DE2331396A1

DE2331396A1 - Herstellung von positiven farbbildern

Info

Publication number: DE2331396A1
Application number: DE2331396A
Authority: DE
Inventors: Jozef Willy Van Den Dr Houte; Freddy Ghisleen Van Royen
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1962-06-26
Filing date: 1973-06-20
Publication date: 1974-01-10
Also published as: US3847611A; BE800888A; GB1432138A

Description

AGFA-GEVAERT AKTIENGESELLSCHAFT

LEVERKUSEN 2331396

Herstellung von positiven Farbbildern.

Priorität : Grossbritannien, den 26-Juni 1972 Anm.Nr. 29 917/72

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von positiven Farbbildern mittels Aufzeichnungsmaterialien, die eine Mischung einer photoempfindlichen Polyhalogenverbindung und einer Farbstoff-Vorläuferverbindung enthalten, und auf Aufzeichnungsmaterialien, die eine solche Mischung enthalten.

Auf der Bildung freier Radikale beruhende, silberfreie photographische' Verfahren unter Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien, die eine Mischung einer photoempfindlichen Polyhalogenverbindung enthalten,wie Kohlenstofftetrabromid, und einer Farbstoff-Vorlauferverbindung, wie Leukokristallviolet, sind bereits in der britischen Patentschrift 1 180 883 beschrieben worden. ·

Diese Aufzeichnungsmaterialien sind zur Herstellung von Auskopier Farbbildern geeignet, d.h. Farbbildern, die hinsichtlich der Vorlage umgekehrte Bildwerte zeigen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es,.ein auf der Bildung freier Radikale beruhendes photographisches, farbbildendes Verfahren vorzustellen, das als Ergebnis die Herstellung von positiven Farbbildern, d.h. Bildern, die die gleichen Bildwerte wie die Vorlage aufweisen.

Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst die folgenden Schritte: -Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials mit einem Gemisch aus (1) mindestens einer Spiropyranverbindung und

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(2) mindestens einer organischen Polyhalogenverbindung, die gegenüber UV-Strahlung empfindlich ist und bei Belichtung mit UV-Strahlung mit der Spiropyranverbindung ein Farbstoffsalz zu bilden vermag, und mit einer dem Gemisch zugeordneten Verbindung, die N-Vinylcarbazoleinheiten enthält,

bildmässige Belichtung des Aufzeichnungsmaterials mit aktivierender, elektromagnetischer Strahlung, vorzugsweise UV-Strahlung, zur Bildung eines latenten oder schwach gefärbten, sichtbaren Farbstoffbildes,

gleichmässige Erwärmung des bildmässig belichteten Aufzeichnungsmaterials bis zu einem solchen Grade,dass durch eine anschliessende, gleichmässige Belichtung des'erwärmten Aufzeichnungsmaterials mit Infrarotstrahlung, wahlweise gemischt mit weissem Licht, ein positives Farbbild gebildet wird,

- gleichmässige Belichtung des so gleichmässig erwärmten Aufzeichnungsmaterials mit Infrarotstrahlung, wahlweise gemischt mit weissem Licht, so dass dadurch ein positives Farbbild erzeugt wird.

Bevorzugte erfindungsgemäss verwendete Spiropyranverbindungen enthalten mindestens einen Pyranring, der in der Ortho- und Meta-Stellung zum Sauerstoffatom einen gegebenenfalls substituierten kondensierten Benzo- oder Naphthoring oder ein anderes substituiertes oder nicht substituiertes, aromatisches, polycyclisches Ringsystem hat, z.B. ein Anthracen- oder ein Ph.enanth.renringsystem, wie es z.B. in einem Spirodibenzpyran,

einem Spirodinaphthopyran, einem Spirobenznaphthopyran, einem 1, 3,3-Trimethylindolinobenzspiropyran, einem 1,3,3-Trimethylindo lino naphtho spiropyran oder solchen Spiropyranen anwesend ist, die ankondensierte, aromatische Kerne des Anthracen-

oder Phenanthracentyps enthalten. In diesen Spiropyranen können die Pyranringe, die ankondensierten Benzoringe, die ankondensierten höheren, aromatischen Hinge sowie der 1,3,3-Trimethylindolinring substituiert sein.

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Geeignete Substituenten dafür sind z.B. Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkylgruppen z.B. niedere Alkylgruppen wie Methyl, substituierte Alkylgruppen, z.B. mit Halogen oder Phenyl substituierte Alkylgruppen, Alkylenestergruppen, z.B. eine -CI^-COOCpH^-Gruppe, Alkylencarboxylgruppen, z.B. eine -CHp-COOH-Gruppe, Alkylencarbonamidgruppen oder solche Gruppen, in denen die Carbonamidgruppe substituiert ist, z.B. eine -CHp-CONH--^Z^y-Gruppe, eine Acylgruppe, z.B. Acetyl, ein Halogenatom, Nitro, Hydroxy, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder ein Substituent, das die Kohlenstoff atome in 3,3'-Stellung im Spiropyransystem zusammenbindet, z.B. eine (CH₂) -Kette, worin η 2 oder 3 darstellt.

Allgemeine Formeln, die besonders geeignete Spiropyrane umfassen, sind folgende :

4"

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ζ j j i j y

in denen bedeuten :

R, ILp E'yj, Ro' ^'p) ^ ^un(i E'i je Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe, eine substituierte, aliphatische Gruppe, z.B. eine G,-G₂Q-Alky!gruppe, eine- substituierte G_x,-Cp_O-Alky !gruppe insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Amyl oder Hexadecyl, eine halo genierte Alky !gruppe, eine Alley len-Est er gruppe, z.B. eine -CH^-COC^H^-Gruppe, eine Alkylencarboxylgruppe, z.B. eine -0112-GOOH-GrUPPe, eine Alkylencarbonamidgruppe oder eine substituierte Alkylencarbonamidgruppe in der die Garbonamidgruppe substituiert ist, z.B. eine -GHpGOITH-<^~"^>-Gruppe, eine Acylgruppe, ein Halogenatom, Nitro, Hydroxy, eine Alkoxy- oder Aryloxy gruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, Piperidyl. oder Β._Λ und S',., stellen zusammen eine -(CHp) -Kette dar, worin η 2 oder 3 ist, um die Kohlenstoffatome in den 3- und 3'-Stellungen zusammenzubinden.

Geeignete Spiropyranverbindungen und ihre Herstellung werden in den deutschen Offenlegungssehriften 1 269 665, ' 274- 665» 1 286 110, 286 111 iind 1 286 1^2, in J.Prakt.Cnem. (2) 114, 187 (1926), in J.Am.Ghem.Soc. 21 ¹S288 (1952) und in J.Ghem.Soc. (1934), 1571 beschrieben.

Bevorzugte Spiropyranverbindungen sind Spirodinaplithopyrane und Spirobenzonaphthopyrane, deren Uaphtiio- und/oder Benzoring bzw. Ringe substituiert sein können.
GV. 621

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Eine veranschaulichende Liste besonders brauchbarer Spiropyranverbindungen wird in der folgenden Tabelle 1 gegeben.

Tabelle 1

Sp iropyranverbxndung

Schmelzpunkt (⁰C)

LC-CH-CL

CH₂-COOH

257

204

208

185

164

GV.621

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10.

11. 12.

ORVCOOC, H ,

.—L _

. \ j—

=v^c°-^ra-o

COCH

XH

OGH_

sbo

iac

> 260

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NO

) 260

16.

17.

CH,

^pc^v

OCH,

OCH, 168

110

165

110

19.

CH,

20.

185

206

GV.621

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21.

22.

H,C. CH

d^x

CH,

180

88

> 260

173

193

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233139B

158

144

H₂C-(CH₀) ,-H₀C 5 2 3 <d

180

⁰ I T

L J-(CH₀)Z₁-CH

2'4^Vi±3 160

Br-L JL _i-CH 112

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OCH.

CÜ

OCH₅

H₁₇C

120

+ 200

248

152 160

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36.

37·

39.

H₂₉C₁

± 250

173

133

146

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Um die Herstellung der Spircbi(arylopyran)-^T/^Terbindungen und der Spiro(indolino, arylopyran)-Verbindungen detaillierter zu veranschaulichen, werden folgende Hersteilungsbeispiele gegeben.

Herstellung 1

Herstellung von 3~Methyl-di^i-napiithospirop7ran)CVerbindung_2

In einen dreihalsigen 2 Liter-Kolben, der mit einem Rückflusskühler und einem fast bis zum Boden des Kolbens reichenden Bohr für die Gaszufuhr versehen ist, werden eingeführt :

Äthanol 1 Liter

Butanon 22 ml (0,25 Mol)

2-Hydroxy-1-naphthaldehyd 36 g (0,5 Mol)

Der Kolben wird bis zur teilweise!: Auflösung der Ingredienzien geschüttelt. Trockenes Chlorwasserstoffgas wird bei solcher Geschwindigkeit eingeführt, dass as völlig absorbiert wird und den Beginn des Äthanoirückflusses zulässt. Γaraufhin wird die schon stark blau gefärbte Mischung in einer Mischung von Eis und Natriumchlorid abgekühlt und die Einführung von Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung fortgesetzt. In der Reaktionsmischung werden grüne Pyryliumsalzkristalle gebildet; man lässt die Kristallisation über Nacht in einem Kühlschrank fortschreiten.

■ Das gebildete Pyryliumsals wird abgenutscht, mit Äthanol gewaschen und daraufhin in 300 al Äthanol suspendiert.

Eine 10 Gew.-%ige wässrige Aminoniumhydrcxidlösung wird unter Rühren zugegeben, bis die Mischung bestimmt alkalisch ist. Während dieses Verganges wird die Hischung farblos.

Das erhaltene kristalline Produkt wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Zum Schluss wird die Spiropyraiiverbindung aus 600 ml Benzol umkristallisiert, wieder abgetrennt und unter verringertem Druck bei 50-60⁰G getrocknet. Ausbeute t 45 g. Schmelzpunkt : 204⁰C.

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Herstellung_von 1_a3,3-Tr:ijaethy_lindolinbenzpyrylospiran

In einen 100 ml-Kolben, der mit einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, werden foijpnde Ingredienzien eingeführt :

Salicylaldehyd 3,7 g (0,03 Mol)

1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolenin 5,1 g (0,03 Mol)

Äthanol 90 ml

Die Lösung wird unter Rückflusskühlung 2 Stunden gekocht, daraufhin abgekühlt und filtriert.

Zu dem Filtrat wird zur Abtrennung eines festen Produktes Wasser hinzugegeben. Das feste Produkt wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und unter Vakuumbedingungen getrocknet.

Die erhaltene Spiranverbindung wird aus 15 ml Hexan umkristallisiert.
Ausbeute : 5 g· Schmelzpunkt : 93-94-⁰C.

Es wird angenommen, dass sich durch die Belichtung ein Farbstoffsalz bildet, das die Pyryliumstruktur hat, wenn eine Spirobi (arylpyran)-Verbindung verwendet wird, und dass, wenn eine Spiro(indolin, arylpyran)-Verbindung verwendet wird, sich ein Färbstoffsalζ bildet, das die Indoliniumsalzstruktur besitzt.

