DE1804809A1 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeuredinitril - Google Patents

Description

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Unser Zeichen: O.Z. 25 841 Ste/Km

6700 Ludwigshafen, 2.5.10.1968 Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch elektrochemische Hydrodimerisierung von Acrylnitril.

Die Herstellung von Adipinsäuredinitril durch elektrochemische Hydrodimerisierung von Acrylnitril nach der Bruttogleichung

2 CH₂ = CH - CN + 2 H₂O + 2 θ * NC - ( CH₂ )_2} CN + 2 0H~

ist von großem praktischem Interesse, da man von einem einfach zugänglichen Ausgangsmaterial unmittelbar zu dem gewünschten Stoff gelangt. In den letzten Jahren sind eine ganze Reihe von Verfahrensweisen für die Durchführung dieser Reaktion bekannt geworden, z.B. direkte Elektrolyse in durch Diaphragmen geteilten oder in ungeteilten Elektrolysezellen oder indirekte Elektrolyse durch Umsetzung des Acrylnitrils mit Alkaliamalgam und elektrolytischer Herstellung des Alkaliamalgams. Gegenüber der Arbeitsweise mit durch Diaphragmen geteilten Elektrolysezellen hat das Arbeiten mit ungeteilten Elektrolysezellen den Vorteil, daß es technisch einfach ausgeführt werden kann und daß die Elektrolysezellen unkompliziert aufgebaut sind. Das Amalgamverfahren hat den Nachteil, daß es 2-stufig ist und daß zwangsläufig große Mengen anorganischer Salze anfallen.

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren zur elektrochemischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril in ungeteilten Zellen bekannt geworden. Bei dem in Journal of Electrochem. Society, Band 111 (1964), Seite 215, beschriebenen Verfahren wurde jedoch ein erheblicher anodischer Abbau der in hoher Konzentration verwendeten organischen Leitsalze festgestellt.

Aus der belgischen Patentschrift 683 934 ist es bekannt, für die elektrochemische Hydrodimerisierung ein oder mehrere flüssigkeitsdurchlässige Elektrodenpaare zu verwenden, deren Elektroden einen 409/68 009823/1908 -2-

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sehr geringen Abstand aufweisen und die durch einen Vibrator in Schwingungen versetzt werden können. Dieses Verfahren erlaubt es, die Elektrolyse mit technisch brauchbaren Stromdichten bei nur geringen Konzentrationen an quaternären Ammoniumsalzen durchzuführen, so daß der anodische Abbau des Elektrolyten sehr gering ist. Das Verfahren erfordert jedoch einen gewissen technischen Aufwand.

In der belgischen Patentschrift 684 436 wird beschrieben, die Elektrolyse in einer konventionellen ungeteilten Elektrolysezelle unter Verwendung von Graphit-Kathoden in Gegenwart von hohen Konzentrationen an Alkaliphosphaten und geringen Zusätzen von quaternären Ammoniumsalzen durchzuführen. Bei diesem Verfahren muß die als Emulsion vorliegende Reaktionsmischung sehr schnell umgepumpt werden. Außerdem sind die Stromspannungswerte sehr ungünstig.

Weiter ist aus der holländischen Patentanmeldung 6j 04 123 bekannt, für die elektrochemische Hydrodimerisierung von Acrylnitril in ungeteilten Zellen Reaktionsmischungen zu verwenden, welche hohe Konzentrationen an Leitsalsr-r, i:ie Natriumperchlorat oder Kaliumrhodanid und hohe Konzentrationen an aprotischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid enthalten. Wie eigene Versuche gezeigt haben, werden diese Lösungsmittel bei den verwendeten hohen Konzentrationen jedoch merklich anodisch abgebaut .

Es wurde nun gefunden, daß sich Adipinsäuredinitril durch direkte elektrochemische Hydrodimerisierung von Acrylnitrl in einem Elektrolyten, welcher Acrylnitril, ein Leitsalz, Wasser und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthält, bei einer Temperatur von 10 bis 60°C, bei einem pH-Wert von 1 bis 10 und unter Verwendung von flüssigkeitsundurchlässigen Elektroden vorteilhaft herstellen läßt, wenn man den Elektrolyten zwischen einem oder mehreren Elektrodenpaaren hindurchbewegt, deren gegebenenfalls durch einen flüssigkeitsdurchlässigen Isolator voneinander getrennte Elektroden einen Abstand von 0,05 bis 2 mm aufweisen.

.Nach dem neuen Verfahren erhält man Adipinsäuredinitril in sehr hohen Ausbeuten, wobei die Reinheit des Produktes hervorragend ist.^

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Nach dem Verfahren werden auch bei kleinen Stromdichten hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt. Kleine Stromdichten führen aber zu sehr günstigen Zellspannungen, selbst bei kleinen Leitsalzkonzentrationen, z.B. bei Konzentrationen von etwa 1 Gew.%.

ÄU:-gangsraaterial, Hilfsstoffe und Reaktionsbedingungen unterscheiden eich nicht von denen der bekannten Verfahren.

Im allgemeinen verwendet man ein Elektrolysegemisch, das 10 bis 30 Gew.55, vorteilhaft 15 bis 65 Gew./*, Acrylnitril enthält. Besonders vorteilhaft wird ein Elektrolysegemisch mit einem Gehalt von 20 bis 35 Gew.% Acrylnitril angewendet.

Wasser wird als Protonendonator verwendet, vornehmlich in einer Konzentration von 3 bis 40 Gew. 55; man kann aber auch größere oder kleinere Wassergehalte verwenden, z.B. bis herab zu nur 1 % oder herauf bis 94 Gew./?. Es ist zweckmäßig, Elektrolysegemische au verwenden, die eine homogene flüssige Phase bilden. Sowohl Acrylnitrllösungen in Wasser als auch Lösungen von Wasser in Acrylnitril sind verwendbar. Obwohl sich die Umsetzung ohne Lo^uags- oder Verdünnungsmittel durchführen läßt, kann es daher zweckmäßig sein, polare Lösungsmittel mitzuverwenden, um bestimmte Konzentrationen an Acrylnitril bzw. an Wasser im El?k*-T^ lysegemisch einzustellen. Derartige Lösungsmittel können entwu. nert sein oder während der Umsetzung zum Teil eine Veränderung erfahren, sie können auch selbst als Protonendonator wirken. Insbesondere kommen als Lösungsmittel in Frage: /;irdere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butano" und vorzugsweise Isopropanol, ferner Acetonitril, ferner mit Wasser teilweise oder vollständig mischbare Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Glycolmonomethyläther, oder offene oder cyclische Carbonsäureamide niederer Carbonsäuren, die am Stickstoff auch alkyl- oder dialkylsubstituiert sein können, beispielsweise Formamid, Monomethylformamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, N-Methylpyrrolidon, oder auch das Endprodukt Adipinsäuredinitril. Bei der Verwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln werden diese im allgemeinen in einer Konzentration zwischen 5 und 40 Gew.? angewendet.

Es ist vorteilhaft, dem Elektrolysegemisch in geringer Menge einen

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Stoff zuzusetzen, der anodisch leichter oxydierbar ist als das Leitsalz, Acrylnitril oder Adipinsäuredinitril. Die als Nebenreaktion zu Ausbeuteverluiten führende anodische Oxydation der Ausgangs- oder Reaktionsprodukte wird durch einen solchen Zusatz unterdrückt. Geeignete Stoffe sind beispielsweise niedere Alkohole, insbesonder Methanol, sowie niedere Aldehyde. Der leichter zu oxydierende Stoff wird dem Reaktionsgemisch zweckmäßig in Mengen von 5 bis 30 Gevi.% zugeführt. Sofern der gesamte bei der Reaktion normalerweise entstehende Sauerstoff zur Oxydation des Methanols verbraucht würde, wären etwa 100 g Methanol pro kg Adipinsäuredinitril erforderlich.

Als Leitsalze verwendet man vornehmlich quaternäre Ammoniumsalze bestimmter Säuren, zweckmäßig in Konzentrationen unter 5 Gew.^, vorzugsweise unter 1 Gew.#. Man kann aber die Leitsalze auch in höheren Konzentrationen anwenden, z.B. bis zu 20 Gew.^. Die Kationen der Leitsalze besitzen ein sehr negatives Abseheidungspotential. Als Anionen sind solche besonders geeignet, die nicht oder nur schwer oxydierbar sind, z.B. Monoalkylsulfate, Sulfate, Fluoride, Tetrafluorborate, Fluorsulfonate, Toluolsulfonate, Benzolsulf onate. Bevorzugst wird die Verwendung der Tetramethylammonium- und der Tetraäthylammoniumsalze, insbesondere des Äthylsul- ;■..-■ 3 und des p-Toluolsulfonats. Andere Leitsalze, die sich bewL ■- haben, sind z.B. Triäthylmethylammoniummethylsulfat, Bisteΐρν-· -.lthylammoniumsulfat, Bis-tetrabutylammoniumsulfat, Tetrame «.;,;/xammoniummethy!sulfat, Tetramethylammoniumfluorsulfat. Man kann, manchmal sogar mit Vorteil, auch Gemische von Leitsalzen verwenden.

Als Anode eignen sich Materialien, die unter Elektrolysebedingungen nicht anodisch in Lösung gehen, z.B. Platin in Form von platiniertem Titan oder in Form von Platin-Folien, die mit HiIfQ eines leitenden Klebers auf Graphit aufgeklebt sind. Besonders vorteilhaft wegen ihrer Preisgünstigkeit und hohen Beständigkeit im acrylnitrilhaltigen Elektrolyten sind Schichten aus Bleidioxid, die auf leitenden Materialien, wie Graphit, Nickel oder Titan,2.B. in einer Schichtdicke von 20 bis 200,u aufgebracht sein können. Durch Polieren mit Carborundpulver kann eine völlig glatte und ebene Anodenfläche aus Bleidioxid hergestellt werden. Weitere geeignete

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Anoden bestehen aus Magnetit, Graphit oder Gold.

Die Kathodenfläche besteht im allgemeinen aus Blei, amalgamiertem Blei, Kupfer, elektrolytisch amalgamiertem Kupfer, Silber, amalgamiertem Silber und vorzugsweise aus Graphit oder kunststoffgebundenem Graphit.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vorteilhaft durchführen, wenn die Anode aus Bleidioxid und die Kathode aus Graphit besteht. Bei Verwendung dieser Elektroden ist die erfindungsgemäß anzuwendende Elektrodenanordnung überraschend unempfindlich gegenüber Kurzschlüssen, indem bei loser Berührung der Elektroden die Spannung nicht zusammenbricht.

Es ist ein wesentliches Herkam des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß in den zu verwendenden Elektrodenpaaren, die Elektroden einen Abstand von 0,05 bis 2 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm, auf" weisen. Solche geringen Elektrodenabstände lassen sich am einfachsten durch Verwendung plattenförmiger Elektroden und von Elektroden mit möglichst glatter Oberfläche einstellen. Es können jedoch auch anders geformte Elektroden verwendet werden, z.B. ein Elektrodenpaar aus konzentrisch angeordneten, zylindrisch geformten Elektroden. Es ist nicht zweckmäßig, geringere Elektrodenabstände als 0,05 mm anzuwenden, da bei geringeren Abständen die Gefahr der gegenseitigen Berührung der Elektroden merklich wird und die Verweilzeit des Elektrolyten im Kapillarspalt zu groß wird.

Die Reaktionsmischung wird zweckmäßig in Form einer Kapillarströmung zwischen Anode und Kathode hindurchbewegt. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionsmischung mit einer solchen Geschwindigkeit zwischen den Elektroden hindurchzubewegen, daß der Transport in Form einer turbulenten Strömung erfolgt.

Im allgemeinen ist die Ausbeute an Adipinsäuredinitril zwischen den pH-Werten von 1 und 10 praktisch unabhängig vom pH-Wert. Die Zugabe von Säuren oder Basen während der Elektrolyse zur Regelung des pH-Wertes erübrigt sich daher in der Regel. Bei der Zugabe von Kohlendioxid oder Bortrifluorid während der Elektrolyse zur Reaktionsmischung wird jedoch eine gewisse Ausbeuteerhöhung erzielt.

