Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung
einer wäßrigen Alkalichloridlösung (nachstehend wird darauf
als Salzlösung Bezug genommen) für eine
Kationenaustauschmembranelektrolyse von Alkalichlorid, insbesondere auf ein
Verfahren zur Entfernung eines in einer Salzlösung, die in
einem Elektrolysesystem zirkuliert, angehäuften
Chloratsalzes.
Beschreibung des verwandten Stands der Technik
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Verschiedene Verfahren, die die Entfernung eines
Chloratsalzes aus einer Salzlösung betreffen, wurden offenbart. In
einem typischen Verfahren wird ein Chloratsalz in einer
Salzlösung durch Zugabe von Salzsäure mittels der
nachstehend gezeigten Umsetzungen zersetzt und daraus entfernt.
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ClO&sub3;&supmin; + 2 HCl T ClO&sub2; + 1/2 Cl&sub2; + Cl&supmin; + H&sub2;O ... (1)
oder ClO&sub3;&supmin; + 6 HCl T 3 Cl&sub2; + Cl&supmin; + 3 H&sub2;O ... (2)
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Dieses Verfahren ist insofern nachteilig, als daß zur
Entfernung des Chloratsalzes eine lange Zeitdauer erforderlich
ist, da die Umsetzung der Salzsäure mit dem Chloratsalz
langsam ist.
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Dementsprechend wurden weitere Verbesserungen offenbart, um
ein Chloratsalz rasch aus einer Salzlösung zu entfernen: zum
Beispiel ein Verfahren der Sättigung der Salzlösung mit
Alkalichlorid und eine anschließende Zugabe von Salzsäure
(Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Sho 59-20483) und
ein Verfahren der Aufrechterhaltung der
Salzsäurekonzentration in der Salzlösung auf einem Niveau von höher als
150 g/l (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Sho 57-
191225). In dem ersten Verfahren, welches das Sättigen einer
Salzlösung mit einem Alkalichlorid und eine darauffolgende
Zugabe von Salzsäure umfaßt, kommt es jedoch aufgrund der
Abscheidung von Salzen bei der Zugabe von Salzsäure leicht
zu Schwierigkeiten, während in dem letzteren Verfahren,
welches die Aufrechterhaltung der Salzsäurekonzentration auf
einem Niveau von höher 150 g/l umfaßt, die
Salzsäurekonzentration nach der Zersetzung des Chloratsalzes
überflüssigerweise hoch ist. So erfordern diese Verfahren
nachteiligerweise zusätzliche, komplizierte Nachbehandlungen und
Behandlungschemikalien, wie eine Behandlung des abgeschiedenen
Salzes, und die Zugabe von neutralisierendem Alkali, um die
Salzsäurekonzentration zu erniedrigen.
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In dem Verfahren der Zersetzung eines Chloratsalzes in der
Salzlösung durch Zugabe einer relativ geringen Menge
Salzsäure wird wie in der vorstehenden Gleichung (1) gezeigt
Chlordioxid gebildet. Zur Rückgewinnung des nützlichen
Chlors aus dem Chlordioxid, das bei der Zersetzung gebildet
wurde, und zur Entfernung eines Chloratsalzes in der
Salzlösung wurde ein Verfahren offenbart, bei dem das gebildete
Chlordioxid durch Erhitzen zu Chlor und Sauerstoff zersetzt
wird (Japanische Patenoffenlegungsschrift Nr. Sho
61-101402). Dieses Verfahren erfordert nachteiligerweise
jedoch die Schritte der Zersetzung des Chlordioxids und die
Trennung des gebildeten Chlors und Sauerstoffs, was das
Verfahren kompliziert macht.
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Ein anderes Verfahren zur Entfernung eines Chloratsalzes aus
einer Salzlösung ist offenbart, in dem eine
Katalysatorschicht in einer Rohrleitung für die Zirkulation der
Salzlösung, durch die die Salzlösung einer Alkalichlorid-
Elektrolysezelle eines Ionenaustauschmembranverfahrens
zugeführt wird, bereitgestellt wird und das Chloratsalz
zersetzt und durch Einleiten von Wasserstoff oder eines
wasserstoffhaltigen Gases entfernt wird (Japanische
Patentoffenlegungsschrift
Nr. Sho 56-163286). Dieses Verfahren
schließt die Probleme der Zunahme an Verunreinigungen,
verursacht durch die Elution des Katalysators, und die Zunahme
der Kosten aufgrund der Komplexizität des Verfahrens ein.
Noch ein anderes Verfahren zur Entfernung eines
Chloratsalzes ist bekannt, in dem die zirkulierende Salzlösung
teilweise entnommen und abgekühlt wird, damit das
Chloratsalz auskristallisiert und abgetrennt wird (Japanische
Patentoffenlegungsschrift Nr. Sho 51-144399). Dieses
Verfahren schließt die Probleme einer unvollständigen
Entfernung des Chloratsalzes, eines komplexen Prozesses und
hoher Kühlungskosten ein. In noch anderen Verfahren wird ein
Chloratsalz durch Zugabe eines Reduktionsmittels, wie
Natriumsulfit und Hydrogensulfid, zu einer Salzlösung
entfernt (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Sho
53-123396 und Sho 60-77982), oder durch Zersetzung eines
Chloratsalzes unter sauren Bedingungen in Gegenwart einer
Ionenaustauschmembran (Japanische Patentoffenlegungsschrift
Nr. Sho 63-129015). Solche Verfahren schließen die Probleme
der Anhäufung eines Sulfatsalzes und hoher Kosten der
Behandlungschemikalien ein, beziehungsweise die Probleme eines
geringen Zersetzungsgrades des Chloratsalzes und die
Schwierigkeit einer industriellen Umsetzung.
