JP4433918B2 - 画像形成方法 - Google Patents

画像形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4433918B2
JP4433918B2 JP2004208359A JP2004208359A JP4433918B2 JP 4433918 B2 JP4433918 B2 JP 4433918B2 JP 2004208359 A JP2004208359 A JP 2004208359A JP 2004208359 A JP2004208359 A JP 2004208359A JP 4433918 B2 JP4433918 B2 JP 4433918B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
image forming
silver halide
silver
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2004208359A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006030524A (ja
Inventor
成人 後藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Original Assignee
Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Medical and Graphic Inc filed Critical Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority to JP2004208359A priority Critical patent/JP4433918B2/ja
Priority to US11/177,149 priority patent/US7267934B2/en
Publication of JP2006030524A publication Critical patent/JP2006030524A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4433918B2 publication Critical patent/JP4433918B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49836—Additives
    • G03C1/49845—Active additives, e.g. toners, stabilisers, sensitisers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49881—Photothermographic systems, e.g. dry silver characterised by the process or the apparatus
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/061—Hydrazine compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/32—Matting agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/38—Dispersants; Agents facilitating spreading
    • G03C1/385—Dispersants; Agents facilitating spreading containing fluorine
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49818—Silver halides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49836—Additives
    • G03C1/49863—Inert additives, e.g. surfactants, binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/03558—Iodide content
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/03594—Size of the grains
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3041—Materials with specific sensitometric characteristics, e.g. gamma, density
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30541—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the released group

Description

本発明は、支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含有する画像形成層を有する熱現像感光材料を用いた画像形成方法に関する。
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、熱を加えるだけで画像形成ができる熱現像感光材料が実用化され、上記分野で急速に普及してきている。
熱現像感光材料（以後、熱現像材料又は感光材料とも言う）自体は既に古くから提案されており、例えば米国特許３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号に記載されている。
この熱現像材料は、通常、熱現像処理機と呼ばれる熱現像材料に安定した熱を加えて画像を形成する熱現像処理装置により処理される。上述したように、近年の急速な普及に伴い、この熱現像処理装置も多量に市場に供給されて来た。又、近年、レーザイメージャーのコンパクト化や処理の迅速化が要望されている。
そのためには熱現像材料の特性向上が必須となる。迅速処理を行っても十分な画像濃度を得るためには、特開平１１−２９５８４４号、同１１−３５２６２７号に示されるようにハロゲン化銀として平均粒子サイズの小さいものを用いて発色点数を増やすことによりカバリングパワーを上げたり、特開２００１−２０９１４５号に示されるような２級、３級アルキル基を有する高活性の還元剤を用いたり、特開２００２−２７８０１７号、同２００３−６６５５８号に示されるヒドラジン化合物やビニル化合物、フェノール誘導体やナフトール誘導体等の現像促進剤を用いることが有効である。
又、迅速処理に対する装置側からの対応としては、熱現像ドラム上で加熱しながら露光したり、露光と同時に熱現像を行う技術が開示されている（特開平１０−１１５８８９号、特開２００２−１６２６９２号、同２００４−８５７６３号）。
しかしながら、露光と同時に熱現像を行う場合には、露光部と熱現像部が近接しているため、露光部での振動が熱現像部に伝わり易かったり、又、露光されてから熱現像される迄の時間について感光材料の先端と後端とで時間差が生じ、熱現像時に濃度ムラが発生してしまう問題点があった（特許文献１参照）。又、フィルム製造時、特に塗布の際に発生する塗布膜厚変動や塗布欠陥に起因する濃度ムラの発生も見られた。
迅速処理に加えて、最近ではデジタルマンモグラフィー用に特に適したドライフィルムが要望されている。マンモグラフィー用としては、濃度ムラや塵埃に起因する画像欠陥の発生がないことに加えて、更に最高濃度が高く、最低濃度から最高濃度の幅が広いこと、鮮鋭性に優れていることが高画質化のために必要である。ところが、最高濃度を高くしようとした場合、従来の感光材料、特に水系の塗布液を用いて塗布形成された感光材料では、高濃度部の色調が純黒調からずれて赤みを帯びてしまう問題が発生し、改良が望まれていた。一方、塗布時に発生するモトル（コーティング欠陥）が、熱現像後によりはっきり見えるようになる欠点を改良するために、アキュータンス色素等の輻射線吸収物質を露光波長で０．６〜３となるように含ませる技術が開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、これらの技術を使用しても、熱現像時の濃度ムラの発生を改良したり、高濃度部の銀色調改良のためには不十分であり、特にマンモグラフィー用のドライフィルムとして十分な特性を得ることは出来なかった。
特開２００４−１３８７２４号公報（従来の技術） 特開２００３−１９５４５０号公報（特許請求の範囲）
本発明は上記課題に鑑みて為されたものであり、本発明の目的は、水系の塗布液を用いて塗布形成された熱現像感光材料を用いて迅速現像を行った場合においても、画像濃度が高く、熱現像時の濃度ムラの発生がなく、高濃度部での色調に優れ、光照射画像保存性に優れる画像形成方法を提供することにある。又、必要により、更に環境適性に優れた画像形成方法を提供することにある。
本発明者は、特に、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布形成されたものである水系の熱現像感光材料を用いて、露光部と現像部の距離が０〜５０ｃｍである熱現像機を用いて迅速現像を行った場合に問題となる画像濃度の低下、光照射画像保存性、熱現像時の濃度ムラ、高濃度部での色調のずれを改良するために検討を重ねた結果、画像形成層中に現像促進剤を含み、光学濃度の最大値が３．８〜５．０となるように熱現像を行うことことにより上記目的が達成されることを見い出し、本発明を為すに到った。即ち、本発明の上記目的は、以下の構成によって達成される。
（１）
支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含む画像形成層を有し、該画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布形成されたものである熱現像感光材料の画像形成方法において、前記画像形成層中に更に現像促進剤を含み、前記有機銀塩が、ベヘン酸銀含有率が９０〜９９．９モル％の脂肪酸銀であり、塗布銀量が１．４５〜２．３０ｇ／ｍ ２ であり、露光部と現像部の距離が０〜５０ｃｍである熱現像機を用いて、感光材料の熱現像部における搬送速度が２０〜２００ｍｍ／秒であり、該熱現像感光材料の熱現像後の画像濃度の最大値が４．０〜５．０となるように熱現像を行うことを特徴とする画像形成方法。
（２）
現像促進剤として下記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする１記載の画像形成方法。
一般式（Ａ−１） Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｑ2
〔式中、Ｑ1は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ2と結合する芳香族基又は複素環基を表し、Ｑ2はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はスルファモイル基を表す。〕
Figure 0004433918
〔式中、Ｒ１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基又は炭酸エステル基を表す。Ｒ３及びＲ４は各々ベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ３とＲ４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
（３）
支持体上の画像形成層を有する側に設けられた層の全層合計で、露光波長で０．３０〜１．００の全吸光度をもたらす輻射線吸収性化合物を含むことを特徴とする１又は２記載の画像形成方法。
（４）
ハロゲン化銀粒子が熱現像過程で表面潜像型から内部潜像型に変換することにより、表面感度が熱現像前より低下するハロゲン化銀粒子であることを特徴とする１〜３の何れか１項記載の画像形成方法。
（５）
ハロゲン化銀の沃化銀含有率が５〜１００モル％であることを特徴とする１〜４の何れか１項記載の画像形成方法。
（６）
熱現像感光材料が下記一般式（Ｆ）で表される化合物を含むことを特徴とする１〜５の何れか１項記載の画像形成方法。
Figure 0004433918
〔式中、Ｒ１及びＲ２は置換又は無置換のアルキル基を表し、少なくとも一方は炭素原子数２以上かつ弗素原子数１３以下の弗化アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は各々、水素原子又はアルキル基を表す。Ａは−Ｌ−ＳＯ３Ｍ１を表し、Ｍ１は水素原子又はカチオンを表す。Ｌは単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。〕
（７）
ハロゲン化銀が、平均粒子サイズ１０〜５０ｎｍのハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする１〜６の何れか１項記載の画像形成方法。
（８）
ハロゲン化銀が、更に平均粒子サイズ５５〜１００ｎｍのハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする７記載の画像形成方法。
（９）
ハロゲン化銀が、カルコゲン化合物により化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする１〜８の何れか１項記載の画像形成方法。
（１０）
支持体を挟んで画像形成層側の最表面の十点平均粗さＲｚ（Ｅ）、支持体を挟んで画像形成層と反対側の最表面の十点平均粗さＲｚ（Ｂ）とする時、Ｒｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）が０．１〜０．７であることを特徴とする１〜９の何れか１項記載の画像形成方法。
（１１）
支持体を挟んで画像形成層側の層に含まれるマット剤の平均粒子サイズが最大のものの平均粒子サイズをＬｅ（μｍ）、支持体を挟んで画像形成層と反対側の層に含まれるマット剤の平均粒子サイズが最大のものの平均粒子サイズをＬｂ（μｍ）とする時、Ｌｂ／Ｌｅが２．０〜１０であることを特徴とする１〜１０の何れか１項記載の画像形成方法。
（１２）
熱現像感光材料からなる１枚のシート感材で、一部が露光されながら、同時に既に露光が為されたシートの一部分で現像が開始されることを特徴とする１〜１１の何れか１項記載の画像形成方法。
（１３）
１〜１２の何れか１項記載の画像形成方法において、床面から５５ｃｍ以下の高さに感光材料ストックトレーがある熱現像機で処理されることを特徴とする画像形成方法。
（１４）
１〜１３の何れか１項記載の画像形成方法において、熱現像機の感光材料露光部が感光材料ストックトレーより上にあることを特徴とする画像形成方法。
請求項１において、画像濃度の最大値は好ましくは３．９〜４．７、より好ましくは４．０〜４．５である。
請求項３において、露光波長での吸光度は好ましくは０．３５〜０．９０であり、より好ましくは０．４０〜０．８０である。
又、請求項１０、請求項１１の構成とすることで、更に迅速熱現像処理時の搬送性、濃度ムラを改良することができる。
本発明によれば、水系の塗布液で形成された熱現像感光材料を用いて迅速処理を行った場合でも、画像濃度が高く、熱現像時の濃度ムラの発生がなく、高濃度部での色調に優れ、画像保存性に優れる画像が得られる。又、本発明の画像形成方法は、環境適性にも優れている。
以下、本発明の画像形成方法に用いる熱現像感光材料の構成要素について、順次詳細を説明する。
（有機銀塩）
本発明に用いる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃あるいは、それ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。
このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落「００４８」〜「００４９」、欧州特許出願公開８０３，７６４Ａ１号の１８頁２４行〜１９頁３７行、同９６２，８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００２−２３３０１号、同２００２−２３３０３号、同２００２−４９１１９号、１９６４４６号、欧州特許出願公開１，２４６，００１Ａ１号、同１，２５８，７７５Ａ１号、特開２００３−１４０２９０号、同２００３−１９５４４５号、同２００３−２９５３７８号、同２００３−２９５３７９号、同２００３−２９５３８０号、同２００３−２９５３８１号等に記載されている。
本発明においては、上記の有機銀塩と併用して、脂肪族カルボン酸の銀塩、特に炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩を用いることができる。銀塩を生成するための脂肪族カルボン酸の分子量は好ましくは２００〜５００であり、より好ましくは２５０〜４００である。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、及びこれらの混合物などが挙げられる。これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０〜９９．９モル％、更に好ましくは９０〜９９．９モル％の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
上記以外の有機銀としては、コア／シェル有機銀塩（特開２００２−２３３０３号）、多価カルボン酸の銀塩（ＥＰ１２４６００１号、特開２００４−０６１９４８号）、ポリマー銀塩（特開２０００−２９２８８１号、同２００３−２９５３７８〜２９５３８１号）を用いることもできる。
有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、鱗片状の何れでもよい。本発明においては、鱗片状の有機銀塩が好ましい。又、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体又はジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。
これらの有機銀塩粒子は、長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。本明細書において、鱗片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい）時、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）とした時、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものを鱗片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
鱗片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１〜０．２３μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜４、更に好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．１〜２である。
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸、それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。
有機銀塩の形状の測定方法として、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
本発明に用いる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許出願公開８０３，７６３Ａ１号、同９６２，８１２Ａ１号、特開２００１−１６７０２２号、同２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２号、同２００２−３１８７０号、同２００３−２８０１３５号等を参考にすることができる。
尚、有機銀塩の分散時に感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１モルに対し１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以下であり、更に好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であり、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２〜２０モル％、特に３〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ2である。
（ハロゲン化銀）
本発明のハロゲン化銀（以下、感光性ハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀粒子とも言う）について説明する。尚、本発明のハロゲン化銀とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、又は人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、公知の方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤（ハロゲン化銀乳剤とも言う）として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールド・ダブルジェット法が好ましい。
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず、銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ、核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等の下で銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が３０％以下を言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
粒子サイズの変動係数％＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０である。これらについては米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に平均分子量５０，０００以下の低分子量ゼラチンを用いて調製するのが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いるのが好ましい。この平均分子量５０，０００以下の低分子量ゼラチンは、より好ましくは２，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱して加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
核形成時の分散媒（ゼラチン）の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより好ましい。
ハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記の一般式で表される化合物を用いることが好ましい。
ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基で置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の２価の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。
上記の一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、通常のハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として、好ましく用いられて来たものであり、例えば特開昭４４−９４９７号に記載されている。
上記ポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。上記化合物は銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
上記ポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えて置くのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくは、ハライド水溶液もしくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。又、上記ポリエチレンオキシド化合物は核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。ポリエチレンオキシド化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
尚、核形成時の温度は、通常５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）や、その逆のパターンであっても、前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０-3〜３．０×１０-1モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０-3〜８．０×１０-2モル／分である。
核形成時のｐＨは、通常１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げてしまうので、好ましくはｐＨ２〜６である。又、核形成時のｐＢｒは、通常０．０５〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．５〜２．０である。
ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、通常１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍであり、より好ましくは１０〜３５ｎｍである。平均粒子サイズが１０ｎｍより小さいと画像濃度が低下したり、光照射画像保存性が劣化したりすることがある。又、５０ｎｍを超えると画像濃度が低下してしまうことがある。
ここで言う平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。その他、正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を粒子サイズとして算出する。測定は電子顕微鏡を用いて行い、３００個の粒子サイズの測定値を平均することで平均粒子サイズを求めた。
又、平均粒子サイズが５５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀粒子と平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍであるハロゲン化銀粒子とを併用することで、画像濃度を向上させたり、経時での画像濃度低下を改善（小さく）することができる。平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍであるハロゲン化銀粒子と平均粒子サイズが５５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀粒子との割合（質量比）は、９５：５〜５０：５０が好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
（沃化銀含有率５〜１００モル％のハロゲン化銀）
本発明のハロゲン化銀粒子は沃化銀含有率が５〜１００モル％であることが好ましい。沃化銀含有率がこの範囲であれば、粒子内ハロゲン組成分布が均一であっても、段階的に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。又、内部及び／又は表面に沃化銀含有率が高いコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子である。
本発明で用いる乳剤の好ましい沃化銀含有率は、ハロゲン化銀に対して１０〜１００モル％である。より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％であり、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
本発明のハロゲン化銀は、３５０〜４４０ｎｍの間の波長に沃化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を示すことが好ましい。これらハロゲン化銀が直接遷移の光吸収を持っているかどうかは、４００〜４３０ｎｍ付近に直接遷移に起因する励起子吸収が見られることで容易に区別することができる。ハロゲン化銀粒子に沃化銀を導入する方法としては、粒子形成中に沃化アルカリ水溶液を添加する方法、微粒子沃化銀、微粒子沃臭化銀、微粒子沃塩化銀、微粒子沃塩臭化銀のうち少なくとも一つの微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号及び特開平６−１１７８０号記載の沃化物イオン放出剤を用いる方法などが好ましい。
（熱現像後内潜型ハロゲン化銀粒子）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、熱現像によって表面潜像型から内部潜像型に変換することにより表面感度が低下するハロゲン化銀粒子であることが好ましい。即ち、熱現像前の露光では、現像反応（銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようになるため、表面における潜像形成が抑制されることを特徴とする。尚、このように熱現像課程前後で潜像形成機能が大幅に変化するハロゲン化銀粒子を熱現像材料に用いることは従来知られていなかった。
一般に、感光性ハロゲン化銀粒子が露光されると、ハロゲン化銀粒子自身、又は、ハロゲン化銀粒子表面上に吸着している分光増感色素が光励起され、自由に移動できる電子を生じるが、この電子はハロゲン化銀粒子表面に存在する電子トラップ（感光中心）又は当該粒子の内部にある電子トラップに競争的にトラップ（捕獲）される。従って、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子内部より表面に多く、かつ適当数ある場合には、表面に優先的に潜像が形成され、現像可能となる。逆に、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子表面より内部に多く、かつ適当数ある場合には、内部に優先的に潜像が形成され、表面現像が困難となる。換言すると、前者の場合は内部より表面の感度が高く、後者の場合は内部より表面の感度が低いと言える（参考文献１，Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編：Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ第４版，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７、２，日本写真学会編：改訂写真工学の基礎（銀塩写真編），コロナ社，１９９８）。
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子においては、少なくとも熱現像後の露光時において、電子トラップ性ドーパントとして機能するドーパントをハロゲン化銀粒子の内部に含有させることが、感度及び画像保存性上好ましい。
尚、熱現像前の画像形成のための露光の際には、正孔（ホール）トラップとして機能し、熱現像過程において変質し、熱現像後には電子トラップとして機能することができるドーパントが特に好ましい。
ここで用いられる電子トラップ性ドーパントとは、ハロゲン化銀粒子を構成する銀及びハロゲン以外の元素又は化合物であって、当該ドーパント自身が自由電子をトラップ（捕獲）できる性質を有する、又は当該ドーパントがハロゲン化銀粒子内に含有されることで電子トラップ性の格子欠陥等の部位が生じるものを言う。例えば銀以外の金属イオン又はその塩もしくは錯体、硫黄、セレン、テルルの様なカルコゲン（酸素族元素）又は窒素原子を含む無機化合物又は有機化合物もしくはそれらの金属錯体、希土類イオン又はその錯体等が挙げられる。
金属イオン又はその塩もしくは錯体としては、鉛イオン、ビスマスイオン、金イオン等、又は臭化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、三塩化ビスマス、炭酸ビスマス、ビスマス酸ナトリウム、塩化金酸、酢酸鉛、ステアリン酸鉛、酢酸ビスマス等を挙げることが出来る。
硫黄、セレン、テルルの様なカルコゲンを含む化合物としては、写真業界において、一般にカルコゲン増感剤として知られているカルコゲン放出性の種々の化合物を使用することが出来る。又、カルコゲン又は窒素を含有する有機物としては、複素環式化合物が好ましい。例えばイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデン等であり、好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザインデンである。
尚、上記の複素環式化合物は置換基を有していてもよく、外置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、鱗酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基である。
尚、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、上記のドーパントのように電子トラップ性ドーパントとして機能するように、あるいはホールトラップ性ドーパントとして機能するように、元素周期表の６〜１１族に属する遷移金属のイオンを当該金属の酸化状態を配位子（リガンド）等により化学的に調整して含有させてもよい。上記の遷移金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが好ましい。
上記の各種ドーパントについては、１種類でも同種あるいは異種の化合物もしくは錯体を２種以上併用してもよい。ただし、少なくとも１種は、熱現後の露光の際に電子トラップ性ドーパントとして機能することが必要である。これらのドーパントは、どの様な化学的形態でハロゲン化銀粒子内に導入してもよい。
尚、本発明においては、Ｉｒ又はＣｕの錯体又は塩の何れか１種を単独で用いてドーピングする態様は余り好ましくはない。
これらドーパントの好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-1モルがより好ましい。更に１×１０-6〜１×１０-2モルが特に好ましい。ただし、最適量はドーパントの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、形状等、その他環境条件等に依存するので、これらの条件に応じてドーパント添加条件の最適化の検討をすることが好ましい。
遷移金属錯体又は錯体イオンとしては、下記一般式で表されるものが好ましい。
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素、塩素、臭素、沃素イオン等）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又、異なってもよい。
これらの金属イオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回にわたって分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、例えば特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
これらの金属化合物は、水又は適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加して置く方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープして、或る別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
尚、非金属性ドーパントも、上記の金属性ドーパントと同様の方法によってハロゲン化銀内部に導入することが出来る。
上記ドーパントが電子トラップ性を有するか否かについては、次のように、写真業界において従来一般的に用いられている方法で評価することが出来る。即ち、上記ドーパント又はその分解物がハロゲン化銀粒子内にドープされたハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤を、マイクロ波光伝導測定法等による光伝導測定によりドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子乳剤を基準として光伝導の減少度を測定することにより評価できる。又、当該ハロゲン化銀粒子の内部感度と表面感度の比較実験によっても出来る。
又は、熱現像感光材料とした後に、本発明に係る電子トラップ性ドーパントの効果を評価する場合の方法は、例えば当該感光材料を露光前に通常の実用的熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に一定時間（例えば３０秒間）、白色光又は特定の分光増感領域の光（特定の波長域のレーザー光に対して分光増感を施した場合は、当該波長領域の光、例えば赤外光に対して分光増感を施した場合には赤外光）を光学楔を通して露光し、更に同一の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線に基づき得られる感度を、当該電子トラップ性ドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子乳剤を使用したイメージング材料の感度と比較することにより評価できる。即ち、本発明に係るドーパントを含有するハロゲン化銀粒子乳剤を含む前者の試料の感度は、当該ドーパントを含まない後者の試料の感度に比較して低くなっていることの確認が必要である。
尚、当該感光材料に、一定時間（例えば３０秒間）、白色光又は特定の分光増感領域の光（例えば赤外光）を光学楔を通して露光をした後に、通常の熱現像条件で熱現像をした時に得られる特性曲線に基づき得られる当該試料の感度に対して、露光前に通常の熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に上記と同一の一定時間及び一定の露光を施し、更に通常の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線に基づき得られる感度が１／１０以下、好ましくは、１／２０以下、更にハロゲン化銀乳剤に化学増感を施した場合は、好ましくは１／５０以下の低感度であることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子は、如何なる方法で感光性層（画像形成層）に添加されてもよく、この時、ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのが、高感度かつ高カバリングパワー（ＣＰ）の熱現像感光材料を得るためには好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子は、予め調製して置き、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加することが、ハロゲン化銀粒子調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱え、製造コントロール上も最も好ましいが、英国特許１，４４７，４５４号に記載される様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際に、ハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させたハロゲン化銀粒子を併用することもできる。又、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製し、当該粒子を併用することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、又は脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
上記ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例は米国特許４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号等に開示されている。
上述のように別途調製したハロゲン化銀粒子に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、脱塩工程により不要な塩類等を、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
（化学増感）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９４２８号及び同２００１−２４９４２６号に記載されている方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、感光性ハロゲン化銀粒子又は当該粒子上の分光増感色素の光励起によって生じた電子又は正孔（ホール）を捕獲することができる化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号、同１１−２１８８７５号、同１１−２１８８７６号、同１１−１９４４４７号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうち、カルコゲン原子が炭素原子又は燐原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に、複素環基を有するチオ尿素誘導体及びトリフェニルホスフィンサルファイド誘導体等が好ましい。
化学増感を施す方法としては、従来の湿式処理用のハロゲン化銀感光材料の製造の際に慣用されている種々の化学増感技術に準じた技術が使用できる（前出：参考文献１，２）。特に、ハロゲン化銀乳剤に予め化学増感を施し、その後に非感光性有機銀塩と混合する場合には、従来の慣用方法により化学増感を施すことができる。
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-3モルである。化学増感を施す際の環境条件としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅あるいは、それらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましい場合がある。この場合の増感条件は、ｐＡｇとして６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又、温度としては３０℃以下で増感を施すのが好ましい。
又、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して、吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下に化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。
分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載される含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物における複素環としては、例えばピラゾール、ピリミジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリダジン、１，２，３−トリアジン、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデン、トリアザインデン、ペンタアザインデン等の各環を挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン、ベンゾイミダゾール、インダゾール、ベンゾチアゾール環なども適用できる。
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタザインデン化合物等が更に好ましい。
上記複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量は、ハロゲン化銀１モル当たりの量で１０-6〜１モルの範囲であり、好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
感光性ハロゲン化銀には、金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。尚、特開平１１−１９４４４７号に開示されている金増感技術が参考となる。
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物として、例えば、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
本発明において、化学増感を施されるハロゲン化銀粒子は、脂肪族カルボン酸銀塩の存在下で形成されたのでも、当該有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、又、両者が混合されたものでもよい。
感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合においては、熱現像過程後に該化学増感の効果が実質的に消失することが必要である。ここで、化学増感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た当該熱現像材料の感度が熱現像過程後に化学増感を施していない場合の感度の１．１以下に減少することを言う。尚、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に化学増感中心（化学増感核）を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該熱現像材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有させて置くことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
（分光増感）
感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
本発明に使用される有用な増感色素は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月，２３頁）、ＲＤ１８４３１Ｘ項（１９７８年８月，４３７頁）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核等の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核等の酸性核も含む。
本発明には、特に赤外域に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号等に開示される赤外分光増感色素が挙げられる。
本発明に係る熱現像感光材料には、特願２００３−１０２７２６号に記載される様な下記一般式（ＳＤ−１）で表される増感色素及び一般式（ＳＤ−２）で表される増感色素の内から少なくとも１種を含有することが好ましい。
Figure 0004433918
式中、Ｙ1及びＹ2は各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8及びＬ9は各々メチン基を表す。Ｒ11及びＲ12は各々、脂肪族基を表す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ23及びＲ24は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4は各々、水素原子、置換基、又はＷ1とＷ2、Ｗ3とＷ4の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。あるいはＲ13とＷ1、Ｒ13とＷ2、Ｒ23とＷ1、Ｒ23とＷ2、Ｒ14とＷ3、Ｒ14とＷ4、Ｒ24とＷ3、Ｒ24とＷ４の間で結合して５又は６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘは分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１は０又は１を表す。ｎ１及びｎ２は各々０、１又は２を表す。ただし、ｎ１とｎ２は同時に０とはならない。
上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著：Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻，Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
これらの赤外増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀調製後の任意の時期でよく、例えば溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すことも出来、これにより化学増感中心核の分散化を防ぎ、高感度、低カブリを達成できる。
上記の分光増感色素は１種類を単独に用いてもよいが、分光増感色素の複数の種類の組合せを用いることが好ましく、そのような増感色素の組合せは、特に強色増感及び感光波長領域の拡大や調整等の目的でしばしば用いられる。
熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されてもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３，２３頁IVのＪ項（１９７８年１２月）、特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤としては下記で表される複素芳香族メルカプト化合物又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム又はテルリウム原子を有する複素芳香環又は縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、又はキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
尚、脂肪族カルボン酸銀塩又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させた時に実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体が、好ましい例として挙げられる。
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有し得る。
上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号に開示されるヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用できる。
強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む画像形成層中に、銀１モル当たり０．００１〜１．０モルで用いるのが好ましい。特に、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの量が好ましい。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されており、かつ熱現像過程後に該分光増感効果が実質的に消失することが必要である。ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤等によって得た当該熱現像材料の感度が熱現像過程後に分光増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。尚、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、熱によってハロゲン化銀粒子より脱離し易い分光増感色素を使用する、又は／及び分光増感色素を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該熱現像材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
（還元剤）
本発明においては、還元剤（銀イオン還元剤）として、特に還元剤の少なくとも１種が下記一般式（１）で表される化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いる。
Figure 0004433918
式中、Ｘ1はカルコゲン原子又はＣＨＲ31を表し、Ｒ31は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ32はアルキル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ33は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ34はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。
一般式（１）で表される化合物の内でも特にＲ32の少なくとも一方が２級又は３級のアルキル基である高活性な還元剤（以降は一般式（１ａ）の化合物と呼ぶ）を用いることが、高濃度で、画像保存性に優れた熱現像感光材料を得ることができる点でより好ましい。本発明においては、一般式（１ａ）の化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを併用することが望ましい色調を得るためには好ましい。
Figure 0004433918
式中、Ｘ2はカルコゲン原子又はＣＨＲ35を表し、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ36はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。Ｒ37は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ38はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。
その併用比率としては、［一般式（１ａ）の化合物］：［一般式（２）の化合物］が５：９５〜４５：５５（質量比）であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０（質量比）である。
一般式（１）中、Ｘ1が表すカルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。又、Ｘ1が表すＣＨＲ31のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。ハロゲン原子としては弗素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル等；アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等；アリール基としてはフェニル、ナフチル等；複素環基としてはチエニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル等の各基である。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基として具体的には、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。Ｒ31として特に好ましい置換基はアルキル基である。
Ｒ32で表されるアルキル基は同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級又は３級のアルキル基であることが好ましい。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピル等の基が挙げられる。
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えばアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｒ34）ｎ及び（Ｒ34）ｍと飽和環を形成してもよい。Ｒ32として好ましくは何れも２級又は３級のアルキル基であり、炭素数２〜２０が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはｔ−ブチルである。
Ｒ33は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表すが、ベンゼン環に置換可能な基としては、例えばハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。Ｒ33として好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。更に好ましくはメチル、２−ヒドロキシエチルである。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては前記Ｒ31で挙げた置換基を用いることができる。Ｒ33は好ましくはヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。最も好ましくは２−ヒドロキシエチルである。Ｒ32及びＲ33の最も好ましい組合せは、Ｒ32が第３級アルキル基（ｔ−ブチル、１−メチルシクロヘキシル等）であり、Ｒ33がヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する第１級アルキル基（２−ヒドロキシエチル等）である。複数のＲ32、Ｒ33は同じでも異なってもよい。
Ｒ34はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、弗素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は更にこれらの基で置換されてもよい。
ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。
又、Ｒ34はＲ32、Ｒ33と飽和環を形成してもよい。Ｒ34は好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。複数のＲ34は同じでも異なってもよい。
一般式（２）において、Ｒ35はＲ31と、Ｒ37はＲ33と、Ｒ38はＲ34と、それぞれ同様の基である。Ｒ36で表されるアルキル基は同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えばアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｒ38）n及び（Ｒ38）mと飽和環を形成してもよい。Ｒ36は、好ましくはメチルである。一般式（２）で表される化合物の内でも好ましく用いられる上記化合物は、欧州特許１，２７８，１０１号に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物であり、具体的には同公報２１〜２８頁に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物が挙げられる。
以下に、一般式（１）、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0004433918
Figure 0004433918
Figure 0004433918
上記一般式（１）、一般式（２）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。本発明の還元剤と併用することができる還元剤としては、例えば米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号等に記載されている。
前記一般式（１）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
（画像の色調）
次に、熱現像感光材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとってより的確な診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを言う。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的議論ができるように、以下、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。即ち、色相角ｈａｂは、国際照明委員会が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
ｈａｂ＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の熱現像感光材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０°＜ｈａｂ＜２７０°であることが好ましく、更に好ましくは２００°＜ｈａｂ＜２７０°、最も好ましくは２２０°＜ｈａｂ＜２６０°であることが判った。このことは、特開２００２−６４６３号公報に開示されている。
尚、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば特開２０００−２９１６４号に記載されている。
しかしながら、本発明の熱現像感光材料について更に鋭意検討の結果、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において、横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし、線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見い出した。以下に好ましい条件範囲について述べる。
１）熱現像感光材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５〜５であること、かつ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
２）又、当該熱現像感光材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間の横軸をａ*、縦軸をｂ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのａ*、ｂ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ*値が−５〜５であること、かつ傾き（ｂ*／ａ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ちＣＩＥ １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*及びａ*、ｂ*の測定法の一例を説明する。
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（ミノルタ社製：ＣＭ−３６００ｄ等）で測定し、ｕ＊、ｖ＊又はａ＊、ｂ＊を算出する。その際の測定条件は、光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に、測定したｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数（重決定）Ｒ２、切片及び傾きを求める。
次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
本発明においては、下記の調色剤、現像剤、ハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化し好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号、同４，０２１，２４９号等に開示されている。
このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号、欧州特許１，１３４，６１１Ａ２号等に開示されているカプラー、及び以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。特に、色調の微調整のためにカプラー又はロイコ染料を用いることが好ましい。
（ロイコ染料）
ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
本発明での使用に適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えばビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。又、有用なものは、米国特許３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号等に開示されるロイコ染料である。
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては、高活性な還元剤を使用することに伴って、その使用量や使用比率によって色調（特に黄色味）が変化したり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより、特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みを帯びることを防止するために、黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用し、その使用量を調整するのが好ましい。
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度又は０．００５〜０．５０の透過光学濃度を有するように発色させ上記した好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。本発明ではロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１〜０．５０とするのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３０、特に好ましくは０．０３〜０．１０を有するように発色させる。
（黄色発色性ロイコ染料）
本発明において、特に黄色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより３６０〜４５０ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤であり、下記一般式（ＹＡ）で表される色像形成剤であることが好ましい。
Figure 0004433918
式中、Ｒ41は置換又は無置換のアルキル基を表し、Ｒ42は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表すが、Ｒ41、Ｒ42は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ43は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ44はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。
以下、一般式（ＹＡ）の化合物について詳細に説明する。
一般式（ＹＡ）において、Ｒ41は置換又は無置換のアルキル基を表すが、Ｒ42が水素原子以外の置換基である場合、Ｒ41はアルキル基を表す。該アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい。具体的には、メチル、エチル、ブチル、オクチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等が好ましく、ｉ−プロピルよりも立体的に大きな基（ｉ−プロピル、ｉ−ノニル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル、アダマンチル等）であることが好ましく、その中でも２級又は３級のアルキル基が好ましく、３級アルキル基であるｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル等が特に好ましい。Ｒ41が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
Ｒ42は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表す。Ｒ42で表されるアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アシルアミノ基は炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましい。この内、アルキル基の説明は前記Ｒ41と同様である。
Ｒ42で表されるアシルアミノ基は、無置換でも置換基を有してもよく、具体的にはアセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ42として好ましくは水素原子又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基であり、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等が挙げられる。又、Ｒ41、Ｒ42は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。
Ｒ43は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アルキル基の説明は前記Ｒ41と同様である。Ｒ43として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基で、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等が挙げられる。又、Ｒ42、Ｒ43の何れか一方は水素原子であることが好ましい。
Ｒ44はベンゼン環に置換可能な基を表し、例えば、前記一般式（１）における置換基Ｒ34で説明したのと同様な基である。Ｒ44として好ましくは、置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基等が挙げられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。これらのアルキル基の置換基は、更にこれらの置換基で置換されてもよい。
一般式（ＹＡ）で表される化合物の内でも、特に好ましく用いられる下記一般式（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物について説明する。
Figure 0004433918
式中、Ｚは−Ｓ−又は−Ｃ（Ｒ51）（Ｒ51′）−を表し、Ｒ51及びＲ51′は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｒ51、Ｒ51′の表す置換基としては、前記一般式（１）のＲ31の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ51及びＲ51′として好ましくは、水素原子又はアルキル基である。
Ｒ52、Ｒ53、Ｒ52′及びＲ53′は各々置換基を表すが、置換基としては一般式（１）におけるＲ32、Ｒ33で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
Ｒ52、Ｒ53、Ｒ52′及びＲ53′として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基であるが、アルキル基が更に好ましい。アルキル基上の置換基としては、一般式（１）における置換基の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
Ｒ52、Ｒ53、Ｒ52′及びＲ53′として、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
Ｒ54及びＲ54′は各々、水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、一般式（１）におけるＲ34の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表される化合物としては、例えば特開２００２−１６９２４９号の段落「００３２」〜「００３８」記載の化合物（II−１）〜（II−４０）、欧州特許第１，２１１，０９３号明細書の段落「００２６」記載の化合物（ＩＴＳ−１）〜（ＩＴＳ−１２）を挙げることができる。
以下に、一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0004433918
Figure 0004433918
一般式（ＹＡ）の化合物（ヒンダードフェノール化合物、一般式（ＹＢ）の化合物も含まれる）の添加量は、通常、銀１モル当たり０．００００１〜０．０１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０１モル、より好ましくは０．００１〜０．００８モルである。
又、黄色発色性ロイコ染料の前記一般式（１）、（２）で表される還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましい。
（シアン発色性ロイコ染料）
次に、本発明で好ましく用いられるシアン発色性ロイコ染料について説明する。ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
シアン発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤であり、特開昭５９−２０６８３１号（特にλｍａｘが６００〜７００ｎｍの範囲内にある化合物）、特開平５−２０４０８７号の一般式（Ｉ）〜一般式（IV）の化合物（具体的には段落「００３２」〜「００３７」に記載の（１）〜（１８）の化合物）及び特開平１１−２３１４６０号の一般式４〜一般式７の化合物（具体的には段落「０１０５」に記載されるＮｏ．１〜Ｎｏ．７９の化合物）である。
本発明において特に好ましく用いられるシアン発色性ロイコ染料は、下記一般式（ＣＬ）で表される。
Figure 0004433918
式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ60基（Ｒ60はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。）であるか、又はＲ61、Ｒ62は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環又は複素環を形成する基である。Ａ6は−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基又は−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ63は、それぞれ置換又は無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。又、−Ａ6−Ｒ63は水素原子であってもよい。Ｗ6は水素原子又は−ＣＯＮＨＲ65基、−ＣＯＲ65基又は−ＣＯＯＲ65基（Ｒ65は置換又は無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基を表す）を表し、Ｒ64は水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルバモイル基又はニトリル基を表す。Ｒ66は−ＣＯＮＨＲ67基、−ＣＯＲ67基又は−ＣＯＯＲ67基（Ｒ67は、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す）を表す。Ｘ6は、置換又は無置換の、アリール基、複素環基を表す。
一般式（ＣＬ）において、Ｒ61、Ｒ62で表されるハロゲン原子としては、例えば弗素、臭素、塩素等が挙げられ、アルキル基としては炭素原子数が２０迄のアルキル基（メチル、エチル、ブチル、ドデシル等）が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０迄のアルケニル基（ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては炭素原子数２０迄のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）が挙げられる。又、−ＮＨＣＯＲ60基におけるＲ60で表されるアルキル基としては、炭素原子数が２０までのアルキル基（メチル、エチル、ブチル、ドデシル等）が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基のような炭素原子数６〜２０の基が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。Ｒ８３で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０迄のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ブチル、ドデシル等が挙げられ、アリール基は好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、複素環基としては、例えばチエニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル等が挙げられる。Ｗ6で表される−ＣＯＮＨＲ85基、−ＣＯＲ85基又は−ＣＯＯＲ85基において、Ｒ85で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０迄のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ブチル、ドデシル等が挙げられ、アリール基は好ましくは炭素数６〜２０までのアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、複素環基としては、例えばチエニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル等が挙げられる。
Ｒ64で表されるハロゲン原子としては、例えば、弗素、塩素、臭素、沃素等が挙げられ、アルキル基としては鎖状もしくは環状のアルキル基、例えばメチル、ブチル、ドデシル、シクロヘキシル等が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０迄のアルケニル基（ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ、ブトキシ、テトラデシルオキシ等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えばジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。又ニトリル基も好ましい。これらの中でも、水素原子、アルキル基がより好ましい。前記Ｒ63とＲ64は、互いに連結して環構造を形成してもよい。
上記の基は更に単一の置換基又は複数の置換基を有することができる。典型的な置換基としては、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アルキルスルホンアミド基（メチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド基（フェニルスルホンアミド、ナフチルスルホンアミド等）、アルキルスルファモイル基（ブチルスルファモイル等）、アリールスルファモイル（フェニルスルファモイル等）、アルキルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ60又はＲ65は好ましくはフェニル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子及びシアノ基を置換基として複数有するフェニル基である。
Ｒ66で表される−ＣＯＮＨＲ67基、−ＣＯＲ67基又は−ＣＯＯＲ67基において、Ｒ67で表されるアルキル基は、好ましく炭素原子数２０迄のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ブチル、ドデシル等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、複素環基としては、例えばチエニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル等が挙げられる。
Ｒ67で表される基が有することができる置換基としては一般式（ＣＬ）のＲ61〜Ｒ64の説明において挙げた置換基と同様のものが使用できる。
Ｘ6で表されるアリール基としては、フェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、複素環基としては、例えばチエニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル等が挙げられる。
Ｘ6で表される基が有することができる置換基としては一般式（ＣＬ）のＲ61〜Ｒ64の説明において挙げた置換基と同様のものを挙げることができる。Ｘ６で表される基としてはパラ位にアルキルアミノ基（ジエチルアミノ基等）を有するアリール基又は複素環基が好ましい。
これらの基は写真的に有用な基を含んでもよい。
以下にシアン発色性ロイコ染料（ＣＬ）の具体例を示すが、本発明で用いられるシアン発色性ロイコ染料はこれらに限定されるものではない。
Figure 0004433918
Figure 0004433918
Figure 0004433918
シアン発色性ロイコ染料の添加量は、通常、銀１モル当たり０．００００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。
シアン発色性ロイコ染料の一般式（１）、一般式（２）で表される還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましい。又、シアンロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１〜０．５０とするのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３０、特に好ましくは０．０３〜０．１０を有するように発色させることが好ましい。
本発明においては、上記のシアン発色性ロイコ染料に加えてマゼンタ発色性ロイコ染料又は黄色発色性ロイコ染料を併用することで更に微妙な色調の調整を可能とすることができる。
一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表される化合物及びシアン発色性ロイコ染料の添加方法としては、一般式（１）で表される還元剤の添加方法と同様な方法で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてよい。
一般式（１）、（２）、一般式（ＹＡ）、（ＹＢ）の化合物及びシアン発色性ロイコ染料は、有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、一方を画像形成層に、他方を該画像形成層に隣接する非画像形成層に含有させてもよく、両者を非画像形成層に含有させてもよい。又、画像形成層が複数層で構成されている場合には、それぞれ別層に含有させてもよい。
（バインダー）
熱現像材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば特開２００１−３３０９１８号の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。これらの内、本発明の熱現像材料の感光性層に好ましいバインダーはポリマーラテックス類であり、特に好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスである。これらについては詳しく後述する。
又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
バインダーには−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｎ（Ｒ）2、−Ｎ+（Ｒ）3（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属塩基、Ｒは炭化水素基を表す）、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基等から選ばれる極性基を少なくとも一つ共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、が好ましい。この様な極性基の量は１×１０-1〜１×１０-8モル／ｇであり、好ましくは１×１０-2〜１×１０-6モル／ｇである。
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、画像形成層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２（質量比）が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、画像形成層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜８０℃であることが好ましい。Ｔｇがこの範囲のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度が得ることができ好ましい。このＴｇは示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をＴｇとする。本発明におけるＴｇは、ブランドラップ等による「重合体ハンドブック」III−１３９〜１７９頁（１９６６年，ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ1Ｔｇ1＋ｖ2Ｔｇ2＋・・・＋ｖnＴｇn
式中、ｖ1、ｖ2・・・ｖnは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ1、Ｔｇ2・・・Ｔｇnは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃である。
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等、公知のものが使用できる。又、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にヒドロキシル基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、Ｔｇが７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
これらの高分子化合物（ポリマー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。
本発明の画像形成層には上記ポリマーを主バインダーとして用いることが好ましい。ここで言う主バインダーとは、「画像形成層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」を言う。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらブレンドできるポリマーとしては、本発明のポリマーを溶かす溶媒に可溶であれば特に制限はない。より好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
画像形成層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここで言う有機性ゲル化剤とは、例えば多価アルコール類のように、有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。
本発明においては、画像形成層用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有するのが好ましい態様である。この場合、画像形成層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。又、画像形成層がポリマーラテックスを含有する場合、画像形成層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
ポリマーラテックスとは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したもの等、何れでもよい。分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはＴｇを変えると好ましい場合がある。本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。又、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。この造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常、有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著：高分子刊行会発行，１９７０）」に記載されている。
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又、架橋されたポリマーでもよい。又、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合した所謂ホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は、数平均分子量で、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く、共に好ましくない。
ポリマーラテックスは、２５℃・６０％ＲＨ（相対湿度）での平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４，高分子材料試験法（高分子学会編，地人書館）」等を参考にすることができる。
ポリマーラテックスの具体例としては、特開２００２−２８７２９９号の段落「０１７３」に記載の各ラテックスが挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレート又はメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
画像形成層用塗布液の調製において、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、何れを先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくはポリマーラテックスが後である。更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。又、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとカブリが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には、３５〜６０℃で経時されることが好ましく、特に３５〜５５℃での経時が好ましい。この様に温度を維持するには、塗布液の調液槽等を保温すればよい。
画像形成層用塗布液の塗布は、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後を言う。
（架橋剤）
架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
用いられる架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類であり、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、熱現像材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませる）、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
又、本発明に使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。イソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して、通常０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号に開示されている一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
又、架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れでもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。この様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。このエポキシ化合物や酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
（現像促進剤）
本発明に使用される現像促進剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を言う。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度を言う。この現像促進剤は感光性層又は非感光性層、更にはその何れにも存在せしめることができる。現像促進剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、４級オニウム化合物及びシラン化合物が好ましい例として挙げられる。
ヒドラジン誘導体の具体例としては、米国特許５，５４５，５０５号のカラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許５，４６４，７３８号のカラム９〜１１に記載の化合物１〜１２、特開２００１−２７７９０号の段落「００４２」〜「００５２」に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５等が挙げられる。
ビニル化合物の具体例としては、米国特許５，５４５，５１５号のカラム１３〜１４に記載の化合物ＣＮ−０１〜ＣＮ−１３、米国特許５，６３５，３３９号のカラム１０に記載の化合物ＨＥＴ−０１〜ＨＥＴ−０２、米国特許５，６５４，１３０号のカラム９〜１０に記載の化合物ＭＡ−０１〜ＭＡ−０７の化合物、米国特許５，７０５，３２４号のカラム９〜１０に記載の化合物ＩＳ−０１〜ＩＳ−０４、特開２００１−１２５２２４号の段落「００４３」〜「００８８」に記載の化合物１−１〜２１８−２が挙げられる。
フェノール誘導体、ナフトール誘導体の具体例としては、特開２０００−２６７２２２号の段落「００７５」〜「００７８」の記載の化合物Ａ−１〜Ａ−８９、特開２００３−６６５５８号の段落「００２５」〜「００４５」に記載の化合物Ａ−１〜Ａ−２５８が挙げられる。
４級オニウム化合物の具体例としては、トリフェニルテトラゾリウムが挙げられる。
シラン化合物の具体例としては、特開２００３−５３２４号の段落「００２７」〜「００２９」記載の化合物Ａ１〜Ａ３３に示されるような１級又は２級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物又はその塩が挙げられる。
上記省銀化剤の添加量は有機銀塩１モルに対し１×１０-5〜１モル、好ましくは１×１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。
本発明の特に好ましい現像促進剤は、請求項２に係る一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）において、Ｑ1で表される芳香族基又は複素環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としてはベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、チアゾール、オキサゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、チオフェン等の各環が好ましく、更にこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一でも異なってもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基及びアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、更に置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びアシルオキシ基を挙げることができる。
Ｑ2で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、オクチルカルバモイル、シクロヘキシルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ドデシルカルバモイル、（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、オクタデシルカルバモイル、｛３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、ナフチルカルバモイル、３−ピリジルカルバモイル、ベンジルカルバモイル等が挙げられる。
Ｑ2で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えばホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイル等が挙げられる。
Ｑ2で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｉ−ブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等が挙げられる。Ｑ2で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えばフェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニル等が挙げられる。
Ｑ2で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えばメチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
Ｑ2で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば無置換スルファモイル、エチルスルファモイル基、（２−エチルヘキシル）スルファモイル、デシルスルファモイル、ヘキサデシルスルファモイル、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルスルファモイル、２−クロロ−（５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイル等が挙げられる。
Ｑ2で表される基は、更に、置換可能な位置に前記のＱ1で表される５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有してもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一でも異なってもよい。
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。
Ｑ1としては５〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン、ピリミジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、チアゾール、オキサゾール、イソチアゾール、イソオキサゾールの各環、及びこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和複素環と縮合した環が更に好ましい。
又、Ｑ2はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
一般式（Ａ−２）において、Ｒ1は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンソイルアミノ、メチルウレイド、４−シアノフェニルウレイド等）、カルバモイル基（ブチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロフェニルカルバモイル、２，４−ジクロロフェニルカルバモイル等）で、アシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。
Ｒ2は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（メトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ等）である。
Ｒ3は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子が最も好ましい。
Ｒ4は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基又はアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ1と同様である。Ｒ4がアシルアミノ基である場合Ｒ4はＲ3と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
一般式（Ａ−２）において、Ｒ3とＲ4が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基を有してもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物である時、Ｒ1はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ2はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0004433918
（カブリ防止及び画像安定化剤）
本発明の熱現像材料に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。本発明の還元剤としては主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられるので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物を含有することが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
従って、これらの機能を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ熱現像材料に格別の弊害を生じることのない化合物であれば如何なる構造を持った化合物でもよい。
又、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに十分な時間接触できる位の安定性を持たせるために、炭素環式又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。これらの化合物の代表的なものとしてビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
該ビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ2、好ましくは０．００５〜０．０５モル／ｍ2の範囲である。尚、当該化合物は、本発明の熱現像材料において、如何なる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
又、カブリ防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００２−２８７２９９号の段落「０２６４」〜「０２７１」に記載の一般式（９）の化合物が挙げられる。
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で、最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００２−１６９２４９号の段落「００８６」〜「００８７」に記載される化合物（III−１）〜（III−２３）、特開２００３−５０４４１号の段落「００３１」〜「００３４」記載の化合物１−１ａ〜１−１ｏ、１−２ａ〜１−２ｏ、段落「００５０」〜「００５６」記載の化合物２ａ〜２ｚ、２ａａ〜２ｌｌ、２−１ａ〜２−１ｆ、特開２００３−９１０５４号の段落「００５５」〜「００５８」記載の化合物４−１〜４−３２、段落「００６９」〜「００７２」記載の化合物５−１〜５−１０を挙げることができる。
本発明で好ましく使用されるカブリ防止剤としては、例えば特開平８−３１４０５９号の段落「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号の段落「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号の１４頁から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号の段落「００６３」記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、段落「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号の段落「００２７」記載の化合物（III−１）〜（III−１０８）、ビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２号の段落「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５号に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表２０００−５１５９９５号に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８、特開２００２−２０７２７３号の段落「００４２」〜「００５１」に記載の化合物（１）−１〜（１）−１３２を挙げることができる。
カブリ防止剤は、一般に銀１モルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、銀１モルに対して０．０１〜５モル、好ましくは０．０２〜０．６モルの範囲である。
尚、上記の化合物の他に、本発明の熱現像材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば米国特許３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載される化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
本発明に用いる還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては、例えば特開２００２−９０９３７号の段落「００６１」〜「００６４」に記載の化合物（II−１）〜（II−４０）が挙げられる。
（色調剤）
本発明の熱現像材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を、通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有することが好ましい。用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号に開示されており、例えば以下のものがある。
イミド類（スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン等）；フタラジンとフタル酸類（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸等）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物等）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
（弗素系界面活性剤）
本発明の熱現像材料においては、炭素原子数が２以上で、かつ弗素原子数が１３以下の弗化アルキル基を一つ以上有し、かつアニオン性又はノニオン性の親水性基の少なくとも一方を有する弗素化合物を用いることが好ましい。この様な特定の弗素化合物によって、床面に近いところに特異的に多数存在するゴミ・付着物による感光材料の故障を防ぐことが可能となる。親水性基又はノニオン性親水基の何れかを有している限り、如何なる構造のものであってもよい。
弗化アルキル基は弗素原子数が１３以下であって、好ましくは３〜１２の範囲であり、より好ましくは５〜９である。又、この弗化アルキル基の炭素原子数は２以上であって、好ましくは４〜１６、より好ましくは５〜１２、更に好ましくは６〜１０の範囲である。
又、本発明に用いられる弗素化合物は、炭素原子数が２以上で弗素原子数が１３以下の弗化アルキル基を二つ以上有することが好ましい。又、二つ以上の弗化アルキル基は、同一の基である方が合成し易いという点で好ましい。弗化アルキル基は好ましくは下記一般式（３）で表される基である。
一般式（３） −Ｌｂ−Ｒａｆ−Ｗ
一般式（１）において、Ｌｂは、それぞれ置換もしくは無置換のアルキレン基又はアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。該置換基としては、どのような基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくは塩素）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基が好ましい。Ｌｂは、炭素数８以下であることが好ましく、４以下がより好ましい。又、無置換アルキレンであることが好ましい。
Ｒａｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基である。ここでパーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基の全ての水素原子が弗素原子で置換されたアルキレン基を言う。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、又、環状構造を有してもよい。
Ｗは水素原子、弗素原子又はアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は弗素原子である。
弗化アルキル基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−Ｃ4Ｆ9、−Ｃ5Ｆ11、−ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、−Ｃ4Ｆ8Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、−（ＣＨ2）4Ｃ4Ｆ9、−（ＣＨ2）6Ｃ4Ｆ9、−（ＣＨ2）8Ｃ4Ｆ9、−（ＣＨ2）4Ｃ2Ｆ5、−（ＣＨ2）4Ｃ3Ｆ7、−（ＣＨ2）4Ｃ5Ｆ11、−（ＣＨ2）8Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−（ＣＨ2）4Ｃ4Ｆ8Ｈ、−（ＣＨ2）6Ｃ4Ｆ8Ｈ、−（ＣＨ2）6Ｃ2Ｆ4Ｈ、−（ＣＨ2）8Ｃ2Ｆ4Ｈ、−（ＣＨ2）6（ＣＦ2）4ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ5Ｆ11、−（ＣＨ2）4ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ3、−（ＣＨ2）4ＣＨ（Ｃ2Ｆ5）2、−（ＣＨ2）4ＣＨ（ＣＦ3）2、−（ＣＨ2）4Ｃ（ＣＦ3）3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13。
弗素化合物が有するアニオン性の親水基とは、ｐＫａが７以下の酸性基及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を言う。具体的にはスルホ基、カルボキシル基、ホスホン酸基、カルバモイルスルファモイル基、スルファモイルスルファモイル基、アシルスルファモイル基及びこれらの塩類などが挙げられる。この内、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、ホスホン酸基及びその塩類で、より好ましくはスルホ基及びその塩類である。塩類を形成するカチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルピリジニウム等が挙げられるが、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムである。
弗素化合物が有するノニオン性の親水基とはヒドロキシル基、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、ポリアルキレンオキシ基が好ましい。
ポリアルキレンオキシ基と上記のアニオン性親水基を同一分子内に同時に有していてもよく、本発明においては好ましい構造である。又、アニオン性の化合物とノニオン性の化合物を併用するのも効果的な使い方で特に好ましい。
本発明において、より好ましい弗素化合物は、前記請求項６に係る一般式（Ｆ）で表される化合物である。
一般式（Ｆ）中、Ｒ1及びＲ2は各々アルキル基を表すが、少なくとも一方は炭素原子数が２以上で弗素原子数が１３以下の弗化アルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2が弗化アルキル基でないアルキル基を表す時、炭素数は２〜１８のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又は置換又は無置換のアルキル基を表す。
Ｒ1及びＲ2で表される弗化アルキル基の具体例は前述の基が挙げられ、好ましい構造も同様に前述の一般式（３）で表される構造である。又、その中での好ましい構造も前述の弗化アルキル基の記載と同様である。Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基は何れも前述の弗化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ3及びＲ4で表される置換又は無置換のアルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状も、又、環状構造を有してもよい。置換基としては、どんな置換基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくは塩素）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が好ましい。
Ａで表される−Ｌｂ−ＳＯ3ＭにおけるＭはカチオンを与える金属イオン又はアンモニウム基を表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、アルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウム、カルシウムイオン等）、アンモニウム基が好ましく例示される。これらの内、より好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムイオン又はアンモニウム基であり、更に好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウムイオンであり、一般式（Ｆ）の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能又は塗布均一性の両立の観点で優れている。
Ｌbは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。この置換基はＲ3で挙げたものが好ましい。Ｌbがアルキレン基である場合、炭素数は２以下であるのが好ましい。Ｌbは単結合又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基が最も好ましい。
上記一般式（Ｆ）は、上記のそれぞれの好ましい態様を組み合わせることが、より好ましい。一般式（Ｆ）で表される弗素化合物の具体例としては、特開２００４−１２５８７号の段落「００２４」〜「００２７」に記載の化合物（Ｆ−１）〜（Ｆ−５６）が挙げられる。
Figure 0004433918
本発明に好ましく用いられる弗化アルキル基を有する化合物は、界面活性剤として、ハロゲン化銀写真感光材料を構成している層（特に、保護層や下塗り層、バック層など）を形成するための塗布組成物に好ましく用いられている。中でも、写真感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いると、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得ることができるので特に好ましい。本発明に係る弗素化合物は、同様の効果を示す点でも有用であるが、前記した構造にすることでゴミ付着防止性、保存安定性、使用環境依存性を改良するために有効であることが見い出された。この効果を得るためには、弗素化合物を乳剤面あるいはバック面の最外層に使用することが好ましい。又、支持体下塗り層に使用しても同様の効果が得られる。
以下、弗素化合物を含む塗布組成物について説明する。
本発明で用いる弗素化合物を含有する水性塗布組成物は、本発明に係る化合物を溶解及び／又は分散する媒体を含有する。必要により本発明外の界面活性剤を含有することもできる。その他、目的に応じて、他の成分を適宜含んでいてもよい。本発明に係る水性塗布組成物の媒体としては水系媒体が好ましい。水系媒体には、水及び水以外の有機溶媒（メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ブタノール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトン等）と水との混合溶媒が含まれる。本発明においては、前記塗布組成物の媒体は水を５０質量％以上含んでいるのが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましい。
本発明においては、弗素化合物の１種類を単独で用いてもよいし、又２種類以上を混合して用いてもよい。又、前記弗素化合物と共に他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよく、本発明の界面活性剤以外の弗素系界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号（６４９〜７０６頁）、ＲＤ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性剤が挙げられる。
更に併用できる他の成分としては、ポリマー化合物が代表的な例として挙げられる。前記ポリマー化合物は水性媒体に可溶なポリマー（以下、「可溶性ポリマー」と言う）でもよいし、ポリマーの水分散物（所謂ポリマーラテックス）でもよい。可溶性ポリマーとしては特に制限はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマー（アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル）、その他のビニル化合物（エチレン、塩化ビニリデン）の単独もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物の具体例については、例えば特開昭６２−２１５２７２号（７０７〜７６３頁）、ＲＤ１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等に記載されたポリマー化合物が挙げられる。
用いられる弗素化合物を含む水性塗布組成物は、感光材料中で用いる層に応じて、その他種々の化合物を含んでいてもよく、又、それらは媒体に溶解してもよく、分散されてもよい。例えば、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、カブリ防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げることができる。又、前述した様に、本発明の弗素化合物を含む水性塗布組成物は、熱現像材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いるのが好ましが、この場合は、塗布組成物中には、親水性コロイド（例えばゼラチン）や本発明の弗素化合物以外に、他の界面活性剤やマット剤、滑り剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有させることができる。
弗素化合物の使用量については、目的とする効果を具現する限り、特に制約はなく、用いる化合物の構造や用いる場所、組成物中に含まれる他の素材の種類や量、等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。例えば、熱現像材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、弗素化合物の塗布組成物中の濃度としては０．００３〜０．５質量％であることが好ましく、又、ゼラチン固形分に対しては０．０３〜５質量％であることが好ましい。
（表面粗さ）
本発明における十点平均粗さ（Ｒｚ）、最大粗さ（Ｒｔ）、中心線平均粗さ（Ｒａ）は、下記のＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）により定義される。十点平均粗さ（Ｒｚ）とは、断面曲線から基準長さだけ抜き取った部分において、平均線に平行、かつ断面曲線を横切らない直線から縦倍率の方向に測定した最高から５番目までの山頂の標高の平均値と、最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差をマイクロメートル（μｍ）で表したものを言う。最大粗さ（Ｒｔ）とは、粗さ曲線を基準長さＬだけ抜き取り、中心線に平行な２直線で抜取り部分を挟んだ時、この２直線の間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定して、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものを言う。中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表した時、次の式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものを言う。
Figure 0004433918
Ｒｚ、Ｒｔ、Ｒａの測定方法としては、２５℃・６５％ＲＨ環境下で測定試料同士が重ね合わない条件で２４時間調湿した後、該環境下で測定した。ここで示す重ね合わない条件とは、例えばフィルムエッジ部分を高くした状態で巻き取る方法や、フィルムとフィルムの間に紙を挟んで重ねる方法、厚紙等で枠を作製しその四隅を固定する方法の何れかである。用いることのできる測定装置としては、例えばＷＹＫＯ社製：ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
感光材料の表面と裏面のＲｚ、Ｒｔ、Ｒａを本発明の範囲とするためには、下記に示す技術手段を適宜組み合わせて用いることで容易に調整することができる。
１）画像形成層を有する側の層、画像形成層を有する側と反対面の層に含まれるマット剤（無機又は有機粉末）の種類、平均粒径、添加量、表面処理方法。
２）マット剤の分散条件（使用する分散機の種類、分散時間、分散に使用するビーズの種類、平均粒径、分散時に使用する分散剤の種類と量、バインダーの極性基の種類、極性基含有量）。
３）塗布時の乾燥条件（塗布速度、温風の吹き出しノズルの塗布面からの距離、乾燥風量）、残留溶媒量。
４）塗布液の濾過に用いるフイルターの種類、濾過時間。
５）塗布後にカレンダ処理を行う場合は、その条件（例えばカレンダ温度４０〜８０℃、ロール圧力４．９×１０2〜２９．４×１０2Ｎ／ｃｍ、ラインスピード２０〜１００ｍ、ニップ数２〜６）。
本発明においては、Ｒｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）の値が０．１〜０．７であるのが好ましく、特にＲｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）の値が０．２〜０．６であるのが好ましく、０．３〜０．５５であるのがより好ましい。この範囲とすることで、本発明の効果の中でも、特にフィルムの搬送性が良く、熱現像時の濃度ムラの発生を格段に少なくすることができる。
又、本発明においては、Ｒａ（Ｅ）／Ｒａ（Ｂ）の値が０．６〜１．５であるのが好ましく、特にＲａ（Ｅ）／Ｒａ（Ｂ）の値が０．６〜１．３であるのが好ましく、０．７〜１．１であるのがより好ましい。この範囲とすることで、本発明の効果の中でも特に、経時でのカブリ上昇が小さく、フィルムの搬送性が良く、熱現像時の濃度ムラの発生についてより改良することができる。
本発明の画像形成方法においては、画像形成層を有する側の表面に含まれるマット剤の最大の平均粒径を持つものの平均粒径をＬｅ（μｍ）、バックコート層を有する側の表面に含まれるマット剤の最大の平均粒径を持つものの平均粒径をＬｂ（μｍ）とする時、Ｌｂ／Ｌｅが２．０〜１０であることが好ましく、より好ましくは３．０〜４．５である。Ｌｂ／Ｌｅをこの範囲とすることで、本発明の効果の中でも、特に熱現像時の濃度ムラを改良することができる。又、本発明の画像形成方法においては、Ｒｚ（Ｅ）／Ｒａ（Ｅ）の値は好ましくは１２〜６０であり、より好ましくは１４〜５０である。Ｒｚ（Ｅ）／Ｒａ（Ｅ）の値をこの範囲とすることで、本発明の効果の中でも特に熱現像時の濃度ムラ及び経時での保存特性を改良することができる。又、本発明の画像形成方法においてはＲｚ（Ｂ）／Ｒａ（Ｂ）の値は好ましくは２５〜６５であり、より好ましくは３０〜６０である。Ｒｚ（Ｂ）／Ｒａ（Ｂ）の値をこの範囲とすることで、本発明の効果の中でも、特に熱現像時の濃度ムラ及び経時での保存特性を改良することができる。
本発明においては、熱現像材料の表面層に（画像形成層側、又、支持体を挟み画像形成層の反対側に非画像形成層を設けた場合にも）、本発明の目的、又、表面粗さをコントロールする等のためにマット剤として有機又は無機の粉末を用いることが好ましい。用いられる粉末としては、モース硬度が５以上の粉末を用いることが好ましい。
粉末としては公知の無機質粉末や有機質粉末を適宜選択して使用することができる。無機質粉末としては、例えば酸化チタン、窒化硼素、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α−Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、石榴石、ガーネット、マイカ、珪石、窒化珪素、炭化珪素等を挙げることができる。有機質粉末としては、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、テフロン（登録商標）等の粉末を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ＳｉＯ2、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ2Ｏ3、マイカ等の無機粉末等であり、その中でもＳｉＯ2、α−Ａｌ2Ｏ3が好ましく、特に好ましいのはＳｉＯ2である。
本発明においては、前記粉末が例えば表面処理されていることが好ましい。表面処理層形成は、無機質粉末素材を乾式粉砕後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行われる。その後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行われる。まず、所定量のＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等の塩類水溶液を加え、これを中和する酸、又はアルカリを加えて、生成する含水酸化物で無機質粉末粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカンテーション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリーｐＨを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済みケーキはスプレードライヤー又はバンドドライヤーで乾燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。又、水系ばかりでなくＡｌＣｌ3、ＳｉＣｌ4の蒸気を非磁性無機質粉末に通じ、その後、水蒸気を流入してＡｌ、Ｓｉ表面処理を施すことも可能である。その他の表面処理法については、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅｓ 」，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓを参考にすることができる。
本発明では、Ｓｉ化合物又はＡｌ化合物により表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理のなされた粉末を用いるとマット剤分散時の分散状態を良好にすることができる。前記Ｓｉ又はＡｌの含有量としては、前記粉末に対して、Ｓｉが０．１〜１０質量％、Ａｌが０．１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくはＳｉが０．１〜５質量％、Ａｌが０．１〜５質量％であり、Ｓｉが０．１〜２質量％、Ａｌが０．１〜２質量％であるのが特に好ましい。又、Ｓｉ、Ａｌの質量比がＳｉ＜Ａｌであるのがよい。表面処理に関しては特開平２−８３２１９号に記載された方法により行うことができる。
尚、本発明における粉末の平均粒径とは、球状粉末においてはその平均直径を、針状粉末においてはその平均長軸長を、板状粉末においてはその板状面の最大の対角線の長さの平均値を、それぞれ意味し、電子顕微鏡による測定から容易に求めることができる。
上記の有機又は無機粉末は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。
画像形成層側の最外層に含まれる有機又は無機粉末の平均粒径は、通常０．５〜８．０μｍ、好ましくは１．０〜６．０μｍであり、より好ましくは２．０〜５．０μｍである。添加量は、最外層に用いられるバインダー量（架橋剤についてはバインダー量に含む）に対して通常１．０〜２０質量％であり、好ましくは２．０〜１５質量％であり、より好ましくは３．０〜１０質量％である。
支持体を挟んで画像形成層側とは反対側の最外層に含まれる有機又は無機粉末の平均粒径は、通常２．０〜１５．０μｍ、好ましくは３．０〜１２．０μｍであり、より好ましくは４．０〜１０．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（架橋剤についてはバインダー量に含む）に対して、通常０．２〜１０質量％であり、好ましくは０．４〜７質量％であり、より好ましくは０．６〜５質量％である。
又、粒子サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる粉末である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００（％）
有機又は無機粉末の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法でもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に有機又は無機粉末を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類の粉末を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
（輻射線吸収性化合物）
熱現像材料の画像形成層が設けられている側の層に用いられる輻射線吸収性化合物としては、公知の各種染料や顔料を用いることができる。
画像形成層が設けられている側に用いる染料及び顔料は如何なるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンを初めとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。
本発明に用いられる好ましい染料としては、アントラキノン染料（特開平５−３４１４４１号記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号記載の化合物３−６〜１８及び３−２３〜３８等）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号記載の化合物１７〜４７等）、インドアニリン染料（特開平５−２８９２２７号記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号記載の化合物２−１０〜１１等）及びアゾ染料（特開平５−３４１４４１号記載の化合物１０〜１６）が挙げられる。例えば、熱現像材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、又、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。尚、染料としては、特開平８−２０１９５９号の化合物や特開２００３−１９５４５０号に記載される化合物ＡＤ−１〜ＡＤ−５５も好ましい。
これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態など如何なる方法でもよい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に熱現像材料１ｍ2当たり１μｇ〜１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。
本発明の熱現像材料においては、支持体を挟んで画像形成層が設けられる側の層、具体的には画像形成層、中間層、保護層に、より好ましくは画像形成層に、輻射線吸収性化合物（染料又は顔料）を含有させて、これらの層の全層での露光波長での吸光度を特定の範囲に設定することで、本発明の効果、特に熱現像時の濃度ムラや高濃度部での銀色調を改良することができる。又、ハレーション防止のためには、画像形成層と反対の側にハレーション防止層を形成することがより好ましい。ハレーション防止層に用いられる染料や顔料としては、上記した画像形成層、中間層、保護層に用いられる染料や顔料と同様なものを用いることができる。
（支持体）
熱現像材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の感光材料における支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）又はポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に２軸延伸したＰＥＴフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
帯電性を改良するために、金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層又は感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。米国特許５，２４４，７７３号のカラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。中でも、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。このことで、更に本発明の効果（特に熱現像処理時の搬送性）を高められることが判った。
ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、又、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０7Ω・ｃｍ以下、特に１０5Ω・ｃｍ以下である。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
利用できる粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると、透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ2としては石原産業社より市販されており、ＳＮＳ−１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ−１０Ｍ等を用いることができる。
本発明の熱現像材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層である画像形成層を有している。支持体上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。例えば、画像形成層の上には保護層が、画像形成層を保護する目的で設けられることが好ましく、又、支持体の反対の面には、感光材料間の、あるいは感光材料−ロール間の「くっつき」を防止するために、バックコート層が設けられる。
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、画像形成層よりもガラス転位点（Ｔｇ）が高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
尚、階調調整等のために、画像形成層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
（構成層の塗布）
本発明の熱現像材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（画像形成層、保護層など）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布・乾燥の繰返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶媒の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に、上層を設けることである。
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は画像形成層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。熱現像材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号に詳細な記載がある。
尚、本発明においては、塗布銀量が１．４５〜２．７０ｇ／ｍ2であり、好ましくは１．５０〜２．５０ｇ／ｍ2、より好ましく１．５５〜２．３０ｇ／ｍ2である。該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８質量％を占めることが好ましく、更には５〜１５質量％が好ましい。
又、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14〜１×１０18個／ｍ2以下が好ましい。更には１×１０15〜１×１０17個／ｍ2が好ましい。
更に、非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり１×１０-17〜１×１０-14ｇが好ましく、１×１０-16〜１×１０-15ｇがより好ましい。
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（ＣＰ：カバリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
本発明においては、熱現像材料が熱現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。１００〜５００ｍｇ／ｍ2であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、高濃度の熱現像材料となる。溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号の段落「００３０」に記載のものが挙げられる。ただし、これらに限定されない。又、これらの溶剤は、単独又は数種類組み合わせて用いることができる。熱現像材料中の上記溶剤の含有量は、塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
（包装体）
本発明の熱現像材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、又はカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、更に好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、更に好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。
熱現像材料用の包装材料の具体例としては、例えば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号、同２０００−２３５２４１号、同２００２−０６２６２５号、同２００３−０１５２６１号、同２００３−０５７７９０号、同２００３−０８４３９７号、同２００３−０９８６４８号、同２００３−０９８６３５号、同２００３−１０７６３５号、同２００３−１３１３３７号、同２００３−１４６３３０号、同２００３−２２６４３９、同２００３−２２８１５２号等に記載される包装材料である。又、包装体内の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのが良く、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのが良い。又、包装体内の相対湿度は１０〜６０％以下、好ましくは４０％以上、５５％以下とするのが良い。
（熱現像感光材料の露光）
熱現像感光材料は、画像記録する際にレーザ光を用いるのが普通である。尚、当該感光材料に付与した感色性に適切な光源を用いることが望ましい。例えば熱感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源も適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
又、本発明の感光材料は、好ましくは光量が１ｍＷ／ｍｍ2以上の高照度の光で短時間露光されることで、その特性を発揮する。ここでの照度は熱現像後の感光材料が３．０の光学濃度がでる時の照度を言う。この様な高照度で露光を行うと必要な光学濃度を得るために必要な光量（＝照度×露光時間）が少なくて済み、高感度システムを設計できる。より好ましくは、その光量は２ｍＷ〜５０Ｗ／ｍｍ2であり、更に好ましくは１０ｍＷ〜５０Ｗ／ｍｍ2である。
この様な光源であれば、どのようなものでも構わないが、レーザ光であることによって好ましく達成できる。本発明に好ましく用いられるレーザ光としては、ガスレーザ（Ａｒ+、ＫｒＨｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザ、色素レーザ、半導体レーザ等が好ましい。又、半導体レーザと第２高調波発生素子などを用いることもできる。又、青〜紫発光の半導体レーザ（波長３５０ｎｍ〜４４０ｎｍにピーク強度を持つもの等）を用いることができる。青〜紫発光の高出力半導体レーザとしては日亜化学社製：ＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザを挙げることができる。
露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８°、より好ましくは６０〜８６°、更に好ましくは６５〜８４°、最も好ましくは７０〜８２°であることを言う。
レーザ光が感光材料に走査される時の、感光材料露光面でのビームスポット直径は好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザ光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける、等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。この様な複数本のレーザ光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャー等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは、互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザ光（波長λｎｍ）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザ光が同一波長（波長λｎｍ）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射はレーザの露光エネルギーが低いため低減され、引いては干渉縞の発生が抑えられる。
尚、上述では複数本のレーザ光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λｎｍに対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザによるレーザ光を用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザ光において、熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
（熱現像処理装置）
熱現像処理装置は、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された感光材料を装置外に排出する迄の搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の具体例は図１、図２に示すものである。露光処理と熱現像処理を同時に行う、即ち、シート感材の一部分を露光しながら、既に露光がなされたシートの一部分で現像が開始されるためには、露光処理を行う露光部と現像部の間の距離が０〜５０ｃｍであることが好ましく、これにより露光・現像の一連の処理時間が極めて短くなる。この距離の好ましい範囲は３〜４０ｃｍであり、より好ましくは、５〜３０ｃｍである。
ここで露光部とは、露光光源からの光が感光材料に照射される位置を言い、現像部とは、感光材料が熱現像を行うために初めて加熱される位置を言う。図２におけるＸが露光部であり、図１の５３から搬送された感光材料が５１ａのプレートに初めて接したＹが現像部である。
尚、感光材料の熱現像部における搬送速度は２０〜２００ｍｍ／秒が好ましい範囲であり、より好ましくは２５〜２００ｍｍ／秒である。搬送速度をこの範囲とすることにより、熱現像時の濃度ムラを改良でき、又、処理時間が短縮できるため、緊急時の診断にも対応できて好ましい。
感光材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した感光材料を加熱することにより現像を行うものである。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃）で、十分な時間（一般には約１秒〜２分間、好ましくは３〜３０秒、より好ましくは５〜２０秒）加熱する。
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写等、画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
加熱する機器、装置あるいは手段としては、例えばホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を表す。
実施例１
〈ＰＥＴ支持体の作製〉
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度（ＩＶ）＝０．６６［フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定］のＰＥＴを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになる未延伸フィルムを作製した。
これを、周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、次いでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度は、それぞれ１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのＰＥＴロールを得た。
〈コロナ放電処理〉
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、ＰＥＴ支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理が為されていることが判った。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
〈下塗り支持体の作製〉
下記組成の下塗り層塗布液を調製した。
（画像形成層側下塗り層塗布液）
高松油脂社製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液） ５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（平均エチレンオキシド数＝
８．５，１０％溶液） ５．４ｇ
綜研化学社製ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子，平均粒径０．４μｍ） ０．９１ｇ
蒸留水 ９３５ｍｌ
（バック面側第１下塗り層塗布液）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（スチレン／ブタジエン質量比＝６８／
３２，固形分４０％） １５８ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（８％水溶液）
２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液 １０ｍｌ
蒸留水 ８５４ｍｌ
（バック面側第２下塗り層塗布液）
ＳｎＯ2／ＳｂＯ（９／１質量比，平均粒径０．０３８μｍ，１７質量％分散物）
８４ｇ
ゼラチン（１０％水溶液） ８９．２ｇ
信越化学社製メトローズＴＣ−５（２％水溶液） ８．６ｇ
綜研化学社製ＭＰ−１０００（前出） ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液 １０ｍｌ
水酸化ナトリウムの１％水溶液 ６ｍｌ
ＩＣＩ社製プロキセル １ｍｌ
蒸留水 ８０５ｍｌ
前記厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴ支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り層塗布液をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、次いで、この裏面（バック面）に上記第１下塗り層塗布液をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更にその上に、上記第２下塗り層塗布液をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を得た。
〈塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製〉
塩基プレカーサー化合物−１を６４ｇ、ジフェニルスルホンを２８ｇ及び花王社製：界面活性剤デモールＮの１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル：アイメックス社製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を得た。
〈染料固体微粒子分散液の調製〉
シアニン染料化合物−１を９．６ｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル：前出）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
「ハレーション防止層塗布液の調製」
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）５６ｇ、上記染料固体微粒子分散液５０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物−１を０．１ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を得た。
〈バック面保護層塗布液の調製〉
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、弗素系界面活性剤Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ（Ｆ−１）１２５ｍｇ、弗素系界面活性剤（ＳＦ−１７）１２５ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンシアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物（流動パラフィンとして１．８ｇ）を、水９５０ｍｌと混合してディゾルバーで撹拌、溶解した。最後に水に５％の濃度でダイノミル（０．５ｍｍ径のセラミックビーズ使用）にて分散した単分散度１５％の単分散シリカ（平均粒子サイズ９μｍ，シリカ全量の１％のアルミニウムで表面処理したもの）２０．０ｇを添加し、バック面保護層塗布液とした。
〈ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製〉
蒸留水１４２０ｍｌに１％沃化カリウム水溶液４．３ｍｌを加え、更に０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３５℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａと沃化カリウム２１．８ｇを蒸留水にて容量２１８ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、更にベンゾイミダゾールの１０％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。
更に、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと沃化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールド・ダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加し始めてから１０分後に全量添加した。又、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行った。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を得た。
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持し、０．３４％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液５ｍｌを加え、４０分後に、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂの１：１（モル比）メタノール溶液を銀１モル当たりＡとＢの合計として１．２×１０-3モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、更に５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ″−ジエチルメラミンの０．８％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、更に４分後に５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤Ａ１を得た。得られたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径３０ｎｍ、球相当径の変動係数１８％の純沃化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
〈ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製〉
ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製において、コントロールドダブルジェット法で添加時の液の温度を４８℃に変更した以外はハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製と同様に行った。得られたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径５５ｎｍ、球相当径の変動係数１８％の純沃化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
〈ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製〉
ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製において、沃化カリウム２１．８ｇの一部を沃化銀含有量が９０モル％となるように臭化カリウムに変更した以外はハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製と同様に行った。得られたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径３０ｎｍ、球相当径の変動係数１８％の沃臭化銀粒子（沃化銀含有量が９０モル％）であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
〈ハロゲン化銀乳剤Ｂ２の調製〉
ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製において、沃化カリウム２１．８ｇの一部を沃化銀含有量が９０モル％となるように臭化カリウムに変更した以外は、ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製と同様に行った。得られたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径５５ｎｍ、球相当径の変動係数１８％の沃臭化銀粒子（沃化銀含有量９０モル％）であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
〈ハロゲン化銀乳剤Ａ３の調製〉
ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製において、３．５％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加した後に、更に化合物（ＥＴＴＵ）の０．１％エタノール溶液を４ｍｌ添加した以外は、ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製と同様にして調製した。得られたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径３０ｎｍ、球相当径の変動係数１８％の純沃化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
〈ハロゲン化銀乳剤Ｂ３の調製〉
ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製において、３．５％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加した後に、更に化合物（ＥＴＴＵ）の０．１％エタノール溶液を４ｍｌ添加した以外は、ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製と同様にして調製した。得られたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径５５ｎｍ、球相当径の変動係数１８％の純沃化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
〈ハロゲン化銀乳剤Ａ４の調製〉
ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製において、３．５％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加した後に、更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの５％水溶液を４０ｍｌ添加した以外は、ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製と同様にして調製した。得られたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径３０ｎｍ、球相当径の変動係数１８％の純沃化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
〈ハロゲン化銀乳剤Ｂ４の調製〉
ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製において、３．５％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加した後に、更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの５％水溶液を４０ｍｌ添加した以外は、ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製と同様にして調製した。得られたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径５５ｎｍ、球相当径の変動係数１８％の純沃化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
〈ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製〉
ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製において、沃化カリウム２１．８ｇの一部を沃化銀含有量が３．５モル％となるように臭化カリウムに変更した以外はハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製と同様に行った。得られたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径３０ｎｍ、球相当径の変動係数１８％の沃臭化銀粒子（沃化銀含有量３．５モル％）であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
「塗布液用ハロゲン化銀混合乳剤Ｅ１の調製」
ハロゲン化銀乳剤Ａ１、ハロゲン化銀乳剤Ｂ１を質量比で８：２となるように溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドの１％水溶液を銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。更に、塗布液用混合乳剤１ｋｇ当たりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
「塗布液用ハロゲン化銀混合乳剤Ｅ２の調製」
ハロゲン化銀乳剤Ａ２、ハロゲン化銀乳剤Ｂ２を質量比で８：２となるように溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドの１％水溶液を銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。更に、塗布液用混合乳剤１ｋｇ当たりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
「塗布液用ハロゲン化銀混合乳剤Ｅ３の調製」
ハロゲン化銀乳剤Ａ３、ハロゲン化銀乳剤Ｂ３を質量比で８：２となるように溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドの１％水溶液を銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。更に、塗布液用混合乳剤１ｋｇ当たりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
「塗布液用ハロゲン化銀混合乳剤Ｅ４の調製」
ハロゲン化銀乳剤Ａ３、ハロゲン化銀乳剤Ｂ４を質量比で８：２となるように溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドの１％水溶液を銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。更に、塗布液用混合乳剤１ｋｇ当たりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
「塗布液用ハロゲン化銀乳剤Ｅ５の調製」
ハロゲン化銀乳剤Ｃを溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドの１％水溶液を銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。更に、塗布液用混合乳剤１ｋｇ当たりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
〈ベヘン酸銀分散物の調製〉
ヘンケル社製ベヘン酸（Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１次間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し１０℃に保温した。
６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を、流量一定で、それぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、その後ベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。この時、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。又、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させることにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調整した。又、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は、撹拌軸を中心として対称的な配置とし、又、反応液に接触しないような高さに調整した。
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後、直ちに遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうしてベヘン酸銀塩を得た。この固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％の鱗片状結晶であった（ａ、ｂ、ｃは前述した規定）。
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業社製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。次に、予備分散済みの原液を分散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製：マイクロフルイダイザーＭ−６１０，Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２．３×１０7Ｐａに調節して３回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
〈還元剤分散物の調製〉
還元剤（表１に記載の化合物と量）と変性ポリビニルアルコール（クラレ社製：ポバールＭＰ２０３）の１０％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス社製）にて３時間３０分分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて、還元剤の濃度が２５％になるように調製し、還元剤分散物を得た。
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は、メジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。この還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
〈水素結合性化合物−１分散物の調製〉
水素結合性化合物−１〔トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド〕１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（ポバールＭＰ２０３：前出）の１０％水溶液１６ｋｇに水１０ｋｇを添加し、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：前出）にて３時間３０分分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて、水素結合性化合物−１の濃度が２５％になるように調製し、水素結合性化合物−１分散物を得た。
こうして得た水素結合性化合物−１分散物に含まれる水素結合性化合物−１粒子は、メジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。この水素結合性化合物−１分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
〈現像促進剤−１分散物の調製〉
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（ポバールＭＰ２０３：前出）の１０％水溶液２０ｋｇに水１０ｋｇを添加し、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：前出）にて３時間３０分分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて、現像促進剤−１の濃度が２０％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。
こうして得た現像促進剤−１分散物に含まれる現像促進剤−１粒子は、メジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。この現像促進剤−１分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
現像促進剤−２、現像促進剤−３、色調調整剤−１（黄色ロイコ染料：ＹＡ−１）及び色調調整剤−２（シアンロイコ染料：ＣＡ−１２）についても、現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０％濃度の分散液を得た。
〈ポリハロゲン化合物−１分散物の調製〉
ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇ、変性ポリビニルアルコール（ポバールＭＰ２０３：前出）の２０％水溶液１０ｋｇ、トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液０．４ｋｇに水１４ｋｇを添加し、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：前出）にて５時間分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えてポリハロゲン化合物−１の濃度が２６％になるように調製し、ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。
こうして得たポリハロゲン化合物−１分散物に含まれるポリハロゲン化合物−１粒子は、メジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。このポリハロゲン化合物−１分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
〈ポリハロゲン化合物−２分散物の調製〉
ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンズアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（ポバールＭＰ２０３：前出）の１０％水溶液２０ｋｇにトリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液０．４ｋｇを添加し、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：前出）にて５時間分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えてポリハロゲン化合物−２の濃度が３０％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。
こうして得たポリハロゲン化合物−２分散物に含まれるポリハロゲン化合物−２粒子は、メジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。このポリハロゲン化合物−２分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
〈フタラジン化合物−１溶液の調製〉
８ｋｇの変性ポリビニルアルコール（ＭＰ２０３：前出）を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物―１（６−ｉ−プロピルフタラジン）の７０％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５％溶液を調製した。
〈メルカプト化合物−２水溶液の調製〉
メルカプト化合物−２〔１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩〕２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０％水溶液とした。
〈顔料−１分散物の調製〉
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ６０の６４ｇと花王社製デモールＮの６．４ｇに水２５０ｇを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル：前出）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料−１分散物に含まれる顔料−１粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
〈ＳＢＲラテックス液の調製〉
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．０部、ブタジエン２７．０部及びアクリル酸３．０部を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、更に三洋化成社製サンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ８．３とし、更にアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整した。この時使用したＮａ+イオンとＮＨ4+イオンのモル比は１：２．３であった。更に、この液１ｋｇに対してベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加し、ＳＢＲラテックス液を得た。
このラテックスは、Ｔｇ２２℃、平均粒径０．１μｍ、濃度４３％、２５℃・６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業社製：伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３％濃度）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４である。
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調製できる。
ＳＢＲラテックス：スチレン／ブタジエン／アクリル酸（７０／２７／３モル比）共重合体のラテックス
「画像形成層塗布液の調製」
上記で得たベヘン酸銀分散物１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３２．８ｇ、ポリハロゲン化合物−１分散物２１ｇ、ポリハロゲン化合物−２分散物５８ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２２℃）液１０８２ｇ、還元剤（表１に記載の種類）分散物１５５ｇ、水素結合性化合物−１分散物５５ｇ、現像促進剤−１分散物６ｇ、現像促進剤−２分散物２ｇ、現像促進剤−３分散物３ｇ、色調調整剤−１分散物２ｇ、色調調整剤−２分散物２ｇ、メルカプト化合物−２水溶液６ｍｌを順次添加し、塗布直前に塗布液用ハロゲン化銀乳剤（乳剤の種類は表１記載）、１１７ｇを添加して良く混合した画像形成層塗布液を、そのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で４０ｍＰａ・ｓであった。レオメトリックスファーイースト社製：ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］において、それぞれ５３０、１４４、９６、５１、２８ｍＰａ・ｓであった。塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇ当たり０．２５ｍｇであった。
「中間層塗布液の調製」
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５：クラレ社製）１０００ｇ、顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ６０）の５％分散物２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（６４／９／２０／５／２質量比）ラテックス１９％液４２００ｍｌに、エアロゾールＯＴ（アメリカンシアナミド社製）の５％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０％水溶液を１３５ｍｌ、更に総量１０ｋｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるよう水酸化ナトリウムで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で５８ｍＰａ・ｓであった。
「保護層第１層塗布液の調製」
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（６４／９／２０／５／２質量比）ラテックス２７．５％液８０ｇ、フタル酸の１０％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（前出）の５％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４％のクロム明礬水溶液２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で２０ｍＰａ・ｓであった。
「保護層第２層塗布液の調製」
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（６４／９／２０／５／２質量比）ラテックス２７．５％液１０２ｇ、一般式（Ｆ）の弗素系界面活性剤（Ｆ−１１）の５％溶液を１５ｍｌ、弗素系界面活性剤（ＦＦ−１）の５％溶液を１５ｍｌ、エアロゾールＯＴ（前出）の５％溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、ディゾルバーで撹拌、溶解した。その後、水に５％の濃度でダイノミル（０．５ｍｍ径のセラミックビーズ使用）にて分散した単分散度１５％の単分散シリカ（平均粒子サイズ３μｍ、シリカ全質量の１％のアルミニウムで表面処理）１３２．０ｇを添加し、撹拌、溶解した。その後、４％のクロム明礬と０．６７％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを保護層第２層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１８ｍＰａ・ｓであった。
〈熱現像感光材料の作製〉
前記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となるように、又、バック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布・乾燥してバック層を作製した。
バック層面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料試料１〜１４を作製した。この時、画像形成層と中間層は３１℃に、保護層第１層は３６℃に、保護層第２層は３７℃に温度調整した。画像形成層の各化合物の塗布量の比率（部）は以下の通りである。尚、各化合物の塗布量の相対比率（部）は下記の比率に保ったまま、表１に示す塗布銀量となるように各試料を作製した。
ベヘン酸銀 ５．５５
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ６０） ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１ ０．１２
ポリハロゲン化合物−２ ０．３７
フタラジン化合物−１ ０．１９
ＳＢＲラテックス ９．６７
還元剤（表１に記載の化合物） ０．８１
水素結合性化合物−１ ０．３０
現像促進剤−１ ０．０２４
現像促進剤−２ ０．０１０
現像促進剤−３ ０．０１５
色調調整剤−１ ０．０１０
色調調整剤−２ ０．０１０
メルカプト化合物−２ ０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９１
塗布・乾燥条件は以下の通りである。塗布は１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
以下に実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
ＦＦ−１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ
Figure 0004433918
Figure 0004433918
試料１０については、試料３の作製における保護層第２層塗布液の調製において、弗素系界面活性剤（ＦＦ−１）に代えてＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉを用いた以外は、試料３と同様にして試料を作製した。
試料１４については、試料３の作製において、現像促進剤−１、現像促進剤−２、現像促進剤−３を用いなかった以外は、試料３と同様にして試料を作製した。
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した熱現像感光材料試料１〜１４を半切サイズ（３４．５ｃｍ×４３．０ｃｍ）に加工した後、２５℃・５０％ＲＨの環境下で下記包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下のように行った。
（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍ、酸素透過率：０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙのバリア袋。紙トレーを使用。
図１、図２に示したレーザイメージャー（最大５０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光と同時に熱現像（１０７℃−１２３℃−１２３℃に設定した３枚のパネルヒータで合計１３．５秒）し、画像を得た。ここで、「露光と同時に熱現像する」とは、熱現像感光材料からなる一枚のシート感材で、一部が露光されながら、同時に既に露光がなされたシートの一部分で現像が開始されることを意味する。露光部と現像部との距離は１２ｃｍであった。この時の感光材料供給部から画像露光部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度は、それぞれ２５ｍｍ／秒で行った。又、感光材料ストックトレーの位置は床面から４５ｃｍの高さであった。尚、露光及び現像は２３℃・５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。露光は最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥ０．０５ずつ減じながら階段状に行った。
〈性能評価〉
熱現像された各画像について下記性能を評価した。
《画像濃度》
上記の条件にて得られた画像の最高濃度部の値を濃度計により測定し、画像濃度として示した。
《感度》
上記の条件にて得られた画像を濃度計を用いて濃度測定を行い、横軸に露光量、縦軸に濃度を採る特性曲線を作成した。特性曲線上の未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の逆数を感度と定義し、感度を測定した。尚、感度は、試料１を１００とする相対値で表した。
注）相対感度欄の括弧内の数値は、感光材料に白色光露光する前に熱現像温度で感光材料を熱処理し、その後に光学楔を通して白色光露光（４８７４Ｋ、３０秒）して熱現像した場合の感度と、露光前に熱処理せずに前記と同じ条件下で白色光露光して熱現像した場合の感度との比較において、後者の感度を１００とした時の前者の感度相対値を示した。尚、この相対比較において、感光材料に白色光露光する前に熱現像温度で感光材料を熱処理した試料の相対感度の減少の主因は、分光増感効果の消失ないし減少によりハロゲン化銀粒子の表面感度と内部感度の相対的関係が変化したことによるものであることが、分光感度スペクトルの変化等の観察／測定により確認された。
《画像保存性》
各試料を上記と同様の露光、現像を行った後、輝度１，０００ルックスのシャーカステン上に貼り付け１０日間放置した後の画像の変化を、目視で以下の基準で０．５刻みの評価をした。
５：殆ど変化なし
４：僅かに色調変化が見られる
３：一部に色調変化とカブリの増大が見られる
２：色調変化とカブリの増大が可成りの部分に見られる
１：色調変化とカブリの増大が顕著、全面で強い濃度ムラが発生する
《高濃度部での銀色調》
各試料に胸部Ｘ線画像を焼き付け、処理時間を適宜調整することで、最高濃度（Ｄｍａｘ）が３．６以上となるように熱現像処理を行った。処理後の高濃度部（濃度３．０のところ）での銀色調をシャーカステンを使って目視で評価した。この時の標準サンプルとしてコニカ社製の湿式処理のレーザイメージャ用フィルムを用い、標準サンプルとの相対的な色調を、目視で以下の基準で０．５刻みの評価をした。
５：標準サンプルと同じ色調
４：標準サンプルとほぼ同じ好ましい色調
３：標準サンプルとやや色調は異なるが、実技上問題ないレベル
２：標準サンプルと明らかに異なる色調
１：標準サンプルと異なる不快な色調
《濃度ムラ》
熱現像後の濃度ムラを、目視で以下の基準で評価した。
５：濃度ムラの発生は見られない
４：僅かに濃度ムラが発生
３：一部で弱い濃度ムラが発生
２：一部で強い濃度ムラが発生
１：全面で強い濃度ムラが発生
《画像形成層の吸光度》
分光光度計（Ｕ−３４１０：日立製）のセル設置位置に、感光材料をバック面を脱膜後、感光性乳剤面を光源側に向けて（入射光に対して垂直に）置き、支持体をリファレンスとして差し引いて露光波長６６０ｎｍにおける吸収値、即ち吸光度を測定した。感光材料を透過した光は約１２ｃｍ先に設置した積分球（開口面積２０ｍｍ×１５ｍｍ）に捕らえられ光電子増倍管に集光された。
《表面粗さ》
熱現像の処理前の試料について、非接触３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社製：ＲＳＴ／ＰＬＵＳ）を用いて、下記に示す方法により測定した。
１）対物レンズ：×１０．０ 中間レンズ：×１．０
２）測定範囲：４６３．４μｍ×６２３．９μｍ
３）ピクセルサイズ：３６８×２３８
４）フィルター：円筒補正と傾き補正
５）スムージング：ミディアムスムージング
６）スキャンスピード：Ｌｏｗ
尚Ｒｚの定義はＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）に従った。測定は１０ｃｍ×１０ｃｍの各試料について、１ｃｍ間隔で碁盤目状に１００分割し、各正方形領域の中心について測定を行い、１００回の測定から平均値を求めた。
結果を併せて表１に示す。
Figure 0004433918
表１から、本発明の試料は、比較の試料と比べて高濃度を維持しつつ、画像保存性、高濃度部での銀色調に優れ、熱現像時の濃度ムラ発生が少ないことが明らかである。
又、試料１０と試料３を比較すると、搬送性、環境適性（生体内での蓄積性）については、試料３の方が優れた特性を有することが判った。
又、試料１〜１４について、試料の画像形成層側の最表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定したところ、何れも９５ｎｍであった。又、試料の画像形成層側の最表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定したところ、何れも１．３μｍであった。表面、裏面の十点平均粗さを測定してＲｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）を求めたところ、何れも０．４２であった。
本発明に用いたレーザ記録装置の搭載された熱現像記録装置の概略構成図である。 レーザ記録装置におけるシート状の熱現像記録材料を搬送するための搬送部と、走査露光部の概略構成を示す構成図である。
符号の説明
３ 熱現像記録材料
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ 感光材料トレー
１３ａ，１３ｂ，１３ｃ 枚葉搬送ローラー
１５ａ，１５ｂ，１５ｃ 感光材料
１６ 上部遮光カバー
１７ 副走査搬送部（副走査手段）
１９ 走査露光部（レーザ照射手段）
２１，２２ 駆動ローラ
２３ ガイド板
２５，２６ スロープ部
２９ 押し当て部
３１ ガイド板
３５ 半導体レーザー
３７ 駆動回路
３９ 強度変調器
４１ ポリゴンミラー
４３ 集光レンズ
４５ ミラー
５１ａ，５１ｂ，５１ｃ 熱現像プレート
５２ 駆動ローラー
５３ 減速ギア
５５ 搬送対向ローラー
５７ 冷却ローター
５９ 冷却ローター
６１ 冷却プレート
６３ 排出ローラー
１００ レーザ記録装置
１５０ 熱現像記録装置

Claims (14)

  1. 支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含む画像形成層を有し、該画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布形成されたものである熱現像感光材料の画像形成方法において、前記画像形成層中に更に現像促進剤を含み、前記有機銀塩が、ベヘン酸銀含有率が９０〜９９．９モル％の脂肪酸銀であり、塗布銀量が１．４５〜２．３０ｇ／ｍ２であり、露光部と現像部の距離が０〜５０ｃｍである熱現像機を用いて、感光材料の熱現像部における搬送速度が２０〜２００ｍｍ／秒であり、該熱現像感光材料の熱現像後の画像濃度の最大値が４．０〜５．０となるように熱現像を行うことを特徴とする画像形成方法。
  2. 現像促進剤として下記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
    一般式（Ａ−１） Ｑ１−ＮＨＮＨ−Ｑ２
    〔式中、Ｑ１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ２と結合する芳香族基又は複素環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はスルファモイル基を表す。〕
    Figure 0004433918
     〔式中、Ｒ１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基又は炭酸エステル基を表す。Ｒ３及びＲ４は各々ベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ３とＲ４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
  3. 支持体上の画像形成層を有する側に設けられた層の全層合計で、露光波長で０．３０〜１．００の全吸光度をもたらす輻射線吸収性化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の画像形成方法。
  4. ハロゲン化銀粒子が熱現像過程で表面潜像型から内部潜像型に変換することにより、表面感度が熱現像前より低下するハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の画像形成方法。
  5. ハロゲン化銀の沃化銀含有率が５〜１００モル％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の画像形成方法。
  6. 熱現像感光材料が下記一般式（Ｆ）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の画像形成方法。
    Figure 0004433918
     〔式中、Ｒ１及びＲ２は置換又は無置換のアルキル基を表し、少なくとも一方は炭素原子数２以上かつ弗素原子数１３以下の弗化アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は各々、水素原子又はアルキル基を表す。Ａは−Ｌ−ＳＯ３Ｍ１を表し、Ｍ１は水素原子又はカチオンを表す。Ｌは単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。〕
  7. ハロゲン化銀が、平均粒子サイズ１０〜５０ｎｍのハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の画像形成方法。
  8. ハロゲン化銀が、更に平均粒子サイズ５５〜１００ｎｍのハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項７記載の画像形成方法。
  9. ハロゲン化銀が、カルコゲン化合物により化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項記載の画像形成方法。
  10. 支持体を挟んで画像形成層側の最表面の十点平均粗さＲｚ（Ｅ）、支持体を挟んで画像形成層と反対側の最表面の十点平均粗さＲｚ（Ｂ）とする時、Ｒｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）が０．１〜０．７であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項記載の画像形成方法。
  11. 支持体を挟んで画像形成層側の層に含まれるマット剤の平均粒子サイズが最大のものの平均粒子サイズをＬｅ（μｍ）、支持体を挟んで画像形成層と反対側の層に含まれるマット剤の平均粒子サイズが最大のものの平均粒子サイズをＬｂ（μｍ）とする時、Ｌｂ／Ｌｅが２．０〜１０であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項記載の画像形成方法。
  12. 熱現像感光材料からなる１枚のシート感材で、一部が露光されながら、同時に既に露光が為されたシートの一部分で現像が開始されることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項記載の画像形成方法。
  13. 請求項１〜１２の何れか１項記載の画像形成方法において、床面から５５ｃｍ以下の高さに感光材料ストックトレーがある熱現像機で処理されることを特徴とする画像形成方法。
  14. 請求項１〜１３の何れか１項記載の画像形成方法において、熱現像機の感光材料露光部が感光材料ストックトレーより上にあることを特徴とする画像形成方法。
JP2004208359A 2004-07-15 2004-07-15 画像形成方法 Expired - Fee Related JP4433918B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004208359A JP4433918B2 (ja) 2004-07-15 2004-07-15 画像形成方法
US11/177,149 US7267934B2 (en) 2004-07-15 2005-07-07 Method of forming an image

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004208359A JP4433918B2 (ja) 2004-07-15 2004-07-15 画像形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006030524A JP2006030524A (ja) 2006-02-02
JP4433918B2 true JP4433918B2 (ja) 2010-03-17

Family

ID=35599845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004208359A Expired - Fee Related JP4433918B2 (ja) 2004-07-15 2004-07-15 画像形成方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US7267934B2 (ja)
JP (1) JP4433918B2 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1928966A2 (en) * 2005-09-30 2008-06-11 Saint-Gobain Ceramics and Plastics, Inc. Polishing slurries and methods for utilizing same
US7524621B2 (en) * 2007-09-21 2009-04-28 Carestream Health, Inc. Method of preparing silver carboxylate soaps
WO2015027371A1 (en) * 2013-08-26 2015-03-05 Logitech Europe S.A. Touch surface for an electronic device and method for manufacturing the same
US9335623B2 (en) * 2014-03-24 2016-05-10 Carestream Health, Inc. Thermally developable imaging materials
WO2017123444A1 (en) 2016-01-15 2017-07-20 Carestream Health, Inc. Method of preparing silver carboxylate soaps

Family Cites Families (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US215492A (en) * 1879-05-20 Improvement in fire-lighters for engines
US119990A (en) * 1871-10-17 Improvement in glass clock-cases
US59465A (en) * 1866-11-06 Improvement in suspenders
US103141A (en) * 1870-05-17 Richard t
US19387A (en) * 1858-02-16 Improvement in repeating fire-arms
US9229A (en) * 1852-08-31 Holler saw-set
US1061044A (en) * 1912-08-21 1913-05-06 John W Calhoun Valve.
US3152904A (en) * 1959-12-21 1964-10-13 Minncsota Mining And Mfg Compa Print-out process and image reproduction sheet therefor
US3445234A (en) * 1962-10-31 1969-05-20 Du Pont Leuco dye/hexaarylbiimidazole imageforming composition
DE1572203C3 (de) * 1964-04-27 1978-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Co., Saint Paul, Minn. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung eines wärmeentwickelbaren Blattmaterials mit einem strahlungsempfindlichen Überzug
US3589903A (en) 1968-02-28 1971-06-29 Minnesota Mining & Mfg Silver halide,heat-developable image sheet containing mercuric ion
US3593863A (en) * 1969-08-20 1971-07-20 Cutler Hammer Inc Integrated circuit courier system with slow reverse movements for centering at bin
DE2020939C3 (de) * 1970-04-29 1978-11-02 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Photographisches Aufzeichnungsmaterial
US3846136A (en) * 1970-05-01 1974-11-05 Eastman Kodak Co Certain activator-toners in photosensitive and thermosensitive elements,compositions and processes
GB1366298A (en) * 1970-11-19 1974-09-11 Agfa Gevaert Lightsensitive heat-processable photographic recording material
JPS5415211B2 (ja) * 1973-10-01 1979-06-13
US3874946A (en) * 1974-02-19 1975-04-01 Eastman Kodak Co Photothermographic element, composition and process
JPS519813A (en) * 1974-07-15 1976-01-26 Fuji Photo Film Co Ltd Netsugenzokankozairyo
US4022617A (en) * 1974-07-25 1977-05-10 Eastman Kodak Company Photothermographic element, composition and process for producing a color image from leuco dye
JPS5122431A (en) * 1974-08-19 1976-02-23 Fuji Photo Film Co Ltd Netsugenzokankozairyo
JPS5132324A (en) * 1974-09-12 1976-03-18 Fuji Photo Film Co Ltd Netsugenzokankozairyo
US3994732A (en) * 1975-09-08 1976-11-30 Minnesota Mining & Mfg Dry silver toners
US4368247A (en) * 1981-06-29 1983-01-11 Eastman Kodak Company Photographic materials and processes comprising oxoindolizine and oxoindolizinium compounds
JPS5859439A (ja) * 1981-10-06 1983-04-08 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
US4546075A (en) * 1982-09-09 1985-10-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Heat-developable photographic material
US4460681A (en) * 1983-03-15 1984-07-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Image enhancement of photothermographic elements
US4461681A (en) * 1983-05-31 1984-07-24 The Halcon Sd Group, Inc. Process for the preparation of squaric acid by the electrolysis of carbon monoxide in anhydrous aliphatic nitrile solvent media
US4515888A (en) * 1983-06-30 1985-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cyanine dyes for sensitizing silver halide emulsions to infrared radiation and photographic elements including them
JPS6080841A (ja) * 1983-10-11 1985-05-08 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
GB8528545D0 (en) * 1985-11-20 1985-12-24 Minnesota Mining & Mfg Photothermographic materials
US5616334A (en) * 1987-03-05 1997-04-01 The Liposome Company, Inc. Low toxicity drug-lipid systems
US4959294A (en) * 1988-04-14 1990-09-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Infra-red sensitising dyes for silver halide
US5320958A (en) * 1989-02-24 1994-06-14 University Of Medicine And Dentistry Of New Jersey Isolated bacterial reverse transcriptase
US5552154A (en) * 1989-11-06 1996-09-03 The Stehlin Foundation For Cancer Research Method for treating cancer with water-insoluble s-camptothecin of the closed lactone ring form and derivatives thereof
US5665710A (en) * 1990-04-30 1997-09-09 Georgetown University Method of making liposomal oligodeoxynucleotide compositions
US5422344A (en) * 1990-05-08 1995-06-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Department Of Health & Human Services Method of treating retroviral infections in mammals
US5028523A (en) * 1990-06-04 1991-07-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photothermographic elements
US5747469A (en) * 1991-03-06 1998-05-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Methods and compositions comprising DNA damaging agents and p53
WO1993016388A1 (en) * 1992-02-13 1993-08-19 The Uab Research Foundation Method of detecting and monitoring levels of 3'-amino-3'-deoxythymidine in body fluids and antibodies for same
US5391745A (en) * 1992-07-23 1995-02-21 Sloan-Kettering Institute For Cancer Research Methods of preparation of camptothecin analogs
AU5092893A (en) * 1992-09-02 1994-03-29 Georgetown University Method of encapsulating anthracycline glycosides in liposomes
US5552156A (en) * 1992-10-23 1996-09-03 Ohio State University Liposomal and micellular stabilization of camptothecin drugs
US5916596A (en) * 1993-02-22 1999-06-29 Vivorx Pharmaceuticals, Inc. Protein stabilized pharmacologically active agents, methods for the preparation thereof and methods for the use thereof
US5527913A (en) * 1993-02-25 1996-06-18 The Stehlin Foundation For Cancer Research Methods for purifying camptothecin compounds
US5264337A (en) * 1993-03-22 1993-11-23 Eastman Kodak Company Moderate aspect ratio tabular grain high chloride emulsions with inherently stable grain faces
US5314798A (en) * 1993-04-16 1994-05-24 Eastman Kodak Company Iodide banded tabular grain emulsion
US5776486A (en) * 1993-05-28 1998-07-07 Aphios Corporation Methods and apparatus for making liposomes containing hydrophobic drugs
US5475108A (en) * 1993-08-31 1995-12-12 North Carolina State University Camptothecin intermediates and method of making camptothecin and comptothecin analogs
TW406020B (en) * 1993-09-29 2000-09-21 Bristol Myers Squibb Co Stabilized pharmaceutical composition and its method for preparation and stabilizing solvent
US5447936A (en) * 1993-12-22 1995-09-05 Bionumerik Pharmaceuticals, Inc. Lactone stable formulation of 10-hydroxy 7-ethyl camptothecin and methods for uses thereof
US5786344A (en) * 1994-07-05 1998-07-28 Arch Development Corporation Camptothecin drug combinations and methods with reduced side effects
US5626862A (en) * 1994-08-02 1997-05-06 Massachusetts Institute Of Technology Controlled local delivery of chemotherapeutic agents for treating solid tumors
ES2297832T3 (es) * 1994-08-19 2008-05-01 La Region Wallonne Conjugados que comprenden un agente antitumoral y su utilizacion.
US5776743A (en) * 1994-09-06 1998-07-07 La Jolla Cancer Research Foundation Method of sensitizing tumor cells with adenovirus E1A
US5496830A (en) * 1994-09-14 1996-03-05 Johns Hopkins University Inhibition of hemoflagellates by camptothecin compounds
IL115099A (en) * 1994-10-14 1999-04-11 Upjohn Co Lyophilizate of phospholipid complex of water insoluble camptothecins
US6214388B1 (en) * 1994-11-09 2001-04-10 The Regents Of The University Of California Immunoliposomes that optimize internalization into target cells
US5919816A (en) * 1994-11-14 1999-07-06 Bionumerik Pharmaceuticals, Inc. Formulations and methods of reducing toxicity of antineoplastic agents
US5464738A (en) 1995-01-06 1995-11-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sulfonyl hydrazide developers for photothermographic and thermographic elements
US5736156A (en) * 1995-03-22 1998-04-07 The Ohio State University Liposomal anf micellular stabilization of camptothecin drugs
US5589703A (en) * 1995-04-28 1996-12-31 Motorola, Inc. Edge die bond semiconductor package
US5834012A (en) * 1995-05-03 1998-11-10 Roman Perez-Soler Lipid complexed topoisomerase I inhibitors
US5726181A (en) * 1995-06-05 1998-03-10 Bionumerik Pharmaceuticals, Inc. Formulations and compositions of poorly water soluble camptothecin derivatives
US5972955A (en) * 1995-06-06 1999-10-26 Dr. Reddy's Research Foundation Water soluble C-ring analogues of 20(S)-camptothecin
SG50747A1 (en) * 1995-08-02 1998-07-20 Tanabe Seiyaku Co Comptothecin derivatives
US5545515A (en) * 1995-09-19 1996-08-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylonitrile compounds as co-developers for black-and-white photothermographic and thermographic elements
US5545505A (en) * 1995-09-19 1996-08-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Amine compounds as contrast enhancers for black-and-white photothermographic and thermographic elements
WO1997019085A1 (en) * 1995-11-22 1997-05-29 Research Triangle Institute Camptothecin compounds with combined topoisomerase i inhibition and dna alkylation properties
US6096336A (en) * 1996-01-30 2000-08-01 The Stehlin Foundation For Cancer Research Liposomal prodrugs comprising derivatives of camptothecin and methods of treating cancer using these prodrugs
US5654130A (en) * 1996-03-14 1997-08-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company 2-substituted malondialdehyde compounds as co-developers for black-and-white photothermographic and thermographic elements
US5705324A (en) * 1996-03-14 1998-01-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company 4-Substituted isoxazole compounds as co-developers for black-and-white photothermographic and thermographic elements
US5635339A (en) * 1996-05-16 1997-06-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company 3-heteroaramatic-substituted acrylonitrile compounds as co-developers for black-and-white photothermographic and thermographic elements
US5759767A (en) * 1996-10-11 1998-06-02 Joseph R. Lakowicz Two-photon and multi-photon measurement of analytes in animal and human tissues and fluids
US6056973A (en) * 1996-10-11 2000-05-02 Sequus Pharmaceuticals, Inc. Therapeutic liposome composition and method of preparation
US5837282A (en) * 1996-10-30 1998-11-17 University Of British Columbia Ionophore-mediated liposome loading
US5948750A (en) * 1996-10-30 1999-09-07 Merck & Co., Inc. Conjugates useful in the treatment of prostate cancer
SG116433A1 (en) * 1996-10-30 2005-11-28 Tanabe Seiyaku Co S type 2-substituted hydroxy-2-indolidinylbutyric ester compounds and process for preparation thereof.
US5827533A (en) * 1997-02-06 1998-10-27 Duke University Liposomes containing active agents aggregated with lipid surfactants
ES2186175T3 (es) * 1997-05-28 2003-05-01 Phoenix Ag Sistema de resorte neumatico.
US6090407A (en) * 1997-09-23 2000-07-18 Research Development Foundation Small particle liposome aerosols for delivery of anti-cancer drugs
JP4233171B2 (ja) 1998-04-07 2009-03-04 富士フイルム株式会社 熱現像感光材料
JPH11295844A (ja) 1998-04-13 1999-10-29 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
US6146659A (en) * 1998-07-01 2000-11-14 Neopharm, Inc. Method of administering liposomal encapsulated taxane
DE19832995C1 (de) * 1998-07-22 1999-11-04 Siemens Ag Speicheranordnung aus einer Vielzahl von resistiven ferroelektrischen Speicherzellen
DE69907243T2 (de) * 1998-09-16 2004-02-19 Alza Corp., Mountain View In liposomen eingeschlossene topoisomerase inhibitoren
US6294285B1 (en) * 1998-12-07 2001-09-25 Eleven Engineering Inc. Quick change battery system
US6291676B1 (en) * 1999-03-03 2001-09-18 University Of Kentucky Research Foundation Water-soluble derivatives of camptothecin/homocamptothecin
JP2001209145A (ja) 2000-01-26 2001-08-03 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JP4288015B2 (ja) 2000-03-17 2009-07-01 富士フイルム株式会社 熱現像感光材料および画像形成方法
JP2002365757A (ja) * 2001-06-07 2002-12-18 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
JP4284014B2 (ja) 2001-08-24 2009-06-24 富士フイルム株式会社 熱現像感光材料および画像形成方法
US6730461B2 (en) 2001-10-26 2004-05-04 Eastman Kodak Company Thermally developable imaging materials with reduced mottle providing improved image uniformity
JP2004094128A (ja) * 2002-09-03 2004-03-25 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像方法
JP4111797B2 (ja) 2002-10-16 2008-07-02 富士フイルム株式会社 熱現像感光材料の画像形成方法
JP2004240208A (ja) * 2003-02-06 2004-08-26 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006030524A (ja) 2006-02-02
US20060014111A1 (en) 2006-01-19
US7267934B2 (en) 2007-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7267934B2 (en) Method of forming an image
JP4461975B2 (ja) 熱現像感光材料を用いる画像形成方法
JP2007065549A (ja) 銀塩光熱写真ドライイメージング材料および画像形成方法
JP2005091988A (ja) 熱現像感光材料及び画像形成方法
JP4379175B2 (ja) 熱現像感光材料および画像形成方法
JP4363085B2 (ja) 熱現像感光材料および画像形成方法
JP2006350000A (ja) 銀塩光熱写真ドライイメージング材料及び画像形成方法
JP2006189694A (ja) 銀塩光熱写真ドライイメージング材料および画像形成方法
JP4411915B2 (ja) 熱現像感光材料および画像形成方法
JP2006003701A (ja) 熱現像感光材料および画像形成方法
JP2007108317A (ja) 画像形成方法
JP2006220897A (ja) 熱現像方法
JP2006243695A (ja) 熱現像感光材料
JP2007047659A (ja) 銀塩光熱写真ドライイメージング材料および画像形成方法
JP2005331725A (ja) 熱現像感光材料および画像形成方法
JP2007079237A (ja) 銀塩光熱写真ドライイメージング材料および画像形成方法
JP2005300951A (ja) 熱現像感光材料および画像形成方法
JP2006215513A (ja) 熱現像方法
JP2006267210A (ja) 銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像形成方法
JP2007140043A (ja) 銀塩光熱写真ドライイメージング材料、シート状銀塩光熱写真ドライイメージング材料および画像形成方法
JP2007017496A (ja) 銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びそれを用いた画像形成方法
JP2006003784A (ja) 熱現像感光材料及びその画像形成方法
JP2006189759A (ja) 銀塩光熱写真ドライイメージング材料および画像形成方法
JP2006267211A (ja) 銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びそれを用いた画像形成方法
JP2006259321A (ja) 熱現像方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070322

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090324

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090518

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090811

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091007

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20091208

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20091221

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4433918

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108

Year of fee payment: 3

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees