DE2415751A1

DE2415751A1 - Folien- oder blattfoermiges aufzeichnungsmaterial fuer elektronenstrahlen und reduzierte styryl-cyanin-farbstoffe fuer derartiges material

Info

Publication number: DE2415751A1
Application number: DE2415751A
Authority: DE
Inventors: George V D Tiers; Joseph A Wiese
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1973-04-02
Filing date: 1974-04-01
Publication date: 1974-10-17
Also published as: AU469809B2; FR2241099B1; CA1035366A; AU6738474A; FR2241099A1; US3916069A; JPS49131138A; JPS6038694B2; SE399968B; IT1004440B; GB1463625A

Description

Die Erfindung besieht sich auf am Stickstoffatom kohlenwasserstoff substituierte dihydroheterocyclische Amine, die in 2- oder 'I-Stellung einen omega-kernsubstituier fcen cyclischen Vinyleiisubstituenten tragen und auf Verfahren zur Herstellung derartiger Amine sov/ie auf strahlenempfindliche Elemente, die derartige Amine enthalten.

Die am Stickstoffatom substituierten dihydroheterocyclischen Amine sind im wesentlichen farblos, ergeben jedoch beim Oxidieren in saurer Umgebung Verbindungen, welche praktisch jede gev/ünschte 3?arbe aus dem sichtbaren Spektrum aufweisen können, je nachdem, welche Substituenten im Molekül vorhanden sind. Die !!-kohlenwasserstoffsubstituierten dihydroheterocyclischen Amine lassen sich, wie gefunden wurde, mit Erfolg verwenden in strahlenempfindlichen EIe-

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menten, z.B. in einem unter Normalumständen stabilen, folien- oder blattförmigen Material zur Aufzeichnung von Elektrononstrahlen, das neben einem Polymerbinder ein ft~kohleri'.;asserstoffsubstituiertes dihydroheterocyclisches Arain aufweist, das in 2- oder 4-Stellung einen omega-kernsubstituierten cyclischen Yinylenylsubstituenten aufv?eist und ein Anionogen_f d.h. eine Quelle für Änionen, einschließt,,

Es wurden, bereits silberfreie strahlenempfindliche Elemente beschrieben, in denen Farbbilder erzeugt werden, wenn man das Element verschiedenen Strahlungsarteii aussetzt» Solche El em ent e en.tlia.lten im allgemeinen eine oder mehrere farbstoffbildende Substanzen (Farbstoffprogenitoren), die bei Bestrahlung io.it Protonen in Kombination mit einem sauren Progenitor Farben bilden. So sind in den US-PS 2 4?4 084-, 2 505 470 und 2 983 756 lichtempfindliche Elemente beschrieben, die als farbstoffbildende Substanz (Farbstoffprogenitor) Leuco- oder Garbinolbasen von Triphenyliaethanoder-Dipheiiylmethanfarbstoffen enthalten. Die von diesen Elementen gebildeten Färbungen sind jedoch hauptsächlich auf den blauen oder grünen Bereich des sichtbaren Spektrums beschränkt. In der US-PS 3 102 810 sind lichtempfindliche Elemente beschrieben, die als Färbstoffprogenitor eine oder mehrere Styryl- oder Leucofarbstoffbasen enthalten. Die mit Hilfe dieser Elemente erzeugbaren Färbungen beschränken sich im allgemeinen auf den gelben bis roten Bereich des sichtbaren Spektrums.

Elemente, welche die oben beschriebenen farbstoffbildenden Substanzen enthalten, neigen, obgleich sie Färbungen bilden, die im allgemeinen dicht und relativ stabil sind, dazu, sich beim Lagern auch in Abwesenheit von Strahlung zu verfärben. Außerdem neigen bei Elementen, die mit Bildern

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versehen wurden, die Schichtträger dazu, sich "beim Lagern zu zersetzen und Färbungen zu entwickeln, was natürlich die Stabilität des Bildes beeinträchtigt.

Es "wurde nun gefunden, daß am Stickstoffatom kohlenwasserstoff substituierte cyclische Amine, die in der 2- oder 4-Stellung einen Vinylenylsubstituenten tragen, weichletztere in der Omega-(Distal-)stellung eine am Kern substituierte cyclische Gruppe trägt, farbbildende Stoffe oder Färbstoffprogenitoren sind, die gefärbte Produkte bilden, wenn sie in saurer oder anionenbildenö.er· Umgebung, z.B. im Aufzeichnungsmaterial, oxidiert werden* Die gebildeten farbigen Produkte können, je nach Wahl der zusätzlichen Substituenten, praktisch jede gewünschte Farbe des sichtbaren Spektrums aufweisen.

In dem hier verwendeten Ausdruck "kohlenwacserstoffsubstituiert" ist unter "Kohlenwasserstoff" jedes einwertige Radikal mit Λ bis 10 C-Atomen sowie Wasserstoff zu verstehenj einschließlich Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl und Benzyl und einschließlich solcher Radikale, die nicht mehr als 60 Atomgewichtseinheiten der Atome 0, N, F, Cl oder S aufvreisen.

0, Hund S können vorhanden sein in Ketten, wie Hydroxyäthyl, Ä* thoxyäthyl, Dirnethylaminoäthyl, 3-Thiapentyl o.dgl. oder in cyclischen Strukturen, wie Morpholino-, Piperidino-, Thiazinoresten o.dgl. Wasserstoffatome sind gewöhnlich einfache Substituenten.

Mit dem Ausdruck "dihydroheterocyclisches Amin" ist ein stickstoffhaltiger heterocyclischer Hing bezeichnet, in welchem das Stickstoff- und ein anderes Atom (gewöhnlich ein benachbartes) im reduzierten Zustand sind, wie beim Verhältnis zwischen Indolenin und Indol. Der Ausdruck

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_ 4- —

"cyclisch" selbst ist so zu verstehen, daß er sich insbesondere auf völlig "ungesättigte cyclische Strukturen bezieht, wie Phenyl, Pyridin, Pyrrol, Furan oder Thiophen, wobei die reduzierten Formen im allgemeinen entsprechend bezeichnet sind.

In strahlenempfindlichen Elementen, z.B. Folien oder Blättern zur Aufzeichnung von Elektronenstrahlen, welche Anionogene enthalten, sind diese farbstoffbildenden Substanzen oder Farbstoffprogenitoren lagerungsstabil für alle praktischen Zwecke, d.h. das Element entwickelt keinerlei Färbung in Bereichen, die der betreffenden Bestrahlung nicht ausgesetzt waren. Genauer gesagt sind diese Fai'bstof !'progenitor en in wesentlichen farblose, am. N-Atoa kohlenwasserstoffsubstituierte dihydroheterocyclische 2- oder 4-omega-kernsubstituierte cyclische Vinylenylrjäine« Diese Substanzen werden im folgenden meist als "substituierte heterocyclische Amine" oder als " vinyl enylsubstituierte heterocyclische Amine" bezeichnet. Sie können auch bezeichnet werden als 2-(oder 4—)/""omega(kernsubstituierte cyclische )_7Vinylenyl -Ii- hydrocarbyldihydronitrogen-Iieterocycien. V/erden diese heterocyclischen Amine im sauren Medium oxidiert, so gehen sie in Styryl- oder Cyaninfarbstoffe über. Eine im Beilstein-System unter Nr. 34-93 aufgeführte Verbindung, die ein Isomer der Verbindung nach Fig. 144 ist, jedoch keine Vinylenylgruppen enthält, ergibt, wie gefunden wurde, keine reinen Farben, wenn sie der Bestrahlung unterworfen wird.

Die Struktur der für den vorliegenden Zweck verwendbaren substituierten heterocyclischen Amine kann durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

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~ 5 —

I U I )

H-C Ή-4 G=Cr->_m ~4 0=0>-_n X (Struktur I) ,

worin m für Hull oder 1 und η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen,

E einen Kohlen\fasserstoffrest bedeutet und

Q ein zweiwertiges Badikal mit 1 bis 4 nichtmetallischen Atomen ist, das notwendig ist um einen 5- oder 6gliedrigen dihyaroheterocyclisehen Eing einschließlich mindestens eines kohlenwasserstoffsubstituierten Stickstoffatons zu schließen, und zwar durch Bindung zwischen Ii und C, wenn m = KuIl oder 1 ist oder durch Bindung zwischen Ii und C", wenn ei = 1 ist (susätalich enthält der 5~ oder Ggliodidge Ring Wasserstoff atome und auxochroiae Substituenten) ;

Σ ist in obiger ΈοτέιβΙ ein unsubstituiertes oder durch einen auxochromen Substituenten substituiertes Glied, das aus folgender Gruppe gewählt ist: Phenyl, 5- oder Ggliedrice heterocyclische Hinge oder Ketten von 2 bis 4 Atomen einschließlich 1 bis 2 Heteroatomen als nicht mehr als der Hälfte der gesamten Atosie der betreffenden Kette, wobei diese Kette zusammen mit der nächsten "ode:;:· sueitnächsten Methinylgruppe einen heterocyclischen 5>- oder 6-Eing

bildet und die freien Valenzen von 0, C oder C mit H besetzt sind, außer daß nicht mehr als eine mit einer Phenylgruppe oder nicht mehr als zwei mit niederen Alkylgruppen besetzt sind. VTie ersichtlich, bedeutet außerdem'das Teilstück

( l
--£ G=O-)- _n η Vinylenylgruppen,

von denen jede zusammengesetzt ist aus zwei Methinyl C=

gruppen, so daß eine konjugierte Kette aus C-Atomen, die immer abwechselnd durch Doppel- und Einfachbindungen verbunden sind, vorhanden ist. Die auxochromen Substituenten

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an den Phenylringen oder den heterocyclischen Ringen umfassen: Aryl, Alkyl, Dialkylamino, Dialkylsulfonamido, Alkylsulfonyl, Arylsulfonaraido, Alkoxy, Aryloxy, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl und Halogen sowie zweiwertige Benzo- oder Haphthalinogruppen, jedoch kann jede beliebige Gruppe vorhanden sein, welche mit den angewandten synthetischen Methoden verträglich ist und das Absorptionsspektrum der oxidierten Verbindung beeinflußt. Ublicherv/eise werden die beiden der Z-Gruppe am nächsten stehende Kethinylgruppen, die eine Vinylenylgruppe bilden, als nächste und zweitnächste Methinylgruppö bezeichnet. In "bezug nuf den dihydroheterocyclischen Kern sind sie aia weitesten und am zw«itwej.testen entfernt bzw. sie sind die letzte und vorletzte Gruppe.

Bei den substituierten dihydroheterocyclischen Aminen ist ein dihydrcshoterocyclischer Kern in seiner 2- oder 4— Stellung gebund&n an sinen auxochroia substituierten cyclischen Kern und zwar entweder unmittelbar oder über eine zweiwertige Verbindm)gi.;kette aus Λ bis 5 Hethinylgruppen. Diese Amine können dargestellt werden durch zwei allgemeine Strukturformeln, je nachdem, ob eine ungerade oder gerade Anzahl von Hethinylgruppen in der Verbindungskette vorhanden ist:

D (C=CH)_n,- A (Struktur II)

bzw. .

D (C=C)_n,,- CE=B (Struktur III)

In den Formeln II und III ist n¹ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n" bedeutet 0 bis 3 und D ist ein dihydroheterocyclischer Kern, der dargestellt wird durch eine der drei in Struktur IV dargestellten Varianten. Die freien

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Valenzen in den Vinylenylgruppen sind gewöhnlich, durch H "besetzt, jedoch kann eine davon durch einen Kohlenwasserstoff rest, vorzugsweise Methyl, Äthyl oder Phenyl besetzt sein.

R
Struktur IV

In der Strukturformel IY bedeutet R einen Kohlenwasserstoff rest, vorzugsweise einen primären A.lkylrest rait 1 bis 6 C-Atomen; Q¹ steht für CE¹R¹, S,, 0, 'oe oder =UR, worin R entweder H oder einen Kohl em/a ο se rs t off .rest, nämlich einen Alkyl rest mit 1 bis 6 G-Atoiaen, Phenyl oder Benzyl und vorzugsweise Methyl bedeutet: die bein on mit % bezeichneten Gruppen können entweder je ein l/asserstoffatom oder zusammen ein Benzo- oder Naphthosubstituent iait oder ohne auxochrome Substituenten (s. oben) sein.

In der Strukturformel II ist A ein einwertiger cyclischer Kern, dessen Struktur einer der beiden folgenden Formeln entsprechen

_Z ^bZW* \ / Struktur V

In der Strukturformel V haben E und Z¹ und Z" die obige Bedeutung, Q² steht für 0, S, Se, NH oder IiR; Y = H, Cl, P, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, OH, OR² oder ³⁴

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Z¹ ist H, Cl, F, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, OE^ oder Z" ist H, Cl, i¹, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder OE⁵; Z¹ und das "benachbarte Z" können gemeinsam eine Benzo- oder Haphthogruppe mit oder ohne auxochrome Substituenten

bilden;
B^ steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen;

W steht für Methyl oder Äthyl;

⁷i 4-E und E bedeuten entweder .je einen Kohl enwasser st off rest oder jedes von ihnen kann gemeinsam mit einem benachbarten Z" unabhängig voneinander 1,2-Äthylen, 1,3-Propylen oder 1,2—Phenylen bedeuten; sie können auch gemeinsam miteinander einen 5- odox^v 6-Eing bilden, der nicht mehr als ein Sauerstoffatom oder ein zusätzliches Stickstoffatom enthält.

Xn der Strukturformel III ist B ein zweiwertiger heterocyclische!' Kern, der- eine der folgenden Strukturformeln aufweist:

bzw.

Struktur VI , worin E, Q und die beiden Z die obige Bedeutung haben.

Beispiele für geeignete dihydroheterocyclische Kerne oder Eadikale (Struktur IV), die in den substituierten dihydroheterocyclisehen Aminen anwesend sein können, sind in den Figuren 1 bis 29 wiedergegeben, wobei den einzelnen Figuren

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folgende Bezeichnungen entsprechen:

Bezeichnung;

1 1,3,3-^rimethyl-2,3-dihydro-2-indolyl

2 1,3,3--2riäthyl-2,3-dihydro-2--indolyl

3 5-Äthoxy-1,3,5-triiaethyl-2₅3-dihydxO-2

4 1-Methyl-3,3~dibenzyl-2,3-dihydro-2~indolyl

5 5~Chlor~1,3 j 3~triuethyl~2,3~dihydro-2-indolyl

-1,3»3~triaethyl-2,3-dihydro-2-indolyl .laaino-1 _s 3,3~triißetliyl-2,3-dihydr o~2-iridolyl

8 5-Benaols'ilforiyl--1,3,3-tr-iiasthyl-2₅ 3~cLihydro-2~indolyl

9 5~Äthoxycarbonyl-1,3 5 3-trir]ethyl~2,3-dihyaiO-2" indolyl

Λ0 ^-^iciethylarainocarbonyl-i, 3 * 3-triiüei.'hyl~2,3-

dihyaro~2"indolyl

11 5"-Cyano~1,3}3"t;rijⁱiethyl~2₃3-dihydro-2-indolyl

12 Ii-Butyl-2,3-dih5"dxO~2~chinolyl

13 G-Bron-I-phenyl-1,2~dihydrc— 2-chinolyl

14 6-.Ätho2cy~i~äthyl-1,2-dihydro~2-chiiiolyl

15 1-Äthyl~1,2~dihydro-2-(5 * 6-benao)-chinolyl

16 3-Äthyl-2,3-dihydrO~2~beii2oxaaolyl

1? 6~Hethoxy-3-äthyl-2,3-dihydro-2-benaoxa2olyl

18 3-!iethyl~2,3~dihydro-2-benzo thiazolyl

19 6-Chlor-3-ii-propyl~2,3-dihydro-2-benzothiasolyl

20 6-Phenoxy-3-äthyl-2,3~dihydro~2-ben2othiaaolyl

21 6-Methyl~3-phenyl-2,3~dihydro-2-benzothiazolyl

22 6-Dimethylaminosulfonyl-3-äthyl-2,3-dihydro-2-benzothiazolyl

23 3-Butyl-2,3-dihydro-2-/~2,1,d_7-naphthothiazolyl

24 3,5,6-a?rimethyl-2,3-dihydro-2-benzothiazolyl

25 3-Cyclohexyl-2,3-dihydro-2~benzothiaaolyl

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B e zeichnung;

26 Λ ,3-Dimethyl-1,2-dihydro-2-benzimidazolyl

27 5-^öthoxy-1,3-<üäthyl-1,3-dihydro-2-benzimidazolyl

28 3-AttiyI-2,3-ä.ihydro-2-benzoselenazo3.yl

29 6-rietho2cy-3-äthyl-2,3~cLLnydro--2~benzoselenazolyl.

Die substituierten dihydroheterocyclisehen Kerne D der drei Varianten der Strukturformel IY (s. Pig. 1 bis 29) sind gebunden an den cyclischen Kern A (s. Strukturformel II) und 2v;ar durch, eine Zweifachbindung oder eine zweiwertige Kette mit 2, 4 oder 6 gegebenenfalls substituierte Iiethinylgruppon. wie z.B.:

C^H₁- OH, CH, CH-.

i⁶ ' \³ I³I⁵

-CH=CH-, -CH-CH-CH-GH-", -GIi=CH-, -C=CH-, -C=CH-G=CH-

-CH=GH-CH=Ce-CH=GH".

Als Beispiele für geeignete Kerne A enthalten die in Strukturformel Y dargestellten heuerocyclisehen Eadikale die in Fig. 30 bis 58 dargestellten Eeste, wobei zu den einzelnen Figuren folgende Bezeichnungen gehören:

Figur	Bezexchnung	2-Fyridyl
30	4-Chinolyl
31	2-Benzothienyl
32	Λ-Methyl-2-benzimidazoIyI
33	2-Benzoxazolyl
34	3-Furyl
35	3-2?hienyl
36	2-Thienyl
37

Figur Bezeichnung

38	i-Äthyl-3-pyrryl
39	1~Methyl-2~pyrrol
40	1-I1ethyl-3-indolyl
41	10-Kethyl-7-piienothiazinyl
42	4-Diäthylaminophenyl
43	4-Dimethylamino-a-naphthyl
44	2™Dimethylanino-5-Kiethylphenyl
45	4-Korpholin.ylphenyl
46	p-Anisyl
4?	Hydroxyphenyl
43	o--Butoxyphenyl
49	p-Pheno^ryphonyl
50	Bij>Iienylyl
51	Phenyl
52	α-Haphthyl
53	2~Ä tlio:-^7- 3~ ( diäthyl aa ino ) -phoiiyi
54	p-GyanoTJhcnyl
55	p-Clilorphsnyl
56	p-Diaethylarainsulfonyl
57	2 j 4"DiiaGthoxyphenyl
58	p-T'hioanisyl

Die substituierten dihydroheterocyclischen Kerne nach Strulcturformel I? (s. Fig. 1 bis 29) sind an die in
Strukturformel VI dargestellten Heterocyclen gebunden über eine dreiwertige Kette mit zwei zu besetzenden Stellen, die 1, 3s 5 oder 7 Methinylgruppen aufweist, d.h. ein einwertiges und ein zweiwertiges Ende hat; solche Eeste sind dargestellt in Fig. 59 bis 65, wobei den Figuren folgende Bezeichnungen entsprechen:

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5^ur Bezeichnung

59 Kethinyl

60 Prop-i-en-i-yl-3-ylideri

61 2-Hethylprop-1-en~1-yl-3-yliäen

62 2-Phenylprop-1-en-1-yl-3-yliden

63 1,3-(2' , 2' -Pxmethylpropano)-penta-1,3-<üen-

1-yl~5-yliden

64 Penta-1 ,3-dien-1-yl-5-yliden

65 Eepta-1,3 ₅ 5-trien-1-yl-7-yliaen

Beispiele für geeignete, durch Strukturforsiel YI dargestellte Heterocyclen sind die in -Fig. 66 Ms 86 dargesteilten, die, wie ersichtlich, in ihrer Struktur denöenigen nach i'ig. 1 bis 29 entcprechen, allerdings mit dem Unterschied, daß sie av/ei Valenzen an einera einzigen C-Atoa aufv/eisen. Dies komiat; in den folgenden Beseichmmgen zum Ausdruck:

Figur Bezeichnung

66 1,3 53-Triaethyl-1,2-dihydro~2-indolyliden 6? 5-Chlor-1,3,3-trimethyl-1,2-dihydro~2-

indolyliden

6S 5-Phenyl-1-äthyl-3,3-dimethyl~2,2-dihydro-

2-indolyliden

69 3-Methyl-2,3-dihydro~2-oxazolyliden

70 3-Phenyl-2,3-dihydro-2-oxazolyliden

71 6-Äthoxy-3-2iet;hyl-2,3-dihydro-2-oxazolyliden

72 1,3,3-2rimethyl-2,3~dihydro-2-pyrryliden

73 3-Methyl-2,3-dihydro-2-thiazolyliden

74· 1,3-Diinethyl-1,2-dihydro-2-l)enzimidazolyliden

75 3-Methyl-2,3-dihydro-2-"benzothiazolyliden

76 6-Chlor-3-äthyl-2,3-dihydro-2-"benzothiazolyüden

77 - 6-Phenyl-3-methyl-2,3-dihydro-2-benzothia-

zolyliden

78 3-Methyl-2,3-dihydro-2-naphthothiazolyliden

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Figur Bezeichnung

79 1-Methyl-4-äthyl-1,2-dihydro-2-pyridyliden

80 1-n-Hexyl-5-Diethyl~1,2-dihydro-2-pyridyliden

81 1~Hothyl-1,2~dihydro--2-pyridyliden

82 1-Hethyl-i,2-dihydro-2~chinolyliden

83 2-Kethyl-1,2-dihydro-i-isochinolylidert

84 1-Höthyl-1,^-dihydro-^-pyridyliden

85 1-~Ilethyl-1,2~dihydro-4-chinolyliden

86 lO-Methyl-^jiO-dihydro-S-acridinyliden

Wie bereits bei ihrer allgemeinen Struktur "bescnriooea, haben die vinylenylsubstituierten lieterocyclisclien. iiaiiie zwei bis drei strukturelle X'sile, die teilweise in Fig. 1 bis 85 dargestellt sind« Die FigurenS? bis 1·'-ΐ^ζ!· illustrieren diese Strukturen, denen die xxüt&x\ aufgeführt en 3e.2rtiic:hnufi5,en entsprechen, ira. einzelnen«.

Figur ^.^^LSiii'-UiliOi

8? 2-/~4-(Dimethylamine))styr;?l_/~-1_} 3» o-trimethyl-

indoliü.

88 2- (2-Chlor-.4»diii2ethylcffiiinost3⁷ryl)-1,3,3~trimethylindolin

89 2--(4-Diäthylaininostyryl)~1,3>3-trimethylindolin

90 2-(4-Horpholinostyryl)-1,3,3-trimethylindolin

91 2- ( 3,4~Diiae thoxystyryl) -1,3,3~ trime thylindo lin

92 2-/~4- (Äthylbenzyl amino ) s tyrylJ7-1,3,3-trimethylindolin

93 2-(3,5-M-t-butyl-4-hydroxystyryl )-1,3,3-triinethylindolin

9^· 2-(2,3-Benzostyryl)-1,3,3-trimethylindolin

95 2- (2~Dimethyl£unino-5-methyl styryl )-1,3,3-trimethylindolin

96 2-/~4-(Phenylmethylamino)styryl 7-1,3,3-trimethylindolin

97 2-^~4-bis (2-0hloräthyl)aminostyryl_>_7-1,3,3-trimethylindolin

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Figur Bezeichnung

98 2-(4-lIexyl oxy styryl)-1,3»3-trimethylindolin

99 2- (2-Athoxy-4-diäthylaminostyryl)-1, 3 ₅ 3-trimethylindolin

100 2-(4-Mbenzylaininostyryl)-1,3? 3-trimethylindolin

101 2-/S-Methyl-4-(bensyläthylaH3ino)styryl_7-1,3,3-trinethylindolin

102 2-/~2-(9-Äth.yl-3~carbazolyl)äthenyiy-1,3,3-triine thyl indc liii

103 ²"/~²~(Ii-Kethyl-2-pyrryl )äthenyl_7-i, 3,3-trimethylindolin

104 2-/~2-(K-Eenzyl-3-.indolyl)äthenyl_7-1,3,3-trim ethylindolin

105 2- (2-Thiciiyläthenyl)-1,3,3-triTaethylindoliri 10S 2- (2-Pyrryläthsnyl )-1,3,3-trinetiiylinaolin

107 2-/"'{-/(ⁱl-'liinethyl£aninoplienyl)_7bui}aaicnyl-1.5,3-triiae thyl indol in

108 2~/"*4,4-~l>iB(^--Dii_liethyluiiiinophenyl)butaaieiiyl__>i7-1> 3 j 3~trinethylindolin

109 4- (4-Diiaethylajninophenyl-styryl )-IT~äthyl-1,2-dihydropyridin

110 4~/"4-(4-Dimethyloaiinoplieiiyl)butadien 7-ϊϊ-äthyl-1,2-dihydropyridin

111 4-/~4-bis (4-Dimethylaminopiienyl)butadienyl_7-iT-äthyl~1,3-diliydropyridin

112 2-(4-Uiraethylaiflinostyryl)~li-äthyl~1,2-dihydrochinolin

113 2-/"4- (4-Dimethylaminoplienyl )butadienyl_7-^- äthyl-1,2-dihydrochinolin

114 2-/""4,4-bis (4-Diiaethylaminoph.enyl )butadienyl__7-K-äthyl-1,2-dihydrochinolin

115 2-/""4,4-bis (4-Dimethylaminophenyl )butadienyl_7-4-methyl~N-äthyl-1,2-dihydrochinolin

116 2- (4-Dime thylaminophenyl) styryl-IT-äthyl-2,3-dihydrobenzoxazol

117 2-/~4- (4-Dimethylaminophenyl)butadienyl__7-Ii-

äthyl-2,3-dihydro-benzoxazol A09842/1119

Figur Bezeichnung

2~/~4_i4-bis(4-Mmethylarainophenyl)butadienyl 7-K--ätliyl--5--carbäthoxy~3 > 3-diincthylindolin 2- (4-Minethyla]niriophenyl )~styryl-H-äthyl-2,3-dihydrobeiizothiazol

2-/~4-bi s (4-DiinethylaiQinophenyl )butadi enylj/-N-äthyl-2, 3-<äikyclrobenzothiazol 2- (4- Dira ethylamino styryl) -K-äthyl-2,3-dihydronaphtho thiaz ο1

2-/~4" (4«l'imet]iylcijninophenyl )butadienyl_7-li~ äthyl-2,3~aihy&ron8.phthoth:i.a2sol 2-/~4,4~bis(4-Dime1;liylamiuophcnyl)T)utadie]oyl_-7-N-ä thyl- 2, y-il ihydroi i a"ph th ο tLi ias öl 2~/~3(1, y t i5-5?riTae-uliylindolyliden-2-)prop~^/l-en>l-1_-7-1,3? 5-triiucthylindolin

2-/~5-(i,3,3-2rlraethylindolyliden~2)penta-1,J-dienyl-1 7-1_} 3 > 3-triraothyliiidolin

26 2-/~2~ (IT-It hyl-1,4-dihydropyridyliäen-4)prop-1-enyl-1_7-

15 3 j 3~tr.i laethylindolin

2-/~3™(ii-lthyl-2,3-dihydrobensothiazolyliden-2)-prop-i-enyl-i^-i»3 ? 3-trimethylindolin 2~/~3~ (H"~iithyl-2,3~dihydrochinolyliden~2)prop-1-enyl~1_7~1₅ 3»3-trimethylindolin 4-/""3~(H-Ithyl-1,4-aihydropyrxdyliden--4)prop~1-enyl-i7·- lT-ätli3^rl--1 j 2-diiiydropyridin

4~^"*3-(H-Butyl-1,4-dihydropyridyliden-4)prop-1-enyl-i7-Ii-äthyl-1,2-dihydropyridin

2~/~3-(K-Äthyl-I,2~dihydrochinolyliden-2)prop-1-enyl-1__7-H-äthyl-1,2-dihydrochinolin 4~/~3-(N-Äthyl-1,4-dihydrochinolyliden-4)prop-1-enyl-1 )-ii-äthyl~1,2-dihydrochinolin 4-/""3-(K-lthyl-1,4-dihydrochinolyliden-4)2-methyl-prop-1-enyl-1_7-N~äthyl-1,2-dihydrochinolin 2~/£-Methyl-N-äthyl-1,4-dihydrochinolyliden-4)-

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fficur Bezeichnung

rietliinyl_7-6-iaetliyl-N-äthyl-1,2-dihydrochinolin

135 2-(Ii-Athyl-1,4-dihydrochinolyliden-4-)iaethinylii-äthyl-1,2-dihydrochinolin

136 2-/~2~ (lT-iLthyl-2,3-dihydrobenzothiazolyliden-2)-2~inethyl-prop-1 ~enyl-1_7-If-äthyl-2,3-dihydrobenzothiazol

137 4-/~3-(N-iithyl-1,4-chinolyliden-4)-prop-1-enyl-1_7-N-ätiiyl-1,2-dihydrochinolin

138 2~/~4,4-bis (4-Diinethylaminophenyl )butadienyl_7-1,3 j 3-ti-imethyl-5-carbo2iaiaidoindolin

139 2-/~4,4-bis(4-JDiiaethylaminophenyl)butadienyl 7-1,3,3-"kriinethyl->-eyanoindoliri

140 2-/~4 _s 4-bi s (4-Biaethyieminophenyl )bu1"adienyl_7-15 3 ϊ 3~triiGetliyl-5-iiethylßulf onylindolin

141 2-/~4,4-bis (4-DiEiethylaminopb enyl )bu tadienyl_7-1,3 3 J-trimethyl-J-diinethylsulfonajaidoiiidolin

142 2-/~4,4-bis (4-Bimethylaininophenyl )butadienyl_7-

143 2-/~4,4-bis (4~Diiaethylaminophenyl )butadienyl_7-1,3 j 3~'Criinethyl-5-ftitroindolin

144 2-/'"3- (1,3,3-Irimethylindolinyliden)-2-phenylprop-1-enyl-1__7-1 ·> 3 ₅ 3-trimethylindolin

Unter den substituierten dihydroheterocyclisehen Aminen sind diejenigen bevorzugt, die definiert sind als N(niedr.alkyl)-substituierte 2-(bzw. 4-) /XOinega-dihydrocarbylaminocyclisehe)-Vinylenyl_7-dihydroheterocyclische Amine. Diese substituierten dihydroheterocyclischen Amine sind bevorzugt, da sie bei saurer Oxidation Farbstoffe von beträchtlicher Farbtiefe ergeben: Ein 25/Um dicker Kunstharzüberzug, der 1 Gew.-Teil Farbstoff auf je 10 Gew.-Teile farbloses Harz enthält, hat eine optische Dichte von mindestens 1. Aufgrund ihrer Stabilität gegen zufällige Ver-

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färbung sind unter den erfindungsgemäßen dihydroheterocyclischen Aminen diejenigen nach Strukturformel III mit fünf Eingen bevorzugt, besonders diejenigen, bei denen
Q¹ = -C(OH₇)ο ist, sowie die Farbstoffe nach Strukturformel II, bei denen der cyclische Kern A wie folgt die StrukturtmV aufweist:

Z' Z"
tmd (/ \\

worin Q , H, Z, Z¹ und Z" die obige Bedeutung haben und Y¹ UE⁶E⁷ istj

6 7
worin R und E' Eohlenv/asserstoffreste sind.

Die substituierten dihydroheterocyclischen Amine werden zweckmäßigerweise hergestellt durch Reduktion eines
entsprechenden Farbstoffes. So lassen sich die substituierten dihydroheterocyclischen Amine nach Strukturformel II
gewinnen durch Reduktion von Styrylfarbstoffen und die
Amine nach Strukturformel III durch Reduktion von Cyaninfarbstoffen, wie dies für die Reduktion eines Cyaninfarbstoffes in Fig. 145 illustriert ist, die die Bildung von 2-/~3-(1-1thyl-3,3-dimethylindolyliden-27prop-1-enyl-1J-1-äthyl-3,3-dimethylindolin aus dem Indoliniumchlorid
zeigt.

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Die Cyaninfarbstoffe als Vorläufer der substituierten heterocyclischen ila.ine (Strukturformel III) sind leicht zugänglich, lünige davon sind Handelsprodukte und sie lassen sich alle nit Hilfe von dem Fachmann bekannten "Verfahren (s. z.B. Cyanine Dyes and Related Compounds, Hamer, Interference Publishers /""1964-J7 ) leicht herstellen. Da solche Cyaninfarbstoffe eine einzige Methingruppe aufweisen, welche den quriternisierten Heterocyclus und einen heterocyclischen Kern verbinden, werden die Methincyixioine unter anderes:· hergestellt durch Kondensation eines N-hoteroeyclischen quatemären Salzes, das in 2-ßtelluiig eino reaktionsfähige Hothylengruppe auf v/eist, mit einem quaijornarcii £als einer iT-heterocyclischen Verbindung, v.^rie dies aus Gleichung II in iig. V'ö hervorgeht.

Die Carbocyanin- oder Tri^ethinoyaninfarbstoffe \verden hereestellt durch Kondensation eines Methingruppeiibildnern, v;ie Ätbylorthoforaiat, nit zwei Äquivalenten eines einfsehen N-heterocyclischen quaternären Salines, das in 2-Stellung eine realctionsfähige Gruppe aufv/ßist, su einem symmetrischen Carbocyaninfarbstoff; man kann auch zuerst mit einem Äquivalent eines solchen Salaes und dann mit einem Äquivalent eines anderen derartigen oalzes kondensieren und erhält dann unsymmetrische Carbocyaninfarbstoffe, viie dies in Gleichung III in Fig. Ή7 dargestellt ist.

Pentamethincyanin- und höhere Methincyaninfarbstoffe vrerden auf ähnliche Weise wie die Carbocyaninfarbstoffe dargestellt, indem man den Hethingruppenbildner, d.h. das Äthylorthoformiat^substituiert mit einem Polymethingruppenbildner, wie i-Anilino-3-anilprop-i-en oder 1-Anilino~5-anilopenta-1,3-dien, gemäß Gleichung IV in Fig. 148.

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Die Styrylfarbstoffe sind ebenfalls leicht zugänglich und können auf allgemein bekannte V/eise dargestellt werden. So können die Styrylfarbstoffe, die Vorläufer für die substituierten heterocyclischen Amine nach Strukturformel II sind, in einer einzigen Stufe hergestellt werden durch Kondensation eines Γί-heterocyclIschen quaternären Salzes, das in 2-Stellung eine reaktionsfähige Gruppe hat, mit Aldehyden oder Ketonen, die eine Struktur gemäß Fig. 149

ρ und 150 haben, worin Z,Z', Z", Y¹ und Q die obige Bedeutung

Zl

haben, ρ für 0 bis 3 steht und E Substituenten wie Wasserstoff, Methyl oder Phenyl vertritt, die an der Vinylenkette sitzen können.

Die Reduktion von Polymethinfarbstoffe?! zu den substituierten heterocyclischen Aminen ist in Fig. 145 dargestellt und wird mit Hilfe eines beliebigen Reduktionsmittels, das die ausreichende Eeduktionskraft aufweist, durchgeführt. Ein 'Reduktionsmittel hat die ausreichende Eeduktionckraft, wenn, es nach Zugabe zu einer Lösung des Farbstoffes die Lösung entfärbt. Ein allgemein verwendbares Reduktionsmittel ist Natriumborhydrid. Die Reduktion der Polymethinfarbstoffe wird durchgeführt durch Zugabe des betreffenden Reduktionsmittels zu dem in einem Lösungsmittel gelösten Farbstoff bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 50⁰C, wobei man die Zeit zwischen der Zugabe der einzelnen Portionen so bemiSt, daß das Reduktionsmittel vor Zugabe der nächsten Teilmenge reagieren kann. Ist die Farbstofflösung vollständig entfärbt, so wird kein Reduktionsmittel mehr zugegeben« Die Temperatur hält man vorzugsweise zwischen etwa 15 und 30⁰C, wobei die Reaktion im allgemeinen rasch fortschreitet und die Tendenz zur Reduktion von ungesättigten Bindungen im Farbstoffmolekül außer am quaternären Stickstoffatom weitgehend unterdrückt wird. Zur Herstellung des Amins muß soviel Reduktionsmittel verwendet werden, daß je

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Molekül Farbstoff zwei Atome Wasserstoff anwesend sind. Wenn der Farbstoff nicht rein ist, können geringere Mengen verwendet werden und es kann in gewissen Fällen auch notwendig sein, größere Mengen zu verwenden, die dann in deia Gebiet von etv/a 1,8'bis etwa 4- Atomen Wasserstoff je Molekül Farbstoff liegen. Der Farbstoff soll möglichst so weitgehend rein sein, daß die Färbung verschwindet, wenn soviel Reduktionsmittel zugegeben ist, daß je Molekül Farbstoff 1,2 bis 2,1 Atome Wasserstoff zur Verfügung stehen.

Als Reaktionsrnediura dienen solche Lösungsmittel, in derben die farbstoffe löslich sirid und die durch das Reduktionsmittel nicht ödere jedenfalls nicht schneller als die Farbstoffe reduziert vierden, Beispiele für solche Lösungsmittel sind Wasser, wäßriger Alkohol, Methanol, Äthanol, Aceton (die Farbstoffe werden schneller reduziert als das Aceton), Isopropanol u.dgl. Je Gew.-Teil Farbstoff v/erden 10 bis 100 Vol.-Teile Lösungsmittel verwendet, je nach Löslichkeit des betreffenden Farbstoffs. Oft ist es von Vorteil, die Reduktion in einem Gemisch aus V/asser und einem mit V/asser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid oder Chloroform durchzu-

führen, da das Amin im allgemeinen in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel besser löslich ist.

Die Reduktion ist beendet, wenn die Färbstofflösung völlig entfärbt ist, was, allgemein gesagt, etwa 1 Minute bis 3 oder mehr Stunden dauert, je nach der Menge und der Löslichkeit des zu reduzierenden Farbstoffes, wobei auch die Löslichkeit des Reduktionsmittels und sein Zustand - flüssig oder fest - eine Rolle spielen. Mengen von einigen Gramm Farbstoff in Wasser können zwar mit Hilfe von wäßrigen Lösungen von Hatriumborhydrid in wenigen

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Minuten, reduziert v/erden, jedoch dauert die Reduktion von 10 kg oder mehr Farbstoff mit dem gleichen Reduktionsmittel 3 Stunden oder länger. Da die Reaktion exothermiseh ist, ist eine ILühlung zweckmäßig.

Außer dem als Reduktionsmittel erwähnten Natriumborhydrid können zu diesem Zweck u.a. noch folgende Stoffe verwendet werden: Tetramethylainmoniumborhydrid, Natriumhydrid, Natriumamalgam, Aluminiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Natrium in Alkohol, Stannochlorid in Alkohol, Zink und alkoholische Salzsäure, amalgamiertes Zinn, und Salzsäure; man muß dabei darauf achten, daß während der Reaktion kein Sauerstoff vorhanden ist und muß die Säure unmittelbar nach der Reaktion mit einer Base neutralisieren. Einige dor erwähnten Reaktionsmittcl müssen unter wasserfreien Bedingungen verwendet v/erden. Die Reduktion kann auch auf elektrochemischem V/ege erfolgen.

Nach Durchführung der Reduktion wird die Lösung von rohem substituiertem heterocyclischen-. Amin, falls man in riicht-yräßrigem Lösungsmittel gearbeitet hat, auf übliche Weise mit Wasser verdünnt und mit mehreren Teilmengen eines wasserunlöslichen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Dipropyläther, Chloroform, Methylenchlorid oder dergl· extrahiert. Methylenchlorid hat sich als besonders geeignet erwiesen. Das rohe Amin ivird aus den kombinierten !Extrakten gewonnen und durch Umkristallisieren oder durch Flüssigkeitschromatographie gereinigt. Die substituierten heterocyclischen Amine werden verwendet in photosensitiven Massen oder Zubereitungen und in Elementen oder Konstruktionen, bei denen unter Verwendung dieser Zubereitungen durch Einwirkung einer entsprechenden Bestrahlung unmittelbar und ohne Verwendung von Silber ein Bild erzeugt wird. Solche Massen oder Zubereitungen umfassen, allgemein gesprochen,

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mindestens ein Amin und ein eine Säure erzeugendes oder freigebendes hittel (Säureprogenitpr) oder ein Anionogen in einem geeigneten Bindemittel. Ein Anionogen ist eine Verbindung, die gegenüber dem normalen Kaumlicht stabil und im Bindersysten löslich ist, jedoch ein Anion frei gibt, v/enn sie einer Energiequelle, wie einem Elektronenstrahl, ausgesetzt wird. Bei einer bevorzugten Zubereitung ist der Binder gleichzeitig das Anionogen, wie dies z.B. bei einem polymerhaltigen Halogen der Fall ist. Die Zubereitung kann auch zueätaliche Komponenten enthalten, wie z.B. sensitivierende Verbindungen oder Farbstoffe, Füller, Weichmacher oder andere modifizierende Substanzen, die sämtliche auf einen Irägerfiln aus z.B. Polyethylenterephthalat aufgebracht oder in einen selbsttragenden Film eingebracht sein können.

Ist keine sensitivierende Verbindung bzw, ein solcher Farbstoff vorhanden, so sind die Zubereitungen der heterocyclischen Amine gegenüber sichtbaren Strahlen, d.h. gegenüber Stx'ahlen mit einer Wellenlänge von mehr als etwa 4000 Ä, unsensitiv. Die Hassen oder Zubereitungen sind im Gegensatz zu den bekannten praktisch unbegrenzte Zeit lang lagerstabil, selbst im normalen Licht. Allerdings sind sie etwas empfindlich gegenüber Licht mit einer Wellenlänge, die wesentlich unter 4000 & liegt und werden daher durch solches Licht exponiert, was auf einer Säurebildung beruht. Viel rascher und stärker werden sie noch beeinflußt durch härtere Strahlen, wie Elektronenstrahlen oder Eöntgenstrahlen und andere Bestrahlungen mit hoher Energie in Anwesenheit von Anionogenen. Viele solche Zubereitungen sind auch wärmeempfindlich.

Die farbstoffbildenden Verbindungen oder die hydrohetero-

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cyclischen Amine sind besonders geeignet zur Herstellung von normalervroi.se stabilen Bildaufzeichnungsfolien oder Filmen, auf denen unmittelbar Bilder aufgezeichnet werden, wenn sie einem auf geeignete Weise modulierten Elektronenstrahl ausgesetzt werden.

Folien oder blattförmige Materialien, die durch Einwirkung des Elektronenstrahles unmittelbar mit Bildern bzw. Informationen versehen werden können, wurden bereits beschrieben. Die Folien nach der US-Po J 370 981 sind von vornherein gefärbt und die Farbe wird durch Einwirkung der Strahlen lediglich verändert. Sie haben keinen farblosen Hintergrund und können daher nicht su nchrxarlvigen Packs kombiniert werden, die eine farbtreue !Reduktion ermöglichen* Genau US-PB 3 ^y+25 857 wird ein farbloses llatorial verwendet, Jedoch ist das böi Behandlung erhaltene gefärbte Produkt unstabil und die Färbung bleicht bald aus.

Bei der Bildung und Verwendung des erfindungsgesäßen Auizeichiiungsüiaterials wird ein durchsichtiges, durchsehe inendes oder opakes Substrat überzogen rait eiuem Polymerbinder, der einen gegenüber Elektronenstrahlon sensitiven farblosen Farbstoffbildner enthält«. Ein auf eine solche Folie oder ein solches Blatt auftreffender Elektronenstrahl erzeugt unmittelbar ein beständiges Bild, das nicht fixiert werden muß. Es können Positiv- oder Negativbilder einer Kopie und auch mehrfarbige Kopien angefertigt werden. Die Farb~ korrektion ist leicht und jede gegebene Farbe kann verstärkt werden. Einem bereits bebilderten Material können zusätzliche Bilder oder Informationen hinzugefügt werden.

Bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials sind die elektrischen Eigenschaften des Substrates (Trägers) von besonderer Wichtigkeit. Ist die Dielektrizitätskonstante hoch genug (z.B. über etwa 5>0), so ist keine leitfähige Be-

schichtung notwendig. 1st die Dielektrizitätskonstante niedriger (z.B. unter etwa 5,0), so ist eine leitfähige Beschichtung notwendig, die auf das Substrat derart aufgebracht v:ir-d, da.- der spezifische V/iderstand geringer ist als 1O^Ü Obs «ein.

Unter Einwirkung eines Elektronenstrahles gehen die Farbstoffbildner in kationische Farbstoffe über, die intensiv gefärbt und transparent sind. Es muß eine Anionenquelle, die hier als Anionogen bezeichnet ist, verfügbar sein, damit sich die gefärbte Form bilden kanu« Die Anionogenfunktion kann aus dem Farbstoffmolekül stammen oder aus dem Binder oder aus einem Zusatz in dem System aus Binder und Färb;; fcoXfbildn er.

So dient beispielovreise der Farbstoff bildner (Farbstoffprogenitor) aus Pig. 68 selbst als Anionogen, was auf das riiigoubsüituie.cte Ealosen&tosi zurückzuführen ist. Die Verbindung selbst ist farblos und kann in einem neutralen Binder (z.B. Jithylcellulose, Polyvinylacetat, ßtyrol-Acrylnitril-Copolyiner) eingearbeitet werden. Wird das Material eineio Elektronenstrahl ausgesetzt, so wird in den von dein Elektronenstroia mit etvra 10 ^ bis etwa 10 * Elektronen/cm beaufschlagten Bereichen sofort ein purpurfarbenes Bild gebildet.

Das Anionogen muß .eine Verbindung sein, die bei normalem Eaunlicht stabil, im Bindersystem löslich und fähig ist, unter der Einwirkung des Elektronenstroines ein Anion abzugeben. Halogenhaltige Verbindungen, die unter der Einwirkung des Elektronenstroines ein Halogenion freigeben sind zweckmäßig', unter anderem sind dies:

Polyvinylchlorid

p-Dijodbenzol

4,4'-Dibrombiphenyl

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4,4 · -Dibroindiphenyläther 1,3 j 6,8-Tetrachlorpyren
Hexachlordiphenyloyid
Bromtrifluoräthylen, flüssig chloriertes Biphenyl
TetrabronraebhyImethan
p-Phenoxybeiiaolsulfonylfluorid

Unter Vervres-dung des erfindungsgemäßen Folienmaterials können vollfaz-bige, positive oder negative Kopien von gefärbten Diapositiven oder Papierabzüge verfertigt werden..-Das zu kopierende Material wird in einer entsprechenden Stellung angeordnet und eine Ylädo-xionera darauf eingestellt. Das durch die Video-Kamera aufgenommene Bild wird überwacht durch einen I'arb-'TV-Hoiiitor und das ßignal aus der Kasiors. v;ird in den Aufzeichner für iDlektronenstrahior! eingespeist. Pur mehrfarbige Kopien v/erden vor die Video-Kaaera hintereinander Farbfilter angeordnet, um die ^arbtrenntmg zu ermöglichen und das Aufseichnungssiaterial, das einen entsprechenden !Farbstoffbildner enthält, wird aufeinanderfolgend in dem Elelctronenstrahlaufseichner vervxendet. Zum Schluß v/erden die drei exponierten JTiliae oder Folien übereinandergeschichtet, so daß das mehrfarbige Diapositiv gebildet wird.

Die folgenden Beispiele, in denen die Teile Gew.-Teile sind und die Temperatur in Oentigrad ausgedrückt ist, erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1

Das substituierte heterocyclische Amin nach Fig. 87, 2(4-Di-

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methyl&Einastyryl)-1,3,3-trimethylindolenin, wird dadurch hergestellt, da^i man eine Lösung von einem ΐβίΐ Hatrium-■borhydi-id i;;. 1Ü Teilen V/asser tropfenweise unter Bühren eine/j Gemisch aus 30 Teilen Methylenchlorid und 40 Teilen einer wäßrigen Lösung zufügt, weichletztere zwei Teile des Styry!farbstoffes, 2( 4~ Dimethylaminostyryl)-1,3_}3-trinethylindoliniraachlorid, enthält, lian setzt die Zugabe der Borhydridlösung solange fort, bis die Farbstofflösung völlig entfärbt ist. Bann unterbricht man das Rühren, läßt die Phasen sich trennen und wäscht die untere nicht-wäßrige Phasß Keiirmals υ it einigen Gew.-Teilen Wasser, ITach dem Waschen wird die Phase über etwa zwei Teilen wasserfreiem K&triumöulfat getrocknet und daraus das Kcthylenchlorid a"bdestilliert·. Der Ruckstano.. stellt nach. Uraki'istallisieren a.us Hethanol das gev.'üiischte -Aiain dar, das bei 124-,5 126 schaust. Die Bruttoforinel des gereinigten substituierten heterocyclischen Amines vnxrde durch Hassenspektrographie jait hoheia Auflösungsvermögen 'bestimmt als Cp^,Hp^1T₀.

B_ e i ο ρ i q ,1 2 (Fig. 88)

Das substituierte heterocyclische iunin nach Fig. 88, 2(2-Chlor-4-dimethylaEiinostyryl )-1,3 ·> 3-trimethylindolenin, wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, v/obei jedoch als Ausgangs stoff der Styrylfarbstoff 2(2-Chlor-4-diaethylaininostyryl)-1,3)3-trimethylindoliniuiichlorid dient. Das auf diese Weise erhaltene Aiain hat einen Schmelzpunkt von bis 155j 5°5 die durch Massenspektr lösung erhaltene Bruttoforinel ist:

bis 155j 5°5 die durch Massenspektrographie bei hoher AufBeispiel 3 (Fig. 90)

Das heterocyclische Amin nach Fig. 90, 2-(4-Morpholinostyryl)-

1,3)3-trinethylindolin, wird erhalten gemäß Beispiel 1, wobei als Ausgangsstoff der Styrylfarbstoff 2(4~Morpholinostyryl)-1,3>3-trimethylindoliniumchlorid dient. Man erhält das Aiairt als teilweise gereinigtes Material mit einen Schmelzpunkt von 121 bis 131°; die empirische Formel ist: CgyEUg

5. (^1?ie·

Das substituierte heterocyclische Amin nach PIg. 108. 2~/~4,4-bis (4~Mraethylairiinophenyl )butadienyl_7-1 -, 3 ₅ 3-trimetHylindolin*v.-ird dadurch hergestellt, da3 Ban eine Lösung von 1,1 Teilen, ITatriiamborhydrid in 13 Teilen v/r.sr:er tropren.v;eise unter Kühren zu einem i'^;e;aisch aus -Ί ,86 5ioi.len (0,01 PJoI) des utyi-ylfarbstoffes 2/"4,4-l):Ls(4-JJiiaöühyl~· aiüinophorijl)butadierij?l 7-1,3₅ 3-trii'ethylindolinriii3Ch].orid in IUO Quellen V/asser und 37 l'eilün htthyle-jichloriü zugibt. •Bereits nach Zugabe von 4,6 Teilen i-Litriunbürhydridlösuiig ist die blaue S'arbe dt-a Stj^rylfarbstoffes vollkommen vorschvmnden. Die riethylenchloridschicht wird a'Dnßtrera.'t, über KatrDU'asuirat getrocknet und das Methylenchlorid in einem Usalaurevaporator abdestilliert. Dei* dunkelbraune Eückstand wird in 9i?^igem Äthanol, das etwa 0,1 Teil Natriumborhydrid enthält, verrieben und- filtriert. Nach Trocknen im Vakuum wiegt der bräunlich gefärbte unlösliche Teil 3_}25 Gew.-Teile; er sintert bei 172° und schmilzt bei 182 bis 183°. Bruttoformel des gereinigten substituierten cyclischen Amins: C^.H^r₇N,.

B eis ρ j e 1 £

In ein zwecks Abschirmung gegen die Luftfeuchtigkeit mit einem Luftkondensator und einem Trockenrohr ausgerüstetes Gefäß,

- 23 -

das im Dampfbad erhitzt wird, werden 50 Teile Eisessig, 2 Teile konzentrierter Salzsäure, 7»O7 Teile 3,3-bis-(4-MnethylL^dnoiJhenyl)acrolein (0,024 Mol) und 4,16 Teile 1,5,3-Triaetliyl-2-methylenindolin (0,024 Mol) eingebracht. Dar, Gemisch wird 18 Stunden erhitzt und nimmt v/ährend dieser Zeit eine tiefe Färbung an. Die Lösung wird dann ungefähr auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingeengt, mit V/asser auf 600 Vol.-Teile verdünnt und der Feststoff mit einem Gemisch aus Natriumchlorid und Hatrruiiiacetat ausgesalzen. Nach Filtrieren und Trocknen wird der Feststoff im Soxhlet-Extraktor mit Chloroform extrahiert_v um das Salz zu entfernen,und der Chlorofonaaussug eingedampft, ilan erhält 11,7 Teile 2-/~4,4-üis-(4-I)imethylaminophenyl)butadienyl_7-1,3 ₅ 3-trinethylindoliiiiujachlorid in Form von grau-grünen Kikrokrista11 en.

Verwendet man beim Arbeiten nach Beispiel 1 anstelle des Styrylfarbstoffes als Ausgangsprodukt das obige Indoliniumchloridj so erhält man das heterocyclische Amin nach Fig. 107.

Beispiel 6

Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle des dort verwendeten ßtyrylfarbstoffes als Ausgangsstoff 2-/~5(i,3,3-Trimethylindolyliden)~penta-1,3-dienyl-1_7-1,3j3-trimethylindoliniumchlorid. Man erhält auf diese Weise das dihydroheterocyclische Amin nach Fig. 125j 2/~5(i»5»3-Trimethylindolyliden)penta-1,3-dienyl-1_7-1»3j3-trimethylindolin. Durch Massenspektroscopie bei großer Auflösung wurde als Brruttoformel ConH^oN.-, ermittelt.

A09842/1119

Beispiel

Die substituierten heterocyclischen Amine nach den Fig. 87 "bis 137 v.-Orden so hergestellt, daß man zu einer Lösung von 1 Seil des entsprechenden Methinfarbstoffes in 1Ü0 Teilen Methanol eine Lösung von 1 Teil Natriumborhydrid in 20 Teilen Methanol tropfenweise zugibt. Die Zugabe von Borhydridlösung wird solange fortgesetzt, bis die Färbstofflösung entfärbt ist. Aus dem Reaktionsgemisch wird dann das Methanol abgetrieben und der Rückstand in etwa 20 Teilen Hethyienchlorid aufgenommen. Die überstehende Lösung wird von dem sich beim Stehen abscheidenden unlöslichen Rückstand abgegossen und eingedampft. Das nach Abstreifen des Hethylenchlorids zurückbleibende farblose Gubstituierte heterocyclische Amin v/ird nun zu 100 Teilen einer lOgew.-fcigen Lösung eines Copolymers aus 87 fr Vinylchlorid und 13 % Vinylacetat (Bakelite VIiIH) in einer Mischung aus 75 Teilen Metbyläthylketon und 25 Teilen Toluol hinzugefügt, so daß man eine Beßchichtungsiaas.oe erhält. Mit dieser Masse wird ein transparenter, elektrisch leitfähiger Polyesterfilia von 75 Aim Dicke (im nassen Zustand)beschichtet und getrocknet. Probestücke des beschichteten Films werden exponiert mit einem üblichen Elektronenstrahl von 20 Kilovolt und 3 Mikroampere. Die Farbe des sich entwickelnden Bildes und die Empfindlichkeit der Schicht sind in Tabelle I wiedergegeben.

TABELLE I

Verbindung Farbe Empfindlichkeit *)

nach Fig.

87 88 89

Purpur	A
Purpur	A
Purpur	A
Forts. TABELLE I:
4098Λ2Μ119

- 50 -

Ports, zu	TABELLE I
Verbindung	i'arbe
nach U¹Ig.
90	Kot-Purpur
91	Gelb
92	Purpur
93	Orange
94	Bernstein
95	Gelb
96	Purpur
97	Scharlach.
98	Gelb
99	Purpur
100	Purpur
101	Purpur
102	Rot-orange
. 103	Orange
104	Orange
105	Gelb
106	Gelb
10?	Blau
108	Blau
109	Orange-gelb
110	Purpur
111	Blau
112	Purpur
113	Blau
114	Blau
115	Blau
116	Gelb
117	Purpur
118	Blau

Empfindlichkeit *)

A C A B C D A A G A A A A A A B A B A A A A A A A A D B B

Forts. iEABELLE I: 409842/1119

Forts» zu

TABELLE

Verbindung	Farbe	Empfindlichkeit *)	C
nach i'iü-			' B
119	Purpur		C
120	Blau		C
121	Purpur		B
122	Purpur		A
123	Blau		A
■ 124-	Rot		A
125	Blaugrün		C
126	Blaugriin	(Blaustich)	0
127	Purpur		B
128	Blau		B
129	Blau		B
130	Blau		D
131	Soaa		B
132	Blau		C
133	Blau		B
134-	Purpur		A
135	Purpur		0
136	Purpur
137	Blau

*) Empfindlichkeit:

A = gut

B = mittel

C = schlecht

D = unempfindlich

Wie für den Fachmann ohne weiteres einzusehen ist, erhält man mit Hilfe der hier beschriebenen Arbeitsweise zahlreiche andere erfxndungsgemäße dihydroheterocyclische Amine , die auf gleiche Weise zur Herstellung von strahlenempfindlichen Massen verwendet werden können·

409842M 119

Beispiel 8

Auf einen transparent en Polyesterfilin von 0,0625 J^m Dicke wurde Chrom auf gedampft, so daß man einen Film mit einem spezifischen Widerstand von 10 Ohm · cm und einer Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 50 % erhielt. Auf die leitende Oberfläche des Films wurde mit der Rakel eine Lösung von ^cj>Q mg des dihydro heterocycle sehen Amins gemäß Fig. 108 und 0,5 g Copolymer aus 87 ^c/o Vinylchlorid und 13 % Vinylacetat ("Vinylite VIIIH"), gelöst in 3₅^ S Kethyläthylketon und 1,1 g Toluol, aufgebracht«. Das dihr/drohetorocyclische Amin war in der Polyluerlösung gelöst worden und bildebe eine klare farblose Lösung ν Die Schichtdicke- im nassen Zustand betrug 0,075

Each Trocknen bei Itexrateroperatiir einhielt Eian einen farblosen transparenten Film, der gegenüber dem Licht in InnenrUunen stabil blieb.

Der Film wurde mit eineai unter Verwendung von 2OkV und 3/uA erzeugten üblichen Elektronenstrahl belichtet, wobei sich sofort eine transparente Blaufärbung entwickelte. Diese transparente Blaufärbung auf den exponierten Teilen blieb nach Herausnahme des Films bestehen und der Hintergrund blieb klar, farblos und transparent. Der nicht exponierte Film konnte bei dem in Innenräumen herrschenden Licht sehr lange ohne jede Schädigung gelagert werden. Der exponierte Film war ebenfalls einheit lich stabil. Ein anderer Teil des wie oben vorbereiteten Filmes wurde geprüft mit einem Elektronenstrahl von 20 kV, 6,3 cm -Raster bei 10' ' bis 10 ¹^" Elektronen/cm . Die optische Dichte wurde variiert von einer sichtbaren

11 2

Spur bei 10 Elektronen/cm bis zu einem tiefblauen

409842/111Ö

Ah O

transparenten Bild bei 10 Elektronen/cm . Der nicht exponierte Film wurde im Laboratorium unter normalen Beleuchtungsbedingungen ein halbes Jahr gelagert. V/enn er daraufhin den Elektronenstrahl ausgesetzt wurde, entwickelte sich sofort die Färbung. Beim Vergleich mit einem Film, der ein Jahr vorher mit dem Elektronenstrahl belichtet und im Laboratorium unter normaler Beleuchtung gelagert worden war, 'war keinerlei Unterschied festzustellen.

Die oben verwendete Verbindung gemäß Fig. 108 wurde ersetzt durch andere farbbildende dihydroheteroeyclische Amine zwecks Herstellung einen ebenso wirksamen Aufzeichnung saater icJLs für Elekt.ronenstrah.len, wobei die erzeugten Bilder anders gefärbt waren« ¹IVpisehe Beispiele gehen aus der folgenden Aufstellung hervor, wobei als Elektronen/cm diejenige llenge angegeben ist, die notwendig war, um eine optische Dichte von 1 zu erzeugen.

Elektronen/cm

Verbindung	91	nach	-	i e 1	Farbe	9
Fig.	105
111		Gelb
125		Gelb
B e i s ρ		Blau
Blaugrün

10¹⁴

Um die Leitfähigkeit der Oberfläche zu erhöhen, wurde ein Folyesterfilm-Iräger zunächst beschichtet mit einer verdünnten Lösung von Polydimethyldialkylammoniumchlorid ("Calgon 261") und getrocknet. Dann wurde der Film weiter

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beschichtet mit der in Beispiel 8 verwendeten Lösung aus Binder und P^rbstoffvorläufer. Der PiIm hatte einen spezifischen Widerstand von 10 Ohm*cm" und eine Lichtdurckläpsif,]:sit von. etwa 97 /O₁ verglichen mit dem nicht beschichteten Polyesterfilm. Bei Bestrahlung mit einem

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Elektronenstrahl von 10 Elektronen/cm entwickelte sich

im PiIm ein blaues, durchsichtiges Bild* B e i s P₁ i e 1 10

Der Pilnträger nach Beispiel 8 vmr-de beschichtet mit einer Lösung von 0,5 g Styrol-Acrylnitril-Copolymer ("'Jyryl .880") und 50 mg dos dihydroheterocyclischen Amins nach Pig. 88 in 4,5 S Iiethylisobutylketon. Beim Bestrahlen des getrockneben farblosen Pilaes axt einem Elektronenstrahl bei 20 1:7 und 3 yuA entwickelte sich ein transparentes purpurfarbenes Bild.

Nachdem der PiIm aus der Anordnung zum Bestrahlen mit · Elektronen herausgenommen worden war, behielt der exponierte Teil seine purpurfarbene durchsichtige Färbung und der Hintergrund blieb klar, farblos und transparent, selbst nachdem der Film über vier Stunden aus einem Projektor (600 Watt) intensiv belichtet worden war.

Die gleichen Resultate wurden erhalten, wenn der Binder durch folgende Substanzen ersetzt wurde:

(A) TTIHH, aufgebracht als lOfclge Lösung in einer 3:1~i1ischung aus Methyläthylketon und Toluol;

(B) iO'#Lge Lösung von Polyvinylacetat (Gelva V-100,

Hersteller Shawinigan Products) in Methyläthyl keton;

(C) 3/AfSO^- Lösimg von lthylcellulose in Toluol (Ethocel Ii-ZOQ₁ Hersteller Dow Chemical Co.);

(D) 10>6ige Lösung eines chlorierten Polyäthylens mit 48 # Chlor (φ£ 2243.25, Hersteller Dow Cheiüical) in Methylethylketon.

Andei'e Substanzen, die beim Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl Anionon frei geben und für Zwecke der Erfindung als Anionogene dienen können, wie die oben aufgeführten, wurden ebenfalls zur Herstellung von verwendungslahi_tjcm Aufzeichnungsmaterial für .i:0.ektrononfitriJilen verwendet.

Eine klare farblose Lösung von 50,0 rag des dihydroheterocyclischen Amines nach i'ig. 88 und 5»0 g einer 105&igen Lösung von VIHlP in drei Teilen Hcthyläthylketon und 1 Teil Toluol wurde mit der Rakel aufgestrichen auf einen 0,075 ras dicken Polyvinylidenfluoriö.-Pilm (Schichtdicke im nassen Zustand 0,075 ram) und das Ganze bei Raumtemperatur zu einem lichtstabilen>farblosen transparenten Film getrocknet.

Bei Bestrahlung mit einem üblichen Elektronenstrahl erhielt man ein transparentes, scharfes purpurfarbenes Bild,

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das bereits bei 10 Elektronen/cm klar sichtbar ist

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und bei 10 Elektronen/cm eine optische Dichte von

1 auf v/eist.
Beispiel 11

Auf einen 0,0625 mm dicken Polyesterfilm wurde Chrom auf gedampft, so daß man einen Film erhielt, der einen spezi

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fischen Widerstand von 10 Ohm*cm und eine Durchlässigkeit i'ür sichtbares Licht von 50 /« aufwies. Nun wurde aus don diL.ydjoIieterocyclischen Aminen nach Fig. 87 und Fig.. 103 und 5,0 g einer Lösung von 10 % VYHlP in 3:1-Kethyläthylketon---^rx¹oluol "bereitet, die dann mit der Rakel auf die leitende Oberfläche des Substrates in einer Naßdicke von 0,075 mm aufgetragen wurde; nach Trocknen bei Räumtenperatur erhielt man einen farblosen transparenten filia, der gegen normale Belichtung stabil war.

Der so bereitete Film wurde mit einem üblichen Elektronenstrahl unter Verwendung von 20 kV und 3 AiA. bestrahlt, wobei sich sofort ein scharfes transparentes purpur-

11

farbonec Bild entwickelte. Das Bild war bereits bei 10

Elektronen/cm gut definiert und erhielt eine optische Dichte von 1 durch eine Bestrahlung siit 5 x 10 ^ Elektronen/cm " Der mit dem Bild versehene JViIm \jui-de unter normalen Innenramilicht eine V/o ehe gelagert, worauf ein Bereich des Filmes, der vorher noch nicht bestrahlt worden war, den Elektronenstrahl ausgesetzt wurde. Das transparente purpurfarbene Bild, das entwickelt wurde und dessen optische Dichte entsprachen praktisch den bei der ersten Bestrahlung entwickelten Bereichen·

Beispiel 12

Auf Bond-Papier (Nr. 10) wurde mit der Rakel eine Lösung von Calgon 261 (4 Teile Galgon 261 auf 6 Teile JS₂O) in einer Naßdicke von 0,075 mm aufgebracht. Der resultierende FiIm wurde angetrocknet, jedoch im noch klebrigen Zustand mit der Rakel beschichtet,,, mit der Aufbereitung aus Farbstoffbildner und Binder gemäß Beispiel 10. Der doppelt beschichtete Film wurde bei

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Raumtemperatur zu einem lichtstabilen farblosen getrocknet.

Bei Bestrahlung mit einem üblichen Elektronenstrahl

12 entstand ein scharfes purpurfarbenes Bild bei 10 Elektronen/cm .

Be i s pi el 1J3.

Gemäß Beispiel 8 wurden drei getrennte transparente Aufzeichmtngsfiline (A, B und C) hergestellt;, für welche jedoch die dihydroheterocyclischoii Amine gemäß 125, i'is- 88 und 5¹Ig. 98 verwendet wurden. Ein farbiges Bild wardehorizoiital in einen festen Eahrsen eingespannt, worauf eine iOrnsoiilraraera (Concord Separate Kosh Vidicon-ifodel 01'0-3O) auf das Bild eingestellt wurde. Die Scharfeinstellung und Zentrierung wurde beobachtet auf einem l'V-Konitor. Der K&m.eralin.se wurde dann ein Rotfilter (stärkste Durchlässigkeit bei. 6JO Ei/u) vorgeschaltet und das resultierende Sign&l vmrd-e in einen "pH iilectron-Beaiü-Eecorder", Modell 100, eingespeist. Der I'ilia Δ vmrde verv/endet zur Aufzeichnung der resultierenden Eottrennung und gibt ein blaugrünes Bild. Das Verfahren wurde v,^Tiederholt unter Verv.^rendung eines Grünfilters (höchste Durchlässigkeit bei 525 m/u) und die Grüntrennung vmrde aufgezeichnet auf den !Film B, der ein purpurfarbenes Bild ergab. Das Verfahren vmrde dann nochmals v/iederholt unter Verwendung eines Blaufilters (größte Durchlässigkeit bei 450 m/u) und die Blautrennung aufgezeichnet auf einem PiIm C, der ein gelbes Bild ergab. Die resultierenden drei Bilder wurden dann so aufeinander geschichtet, daß das unterste Bild gelb, das mittlere blaugrün und das oberste purpurfarben war. Man kommt auf diese Weise zu einem mehrfarbigen 16 mm-Diapositiv des ursprünglichen Farbbildes von 21,6 mal

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28 cm. Das Diapositiv wurde auf eine Größe von 1,2 mal 1,5 m vergrößert und ergab eine scharfe, klare, farbtreue Reproduktion des ursprünglichen Bildes.

B e i β ρ i e 1 14

Gemäß Beispiel 9 wurden drei Polyesterfilme beschichtet mit Calgon 261. Die resultierenden leitfälligen Filrae wurden dann beschichtet mit dem Gemisch aus Farbbildner und Binder und einem rtcduliorten Elektronenstrahl ausgesetzt, v;ie dies in Baispiel 13 beschrieben ist. Die drei exponierten Einzelfarbbilder wurden aufeinaridergeschichtet und das resultierende Diapositiv projeziert. Die Projektion war eine hervorragende, scharfe, lebhaft gefärbte Kopie d s Originals«

Be i s ρ 1 e _JL

Gemäß Beispiel 9 wurden drei Polyesterfilme' geschichtet mit Calgon 251. Der erste Film wurde dann beschichtet mit einem Gemisch aus 50»0 mg des dihydroheterocyclischen Amins nach Fig. 88 in 5>0 g einer 10/iigen VYHPI-Lösung in Hethylkcton; Naßdicke 0,075 ehu· Der resultierende Film ergibt bei Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl ein purpurfarbenes Bild.

Der zweite Film wurde beschichtet mit einem Gemisch aus 50,0 mg Michler's Hydrol, bis-(p-Dimethylaminophenyl)-carbinol in 5 g einer iO;*Lgen VTHH-Lösung in Methyläthylketon; liaßdicke 0,075 mm. Der resultierende Film ergibt bei Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl ein blaugrünes Bild.

Der dritte Film wurde beschichtet mit 50 mg 2-/~2-(4-Carbamidoxyphenyl)äthinyl_7-3 ₅ 3-dimethylindolenin (beschrieben in US-PS 3 542 775) in 5,0 g einer 1Oxigen VYHH-Lösung

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in Methylethylketon. Der resultierende Film ergibt bei Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl ein gelbes Bild.

Die drei Filme wurden gemäß Beispiel 13 exponiert und das resultleitende Diapositiv ergibt eine sehr scharfe, treue Projektion des Originals.

PATKiilANSPRüCHE:

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Claims

P A T E N T A N S P B Ü O H E

Untor ilormalua ständen stabiles, i'ilia- oder folieniges -Aufzeichiruiigsisaterial für Elektronenstrahlen, dadurch gekennzeichnet , daß die gtrahlenenpfiiidliche Schiclit neben einem polyriei^exn Binder ein aa ßto ckütoiTatora koiilenv.'asscrstoffsu.bctituierte.B dili-y'droheturocyclii.oiics Aain mib oinera oiaoga-Ckcrnsubstituierten. cyclischen)~VinylenylHubstituenten in 2- oder 't—Stellung umfaßt uxid ein Anionogeii enthält.

2) Aufzeichnungt-saterial nach Anspruch 1₁ dadurch g e k e η η s e i c h η e t , daß das am Stickstoffatom kohlenwasserstoff substituierte diliydroheterocyclisoiie Atiin_t das in 2~ oder 4-Stellung einen omega-(kernsubstituierten cyclischen)-VinylenylßubstituGnten aufweist, ein HalogenatoEL enthält, das bei Borabardierung mit einem Elektronenstrahl als Anionogen abspaltbar ist.

5) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Binder ein Kalogenatom enthält, das durch Bombardierung mit einem Elektronenstrahl als Anionogen abspaltbar ist.

4) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die strahlenempfindliche Schicht außer dem Binder und dem am Stickstoff kohlen-

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wasserstoffsubstituierten dihydroheterocyclischen Amin, das in 2- oder 4-Stellung einen omega-(kernsubstituierten cyclischeiO-Vinylenylsubstituenten tragt, eine Anionogenkoinponente enthält.

5) Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche

1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet ., daß die am Stickstoffatoai sitzende Gruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

6) Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche

Λ bis 5, dadurch ge kennzeichnet , daß das d.ihydroiieterocyclißche Ainin 1,3»3-2rimethylindolin ist, das seinen ßubstituenten in 2-ÖtGllmig tri-fet.

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