氧化氯气体及氯化钠，二氧化氯气体经冷却后用低温冷冻水吸收，得到二氧化氯水溶液，反应产生的氯气则被送到盐酸炉与电解槽产生的氢气燃烧制备盐酸，反应后的稀氯酸钠溶液被泵送返回电解槽电解重新制成浓氯酸钠溶液，循环使用。本发明方法使整个反应过程不产生固形物，避免设备结垢，使得氯化钠和重铬酸钠完全循环利用，基本不需补充。

Description

一种不产生固形物的二氧化氯制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化氯生产领域，具体是一种不产生固形物的二氧化氯制备方法。
技术背景
二氧化氯是一种强氧化剂，稳定的二氧化氯已被世界卫生组织认为是效果好的杀菌剂和性能优良的杀菌消毒剂，也是很好的造纸漂白剂。自十九世纪三十年代起，开始工业化生产，目前在北美洲和欧洲有约1000个二氧化氯生产工厂。当前我国已经实现纸浆漂白用甲醇法二氧化氯制备系统的国产化，但是，对于盐酸法二氧化氯制备系统，国内还处于研发阶段，现有的造纸企业采用的盐酸法二氧化氯生产系统均为成套设备于技术进口。
二氧化氯的主要用途是纸浆漂白和饮用水消毒，二氧化氯用于纸浆漂白具有高白度、白度稳定、保持强度和排水低颜色低毒性的特点，其独特优越性至今是任何其它化学品无法比拟。鉴于二氧化氯漂白优越性以及氯气漂白的高毒性，国家发改委已经推荐二氧化氯为纸浆漂白的化学品之一，并逐步淘汰氯气漂白工艺。
二氧化氯的制备方法主要分为两大类：电解法与化学法。电解法是将食盐水电解得到的氯酸钠在装置内直接与盐酸反应产生二氧化氯。70年代以来国外先后开发了以氯化钠、氯酸钠和亚氯酸钠为电解质电解合成二氧化氯的新方法，该法设备投入大，工艺复杂，当前还没有得到推广。
化学法又分为：氯酸钠还原法和亚氯酸钠还原法。氯酸钠还原法包括R1到R12等十二种方法。其中，R6法和R8法为当今最为广泛使用的二氧化氯生产方法。但不管是R6法还是R8法，制备过程中都会有固形物产生，R6法会产生氯化钠晶体，R8法会产生芒硝晶体，虽然可以用盐饼过程机把反应液中的晶体过滤出来，但固形物的存在会引起反应器、再沸器结垢问题，必须定期除垢。
R8法反应式如下：
6NaClO3+4H2SO4+CH3OH＝6ClO2+2Na2SO4·NaHSO4+CO2+5H2O(1)
30NaClO3+20H2SO4+7CH3OH＝30ClO2+10Na2SO4·NaHSO4+6HCOOH+CO2+23H2O(2)
12NaClO3+8H2SO4+6CH3OH＝6ClO2+3Cl2+4Na2SO4·NaHSO4+6CO2+18H2O(3)
其中反应(1)和反应(2)为主反应，反应(3)为副反应，三个反应都会产生芒硝，芒硝多到一定程度就会析出晶体。为了保持反应的可持续性，采用过滤的形式将晶体从体系中移出，得到含有一定水的固体酸式硫酸钠。
R6法反应式如下：
(1)二氧化氯制备：NaClO3+2HCl→NaCl+ClO2+1/2Cl2+H2O
(2)食盐电解：NaCl+3H2O→NaClO3+3H2
(3)盐酸合成：H2+Cl2→2HCl
ERCO公司的R6法工艺产生的氯化钠会结晶出来，用盐饼过滤机滤出，滤出的氯化钠晶体用热水溶解后送到电解槽电解制备氯酸钠，氯酸钠再送到发生器制备二氧化氯。反应产生的氯气被送到盐酸炉与电解产生的氢气一起燃烧制备盐酸，盐酸又作为R6法的反应原料送到发生器。由于反应过程中有氯化钠晶体产生，会引起反应器、再沸器结垢问题，结垢会导致换热效率下降，必须定期除垢，除垢必然会导致氯化钠流失，物料不平衡，需要补充食盐。另外，由于电解槽需要加少量重铬酸钠，以减少电解氧含量，然而R6法电解后的氯酸钠溶液送到发生器后不再返回，重铬酸钠也就无法返回电解槽，所以电解槽一直要补充重铬酸钠，而发生器内重铬酸钠会积累，到一定程度会跟随排气泡沫一起飞失，进到二氧化氯溶液中，一部分会在除垢时被排到污水沟，污染环境。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种不产生固形物的二氧化氯制备方法，避免设备结垢，使得氯化钠和重铬酸钠完全循环利用，基本不需补充。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：本发明一种不产生固形物的二氧化氯制备方法是按以下工艺步骤进行的：先用食盐水在电解槽中电解成含有氯酸钠和氯化钠的浓氯酸钠溶液，然后用泵送到二氧化氯发生器与盐酸反应制备二氧化氯，控制反应液浓度，不让氯化钠晶体析出，从发生器底部抽出部分反应液(稀氯酸钠溶液)返回电解槽继续电解。电解过程中产生的氢气和二氧化氯制备产生的氯气被送去盐酸炉燃烧合成盐酸。本发明的化学反应方程式跟R6法完全一样，只是发生器内真空度、浓度和密度不同，控制浓度不产生固形物，直接把反应后的稀氯酸钠溶液抽一部分返回电解槽电解制备氯酸钠，循环利用，完全实现氯化钠和重铬酸钠物料平衡，基本上不需要补充。
所述发生器内的优选反应温度为提要70～74℃。
所述发生器内的反应液密度优选范围为1300～1310kg/m3。
所述进发生器的浓氯酸钠溶液中氯酸钠浓度为480～540g/L，氯化钠浓度为100～120g/L。
所述从发生器底部抽出并返回电解槽的稀氯酸钠溶氯酸钠浓度为310～390g/L，氯化钠浓度为140～160g/L。
所述发生器内的真空度优选范围为-69～-75kPa
本发明方法工艺简单，过程不产生固形物，有效避免发生器、再沸器等设备结垢问题，完全实现氯化钠和重铬酸钠物料平衡，基本上不需要补充。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明方法作进一步的描述：
本发明二氧化氯制备系统由NaClO3电解、HCL合成和ClO2生成等单元组成。
NaClO3电解单元由电解槽1、除气器2连接、氯酸钠反应器28、电解液冷却器29、电解液进料总管30串联形成电解循环回路；氯酸钠反应器28、氯酸钠喂料槽27、氯酸钠供料泵26、氯酸钠冷却器25、氯酸钠过滤器24、发生器下循环管21通过管道串联连接；弱氯酸钠输送泵21、弱氯酸钠加热器19、弱氯酸钠气液分离器18用管道串联组成通往氯酸钠反应器的回路。
HCl合成单元由氢气冷却器3、氢气除雾器4、盐酸合成炉5及盐酸储存槽6由管道串联连接构成。
ClO2生成单元由发生器9、上循环管8、再沸器22、下循环管22组成发生系统循环回路由发生器循环泵23提供液体动力；发生器排气管10、间冷器11、吸收塔17、吸收塔尾气风机14、气液分离器15及稀二氧化氯溶液冷却器13及相关管道组成。
本发明二氧化氯制备方法的操作过程如下：
初次开机时先用精制食盐水在氯酸钠电解槽电解1内电解，电解液随气体(氢气和少量的氯气、O2、水蒸气)沿着管道进入除气器2实现气液分离，气体进入氢气冷却器3，再经氢气除雾器4后进入盐酸合成炉5，液体流入氯酸钠反应器28。电解液在氯酸钠反应器28器内反应之后最终生成浓NaClO3溶液混合液(氯酸钠浓度为480～540g/L，氯化钠浓度为100～120g/L)，浓NaClO3溶液溢流至喂料槽27，在氯酸钠供料泵26的输送下，经过氯酸钠冷却器25、氯酸钠过滤器24后进入发生器下循环管21；盐酸供料泵7将32％盐酸从盐酸储存槽6中抽出，输送进上循环管8的盐酸加入点，氯酸钠和盐酸在发生器中反应，生成二氧化氯、氯气、氯化钠和水，发生器9中的反应温度为70—74℃，真空度为-69～-75kPa，反应液在发生器9内处于沸腾状态，二氧化氯、氯气和水蒸汽组成的混合气体从发生器9顶部排出，流经发生器排气管10，再通过间冷器11冷却后进入吸收塔17，冷冻水从塔顶的管道12进入吸收塔17，将混合气体吸收制成二氧化氯水溶液，生成的二氧化氯水溶液从塔底管道16外送使用，从吸收塔17出来的尾气由吸收塔尾气风14机抽出，进入气液分离器15，液体经稀二氧化氯溶液冷却器13后回流进入吸收塔17，弱氯气被送到盐酸合成炉5与从电解单元进入盐酸合成炉5的氢气燃烧制备盐酸。反应过程中反应液的密度保持在1300～1310kg/m3，保证氯化钠没有晶体析出。用稀氯酸钠输送泵20从发生器下循环管21抽出一部分反应后的反应液，又称稀氯酸钠溶液(氯酸钠浓度为310～390g/L，氯化钠浓度为140～160g/L)，被抽出的稀氯酸钠溶液流经稀氯酸钠加热器19与稀氯酸钠气液分离器18、氯酸钠反应器28、电解液冷却器29及电解液进料总管30后，返回到电解槽再次电解制成浓氯酸钠溶液，循环使用，而不是将反应产生的氯化钠提取出来用热水溶解后送回电解槽电解。在整个系统中，氯化钠和重铬酸钠都是溶在水中的，没有晶体析出，循环利用，基本不用补充。发生器内的真空是由一台钛真空泵抽吸二氧化氯吸收塔产生的。
实施例1：