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Die Erfinder der Erfindung fanden nach ausgedehnten
Forschungen bezüglich der Verfahre der Zersetzung eines
Chloratsalzes in einer Salzlösung, daß das Chloratsalz
wirkungsvoll und effizient durch Zugabe von Salzsäure zu der
Salzlösung und Halten der Salzlösung in einem
Zersetzungsgefäß unter vermindertem Druck innerhalb eines festgelegten
Bereichs entfernt wird.
Zusammenfassung der Erfindung:
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Es ist beabsichtigt mit der Erfindung ein Verfahren zur
Entfernung eines Chloratsalzes aus einer Salzlösung unter
Verwendung von Salzsäure zur Verfügung zu stellen, wobei das
Chloratsalz mit einer kleinen Menge Salzsäure schnell
zersetzt wird, die Salzlösung wirkungsvoll und effizient
gereinigt und das nützliche Chlor in hoher Reinheit
zurückgewonnen wird.
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Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Entfernung eines
Chloratsalzes aus einer wäßrigen Alkalichloridlösung, die
einer Kationenaustauschmembranelektrolyse unterzogen werden
soll, zur Verfügung, das die Herstellung einer
Reaktionslösung durch die Zugabe von Salzsäure zu der wäßrigen
Alkalichloridlösung und das Halten der Reaktionslösung in
einem Zersetzungsgefäß unter einem absoluten Druck von nicht
höher als 80,0 kPa (600 mmHg) und nicht niedriger als der
Sättigungsdampfdruck der Lösung umfaßt. Bevorzugt wird die
Reaktionslösung dem Bodenbereich (bottom portion) eines
Zersetzungsgefäßes zugeführt und die Reaktionslösung
veranlaßt, von da aus nach oben zu fließen.
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Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform:
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Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird ein Chloratsalz in
einer Salzlösung wirkungsvoll und effizient zersetzt und mit
einer geringeren Menge Salzsäure entfernt. Insbesondere wird
ein Chloratsalz in einer Salzlösung wirkungsvoll und
effizient zersetzt und entfernt, wenn die durch Zugabe von
Salzsäure zu der Salzlösung hergestellte Reaktionslösung in
einem Zersetzungsgefäß unter einem absoluten Druck von nicht
höher als 80,0 kPa (600 mmHg) und nicht tiefer als der
Sättigungsdampfdruck der Lösung gehalten wird, und
zusätzlich die Reaktionslösung einem Bodenbereich eines
Zersetzungsgefäßes zugeführt wird und zu einem Fließen nach
oben in dem Zersetzungsgefäß veranlaßt wird. Das aus dem
Chlorat gebildete Zersetzungsprodukt schließt ein
Alkalichlorid und nützliches Chlor ein, von denen wirkungsvoll
Gebrauch gemacht wird.
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Die Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
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Zunächst wird die Erfindung unter Bezugnahme auf das
Verfahren beschrieben, bei dem der absolute Druck in dem
Zersetzungsgefäß bei einem Druck von nicht höher als 80,0 kPa
(600 mmHg) und nicht tiefer als der Sättigungsdampfdruck der
Reaktionslösung gehalten wird. In der Erfindung ist mit dem
Begriff "Salzlösung" eine wäßrige Natriumchloridlösung,
Kaliumchloridlösung oder ähnliches gemeint. Das Verfahren
ist wirkungsvoll auf eine Salzlösung mit der
Salzkonzentration einer üblichen Elektrolysesalzlösung anwendbar,
nämlich von ungefähr 150 g/l bis ungefähr 300 g/l.
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In diesem Verfahren kann die zu der Salzlösung
hinzuzufügende Salzsäure entweder in eine Rohrleitung für die Zufuhr der
Salzlösung zu einem Zersetzungsgefäß oder in das
Zersetzungsgefäß selbst gegeben werden. Die Zugabe zu der
Rohrleitung ist unter dem Gesichtspunkt der Gleichförmigkeit der
Umsetzung und der Einfachheit des Betriebs bevorzugt. Je
größer die Menge an zugegebener Salzsäure ist, desto
wirkungsvoller wird das Chloratsalz in der Salzlösung
zersetzt. Wenn die Salzsäure jedoch in einer übermäßig großen
Menge zugesetzt wird, muß der Salzsäureüberschuß
neutralisiert werden. Da das Chloratsalz in diesem Verfahren
wirkungsvoll und effizient zersetzt wird, sollte die
zuzufügende Salzsäure bevorzugt in einer geringeren Menge
zugesetzt werden. Die Menge der Salzsäure liegt innerhalb
eines Bereichs von 10 bis 50 Mol, bevorzugt 15 bis 30 Mol,
pro Mol des Chloratsalzes in der Salzlösung. Die Salzsäure
kann als gasförmiger Chlorwasserstoff zu der Salzlösung
gegeben werden.
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Anschließend wird die vorstehend erwähnte Reaktionslösung,
die eine Mischung aus der Salzlösung und der Salzsäure ist,
in einem Zersetzungsgefäß aufbewahrt, in dem der Druck
(absolut) im wesentlichen so eingestellt wird, daß er nicht
höher als 80,0 kPa (600 mmHg) und nicht niedriger als der
Sättigungsdampfdruck der Reaktionslösung ist. Dadurch wird
die Zersetzung des Chloratsalzes in der Salzlösung
wirkungsvoll beschleunigt. Bei einem absoluten Druck in dem
Zersetzungsgefäß von höher als 80,0 kPa (600 mmHg) schreitet
die Zersetzung des Chlorats durch die Salzsäure weniger
wirkungsvoll voran, und die Entfernung des Chlorgases wird
unzureichend, während bei einem Druck von 80,0 kPa (600
mmHg) oder niedriger die Wirkung tatsächlich bemerkenswert
ist. Auf der anderen Seite wird, wenn der absolute Druck in
dem Zersetzungsgefäß niedriger als der Sättigungsdampfdruck
der Reaktionslösung ist, Wasserdampf in großer Menge
abgegeben, der eine große Menge an Wärmeenergie verbraucht, und
ferner den Wassergehalt in dem erzeugten Chlor vergrößert,
was die Trennung des Chlors von dem Wasserdampf erforderlich
macht, ohne daß eine bemerkenswerte Wirkung in bezug auf die
Zersetzung des Chloratsalzes erzielt wird. Ferner verbraucht
die Erzeugung von Wasserdampf Verdampfungswärme, was die
Reaktionstemperatur erniedrigt und die
Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzt. Dementsprechend wird nur durch das
Beibehalten des Drucks in dem Zersetzungsgefäß innerhalb des
Bereichs der Erfindung eine ausreichende Wirkug erzielt.
