DE2617345A1 - Verfahren zur herstellung von neuen kondensationsprodukten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von neuen kondensationsprodukten

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DE2617345A1 DE19762617345 DE2617345A DE2617345A1 DE 2617345 A1 DE2617345 A1 DE 2617345A1 DE 19762617345 DE19762617345 DE 19762617345 DE 2617345 A DE2617345 A DE 2617345A DE 2617345 A1 DE2617345 A1 DE 2617345A1
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Yoshiharu Fuseya
Tadashi Ikeda
Atsuo Iwamoto
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Description

PA" EIN ΓΑ!Mv Ä\LY.'-- A. C^Ur^C^- :-
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H. KINKEL.DEY W. STOCKMAlR
Dn-'^j'ii -Λ. c ·γλγε:^
K. SCHUMANN
2617345 p. η. Jakob
G. BEZOLD
MÜNCHEN E. K. WEIL
DR HER CrC 'Wi
LINDAU
8 MÜNCHEN 22
MAXIMILIANSTRASSE 43
21. April 1976 P 10 200
Fuji Photo Film Co., Ltd.
No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagav^a, Japan
Verfahren zur Herstellung von neuen Kondensationsprodukten
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Kondensationsprodukten, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes, bei dem eine umweltfreundliche, d.h. von Umweltverschmutzung freie Demercaptisierungsreaktion angewendet wird; sie betriff1 speziell ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsprodulrtes durch Kondensation einer Merc apt ο verbindung ir.it einer Sulfogruppe mit einer reaktionsfähigen O3?ganischon. Verbindung für die Demercaptisierung, wie z.B. einer Aiainovcrbindung, einer aktiven Methyl verbindung, einer airfcivon Methylenverbindung und dgl.
TiELEFON (OS9) aase C2 TSLEX Ο5-3ϊ·α3Ο TELESRAMME KONAPAT
ORIGINAL !NSPECTED
Es sind bereits viele Kondensationsreaktionen bekannt, an denen Aminoverbindungen, aktive Me thy !verbindungen oder aktive Methylenverbindungen beteiligt sind, wie z.B. Dehydratationsreaktionen, Alkoholabspaltungsreaktionen, Desulfonierungsreaktionen, Halogenwasserstoffabspaltungsreaktionen und Demercaptisierungsreaktionen, alle diese Reaktionen haben (jedoch Nachteile. So besitzt beispielsweise die Dehydratationskondensation einer Carbonylverbindung mit einem Aaiin eine sehr geringe Reaktivität und die Dehydratationskondensationsreaktion ist häufig auf bestimmte Verbindungen beschränkt, Die Alkoholabspaltungsreaktion (Alkoholentfernungsreaktion) ist ebenfalls auf bestimmte Verbindungen beschränkt, weil die Reaktivität gering ist, weil dabei die Gefahr einer Hydrolyse zu einer Ketonverbindung besteht und weil es schwierig ist, eine Alkoxyverbindung als ReaktionsZwischenprodukt herzustellen. Bei der Halogenwasserstoffabspaltungsreaktion (Halogenwasser-stoffentfernungsreaktion) ist im allgemeinen die Reaktivität gering, in vielen Fällen muß ein Halogenidzwischenproduki; hergestellt werden und häufig entstehen dabei schädliche Materialien, welche die verwendete Vorrichtung korrodieren. Die- Besulfonierungsreaktion hat den Hachteil, daß es im allgemeinen schwierig ist, die als Ausgangsmaterial verwendeten Sulfonatverbindungen herzustellen, und daß viele von ihnen so hygroskopisch sind, daß sie während der Lagerung häufig hydrolysieren und in Ketonverbindungen umgewandelt werden. Dagegen weist die Demercaptisierungsreaktion im allgemeinen eine hohe Reaktivität auf und kann für die Synthese von verschiedenen Verbindungen angewendet werden. Kondensationsreaktionen von Mercaptoverbindungen mit Aminoverbindungen, aktiven Methylverbindungen oder aktiven Methylenverbindung en, in denen eine Demercaptisierungsreaktion angewendet wird, werden beispielsweise von Sexton in "J. Chem. Soc.% 1"939, 4-70, Pry, Kendall, I!J. Chem. Soc."} 1951, 1?16, Brooker et al, "J". Am. Chen. Soc.'r,
&09-84SMÜ9S
BAD ORIGINAL
199 (1942), ibid., 65, 3192 (WO, in den US-Patentschriften 2 330 203 und 2 438 704, in der britischen Patentschrift 526 892, von Kendall, Suggate in "J. Chem. Soc", 19^9, 1503, Fisher, Hamer in "J. Chem. Soc", 1937, 907, ibid., 125, 1358 (1924), Fuchs, Granaug in "Ber.", 61, 57 (1928) und Beilson, Hamer in "J. Chem. S0C.", 1939, 143, beschrieben. Ein Kondensatherstellungsverfahren, bei dem von einer Demercaptisierungsreaktion Gebrauch gemacht wird, hat viele Vorteile, z.B. den, daß die gewünschte Verbidnung in hoher Ausbeute auch dann erhalten wird, wenn andere Reaktionen nicht angewendet werden können.
Bei der Demercaptisierungsreaktion nimmt jedoch die Reaktionsfähigkeit mit zunehmender Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe der Mercaptogruppe, bei der es sich um eine Gruppe handelt, die in einer wasserlöslichen quaternären Mercapto'ammoniumsalzverbindung freigesetzt werden kann, ab und eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe, die eine solche Alkylgruppe mit vielen Kohlenstoffatomen enthält, wird nur in einer geringen Ausbeute gebildet. Deshalb wird im allgemeinen eine niedere Alkylthiogruppe, wie z.B. eine Methylthio- oder Äthylthio- oder Phenylthiogruppe, die eine hohe Reaktionsfähigkeit aufweist, als Mercaptogruppe verwendet. Synthesen, in denen diese verwendet werden, sind in vielen Veröffentlichungen der Literatur und Patentliteratur beschrieben, z.B. in den US-Patentschriften 2 955.939, 2 961 317, 2 977 229, 2 980 .671, 3 044 875, 3 213 089, 3 196 017, 3 539 349, 3 637 676, 3 697 282 und 3 674 499, A.H. Land, "Heterocyclic Comp.", Band 5, herausgegeben von R.C. Elderfield, John Wiley and Sons, Inc., Seite 484 (1967), Brooker et al-, "J. Am. Chem. Soc", 64, 199 (1942), ibid., 63, 3192 (1941), Beilson, Hamer, "J. Chem. Soc", 1939, 143,und in den US-Patentschriften 2 438 704 und 2 330 203. Alle Mercaptogruppen sind niedere Alkylthiogruppen, Phenylthiogruppen oder alkylsubstituierte Phenylthiogruppen.
8Ö9S45/109S
In den oben angegebenen Fällen haben die während der Umsetzung freigesetzten Mercaptanverbindungen einen unangenehmen Geruch und stellen daher eine Gefahr für die Umwelt dar. Wenn das Molekulargewicht der freigesetzten Mercaptanverbindung zunimmt, d.h. wenn die Mercaptogruppe aus höheren Alkylthiogruppen mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen oder polycyclischen Arylthiogruppen ausgewählt wird, so daß der Dampfdruck abnimmt oder die freigesetzte Mercaptanverbindung ein Feststoff ist, kann dadurch der unangenehme Geruch vermindert werden. In diesem Falle treten jedoch mehrere Fachteile auf. Der erste Nachteil ist der, daß die Reaktivität häufig abnimmt. Der zweite Nachteil ist der, daß die Reaktionsmischung durch die freigesetzte Mercaptoverbindung verunreinigt ist^und in vielen Fällen ist es schwierig, das gewünschte Produkt herzustellen, das vollkommen frei von der Mercaptoverbindung ist. Der dritte Fachteil ist der, daß es häufig sehr schwierig ist, wasserlösliche quaternäre Mercaptoammoniumsalzverbindungen mit einem Substituenten mit einem hohen Molekulargewicht herzustellen. Bei Synthesereaktionen, bei denen eine Demercaptisierungsreaktion auftritt, wurden die Synthesen deshalb bisher unter Verwendung der in der vorstehend angegebenen Literatur und Patentliteratur beschriebenen Mercaptoverbindungen durchgeführt, wobei die Probleme der Umweltverschmutzung ignoriert wurden oder wobei eine teure Vorrichtung zum Sammeln der während der Umsetzung freigesetzten oder entwickelten Mercaptane, wie Methylmercaptan und Äthy!mercaptan, verwendet wurde. Auch im letzteren Falle v/erden beträchtliche Mengen an Mercaptanen freigesetzt, insbesondere der größte Teil des Phenylmercaptans, die nicht vollständig aus der Reaktionsflüssigkeit oder aus der Umwelt am Arbeitsplatz entfernt werden können.
Ziel der Erfindung ist es daher, neue Mercaptoverbindungen, die eine hohe Reaktionsfähigkeit aufweisen und keine Gefahr für die Umwelt darstellen, sowie ein Verfahren zu ihrex" Herstellung anzügeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein neues Verfahren
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zur Herstellung eines Kondensationsproduktes anzugeben, "bei dem von einer neuen Demercaptisierungsreaktion Gebrauch gemacht wird, die keine Gefahr für die Umwelt darstellt. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung von Cyaninverbindungen, wie z.B. Cyanin, Merocyanin, Rhodacyanin, Hemicyanin, Hemicyaninbase, holopolaresCyanin und dgl., sowie ihrerAzaverbindungen (Azacyaninverbindungen) auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise in hoher Reinheit und in hoher Ausbeute anzugeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine mercaptosubstituierte·.heterocyclische quaternäre Ammoniumsalzverbindung mit einer Sulfogruppe der nachfolgend angegebenen Formel I und eine .reaktionsfähige organische Verbindung zur Demercaptisierung, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, einer Demercaptisierucg unterwirft (demercaptization reaction).
Bei der quaternären Salzverbindung, die mit der organischen Verbindung in dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt wird, handelt es sich um eine Mercaptoverbindung mit einer Sulfogruppe der allgemeinen Forme1
R'-N+=(CH-CH)m_1=C(-LI=L·2) _,-S-R2
worin bedeuten:
Z die Nichtmetallatomgruppe, die erforderlich ist zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kerns (Ringes), wie z.B. eines Thiazolkerns, wie Thiazol, 4~ Methylthiazol, 4~.phenylthia.zol, 5-Methylthiazol, 5-Pheny! thiazol, 4-,5-Dimethylthiazol, A,5-Diphenyltb.iazol, 4—(2-
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thienyl) Thiazol, Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbeiizothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzo·- thiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Jodbenzoth.iazol, 6-Jodbenzothiazol, 5-Mesylbenzothiazol, 5-Morpholinosulfonylbenzothiazol, 4-JithoxyberLZothiazol, 5-Ä"bhoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Diiiiethoxybeiizotliiazol, 5i6-Dioxymethylen~ benzothiazol, 6-Äthoxy-5-methylbenzothiazol, 5-JPb.enoxybenzothiazol, 5-Phenäthylbenzothiazol, 5-Gyano^©nzO"t;hiasoli 5-Mtrobenzothiazol, 6-Mtrobenzothiazol, ^-Acetylbenzothiazol, 5-Benzoylbenzothiazol, ^-Trifluormethylbenzothiazol, Faphtho(i ,2-d)thiazol, liaphtho(2,1-d)thiazol, Naphtho(2-,3-d)thiazol, 5-Methoxynaphtho(i ,2-d)thiazol, 5-lthoxynaphtho(i ,2-d)thiazol, 8-Metho5cynaphtho(2,1-d)--thiazol, 7-Methoxynaphtho(2,1-d)thiazol, 5-Methoxythionaphtheno(6,7-d)thiazol, 8,9-Dihydronaphtho(i,2-d)thiazol oder 4,5-Dihydronaphtho(2,1-d)thiazol; eines Oxazolkerns, wie 4-Mebhyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Äthyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, 5-Phenyloxazol, Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5--Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Athoxybenzoxazol, 5-Phen äthylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Phenoxybenzoxazol, 5-Acetylbenzoxazol, 6-Methoxyb.enzoxazol, 5-Methyl-6-chlorbenzoxazol, Naphtho-(1,2-d)oxazol, lTaphtho(2,1-d)oxazol, ITaphtho(2,3-d)-oxazol, 5-Hitrobenzoxazol, 6-Nitrobenzoxazol, 5-Cyanobenzoxazol, 5-irifluormethylbenzoxazol und 5-Acetylbenzoxazol; eines Selenazolkerns, wie z.B. 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol, Benzoselenazol, 5-Chiorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Methylberizoaelen-
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azol, .Tetrahydrobenzoselenazol, liaphtho(1,2-d)selenazol oder Naphtho(2,1-d)selenazol; eines Pyridinkerns, v/ie z.B. 2-Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin, 4-Pyridin oder 3~ Methyl-4-pyridin; eines Chinolinkerns, v/ie z.B. 2-Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, 5-lthyl-2-chinolin, 6-Ghlor-2-chinolin, 8-Ghlor-2-chinolinY 6-Methoxy-2~ chinolin, 8-Äthoxy-2-chinolin, 6-Methyl-2-chinolin, 8-Fluor-2-chinolin, 6-Dimethylamino-2-chinolin, 4-Chinolin, 6-Methoxy-4~chinolin, 7~Methyl-4-chinolin odei· S-Chlor-^-chinolin; eines 3,3-Dialkylindoleninkerns, v/ie z.B. 3?3-Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3,3,7-Trimethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methylaminoindolenin, 353-Diäthylindolenin, 3,3-Diallyl-5-methylindolenin oder 3^-Dibutyl-^-methylindolenin; eines Imidazolkerns, wie z.B. Imidazol, 1-Alkylimidazole, i-Alkyl-4-phenylimidazol, 1-Alkyl-4,5-dimethylimidazole J Benzimidazol, 1-Alkyl"benzimidazole, 1-Phenyl-5,6-dichlorbenzimidazole, i-Tolyl-5-chlorbenzimidazole, 1-Alkyl~ 5-chlorbenzimidazole, 1-Alkyl-5j6-dichlorbenziinidazole} i-Alkyl-5-trimethylfluorbenzimidazole, 1-Alkyl-5-methylsulfonylbenzimidazole, Λ -Alkyl-5-methoxycarbony !.benzimidazole, 1-Alkyl-4,9-diazanaphtho(2,3-b)imidazole, 1-Phenyl-4-, 9-diazanaphtho( 2,3-b) imidazole, 1-Alkyl-naphtho(1,2-d)imidazole, 1-Alkylnaphtho(2,1-d)imidazole und 1-Alkylnaphtho(2,3-d)imidazole, wobei es sich bei der 1-Alkylgruppe beispielsv/eise um eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Decyl-, Allyl-, Benzyl- oder eine PhenäthyIgruppe handelt; eines Oxazolinkerns, wie z.B. 5i5~I)iniethyl-4-oxooxazolin, 5-[2-(3-lthylbenzothiazolinyliden)äthyliden]· 4—oxooxazolin, Oxazolin, 4,4-Dimethyloxazolin oder 5-C3-(3-Sulfopropyl)benzoxazolinyliden]-4-oxooxazoliii; eines Thiazolinkerns, wie z.B. ^hiazolin, 4-Methylthiazolin·, 4-Phenylthiazolin, 5,5-Dimethyl~4-oxothiazolin, 5-Methyl-4-oxothiazolin, 5-(3-Äthylbenzothiazolinyliden)--
4-oxothiazolin, 5~[2-(3-A;thylbenzothiazolinylideii)-äthyliden]-4-oxothiazolin, 5-[2-(3-A'thyrbenzo2cazolinyli~ den]äthyliden]-4-oxothiazolin, 5-(3-Methylbenzoxazolinyliden)-4-oxothiazolin, 5-Benzyliden-4~oxothiasolin oder 5-[3-(3-Sulfopropyl)benzoxazolinylidenj·--'"!—oxothiazolin, und eines Imidazolinkerns, wie z.B. d:·· "-Alkyl-5-meth; 1-4-oxoimidazoline, 1-Alkyl-5-[2-(5-chlc- -3-äthylbenzoxazclinyliden) äthyliden] -4-oxaimidazoline, 1-Aiicyl-5-(3-äthylbenzothiazolinyliden)~4-oxaimidazoline, 1-Alkyl-5-C 4— (3-methylbenzothiazolinyliden)-2-butenyliden]-4-OXOimidazoline oder 1-Phenyl-5,5-ä.imethyl-zl— oxoiinidazolin, wobei die 1-Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Fropyl-, Allyl-, Methoxyäthyl-, Carboxymethyl-, Benzyl-, Phenäthyl- oder Decylgruppe ist, wobei die vorstehend angegebenen Kerne dem ITachmanne an sich bekannt sind als Cyanin-, Merocyaniri-, Eemicyanin-, holopolare Cyanin-, Rhodacyanin-, Cyaninbasen- und andere heterocyclische Verbindungen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 480 434, 3 672 897, 3 752 670, 3 706 570, 2 708 669, 2 438 704 und 2 33° 203 beschrieben sind;
E eine aliphatisch^ Gruppe, vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit nur bis zu 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffatomkette durch ein Heteroatom, wie z.B. 0, N oder S, unterbrochen sein kann, z.B. Alkylgruppen, wie sie in den US-Patentschriften 3 592 653 und 3 832 184 und in den oben genannten US-Patentschriften als Substituent für Stickstoff in den heterocyclischen Kernen beschrieben sind; Alkylgruppen, die durch SuIfο, Aryl, : Carboxy, Amino '(primäres, sekundärec, tertiäres Amino), Alkox,7, Aryloxy, Sulfonyl, Alkoxycarbonyl, Acyloxy, Halogene, Acyl, Aminocarbonyl oder Cyano substituiert sind;
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Alkenylgruppen und Alkiny!gruppen (z.B. Methyl-, i'tiavl-, Sulfoäthyl-, Sulfopropyl-, SuIfobutyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Carboxyäthyl-, Carboxymethyl-, üimethylaminopropyl-, Methoxyäthyl-, Phenoxypropyl-, Methylsulfonyläthyl-, p~t«-Butylphenoxyäthyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, p-Carboxyphenäthyl-, Äthoxycarbonylmethyl-j Pivaloylpropyl-, Propionyläthyl-, Anisyl-, Acetoxyäthyl-, ■ Benzoyloxypropyl-, Chloräthyl-, Morpholinoäthyl-, Acetylaminoäthyl-, N-Äthylaminocarbonylpropyl-, Allyl-, 2-Butenyl-, 2~Propinyl- und Cyanoäthylgruppen) oder eine Arylgruppe einschließlich der aromatischen Kohlenwasserstoff- und heterocyclischen Gruppen, wie eine Phenyl-, ToIyI-, SuIfophenyl-, Carboxyphenyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl-, Ν,ίΤ-Dimethylaminophenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Thienyl- oder Faphthylgruppe;
ρ
R eine sulfοsubstituierte aliphatisch^ Gruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoff atomkette durch ein Heteroatom, wie 0 oder N unterbrochen sein kann (in bezug auf den Unterbrechungspunkt des Heteroatoms besteht keine Beschränkung, so lange es zwischen zwei Kohlenstoffatomen angeordnet ist), wie z.B. eine Sulfoalkylgruppe, wie eine Sulfoäthyl-, Sulfopropyl-. oder Sulfobutylgruppe; eine Sulfoalkoxyalkylgruppe, wie z.B. eine Sulfopropoxyäthyl-, Sulfopropoxyäthoxyäthyl-, 3-Methoxy-2~sulfopropoxypropyl™ oder 2,3-Disulfopropoxypropylgruppe; eine Sulfohydroxyalkylgruppe, z.B. eine 2-Hydroxy-y1· -sulf opropylgruppe; eine Sulf oamidoalkylgruppe, z.B. eine N-SuIfopropylamidoäthylgruppe; oder eine Sulfoaralkylgruppe, z.B. eine Sulfophenäthyl- oder Sulfobenzylgruppe;
L und L jeweils Methingruppen, z.B. -CH= und -CR^=, worin l(J bedeutet eine aliphatisch*) Gruppe, vorzugsweise eine -jiliphatische Gruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Rest, z.B. eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-,
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lthyl-, Propel- oder Butylgruppe, oder eine Alk/lgruut.iY die durch Aryl, Carboxy, Alkoxy oder Acyl substituiert; ist, wie Benzyl, Phenäthyl, -Anisyl, Carboxyäthyl, Ivieth-· oxyäthyl oder Acetyläthyl, oder eine Arylgruppe einschließlich aromatischer Kohlenwasserstoff- und heterocycles eher Gruppen, wie Phenyl, ToIyI, Carboxyphenyls 2-Pyrid3rl, 3-Indolyl, Euryl, Thienyl oder Chlorphenyl, eine Hitrogruppe oder eine Cyanogruppe, wobei die Methinkette eine Brücke aus einem 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring, wie z.B.
=C-CH=
aufweisen kann,
X*~ ein Säureanion, wie z.B. Äthylsulfat, Hethyls\ilfat, p-Tosylat, Benzolsulfonat, Chlorid, Bromid, Jodid, Thic— cyanat oder Perchlorat,
m und η jeweils die Zahl 1 oder 2 und
ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3,
wobei jeder der oben angegebenen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Acylsubstituenten vorzugsweise bis zu 4- Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen oder in den Alkylresten davon aufweist und wobei jeder A-^ylsubstituent vorzugsweise eine I/Eonoarylgrupoe ie
Als reaktionsfähige organische "erbindungaifüx die Denercaptisierung können solche verwendet werden, die beispielsweise eine Aminogruppe, eine aktive Methylengruppe oder eine aktive Methylgruppe aufweisen. Als Aminoverbindung kann insbesondere beispielsweise ein primäres oder sekundäres Amin einer der
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nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln verwendet werden
H2N-R" T1
vv III
HN=C-(CH=CH-) N-R5
worin bedeuten:
E ein Wasserstoff atom, eine aliphatische Gruppe, weise eine aliphatische Gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Alkylgruppe, eine A3keny!gruppe oder eine durch Alkoxy, Aryloxy, Aryl oder Amino substituierte Alkylgruppe, worin der Alkoxysubstituent vorzugsweise bis zu M- Kohlenstoff atome enthält und die Aryloxy- oder A3:-yl~ gruppe vorzugsweise eine Monoaryloxy- oder Monoarylgruppe ist, wie z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Benzyl-, Ν,Ν-Dimethoxyäthyl-, Phenäthyl-, Propyl-, Butyl-, Decyl-, Phenoxyäthyl-, Anisyl- oder Aminobutylgruope, oder eine Arylgruppe einschließlich der aromatischen Kohlenwasserstoff- und heterocyclischen Gruppen, wie z.B. eine Tolyl-, Phenyl-, Methoxyphenyl-, Haphthyl-, Mesityl-, Ghlorphenyl-, Mtrophenyl-, Cyanophenyl-, Pyridyl-, Chino-IyI-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Triazolyl-, Benzotriazolyl-, Tetrazol-, Triazol-, Indolyl-, Indazolyl-, Thienyl-, Pyrrolyl-, Pyrazolyl-, Isochinolinyl-, Carbazolyl-, Phenothiazinyl-, Benzisoxazolyl-, Ehodanyl-, Aminopyriayl- oder Aminophenylgruppe, oder einen 5- oder 6-gliedrip;en heterocyclischen quaternären Ammoniumsalzsubstituenten der allgemeinen Formel
R6-N+C=CH-CH) «cq-i
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? G —
worin Z , R , q, Χρ und 1 die gleichen Bedeutungen
A A _
wie Z , R , m, X^ bzw. η in der allgemeinen Formel I haben, der weiter substituiert sein kann durch einen Substituenten wie für den 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kern in der allgemeinen Formel I angegeben oder eine Aminogruppe (wobei der hier verwendete Ausdruck "Aminogruppe" sowohl eine unsubstituierte Aminogruppe als auch eine substituierte Aminogruppe umfaßt, in der der Substituent beispielsweise eine Phenyl-, Benzylidin-, Alkyl-, Aralkylgruppe und dgl. sein kann), wie z.B. eine Amino-, Anilino-, E~Phenylanilino-, Benzylidenamino-, Methylamino-, Phenäthylaaiino- oder Benzylaminogruppe und worin R-5, Z^ und r die gleichen Bedeut
Formel I 'haben.
