DE1793505C3 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfoxid - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei einem Druck von 2 bis 5 atü durchführt. *°

Es ist bekannt, Dimethylsulfid mit rauchender SaI- »5 petersäure, Natriumbichromat und ähnlichen Oxydationsmitteln umzusetzen. Die Ausheuten an Dimethylsulfoxid sind jedoch gering, die Verbindung ist zudem stark verunreinigt durch Nebenprodukte.

Nach einem bekannten Verfahren kann Dimethylsulfoxid auch durch Oxydation von Dimethylsulfid mit Wasserstoffperoxid hergestellt werden. Von Nachteil dabei ist jedoch, daß Wasserstoffperoxid in einer getrennten Anlage hergestellt werden muß. Wasserstoffperoxid ist zudem eine Verbindung, die sich im Laufe der Zeit zersetzt, so daß das Oxydationsvermögen herabgesetzt wird.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren kann man Dimethylsulfoxid durch Oxydation von Dimethylsulfid mit Sauerstoff in Gegenwart von Oxiden des Stickstoffs erhalten. Bei dieser Umsetzung treten jedoch exploxive Anlagerungsverbindungen von Dimethylsulfoxid und Stickstoffdioxid auf, so daß wegen der damit verbundenen Explosionsgefahren diese Methode keine geeignete Darstellungsweise ist. Es ist auch bekannt, Dimethylsulfid mit einem Unterschuß von Stickstoffdioxid gelöst in Dimethylsulfoxid zu oxydieren. Man muß dabei, um die Möglichkeit der Bildung explosiver Gemische weitgehend auszuschließen, jedoch mit großem Unterschuß arbeiten, was mit sich bringt, daß ständig eine größere Menge der Ausgangsprodukte im Kreislauf geführt werden müssen. Jedoch besteht bei Verfahren, in denen Gemische von Dimethylsulfid, Dimethylsuifoxid, Stickstoffdi- und trioxid sowie gegebenenfalls Sauerstoff vorkommen, immer die Gefahr, daß, und sei es nur kurzzeitig, explosive Gemische auftreten.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, Dimethylsulfoxid durch anodische Oxydation von Dimethylsulfid in Gegenwart von Wasser und eines oder mehrerer Elektrolyte und gegebenenfalls eines organischen Lösungsmittels herzustellen. Als organisches Lösungsmittel wird dabei vorzugsweise Dimethylsulfoxid verwendet. Das vorgeschlagene Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft in homogener Phase durchfUhren.

Es wurde nun gefunden, daß man Dimethylsulfoxid durch anodische Oxydation von Dimethylsulfid in Geeenwart von Wasser, eines oder mehrerer Elektro-Men sowie DimethylsulfoxidI als prgarusches Lösungsmittel besonders vorteilhaft herste Hen kann, wenn man der Elektrolysezelle kontinuierlich Dimethvlsulfid, Wasser und einen oder mehrere Elektrolyten zudosiert, die Elektrolyse unterr Beibehaltung einer oraktisch konstanten Konzentration von Dimethvlsulfid Dimethylsulfoxid, Wasser und des oder der Elektrolyten in der Zelle durchführt und gleichzeitig einen aliquoten Teil des Elektrolysegemisches laufend abzieht und aufarbeitet.

Die Elektrolyse wird bei einer besonderen Ausfuhrunesform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei erhöhtem Druck durchgeführt- Man arbeitet bevorzugt in homogener Phase. .

Besonders gute Ergebnisse erreicht man, wenn man Anoden aus platiniertem Titan verwendet

Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens kann eine Elektrolysezelle verwendet werden, wie sie im Prinzip auch für eine diskontinuierliche Fahrweise geeignet ist, d. h. für Verfahren, wo ein bestimmtes Ausgangsgemisch vorgelegt wird und die Elektrolyse bis zur praktisch quantitativen Umsetzung des Ausgangsproduktes zu Ende gefuhrt wird. Es kann eine Zelle verwendet werden, in der die Anode und Kathode in Form von Platten vorliegen, weiche gegebenenfallseine Durchlöcherung aufweisen. Selbstverständlich können die Anode bzw. die Kathode auch andere Formen wie z. B. die eines Zylinders aufweisen Auch einfache Stabelektroden sind geeignet.

Es ist angezeigt, die Zelle mit einer Ruhrvorrichtung zu versehen, um eine gute Durchmischung der einzelnen Bestandteile zu gewährleisten und ein lokales Ansteigen der Temperatur in dem Elektrolysegefäß zu verhindern. Die Durchmischung kann auch mit Hilfe einer Umwälzpumpe durchgeführt werden. Die bei der Elektrolyse freiwerdende Wärme wird durch geeignete Kühlvorrichtungen abgeführt.

Die Zelle enthält ein Gemisch von Dimethylsulfid, Dimethylsulfoxid, Wasser und eines oder mehrerer Elektrolyten Die Konzentration der einzelnen Bestandteile wird während der Elektrolyse durch entsprechendes Zudosieren praktisch konstant gehalten. Für das Konzentrationsverhältnis der einzelnen Komponenten in einem Elektrolysegemisch, das man für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auswählt, können an sich Werte aus einem verhältnismäßig großen Zahlenbereich genommen werden. Von Wichtigkeit ist, daß das einmal gewählte Konzentrationsverhältnis während der Elektrolyse durch entsprechendes Zudosieren der Komponenten praktisch konstant gehalten wird.

Es versteht sich von selbst, daß extreme Verhaltnisse, z. B. ein sehr niedriger Gehalt des Elektrolyten, der eine zu geringe elektrische Leitfähigkeit des Gemisches mit sich bringen würde, nicht zweckmäßig sind. Als sehr geeignet haben sich Gemische erwissen, in denen der Elektrolyt einen Anteil von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent hat. Besonders brauchbar als Elektrolyt erweisen sich Schwefelsäure und Salzsäure. Selbstverständlich können auch andere Elektrolyten, wie Natronlauge, sowie Salze, die in dem Elektrolyse ■ gemisch löslich sind, verwendet werden.

Die Konzentration von Dimethylsulfid liegt vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent, wobei Konzentrationen von 4 bis 6 Prozent besonders vorteilhaft sind. Der Anteil des Wassers beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Prozent. Es können auch höhere bzw.

niedrigere Konzentrationen genommen werden, z. B. 80%bzw. 10%. Jedoch nimmt bei höheren Wassergehalten die Stromausbeute, bei niedrigeren Gehalten die Leitfähigkeit ab. Die Elektrolyse kann bei Normaldruck oder leicht reduziertem Druck durchgeführt werden. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jedoch bei höherem Druck gearbeitet, wobei ein Druck von 1 bis 50 atü sich als geeignet erweist. Es kann auch bei noch höheren Drücken gearbeitet werden, wobei jedoch höhere Drücke wegen des damit verbundenen Aufwandes für die Abdichtung keine besonderen Vorteile mehr bringen. Bevorzugt wird bei einem Druck von 1 bis 5 atü gearbeitet.

Die Elektrolyse wird am besten bei einer Temperatür von etwa 25 bis 30° C durchgeführt, jedoch ist auch noch ein Arbeiten innerhalb eines größeren Temperaturbereiches wie von 0 bis 70° C möglich. Bei tieferen Temperaturen nimmt die Leitfähigkeit ab. Bei höheren Temperaturen nimmt die Bildung von Nebenprodukten merklich zu.

Besonders gut läßt sich das Verfahren in homogener Phase durchführen.

Als Klemmenspannung haben sich Potentialunterschiede von 3 bis 7 Volt als sehr günstig erwiesen. Die Stromdichten betragen 10 bis 60 mA/cnr, vorzugsweise 30 bis 50 raA/cm². Bei höheren Stromdichten kann sich in zunehmendem Maße Dimethylsulfon bilden.

Die verwendeten Elektroden können aus Metall wie Platin, Blei oder aus Hammerschlag oder Graphit hergestellt sein. Besonders gute Ergebnisse werden unter der Verwendung von Anoden aus platziertem Titan erhalten.

Während der Elektrolyse wird dem System laufend, entsprechend der anodisch oxydierten Menge an Dimethylsulfid, Elektrolysegemisch abgezogen. Aus diesem abgezogenen Anteil, der aus Dimethyisulfid, Dimethylsulfoxid, Elektrolyt und Wasser besteht, wird Dimethylsulfoxid abgetrennt und fraktioniert. Das Dimethyisulfid wird daraus ebenfalls abgetrennt und wieder in das Elektrolysegefäß zurückgeleitet. Zum Aufarbeiten des Gemisches kann auf Methoden, wie sie in der präparativen organischen Chemie üblich sind, zurückgegriffen werden. So lassen sich z. B. das Dimethyisulfid und das Dimethylsulfoxid mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels extrahieren und dann durch Destillation trennen. Das dem System entnommene Dimethylsulfoxid wird durch Zudosieren der äquivalenten Menge Dimethyisulfid ersetzt, welches so dann unmittelbar wieder anodisch oxydiert wird. Gleichfalls zudosiert werden wieder die abgezogenen Mengen an Elektrolyt und Wasser, so daß die Konzentration ailer Bestandteile in der Elektrolysezelle konstant bleibt.

