DE2728171A1

DE2728171A1 - Verfahren zur gewinnung von wasserstoff und 0uerstoff aus wasser

Info

Publication number: DE2728171A1
Application number: DE19772728171
Authority: DE
Inventors: Heiko Dipl Ing Dr Barnert; Mieczyslaw Dipl Ing Dr Perec; Bernd Dieter Dipl Phys Struck
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-06-23
Filing date: 1977-06-23
Publication date: 1979-01-04
Also published as: NL185159C; NL185159B; DE2728171B2; DE2728171C3; GB2002031A; FR2395332B1; US4164457A; FR2395332A1; GB2002031B; NL7806580A; JPS5410295A; JPS616001B2; IT1096584B; IT7824730A0; BE868307A

Description

2728Ί71

Kernforschungsanlage Jülich Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser, bei dem einer galvanischen Zelle Wasser und Schwefeldioxid zugeführt und Wasserstoff und Schwefelsäure entnommen werden, wobei Wasserstoffionen elektrochemisch durch anodische Oxidation des zugeführten Schwefeldioxids unter Zersetzung des Wassers und Bildung von Schwefelsäure im Anolyten freigesetzt werden und Wasserstoffgas elektrolytisch aus Wasserstoffionen an der Kathode erzeugt wird und wobei dem Anodenraum der galvanischen Zelle, der durch eine Membran von dem Kathodenraum abgetrennt ist, Elektrolytlösung zur Verdampfung von Wasser entnommen und nach erfolgter Verdampfung das dabei gebildete Anhydrid der Schwefelsäure unter Bildung von Sauerstoff und Schwefeldioxidgas durch Erhitzen zersetzt wird.

Wasserstoff wird als Sekundärenergieträger und als chemischer Grundstoff in vielfacher Weise eingesetzt. Besondere Bedeutung kommt dabei der Gewinnung von Wasserstoff aus Wasser unter Einsatz von Wärmeenergie zu, wobei die Wärmeenergie beispielsweise von einem Kernreaktor geliefert sein kann.

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Aus der US-PS 3 888 750 ist ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art, das auch als Schwefelsäure-Hybrid-Prozeß bezeichnet wird, bekannt. Unter der Voraussetzung, daß der elektrochemische Schritt dieses Verfahrens mit einer Zellspannung von einigen Zehntel Volt durchführbar ist, wäre das bekannte Verfahren in wirtschaftlicher Weise durchführbar. Nach der in der vorgenannten Patentschrift gegebenen Beschreibung bleibt jedoch für die Durchführung dieses bekannten Verfahrens offen, aus welchen Materialien die Elektroden bestehen sollen, bzw. welche Maßnahmen zu ergreifen sind, um den Verbrauch an elektrischer Energie möglichst gering zu halten. Zwar werden in einem Bericht von CJ. Warde und L.E. Brecher: "High-Efficiency Cell for Hydrogen Production;'' submitted for Publication to the "International Journal of Hydrogen Energy" für die Durchführung des elektrochemischen Schrittes des bekannten Schwefelsäure-Hybrid-Prozesses Elektroden angegeben, die aus Platinnetz bestehen, auf das Platin durch Elektro-Deposition am Anfang eines jeden Experimentes aufgetragen wurde. Derartige Elektroden sind jedoch für eine großtechnische Realisierung des Schwefelsäure-Hybrid-Prozesses nicht einsetzbar, da die Verwendung von Platin in der vorgesehen oder auch in einer anderen Form aus wirtschaftlichen Gründen nicht tragbar ist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ausgehend von dem bekannten Verfahren, ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser zu schaffen, bei dem der

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elektrochemische Schritt und somit das gesamte Verfahren in wirtschaftlicher Weise auch bei großtechnischer Anwendung des Verfahrens durchführbar ist.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Schwefeldioxid an einer aus Kohle und/oder Graphit bestehenden Anode unter Anwesenheit sehr kleiner Mengen an Jodwasserstoff im Anolyten dem im Anodenraum befindlichen Elektrolyten, oxidiert wird und daß der in dem dem Anodenraum entnommenen Teil des Elektrolyten befindliche Jodwasserstoff zusammen mit Wasser abgedampft wird, worauf das abgedampfte Wasser zusammen mit dem abgedampften Jodwasserstoff dem Anodenraum wieder zugeführt wird.

Die Verwendung von Jodwasserstoff als homogener Katalysator für die anodische Oxidation des Schwefeldioxids ist zwar für hohe Konzentrationen an Jodwasserstoff im Anolyten, beispielsweise 2,0 Mol/1_# schon in Erwägung gezogen worden. Wenngleich dabei auch eine Steigerung der Effektivität des Elektrolyseschrittes festgestellt worden ist, ist die Verwendung von Jodwasserstoff als Katalysator jedoch mit der Begründung, daß die Gegenwart von H₂SO₃ und H₉SO₄ zu einer Bildung von J₃ und S aus Jodwasserstoff führe, als nicht praktikabel verworfen worden.

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Auch aus der DT-OS 2 542 935 ist die Verwendung von Jodwasserstoff als Katalysator bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch der Einsatz von Jodwasserstoff als Katalysator in Verbindung mit einer platinierten Graphit-Anode vorgesehen, was aus den vorgenannten Gründen für einen großtechnischen Einsatz des Verfahrens zur Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff nicht in Frage kommt.

Demgegenüber geht die Erfindung von der überraschenden Feststellung aus, daß bereits sehr geringe Mengen an Jodwasserstoff im Anolyten und eine aus Kohle und/ oder Graphit bestehende Anode einen Homogen-Heterogen-Katalysator bilden, dessen Verwendung zu einer auf das Vierfache erhöhten Produktivität des elektrochemischen Schrittes gegenüber der Verwendung eines Katalysators aus Jodwasserstoff und einer aus platiniertem Graphit bestehenden Anode führt. Dabei ist bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung die Konzentration an Jodwasserstoff im Elektrolyten so bemessen, daß das im Elektrolyten oder an der Anode gebildete Jod ohne Anreicherung direkt durch chemische Reaktion mit Schwefeldioxid und Wasser als Jodwasserstoff wieder in Lösung geht, wobei die Mindestkonzentration an Jodwasserstoff im Anolyten bei 0,005 Gew.-% liegt. Auch bei Konzentrationen von etwa 25 Gew.-% an Schwefelsäure liegt die Menge an Jodwasserstoff bei sehr kleinen Werten.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird dem Anolyten der Jodwasserstoff zweckmäßi-

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gerweise über eine gesonderte Einrichtung oder über die Aufarbeitungseinrichtung des Anolyten zugeführt, beispielsweise als wässrige Lösung. Im Anolyten liegt der Jodwasserstoff in gelöster Form vor. Für die Einstellung der Konzentration des zugegebenen Jodwasserstoffs in der Lösung ist dabei unter Beachtung der vorgenannten Angaben für die Konzentration an Jodwasserstoff im Elektrolyten selbstverständlich auch die Minimalisierung der Kosten des Verfahrens ausschlaggebend. Unter dieser Voraussetzung ist die Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff unter wirtschaftlichen Bedingungen durchführbar, da der Verbrauch an elektrischer Energie relativ gering ist und die Herstellung der Anode infolge der preiswerten Verfügbarkeit des Anodenmaterials nur geringe Kosten verursacht. Hinzu kommt, daß die Anode leicht und kostengünstig zu ersetzen ist.

Der in dem dem Anodenraum entnommenen Teil der Elektrolytlösung enthaltene Jodwasserstoff wird im nachfolgenden Verfahrensschritt der Abdampfung von Wasser ebenfalls und mit dem Wasser in Gegenwart von Schwefeldioxid abgedampft und in dieser Weise bis auf Spuren von der Schwefelsäure abgetrennt. Eine sehr zweckmäßige Verfahrensweise besteht dabei darin, daß die Entnahme von Elektrolytlösung und insbesondere die Verdampfung des Wassers und Jodwasserstoffs unter Zuführung von Schwefeldioxid durchgeführt wird, da auf diese Weise sichergestellt wird, daß sich vor und während des Verdampfungsvorganges kein festes Jod bildet. Die Zuführung des Schwefeldioxids kann dabei dadurch ge-

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schehen, daß Schwefeldioxidgas in die oberhalb der Elekrolytlösung befindliche Gasphase oder aber direkt in die Elektrolytlösung geleitet wird und diese dabei durchspült.

Das abgedampfte Wasser wird zusammen mit dem abgedampf ten Jodwasserstoff in Gegenwart von Schwefeldioxid zum elektrochemischen Verfahrensschritt zurückgeführt. Die in der Schwefelsäure verbliebenen Spuren von Jodwasserstoff durchlaufen den Hochtemperaturschritt des Verfahrens und gelangen als Bestandteil des zurückgeführten Schwefeldioxids und anderer zurückgeführter Ströme zum elektrochemischen Verfahrensschritt zurück. Die in der Schwefelsäure verbleibenden geringen Spuren von Jodwasserstoff führen nicht zu einer Beeinträchtigung der katalytischen Wirkung des Katalysators für die Zersetzung von Schwefeltrioxid in Schwefeldioxid und Sauerstoff. Die Bildung von Schwefelsäure aus Jod und Schwefeldioxid als Nebenreaktion bei vorhergehender thermischer Zersetzung von Jodwasserstoff ist wegen der geringen Konzentration des Jodwasserstoffs vernachlässigbar klein.

