DE1618078C

DE1618078C - Verfahren zur Herstellung von 3,5 Cyclohexadien 1,2 dicarbonsaure bzw 2,5 Cyclohexadien 1,4 dicarbonsaure

Info

Publication number: DE1618078C
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr None Heinz Dr Beck Fritz Dr Brugel Werner Dr Aschenbrenner Heinz 6700 Ludwigshafen Suter
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1971-09-09

Description

Es ist bekannt, daß man durch partielle elektrochemische Hydrierung von o-Phthalsäure in verdünnter Schwefelsäure als Katholyt bei Temperaturen oberhalb 70⁰C S.S-Cyclohexadien-l^-dicarbonsäure herstellen kann. So wird nach Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 39 (1906), S. 2933 bis 2942, und nach Zeitschrift für Elektrochemie, Bd. 35 (1929), S. 769 bis 779, die Reaktion an besonders präparierten reinsten Bleikathoden in 15°/o'ß^er Schwefelsäure durchgeführt. In den USA.-Patentschriften 2 477 579 und 2 477 580 werden die Nachteile der Bleikathoden beschrieben, und es wird daher die Verwendung von Quecksilberkathoden und 5%iger Schwefelsäure empfohlen. Außerdem werden in der USA,-Patentschrift 2 537 304 Vorrichtungen beschrieben, die dazu beitragen sollen, auftretende Vergiftungserscheinungen zu vermeiden. Bei Verwendung von Bleikathoden treten nämlich Vergiftungserscheinungen auf, die sich in stark verminderter Reaktionsfähigkeit äußern. Außerdem entstehen braune, teerartige Neben- ao produkte, welche das Reaktionsprodukt verfärben und besondere Reinigungsverfahren erforderlich machen. Auch bei Verwendung von Quecksilber machen sich, wenn auch erst nach längerer Reaktionszeit, Vergiftungserscheinungen an der Kathode bemerkbar. Es ist daher erforderlich, das Quecksilber laufend der Hydrierzelle zu entnehmen, zu reinigen und das gereinigte Quecksilber erneut der Hydrierzelle zuzuführen. Man muß also mit einem Quecksilberkreislauf arbeiten, in den wenigstens eine Reinigungsstufe eingeschaltet ist. Auf diese Weise wird zwar die Reduktionsfähigkeit der Kathode erhalten, jedoch ist eine technisch aufwendige Arbeitsweise notwendig, um das elektrochemische Verfahren über einen längeren Zeitraum durchführen zu können. Außerdem sind infolge der physiologischen Gefahren bei der Verwendung von Quecksilber und vor allem beim Betreiben eines Quecksilberkreislaufes besondere Sicherheitsvorschriften zu beachten.

Wie die folgende Tabelle zeigt, sind bei den bekannten Verfahren Temperaturen oberhalb 8O⁰C nötig, um eine technisch brauchbare Phthalsäurekonzentration im Katholyten zu erreichen.

Löslichkeit von o-Phthalsäure (oPS) in 5%'g^er Schwefelsäure	25	35	45	TCC) 55 I 65	75	85
	0,20	0,40	0,86	1,28 ι 1,78	2,76	4,95
Gramm oPS in 100 g H₂SO₄, 5%ig

Eine Phthalsäurekonzentration und damit eine Depolarisatorkonzentration von nur 4 bis maximal 5 % ip Katholyten ist für elektrochemische Reduktionen ziemlich gering. Als Folge davon treten vor allem bei höheren Strpmdichten, wie sie im Interesse eines hohen Durchsatzes, hoher Raum-Zeit-Ausbeute und entsprechend kleiner Apparate erforderlich sind, unerwünschte hohe Konzentrationspolarisationen an der Kathode auf. Dadurch werden Stromausbeute und Energieausbeute (Ansteigen der Zersetzungsspannung) ungünstig beeinflußt, d. h. verringert. Messungen der Strom-Spannungs-Kurven ergaben, daß mit abnehmender Phthalsäurekonzentration, z. B. von 25 auf 5 Gewichtsprozent, die Strom-Spannungs-Kurven gegen die Grundkurve (Abwesenheit von Phthalsäure, Wasserstoffentwicklung) nach negativeren Werten verschoben werden. Ebenso wird die Potential-Zeit-Kurve mit zunehmender Zeit und höherer Stromdichte negativer.

