JPH0288405A - 二酸化塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩素酸ナトリウムの還元による二酸化塩素の製
造方法に関する。

パルプ工場漂白化学薬品として使用するための二酸化塩
素は水性酸性反応媒体中での塩素酸ナトリウムの還元に
より製造される。二酸化塩素を製造するための反応は下
記の式により示されることが知られている： ＣｌＯ３−＋Ｃ１−＋　２８”−Ｃ１０２＋１／２Ｃ１
２＋Ｈ２０この反応において、塩素が二酸化塩素と共に
製造される場合には、塩素イオンは外部供給源がら提供
すること゛ができ、また、メタノール及び二酸化硫黄の
ような還元剤を使用して共製造される塩素を還元するこ
とによりその場で提供することもできる。

該操作の１つの既知の工業的な実施態様はいゎゆるエル
３（ＥＲＣＯ）　Ｒ３法（商標）であり、この操作にお
いては、塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウム及び硫酸を
１個の容器内で約２〜４．８規定の酸度で反応媒体の沸
点で反応器を減圧しながら反応させるものである。二酸
化塩素及び塩素はスチームとの混合物で反応容器から取
り出され、操作開始後に無水中性硫酸ナトリウムを飽和
させて反応媒体から沈澱させる。この操作は米国特許第
３．８６４，４５８号明細書に記載されている。

米国特許第３，８９５，１００号明ｍ書に記載されてい
るように、反応液と硫酸ナトリウム結晶のスラリーが反
応容器から除去され、結晶は一過により除去され、補充
塩素酸ナトリウム及び塩化ナトリウムを添加し、得られ
たリサイクル流のりボイラー中での沸騰を防止するに充
分な背圧で該リサイクル流を再加熱する。再加熱したリ
サイクル液をベンチュリ管のスロート部へ送り、補充硫
酸を導入する。二酸化塩素の製造が直ぐに始まり、リサ
イクル混合物はベンチュリ管の下流側へ広がり、ガス類
、固体類及び液体類の得られた３指温合物は反応容器へ
再導入される。リサイクル混合物中及び反応容器で製造
された二酸ｆヒ塩素及び塩素は反応容器から除去される
。

最近、エルクＲ８法（商標）がパルプ工場において普及
している。この方法は通常約９規定以上の非常に高い酸
度及び塩化ナトリウムの代わりにメタノールを使用する
点でＲ３法とは異なるものである。更に、触媒を必要と
はしない、改良の結果として、触媒を用いるＲ３法によ
り達成される効率よりも良好な効率で実質上純粋な二酸
化塩素が生成される（メタノールは共製造される塩素を
塩素イオンへ還元する）。Ｒ８法は米国特許第４．０８
１．５２０号明細書、同第４，３９３，０３５号明細書
及び同第４，３９３，０３８号明細書に記載されている
。

しかし、Ｒ８法の１つの欠点はＲ３法に使用する酸度よ
り非常に高い酸度のために、硫酸ナトリウム副生成物が
酸性であり、中和を必要とすることである。

本発明において、Ｒ８法を行うための新規な方法を提供
するものであり、それによって所望であれば二酸化塩素
の製造はＲ８法に使用される酸度より非常に低い酸度で
Ｒ３法と併合することができ、それによって二酸化塩素
製造速度を保持しながら低酸性形態で硫酸ナトリウムが
得られる。

この結果はリサイクルベンチュリ中に短い管を設置し、
肢管を通してリサイクル液の一部へ硫酸及びメタノール
を導入することにより達成される。

肢管の高酸度状態での塩素酸ナトリウム、硫酸及びメタ
ノールの反応は非常に急速であり、反応剤が管を出る前
に実質上反応は完了する。

統合Ｒ３／Ｒ８法はリサイクル液の残余へ塩化ナトリウ
ムを装入して導入された塩化ナトリウム、リサイクル流
中の塩素酸ナトリウム及び前記短い管中へ導入された硫
酸の間の前記短い管の下流での反応により二酸化塩素と
塩素が形成される本発明により実施することができる。