Der an der Kathode freiwerdende Wasserstoff wird aus der Zelle abgeleitet, von Dimethyisulfid gereinigt und kann für sonstige Einsafzzwecke verwendet werden.

■ Die Konzentration der einzelnen Bestandteile in dem Gemisch kann durch einfache analytische Verfahren kontrolliert werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich Dimethyisulfid in einer besonders vorteilhaften Weise in Dimethylsulfoxid überführen. Überraschenderweise tritt Dimethylsulfon als Nebenprodukt praktisch überhaupt nicht in Erscheinung. Die gefundenen Mengen liegen durchweg unter 0,1 Prozent. Es werden hohe Stromausbeuten erzielt. Bei der Verwendung von platinierten Titananoden werden sogar Stromausbeuten von 98% erreicht. Der Einsatz eines Diaphragmas ist nicht notwendig. Von Vorteil ist ferner, daß bei dem Verfahren keinerleit explosive Gemische auftreten.

Zurückgeführt wird in die Zelle lediglich Dimethyisulfid. Der Anteil, der dabei im Kreislauf gefahren wird, ist relativ gering. Die Rückführung kann mit Hilfe verhältnismäßig einfacher Vorrichtungen durchgeführt werden. Die dabei erforderlichen Energiemengen sind geringer als bei Verfahren, bei denen auch noch Lösungsmittel und Gase im Kreislauf geführt werden müssen.

Das Verfahren erfordert keinen größeren apparativen Aufwand, für die Durchführung der anodischen Oxydation wird nur ein Elektrolysegefäß benötigt.

Da die Verfahrensführung äußerst einfach ist, läßt sich der Prozeß sehr gut vollautomatisch steuern. Man erhalt dadurch ein Produkt von gleichbleibender Qualität.

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Mischung aus 1650 g (50, 64%) Dimethylsulfoxid, 1400 g (42,97%) Wasser, 140 g (4,3%) Schwefelsäure und 68 g (2,09%) Dimethyisulfid wurde in einer Druckelektrolysezelle bei einer Stromdichte von 20 mA/cm² und einer Spannung von 6 Volt unter einem Druck von 3 atü elektrolysiert. Als Kathodenmaterial wurde Graphit, als Anodenmaterial platiniertes Titan verwendet. Die Fläche einer Elektrode betrug 1500 cm². Innerhalb 17 Stunden wurden 30600 A · min aufgenommen. In der gleichen Zeit wurden in gleichmäßigem Strom 415,3 g Dimethyisulfid, 564 g Wasser und 44,3 g Schwefelsäure zudosiert und 1031,3 g Elektrolysegemisch der Zelle entzogen. Der an der Kathode entstehende Wasserstoff wurde über ein Druckhalteventil abgeleitet und von Dimethyisulfid befreit. Aus dem abgezogenen Elektrolysegemisch wurde das Dimethylsulfoxid abgetrennt und fraktioniert. Das in dem abgezogenen Llektrolysegemisch enthaltene Dimethyisulfid wurde zurückgewonnen, mit dem von dem Wasserstoff abgetrennten Dimethyisulfid vereinigt und laufend in die Elektrolysezelle zurückgeführt. Zur Abführung der Wärme und zwecks guter Durchmischung wurde die Elektrolyselösung von einer Pumpe über einen Kühler angesaugt und wieder in die Zelle zurückgefördert. Die Zellentemperatur wurde auf 28 bis 30° C gehalten. Die Stromausbeute betrug 71,5%. Der Gehalt an Dimethylsulfon im Dimethylsulfoxid war kleiner als 0,1%.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 2145 g (62,35%) Dimethylsulfoxid, 1000 g (29,12%) Wasser, 100 g (2,91%) Schwefelsäure und 195 g (5,68%) Dimethylsulfid wurde in einer Druckelektrolysezelle bei einer Stromdichte von 36 mA/cm² und einer Spannung von 4,5 Volt unter einem Druck von 3 atü elektrolysiert.

Zur Abführung der Wärme und zwecks guter Durchrnischung wurde die Elektrolyselösung von einer Pumpe über einen Kühler angesaugt und wieder in die Zelle zurückgefördert. Die Zellentemperatur wurde dabei auf 25 bis 27° C gehalten. Als Kathodenmaterial wurde Graphit und als Anodenmaterial pla-

liniertes Titan verwendet. Innerhalb von 20 Stunden wurden 57000 A · min von dei Zelle aufgenommen. Während dieser Zeit wurden in gleichmäßigem Strom 1058 g Dimethylsulfid 939,6 g Wasser und 63,2 g Schwefelsäure zudosiert. In der gleichen Zeit wurde der Zelle kontinuierlich 2150,3 g Elektrolysegemisch entnommen.

Aus der abgezweigten Elektrolysemischung wurde das Dimethylsulfoxid abgetrennt und fraktioniert. Der an der Kathode freiwerdende Wasserstoff wurde über ein Druckhalteventil entspannt und gereinigt. Er konnte dann für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Das bei der Aufarbeitung des Wasserstoffs und der abgezweigten Elektrolysemischung anfallende Dimethylsulfid wurde in die Zelle wieder zugeleitet. Die Stromausbeute betrug 97,5%. Der Gehalt an ,Dimethylsulfoi« im Dimethylsulfoxid lag unter 0,1%.

B e i s ρ i e I 3

Eine Mischung aus 2145 g (62.35%) Dimethylsulfoxid, 1000g (29,12%) Wasser, K)Og (2,91%) Schwefelsäure und 195 g (5,68%) Dimethylsulfid wird in einer Druckelektrolysezelle bei einer Stromdichte von 36 mA/cnr und einer Spannung von 5,0 Volt unter einem Druck von 3 atü elektrolysiert.

Zur Abführung der Wärme und zwecks guter Durchmischung wurde die Elektrolyselösung von einer Pumpe über einen Kühler angesaug* und wieder in die Zelle zurückgefördert. Die Zellentcmperatur wurde dabei auf 28 bis 3(V C gehalten. Als Kathodenmaterial wurde Graphit und als Anodenmaterial Graphit verwendet. Innerhalb von 19,5 Stunden wurden 58 500 A · min von der Zelle aufgenommen. Während dieser Zeit wurden in gleichmäßigem Strom 856,9 g Dimethylsulfid, 754,1 g Wasser und 50,5 g Schwefelsäure zudosiert. In der gleichen Zeit wurde der Zelle kontinuierlich 1731,8 g Elcktrolysegemisch entnommen.

Aus der abgezweigten Elektrolysemischung wurde das Dimethylsulfoxid abgetrennt und fraktioniert. Der an der Kathode freiwerdende Wasserstoff wurde über ein Druckhalteventil entspannt und gereinigt. Er konnte dann für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Das bei der Aufarbeitung des Wasserstoffs und der abgezweigten Elektrolysemischung anfallende Dimethylsulfid wurde in die ZeUe wieder zugeleitet. Die Stromausbeute betrug 77%. Der Gehalt an Dimethylsulfon im Dimethylsulfoxid lag unter 0,1%.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 1980 g (62,9%) Dimethylsulfoxid, 900 g (28,58%) Wasser, 90 g (2,86%) Chlorwasserstoff und 178 g (5,66%) Dimethylsulfid wird in einer Druckelektrolysezelle bei einer Stromdichte von 31 mA/crrr und einer Spannung von 5,0 Volt unter einem Druck von 3 atü elektrolysiert.

Zur Abführung der Wärme und zwecks guter Durchmischung wurde die ElektroIyseJösung von einer Pumpe über einen Kühler angesaugt und wieder in die Zelle zurückgefordert. Die Zellentemperatur wurde dabei auf 24 bis 26° C gehalten. Als Kathodenmaterial wurde Platin und als Anodenmaterial Graphit verwendet. Innerhalb von 16 Stunden wurden 48 000 A · mir. von der Zelle aufgenommen. Während dieser Zeit wurden in gleichmäßigem Strom 659,7 g Dimethylsulfid, 568,5 g Wasser und 37,7 g Chlorwasserstoff zudosiert. In dergleichen Zeit wurde der Zelle kontinuierlich 1325.4 g Elektrolysegemisch entnommen.

Aus der abgezweigten Elektrolysemischung wurde das Dimethylsulfoxid abgetrennt und fraktioniert. Der an der Kathode freiwerdende Wasserstoff wurde über ein Druckhalteventil entspannt und gereinigt. Er konnte dann für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Das bei der Aufarbeitung des Wasserstoffs und der abgezweigten Elcktrolysemischung anfallende Dimethylsulfid wurde in die Zelle wieder zugeleitet. Die Stromausbeute betrug 72,5%. Der Gehalt an Dimethylsuifon im Dimethylsulfoxid lag unter 0,1%.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfoxid durch anodische Oxydation von Dimethyl- s sulfid in Gegenwart von Wasser, eines oder mehrerer Elektrolyten sowie Dimethylsulfoxid als organischem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man der Elektrolysezelle kontinuierlich Dimethylsulfid, Wasser und einen oder mehrere Elektrolyten zudosiert, die Elektrolyse unter Beibehaltung einer praktisch konstanten Konzentration von Dimethylsulfid, Dimethylsulfoxid, Wasser und des oder der Elektrolyten

in der Zelle durchführt und gleichzeitig einen aliquote η Teil des Elektrolysegemisches laufend abzieht und aufarbeitet.