EP0305910A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallnitraten - Google Patents

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EP0305910A1
EP0305910A1 EP88113908A EP88113908A EP0305910A1 EP 0305910 A1 EP0305910 A1 EP 0305910A1 EP 88113908 A EP88113908 A EP 88113908A EP 88113908 A EP88113908 A EP 88113908A EP 0305910 A1 EP0305910 A1 EP 0305910A1
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nitric acid
cathode compartment
alkali metal
solution
alkali
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Wolfgang Dr. Kochanek
Bernd Dr. Leutner
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BASF SE
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/14—Alkali metal compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing alkali metal nitrates by electrolysis of alkali metal chloride solutions in a membrane cell with the addition of nitric acid.
  • Alkali nitrates especially sodium and potassium nitrate, are used for numerous technical purposes and as fertilizers. They can be isolated from natural sources, but can also be produced synthetically.
  • Japanese patent publication 1694/1969 discloses a process for the preparation of alkali metal nitrates, in which a solution of alkali metal chlorides and nitric acid in equilibrium is electrolyzed to obtain chlorine and hydrogen. In this process, however, chloride-free nitrates are not obtained, and the chlorine is also contaminated with nitrogen oxides, which are formed by cathodic reduction of the nitric acid.
  • US Pat. No. 4,465,568 describes a process for producing a potassium nitrate-sodium nitrate mixture, in which a sodium chloride / potassium chloride brine is introduced into the anolyte compartment of an electrolysis cell, which is separated from the cathode compartment by a permselective cation exchange membrane. A solution containing potassium sodium hydroxide is withdrawn from the cathode compartment and is reacted outside of the cell with nitric acid to give the corresponding nitrates.
  • This process ultimately consists of two stages, namely the production of an aqueous hydroxide solution by alkali metal chloride electrolysis in a first stage and its neutralization with nitric acid in a second stage.
  • the process has the serious disadvantage that the brine to be electrolyzed has to be subjected to a complex fine cleaning process in order to remove calcium and magnesium salts in order to prevent the corresponding hydroxides from precipitating in the membrane. Otherwise the membrane would clog in no time.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a process for producing alkali metal nitrates by electrolysis of an alkali metal chloride solution fed to the anode compartment of an electrolytic cell, which is separated from the cathode compartment by a permselective cation exchange membrane, with the addition of nitric acid to the cathode compartment, in which the proportion of the the cathode reduced nitric acid is as low as possible and in which the reaction products of the nitric acid can be easily worked up.
  • a nitric acid-alkali nitrate solution is supplied to the cathode compartment, the alkali nitrate concentration of which is at least 10% by weight and whose HNO 3 concentration is between 0.1 and 10% by weight and one from the cathode compartment Solution is withdrawn, the pH does not exceed a value of 5.
  • the alkali metal ion contained in the anolyte passes through the cation exchange membrane into the cathode compartment, where with further HNO 3 alkali nitrate is formed, which is removed from the cathode compartment with the catholyte.
  • the nitric acid alkali nitrate solution to be fed to the cathode compartment preferably contains at least 25% by weight of alkali nitrate. There is an upper limit for the alkali nitrate concentration due to the solubility of the alkali nitrate at the respective temperature in the cathode compartment.
  • the concentration of nitric acid can be kept at values of 0.1 to 10% by weight and thus the corrosive effect of the catholyte solution be kept low.
  • care must be taken to ensure that the catholyte has a maximum pH of 5 when leaving the cathode compartment, i.e. in other words, the catholyte in the area of the cathode compartment is always acidic.
  • the process according to the invention can be carried out in a plurality of electrolytic cells connected in series in such a way that the catholyte solution removed from the previous cell is introduced into the following cell, if appropriate after adding nitric acid to adjust an HNO3 concentration of 0.1 to 10% by weight, and withdraws a concentrated alkali nitrate solution from the last cell.
  • the process according to the invention is particularly advantageously carried out in a single cell, part of the catholyte solution corresponding to that in the cell being removed from the catholyte solution removed from the cell alkali nitrate formed and the remaining solution after adjusting the HNO3 content of 0.1 to 10 wt.% By adding fresh nitric acid and optionally adjusting the alkali nitrate content back into the cell. With this procedure, it is expedient to work with alkali nitrate concentrations of at least 25% by weight of the solution introduced into the cathode compartment. If solid alkali nitrate is to be produced by the process according to the invention, the energy expenditure for the evaporation of the solutions is minimized in this way.
  • nitrite ions to the solution to be supplied to the cathode compartment, which react with the ammonium ion to nitrogen. In this way, contamination of the alkali metal nitrate produced by ammonium nitrate is avoided.
  • FIG. 1 A plant for carrying out the method according to the invention is illustrated schematically in FIG. 1 using the example of the production of potassium nitrate.
  • An aqueous potassium chloride solution which contains at least 70% of its saturation concentration of KCl in solution is introduced through line (1) into the anolyte compartment (2) of the electrolytic cell (3) and anolyte is withdrawn through line (4).
  • the anolyte compartment (2) is separated from the cathode compartment (5) by a permselective membrane (6).
  • the anode (7) can consist of titanium coated with RuO2, the cathode (8) made of titanium. Chlorine is drawn off from the anolyte space (2) through line (9).
  • catholyte is drawn off through line (10) which, in addition to potassium nitrate and free nitric acid, also contains NO2 ⁇ , NH4+ and NH3OH+ formed by cathodic reduction and introduced into the reactor (11).
  • this reactor (11) is introduced through line (12) nitric acid with a concentration of 30 to 68 wt.% HNO3.
  • nitric acid with a concentration of 30 to 68 wt.% HNO3.
  • FIG. 2 those parts of the plant which correspond to the parts of the plant in FIG. 1 are shown with the same reference numbers. Different parts of the system are identified by three-digit reference numbers.
  • the nitric acid is not introduced directly into the reactor (11) but through line (105) into a washer (101), and is initially used in the washer (101) to at least partially oxidize the NO (11) leaving the reactor (11) to NO2 , and only then flows into the reactor (11).
  • the NO2 and N2O3 generated in the scrubber (101) passes through line (102) into the absorber (103), in which it is absorbed in the catholyte solution.
  • Nitrite is formed which, as mentioned above, reacts with the catholyte ammonium to form N2.
  • Nitrogen which may still contain residues of NO x , is drawn off through line (104).
  • the gas formed in the place of the nitric acid metering which consists of NO and N2 in an approximate volume ratio of 1: 3, is combined with the cathode gas leaving the cell, so that the system leaves a gas mixture of the following composition. 42 vol.% NO 0.7 vol.% N2O 55 vol.% N2 1.8 vol.% H2 Hourly 152 g of catholyte are removed from behind the cell, which contains 0.3 g NH4+ / kg solution in addition to the KNO3 formed. This discharge contains 48.3 wt.% KNO3, so that a permselectivity of the membrane based on K+ is calculated from 97.3%.
  • the gases leaving the cathode space are washed in countercurrent with the 60% nitric acid used, as illustrated in FIG. 2.
  • the NO contained in the cathode gas is oxidized to NO2, whereby according to NO + 2 HNO3 ⁇ 3 NO2 + H2O by reducing the nitric acid form two more moles of NO2, so that the following gas composition is obtained at the outlet of the scrubber ⁇ 0.2 vol.% NO 60.3 vol.% NO2 38 vol.% N2 0.3 vol.% N2O 1.2 vol.% H2
  • This gas is absorbed in a second scrubber in the catholyte leaving the cathode space, the NH4+ dissolved in the catholyte being converted to N2 with the NO2 ⁇ formed during absorption.
  • This scrubber accordingly leaves a mixture rich in N2 with approximately the following composition: ⁇ 0.2 vol.% NO ⁇ 0.5 vol.% NO2 > 97.0 vol.% N2 ⁇ 0.7 vol.% N2O ⁇ 1.7 vol.% H2
  • the NO x content in the exhaust gas decreases significantly, while the NH4+ content of the catholyte can be reduced at the same time. So the NH4+ content in the KNO3 discharge of the system is only 0.06 g NH4+ / kg solution.

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Abstract

Zur Herstellung von Alkalimetallnitraten wird dem Anodenraum (2) einer Elektrolysezelle (3), der vom Kathodenraum (5) durch eine permselektive Kationenaustauschermembran (6) getrennt ist, Alkalichloridlösung zugeführt. In den Kathodenraum (5) wird gleichzeitig eine Salpetersäure-Alkalinitratlösung zugeführt, deren Alkalinitratkonzentration mindestens 10 Gew.% und deren HNO3-Konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew.% beträgt. Aus dem Kathodenraum (5) wird eine Lösung abgezogen, deren pH-Wert 5 nicht übersteigt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalinitraten durch Elektrolyse von Alkalichloridlösungen in einer Membranzelle unter Zuführung von Salpetersäure.
  • Alkalinitrate, insbesondere Natrium- und Kaliumnitrat werden für zahlreiche technische Zwecke sowie als Düngemittel verwendet. Sie können aus natürlichen Vorkommen isoliert, aber auch synthetisch erzeugt werden.
  • Prinzipiell lassen sie sich rein chemisch durch Umsetzung von Alkali­carbonaten oder -hydroxiden mit Salpetersäure bzw. Stickoxiden herstellen (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 15, 3. Auflage, 1964, Seiten 54 bis 61) oder durch Umsetzung der entsprechenden Chloride mit Salpetersäure. Letztere Verfahren sind technisch jedoch u.a. wegen der Korrosionsprobleme nicht einfach zu beherrschen.
  • Aus der japanischen Patentveröffentlichung 1694/1969 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalinitraten bekannt, bei der man eine im Gleichgewicht befindliche Lösung von Alkalichloriden und Salpetersäure unter Gewinnung von Chlor und Wasserstoff elektrolysiert. Bei diesem Verfahren erhält man jedoch keine chloridfreien Nitrate, und auch das Chlor ist mit Stickoxiden verunreinigt, die durch kathodische Reduktion der Salpetersäure gebildet werden.
  • In der US-Patentschrift 4,465,568 schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kaliumnitrat-Natriumnitrat-Mischung angegeben, bei dem man eine Sole aus Natriumchlorid/Kaliumchlorid in den Anolytraum einer Elektrolysezelle einführt, der durch eine permselektive Kationen­austauschermembran vom Kathodenraum getrennt ist. Aus dem Kathodenraum wird eine Kalium-Natrium-Hydroxid enthaltende Lösung abgezogen, die außerhalb der Zelle mit Salpetersäure zu den entsprechenden Nitraten umgesetzt wird. Dieses Verfahren besteht letztlich aus zwei Stufen, nämlich der Erzeugung einer wäßrigen Hydroxidlösung durch Alkalichlorid-­Elektrolyse in einer ersten Stufe und deren Neutralisation mit Salpeter­säure in einer zweiten Stufe. Das Verfahren hat den schwerwiegenden Nachteil, daß die zu elektrolysierende Sole vor ihrem Einsatz einer aufwendigen Feinreinigung zwecks Entfernung von Calcium- und Magnesium­salzen unterzogen werden muß, um ein Ausfällen der entsprechenden Hydroxide in der Membran zu verhindern. Andernfalls würde die Membran in kürzester Zeit verstopfen.
  • Diese externe Neutralisation wird in der Patentschrift als vorteilhaft gegenüber einer Arbeitsweise dargestellt, bei der die Neutralisation der erzeugten Lauge durch direkte Zuführung der Salpetersäure in die Katholyt­kammer erfolgt, was zurückgeführt wird auf eine Überhitzung in der Zelle, eine gelegentliche Übersäuerung und dgl. Diese Ausführungen zeigen, daß hierbei immer noch bezweckt wird, in dem Kathodenraum einen pH-Wert > 7 einzuhalten.
  • Theoretisch wäre es auf der anderen Seite wünschenswert, die Elektrolyse und Neutralisation in der Elektrolysezelle selbst vorzunehmen, da die in situ Neutralisation aus thermodynamischer Sicht einen deutlichen Spannungsgewinn erwarten läßt. Es ist prinzipiell bekannt, Elektrolysen unter gleichzeitiger Neutralisation des Katholyten durchzuführen (Chemische Industrie 4/86, Seiten 256-257), jedoch beschränken sich die Ausführungen auf die Herstellung von Salzen nichtreduzierbarer Anionen, wie Na₂SO₄, NaHSO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, Na₃PO₄, Na₂CO₃, NaOOCCH₃ und Na₂C₂O₄. Diese Arbeitsweise ist nicht ohne weiteres übertragbar auf die Erzeugung von Alkalimetallnitraten, da Salpetersäure kathodisch zu den verschiedensten Stickstoffverbindungen reduziert wird. Dabei können neben den gasförmigen Verbindungen wie NO₂, NO, N₂O und N₂ auch Verbindungen entstehen, die im Katholyten gelöst verbleiben, wie NH₄⁺, NH₃OH⁺ und NO₂⁻. Von diesen Verbindungen sind insbesondere die Verbindungen NO₂ und N₂O unerwünscht, da bei ersterer pro Mol erzeugtem Alkalinitrat besonders viel Salpetersäure - wegen des geringen Wertigkeitswechsels von N⁺⁵ auf N⁺⁴ - ­verbraucht wird. Im Falle des N₂O besteht die Schwierigkeit darin, dieses Gas aus dem Abgasstrom auszuwaschen.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallnitraten durch Elektrolyse einer dem Anodenraum einer Elektrolysezelle, der von dem Kathodenraum durch eine permselektive Kationenaustauschermembran getrennt ist, zugeführten Alkali­chloridlösung unter Zuführung von Salpetersäure in den Kathodenraum bereitzustellen, bei dem der Anteil der an der Kathode reduzierten Salpetersäure möglichst gering ist und bei dem die Reaktionsprodukte der Salpetersäure leicht aufgearbeitet werden können.
  • Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß dem Kathodenraum eine Salpetersäure-Alkalinitratlösung zugeführt wird, deren Alkalinitratkonzentration mindestens 10 Gew.% und deren HNO₃-Konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew.% beträgt und aus dem Kathodenraum eine Lösung abgezogen wird, deren pH einen Wert von 5 nicht übersteigt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird an der Anode gemäß

    2 Cl⁻ → Cl₂ + 2 e⁻

    Chlor entwickelt, während an der Kathode ein Teil des Nitrates zu N-Verbindungen niedrigerer Oxidationsstufe reduziert wird, nämlich NO₂, NO₂⁻, NO, N₂, NH₃OH⁺ und NH₄⁺.
  • Das im Anolyten enthaltene Alkalimetallion tritt durch die Kationenaus­tauschermembran in den Kathodenraum über, wo mit weiterer HNO₃ Alkali­nitrat gebildet wird, das mit dem Katholyten aus dem Kathodenraum ausgeschleust wird.
  • Vorzugsweise enthält die dem Kathodenraum zuzuführende salpetersaure Alkalinitratlösung mindestens 25 Gew.% Alkalinitrat. Nach oben ist der Alkalinitratkonzentration durch die Löslichkeit des Alkalinitrates bei der jeweiligen Temperatur im Kathodenraum eine Grenze gesetzt.
  • Dadurch, daß dem Kathodenraum keine reine Salpetersäure zugeführt wird sondern im Gemisch mit Alkalinitrat - und zwar das dem herzustellenden Alkalinitrat entsprechende Alkalinitrat - kann die Konzentration der Salpetersäure auf Werte von 0,1 bis 10 Gew.% gehalten werden und damit die korrodierende Wirkung der Katholytlösung niedrig gehalten werden. Auf der anderen Seite ist darauf zu achten, daß der Katholyt bei Verlassen des Kathodenraumes maximal einen pH-Wert von 5 aufweist, d.h. in anderen Worten, daß der Katholyt im Bereich des Kathodenraumes stets sauer ist. Aus diesem Grunde ist man nicht darauf angewiesen, die dem Anolytraum zuzuführende Sole einer Feinreinigung zwecks Entfernung der Calcium- und Magnesium-Ionen bis in den Sub-ppm-Bereich hinein zu unterziehen, da unter den erfindungsgemäßen sauren Bedingungen im Katholyten keine Ausfällung schwerlöslicher Calcium- und/oder Magnesium-Verbindungen in der Membran auftritt.
  • Man kann das erfindungsgemäße Verfahren in mehreren hintereinander­geschalteten Elektrolysezellen in der Weise durchführen, daß man in die folgende Zelle die der vorangegangenen Zelle entnommene Katholytlösung, gegebenenfalls nach Zusatz von Salpetersäure zur Einstellung einer HNO₃-Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.%, einführt und aus der letzten Zelle eine konzentrierte Alkalinitratlösung abzieht.
  • Von besonderem Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer einzigen Zelle durchgeführt, wobei man aus der der Zelle entnommenen Katholytlösung einen Teil Katholytlösung, entsprechend dem in der Zelle gebildeten Alkalinitrat entnimmt und die restliche Lösung nach Einstellung des HNO₃-Gehaltes von 0,1 bis 10 Gew.% durch Zugabe von frischer Salpeter­säure und gegebenenfalls Einstellung des Alkalinitratgehaltes wieder in die Zelle zurückführt. Bei dieser Arbeitsweise ist es zweckmäßig, mit Alkalinitratkonzentrationen der in den Kathodenraum eingeführten Lösung von mindestens 25 Gew.% zu arbeiten. Falls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren festes Alkalinitrat hergestellt werden soll, wird auf diese Weise der Energieaufwand für die Eindampfung der Lösungen minimiert.
  • Da bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ein Teil des in Form von Salpetersäure zugeführten Nitrates zu Ammoniumionen reduziert wird, das in der Katholytlösung gelöst ist, ist es zweckmäßig der dem Kathodenraum zuzuführenden Lösung Nitritionen zuzusetzen, die sich mit dem Ammoniumion zu Stickstoff umsetzen. Auf diese Weise wird eine Verunreinigung des erzeugten Alkalinitrates durch Ammoniumnitrat vermieden.
  • Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Figur 1 schematisch am Beispiel der Herstellung von Kaliumnitrat veranschaulicht.