Ein weiterer Nachteil der geringen Löslichkeit liegt darin, daß zur Erzielung hoher Raum-Zeit-Ausbeuten und einer hohen Kapazität der Hydrierzelle die Bewältigung einer großen Flüssigkeitsmenge und zu deren Aufarbeitung wenig wirtschaftliche große Apparate erforderlich sind, ι

Sehr nachteilig für die erwähnten Verfahren sind die notwendigen hohen Reaktionstemperaturen hinsichtlich der Beständigkeit der gebildeten 3,5-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure. Aus der Literatur (unter anderem A. v. B a β y e r, Lieb. Ann. d. Chem. Bd. 269 [1892], S. 190) ist bekannt, daß sie in Gegenwart von Säuren oder Laugen, vor allem bei höherer Temperatur, Umlagerungen eingeht. Als Umlagerungsprodukt wird dabei von v.Baeyer sowie unter anderem auch in den.USA.-Patentschriften 2 4?7 579, 2 477 580 und 2 537 304 die 2,6-Cyclohexadien-i,2-dicarbonsäure angegeben. Nach neueren Untersuchungen (Journal of the American Chemical Society, Bd. 87 [1965], S. 1925) handelt es sich aber beim Umlagerungsprodukt um 2,5-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure. Dieser Befund konnte durch UV-und Kernresonanzuntersuchungen bestätigt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man 3,5-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure bzw. 2,5-Cyclohexadien-l,4-dicarbonsäure durch elektrochemische Hydrierung von o-Phthalsäure bzw. Terephthalsäure in verdünnter wäßriger Schwefelsäure bei Temperaturen bis zu 8O⁰C, insbesondere unter 70⁰C, und bei Stromdichten von 1 bis 40 A/dm^a unter Verwendung üblicher Kathoden vorteilhafter als bisher erhält, wenn man dem Katholyten mit Wasser mischbare, bei Raumtemperatur flüssige, unter den Reaktionsbedingungen inerte Äther, Carbonsäureamide und/oder Nitrile als Lösungsmittel zusetzt.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann die elektrochemische partielle Hydrierung von o-Phthalsäure zu S.S-Cyclohexadien-l^-dicarbonsäure mit einer Phthalsäurekonzentration im Katholyten bis zu 50%. an den üblichen unbehandelten Kathoden, z. B. aus Blei, mit hoher Stromausbeute und hoher Ausbeute an S.S-Cyclohexadien-l.l-dicarbonsäure bis zu 99,2°/o der Theorie und mit einem 2,5-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure-Anteil < 1 % durchgeführt werden.

Es ist zwar bekannt, daß durch den Zusatz von organischen Lösungsmitteln zum Katholyten die Löslichkeit einer zu reduzierenden organischen Verbindung erhöht werden kann, wobei man entweder ein Leitsalz im nahezu wasserfreien System oder Alkohol in einem sauren wäßrigen Elektrolyten verwendet. In der Zeitschrift für Elektrochemie, Bd. 35 (1929), S. 7.71, 774 775, wird aber festgestellt, daß die elektrochemische Hydrierung von Phthalsäure bei Alkoholzusatz einen ungünstigen Verlauf nimmt, und zwar tritt eine

raschere Vergiftung der Bleikathode als ohne Alkoholzusatz ein. Ferner fällt die Ausbeute an 3,5-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure merklich ab; unter anderem wird S.S-Cyclohexadien-l ^-dicarbonsäureester als Nebenprodukt gebildet.

Es war daher überraschend, daß bei Verwendung anderer organischer Lösungsmittel nicht nur die Ausbeute an S.S-Cyclohexadien-l^-diearbonsäure ansteigt, sondern vor allem daß keine Vergiftung oder Ermüdung der Kathoden eintritt. Es ist dabei nicht einmal erforderlich, für die Reduktion die bereits vorgeschlagenen Kathodenmaterialien, nämlich amalgamiertes Blei, Cadmium, Zinn, Thallium oder Wismut oder Legierungen aus mindestens zwei der Metalle Blei, Quecksilber, Silber, Cadmium, Zinn, Thallium und Wismut, die zusätzlich amalgamiert sein können, oder reines Cadmium, Zinn, oder Wismut zu verwenden, da normale Bleikathoden ohne Vorbehandlung mit gutem Erfolg eingesetzt werden können.

Die Ermüdung der Kathoden ist zu messen durch Verfolgung des Kathodenpotentials bei konstanter Stromdichte in Abhängigkeit von der Zeit (Potential-Zeit-Kurve). Während das Potential beim Verfolgen der Grundkurve (ohne Phthalsäurezusatz, Wasserstoffentwicklung) konstant bleibt, wird es in Gegenwart von 5% o-Phthalsäure in wäßriger Schwefelsäure mit der Zeit negativer, und zwar um so schneller, je größer die Stromdichte ist, und schneidet nach einer bestimmten Zeit sogar die Grundkurve. Parallel hierzu sind eine zunehmende Wasserstoffentwicklung und ein Absinken der Stromausbeute bezüglich der Bildung von 3,5-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure verbunden.

Mißt man dagegen die Potential-Zeit-Kurve eines Katholyten mit 20°/_? o-Phthalsäure, 5% Schwefelsäure, Wasser und einem der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel, so stellt man überraschenderweise fest, daß die Potential-Zeit-Kurve immer positiver als die Grundkurve bleibt. Die Potentialdifferenz beträgt etwa 150 bis 200 mV und nimmt mit der Zeit sogar leicht zu. Daher ist in diesem Fall eine zeitlich zunehmende Wasserstoffentwicklung nicht gegeben. Dieser Potentialabstand zwischen Grundkurve und Stromspannungskurve ist ausreichend, um eine Abscheidung von Wasserstoff in größerer Menge zu vermeiden.

Diese grundlegenden Messungen in den beiden Katholytsystemen haben also gezeigt, daß die aus der Literatur bekannte Vergiftung der Kathoden, die sich in einer Verschiebung des Kathodenpotentials in negativer Richtung äußert, in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten organischen Lösungsmittel selbst bei hoher Phthalsäurekonzentration nicht eintritt.

Durch all diese Vorteile — hohe Phthalsäurekonzentration bei Temperaturen unterhalb 70⁰C, keine Vergiftung und Ermüdung der Kathoden, keine Umlagerung zu 2,5-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure, keine Verwendung von Leitsalzen, hohe 3,5-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure- und Stromausbeute, hohe Raum-Zeit-Ausbeute, leichte Aufarbeitung geringer Flüssigkeitsmengen— ist die neue Arbeitsweise den bereits bekannten Verfahren in wäßriger Schwefelsäure weit überlegen. , .

In der nachfolgenden Tabelle wird die gute Löslichkeit der o-Phthalsäure in einigen der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel gezeigt:

Organisches Lösungsmittelsystem (LM): 6,5 °/₀ Hj₁SO₁, 68,7% organisches Lösungsmittel, 24,8% H₂O Dioxan, g oPS/100 g LM.

THF, g oPS/100 g LM ..

DMF, g oPS/100 g LM .

(THF = Tetrahydrofuran,
DMF = Dimethylformamid,
oPS = o-Phthalsäure.)

	25	C	35
20	17,6	18,2
16,2	27,9	29,3
26,1	49,2	54,6
47,1

Entsprechend der Erfindung wird als Katholyt ein Gemisch aus bei Raumtemperatur flüssigen Äthern, Carbonsäureamiden und/oder Nitrilen, die mit Wasser mischbar, vorteilhaft unter Reaktionsbedingungen vollständig mischbar sind, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Glykolmonomethyläther, Dimethylformamid oder Acetonitril, mit Wasser und Schwefelsäure verwendet. Der Gehalt des Katholyten an Wasser und Schwefelsäure

ao wird dabei so gehalten, daß eine gute Leitfähigkeit gewährleistet ist. Der Schwefelsäuregehalt beträgt in der Regel 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 7 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtsystem Wasser, Schwefelsäure, aromatische Carbonsäure und organisches Lösungsmittel. Leitfähigkeitsmessungen haben gezeigt, daß bei einem Gehalt von 3 bis 5 Gewichtsprozent Schwefelsäure in diesen Katholyten schon die maximale Leitfähigkeit eingestellt ist. Der Wassergehalt des Katholyten liegt in der Regel zwisehen 5 und 50 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent. Man kann das Verfahren mit dem der maximalen Löslichkeit entsprechenden Gehalt an aromatischer Carbonsäure durchführen. Es ist jedoch vorteilhaft, die Konzentration unter der Sättigung zu halten, um ein Auskristallisieren in Dosierpumpen oder Zuleitungen zu vermeiden. Die Konzentration an aromatischen Carbonsäuren liegt zweckmäßigerweise zwischen 15 und 40 Gewichtsprozent je nach Reaktionstemperatur und Lösungsmittel. Der Gehalt an organischem Lösungsmittel soll im Interesse einer hohen Phthalsäurelöslichkeit möglichst hoch sein. Auf der anderen Seite ist aber darauf zu achten, daß dabei die Leitfähigkeit des Katholyten nicht verringert wird. Die Konzentration liegt in der Regel zwischen 20 und 80 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 40 und 70 Gewichtsprozent. Es kann auch ein Gemisch der organischen Lösungsmittel verwendet werden.
Das Verfahren läßt sich für die partielle elektrochemische Hydrierung von p-Phthalsäure und Terephthalsäure verwenden. An Stelle von o-Phthalsäure kann auch Phthalsäureanhydrid verwendet werden, das beim Lösen im Katholyt hydrolysiert.
Als Anolyt dient in der Regel wäßrige verdünnte Schwefelsäure, deren Konzentration vorzugsweise auf 1 bis 30 Gewichtsprozent eingestellt wird. Es ist günstig, die Konzentration der Schwefelsäure des Anolyten etwas höher als die des Katholyten zu wählen. Üblicherweise beträgt sie 3 bis 20 Gewichtsprozent.

Die Stromdichten betragen 1 bis 40 A/dm², vorzugsweise 3 bis 25A/dm^a. Einer der Hauptvorteile des neuen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, niedere Reaktionstemperaturen als bei den bisher bekannten Verfahren einzuhalten. Als optimale Reaktionstemperatur ist diejenige zu betrachten, bei der eine möglichst hohe Benzolcarbonsäurekonzentration gewährleistet ist und noch keine Umlagerungsreaktion eintritt. Grundsätzlich kann die Reaktion auch bei tieferen

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Temperaturen durchgeführt werden, z. B. bei Wärme- Die Hydrierung kann aber auch in anderen Elektro-

abführung durch Kühlsole oder bei höheren Tempera- lysevorrichtungen unter anderem ohne Diaphragma

türen, z. B. bis "zur Siedetemperatur des verwendeten mit vibrierenden Elektrodenpaaren, wiein der luxem-

organischen Lösungsmittels, sofern diese unter 80⁰C burgischen Patentschrift 51 508 beschrieben, bzw. mit sieden, z. B. Tetrahydrofuran. Bei Ausführung des Ver- 5 Hilfe von stationären, von der Reaktionsmischung

fahrens unter 80⁰C läßt sich die Umlagerung der ge- durchströmten Elektrodenpaaren durchgeführt wer-

bildeten S.S-Cyclohexadien-l^-dicarbonsäure zur ent- den.

sprechenden 2,5-Cyclohexadiencarbonsäure weitgehend Ein Vorteil dieser Arbeitsweise ist die relativ kleine

vermeiden. Der günstigste Temperaturbereich liegt Zellspannung von 5 bis 7 V bei Stromdichten von 20 daher zwischen 20 und 80⁰C, insbesondere zwischen io bis 25 A/dm², auch bei Systemen, die nur 1 % Schwefel-

25 und 70⁰C. säure enthalten. Besonders günstige Ergebnisse werden

Infolge der Reaktionstemperaturen unterhalb 80⁰C im Fall der vibrierenden Elektrodenpaare bei kleinekönnen als Diaphragmen an Stelle des üblicherweise ren Frequenzen (10 bis 20 Hz) erhalten. Als Kathoden verwendeten keramischen Materials Ionenaustauscher- eignen sich hier galvanisch verbleite, dünn amalgamembranen, wie sie z. B. für die Adipinsäuredinitril- 15 mierte Messing- oder Eisennetze,, als Anode Pt- oder herstellung aus der belgischen Patentschrift 679 514 be- Ti-Netze, die mit einer dünnen PbO₂-Schicht überkannt sind, eingesetzt werden, die bei Temperaturen zogen sind. Die isolierende Zwischenschicht besteht oberhalb 8O⁰C nicht beständig sind. Ihr Vorteil liegt z. B. aus Glasfaservlies mit einer Dicke von 0,15 mm. einmal in einem geringeren elektrischen Widerstand Die Isolierung des Reaktionsproduktes geschieht gegenüber den Tondiaphragmen; ferner ist die Diffusion ao durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels, bzw. Permeation von organischen Substanzen auf ein Kristallisation, Filtration oder Trocknung. Bei einer Minimum herabgesetzt. Man wird im Interesse einer eventuellen Verfärbung der Reaktionslösung kann ausgeglichenen pH-Bilanz in den Elektrodenräumen ' nach der Zelle ein Gefäß mit Aktivkohle zur Entfärvorzugsweise Kationenaustauschermembranen in der bung der Destillation vorgeschaltet werden. 3,5-Cyclo-H⁺-Form einsetzen. 35 hexadien-l^-dicarbonsäure ist eine sehr reaktions-

Bci dem neuen Verfahren können bekannte Elektro- fähige Substanz,daß man die Aufarbeitung des Reak-

den verwendet werden. tionsgemisches, d. h. das Abtrennen und Trocknen,

Als Anode verwendet man üblicherweise Blei oder vorteilhafterweise bei möglichst niederen Temperaturen

Platinmetalle. Man kann hierfür aber auch Bleidioxyd, und kurzen Verweilzeiten durchführt, damit Verfär-

Graphit, Siliciumcarbid, Magnetit oder andere gegen 30 bungen und Folgereaktionen, z. B. Umlagerungen, ver-

anodische Auflösung beständige oder wenigstens weit- mieden werden. Das Verfahren läßt sich auch konti-

gehend beständige Materialien verwenden. nuierlich durchführen, indem Destillat und Filtrat, also

Die Kathoden können aus dem üblichen Kathoden- der vom Feststoff befreite Katholyt, im Kreise geführt

material bestehen. Es ist gerade ein Vorteil des Ver- werden.

fahrens, daß keine besonders präparierten Kathoden 35 _Λ , , , , „ . . .

oder bestimmte Legierungen verwendet werden müssen. Arbeitsweise fur die nachfolgenden Beispiele
So kann z. B. normales Blei ohne Amalgamierung oder Als Hydrierzelle dient bei den kontinuierlichen Versonstige Oberflächenbehandlung (z. B. nach J.Tafel, suchen (Beispiele 1 bis 3) ein Doppelmantelrohr aus Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Glas, das mit Wasser gekühlt wird, um die Reaktions-Bd. 33 [1900], S. 2209) als Kathode mit gutem Erfolg 40 wärme abzuführen. Die Kathode aus Werkblei (etwa und ohne Vergiftungs- und Ermüdungserscheinungen 99,99%ig) ist als Zylinder ausgebildet und liegt an der verwendet werden. Es können aber auch die in einem Innenwand des Glasrohres an. Sie umgibt das zylinderälteren Vorschlag beschriebenen Kathoden, nämlich förmige Tondiaphragma, das den Anoden- und Kathoamalgamiertes Blei, Cadmium, Zinn, Thallium oder denraum trennt. Die Anode besteht aus einem Blei-Wismut oder Legierungen aus mindestens zwei der Me- 45 rohr mit Wasserkühlung.

talle Blei, Quecksilber, Silber, Cadmium, Zinn, Thal- Als Anolyt wird 5%ig^e wäßrige Schwefelsäure ver-

lium und Wismut, die zusätzlich amalgamiert sein wendet. Der Katholyt enthält etwa 20 Gewichtsprozent

können, oder reines Cadmium, Zinn oder Wismut, ein- o-Phthalsäure, etwa 55 Gewichtsprozent organisches

gesetzt werden. Lösungsmittel, etwa 20 Gewichtsprozent Wasser und

Das neue Verfahren wird in den üblichen Elektro- 5° ~. 5 °/o konzentrierte Schwefelsäure,

lyseapparaturen durchgeführt, bei denen Anoden- Die Reaktionstemperatur in der Zelle wird zwischen

und Kathodenraum durch ein Diaphragma getrennt 30 und 50⁰C gehalten. Stromdichten zwischen 3 und

sind. So kann z.B. die in den Beispielen näher be- 25 A/dm² erweisen sich in der Apparatur als besonders

schriebene Röhrenzelle aus Glas auch aus Metall oder günstig.

Kunststoff gefertigt sein, wobei die Kathode gleich- 55 Der Katholyt wird mit einer Dosierpumpe der Zelle

zeitig die Innenwand der Zelle bilden kann. Ferner von unten zugeführt und oben entnommen. In einem

können an Stelle der röhrenförmigen Zelle auch trog- Rotationsverdampfer werden unter vermindertem

oder kastenförmige Zellen verwendet werden. Bei die- Druck das organische Lösungsmittel und das Wasser

sen sind die Kathoden und Anoden plattenförmig und schonend entfernt, wobei die gebildete Dihydrophthal-

parallel zueinander angeordnet. Bei dieser Anordnung 60 säure ausfällt. Man trennt das Festprodukt von der

kann die Abtrennung von Kathoden- und Anoden- restlichen wäßrigen Schwefelsäure ab und führt Destil-

raum besonders günstig durch Ionenaustauschermem- lat und Filtrat wieder der elektrochemischen Reduktion

branen oder Kunststoffgewebe, aber auch durch die zu. Das Festprodukt wird mit Wasser gewaschen und

üblichen Diaphragmamaterialien vorgenommen wer- getrocknet,

den. Die Wärmeabführung kann durch Einbauen von 65 B " ' 1 1

Kühlelementen oder Umpumpen des Katholyten bzw. pie

Anolyten oder besonders vorteilhaft durch Ausbilden Als Hydrierzelle wird das vorstehend beschriebene

der Elektroden als Kühlelemente vorgenommen werden. wassergekühlte senkrecht stehende Doppclmantelrohr

Claims

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aus Glas verwendet. Das Vorratsgefäß für den Katho- B e i s ρ i e 1 4

lyt und die Zuleitungsrohre werden schwach beheizt. ^v

Höhe der Röhrenzelle 57 cm ^Zur Urnsetzung wird eine trogförmige Hydrierappa-

Durchmesser der Röhrenzelle ... 6,5 cm - ^ratu^ aus Polypropylen nach Art einer Filterpresse yer-

Kathodenfiäche 10 dm² 5 wendet, die sich aus zwei Einheiten zusammensetzt. Der

A„_nA_P„asr-hp 11 Amt erste Block besteht aus sieben in Serie geschalteten

Kathodenraura 11 Elektroden (fünf bipolare Elektroden, sechs Kathoden

Reaktionstemperatür''.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 48⁰C ^und*^{echs A},ⁿ?^denj· der.zweite aus drei in Serie ge-

Stromdichte .. 15 A/dm² schalteten Elektroden (eine bipo are Elektrode, zwei

Stromumsatz 120°/ ¹⁰ Kathoden ^{und zwei} Anoden). [Zur Schaltung vgl.

Anolvt 5°/°iee H SO »Ullmanns Encyklopädie der technischenC hemie«,

Katholyt " " 55 °/°_n Dioxan 20% ^Bd· ⁶> ^S· ^{464 bis 466}J ^Die S^esamte Apparatur besteht

Wasser 5 °/ demnach aus acht Kathoden und acht Anoden. Katho-

HSO '2O⁰/ den-undAhodenraumsinddurchKationenaustauscher-

0 Phthalsäure ¹⁵ membranen auf der Basis von sulfoniertem Polystyrol,

Katholytdurchsatz 1,93 kg/h f^e sie unter dem Handelsnamen Permaplex® C 20 be-

o-Phthalsäureumsatz 100 % ^kf^{nnt sind} (Ht"Form), getrennt. Die Kathoden-Ausbeute an 3,5-Cyclohexadien- . »^unL^{e s}[^nd miteinander durch Glasrohre verbunden.

1,2-dicarbonsäure 99,2 % der Theorie Der Katholyt wird kontinuierlich durch die acht Katho-

Raum-Zeit-Ausbeute 0,387 kg 3,5-Cy- ²⁰ denraume durchgepumpt (jeweils oben Katholytab-

clohexadien- ' ^unten Katholytzunuß), und zwar zuerst durch die

1 2-dicarbonsäu- ^{erste und} anschließend durch die zweite Zelleneinheit. re/lReaktions- Die Elektroden werden durch Wasser gekühlt.

raumundStunde Elektrodenfläche 170cm²(14,2.12cm)

Stromausbeute 82,6% ⁵. Membranfläche 170 cm²

Gehalt an 2,5-Cyclohexadien- Abstand Kathode — Membrane 0,2 cm

1,2-dicarbonsäure <0,5% Abstand Anode — Membrane... 1 cm

Kathodenraum gesamt 272 cm³

B e i s D i e 1 2 ' 30 Stromdichte erste Zelleneinheit .. 10 A/dm²

Stromdichte zweite Zelleneinheit 5 A/dm²

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wird o-Phthal- Reaktionstemperatur 35°C

säure unter Verwendung von Dimethylformamid als £ⁿ?}^y\ „//f % i

organische Lösungungsmittelkomponente hydriert: Katholyt 52 /„ 1 etrahydro-

,- iuran, 18 /₀rl₂u,

Reaktionstemperatur 40⁰C " ■ 5% H₂SO₄,25%

Stromdichte 20 A/dm² o-Phthalsäure

Stromumsatz 130 % Katholytdurchsatz 1,34 kg/h

Anolyt 5%ige H₂SO₄ o-Phthalsäureumsatz 100%

Katholyt 52%Dimethyl- S.S-Cyclohexadien-l^-dicarbon-

formamid, 18 % säure-Ausbeute 98,8 % der Theorie

Wasser, 5% Raum-Zeit-Ausbeute 1,26 kg 3,5-Cy-

H₂SO₄, 25% clohexadien-

o-Phthalsäure 1,2-dicarbonsäu-

Katholytdurchsatz 1,97 kg/h _re/l Kathoden-

o-Phthalsäureumsatz ..100% ⁴⁵ . raumundStunde

S.S-Cyclohexadiendicarbonsäure- Gehalt an 2,5-Cyclohexadien-

Ausbeute 98,5 % der Theorie 1,2-dicarbonsäure <0,5 %

Raum-Zeit-Ausbeute 0,469 kg 3,5-Cy-

clohexadien- Beispiel5

1,2-dicarbonsäu- ⁵° Entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Weise

re/l Reaktions- wird Terephthalsäure unter Verwendung von Dimethyl-

raum und Stunde formamid als Lösungsmittel selektiv hydriert:

Stromausbeute 75,7% _ .,. . ..₀_

Gehalt an 2,5-Cyclohexadien- Reaktionstemperatur 44⁰C

1,2-dicarbonsäure <0,5% 55 Stromdichte }°₀? ^d"£ cn

Anolyt 10%ige H₂SO₄

Katholyt 81 %Dimethylform-

BeispUl 3 , amid,7%Tere-

Bei Verwendung von Acetonitril unter gleichen Be- _6o H O^ 2"°/"^H SO

dingungen wie Beispiel 2 werden folgende Ergebnisse Ausbeute an 2,5-Cyclohexadien- ' ' ' *

^erzielt: 1,4-dicarbonsäure 91 %

o-Phthalsäureumsatz 94% der Theorie Stromausbeute 65%

S.S-Cyclohexadieii-l^-dicarbon- . ' .

säure-Ausbeute 98,6% 6_S Patentansprüche:

Stromausbeute 73,3% 1. Verfahren zur Herstellung von 3,5-Cyclo-

Gehalt an 2,5-Cyclohexadien- . hcxadien-l^-dicarbonsäure bzw. 2,5-Cyclohexa-

1,2-dicarbonsäure <1 % dien-l,4-dicarbonsäure durch elektrochemische Hy-

drierung von o-Phthalsäure bzw. Terephthalsäure in verdünnter wäßriger Schwefelsäure bei Temperaturen bis zu 80⁰C, insbesondere unter 70⁰C, und bei Stromdichten von 1 bis 40 A/dm² unter Verwendung üblicher Kathoden, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Katholyten mit Wasser mischbare, unter den Reaktionsbedingungen inerte, bei Raumtemperatur flüssige Äther, Carbonsäureamide und/oder Nitrile als Lösungsmittel zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn^

zeichnet, daß eine o-Phthalsäure bzw. Terephthalsäurekonzentration im Katholyten von 5 bis 50 Gewichtsprozent verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaphragma zwischen Anoden- und Kathodenraum Ionenaustauschermembranen oder Kunststoffgewebe verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Aufarbeitung vom Feststoff befreite Katholyt als Destillat und Filtrat im Kreis geführt wird.