DE2247886A1 - Carbocyaninfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum spektralen sensibilisieren von lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, D*. BRANDES, DR-INO. HELD DtßL-Phys. Wolff

2247888

n/n

a München 2213,.. Sep*, 1973

THIEXSOttTXASSE I TSlEfON: pH)) »3317

Reg.Nr. 123 722

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Carbocyaninfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum spektralen Setisibili-3ieren von lichtempfindlichen photographischen SLlberhalogenidemulsionen

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2247095

Die Erfindung betrifft Carbocy^ninfarbstoffe, insbesondere In 8-Sttllung substituierte Carbocyanlnfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum spektralen Sensibilisieren von lichtempfindlichen photographischen Siiberhalogenidemulsionen.

Es ist bekannt, daß bestimmte heterocyclische! quaternäre Ammoniumsalze, die in der reaktionsfähigen Position eine 0-Diarylaminovinylgruppe oder eine ß-(N-Acyi)anllldovluy!gruppe aufweisen als Zwischenprodukte für die Herstellung von unsymmetrischen Carbocyaninfarbstoffen verwendet werden können. Es ist auch bekannt, daß diese Farbstoffe aus heterocyclischen, Stickstoff enthaltenden Verbindungen hergestellt; werden können, die in der reaktionsfähigen Position eine Formylmethyiengruppe enthalten (vgl. die britische Patentschrift 466 2SB).

Diese Zwischenprodukte eignen sich jedoch nicht zur Herstellung von unsymmetrischen 8-Amlno- und fl-Araido-Carbocynninfurb3toffen aus quaternären Salzen, die In der reaktionsfähigen Position durch Gruppen wie Anilinomethyi-, Acctanilidorailhyl- und Methyianllldomethylgruppen substituiert sind. Die AnIlinovinyl- und Acetanllidovlnylsalze reagieren nicht dt den oben erwähnten methyloubstitulerten quaternären Salzen in der gewünschten Weise und es entstehen nur unerwünschte Nebenprodukte. Für die Umsetzung der FormyLmethylenderivate muß als Reaktionsmedium Essigsäureanhydrid oder ein ähnliches anderes aaures Lösungsmittel verwendet werden und diesem bewirkt eine unerwünschte Acylierung der AnI Uno gruppe der an I Ιΐηοαιε thy I substituier ten Verbindungen.

3 0 9 B I 4 / 11 2 B

Eh i«t ferner bekannt, das 9-.alkyl- oder 9-erylthiosubotituierte C«rboeyaninfarb»toffß mit einem primären Amin umgesetzt werden können unter Bildung von in 9--Steilung durch eine sekundäre Aminogruppe substituierten Carbocyaninfarbstoff en. Diese Farbstoffe können mit r-incra Acylicrungsmittel, wie z.B. Essigsäureanhydrid, weiter umgesetzt werden unter Bildung der entsprechenden 9-Amido»Carhocyaninfarbstoffe (vgl. z.B. die US-Patentschriften 2 637 7?9 und 2 735 770).

Aus der kanadischen Patentschrift 638 460 sind bereits 8-Arylmercapto-Carbocyaiiinfarbstoffe bekannt* Es ist jedoch nicht möglich, diese e-Arylmercapto-Carbocyaninfarbstofie in den in den beiden genannten US-Patentschriften beschriebenen Verfahren einzusetzen zur Herstellung der entsprechenden 8-Araino- und 8-Amido· Cnrbocyaninfarbstoffe. Der Grund dafür ist die größere sterische Hinderung und die geringere Reaktionsfähigkeit der 8- und 10-Stel lungen gegenüber der 9-Stellung der Carbocyaninfarbstoffe·

Aufgabe der Erfindung ist es daher, in 8-Stellung substituierte neue Carbocyaninfarbstoffe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, die für die spektrale Sensibilisierung von lichtempfindlichen photGgrifhisehen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung sind Carbocyaninfarbstoffe, die durch die allgemeine Formel gekennzeichnet sind:

II- ι I b

N<L»L} OCH-CH-C-CH-L^N

II I

V K,-N<L»L} OCH-CH-C-CH-

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worin bedeuten:

R₁ und R

jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, Isobutyl-, tert»-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Öctadecylrest; einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest, vorzugsweise einen Arylniedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z.B. einen Benzyl-, ß-Phenäthyl- und €*f«phenbutylrest; einen Sulfoalkylrest, vorzugsweise einen SuI-foniedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z.B. einen ß-Sulfoäthyl-, γ-Sulfopropyl-, γ-Sulfobutyl- und Δ-Sulfobutylrestj einen Carboxyalkylrest, vorzugsweise einen Carboxyniedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenste/fetoraen in der Alkylgruppe, z.B. einen ß-Carboxyäthyl-, γ-Carboxypropyl- und Δ -Carboxybutylrest; einen SuI-fatoalkylrest, vorzugsweise einen Sulfatoniedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z.B. einen ß-Sulf&toäthyl-, γ-Sulfatopropyl- und 4-Sulfatobutylrest; einen Aikoxyalkylrest, vorzugsweise einen Niedrigalkoxyniedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowohl in der Alkoxy- als auch in der Alkylgruppe, z.B. einen ß-Methoxyäthyl-, γ-Methoxypropyl- und Δ -Propoxylbutylreetj einen Acyloxyalkylrest, vorzugsweise einen Acyloxyniedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z.B. einen Acetyloxyäthyl-, PropanoyloxyäLhyl-, Butanoyloxybutyl-* Benzoyloxyäthyl- und

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Tolyloxypropylrest; einen Alkoxycarbonylalkylrest, vorzugsweise einen Niedrigalkoxycarbonylniedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowohl in der Alkoxy- als auch in der Älkylgruppe, z.B. einen ß-Methoxycarbonyläthyl-, Δ-Äthoxycarbony!butyl- und ß-Butoxycarbonyläthylrestj einen Alkenylrest, vorzugsweise einen Niedrigalkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen» z.B. einen Allyl-, 1-Propenyl-, 1-Butenyl- und 2-Butenylrestj oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, z.B. einen Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, XyIyI-, Halogenphenylrest, wie einen p-Chlorphenyl-, p-Bromphenyl-, 2,4-Dichlorphenylrest, und einen Alkoxyphenylrest, wie z.B. einen Methoxyphenylrest;

einen Aminorest, beispielsweise einen Arylaminorest, ir.B. einen Anilino-, p-Toluidino^ und 2,4-Dimethylanilinorest, oder einen N-Niedrigalkyl-N-arylaminorest, z.B. einen N-Methylanilino-, N-Äthylanilino-, N-Butylahilino- und N-Methyl-p-toluidlnorestj einen Amidorest, z.B. einen N-Acyl-N-arylamidorest, wie einen N-Niedrigalkylcarbonyl-N-arylamidorest, z.B. einen N-Acetanilido-, N-Butyranilido- und N-Acetop-toluidinorestj einen Thiorest oder einen Formylrest;

jeweils eine Methingruppe, z.B. die Gruppe -CH« oder -C(GH₃)-5

ein Säureanion, z.B. ein Halogenidanion, wie ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidanion, ein p-Toluolsulfonat-, Thiocyanat-, SuIfamat-, Perchlorat-, Fluoborat-, Methylsulfonat-, Äthylsulfonat-, Fluorsulfonate und 2,4-Dinitrobenzolsulfonatanion;

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m und n

Z. und Z₂
jeweils die Zahl O oder Ij und

jeweils die Nichtmetallatome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines S* oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, vorzugsweise eines solchen, wie er in Cyaninfarbstoffen verwendet wird, der tiüch ein zweites Heteroatom, z.B. ein Sauerstoff·, Stick· stoff·, Selen· oder Schwefelatom enthalten kann, z.B. eines Thiazolringes einschließlich eines gegebenen* falls substituierten Benzthiazol- und Naphthazoiringes, z.B. eines Thiazol-, 4-Methylthiazol·, 4*F4ienylthia-' zol-, 4,5-Diphenylthiazol-, 4-(2-Thienyl)thia»ol·, Benzthiazol·, 4-Chlorbenzthiazol-, 4-Methyibenzthiazol-, 4-Methoxybenzthiazol-, 4-Äthoxyben*thiazol-, 4*Phe· nylbenzthiazol-, 5-Chlorbenzthiazol-, 5-Brombenzthiazol-, 5-Methylbenzthiazol-, 5-Methoxybenzthiazol-, 5-Äthoxybenzthiazol-, 5-Phenylbenzthiazol-, 6-Chlorbenzthiazol-, 6-Brorabenzthiazol-, 6-Methylbenzthiazol-, 6-Methoxybenzthiazol-, 6-Äthoxybenzthiazol-, S-Methoxynaphth[2,3-d]thiazol-, ot-Naphththiazol-, ß-Naphththiazol-, 5-Nitrobenzthiazol-, 6-Nitrobenzthiazo 1- und S-Chlor-e-nitrobenzthiazolringesj titles Oxazolringes einschließlich eines gegebenenfalls sub* stituierten Benzoxazol- und Naphthoxazolringes, z.B. eines Oxazol-, 4-Phenyloxazol-, Benzoxazol* '{, 3-Clilörbenzoxazol-, 5-MethyIbonzoxazol-, 5-BrombenzoXazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-ÄthoxybenzoKii8öl*, 5»I?!ieiiyl* benzoxazol·, '5-Methoxynaphthoxazol-, S-Nitföbetizoitazol-, 6-Nitrobenzoxazol- und 5-Chlor-6-nitr'ob*tiiiö)tazolringes} eines Selenazolringes einschließlich eines gegebenenfalls substituierten Benzselenazol- und Naphthselenazolringes, z.B. eines Selenazol-, 4-Methyl-

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selenazol-, 4-Nitroselenazol-, 4-Phenylselenazol-f Benzselenazol-, 5-Chlorbenzselenazol-, 5-Nitrobenzselenazol-, 6-Chlorbenzselenazol-, 5-Chlor-6-nitrobenzselenazol-, 6-Nitrobenzselenazol-, Naphth[2,l-d]-selenazol- und nitrosubstituierten Naphthseleriazolringesj eines gegebenenfalls substituierten Thiazolinringes, z.B. eines Thiazolin-, 4-Methylthiazolin- und 4-Nitrothiazolinringes; eines gegebenenfalls substituierten 2-Pyridinringes, z.B. eines 2-Pyridin- und 5-Methyl-2-pyridinringesj eines gegebenenfalls substituierten 4-Pyridinringes, z.B. eines 4-Pyridin-, 3-Methyl-4-pyridin- und nitrosubstituierten Pyridinringes; eines gegebenenfalls substituierten ImidazoIrInges, z.B. eines Imidazol-, 1-Alkylimidazol-, Benzimidazol-, 1-Alkylbenzimidazol-, 1-Alkyl-lH-naphthimidazol-, 1,3-Dialkyl-, 1,3-Diaryl- oder l-Alkyl-3-aryl-imidazol- und -benzimidazo1ringes, wie beispielsweise eines 5-Chlor-l^-dialkylbenzimidazol-, 5-Chlor-l,3-diarylbenzimidazol-, Sje-Dichlor-l^-diarylbenziraidazol-, S-Methoxy-l^-dialkylbenzimidazol-, 5-Methoxy-l,3-diarylbenzitnidazol-, S-Cyano-l^-dialkylbenzimidazol-, 5-Cyano-l,3-diarylbenzimidazol-, 1,3-Dialkylnaphth-[l,2-d]imidazol- und l,3-Diarylnaphth[2,l-d]imidazolringesj eines gegebenenfalls substituierten Chinolinringes, z.B. eines Chinolin-, 6-Methylchinolin-, 6-Methoxychinolin-, 6-Äthoxychinolin-, 6-Chlorchinolin-, 4-Methoxychinolin-, 4-Methy1chinolin-, S-Methoxychinolin-, ß-llethylchinolin-, 4-Chlorchinolin- und 6-Nitrochinolinriiiges; eines 3,3-Dialkylindoleninringes, z.B. eines 3,3-Dimethylindolenin-, 3,3-Dimethyl-5- oder -6-niLrciiidolenin-, 3,3-DiineLhyl-5- oder -6-cyanoindo-

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leninringes; eines gegebenenfalls substituierten [4,5-b]Chinoxalinrlnges (wie er beispielsweise in der US-Patentschrift 3 431 111 beschrieben ist), z.B. eines Imidazo[4,5-b]chinoxalin-, 1,3-Dielkylimidazo[4,5-b]chinoxalinringes_f beispielsweise eines 1,3-Diäthylimidazo[4_f5-b]chinoxalin-, 6-Chlorl,3-diäthylimidazol[4_l5-b]chinoxalin-, 1,3-Öialkenylimidazo[4,5-b]chinoxalinringes, wie eines 1,3-Diallylimidazo[4,5-b]chinoxalin-_r o-Chlor-l^-diallyl-