  • Durch Leitung (1) wird eine wäßrige Kaliumchloridlösung, die mindestens 70 % ihrer Sättigungskonzentration an KCl gelöst enthält, in den Anolytraum (2) der Elektrolysezelle (3) eingeführt und durch Leitung (4) Anolyt abgezogen. Der Anolytraum (2) ist vom Kathodenraum (5) durch eine permselektive Membran (6) getrennt. Die Anode (7) kann z.B. aus mit RuO₂ beschichtetem Titan, die Kathode (8) aus Titan bestehen. Aus dem Anolyt­raum (2) wird durch Leitung (9) Chlor abgezogen. Aus dem Kathodenraum wird durch Leitung (10) Katholyt abgezogen, der neben Kaliumnitrat und freier Salpetersäure noch durch kathodische Reduktion entstandenes NO₂⁻, NH₄⁺ und NH₃OH⁺ enthält und in den Reaktor (11) eingeführt. In diesen Reaktor (11) wird durch Leitung (12) Salpetersäure mit einer Konzentration von 30 bis 68 Gew.% HNO₃ eingeführt. Durch Komproportionierung des gelösten NO₂⁻ und NH₄⁺ sowie durch Zerfall von Nitrit bildet sich in diesem Reaktor ein im wesentlichen aus N₂ und NO bestehendes Gasgemisch. Diese gasförmigen Reaktionsprodukte werden durch Leitung (13) abgezogen und verlassen mit den durch Leitung (14) aus dem Kathodenraum abgezogenen gasförmigen Reduktionsprodukten NO, N₂O und N₂ die Anlage. Die Katholytlösung wird durch Leitung (15) wieder dem Kathodenraum (5) zugeführt, nachdem durch Leitung (16) ein Teil abgezogen worden ist. Aus der durch Leitung (16) abgezogenen Katholytlösung kann das Kaliumnitrat durch Kühlen und/oder Eindampfen auskristallisiert und gewonnen werden.
  • In der Figur 2 sind diejenigen Anlageteile, die den Anlagenteilen der Figur 1 entsprechen, mit den gleichen Bezugsnummern dargestellt. Unterschiedliche Anlageteile sind mit dreistelligen Bezugsnummern bezeichnet.
  • Der wesentliche Unterschied der in Figur 2 veranschaulichten Anlage ist in der andersartigen Salpetersäurezugabe zum Katholytkreislauf zu sehen.
  • Die Salpetersäure wird hier nicht direkt in den Reaktor (11) sondern durch Leitung (105) in einen Wäscher (101) eingeführt, und dient zunächst dazu, im Wäscher (101) das den Reaktor (11) verlassende NO zumindest teilweise zu NO₂ zu oxidieren, und fließt dann erst in den Reaktor (11). Das im Wäscher (101) erzeugte NO₂ und N₂O₃ gelangt durch Leitung (102) in den Absorber (103), in dem es in der Katholytlösung absorbiert wird. Dabei wird Nitrit gebildet, das, wie oben erwähnt, mit dem Katholyt-Ammonium zu N₂ reagiert. Durch Leitung (104) wird Stickstoff abgezogen, der noch Reste von NOx enthalten kann.
    • Beispiel 1
  • In den Anodenraum einer durch eine perfluorierte Kationenaustauscher­membran des Sulfonsäuretyps geteilten elektrochemischen Zelle werden 800 g/h einer bei 15°C gesättigten KCl-haltigen Sole eingespeist, deren pH-Wert mit HCl auf 1,5 eingestellt wurde (vgl. Figur 1). An der Anode mit einer geometrischen Oberfläche von 100 cm² aus Titanstreckmetall, die mit Rutheniumoxid beschichtet ist, werden bei 86°C und einer Stromstärke von 20 Ampere stündlich 8,3 l Chlor entwickelt, das noch etwa 0,5 Vol.% Sauerstoff enthält. Dem Kathodenraum der Zelle werden bei 85°C pro Stunde 4,5 l einer 47,0 gew.%igen wäßrigen KNO₃-Lösung zugeführt, die 2,5 Gew.% freie HNO₃ enthält. An der aus Titanstreckmetall bestehenden Kathode mit einer geometrischen Oberfläche von 100 cm² werden dabei pro Stunde etwa 2,2 l eines im wesentlichen aus NO und N₂ bestehenden Gasgemisches mit einem NO : N₂-Verhältnis von etwa 1 : 1,4 gebildet. Dem die Zelle verlassenden Katholyten werden pro Stunde etwa 101 g einer 60 gew.%igen Salpetersäure zugeführt, wodurch die beim Durchgang durch die Zelle an HNO₃ verarmte Lösung vor erneutem Eintritt in die Zelle wieder auf den ursprünglichen Säuregehalt (2,5 Gew.% HNO₃) gebracht wird. Das im Anschluß an die Stelle der Salpetersäurezudosierung gebildete Gas, das aus NO und N₂ im ungefähren Volumen-Verhältnis von 1:3 besteht, wird mit dem die Zelle verlassenden Kathodengas vereinigt, so daß die Anlage ein Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung verläßt.