i 1
gleichen Bedeutungen wie R , Z bzw. m in der allgemeinen
Als aktive Methylenverbindung wird beispielsweise eine "Verbin der allgemeinen Formel verwendet
2-R8 V
worin bedeuten:
R' eine Oarboxygruppe, eine Acylgruppe (den Rest einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure abzüglich -OH, wobei der Acylrest vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatome enthält, eine SuIfonylgruppe und eine SuIfinylgruppe, v/ie z.B. eine Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, Anisoyl-, Benzolsulfinyl-, Butyryl-, Cyclohexancarbonyl-, Phenylacetyl-jDodecanoyl-, Furoyl-, Mesyl-, Methoxysulf inyl-, Naphthoyl-, Phenylsulfonyl-, Pivaloyl-, Morpholinosulfonyl-, ΙΓ,Ν-Dimethylsulfonyl-, Prolyl-, Thenoyl-, ITicotinoyl-. und Krotonoylgruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe, wie z.B. eine Methoxycarbonyl-, ilthoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Benzyloxycarbonyl- oder Phenäthylo^cy-'carboiiy!gruppe, vorzugsweise eine solche, in der der Alkylrest bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweist und bei dem es sich
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dann, wenn ein daran befindlicher Substituont ein Ar;,? · rest ist, es sich dabei vorzugsweise um eine Monoarylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, wie z.B. eine Ph enoxycarbonyl-, Pyridyloxycarbonyl- oder JWaphthyloxycarbony!gruppe.7handelt, eine Gyanogruppe oder eine Nitrogmppo,
ο η
R die gleichen Bedeutungen wie R' oder einen Substituenten einer der folgenden allgemeinen Formeln
,.— Z2- ~
Re_N +(=CH
worin R , Z^, Xp"' ^- un^- ^L ^e gleichen Bedeutungen wie Ε, Z"" Xo~, 1 und q in der oben angegebenen allgemeinen Formel IV haben, oder worin R und R miteinander verbunden sein können unter Bildung einer 5- oder 6-gliedrigen ct-Ketomethylenverbindung, die ein Heteroatom, wie z.B. 0, F oder S enthalten kann, wie z.B. Pyrazolin-5~on-Yerbindungen, wie Pyrazolin-5-on, 1,J-Dimethylpyrazolin-^-on, 3-Methyl-i-phenylpyrazolin-5-on, 1,3-Diphenylpyraaolin-5~on, i-Trichlorphenyl-3-methylpyrazolin-5-on, 3-Anilino-1-phenylpyrazolin-5-ont 3-Methyl-1-sulfophenylpyrazolin-5-on, 3-Carboxy-1-sulfophenylpyrazolin-5-on, 3-Benzamido-1~tolylpyrazolin-5-oni 3-Äthoxycarbonyli-sulfophenylpyrazolin-5-on, i-Cyanoäthyl-3-methylpyrazolin-5-on, 3-Hydroxy-1-sulfophenylpyrazolin-5-on, 1-Phenyl-3-sulfobenzaraidopyrazolin-5-on, 3-Methyl-1-disnlfophenylpyrazolin-5-on oder 1-Methyl-3-sulfophenylpyrazolin-5-on; Thiazolidin-^-on-Verbindungen, wie ^-Methylrhodanin, 3-Äthylrhodanin, 3 -Ph eny Ir ho danin, 3-Benzylrhodaiiin, 3-Sulfophor·,/!-
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rhodanin, 3-Suif ο ät hy !rhodanin, 3-Carboxyjaiethylriiodanin, 3-11,IT-DiIiIethylaminoäthylrhodanin, 3-Cyanop3ropyLrhodanin, 3-Pyridylrhoda.nin, 3-Thiazoly!rhodanin, 3-Allylrhoäanin, 3-Hydroxyäthylrhodanin, 3~C2-(Rhodanin-3~yl)äthyl]rhodanin, Thiazolidin-2,4-dion, 2,3-Bihydro-2-diphenylarainothia:?.oliu :i.n-4-on, 2-Iminothiazolidin-4-on, 3-Hydroxyäthv-lthiazolidiii~- 2,4-dion, 3-PhenyIthiazolidin-2,4-dion oder 3-Äthylthia.zolidin-2,4-dion; Imidazolidin-4-on-Verbindungen, wie Hydantoin, Λ ,3-Dimethylhydantoin, 1-Methy!hydantoin, . 1-Äthyl-3-phenylhydantoin, 2-Thiohydantoin, 1-Methyl-2-thiohydantoin, 3-Methyl-2-thiohydantoin, 1,3-Diäth7iΓl-2-thiohydanooin, Ί-Äthoxycarboiiylmethyl-3-phen3rl-2-thiohydant oin, 1 -Carbo:Q·'--äthyl-3-phenyl-2-thiohydantoin, 1-Hydroxyäthyl-3~phenyl-2-thiohydantoin, 1-Äthyl-3-acetylarainophen2rl-2-thiohydcLntoin, 1 -Metho>^räth3^1-3-phenyl-2-thiohydant oin, Λ -Carboxyiae thyl-3-allyl-2-thiohydant oin, 1 -I?urylmethyl-3-phe nyl-2-thioh.7dantoin oder 1,4-Bis(3-phenyl-2-thiohydantoin -1-yl)butan; Oxazolidin-4-on-Verbindungen, wie 2-Thioxazolidin-2,4-dion, 3-Methyl-2-thioxazclidin-2,4-dion, 3-Allyl-2~thioxazolidin-2,4-dion, 3-Benzyl-2-thioxazolidin-2,4-dion, 3-Phenyl-2-thioxazolidin-2,4-dion, 3-I3^ridyl-2-thioxazolidin-2,4-dion, 1,3~Bis-C2-thioxazolidin-2,4-dioii-3-yl)propan, 3-Methyloxazolidin-2,4-dion, 3-Allyloxazolidin-2,4-dion, 3-Phenyloxazolidin-2,4-dion, 3-Benzyloxazolidin-2,4-dion, 2-Imino-3-Πlethyloxazolidin-4-on, 2-Phenylimino-3-äthylo::azolidin-4-on oder 2-Imino-3-phenyloxasolidin-4-on; Barbitursäureverbindungen, wie Barbitursäure, 1,3-Diäthylbarbitursäure, 1-Sulfoäthylbarbitürsäure, 1-Athy1-3-phenylbarbitursäure, 1 -SuIfophenylbarbitursäure, i-Äthoxycarbonylmeth.yl-3-ät hy lbarbitur säure, 1 -Carbojcyiaethyl^-phenylbarbitiirsäure, 2-Thiobarbitursäure, 1,3-Diäthyl-2-thiobarbitursäure, 1,3-Diallyl-2-thiobarbitursäure oder Barbitursäure- und 2-Thiobarbitursäure-Yerb indungen, \:±e sie in den U»j-Pat ent sehr 1Γ ten
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3 4-40 051, 3 471 295 und 3 531 28? und in den britischen Patentschriften 1 180 994, 1 241 692 und 1 265 485 beschrieben sind; 5" oder 6_gliedrige 1,3-Diketoinethyleii-Verbindungen, wie sie an sich bekannt und in den US-Patentschriften 3 440 053, 3 440 052, 3 379 533 und 3 528 811 und in den britischen Patentschriften 1 229 848 und 1 236 034 beschrieben sind, z.B. 2,4-Chromandion, 5*5~I)imethylcyclohexan-1,3-dion, 3,4-Dihydro-naphtho(1,2-e~pyran-2,4—dion, 2,2-Dimethyl~4,6-diketo-1,3-dioxan, 5~Alkoxycarbonyl-2,4-dioxo-1-phenyl-6-thioxopiperidin (worin der Alkoxyrest vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält), 6-Thioxopiperidin-2,4-dion oder Indan-1,3-dion; 2-0xo-2,3-dihydro-1H~benso~ diazepin-Verbindungen, wie sie in der U^-Patentschrift 3 455 684 beschrieben sind; Dihydrothionaphthenon-Verbindungen, z.B. 6-Ä'thoxy-3-oxo-2,3-cLihydrothionaphthen, 3-Oxo-2,3-dihydro-thionaphthen oder 2-0xo-2,3-dihydrothionaphthen; Isoxazol~4~on-Verbindungen, z.B. 3-Phenylisoxazol-4-on, 3-ToI;/-.!- isoxazol-4-on, 3~Methoxyphenylisoxazol-4-on oder 3-Chlorph8nylisoxazol-4-on; oder 1-Oxoindan-Verbindungen, wie. z.B. 1-Oxoindan oder 6-Methyl-1-oxoindan.
Als aktive Methylenverbindung können Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln verwendet werden:
R9_N+(=CH-CH)<._1=C(-L3=Llt)k_1-
CH
O=C - C=(L5-L^)1-1CR1 °-CHs VIII
Q · "j
worin E die gleichen Bedeutungen wie R in der allgemeinen
Formel I hat, Z^ die gleichen Bedeutungen wie Z , Ir , L , Ir
6 1 2 — ■
und L die gleichen Bedeixtungen wie L oder L , X^ die glei-
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chen Bedeutungen wie JC,~, j die gleichen Bedeutungen wie ία, k und i die gleichen Bedeutungen wie ρ und y die gleichen Bedeutungen wie η haben, Q die Atomgruppe bedeutet, die erforderlich ist zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen a-Ketomethylenkerns mit der gleichen Bedeutung wie die 5- oder 6-gliedrige a-Ketomethylenverbindung, die durch R und E° in
10
der allgemeinen Formel Y gebildet wird, R die gleiche Bedeutung wie Ir hat oder einen Substituenten der allgemeinen Formel bedeutet:
R^-N-(CH=CH-). ,C=(CH-CH=),. CH- IX η—ι ι — ι
11 Λ
worin Il die gleichen Bedeutungen wie R', h die gleichen Bedeutungen wie m und f die gleichen Bedeutungen wie τ>, alle wie in der allgemeinen Formel I, haben und Z die Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung des 5- oder 6-gliedrigen heterocyc-
1 lischen Kerns erforderlich ist, wie er durch Z in der allge-
10 5
meinen Formel I dargestellt wird, und R zusammen mit Ij einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden kann.
Geeignete Beispiele für basische Kondensationsmittel sind Sriäthylamin, Pyridin, Κ,ΙΤ-DiäthylSnilin, 1,5-Diazabicyclo-(4.3.0)nona-5-en, 1,5-DiazabicycloC5.4-.Ο)undeca-5-en, Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriummethylat und Natriumäthylat.
Photographische Azacyaninfarbstoffe (z.B. Verbindungen, wie sie in den Beispielen 8, 15, 20 bis 22 und 36 beschrieben sind) und photographische Cyaninfarbstoffe (z.B. Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Rhodacyaninfarbstoffe, Eemicyaninfarbstoffe, Hemicyaninbasen und holopolare Cyaninfarbstoffe im engeren Sinne), wie sie durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden können:
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(Wi (XII)
R1-N(-CH=CH)m_i-C(=L1-L2)p_i=CH-CR10(=L6-L5)i_rC -C=O
(XIII)
worin R1, R4, R7, R8, R9, R10, Z1, Z3, Q, L1, L2, L3, L4,
5 6 —
L , L , X^ , m, ρ, lc, j, γ und i die oben angegebenen Bedeutungen haben,
können leicht in hoher Ausbeute so?ri.e in hoher Reinheit ohne Freisetzung von schädlichen Materialien hergestellt werden, wenn man die Kondensation insbesondere dann, wenn ein sulfosubstituiertes Mercaptan abgespalten (entfernt wird), etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden lang vorzugsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Reak-'. tionsmischung, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel,
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wie Essigsäure, Wasser, Äthanol, isopropanol, Acetonitril, Fitrobenzol, n-Kresol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Pyridin, durchführt. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis zwischen dem (den) Lösungsmittel(n) und dem quaternären Salz innerhalb des Bereiches von 1 bis 10"5 vorzugsweise "von 10 bis 50 liegt.
Die mercaptosubstituierte heterocyclische quaternäre Ammoniumsalzverbindung mit einer Sulfogruppe, die in dem erfindunrsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet wird und durch die allgemeine Formel I dargestellt werden kann, kann leicht quantitativ in hoher Reinheit hergestellt werden durch Erhitzen einer Thioketonverbindung der allgemeinen Formel
1112
worin R , Z , L , L , m und ρ die oben angegebenen Bedeutungs
mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffhalogenid mit einer Sulfogruppe, v/ie z.B. Sulfoäthylbromid, Sulfobenzylbroraid, Sulfophenäth^rlbromid, 3-Sulfo-2-hydroxypropylbroniid, SuIfopropyloxyäthoxyäthylbromid oder Disiilfopx'opyloxjrpropylbroiiiid, oder einem Sulton, wie Propansulton oder Butansulton, beispielsweise auf eine- Temperatur von etwa 70 bis etwa 200, vorzugsweise von 70 bis 150°C.}ohne ein Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Anisol, Äthyl acetat, Methylcellosolveacetat oder Tetrachloräthan.
Sie kann außerdem auch hergestellt werden durch Umsetzung einer Thiolverbindung der allgemeinen Formel
=CC-L1 =L2
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112
worin Z , L , L , ία und ρ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit dem vorstehend angegebenen aliphatischen Kohlenwasserstoffhalogenid mit einer Sulfogruppe oder dem vorstehend angegebenen Sulton ohne ein Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Anisol, Ath.ylacet.at, Methylcellosolveacetat, Tetrachloräthan, Äthanol, Isopropanol oder Acetonitril, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, vorzugsweise in Gegenwart einer Base in einer zu dem Thiol äquimolaren Menge, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Katriummethylat oder Natriumäthylat, bei einer geeigneten Temperatur (z.B. bei etwa -20 bis etwa 200, vorzugsweise bei -20 bis 130, insbesondere bei -20 bis 110°C, wobei zur Verhinderung der Wärmeumwandlung der S-Substitutionsform in die 3>T-Substi tut ions form eine verhältnismäßig tiefe Temperatur in Gegenwart einer Base angewendet wird) und Erhitzen a.uf eine geeignete Temper at tu? (z.B. etwa 70 bis etwa 200, vorzugsweise 70 bis 1300C, für den Fall, daß in der allgemeinen Formel I E nicht die gleiche Bedeutung wie E hat) mit einem geeigneten Mittel zur Bildung eines quaternären Ammoniumsalzes mit einen heterocyclischen Kernstickstoff atom (z.B. Alky3schwefelsäuren,Sulfonaten, Halogencarbonsäuren-, Halogeniden, Sultonen und dgl., vorzugsweise mit ein quaternäres Ammoniumsalz bildenden Mitteln, die nach
-Ί
der Umsetzung R , wie in der allgemeinen Formel I definiert, ergeben können, wie Dimethylschwefelsäure, Diäthy!schwefelsäure, Methylbenzolsulf onat, Ä'thylbenzolsulf onat, Methyltoluolsulfonat, Äthyltoluolsulfonat, Phenoxyäthyltoluolsulfonat, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Methyljodid, Athyljodid, Decylbronid, Phenäthylbromid, Propansulton, Butansulton, Disnlfopropyl-oxypropylbromid, Sulfoäthylbromid und SuIf obenzylbromid) ohne ein Lösungsmittel oder in einem inex'ten Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Anisol, Äthylacetat, Methylcellosolveacetat oder Tetrachloräthan.