■ imidazo[4,5-b]chinoxalinringes, eines 1,3-Diarylimidazo[4,5-b]chinoxalinringes, wie eines 1,3-Diphenylimidazo[4,5-b]chinoxalin-, 6-Chlor»l,3»dit»henyl-, imidazo[4,5-b]chinoxalinrInges; eines gegebenenfalls substituierten 3H-Pyrrolo[2,3-b]pyridinringes, z.B. eines 3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo[2,3-b]pyridinringes, wie eines 3,3-Dimethyl-3H-pyrrolo[2,3-b]pyridin-, 3,3-Diäthyl-3H-pyrrolo[2,3-b]pyridinringee, eines i,3,3-Trialkyl-3H-pyrroloi2,3-b]pyridinringee, wie eines l,3,3-Triäthyl-3H-pyrrolo[2,3-b]pyridinringes; oder eines gegebenenfalls substituierten Thiazolo-[4,5-b]chinolinringes (vgl. z.B. die üS-Patäntschrift 179).

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Verfahren zur Herstellung der Cyaninfarbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formell das dadurch gekennzeichnet ist, daß man umsetzt

(A) eine Verbindung der allgemeinen Formilt

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in der R~» l·* Z₂ und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, . . mit

(1) einem Alkylierungsmittel unter Bildung eines Farbstoff-Zwischenproduktes der allgemeinen Formell

C²H

J?

*2

worin m, L, .R-.. ; und Z2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R, einen Alkylrest, vorzugsweise einen Niedrig-* alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z*B, einen-Methyl·, Äthyl-, Propyl*, Isopröpyl*·, Butyl-, sec."Butyl-, Isobutyl- und tert.-Butylrestjbedeutet und Xj die oben für X angegebene Bedeutung besitzt}

(2) einen organischen Säurehalogenid unter Bildung eines FarbstoffZwischenproduktes der allgemeinen Formel:

IV 4^C

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worin R₃, L, Z^ und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, Rc* den Rest eines organischen Säurehalogenids, beispielsweise einen Alkylrest, vorzugsweise einen Niedrigalkyl rest, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylreet, oder einen Arylrest, z.B. einen Phenyl-, Naphthyl-,.ToIyI- und Xylylrest, bedeutet und X- die obeijffür X angegebene Bedeutung hat j

(B) eine Verbindung der allgemeinen Formel:

I₁-NtL-L^C-CH»!

VI R,-N4L-L*_C-CHeR₂ ^

in der R,, Rj» L, Z, und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und X, die oben für X angegebene Bedeutung hat,

mit einem FarbstoffZwischenprodukt einer der oben angegebenen allgemeinen Formeln I und IVj oder

(C) ein Farbstoffzwischenprodukt der oben angegebenen allgemeinen Formel IV mit einer Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel II.

Die neuen Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel Is

r₃-n4l- L^_1nC-CH-CH-O-R₄

X*

■2

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/Λ

in der m, L₁ R,_, R,, X₉ und Z₀ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

werden hergestellt durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II

NiLUCCH C

R₃ -NiL-U_1nC=CH- CH

in der R-, L, Z« und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

mit einem Alkylierungsmittel.

Bei dem in der obigen Umsetzung verwendeten Alkylierungsmittel kann es sich um irgendein beliebiges Mittel handeln, das mit der Aldehydgruppe der Verbindungen der Formel II reagiert Beispiele für solche Alkylierungsmittel sind Triäthyloxoniumfluoborat, Trimethyloxoniumfluoborat, Methylfluorsulfonat und Methyl-2,4-dinitrobenzolsulfonat. Die Säureanionen^ die durch den Rest X„ in der Formel I repräsentiert werden, sind nicht auf diejenigen beschränkt, die aus der Alkylierungsreaktion resultieren. Diese Anionen können vielmehr nach an sich bekannten Verfahren gegen andere Anionen ausgetauscht werden, wie sie beispielsweise oben für X. angegeben sind.

Das oben beschriebene Alkylierungsmittel wird mit einer formylmethylensubstituierten heterocyclischen quaternären Verbindung der obigen Formel Il umgesetzt. Diese Umsetzung wird zweckmäßig in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch, es wird jedoch in einer ausreichenden Menge verwendet, um eine rührbare

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fließfähige Reaktionsmischung zu erhalten. Die für "bestiratnte Keaktanten erforderliche Lüsungsmittelmenge kann je nach den Eigenschaften der Reaktanten selbst stark variieren. Typische Lösungsmittelverhältnisse können innerhalb des Bereiches von •1 Gewichtseinheit Lösungsmittel pro Gewichtseinheit der

Reaktanten bis zu 10 oder mehr Gewichtseinheiten Lösungsmittel

liegen
pro Gewichtseinheit der Reaktanten/ Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Alkane, wie Di chlorine than, Tr !chlorine than, Tetrachlormethan, Dibrommethan, Jodraethan, Dichloräthan, Dibromathan, Chlorbromathan, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Äther und Tetrahydrofuran.

Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Raumtemperatur durchgeführt, es können aber auch höhere Reaktionstemperaturen (z.B. Temperaturen bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels bei Atmosphärendruck) angewendet werden, um die Umsetzung zu beschleunigen.

Die Reaktionszeit muß genügend lang sein, damit die Umsetzung vollständig ablaufen kann. Wenn sie bei Raumtemperatur durchgeführt wird, so kann die Umsetzung schon innerhalb von 10 Minuten beendet sein. Bei einigen der weniger reaktiven Zwischenprodukte der Formel II, in der Z₂die zur Vervollständigung eines desensibi1isierenden Kerns, beispielsweise eines6-Nitrobenzthiazol-Kerns,erforderlichen Atome bedeutet, kann die Reaktionszeit aber auch bis zu 1 bis 4 oder mehr Tagen betragen,

Die formylmethylensubstituierten Zwischenprodukte der Formel II können hergestellt werden durch Hydrolyse der entsprechenden ÄCetanilidovinyl- oder Anil !^vinylsubstituiert en Zwischenpro- ■ dukte nach dem in der US-Patentschrift 2 165 692 angegebenen

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Al·

Verfahren. Die Zwischenprodukte der Formel II können aber auch durch Umsetzung des entsprechenden methylsubstituierten quaternären Salzes mit einem Komplex hergestellt werden, der durch Umsetzung eines organischen Säurehalogenids mit einem Dialkylforraamid und anschließender Hydrolyse hergestellt worden ist. Dieses Verfahren ist in der britischen Patentschrift 1 191 798 beschrieben.

