DE1953260C3

DE1953260C3 - Verfahren zur Herstellung von a.S-Cyclohexadien-i^-dicarbonsäure bzw. 2,5-Cyclohexadien-1,4-dicarbonsäure

Info

Publication number: DE1953260C3
Application number: DE19691953260
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr.; Suter Hubert Dr.; 6700 Ludwigshafen Nohe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1969-10-23
Publication date: 1977-02-17

Description

Die Art der Oberflächenstruktur bestimmt den Faktor der Oberflächenvergrößerung, der zur Erreichung der vorteilhaften Eigenschaften zwischen 1,2 und 5 liegt, vorzugsweise zwischen 1,4 und 3,0. Bei Elektrodenplatten, die nach Art einer Filterpresse zusammengebaut werden, läßt man zweckmäßig den äußeren Rand unbearbeitet, um eine glatte Dichtungsfläche zu erhalten.

Bei der Durchführung der elektrochemischen Reduktion mit strukturierten Elektroden wird gegenüber glatten Elektroden bei Einhaltung des gleichen Abstands der Elektrodenachsen der mittlere Abstand der Elektrodenoberflächen vom Diaphragma bis zu 50 ^e/o vergrößert, so daß man höheren Widerstand im Elektrolyten, Anstieg der Spannung und des Stromverbrauchs erwarten würde. Die Erniedrigung der Zellspannung in organischen Elektrolyten, wie sie aus den angeführten Beispielen hervorgeht, die bei gleicher Stromdichte höhere Stromausbeute und weniger Nebenreaktionen zur Folge hat, war nicht vorhersehbar. Gleichzeitig ist mit der strukturierten Oberfläche eine verbesserte Konvektion verbunden.

Das Verfahren eignet sich hervorragend für die partielle elektrochemische Reduktion von Terephthalsäure und vorzugsweise o-Phthalsäure. Die Reduktion wird ansonsten unter an sich bekannten Bedingungen und in üblichen Elektrolyseapparaturen, bei denen Anoden- und Kathodenraum durch ein Diaphragma getrennt sind, durchgeführt. Die Konzentration an Phthalsäure liegt in der Regel zwischen 2 und 30 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent.

Als Katholyt wird in der Regel ein Gemisch aus bei Raumtemperatur flüssigen Äthern. Carbonsäuren und/oder Nitrilen, die mit Wasser mischbar sind. z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Glykolmonometnyiather, Dimethylformamid oder Acetonitril, mit Wasser und Schwefelsäure verwendet. Der Gehalt des Katholyten an Wasser und Schwefelsäure wird dabei zweckmäßig so gehalten, daß eine gute Leitfähigkeit gewährleistet ist. Der Schwefelsäuregehalt beträgt in der Regel 2 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 3 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtsystem Wasser, Schwefelsäure, aromatische Carbonsäure und organisches Lösungsmittel. Der Wassergehalt des Katholyten liegt in der Regel zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 15 und 25 Gewichtsprozent. Der Gehalt an organischen Lösungsmitteln soll im Interesse einer hohen Phthalsäurelöslichkeit möglichst hoch sein, auf der anderen Seite ist aber darauf zu achten, daß die Leitfähigkeit des Katholyten nicht zu sehr verringert wird. Die Konzentration des organischen Lösungsmittels liegt in der Regel zwischen 40 und 8G Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 50 und 70 Gewichtsprozent. Es kann auch ein Gemisch der organischen Lösungsmittel verwendet werden.

Als Anolyt dient in der Regel wäßrige verdünnte Schwefelsäure, deren Konzentration vorzugsweise auf 3 bis 10 Gewichtsprozent eingestellt ist.

Anoden- und Kathodenraum sind durch ein Diaphragma getrennt. Anstelle des üblicherweise verwendeten keramischen Materials können Ionenaustauschermembranen oder Kunststoffgewebe verwendet werden.