将电解槽送来的浓氯酸钠溶液过滤后注入发生器中形成反应母液，在循环泵的作用下在发生器和循环管道中循环。浓氯酸钠溶液流量22.5m3/h,密度1406kg/m3，氯酸钠浓度538g/L，氯化钠浓度119g/L，重铬酸钠浓度3.99g/L。蒸汽通过再沸器传热给反应母液加热并保持温度73.5℃。将盐酸制备系统送来的重量浓度为31.91％盐酸(密度1150kg/m3)送到发生器上循环管喉管处喷嘴注入发生器，加入盐酸的流量5.9m3/h,使氯酸钠与盐酸反应产生二氧化氯、氯气，二氧化氯产生量为1465.8kg/h，氯气产生量为1227.6kg/h。发生器保持真空条件，真空度为-74.5kPa，一台钛真空泵抽吸二氧化氯吸收塔产生。在负压条件下，从发生器导出的气体二氧化氯菜、氯气和水蒸气的混合气体温度为73.5℃，通过间冷器初步冷却降温到43℃，气体进入二氧化氯吸收塔塔内，用5～10℃冷冻水喷淋吸收形成浓度为10g/L左右的二氧化氯水溶液并输送到贮槽贮存。反应产生的副产品氯气则被送到盐酸炉与电解槽产生的氢气燃烧制备盐酸。随着反应的进行，不断生成氯化钠，反应液循环至发生器底部的下循环管时氯酸钠浓度降到389g/L，氯化钠浓度上升至159g/L，此时发生器中反应液的密度为1309kg/m3，没有氯化钠晶体析出。从发生器下循环管抽出一部分反应后的反应液(稀氯酸钠溶液)返回到电解槽再次电解制成浓氯酸钠溶液，循环使用。在整个系统中，氯化钠和重铬酸钠都是溶在水中的，没有晶体析出，没有固形物产生，发生器和再沸器不会产生结垢问题，循环利用，基本不用补充。随着不断加入浓氯酸钠溶液、盐酸，ClO2气体不断地反应生成。
实施例2：
将电解槽送来的浓氯酸钠溶液过滤后注入发生器中形成反应母液，在循环泵的作用下在发生器和循环管道中循环。浓氯酸钠溶液流量16.07m3/h,密度1333kg/m3，氯酸钠浓度510g/L，氯化钠浓度110g/L，重铬酸钠浓度3.99g/L。蒸汽通过再沸器传热给反应母液加热并保持温度72℃。将盐酸制备系统送来的重量浓度为31％盐酸(密度1145kg/m3)送到发生器上循环管喉管处喷嘴注入发生器，加入盐酸的流量4.21m3/h,使氯酸钠与盐酸反应产生二氧化氯、氯气，二氧化氯产生量为1047kg/h，氯气产生量为876.86kg/h。发生器保持真空条件，真空度为-72kPa，一台钛真空泵抽吸二氧化氯吸收塔产生。在负压条件下，从发生器导出的气体二氧化氯菜、氯气和水蒸气的混合气体温度为72℃，通过间冷器初步冷却降温到42℃，气体进入二氧化氯吸收塔塔内，用5～10℃冷冻水喷淋吸收形成浓度为10g/L左右的二氧化氯水溶液并输送到贮槽贮存。反应产生的副产品氯气则被送到盐酸炉与电解槽产生的氢气燃烧制备盐酸。随着反应的进行，不断生成氯化钠，反应液循环至发生器底部的下循环管时氯酸钠浓度降到350g/L，氯化钠浓度上升至150g/L，此时发生器中反应液的密度1305kg/m3，没有氯化钠晶体析出。从发生器下循环管抽出一部分反应后的反应液(稀氯酸钠溶液)返回到电解槽再次电解制成浓氯酸钠溶液，循环使用。在整个系统中，氯化钠和重铬酸钠都是溶在水中的，没有晶体析出，没有固形物产生，发生器和再沸器不会产生结垢问题，循环利用，基本不用补充。随着不断加入浓氯酸钠溶液、盐酸，ClO2气体不断地反应生成。
实施例3：
将电解槽送来的浓氯酸钠溶液过滤后注入发生器中形成反应母液，在循环泵的作用下在发生器和循环管道中循环。浓氯酸钠溶液流量12.86m3/h,密度1260kg/m3，氯酸钠浓度482g/L，氯化钠浓度101g/L，重铬酸钠浓度3.99g/L。蒸汽通过再沸器传热给反应母液加热并保持温度70℃。将盐酸制备系统送来的重量浓度为30％盐酸(密度1140kg/m3)送到发生器上循环管喉管处喷嘴注入发生器，加入盐酸的流量3.37m3/h,使氯酸钠与盐酸反应产生二氧化氯、氯气，二氧化氯产生量为837.6kg/h，氯气产生量为701.49kg/h。发生器保持真空条件，真空度为-69.5kPa，一台钛真空泵抽吸二氧化氯吸收塔产生。在负压条件下，从发生器导出的气体二氧化氯菜、氯气和水蒸气的混合气体温度为70℃，通过间冷器初步冷却降温到40℃，气体进入二氧化氯吸收塔塔内，用5～10℃冷冻水喷淋吸收形成浓度为10g/L左右的二氧化氯水溶液并输送到贮槽贮存。反应产生的副产品氯气则被送到盐酸炉与电解槽产生的氢气燃烧制备盐酸。随着反应的进行，不断生成氯化钠，反应液循环至发生器底部的下循环管时氯酸钠浓度降到312g/L，氯化钠浓度上升至141g/L，此时发生器中反应液密度为1300kg/m3，没有氯化钠晶体析出。从发生器下循环管抽出一部分反应后的反应液(稀氯酸钠溶液)返回到电解槽再次电解制成浓氯酸钠溶液，循环使用。在整个系统中，氯化钠和重铬酸钠都是溶在水中的，没有晶体析出，没有固形物产生，发生器和再沸器不会产生结垢问题，循环利用，基本不用补充。随着不断加入浓氯酸钠溶液、盐酸，ClO2气体不断地反应生成。

