FI89035C - Foerfarande foer framstaellning av klordioxid - Google Patents

Description

89035

Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi Förfarande för framställning av klordioxid 5 Esillä oleva keksintö liittyy klooridioksidin tuotantoon pelkistämällä natriumkloraattia.

Klooridioksidia käytettäväksi selluloosatehtaan valkaisukemikaalina tuotetaan pelkistämällä natriumkloraattia vesipitoisessa happamassa reak-10 tioväliaineessa. On tunnettua, että reaktio klooridioksidin tuottamiseksi esitetään yhtälöllä: C103‘ + Cl' + 2H+ -> C102 + 4C12 + H20 15 Tähän reaktioon tarvittava kloridi-ioni voidaan saada ulkopuolisesta lähteestä, jossa tapauksessa klooria saadaan sivutuotteena klooridioksidin ohella tai se voidaan saada jjj situ pelkistämällä sivutuotteena saatu kloori käyttämällä pelkistysaineita, kuten metanolia ja rikkidioksidia.

20 Menetelmän eräs hyvin tunnettu kaupallinen suoritusmuoto on nk. ERCO R3 (tavaramerkki) menetelmä, jossa natriumkloraatin, natriumkloridin ja rikkihapon annetaan reagoida noin 2 - noin 4,8 normaalin happamuudessa yhdessä ainoassa astiassa reaktioväliaineen kiehumapisteessä samaan aikaan kun reaktoriin johdetaan ilman paineeseen nähden alipaine. Klooridioksidi 25 ja kloori poistetaan reaktioastiasta yhdessä höyryn ja vedettömien neutraa-listen natriumsulfaattisaostumien kanssa reaktioväliaineesta, sen jälkeen kun kyllästys on kerran saavutettu käynnistyksen jälkeen. Tätä menetelmää on yleisesti kuvattu US-patentissa n:o 3 864 456, jonka haltijana on hakij a.

30

Kuten on kuvattu US-patentissa n:o 3 895 100, joka on merkitty hakijalle, reaktionesteen ja natriumsulfaattikiteiden liete poistetaan reaktio-astiasta, kiteet poistetaan suodatuksella, korvaavaa natriumkloraattia sekä natriumkloridia lisätään ja tuloksena saatu jälleenkierrätysvirta 35 jälleenkuumonnetaan samalla kun se «altistetaan vastapaineelle, joka on riittävä estämään sitä kiehumasta esikuumentimessa. Jälleenkuumennet- 2 89035 1 tu jälleenkierrätysneste kulkee venturlputken keulan läpi, jossa täydentävää rikkihappoa lisätään. Klooridloksidin tuotanto alkaa välittömästi käynnistyä ja jälleenkierrätysseoksen annetaan laajentua venturi-putken alavirtapuolella ja tuloksena saatu kolme faasia sisältävä kaa-g sujen, kiinteiden aineiden ja nesteen seos viedään takaisin reaktio-astiaan. Jälleenkierrätyseeoksessa oleva ja reaktioastlassa tuotettu kloorldloksldl ja kloori poistetaan reaktioastiasta.

Sittemmin ERCO R8 (tavaramerkki) menetelmä on tullut suosituksi selluko loosatehtaassa. Tämä menetelmä eroaa R3-menetelmästä siinä, että käytetään suurempaa happamuutta, yleisesti suurempaa kuin noin 9 normaalia, ja metanolia natriumkloridin sijasta. Sen lisäksi katalysaattoria ei tarvita. Muutosten tulos on se, että muodostuu olennaisen puhdasta klooridloksldla (metanoli pelkistää samaan aikaan tuotetun kloorin jg kloridi-ioneiksi) suuremmalla hyötysuhteella kuin jopa katalysaattorin avulla suoritetussa R3-prosessissa. R8-menetelmää on kuvattu US-paten-telssa n:ot 4 081 520, 4 393 035 ja 4 393 036, jotka on merkitty hakijalle.

20 Eräs R8-menetelmän haitta on kuitenkin se, että merkittävästi korkeamman happamuuden takia, jota käytetään R3-menetelmään verrattuna, natrium-sulfaattlslvutuote on hapan ja vaatii neutralisointia.

Esillä olevassa keksinnössä tarjotaan uusi tapa suorittaa R8-menetelmä, 25 jolloin toivottaessa klooridloksidin tuotanto voidaan yhdistää R3-tuo-tantoon käyttämällä paljon pienempää happamuutta kuin R8-menetelmässä, jolloin saadaan natriumsulfaattia vähemmän happamassa muodossa samaan aikaan kun säilytetään klooridloksidin tuotannon nopeus.

3Q Tämä tulos saadaan sijoittamalla lyhyt putki jälleenkierrätysventuri- putkeen ja johtamalla väkevää rikkihappoa ja metanolia osaan jälleenkier-rätysnestettä, joka kulkee putken läpi. Natriumkloraatin, rikkihapon ja metanolin reaktio putken hyvin happamassa ympäristössä on hyvin nopea ja olennaisen täydellinen ennen kuin reaktantft poistuvat putkesta.

35

Yhdistetty R3/R8-menetelmä voidaan suorittaa keksinnön mukaisesti syöttämällä natriumklorldia jäljellä olevaan jälleenkierrätysnesteeseen 3 89035 1 klooridioksidin ja kloorin muodostamiseksi, lyhyen putken alavirtaan lisätyn natriumkloridin ja jälleenkierrätysvirrassa olevan natrium-kloraatin sekä putkeen lisätyn rikkihapon välisellä reaktiolla. Tässä yhdistetyssä menetelmässä tuotekaasuvirta sisältää klooria, jonka määrä g riippuu jälleenkierrätysvirtaan lisätyn natriumkloridin määrästä.

Keksintöä kuvataan lisäksi kuvioiden avulla viittaamalla oheisiin piirustuksiin, joissa: -|q kuvio 1 on kaaviollinen esitys klooridloksldigeneraattorista, jota on modifioitu tämän keksinnön mukaisesti; ja kuvio 2 on suurennettu kuva kuvion 1 klooridloksidigeneraattorin vent-tuuriputkikaulasta.

15

Viitaten piirustuksiin kloorldioksidigeneraattoriyksikössä 10 on haih-dutin-kiteytinastia 12, jossa on ylempi ulosmeno 14 tuotetun klooridioksidin talteenottamiseksi yksiköstä 10. Klooridioksidltuote poistetaan kaasumaisena seoksena höyryn kanssa, jota syntyy astiassa 12 olevan 2Q reaktioväliaineen haihduttamisesta ja sisältää vähän klooria riippuen klooridioksidituotannon tehokkuudesta ja siitä onko natriumkloridia lisätty pelkistysaineeksi tai ei. Astiaan 12 järjestetään ilmanpainetta alempi paine reaktioväliaineen pitämiseksi sen sisäpuolella kiehumispisteessä. Tuotekaasuvirtaus putkessa 14 käsitellään klooridioksidin 25 vesipitoisen liuoksen muodostamiseksi sen jälkeistä käyttöä varten, esim. selluloosatehtaan valkaisuvalheessa.

Kiteisen natriumsulfaattisivutuotteen liete kulutetussa reaktioväli-aineessa poistetaan astiasta putkesta 16, johdon 17 kautta suodattimeen 30 18 kiinteän faasin erottamiseksi ja emäliuos palautetaan takaisin johtoa 19 pitkin jälleenkierrätysputkeen 16. Kiinteä natriumsulfaattisivutuote-faasi, joka on otettu talteen johtoon 20, voi olla vedettömän neutraalin natriumsulfaatin, natriumseskvisulfaatin tai sellaisten seosten muodossa, jotka sisältävät erilaisia osuuksia näistä riippuen reaktioväli-35 aineen kokonaishappamuusasteesta reaktioastiassa 12, joka voi nousta noin 2 - noin 12 normaaliin, ja jopa alas 0 normaaliin, kuten seuraa-vassa on selitetty. Seuraavassa kuvatussa suoritusmuodossa, jossa osa 4 89035 1 klooridioksidituotteesta tuotetaan natriumkloraatin, natriumklorldin ja rikkihapon välisellä reaktiolla, tuloksena oleva pienempi reaktio-väliaineen happamuus, alueella noin 2 - noin 4,8 normaalia, tuottaa kiinteän natriumsulfaattislvutuotteen, joka on neutraalia vedetöntä g natriumsulfaattia tai olennaisesti sitä. Sellaisilla reaktioväliaineen happonormaalisuuksilla, jotka ovat alueella noin 4,8 - noin 6 normaalia, saadaan erilaisia seoksia kun taas sellaisilla hapon normaalisuus-arvoilla, jotka ovat alueella noin 6 - noin 10, natrlumsulfaatti on natriumseskvlsulfaattia tai olennaisesti sitä.

10

Natriumkloraattia syötetään jälleenklerrätysputkeen 16 johtoa 22 pitkin prosessissa kuluneen natrlumkloraatin täydentämiseksi. Natriumkloraattia syötetään vesipitoisena liuoksena mainittuun jälleenklerrätysputkeen 16, jolloin sen konsentraatio yleensä on noin 1 - noin 7,5 molaaria, edul-j5 lisesti noin 5 - noin 6,5 molaaria.

Täydentävän natriumkloraattiliuoksen syöttö tuottaa jälleenkierrätys-liuoksen, jonka natriumkloraattikonsentraatio yleensä on noin 0,25 -noin 3,5 molaaria, edullisesti noin 0,5 - noin 1,5 molaaria. Jälleen-20 klerrätysseos pumpataan sitten esikuumentimen 24 läpi pumpulla 26 ven-turiputkeen 28. Eslkuumennin 24 kuumentaa jälleenkierrätysseoksen reaktion lämpötilaan, joka yleensä on alueella noin 50 - noin 90°C, edullisesti noin 70°C - noin 80°C.

25 Venturiputken 28 ylävlrtapuoll kapenee kaulaa 30 kohti ja saa aikaan vastapaineen jälleenkierrätysvirrassa, joka estää seoksen kiehumasta esikuumentimessa 24.

Kaulan 30 kohdalla, rikkihappoa syötetään johtoa 32 pitkin ja metanolia 30 syötetään johtoa 34 pitkin jälleenkierrätysvirtaan, sillä erityisellä tavalla, joka on esitetty kuviossa 2 ja jota seuraavassa kuvaillaan tarkemmin. Näiden reaktanttien syötön tuloksena klooridioksidia syntyy ja se kulkee käytetyn reaktioväliaineen kanssa putken 36 läpi takaisin astiaan 12.

35

Kuten nähdään paremmin kuviosta 2, venturikaulaan 30 on asetettu pitkänomainen putki 38, jossa on alempi sisääntulo 40, jonka läpi jälleen- 89035 kierrätysvirta 42 kulkee. Virran 42, jonka annetaan kulkea putken läpi, vaihtelee venturikaulan 30 putken 38 aukon 40 suhteellisten halkaisijoiden mukaan. Kuvion 2 mukainen järjestely, jossa putki 38 on venturiputken sisällä, on tarkoituksen mukaisin rakenne. Putki 38 voisi kuitenkin olla 5 myös ulkopuolinen ohitusputki.

Putki 38 sulkee siihen syötetyt reaktantit hyvin happamaan ympäristöön, joka johtaa hyvin nopeaan reaktioon ja saa aikaan sen, että kaikki kloori-dioksidi, jota tuotetaan näistä reaktanteista, muodostuu samaan aikaan kun 10 virtaavat reaktantit suljetaan putken 38 sisälle.

Putki 38 suunnitellaan niin, että siihen saadaan riittävä viipymäaika jotta siinä olevat reaktantit ehtisivät muodostaa kaiken niistä muodostettavan klooridioksidin. Viipymäaika on yleensä noin 0,01 - noin 1 sekuntia, 15 edullisesti noin 0,2 - noin 0,5 sekuntia. Tämä viipymäaika voidaan saavuttaa millä vain toivutulla putken pituuden ja halkaisijan yhdistelmällä ja nesteenvirtausnopeudella.

