DE68903810T2 - Herstellung von chlordioxid. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Chlordioxid durch Reduktion von Natriumchlorat.
• Chlordioxid für die Verwendung als Bleichchemikalie in der Papierfabrik wird durch Reduktion von Natriumchlorat in einem wäßrigen sauren Reaktionsmedium hergestellt. Es ist bekannt, daß die Reaktion zur Herstellung von Chlordioxid durch die Gleichung wiedergegeben wird:
• ClO&sub3;&supmin; + Cl&supmin; + 2H+ T ClO&sub2; + ½Cl&sub2; + H&sub2;O
• Das Chloridion bei dieser Reaktion kann von einer äußeren Quelle beigesteuert werden, in welchem Fall Chlor zusammen mit dem Chlordioxid gebildet wird oder es kann in situ durch Reduktion des mitgebildeten Chlors beigesteuert werden unter Verwendung von Reduktionsmitteln, wie Methanol und Schwefeldioxid.
• Eine bekannte handelsübliche Ausführungsform des Verfahrens ist das sogenannte ERCO R3 (Warenzeichen) - Verfahren, wobei Natriumchlorat, Natriumchlorid und Schwefelsäure zusammen umgesetzt werden bei einer Acidität von etwa 2- bis etwa 4,8-normal in einem einzigen Behälter beim Siedepunkt des Reaktionsmediums, während auf den Reaktor ein Unterdruck aufgebracht wird. Das Chlordioxid und Chlor werden aus dem Reaktionsbehälter im Gemisch mit Wasserdampf entfernt und wasserfreies neutrales Natriumsulfat fällt aus dem Reaktionsmedium aus, wenn die Sättigung nach dem Ingangbringen der Reaktion erreicht worden ist. Dieses Verfahren wird allgemein in der US-Patentschrift 3,864,456 beschrieben, das auf die vorliegende Anmelderin übertragen wurde.
• Wie in der US-Patentschrift 3,895,100, die auf die Anmelderin übertragen wurde, beschrieben ist, wird eine Aufschlämmung der Reaktionsflüssigkeit von Natriumsulfatkristallen aus dem Reaktionsbehälter entfernt, die Kristalle werden durch Filtrieren entfernt, rückgewonnenes Natriumchlorat und Natriumchlorid werden zugefügt und der erhaltene rückgeführte Strom wird erneut erhitzt, während er einem Druck ausgesetzt wird, der ausreicht, ihn am Sieden im Wiederaufkocher zu hindern. Die erneut erhitzte rückgeführte Reaktionsflüssigkeit geht durch den Hals eines Venturirohrs, während wiederaufbereitete Schwefelsäure eingeführt wird. Die Chlordioxidproduktion setzt sofort ein und das rückgeführte Gemisch wird an der stromabwärts gerichteten Seite des Venturirohrs sich ausdehnen gelassen und das erhaltene Dreiphasengemisch von Gasen, festen Substanzen und Flüssigkeit wird erneut in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Chlordioxid und Chlor, die im rückgeführten Gemisch vorliegen und im Reaktionsbehälter erzeugt werden, werden aus dem Reaktionsbehälter entfernt.
• Seit kürzerer Zeit wurde das ERCO R8 (Warenzeichen) - Verfahren bei Papierfabriken beliebt. Das Verfahren unterscheidet sich vom R3-Verfahren durch die Verwendung einer viel höheren Acidität, die allgemein größer als etwa 9-normal ist, und Methanol anstelle des Natriumchlorids. Zusätzlich wird kein Katalysator benötigt. Das Ergebnis der Änderungen besteht darin, daß im wesentlichen reines Chlordioxid gebildet wird (das Methanol reduziert das als Nebenprodukt gebildete Chlor zu Chloridionen) bei größerem Wirkungsgrad, als er beim R3-Verfahren selbst mit einem Katalysator erreichbar ist. Das R8-Verfahren ist in den US-Patenten 4,081,520, 4,393, 035 und 4,393,036 beschrieben, die auf die vorliegende Anmelderin übertragen wurden.