Als Anodenmaterial verwendet man üblicherweise Blei, Bleidioxid, Graphit oder Platin-Metalle. Die Kathoden können aus den üblichen Kathodenmaterialien bestehen. Es müssen keine bestimmten Legierungen verwendet werden. Es kann normales Blei als Kathode mit gutem Erfolg und ohne Vergiftungs- und Ermüdungserscheinungen verwendet werden.
S Die Stromdichten betragen 3 bis 30 A/dm-', vorzugsweise 5 bis 20 A/dm². Die Temperaturen können zwischen 20 und 60° C liegen. In der Regel wird das Verfahren zwischen Temperaturen von 25 und 45° C durchgeführt, wobei dieser Bereich durch Kühlung

ίο eingestellt werden kann. Tiefere Temperaturen haben den Vorteil, daß sich bei der Hydrierung von o-Phthalsäure die Umlagerung der gebildeten S.S-Cyclohexadien-l^-dicarbonsäure zur 2,5-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure weitgehend vermeiden läßt.

Die Isolierung des Reaktionsproduktes ist einfach. Man kann z. B. durch Destillation das organische Lösungsmittel entfernen, die Cyclohexadiendicarbonsäure fällt aus, was auch durch Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser erreicht werden kann, sie wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Bei einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens werden bipolare, plattenförmige Elektroden aus Blei verwendet, in deren Oberfläche vorzugsweise in Abständen von 30 mm in Längs- und 5 mm in Querrichtung ca. 3 mm breite und ca. 3 mm tiefe V-förmige Rillen eingearbeitet werden und die in Serie geschaltet sind. Der Elektrolyseur besteht z. B. aus sechs solcher Elektroden, die zweckmäßig gleichzeitig als Kühlelemente für Wasserkühlung ausgebildet sind. Die gesamte Elektrolyseeinheit ist nach Art einer Filterpresse zusammengebaut. Die fünf Kathoden- und Anodenflächen sind durch Kationenaustauschermembranen, beispielsweise auf der Basis von sulfonierten! Polystyrol, als Diaphragma getrennt. Die Kathodenräume sind mit Glasrohren und Kunststoffschläuchen verbunden. Der Katholyt wird kontinuierlich jeweils von unten nacheinander durch die 5 Kathodenräume gepumpt und oben entnommen. Als Anolyt wird vorzugsweise verdünnte 3- bis 8gewichtsprozentige Schwefelsäure verwendet. Der Katholyt besteht vorzugsweise aus einem Gemisch von 50 bis 70 Gewichtsprozent Dioxan, 15 bis 25 Gewichtsprozent Wasser, 3 bis 8 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 13 bis 20 Gewichtsprozent o-Phthalsäure. Die Außenabmessungen der Elektroden in der bevorzugten Ausführungsform betragen 300 mm X 730 mm, die Innenabmessungen der als Elektroden wirksamen Fläche 250 mm X 680 mm.

Beispiel

Als Elektrolyseur wird die vorstehend beschriebene Elektrolyseeinheit aus 6 in Serie geschalteten Bleielektroden, die je 5 durch Kationenaustauschermembranen aus sulfoniertem Polystyrol getrennte Kathoden- und Anodenräume bilden, verwendet. Es werden Elektroden mit strukturierter, um den Faktor 2 vergrößerten Oberfläche verwendet. Bei Abmessungen von 250 X 680 mm beträgt die wirksame Oberfläche 34 dm². Der mittlere Abstand Kathode—Diaphragma beträgt 3,8 mm. Als Anolyt wird 5°/oige Schwefelsäure verwendet. Der Katholyt besteht aus einem Gemisch von 6O°/o Dioxan, 20°/o Wasser, 5%> Schwefelsäure und 15°/o o-Phthalsäure. Die Elektrolyse wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Stromdichte

GesamtzeHspannung Reaktionstemperatur Katholytdurchsatz ..

Stromumsatz

Phthalsäureumsatz .. 3,5-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure

Stromausbeutc .
Stromverbrauch

Raum-Zeit-Ausbeute

15 A/dm* 70 V 40⁰C 40,6 kg/h 13O"/o 99 Vo

99 °/o Ausbeute bezogen auf umgesetzte Phthalsäure 76,3 ·/·

5,8 kVVh/kg 3,5-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure

6,085 kg/Elektrolyseur = 1,22 kg/Zelle messungen, 250 mm X 680 mm = 17 dm* wirksame Fläche, verwendet. Der Abstand Kathode—Diaphragma beträgt 3 mm.