Die ebenfalls neuen Carbocyaninfarbstoffzwischenprodukte der allgemeinen Formel IV

«T^ZH

in der m, IjLIL, L, Z~ und X^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, können hergestellt werden durch Umset?^ung einer Verbindung der oben angegebenen Formel II mit einem organischen Säurehalogenid. Bei diesem Verfahren x^ird ein organisches Säurehalogenid mit einer formylmethyiensubstituierten heterocyclischen Verbindung der oben angegebenen Formel II umgesetzt. Bei dem organischen Säurehalogenid kann es sich um irgendein beliebiges Säurehalogenid hai dein, das mit der Formy!methylengruppe reagiert unter Bildung des entsprechenden Esters. Bei den Säurehalogeniden handelt es sich zweckmäßig um aliphatische Säurehalogeuide (z.B. Acetylchlorid, Fropanoylchlorid, Butanoylchlorid) oder um aromatische Säurehalogenide (z.B. Benzoylchlorid, 4-Methylbenzoylchlorid), wobei die aromatischen Säurehalogenide bevorzugt sind» Es wurde

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festgestellt, dall die Verbindungen der Formel IV, in der R₅ einen aliphatischen Rest bedeutet (d.h., wenn die Verbindung aus einem aliphatischen Säurehalogenid hergestellt worden ist)| weniger beständig sind als die entsprechenden aromatischen Säurehalogenidderivate und nach ihrer Herstellung sehr bald verwendet v/erden müssen.

Diese Umsetzung wird zweckmäßig in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise einem wasserfreien Lösungsmittel durchgeführt, um die Hydrolyse des Säurehalogenlds zu verhindern. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind solche, wie sie oben bei der Herstellung der Verbindungentier Formel I angegeben sind. Die Menge des Lösungsmittels 1st nicht kritisch, vorzugsweise wird jedoch genügend Lösungsmittel verwendet, um eine rührbare, fließfähige Reaktionsmischung zu erhalten. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Reaktanzen kann je nach den Eigenschaften der Reaktanten stark variieren. Dieses Verhältnis kann beispielsweise innerhalb des Bereiches von 1 oder weniger Gewichtseinheiten Lösungsmittel pro Gewichtseinheit Reaktanten bis zu SG oder mehr Gewichtseinheiten Lösungsmittel pro Gewichtseinheit Reaktanten variieren.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb breiter Grenzen variieren. Es werden beispielsweise Temperaturen von 0 C bis zur Rücktluötemperatur der verwendeten Lösungsmittel angewendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Kaumtemperatur (d.h. bei etwa 20 bis etwa 25 C) durchgeführt. Die Reaktionszeit muß ausreichend lange sein, damit die Umsetzung vollständig ablaufen kann. Wenn sie innerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches durchgeführt wird, ist die Umsetzung in der Regel innerhalb einer Stunde beendet.

3ÜÜ8U/M2»

Bei den neuen CiirbocyfaiinfarbsLoffen der Erfindung handelt es sich allgemein um solche, die einen ersten und einen zweiten 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring aufweisen, die über eine acyclische Trime-lrribrücke miteinander verbunden sind, wobei die Trimethinbrücke an einem endständigen Kohlenstoffatom durch einen Amino-, Amido-, Thio- oder Formylrest substituiert ist. Die heterocyclischen Ringe von Carbocyaninfarbstoffen sind an sich bekannt und sie enthalten in der Regel, mindestens ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom, wobei die übrigen Atome aus der Gruppe der Kohlenstoff-, Stickstoff-, Selen-, Sauerstoff- und Schwefelatome ausgewählt werden.

Die Carbocyaninfarbstoffe der Erfindung des vorstehend beschriebenen Typs werden nach einem Verfahren hergestellt, das darin besteht, daß man

(a) eine erste Verbindung mit einem 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom, der in der α- oder γ-Position in bezug auf das Stickstoffatom durch eine ß-Alkoxyvinylgruppe substituiert ist, mit

(b) einer Verbindung mit einem 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom, der In der α- oder γ-Stellung in bezug auf das Stickstoffatom durch eine Thiomethyl-, Aminomethyl- oder AmidomethyIgruppe substituiert ist, umsetzt.

Bevorzugte Carbocyaninfarbstoffe der Erfindung sind solche der oben angegebenen allgemeinen Formel V, insbesondere solche, in denen R~ in der oben angegebenen allgemeinen Formel V einen Thiorest, beispielsweise einen Arylthiorest, wie einen Phenyl-

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thio-, Tolylthio- oder Naphthylthioresl; bedeutet.

Diese Verbindungen werden hergestellt nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) eine Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel I

mit ■ "■ ■;'.,'■ ν ,

(b) einer Verbindung der allgemeinen Formel umsetzt:

VI Ii.-tftL-L} C-CIIrIl₀

1 η L L χ ■

in der R,, IU, Z, und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X₁ ein Säureanion bedeutet, wie es oben für X angegeben ist. Ob es sich bei dem Säureanion X der Carbocyaninfarbstoff e der allgemeinen Famel V um das Säureanion X~ der Verbindung der Formel I oder um das Säureanion %\ der Verbindung der Formel VI handelt, hängt von den verschiedenen Keaktanten ab. Außerdem kann das Säureanion des Farbstoffes nach an sich bekannten Verfahren gegen andere Anionen ausgetauscht werden, beispielsweise solche, wie sie oben für X definiert sind.

Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch, es wird jedoch vorzugsweise in einer ausreichenden Menge verwende«., um eine rührbare fließfähige Reaktionsmischung zu erzielen. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Keaktanten kann innerhalb eines breiten Bereiches von beispielsweise 1 oder weniger Gewichtseinheiten Lösungsmittel pro Gcv.'ichtseinheit Reaktanten bis zu 10 oder 15 oder mehr Gewichtseinheiten Lösungsmittel pro Gewichtseinheit Keaktanten variieren. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind solche, vie sie Üblicherweise

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für die Herstellung vqn Cyaninfarbstoffen verwendet werden, beispielsweise können zur Erzielung befriedigender Ergebnisse. Essigsäureanhydrid und Acetonitril verwendet werden. Wenn jedoch R« einen sekundären Aminorest bedeutet, sollten zur Vermeidung einer Acylierung Lösungsmittel, wie z.B. Essigsäure- ' anhydrid, vorzugsweise nicht verwendet werden.

Die Umsetzung kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, wobei erhöhte Temperaturen bevorzugt sind, um die Umsetzung zu beschleunigen* Geeignete Temperaturen liegen innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis zu etwa 150 C, wobei die Umsetzung zweckmäßig bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt wird. Die Reaktionszeit muß ausreichen, um einen volIständigen Ablauf der Umsetzung zu erlauben. Wenn die Umsetzung bei der Rückflußtemperatur der oben erwähnten Lösungsmittel durchgeführt wird, so ist sie in der Regel innerhalb 1/2 bis 1 Stunden beendet.

Carbocyaninfarbstoffe der Erfindung, die einen ersten und einen zweiten 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring aufweisen, die über eine acyclische Trimethinbrücke miteinander verbunden

C-sind, wobei die Trimethinkette an einem endständigen/Atorn durch eine Amino-, Amido- oder Thiogruppe substituiert ist, können auch nach einem Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(ä) ein Carbocyaninfarbstoffzwischenprodukt mit einem 5« bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom, der in α- oder γ-Stellung in bezug auf das Stickstoffatom durch eine ß-Acyloxyvinylgruppe substituiert ist, mit

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(b) einem CyaninfarbstoffZwischenprodukt rait einem 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom, der in α- oder y-»Stellung in bezug auf das Stickstoffatom durch eine Thiomethyl-, Aminoatthyl- oder AmidomethyIgruppe substituiert ist, umsetzt.

Bei den nach diesem Verfahren erhältlichen Carbocyaninfarbstoff en handelt es sich vorzugsweise um Farbstoffe der oben angegebenen Formel V₁ die auch nach einem Verfahren hergestellt werden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) tine Verbindung der Formel IV mit

(b) einer Verbindung der Formel VI umsetzt. Diese Umsetzung kann unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt werden, wie sie für...das obige Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel V angewendet werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der, Erfindung können neue Carbocyaninfarbstoffe mit einem ersten und einem zweiten 5-bis 6-gliedrigeii heterocyclischen Ring, die über eine acyclische Trimethinbrticke miteinander verbunden sind, die an einem endständigen Kohlenstoffatom durch eine Formylgruppe substituiert ist,, nach einem Verfahren hergestellt werden, daS dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) ein CarbocyaninfarbstoffZwischenprodukt mit eint» 5» bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom, der in α- oder γ-Stellung in bezug auf dai Stickstoffatom durch eine ß-Acyloxyvinylgruppe substituiert iafc, mit

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(b) einem Cyanlnfarbstoffzwischenprodukt rait einem 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom, der in cc- oder γ-Stellung in bezug auf das Stickstoffatom durch eine Formy!methylengruppe substituiert ist, umsetzt.

Die nach diesem Verfahren erhältlichen Carbocyaninfarbstoffe haben die allgemeine Formel:

H
ι

C-O

^VI1 R₃-N4L-L^_mC-CH-CH-C-C< L-L)_1nIl-R₃ .

^X3

in der m, R„, L, Z₂ und X^ die oben angegebenen Bedeutungenbesitzen. Diese können auch nach einem Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine Verbindung der Formel IV mit (b) einer Verbindung der Formel II umsetzt.

Diese Umsetzung wird zweckmäßig in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem solchen durchgeführt, wie es zur Herstellung der Verbindungen der Formel II verwendet wird, es eignen sich aber auch andere Lösungsmittel, wie z.B. Acetonitril. Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung der weiter, oben beschriebenen Carbocyaninfarbstoffe eignen sich auch für die Herstel-^ lung der Verbindungen der Formel V nach dem unmittelbar vorstehend angegebenen Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Farbstoff- * Zwischenprodukten und Carbocyaninfarbstoffen sind besonders wertvoll, da sie die Herstellung von brauchbaren neuen Carbo-

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cyaninfarbstoffen erlauben. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind außerordentlich nützlich für photographische Silberhalogenidemulsionen. Einige von ihnen sind brauchbar für die Sensibilisierung von negativen Silberhalogenidemulsionen, während andere brauchbare Spektralsensibilisatoren und Elektronenakzeptoren für direktpositive Silberhalogenidemulsionen darstellen.

Die Carbocyaninfarbstoffe der Erfindung können bei der Hergewaschene stellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen in die/ fertige Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden und sie solltennatürlich gleichmäßig innerhalb der Emulsion verteilt werden. Verfahren zur Einarbeitung der Farbstoffe und anderer Zusätze in die photographischen Emulsionen sind verhältnismäßig einfach und auf dem Gebiet der Emulsionsherstellung an sich bekannt. So ist es beispielsweise zweckmäßig, sie in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln zuzugeben, wobei das Lösungsmittel so ausgewählt werden sollte, daß es keinerlei nachteilige'' Effekte auf die fertigen lichtempfindlichen Materialien ausübt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Isopropanol, Pyridin und Wasser, entweder allein oder in Form von Mischungen. Zu den Silberhalogenidemulsionstypen, die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen sensibilisiert werden können, gehören z.B. diejenigen, die mit hydrophilen Kolloiden hergestellt wurden, von denen bekannt ist, daß sie sich zum Dispergieren von Silberhalogeniden eignen, z.B. Emulsionen, die in der Natur vorkommende Stoffe, wie z.B. Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummi arabicum und Alginsäure, und/oder hydrophile Kunstharze, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseether und teilweise hydrolysiertes Celluloseacetat, enthalten.

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$4

Die Bindemittel für die Emulsionsschicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials können ebenfalls dispergierte polymer!- sierte Vinylverbindungen enthalten. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 und 3 220 844 beschrieben und dazu gehören die In Wasser unlöslichen Polymerisate von Alkylacrylaten und Methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten.

Zu den Silberhalogenidemulsionstypen, die mit den erfindungsgemäßen neuen Farbstoffen sensibilisiert werden können, gehören die üblichen Emulsionen, wie sie mit lichtempfindlichen Silbersalzen, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid, erhalten werden. Die Konzentration der Farbstoffe in der Emulsion kann innerhalb breiter Grenzen variieren, sie kann beispielsweise von etwa 5 bis etwa 100 mg pro Liter der fließfähigen Emulsion variieren. Die jeweilige Konzentration variiert entsprechend dem Typ des lichtempfindlichen Materials in der Emulsion und entsprechend den gewünschten Effekten. Die geeignete und wirtschaftlichste Konzentration für eine gegebene Emulsion kann von dem Fachmanne anhand von einfachen Versuchen und auf Grund von Beobachtungen, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Emulsion gemacht werden, bestimmt werden.

