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Verfahren zur Verlängerung der katalytischen Wirkungsdauer von Quecksilberverbindungen.
Es ist bekannt, dass Quecksilberverbindungen, wie solche bei Acetylenanlagerungsprozessen, z. B. bei der Darstellung von Acetaldehyd aus Acetylen, verwendet werden, in kürzerer oder längerer Zeit ihre katalytische Wirksamkeit verlieren, so dass sie in einem besonderen Re- generierungsprozess wieder in katalytisch wirksames Salz umgewandelt werden müssen.
Man kann nun eine Verlängerung der katalytischen Wirkungsdauer dieser Quecksilber- verbindungen dadurch erzielen, dass man die Quecksilbersalze enthaltende, saure Reaktions- flüssigkeit mit dem elektrischen Strom behandelt, wobei das Durchleiten des Stromes gleich- zeitig oder abwechselnd mit der Acetyleneinleitung im Reaktionsgefäss oder auch ausserhalb desselben erfolgen kann. Man verfährt dabei so, dass man Quecksilber als Anode benutzt oder dafür Sorge trägt, dass die Anode mit zugesetztem oder aus der Reaktionsflüssigkeit ausgeschiedenem Quecksilber in Berührung kommt, in welchen Fällen das Quecksilber naturgemäss selbst zur
Anode wird. Unter diesen Bedingungen wird durch den elektrischen Strom Quecksilber anodisch oxydiert und durch die saure Lösung in katalytisch wirksames Quecksilbersalz übergeführt.
Durch geeignete Regulierung der Stromstärke ist man in der Lage, soviel Quecksilber anodisch zu oxydieren, dass ständig die zur Durchführung der Acetylenanlagerung erforderlichen Mengen von Quecksilbersalz in der Lösung vorhanden sind, so dass ohne Zufuhr frischen Katalysators dauernd eine intensive Acetylenabsorption stattfindet.
Beim Arbeiten nach vorliegendem Verfahren kann man das Quecksilbersalz von Anfang an ganz oder zum Teil durch metallisches Quecksilber, welches durch die Wirkung des Stromes in katalytisch wirksames Quecksilbersalz übergeführt wird, ersetzen.
Die aus einem geeigneten Metall, z. B. Platin, Blei, Quecksilber, bestehende Kathode kann in einem, gegen die Reaktionsflüssigkeit geschlossenen, porösen Gefäss, aus dem der gebildete Wasserstoff abgeleitet bzw. abgesaugt wird, angeordnet werden.
Unter Umständen kann man auch verhältnismässig kleine Kathodenzellen benutzen, die sich bequem im Apparat einbauen lassen. Die Kathodenflüssigkeit kann, wenn notwendig, mit besonderer Kühlung versehen werden. Einer Abnahme der Säurekonzentration kann man natürlich durch Zusatz frischer bzw. Anodensäure begegnen.
Verwendet man kein Diaphragma, so wird der Wasserstoff von Zeit zu Zeit aus dem Reaktionsraum entfernt oder ständig durch Gasabzugsstutzen, die über den Elektroden eingebaut sind und bis in den Elektrolyten reichen, abgeleitet.
Ebenso kann man das Verfahren auch in der Art ausführen, dass man von vornherein kein metallisches Quecksilber anwendet, aber die Anode derart am Boden des Gefässes anordnet, dass das durch Reduktion sich ausscheidende Quecksilber mit der Anode in Berührung kommen muss.
Bei den Acetylenanlagerungsprozessen mit Hilfe von Quecksilbersalzen als Katalysator, z. B. bei der Darstellung von Acetaldehyd, nimmt nun bekanntlich die Absorptionsgeschwindigkeit des Acetylens mit der Erhöhung des Gehaltes der Reaktionsflüssigkeit an Quecksilbersalz zu.
Dabei tritt aber der Übelstand ein, dass gleichzeitig eine besonders starke Reduktion von Quecksilbersalz zu metallischem Quecksilber stattfindet. Das vorliegende Verfahren bietet nun den grossen Vorteil, dass man mit grösseren Quecksilbersalzmengen als bisher üblich arbeiten und dadurch die Absorptionsgeschwindigkeit des Acetylens bedeutend erhöhen kann, da die frühere,
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hiermit verbundene, starke Reduktion des Quecksilbersalzes bei vorliegendem Verfahren dadurch wieder ausgeglichen wird, dass eine Rückoxydation des an der Anode sich sammelnden, metallischen oder schlammförmigen Quecksilbers zu katalytisch wirksamen Quecksilbersalz stattfindet.
Wird von Anfang an kein Qecksilbersalz, sondern ausschliesslich metallisches Quecksilber angewandt, so muss man erst Quecksilbersalz anodisch bilden, worauf nach einiger Zeit die Acetylenabsorption in der gewünschten Weise einsetzt,
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass man bei Verwendung vom metallischen Quecksilber als Kathode an Stelle von Gleichstrom auch Wechselstrom anwenden kann.
Bei der Aldehyddarstellung kann man die Säurekonzentration beliebig variieren, sowie an Stelle der Schwefelsäure andere anorganische und organische Säuren verwenden. Bei Anwendung von schlecht leitenden Reaktionsflüssigkeiten sorgt man dafür, dass der Abstand zwischen den Elektroden entsprechend gering genommen wird.
Benutzt man endlich das vorliegende Verfahren bei der elektrolytischen Darstellung von Essigsäure aus Acetylen, so leitet man ausser dem mit Hilfe einer Anode 1 eingeführten starken Strom. der den gebildeten Acetaldehyd zu Essigsäure oxydiert, einen zweiten schwächeren Strom
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Hierbei ist es gleichgültig. ob dieser schwächere Strom von dem stärkeren ausserhalb der Elektrolysierzelle abgezweigt oder einer besonderen Stromquelle entnommen wird, in welchen Fällen die beiden Stromkreise leicht getrennt reguliert werden können oder ob man die Anode I direkt mit Anode 77 verbindet, in welchem Falle das Verhältnis der Oberflächen der beiden Anoden so bemessen werden muss, dass sich die gewünschten Stromstärken von selbst einstellen.
Beispiel I : In den Anodenraum einer mit Diaphragma und Rührvorrichtung ver-
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400 g metallisches Quecksilber als Anode. Man leitet in die 70 bis 800 heisse Lösung unter Rühren überschüssiges Acetylen ein, welches man in bekannter Weise im Kreislauf führt, wobei man den gebildeten Acetaldehyd durch geeignete Absorptionseinrichtungen dem Gasstrom entzieht. Gleichzeitig leitet man einen elektrischen Strom von etwa i Amp. durch die Lösung, wobei man als Kathode einen Bleistab benutzt, der sich in einem porösen Porzellanrohr befindet Die Acetylenabsorption ist unter diesen Verhältnissen sehr intensiv und lässt sich mit etwa gleichförmiger
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sulfat versetzt.
Man leitet in die 70 bis 80 heisse Reaktionsflüssigkeit unter Beibehaltung der oben angeführten Apparate Acetylen im Überschuss ein und führt unter Benutzung einer bis zum tiefsten Punkte des Apparates reichenden Anode aus Platin einen elektrischen Strom von o-g bis i-o Amp. zu. Das im Laufe des Prozesses sich ansammelnde, metallische Quecksilber wird gleichzeitig wieder anodisch oxydiert und in der Reaktionsflüssigkeit ist ständig genügend Katalysator vorhanden.
Beispiel III : In einem Rührapparat bringt man Il etwa io% ige H504 und 500 g Quecksilber als Anode. Als Kathode dient ein in die Säure tauchender Stab aus Blei oder aus anderem geeignetem Metall bzw. Metallegierung. Man erzeugt nun durch Elektrolyse eine genügende Menge Quecksilbersalz und leitet sodann in die 70 bis 80 heisse Reaktionsflüssigkeit unter Rühren überschüssiges Acetylen ein. das man in bekannter Weise im Kreislauf führt, wobei man den gebildeten Acetaldehyd durch geeignete Absorptionseinrichtungen dem Gasstrom entzieht. Gleichzeitig leitet man einen elektrischen Strom von etwa i Amp. ein. Von Zeit zu Zeit wird der sich in dem kreisenden Gasstrom allmählich anreichernde Wasserstoff entfernt und die Apparatur mit reinem Acetylen gefüllt.
Beispiel IV : In einen Rührapparat, an dessen Boden zwei geeignete Vertiefungen zur Aufnahme der beiden, in diesem Falle aus metallischem Quecksilber bestehenden Elektroden vorgesehen sind, bringt man I I etwa in% igue Schwefelsäure. Man erzeugt nun durch Einleiten
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heisse Reaktionsflüssigkeit unter Rühren überschüssiges Acetylen ein, das man in bekannter Weise im Kreislauf führt, wobei man den gebildeten Acetaldehyd durch geeignete Absorptions-
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etwa i Amp. (Wechselstrom) ein. Von Zeit zu Zeit wird der sich in dem kreisenden Gasstrom allmählich anreichernde Wasserstoff entfernt und die Apparatur mit reinem Acetylen gefüllt.
Beispiel V : In den Anodenraum eines mit Diaphragma versehenen Rührapparates
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Anodenraum ein gelochtes Blei-oder Platinblech als Anode 1I. Zur Rückleitung der elektrischen Ströme verwendet man eine gemeinsame, ebenfalls in 2g% iger N ;. Sü stehende Kathode, z. B. aus Blei. Man leitet nun in der ersten Phase des Versuches durch Anode Il einen Strom
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von etwa ö'g Amp. unter Rühren bei einer Temperatur von 30 bis 400 ein, bis sich eine genügende Menge Quecksilbersalz gebildet hat.
Darauf leitet man in Phase 2 etwa 10 bis 151 Acetylen unter stetem guten Rühren ein und führt endlich in Phase 3 noch durch Anode 1 soviel elektrischen Strom zu. dass ungefähr sämtlicher Acetaldehyd, der sich bildet, zu Essigsäure oxydiert wird, der zu Beginn der Phase 3 vorhandene Aldehydüberschuss also dauernd erhalten bleibt.
Unter diesen Bedingungen findet eine dauernde lebhafte Absorption des Acetylens und eine glatte Oxydation des Aldehyds zu Essigsäure statt, ohne dass der verbrauchte Quecksilber katalysator durch frischen ersetzt werden müsste und ohne dass eine gesondert auszuführende, mit Verlusten verbundene Regenerierung des verbrauchten Katalysators nötig wäre.
PATENT-ANSPRÜCHE : i. Verfahren zur Verlängerung der katalytischen Wirkungsdauer von Quecksilber-
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gekennzeichnet, dass man einen elektrischen Strom gleichzeitig oder abwechselnd mit dem katalytischen Prozess im Reaktionsgefäss oder ausserhalb desselben mittels einer aus metallischem Quecksilber bestehenden oder mit solchem in Berührung befindlichen Anode in die saure Reaktionsflüssigkeit eintreten lässt, wobei man das Quecksilber von vornherein zusetzt oder erst im Laufe des Prozesses sich abscheiden lässt.
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