DE2541666A1

DE2541666A1 - Farbaendernde verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2541666A1
Application number: DE19752541666
Authority: DE
Inventors: Masaaki Hayami; Seiko Torikoshi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1974-09-18
Filing date: 1975-09-18
Publication date: 1976-04-01
Also published as: DE2541666C2; JPS5733307B2; FR2285439A1; JPS5144127A; US4314058A; CA1064951A; FR2285439B1; GB1522173A

Description

MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD.
Kadoma, Osaka (Japan)

•Farbändernde Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Priorität: 18. September 1974, Japan, Nr. 108090/74

Spiropyranverbindungen sind als Substanzen bekannt, die bei Anregung durch Licht oder Wärme ihre Farbe ändern, verlieren oder wiedergewinnen. Jedoch ist bei den vorgenannten Verbindungen als nachteilig empfunden worden, dass sie eine hohe Energie benötigen und auch nicht ausreichend stabil sind.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher neue farbändernde Verbindungen, die stabil sind und eine geringere Energie benötigen, um ihre Farbe zu ändern, zu verlieren oder wiederzugewinnen, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zur Verfügung zu stellen. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

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Gegenstand der Erfindung sind demzufolge styrylartige farbändernde Verbindung der allgemeinen Formel 1

"—-Z-

(D

in der Q den Benzolring, der substituiert und/oder mit mindestens einem weiteren Ringsystem kondensiert sein kann, darstellt,

R. und R₂ gleich oder verschieden sind und niedere Alkylreste, Hydroxyalkylreste oder Alkoxyalkylreste sind, R₃ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, die Nitril- oder Phenoxygruppe oder einen Alkyl-, Alkoxy- oder aromatischen Rest bedeutet, Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, Z ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, der mit Alkylresten substituiert sein kann und der mit der Gruppierung -N-C-Y- eine Ringstruktur bildet, und

A den ankondensierten Rest eines aromatischen oder heterocyclischen Aldehyds oder einer aromatischen oder heterocyclischen Nitroso-Verbindung bedeutet.

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Des weiteren bildet einen Gegenstand vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser styrylartigen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Indolin-Derivat der allgemeinen Formel 3

(3)

mit einem aromatischen Aldehyd, einem heterocyclischen Aldehyd, einer aromatischen Nitroso-Verbindung oder einer heterocyclischen Nitroso-Verbindung umsetzt und die styrylartige Verbindung der allgemeinen Formel 1 isoliert.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgeraässen Verbindungen besteht darin, dass man einen Styrylfarbstoff der allgemeinen Formel 2

(2)

in der X ein Anion ist, mit einer alkalischen Verbindung umsetzt und die styrylartige Verbindung der allgemeinen Formel 1 isoliert

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Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass die in 2-Stellung stehende Methylgruppe oder Methylengruppe des Indolin-Derivats der allgemeinen Formel 3 chemische aktiv ist und mit aromatischen Aldehyden, heterocyclischen Aldehyden, aromatischen Nitroso-Verbindungen oder heterocyclischen Nitrosoverbindungen unter Wasserabspaltung eine Kondensationsreaktion eingeht und eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 liefert.

Die vorstehend genannte Umsetzung kann nach einer der nachstehenden Methoden erhalten werden:

(1) Die vorstehend genannten Ausgangsverbindungen (nämlich eine Verbindung der allgemeinen Formel 3 und ein Aldehyd oder eine Nitroso-Verbindung) werden in Gegenwart oder Abwesenheit einer alkalischen Verbindung zum Schmelzen erhitzt.

(2) Die vorgenannten Ausgangsverbindungen werden in einem nicht polaren Lösungsmittel unter Erwärmen umgesetzt.

(3) Die vorgenannten Ausgangsverbindungen werden in einem aprotonischen polaren Lösungsmittel unter Erwärmen umgesetzt.

(4) Die vorgenannten Ausgangsverbindungen werden in Gegenwart einer

alkalischen Verbindung in einem protonischen Lösungsmittel umgesetzt.

(5) Die vorgenannten Ausgangsverbindungen werden in Gegenwart einer alkalischen Verbindung, eines nicht polaren Lösungsmittels,

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eines aprotonischen polaren Lösungsmittels oder deren Gemische umgesetzt.

(6) Die vorgenannten Ausgangsverbindungen werden in einem protonischen Lösungsmittel umgesetzt.

Des weiteren liegt der Erfindung die Erkenntnis zugrunde, dass die vorgenannten ehemischen Verbindungen der allgemeinen Formel 1 durch Behandeln einer Styryl-Verbindung der allgemeinen Formel 2 mit einer alkalischen Verbindung hergestellt werden können.

Wenn die vorgenannten Ausgangsverbindungen, d.h. die Verbindungen der allgemeinen Formel 3 und die Aldehyde oder Nitroso-Verbindung in Anwesenheit einer alkalischen Verbindung, in einem protonischen Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus einem protonischen Lösungsmittel und mindestens einem nicht polaren Lösungsmittel oder einem aprotonischen Lösungsmittel behandelt werden, dann treten die beiden folgenden Fälle auf:

(a) Die erwünschte Verbindung der allgemeinen Formel 1 wird erzeugt oder

(b) ein Geraisch der erwünschten Verbindung der allgemeinen Formel 1 und als Nebenprodukt ein Farbstoff der allgemeinen Formel 2 wird hergestellt. Aus dem Gemisch können die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel 1 und 2 in einfacher Weise voneinander getrennt werden, indem man das Gemisch mit einem fraktionierenden Lösungsmittel, wie Äther, Benzol, Äthylacetat, η-Hexan oder Cyclohexan, behandelt.

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Wenn ein vorgenanntes Ittdolin-Derivat der allgemeinen Formel 3 und ein vorgenannter Aldehyd oder eine vorgenannte Nitroso-Verbindung miteinander in Gegenwart von Essigsäureanhydrid, Essigsäure oder einem Gemisch davon, umgesetzt werden, wird ein Styrylfarbstoff vom Indoleniüm-Typ der allgemeinen Formel 2 erhältlich. Bei dieser Umsetzung wird durch Zugeben einer alkalischen Verbindung zu dem Gemisch der Aus gangs verbindungen oder durch getrenntes Lösen einer der Ausgangsverbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel und durch anschliessendes Zugeben einer Alkäliverbindung und weiterhin durch Erwärmen bzw. Erhitzen des Gemisches die gewünschte Verbindung der allgemeinen Formel 1 hergestellt.

Wenn durch die vorgenannte Reaktion zwischen dem Indolin-Derivat und dem vorgenannten Aldehyd oder der vorgenannten Nitroso-Verbindung in einem protonischen Lösungsmittel oder in einem gemischten Lösungsmittel mit einem Gehalt daran in Abwesenheit einer alkalischen Verbindung, wie vorstehend angegeben, die erwünschte Verbindung der allgemeinen Formel 1 und des Styrylfarbstoffs vom Indolenium-Typ erzeugt werden, dann ist die erwünschte Verbindung der allgemeinen Formel 1 durch Zugeben einer alkalischen Verbindung zum vorgenannten Reaktionssystem oder zur Lösung, die durch Auflösen des abgetrennten Gemischs in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt worden ist, und durch anschliessendes Erwärmen des Reaktionssystems oder der Lösung erhältlich.

Für die vorgenannten alkalischen Verbindungen können sowohl organische als auch anorganische alkalische Verbindungen verwendet werden.

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Beispiele bevorzugter organischer alkalischer Verbindungen sind "Briäthylamin, Piperidin und Morpholin. Beispiele bevorzugter anorganischer alkalischer Verbindungen sind Ammoniak und Alkalicarbonate.

Beispielsweise kann das Indolin-Derivat der allgemeinen Formel 3 wie folgt hergestellt werden:

Ein 2-Alkyl-Indolenin-Derivat der allgemeinen Formel 4

(4)

und ein quartäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel XZYH, als Ausgangsverbindungen, wobei R,, R~, R₃, Q, X, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, unter Erwärmen umgesetzt, Das erhaltene Produkt wird in wässriger Lösung oder in einer organischen Lösung einer anorganischen Alkaliverbindung, wie

Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder^ammoniak, oder

einer organischen alkalischen Verbindung, wie Triäthylamin, ^ -Piperidin oder Morpholin, behandelt. Danach werden die sich abscheidende ölartige Substanz oder die Kristalle mittels nicht wässriger organischer Lösungsmittel extrahiert. Anschliessend wird das Produkt entwässert und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wird durch Vakuumdestillation oder mittels nicht polarer organischer Lösungsmittel zum Kristallisieren gebracht.

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Durch eine weitere Vakuumdestillation oder eine Kristallisation oder Ausfällung wird das Indolin-Derivat der allgemeinen Formel 3 erhalten. Für die Ausgangsverbindungen, nämlich die Indolin-Derivate der allgemeinen Formel 3 und die Aldehyde oder Nitrosoverbindungen, können beliebige Indolin-Derivate, Aldehyde und Nitrosoverbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, dass diese Ausgangsverbindungen eine Kondensationsreaktion unter Wasserabspaltung zwischen der Methyl- oder Methylengruppe in 2-Stellung des Indolin-Derivats einerseits und dem Aldehyd oder der Nitroso-Verbindung andererseits eingehen können. Als Substituenten am Benzolring des Indolenin-Derivats der allgemeinen Formel 4 kommen beispielsweise in Betracht Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl-, substituierte Aryl-, Alkoxycarbonyl- und Carboxyalky1-Reste, ferner Amino-, substituierte Amino-, Carboxy-, Nitro- und Cyan-Gruppen oder Halogenatome.