この統合法において、生成物ガス流はリサイクル流へ導
入される塩化ナトリウムの量に依存する割合の塩素を含
有する。

以下、本発明を添付図面を参照して更に説明する： 第１図は本発明により改変された二酸化塩素発生器の概
略図である； 第２図は第１図の二酸化塩素発生器のベンチュリ管スロ
ート部の拡大図である。

さて、図に関して記載すると、二酸化塩素発生装置（１
０）は、該装置（１０）から生成物二酸化塩素を回収す
るための上部排出口（１４）を備える蒸発器／結晶止器
容器（１２）を備える。二酸化塩素生成物は蒸発器／結
晶止器容器（１２）中の反応媒体の蒸発により生ずるス
チームとのガス状混合物として取り出され、二酸化塩素
製造の効率及び塩化ナトリウムが還元剤として導入され
るか、否かに依存して若干の塩素が含まれることがある
。蒸発器／結晶止器容器（１２）は減圧下にあり、該容
器内で反応媒体を沸点に維持する。上部排出口（１４）
中の生成物ガス流を処理してバルブ工場の漂白工程のよ
うな次の用途のための二酸化塩素の水溶液を形成する。

使用済反応媒体中の結晶化側生成物硫酸ナトリウムのス
ラリーは導管（１６）により蒸発器／結晶止器容器（１
２）から取り出され、導管（１７）によりフィルター（
１８）へ送られて固相が除去され、母液は導管（１９）
により導管（リサイクル導管）（１６）へ返却される。

導管（２０）に回収された副生酸物固相′ｆ！ＬＨナト
リウムは無水中性［Ｒナトリウム、セキス硫酸ナトリウ
ムまたは以下に説明するように約２〜１２・規定、及び
０規定までの範囲であることができる蒸発器／結晶止器
容器（１２）中の反応媒体の合計酸規定度に依存して種
々の割合で含まれる上記両者の混合物の形態であること
ができる。以下に説明する実施態様において、二酸化塩
素生成物〜の１部は塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウム
及び硫酸の間の反応により生じ、約２〜４．８規定の範
囲内の得られた低反応媒体酸度は中性無水硫酸ナトリウ
ムまたは実質上肢硫酸ナトリウムである固体側生成物硫
酸ナトリウムを生ずる。約４．８〜６規定の反応媒木酸
規定度においては種々の混合物が得られ、一方、約６〜
１０の酸規定度においては′ｒＬ酸ナトリウムはセキス
硫酸すｌ・リウムまたは実質上詰硫酸ナトリウムである
。

塩素酸ナトリウムを導管（２２）により導管（リサイク
ル導管）（１６）へ装入して操作において消費された塩
素酸ナトリウムを補充する。塩素酸ナトリウムは前記導
管（１６）へその水溶液として装入され、通常約１へ−
７，５モル、好ましくは約５〜６．５モルの濃度をもつ
。

補充用塩素酸ナトリウム水溶液の装入は通常約０．２５
〜３．５モル、好ましくは約０．５〜１．５モルの塩素
酸ナトリウム濃度をもつリサイクル溶液を形成する０次
に、リサイクル混合物をポンプ（２６）によりリボイラ
ー（２４）を通ってベンチュリ（２８）へポンプ輸送さ
れる。リサイクル混合物はりボイラー（２４）により通
常約５０〜９０’Ｃ５好ましくは約７０〜８０℃の範囲
内の反応温度へ加熱される。

ベンチュリ（２８）の上流側はスロート部（３ｏ）に向
かってすぼまっており、リボイラー（２４）においてリ
サイクル混合物が沸騰するのを防止する背圧をリサイク
ル流へ働がせる。

第２図に示す特別な方法すなわち以下に詳細に説明する
ように、スロート部（３０）で、硫酸は導管（３２）に
より装入され、メタノールは導管（３４）によりリサイ
クル流へ装入される。これらの反応剤の装入の結果とし
て、二酸化塩素が発生し、使用済反応媒体と共に導管（
３６）を通って蒸発器／結晶止器容器（１２）へ戻され
る。

第２図に詳細に記載するように、リサイクル流（４２）
の１部を通過させる低部挿入口（４０）を備える細長い
導管（３８）がベンチュリのスロート部（３０）内に設
置されている。細長い導管（３８）を通過するリサイク
ル流の割合は該導管（３８）に対するベンチュリのスロ
ート部（３０）及び低部挿入口（４０）の相対直径によ
り変化する。ベンチュリ内に細長い導管（３８）が備え
られている第２図の配置は最も好都合な構造である。し
かし、細長い導管（３８）は外部バイパス導管であって
もよい。

細長い導管（３８）は該導管へ装入される反応剤類を高
酸度環境に規制し、それによって非常に急速な反応が得
られ且つ流れる反応剤類をＨＵ長い導管（３８）内で制
限しながら、該反応剤類から製造される全ての二酸化塩
素を形成することができる。

細長い導管（３８）は該導管内の反応剤類が全て該導管
から造られるはずの二酸化塩素全量を形成させるに充分
な細長い導管（３８）内での滞留時間を提供するように
設計する。滞留時間は通常的０．０１〜１秒、好ましく
は約０．２〜０．５秒である。この滞留時間は導管の長
さと直径並びに液体流速の任意の所望の組み合わせによ
り得ることができる。

導管（３Ｚ）中の硫酸は細長い導管（３８）へ連通する
導管（４４）へ装入される。硫酸は通常約３０〜３６規
定の濃度の濃厚な酸として細長い導管（３８）へ装入さ
れる。硫酸は細長い導管（３８）中の反応媒体の所望の
酸度並びに蒸発器／結晶止器容器（１２）中の反応媒体
の所望の酸度をも確立するに充分な流速で装入される。

導管（３６）に対する低部挿入口（オリフィス）（４０
）の直径を制御してＶｉ酸の流速に釣り合わせるために
必要なリサイクル流（４２）の割合を得、それによって
所望の範囲内の酸規定度をもつ細長い管（３８）内の局
部的条件を達成する。

導管（３４）中のメタノールを導管（硫酸装入導管）（
３２）へ装入し、そこから細長い導管（３８）へ装入さ
れる。別法として、メタノールを別個の導管（４６）に
より細長い導管（反応器導管＞（３８）へ装入すること
もできる。

細長い導管（３８）を通過するリサイクル流（４２）の
流速と併合された硫酸及びメタノールの装入物は細長い
導管（３８）内で二酸化塩素発生反応媒体を形成する。

そのようにして形成された反応媒体は通常的０．２５〜
３．５モル、好ま、シ＜は約０．５〜１．５モルの塩素
酸塩濃度及び約２〜１０規定、好ましくは約９〜１０規
定の酸度をもつ０通常の反応温度［すなわちリボイラー
（２４）を出るリサイクル流（４２）の温度］で、二酸
化塩素は急速に形成され、そのような形成は物質が細長
い導管（３８）から抜は出る時点までに完了し、細長い
導管（３８）を迂回するリサイクル流（４２）の１部と
併合流（５０）を形成し、蒸発器／結晶止器容器（１２
）へ送られる。

細長い導管（３８）中での二酸化塩素の製造は全二酸化
塩素の一部を形成することができ、二酸化塩素の残余は
塩素酸ナトリウムの導管（５２）により導管（リサイク
ル導管）（１６）へ装入される通常塩化ナトリウムの形
態の添加塩素イオンによる還元により発生する。註塩化
ナトリウムは通常約１〜５モル、好ましくは約４．５〜
５モルの濃度の水溶液として添加され、また、導管（２
２）中の塩素酸ナトリウムとの混合物として導管（リサ
イクル導管）（１６）へ装入することができる。