Bevorzugter liegt der Druck nicht über 66,7 kPa (500 mmHg)
und nicht tiefer als 1,33 kPa (10 mmHg) oberhalb des
Sättigungsdampfdrucks der Reaktionslösung. Der
Sättigungsdampfdruck hängt von der Art der Salzlösung, der
Konzentration des Chloratsalzes und der Konzentration der
Verunreinigungen ab und wird geeigneterweise gemessen. Zum
Beispiel weist eine wäßrige Natriumchloridlösung bei 90 ºC bei
einer Konzentration des NaCl von 150 g/l einen
Sättigungsdampfdruck von ungefähr 62,7 kPa (470 mmHg) auf, bei einer
Konzentration von 200 g/l von ungefähr 60,0 kPa (450 mmHg)
und bei einer Konzentration von 250 g/l von ungefähr 56,0
kPa (420 mmHg). Die Verringerung des Drucks in dem
Zersetzungsgefäß kann mittels einer Vakuumpumpe, einer
Wasserstrahlpumpe, eines Dampfstrahlejektors oder ähnlichem
erfolgen. Die Verwendung einer Warmwasserstrahlpumpe ist beson
ders bevorzugt, da sie die Gewinnung eines Chlorgases von
hoher Reinheit oder von verflüssigtem Chlor als Nebenprodukt
auf eine Weise ermöglicht, bei der die aus der
Saugstrahlpumpe ausgestoßene Flüssigkeits-Gas-Mischung (liquid-gas
mixture) in einen Tank eingeleitet wird, um darin zu
verbleiben, und die flüssige Phase in die Saugstrahlpumpe
zurückgeführt und die Gasphase abgetrennt und dehydratisiert
wird.
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Für den Zersetzungsgefäßtyp, der in diesem Verfahren
verwendet wird, gibt es keine besondere Einschränkungen und er
kann zum Beispiel vom Tanktyp oder vom Säulentyp sein. Zur
wirkungsvollen Zersetzung eines Chloratsalzes in einer
Salzlösung wird der Behälter vpm Tanktyp bevorzugt gerührt und
der Behälter vom Säulentyp bevorzugt nicht gerührt und nicht
mit Füllmaterialien (packings) gefüllt. Die Höhe der
Flüssigkeitsschicht in dem Zersetzungsgefäß beträgt
bevorzugt nicht weniger als 1 m, bevorzugter nicht weniger als 2
m, wodurch die Menge an dem Chlordioxid-Nebenprodukt
verringert wird. Die Zersetzung eines Chloratsalzes kann
entweder durch ein kontinuierliches Verfahren oder ein
diskontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, wobei
kontinuierliche Verfahren in Hinblick auf die Produktivität und
die Bedienbarkeit bzw. Ausführbarkeit bevorzugt sind.
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Zum zweiten wird die bevorzugte Ausführungsform der
Erfindung in Bezug auf das Verfahren beschrieben, bei dem die
Reaktionslösung dem Bodenbereich eines Zersetzungsgefäßes
zugeführt wird und zum Fließen nach oben in dem Gefäß
veranlaßt wird. Eine verwendbare Salzlösung ist eine wäßrige
Lösung von Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder ähnlichem.
Dieses bevorzugte Ausführungsbeispiel wird wirkungsvoll auf
eine Salzlösung mit der Konzentration einer üblichen
Elektrolyse-Salzlösung angewandt, das heißt einer
Konzentration von ungefähr 150 g/l bis ungefähr 300 g/l.
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In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die
zu der Salzlösung zuzugebende Salzsäure entweder in eine
Rohrleitung für die Zufuhr der Flüssigkeit zu dem
Zersetzungsgefäß oder in den Bodenbereich des
Zersetzungsgefäßes gegeben werden. Bevorzugt wird die Salzsäure in eine
Rohrleitung gegeben, die die Salzlösung dem Zersetzungsgefäß
zuführt, und bevorzugter werden vom Standpunkt einer gleich
förmigen Umsetzung und der Einfachheit des Betriebs die
Salzlösung und die Salzsäure darin mechanisch gemischt. Eine
größere Menge an der zugegebenen Salzsäure zersetzt das
Chloratsalz in der Salzlösung wirksamer. Wenn die Salzsäure
jedoch in einer übermäßig großen Menge zugegeben wird, muß
der Überschuß an Salzsäure neutralisiert werden. In dieser
bevorzugten Ausführungsform muß die Salzsäure bevorzugt in
einer geringeren Menge zugegeben werden, da das Chloratsalz
wirkungsvoll und effizient zersetzt wird. Die Menge an der
Salzsäure liegt innerhalb eines Bereichs von 10 bis 50 Mol,
bevorzugt von 15 bis 30 Mol, pro Mol Chloratsalz in der
Salzlösung. Die Salzsäure kann als gasförmiger
Chlorwasserstoff zu der Salzlösung zugegeben werden.
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Anschließend wird die vorstehend erwähnte Reaktionslösung,
die durch Zugabe von Salzsäure zu der Salzlösung hergestellt
wurde, einem Bodenbereich eines Zersetzungsgefäßes zugeführt
und zum Fließen nach oben in dem Zersetzungsgefäß veranlaßt,
wodurch die Zersetzung des Chloratsalzes in der Salzlösung
wirkungsvoll beschleunigt wird.