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In den Fällen, in denen ein Thioketon der allgemeinen Formel XIV oder eine Thioverbindung der allgemeinen Formel XV verwendet wird, liegt das Molverhältnis zwischen diesem Reaktanten und der Mercaptoverbindung vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 bis 5, besonders bevorzugt bei 1,1 bis 2, und das Gewichtsverhältnis zwischen dem (den) Lösungsmittel(ii) und der Mercaptoverbindung beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 50, insbesondere 0,5 bis 10. Die Reaktionszeit liegt in der Regel innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 8 Stunden, vorzugsweise bei 2 bis 1V Stunden,und der Reaktionsdruck ist zweckmäßig Atmosphärendruck.
Erfindung^gemäß wird eine Verbindung der allgemeinen Formel I vorzugsweise mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II, III, V, VlI oder VIII kondensiert. Außerdem wird die Kondensationsreaktion vorzugsweise in einer schwach sauren oder schwach basischen Umgebung, vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 4- bis etwa 10, durchgeführt. Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel II oder III umgesetzt wird, ist es zweckmäßig, die Umsetzung in einer schwach sauren Umgebung, vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 7 durchzuführen, außer im Falle der Verwendung von Pyridin als basischem Kondensationsmittel oder Lösungsmittel, v/eil die Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer stark sauren oder in einer stark alkalischen Umgebung dazu neigt, vor der Kondensationsreaktion hydrolysiert zu werden.
Bevorzugte Bereiche der vorliegenden Erfindung sind folgende:
ρ in der allgemeinen Formel I bedeutet R eine sulfosubstituierte Alkylgruppe mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4- Kohlenstoffatomen und die Aminoverbindung ist eine primäre Aminoverbindung der allgemeinen Formel II, die aktive Methylenverbindung' ist eine Verbindung der allgemeinen Formel V, die aktive Methylverbindung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel VII ode::-VIII
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und die Summe von ■ P und k beträgt 5 oder weniger oder die Summe von ρ und i beträgt 4 oder weniger (\vobei ρ wie in der allgemeinen Formel I definiert ist).
Obgleich die 1:1-Kondensationsprodukte am meisten bevorzugt sind, ist die vorliegende Erfindung darauf nicht beschränkt;. So kann gewünschtenfalls auch ein Kondensationsprodukt aus
2- Teilen des quaternären Salzes und 1 Teil der reaktionsfähigen organischen Verbindung verwendet werden. Im Falle einen 1:1~Kondensationsproduktes wird vorzugsweise ein geringer Überschuß des quaternären Salzes (z.B. 1,1 bis 1,2 Mol pro Mol der reaktionsfähigen organischen Verbindung während der Umsetzung) verwendet. Dagegen werden im Falle eines 2:1-Kondensationsproduktes vorzugsweise 2,2 bis 2,4- Mole des quaternären Salzes pro Mol der reaktionsfähigen organischen Verbindung während der Umsetzung verwendet.
Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Atmosphärendruck durchgeführt und das basische Kondensationsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 3 Mol pro Mol des quaternären Salzes verwendet.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren, in dem als Ausgangsmaterial ein heterocyclisches Ammoniumsalz mit einer sulfοsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffthiogruppe der allgemeinen Formel I verwendet wird, hat gegenüber dem bekannten Verfahren viele Vorteile.
Der erste Vorteil besteht darin, daß die Synthese leichter durchgeführt werden kann unter Erzielung einer höheren Ausbeute, einer höheren Reinheit und einer höheren Reaktivität als bei dem bekannten Verfahren, in dem eine reaktionsfähige Halogengruppe verwendet wird. Darüber hinaus kann auch die Synthese der Ausgangsmaterialien leicht mit weniger Stufen ua,3
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in vielen Fällen unter Erzielung ;einer höheren Ausbeute durchgeführt v/erden.
Der zweite Vorteil besteht darin, daß weniger schädliche Nebenprodukte mit einem unangenehmen Geruch gebildet werden als bei den bekannten Verfahren, in denen eine übliche reaktionsfähige AlkyIthiogruppe (z.B. eine Methylthio- oder Äthylthiogruppe oder eine AryIthiogruppe, wie z.B. eine Phenylthiooder Tolylthiogruppe) verwendet wird, und da die Reaktivität gleich oder besser ist als bei den bekannten Verfahren, kann die Synthese leicht durchgeführt werden unter Bildung eines Produktes in einer hohen Ausbeute und mit einer hohen Reinheit und es kann ?/asser als Lösungsmittel verwendet werden. Außerdem treten bei der Synthese der Ausgang ssiaterir-:liön keine Gefahren für die Umwelt, z.B. keine unangenehmen Geruch .e, auf, weil die Mercaptoverbindungen oder Mercaptane, die durch eine Sulfogruppe substituiert sind, einen niederen Danpfdruck und eine hohe Löslichkeit in V/asser aufweisen.
Die bekannten Verfahren haben den großen Nachteil, daß schädliche Materialien mit einem sehr unangenehmen Geruch als Nebenprodukt während -der Herstellung der Ausgangsmaterialien oder während der Umsetzung der Ausgangsiaaterialien entwickelt werden. Dieser Nachteil kann durch Vervrendung einer höheren Alkylthiogruppe mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen oder einer poly cyclische η Arylthiogruppe vermindert werden, die Herstellung eines Ausgangsmaterials mit einem Substituenten mit einem derart hohen Molekulargewicht kann jedoch nur in geringer Ausbeute, beispielsweise von.höchstens 50 %> durchgeführt werden, auch dann, wenn die Umsetzung für eine lange Zeitdauer (z.B. 96 Stunden) durchgeführt wird,und die Kosten für die Ausgangsmaterialien sind hoch. V/enn die Umsetzung unter Verwendung solcher Materialien durchgeführt wird, ist die Reaktivität gering und das Produkt ist durch eine Thiolverbindung mit einem Substituenten mit einem hohen Molekulargewicht (der bei der Reaktion freigesetzt wird) verunreinigt und kann nur schwer -;:q-
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reinigt v/erden. Dagegen treten bei dem erfindungsgem-Llßen Verfahren diese Nachteile nicht auf, es ist sogar besser als die bekannten Verfahren.
Der dritte Vorteil ist folgender: nach den bekannten Verfalle en, in denen eine Sulfobetainverbindung mit einer reaktionsfähigen SuIfonatgruppe, wie z.B. in der US-Patentschrift 2 7O8 669 und in der japanischen Patentpublikation Nr. 14 830/1971 beschrieben, verwendet wird, erhält man die gewünschte Verbindung in einer sehr hohen Ausbeute, ohne daß schädliche Materialien, wie z.B. ein unangenehmer Geruch, freigesetzt werden, ebenso wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Eine Sulfobetainverbindung, in der eine SuIfonatgruppe direkt an eine konjugierte Kette oder an einen heterocyclischen Kern (Ring) gebunden ist, wird jedoch häufig über die vorstehend beschriebene reaktionsfähige Halogenidverbindung hergestellt v die ihrerseits häufig hergestellt wird durch Halogenierung einer Ketonverbindung mit Phosphoroxychlorid, Phosphorpenta-Chlorid oder Phosphor tr ibroiaid, und diese Reaktio-n wird in einer stark sauren Atmosphäre durchgeführt, d.h. die Herstellungsbedingungen sind ungünstiger (schlechter) als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. So wird beispielsweise eine Ketonverbindung, wie Benzothiazolin-2-on, aus 2~Mercaptothi~ azol hergestellt, da Phosgen zu gefährlich ist, um für die Herstellung verwendet zu werden, und es sind in vielen Fällen mehrere Stufen zur Herstellung der Sulfobetainverbindung erforderlich und die Ausbeute ist in vielen Fällen gering. Viele SuIfobetainverbindungen und reaktionsfähige Halogenidverbindungen sind im allgemeinen hygroskopisch, ihre Synthese ist schwierig und ihre Lagerbeständigkeit ist gering (schlecht), so daß diese Verbindungen sich nicht für die Massenproduktion eignen.-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist frei von diesen Problemen und die Herstellungsarbeitsgänge einschließlich der Herstellun[-s-
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arbeitsgänge für die Ausgangsmaterialien, können leicht durchgeführt werden unter Bildung eines Produktes in einer hohen Ausbeute (quantitativ), d.h. das erfiridungsgenäße Verfahren ist in mehrfacher Hinsicht vorteilhaft im Vergleich zu dem bekannten Verfahren: z.B. weil (a) die Herstellung der Ausgangsmaterialien und der gewünschten Verbindung leicht ist, (b) die Reakt ions ausbeute ausgezeichnet ist und v/eniger Produktionsverluste auftreten; (c) die Durchführung auch in einem wäßrigen Lösungsmittel oder in Wasser möglich ist; (d) keine schädlichen Materialien entwickelt werden und (e) eine von Nebenprodukten freie Verbindung in hoher Reinheit erhalten v/erden kann (in einigen Fällen ist eine Reinigung, wie z.B. eine Umkristallisation, nicht erforderlich).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel X, XI, XlI oder XIII können auf vielen Gebieten verwendet werden, beispielsweise als photographische spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, als Direktumkehr-Desensibilisieruncsfarbstoffe, als Farbstoffe, photographische Entwicklungsinhibitoren, photographische Entwicklungsbeschleuniger, als Zwischenprodukte für einen Farbkuppler, z.B. für Verbindungen, die eine abspaltbare Gruppe eines 2-wertigen Kupplers bilden können (insbesondere für einen Entwicklung sinhibitor freisetzende Kuppler) und als Ausgangsmaterialien oder Zwischenprodukte für landwirtschaftliche Chemikalien oder Arzneimittel. Wenn sie für photοgraphische Materialien oder Arzneimittel verwendet werden, sollten sie eine hohe Reinheit aufweisen. Räch dem erfindungsgemäßen Verfahren kann leicht ein hochwertiges Produkt, das-diesen 'Anforderungen genügt, hergestellt werden. Bevorzugte Entwicklungsinhibitoren oder Verbindungen, die eine abspaltbare Gruppe eines einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kupplers bilden können, sind solche der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel XVI, die auch unter die allgemeine Formel X fällt:
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worin R , Z und -m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und En eine Benzotriazol-, Triazol-, Tetrazol- oder Indazolyl-
1
gruppe bedeutet. R bedeutet vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, wie z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Benzyl- oder Phenäthyl-
gruppe, und Z bedeutet vorzugsweise eine zur Bildung eines Benzothiazole erforderliche Atomgruppe.
Die aus den erfindungsgemäßen Zwis chenpr odulcb en hergestellten Endprodukte können beispielsweise als Farbstoffe, wie in den US-Patentschriften 3 480 4-34, 3 752 670, 3 677 765 und 3 411 915 und in den britischen Patentschriften 4-47 038 und 447 109 sowie in den US-Patentschriften 3 67I 260 und 3 674 4-99 beschrieben, oder als Antischleiermittel, wie in den britischen Patentschriften 919 061 und 1 207 855 oder in der US-Patentschrift 3 I37 758 beschrieben, oder als Kuppler, wie in den US-Patentschriften 3 617 291 und 3 730 722 beschrieben, verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Bezugsbeispiele (in denen Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, mercapto-gruppensubstituierten heterocyclischen quaternären Ammoniumsalzverbindungen der allgemeinen Formel I beschrieben sind) und Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Bei den darin angegebenen Ausbeuten handelt es sich um die Ausbeuten nach der Reinigung, nicht um die Realct ions ausbeuten, alle Prozentsätze und Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht und alle Verfahrensstufen wurden, wenn nichts anderes angegeben ist, bei Atmosphärendruck durchgeführt.
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Bezui?;sbeis~>iel 1
Wasserfreies 3~Methyl-2-(3-sulfopropylthio)benzothiazolium-
950 g 3-Meth;>rlbenzothiazol-2-thion, 1290 g Propansulton und 3,8 1 Toluol wurden, in einen, mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteten 5 1-Kolben eingeführt und 4-, 5 Stunden lang auf einem Wasserdampfbad unter Rühren auf 98 t>is 99°C erhitzt. Die Mischung wurde vollständig gelöst und dann fiel die Titelverbindung (die oben angegebene Verbindung) aus. Fach der Umsetzung wurde 1 1 Methyläthylketon zugegeben, es wurde mit V/asser gekühlt und das ausgefallene Produkt wurde durch .Filtrieren abgetrennt, mit Methy1-äthylketon gewaschen und getrocknet, wobei man 1390 g (Ausbeute 88,5 %) der farblosen Titelverbindung mit einer solchen Reinheit erhielt, daß für die nachfolgende Reaktion keine Reinigung mehr erforderlich war.
Bezugsbeispiel 2
179 g 3-Äthylbenzoxazol-2-thion, 160 g Propansulton und 200 ml Toluol wurden in einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührei1 ausgestatteten 1 1-KoIben eingeführt und 5 Stunden lang auf einem Wasserdampfbad unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt. Nach der Reaktion wurde die Mischung bis nahezu auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 300 ml Aceton gemischt, durch äußere Kühlung mit Wasser gekühlt (die Kühlungstemperatur betrug etwa 16 bis 18 G, in den nachfolgenden Bezugsbeispielen und Beispielen wurde die Kühlung mit Wasser stets bei dieser Temperatur durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist) und das ausgefallene Produkt wurde mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei Bian 274- g (Ausbeute 91 %) der farblosen Titelverbindur^ er-
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hielt, die schwach hygroskopische Eigenschaften hatte. Durch Absorption von V/asser wurde ihre Zersetzung beschleunigt. Es ist daher dann, wenn dieses Produkt lange Zeit gelagert vrird, zv/eckmäßig, einen Lagerbehälter mit einem Dehydratationsmittel zu verwenden.