導管（リサイクル導管）（１６）への塩化ナトリウム溶
液の装入は約ｏ、ｏｏｔ〜２モルのリサイクル溶液中の
塩化ナトリウム濃度を生ずる。

二酸化塩素が塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウム及び硫
酸の間の反応により部分的に発生する場合に、細長い導
管（３８）の下流及び蒸発器／結晶止器容器（反応容器
）（１２）中の反応媒体の酸度はＲ３法に通常使用され
る範囲内すなわち実質上中性無水硫酸ナトリウムの製造
を生ずる約２〜４．８規定の範囲内が好ましい。

反応媒体の酸度は細長い導管（３８）への硫酸の流速に
より制御される。下記の式の結果として知ることができ
る： ＨＳＯ，−＝Ｈ’＋ＳＯ。

ｋ＝２Ｘ１０−”、溶液が蒸発器／結晶止器容器（１２
）中の反応媒体中のように硫酸イオンに関して飽和して
いるという条件下で酸度の約９８％はＨ８０４−とじて
固定されており、約２％だけが遊離水素イオンである。

９規定のＶＱ酸では、約０．１８規定の遊離水素イオン
を生ずる。

また、二酸化塩素の￥ＦＪ造は下記の関係で比例するこ
とが知られている： ［ｃ　１ｏ２］［ＣＬ］ 遊離水素イオンのみが二酸化塩素を製造することができ
る。導管（３２）により３６規定の硫酸が添加され、１
８規定の遊離Ｈ°を製造する場合には、非平衡状態が存
在するために、蒸発器／結晶止器容器（反応容器）（１
２）中で、０規定までの非常に低い合計酸規定度におい
てさえも細長い導管（３８）内では、少なくとも０．１
８規定の遊離水素イオンを提供することができる。

この遊離水素イオンの概念から、充分な二酸化塩素製造
量を更に保持しながら、細長い導管（３８）へ迂回する
低塩素酸塩濃度のリサイクル液を多量に使用することが
できる。それによって、本方法に一層融通性を与える。

また、慣用のＲ３法に従って効率向上触媒を蒸発器／結
晶止器容器（反応容器）（１２）中の反応媒体中に含ま
せることができる。このような触媒には金属形態、化合
物形態、錯化合物形態のＡｇ、Ｍｎ、Ｃ「、Ｐｄ及びｐ
ｔがある。

添加塩素イオン及びメタノールにより行われる塩素酸塩
の還元の相対割合は通常０．１％がメタノールで、残り
が塩素イオンであるものから１００％メタノールである
ものまで種々変化させることができる。塩素イオンであ
る還元剤の割合が増加すると、より多量の共製造される
塩素が生成物ガス流中に現れる。

本発明を以下の実施例により更に説明する。

夫迫］１ １０７ＰＤ（）７７日）の二酸化塩素発生プラントを第
１図及び第２図に説明したように組み立てた。約７規定
の酸度及び４モル濃度の塩素酸ナトリウム濃度をもつリ
サイクル液４０００ＵＳＧＰＭ（米国ガロ２７分）（約
１５０００１／分）がベンチュリ管のスロート部（３０
）へ入る。細長い導管（３８）の上流端部の開口部は細
長い導管（３８）へ１０ＵＳＧＰＭの流れを可能とする
寸法である。３６規定の硫酸１．ＯＵＳＧＰＭ（約３．
７５１／分）及びメタノール０．３ＵＳＧＰＭ（約１．
２５１’／分）を導管（４４）を介して細長い導管（３
８）へ流して細長い導管（３８）内で９．３８規定の酸
度を確立する。

細長い導管（３８）内で生ずる塩素酸ナトリウムの二酸
化塩素への反応を完了させるために充分な０．５秒の滞
留時間を可能とするような寸法を細長い導管（３８）は
もつ、９８％の化学的効率で純度９８％の二酸化塩素を
上部排出口（導管）（１４）により発生器から回収する
。導管（２０）中の発生器から回収された硫酸ナトリウ
ムの結晶を分析すると、はぼ１００％セキス［Ｍナトリ
ウムである。

及胤■ユ 二酸化塩素製造量の５０％を細長い導管（３８）中のメ
タノールとの反応によるものとし、５０％を導管（リサ
イクル導管）（１６）へ導管（５２）により装入された
塩化ナトリウムによるものとした以外は実施例１の操作
を反復した。リサイクル液は３．５規定の酸度及び４モ
ルの塩素酸ナトリウム濃度をもつ。この場合には、５．
０モル塩化ナトリウム２．８ＵＳＧＰＭ（約９．６１７
分）を導管（リサイクル導管）（１６）へ装入し、３６
規定硫酸の１．３ＵＳＧＰＭ（約５４’／分）及びメタ
ノール０．１５ＵＳＧＰＭ（約０．６１／分）を導管（
４４）により細長い導管（３８）へ流して７゜１４規定
の酸度を細長い導管（３８）内に確立する。

二酸化塩素は９７％の化学的効率で製造され、上部排出
口（１４）により発生器から回収される１発生器から無
水中性硫酸ナトリウムの結晶が回収される。約３７ＰＤ
ｃＱ（１２が１０７ＰＤの二酸化塩素と共に製造され、
すなわち二酸化塩素は約７７％の純度をもつ。

及立月１ リサイクル流の合計酸規定度を３．５規定に減少させる
以外は実施例１の操作を反復する。これらの条件下で、
細長い導管（３８）中の合計酸規定度は実施例１の合計
酸規定度９．３８から６．２８へ降下する。　Ｊ［長い
導管（３８）中の遊離水素イオン濃度が下記の計算式か
ら観察できるようにまだ少なくとも０．１８規定である
ために効率的な二酸化塩素製造は保持される： 実Ｊ１１旦 細長い導管（３８）に入るリサイクル流は０規定の合計
酸規定度のような低い酸規定度をもっことができ、更に
、充分な遊離水素イオン濃度を、１ｌｌ１％い導管（３
８）中で得ることができ、それによって効率的な二酸化
塩素製造を行うことができる。０規定の合計酸規定度の
リサイクル流を用いる以外は実施例１の操作を反復する
。実施例３の計算式に対応する計算式： ２モルＮ　ａ　Ｃ１０ｓ　２０　Ｕ　Ｓ　Ｇ　Ｐ　Ｍを
リサイクル液として使用する以外は実施例１の操作を反
復する。この流速は８．６２規定の合計酸規定度を生ず
る。下記の計算式から観察できるように遊離水素イオン
濃度が少なくとも０．１８規定の遊離Ｈ。

を残存するために、効率的な二酸化塩素製造が保持され
る： ２１．３ｔｌＳＧＰＭ（Ｆ１８０１１／　２）細長い導
管（３８）中の合計酸規定度は下記のように計算される
： 本発明の開示を要約すると、本発明は余り塩素に汚染さ
れていない二酸化塩素を余り酸性硫酸ナトリウムを製造
させずに製造することができる二酸化塩素の新規な製造
方法を提供することにある。