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Für die Gestalt und die Größe des Zersetzungsgefäßes gibt es
keine Einschränkungen. Es ist jedoch ein Gefäß vom Typ einer
langen Säule bevorzugt, der es der Reaktionslösung gestattet
ungefähr in einer Kolbenströmung (piston flow) zu fließen.
Der Begriff Kolbenströmung meint eine ideale Strömung, bei
der es weder zu einem Vermischen noch zu einer Diffusion der
fließenden Flüssigkeit in Richtung des Flüssigkeitstroms
kommt und die Geschwindigkeit des Flüssigkeitsstroms in der
Ebene senkrecht zur Strömungsrichtung einheitlich ist. Für
den Fall, daß die Reaktionslösung abwärts fließt, ist die
Zersetzungswirkung äußerst gering, sogar dann, wenn die
Reaktionslösung in einer Kolbenströmung fließt. Es wird
angenommen, daß der Grund darin besteht, daß die tatsächliche
Verweilzeit der Reaktionslösung aufgrund einer ungenügenden
Entgasung des gebildeten Chlors abnimmt und es zu der später
erwähnten Rückreaktion kommt. Ferner wird beim Fließen nach
unten das Verhältnis an Chlordioxid in dem gebildeten
Chlorgas größer. Obwohl das Zersetzungsgefäß mit einem Rührer
ausgestattet sein kann, erhöht der Rührer die Kosten für die
Einrichtung und erfordert Energie für das Rühren und
verbessert doch die Wirksamkeit der Chloratzersetzung nicht.
Dshalb wird in Anbetracht der Kosten der Einrichtung, der
Einfachheit des Betriebs und der Wirksamkeit der Zersetzung
bevorzugt kein Rührer installiert.
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Das Zersetzungsgefäß ist bevorzugt vom Typ einer langen
Säule, insbesondere mit einem inneren Durchmesser der Säule
von 0,03 bis 3 m und einer Flüssigkeitshöhe von 0,5 bis
20 m, bevorzugter mit einem inneren Durchmesser von 0,04 bis
2 m und einer Flüssigkeitshöhe von 2 bis 15 m.
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Ein übertrieben kleinerer Innendurchmesser verursacht einen
größeren Druckverlust und eine größere Komplexität der
Apparatur und des Betriebs, und vergrößert das Vermischen in
vertikaler Richtung, das durch Chlorgasblasen verursacht
wird, und verringert die Wirksamkeit der Zersetzung. Ein
übertrieben größerer Innendurchmesser verursacht unter
Abnahme der Zersetzungswirksamkeit eine zunehmende Vermischung
in vertikaler Richtung.
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Eine übertrieben kleinere Flüssigkeitshöhe in dem
Zersetzungsgefäß vergrößert unter Verringerung der
Zersetzungswirksamkeit das Vermischen der Flüssigkeit in der
vertikalen Richtung, während ein übertrieben große
Flüssigkeitshöhe die Einrichtungskosten erhöht und den Betrieb
verkompliziert.
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Wenn eine größere Flüssigkeitshöhe erforderlich ist, können
mehrere Zersetzungsgefäße verwendet und in Reihe geschaltet
werden, wobei das gebildete Chlorgas bevorzugt in jedem der
Zersetzungsgefäße abgetrennt und wiedergewonnen wird.
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Ein übliches Zersetzungsgefäß vom Tanktyp kann für den Fall
verwendet werden, daß ein Zersetzungsgefäß vom Säulentyp
nicht verwendet werden kann. Natürlich wird auch in diesem
Fall die Lösung veranlaßt aufwärts zu fließen. In dem
Zersetzungsgefäß vom Tanktyp ist der Zersetzungsgrad etwas
geringer, aufgrund der Zunahme des Vermischens der Lösung in
vertikaler Richtung. Um den Zersetzungsgrad in dem
Zersetzungsgefäß vom Tanktyp zu erhöhen, wird das Gefäß
bevorzugt entlang der Richtung des Flüssigkeitsstromes
unterteilt,
das heißt in vertikaler Richtung, zum Beispiel durch
Einfügen der Röhren mit dem vorstehend erwähnten
Innendurchmesser des Zersetzungsgefäßes vom Säulentyp, oder durch
Bereitstellung von Trennplatten vom Gittertyp (grid type).
Jeder der unterteilten Abschnitte weist bevorzugt eine
Schnittfläche auf, die derjenigen Schnittfläche des
vorstehend erwähnten Zersetzungsgefäßes vom Säulentyp
entspricht, das heißt im Bereich von 7 cm² bis 7 m²,
bevorzugter von 12 cm² bis 3 m², noch bevorzugter von 12 cm² bis
0,5 m² liegt. In diesem Fall entspricht die Höhe der
Flüssigkeitsschicht in dem Zersetzungsgefäß bevorzugt
derjenigen des vorstehend erwähnten Zersetzungsgefäßes vom
Säulentyp. Die Geschwindigkeit des Auf stroms der
Reaktionslösung liegt sowohl beim Tanktyp als auch beim Säulentyp
bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 40 m/h (m/hr), bevorzugter
von 0,5 bis 25 m/h. Dieser Wert wird aus dem Volumen der
Reaktionslösung in dem Zersetzungsgefäß und der
Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionslösung berechnet. Eine
übertrieben große Geschwindigkeit des Aufstroms vergrößert den
Druckverlust und die erforderliche Länge der Apparatur,
erhöht die Kosten der Apparatur und verkompliziert den
Betrieb, während eine übertrieben kleinere Geschwindigkeit
des Aufstroms das Vermischen in vertikaler Richtung
vergrößert und die Wirksamkeit der Zersetzung herabsetzt.
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In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die
Zersetzung kontinuierlich durchgeführt, was die
Produktivität und die Ausführbarkeit verbessert.