Die Emulsionen können durch Einarbeitung von Härtern in die Emulsion während der Herstellung derselben in einer solchen Menge vorgehärtet werden, daß der Schmelzpunkt der Emulsion in Wasser bis auf eine Temperatur ansteigt, die ausreichend oberhalb der Temperatur liegt,, bei der die Emulsion entwickelt werden soll, um so das Erweichen der Emulsion während der Entwicklung zu vermeiden. Beispiele für geeignete Härter sind

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Aldehyde, wie Formaldehyd, und Dlaldehyde, wie Glutaraldehyd, a-MethyIglutaraldehyd, ß-MethyIglutaraldehyd, α,α-DimethyI-glutaraldehyd, ct-Methyl-ß-äthoxyglutaraldehyd, «-(li-Butoxy)-glutaraldehyd, a-Äthyl-ß-äthoxyglutaraldehyd, ß-(n-Butoxy)-glutaraldehyd*, Malelnsäuredialdehyd, Methylmaleinsäuredialdehyd, Butylmali Lnsäuredialdehyd, Bernsteinsäuredialdehyd, Methoxybernsteinsäuredialdehyd, Methylbernsteinsäuredialdehyd, α,α-Dimethoxybernsteinsäuredialdehyd, ß-Isopropoxybernsteinsäuredialdehyd und α,α-Diäthylbernsteinsäuredialdehyd. Bezüglich brauchbarer Beispiele von Aldehydhärtern sei auf die US-Patentschrift 3 232 764 verwiesen.

Die Emulsionen können nach irgendeinem der anerkannten Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Die Emulsionen können mit natürlicher aktiver Gelatine digeriert werden oder es können Schwefelverbindungen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499 und 2 410 689 beschrieben sind, zugesetzt werden. Die Emulsionen könnei mit Salzen von Edelmetallen, wie z.B. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin, behandelt werden. Beispiele für solche Verbinungen sind Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat und Natriumchlorpalladit, die zum Sensibilisieren in Mengen unterhalb derjenigen verwendet werden, die irgendeine wesentliche Schleierinhibierung ergeben, wie in der US-Patentschrift 2 448 060 beschrieben, und als Antischleiermittel werden sie in größeren Mengen verwendet, wie in den US-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben.

Die Emulsionen können mit Goldsalzen, wie in der US-Patentschrift 2 399 083 beschrieben, chemisch sensibilisiert oder mit GoLdsalzen, wie in den US-Patentschriften 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben, stabilisiert werden. Beispiele für ge-

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eignete Verbindungen sind Kaliumchloraurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurat, Auritrichlorid und 2-Aurosulfobenzthiazolmethylchlorid.

Die Emulsionen können mit Reduktionsmitteln, wie z.B. Zinn-(Il)salzen (vgl. US-Patentschrift 2 487 850), Polyaminen, wie z.B. Diäthylentriamin (vgl. US-Patentschrift 2 518 698), Polyaminen, wie Spermin (vgl. US-Patentschrift 2 521 925), oder Bis(ß-aminoäthyl)sulfid und seinen wasserlöslichen Salzen (vgl. US-Patentschrift 2 521 926), chemisch sensibilisiert werden. Die Emulsionen können auch andere Sensibilisierungsfarbstoffe enthalten, z.B. Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, wie sie in den US-Patentschriften 1 846 301, 1 846 302, 1 942 854,

1 990 507, 2 112 140, 2 165 338, 2 493 747, 2 739 964,

2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900 und

2 739 149 sowie in der britischen Patentschrift 450 958 beschrieben sind. Die Emulsionen können auch die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen vom quaternären Ammoniumtyp, wie sie in den US-Patentschriften 2 271 623, 2 288 226 und 2 334 beschrieben sind, und vom Polyäthylenglykoltyp, wie sie in der US-Patentschrift 2 708 162 beschrieben sind, enthalten.

Die Emulsionen können auch eingearbeitete photographische Kuppler, beispielsweise die an sich bekannten üblichen, nichtdiffundierenden photographischen Kuppler, enthalten. Zu diesen Kupplern gehören die Pyrazolonkuppler, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 343 702, 2 369 489, 2 436 130,' 2 600 788, 2 006 759, 3 062 653, 3 311 476 und 3 419 391 sowie in der belgischen Patentschrift 698 354 beschrieben sind, die Phenolkuppler, wie sie in den US-Patentschriften 2 367 531,

2 423 730, 2 474 293, 3 311 476, 3 419 390, 3 458 315 und

3 476 563 beschrieben sind, und die offenkettigen Ketomethylen-

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ORIGINAL INSPECTED-

kuppler, wie sie in den US-Patentschriften 2 206 142, 2 436 130, 2 728 658 und 3 408 149 beschrieben sind. Die Emulsion kann auch andere Kuppler, beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler, wie sie in den US-Patentschriften 3 227 554 und 3 148 062 beschrieben sind, und V W«ifkuppler enthalten, wie sie in den US-Patentschriften 2 808 329, 2 689 793 und 2 742 832 beschrieben sind. Diese photographischen Kuppler können nach den verschiedensten bekannten Verfahren der Emulsion zugesetzt werden. Bei diesen Verfahren werden bestimmte organische Lösungsmittel verwendet. Bei diesen Kupplerlösungsmitteln kann es sich um solche, die einen niedrigen Siedepunkt aufweisen oder in Wassei/Löslieh sind, die durch Verdampfen oder Vaschen nach den Dispergieren des Kupplers und des Lösungsmittels in der Emulsion aus derselben entfernt werden, oder um solche handeln, die einen hohen Siedepunkt aufweisen und organisch—kristalloider Natur sind, die in der Emulsion verbleiben. Die niedrigsiedenden Kupplerlösungsmittel und das Verfahren, nach dem sie zum Dispergieren von photogrraphischen Kupplern verwendet werden können, sind in den US-Patentschriften 2 801 710, 2 861 170 und 2 801 171 beschrieben. Bei den hochsiedenden, organischen, kristalloiden Kupplerlösungsmitteln handelt es sich um solche, die in Wasser praktisch unlöslich sind und ein niedriges Molekulargewicht sowie einen hohen Siedepunkt (oberhalb etwa 175 C bei Atmosphärendruck) aufweisen. Beispiele für Kupplerlösungsmittel dieses Typs sind in den US-Patentschriften 2 801 171, 2 949 360 und 2 322 027 beschrieben.

Zur Herstellung einer mit einem der erfindungsgemäßen Farbstoffe sensibilisierten photographischen Gelatinesilberhalogenidemulsion kann mit Erfolg das folgende Verfahren angewendet werden:

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Eine bestimmte Menge des Farbstoffes wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und ein bestimmter Volumenanteil dieser Lösung, der 5 bis 100 mg Farbstoff enthält, wird langsam zu etwa 1 Liter einer photographischen Gelatinesilberhalogenidemulsion zugegeben. Bei den meisten Farbstoffen genügt eine Menge von etwa 5 bis etwa 20 mg Farbstoff pro Liter Emulsion, um bei den üblichen Gelatinesilberbromidemulsionen (einschließlich der Gelatinesilberbromidjodid- und -chloridbromidemulsionen) den maximalen Sensibilisierungseffekt zu erzielen. Bei feinkörnigen Emulsionen, wozu die meisten der üblicherweise verwendeten Gelatinesilberchloridemulsionen gehören, können zur Erzielung des optimalen Sensibilisierungseffektes etwas höhere Farbstoffkonzentrationen erforderlich sein. Zwar ist vorstehend von Emulsionen die Rede, die Gelatine enthalten, es ist jedoch klar, daß die vorstehenden Ausführungen allgemein für beliebige Emulsionen gelten, in denen die gesamte Gelatine oder ein Teil davon durch ein anderes geeignetes hydrophiles Kolloid, wie es weiter oben genannt ist, ersetzt ist. Es ist auch klar, daß die erfindungsgemäßen neuen Farbstoffe auch nach anderen Verfahren als dem angegebenen in viele photographische Silberhalogenidemulsionen und hydrophile Kolloidschichten eingearbeitet werden können, wie sie üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet werden. So können- die Farbstoffe beispielsweise dadurch eingearbeitet werden, daß man eine Platte oder ' einen Film mit ei ne'e Emulsionsschicht in einer Lösung eines der Farbstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel badet.

Die vorstehend beschriebenen Emulsionen können auf die verschiedensten photographischen Schichtträger aufgebracht werden. Bei- , spiele für geeignete Schichtträger sind GellulösenitratfLime, Celluloseacetatfilme, Polyvinylacetatilm@„ Polystyrolfilme,

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Poly(äthylenterephthalat)filme, Polyäthylenfilme, Polypropylenfilme und ähnliche Filme aus einem harzartigen Material sowie solche aus Papier oder Glas.

In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung näher erläutern sollen, zeigen die Beispiele 1 und 2 die Herstellung der Farbstoffzwischenprodukte der Formel I, die Beispiele 3 bis 5 die Herstellung der Farbstoffzwischenprodukte der Formel IV, das Beispiel 6 zeigt die Herstellung eines Carbocyaninfarbstoffes der Formel V und die Beispiele 7 und 8 zeigen die Herstellung von Carbocyaninfarbstoffen der Formel VIl.

Beispiel 1

Herstellung von Z-^^Äthox^vinjr^^-raethjlbenzthiazoliumfluo-

CH ■· CH-O- At

1,90 g (0,0100 Mol) 2-Foππylπιethylen-3-methylbenzthiazoLLn (das nachfolgend beschriebene Zwischenprodukt A) und 2,00 g (0,0105 Mol) TriäthyloXoniumfluoborat wurden in 10 ml DlchLormethan bei Raumtemperatur gemischt. Der erhaltene NiederscliLaj; wurde nach 10 Hinuten abfiltriert und getrocknet und man erhieLt. 2,20 g Produkt (Ausbeute 72 7.), F. 185 bis 186°C.

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Herstellung des Zwischenprodukts A

Das 2-Fonnylmethylen-3-methylbenzthiazölin wurde wie folgt hergestellt:

46 g (0,30 Mol)· Pliosphoroxychlorid wurden in 70 ral N,N-Dimethylformamid bei Raumtemperatur gelöst und die erhaltene Lösung wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten zu einer Lösung von 88,1 g (0,300 Mol), 2,3-Dimethylbenzthiazoliumjodid,gelöst in 300 ml Ν,Ν-Dimethylformamid, die vorher auf 70 G erhitzt worden war, zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde auf einem Wasserdampfbad eine Stunde lang gerührt, gekühlt und in 1300 ml Methanol gegossen, das 50 g Natriumperchlorat enthielt. Der erhaltene gelbe Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet und man erhielt 100 g Trockenprodukt. Das getrocknete Material wurde mit einer Mischung von 1000 ml Chloroform und 500 ml einer 20 %igen wässrigen liatriumhydroxydlösung unter leichtem Rückfluß 17 Stunden lang gerührt. Dann ließ man die Mischung stehen, bis eine Abscheidung auftrat. Die Chloroformschicht wurde entfernt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Chloroform wurde durch Abdampfen entfernt. Nach der Zugabe von Petroläther zu dem Rückstand erhielt man 25,0 g (Ausbeute 44 %) eines, kristallinen Produktes, F. 97 - 99°C.

Beispiel 2

Herstellung von 2-(2-Äthoxγvin^l2-3-äthγl;6-nitrobenzthiazoliumfluoborat

1,25 g (0,050 Mol) 3-Äthy]-2-formylmethylen-6-nitrobenzthiazö-Hn und 1,05 g (0,055 Mol) TriäLhyloxoniumfluoborat wurden in 10 ml Dichlormethan gemischt und vier Stunden lang bei Raumtemperatur sLehengelassen. Es wurden 10 ml Äther zugegeben und das

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ftbfiltded» Produkt wurde ' -J. „'*; .. ' getrocknet und man erhielt 1,67 g (Ausbeute 91 X) Produkt, F. 175 - 177°C.

Btispiel 3
chlorid

oc>

x/^CH -CH-O-C-

N CH

Cl

3,80g (0,020 Mol) 2-FormylmethylenO-methylbenzthiazolin (Zwischenprodukt A des Beispiels 1), gelöst in 40 ml Tetrahydrofuran, wurden über einen Zeitraum von 5 Minuten zu einer gerührten Lösung von 3,1 g (0,022 Mol) Benzoylchlorid, gelöst in 200 ml Äther, bei Raumtemperatur zugetropft. Das Rühren der Mischung würde weitere 20 Minuten lang fortgesetzt und das feste Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt. Das im Vakuum getrocknete Produkt, 6,0 g (Ausbeute 91 1), wurde in einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt, F. 113 - 115 C (Zersetzung).