Bezugsbeispiel 3
Wasserfreies 1-lthyl-6-methyl-2-(3-sulfopropylthio)chinoliumhydroxid »__
30 g 1"Äthyl-6-methyl-2-thiochinolon, 14- g Propansulton und 30 ml Anisol wurden in einen mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteten 200 ml-Kolben eingeführt und 5 Stunden lang unter Rühren auf einem Ölbad auf 135°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann bis fast auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 100 ml Aceton gewaschen und mit Eis gekühlt. Die dabei ausfallenden Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei man 39 g (Ausbeute 81 °/o) der farblosen Titelverbindung einer hohen Reinheit erhielt.
Bezugsbeispiel 4-
Wasserfreies 5,6-Dichlor-i,3-dimethyl-2-(3-sulfobutylthio)-b enz imi daz ο liumhydr oxid
Si.
25 g 556-Dichlor-i^-dimethylbenzimidazol-^-thion, 15g Propansulton und 30 ml Toluol wurden in einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestatteten Kolben eingeführt und unter Rühren 4 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt. Es wurden 100 ml Methylethylketon zu der Reaktionsmischung zugegeben und das System wurde mit Wasser gekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei man 28 g (Ausbeute 75 %) der Titelverbindung erhielt.
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Bezugsbeisniel 5
Wasserfreies 3-Äthyl~5-methyl-2-(2-sulfoäthylthio)benzothiasoli-umhy&roxid_
42 g 3-Äthyl-5-methyl-2-thiobenzothiazolon und 40 g 2-Bromäthansulfonsäure wurden in einen mit einem Rückflüßkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten 200 ml-Kolben eingeführt und das System wurde unter Rühren 5 Stunden lang auf einem Ölbad auf 110 bis 120°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 65°C abgekühlt, mit 100 ml Aceton gemischt und mit Wasser gekühlt. Der ausgefallene Fiederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei man 55 S (Ausbeute 86 %) farblose Kristalle der Titerverbindung erhielt.
Bezugsbeispiel 6
Wasserfreies 3-äthyl-2-[2-(3-sulfopropylthio)-1-butenyl]-naphth£(^,2-d)thia^oliumhydroxid
30 g 3-Äthyl-2-(2-thioxobutyliden)naphtho(1,2-d)-thiazol, 14 g Propansulton und 20 ml Methoxyäthylacetat wurden in einen mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten 200 ml-Kolben eingeführt und dann 4 Stunden lang unter Rühren auf 105°0 erhitzt.'Zu der Reaktionsmischung wurden 100 ml Methylethylketon zugegeben und das System wurde mit Wasser gekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei man 31 g (Ausbeute 73,5 %) der Titelverbindung in Form von hellgelben Kristallen erhielt.
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Bezugsbeispiel 7
Wasserfreies 3-(3-SuIfobutyl)-2-(3-sulfoprcpylthio)~benzoth^azol-iumhydropcid
33 g 2-Mercaptobenzothiazol, 25 g Eropansulton und 50 ml Methylcellosolveacetat wurden in einen mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten 200 ml-Kolben eingeführt und unter Rühren 4 Stunden lang auf einem Ölbad auf 120°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde durch Eis gekühlt und die ausgefallenen farblosen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und mit Methylcellosolveacetat gewaschen. Das dabei erhaltene 2-(3r-Sulfopropylthio)-benzo^hiazol, 28 g V-Butansulton und 50 ml Anisol wurden in den vorstehend beschriebenen 200 ml-Kolben eingeführt und 4,5 Stunden lang unter Rühren auf einem Ölbad auf 145 G erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser gekühlt und mit 100 ml Aceton gemischt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und dann mit Aceton gewaschen, wobei man 49 g (Ausbeute 56 %) der farblosen Titelverbindung erhielt.
Bezugsbeispiel 8
Wasserfreies 5-[2-(3~lthylbenzoxazolinyliden)äthyliden]~ ^
7»6 g 5-L2~(3-Äthylbenzoxazolinyliden)äthyliden]-3-phenylrhodanin, 4 g Propansulton und 10 ml Anisol wurden in einen 100 ml-Kolben eingeführt und unter Rühren 3 Stunden lang auf einem Ölbad auf 1500C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Wasser gekühlt, mit 20 ml Aceton und 30 ml Athyläuher gemischt und mit Eis gekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filt3?iei^en abgetrennt und mit Aceton gewaschen, wobei man 9,2 g (Ausbeute 92 %) der Titelverbindung in Form von
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-" 30 -
orangen. Kristallen erhielt. Da das dabei erhaltene Produkt hygroskopisch war und allmählich Feuchtigkeit absorbier-te, wobei es sich zersetzte, war es zweckmäßig, es in einem Exsikkator aufzubewahren.
Bezugsbeispiel 9
Verf ah.3?en als in.
33 g 2-Mercaptobenzothiazol, 14 g Natriumäthylat und 200 ml Äthanol wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 500 ml-Kolben unter Kühlen mit Eis eingeführt, 30 Minuten lang gerührt und mit Eis gekühlt, wonach 25 g Propansulton zugetropft wurden. Nach 1-stündigem Rühren und Entfernen des Lösungsmittels v;urde das Produkt' mit Aceton gewaschen, v/obei die Materialien auüer der Titelverbindung in das Aceton extrahiert wurden, mit 1öü ml Anisol und 37 g Schwefelsäure gemischt, 5 Stunden lang unter Rühren auf 100 bis 110°C erhitzt und dann mit 300 ml Aceton gemischt. Der ausgefallene Niederschlag vmrde durch. Filtrieren abgetrennt und mit Aceton gewaschen,- wobei man 44,5 g (Ausbeute 74 %) farblose Kristalle erhielt. In dieser Stufe enthielt das Produkt etwas Natriuimaethylsulf at, es war jedoch nicht erforderlich, es einer weiteren Reinigung zu unterziehen.
Es können auch andere Verbindungen der allgemeinen Formel I leicht hergestellt werden nach einem Verfahren, aas analor ist zu dem vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren.
Beispiel 1
5,6-Dichlor~1,3,3'-triäthylbanzimidazolo-G',7'-benzothiacyaninöodid
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Cl
Cl
.C2H*
G2H5
38,7 S 5j6-Dichlor-1,3-diäthyl-2~methylbenzimidazoliumoodid, 3OO ml Wasser, 30 ml Essigsäure und 10 g Natriumacetat wurden in einen mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestatteten 5OO ml-Kolben eingeführt und mit 38 g wasserfreiem 3-$.thyl-2-(3~sulfopropylthio)naphtho(2,1-3)thiazoliumhydroxid unter Erhitzen und Rühren bei 5O0C kondensiert. Nach dem Mischen wurde die Mischung 30 Minuten lang auf 75°C erhitzt und es fiel eine große Menge von gelben Kristallen aus. Nach dem Abkühlen mit Eis wurden die Kristalle durch Filtrieren abgetrennt, zuerst mit ?/asser und dann mit Aceton gewaschen und aus Methanol umkristallisiert, wobei man 52,2 g (Ausbeute 88 c/o) hochreine gelbe Kristalle· der ^i' verbindung, E. 268°C, erhielt;
' MeOH
= 4-23 nm
max ^
Elementaranalyse: ber.: C 50 ,35 H 4- ,06 N 7 ,05 %
gef.: 50 ,19 ,10 6 ,99
Beispiel 2
Cl
-CH=
(CIL,) C
t.- 2 0OH
-5j_-methjlt hiacyam.nbr£mid
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g 5-0hlor-3-(2-carboxyäthyl)-2-methylbenzothiazoliunbromid, 100 ml Wasser und 10 ml Eisessig wurden in einen 200 ml-Kolben eingeführt, dem 5 ml Triäthylamin und dann 6,35 g wasserfreies 3-lthyl-5-methyl-2~(2-sulfoäthylthio)benzottiiazoliumhydroxid zugesetzt wurden, und das System wurde mittels eines Magnetrührers gerührt. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten lang auf 700C erhitzt und es fiel eine große Menge von gelben Kristallen aus. Each dem Kühlen mit Wasser wurden die Kristalle durch Filtrieren abgetrennt? zuerst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und aus Methanol umkristallisiert, wobei man 8,50 g (Ausbeute 83 %) gelbe Kristalle der Titelverbindung, F. 2680C, erhielt;
\MeOH
/\
max
= 436 nm
Elementaranalyse:
ber.: gef.:
49,27 H 3,94-49,78 4,06
5,4-7 5,4-9 %
Beispiel 3
5-C2-C 3-A" thylnaphtho (2,1 -d) thiazolinyliden) -1 -phenyläthyliden]. 3-carboxymethy!rhodanin
9,2 g wasserfreies 3-Äthyl-2-£2-phenyl-2-(3-sulfopropylthio)-vinyl^naphtho-(2,1-3)i-thiazoliumhydroxid wurden unter Rühren in
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einen 200 ml-Kolben gegeben, in den 3,54 g 3-Carboxymethy]-rhodanin, 100'ml Acetonitril und 2 ml Triäthylarain bei 40 C eingeführt worden waren, und dann 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Fach dem Kühlen mit Wasser wurden 3 ml Eisessig zu der Mischung zugegeben, anschließend wurde mit Eis gekühlt und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, zuerst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und aus einer Methanol/Chloroform (Volumenverhältnis 1:1)-Lösungsmittelmischung umkristallisiert, wobei man 7545 g (Ausbeute 69,0 %) rotviolette Kristalle der Titelverbindung
erhielt, F. 233 O,
\ MeOH
A max = 555 nm		 ber.: C 61 ,90 H 4,C0 I T 5 ,55
Elementaranalyse: gef.: 61 ,34 3,87 5 ,61 %.
Beispiel 4
Kalium-2-[5-(1-methyl-2~(3-methylthiazolidinyliden)äthyliden)· rhodanin-3-yl]äthylsulfonat
N
CH2CH2SO3K
6,0 g wasserfreies 3-Methyl-2-[2-(3-siafopropylthio)-1-butenyl]· thiazoliniumhydroxid viurden in kleinen Protionen über einen Zeitraum von 10 Minuten in einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 200 ini-Kolben eingeführt, in den 5,6 g Kalium-2-(rhodanin~1-yl)äthylsulfonirfc,
50 ml Washer, 5 ml Essigsäure und 2 g Kaliumacetat bei ?GK v; eingeführt worden waren, und dann wurde das S7/stem 30 Minuten lang bei 800C gerührt und anschließend mit Eis gekühlt. Der ausgefallene Niederschlag, der eine orange Farbe hatte, wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit kaltem Wasser und dann mit einer geringen Menge Isopropanol gewaschen und aus. Methanol umkristallisiert, wobei man 4,5 g (Ausbeute 52 %) orangefarbene Kristalle der Tite!verbindung erhielt, F. 300°C oder mehr,
\ Me0H = 486 nm. ber.: C 36 ,89 H 3, 61 IT 6 ,68
max gef.: 36 3", 6 ,59 %.
Elernentaranalyse:
Beispiel 5
3-Phenyl-5-\}-äthyl™3-phenyl-4~oxo-5-C 2-(3-äthylbenzoxazolinyli-
^,1 g 3-Phenyl-2-thioxazolidin-2,4-dion, 30 ml Essigsäure und 8 ml Triäthjrlaiain wurden in einen mit einem Hückflußkühler, einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteten 200 ml-Kolben eingeführt und unter Rühren auf 50°C erhitzt, dann wurden 10,2 g wasserfreies 1-Äthyl-3-phenyl-zl— oxo-5-[2-(3-äthyl~ benzoxazolinyliden)äthyliden]-2-(3-sulf opropylthio) imidazo liunihydroxid zugegeben, -^ie Mischung wurde dann etwa 1 Stunde lang
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unter Rühren auf 800C erhitzt und anschließend mit I50 ml Wasser gemischt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser und Acetonitril gewaschen und dann gekocht und mit Methanol gewaschen, wobei man 9,45 g (Ausbeute 86 %) orangerote Kristalle der Titelverbindung erhielt, F. 297°0,
<\ MeOH
/I
max
Elementaranalyse:
ber.: gef.:
67,62 66,98
4,76
4,57
10,18 ' 10,08 %.
Beis"oiel 6
3-Äthyl-2-(2~phenyliminobutanyliden)naOhth£(^,2-d)-thiaz£lin_
N=CH-C=
O2H5
2 g Anilin, 50 ml Pyridin und 20 ml Wasser wurden in einen mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten 200 ml-Kolben eingeführt und dann mit 8,4 g wasserfreiem 3-Äthyl-2-[2-(3-sulfopropylthio)-1-butenyl]-naphtho(1,2Td)-thiazoliumhydroxid in Portionen über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Erhitzen und unter Rühren bei 5O0C gemischt. Die Mischung wurde dann 30 Minuten lang auf 100 C erhitzt und anschließend mit- 100 ml.Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in Isopropanol wieder aufgelöst. Dann wurde unter
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Rühren zu der Lösung Aktivkohle zugegeben und die Lösung wurde filtriert. Nach der Umkristallisation aus der Mutterlauge erhielt man 4,4 g(Ausbeute 61,5 %) hellgelbe Kristalle der Titelverbindung, F. 149°C,
MeOH
\ MeOH zoc „„
Elementaranalyse: ber.: C 77,07 H 6,19 N 7,82
gef.: 77,08 6,14 7,9.1 %.
Beispiel 7
5-_( 3^M e thylbenzοthi a_z ο 1 iny ILide η ) amino b_e nz ο t r i. az_o 1
•=N~
10 g 5~Aminobenzotriazoldihydrochlorid, 12g Matriumacetat und 100 ml V/asser wurden in einen mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteten 200 ml-Kolben eingeführt, dem 17,5 g wasserfreies 3-Methyl-2-(3-sulfopropylthio)benzothiazoliumhydroxid unter Erhitzen und Rühren bei 50 C zugegeben wurden. Dann wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei'85°C gerührt und mit Wasser gekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit. Wasser und Acetonitril gewaschen und getrocknet, wobei man 13.,5 g (Ausbeute 99,5 °/°) Kristalle erhielt. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden in 34 ml heißem Dimethylformamid gelöst, es wurde Aktivkohle dem System zugesetzt, um die darin enthaltenen Verunreinigungen zu adsorbieren, anschließend wurde die dabei erhaltene Flüssigkeit filtriert. ITachdem 135 ml Acetonitril dem
60984S/109S
IPiltrat zugesetzt worden waren, fielen farblose Kristalle aus. Nach 30-minütigem Kühlen mit Eis wurden die Kristalle durch Filtrieren abgetrennt, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wobei man 12,1 g farblose Kristalle der Titelverbindimg erhielt, P. 240,5°G,
Me0H = 308 nm.
max
Elementaranalyse: ber.: C 59,78 H 3,94 N 24,90
gef.: 59,74 3,98 24,86 %.
In diesem Beispiel wurde die Umsetzung bei einem pH-Wert von 5 bis 6 durchgeführt, wenn jedoch die Umsetzung bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9 in Wasser durchgeführt wird, werden etwa 50 % oder mehr des Ausgangsmaterials (wasserfreies 3~Methyl-2-(3~sulfopropylthio)beiizothiazoliumhydroxid) hydrolysiert, bevor die Umsetzung mit dem Amin zu dem 3-Methyl-2-oxabenzothiazolin erfolgt, und die Ausbeute wird auf die Hälfte vermindert. Andererseits werden auch dann, wenn die Umsetzung bei einem pH-Wert" von 1 bis 2 durchgeführt wird, etwa 10 bis "etwa 15 % des Ausgangsmaterials vor der Umsetzung mit dem Amin hydrolysiert und die Ausbeute nimmt entsprechend ab.
Bei Verwendung von Triäthjrlamin in einem Essigsäurelösungsmittel wurde die gleiche Verbindung mit einer Ausbeute von 80 % in einer solchen Reinheit erhalten, daß keine Reinigung erforderlich war.
Die Synthese kann auch dann leicht durchgeführt werden, wenn anstelle des Triazolhydrochlorids 5~Aminobenzotriazol oder 1-Amyl-5~acylaminobenzotriazol verwendet wird. So wurden beispielsweise 47 g i-Acetyl-5-acetylaminobenzotriazol, 88 ml Isopropanol, 60 ml Wasser und 37 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (d = 1,18) in einen mit einem Rückflußkühler, einen Thermometer und einem Rührer ausgestatteten 500 ml-Kolben ein-
609845/1095
geführt und unter Rübren 90 Minuten lang auf einem. Y/ascercü·.": :'--"bad erhitzt. Dann wurden 60 ml Wasser und 3 g Fatriumacetat zugegeben und nach 5 Minuten wurden 72 g wasserfreies 3-Meth7l-2-(3~sulfopropylthio)benzothiazoliumhydroxid zugegeben, anschließend wurde erhitzt und 60 Minuten lang gerührt. Es wurden 50 ml Wasser zugegeben, das System wurde mit Eis gekühlt und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, zuerst mit Wasser und dann mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wobei man 56 g (Ausbeute 90,8 °/o) farblose Kristalle der Titelverbindung erhielt.
Beispiel 8
3-(Dihydro-1-methylchinolin~2-yliden)azinodihydrothionaphthen-2-on
9 g Thionaphthochinon, 16 g wasserfreies 1-Methyl-2-(3-su~Lfobutylthio)chinoliniumhydroxid und 5OO ml Pyridin wurden in einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestatteten 1000 ml-Kolben eingeführt und 3 Stunden lang unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde i.n 1 1 V/asser gegossen und der ausgefallene Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser und einer geringen Menge Xthanol gev/asehen und aus Äthanol umkristallisiert, ?/obei man 14,2 g (Ausbeute 92 °/o) rotbraune Kristalle der Tit el Verbindung, F. 226 G, erhielt.
Elementaranalyse: ber.: C 67,70 H 4,11 K 13,16
gef.: 67,58 4,04 15,12 ,-S.
~ 39 -
Beispiel 9 2817345
1,3-Diäthyl-5-[1,3-di(3-äthylbenzothiazolin-2-yliden)propan-
H Π
C2H5
8,0 g 1,3~Diäthyl-5-[2~(3-äthylbenzothiazolin-2-yliden)-1-methyläthyliden]-2--thiobarbitursäure, 6,6 g wasserfreies 3-Äthyl-2-(3-sulfobutylthio)benzothiazoliumhydroxid, 50 ml Eisessig und 30 ml Pyridin wurden in einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestatteten 300 ml-Kolben eingeführt und 4-5 Minuten lang unter Rühren zum Rückfluß erhitzt, während 10 ml Triäthylamin zugegeben wurden. Dann wurden I50 mi Wasser zugegeben und der ausfallende Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser und Äthanol gewaschen und aus einem Äthanol/ChloroformCVolumenverhältnis 1:1)-Lösungsmittelgemisch umkristallisiert, wobei man 8,7 g (Ausbeute 78 %) grüne Kristalle der Titelverbindung erhielt, mehr,
= 564 nm.
300°G oder
Λ MeOH
A
max
Elementaranalyse:
ber.
gef.
61,91 61,69
5,38
5,33
9,96 9,91
Beispiel 10
Äthyl-2~cyano-3~phenyl-4-(3-äthylbenzothiazolin-2-yliden)~2-butenoat
COCc2H
2H5
609345/1095
~ 40 -
3/4- g Äthyl-oc-cyanoacetat, 8,7 S wasserfreies 3--&thyl-2-[ß-(3-sulfobutylthio) styryl] benzothiazoliumhydroxid und 100 ml Äthanol wurden in einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestatteten 300 ml-Kolben eingeführt und 30 Minuten lang unter Rühren zum Rückfluß erhitzt, während 10 ml Triäthylamin zugegeben wurden. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation eingeengt und anschließend mit Eis gekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser und Äthanol gewaschen und aus Benzol umkristallisiert, wobei man 5»3 g (Ausbeute 71 %) gelbe Kristalle der Titelverbindung erhielt, F. 195°0. Elementaranalyse: ber.: C 70,20 H 5,36 N 7,44
gef: 69,97 5,31 7,4-2 %.
Beispiel 11
2, ^-Dihyclro^-äthyl^-dicyanomethylenbenzothiazol
6,6 g Malononitril, 6,6 g wasserfreies 3-Äthyl-2-(3-sulfobutylthio)benzothiazoliumhydroxid und 50 ml Pyridin wurden in einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 200 ml-Kolben eingeführt und 45 Minuten lang unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Dann wurden 150 ml Wass.er zugegeben, anschließend wurde dekantiert und es wurde eine geringe Menge Äthanol zu dem Rückstand (ölige Flüssigkeit) zugegeben, wobei Kristalle aus dem Rückstand ausfielen. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, wobei man 4,45 S rohe Kristalle erhielt, und nach der weiteren Umkristallisation aus-.Methanol erhielt 3,1 g (Ausbeute 48 c/o) farblose Kristalle
609845/109S
der Titelverbindung, 51. 198 C.
Elementaranalyse: ber.: C 63,45 H 3,99 N 18,49
gef.: 63,29 3,89 18,46 %.
Nach den vorstehend beschriebenen Verfahren wurden die nachfolgend angegebenen "Verbindungen hergestellt:
Beispiel 12
2-[ (6-Ätho:^carbonyl-3-dicyanomethylen-1 -cyclohexen-1 -yl) -
έ C2OOC
Ausbeute 61 %, F. 1800C.
illementaranalyse: ber.: C 69,79 H 5,30 Ή 11,63
gef.: 69,68 5,19 11,60
Beispiel 13
3-Äthyl-2-C5-(3-äthylbenzothiazolin-2-yliden)-2-methyl-1,3~
•Ν
C2H5
Ausbeute 74 %, P. 228°C. Elementaranalyse: ber.
gef«
'5^,13
54,01
4,73 4,69
5,26 5,22
6Q934S/1Q9S
Beispiel
2-[5-(3-Äthylbenzothiazolin-2-yliden)-1,4-diniethyl-i ,3-
PH3 Ci-K j j 6
-C=CH-CH=C-CH=<
Ausbeute 63 %Λ F. 217°C. Elementaranalyse: ber.:
gef.:
Beispiel 15
54,13 53,97
4,73 4,64
5,26 5,23 %.
3-Äthyl~2-[1-(3-äthylbeiizothiazolin--2-yliden)xjropan-2-yliden]· benzothiazoliuiajodj.d
C2H5
C2H5
Ausbeute 77 %, F. 2080C-. C 49, 70 H 4, 38 N 8 ,27
Eleme nt aranalys e: ber.: 49, 61 4, 32 8 ,25 %
gef.: Lnolii oinc
Beispiel 16
2.C12-Wh^o-I,
CH
Ausbeute 79 %\ j?. 1610C. Elementaranalyse: ber.: G 83,49 H
gef.: 83,42
5,53 IT 5,13 5,51 5,09 %.
Beispiel 17
2,3-Dihydro-3-(2,3-dihydro-3-äthylbenzothiazol-2-yliden)"-2-oxobenzo(b)thiophen
Ausbeute 91 %, I1. Elementaranalyse:
"> O
Il
\ J 		H 4 ,21 3 J 4 ,50
I
C2H5 		X) 4 ,20 4 ,52
176°G.
ber. : C 65,59
gef. •
•		 65,54
Beispiel 18
4~Ci-(5-Chlor-3-ätb.ylbenzothiazolin-2-yliden)-3-(3-äthylbenaothiazolin-2-yliden)propan-2-yliden]-3-iiiethyl-5-oxo-1-phenyl-
N — N
C2H5
845/1096
_ 44 -
Ausbeute 72 #, ϊ1. 125°C.
Elementaranalyae: ber.: C 65,19 H 4,76 Ή 9,81
gef.: 65,08 4,71 9,56 ;i.
Beispiel 19
Wasserfreies 3-Äthyl~2-[3-äthyl— 5-(3-sulfopropyl-benzoxasolin-2-yliden)-4~oxothiazolidin-2-yliden]meth.ylbenzothiazoliumhydroxid '
C2H5
Ausbeute 86 ?i, E1. 3000C oder höher
Elementaranalyse: ber.: C 55,23 H 4,64 Ή 7,72
gef.: 55,17 4,59 7,73 %.
Beispiel 20
1-lthyl-2-(i,2-dihydro-1-methylchinolin-2-yliden)aminochino-
Ausbeute 76 %, F. 232°C.
Elementaranalyse: ber.: 0 57,15 H 4,58 N 9,53
- gef.: 57,09 · ■ ^,4-9 9,46
603S4S/109S
Beispiel 21
1-Methyl-2-(3-methylbenzothiazolin-2-yliden)aminochinolium- ^odid '
Ausbeute 81 %, F. 265°C.
Elementaranalyse: ber.: C 49,90 H 3,72 N 9,69
gef.: 49,72 3,70 9,62 %.
Beispiel 22
5-(3-Methylbenzothiazolin-2~yliden)aminotetrazol
Ausbeute 68 %y F. 2540G. Elemeiitaranalyse: ber.
gef .'
Beispiel 23
C 46,55 46,48
3,47 3,46
36,20 36,13 %.
.N CH3
Ausbeute 56 %, F. 226°C Elementaranalyse: ber.:
gef.:
Beispiel 22
G 64,27 H 4,32
. 64,15 4,30
5-(3-Methylbenzothiazolin-2-yliaen)aminotetrazol
19,99 19,91 %
N'
II
N I CH3
Ausbeute 68 %, F. 254°C
gef, Beispiel 23
G 46,55 H
46,48
3,47 Ή 36,20 3,46 36,13 ?!>.
Ausbeute 56 %, P. 2260C Elementaranalyse: ber.:
gef.:
G 64,27 64,15
4,32
4,30
IT 19,99 19,91
609845/1095
Beispiel 24-
-Mhy_dr o-3
Ausbeute 82 %, F. 171°0. Elementaranalyse: ber.
gef.
Beispiel 25
53,87 53,82
4,52 4,49
28,56 28,51 %.
Ausbeute 92 %, F. 66°C
Elementaranal7fse: ber.:
gef. :
Beispiel 26
70,85 70,84
5,55 5,55
11,02 11,01 %,
609845/1095
Ausbeute 83 %, F. 220°G
Elementaranalyse: ber.: C 64,47 H 3,91 Ή 12,53
gef.: 64,41 3,87 12,46 %.
Beispiel 27
2-(3-Dicyanomethylen-5,5-dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-methylen-
Elementaranalyse: ber.: C 67,34 H 6,71 Ή 14,73
gef.: 67,17 6,65 14,68 %.
Beispiel 28
Wasserfreies 2-[2-(3-Äth7/l-5-methylbenzoselenazolin-2-yli&en)-methyl-1-buten-1-yl]-3-(3-sulfopropyl)naphtho(1,2-a)oxazoliumhydroxid
Ausbeute 73 %, P. 271° C.
Elementaranalyse: ber.: C 59,89 H 5,19 Έ 4,81
gef.: 59,81 5,12 " 4,82 %.
609S45/1095
Beispiel 29
3-ithy-l-2-,f[4,4-dimethyl-2_(3-äthylbenzothiazolin-2-yliden)-methyl-i-cy-clohexen-G-yliaenlmethylj-e-methylbenzothiazolitnn-
Ausbeute 63 %, F.
Elementaranalyse: ber.: C 57,99 H 5,55 F 4-,66
gef: 57,87 5,48 4,62 %.
Beispiel 30
Natrium-4-[1,4-dihydro-4-(3-äthylrhodanin-5~yliden)-pyridin-
NaO3S-(CH2 ).,-N
C2H5
Ausbeute 79 %, F. 300°C oder höher
Elementaranalyse: ber.: C 42,41 H 4,31
gef.: 42,29 4,29
7,06' 7,02 %.
609845/11395
Beispiel 31
Wasserfreies _2-[3-(3-^'thylnaphtho(1i2-cL)thiazolin-2~ylicLen)-2-thienyl-1-propeii-1-yl]-3-sulfopropylnaphth.o(i,2-d)thiazolIu;ahydroxid
-CH=C-CH=
(CHa)3SO3
Ausbeute 74.%, F. 288°C. Elementaranalyse: ber.
gef.
Beispiel 32
G 63,71 H 4,40
63,4-7 4,32
4,40
4,33 %.
2,3-Dib.ydro-3-äthyl-2-Ci ,1-dicyano-2-(4-meth.oxyphenyl)-1 -propen-
CH C2Hs
NC CN
Ausbeute 77 %, F. 2200C.
Elementaranalyse: ber.: C 70,18 H 4,77
gef.: - 70,08 4,76
11,69 11,71 -Ό
609345/1096
Beispiel 33
2,3-Dihydro-2-(2~dicyanomethyleiicyclopentan-1-ylideii)-3-niethyl benzoxazol
NC,
.CN
Cn
N.
CHj
Ausbeute 61 %, F. 1980C. •
•		 C 72 ,98 H 4 ,98 Ή .15, 96
Elernent aranalys e: ber. «
•		 72 ,79 4 ,87 15, 91
gef. fliden)' syanc benzc izol
Beispiel 34 iazolin CN
ι /
2-(3-ithy_rbenzoth >=c< Jl
Lit ^n/ \ .N^
C2H.
Ausbeute 85 %, P
Elementaranalyse
Beispiel 35
ber gef
C 64,47 H 3,91 N 12,53 64,42 3,87 12,37
5-(3-Meth7/lbenzoxazolin-2-yliden)amincbenzotriazol
9845/1
P. 20 fa.
Elementaranalyse:
ber.: C 63,38 H 4,18 gef.: 63,34 4,17
26.40 26,39 %.
Beispiel 36
ino-C^, 2,4)--triaz£l
P. 213°C
Elementaranalyse: ber.: C 51,94 H 3,92 N 30,29
gef.: 51,87 3,89 30,19%.
Beispiel 37
5-^3-lth2lbenzoühiazolinI2-yliden)-aminobenzotriazol
Ausbeute 68,8 %, P. 189,5 bis 190,5°C Eiern ent ar analyse: ber.: C 61,02 PI 4,41
gef.: 60,85 4,36
23,73 3,91
23
6093^5/1095
Beispiel ρ8
68 ,28 H 4 ,06 18 ,97
68 ,11 4 ,35 19 ,17
J. 181,5 - 182,5°C
Elementaranalyse: ber.:
gef.:
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformeη näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmarin selbstverständlich, daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Eahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Patentansprüche:
■S 09845/1095

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines Eondensationsprodiü'-teo, dadurch, gekennzeichnet, daß man eine mercaptosubstituiorto heterocyclische quaternäre Ammoniumsalzerbiiidung mit einer sulfosubstituierten Mercaptοgruppe der allgemeinen Formel
    -- 71
    R^N+=(CH-CH=) V(L1^L2-) S-R2 CD
    ία— ι p—l
    worin bedeuten:
    i
    R eine aliphatische Gruppe, deren Kohlenstoff atomkette durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, oder eine Arylgruppe,
    ρ
    ,R eine durch eine Sxiifogruppe substituierte aliphatische Gruppe, deren Kohlenstoffatomkette durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann,
    1 2
    L und L einzeln jeweils Methingruppen oder gemeins-sm einen 5- oder 6-gliedrigen Ring,
    Z die für die Bildung eines 5~ oder 6-gliedrigen Ringes ei forderliche Atomgruppe,
    m und η Jeweils die Zahl 1 oder 2,
    ρ die Zahl 1, 2 oder 3,
    wobei im Falle eines intramolekularen Salzes η die Zahl 1 bedeutet , und
    60984S/103S
    X ~ einen Säurerest,
    und eine reaktionsfähige organische Yer"bindung für die Deiner c apt is ierung, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, einer Kondensationsreaktion "unterwirft,
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    1 ? man eine Verbindung der Formel I verwendet, worin L oder L~ die Gruppe -CH= oder -CR = bedeutet, worin Ir eine aliphati-sche Gruppe, eine durch eine Aryl-, Carboxy-, Alkoxy- oder Acylgruppe substituierte Alkylgruppe, eine Uitrogruppe oder eine Cyanogruppe darstellt.
    J. Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Thioketonverbindung der allgemeinen Formel
    R»-N(CH=CH)1n -CC=L1-^) =S in.-" ι y~
    Λ Ί Λ 2.
    worin E , Z , L , L , m und ρ die in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen haben,
    mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffhalogenid mit einer Sulfogruppe oder einem Sulton umsetzt unter Bildung einer heterocyclischen quaternären Ammoniumsalzverbindung mit eine sulfosubstituierten Mercaptοgruppe der allgemeinen Formel
    R1-N+= (CH-CH^ ,V (L1=!,2-) ,S-R m-i p-i
    worin -bedeuten:
    689845/1095
    R eine aliphatisch^ Gruppe, deren Kohlenatoffatomkette durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, oder eine Arylgruppe,
    R eine sulfοsubstituierte aliphatische Gruppe, deren Kohlenstoff atomkette durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann,
    1 2
    L und L einzeln jeweils Methingruppen oder gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen Ring,
    Z die für die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderliche Atomgruppe,
    m und η jeweils die Zahl 1 oder 2,
    ρ die Zahl 1, 2 oder 3 9
    wobei im Falle eines intramolekularen Salzes η die Zahl 1 bedeu tet, und
    ~ einen^Säurerest,
    und daß man anschließend die quaternäre Salzverbindung und eine reaktionsfähige organische Verbindung für die Demercaptisierung, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, einer Kondensationsreaktion unterwirft.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß L oder L die Gruppe -CH= oder -CR9= bedeutet, worin W eine aliphatische Gruppe, eine durch eine Aryl-, Carboxy-, Alkoxy- oder Acylgruppe substituierte Alkylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe darstellt.
    34SMQ95
    5. Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsprcdukb-::r dadurch gekennzeichnet, daß man eine Thio!verbindung dar al gemeinen Formel
    N=(CH-CH=) VCL^L2-) S~H-
    112
    worin Z , L , L , η und ρ jeweils die in bezug auf die Formel I angegebenen Bedeutungen haben,
    mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffhalogenid mit einer Sulfogruppe oder einem Sulton umsetzt, das heterocyclische
    Kernstickstoffatom des Reaktionsproduktes in das qiiaternäre Ammoniumsalz umwandelt unter Bildung einer heterocyclischen quatemären Imnioniumsalzverbindung mit einer sulfosubstituierten Mercaptοgruppe der allgemeinen Formel
    R1-N+-(CH-CH=)m_V(L1=L2-)p_1S-
    Rz
    worin bedeuten:
    E eine aliphatische Gruppe, deren Kohlenstoffatomkette
    durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, oder eine Ary!gruppe,
    E eine durch eine Sulfogruppe substituierte aliphatische Gruppe, deren Kohlenstoffatomkette durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann,
    1 - 2
    L und L einzeln jeweils Methingx'uppen oder gemeinsam einen
    5- oder 6-gliedrigen Ring,
    609845/1095
    Z die für die BiIdI1Hf; eines ^- oder 6--£liedrif~en P.i.Tr; --': erfordej'liehe Atomgruppe,
    m und η jeweils die Zahl 1 oder 2,
    ρ die Zahl 1, 2 oder 3,
    wobei in Falle eines intramolekularen Salzes η die Zahl 1 bedeutet, und
    y - einen Säurerest,
    1
    und daß man anschließend die quatemäre Salzverbindunr xwl eine reaktionsfähige organische Verbindung für die Domsrcapti-aierung, gegebenenfalls in.Gegenwart eines basischen, Kor-dcr .,:..··- tionsmittels, einer Koiidensationsreaktion unterwirft.
    6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gelcennsoi chnet, dal':.
    L oder L die Gruppe -CH= oder -GlV- bedeutet, worin R-' ei; ~ 'aliphatische Gruppe, eine durch eine Aryl·--, Carboxy-, Aikor.j- oder Acylgruppe substituierte AlkjlgruT>pe, eine ITit ro gruppe oder eine Cyanogruppe darstellt.
    7· Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenr.zoich-
    2 net, daß in der allgemeinen Formel I E eine durch eine >3ul.fogruppe substituierte aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, deren Kohlenstoffatoiokette durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch, gekennzeichnet, da;:, es sich bei der aliphtitischen Gruppe uia eine sulf ο substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen handelt.
    9. Verfahren nach Anspruch 75 dadurch gekennzeichnet, daß ^s sich bei der aliphatischen Gruppe um. eine sulfosubötit-.iorto Alkylgruppe mit 2 bis 1I- Kohlenstoff atouen handelt.
    609845Π095
    1Oe Verfahren nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der sulfosubstituierten Alkyl^ruopo um eine Sulfoalkylgruppe, eine SuIfoalkoxyalkylgruppe, eine SuIfohydroxyalkylgruppe, eine SuIfoamidoalkylgruppe oder eine Sulfo aralkylgrupp e handeIt.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähige organische Verbindung für die Demercaptisierung eine solche verwendet wird, die eine Aminogruppe, eine aktive Methylengruppe oder eine aktive Methylgruppe als funktioneile Gruppe aufweist.
    12. Verfahren nach Anspruch. 11, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähige organische Verbindung eine primäre oder sekundäre Aminverbindung, eine, aktive Methylenverbindung oder eine aktive Methylverbindung verwendet wird.
    13♦ Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähige organische Verbindung eine Verbindung mit einer der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln (II), (III), (V), (VII) und (VIII) verwendet wird:
    R" ■ (H)
    (IH)
    4
    worin R ein Wasserstoffatom, eine aliphatisch^ Gruppe, eine Arylgruppe oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen quaternär en Ammoniumsalzsubstituenten der Formel bedeutet
    R6-N" C=CH-(
    cN+
    609845/1095
    BAD ORIGINAL
    '■■;or.in 7/~, R , q, Z0 und 1 die gleichen Bedeutungen v/io 7 ',
    1 - f-R , m, Ί. "bzw. η in der allgemeinen Fcriael I haben,
    5 ' 7J " Λ Λ
    und R , Z und r die gleichen Bedeutungen wie R , Z bzw. m in der allgemeinen Formel I besitzen;
    R7-CH2-R8 (V)
    worin R eine Carboxy-, Acyl-, Sulfonyl-, SuIfinyl-, Alkoxycarboiiyl-, Aryloxycarbonyl-, Cyano- oder ITitro gruppe bedeutet und R die gleiche Bedeutung wie R hat oder einen Substituenten der oben angegebenen Formel IV oder der nachfolgend angegebenen lormel VI bedeutet
    2 2
    worin Z und q die gleichen- Bedeutungen wie Z bzw. q. in der Formel IV haben,
    7 8
    Oder R und R miteinander verbunden sein können unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen avKetomethylenkerns (-ringes), der ein Heteroatom enthalten kann;
    R9-N+C=CH-CH) J-1=CC-L3=!,11 J1^1-CHg
    (VII)
    .' \ ■ (VIII)
    O=C - C=(L5-L6=) CR10-CH3
    9 .1
    worin Ry die gleichen Bedeutungen wie R hat, ZJ die gleichen
    1 5 4 5 -6 Bedeutungen wie Z hat, L , L , Ij und _u die gleichen Bedeu-
    12 tung-en wie L oder L haben, X-, die gleichen Bedeutungen wie J
    603345/1095
    BAD ORIGINAL
    hat, j die gleichen Bedeutungen v/ie m hat, k und i die gleichen Bedeutungen wie ρ haben, y die gleichen Bedeutungen wie η hat, alles jeweils bezogen auf die allgemeine Formel. Q die für die Bildung eines 5~ oder 6-gliedrigen cc-Ketomethylen-Kerns (-Ringes) mit der gleichen Bedeutung wie der 5- oder 6-gliedrige cc-Ketomethylen-Kern (-Ring), der durch
    7 8
    R' und R in der Formel V gebildet wird, erforderliche Atom-
    10
    gruppe, R eine aliphatisch^ Gruppe, eine durch eine Aryl-, Carboxy-, Alkoxy- oder Acylgruppe substituierte AJJrvlgruppe, eine Nifcro- oder Cyanogruppe oder einen Substituenten der Formel darstellt . ■
    R1* -IM CH=CH- )h_ ^C= (CH-CH=) CH- (IX)
    11 1
    worin R die gleichen Bedeutungen wie R , h die gleichen Bedeutungen wie m, f die gleichen Bedeutiingen wie ρ haben
    /j.
    und Z die für die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen hefterocyclischen Ringes erforderliche Atomgruppe, wie durch Z dargestellt, jeweils bezogen auf die allgemeine Formel I,
    10 5
    bedeutet und worin R zusammen mit Ir einen 5~ oder 6-gliedrigen Ring bilden kann.
    14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Aminverbindung um eine primäre Aminverbindung der allgemeinen Formel handelt
    H2N-R4 (II)
    4
    worm R exn 'Wasserst off atom, eine aliphatisch^ Gruppe, eine Arylgruppe oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen quaternären Amiaoniurasalzsubstituenten der allgemeinen Furmol darstellt
    609845/1095
    R6-N+(=CH-CH)q_a=C-
    2 6 —
    worin Z , R , q, X9 und 1 jex^eils die in bezug auf die all:;
    11 —
    meine Foriael I für Z , R , m, Xy, und η angegebenen Bedeutungen haben.
    15- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der aktiven Methylenverbindung im eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt
    R7-CH2-R8 (V)
    worin R' eine Carboxy-, Acyl-, Sulfonyl-, SuIfinyl-, Aikoxycarbonyl-, Aryloxycarboxy-, Cyano- oder Efitrogruppe bedeutet
    ο η
    R die gleichen Bedeutungen wie R hat oder einen Substitu^n der nachfolgend angegebenen allgemeinen Foriael IV oder der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel VJ. bedeutet
    R6-N+C=CH-CH) _X=C-
    N(=CH-CH) _X=C- .
    worin Z , R , q, Zo~ und 1 die gleichen Bedeutungen wie Z ,
    1 """ *7
    — 7
    , m, Xy, bzw. η in der allgemeinen Formel I haben oder Tt'' und R miteinander verbunden sein können unter Bildung einen
    R
    u
    5- oder 6-gliedrigen a-Ketomethylenverbindung.
    16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, δ· es sich bei der aktiven Methyl verbindung um eine Verbinder;: der nachfolgend angegebenen allgemeinen Forrael VII oder VIi.]
    5/1095
    BAD ORIGINAL
    handelt, .wobei die Summe von ρ und k in der Formel l) oder
    weniger beträgt und die Summe von ρ und i 4 oder weniger
    beträgt, woboi ρ die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet:
    R9_N+( = CH-CH)j_l=C(-L3-L- ^1-CH3 ' (VII)
    O=C - C=(L5-L6). CR10-CH3 3 ;y-1 (VIII)
    Ω Λ
    worin R die gleichen Bedeutungen wie E in der allgemeinen Formel I hat, 7i die gleichen Bedeutungen wie Z in der all-
    3 4 5 6
    gemeinen Formel I hat, L , L , Ly und L die gleichen Bedeu-
    1 2 — '
    tungen w±e L oder L -und X-, die gleichen Bedeutungen v/ie
    Xx,~ in der allgemeinen Formel I haben, j die gleichen Bedeutungen v/ie η hat und Ic und i die gleichen Bedeutungen wie ρ und y die gleichen Bedeutungen wie η in der allgemeinen Formel I haben, Q die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen a-Ketomethylenkerns (-ringes) erforderliche Atomgruppe bedeutet,
    wie für die folgende Formel definiert:
    R7-CH2-R8 (V)
    η
    worin R' eine Carboxy-, Acyl-, Sulfonyl-, SuIfinyl-, Alkoxy-
    carbonyl-, Aryloxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine
    8 7
    Mtrogruppe darstellt und R die gleichen Bedeutungen wie R' hat oder einen Substituenten der nachfolgend angegebenen Fornel IV oder VI bedeutet
    • -
    Re-N+(=CH-CH)q-1=C-
    - Z2 - -.
    HC=CH-CH)q-l=C- (VI)
    6098*5/1095
    - 61- -
    ? G — 1
    worin Z , R5 q, X9 und 1 die gleichen Bedeutungen v/ie Z ,
    1 —
    H . m, Xy, bzw. η in der allgemeinen Formel I haben, oder
    7 8
    worin R und R miteinander verbunden sein können unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen a-Ketomethylenkerns (-ringes),
    10 der ein Heteroatom enthalten kann, R eine aliphatisch^ Gruppe oder eine durch eine Aryl-, Carboxy-, Alkoxy- oder Acylgruppe substituierte Alkylgruppet eine nitrogruppe oder eine Cyanogruppe oder einen Substituenten der allgemeinen Formel bedeutet
    R11-N-(CH=CH)h_1 NC=(CH-CH=)f_1CH-
    11 1
    worin R die gleichen Bedeutungen wie R in der allgemeinen Formel I hat, h die gleichen Bedeutungen wie m und f die gleichen Bedeutungen wie ρ in der allgemeinen Formel I haben und Z die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kerns (Ringes) erforderliche Atomgrupne bedeutet, v/ie
    A1
    durch Z in der allgemeinen Formel I repräsentiert, oder worin
    10 5
    'R zusammen mit Ir einen-5- oder 6-gliedrigen Ring bilden kann.
    17· Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsreaktion der Verbindung der allgemeinen Formel I und der reaktionsfähigen organischen Verbindung für die Demercaptisierung in einer schwach sauren oder in einer schwach basischen Atmosphäre durchgeführt wird.
    18. Verfahren nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, d; ß als reaktionsfähige organische Verbindung für die Demercaptisierung eine Aminoverbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel II oder III verwendet wird:
    HN=C-(CH=CH-)r_jN-R5 (III)
    609845/1095
    worin E ein Wasser stoff atom, eine aliphatisch^ Grupr.·., eine Arylgruppe oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyc lischen quaternaren Ammoniuiiisalzsubstituenben der Formel
    ■ (IV)
    2 6 — 1
    worin Z , R , q, Xp und 1 die gleichen Bedeutungen wie Z ,
    Ί —
    R $ m, X^1 bzw. η in der allgemeinen Formel I haben, und Ry, Z^ und r die gleichen Bedeutungen wie R , Z bzw. m in der allgemeinen Formel I besitzen,
    wobei die Kondensationsreaktion in einer schwach sauren Atmosphäre durchgeführt wird, wenn kein Pyridin in dem System Torhanden ist.
    19· Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekemizeicb-'.net, daß es sich bei dem Kondensationsprodukt um einen photographischen Cyanin- oder Azacyaninfarbstoff handelt.
    20. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kondensationsprodukt um eine Verbindung einer der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln handelt
    Z1-.
    R1-N(-CH=CH)m_i-C(-L1-L2) _1=N-R* (X)
    R^NC-CH=CH) -CC=L^L2) -C^ (XL)
    111 l Ρ"1 ^R8
    6098 4 5/1095
    ftf, -
    (X3"),
    R1-N(-CH=CH)m_i-CC=L1-Lz) ^=CH-CR1 ° (^-L5)^ = G-G
    (XIII)
    worin bedeuten:
    1
    R eine aliphatisch^ Gruppe, deren Kohlenstof fetoEü-z&tte cmreh ein Heteroatom unterbrochen sein kann« oder eine Arylgruopo,
    Z die-für die Bildung eines 5~ oder 6-gliedrigen Ringes erforderliche Atomgruppe,
    12
    L und L einsein jeweils Mathingruppen oder gemeinsam, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring,
    m die Zahl 1 oder 2,
    ρ die Zahl 1, 2 oder 3,
    R' ein Wasserstoff atom, eine alirihatische Gruppe, eine Ar^lgruppe oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen quaternären AinmoniumsalzsubstituenGeu der Formel
    worin Z , E , X0"t 1 und q die gleichen Bedeutungen vde Z
    Ί —
    R , X^l , η bzw. ra in der allgemeinen Formel I haben, :.o.o
    609845/1095
    Falle eines intramolekularen Salzes 1 die Zahl 1 bedeutet. R' eine Carboxy-, Acyl-, Sulfonyl-, SuIfinyl-, Alkoxycarboiiy] Aryloxycarbonyl-, Cyano- oder Nitixs>gruppe, R die gleichen Bedeutungen
    einer der folgenden Formeln:
    R die gleichen Bedeutungen wie P/ oder einen Substituenten
    R6-N+C=CH-CH) _x=C- . (IV")
    R7-CH2-R8 00
    worin R , Z , q, X~~ und 1 die oben angegebenen Bedeutungen ha.ben,
    oder worin R' und R miteinander verbunden sein können unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen cx-Ketomethylenkerns (-ringes), der ein Heteroatom enthalten kann.
    ' q . \
    R die gleichen Bedeutungen wie R in der allgemeinen Formel I,
    7-. Λ
    Z. die gleichen Bedeutungen wie Z in der allgemeinen Formel J , L , L , iP und L die gleichen Bedeutungen wie 1 oder L in der allgemeinen Formel I, X7" die gleichen Bedeutungen v/ie X/", j die gleichen Bedeutungen wie m in der allgemeinen Formel I, y die Zahl 1, 2 oder 3, wobei im Falle eines intranolelmlareii Salzes y die Zahl 1 bedeutet,
    Q die zur Bildung eines 5~ oder 6-gliedrigen a-Eetomethylen-
    rp ο
    kerns (-ringes), wie er durch R und R in der Formel V gebildet wird, erforderliche Atongruppe und
    10
    R eine aliphatisch^ Gruppe, eine durch eine Aryl-, Carboxy-, Alkoxy- oder Acylgruppe substituierte Alkylgruppe, eine Eitrogruppe oder eine Cyanogruppe.
    21. Verfahren nach Anspruch 1?» dadurch gekennzeichnet, d.-ß es sich bei dem Kondensationsprodukt um eine Verbindung der 'allpsmeinen Formel handelt
    60984S/1095
    BAD ORIGINAL
    R1 _ / -(-CH=CH) ^C=N-R*
    in— χ - °
    1 1
    worin R , Z und m die gleichen Bedeutungen wie in der Formel I haben und RQ eine Benzotriazol-, Triazol-, Tetrazol- oder Indazolylgruppe bedeutet.
    22. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kondensationsprodukt um einen photographischen Entwicklungsinhibitor oder tun eine Verbindung handelt, die eine freisetzbare Gruppe eines einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kupplers bilden kann.
    23. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kondensationsprodukt um 5-(3-Methylbenzothiazolinyliden)aminobenzotriazol, 5-(3-Methylbenzo~ thiazolin-2-3rliden)aminotetrazol, 6-(3-Methylbenzothiazolin-2-yliden)amino-1 H-indazöl, 5-(2,3-Ditiydro-3,4~diiiiethyl-2-thiazo·· linylid.en)arainobenzotriasol, 5-(3-Methylbenzo:razolin-2-yli-'den)aminobenzotriazol oder 3-(3-Methylbenzothiazolin~2-yliden)-amino(i,2,4)triazol handelt.
    24. 5-(3-Methylbenzothiazolinyliden)aminobenzotriazol.
    25. 5-(5-Äthylbenzothiazolinyliden)aminobenzotriazol.
    26. 5-(3-BenzylbeiizQthiazolinyliden)aminobenzotriazol.
    27. Heterocyclische quaternäre Ammoniumsalzverbindung mit einer sulfosubstituierten Mereaptogruppe, gekennzeichnet durch die allgemeinen Formel
    .Z _
    R-N+ =(CH-CH=) VxvC-(L = L -) S-R
    p-i
    (X") 1
    1 n-i
    60984S/1095
    worin bedeuten:
    R eine aliphatisch^ Gruppe, deren'· Kohlenstoff atomkette durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, oder eine Aryl^Tuppe,
    2
    E eine durch eine Sulfogruppe substituierte aliphatische Gruppe, deren Kohlenstoff at oinkette durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann,
    1 2
    L und L einzeln jeweils Methingruppen oder gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen Ring,
    Z die für die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderliche Atomgruppe,
    m und η jeweils die Zähl 1 oder 2,
    ρ die Zahl 1, 2 oder 3,
    wobei im Falle eines intramolekularen Salzes η die Zahl 1 bedeutet, und
    X^~ einen Säurerest.
    28. Verbindung nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um wasserfreies 3~Methyl-2--(3-sulfopropylthio)-benzothiazoliumhydroxid, wasserfreies 3-A'thyl~2-(3-sulfopropyi~ thio)benzoxazoliumhydroxid, wasserfreies 1-Jithyl-6-iaethyl-2-(3-siilfopropylthio)chinoliümhydroxid, wasserfreies 5j6~Dicnlor-1,3-diraethyl-2-(3-sulfobutylthio)benzimidazoliunihydroxid, wasserfreies 3-Äthyl-5-methyl-2-(2-sulfoäth3/lthio)benzothiazoliumhydroxid, wasserfreies 3-Äthyl-2-[2-(3-sulfoprop.ylthio)~ 1-butenyl]naphtho(1,2-d)thiazoliumhydro>cid oder wasserfreies 3-(3-Sulfobutyl)-2~(3"Sulfopropylthio)benzothiazoli1Jjnhydxio::id ■handelt.
    809845/1095
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