DE2020939C3

DE2020939C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2020939C3
Application number: DE2020939A
Authority: DE
Inventors: Eric Maria Mortsel Brinckman; Frans Clement Heugebaert; Albert Lucien Dr. Poot
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-04-29
Filing date: 1970-04-29
Publication date: 1978-11-02
Also published as: FR2090961A5; DE2020939B2; GB1324284A; CH554002A; BE765923A; JPS5347688B1; DE2020939A1; US3770448A; CA981514A

Description

enthält, j5

worin bedeutet:

R, = ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine

heterocyclische Gruppe oder eine Cydoalkylgruppe,

R₂ = ein WasserstolTatom, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eineAlkoxycarbonylgrup-. pe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carbaminsäureestergruppe oder eine Carbamoylgruppe,

Rj = ein WasserstofTatom, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom,

R₄ = ein Wasserstoffatom oder eine 4-Ami-

• nophenylaminogruppe,

R₂ und R₃ zusammen die zur Ergänzung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes erforderlichen Atome.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche Schwermetallverbindung ein Silberhalogenid enthält

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05—0,2 Gew.-% der Sch wermetallverbindung, bezogen auf das Gewicht des lichtunempfindlichen Silbersalzes, enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtunempfindliches Silbersalz ein Silbersalz einer langkeltigen Fettsäure enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtunempfindliches Silbersalz Silberbehenat enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsfarbstoff einen Polymethinfarbstoff enthält.

Die Erfindung betrifft ein ein- oder mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, das ein Oxydationsmittel, ein Reduktionsmittel und eine lichtempfindliche Verbindung enthält, deren bei der Belichtungentstehende photoly tische Produkte bei nachfolgender Erwärmung die Redoxreaktion zwischen dem anwesenden Oxydations- und dem Reduktionsmittel einleiten.

Bei den bekannten konventionellen photographischen Aufzeichnungsverfahren werden photographische Materialien, die lichtempfindliche Silberhalogenidgclatineemulsionsschichten besitzen, belichtet, anschließend mit einer Entwicklerlösung behandelt und das entwickelte Bild schließlich in einem Fixierbad fixiert.

Zur Vermeidung der wäßrigen Behandlungsbäder ist dieses konventionelle Aufzeichnungsverfahren in der verschiedensten Weise abgewandelt worden. Das Ziel dieser Arbeiten war stets, das bekannte Verfahren so abzuändern, daß trocken evtl. unter Anwendung von Wärme mit möglichst wenig Verfahrensschritten eine Aufzeichnung ausreichender Qualität erhalten wird.

Zu den an letzter Stelle genannten Aufzeichnungsverfahren gekört das in der deutschen Patentschrift 00 014 beschriebene. Bei diesem Verfahren werden photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die ein Oxydationsmittel, ein Reduktionsmittel und eine kleinere Menge einer lichtempfindlichen Substanz enthalten, deren photolytische Produkte die Redoxreaktion unter Farbgebung einleiten. Als Oxydationsmittel werden dabei organische Silbersalze und als Reduktionsmittel Aminophenole, Hydroxylamine, Pyrazolidonc oder Phenole verwendet. FUr diese Zwecke wurden ferner Phenylendiamin oder verätherte Naphthole, z. B. 4-Methoxynaphthol-l, bees schrieben. Als lichtempfindliche Verbindungen sind Schwermetallsalze geeignet, die bei Belichtung Spuren des freien Metalls bilden, insbesondere handelt es sich dabei um lichtempfindliche Silbersalze, 2. B. Silber-

halogenide, die bei Belichtung photolytisch Silber bilden. Durch diese photolytischen Schwermetallkeime wird die Redoxreaktion initiiert.

Mit den bekannten Verfahren gelingt es bereits auf trockenem Wege photographische Bilder befriedigender Qualität herzustellen. Ein erheblicher Nachteil, der bei diesem Verfahren verwendeten Materialien ist ihre relativ geringe Lagerstabilität, die insbesondere auf der Oxydationsempfindlichkeit der Reduktionsmittel durch Luftsauerstoff beruht. Um eine für praktische Bedürfnisse befriedigende Lagerstabilität zu erreichen, muß man daher zusätzliche Maßnahmen ergreifen, um die Reduktionsmittel vor der Einwirkung des Luftsauerstoffs zu schützen. Dies erfolgt im wesentlichen durch Zusatz von Oxydationsschutzmitteln.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für solche Verfahren zu entwickeln, die auf trockenem Wege die Herstellung photographischer Bilder gutei Qualität ermöglichen.