Johdossa 32 olevaa rikkihappoa syötetään putkeen 44, joka on yhteydessä 20 putkeen 38. Rikkihappo on väkevää putkeen 38 syötettyä happoa, jonka konsentraatio yleensä on noin 30 - noin 36 normaalia. Rikkihappoa syötetään putkeen 38 virtausnopeudella, joka riittää aikaansaamaan halutun reaktiovä-liaineen happamuuden putkeen 38 ja myös halutun reaktioväliaineen happamuuden generaattoriin 12. Aukon 40 halkaisijaa putkeen 38 säädetään aikaansaa-25 maan sellainen jälleenkierrätysvirta 42, joka sopii yhteen rikkihapon virtausnopeuden kanssa, halutun hapon normaalisuuden aikaansaamiseksi putkeen 38.

Johdossa 34 olevaa metanolia syötetään rikkihapon syöttöputkeen 44 ja siten 30 putkeen 38. Vaihtoehtoisesti metanoli voidaan syöttää erillistä putkea 46 pitkin reaktoriputkeen 38.

Rikkihapon ja metanolin syötöt yhdistettynä jälleenvirtausvirran 42 virtausnopeuteen putken 38 läpi johtaa klooridioksidia tuottavan reak-35 tioväliaineen muodostumiseen putkessa 38. Näin muodostetun reaktioväliaineen kloraattikonsentraatio on yleensä noin 0,25 - noin 3,5 molaaria, edullisesti noin 0,5 - noin 1,5 molaaria, sen happamuus on noin 2 - noin 6 89035 ^ 10 normaalia, edullisesti noin 9 - noin 10 normaalia. Vallitsevassa reaktion lämpötilassa (so. esikuumentimesta 24 poistuvan jälleenkierrä-tysvirtauksen 42 lämpötila), klooridloksldia muodostuu nopeasti ja tämä muodostus on täydellinen silloin kuin aineet poistuvat putkesta 38 ala-5 virrassa olevan aukon 48 läpi muodostaakseen yhdistetyn virran 50, joka kulkee astiaan 12 kun jälleenklerrätysvirran 42 osuus ohittaa putken.

Klooridioksldin tuotanto putkessa 38 voi muodostaa ainoastaan osan koko-naisklooridloksldista, jolloin loput kloorldioksidlsta tuotetaan nat-10 riumkloraatin pelkistyksellä lisättyjen kloori-ionien avulla, tavallisesti natriumklorldln muodossa, joka on syötetty jälleenkierrätysputkeen 16 johtoa 52 pitkin. Tätä natriumklorldia tavallisesti lisätään vesipitoisena liuoksena yleisesti ottaen konsentraatiossa noin 1 - noin 5 molaaria, edullisesti noin 4,5 - noin 5 molaaria tai sitä voidaan syöt-15 tää jälleenkierrätysputkeen 16 seostettuna natrlumkloraatin kanssa johdossa 22.

Natriumkloridiliuoksen syöttö jälleenkierrätysputkeen 16 johtaa noin 0,001 - noin 2 molaarin natriumklorldln konsentraatloon jälleenkierrä-20 tysliuoksessa.

Kun klooridloksldia syntyy osittain natrlumkloraatin, natriumklorldln ja rikkihapon välisen reaktion ansiosta, reaktlovällaineen happamuus putken 38 alavirrassa ja reaktioastiassa 12 on edullisesti alueella, jota 25 yleensä käytetään R3-menetelmässä, nimittäin noin 2 - noin 4,8 normaalia, joka johtaa olennaisen neutraalin vedettömän natriumsulfaatin tuottamiseen.

Reaktlovällaineen happamuutta kontrolloidaan rikkihapon virtausnopeudel-30 la putkeen 38. Tiedetään, että seuraavan tasapainotilan tuloksena: HSO “ = H+ + SO “ 4 4 -2 jossa k 2 x 10 , suunnilleen 98 Z happamuudesta on sitoutunutta HSO^ :ia 35 ja vain noin 2 2 on vapaina vetyioneina sillä edellytyksellä, että liuos on kyllästetty sulfaatti-ioneihin nähden, kuten reaktioväliaineessa as- 7 89035 1 tiassa 12. 9 normaalin rikkihapolla tämä tuottaa noin 0,18N vapaita vety-ioneja.

Tunnetaan myös, että klooridioksidin tuotanto on riippuvainen seuraavasta 5 yhteydestä: T H+ 3 ~ 4 C103' 2 Cl" 2 CIÖ^ Cl^ 10 Ainoastaan vapaat vetyionit kykenevät tuottamaan klooridioksidia. Putkessa 38 on mahdollista saada ainakin 0,18N vapaiden vetyionien kon-sentraatio, jopa hyvin alhaisilla kokonaishapponormaalisuuksilla (nollaan asti), reaktioastiaan 12, koska siinä vallitsee tasapainoton tilanne kun 36 normaalin rikkihappoa lisätään johtoa 32 pitkin tuottaen 15 18 normaalin vapaiden H+-ionien konsentraatio.

Näistä vapaista vetyioneista johtuen on myös mahdollista käyttää suurempia jälleenkierrätysnesteen tilavuuksia, joiden kloraattikonsent-raatio on pienempi ja jotka johdetaan tähän putkeen 38 samalla kun 20 asianmukainen klooridioksidltuotanto yhä säilyy, millä aikaansaadaan prosessiin joustavuutta.

Tehokas parantava katalysaattori voidaan myös lisätä reaktioväliaineeseen astiaan 12 tavanomaisen R3-käytännön mukaisesti. Sellaisiin katalysaat-25 toreihin kuuluvat Ag, Mn, Cr, Pd ja Pt, metallimuodossa, ja niiden yhdisteet ja kompleksit.

Kloraatin pelkistykseen käytettyjen kloridiionien ja metanolin suhteelliset osuudet voi vaihdella laajasti, yleensä noin 0,1 %:sta metanolia, 30 joka täydennetään kloridi-ioneilla, 100 %:iin metanolia asti. Kun pel-kistysaineen osuus, joka muodostuu kloridi-ioneista, lisääntyy, ilmestyy enemmän slvutuotettua klooria tuotekaasuvirtaan.

Keksintöä kuvataan seuraavilla esimerkeillä: 35 8 89035 1 Esimerkki 1

Laitos, joka tuottaa 10 TPD:tM (tonnia per päivä) klooridioksldia, rakennetaan kuten on kuvattu kuvioissa 1 ja 2. 4000 USGPM (U.S. gallonia 5 per minuutti) (noin 15,000 litraa/minuutti) jälleenkierrätysnestettä, jonka happamuus on noin 7N ja natrlumkloraattlkonsentraatio 4 molaaria, tulee venturiputkeen 30. Putken 32 ylävirrassa oleva aukko mitoitetaan niin, että se sallii 10 USGPM:n virtauksen putkeen. 1,0 USGPM (noin 3,75 litraa/minuutti) 36N rikkihappoa ja 0,3 USGPM (noin 1,25 litraa/minuut-jQ tl) metanolia annetaan virrata putkeen 38 putken 44 läpi, jolla aikaansaadaan noin 9,38N happamuus sen sisälle. Putki 38 mitoitetaan niin, että se sallii 0,5 sekunnin viipymäajan, joka riittää natrlumkloraatin täydelliseen reaktioon kloorldioksidiksi putkessa. Klooridioksldia, jonka puhtausaste on 98 %, saadaan talteen kemiallisella hyötysuhteella Ί5 98 % generaattorin johdosta 14. Natriumsulfaatin kiteet, joita otetaan talteen generaattorin johdosta 20 ovat noin 100 Z:sti natriumseskvi-sulfaattia.

Esimerkki 2 20

Esimerkin 1 menettely toistettiin, paitsi että 50 Z klooridioksidin tuotannosta oli peräisin reaktiosta metanolln kanssa putkessa 38 ja 50 Z oli peräisin natriumkloridin reaktiosta, jota syötettiin johtoa 52 pitkin jälleenklerrätysputkeen 16. Jälleenkierrätysnesteen happamuus on 25 3,5 normaalia ja natrlumkloraatin konsentraatio 4 molaaria. Tässä ta pauksessa 2,8 USGPM (noin 9,6 litraa/mln) 5,0 M natrlumklorldia syötetään jälleenklerrätysputkeen 16, ja 1,3 USGPM (noin 5 litraa/min) 36 N rikkihappoa ja 0,15 USGPM (noin 0,6 litraa/min) metanolia annetaan virrata putkeen 38 johtoa 44 pitkin, jolla aikaansaadaan 7,14 N:n happamuus 30 putken 38 sisään.

Klooridioksidin tuoton kemiallinen hyötysuhde oli 97 % ja se otettiin talteen generaattorista johdosta 14. Vedettömän neutraalin natrium-sulfaatin kiteitä otettiin talteen generaattorista. Noin 3 TPD 35 Cl^-kaasua syntyi yhtä aikaa 10 TPD:n klooridioksidin kanssa, s.o. klooridioksidin puhtaus on noin 77 %.

9 89035 1 Esimerkki 3

Esimerkin 1 menettely toistettiin paitsi että jälleenkierrätysvirran kokonaishappamuus vähennettiin arvoon 3,5 N. Näissä olosuhteissa putken g 38 kokonaishappamuus putoaa arvoon 6,28 verrattuna kokonaishappamuuteen esimerkissä 1, joka oli 9,38. Tehokas klooridioksidituotanto säilyy, koska putkessa 38 oleva vapaa vetyionikonsentraatio on yhä ainakin 0,I8N H+, kuten voidaan nähdä laskukaavasta: 10 10 x 0,02 x 3,5 + 1 x 18N vapaata H- s ^ 65 N vapaata H+

11,3 USGPM (noin 43 litraa/min) l» oj n vapaata H

Esimerkki 4 •(5 Esimerkin 1 menettely toistettiin, paitsi että käytettiin 20 USGPM 2M NaClO^ jälleenkierrätysnesteenä. Tämä virtausnopeus tuottaa koko-naishappamuuden 8,62N. Tehokas klooridioksidituotanto säilyy, koska vapaa vetyionikonsentraatio pysyy ainakin arvossa 0,18N vapaata H+, kuten voidaan nähdä laskukaavasta: 20 20 x 0,02 x 7 x 1 x 18___ 00. +

21,3 USGPM (noin 80 litraa/min) = 0,98N vaPaata H

25 Esimerkki 5 Jälleenkierrätysvirran kokonaishappamuus sen tullessa putkeen 38 voi olla niin alhainen kuin nolla ja vieläkin voidaan saada riittävän korkea vapaan vetyionin konsentraatlo putkessa 38 tehokkaan klooridioksidituo-30 tannon aikaansaamiseksi. Toistaen esimerkin 1 menetelmää, mutta niin että jälleenkierrätysvirran kokonaishappamuus on ON, esimerkkiä 3 vastaava laskukaava on: 10 x 0 + 1 x 18 , c, . „+

-j-j—=- = 1,56 vapaata H

35 1,3 jolloin putkessa oleva kokonaishappamuus lasketaan seuraavalla tavalla ,0 89035 1 ~~~~IT 3 1 Χ 36 " 3,18Ν

Yhteenvetona todettakoon, että esillä oleva keksintö aikaansaa uuden menetelmän klooridioksldin tuottamiseksi, jossa voidaan tuottaa kloori-5 dioksidia, joka sisältää vähemmän klooria ja vähemmän hapanta natrium-sulfaattia. Poikkeavat menettelytavat ovat mahdollisia tämän keksinnön puitteissa.