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Das Chloratsalz wird in dem vorstehend erwähnten Fall, bei
dem eine aus einer Salzlösung und Salzsäure bestehende
Reaktionslösung in einem Zersetzungsgefäß unter einem
absoluten Druck von nicht höher als 80,0 kPa (600 mmHg) und
nicht niedriger als der Sättigungsdampfdruck der Lösung
gehalten wird, und zusätzlich die Reaktionslösung einem
Bodenbereich eines Zersetzungsgefäßes zugeführt und
veranlaßt wird, in dem Zersetzungsgefäß nach oben zu fließen, mit
einer zufriedenstellend hohen Wirksamkeit zersetzt. Die
verwendete Salzlösung wurde bereits erwähnt.
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In dem Zersetzungsgefäß vom Tanktyp wird die Salzsäure der
Salzlösung auf derselben Stelle, durch das gleiche Verfahren
und in der gleichen Menge zugesetzt, wie dies in bezug auf
die Aufwärtsströmung in dem Zersetzungsgefäß vom Säulentyp
beschrieben wurden. Der innere Druck des Zersetzungsgefäßes
wird bei einem absoluten Druck von nicht höher als 80,0 kPa
(600 mmHg) und nicht tiefer als der Sättigungsdampfdruck
gehalten. Der verringerte Druck verbessert in Verbindung mit
dem Aufwärtsströmen in dem Zersetzungsgefäß merklich die
Wirksamkeit der Zersetzung des Chloratsalzes durch die
Salzsäure. Unter einem absoluten Druck in dem Zersetzungsgefäß
von höher als 80,0 kPa (600 mmHhg) schreitet die Zersetzung
des Chlorats durch die Salzsäure weniger wirkungsvoll voran
und die Entfernung des Chlorgases wird unzureichend, während
bei einem Druck von 80,0 kPa (600 mmHg) oder weniger die
Wirkung tatsächlich bemerkenswert ist. Andererseits wird bei
einem absoluten Druck in dem Zersetzungsgefäß, der geringer
ist als der Sättigungsdampfdruck der Reaktionslösung,
Wasserdampf in großer Menge abgegeben, der eine übermäßig
große Menge an Wärmeenergie verbraucht und ferner den
Wassergehalt in dem erzeugten Chlor vergrößert, was eine
Abtrennung des gebildeten Chlors von dem Wasserdampf
notwendig macht, und keine deutliche Wirkung auf die Zersetzung
des Chloratsalzes ausübt. Ferner wird Verdampfungswärme
durch die Erzeugung des Wasserdampfes verbraucht, was die
Reaktionstemperatur erniedrigt und die
Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzt. Dementsprechend wird eine ausreichende
Wirkung nur durch die Beibehaltung des Drucks in dem Zer
setzungsgefäß innerhalb des Bereichs der Erfindung erreicht.
Bevorzugter liegt der Druck nicht über 66,7 kPa (500 mmHg)
und nicht tiefer als 1,33 kPa (10 mmHg) oberhalb des
Sättigungsdampfdrucks der Reaktionslösung. Der
Sättigungsdampfdruck hängt von der Art der Salzlösung, der Chloratsalz
konzentration und den Arten und der Konzentration der
Verunreinigungen ab und wird geeigneterweise ermittelt. Zum
Beispiel weist eine wäßrige Natriumchloridlösung bei 90 ºC und
einer Konzentration an NaCl von 150 g/l einen
Sättigungsdampfdruck von ungefähr 62,7 kPa (470 mmHg) auf, bei einer
Konzentration von 200 g/l von ungefähr 60,0 kPa (450 mmHg)
und bei einer Konzentration von 250 g/l von ungefähr 56,
kPa (420 mmHg). Die Verringerung des Drucks in dem
Zersetzungsgefäß kann mittels einer Vakuumpumpe, einer
Wasserstrahlpumpe, eines Dampfstrahlejektors oder ähnlichem
erfolgen. Die Verwendung einer Warmwasserstrahlpumpe ist
besonders bevorzugt, da sie die Gewinnung eines Chlorgases
von hoher Reinheit oder von verflussigtem Chlor als
Nebenprodukt auf eine Weise ermöglicht, bei der die aus der Saug
strahlpumpe ausgestoßene Flüssigkeits-Gas-Mischung in einen
Tank eingeleitet wird, um darin zu verbleiben, und die
flüssige Phase in die Saugstrahlpump zurückgeführt und die
Gasphase abgetrennt und dehydratisiert wird.
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Der Flüssigkeitsstrom in dem Zersetzungsgefäß ist der
gleiche wie derjenige, der in bezug auf den vorstehend
beschriebenen Aufwärtsstrom beschrieben wurde.
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In diesem Verfahren wird das Chloratsalz in einem
kontinuierlichen Verfahren zersetzt, so daß die Produktivität und
Ausführbarkeit verbesssert werden.
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In der Erfindung gibt es keine besonderen Einschränkungen
für die Bedingungen der Aufbewhrung der Reaktionslösung in
dem Zersetzungsgefäß. Je höher die Temperatur ist, desto
kürzer ist die Zeit, die für die Zersetzung eines
Chloratsalzes in der Salzlösung erforderlich ist. Je länger die
Verweilzeit ist, desto größer ist das Zersetzungsverhältnis
des Chloratsalzes. Üblicherweise wird das Chloratsalz in der
Salzlösung bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 70
bis ungefähr 100 ºC ausreichend zersetzt und entfernt und
die Verweilzeit liegt im Bereich von ungefähr 0,1 bis
ungefähr 3 Stunden.
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Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann das
Chloratsalz in der Lösung wirkungsvoll zersetzt und effektiv
entfernt werden. Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann ein
in einer Salzlösung während dessen Elektrolyse üblicherweise
in einer Menge von 2 bis 50 g/l angereichertes Chloratsalz
einfach auf ein Konzentrationsniveau von 1 bis 30 g/l
verringert werden, wie es für einen normalen Elektrolysebetrieb
erforderlich ist. Deshalb wird das Verfahren wirkungsvoll
als ein Mittel zur Entfernung eines Chloratsalzes aus der
Salzlösung bei der Elektrolyse angewandt.