• Ein Nachteil des R8-Verfahrens ist jedoch derjenige, daß wegen der wesentlich höheren Acidität, die verwendet wird, zum Vergleich mit dem R3-Verfahren, das als Nebenprodukt gebildete Natriumsulfat sauer ist und Neutralisation benötigt.
• Bei der vorliegenden Erfindung wird eine neue Art der Durchführung des R8-Verfahrens geschaffen, wobei gegebenenfalls die Produktion von Chlordioxid mit der R3-Produktion bei viel geringerer Acidität, als sie im R8-Verfahren angewendet wird, kombiniert werden kann, so daß das als Produkt erhaltene Natriumsulfat in einer weniger sauren Form vorliegt, während die Produktionsgeschwindigkeit von Chlordioxid beibehalten wird.
• Dieses Resultat wird dadurch erhalten, daß ein kurzes Rohr in dem Venturirohr für den rückgeführten Strom angeordnet wird und konzentrierte Schwefelsäure und Methanol in einen Teil der rückgeführten Flüssigkeit eingeleitet wird, die durch dieses Rohr durchgeht. Die Reaktion von Natriumchlorat, Schwefelsäure und Methanol in der Umgebung hoher Acidität des Rohrs ist sehr schnell und im wesentlichen vollständig, bevor die Reaktionsteilnehmer das Rohr verlassen.
• Ein gemischtes R3/R8-Verfahren kann erfindungsgemäß ausgeübt werden durch Einspeisen von Natriumchlorid in den Rest der rückgeführten Flüssigkeit unter Bildung von Chlordioxid und Chlor durch eine Reaktion stromab des kurzen Rohrs zwischen dem eingeleiteten Natriumchlorid, Natriumchlorat und rückgeführten Strom und Schwefelsäure, die in das Rohr eingeleitet wird. In diesem gemischten Verfahren enthält der Strom des Produktgases einen Anteil von Chlor je nach der Menge der eingeleiteten Natriumchlorids in den rückgeführten Strom.
• Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, wobei
• Figur 1 die schematische Darstellung eines Chlordioxid-Generators ist, der erfindungsgemäß modifiziert ist, und
• Figur 2 die vergrößerte Ansicht des Halses des Venturirohrs ist, der sich im Chlordioxid-Generator von Figur 1 befindet.
• Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen besitzt eine Chlordioxid-Generatoreinheit 10 einen Verdampfer-Kristallisierbehälter 12, der einen oberen Auslaß 14 zur Rückgewinnung des als Produkt gebildeten Chlordioxids aus der Einheit 10 besitzt. Das als Produkt gebildete Chlordioxid wird als gasförmiges Gemisch mit Wasserdampf, das durch Verdampfen des Reaktionsmediums im Behälter 12 gebildet wird, abgezogen und kann etwas Chlor enthalten, je nach dem Wirkungsgrad der Chlordioxidherstellung und ob Natriumchlorid als Reduktionsmittel eingeleitet wird oder nicht. Der Behälter 12 wird unteratmosphärischem Druck unterworfen, um das Reaktionsmedium darin auf dem Siedepunkt zu halten. Der Produktgasstrom in der Leitung 14 wird aufgearbeitet unter Bildung einer wäßrigen Lösung von Chlordioxid zur anschliessenden Verwendung, wie zum Bleichen in der Papierfabrik.
• Eine Aufschlämmung von kristallisiertem Nebenprodukt Natriumsulfat in dem verbrauchten Reduktionsmedium wird aus dem Behälter durch das Rohr 16 entfernt und durch die Leitung 17 in ein Filter 18 zur Entfernung der festen Phase geführt und die Mutterlauge wird durch die Leitung 19 in das Rückführungsrohr 16 zurückgeführt. Die als Nebenprodukt erhaltene feste Phase aus Natriumsulfat, die in Leitung 20 gewonnen wird, kann die Form von wasserfreiem neutralem Natriumsulfat, Natriumsesquisulfat oder Gemischen, die wechselnde Mengenverhältnisse dieser Verbindungen enthalten, annehmen, je nach der gesamten Säurenormalität des Reaktionsmediums im Behälter 12, die von etwa 2- bis etwa 12- normal betragen kann und selbst bis zu 0-normal haben kann, wie unten diskutiert werden wird. Bei der unten beschriebenen Ausführungsform, wobei ein Mengenteil des Chlordioxidprodukts durch Reaktion zwischen Natriumchlorat, Natriumchlorid und Schwefelsäure gebildet wird, bildet die erhaltene niedrigere Acidität des Reaktionsmediums im Bereich von etwa 2- bis etwa 4,8-normal ein festes Nebenprodukt Natriumsulfat, das ein neutrales wasserfreies Natriumsulfat oder im wesentlichen eine solche Substanz darstellt. Für die Säurenormalitäten von etwa 4,8- bis etwa 6-normal des Reaktionsmediums können wechselnde Gemische erhalten werden, während für Säurenormalitäten von etwa 6 bis etwa 10 das Natriumsulfat Natriumsesquisulfat oder im wesentlichen diese Substanz darstellt.
• Natriumchlorat wird in das Rückführrohr 16 durch die Leitung 22 eingespeist, um die Menge Natriumchlorat zu ergänzen, die beim Verfahren verbraucht wird. Natriumchlorat wird eingespeist als wäßrige Lösung in das Rückführrohr 16, die im allgemeinen eine Konzentration von etwa 1- bis etwa 7,5-molar hat, vorzugsweise etwa 5- bis etwa 6,5-molar.
• Die Einspeisung dieser Natriumchloratlösung zum Auffüllen erzeugt eine Rückführlösung, die allgemein eine Konzentration von Natriumchlorat von etwa 0,25- bis etwa 3,5-molar, vorzugsweise etwa 0,5- bis etwa 1,5-molar hat. Das rückgeführte Gemisch gelangt durch einen Rückkocher 24 durch die Pumpe 26 in ein Venturirohr 28. Das rückgeführte Gemisch wird im Rückkocher 24 erhitzt bis zur Reaktionstemperatur, die allgemein im Bereich von etwa 50ºbis etwa 90ºC liegt, vorzugsweise bei etwa 70º bus etwa 80ºC.
• Die Seite stromaufwärts des Venturirohrs 28 konvergiert zum Hals 30 und übt einen Rückdruck auf den rückgeführten Strom aus, der das Gemisch am Sieden im Rückkocher 24 hindert.
• Am Hals 30 wird Schwefelsäure durch die Leitung 32 und Methanol durch die Leitung 34 in den rückgeführten Strom eingespeist, in der besonderen Weise, wie sie in Figur 2 dargestellt ist und im weiteren Detail unten beschrieben wird. Als Ergebnis der Einspeisung dieser Reaktionsteilnehmer wird Chlordioxid erzeugt und strömt zusammen mit verbrauchtem Reaktionsmedium durch das Rohr 36 zurück zum Behälter 12.
• Wie besonders Figur 2 entnommen werden kann, ist zwischen dem Venturirohrhals 30 ein langgestrecktes Rohr 38 angeordnet, das einen unteren Einlaß 40 hat, durch welches der rückgeführte Strom 42 durchgeht, der durch das Rohr geführt wird und mit den relativen Durchmessern des Venturirohrhalses 30 und der Öffnung 40 zum Rohr 38 wechselt. Die Anordnung von Figur 2 mit dem Rohr 38 innerhalb des Venturirohrs ist die zweckmäßigste Anordnung. Jedoch kann das Rohr 38 auch eine außen angeordnete Nebenschlußrohrleitung sein.