    42 Vol.% NO
    0,7 Vol.% N₂O
    55 Vol. % N₂
    1,8 Vol.% H₂

    Stündlich werden hinter der Zelle dem Katholytkreislauf 152 g Katholyt entnommen, der neben dem gebildeten KNO₃ noch 0,3 g NH₄⁺/kg Lösung enthält. Dieser Austrag enthält 48,3 Gew.% KNO₃, so daß sich eine auf K⁺ bezogene Permselektivität der Membran von 97,3 % errechnet.
    • Beispiel 2
  • Unter sonst gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden die den Kathodenraum verlassenden Gase im Gegenstrom mit der eingesetzten 60 %igen Salpetersäure, wie in Figur 2 veranschaulicht, gewaschen. Dabei wird das im Kathodengas enthaltende NO zu NO₂ oxidiert, wobei sich gemäß

    NO + 2 HNO₃ → 3 NO₂ + H₂O

    durch Reduktion der Salpetersäure zwei weitere Mole NO₂ bilden, so daß am Ausgang des Wäschers in etwa folgende Gaszusammensetzung erhalten wird

    < 0,2 Vol.% NO
    60,3 Vol.% NO₂
    38 Vol.% N₂
    0,3 Vol.% N₂O
    1,2 Vol.% H₂

    Dieses Gas wird in einem zweiten Wäscher in dem den Kathodenraum verlassenden Katholyten absorbiert, wobei das im Katholyten gelöste NH₄⁺ mit dem bei der Absorption gebildeten NO₂⁻ zu N₂ umgesetzt wird. Diesen Wäscher verläßt demgemäß ein an N₂ reicheres Gemisch mit etwa folgender Zusammensetzung:

    < 0,2 Vol.% NO
    < 0,5 Vol.% NO₂
    >97,0 Vol.% N₂
    < 0,7 Vol.% N₂O
    < 1,7 Vol.% H₂

    Durch die vorgestellte Stoffstromführung wird erreicht, daß der NOx-Gehalt im Abgas deutlich abnimmt, wobei gleichzeitig der NH₄⁺-Gehalt des Katholyten gesenkt werden kann. So beträgt der NH₄⁺-Gehalt im KNO₃-Austrag der Anlage nur noch 0,06 g NH₄⁺/kg Lösung.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallnitraten durch Elektrolyse einer dem Anodenraum einer Elektrolysezelle, der vom Kathodenraum durch eine permselektive Kationenaustauschermembran getrennt ist, zugeführten Alkalichloridlösung unter Zuführung von Salpetersäure in den Kathodenraum, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kathodenraum eine Salpetersäure-Alkalinitratlösung zugeführt wird, deren Alkalinitrat­konzentration mindestens 10 Gew.% und deren HNO₃-Konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew.% beträgt und aus dem Kathodenraum eine Lösung abgezogen wird, deren pH einen Wert von 5 nicht übersteigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali­nitratkonzentration mindestens 25 Gew.% beträgt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der aus dem Kathodenraum abgezogenen Lösung Alkalinitrat in einer solchen Menge entnimmt, wie diese im Kathodenraum erzeugt wird, und den restlichen Teil nach Einstellung der HNO₃-Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.% durch Zugabe frischer Salpetersäure in einer Reaktionszone und Abtrennung der hierbei gebildeten Gase wieder in den Kathodenraum zurückführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die die Reaktionszone verlassenden Gase mit der frischen Salpetersäure in Kontakt bringt, bevor man diese in die Reaktionszone einführt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die frische Salpetersäure eine Konzentration von 30 bis 68 Gew.% aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Salpetersäure behandelten Gase mit dem den Kathodenraum verlassenden Katholyten auswäscht.
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