Claims (2)

1.一种不产生固形物的二氧化氯制备方法，其特征在于：将电解槽送来的浓氯酸钠溶液过滤后注入发生器中形成反应母液，在循环泵的作用下在发生器和循环管道中循环，并使反应母液维持一定的密度和温度，然后加入从盐酸制备系统送来的盐酸，盐酸重量浓度为31.91%，反应产生氯气、二氧化氯气体及氯化钠，二氧化氯气体经冷却后用低温冷冻水吸收，得到二氧化氯水溶液，反应产生的氯气则被送到盐酸炉与电解槽产生的氢气燃烧制备盐酸，将反应后的稀氯酸钠溶液从发生器底部抽出由泵送回电解槽电解重新制成浓氯酸钠溶液，循环使用，使反应器的溶液保持在不饱和状态，从而使整个反应过程不产生固形物；
所述浓氯酸钠溶液中氯酸钠浓度为538g/L，氯化钠浓度为119g/L；
所述发生器内的反应温度控制在73.5℃；
所述发生器内的真空度控制在-74.5kPa；
反应液循环至发生器底部的下循环管时氯酸钠浓度降到389g/L，氯化钠浓度上升至159g/L，此时发生器中反应液的密度为1309kg/m3，没有氯化钠晶体析出，从发生器下循环管抽出一部分反应后的反应液返回到电解槽再次电解制成浓氯酸钠溶液，循环使用。
2.根据权利要求1所述的不产生固形物的二氧化氯制备方法，其特征在于：稀氯酸钠溶液抽出点在发生器底部下循环管，位于浓氯酸钠加入点之前。
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EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20150107

Assignee: Guangxi Bossco Environmental Protection Technology Co., Ltd.

Assignor: Guangxi University

Contract record no.: 2019450000008

Denomination of invention: Preparation method of chlorine dioxide without production of solids

Granted publication date: 20160217

License type: Exclusive License

Record date: 20190610

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract