DE3420333C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/29—Coupling reactions
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Quadratsäure, die auch als Dihydroxycyclobutendion
bezeichnet wird und die Formel
hat, zusammen mit ihren Komplexen und Salzen. Sie bezieht
sich insbesondere auf die Herstellung dieser Verbindungen
durch reduktive elektrolytische Cyclotetramerisierung von
Kohlenmonoxid in einem wasserfreien aliphatischen Nitril
als Lösungsmittelmedium. Die erhaltenen Verbindungen eignen
sich beispielsweise als Zwischenprodukte zur Herstellung
von Farbstoffen, Polymeren oder Viruziden und als
Sequestrierungsmittel.
In J. Am. Chem. Soc., Band 81, Seite 3480, wird erstmals
über die Synthese von Quadratsäure durch Hydrolyse bestimmter
halogenierter Cyclobutenderivate berichtet. Quadratsäure
(I) zeigt ein besonders interessantes chemisches
Verhalten, das zum Teil auf ihr Dianion (II) zurückzuführen
ist
welches als ein tetrameres Dianion von Kohlenmonoxid angesehen
werden kann und das über eine vollständig delokalisierte
Elektronenstruktur verfügt. Quadratsäure ist daher
trotz ihres phenolischen Charakters eine starke Säure mit
einem pK₁-Wert von 0,6 und einem pK₂-Wert von 3,4.
In US-PS 38 33 489 wird ein Verfahren zur Herstellung von
Quadratsäure, ihren Komplexen und ihren Salzen beschrieben
und zugleich eine kurze Zusammenfassung des Standes
der Technik angegeben. Dieses Verfahren besteht darin, daß
man einen elektrischen Strom durch eine Lösung von Kohlenmonoxid
in einem Lösungsmittelmedium schickt, bei dem es
sich um Phosphorsäureamide, aliphatische Carbonsäureamide
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, aliphatische Ester, cyclische
Ether, flüssige Polyether und/oder wasserfreies Ammoniak
handelt, wobei man bei einer Temperatur von etwa -30°C
bis hinauf zum Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels
arbeitet und Drücke bis zu etwa 420 bar anwendet und so
Kohlenmonoxid einer elektrolytischen kathodischen reduktiven
Cyclotetramerisierung unterzieht, wobei man die Umsetzung
unter solchen Bedingungen durchführt, daß die anodischen
Reaktionen und Reaktionsprodukte von den kathodischen
Reaktionen und Reaktionsprodukten praktisch getrennt
sind und keine gegenseitige Störung auftritt. In dieser
US-PS wird zwar der Versuch gemacht, alle nichtwäßrigen
Lösungsmittel, die elektrischen Strom unter einem minimalen
Widerstand leiten, als brauchbare Gruppe von Lösungsmitteln
zu beanspruchen, wobei das tatsächliche Versuchsmaterial
jedoch zeigt, daß nur bestimmte Amide, Ether und
Ammoniak brauchbar sind, während sich viele andere Verbindungsklassen
überhaupt nicht eignen. Weiter hat das bei
diesem Verfahren angewandte System den ernsten Nachteil,
daß die nach erfolgter Herstellung notwendige Abtrennung
des erhaltenen Quadratsäureproduktes vom Reaktionssystem ziemlich
schwierig ist, so daß sich dieses System für eine
großtechnische Herstellung nicht eignet. In Gazetta Chimica
Italiana, Band 102, Seiten 818 bis 821 (1972), und
Electrochimica Acta, Band 23 ,Seiten 413 bis 417 (1978),
wird über den Einfluß bestimmter Verfahrensparameter, wie
Lösungsmittel, Elektrolyt, Elektrodenmaterial, Kohlenmonoxiddruck
und Reaktionstemperatur, auf die Ausbeute an
Quadratsäure berichtet. Demnach ist der Ablauf dieses Verfahrens
in starkem Maße nicht vorhersagbar, was insbesondere
in bezug auf die Eigenschaften des jeweils verwendeten
Lösungsmittels gilt. Von besonderem Interesse ist dabei
die Erkenntnis, daß Lösungsmittel, wie Acetonitril,
zu schlechten Ergebnissen führen (Stromausnutzung etwa
2%), woraus darin der Schluß gezogen wird, daß sich Nitrile
als Lösungsmittel zur Herstellung von Verbindungen auf
Basis von Quadratssäure nicht eignen. Ein weiteres ernsthaftes
Problem, das sich insbesondere bei einem großtechnischen
Verfahren stellt, ist die Tatsache, daß sich die Quadratsäureprodukte
nur äußerst kompliziert und schwierig
vom erhaltenen Rückstand abtrennen lassen, wenn man Lösungsmittel
verwendet, wie beispielsweise Dimethylformamid.
Ferner hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der nach US-PS
38 33 489 für die Herstellung von Quadratsäure bevorzugten
Klasse von Lösungsmitteln überraschenderweise sogar dann
starke Fluktuationen in der Ausbeute an Produkt auftreten
könne, wenn man praktisch identische Parallelversuche
durchführt.
Infolge der oben geschilderten Nachteile der bekannte
Verfahren zur Hersellung von Quadratsäure, ihren Metallkomplexen
und ihren Salzen liegt der Erfindung nun die
Aufgabe zugrunde, ein neues, einfaches, wirkungsvolles
und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen
zu schaffen, das in einer elektrochemischen reduktiven
Cyclotetramerisation von Kohlenmonoxid in wasserfreien
aliphatischen Nitrilen als Lösungsmitteln besteht,
gleichbleibend hohe Produktausbeuten ergibt und eine verhältnismäßig
einfache Isolierung und Extraktion des gewünschten
Produktes ermöglicht. Zugleich soll hierdurch
ein Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Quadratsäureverbindungen
bereitgestellt werden, durch das die anschließende
Gewinnung des Produktes wesentlich leichter
wird und sich die unverbrauchten Ausgangsmaterialien wiederverwenden
lassen.
Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch ein
Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Quadratsäure,
ihren Komplexen und ihren Salzen, indem man einen elektrischen
Strom, vorzugsweise einen Gleichstrom, obwohl auch
Wechselstrom geeignet ist, durch eine Lösung von Kohlenmonoxid
leitet, die auf einem Temperaturbereich gehalten
wird, der den flüssigen Bereich des jeweiligen Lösusngsmittels
umfaßt, und die ferner innerhalb eines Druckbereiches
von etwa 1 bar bis etwa 420 bar, vorzugsweise von etwa
30 bis 150 bar gehalten wird und so die elektrolytische
kathodische reduktive Cyclotetramerisation des Kohlenmonoxids
bewerkstelligt, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in einer Klasse aus
wasserfreien aliphatischen Nitrilen als Lösungsmitteln
durchführt, die jeweils 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten,
wobei man als Lösungsmittel insbesondere Isobuttersäurenitril
verwendet.
Der elektrische Strom ergibt eine Reduktion von Kohlenmonoxid
zum Quadratation C₄O₄2-, wobei diese Umsetzung unter
solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß eine praktische
Trennung der anodischen Reaktionen oder Reaktionsprodukte
von den kathodischen Reaktionen oder Reaktionsprodukten
besteht, so daß es keine gegenseitige Störung zwischen
dem Anodenbereich und dem Kathodenbereich gibt.
Nach beendeter Umsetzung werden die Feststoffe, die praktisch
das gesamte gebildete Quadratat enthalten, durch Zentrifugation
oder Filtration isoliert. Quadratsäure, Elektrolyt
oder sonstige Ausgangsmaterialien lassen sich
dabei wesentlich leichter und wirkungsvoller gewinnen als
bei einem Arbeiten in den bekannten Systemen.
Die elektrochemische Cyclotetramerisation von Kohlenmonoxid
zu Quadratation ist besonders interessant, da diese Umsetzung
von einem leicht verfügbaren und wohlfeilen Ausgangsmaterial
zu einem C₄-Molekül als Endprodukt führt, das
sich als Monomeres zur Herstellung bestimmter Polyamidarten
eignet.