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Zweckmäßig gibt man diese gasförmigen Stoffe in einer Menge von 0,5 bis 10 ml je Minute und Ampere zu.

Im allgemeinen wendet man für die Elektrolyse Temperaturen zwischen 10 bis 60⁰C, vorzugsweise 20 bis 50⁰C, insbesondere 25 bis 40⁰C, an.

Zweckmäßig führt man das Verfahren nach der Erfindung bei Strom-

2 2

dichten von 1 bis 30 A/dm , vorzugsweise 3 bis 10 A/dm , aus. Zur Einstellung dieser Stromdichten sind im allgemeinen Zellspannungen zwischen 3>8 und 6 Volt erforderlich.

Der Umsetz des eingesetzten Acrylnitrils beträgt 10 bis 80 %. Die Elektrolyse kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Arbeitsweise kann z.B. ausgeführt v/erden, indem man die Reaktionsmischung zirkulieren läßt und nach Erreichen des gewünschten Umsatzes diesen konstant hält durch Zudosieren frischer Reaktionsmischungen unter gleichzeitiger Entnahme von umgesetzter Mischung aus der Zelle.

In Figur 1 und la wird eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch wiedergegeben. Eine Vielzahl von planen, plattenförmigen Elektroden (1) ist bipolar in Reihe geschaltet. Die Platten von z.B. 5 bis 20 mm Dicke können beispielsweise aus Graphit bestehen, wobei die Anodenseite mit Bleidioxid beschichtet sein kann. Die Kathodenseite ist gegebenenfalls mit Blei oder Kupfer in reiner oder amalgamierter Form beschichtet. Die Elektroden haben eine schwach trapezförmige Gestalt, so daß sie an den Seitenwänden des Elektrolysetrogs (2) flüssigkeitsdicht anliegen. Die Stromzuführungen (3) sind mit den Endplatten kontaktiert. Um einen gleichmäßigen Abstand zwischen den Platten aufrecht zu erhalten, können schmale Streifen (4) aus Isolator-Materialien, z.B. aus Kunststoffolien, wie Polyesterfolie, zwischen den Platten parallel zur Strömung angeordnet sein. Die Dicke der Streifen richtet sich nach dem gewünschten Elektrodenabstand und kann 0,05 bis 2 mm betragen. Durch den Deckel (5) der Elektrolysezelle ist eine Abgasleitung (6) hindurchgeführt. Die über die Zuführung (7) zugeführte Reaktionsmischung wird zwischen den Elektrodenpaaren hindurchbewegt, verläßt die Zelle durch Abführung (15)

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und wird mit Hilfe der Zentrifugalpumpe (8) im Kreis gepumpt, wobei der Wärmeaustauscher (9) und der Strömungsmesser (10) passiert wird. Für den kontinuierlichen Betrieb ist die Zelle ferner mit einem Zufluß (11) für frische Reaktionslösung und einem Abfluß (12) für die partiell umgesetzte Mischung ausgestattet. Der pH-Wert wird bei (13) und die Temperatur bei (14) gemessen.

Das Verfahren ermöglicht die Anwendung geringer Leitsalzkonzentrationen. Insbesondere bei geringen Leitsalzkonzentrationen ist die Aufarbeitung des Elektrolyseaustrages sehr einfach. Sie wird z.B. in der Weise ausgeführt, daß die niedrigsiedenden Komponenten, nämlich richtumgesetztes Acrylnitril, gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel, Propionitril und Wasser im Dünnschichtverdampfer f abgezogen werden. Die hochsiedenden Anteile Adipodinitril sowie Cyanäthylierungsprodukte des Wassers und gegebenenfalls des Alkohols werden beispielsweise durch fraktionierte Destillation untex· vermindertem Druck abgetrennt. Als Rückstand verbleiben oligomeres Acrylnitril und Leitsalz.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten PN = Propionitril, ADN = Adipinsäuredinitril, CEE = Bis-cyandiäthylather, OPN = ß-Hydroxypropionitril, BDN = Bernsteinsäuredinitril, Sonst. = sonstige Nebenprodukte, R = Rückstand, Me = Methyl, Et = Äthyl.

Beispiel 1 ,

Die Elektrolyse wird in einer in Fig. 2 und 2a schematisch dargestellten Anordnung durchgeführt.

Die Zelle ist aus kreisenden Graphitscheiben (1) von 117 mm Durchmesser und 10 mm Dicke aufgebaut, die eine zentrale Bohrung von

ο 30 mm Durchmesser haben. Die Elektrodenfläche beträgt genau 1 dm , Die Anordnung befindet sich in einer Elektrolysezelle aus Glas (2). Die Endstücke sind über die Zuleitungen (3) mit einer Gleichstromquelle verbunden. Zwischen den Elektroden befinden sich jeweils ¹J schmale Streifen (¹O aus Polyesterfolie von 0,2 mm Dicke. Durch den Deckel (5) ist eine Abgasleitung (6) hindurchgeführt. Die Reaktionslösung wird über den Zulaufstutzen (7) mit Hilfe der Kreiselpumpe (8) in den inneren Hohlraum des Elektrodensystems eingepumpt,

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durchströmt die Kapillarspalten und fließt über den Kühler (9) und den Rotamesser (10) wieder zurück. 'pH-Wert und Temperatur der umgepumpten Reaktionsmischung werden mit der Glaselektrode (13) und dem Thermometer (14) gemessen. Die Anodenseite der Graphitscheiben ist mit einer 190,u dicken PbO_?-Schicht, die durch anodische Abscheidung aus salpetersaurer Bleinitratlösung bei 65⁰C

ρ
und einer Stromdichte von 5 A/dm aufgebracht worden war, bedeckt.

Beide Seiten der Graphitscheiben wurden mit feinem Carborundpulver exakt plan geschliffen.

Zu Beginn der Elektrolyse werden 1 000 g einer Mischung aus 55 Gew.% Acrylnitril, 28 Ge\i.% Isopropanolj l6 Gew.% Wasser und 1 Gew.% Tetraäthylammoniumäthylsulfat in die Zelle eingefüllt. Die Elektrolyse der im Kreis gepumpten Reaktionsmischung wird bei einer Stromstärke von 10 A, entsprechend einer Stromdichte von 10 A/dm , durchgeführt. Die Temperatur wird durch Wasserkühlung auf 30⁰C gehalten. Es stellt sich an den 6 bipolar in Reihe geschalteten Elektrodenpaaren eine Spannung von 23,4 V ein, entsprechend einer durchschnittlichen Einzelspannung von 3,9 V. Nach einer Stunde und 23 Miunten, entsprechend einer Strommenge von 83,4 Ah und einem theoretischen Umsatz des Acrylnitrils von 30 % wird die Elektrolyse abgebrochen. Die Reaktionsmischung ist klar und ganz schwach gelb gefärbt. Der pH-Wert stellt sich während der Elektrolyse auf einen Wert von 3,5 ein.

Die Aufarbeitung erfolgt durch Destillation der niedrigsiedenden Anteile in einem Dünnschichtverdampfer und anschließende Destillation der hochsiedenden Anteile unter vermindertem Druck. Im Rückstand wird eine S- und N-Analyse vorgenommen und hieraus der Anteil an oligomeren Acrylnitril berechnet; durch Gaschromatographie wird im Niedrigsiedenden das Propionitril und im Hochsiedenden das Adipodinitril, der Biscyandiäthyläther, das ß-Hydroxypropionitril, das Bernsteinsäuredinitril sowie sonstige Nebenprodukte bestimmt.

In Tabelle 1 sind die Ausbeuten zusammen mit drei anderen Versuchen bei kleineren Leitsalzkonzentrationen wiedergegeben.

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	ADN	- 9 -	,4	1,	2	0,3	Sonst	,7	. R	4	O.Z	. 25	3	841	9
	81,0	Tabelle 1	,6	0,	7	0,3	1	,9	14,	2	1	804	1	80	Z J
Gew. % Leit salz	82,2	Materialausbeute - PN CEE + OPN BDN	,0	1,	0	0,2	1	,8	14,	0	Stromausbeute ADN PN	2	U ty.	,9
1,0	84,0	1	,6	0,	8	0,4	1	,8	12,	2	80	1	3	,3
0,75	86,0	0		0		11,		80	4	,5
0,50		1					81	4	,0
0,25		0			80	5

+) bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril

Führt man zum Vergleich unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie in Versuch 1 beschrieben, die Elektrolyse unter Verwendung der in der belgischen Patentschrift 683 934 beschriebenen Vibratorzelle (Elektrodenabstand ebenfalls 0,2 mm) aus, so ist zur Einstellung der Stromdichte eine Zellspannung von 4,5 Volt (gegenüber 3,9 Volt in diesem Beispiel) erforderlich.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle wird die Reaktion unter den dort angegebenen Bedingungen durchgeführt,jedoch mit der Änderung, daß der pH-Wert während der Elektrolyse durch Zugabe einer 1,6 m Tetramethylammoniumhydroxidlösung bzw. von konzentrierter Schwefelsäure auf Werte zwischen 1 und 8 eingestellt wird. Die Leitsalzkonzentration betrug 0,75 Gew.%. In Tabelle 2 sind die erhaltenen Resultate zusammengestellt.

Tabelle 2

pH Materialausbeute + ) (%) Stromausbeute U„

ADN PN CEE + OPN BDN Sonst. R ADN^^ PN [

8	80,6	1,4
7	82,2	0,8
6	82,7	0,7
5	82,2	0,6
4	84,1	0,3
3	81,3	0,5
2++)	81,7	0t6
1++)	84,7	0,3

0,5 1,0 1,2 15,3 75 2 4,5

0,5 1,3 0,8 14,4 78 2 4,3

0,5 0,5 1,9 13,7 80 2 4,5

0,7 0,3 1,9 14,2 80 1 4,3

0,6 0,3 1,7 12,0 82 1 4,5

0,4 0,0 1,8 16,0 80 1 4,5

0,4 0,0 1,9 15,4 80 .. 1 4,5

0,3 0,3 0,6 13,8 80 1 4,7

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+ ) bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril 0U40UJ

++) mit nur 0,5 % Leitsalz

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle wird die Reaktion unter den dort angegebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch bei anderen Stromdichten. Die Leitsalzkonzentration betrug 0,75 Gew./2. In Tabelle 3 sind die erhaltenen Resultate zusammengestellt.

Tabelle 3
j Materialausbeute +) <*) Stromausbeute U_z

CEE + OPN BDN Sonst. R ADN PN

0,3 0,3 2,0 11,4 80 1 3,8

1,5 0,7 1,8 9,5 81 2 4,0

0,7 0,3 1,9 14,2 80 1 4,3

1,9 0,4 3,4 9,8 81 2 4,8

2,3 0,0 2,.7 14,3 80 1 5,5 +) bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle wird die Reaktion unter den dort angegebenen Bedingungen,jedoch bei höheren Umsätzen durchgeführt. Die Leitsalzkonzentration betrug 0,75 Gew.#. In Tabelle 4 sind die erhaltenen Resultate zusammengestellt.

Tabelle 4
St«⁰¹"- Materialausbeute +) (%) Stromausbeute U₇

[A/dm2	3ADN	PN
5	85,7	0,3
7	85,3	1,2
10	82,2	0,6
13	83,6	0,9
20	80,4	0,3

Umsatz

ADN PN CEE + OPN BDN Sonst. R ADN PN [V J

30	82,2	0,6	0,7	0,3	1,9	14,2	80	1	4,3
40	80,6	1,2	1,5	0,3	1,9	14,5	83	2	4,5
50	82,5	1,8	0,6	0,2	2,0	12,9	80	3	4,3
. 60	82,0	2,4	0,6	0,2	2,4	12,6	78	4	4,5
70	80,1	4,3	0,6	0,3	2,8	11,9	70	7	4,2
+ )	bezogen	auf das	umgesetzte 00982	Acry 3/1	lnitril 908				- 11

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Beispiel 5

In der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle wird die Reaktion unter den dort angegebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch unter Verwendung anderer Kathoden. Die in der Tabelle angegebenen Metalle wurden durch galvanische Abscheidung direkt auf den Graphit in einer Schichtdicke von lU0,u aufgebracht. Die Amalgamierung erfolgte bei Blei durch Behandlung mit einer salpetersauren Quecksilber(II)-nitratlösung, bei Kupfer durch galvanische Abscheidung aus einer schwefelsauren Quecksilber(II)-sulfatlösung. Die Leitsalzkonzentration betrug 0,75 Gew.JS, die Stromdichte 7 A/dm^
stellt.

7 A/dm . In Tabelle 5 sind die erhaltenen Resultate zusammenge-

11,6	80	4	4,2
11,6	82	5	1M
5,8	64	16	4,0
12,5	76	2	4,2

Tabelle 5

Kathode Materialausbeute +) (%) Stromausbeute U₇

(2") ADN PN CEE + BDN Sonst. R ADN ^K*^J PN V

OPN

Blei, geschabt 83,8 2,0 - 0,3 2,3 Blei, amalgam. 81,0 2,4 0,6 0,3 4,1 Kupfer, amalg. 80,1 9,8 - 0,4 3,9 BASCODUR^ ⁺⁺⁾ 83,6 1,3 0,3 - 2,3 +) bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril ++) ein graphitgefülltes Phenol-Formaldehydharz

Beispiel 6

In der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle wird die Reaktion unter den dort angegebenen Bedingungen durchgeführt. Während der Elektrolyse wird jedoch am unteren Ende des Kühlers nach Fig. 2 Kohlendioxid mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/Min, bzw. Bortrifluorid mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/Min, in die Reaktionsmischung eingeleitet. Die Leitsalzkonzentration betrug 0,75 %> Durch diese Maßnahme konnte die Materialausbeute an ADN auf 86,8 % bzw. 87,5 % gesteigert werden bei Stromausbeuten von 80 % bzw. 82 %.

Beispiel 7

In der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle werden zu Beginn

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der Elektrolyse 1 000 g einer Mischung aus 25 Gew.% Acrylnitril, 30 Gew.% Acetonitril, 28,5 Gew.% Isopropanol, 16 Gew.% Wasser, 0,35 Gew.% Tetraäthylammoniumäthylsulfat und 0,15 Gew.% Tetramethylammoniummethylsulfat eingefüllt. Die Elektrolyse wird bei 7 A (= 7A/dm ), 30⁰C und einem pH-Wert von ca. 3 durchgeführt. Während der Elektrolyse werden keine Stoffe zur pH-Regelung zugegeben. Die Zellspannung pro Elektrodenpaar beträgt 4,3 Volt. Nach einer Stunde und 48,5 Hinuten, entsprechend einer Strommenge von 75,9 Ah und einem theoretischen Stromumsatz des Acrylnitrils von 60 % wird die Elektrolyse abgebrochen. Der Elektrolyseaustrag ist ganz klar und schwach gelb gefärbt. Nach der üblichen destillativen Aufarbeitung werden folgende Ausbeuten ermittelt:

Materialausbeute, bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril:

ADN :	92,0 %
PIJ:	4,5 %
CEE
OPN
BDN	1,7 %
Sonst.
R	1,8 %

Stromausbeute:

ADN 82,0 %

PN 8 %

Energieausbeute: 2_s6l kWh/kg ADN

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Claims (2)

• - 13 - O.Z. 25 841 18048Ü9 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch direkte elektrochemische Hydrodimerisierung von Acrylnitril in einem Elektrolyten, welcher Acrylnitril, ein Leitsalz, Wasser und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthält, bei einer Temperatur von 10 bis 60 C, bei einem pH-Wert von 1 bis 10 und unter Verwendung von flüssigkeitsundurchlässigen Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten zwischen einem oder mehreren Elektrodenpaaren hindurchbewegt, deren gegebenenfalls durch einen flüssigkeitsdurchlässigen Isolator voneinander getrennte Elektroden einen Abstand von 0,05 bis 2 mm aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Elektrodenpaaren die Anode aus Bleidioxid und die Kathode aus Graphit besteht.

Zeichng. Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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