DE1097419B - Verfahren zur Herstellung von Alkalipersulfaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Das Ammoniumsalz der Perschwefelsäure ist leicht im Handel erhältlich, da es ein Zwischenprodukt der elektrolytischen Herstellung von Wasserstoffperoxyd aus Ammoniumsulfat darstellt. Dieses Persulfat hat sich für Anwendungszwecke als geeignet erwiesen, bei denen eine gewisse Oxydationswirkung erforderlich ist und bei denen das Ammoniumion in Kauf genommen werden kann.

Für gewisse Anwendungsfälle ist jedoch die Verwendung von Persulfaten erwünscht, die andere Kationen als Ammoniumion und ebenso andere Löslichkeiten als Ammoniumpersulfat haben.

So ist beispielsweise Ammoniumpersulfat gut zur Behandlung von Metallen geeignet, während sich Kaliumpersulfat als Katalysator bei der Herstellung von synthetischen Kautschuken als besonders zweckmäßig erwiesen hat. Die anderen Salze der Peroxydischwefelsäure haben in ähnlicher Weise spezifische Eignungen einschließlich unterschiedlicher Lösungsgrade und unterschiedlicher Oxydationsfähigkeit, wodurch sie für besondere Anwendungsfälle geeignet werden.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalipersulfaten bekannt, bei dem Ammoniumsulfat in fester Form zu der Lösung des Alkalihydroxydes zugegeben wird. Bei diesem Verfahren ergeben sich jedoch Umsetzungsprodukte mit geringem Reinheitsgrad sowie einem Verlust an aktivem Sauerstoff, der wesentlich über 1 % liegt.

Weiterhin ist es bekannt, Persulfate durch die Umsetzung von Ammoniumpersulfat mit bestimmten Hydroxyden oder mit entsprechenden Carbonaten, die in wäßriger Lösung wie Hydroxyde reagieren, herzustellen, wie durch die Umsetzung von Guanidincarbonat mit Ammoniumpersulfat unter Gewinnung von Guanidinpersulfat. Hierbei wird so verfahren, daß Guanidincarbonat in wäßriger Lösung mit Ammoniumpersulfat zur Gewinnung von Guanidinpersulfat zur Umsetzung gebracht und anschließend die erhaltene Lösung bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck eingedampft wird, um so das Wasser, das Ammoniak und das bei der Umsetzung gebildete Kohlendioxyd zu entfernen. Diese Verfahrensweise ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß etwa 35% des erhaltenen Guanidinpersulfates unter Bildung von Guanidinsulfat zersetzt werden, wobei ein entsprechender Verlust an aktivem Sauerstoff eintritt. Ein derartig hoher Verlust läßt sich bei der Herstellung von Alkalipersulfaten aus wirtschaftlichen Gründen nicht vertreten. Weiterhin bedingt eine derartige Zersetzung von Verbindungen mit aktivem Sauerstoff die Bildung erheblicher Mengen an Sauerstoff, die ein Gefahrenmoment darstellt.

Der freigesetzte Sauerstoff bildet hochexplosive Gemische mit Ammoniak, einem Nebenprodukt der Umsetzung. Aus diesen Gründen hat diese vorbekannte Arbeitsweise keine Aufnahme in die Produktion von Persulfaten gefunden.

Verfahren zur Herstellung
von Alkalipersulfaten

Anmelder:

Food Machinery and Chemical

Corporation,
xo New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. R. Amthor, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Eysseneckstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 4. November 1957

Donald O. Flach, Wüliamsville, N. Y.,

und Reed E. Garver, Synder, N. Y. (V. St. A.)_r

sind als Erfinder genannt worden

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkalipersulfat durch Umsetzung von Ammoniumpersulfat mit einem Hydroxyd oder wasserlöslichen Carbonat eines Alkalimetalle in wäßriger Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat mit einer wäßrigen Lösung eines Hydroxydes oder Carbonates eines Alkalimetalls in praktisch stöchiometrischem Verhältnis bei einer Temperatur von etwa O bis 45⁰C und einem Druck von etwa 5 bis 90 mm Hg zur Umsetzung gebracht, das Alkalipersulfat durch Auskristallisieren aus dem Umsetzungsgemisch als fester Stoff abgetrennt wird und das während der Umsetzung gebildete Wasser und Ammoniak aus dem Umsetzungsgemisch in Dampfform entfernt werden.