Diese Aufgabe wird mittels eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer lichtempfindlichen Schicht gelöst, das ein lichtunempfindliches Silbersalz, ein Reduktionsmittel, eine lichtempfindliche Schwermetallverbindung, die bei Belichtung photolytisch Metallkeime bildet, ^lurch die bei Erwärmung des Materials eine Redoxreaktion zwischen dem lichtunempfindlichen Silbersalz und dem Reduktionsmittel eingeleitet wird, gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff und gegebenenfalls einen Toner enthält. Das Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel ein Pyrazolin-5-on enthält, das das lichtiinempfindliche Silbersalz bei Temperaturen zwischen 60 und 160' in Gegenwart der Melallkeime reduziert.

Als Reduktionsmittel sind erfindungsgemäß besonders solche PyrazoIin-5-on-Verbindungen geeignet, die in 4-Slcllung des Pyrazolinringes mindestens ein Wasserstoffatom oder eine 4-Aminophenylaminogruppe enthalten. Bevorzugt sind Pyrazolinderivate der folgenden Formel

worin bedeutet

R₁ = (l) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatischc Gruppe mit vorzugsweise bis zu 18 C-Atomen, die substituiert sein kann, z. B. mil Phenyl wie in der Benzyl- oder Phenyläthylgruppierung, mit Nitril, mit Halogen, z. B. Fluor, mit Amino wobei die Aminogruppe wieder ihrerseits substituiert sein kann, z. B. alkylierte Aminogruppen, insbesondere Dialkylamino wobei die Alkylgruppen an der Aminogruppe vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen enthalten, (3) Aryl, insbesondere eine Gruppierung der Phcnylreihe, wobei der Arylring seinerseits substituiert sein kann, z. B. mit Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Halogen wie Fluor. Chlor oder Brom, Nitro, Amino, substituierte Aminogruppen, z. B. alkylierle oder aeylierte, insbesondere durch Acylgruppen, die sich von aliphatischen Carbonsäuren ableiten. Phenoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen, (4) eine heterocyclische Gruppe, z, B. ein Ring der Furan-, Pyridin-, Pyrimidin-, Oxazol-, Thiazol- oder Imidttzolreihe sowie der durch Anellieriing eines uromatischen Ringsystems daraus entstehenden kondensierten heterocyclischen Reihen oder (5) Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl;

R₂ = (I) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit bis zu 18 C-Atomen, wobei die aliphatische Gruppe weitere

ίο Substiluenten tragen kann, z. B. Phenyl wie im Falle einer Benzyl- oder Phenyläthylgruppe, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkoxycarbonyl, Hydroxyl oder Alkoxy, (3) Aryl, insbesondere eine Gruppierung der Phenylreihe, wobei der Arylring substituiert sein kann, z. B. mit Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Halogen, wie Chlor oder Brom, Hydroxyl, Nitro oder Acyl, (4) eine heterocyclische Gruppierung, insbesondere ein Ring der Pyridin-, F'uran-, Thiophen-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol· oder Imidazolreihe, (5) Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl, (6) Alkoxycarbonylgruppen mit bis zu !8 C-Atomen, (7) Hydroxyl, wobei die Hydroxylgruppe veräthert sein kann, insbesondere mit aliphatischen Resten mit bis zu 18 C-Atomen, (8) Amino.

wobei die Aminogruppe substituiert sein kann, z. B. mit Alkyl oder Acylgruppen, insbesondere solchen, die sich von aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 18 C-Atomen ableiten ader auch mit Benzoyl, (9) eine Carbaminsäureestergruppe, insbesondere mit alipha-

jo tischen Estergruppierungen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder (10) eine Carbamoylgruppc, deren Amidgruppierung substituiert sein kann, z. B. mit Alky! mit bis zu 5 C-Atomen;

R₃ = (I) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit bis zu 18 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B. mit Phenyl wie im Falle von Benzyl oder Phenyläthylgruppen mit Halogen wie Chlor oder Brom, mit NiTiI, Alkoxy oder Aminogruppen, die ihrerseits substituiert sein können, z. B. mit Alkyl, Pheny', z. B. unsubstituiertes Phenyl, Dialkylaminophenyl oder Sulfophcnyl, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Piperidyl oder ähnliche, (3) Aryl, insbesondere eine Gruppierung der Phenylreihe, wobei der Arylring seinerseits substituiert sein kann, z. B. mit Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Nitro, Nitril, Alkoxycarbonyl oder Carbamoyl, (4) Amino, wobei die Aminogruppen substituiert sein können, z. B. mil Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Cycloalkyl, Phenyl oder Acyl, insbesondere solche von aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 18 C-Atomen oder Benzoyl (5) Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, wobei die Alkoxygruppe ähnlich wie oben die aliphatischc Gruppierung weitere Substituenten enthalten kann, oder (6) Halogen wie z. B. Chlor, Brom, für den Fall, daß R₄ Wasserstoff darstellt, kann R₃ auch eine Alkylenkette zwischen zwei Pyrazolonringen der obigen Formel bedeuten;

R₄ = Wasserstoff oder eine 4-Aminophenylamino-

bo gruppe bzw. 4-Dialkylaminophenylaminogruppc, deren Alkylgruppe substituiert sein kann, z. B. mit einer Hydroxylgruppe;

R₂ und R₃ können zusammen die zur Ergänzung eines 5 oder 6-gliedrigcn carbocyclischen oder hcterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten. Als besonders geeignet haben sich Pyrazolin-5-onc der obigen Formel mit den in der folgenden Tabelle angeführten Substituenten erwiesen.

Tabelle

Nx

N

Q₁H₅ QH₅ Q₁H₅

Cl

-CH,-

Ο—CH,

Cl

Cl NO₂ NH-CO-CH₃ NH-CO-C₂H₅ NH-CO-C_nH₂₃

— NH-ΓΟ—C_i5H_3i

NH-CO-C₁₅H₃₁

-NH-COO-CH₂-CiCH₃I₂-QH₁-

C₅H₁₁(D

-NH-CO-CH₂-

-NH-COOC₂H₅ CH₃ CH, CH₃

CH,

CH₃

-NO,

CH₅ CH₃

—CC)OCH,

I
IX
19

ι

;.H,

Ί

7

CH, N(C₂II,

20

)₂

20

939

R,

cn.,

8

20

C

',,H₅

CH₂-COOC₂
-CO-NH₂

C

-\ N

H,

21

Nf),
/

22

<

CW₂

₍

/ (Ί

CH,

NO,

Cl

Nil -CO-

-Cl

Cl

-CH₂-CH₂-CN -CH₂-CFi₂-CN

CH₁

CH,

QH,

\/oV

H Cl

Cl

NH₂ CH,

CH, C_nH₅

-COOC₂H₅ OH

— O C₁₂H₃₅

NH₂ CH₃

CH₃

Tabelle 2

N-.

NO₂

NH₂

NO₂

NO₁

38	*—€ 7*
	0-QH₁
y.	^>
40	QH₅
41	QH₃ f
42
43	QH,
44	QH,
45	QH₅

NO₂

NO,

C₆H₅

QH,

QH₅

NQ₂

C₆H₅

CH,

QH,

QH, QH,

QH, -CH, CH, CH,

CH,

CH₁ -COOC₂H,

CH, CH,

CH₃ OH CH,

UM,

-CH₂-CHj-CN

-CHj-

CH,

C- Hj C Hj C- Hj

CH,	H
QH,	H
QH₅	H
— CH₂- CHj- CH,- CHj—	H
— CH,-CO —NH-/~S	H
-CHj-N(C₁H₅)	H

—CH,-NH CH,

-CH -C(QH₅),

QH₅ QH₃

SO₃H

CH,

-N

CH,

Il

ortset/img

QH₅

QH,

QH₅

R₂
CH₃

CHj

-CO-NH₂
CH,

CH,
CH,

R,
H
H
H

CH,

QH₅

— NH-CO—CHj
Br
-NH-CO-CHj

N(C₂H,),

N(C₂H₅I₂

-NH-/ Vn

C₂H₅
C₂H₅OH

59	QH₅	-COO-C₂H₅	H
60	QH₅	CH₃	H
61	QH₅	-CH₂-CH₂-CH₂-S-

— -CH₂-CH₂-CH₂-S-

-0-C₂H₅

CH₃

Die in der erlindimgsgcniäßcn Weise zu verwendenden Pyrazolin-5-one werden nach bekannten Methoden hergestellt. Geeignete Methoden sind in der Monographie von R. H. W i I e y und P. W i I c y »Pyrazolones. Pyrazolidons and Derivatives« (1964) (Interseiencc Publishers New York) und der deutschen Patentschrift 11 55 675 beschrieben.

Als Oxydationsmittel für das bilderzeugende Redoxsyslcm sind wie oben angegeben unter den Bedingungen des Verfahrens nicht oder nur in vernachlässigbarem Umfang lichtempfindliche Silbersalze organischer Säuren geeignet. Verwiesen sei z. B. auf. Silbersaccharid, Silber-S-chlorsalicylaldoxim, Silbcr-5-nitrosalicylaldoxim oder vorzugsweise ein Silbersalz einer langkettigen Fettsäure mit bis zu etwa 30 C-Atomen, z. B. Silberstcarat. Silberpalmitat oder Silbcrbehenat oder die in der IIS-Patentschrift 33 30 663 beschriebenen Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthcrgruppierung.

Das nicht lichtempfindliche Silbersalz als Oxydationsmittel und das Pyrazolin-5-on als Reduktionsmittel werden im allgemeinen in einem Molverhältnis zwischen 1 : I und 1:10 angewendet.

Als lichtempfindliche Schwermetallsalze, die bei Belichtung Metallkeime bilden, die in der Lage sind, die bilderzeugende Redoxreaktion einzuleiten, sind z. B. anorganische oder organische Salze von Silber. Quecksilber oder Gold geeignet. Bevorzugt sind Schwermetalle der Nebengruppe I b des periodischen Systems der Elemente, insbesondere Silbersalze und von diesen wiederum bevorzugt Silberhalogenide.

Das für das jeweilige Redoxsystem besonders geeignete lichtempfindliche Schwermetallsalz kann durch wenige Handversuche ermittelt werden. So kann man z. B. das Metallsalz in Form seiner wäßrigen Suspension mit den Komponenten der Redoxreaktion vermischen, wobei im Dunkeln keine Veränderung erfolgen darf. Wird dieses Gemisch mit UV belichtet, so soll es sich relativ rasch verfärben. Treffen diese Bedingungen zu, dann ist das Schwermetallsaiz für das Redoxsystem geeignet.

Das lichtempfindliche Schwermetallsalz wird in relativ geringen Mengen von etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-%.

bO

65

bezogen auf das Gewicht des Oxydationsmittels, eingesetzt. Dieser Anteil an lichtempfindlichem Salz reicht für die meisten Systeme aus. In Ausnahmefällen kann dieser Prozentsatz selbstverständlich unter- oder überschritten werden.

Das lichtempfindliche Schwermelallsalz z. B. das Silberhalogenid soll in so geringen Mengen anwesend sein, daß die photolytisch gebildeten Schwermelallkcime die Redoxreaktion einleiten können, die Konzentration des Silbcrhalogcnids soll jedoch so gering sein, daß durch die gebildeten Metallkeime keine oder nur eine vernachlüssigbarc Verfärbung des Kopiermaterial erfolgt.

Das Silberhalogenid kann der Gießlösung für die die Komponenten für die Redoxreaktion enthaltenden Schicht zugesetzt werden oder in der Gießlösung in situ. d. h. durch Fällung des Silberhalogenid in der Mischung erfolgen. Dabei können die Silberionen für das ausgefällte Silberhalogenid im wesentlichen von dem nicht lichtempfindlichen Silbersalz stammen.

Die nicht lichtempfindlichen Silbersalze, die als Oxydationsmittel enthalten sind, können genau wie das Silberhalogenid in bekannter Weise durch Fällung von Silbersalzlösungen. z. B. von Silbernitrat mit den Alkalimetallsalzen der organischen Säuren erfolgen. Bei der Fällung kann selbstverständlich auch die freie Säure anwesend sein. Zur Herstellung möglichst transparenter Schichten ist es jedoch vorteilhaft, wenn der Überschuß an freier Säure nur gering ist oder sogar stöchiometrische Mengen der organischen Säure und des Silbersalzes verwendet werden.

Die Herstellung der Silberhalogenide aus den nicht lichtempfindlichen Silbersalzen kann in verschiedener Weise erfolgen. Man kann z. B. die Oberfläche der nicht lichtempfindlichen Silbersalze mit Dämpfen von Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure, behandeln. Die Menge des oberflächlich entstehenden Silberhalogenids kann dabei durch die Konzentration des Halogenwasserstoffs in der Dampfphase und die Behandlungszeit in den gewünschten Grenzen gehalten werden.

Selbstverständlich können die nicht lichtempfind-

liehen Silbersalze der organischen Säuren auch mil einer Lösung behandelt werden, die Halogenionen wie Chlorioncn. Bromionen oder Jodioncn enthüll. Die llalogciiioncn können dabei aus den Halogenvvasscrsloffsäurcn selbst oder deren Salze, insbesondere Ammonium- und Alkalisalzcn. stammen.

Die nicht lichtempfindlichen Silbersalze werden mit den Halogcnioncn abgebenden Verbindungen bevorzugt in Form ihrer Suspension in einer flüchtigen, nicht wäßrigen Flüssigkeit umgesetzt. Es ist jedoch auch möglich, die trockenen Salze, z. B. mil Halogenwasserstoff tupfen. 111117UScIz¹Cn.

Neben f lalogcnwasscrstoffsäuren und deren Salzen. /. B. den bereits erwähnten Alkalisalzen. Ammoniumsalzen. Erdalkalisalzen oder anderen Metallsalze!!. z. B. Zinksalzen und Queeksilhersalzcn. können auch ionisierbare organische Halogenverbindungen eingesetzt werden. /.. B. Triphcnylnielhylchlorid. TriphcnylivicthyIbromid. 2-Brom-2-mcthy!propan. 2-Brom-htitiCisäUiC·. 2-i)ii'iVi-ciiliiüHil OuCl BuM/u|>iii.noiiuiu1KM iu.

Die Bildung der lichtempfindlichen Silbcrhalogenidc aus den lichtunemplindlichen Silbersalzen der organischen Säuren ist zur Herstellung der crlindinigsgcmäßcn Materialien bevorzugt. Dabei wird die Fähigkeil der Silbcrlialogcnide. photolytischc Silberkeime zu bilden, die besonders wirksam Tür die Einleitung der Redoxrcaklion sind, begünstigt. Getrennte Herstellung der Silberhalogcnidc und spätere Mischung mil den lichtunempfindlichen Silbersalzen führt zwar auch zu brauehhircn Materialien, die aus solchen Mischungen gebildeten phololytischcnSchwcrmctallkcimc sind jedoch im allgemeinen nicht so wirksam.

Zur Herstellung des crfindungsgcmäßcn Materials werden die Komponenten für die Rcdoxreaktion und das lichtempfindliche Schwermetall zusammen mit einem geeigneten Bindemittel verwendet. Bevorzugt als Bindemittel sind organische Polymere wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat oder von Butadien und Styrol. Polyäthylen. Polyamide. Polyisobutylen. Polyvinylchlorid. Poly vinylidenchlorid. Polyvinylpyrrolidon. Polystyrol, chlorierter Kautschuk. Polyvinylbutyral. Polymerisate von Acrylsäure- oder Mcthacrylsäurccstern oder Copolymerisate von Derivaten von Acrylsäure und Methacrylsäure Cellulosederivate wie Nitrocellulose. Celluloseacetat. Celluloscpropionatc oder Gemische davon wie Celluloseacetobutyrate.

Die lichtempfindliche Schicht kam) als selbsttragende Schicht angewendet werden, bevorzugt wird sie jedoch auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht. Der Schichtträger muß bei der Verarbeitungslempcratur zwischen 60 und 200 stabil sein. Geeignete Träger sind z. B. Blätter oder Foiien aus Papier. Celluloseacetat, Polyethylenterephthalat. Textilgewebe. Metallfolien oder Glas. Im Falle von Papierträgern können die Papiere dabei die üblichen Hilfsschichten wie Barytschienten, Polyäthylenschichten usw. enthalten.

Die Konzentration des Reduktionsmittels und des Oxydationsmittels in der Schicht kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.

Jm allgemeinen haben sich Gewichtsverhältnisse zwischen den Komponenten der Redoxreaktion und dem Bindemittel von 4: 1 bis etwa 1 : 1 als ausreichend erwiesen.

Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht kann ebenfalls den Erfordernissen des jeweiligen Reproduktionsprozesses angepaßt werden. Im allgemeinen reichen Schichtdickcn zwischen 5 und 100 ·πη fin die üblichen Anforderungen aus. Die Schichtträger besitzen die üblichen Dicken, die zwischen etwa 0.1 und 0.8 mm liegen.

'■ Die lichtempfindlichen Schichten können durch Zusatz von Farbstoffen auch oplisc¹' s^nsibilisicrl werden. Als Sensibilisatoren si"d vorzugsweise die Verbindungen geeignet, die auch üblicherweise für die optische Scnsibilisicrung konventioneller Silbcrhalo-

w genidcmulsionsschichlcn verwendet werden, d. h. Cyaninfarbstoffe. Merocyanine. Oxonole oder Rhodacviininc der verschiedensten Art wie sie τ. B. in dem Buch \on F. M. H a in c r in »The C\anin D\es and Related Compounds« 1964 beschrieben sind.

. > Den lichtempfindlichen Schichten können die üblichen Wcißpigiiicnle z. B. Siliziunidiowd und Toner, z. B. Phthala/on. Phlhalazondcrivatc. Phthalimid, zugesetzt werden.

Die erlindungsgeinüßen photographischen Matc-

.'Ii riaiien werden in bekannter Weise verarbeitet. Diebiidmäßigc Belichtung erfolgt dabei mit den in der photographischen Technik üblichen Lichtquellen, z. B. Quccksilbcrlanipcn. .lodquarzlampen oder einfache Glühlampen. Welche Lichtquelle verwendet wird.

.'■' hängt von der spektralen Empfindlichkeit des verwendeten Schwermetallsalzcs ab. Bei der bevorzugten Verwendung von Silbcrhalogeniden genügen die übliclun Glühlampen. Die Belichtungszeit beträgt wenige Stunden.

in Das belichtete Material wird anschließend gleichmäßig auf eine Temperatur zwischen etwa 60 und 160 gebracht. Die erforderliche Zeit und Temperatur für die Wärmebehandlung hängt von der Art des Redoxsystcms ab. Im allgemeinen reichen Zeiten zwischen

π 3 und SO Sekunden aus. Es wird ein im allgemeinen dunkelbraunes bis schwarzes Bild gebildet, das sofort verwendet werden kann.

Bei der oben angegebenen Verfahrensweise erhall man selbstverständlich negative Kopien der Vorlage.

4i) Positive Kopien könn.n nach einem "bertragsverfahren hergestellt werden. Man verwende: in der lichtempfindlichen Schicht dann in der Wärme übertragbare Pyrazolin-5-on-Verbindungcn. Nach der bildmäßigen Belichtung des lichtempfindlichen Materials

■n wird dann in Kontakt mit dieser Bildempfangsschicht erhitzt. Die Bildempfangsschicht enthält Reaktionspartner für das von den unbelichteten Stellen überführte Pyrazolin-5-onderivat für eine farbgebende Reaktion. Dabei können z. B. die gleichen lichtunemp-

)0 findlichen Silbersalze organischer Säuren verwendet werden, die normalerweise in der lichtempfindlichen Schicht vorhanden sind.

Beispiel 1 Lichtempfindliches Material

Eine äquimolare Mischung von Silberbehenat und

Behensäure wrd durch Fällung von Silbernitrat mit einer Lösung von Natriumbehenat und Behensäure in

bd Alkohol und Wasser hergestellt. Der Niederschlag wird sorgfältig gewaschen und getrocknet.

Die Suspension für die Herstellung der Schicht wird durch 12stündige Behandlung der im folgenden angegebenen Mischung in einer Kugelmühle hergestellt:

240 ml Methanol.

125 ml einer 10%igen Lösung von Polyvinyl-n-butvral in Methanol.

20 ml einer |0%jgen Lösung von Poly-N-vinylpyrrolidon in Methanol,

30 g der äquimolaren Mischung von Silberbehenat und Behensäure,

10 ml einer l%igen methanolischen Lösung von

Ammoniumbromid,
1,2 g Phthalazon,

15 g Verbindung 10.

Die obige Mischung wird auf eine übliche Papierunterlage in einer Konzentration von 100 g/qm aufgetragen und bei Zimmertemperatur getrocknet.

Verarbeitung

Die lichtempfindliche Schicht wird durch eine transparente Vorlage belichtet. Als Lichtquelle wird eine 750-Watt-UV-Lampe in 5 cm Abstand verwendet. Die Belichtungszeit beträgt 2 Sekunden, der Abstand zur Lichtquelle 5 cm. Anschließend wird 5 Sekunden lang auf eine Temperatur von 80 C erhitzt.

Man erhält ein schwarzbraunes negatives Bild der Vorlage.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn anstelle der obigen Pyrazolin-5-on-Verbindung. z. B. die Verbindungen 12.33 oder 34, verwendet werden.

	Beispiel 2
	Lichtempfindliches Material
	Unterguß-Suspension
1.8 g	Silberbehenat-Halbseife,
3 g	Celluloseacetat,
3 g	Phthalazon,
4.5 ml	Calciumbromid (I g gelöst in 100 ml Me
	thanol),
5,7 ml	Quecksilber(II)-acetat (I g + I ml Eisessig
	gelöst in 100 ml Methanol),
3 ml	l-Methyl-3-allyl-5-[2(3-äthyIbenz-
	oxazolyIiden-(2)-äthyliden]-2-thio-
	hydantoin (0,01 g gelöst in 100 ml Chloro
	form),
0,15 g	Siliciumdioxyd.
55 g	Aceton,
Ig	Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und
	Vinylacetat 88 : 12 gelöct in
20 g	Essigsäurebutylester.
	Oberguß
lOg	Polyvinylbutyral,
1.5 g	Phthalazon,
5g	der Verbindung Nr. 44,
100 ml	Methanol.

Die Unterguß-Suspension wird ca. 16 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen und anschließend auf barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 0,3—0,4 g/m².

Auf den getrockneten Unterguß wird der Oberguß aufgetragen. Der Auftrag an Reduktionsmittel beträgt 0,5—1,5 g/m².

Statt der Verbindung Nr. 44 können dem Oberguß auch die folgenden Reduktionsmittel zugesetzt werden:

6 g der Verbindung Nr. 5,
6 g der Verbindung Nr. 6,

4 g der Verbindung Nr. 8,

5 g der Verbindung Nr. 10,
5 g der Verbindung Nr. 13,
5 g der Verbindung Nr. 14,
5 g der Verbindung Nr. 23,

5 g der Verbindung Nr. 29,

6 g der Verbindung Nr. 31,

4 g der Verbindung Nr. 35,

5 g der Verbindung Nr. 36,

4 g der Verbindung Nr. 37,

5 g der Verbindung Nr. 40,
5 g der Verbindung Nr. 57,

5 g der Verbindung Nr. 60.

Die Reduktionsmittel können auch statt wie die Verbindung Nr. 44 dem Oberguß, der Unterguß-Suspension zugesetzt werden und ca. '/2 Stunde mit dieser Suspension in der Kugelmühle vermählen werden. z.B.:

6 g der Verbindung Nr. 5,
4 g der Verbindung Nr. 27,
4 g der Verbindung Nr. 50.

Verarbeitung

Das lichtempfindliche Material wird mit Wolframlampen je nach deren Intensität und der gewünschten Gradation 3 bis 30 Sekunden lang belichtet und durch Erwärmen entwickelt. Je nach der Höhe der Temperatur von 60 bis 16O'^J und der verwendeten Vorrichtung beträgt die Entwicklungszeit 3 bis 80 Sekunden. Als Entwicklungsvorrichtungen können heizbare Pressen. Trockentrommeln, Walzen oder die in der belgischen Patentschrift 6 28 174 oder den französischen Patentschriften 15 12 332, 14 16752 oder 14 19 101 beschriebenen Vorrichtungen sowie handelsübliche Geräte verwendet werden. Zur Schonung der Schicht und zur Erzeugung eines hochglänzenden Bildes kann die Schichtseite des Materials in Kontakt mit einer Polyesterfolie in der Wärme entwickelt werden.

Nach der Entwicklung erhält man je nach der verwendeten Entwicklersubstanz und den Verarbeitungsbedingungen braune, braunschwarze bis neutral- schwarze Bilder auf weißem bis gelbem Grund.

809 644/137

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht, das ein lichtunempfindliches Silbersalz, ein Reduktionsmittel, eine lichtempfindliche Schwermetallverbindung, die bei Belichtung photolytisch Metallkeime bildet, durch die bei Erwärmung des Materials eine Redoxreaktion zwischen dem lichtunempfindlichen ι ο Silbersalz und dem Reduktionsmittel eingeleitet wird, gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff und gegebenenfalls einen Toner enthält, d adurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel ein Pyrazolin-5-on enthält, das das lichtunempfindliche Silbersalz bei Temperaturen zwischen 60 und 160° in Gegenwart der Metallkeime reduziert.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Pyrazolin-5-on enthält, das in 4-StelIung des Pyrazolin-Ringes mindestens ein Wasserstoffatom oder eine 4-Aminophenylamino-Gruppe enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Pyrazolin-5-on der Formel