Ausführungsbeispiel:

Für die Durchführung des elektrochemischen Verfahrens Schrittes wurde eine Anode aus Graphit und als Elektrolytlösung eine wässrige Schwefelsäure von 50 Gew.-% verwendet. Die Schwefelsäure war mit Schwefeldioxid gesättigt und enthielt 0,005 Gew.-% Jodwasserstoff.

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Die Temperatur betrug 50° C, der Gesamtdruck 1 bar. Der Elektrolyt wurde gerührt. Bei einer Potentialdifferenz von 0,6 Volt gegen das Gleichgewichtspotential der reversiblen Wasserstoffelektrode in gleicher Lösung wurde eine Stromdichte von 100 mA/cm erzielt.

Zum Vergleich wurde eine Anode aus platiniertem Graphit unter sonst gleichen Bedingungen eingesetzt. Dabei wur-

2 de eine Stromdichte von 25 mA/cm erzielt. Zum weiteren Vergleich wurde die gleiche Elektrolytlösung, jedoch ohne Zusatz von Jodwasserstoff und wahlweise eine Anode aus Graphit und eine aus platiniertem Graphit verwendet. Während beim Einsatz der aus Graphit bestehenden Anode nur ein vernachlässigbarer Umsatz von Schwefeldioxid beobachtet wurde, betrug die Strom-

2 dichte am platinierten Graphit etwa 20 mA/cm .

Zur Durchführung des Verfahrensschrittes zur Abdampfung von Wasser und Jodwasserstoff aus Elektrolytlösung wurde wässrige Schwefelsäure der Konzentration 50 Gew.-% bei Zimmertemperatur unter Atmosphärendruck mit Schwef&dioxid gesättigt und anschließend mit 0,05 Gew.-% Jodwasserstoff versetzt. Die Lösung wurde darauf bei einem Gesamtdruck von 1 bar unter einer Schwefeldioxidatmosphäre bei etwa 120° C zum Sieden gebracht und der Dampf bei Zimmertemperatur ebenfalls bei 1 bar und in Gegenwart von Schwefeldioxid kondensiert. Dabei stieg die Siedetemperatur mit zunehmender Schwefelsäurekonzentration in der Vorlage. Bei einer Siedetemperatur

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von ca. 170 C betrug die Schwefelsäurekonzentration in der Vorlage etwa 70 Gew.-%, wobei die Jodwasserstoffkonzentration in der Vorlage bereits unterhalb der Nachweisgrenze der üblichen Jodometrie blieb. Im Destillat betrug die Schwefelsäurekonzentration etwa 3 Gew.-% und die Jodwasserstoffkonzentration etwa 0,15 Gew.-%.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser, bei dem einer galvanischen Zelle Wasser und Schwefeldioxid zugeführt und Wasserstoff und Schwefelsäure entnommen werden, wobei Wasserstoffionen elektrochemisch durch anodische Oxidation des zugeführten Schwefeldioxids unter Zersetzung des Wassers und Bildung von Schwefelsäure im Anolyten freigesetzt werden und Wasserstoffgas elektrolytisch aus Wasserstoffionen an der Kathode erzeugt wird und wobei dem Anodenraum der galvanischen Zelle, der durch eine Membran von dem Kathodenraum abgetrennt ist, Elektrolytlösung zur Verdampfung von Wasser entnommen und nach erfolgter Verdampfung das dabei gebildete Anhydrid der Schwefelsäure unter Bildung von Sauerstoff- und Schwefeldioxidgas durch Erhitzen zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet , daß das Schwefeldioxid an einer aus Kohle und/oder Graphit bestehenden Anode unter Anwesenheit sehr kleiner Mengen an Jodwasserstoff im Anolyten oxidiert wird und daß der in dem dem Anodenraum entnommenen Teil des Elektrolyten befindliche Jodwasserstoff zusammen mit dem Wasser abgedampft wird, worauf das abgedampfte Wasser zusammen mit dem abgedampften Jodwasserstoff dem Anodenraum wieder zugeführt wird.

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ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration an Jodwasserstoff im Elektrolyten so bemessen ist, daß das im Elektrolyten oder an der Anode gebildete Jod ohne Anreicherung direkt durch chemische Reaktion mit Schwefeldioxid und Wasser als Jodwasserstoff wieder in Lösung geht, wobei die Mindestkonzentratiory&n Jodwasserstoff im Anolyten bei 0,005 Gew.-% liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Entnahme von Elektrolytlösung und insbesondere die Verdampfung des Wassers und des Jodwasserstoffs unter Zuführung von Schwefeldioxid durchgeführt wird.

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