Stromdichte 15 A/dm²

Gesamtzellspannung .. 85 V Reaktionstemperatur .. 40° C

Stromumsatz 130⁰/o

Vergleichsbeispiel

Unter genau gleichen Bedingungen werden Elektroden mit glatter Oberfläche mit den gleichen Ab-Phthalsäureumsatz .. 3,5-Cy clohexadien-1,2-dicarbonsäure

9O°/o

99%, bezogen auf umgesetzte Phthalsäure

20,3 kg/h

Katholytdurchsatz ..

Stromausbeute 69,3 °/o

Stromverbrauch 7,92 kWh/kg 3,5-Cyclo-

hexadien-1,2-dicarbonsäure

Raum-Zeit-Ausbeute .. 2,74 kg/Elektrolyseur

= 0,55 kg/Zelle

Claims

wird in der belgischen Patentschrift 7 09 115 beschrieben, indem man dem Katholyten mit Wasser

Patentanspruch· mischbare organische Lösungsmittel, wie Äther, Car

bonsäureamide oder Nitrile, zusetzt Der Vorteil die-5 ses Verfahrens gegenüber den älteren liegt in der

Verfahren zur Herstellung von 3.5-Cyclohexa- höheren Phthalsäurekonzentration im Katholyten, in dien-l,2-dicarbonsäure bzw. 2,5-Cydohexadien- der niederen Elektrolysetemperatur sowie dem Ver-1,4-dicarbonsäure durch elektrochemische Re- hindern von polymeren Belagen auf der Kathode und duktion von o-Phthalsäure bzw. Terephthalsäure einer Braunfärbung des Reaktionsproduktes. Im konin Elektrolysezellen, bei denen Anoden- und Ka- ti tinuierlichen Dauerbetrieb stellt sich bei diesem Verthodenraum durch ein Diaphragma getrennt sind, fahren ein gewisser Nachteil heraus, daß sicn unlösin organische Lösungsmittel enthaltenden Katho- liehe Nebenprodukte bilden, so daß der Widerstand lyten, da durchgekennzeichnet, daß man der Elektrolysezelle allmählich ansteigt und der UmElektroden verwendet, deren Oberfläche ohne satz fällt. Dabei entsteht vor allem schwerlösliches Veränderung der äußeren Abmessungen durch xs Diphthalyl und «,a'-Benzoindicarbonsäure, die relativ Strukturierung auf das 1,2- bis 5fache ver- schwer zu entfernen sind.

größertist Weiterhin ist z.B. aus V. Engelhardt, Hand

buch der technischen Elektrochemie, Band 2, Teil 1, Seite 21 und aus der deutschen Patentschrift 2 88 776 so bekannt, daß man bei Elektrolysen zur Zerlegung von Wasser die Zellspannung durch Vergrößerung der Oberfläche ohne Veränderung der äußeren Abmes-

sungen der Elektroden herabzusetzen sucht. Bei konstanter Strommenge wird hierbei durch Vergröße-25 rung der Oberfläche der Elektroden die Stromdichte und damit die Zersetzungsspannung erniedrigt, indem die Elektrodenoberfläche bei unveränderten äußeren Abmessungen beispielsweise rippenförmig oder gewellt ausgebildet wird.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 3,5- 30 Es wurde nun gefunden, daß man 3,5-Cyclohexa-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure bzw. 2,5-Cyclo- dien-1,2-dicarbonsäure bzw. 2,5-Cyclohexadien-l,4-hexadien-l,4-clicarbonsäure durch elektrochemische dicarbonsäure durch elektrochemische Reduktion von Reduktion von o-Phthalsäure bzw. Terephthalsäure. o-Phthalsäure bzw. Terephthalsäure in Etektrolyse-Es ist bekannt, daß man S.S-Cyclohexadien-l^- zellen, bei denen Anoden- und Kathodenraum durch dicarbonsäure aus o-Phthalsäure durch partielle 35 ein Diaphragma getrennt sind, in organische Lösungselektrochemische Reduktion an besonders präparier- mittel enthaltenden Katholyten mit hoher Ausbeute ten reinsten Bleikathoden herstellen kann (Zeitschrift und von großer Reinheit herstellen kann, wenn man für Elektrochemie, Band 35 [1929], Seiten 769 bis Elektroden verwendet, deren Oberfläche ohne Ver-779). änderung der äußeren Abmessungen durch Struktu-

In den US-Patentschriften 24 77 579 und 24 77 580 40 rierung auf das 1,2- bis 5fache vergrößert ist.
werden die Nachteile von Bleikathoden beschrieben, Der besondere Vorteil des Verfahrens besteht dar-

und es wird die Verwendung von Quecksilber-Katho- in, daß man gegenüber Elektroden mit glatter Oberden empfohlen. Außerdem werden in der US-Patent- fläche bei gleicher Stromdichte und damit um den schrift 25 37 304 Vorrichtungen beschrieben, die da- Faktor der Oberflächenvergrößerung erhöhten Stromzu beitragen sollen, Vergiftungserscheinungen an der 45 menge einen höheren Umsatz, ferner eine höhere Kathode zu vermeiden. Stromausbeute bei gleichzeitig geringerer Zellspan-

Bei Verwendung von Bleikathoden treten Vergif- nung und geringerem Stromverbrauch pro kg Protungserscheinungen auf, die sich in stark verminder- dukt erhält Im Vergleich zu üblichen Verfahren, ter Reaktionsfähigkeit äußern. Außerdem entstehen nämlich die Strommenge konstant zu halten und braune, teerartige Produkte, welche das Reaktions- 50 durch Vergrößerung der Elektrodenoberfläche die produkt verfärben und besondere Reinigungsverfah- Stromdichte und die Zellspannung zu erniedrigen, ren erforderlich machen. wird bei dem Verfahren der Erfindung die hohe

Auch bei Verwendung von Quecksilber machen Stromdichte beibehalten, so daß mit größeren Stromsich, wenn auch erst nach längerer Zeit Vergiftungs- mengen gearbeitet und die Raum-Zeit-Ausbeute dei erscheinungen an der Kathode bemerkbar. Es ist da- 55 Elektrolysezelle wesentlich verbessert wird,
her erforderlich, das Quecksilber laufend der Hy- Die strukturierte Oberfläche der Elektroden, also

drierzelle zu entnehmen, zu reinigen und das gerei- die Vergrößerung der Elektrodenoberfläche, kann danigte Quecksilber erneut der Hydrierzelle zuzu- durch erreicht werden, daß man die glatte Elektroführen. denoberfläche durch mechanische Bearbeitung, z. B.

Nach dem in der FR-PS 15 16 599 beschriebenen 60 Fräsen oder Rändeln, mit Vertiefungen in verschie-Verfahren lassen sich zwar auch Blei- oder Queck- denen Richtungen versieht, so daß eine rasterartige, Silberlegierungen verwenden. Man benötigt jedoch gitterartige oder wabenförmige Oberflächenstruktur relativ hohe Temperaturen, wodurch Umlagerungen entsteht. Die Rillen können in verschiedener Tiefe, der Dihydrophthalsäure begünstigt werden. Außer- z. B. 0,3 mm bis 10,0 mm, in verschiedener Breite, dem lassen sich bei diesem Verfahren nur geringe 65 z. B. 0,3 mm bis 5,0 mm, und in verschiedenen Ab-Phthalsäurekonzentrationen im Katholyten erreichen. ständen, z. B. 0,5 mm bis 40,0 mm, gezogen werden. Eine weitere Verbesserung der elektrochemischen Vorteilhaft läßt man die Rillen in Längs- und Quer-Reduktion von o-Phthalsäure bzw. Terephthalsäure richtung verlaufen.