Durch die erfindungsgemäße Umsetzung von Ammoniumpersulfat wird das gewünschte Persulfat mit praktisch 100 %iger Reinheit und mit einem Verlust an aktivem Sauerstoff bis zu weniger als allenfalls 1 % gewonnen.

Es wurde gefunden, daß bei einer Durchführung der Reaktion unter diesen Bedingungen es vor allem möglich ist, eine Zersetzung des Persulfats in Sauerstoff und Sulfat auszuschalten und weiterhin die Bildung explosiver Gemische auszuschließen sowie das gesuchte Persulfat aus der Reaktionsmischung auszukristallisieren.

Die Arbeit unter den besonderen Drücken veranlaßt eine Reaktionswärmeabfuhr durch Verdampfung von Wasser, Ammoniak und etwa gebildetem Sauerstoff und vermeidet außerdem im wesentlichen eine Zersetzung von

009 699/450

3 4

Persulfat. Weiterhin führt die Arbeitsweise bei den hier nur die für den Restausgleich nötige Wärmemenge durch

verwendeten Drücken und Temperaturen zu einer Bildung äußere Wärmezufuhr, z.B. durch einen am Reaktions-

von Wasserdampf mit Ammoniakdampf und von etwas behälter angebrachten Heizkörper oder durch einen in

Sauerstoff. Diese Bildung von Wasserdampf schafft eine die Mischung eingeführten Tauchheizkörper, nötig,

wünschenswerte Umgebung für den Ammoniakdampf und 5 Die Reaktion führt man in wäßrigem Medium durch,

den etwa gebildeten Sauerstoff und verringert die Mög- wobei das Hydroxyd und das Ammoniumpersulfat in

lichkeit einer Bildung von trockenen explosiven Am- im wesentlichen gesättigten Lösungen miteinander ver-

moniaksauerstoffgemischen. mischt sind. Es ist vorteilhafter, die Reaktionskompo-

Die Hydroxyde kann man als solche verwenden oder sie nenten in Form gesättigter wäßriger Lösungen einzusich an Ort und Stelle bei der Reaktion durch Hydrolyse io bringen deshalb, weil man dadurch vermeidet, die bei entsprechender Carbonate bilden lassen. Das einzige nicht gesättigten Lösungen unnötigen Überschußmengen Erfordernis der Verwendbarkeit der Carbonate ist deren an Wasser bei der Kristallisation des Reaktionsproduktes Wasserlöslichkeit. Bezugnahmen im vorliegenden auf wieder abscheiden zu müssen. Man kann jedoch auch mit Hydroxyde sollen deshalb sich ganz allgemein sowohl schwächeren als praktisch gesättigten wäßrigen Lösungen auf Hydroxyde und auf solche Carbonate der genannten 15 der Reaktionsstoffe arbeiten, muß dann allerdings beMetalle beziehen, die wasserlöslich sind, bis zu einem sonders darauf achten, daß das gesamte Wasser bei der Betrag von mindestens 5 g pro 100 ml Wasser bei Raum- Kristallisation ausgeschieden wird,
temperatur. Wenn man ein Carbonat verwendet, so geht .. Der Abschluß des Prozesses ist leicht feststellbar, und das Kohlendioxyd, das sich bei der Reaktion bildet, zwar kennzeichnet er sich durch das Aufhören von zugleich mit den Wasser- und Ammoniakdämpfen ab 20 Ammoniak- und Wasserdampfentwicklung und durch die und dient dabei als ein weiteres Verdünnungsmittel bei Bildung von Kristallen des Produktes, aus denen das der Verdampfung, wodurch in der Anlage jede etwaige freie Wasser praktisch entwichen ist.
Explosionsgefahr noch zusätzlich verringert wird. Nach dem anfänglichen Mischen der Reaktionskompo-