Bis heute gibt es jedoch leider noch immer kein brauchbares
Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Quadratatverbindungen,
wie ihr derzeitiger Preis in Höhe von etwa
DM 5000,- pro kg zeigt. Sowohl beim Verfahren der US-PS
38 33 489 als auch beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt
die Bildung von Quadratsäure, die großteils über die
Form eines unlöslichen oder nicht reaktionsfähigen Metallquadratatsalzes
oder Metallquadratatkomplexes verläuft, unter
Einsatz einer sich auflösenden Metallanode als Quelle für
Metallkationen M offensichtlich nach folgendem Reaktionsschema:
Wie beim Verfahren gemäß US-PS 38 33 489 erfordert dieses
Verfahren zuerst die Bildung einer Verfahrensumgebung,
durch die praktisch eine Oxidation der Reaktionsprodukte
von Kohlenmonoxid in der Anodenzone und auch eine Reduktion
der Produkte in der Kathodenzone vermieden wird, die
durch die Anodenreaktion gebildet werden. Es muß daher
für bestimmte Verfahrensparameter gesorgt werden, um eine
wesentliche Störung der Produkte der Anodenreaktion und/
oder der Anodenreaktion selbst durch die Produkte der Kathodenreaktion
oder durch die Kathodenreaktion selbst und
umgekehrt zu unterbinden. Eine solche nicht wechselseitige
Störung läßt sich durch Anwendung verschiedener herkömmlicher
Methoden erreichen, von denen einige in US-PS
38 33 489 beschrieben sind, die jedoch lediglich zur beispielsmäßigen
Erläuterung dienen. Geeignet zu diesem Zweck
sind beispielsweise Scheidewände, Diaphragmen und eine
Zwangszirkulation der Lösung innerhalb der Zelle durch
sorgfältige Auswahl von Bedingungen, die lediglich zur Bildung
chemisch inerter Oxidationsprodukte führen, oder durch
Bildung anodischer Oxidationsprodukte, die dann kontinuierlich
vom Anolyten entfernt werden. Natürlich lassen sich
auch Kombinationen dieser Techniken anwenden.
Die reduktive elektrochemische Cyclotetramerisation von
Kohlenmonoxid zum Quadratatanion läßt sich in einem gewissen
Ausmaß zwar unter Anwendung der verschiedensten Verfahrensbedingungen
erreichen, beispielsweise durch Verwendung
einer Anode mit unterschiedlicher Korrosionsbeständigkeit
(korrodierbar oder nichtkorrodierbar), Anwendung von
Gleichstrom oder Wechselstrom, Arbeiten bei unterschiedlichen
Temperatur- und Druckbedingungen und Arbeiten mit einer
unterschiedlichen Zusammensetzung des chemischen Lösungsmittels,
doch ist das erfindungsgemäße Verfahren in
erster Linie auf die überraschende Verbesserung gerichtet,
die sich durch Verwendung einer bestimmten Klasse von Lösungsmitteln
bei dem System ergibt, das in US-PS 38 33 489
und in damit verwandten Veröffentlichungen beschrieben
wird. Im Gegensatz zur Lehre des Standes der Technik wurde
demnach erfindungsgemäß gefunden, daß die Verwendung
aliphatischer Nitrile, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome
enthalten, als Lösusngsmittel bei der obenerwähnten Umsetzung
zu besonders günstigen Ergebnissen führt. Es hat sich
dabei vor allem gezeigt, daß sich hiernach durch elektrochemische
Reduktion von Kohlenmonoxid in einem wasserfreien
Nitril als Lösungsmittelmedium mit korrodierenden Metallanoden
Quadratsäure in einer unlöslichen Form, wahrscheinlich
in Form eines Metallsalzes, herstellen läßt.
Als Lösungsmittel wird dabei vorzugsweise Isobuttersäurenitril,
n-Buttersäurenitril und/oder Propionitril
verwendet. Zu besten Ergebnissen gelangt man bei
Verwendung von praktisch wasserfreiem Isobuttersäurenitril,
was mit einer Stromausnutzung von etwa 50% verbunden ist.
Andere aliphatische Nitrile dürften zwar ebenfalls geeignet
sein, kommen jedoch aus wirtschaftlichen Überlegungen
normalerweise nicht in Frage, während aromatische Nitrile
offensichtlich nicht entsprechend wirksam sind. Die Bildung
von Quadratsäure in Acetonitril verläuft unter einer
Stromausnutzung, die um 300% höher ist als bei den bekannten
Verfahren. Nitrile sind als Lösungsmittel ferner auch
deshalb besonders geeignet, da sich bei ihrer Verwendung
das als Produkt gebildete Quadratat, welches beim erfindungsgemäßen
Verfahren praktisch in festem Zustand anfällt, wesentlich
einfacher und leichter durch Zentrifugation, Filtration
oder sonstige Abtrenntechniken gewinnen läßt, als
wenn man beispielsweise ein Amid als Lösungsmittelmedium
verwendet. Das günstigere Abtrennverhalten des erhaltenen
Produktgemisches ermöglicht ferner auch die Rückführung
der rohen Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise des Elektrolyten,
so daß ein solches Verfahren sowohl kontinuierlich
als auch absatzweise durchgeführt werden kann. Im Gegensatz
dazu läßt sich das Produkt, das im System der oben
beschriebenen Literatur gebildet wird, nur wesentlich
schwieriger auftrennen. Es gibt daher bis heute mit Ausnahme
der destillativen Entfernung des Lösungsmittels noch
keine einfache und saubere Möglichkeit zur Abtrennung von
Quadratat von Dimethylformamid, wobei die destillative Entfernung
des Lösungsmittels den Nachteil hat, daß hierbei
alle nichtflüchtigen Bestandteile zurückbleiben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Befolgung der
in US-PS 38 33 489 gegebenen Lehre zwar sowohl unter Verwendung
einer korrodierbaren als auch einer nichtkorrodierbaren
Anode durchgeführt werden, wobei in erster Linie aus
Gründen einer leichteren Verfahrensführung jedoch vorzugsweise
unter Verwendung einer korrodierbaren Anode gearbeitet
wird. Hierbei hat sich gezeigt, daß in Abhängigkeit
von dem jeweils verwendeten Lösungsmittel das ausgewählte
besondere Anodenmetall für eine wirkungsvolle Arbeitsweise
kritisch sein kann. So wird beispielsweise Quadratsäure
unter einer Stromausnutzung von 40 bis 50% gebildet, wenn
man Magnesium- oder Aluminiumanoden verwendet, wobei es unter
Verwendung von Titananoden jedoch nur zu einer geringen
Bildung von Quadratsäure kommt und bei Einsatz von
Weichstahlanoden überhaupt keine Quadratsäure gebildet
wird. Dies dürfte auf die unterschiedliche Löslichkeit
der gebildeten Metallquadratatsalze im jeweiligen Lösungsmittel
zurückzuführen sein. Ein unlösliches Salz verhindert
nämlich eine anodische Oxidation des gebildeten Quadratats
an der Kathode. Gegebenenfalls kann dieses Verhalten
auch auf Unterschiede im Oxidationsvermögen dieser Anodenmetalle
im jeweils als Lösungsmittel verwendeten Nitril zurückzuführen
sein, da das Metall wesentlich leichter oxidierbar
sein muß als irgendein lösliches Quadratatsalz, damit
die anodische Oxidation von Quadratat unterbunden wird.
Der genaue Reaktionsmechanismus ist zwar noch ungewiß,
doch dürften die an der Anode herrschenden Bedingungen
möglicherweise eine Folge einer gewissen Kombination wenigstens
eines dieser Faktoren sein. Zu Anoden, die in
aliphatischen Nitrilen als Lösungsmittel besonders geeignete
korrodierbare Metallanoden sind, gehören Anoden auf
Basis von Aluminium, Magnesium und Zinn und Anoden auf Basis
von Legierungen und/oder Mischungen dieser Metalle
und insbesondere Anoden auf Basis von Aluminium und Magnesium,
während Anoden auf Basis von Titan und Eisen nicht
wirksam sind. Zu anderen wirksamen erfindungsgemäß geeigneten
Metallen für Anoden gehören Kupfer, Blei, Zink, Indium.
Im Gegensatz dazu hat sich gezeigt, daß die elektrolytische
Reaktion durch das Kathodenmaterial nur geringfügig
beeinflußt wird. Geeignete Kathoden lassen sich beispielsweise
unter Verwendung von Stahl, Aluminium oder Legierungen
und/oder Gemischen hiervon herstellen, wobei Stahl besonders
bevorzugt ist. Allgemein ist jedoch nahezu jedes
Material als Kathode geeignet.
Zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Lösung kann man die
Lösung mit ein oder mehr Hilfselektrolyten versetzen, wie
Elektrolyten auf Basis von Tetraalkylammoniumhalogeniden
oder sonstigen Elektrolyten, wie sie in US-PS 38 33 489
beschrieben sind. Tetraalkylammoniumhalogenide sind am
günstigsten.
Die bei der Elektrolysereaktion angewandte Stromdichte
kann in Abhängigkeit der jeweils angewandten besonderen
Systemparameter über einen breiten Bereich schwanken. Der
elektrische Strom kann entweder ein Gleichstrom oder ein
Wechselstrom sein, wobei ein Gleichstrom bevorzugt wird.
Die Temperatur des Reaktionssystems kann über den gesamten
flüssigen Bereich des jeweils angewandten Lösungsmittels
schwanken und somit beispielsweise von der gerade über
dem Gefrierpunkt liegenden Temperatur bis zur Temperatur
am Siedepunkt des jeweils als Lösungsmittel vorhandenen Nitrils
reichen, wobei ein Temperaturbereich von etwa 10 bis
50°C besonders bevorzugt ist, und das System kann bei Drücken
betrieben werden, die praktisch von atmosphärischem
Druck bis zu etwa 420 bar reichen, wobei Drücke zwischen
etwa 30 und 150 bar besonders bevorzugt sind, obwohl sich
innerhalb bestimmter Grenzen eine bessere Umwandlung ergibt,
je höher der angewandte Druck ist. Ein besonders
interessanter Aspekt der Erfindung ist die überraschende
Unvorhersagbarkeit der Wirksamkeit eines besonderen Lösungsmittels.
Es wurde demnach erkannt, daß eine beachtliche
Anzahl der in US-PS 38 33 489 beanspruchten Lösungsmittel
praktisch unwirksam ist, und hierzu gehören auch
mehrere herkömmliche polare elektrochemische Lösungsmittel,
wie Propylencarbonat und Sulfolan.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter
erläutert.
Bei den folgenden Beispielen wird die genaue Menge an vorhandener
Quadratsäure durch HPLC-UV-Techniken unter Verwendung
einer Aminex-HPX87-Säule (Bio Rad Laboratories) mit
einer 0,001n H₂SO₄ als mobiler Phase (Fließgeschwindigkeit
=0,6 ml/min) bestimmt. Die Temperatur der Säule wird auf
65°C gehalten. Die Detektion der Quadratsäure erfolgt spektrophotometrisch
bei 270 nm. Die Verweilzeit beträgt etwa
6 bis 7 Minuten. Die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur
wird auch bei den Beispielen 2, 3, 4 und 9 bis 14 verwendet.
Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu
Quadratsäure in Isobuttersäurenitril als Lösungsmittel mit
Bu₄NBr als Elektrolyt und einer Aluminiumanode unter einem
Überdruck an Kohlenmonoxid von 69 bar.
Eine 200 ml fassende Parr-Bombe, die mit einem magnetischen
Rührflügel ausgerüstet ist, wird mit Isobuttersäurenitril
(60 ml) und Bu₄NBr (3,0 g) beschickt. Ein Aluminiumstab wird über eine
geschützte elektrische Kupplung mit dem positiven Pol einer
Stromquelle verbunden. Die Bombe wird verschlossen, mit
dem negativen Pol der Stromquelle verbunden und mit Kohlenmonoxid
auf einen Überdruck von 69 bar gebracht. Hierauf
wird so lange ein Gleichstrom (etwa 100 mA) angelegt, bis
eine Ladung von 18,6 mF durchgegangen ist. Nach anschließendem
Ablassen des Gases werden die erhaltenen Feststoffe
durch Zentrifugation vom Elektrolysegemisch abgetrennt,
mit Isobuttersäurenitril gewaschen und getrocknet (2,81 g).
Eine Analyse dieser Feststoffe zeigt, daß sie 12,82 Gew.-%
Quadratsäure enthalten (0,36 g, Stromausnutzung 34%).
Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu
Quadratsäure in Isobuttersäurenitril mit Bu₄NI als Elektrolyt.
Man rührt Isobuttersäurenitril (60 ml) und Bu₄NI (4,0 g)
unter einem Überdruck an Kohlenmonoxid von 69 bar und legt
so lange einen Gleichstrom (etwa 100 mA) an, bis eine Ladung
von 24,8 mF durchgegangen ist. Nach anschließendem
Ablassen des Gases werden die erhaltenen Feststoffe durch
Zentrifugration vom Elektrolysegemisch abgetrennt, mit
Isobuttersäurenitril gewaschen und getrocknet (2,69 g)
Eine Analyse dieser Feststoffe zeigt, daß sie 22,04 Gew.-%
Quadratsäure enthalten (0,59 g, Stromausnutzung 42%).
Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu
Quadratsäure in einer speziell getrockneten Lösung aus
Isobuttersäurenitril und Bu₄NI.
Man löst Bu₄NI (5,0 g) in Isobuttersäurenitril (100 ml)
und läßt diese Lösung dann in einem dunklen Raum vier Tage
über aktivierten 4A-Molekularsieben stehen. Die getrocknete
Elektrolytlösung (60 ml) wird dann unter einem Überdruck
an Kohlenmonoxid von 69 bar gerührt und so lange unter
Gleichstrom (etwa 100 mA) gesetzt, bis eine Ladung von
24,0 mF durchgegangen ist. Die nach Ablassen des Gases erhaltenen
Feststoffe werden durch Filtration abgetrennt und
an der Luft getrocknet (2,59 g). Eine Analyse dieser Feststoffe
zeigt, daß sie 23,8 Gew.-% Quadratsäure enthalten
(0,62 g, Stromausnutzung 45%).
Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu
Quadratsäure in feuchtem Isobuttersäurenitril mit Bu₄NBr.
Man rührt Isobuttersäurenitril (60 ml), destilliertes Wasser
(0,5 ml) und Bu₄NBr (3,0 g) unter einem Überdruck an
Kohlenmonoxid von 69 bar und schickt so lange einen Gleichstrom
(etwa 100 mA) durch, bis eine Ladung von 15,9 mF
durchgegangen ist. Nach Ablassen des Gases wird das Elektrolysegemisch
bezüglich der Menge an gebildeter Quadratsäure
analysiert (0,005 Gew.-%, 0,002 g, Stromausnutzung
0,2%).
Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu
Quadratsäure unter Verwendung einer Magnesiumanode.
Man verwendet die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 mit
der Ausnahme, daß die Anode ein Magnesiumstab ist und kein
Aluminiumstab. Man rührt Isobuttersäurenitril (60 ml) und
Bu₄NBr (3,0 g) unter einem Überdruck an Kohlenmonoxid von
69 bar und legt so lange einen Gleichstrom (etwa 100 mA)
an, bis eine Ladung von 26,0 mF durchgegangen ist. Nach Ablassen
des Gases werden die erhaltenen Feststoffe vom Elektrolysegemisch
durch Zentrifugation abgetrennt, mit Isobuttersäurenitril
gewaschen und getrocknet (3,53 g). Eine
Analyse dieser Feststoffe zeigt, daß sie 11,48 Gew.-%
Quadratsäure enthalten (0,41 g, Stromausnutzung 27%).
Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu
Quadratsäure unter Verwendung von Bu₄NI als Elektrolyt und
Arbeiten mit einer Magnesiumanode unter einem Überdruck an
Kohlenmonoxid von 97 bar.