Beispiele bevorzugter Indolenin-Derivate gemäss vorliegender Erfindung sind 2,3,3-Trimethyl-indolenin, 2,3,3,5-Tetramethylindolenin, 2,3,3-Trimethyl-4-methoxy-indolenin, 2,3,3 -Trimethyl-5-methoxy-indolenin, 2,3,3 -Trimethyl-6-methoxy-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-7-methoxy-indolenin, 2,3, 3, -Trimethyl-5-amino-indolenin, 2,3, S-Trimethyl-S-acetamino-indolenin, 2,3, 3-Trimethyl-5-benzoylamino-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-dimethylamino-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-äthylamino-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-nitro-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-6-nitro-indolenin, 2,3, 3,-Trimethyl-5-jodindolenin, 2,3,3-Trimethyl-7-brom-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-äthoxycarbonyl-indolenin, 2,3,3,-Tfimethyl-5-phenoxy-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-anilino-indolenin, 2,3,3-Trimethy1-5-carboxyindolenin, 2,3,S-Trimethyl-S-cyan-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-

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phenyl-indolenin, 2,3,3-Triraethyl-4,5-benzo-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-4,5-dimethoxy-indolenin, 2,3,3,5, 7-Pentamethyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5,6-dimethoxy-indolenin, 2,3,3,7-Tetramethyl-5-nitro-indolenin, 2-Methyl-3,3-diäthyl-indolenin, 2,3-Dimethyl-3-äthyl-indolenin, 2,5-Dimethyl-3,3-diäthyl-indolenin, 2,3-Dimethyl-3-hydroxyäthyl-indolenin, 2,3-Dimethyl-3-äthoxymethyl-indolenin und 2,3-Dimethyl-3-phenoxyäthyl-indolenin. Ausserdem können polycyclische kondensierte Indolenine, wie Naphtho-indolenin, verwendet werden.

Bevorzugte Beispiele quartärer Salzkomponenten,die erfindungsgemäss Verwendung finden können, sind Äthylen-bromhydrin, Äthylen-chlorhydrin, Trimethylen-chlorhydrin, Trimethylen-bromhydrin, Tetraraethylen-chlorhydrin, Tetramethylen-bromhydrin, l-Chlor-2-propanol, 2-Chlor-l-propanol, 2-Chloräthyl-mercaptan und 3-Chlorpropylmercaptan.

Wie empirisch gefunden wurde, sind Beispiele verwendbarer Aldehyde:

Benzaldehyd, p-Acetamino-benzaldehyd, p-Brom-benzaldehyd, m-Brom-benzaldehyd, o-Brom-benzaldehyd, p-Dimethylamino-benzaldehyd, p-Diäthy!amino-benzaldehyd, p-Dibutylamino-benzaldehyd, o-Chlor-

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benzaldehyd, p-Chlor-benzaldehyd, p-Anisaldehyd, o-Anisaldehyd, p-Tolylaldehyd, m-Tolylaldehyd, o-Tolylaldehyd, ο-Äthoxy-benzaldehyd, p-Äthoxy-benzaldehyd, p-Fluor-benzaldehyd, o-Fluorbenzaldehyd, p-Nitro-benzaldehyd, m-Nitro-benzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, p-Cyan-benzaldehyd, o-Cyan-benzaldehyd, 2,4-Dichlor-benzaldehyd, 2,6-Dichlor-benzaldehyd, 3,4-Dichlor-benzaldehyd, 3,5-Dichlor-benzaldehyd, 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 2,3-pimethoxy-benzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 2,4-Dimethy!-benzaldehyd, 2,5-Dimethylbenzaldehyd, 3,4-Diraethyl-benzaldehyd, 3,5-Dimethyl-benzaldehyd, Veratrumaldehyd (=3,4-Dimethoxy-benzaldehyd), 4-Isopropylbenzaldehyd, o-(2-Chloräthyl)-benzaldehyd, 2,4,6-Trimethylbenzaldehyd, 2,4,6-Triäthoxy-benzaldehyd, 3,4-Dimethyl-p-anisaldehyd, 2,5-Dimethyl-p-anisaldehyd, 2-Chlor-5-nitro-benzaldehyd, 2-Chlor-6-nitro-benzaldehyd, 2-Chlor-3-nitro-benzaldehyd, 5-Chlor-2-nitro-benzaldehyd, Vanillin, o-Vanillin, Isovanillin, 5-Brom-vaniHin, 2-Chlor-4-dimethylamino-benzaldehyd, 2-Chlor-6-fluor-benzaldehyd, 5-Brom-veratrumaldehyd, 6-Brom-veratrumaldehyd, 5-Brom-2-methoxy-benzaldehyd, 1-Naphthaldehyd, 2-Naphthaldehyd, p-Dimethylamino-zimtaldehyd, p-Diäthylamino-zimtaldehyd, p-Nitro-zimtaldehyd, o-Nitro-zimtaldehyd, 2-Chlorzimtaldehyd, 9-Anthrylaldehyd, lO-Chlor-9-anthrylaldehyd, Phenanthren-9-aldehyd und Fluoren-aldehyd.

Wie empirisch gefunden wurde, sind Beispiele verwendbarer aromatischer Nitroso-Verbindungen:

p-Dimethylamino-nitrosobenzol, p-Diäthylamino-nitrosobenzol, p-Methyl-nitrosobenzol (=p-Nitrosotoluol) , p-Nitro-nitrosobenzol, o-Nitro-nitrosobenzol, 3-Nitroso-2-nitro-toluol.

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• - Ii -

Wie empirisch gefunden wurde, sind Beispiele verwendbarer heterocyclischer Aldehyde:

Furfurol, 5-Methyl-furfurol, 5-Brom-furfurol. 4-Isopropylfurfurol, 2-ThiOfcjhen-aldehyd, 5-Methyl-thiophen-aldehyd, 3-Methoxy-benzo-thiophen-2-aldehyd. 2-Pyridin-aldehyd_f 3-Pyridin-aldehyd, 4-Pyridin-aldehyd,

1-Äthy lindol -3 -aldehyd,

l-Methylindol-3-aldehyd, l-Methyl-2-phenylindol-3-aldehyd, N-Methyl-carbazol-2-aldehyd, N-Äthyl-7-brora-carbazol-2-aldehyd, N-(n-Octyl) -7-nitro-carbazol-2-aldehyd, Benzof uran-2-aldehyd, Dibenzofuran-2-aldehyd, Pyrrol-2-aldehyd, N-Methyl-pyrrol-2-aldehyd, N-Phenyl-pyrrol-2-aldehyd, 3-Methyl-pyrrol-2-aldehyd, 2-Xthyl-pyrrol-5-aldehyd_f Benzthiazol-2-aldehyd, 6-Methylbenzthiazol-2-aldehyd, 6-Chlor-benzthiazol-2-aldehyd,5-Chlorbenzthiazol-2-aldehyd, 6-Methoxy-benzthiazol.-2-aldehyd, 5,6-Dichlor-benzthiazol-2-aldehyd, Benzoselenazol-2-aldehyd, 6-Methoxy-benzoselenazol-2-aldehyd, 2,4-Dimethyl-pyrrol-2-aldehyd, 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-aldehyd, 2-Formyl-4,6-dimethyl-pyrimidin, Chinolin-2-aldehyd, Acridin-10-aldehyd, 2,4-Diphenyl-5,6,7-hexahydrobenzopyran-8-aldehyd und 2,4-Diphenyl-6-raethyl-5,6f7-pentahydrobenzopyran-8-carboxaldehyd, N-Äthyl-benzthiazol-2-pentamethin-Ä)-aldehyd, 3-Äthyl-2-forraylmethylene-2(3H)thiazolyliden, 1,3,3-Trimethyl-2-formyl-methylene-2(3H)indolyliden und Furan-2-dimethin-ß-aldehyd. (Die Bezeichnung der Verbindungen erfolgte geraäss D'Ans-Lax "Taschenbuch für Chemiker und Physiker", 3.Auflage, Springer Verlag Berlin, 1964, Band II, Seiten 1 bis 50.)

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Wie empirisch gefunden wurde, sind Beispiele heterocyclischer Nitroso-Verbindungen:

3-Nitrosoindol, 2-Methyl-3-nitrosoindol und 3-Nitroso-2-phenylindol.

Bei jeder der styrylähnlichen Verbindungen, die nach vorliegender Erfindung hergestellt werden, liegt die geschlossene Ringstruktur nur an der Seite des Indolinrings vor, und an der rechten Seite der Methin-Kette am Kohlenstoffatom in 2-Stellung ist die Struktur nicht in derselben Ebene wie die linke Seite. Die Verbindungen weisen nämlich Strukturen auf, die bei der Methin-Kette rechtwinklig abgebogen sind. Deshalb werden die örtlich festgelegten Elektronen zahlreicher im Vergleich zu gewöhnlichen Indolinfarbstoffen, bei denen die Eletronen örtlich nicht festgelegt sind. Demzufolge können bei den gemäss vorliegender Erfindung hergestellten Verbindungen die Absorptionsmaxima keine Wellenlängen im sichtbaren Bereich erreichen. Vielmehr liegt das Absorptionsmaximum im UV-Bereich, so daß die Farbstoffe weiss, durchsichtig oder blassgelblich sind. Die vorgenannten Verbindungen gehen in eine ebene Struktur vom Indolenium-Typ der allgemeinen Formel 2 über, wenn sich die N-Z-Y-Ringe öffnen.

Durch eine bestimmte Auswahl der Einzelkomponenten, nämlich der Indolin-Derivate und der Aldehyde oder Nitrosoverbindungen, sind zahlreiche Farbstoffe mit Absorptionsmaxima im nahen UV-Bereich, im sichtbaren Bereich oder im nahen IR-Bereich erhältlich. Auch zeigen die Farbstoffe mehrere Absorptionsmaxima, wenn sie in den unterschiedlichsten Lösungsmitteln gelöst werden, wie dies nach-

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stehend demonstriert wird:

Die Absorptionsmaxima der Verbindung 3,3-Dimethyl-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino/l^-b/oxazolin sind in den verschiedensten Lösungsmitteln :

298 nm (in η-Hexan), 547 nra (in Methanol), 298 nra (in n-Propanol),

298 nm (in n-Octanol) 547 nm (in Essigsäure),

299 nm (im Gemisch von Acetonitril und

Essigsäure),

299 nm (in Acetonitril) und 550 nm (in Äthanol).

Andere der vorgenannten Verbindungen vorliegender Erfindung zeigen ähnliche Eigenschaften, wobei die Verbindungen überwiegend eine Rotverschiebung in Methanol, Äthanol oder Essigsäure zeigen.

Ein Vergleich zwischen den erfindungsgemässen Verbindungen und üblichen Spiropyran-Verbindungen der im Hinblick auf photographisches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial angewendet wird, wird im folgenden näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgeraässen Verbindungen herauszustellen.

Bei vorliegender Erfindung wird die geschlossene Ringstruktur nur durch den Indolinring gebildet, während bei den üblichen Indolino-spiropyranen eine geschlossene Ringstruktur zwischen dem Indolinring und dem Benzolring besteht. Dieser Unterschied verleiht

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den erfindungsgemässen Verbindungen den grossen Vorteil, dass ein Aldehyd oder eine Nitroso-Verbindung als Ausgangsverbindung in einer grossen Breite ausgewählt werden können.

Bei den üblichen Indolino-spiropyran-Verbindungen ist es erforderlich einen solchen aromatischen Aldehyd oder eine solche Nitroso-Verbindung auszuwählen, die in o-Stellung eine Hydroxylgruppe trägt. Nach vorliegender Erfindung jedoch ist eine solche Voraussetzung nicht erforderlich, sondern es können beliebige Strukturen von aromatischen Aldehyden oder aromatischen Nitrosoverbindungen verwendet werden, und darüber hinaus ist es auch möglich heterocyclische Aldehyde und heterocyclische Nitrosoverbindungen einzusetzen.

Ausserdera ist es bei den üblichen Indolino-spiropyran-Verbindungen notwendig, dass der Aldehyd- oder der Nitrosorest an den aromatischen Ring gebunden ist. Bei vorliegender Erfindung ist dies jedoch nicht Voraussetzung, und der Aldehyd- oder Nitrosorest braucht nicht unmittelbar an den aromatischen oder heterocyclischen Ring, sondern kann an das Ende einer kunjugierten Dien-Bindung gebunden sein.

Die vorgenannten Eigenschaften bei vorliegender Erfindung lassen einen Vorteil hinsichtlich der Auswahl der Verbindungen, einer Vielzahl von Farben der hergestellten Farbstoffe und andere physikalische Eigenschaften erkennen. Beispielsweise weist eine übliche Indolino-spiropyran-Verbindung eine solche Struktur auf, dass der Indolinring und der Benzolring durch zwei Methin-Ketten

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verbunden sind, und deshalb ist, wenn sich die Ringstruktur öffnet und eine sichtbare Farbe zeigt, die Anzahl der konjugierten Doppelbindungen begrenzt, und demzufolge ist auch die Wellenlänge der Absorptionsmaxima der Verbindungen meistens auf einen Bereich von 550 bis 580 nra eingeengt, sogar auch dann, wenn ein Substituent in geeigneter Weise ausgesucht worden ist. Bei anderen Spiropyranen tritt der Nachteil auf, dass die Reinheit der Farbe bei der offenen Ringstruktur nicht zufriedenstellend ist oder dass die Änderung zu einer offenen Ringstruktur nur in der Kälte stattfindet. Sogar bei Indolino-spiropyran-Verbindungen, die reinste Farben besitzen, ist die Anzahl der Farben nicht befriedigend. Andererseits weisen die vorgenannten Verbindungen vorliegender Erfindung eine Anzahl von Farbtönen auf, die durch die verschiedensten Absorptionen in der Nähe des UV- bis zur Nähe des IR-Bereichs hervorgerufen werden. Des weiteren sind die erfindungsgemässen Verbindungen dahingehend vorteilhaft, dass sie unterschiedliche Farben im Hinblick auf einen Zusatz, wie eines Lösungsmittels, zeigen.

Auch bei Anwendungen auf dem photographischen Gebiet sind sowohl die styrylähnlichen Verbindungen vorliegender Erfindung als auch die Verbindungen vom Inolenium-Typ mit offener Ringstruktur geraäss der allgemeinen Formel 2 als optische Sensibilisatoren wertvoll, wenn sie zusammen mit den verschiedensten Cyaninfarbstoffen eingesetzt werden. Die erfindungsgemässen Verbindungen können als nicht entwickelbare Maskierungsmittel, die abreibbar sind, bei einem photographischen Film verwendet werden, wenn die erfindungsgemässen Verbindungen in einer Filmemulsion eines

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Diffusionsübertragungsfilms enthalten sind, so erhöhen sie die Übertragungsempfindlichkeit und halten die Filmgrundlage klar sogar nach einer Wiederholung des übertragungsverfahrens.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Hierbei beschreiben die Beispiele 1 bis 15 das erste Verfahren, nämlich die Umsetzung eines Indolin-Derivats der allgemeinen Formel 3 mit einem Aldehyd oder einer Nitroso-Verbindung, während die Beispiele 16 bis 22 das zweite Verfahren beschreiben, nämlich die Behandlung eines Styrylfarbstoffs der allgemeinen Formel 2 in einer alkalischen Verbindung.

Beispiel 1 3,3-Dimethyl-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolinc^/I, 2-b7oxazolin

(5)

1 g 2,3,3-Triia@thyl-indolino/l,2-b/oxazolin und 0,75 g p-Dimethyl-airclno-benzaldehyd werden 3 Stunden in 30 ml wasserfreiem Äthanol unter Rückfluss erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit Äthyläther extrahiert. Die ätherische Schicht wird mit einem neutralen Mittel, wie Magnesiumsulfat, getrocknet und dann

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filtriert. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird mittels erwärmtem η-Hexan extrahiert. Das Gemisch wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Nach dem Eindampfen zur Trockne wird der Rückstand mit Petroläther behandelt. Man erhält 0,35 g der vorgenannten Verbindung in Form ganz schwach gelblichcremefarbener amorpher Kristalle, die bei 142°C schmelzen und ein Absorptionsmaximum in η-Hexan bei 296 nm zeigen.

Beispiel 2
3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-(p-chlor-styryl)-indolino/T,2-b>7oxazolin

1,1 g 2,3,3-Trimethyl-5-methoxy-indolino/l,2-b/oxazolin und 0,7 g p-Chlor-benzaldehyd werden 3,5 Stunden in 35 ml wasserfreiem Äthanol unter Rückfluss erhitzt. Dann wird Äthanol unter vermindertem Druck abgedampft. Der erhaltene blassgelbe ölige Rückstand wird zweimal mit Wasser mit einer geringen Menge Methanol durch Dekantieren gewaschen und in geringen Mengen Methanol gelöst, das mit wässrigem Ammoniak basisch gemacht worden ist. Anschliessend wird mit Wasser verdünnt. Der erhaltene cremefarbige etwas viskose Feststoff wird zum Kristallisieren mittels Petroläther gebrochen. Die gebildeten Kristalle werden mit erwärmtem η-Hexan extrahiert. Das Gemisch wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels

/Petroläther wird der Rückstand mit Eis gekühlt und mit einer geringen Menge /

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gebrochen. Der Petroläther wird abgesaugt und der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält die vorgenannte Verbindung in Form von blassgelblichgrünen oder hellgelblichweissen pulverförmigen Kristallen vom Schmelzpunkt 123 C und einem Absorptionsmaximum in η-Hexan bei 258 nm.

Beispiel 3

3,3-Dimethyl-5-chlor-2- (p-dimethylamino-styryl) -indolino/T, 2-b/-oxazolin

07)

In 40 ml wasserfreiem Äthanol mit einem Gehalt von 0,3 ml Triäthylamin werden 2 Stunden lang 1,2 g 2,3,3-Trimethyl-5-chlor-indolino/I,2-b7oxazolin und 0,75 g p-Dimethyl-amino-benzaldehyd unter Rückfluss erhitzt. Dann wird das Äthanol abgedampft. Der erhaltene Rückstand wird zweimal mit Wasser durch Dekantieren gewaschen, dann gut mit kaltem Wasser gewaschen, filtriert und mit Äthyläther extrahiert. Das Gemisch aus Rückstand und Äthyläther wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Nach dem Abdampfen des Äthyläthers wird der Rückstand in der Wärme in einer geeigneten Menge η-Hexan extrahiert. Das Gemisch wird dann filtriert. Nach dem Eindampfen des Filtrats unter vermindertem Druck erhält man die vorgenannte Verbindung als blassrosa bis weisse pulverförmige Kristalle vom Fp. 165 bis 166 C und einem Absorptions-

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maximum in η-Hexan bei 299 run.

Beispiel 4 3,3-Dimethyl-2-(p-nitro-styryl) -indolino/ϊ, 2-b/oxazolin

-C8)

1 g 2,3,3-Trimethyl-indolino/l, 2-b/oxazolin und 0,75 g p-Nitrobenzaldehyd werden 2,5 Stunden in 35 ml Benzol unter Rückfluss erhitzt. Dann wird das Benzol unter vermindertem Druck abgedampft. Der erhaltene Rückstand wird mit Äthyläther gewaschen und mit einer entsprechenden Menge Wasser zur Bildung von Rohkristallen erhitzt. Der in Methanol unlösliche Rückstand der Rohkristalle wird in 5 ml Chloroform gelöst. Die Lösung wird mit 25 ml n-Hexan versetzt, um die gewünschte Verbindung auszufällen, nämlich in Form von glänzenden hellgelben amorphen Kristallen vom Fp. 163 bis 164 c und einem Absorptionsmaxiraum in n-Hexan bei 294 nm.

Beispiel 5 3,3,5-Trimethyl-2-{p-dimethylaraino-styryl)-indolino/l,2-b/-oxazolin

fkC CH,

CH₃

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In 30 ml Acetonitril werden 1,1 g 2,3,3,5-Tetramethyl-indolino-/X, 2-b7oxazolin und 0,75 g p-Dimethyl-amino-behzaldehyd 2 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Dann wird das Acetonitril unter vermindertem Druck abgedampft. Der erhaltene Rückstand wird in 30 ml Aceton gelöst. Die Lösung wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wird eingedampft, um das Aceton zu entfernen. Der Rückstand wird anschliessend in Äthyläther gelöst. Die Lösung wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Dann wird der Äthyläther abgedampft. Der Rückstand wird mit Petroläther gebrochen. Dann wird der Petroläther von den Kristallen abgesaugt. Nach dem Trocknen des Rückstands unter vermindertem Druck erhält man die vorgenannte Verbindung in Form von hellgelblichweissen . pulverförmigen Kristallen vom Fp. 170°C mit einem Absoprtionsmaximum in η-Hexan bei 297 nm.

Beispiel 6

3,3-Dimethyl-4,5-benzo-2-(p-dimethylamino-styryl) -indolino/T, 2-h>7-oxazolin

(10)

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Auf einem Wasserbad werden 1,28 g 2,3,3-Trimethyl-4,5-benzoindolino/1,2-b/oxazolin und 0,75 g p-Dimethylamino-benzaldehyd 1,5 Stunden lang einer Schmelzreaktion unterworfen. Das Reaktionsprodukt wird in 40 ml Aceton mit Aktivkohle behandelt. Nach dem Abfiltrieren und Eindampfen des Filtrats wird der erhaltene Rückstand mit einer entsprechenden Menge Wasser gekühlt, um Kristalle zu bilden. Die Kristalle werden abgesaugt, getrocknet und dann mit warmem η-Hexan extrahiert. Das Gemisch wird mit Aktivkohle behandelt und anschliessend vom Lösungsmittel durch Eindampfen befreit. Der erhaltene Rückstand wird mit einer geringen Menge Petroläther gebrochen, um pulverförmige Kristalle zu bilden, die etwa dunkelcremefarbig oder blassgelb amorph sind und bei 197 C schmelzen und ein Absorptionsmaximum in η-Hexan bei 298 nm besitzen.

Beispiel 7 3,3-Dimethyl-2-(m-brom-styryl) -indolino/1, 2-b/oxazolin

(11)

1 g 2,3,3-Trimethyl-indolino/l,2-b/oxazolin und 0,92 g m-Brom-benzaldehyd werden in 30 ml 1,4-Öioxan 2 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Dann wird das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wird mit Aktivkohle in Äthyläther behandelt. Nach dem

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Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Petroläther behandelt/ um Kristalle zu bilden, die ein Absorptionsmaximum in η-Hexan bei 245 nm zeigen.

Beispiel 8
3, S-Dimethyl-S-chlor-^- (p-methoxy-styryl) -indolino/1, 2-b7oxazolin

02)

In 0,3 ml Triraethylamin werden 1,2 g 2, S^- lino/T,2-b7 oxazolin und 0,68 g p-Methoxy-benzaldehyd 1,5 Stunden lang auf dem Wasserbad einer Schmelzreaktion unterworfen. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird es drei- bis viermal mit Wasser gewaschen und dann mit Äthyläther extrahiert. Die Lösung wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft und danach mit einer geringen Menge Petroläther behandelt_/ um Kristalle zu bilden, die mit η-Hexan extrahiert, dann mit Aktivkohle behandelt und dann filtriert werden. Der Rückstand wird mit Petroläther behandelt, und es bildet sich die vorgenannte Verbindung in Form blass ~ cremefarbiger gelblicher Kristalle vom Fp. 132°C und einem Absorptionsmaximum in η-Hexan bei 264 nm.

8 0 9-8 H / 0 9 1 3

Beispiel

Gemäss den in den Beispielen 1 oder 2 beschriebenen Verfahren werden durch Umsetzen eines 2,3,3-Trimethyl-indolino/l,2-b/-oxazolin-Derivats und eines aromatischen Aldehyds die nachstehenden Verbindungen erhalten, bei denen in Klammern der Schmelzpunkt, das Absorptionsmaximum in η-Hexan, wenn nicht anders erwähnt, gegebenenfalls in Form einer Schulter angegeben sind:

3,3-Dimethyl-6-methoxy-2(p-dimethylamino-styryl)-indolino-/T,2-b7 oxazolin (Fp. 128°C;A _av 298 nm);

*■"* Iu el X

3,3-Dimethyl-2-(p-chlor-styryl)-indolino/ϊ,2-b7oxazolin (Fp. 91 bis 92°C;A_mav 259 nm) ;

lila X

3,3,5-Trimethyl-2-(p-chlor-styryl)-indolino/ϊ,2-b7oxazolin (Fp. 141 bis 142°Ο;λ 258 nm);

IH el X

3,3-Dimethyl-2-(p-acetylamino-styryl)-indolino/ϊ, 2-b/oxazolin (Fp. 191°Ci\_mav 280 nm); 3,3-Dimethyl-2-(p-hydroxy-styryl)-indolino/ϊ,2-b7oxazolin (Fp. 125 bis 127°C;/l _v 260 nm) ;

max

3,3,5-Trimethyl-2-(p-nitro-styryl)-indolino/ϊ,2-b7oxazolin (Fp. 164 bis 165°C;A_mav 298 nm);

max

3,3-Dimethyl-5-methoxy-2- (p-methoxy-styryl) -indolino/ϊ, 2-b7oxazolin (Fp. 111 bis 112°C;/I _v 268 nm) ;

IUdX

3,3-Dimethyl-2-(m-methoxy-styryl)-indolino/ϊ,2-b/oxazolin (Fp. 102 bis 104°C;A_mav 253 nm) ;

max

3, 3-Dimethyl-2-(o-raethyl-styryl) -indolino/ϊ, 2-b7oxazolin (Fp. 79 bis 80°C;A 244 nm) und

max

3,3-Diraethyl-2-(o-chlor-styryl) -indolino/ϊ, 2-b7oxazolin (Fp. 84 bis 85°C;A _3V 244 nm)

6098U/0913

Ausserdem werden nach dem Verfahren der Beispiele 1 oder 2 durch Umsetzen eines 2, S^-Trimethyl-indolino/T^-by-l^-tetrahydroxazin-Derivats und eines aromatischen Aldehyds die nachstehenden Verbindungen erhalten:

3_/3-Dimethyl-2-(p-dimethylamino-styryl) -indolino/I, 2-b7~l, 3-tetrahydroxazin (Fp. 132 bis 134°C; X_m^,„ 299 nm) und

IUaX

3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-methoxy-styryl)-indolino/T,2-b7-l,3-tetrahydroxazin (Fp. 143°Ο;λ _ 233 nm) .

niciX

Des weiteren werden durch Umsetzen eines Zimtaldehyds mit einem Indolin-Derivat die Nachstehenden Verbindungen erhalten:

3, 3-Dimethyl-5-methoxy-2-(p-dimethylamino-cinnamiliden-vinyl) indolino/1,2-b7oxazolin (Fp. 135°C; X_m^ 326 bis 328 nm) ;

—" "™ lucLX

3,3-Dimethyl-2-(p-dimethylamino-cinnamiliden-vinyl) -indolino-/T,2-b7oxazolin (Fp. 166°C; λ 328 bis 332 nm) ;

— — max

3, 3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-dimethylamino-cinnamiliden-vinyl) indolino/l,2-b7oxazolin (Fp. 179°C; X_m^ 338 bis 340 nm) ;

■"" "™ Iu ei X

3_f 3-Dimethyl-2-(p-diäthylamino-cinnamiliden-vinyl) -indolino-/l_f2-b7oxazolin (λ 326 bis 330 nm) ;

— — max

3,3-Dimethyl-2-(p-dimethylaraino-cinnamiliden-vinyl) -indolino-/I,2-b7-l,3-tetrahydroxazin ( Ä_max 328 bis 331 nm) und 3, 3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-dimethylamino-cinnamiliden-vinyl) -

indolino/T,2-b7-l, 3-tetrahydroxazin ( λ«_βν ^{337 bis 34}O nm) . ·" — max

Darüber hinaus werden nach den in den Beispielen 1 oder 2 genannten Verfahren durch Umsetzen eines aromatischen Aldehyds

6098U/091 3

und eines 2,3,3-Trimethyl-indolino/I,2-b7thiazolins die nachstehenden Verbindungen erhalten:

3,3-Dimethyl-5-methoxy-2- (p-dimethylamin-styryl) -indoline·,/!, 2-b?- thiazolin (Fp. 121 bis 123°C; λ 398 bis 400 nra (in Aceton));

max

3, S-Diraethyl-S-carboäthoxy^- (3,4-methylen-dioxy-styry 1) indolino/1,2-b7thiazolin (Fp. 117 bis 119°C; λ , 366 nm) ,·

~~ ITi el X

3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(ρ-methyl-styryl)-indolino/ϊ,2-b7thazolin (Fp. 57 bis 59°C; λ 350 bis 352 nm);

Hlct X

3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-methoxy-styryl)-indolino/ϊ,2-b/-

thiazolin (λ 352 bis 353 nm); .
max

3,3,5-Trimethyl-2-(p-acetylamino-styryl)-indolino/ϊ,2-b7~ thiazolin (Fp. 123 bis 125°C; X„ ' 356 bis 358 nm) ;

max

3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-(3-hydroxy-4-methoxy-styryl)-indolino-/T,2-b7thiazolin (Λ 358 bis 378 nm) und

^s~ — max

3,S-Dimethyl-S-carboäthoxy^-(o-cyan-styryl)-indolino/ϊ,2-b7~ thiazolin (Fp. 54 bis 55°C; A _aw 269 bis 271 nm).

max

Schliesslich werden durch Umsetzen eines heterocyclischen Aldehyds und eines Indolin-Derivats die nachstehenden Verbindungen erhalten:

3_r3-Dimethyl-2-J2-(5-methyl-furyl)-vinylj-indolino/I,2-b7~

oxazolin (Λ 277 nm, Schulter 288 bis 289 nm); max

3,3-Dimethyl-5-chlor-2-J2-(thienyl)-vinyl]-indolino/I,2-b7oxazolin (Fp. 107 bis 1O9°C; X 247 nm und 284 nm) und

max

ί\ — —

2-(9-methyl-carbazolyl)-vinylf-indolino/l,2-b/·

oxazolin (Fp. 77 bis 79°C,- A_max 242 bis 244 nm und 285 nm)

6098U/091 3

Beispiel 10

Geraäss der in Beispiel 3 angegebenen Verfahrensweise oder nach einer Modifikation werden durch Umsetzen eines 2,3,3-Trimethyl-indolino/ΐ, 2-b7oxazolin-, 2,3,3-Trimethy 1-indolino-/I,2-b7-l, 3-tetrahydroxazin- oder 2, 3, 3-Trimethy 1-indolino/T, 2-b?- thiazolin-Derivats und eines aromatischen oder heterocyclischen Aldehyds die nachstehenden Verbindungen erhalten:

3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-(p-dimethylamino-styryl) -indolino/l,2-b/-oxazolin (Fp. 132°C; λ ₌„ 297 nm);
3, 3-Dimethyl-7-methoxy-2- (p-dimethylamino-styryl) -indolino/T, 2-b7-oxazolin (Fp. 134°C; λ 294 nm);

max

3,3-Dimethyl-5-nitro-2- (p-methoxy-styry 1) -indolino/1,2-b?~ oxazolin (Fp. 167°C; λ 264 nm, Schulter 327 nm);

3,3-Dimethyl-2-(3,4-methylen-dioxy-styryl) -indolino/I, 2-b?oxazolin (Fp. 81 bis 82°C;A 271 nm, Schulter 293 nm) ;

IRcLX

3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-(p-methoxy-styry 1) -indolino/T,2-b/-1,3-tetrahydroxazin (Fp. 97 bis 99°C;A_max 264 nm) ; 3, 3-Dimethyl^2- (m-methyl-styryl) -indolino/ϊ, 2-b7oxazolin ^i;imax ²⁴⁶ »">'

3, 3-Dimethyl-5-chlor-2- (p-äthoxy-styryl) -indolino/T, 2-b/oxazolin <A_m3V 264 bis 265 nm) ;
3,3-Dimethyl-2-(3,4-dichlor-styryl)-indolino/T,2-b7oxazolin

256 bis 258 nm) ;
3, 3-Dimethyl-2-|2-(5-chlor-benzthiazolyl) -vinylj -indolino/1, 2-b7~

oxazolin (λ 235 bis 236 nm, Schulter 280 bis 281 nm) ; max

3, 3-Dimethyl-5-chlor-2-|2- (benzoselenazolyl) -vinylj -indolino-/T, 2-b7oxazolin (X 244 bis 245 nm, Schulter 295 bis 296 nm) ; 3,3-Dimethyl-2-J2-(furyl)-l,3-butadienilidenj-indolino/T,2-b7-oxazolin

6098 H/091 3

(X 285 bis 287 ran);

3,3,5-Trimethyl-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino/ϊ, 2-b/-thiazolin (Fp. 96 bis 98°C; λ „ 385 bis 386 nm);

3_r3,5-Triraethyl-2-(p-chlor-styryl)-indolino/l,2-b7thiazolin (Fp. 68 bis 69°C; λ _a 346 nm_f Schulter 358 nm);

IQcLX

3,3,5-Trimethyl-2-[2-(thienyl)-vinyli-indolino/I,2-b/thiazolin (X 359 bis 360 nm) und

3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-J2-(9-äthyl-carbazolyl-vinylj-indolino-/l,2-b7thiazolin (Fp. 104 bis 1O6°C; X_max 381 nm, Schulter 364 bis 366 nm).

Beispiel 11 Die nachstehenden Verbindungen werden durch Umsetzen eines

2, 3,3-Trimethyl-indolino/l,2-b7oxazolin-Derivats und eines aromatischen Aldehyds nach der Verfahrensvorschrift des Beispiels 4 oder einer entsprechenden Modifikation erhalten:

3,3-Dimethyl-5-jod-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino/1,2-b/-oxazolin (Fp. 169°C; λ 294 nm);

in cix

3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-nitro-styryl)-indolino/1,2-b/oxazolin (Fp. 132 bis 133⁰C₁-A_n,^ 297 nm) ;

Iu α Χ

3,3-Dimethyl-5-nitro-2(p-nitro-styryl)-indolino/1,2-b/oxazolin (Fp. 217°C; l_max 308 nm);

3, S-Dimethyl^-styryl-indolino/l, 2-b7oxazolin und

3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(3,4-dimethoxy-styryl)-indolino/l,2-b7~

oxazolin (/L 266 nm) .

max

Beispiel 12

Die nachstehenden Verbindungen werden durch Umsetzen eines 2,3,3-Trimethyl-indolino/I,2-b/oxazolin- oder eines 2,3,3-

6098 U/09 1 3

Trimethyl-indolino/ΐ, 2-b/thiazolin-Derivats und eines aromatischen Aldehyds nach dem in Beispiel 5 angegebenen Verfahren oder einer

ähnlichen Verfahrensweise erhalten:

3, 3,5-Trimethyl-2-(p-methoxy-styryl) -indolino/1, 2-b/oxäzolin (Fp. 127 bis 128°C; λ _av 264 nm);

3, 3-Dimethyl-2-(p-dimethylamino-styryl) -indolino/ϊ, 2-b7thiazolin (Fp. 116 bis Hl⁰C; λ _v 400 nm);

Iu u. X

3, 3-Dimethyl-5-carboäthoxy-2-(p-dimethylamino-styryl) -indolino-/I_f2-b7thiazolin (Fp. 101 bis 103°C;/t_max 403 nm) und
3, 3-Dimethyl-2-(p-dibutylamino-styryl) -indolino/T, 2-b7oxazolin (Fp. 72 bis 73°C;A 300 bis 302 nm) .

IRcLX

Die nachstehenden Verbindungen werden durch Umsetzen einer

»
aromatischen Nitroso-Verbindung und eines Indolin-Derivats

erhalten;

3, 3-Dimethyl-2-(p-dimethylamin-2-azastyryl) -indolino/ϊ, 2-b7~ oxazolin (Fp. 72 bis 75°C;X_max 290 bis 292 nm) und

3, 3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-dimethylamino-2-azastyryl) -indolino-

/T,2-b7oxazolin ( Fp. 140°0;λ 303 bis 304 nm) .

~ ~" max

Beispiel 13

Die nachstehenden Verbindungen werden durch Umsetzen eines 2, S^-Trimethyl-indolino/l^-b/oxazolin- oder eines 2,3,3-Trimethyl-indolino^T,2-b7~l»3-tetrahydroxazin-Derivats und eines aromatischen oder heterocyclischen Aldehyds nach der Verfahrensweise des Beispiels 6 oder einer Modifikation
erhalten:

6098U/091 3

3, S-Dimethyl-S-methoxy^- (p-chlor-styryl) -indolino/1,2-b/oxazolin (Fp. 118°C; /I _v 258 mn);

3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino/T,2-b?- 1,3-tetrahydroxazin (Fp. 153 bis 154°C; X_m=iv 306 nra);

IU clX

3,3-Dimethyl-4,5-benzo-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino/1,2-b/-1,3-tetrahydrpxazin (Fp. 96 bis 97°C; A_m=v 304 nm) und

Ul el X

3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-J2-(4-methyl-thiazolyl)-vinylj-indolino-/I,2-b7oxazolin (I_1113x ^{238 bis 239 nm}' Schulter 296 bis 298 nm) .

Beispiel 14

Die nachstehenden Verbindungen werden durch Umsetzen eines 2,3,3-Trimethyl-indolino/T,2-b7oxazolin-, eines 2,3,3-Trimethylindolino/X,2-b7-l/3-tetrahydroxazin- oder eines 2,3_f3-Trimethylindolino/1,2-b/thiazolin-Derivats und eines aromatischen Aldehyds, einer aromatischen Nitroso-Verbindung oder eines heterocyclischen Aldehyds nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren oder in analoger Weise erhalten: 3,3-Dimethyl-5-nitro-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino/I,2-b/-oxazolin (Fp. 193°C;X 302 nm), Schulter 325 nm);

niet X

3,3-Diraethyl-5-methoxy-2-(p-nitro-styryl)-indolino/ϊ,2-b/oxazolin (Fp. 172 bis 173°C; l_mav 301 nm) ; 3,3-Dimethyl-2-(m-nitro-styryl)-indolino/1,2-b/oxazolin (Fp. 122 bis 123⁰C-I_1n^ 244 nm);

ItIaX

3,3-Dimethyl-2-(3-pyridyl-vinyl)-indolino/ϊ,2-b/oxazolin 243 bis 244 nm, Schulter 284 bis 286 nm);

3, 3-Dimethyl-2-(3,3-dimethyl-2-indolyl-vinyl) -indolino/ϊ, 2-b/oxa·

zolin (λ 237 bis 238 nm, Schulter 284 bis 285 nra) ; max

3,3-Dimethyl-2-|2-(9-äthyl-7-brom-carbazolyl-vinylj-indolino-

609814/0913

/T,2-b/oxazolin (Fp. 88 bis 89 C; Λ. 289 nm_f Schulter 299 nm) ; 3, 3-Dimethyl-5-chlor-2-12-(benzthiazolyl)-vinyl!-indolino/I, 2-b7-thiazolin (Fp. 131 bis 132°C; λ_Μβ« 259 bis 260 nm) ;

IU el X

3, 3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-chlor-styryl) -indolino/T, 2-b7~l, 3-tetrahydroxazin (Fp. 155°C; λ. 259 nm) ;

IUaX

3, 3-Dimethyl-2-(p-chlorstyryl) -indolino/I, 2-b7-l, 3-tetrahydroxazin

(λ 261 nm);
^/v-max

3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-(p-dimethylamino-2-azastyryl) -indolino-/I,2-b7oxazolin (Fp. 56 bis 58°C; λ _a„ 271 bis 273 nm) ;

—* —* max

3, 3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-dimethylamino-2-azastyryl) -indolino-/I,2-b7-l,3-tetrahydroxazin ( A._v 302 bis 303 nm) ;

"^ Hl el X

3-Methyl-3-äthoxymethyl-2- (p-dimethylamino-styryl) -indolino-/T,2-b7-l,3-tetrahydroxazin (λ 294 bis 296 nm) und 3-Methyl-3-phenoxyäthyl-2- (p-dimethylamino-styryl) -indolino-/T, 2-b7oxazolin (A. 296 nm) .
— — max

3, 3-Dimethyl-2-(2, 4-dimethoxy-styryl) -indolino/T, 2-b7oxazolin

(X 265 bis 267 nm)

max _ _

3,3-Dimethyl-2-(l-äthyl-3-indolyl-vinyl)-indolino/l,2-b/oxazolin ( λ 234 bis 235 nm, Schulter 263 bis 264 nm und 287 bis 288 nm) ;

Beispiel 15

Die nachfolgenden Verbindungen werden nach der Verfahrensvorschrift des Beispiels 8 oder eines analogen Weise durch Umsetzen eines 2, 3, 3-Trimethyl-indolino/l, 2-b/oxazolin- oder eines 2_/3,3-Trimethyl-indolino/I,2-b7-l,3-tetrahydroxazin-Derivats und eines aromatischen oder heterocyclischen Aldehyds erhalten: 3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-(p-dimethylamino-styryl) -indolino-/T, 2-b7-l, 3-tetrahydroxazin (Fp. 115 bis 116°C; Λ. 300 nm) ; 3, 3-Dimethyl-2-(p-diäthylamino-styryl) -indolino/ϊ, 2-fc>7oxazolin ^{X 3O2}

6-098 U/09 1 3

3,3-Dimethyl-2-i2-(5,6-dimethyl-benzthiazolyl) -vinyl*indolino-/T,2-b7oxazolin ( λ 237 bis 238 nm, Schulter 283 bis 284 nm);

*~ —* max

3,3-Diraethyl-2-i8-(2,4-diphenyl-6-methyl-5, 6-7-pentahydrobenzopyranyl)-vinyl)-indolino/T^-b/oxazolin (Fp. 96 bis 97°C; X 260 bis 262 run, Schulter 239 bis 242 nm, 340 bis 342 nm) ;

ICIcLX

3,3-Diraethyl-2-(2-benzthiazolyliden-propyliden)-indolino/l,2-b7-

oxazolin (λ 282 bis 283 nm, Schulter 350 bis 352 nm); max

3,3-Dimethyl-2-?2-(3,3-dimethyl-indoniliden)-propyliden?-indolino-/I,2-b7oxazolin ( X_max 279 bis 280 nm) ; 3-Methyl-3-hydroxyäthyl-2- (m-methoxystyryl) -indolino/T, 2-b7-oxa-

zolin (λ 251 bis 252 nra) ;
max

3_f 3-Dimethyl-2-i2-methyl-(p-dimethylamino)-styrylj-indolino/l^-b/-

oxazolin (λ 292 bis 293 nm) ;
max

3, 3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-dimethylamino-styryl) -indolino/T, 2-fc>7-5^nethyloxazolin ( \ _ov 298 bis 300 nm) und

max

3,3-Dimethyl-2-(p-chlor-styryl)-indolino/T,2-b/-4-methyloxazolin ^ 258 bis 260 nm).

Beispiel 16 3,3-Dimethyl-2-(p-dimethylamino-styryl)-indolino/1,2-b/oxazolin

Hai CHi ·

(13)

60981 4/0913

In 15 ml Methanol werden unter Erwärmen 0,5 g 1-Hydroxyäthyl-3,3-dimethyl-2-(p-dimethylamino-styryl) -indolenium-bromid

(Fp. 222 bis 223°C; X___w (in Wasser) 550 nm; glänzende purpurfarbige oder indigoblaue Nadeln) gelöst. Die Lösung wird 5 bis 10 Minuten in 10 ml 28prozentigem wässrigen Ammoniak unter Rückfluss erhitzt und dann zum Entfernen des Lösungsmittels eingedampft. Der Rückstand wird mit 10 ml 28prozentigem wässrigen

verdünnt/ Ammoniak vermischt, dann mit 100 ml Wasser / und schliesslich mit Eis gekühlt. Die erhaltenen Kristalle werden abfiltriert und ausreichend mit Wasser gewaschen. Die erhaltenen blassgelblichcremeweissen amorphen Kristalle mit negativer Halogenreaktion werden unter Erwärmen mit 30 ml Äthyläther extrahiert, unlösliches" wird abfiltriert. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird unter Erwärmen mit 30 ml η-Hexan extrahiert. Man erhält 0,3 g blassgelblich- cremefarbige amorphe Kristalle, die mit denen des Beispiels 1 identisch sind und einen Schmelzpunkt von 142°C und ein Absorptionsmaximum in η-Hexan bei 296 nm haben.

Beispiel 17

3,3-Dimethyl-5-methoxy-2-(p-chlor-styryl) zolin

04)

609814/0913

In 60 ml Wasser werden 1,2 g l-Hydroxyäthyl-S^-dimethyl-S-methoxy-2-(p-chlor-styryl)-indoleniura-jodid (Fp. 239 C;

A (in Wasser) 543 nra; rotbraune bis purpurfarbige derbe max

Nadeln) unter Erhitzen gelöst. Nach dem Abkühlen und Vermischen mit 12 ml 28prozentigem wässrigen Ammoniak verliert die Lösung ihre Farbe und wird milchig trübe. Die erhaltenen Kristalle werden aus der Lösung abfiltriert und mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann mit Äthyläther extrahiert. Die Lösung wird danach unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird mit warmem Cyclohexan extrahiert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Petroläther gewaschen und liefert 0,8 g der vorgenannten Verbindung in Form blassrosafarbiger gelblichweisser amorpher Kristalle vom Fp. 132 bis 133°C und einem Absorptionsmaximum in n-Hexan bei 258 nm.

Beispiel 18

3,3-Dimethyl-5-chlor-2-(p-dimethylamino-styryl) -indolino/T^-b/-thiazolin

05)

6098 H/091 3

1 g l-Mercaptoäthyl-3,3-dimethyl-5-chlor-2-(p-dimethylaminostyryD-indolenium-chlorid (Fp. 237 bis 238°C; X_mew 538 bis

IU el X

540 nm; hellpurpurfarbige Granulate) wird in 20 ml Chloroform unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wird mit 1,5 ml Triäthylamin vermischt und zum Entfernen des Lösungsmittels eingedampft. Der Rückstand wird mit warmem η-Hexan extrahiert. Der in n-Hexan unlösliche Teil wird aus dem Gemisch abfiltriert. Nach dem Eindampfen des Filtrats zur Trockne wird der Rückstand mit Petroläther gewaschen und liefert 0,65 g der vorgenannten Verbindung in Form orangegelber Granulate vom Fp. 114 bis 115 C und einem Absorptionsmaximum in η-Hexan bei 408 bis 410 nm.

Beispiel 19 3,3,5-Trimethyl-2-(p-chlor-styryl) -indolino/T,2-b7oxazolin

(16)

1 g l-Hydroxyäthyl-3,3,5-trimethyl-2-(p-chlor-styryl) indolenium-jodid (Fp. 225°Cj λ „in Wasser 400 nm; gelblichorangefarbene Nadeln) wird in 30 ml Methanol unter Erwärmen gelöst, mit 0,6 ml Morpholin vermischt und dann 2 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Eindampfen der Lösung zur Trockne wird der Rückstand in Wasser gebrochen, abfiltriert, mit methanolhaMgem Ammoniak behandelt, nochmals filtriert, getrocknet und dann mit Äthylather extrahiert. Nach dem Abdampfen des Lösungs -

6098 14/0913

mittels wird der Rückstand mit warmem η-Hexan extrahiert. Man erhält 0,6 g gelblichcremefarbene pulverfönnige Kristalle der vorgenannten Verbindung vom Fp. 141 bis 14 2 C und einem Absorptionsmaximum in η-Hexan bei 258 nm.

Beispiel 20

3,3-Dimethyl-5~chlor-2-(2-(p-methoxy-styryl)-indolino/T,2-b7-1,3-tetrahydroxyoxazin

H₅C CH₅

(17)

1 g l-Hydroxypropyi-3,3-dimethyl-5-chlor-2-(p-methoxy-styryl)-indolenium-jodid (Fp. 177 bis 178°C; λ in Wasser 430 nm;

Iu cLX

orangerote Granulate) wird in 20 ml Dimethylformamid gelöst, mit 0,5 ml Piperidin 2 bis 3 Minuten erhitzt, gekühlt, mit einer entsprechenden Menge Wasser gebrochen und dann filtriert. Der Rückstand wird mit Äthyläther extrahiert, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Die ätherische Schicht wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird mit warmem η-Hexan extrahiert, und man erhält 0,55 g blassdinkelrosa bis gelblichweisse amorphe Kristalle der gewünschten Verbindung vom Fp. 14 3 C und einem Absorptionsmaximum in η-Hexan ^bei 263 nm.

6098 U/0913

Beispiel 21

3,3-Diraethyl-5-chlor-2- (p-dimethylaraino-2-azastyryl) -indolino-/1,2-b/oxazolin

In 60 ml Methanol werden 1,2 g l-Hydroxyäthyl-3,3-dimethyl-5-chlor-2-(p-dimethylaraino-2-azastyryl)-indolenium-bromid ( X in Methanol 601 nm; glänzend goldfarbige oder hellgrüne

Schuppen) durch Erwärmen gelöst und mit ammonikalischen Wasser behandelt, wobei sich cremefarbige Kristalle abscheiden, die abfiltriert mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet werden. Man erhält 0,9 g grauweisse amorphe Kristalle der gewünschten Verbindung vom Fp. 176 C. Nach Behandeln mit η-Hexan bildet sich ein blassblaues grauweisses Pulver vom Fp. 180 C und einem Absorptionsmaximum in n-Hexan bei 303 nm.

Beispiel 22

3,3-Dimethyl-2-(3,4-methylen-dioxy-styryl) oxazolin

6098 U/09 13

B₅C,

(19)

1 g Hydroxyäthyl-3,3-diraethyl-2-(3,4-methylendioxy-styryl)-indolenium-broraid (Fp. 160 bis 161 C; Λ in Wasser 439 nm;

IUcLX

Schulter 270 nra; helioxangefarbige Granulate) wird in 30 ml 20prozentigem wässrigen Methanol gelöst, mit 15 ml einer 5prozentigen wässrigen Kaliumcarbonatlösung versetzt und dann mit Äthyläther extrahiert. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wird die ätherische Schicht eingedampft. Der Rückstand wird mit η-Hexan behandelt. Man erhält 0,5 g gelblichrosafarbene bis gelbweisse Kristalle der gewünschten Verbindung vom Fp. 80 bis 81°C mit einem Absorptionsmaximum in η-Hexan bei 271 nm und einer Schulter bei 293 nm.

Bei den vorstehenden Beispielen 16 bis 22 werden Herstellungsvorschriften für mehrere typische Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 nach dem zweiten Verfahren, nämlich dem Behandeln eines Styrylfarbstoffes der allgemeinen Formel 2 in einer alkalischen Verbindung, offenbart. Natürlich können auch die nach den Beispielen 1 bis 15 hergestellten Verbindungen nach dem zweiten, in den Beispielen 16 bis 22 angegebenen Verfahren hergestellt werden.

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Claims

Patentansprüche

in der Q den Benzolring, der substituiert und/oder mit mindestens einem weiteren Ringsystem kondensiert sein kann, darstellt, R, und R_ gleich oder verschieden sind und niedere Alkylreste, Hydroxy alky Ires te oder Alkoxyalkylreste sind, R₃ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, die Nitril- oder Phenoxygruppe oder einen Alkyl-, Alkoxy- oder aromatischen Rest bedeutet, Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, Z ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, der mit Alkylresten substituiert sein kann und der mit der Gruppierung -N-C-Y- eine Ringstruktur bildet, und

A den ankondensierten Rest eines aromatischen oder heterocyclischen Aldehyds oder einer aromatischen oder heterocyclischen Nitroso-Verbindung bedeutet.

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2· Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen sich der ankondenslerte Rest A von einem aromatischen Aldehyd ableitet und einen Best darstellt von

Benzaldehyd, p-Acetamino-benzaldehyd, p-Brora-benzaldehyd, ra-Brom-benzaldehyd, o-Brom-benzaldehyd, p-Dimethylamino-benzaldshvd, p-DiSthylamino-benzaldehyd, p-Dibutylamino-benzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, p-Chlor-benzaldehyd, p-Anisaldehyd, o-Anisaldehyd_f p-Tolylaldehyd, m-Tolylaldehyd, o-Tolylaldehyd, o-Äthoxy-benzlldehyd, p-Äthoxy-benzaldehyd, p-Fluor-benzaldehyd_r o-Fluor-

• benzaldehyd, p-Nitro-benzaldehyd, ra-Nitro-benzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, p-Cyan-benzaldehyd, o-Cyan-benzaldehyd, 2,4-Di-

- ehlor-benzaldehyd, 2,6-Dichlor-benzaldehyd, 3,4-Dichlor-benzaldehyd, 3,5-Dichlor-benzaldehyd, 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd, 2-, 3-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,5-Di- «ethoxy-benzaldehyd, 2,4-Diraethyl-benzaldehyd, 2,5-Diraethyi-

• benzaldehyd, 3,4-Diraethyl-benzaldehyd, 3,5-Dimethyl-benzaldehyd, Veratrumaldehyd (=3,4-Dimethoxy-benzaldehyd), 4-Isopropylbenzaldehyd, o-(2-Chloräthyl)-benzaldehyd, 2,4,6-Triraethylbenzaldehyd, 2,4,6-Triäthoxy-benzaldehyd, 3,4-Dimethyl-p-anisaldehyd, 2,5-Dimethyl-p-anisaldehyd, 2-Chlor-5-nitro-benzaldehyd, 2-Chlor-6-nitro-benzaldehyd, 2-Chlor-3-nitro-benzaldehyd, 5-Chlor-2-nitro-benzaldehyd, Vanillin, o-Vanillin, Isovanillin, 5-Brom-vanillin, 2-Chlor-4-dimethylamino-benzaldehyd, 2-Chlor-6-fluor-benzaldehyd, 5-Brom-veratrumaldehyd, 6-Brora-veratrumaldehyd, 5-Brom-2-methoxy-benzaldehyd, 1-Naphthaldehyd, 2-Naphthaldehyd, p-Dimethylamino-zirataldehyd, p-Diäthy]amino-zimtaldehyd, p-Nitro-zimtaldehyd, o-Nitro-zimtaldehyd, 2-Chlorzimtaldehyd, 9-Anthrylaldehyd, lO-Chlor-9-anthrylaldehyd,

Phenanthren-9-aldehyd und Fluoren-aldehyd.

6098 U/091 3

3. Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen sich der ankondensierte Rest A von einer aromatischen Nitroso-Verbindung ableitet und einen Rest darstellt von

p-Dimethylamino-nitrosobenzol, p-Diäthylamino-nitrosobenzol, p-Methyl-nitrosobenzol (=p-Nitrosotoluol) , p-Nitro-nitroscbenzol, o-Nitro-nitrosobenzol, 3-Nitroso-2-nitro-toluol.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen sich der ankondensierte Rest A von einem heterocyclischen Aldehyd ableitet und einen Rest darstellt von

Furfurol, 5-Methyl-furfurol, 5-Brom-furfurol. 4-Isopropylfurfurol, 2-Thiophen-aldehyd, 5-Methyl-thiophen-aldehyd, 3-Methoxy-benzo-thiophen-2-aldehyd. 2-Pyridin-aldehyd, 3-Pyridin-aldehyd, 4-Pyridin-aldehyd,

l-Xthylindol-3-aldehyd,

l-rMethylindol-3-aldehyd, l-Methyl^-phenylindol-S-aldehyd, H-Methyl-carbazol-2-aldehyd, N-Äthyl-7-brom-carbazol-2-aldehyd, B-(n-Octyl) -7-nitro-carbazol-2-aldehyd_r Benzof uran-2-aldehyd, Dibenzofuran-2-aldehyd, Pyrrol-2-aldehyd, N-Methyl-pyrrol-2-aldehyd, N-Phenyl-pyrrol-2-aldehyd, 3-Methyl-pyrrol-2-aldehyd, 2-Äthyl-pyrrol-5-aldehyd, Benzthiazol-2-aldehyd, 6-Methylbenzthlazol-2-aldehyd, 6-Chlor-benzthiazol-r2-aldehyd,5-Chlorbenzthiazol-2-aldehyd, 6-Methoxy-benzthiazol-2-aldehyd, 5,6-Dichlor-benzthiazol-2-aldehyd, Benzoselenazol-2-aldehyd, 6-Methoxy-benzoselenazol-2-aldehyd, 2,4-Dimethyl-pyrrol-2-aldehyd, !,e-Dichlor-pyriraidin-S-aldehyd, 2-Formyl-4,6-dimethyl-pyriraidin,

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Chinolin-2-aldehyd, Acridin-10-aldehyd, 2,4-Diphenyl-5,6,7-hexahydrobenzopyran-8-aldehyd und 2, 4-Diphenyl-6-methyl-5,6, 7-pentahydrobenzopyran-8-aldehyd.

5. Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen sich der ankondensierte Rest A von einer heterocyclischen Nitroso-Verbindung ableitet und einen Rest darstellt von

3-Nitrosoindol, 2-Methyl-3-nitrosoindol und 3-Nitroso-2-phenylindol.

6. Verfahren zur Herstellung der styrylartigen farbändernden Verbindungen der allgemeinen Formel 1 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Indolin-Derivat der allgemeinen Formel 3

in der R., R , R , Q, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem aromatischen Aldehyd, einem heterocyclischen Aldehyd, einer aromatischen Nitrosoverbindung oder einer heterocyclischen Nitrosoverbindung umsetzt und die styrylartige Verbindung der allgemeinen Formel 1

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(D

isoliert, wobei A der ankondensierte Rest des aromatischen oder heterocyclischen Aldehyds oder der aromatischen oder heterocyclischen Nitroso-Verbindung bedeutet.

7. Verfahren zur Herstellung der styrylartigen farbändernden Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Styrylfarbstoff der allgemeinen Formel 2

(2)

in der R, , R , R₃, A, Q, Y, und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Anion ist, mit einer alkalischen Verbindung umsetzt und die styrylartige Verbindung der allgemeinen Formel 1

(D

isoliert.

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8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatischen Aldehyd eine der nachstehenden Verbindungen verwendet:

Benzaldehyd, p-Acetamino-benzaldehyd, p-Brom-benzaldehyd, m-Broa-benzaldehyd, o-Brora-benzaldehyd, p-Dimethylaraino-ber.zalccähvd, p-Diäthylamino-benzaldehyd, p-Dibutylamino-benzaldehyd, ο-Chlorbenzaldehyd, p-Chlor-benzaldehyd, p-Anisaldehyd, o-Anisaldehyd, p-Tolylaldehyd, m-Tolylaldehyd, o-Tolylaldehyd, o-Äthoxy-benzaldehyd, p-Äthoxy-benzaldehyd, p-Fluor-benzaldehyd, o-Fluorbenzaldehyd, p-Nitro-benzaldehyd, m-Nitro-benzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, p-Cyan-benzaldehyd, o-Cyan-benzaldehyd, 2,4-Dichlor-benzaldehyd, 2,6-Dichlor-benzaldehyd, 3,4-Dichlor-benzaldehyd, 3,5-Dichlor-benzaldehyd, 2,4-Diraethoxy-benzaldehyd_r 2,5-Diinethoxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxy-benzaldehyd, 3,5-Di- »ethoxy-benzaldehyd, 2,4-Dimethyl-benzaldehyd, 2,5-Dimethylbenzaldehyd, 3,4-Dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Dimethyl-benzaldehyd, Veratrumaldehyd (=3,4-Dimethoxy-benzaldehyd), 4-Isopropylbenzaldehyd, o-(2-Chloräthyl)-benzaldehyd, 2,4,6-Trimethylbenzaldehyd, 2,4,6-Triäthoxy-benzaldehyd, 3,4-Dimethyl-p-anisaldehyd, 2,5-Dimethyl-p-anisaldehyd, 2-Chlor-5-nitro-benzaldehyd_r 2-Chlor-6-nitro-benzaldehyd, 2-Chlor-3-nitro-benzaldehyd, 5-Chlor-2-nitro-benzaldehyd, Vanillin, o-Vanillin, Isovanillin, 5-Brora-vanillin, 2-Chlor-4-dimethylamino-benzaldehyd, 2-Chlor-6-fluor-benzaldehyd, 5-Brom-veratrumaldehyd, 6-Brom-veratrumaldehyd, 5-Brom-2-methoxy-benzaldehyd, 1-Naphthaldehyd, 2-Naphthaldehyd, p-Dimethylamino-zimtaldehyd, p-Diäthy]amino-zimtaldehyd, p-Nitro-zimtaldehyd, o-Nitro-zimtaldehyd, 2-Chlorzirataldehyd, 9-Anthrylaldehyd, lO-Chlor-9-anthrylaldehyd, Phenanthren-9-aldehyd und Fluoren-aldehyd.

60981 A/0913

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatische Nitroso-Verbindung eine der nachstehenden Verbindungen verwendet:

p-Dimethylamino-nitrosobenzol, p-Diäthylamino-nitrosobenzol, p-Methyl-nitrosobenzol (=p-Nitrosotoluol) , p-Nitro-nitroscbenzol, o-Nitro-nitrosobenzol, S-Nitroso^-nitro-toluol.

10.Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als heterocyclischen Aldehyd eine der nachstehenden Verbindungen verwendet:

Furfurol, 5-Methyl-furfurol, 5-Brom-furfurol. 4-Isopropyl-

furforol, 2-Thiophen-aldehyd, 5-Methyl-thlo phen-aldehyd, 3-Methoxy-benzo-thiophen-2-aldeh·yd.

2HPyridin-aldehyd, 3-Pyridln-aldehyd, 4-Pyridin-aldehyd, l-Äthylindol-3-aldehyd,

l-Methylindol-3-aldehyd_r l-Methyl-2-phenylindol-3-aldehyd, ■-Methyl-carbazol-2-aldehyd, N-Äthyl-7-brom-carbazol-2-aldehyd, I-(n-Qctyl) -7-nitro-carbazol-2-aldehyd, Benzof uran-2-aldehyd, Dibenzofuran-2-aldehyd, Pyrrol-2-aldehyd, N-Methyl-pyrrol-2-aldehyd, N-Phenyl-pyrrol-2-aldehyd, 3-Methyl-pyrrol-2-aldehyd, 2-Äthyl-pyrrol-5-aldehyd, Benzthiazol-2-aldehyd, 6-Methylbenzthiazol-2-aldehyd, 6-Chlor-benzthiazol-72-aldehyd, 5-Chlorbenzthiazol-2-aldehyd, G-Methoxy-benzthiazol-2-aldehyd, 5,6-Dlchlor-benzthiazol-2-aldehyd, Benzoselenazol-2-aldehyd, 6-

6098U/091 3

Bethoxy-benzoselenazol-2-aldehyd, 2,4-Dimethyl-pyrrol-2-aldehyd_/ !,ö-Dichlor-pyrimidin-S-aldehyd, 2-Formyl-4,6-dimethyl-pyrimidin,

Chinolin-2-aldehyd, Acridin-10-aldehyd, 2,4-Diphenyl-5,6,7-hexahydrobenzopyran-8-aldehyd und 2,4-Diphenyl-6-methyl-5,6,1-pentahydrobenzopyran-8-aldehyd.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als heterocyclische Nitroso-Verbindung 3-Nitroso-indol, 2-Methyl-3-nitroso-indol oder 3-Nitroso-2-phenylindol verwendet.

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