D er vorliegende Reaktionsgang wird durch die nach- nenten läßt man die Reaktion bis zu einem Punkt kom-

stehende allgemeine Gleichung wiedergegeben: 25 men, an dem der Gehalt an Ammoniumion, ausgedrückt

mn χ ς η j- 9 MOW (M\ ς Π ι OWTT _ι_ 9 TT O ^als Ammoniumsulfat, nicht größer ist als etwa 60 g pro

(IN H₄)₂b₂U₈ H- / MUH (M)₂b₂U₈ + Δ JN M₃ + Δ U₂U _{Liter Lösung Wenn man so weit} gekommen ist, hat man

worin M eines der obengenannten Metalle ist. ein Reaktionsgemisch vor sich, das eine Mutterlauge des

; gesuchten Persulfates und Wasser mit außerdem etwas

Das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise ver- 30 Ammoniak darstellt. Außerdem kristallisiert eine gewendet für eine kontinuierliche Durchführung. Nachdem wisse Menge des Produktes infolge der Verdampfung das Ausgangsgemisch hergestellt und die Reaktion des von Ammoniak und Wasser und liegt in fester Form vor. Ammoniumpersulfats und des Hydroxydes bei den Es wurde gefunden, daß, wenn der Anteil flüssiger erwähnten Drücken und Temperaturen angelaufen ist Reaktionsmischung größer ist als 20:1 im Verhältnis und sich danach ein Reaktionsgemisch gebildet hat, 35 zu den zugesetzten Gemischmengen an Reaktionsläßt sich leicht weiteres"'.Ammoniumpersulfat und komponenten und den noch in unreagierter Form vor-Hydroxyd zur Reaktionsmischung zusetzen, wobei die liegenden Mengen und der Ammoniumiongehalt unter Gefahr erner Überhitzung und Zersetzung des Persulfates den erwähnten Grenzbetrag von 60 g pro Liter versehr gering ist. Das Ammoniumpersulfat und das mindert ist, man die Reaktionskomponenten ohne Verlust Hydroxyd werden zu verschiedenen Zeiten in das Gefäß 40 unzulässiger Mengen an Persulfat zugeben kann, auch mit der Reaktionsmischung-eingebracht, die unter Be- dann, wenn der Druck im System sich auf über 90 mm Hg wegung gehalten wird. Dadurch verteilt sich das zugege- steigern würde.

bene Material innig in dem Reaktionsgemisch, so daß . Wenn man allerdings dem Druck eine Steigerung über

die Zusätze in kleinen Anteilen an verschiedenen Stellen 90 mm Hg ermöglicht hat, dann sollte die Zusatzmenge

in der Mischung zur Reaktion kommen und damit in 45 an Ammoniumpersulfat nicht so groß sein, daß der

leicht kontrollierbare Form. Ammoniumgehalt des Systems sich auf mehr als die

Die Temperatur, bei der die vorliegende Reaktion erwähnten 60 g pro Liter, berechnet als Ammoniumsulfat,

durchgeführt wird, liegt zwischen 0 und 45° C, wobei es erhöht.

wichtig ist, daß die Reaktion keinesfalls bei einer Tem- Die Reaktion führt man zweckmäßig in einem alkali-

peratur, die höher liegt als 45° C, abläuft, um eine uner- 50 sehen Medium durch, wenngleich auch eine Arbeit bei

wünschte Zersetzung von Persulfat zu vermeiden und einem pn bis etwa 4,5 möglich ist. Die Durchführung

außerdem ist es wichtig, daß das Reaktionsgemisch in des Prozesses in einem alkalischen Medium hat deshalb

kräftiger Bewegung gehalten wird, damit die Bildung den Vorzug, weil die Abscheidung von Ammoniak aus

von lokalen Überhitzungen in der Reaktionsmischung dem System während der Kristallisation in dem Maße

vermieden wird. 55 schwieriger wird, als das Reaktionsgemisch saurer wird.

Die Reaktion und die Kristallisation des Produktes Die Erfindung wird im nachstehenden unter Bezugwerden bei vermindertem Druck durchgeführt, nämlich, nähme auf die Zeichnungen näher erläutert. In diesen wie bereits erwähnt, bei 5 bis 90 mm Quecksilbersäule, Zeichnungen stellt dar

Die Arbeit unter diesen Drücken führt zu einer äugen- Fig. 1 ein Schema der Apparatur für die Durchführung

blicklichen Verdampfung von Ammoniak und Wasser, 60 der Reaktion und der Kristallisation im Chargenbetrieb,

die sich bei der Reaktion bilden, und diese Verdampfung Fig. 2 eine Anlage für eine kontinuierliche Arbeits-

hält die Reaktionstemperatur des Gemisches auf einer weise.

geringen Höhe. Normalerweise muß man das Reaktions- In Fig. 1 bedeutet 10 einen Vorrats- und Versorgungssystem beheizen, damit eine vollständige Verdampfung behälter für Ammoniumpersulfatlösung, 12 einen ähnvon Wasser und Ammoniak erreicht wird. Man hat etwa 65 liehen- Behälter für die Hydroxydlösung, 14 einen 277,3 kcal pro 453 g Wasser und Ammoniak, die als Vakuumkristallisator mit den darin eingebauten Rührern Dampf abgeführt werden sollen, als Wärmeaufwand zu 16. 18 ist eine Vakuumpumpe und 20 ein Vakuumrechnen, und da der größte Teil der Wärmeenergie, die sammelgefäß. Der Sammelbehälter, in den die erhaltenen man benötigt, aus der exothermen Reaktion zwischen Persulfatkristalle ausgefüllt werden, ist mit 22 be-Ammoniumpersulfat und dem Hydroxyd stammt, so ist 70 zeichnet.

Bei der Durchführung der chargenweisen Arbeitsweise mit einer solchen Anlage wird das Ammoniumpersulfat 24 in den Kristallisator 14 durch die Zufuhrleitung 26 eingebracht und das Hydroxyd 28 langsam durch die Leitung 30 so lange zugeführt, bis eine im wesentlichen stöchiometrische Menge an Hydroxyd eingelaufen ist. Während dieser Zugabe von Hydroxyd 28 rührt man das sich bildende Gemisch mit den Rührern 16 um. Der Kristallisator wird während dieser Füllung und auch während der folgenden Reaktion und Kristallisation dauernd auf eine Temperatur zwischen 0 und 45⁰C gehalten und in ihm ein Druck von etwa 5 bis 90 mm Hg aufrechterhalten. Zur Sicherung der Temperatur ist ein Wärmeaustauscher 32 in den Kristallisator 14 eingebaut.

Die während des Reaktionsverlaufes gebildeten Ammoniak- und Wasserdämpfe werden durch die Leitung 34 in das Vakuumgefäß 20 gesogen, um für die Kristallisation des Persulfatproduktes 36 zu sorgen, das als Schlamm in der Reaktionsmischung durch die Leitung 38 in den Sammelbehälter 22 abgelassen wird, wo es in üblicher Weise z. B. durch Zentrifugieren, Filtrieren od. dgl. von dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, worauf man das letztere wieder in den Kristallisator zurückführen kann.

Das vorzuziehende kontinuierliche Verfahren, erläutert am Beispiel der Fig. 2, geht aus von dem Vorrats- und Versorgungstank 10 für die Ammoniumpersulfatlösung und dem entsprechenden Behälter 12 für die Hydroxydlösung. 14 ist der Vakuumkristallisator, 20 ein Dampf raum, 18 eine Vakuumpumpe und 22 ein Behälter, in den die erhaltenen Persulfatkristalle abgefüllt werden. Bei der Durchführung dieses Prozesses werden Ammoniumpersulfat 24 und Natriumhydroxyd 26 in im wesentlichen stöchiometrischem Anteil im. Kristallisator 14 gemischt, und zwar durch Zuführung aus den Behältern 10 und 12 durch die Leitungen 28 und 30. Die Speisung des Kristallisators 14 erfolgt über eine Umlaufleitung 32, die an den Kristallisator 14 angeschlossen ist und in der eine Pumpe 34 eingebaut ist, die dazu dient, die zugeführten Komponenten miteinander zu vermischen und in den Kristallisator zu pumpen. Während der Zugabe des Ammoniumpersulfates und des Hydroxydes in den Kristallisator 14 wird dieser unter einem Druck von 5 bis 90 mm Hg und einer Temperatur der Reaktionsmischung von 0 bis 45⁰C dauernd gehalten. Die Regulierung der Temperatüren des Systems erfolgt durch den Druck, unter dem dieses arbeitet und zum Teil noch durch ein Dampfheizgerät 36, das an die Umlaufleitung 32 des Kristallisators angebaut ist.

Ebenso wie bei der chargenweisen Arbeitsweise, wird auch hier das kristallisierte Persulfat als Schlamm in Reaktionsmischung durch die Abzugsleitung 38 abgefüllt in einen Sammelbehälter 22, in dem die Abscheidung der Reaktionsmischung erfolgt und Ammoniak und Wasserdämpfe, die als Nebenprodukte der Reaktion entstehen, werden durch die Leitung 40 in den Behälter 20 abgesaugt.

Beispiel I

1200 1 wäßriger Ammoniumpersulfatlösung mit 550 g pro Liter Persulfat wurden in den Kristallisator 14 eingeleitet und zum Umlauf durch die Zirkulationsleitung 32 gebracht. 3001 wäßriger Natriumhydroxydlösung mit 762 g pro Liter an Hydroxyd werden darauf 5 Stunden lang zu der Ammoniumpersulfatlösung allmählich zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde durchweg auf ungefähr 15° C und der Druck auf etwa 7 mm Hg gehalten. Zur Erhaltung der Temperatur wurde Dampf in den Erhitzer 36 gegeben und der Druck durch die Vakuumpumpe 22 bestimmt.

Wäßrige Lösungen mit 550 g pro Liter Ammoniumpersulfat und solche mit 762 g pro Liter an Natriumhydroxyd wurden dann in Teilmengen von je 39,51 pro Stunde bzw. 101 pro Stunde über die Zirkulationsleitung 32 dem Kristallisator 14 zugeführt.

Eine Umlaufmenge von 800 1 pro Minute an Reaktionsmischung durch die Zirkulationsleitung am Vakuumkristallisator wurde dauernd beibehalten. Es hat sich gezeigt, daß die Zirkulationsgeschwindigkeit genügt, um einen vollständigen Umlauf der Gesamtmenge an Reaktionsmischung in einem Umfang zu erreichen, der mindestens dem 20- bis 30fachen der Zugabemenge an Persulfat und Hydroxyd entspricht.

Im Verlaufe der Reaktion wurden etwa 38,51 Wasser und etwa 3,21 Ammoniak zum Abgang gebracht und in den Behälter 20 eingesaugt. Etwa 22 kg Natriumpersulfat pro Stunde in fester Form wurden bei diesem Prozeß erhalten. Das kristalline Produkt wurde in Form eines Schlammes durch die Ausfülleitung 38 in den Behälter 22 abgelassen, dort von der Reaktionslösung 18 abzentrifugiert und letztere wieder in den Kristallisator zurückgeleitet. Das Kristallisat wurde getrocknet und analysiert.