Geeignete, organische Polyhalogenverbindungen, die UV-Strahlung gegenüber empfindlich und imstande sind, ein halogenhaltiges, freies Radikal photolytisch abzuspalten und mit der Spiropyranverbindung ein Farbstoffsalz zu bilden, sind durch die folgende, allgemeine Formel gekennzeichnet :

wobei A, B, X und Y je ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod ist, oder

eines der Symbole A, B, X oder Y eine Alkylgruppe einschliesslich

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einer substituierten Alkylgruppe, 2-.E. eine nalogensubstituierte Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralky!gruppe, z.B. Benzyl, eine Arylgruppe. sine substituierte Arylgruppe oder eine Aroylgruppe und die anderen Symbole GiIor, Brom oder Jod, oder mindestens zwei der Symbole A, 3, X und Y eine aromatische Acylgruppe, z.B. Benzoyi, und die anderen Symbole Chlor, Brom oder Jod darstellen.

Geeignete Vertreter dieser allgemeinen Pornel sind organische Halogenide, wie Kohlenstofftetrabromid, Erα20form, Jodoform, Hexachloräthan, Hexabromäthan, Pentabromäthan, 1,1,2,2-Tetrabromäthan, α , α, euTribromaeetophenor> und Tribromäthanol.

Die farbbildende Verbindung (oder die= Tercindungen) werden vorzugsweise in Mischung mit einer Ί bi£ 20-fachen G-evicntsmenge einer photoempfindlichen, organischen Halogenverbindung wie Kohlenstofftetrabromid verwendet.

Dieses Verhältnis ist jedoch nicht bindend, da can auch brauchbare Ergebnisse mit der farbbildender. Verbindungen und der photoempfindlichen Polyhalogenverbindung in einem Gewiahrsverhältnis von z.B. 1:1 bis 1:50* erhalten kam.»

Das Aufzeichnungsmaterial zur Bildung: eires positiven Farbstoffbildes gemäss der vorliegenden Erfindung ist durch die Anwesenheit einer Verbindung gekennzeichnet _s die IT-Vinylcarbazoleinheiten enthält.

Es wird vorzugsweise ein N-Vinylcarbaaol-Homopolymerisat oder -Mischpolymerisat in einer Menge verwendet, die gross genug ist, um als Bindemittel für die Spiropyranverbindung und die organische Polyhalogenverbindung zu dienen, die gegenüber.UV-Strahlung empfindlich ist.

Geeignete N-Viny!polymere und Mischpolymerisate können durch Anwendung einer der verschiedenen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z.B. durch Perl- oder Emulsionspolymerisation oder durch Polymerisation in Lösung, wobei der Beginn

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der Polymerisation durch freie Radikale, durch Ionenbildung oder durch Bestrahlung z.B. mit aktinischem Licht ausgelöst werden kann. Es sei bemerkt, dass der Polymerisationsgrad nicht kritisch ist und stark variieren kann. Soweit es Mischpolymerisate betrifft, muss weiter bemerkt werden, dass der Gehalt an N-Vinylcarbazoleinheiten stark variieren kann z.B. zwischen 20 und 95 %· Im allgemeinen erhält man die besten Ergebnisse mit. Mischpolymerisaten, die einen Gehalt an Vinylcarbazoleinheiten zwischen 40 und 90 % haben.

Die Herstellung von geeigneten Poly-N-vinylcarbazolen wird z.B. in den deutschen Patentschriften 931 731, 936 421, 1 097 680 und 1 158 367 und in der US-Patentschrift 2 072 465 beschrieben.

Die Herstellung von geeigneten N-Vinylcarbazol-Mischpolymerisaten wird in der britischen Patentschrift 964 875 beschrieben.

Halogensubstituierte Poly-N.-Vinylcarbazole sind in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 21 875/67, 25 230/67, 7 592/68, 19 751/67 und 7 591/68 beschrieben worden.

Zu Anschauungszwecken werden geeignete Viny!mischpolymerisate, die N-Vinylcarbazoleinheiten enthalten, in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 .

Mischpolymerisat	Mo1-% von N-Vinylcar bazol
- Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Vinylidenchlorid - Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und 3,3',5-Trimethylisononyläther - Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Vinylacetat - Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Isopropenylacetat	85,4 93 88,6 94,5

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- Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Vinylstearat

- Mischpolymerisat aus N-Yinylcarbazol und Methylacrylat

- Mischpolymerisat aus N-Yinylcarbazol und Äthylacrylat

- Pfropf-Mischpolymerisat aus H-Yinylcarbazol und Ithylacrylat

- Emulsionspolymeres aus N-Vinylcarbazol und PoIyäthylacrylat

- Mischpolymerisat aus K-Vinylcärbazol und n-Butylacrylat

- Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und 2-Äthylhexylacrylat

- Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Acryloxyäthyldiäthylamin

- Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Vinylcinnamat

- Mischpolymerisat aus B-Vinylcarbazol und Methylmethacrylat

- Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Isobutylmethacrylat

- Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Laurylmethacrylat

- Mischpolymerisat aus IT-Yinylcarbazol und Methylacryloxyäthyldiäthylamin

- Mischpolymerisat aus N-Yinylcarbasol und Acrylnitril

- Pfropf-Mischpolymerisat aus IT-Yinylcarbazol und Butylaldeiiydacetal von Polyvinylalkohol

- Mischpolymerisat aus N-Yinylcarbazol und Di(2-dichloräthyl)-vinylphosphonat

- Mischpolymerisat aus N-Yinylcarbazol und Styrol

- Pfropf-Mischpolymerisat aus ίΤ-Yinylcarbazol und Polystyrol

- Mischpolymerisat aus IT-Yinylcarbazol und Vinylnaphthalin

I- Mischpolymerisat aus IT-Yinylcarbazol und Anthracen-(9,10)

37,5

67,6

41

90,3

94,5

58,3

51,6

76,6

92,5

62,7

51,8

77 Λ 9,7 88 30

82,4 49

27,3 47,1

91,5

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- Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und 2-Vinylpyridin	31,8
- Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und 4—Vinylpyridin	32,4
- Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrrοlidin	69,1
- Terpolymer aus N-Vinylcarbazol, Acrylnitril und Styrol	20
- Pfropf-Mischpolymerisat eines Terpolymeren aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol mit N-Vinylcarbazol	29,4
- Pfropf-Mischpolymerisat eines Terpolymeren aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäurean hydrid mit N-Viny_lcarbazol	55,1

Das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial enthält die photoempfindliche Polyhalogenverbindung und die Spiropyranverbindung vorzugsweise in einer Schicht, deren Bindemittel ausschliesslieh Poly-N-vinylcarbazol ist. Es sind jedoch geringe Mengen anderer Bindemittel nicht ausgeschlossen, so dass erfindungsgemässe Aufzeichnungsschichten auch hydrophobe Polymere und Mischpolymerisate enthalten können, z.B. auf der Basis von Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Butadieneinheiten, hydrophobe Cellulosederivate, Phenoxyharze oder Polykondensate des Polyestertyps, z.B. Polycarbonate .

Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsschichten können eine verbesserte Empfindlichkeit gegenüber UV-Strahlung und/oder sichtbarem Licht erhalten, indem man darin die senäbilisierenden Mittel einschliesst, die in der britischen Patentanmeldung 41 749/70 beschrieben sind, welche mit der veröffentlichten, holländischen Patentanmeldung 71/12021 übereinstimmt.

Besonders brauchbare Sensibilisierungsmittel sind organische Verbindungen, die eine Carbonylgruppe enthalten, die durch ein konjugiertes System an eine Dialkylaminogruppe gebunden

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sind, z.B. Mi chi er' s Keton und 1-Methyl-3-plienyi-7-dimetliylamino 2(1H)chinolon.

Eine besonders gute Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht erhält man mit Merocyaninfarbstoffen; der folgende !Farbstoff ist ein Beispiel dafür :

H₀G G = GH - ÖH = G G=S

^d\ I i ι

H₀C—GH₀ O=G — N

Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien enthalten vorzugsweise eine SchieierSchutzverbindung wie Triphenylstibin und/ oder analoge Verbindungen, die für diesen Zweck in der veröffentlichten, holländischen Patentanmeldung 71/12021 beschrieben sind.

Die Schleierschutzverbindung ist in der Aufzeichnungsschicht vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:10 hinsichtlich der Spiropyranverbindung vorhanden.

Die Menge der Spiropyranverbindung in der Aufzeichnungsschicht beträgt vorzugsweise mindestens 0,05 g pro m2.

Die erfindungsgemässe Aufzeichnungszusammensetzung kann auf jede Art Träger aufgetragen werden, auf dem Farbbilder hergestellt werden sollen. Bevorzugte Träger sind Papier- und Harzblätter, z.B. diejenigen, die aus der Silberhalogenidphotographie bekannt sind. Die Stärke der Aufzeichnungsschicht kann relativ stark variieren. Trockene Beläge-haben vorzugsweise eine Stärke im Bereich von 3 bis 20 Mikron.

Um ein positives Farbbild gemäss der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird das obenbeschriebene Aufzeichnungsmaterial in einem ersten Schritt bildmässig mit UV-Strahlung und/oder sichtbarem Licht belichtet.

Bei dem Schritt, der der Bildung des latenten oder nur schwach

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gefärbten, sichtbaren Färbstoffbildes folgt, wird das Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise im Bereich von 120 bis 150⁰C für eine Zeitdauer von 5 bis 20 Sekunden erwärmt. Dieses Erwärmen kann z.B. mit heissen Rollen oder in einem Trockenofen mittels eines Heissluftstromes geschehen.

Daraufhin erzeugt eine g}.eichmässige Belichtung mit Infrarotstrahlung, wahlweise gemischt mit sichtbarem Licht, eine Färbung in den Bereichen des Aufzeichnungsmaterials, die vorher nicht bildmässig belichtet worden waren.

Während der gleichmässigen Infrarotbelichtung kann die gleichmassige Erwärmung fortgesetzt werden, jedoch vorzugsweise auf einem niedrigeren Grad, z.B. bei 100⁰G.

Die Stabilisierung der erhaltenen, positiven Abdrucke kann geschehen, indem man die restliche, photoempfindliche, organische Polyhalogenverbindung, z.B. Kohlenstofftetrabromid, mit einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung auswäscht, z.B. einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit wie Petroleumäther, wahlweise gemischt mit. Aceton, oder indem man sie einfach durch Anheben der Temperatur verdampft, wenn die betreffende Verbindung genügend flüchtig ist.

Gemäss einer besonderen Ausführungsform geht die Stabilisierung des Bildes mit erhöhter Geschwindigkeit vor sich, indem man zunächst die Aufzeichnungsschicht gleichmässig auf etwa 80⁰C bei Abwesenheit sichtbaren Lichts mindestens 5 Sekunden erwärmt und sie dann bei Raumtemperatur (20⁰C) mindestens 15 Sekunden behandelt mit einem chlorierten Lösungsmittel, z.B. Perchloräthylen, um die photoempfindliche Polyhalogenverbindung zu extrahieren.

Die Stabilisierung kann sehr schnell stattfinden, wenn man das belichtete Aufzeichnungsmaterial in eine erwärmte, organische Flüssigkeit mit einem relativ hohen Siedepunkt, vorzugsweise über 200⁰C, taucht, die die Aufzeichnungsschicht nicht angreift.

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Die organische Flüssigkeit wird, vorzugsweise im Bereich von 14-5 bis 165°C erwärmt; die Eintauchzeit beträgt z.B. 5 bis 20 Sekunden. Geeignete Flüssigkeiten sind Mineralöl von aliphatischer oder naphthenes eher Natur, z.B. Motoröl und ISOPAR G (Handelsname). Eine Nachbehandlung mit einem Lösungsmittel, z.B. einem chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, kann notwendig sein, um den restlichen Ölfilm zu entfernen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtspro zente.

Beispiel 1

Es wird ein photoempfindliches.Material hergestellt, indem man die folgende Zusammensetzung :

Kohlenstofftetrabromid . 0,5 g

Di-^-naphthospiropyran 0,04 g

Poly-N-vinylcarbazol 0,5 g

Triphenylstibin 0,02 g

Methylenchlorid 10 ml

in einer Schichtdicke (nass) von 0,12 mm auf einen nicht mit einer Haftschicht versehenen Polyäthylenterephthalatträger aufbringt.

Die getrocknete Schicht wird bildmässig durch eine Strichvorlage und ein Graufilter mit spektraler Dichte 1,00 kontaktbelichtet. Die Belichtung dauert 8 Sekunden und wird in einem ACiDINA S (Handelsname)-Diazotypkopiergerät vorgenommen, indem man mit einer UV-Lampe von 1000 Watt arbeitet. Man erhält ein schwach sichtbares Auskopierbild.

Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wird dann gleichmässig 30 Sekunden auf 150⁰C erhitzt.

Daraufhin wird das erhitzte Mateiial gleichmässig mit Infrarotstrahlung belichtet, während es mit einer Metallplatte bei einer Temperatur von etwa 10O⁰C in Kontakt is

t.

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Das schwach sichtbare Auskopierbild verschwindet. Ais Folge tritt eine intensiv blaue Färbung in den Bereichen ein, die nicht bildmässig belichtet worden sind.

Das erhaltene positive Bild wird stabilisiert, indem man die. Aufzeichnungsschicht 2 Minuten in Perchloräthylen taucht.

Beispiel 2

Es wird ein photoempfindliches Material hergestellt, indem man die folgende Zusammensetzung :

Kohlenstofftetrabromid 0,120 g

Jodoform . 0,120 g

3-Methyl-di-/i-naphthospiropyran 0,120 g

Triphenylstibin - 0,020 g

Poly-N-vinylcarbazol 0,500 g

Methylenchlorid . 10 ml

in einer Schichtdicke (nass) von 0,12 mm auf einen nicht mit einer Haftschicht versehenen Polyethylenterephthalatträger aufbringt .

Die bildmässige Belichtung und Behandlung einschliesslich Stabilisierung werden wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass die gleichmässige Erwärmung auf 150⁰G 15 bis 45 Sekunden dauert und die Dauer der Infrarotbelichtung zwischen 5 Sekunden und 1 Minute beträgt.

Beispiel 3

Ein photoempfindliches Material wird wie in Beispiel 2 hergestellt und bildmässig belichtet. Bei der Behandlung wird die gleichmässige Erwärmung auf 120⁰C innerhalb von 30 bis 75 Sekunden durchgeführt. Die anderen Schritte der Behandlung und Stabilisierung sind denen des Beispiels 1 identisch.

Man erhält ein positives Farbstoffbild von guter Qualität.

Beispiel 4-

Ein photoempfindliches Material wird wie in Beispiel 2 hergestellt,

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Die bildmässige Kontaktbelichtung geschieht mittels sichtbarem Licht durch eine Glühlampe von JOO Watt, die in einer Entfernung von 10 cm aufgestellt ist.

Die gleichmässige Erwärmung auf 150°ö dauert .15 Sekunden. Die anderen Schritte der Behandlung und Stabilisierung sind die gleichen wie in Beispiel 1.

Man erhält ein positives Farbstoffbild von guter Qualität.-

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Claims

Patentansprüche:

1/) Photographisches Aufzeichnungsverfahren, wobei ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Gemisch aus einer Spiropyranverbindung und einer organischen Polyhalogenverbindung, die bei Belichtung mit UV-Strahlung mit der Spiropyranverbindung ein Farbstoffsalz zu bilden vermag, und mit einer dem Gemisch zugeordneten Verbindung, die N-Vinyl-carbazoleinheiten enthält, zur Bildung eine3 latenten oder schwach gefärbten sichtbaren Farbstoffbildes bildmässig mit UV-Strahlung beiichtet^:wird, dadurch gekennzeichnet, daß das bildmässig belichtete Aufzeichnungsmaterial nacheinander erst gleichmäßig erwärmt und dann gleichmäßig mit Infrarotstrahlung belichtet wird, wobei die gleichmäßige Erwärmung bis zu einem solchen Grade durchgeführt wird, daß durch die nachfolgende Belichtung mit Infrarotstrahlung ein positives Farbbild erzeugt wird.
2. Photographisches Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gleichmässige Erwärmung des Aufzeichnungsmaterials während der gleichmäsaigen Infrarotbelichtung fort- ·

gesetzt wird, jedoch bei einem niedrigeren Grad als vor der' Infrarotbelichtung.
3. Photographisches Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Spiropyranverbindung und organischer Polyhalogenverbindung in eine Aufzeichnungsschicht eingeschlossen werden, die als Bindemittel ein Polymeres mit N-Vinylcarbazoleinheiten enthält.
4. Photographisches Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ausschliesslich Poly-N-vinylcarbazol ist.'

GV 621

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5. Photographisches Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spitfopyranverbindung mindestens einen Pyranring enthält, der in der Ortho- und Meta-Stellung zum Sauerstoffatom einen gegebenenfalls substituierten kondensierten Benzo- oder Naphthoring oder ein anderes substituiertes oder nicht substituiertes, aromatisches, polycyclisch.es Ringsystem hat.
6. Photographisches Verfahren gemäss Anspruch 5?' dadurch gekennzeichnet, dass die Spiropyranverbindung ein Spirobenzpyran, ein Spirodinaphthopyran, ein Spirobenznaphthopyran, ein 1,3,3-Trimethylindolinobenzspiropyran, ein 1,3,3-Trimethylindolinonaphthospiropyran oder ein Spiropyran ist, das einen ankondensierten, aromatischen Ring des Anthracen-oder Phenanthracentyps enthält.
7· Photo graphische s Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Polyhalogenverbindung, die gegenüber UV-Strahlung empfindlich ist, der ÜLgenden, allgemeinen Formel entspricht :

A. X

V
B' ^XY

wobei A, B, X und Y je ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod ist, oder

eines der Symbole A, B, X und Y eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe oder eine Aroyl-

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gruppe, und die anderen Symbole Chlor, ErocD od^r Jod. oder mindestens zwei der Symbole A, B, X und Y je eine aromatische Acylgruppe, und die anderen Symbole Chlor, Brom oder Jod darstellen.
8. Photographisches Verfahren gemäss Anspruch 7₅ dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhalogenverbindung Kohlenstofftetrabromid und/oder Jodoform ist.
9. Photographisches Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial Triphenylstibin als Schleierschutzyerbindung enthält. ' .
10.Photographisches Verfahren£pmäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spiropyranverbindung(en) in Mischung mit einer 1- bis 20-fachen Gewichtsmenge der organischen Polyhalogenverbindung verwendet wird (werden), die gegenüber UV-Strahlung empfindlich ist.
11.Photographisches Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Schleierschutzverbindung Triphenylstibin in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:10 hinsichtlich der Spiropyranverbindung verwendet wird.
12.Photographisches Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, dass die bildmässige Belichtung mit UV-Strahlung und/oder sichtbarem Licht erfolgt.

13-Pnotographisch.es Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gleichmässige Erwärmung auf 120 bis 15O⁰C bis 20 Sekunden andauert.

14-.Photographisches Verfahren gemäss Anspruch -13» dadurch gekennzeichnet, dass die gleichmässige Erwärmung während der gleichmassigen Belichtung mit infraroter Strahlung, jedoch bei einer niedrigeren Temperatur fortgesetzt wird.

ORIGINAL INSPECTED 309882/1315