10 15 20 25 30 35

Claims (10)

1. Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi, tunnettu seuraa-vista vaiheista: (a) ensimmäiseen pituussuuntaiseen vyöhykkeeseen (30) 5 syötetään vesipitoinen natriumkloraattia sisältävä virtaus, jonka lämpötila on korotettu kiehumispistettä vastaavaan lämpötilaan ilmanpainetta alempana olevassa paineessa, joka asetetaan ensimmäisen vyöhykkeen (30) alavirtapäähän, (b) poikkeutetaan osa vesipitoisesta natriumkloraattia sisältävästä virtauksesta toiseen pituussuuntaiseen 10 vyöhykkeeseen (38), (c) syötetään metanolia (34) ja rikkihappoa (32) toiseen pituussuuntaiseen vyöhykkeeseen (38) klooridioksidia tuottavan reaktiovällaineen muodostamiseksi sinne, (d) tuotetaan klooridioksidia klooridioksidia tuottavasta reaktiovällaineesta toisessa pituussuuntaisessa reaktiovyöhykkeessä (38), (e) erotetaan klooridioksidia ja kulu-15 tettua reaktioväliainetta toisesta pituussuuntaisesta vyöhykkeestä (38) ja vesipitoista natriumkloraattia sisältävää virtausta ensimmäisestä pituussuuntaisesta vyöhykkeestä (30) haihduttavaan ja kiteyttävään vyöhykkeeseen (12), jolloin syntyy sivutuotteena kiteistä natriumsul-faattia, ja (f) otetaan talteen klooridioksidin ja höyryn (14) kaasu-20 mainen seos ja poistetaan kiteistä natriumsulfaattia (20) haihdutus- ja kiteytysvyöhykkeestä (12).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunne ttu siitä, että toinen pituussuuntainen vyöhyke (38) sijaitsee ensimmäisessä pi- 25 tuussuuntaisessa vyöhykkeessä (30).

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunne ttu siitä, että vesipitoisen natriumkloraattiliuoksen suunnattu osa ja syötetty metanoli (34) ja rikkihappo (32) johtaa sellaiseen vapaiden ve- 30 tyionien konsentraatioon toisessa pituussuuntaisessa vyöhykkeessä (38), joka on ainakin 0,18 normaalia.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että klooridioksidia tuottavan reaktioväliaineen viipymäaika on V) 0,01-1 sekuntia toisessa pituussuuntaisessa ronktiovyöhykkeessft (38). 12 89035

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että klooridioksidia tuottavan reaktiovälialneen kloraattikon-sentraatio toisessa pituussuuntaisessa vyöhykkeessä (38) on 0,25-3,5 molaaria ja happamuus 2-10 normaalia. 5

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoisen natriumkloraattia sisältävän virran natrium-kloridikonsentraatio on noin 0,001 - noin 2 molaaria, niin että klooridioksidia myös syntyy natriumkloraatin, natriumkloridin ja rikkihapon 10 välisestä reaktiosta reaktioväliaineessa toisen pituussuuntaisen vyöhykkeen (38) alavirrassa haihdutus- ja kiteytysvyöhykkeessä (12).

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiovälialneen happamuus haihdutus- ja kiteytysvyöhykkeessä 15 (12) on pienempi kuin 4,8 normaalia.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metanolin reaktiosta syntyneen klooridioksidin osuus toisessa pituussuuntaisessa vyöhykkeessä (38) ja kloridi-ionien reaktiosta 20 tuotettu klooridioksidiosuus toisen pituussuuntaisen vyöhykkeen (38) alavirrassa on ainakin 0,1 % metanolia ja vähemmän kuin 99,9 % kloridi-ioneja.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu 25 siitä, että tuotetun reaktiovälialneen hapon kokonaisnormalisuus on ΟΙ 2 normaalia.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiteinen natriumsulfaattisivutuote poistetaan haihdutus- ja kitey- 30 tysvyöhykkeestä (12) yhdessä kulutetun reaktiovälialneen kanssa, täydentävää natriumkloraattia lisätään seokseen, natriumsulfaattisivu-tuotetta poistetaan seoksesta, jolloin saadaan jälleenkierrätysvirta (42), joka sisältää natriumkloraattia ja rikkihappoa, jälleenkierrätysvirta (42) kuumennetaan korotettuun lämpötilaan, joka vastaa kiehu-35 mapistettä ilmanpainetta alemmassa paineessa ja kuumennettu jälleenkierrätysvirta (42) syötetään mainittuun ensimmäiseen pituussuuntaiseen 13 89035 vyöhykkeeseen (30) vesipitoisena natriumkloraattia sisältävänä virtauksena . 14 89035