Es wird die gleiche Apparatur wie bei Beispiel 1 mit der
Ausnahme verwendet, daß als Anode ein Magnesiumstab und
kein Aluminiumstab verwendet wird. Man rührt Isobuttersäurenitril
(60 ml, destilliert und über aktivierten 4A-Molekularsieben
getrocknet) und Bu₄NI (2,0 g) unter einem
Überdruck an Kohlenmonoxid von 97 bar und so langem Anlegen
eines Gleichstroms (etwa 100 mA), bis eine Ladung von
27,2 mF durchgegangen ist. Die nach Ablassen des Gases erhaltenen
Feststoffe werden durch Filtration vom Elektrolysegemisch
abgetrennt und unter einem Luftstrom getrocknet
(2,36 g). Eine Analyse dieser Feststoffe zeigt, daß sie
27,54 Gew.-% Quadratsäure enthalten (0,65 g, Stromausnutzung
42%). Die filtrierte Elektrolytlösung enthält kein
Quadratat und wird dann ohne weitere Behandlung beim folgenden
Beispiel 7 verwendet.
Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu
Quadratsäure in einer bereits vorher verwendeten Elektrolytlösung.
Es wird mit der gleichen Apparatur wie bei Beispiel 6 gearbeitet.
Die in Beispiel 6 verwendete filtrierte Elektrolytlösung
wird unter einem Überdruck an Kohlenmonoxid von
97 bar gerührt und so lange unter Gleichstrom (etwa 100 mA)
gesetzt, bis eine Ladung von 22,2 mF durchgegangen ist.
Die nach Ablassen des Gases erhaltenen Feststoffe werden
durch Filtration vom Elektrolysegemisch abgetrennt und unter
einem Luftstrom getrocknet (2,46 g). Eine Analyse dieser
Feststoffe zeigt, daß sie 25,82 Gew.-% Quadratsäure
enthalten (0,63 g, Stromausnutzung 50%). Die filtrierte
Elektrolytlösung enthält kein Quadratat.
Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu
Quadratsäure unter Verwendung einer Titananode.
Es wird die gleiche Apparatur wie bei Beispiel 1 mit der
Ausnahme verwendet, daß als Anode ein Titanstab und kein
Aluminiumstab verwendet wird. Man rührt Isobuttersäurenitril
(60 ml) und Bu₄NBr (3,0 g) unter einem Überdruck an
Kohlenmonoxid von 69 bar und legt an das Ganze 6 Stunden
einen Gleichstrom (etwa 100 mA) an. Nach Ablassen des Gases
analysiert man das Elektrolysegemisch bezüglich der
Menge an vorhandener Quadratsäure (0,016 Gew.-%, 0,0081 g).
Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu
Quadratsäure in Propionsäurenitril als Lösungsmittel.
Man rührt Propionsäurenitril (60 ml) und Bu₄NBr (3,0 g)
unter einem Überdruck an Kohlenmonoxid von 69 bar und legt
so lange einen Gleichstrom (anfänglich 100 mA) an, bis eine
Ladung von 35,0 mF durchgegangen ist. Die nach Ablassen
des Gases erhaltenen Feststoffe werden durch Zentrifugation
vom Elektrolysegemisch abgetrennt, mit Propionsäurenitril gewaschen
und getrocknet (3,86 g). Eine Analyse dieser Feststoffe zeigt,
daß sie 8,36 Gew.-% Quadratsäure enthalten (0,32 g, Stromausnutzung
16%).
Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu
Quadratsäure in Acetonitril.
Man rührt Acetonitril (60 ml) und Bu₄NBr (3,0 g) unter
einem Überdruck an Kohlenmonoxid von 69 bar und legt an
das Ganze 5 Stunden einen Gleichstrom (etwa 200 mA) an.
Nach Ablassen des Gases wird das Elektrolysegemisch bezüglich
seines Gehaltes an Quadratsäure analysiert (0,31 Gew.-%,
0,16 g).
Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu
Quadratsäure in n-Buttersäurenitril.
Man rührt n-Buttersäurenitril (60 ml) und Bu₄NBr (3,0 g)
unter einem Überdruck an Kohlenmonoxid von 69 bar und legt
an das Ganze so lange einen Gleichstrom (etw 100 mA) an,
bis eine Ladung von 11,7 mF durchgegangen ist. Das nach
Ablassen des Gases erhaltene Elektrolysegemisch wird bezüglich
seines Gehaltes an Quadratsäure analysiert (0,20
Gew.-%, 0,10 g, Stromausnutzung 16%).
Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu
Quadratsäure in Pivalonitril.
Man rührt Pivalonitril (60 ml) und Bu₄NBr (3,0 g) unter
einem Überdruck an Kohlenmonoxid von 69 bar und legt an
das Ganze 5,5 Stunden einen Gleichstrom (etw 100 mA) an.
Das nach Ablassen des Gases erhaltene Elektrolysegemisch
wird bezüglich seines Gehaltes an Quadratsäure analysiert
(0,08 Gew.-%, 0,04 g).
Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu
Quadratsäure in Valeronitril.
Man rührt Valeronitril (60 ml) und Bu₄NBr (3,0 g) unter
einem Überdruck an Kohlenmonoxid von 69 bar und legt so
lange einen Gleichstrom (30 bis 100 mA) an, bis eine Ladung
von 10,3 mF durchgegangen ist. Die nach Ablassen des
Gases erhaltenen Feststoffe werden durch Filtration vom
Elektrolysegemisch abgetrennt, mit Valeronitril gewaschen
und getrocknet (0,93 g). Eine Analyse dieser Feststoffe
zeigt, daß sie 5,82 Gew.-% Quadratsäure enthalten (0,05 g,
Stromausnutzung 9,2%).
Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu
Quadratsäure in Benzonitril.
Man rührt Benzonitril (60 ml) und Bu₄NBr (3,0 g) unter einem
Überdruck an Kohlenmonoxid von 69 bar und legt an das
Ganze 5,5 Stunden einen Gleichstrom (etwa 100 mA) an. Das
nach Ablassen des Gases erhaltene Elektrolysegemisch wird
bezüglich seines Gehaltes an Quadratsäure analysiert. Hierbei
läßt sich keine Quadratsäure feststellen.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure, ihren
Komplexen und/oder Salzen durch elektrolytische
reduktive Cyclotetramerisation von Kohlenmonoxid, indem man durch eine Lösung von
Kohlenmonoxid, die auf einer Temperatur im Bereich vom Gefrierpunkt
bis zum Siedepunkt des jeweils vorhandenen Lösungsmittels
gehalten wird, einen elektrischen Strom leitet
und die Lösung hierbei auf einem Druck von etwa 1 bar
bis zu etwa 420 bar hält,
wobei man diese Umsetzung unter solchen Bedingungen durchführt,
daß die anodischen Reaktionen und Reaktionsprodukte
von den kathodischen Reaktionen und Reaktionsprodukten
praktisch getrennt sind oder keine gegenseitige Störung
besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Lösungsmittel ein wasserfreies aliphatisches Nitril
verwendet, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Lösungsmittel Isobuttersäurenitril,
n-Buttersäurenitril und/oder Propionitril
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als elektrischen Strom
Gleichstrom verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Anode verwendet, die aus
einem korrodierbaren leitfähigen Metall unter den Bedingungen
der Elektrolyse zusammengesetzt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als leitfähiges Metall Aluminium,
Magnesium, Zinn oder Legierungen und/oder Mischungen
hiervon verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Kathode verwendet, die aus
einem metallischen Leiter besteht, der unter den Bedingungen
der Elektrolyse praktisch nicht korrodierbar und chemisch
inert ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Trennung des Katholyten
vom Anolyten Scheidewände oder Diaphragmen verwendet und
jede Flüssigkeit getrennt zirkuliert.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man zum Ausschluß einer Störung der
Reaktionsprodukte im Katholyten und der Reaktionsprodukte
im Anolyten Produkte bildet, die unter den Bedingungen der
Elektrolyse chemisch inert sind.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man zum Ausschluß einer Störung der
Reaktionsprodukte im Katholyten und der Reaktionsprodukte
im Anolyten Produkte bildet, die im Reaktionsmedium unlöslich
sind.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei einer Temperatur
im Bereich von etwa 10°C bis etwa 50°C durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei einem Druck
von etwa 30 bis 150 bar durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die anodischen Oxidationsprodukte
flüssig oder gasförmig sind.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die anodischen Oxidationsprodukte
praktisch Nichtelektrolyte sind.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die als Produkte gebildeten Quadratate
vom Reaktionsgemisch durch Filtration oder durch Zentrifugation abgetrennt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Elektrolyten nach erfolgter
Herstellung von Quadratsäure wiederverwendet.
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