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Die erfindungsgemäße Entfernung des Chloratsalzes kann an
jeder Stelle der Rohrleitungen durchgeführt werden, die die
Umlaufsalzlösung (return salt solution) von der
Elektrolysezelle zu einem Tank zum Lösen des Ausgangssalzes
transportieren und die die Salzlösung nach der Aufsättigung der
Salzlösung mit dem Ausgangssalz zu der Elektrolysezelle
transportieren. Die Entfernungsoperation wird besonders
bevorzugt in der Rohrleitung durchgeführt, die die
Salzlösung, die mit dem Alkalichlorid erneuert wurde, zu der
Elektrolysezelle transportiert, da an dieser Stelle der
Rohrleitung die Konzentration der Salzlösung hoch ist, so
daß die Zersetzung des Chlorats rascher voranschreitet.
Andererseits wird die Entfernungsoperation bevorzugt an der
Stelle durchgeführt, an der Salzsäure in das System
eingeleitet wird, in dem Salzsäure zu der Umlaufsalzlösung
gegeben und ein Teil der Salzlösung der Elektrolysezelle
wieder zugeführt wird. Der erste Fall ist insofern
vorteilhaft, als daß die zuzusetzende Menge an Salzsäure verringert
werden kann, womit die Abscheidung von Salz nahezu
vollständig vermieden werden kann. Der letzte Fall ist insofern
vorteilhaft, als daß die Menge an hinzuzufügender Salzsäure
desweiteren erniedrigt werden kann und die Temperatur der
Salzlösung noch auf einen hohen Wert gehalten werden kann.
Ferner kann in diesen Fällen die gesamte Salzlösung
behandelt werden oder ein Teil der Salzlösung kann abgezweigt
und behandelt werden.
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Die Chloratsalzlösung wird wirkungsvoll und effizient
entfernt und das Chlordioxid als Nebenprodukt wird durch Halten
der Reaktionslösung, die aus einer chlorathaltigen
Salzlösung und Salzsäure zusammengesetzt ist, unter einem Druck
innerhalb des angegebenen Bereichs verringert. Obgleich der
Grund dafür nicht völlig klar ist, wird das nachstehende
angenommen.
Es wird vermutet, daß sich als ein Zwischenprodukt
in der Zersetzungsreaktion eines Chloratsalzes durch
Salzsäure unter Bildung von Chlor und Chlordioxid ein
Hypochloritsalz bildet, und es wird angenommen, daß gleichzeitig
eine Rückreaktion der Bildung eines Chlorats aus dem
Hypochloritsalz stattfindet. Die Verringerung des Drucks wird
für die Beschleunigung der Umwandlung des Hypochloritsalzes
in Chlor und die Unterdrückung der Bildung von Chlordioxid
als dem Nebenprodukt verantwortlich gemacht.
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Ferner wird das Chloratsalz dadurch wirkungsvoll und
effizient entfernt und das Verhältnis der Bildung von
Chlordioxid dadurch verringert, daß die Reaktionslösung, die
durch Zugabe von Salzsäure zu der chlorathaltigen Salzlösung
hergestellt worden war, veranlaßt wird in dem
Zersetzungsgefäß nach oben zu fließen. Obgleich der Grund nicht
ausreichend bekannt ist, wird nachstehendes angenommen.
Dadurch, daß die Reaktionslösung veranlaßt wird aufwärts zu
strömen, wird das Vermischen der Flüssigkeit in vertikaler
Richtung unterdrückt und ein Kurzdurchlauf (short-pass) der
unzersetzten Reaktionslösung wird selbst in dem System
verringert, in dem Chlorgas erzeugt wird. Dementsprechend
erfolgt eine gleichmäßigere Vermischung der Salzsäure mit dem
Chloratsalz, was die Zersetzung des Chlorats beschleunigt
und die Bildung von Chlordioxid als Nebenprodukt
unterdrückt.
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Die Erfindung führt zu den nachstehend erwähnten Wirkungen.
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(1) Die Menge an verwendeter Salzsäure kann verringert
werden, da die Zersetzung eines Chloratsalzes durch einen
verringerten Druck in einem Reaktionsgefäß beschleunigt
wird, so daß der Schritt der Neutralisierung eines
Salzsäureüberschusses durch Alkali nicht notwendig ist.
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(2) Die Apparatur kann kleiner gemacht werden, da die
Zersetzung des Chloratsalzes schnell voranschreitet.
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(3) Der verringerte Druck in dem Zersetzungsgefäß dient auch
dazu, das Chlorgas aus der Salzlösung zu entfernen. Deshalb
kann das Verfahren der Erfindung mit einem Verfahren zur
Reinigung der Salzlösung in einer Salzlösungselektrolyse
kombiniert werden.
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(4) Die Anhäufung eines Chloratsalzes in einer
zirkulierenden Salzlösung in einer Salzlösungselektrolyse wird
verhindert. Deshalb ist erfindungsgemäß keine Reinigung (purge)
der Salzlösung erforderlich, die üblicherweise zur
Verhinderung der Anhäufung eines Chloratsalzes durchgeführt wird,
und die Salzlösungselektrolyse kann in einem vollständig
geschlossenen System durchgeführt werden.
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(5) Der Chloratgehalt in Ätzalkali als dem Produkt der
Salzlösungselektrolyse kann verringert werden, so daß die
Qualität des Produkts verbessert wird.
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(6) Bei der Zersetzung eines Chloratsalzes werden Chlor und
Chlordioxid gebildet. Die Praxis der Erfindung führt zu
einer Erniedrigung des Verhältnisses der Chlordioxidbildung,
die eine wirkungsvolle Verwendung des erzeugten Gases als
Ausgangsmaterial für verflüssigtes Chlor, synthetische
Salzsäure, Hypochloritsalzen und ähnliches gestattet.
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Durch Kombinieren der Operation der Druckminderung und der
Operation des Veranlassens der Lösung nach oben zu fließen
wird die Wirkung merklich erhöht.
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Die Erfindung wird genauer unter Bezugnahme auf Beispiele
und Vergleichsbeispiele beschrieben, ohne daß dadurch die
Erfindung in irgendeiner Weise eingeschränkt würde.
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In der Erfindung erfolgte die Analyse des Chloratsalzes wie
nachstehend angegeben. Eisensulfat (FeSO&sub4;) wird im Überschuß
zu der Salzlösung gegeben. Nachdem die Mischung zum Sieden
erhitzt wurde, wird das verbleibende Eisensulfat mit
Kaliumdichromat (K&sub2;Cr&sub2;O&sub7;) unter Verwendung von
Bariumdiphenylaminsulfonat als Indikator titriert. Das Chlordioxid in dem
erzeugten Gas wurde nach dem in "Bosai Shishin (Führer für
die Gefahrenverhinderung) II-8", Seite 6: "Bunseki Shiken
Hoho" (Analytische Prüfverfahren), herausgegeben von der
Japanischen Chemischen Gesellschaft, veröffentlicht von
Maruzen, Tokyo, beschriebenen Verfahren ermittelt.
Beispiel 1
-
Eine Umlaufsalzlösung (enthaltend 209 g/l NaCl und 10,5 g/l
NaClO&sub3;) aus einer Kationenaustauschmembran-Elektrolysezelle
für wäßriges Natriumchlorid mit einer Fließgeschwindigkeit
von 5,3 l/h (1/hr) und wäßrige 35%ige Salzsäure mit einer
Fließgeschwindigkeit von 0,70 l/h (l/Stunde) wurden getrennt
kontinuierlich einem zylindrischen 3-Liter-Zersetzungsgefäß,
das aus Glas gefertigt und mit einem Rührbiatt versehen war,
zugeführt. Die Temperatur in dem Zersetzungsgefäß wurde auf
80 ºC gehalten und die Lösungsmischung wurde mit einer
Geschwindigkeit von 200 rpm (Umdrehungen pro Minute) gerührt,
um die aus der Salzlösung und der Salzsäure bestehende
Reaktionslösung zu vereinheitlichen. Der absolute Druck in
dem Zersetzungsgefäß wurde auf 44,0 kPa (330 mmHg) gehalten,
da der Sättigungsdampfdruck der Reaktionslösung 40,0 kPa
(300 mmHg) betrug. Die Reaktionslösung, die mit einer
konstanten Fließgeschwindigkeit zugeführt wurde, wurde nach der
Reaktion kontinuierlich entnommen. Die Konzentration des
Natriumchlorats wurde alle 30 Minuten ermittelt. Nachdem die
Reaktion 15 Stunden fortgeführt worden war, betrug der
Zersetzungsgrad des Natriumchlorats im stationären Zustand
78,3%.
Vergleichsbeispiel 1
-
Das Natriumchlorat in der Salzlösung wurde unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zersetzt, außer daß
der innere Druck des Zersetzungsgefäßes auf Atmosphärendruck
gehalten wurde. Der Zersetzungsgrad des Natriumchlorats in
der Salzlösung betrug 62,9% im stationären Zustand.
Beispiel 2
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Eine Umlaufsalzlösung (enthaltend 198 g/l NaCl und 13,2 g/l
NaClO&sub3;) aus einer Kationenaustauschmembran-Elektrolysezelle
für wäßriges Natriumchlorid mit einer Fließgeschwindigkeit
von 10,7 l/h und wäßrige 35%ige Salzsäure mit einer
Fließgeschwindigkeit von 2,41 l/h wurden getrennt kontinuierlich
dem Bodenbereich eines zylindrischen Zersetzungsgefäßes, das
aus Glas gefertigt war und einen inneren Durchmesser von 42
mm und eine Höhe von 2700 mm aufwies und mit einer
Ummantelung versehen war, zugeführt. Die Temperatur in dem
Zersetzungsgefäß wurde auf 80 ºC gehalten und der innere Druck
in dem Zersetzungsgefäß wurde auf 44,0 kPa (330 mmHg)
gehalten. Die Reaktionslösung, die mit einer konstanten
Fließgeschwindigkeit zugeführt wurde, wurde an einem Punkt der
Flüssigkeitshöhe von 2400 mm entnommen und die
Natriumchloratkonzentration darin wurde alle 15 Minuten gemessen.
Nachdem die Reaktion 8 Stunden fortgeführt worden war, be
trug der Zersetzungsgrad des Natriumchlorats am Auslaß des
Zersetzungsgefäßes im stationären Zustand 84,9%. Die
Konzentration des Chlordioxids in dem Gas, das durch die
Zersetzung des Natriumchlorats gebildet worden war, betrug
nicht mehr als 2 Volumen-%. Deshalb konnte das gebildete Gas
als verflüssigtes Chlor gesammelt werden.
Beispiel 3
-
Die Salzlösung, die in Beispiel 2 verwendet worden war, mit
einer Fließgeschwindigkeit von 9,82 l/h und wäßrige 35%ige
Salzsäure mit einer Fließgeschwindigkeit von 2,14 l/h wurden
getrennt kontinuierlich dem gleichen Zersetzungsgefäß
zugeführt, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war. Die
Temperatur in dem Zersetzungsgefäß wurde auf 80 ºC gehalten und
die Lösungsmischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 200
rpm gerührt, um die aus der Salzlösung und der Salzsäure
bestehende Reaktionslösung zu vereinheitlichen. Der absolute
Druck in dem Zersetzungsgefäß wurde auf 44,0 kPa (330 mmHg)
gehalten. Die Reaktionslösung, die mit einer konstanten
Fließgeschwindigkeit zugeführt wurde, wurde nach der
Reaktion kontinuierlich entnommen und die Konzentration des
Natriumchlorats wurde alle 15 Minuten ermittelt. Nachdem die
Reaktion 8 Stunden fortgeführt worden war, betrug der
Zersetzungsgrad des Natriumchlorats im stationären Zustand
76,2%.
Vergleichsbeispiel 2
-
Das Natriumchlorat in der Salzlösung wurde unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 zersetzt, außer daß
der innere Druck des Zersetzungsgefäßes auf Atmosphärendruck
gehalten wurde. Der Zersetzungsgrad des Natriumchlorats in
der Salzlösung betrug im stationären Zustand 55,4%. Die
Konzentration des Chlordioxids in dem Gas, das durch die
Zersetzung des Natriumchlorats gebildet worden war, betrug
5,4 Volumen-%. Folglich konnte das gebildete Gas nicht als
verflüssigtes Chlor gewonnen werden.
Vergleichsbeispiel 3
-
Das Natriumchlorat in der Salzlösung wurde unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 zersetzt, außer daß
die Reaktionslösung, die aus der Salzlösung und der
Salzsäure bestand, dem oberen Teil des Zersetzungsgefäßes
zugeführt und vom Boden des Gefäßes entnommen wurde. Als
Ergebnis betrug der Zersetzungsgrad des Natriumchlorats in der
Salzlösung im stationären Zustand 49,8%.
Beispiel 4
-
Eine Umlaufsalzlösung (enthaltend 201 g/l NaCl und 12,1 g/l
NaClO&sub3;) aus einer Kationenaustauschmembran-Elektrolysezelle
für wäßriges Natriumchlorid mit einer Fließgeschwindigkeit
von 2,64 l/h und wäßrige 35%ige Salzsäure mit einer
Fließgeschwindigkeit von 0,66 l/h wurden getrennt kontinuierlich
dem Bodenbereich des gleichen Zersetzungsgefäßes, wie es in
Beispiel 2 verwendet worden war, zugeführt. Die Temperatur
in dem Zersetzungsgefäß wurde auf 70 ºC gehalten und der
absolute Druck in dem Zersetzungsgefäß wurde auf 30,6 kPa
(230 mmHg) gehalten, da der Sättigungsdampfdruck der
Reaktionslösung bei 70 ºC 26,7 kPa (200 mmHg) betrug. Die
Reaktionslösung, die mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit
zugeführt wurde, wurde kontinuierlich entnommen und die
Konzentration des Natriumchlorats darin wurde jede Stunde
gemessen. Nachdem die Reaktion 13 Stunden fortgeführt worden
war, betrug der Zersetzungsgrad des Natriumchlorats im
stationären Zustand 82,3%.
Vergleichsbeispiel 4
-
Die Salzlösung, die in Beispiel 4 verwendet worden war, mit
einer Fließgeschwindigkeit von 2,41 l/h und wäßrige 35%ige
Salzsäure mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,60 l/h wurden
getrennt kontinuierlich dem gleichen Zersetzungsgefäß
zugeführt, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war. Die
Temperatur in dem Zersetzungsgefäß wurde auf 70 ºC gehalten und
die Lösungsmischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 200
rpm gerührt, um die aus der Salzlösung und der Salzsäure
bestehende Reaktionslösung zu vereinheitlichen. Der absolute
Druck in dem Zersetzungsgefäß wurde auf 86,7 kPa (650 mmHg)
gehalten. Die Reaktionslösung, die mit einer konstanten
Fließgeschwindigkeit zugeführt wurde, wurde nach der
Reaktion kontinuierlich entnommen. Die Konzentration des
Natriumchlorats wurde jede Stunde ermittelt. Nachdem die
Reaktion 10 Stunden fortgeführt worden war, betrug der
Zersetzungsgrad des Natriumchlorats im stationären Zustand
51,4%.
Beispiel 5
-
Eine Umlaufsalzlösung (enthaltend 203 g/l NaCl und 6,2 g/l
NaClO&sub3;) aus einer Kationenaustauschmembran-Elektrolysezelle
für wäßriges Natriumchlorid mit einer Fließgeschwindigkeit
von 29,9 l/h und wäßrige 35%ige Salzsäure mit einer
Fließgeschwindigkeit von 3,11 l/h wurden getrennt kontinuierlich
dem Bodenbereich des gleichen Zersetzungsgefäßes, wie es in
Beispiel 2 verwendet worden war, zugeführt. Die Temperatur
in dem Zersetzungsgefäß wurde auf 90 ºC gehalten und der
absolute Druck in dem Zersetzungsgefäß wurde auf 60,0 kPa
(450 mmHg) gehalten, da der Sättigungsdampfdruck der
Reaktionslösung bei 90 ºC 60,0 kPa (450 mmHg) betrug. Die
Reaktionslösung, die mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit
zugeführt wurde, wurde kontinuierlich entnommen. Die
Konzentration des Natriumchlorats darin wurde alle 10 Minuten
gemessen. Nachdem die Reaktion 5 Stunden fortgeführt worden
war, betrug der Zersetzungsgrad des Natriumchlorats im
stationären Zustand 83,5%.
Vergleichsbeispiel 5
-
Die Salzlösung, die in Beispiel 5 verwendet worden war, mit
einer Fließgeschwindigkeit von 27,2 l/h und wäßrige 35%ige
Salzsäure mit einer Fließgeschwindigkeit von 2,80 l/h wurden
getrennt kontinuierlich dem gleichen Zersetzungsgefäß
zugeführt, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war. Die
Temperatur in dem Zersetzungsgefäß wurde auf 90 ºC gehalten und
die Lösungsmischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 200
rpm gerührt, um die aus der Salzlösung und der Salzsäure
bestehende Reaktionslösung zu vereinheitlichen. Der Druck in
dem Zersetzungsgefäß wurde auf Atmosphärendruck gehalten.
Die Reaktionslösung, die mit einer konstanten
Fließgeschwindigkeit zugeführt wurde, wurde nach der Reaktion
kontinuierlich entnommen. Die Konzentration des
Natriumchlorats wurde alle 10 Minuten ermittelt. Nachdem die
Reaktion 4 Stunden fortgeführt worden war, betrug der
Zersetzungsgrad des Natriumchlorats im stationären Zustand
52,4%.