本発明の精神の範囲内で改良を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により改変された二酸化塩素発生器の概
略図であり、第２図は第１図の二酸化塩素発生器のベン
チュリ管スロート部の拡大図である０図中、１０・・・
二酸化塩素発生装置、１２・・・蒸発器／結晶止器容器
、１４・・・上部排出口、１６・・・導管、１７・・・
導管、１８・・・フィルター、１９・・・導管、２０・
・・導管。 ２２・・・導管、２４・・・リボイラー、２６・・・ポ
ンプ、２８・・・ベンチュリ、３０・・・スロート部、
３２・・・導管、３４・・・導管、３８・・・細長い導
管、４０・・・低部挿入口、４２・・・リサイクル流、
４８・・・下流開口部、５０・・・併合流。 ＦＩＧ、　　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二酸化塩素の製造方法において、 （ａ）第１の細長い帯域の下流端部へ適用される減圧条
   件で水性塩素酸ナトリウム含有流の沸点に対応する加熱
   温度をもつ前記水性塩素酸ナトリウム含有流を前記第１
   の細長い帯域へ装入し、 （ｂ）前記水性塩素酸ナトリウム含有流の１部を第２の
   細長い帯域へ迂回させ、 （ｃ）メタノール及び硫酸を第２の細長い帯域へ装入し
   て該帯域内で二酸化塩素発生用反応媒体を形成し、 （ｄ）第２の細長い帯域中で二酸化塩素発生用反応媒体
   から二酸化塩素を発生させ、 （ｅ）第２の細長い帯域からの二酸化塩素及び使用済反
   応媒体並びに第１の細長い帯域からの水性塩素酸ナトリ
   ウム含有流を蒸発及び結晶化帯域へ排出して副生成物結
   晶性硫酸ナトリウムを形成し、且つ （ｆ）二酸化塩素及びスチームのガス状混合物を回収し
   且つ蒸発及び結晶化帯域から結晶性硫酸ナトリウムを除
   去することを特徴とする二酸化塩素の製造方法。 ２、第２の細長い帯域が第１の細長い帯域の中に設置さ
   れている請求項１記載の方法。 ３、水性塩素酸ナトリウム含有流の第２の細長い帯域へ
   向かう区分及び装入されたメタノール及び硫酸が少なく
   とも０．１８規定の第２の細長い帯域中での遊離水素イ
   オン濃度を生ずる請求項１または２記載の方法。 ４、二酸化塩素発生用反応媒体が第２の細長い帯域中で
   ０．０１〜１秒の滞留時間をもつ請求項１ないし３のい
   ずれか１項記載の方法。 ５、第２の細長い帯域中の二酸化塩素発生用反応媒体が
   ０．２５〜３．５モルの塩素酸塩濃度及び２〜１０規定
   の酸度をもつ請求項１ないし４のいずれか１項記載の方
   法。 ６、水性塩素酸ナトリウム含有流が０．００１〜２モル
   の塩化ナトリウム濃度をもち、それによって第２の細長
   い帯域の下流の蒸発及び結晶化帯域中の反応媒体中の塩
   素酸ナトリウム、塩化ナトリウム及び硫酸の間の反応に
   より二酸化塩素が発生する請求項１ないし５のいずれか
   １項記載の方法。 ７、蒸発及び結晶化帯域中の反応媒体が４．８規定以下
   の酸度をもつ請求項６記載の方法。 ８、第２の細長い帯域中でのメタノールとの反応により
   形成された二酸化塩素の割合と第２の細長い帯域の下流
   の塩素イオンによる反応により形成された二酸化塩素の
   割合が少なくとも０．１％がメタノールにより、９９．
   ９％以下が塩素イオンによるものである請求項６または
   ７記載の方法。 ９、使用済反応媒体が０〜１２規定の合計酸規定度をも
   つ請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法。 １０、副生成物の結晶性硫酸ナトリウムが使用済反応媒
   体との混合物として蒸発及び結晶化帯域から除去され、
   補充用塩素酸ナトリウムが該混合物へ添加され、副生成
   物硫酸ナトリウムを該混合物から除去して塩素酸ナトリ
   ウム及び硫酸含有リサイクル流を提供し、リサイクル流
   を減圧条件下でのリサイクル流の沸点に対応する加熱温
   度へ加熱し、加熱したリサイクル流を第１の細長い帯域
   へ水性塩素酸ナトリウム含有流として装入する請求項１
   記載の方法。