• Das Rohr 38 schließt die da hinein eingespeisten Reaktionsteilnehmer in einer Umgebung hoher Acidität ein, was eine sehr schnelle Reaktion ergibt und erlaubt, daß alles Chlordioxid, das aus derartigen Reaktionsteilnehmern gebildet werden kann, dann gebildet wird, während die strömenden Reaktionsteilnehmer innerhalb des Rohrs 38 eingeschlossen sind.
• Das Rohr 38 ist so ausgelegt, daß eine Verweilzeit im Rohr 38 ausreicht, um zu gestatten, daß die darin befindlichen Reaktionsteilnehmer alles Chlordioxid bilden, das daraus gebildet werden kann. Die Verweilzeit beträgt allgemein etwa 0,01 bis 1 Sekunde, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,5 Sekunden. Diese Verweilzeit kann erreicht werden durch jede gewünschte Kombination von Rohrlänge und Durchmesser und Flüssigkeitsstromgeschwindigkeit.
• Die Schwefelsäure in der Leitung 32 wird in ein Rohr 44 eingespeist, das mit dem Rohr 38 kommuniziert. Die Schwefelsäure wird eingespeist als konzentrierte Säure in das Rohr 38, allgemein in einer Konzentration von etwa 30-bis etwa 36-normal. Schwefelsäure wird in das Rohr 38 mit einer Strömungsgeschwindigkeit eingespeist, die ausreicht, die gewünschte Acidität des Reaktionsmediums im Rohr 38 einzustellen und auch die gewünschte Acidität des Reaktionsmediums im Generator 12. Der Durchmesser der Öffnung 40 zum Rohr 36 wird geregelt, um denjenigen Anteil des Rückführstroms 42 zu schaffen, der benötigt wird, um zur Strömungsgeschwindigkeit der Schwefelsäure zur Schaffung einer örtlichen Umgebung im Rohr 38 mit einer Säurenormalität innerhalb des gewünschten Bereiches zu passen.
• Methanol in der Leitung 34 wird in das Einspeiserohr 42 für die Schwefelsäure eingeleitet und danach in das Rohr 38. Alternativ kann Methanol durch ein getrenntes Rohr 46 in das Reaktorrohr 38 eingespeist werden.
• Die Einspeisungen von Schwefelsäure und Methanol kombiniert mit der Strömungsgeschwindigkeit des Rückführstroms 42 durch das Rohr 38 ergeben die Bildung eines Reaktionsmediums im Rohr 38, das Chlordioxid erzeugt. Das Reaktionsmedium, das so gebildet ist, hat allgemein eine Chloratkonzentration von etwa 0,25- bis etwa 3,5-molar, vorzugsweise etwa 0,5- bis etwa 1,5-molar, eine Acidität von etwa 2- bis etwa 10-normal, vorzugsweise etwa 9- bis etwa 10- normal. Bei der vorherrschenden Reaktionstemperatur (d.h. die Temperatur des Rückführstroms 42, der den Rückkocher 24 verläßt) wird Chlordioxid schnell gebildet und diese Bildung ist vollständig zu dem Zeitpunkt, zu dem die Materialien aus dem Rohr 38 durch eine stromabwärts angeordnete Öffnung 48 austreten, um mit der Menge des Rückführstroms 42, der das Rohr im Nebenschluß verläßt, einen kombinierten Strom 50 zu bilden, der in den Behälter 12 eingeleitet wird.
• Die Produktion von Chlordioxid im Rohr 38 kann nur einen Teil des gesamten Chlordioxids bilden, wobei der Rest des Chlordioxids durch Reduktion des Natriumchlorats mit zugesetzten Chloridionen erzeugt werden kann, gewöhnlich in Form von Natriumchlorid, das in das Rückführrohr 16 durch die Leitung 52 eingespeist wird. Derartiges Natriumchlorid wird gewöhnlich als wäßrige Lösung allgemein einer Konzentration von etwa 1- bis etwa 5-molar zugefügt, vorzugsweise etwa 4,5- bis etwa 5-molar, oder es kann in das Rückführrohr 16 gemischt mit dem Natriumchlorat in der Leitung 22 eingespeist werden.
• Die Einspeisung von Natriumchloridlösung in das Rückführrohr 16 ergibt eine Konzentration von Natriumchlorid in der Rückführlösung von etwa 0,001- bis etwa 2-molar.
• Wenn das Chlordioxid teilweise durch Reaktion zwischen Natriumchlorat, Natriumchlorid und Schwefelsäure erzeugt wird, liegt die Acidität des Reaktionsmediums stromab des Rohrs 38 und im Reaktionsbehälter 12 vorzugsweise innerhalb des Bereichs, der üblicherweise im R3-Verfahren verwendet wird, nämlich von etwa 2- bis etwa 4,8-normal, was in der Produktion von im wesentlichen neutralem, wasserfreiem Natriumsulfat resultiert.
• Die Acidität des Reaktionsmediums wird durch die Strömungsgeschwindigkeit der Schwefelsäure zum Rohr 38 geregelt. Es ist bekannt, daß als Resultat der Gleichung
• HSO = H&spplus; SO mit k = 2x10&supmin;²
• etwa 98% der Acidität als HSO&sub4;&supmin; vorliegt und nur etwa 2% aus freien Wasserstoffionen besteht, sofern die Lösung hinsichtlich Sulfationen gesättigt ist, wie im Reaktionsmedium im Behälter 12. Bei einer 9-normalen Schwefelsäure ergibt dies etwa 0,18n freie Wasserstoffionen.
• Es ist auch bekannt, daß die Produktion von Chlordioxid proportional der Beziehung ist:
• Nur freie Wasserstoffionen sind in der Lage, Chlordioxid zu bilden. Innerhalb des Rohrs 38 ist es möglich, wenigstens 0,18n freie Wasserstoffionen zu erzeugen, selbst bei sehr niedrigen Normalitäten Gesamtsäure (bis herunter zu Null) im Reaktionsbehälter 12, da eine Situation, die nicht im Gleichgewicht befindlich ist, vorliegt, wenn 36n Schwefelsäure durch die Leitung 32 zugeführt wird, was 18n freies H&spplus; bildet.
• Es ist auch möglich, aus diesem Konzept der freien Wasserstoffionen größere Mengen rückgeführte Lauge mit niedrigerer Chloratkonzentration zum Rohr 38 zu verwenden, während immer noch eine angemessene Chlordioxidproduktion beibehalten wird, wodurch eine größere Flexibilität dem Verfahren verliehen wird.
• Ein Katalysator, der den Wirkungsgrad verbessert, kann auch zum Reaktionsmedium im Behälter 12 zugefügt werden, gemäß der üblichen R3-Praxis. Derartige Katalysatoren umfassen Ag, Mn, Cr, Pd und Pt in Form der Metalle und deren Verbindungen und Komplexverbindungen.
• Die relativen Mengenverhältnisse der Reduktion von Chlorat mit zugefügten Chloridionen und mit Methanol können in weiten Grenzen schwanken, allgemein von 0,1% hinsichtlich Methanol, Rest Chloridionen bis zu 100% Methanol. Da die Menge Reduktionsmittel, das aus Chloridionen besteht, ansteigt, erscheint mehr als Nebenprodukt gebildetes Chlor im Produktgasstrom.
• Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
• Eine Chlordioxid erzeugende Anlage mit einer Kapazität von 10 Tonnen pro Tag wird gemäß den Figuren 1 und 2 gebaut. Es treten 4000 US Gallonen je Minute (etwa 15,000 Liter/Minute) rückgeführte Lauge mit einer Acidität von etwa 7n und einer Natriumchloratkonzentration von 4-molar in das Venturirohr 30 ein. Die Öffnung des stromauf befindlichen Endes des Rohrs 38 ist so groß gewählt, um einen Strom von 10 US Gallonen je Minute (37,8 Liter je Minute) in das Rohr zu gestatten. Es werden 1,0 US Gallonen je Minute (etwa 3,75 Liter/Minute) 36n Schwefelsäure und 0,3 US Gallonen je Minute (etwa 1,25 Liter/Minute) Methanol in das Rohr 38 durch das Rohr 44 einströmen gelassen, um darin eine Acidität von 9,38n zu etablieren. Das Rohr 38 wird so bemessen, um eine Verweilzeit von 0,5 Sekunden zu erlauben, was ausreicht, daß das Natriumchlorat vollständig zu Chlordioxid reagiert,was im Rohr erscheint. Chlordioxid einer Reinheit von 98% mit einem chemischen Wirkungsgrad von 98% wird aus dem Generator durch die Leitung 14 gewonnen. Kristalle von Natriumsulfat, die aus dem Generator in der Leitung 20 gewonnen werden, sind gemäß Analyse etwa 100% Natriumsesquisulfat.
Beispiel 2
• Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 50% der Chlordioxidproduktion durch Reaktion mit Methanol im Rohr 38 und 50% durch Reaktion mit Natriumchlorideinspeisung durch Leitung 52 zum Rückführrohr 16 durchgeführt wurden. Die rückgeführte Lauge hatte eine Acidität von 3,5-normal und eine Natriumchloratkonzentration von 4-molar. In diesem Fall wurden 2,8 US Gallonen pro Minute (etwa 9,6 Liter/Minute) einer 5,0-molaren Natriumchloridlösung in das Rückführrohr 16 eingespeist und 1,3 US Gallonen je Minute (etwa 5 Liter/Minute) 36n Schwefelsäure und 0,15 US Gallonen je Minute (etwa 0,6 Liter/Minute) Methanol wurden in das Rohr 38 durch Leitung 44 einströmen gelassen, um innerhalb des Rohrs 38 eine Acidität von 7,14n zu etablieren.
• Chlordioxid wurde mit einem chemischen Wirkungsgrad von 97% produziert und aus dem Generator durch Leitung 14 gewonnen. Kristalle von wasserfreiem neutralem Natriumsulfat wurden aus dem Generator gewonnen. Etwa 3 tato Cl&sub2; wurden zusammen mit den 10 tato Chlordioxid produziert, d.h. das Chlordioxid hatte eine Reinheit von etwa 77%.
Beispiel 3
• Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die gesamte Säurenormalität des rückgeführten Stroms auf 3,5n gesenkt wurde. Unter diesen Bedingungen sank die gesamte Säurenormalität im Rohr 38 auf 6,28, verglichen mit der gesamten Säurenormalität von 9,38 im Beispiel 1.
• Es wurde eine wirksame Chlordioxidreduktion aufrechterhalten, da die Konzentration von freien Wasserstoffionen im Rohr 38 immer noch wenigstens 0,18n H&spplus; betrug, wie aus der Berechnung entnommen werden kann:
Beispiel 4
• Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 20 US Gallonen je Minute von 2-mol NaCl0&sub3; als Rückführlauge verwendet wurden. Diese Strömungsmenge ergab eine gesamte Säurenormalität von 8,62n. Eine wirksame Chlordioxidproduktion wurde beibehalten, da die Konzentration an freien Wasserstoffionen wenigstens 0,18n freies H&spplus; betrug, wie sich aus der Berechnung ergibt:
Beispiel 5
• Der Rückführstrom, der in Rohr 38 eintritt, kann eine Gesamtnormalität von Säure haben, die nur 0n beträgt und immer noch ausreichend freie Wasserstoffionenkonzentration im Rohr 38 erreichen, um eine wirksame Chlordioxinproduktion zu bewirken. Durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1, aber mit einem Rückführstrom von 0n gesamte Säurenormalität ist die entsprechende Berechnung gegenüber derjenigen von Beispiel 3 wie folgt:
• wobei die gesamte Säurenormalität im Rohr wie folgt berechnet wird:
• Zusammenfassend schafft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, wobei Chlordioxid weniger mit Chlor verunreinigt ist und mit weniger saurem Natriumsulfat hergestellt werden kann. Modifikationen sind innerhalb des Erfindungsbereichs möglich.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, gekennzeichnet durch die Stufen (a) Einspeisen eines wäßrigen, Natriumchlorat enthaltenden Stroms mit erhöhter Temperatur, die deren Siedepunkt bei Unteratmosphärendruck am Abstromende einer ersten, langgestreckten Zone entspricht, in diese Zone, (b) Abzweigen eines Teils des wäßrigen, Natriumchlorat enthaltenden Stroms in eine zweite, langgestreckte Zone, (c) Einspeisen von Methanol und Schwefelsäure in die zweite, langgestreckte Zone zur Bildung eines Chlordioxid erzeugenden Reaktionsmediums in dieser Zone, (d) Erzeugen von Chlordioxid aus dem Chlordioxid bildenden Reaktionsmedium in der zweiten, langgestreckten Reaktionszone, (e) Austragen von Chlordioxid und verbrauchtem Reaktionsmedium aus der zweiten langgestreckten Zone und von dem wäßrigen, Natriumchlorat enthaltenden Strom aus der ersten langgestreckten Zone in eine Verdampfungs- und Kristallisationszone, in welcher das Nebenprodukt kristallines Natriumsulfat gebildet wird, und (f) Isolieren eines gasförmigen Gemisches aus Chlordioxid und Wasserdampf und Entfernen des kristallinen Natriumsulfats aus der Verdampfungs- und Kristallisationszone.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite langgestreckte Zone innerhalb der ersten langgestreckten Zone angeordnet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ausgerichtete Teil der wäßrigen Natriumchloratlösung und das eingespeiste Methanol und Schwefelsäure eine Konzentration von Wasserstoffionen in der zweiten langgestreckten Zone von wenigstens 0,18-normal ergeben.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlordioxid erzeugende Reaktionsmedium eine Verweildauer von 0,01 bis 1 Sekunde in der zweiten langgestreckten Reaktionszone hat.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlordioxid erzeugende Reaktionsmedium in der zweiten langgestreckten Zone eine Chloratkonzentration von 0,25-bis 3,5-molar und eine Acidität von 2- bis 10-normal hat.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige, Natriumchlorat enthaltende Strom eine Natriumchloridkonzentration von etwa 0,001- bis etwa 2-molar hat, so daß Chlordioxid auch durch Reaktion zwischen Natriumchlorat, Natriumchlorid und Schwefelsäure in einem Reaktionsmedium stromabwärts der zweiten langgestreckten Zone in der Verdampfungs- und Kristallisationszone erzeugt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium in der Verdampfungs- und Kristallisationszone eine Acidität von weniger als 4,8-normal hat.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil Chlordioxid, der durch Reaktion mit Methanol in der zweiten langgestreckten Zone gebildet wird und der Mengenanteil Chlordioxid, der durch Reaktion mit Chloridionen stromabwärts der zweiten langgestreckten Zone gebildet wird, wenigstens 0,1% durch Methanol und weniger als 99,9% durch Chloridionen beträgt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verbrauchte Reaktionsmedium eine gesamte Säurenormalität von 0- bis 12-normal hat.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Nebenprodukt Natriumsulfat aus der Verdampfungs- und Kristallisationszone im Gemisch mit verbrauchtem Reaktionsmedium entfernt wird, aufgearbeitetes Natriumchlorat zu dem Gemisch zugefügt wird, das Nebenprodukt Natriumsulfat aus dem Gemisch entfernt wird, so daß ein rückgeführter Strom erzeugt wird, der Natriumchlorat und Schwefelsäure enthält und daß der rückgeführte Strom auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, die dessen Siedepunkt bei Unteratmosphärendruck entspricht, und daß der erhitzte, rückgeführte Strom in die erste langgestreckte Zone als der wäßrige, Natriumchlorat enthaltende Strom eingespeist wird.