Festgestellt wurde am Trockenprodukt ein Gehalt von etwa 99,5°/₀ Na₂S₂O₈ und daß es ammoniakfrei ist. Die Analyse des Trockenproduktes ergab einen unter 1 % liegenden Verlust an aktivem Sauerstoff bei der Umwandlung des Ammoniumpersulfates in Natriumpersulfat.

Beispiel II

Als Anfangschargen wurden 4001 wäßriger Ammoniumpersulfatlösung mit 550 g pro Liter an Persulfat und 5001 wäßriger Natriumcarbonatlösung mit 200 g pro Liter Natriumcarbonat miteinander vermischt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Anschließend wurden in Teilmengen von jeweils 13 g pro Liter wäßrige Lösungen mit 550 g pro Liter Ammoniumpersulfat sowie in Teilmengen von 17 g pro Liter wäßrige Lösungen mit 200 g pro Liter Natriumhydroxyd in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 der Reaktionsmischung zugeführt. Reaktionsverlauf und Kristallisation erfolgten dann ebenso wie im Beispiel 1 und ergaben einen Anfall von Natriumpersulfat mit einer Reinheit von 98%. Der Verlust an aktivem Sauerstoff aus dem Persulfat durch die Behandlung lag unter 1 %.

Beispiel III

Anfangschargen von 1200 1 einer wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung mit 550 g pro Liter Persulfat sowie 320 1 wäßriger Kaliumhydroxydlösung mit 1000 g pro Liter Hydroxyd wurden vermischt, wie im Beispiel 1; dann wurden 39,51 einer Lösung von 500 g pro Liter Ammoniumpersulfat und 10,71 einer wäßrigen Lösung mit 1000 g pro Liter an Kaliumhydroxyd pro Stunde in das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugegeben. Der weitere Gang war der gleiche wie eben dort beschrieben und das Ergebnis ein Kaliumpersulfat mit einer Reinheit von etwa 99,2 °/₀ und einem Verlust an aktivem Sauerstoff aus dem Persulfat von weniger als 1 %.

Beispiel IV

Anfangschargen von 12001 wäßriger Ammoniumpersulfatlösung mit 550 g pro Liter Persulfat und 3651 einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung mit 1100 g pro Liter an Carbonat wurden vermischt, wie gemäß Beispiel 1. Anschließend wurden pro Stunde 39,51 wäßriger Ammoniumpersulfatlösung mit 550 g pro Liter Persulfat und ferner 121 pro Stunde wäßriger Kaliumcarbonatlösung mit 1100 g pro Liter Kaliumcarbonat, wie im ge-

Claims (1)

nannten Beispiel, dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion und Abtrennung des erhaltenen Kaliumpersulfates vom Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 wurde das Kaliumpersulfat analysiert und ergab dabei einen Reinheitsgrad von etwa 97,5%. Das Persulfat hatte an aktivem Sauerstoff während des Reaktionsverlaufes weniger als 1% eingebüßt. PAX ENTANSPR (ICHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalipersulfaten durch Umsetzung von Ammoniumpersulfat mit einem Hydroxyd oder wasserlöslichem Carbonat eines Alkalimetalls in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat mit einer wäßrigen Lösung eines

Hydroxydes oder Carbonates eines Alkalimetalles in praktisch stöchiometrischem Verhältnis bei einer Temperatur von etwa 0 bis 45° C und einem Druck von etwa 5 bis 90 mm Hg zur Umsetzung gebracht, das Alkalipersulfat durch Auskristallisieren aus dem Umsetzungsgemisch als fester Stoff abgetrennt wird und das während der Umsetzung gebildete Wasser und Ammoniak aus dem Umsetzungsgemisch in Dampfform entfernt werden.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die umzusetzenden Lösungen praktisch gesättigt sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 77 340.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 009 699/450 1.61