Beispiel 4 .

zoliurachlorid

1,12 g (0,005 Mol) S-Chlor^-formylmethylen^-methylbenzthiazoHn (hergestellt auf die gleiche Weise wie das Zwischenprodukt A des Beispiels 1), gelöst in 20 ml Chloroform, wurden über

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einen Zeitraum von 5 Minuten zu einer gerührten Lösung von 0,77 g (0,0055 Mol) Benzoylchlorid in Tetrahydrofuran bei der Temperatur eines Eisbades zugegeben. Das Rühren wurde weitere 20 Minuten lang bei Raumtemperatur fortgesetzt und das feste Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt. Das Produkt wurde mehrere Male mit Äther gewaschen und unter Vakuum getrocknet und man erhielt 1,23 g (Ausbeute 65 %) Produkt, F. 127 - 128°C (Zersetzung).

Beispiel 5

chlorid

1,26 g (0,0050 Mol) 3-Äthyl-2-formylmethylenbenzselenazolin (hergestellt auf die gleiche Weise wie das Zwischenprodukt A des Beispiels 1), gelöst in 10 ml Chloroform, wurden über einen Zeitraum von 5 Minuten zu einer gerührten Lösung von 0,77 g (0,0055 Mol) Benzoylchlorid in 50 ml Tetrahydrofuran bei der Temperatur von Eiswasser zugetropft. Das Rühren wurde weitere 30 Minuten lang bei Raumtemperatur fortgesetzt und das feste Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt. Das Produkt wurde mehrere Male mit Äther gewaschen und unter Vakuum getrocknet und man erhielt 1,75 g (Ausbeute 89 %)■ Produkt, F. 125 - 127°C (Zersetzung).

Beispiel 6

8»Anilino-3';äthvl-3-methvJ^6*-nltrothiacarboc^aninjodid

O_t92 g (0,0025 Mol) 2-(2-Äthoxyvinyl)-3-äthyl-6-nitrobenzothiazoliumfluoborat (hergestellt nach Beispiel 2), 1,06 g (0,0025 Mol) 2-Anilinomethyl-3-methylbenzthiazolium-p-toluol- · sulfonat (das nachfolgend beschriebene Zwischenprodukt B) und 0,50 g (0,0050 Mol) Triethylamin wurden eine Stunde lang bei Raumtemperatur in 10 ml Acetonitril gerührt. Die Mischung wurde in Äther gegossen, der Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, erneut durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet. Der so erhaltene rohe Farbstoff wurde in das Jodidsalz Überführt, indem man ihn in unter Rückfluß siedendem Methanol löste und eine ausreichende Menge einer wässrigen Natriumjodidlösung zusetzte, um die Umwandlung zu bewirken. Nach der Umkristallisation aus Methanol erhielt man 0,03 g (Ausbeute 20 X) des reinen Farbstoffes, F. 229 - 23O°C (Zersetzung).

Herstellung ^£f.£^wischen(»rodukts B '

Das 2-Anilinomethyl-3-uethylbenzthiazoliura-p-toluolsulfonat wurde hergestellt durch gemeinsames Erhitzen von I₁I g (0,030 Mol) 2-Anilinobenzthiazol (das nachfolgende beschriebene Zwischen« produkt C) und 5,5 g (0,030 Mol) Methyl-p-toluolsulfonnt auf einem Wasserdampfbad über einen Zeitraun von vier Stunden. Zu

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dem erhaltenen glasartigen Feststoff wurde Äther zugegeben, der Feststoff wurde dann zerstoßen, danach wurde der Äther dekantiert. Anschließend wurde zu dem glasartigen Feststoff Aceton zugegeben und die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt, bis der Feststoff sich in hellgelbe Kristalle umgewandelt hallte. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet und man erhielt 4,5 g (Ausbeute 36 %) des quaternären Salzes mit einem Schmelzpunkt von 191 bis 193⁰C.

Herstellungjdes Zwischengrodukts^C

Das 2-Anilinomethylbenzthiazol wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von 19,8 g (0,150 Mol) Cyanomethylanilin und 19,7 g (0,157 Mol) o-AminotHbphenol und 75 ml Diphenylather auf einem Wasserdampfbad für einen Zeitraum von 6 Stunden. Zu der gekühlten Mischung wurde Äther zugegeben und die dabei erhaltene Lösung wurde zuerst mit einer 10 %igen wässrigen Natriumhydroxydlösung und dann mit Wasser gewaschen. Die Lösung irtirde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, der Diäthyläther wurde abgedampft und nach dem Abdestillieren des Diphenyläthers erhielt man 24,5 g (Ausbeute 68 %) Produkt, Kp. bis 167°C/O,O75 mm Hg.

Wenn in dem vorstehenden Beispiel 6 das 2-(2-Äthoxyvinyl)-3-äthyl-6-nitrobenzthiazoliumfluoborat und das 2-Anilinomethyl-3-methylbenzthiazolium-p-toluolsulfonat durch geeignete Zwischenprodukte ersetzt wurdeti, erhielt man folgende Farbstoffe:

8-Phenylthio-3,3'-diäthyloxacarbocyaninjodid, 8-N-Methylanilino-3,3'-dimethylselenacarbocyaninjodid, 8-N-Acetanilido-l,l'-dimethy1-4,5,4',5'-dibenzthiacarbocyaninjodid,

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-air-

8-Anilino-3,3'-diäthyloJiaselenacarbocyaninjodid.

Beispiel 7

CH- CH -O

0,48 g (0,0025 Mol) 2-FoπIιylmethylen-3-methylbenzthiazolin (das Zwischenprodukt A des Beispiels 1) und 2-(2-Benzoyloxyvinyl)-3~raethylbenzthiazoliumchlorid (hergestellt in Beispiel 3) wurden zwei Stunden lang in 10 ml N,N-Dimethylformamid unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt, in einen Ätherüberschuß gegossen, filtriert und getrocknet. Der rohe Farbstoff wurde durch Auflösung in unter Rückfluß siedendem Äthanol; Zugabe einer wässriger/Lösung von Natriumjodid zu der unter Rückfluß siedenden Lösung und Abkühlenlassen gereinigt. Nach der Umkristallisatiön erhielt man 0,35 g (Ausbeute 35 %) des reinen Farbstoffes, F. 233 bis 234°C (Zersetzung).

Beispiel 8
3_Jl3^l*'Diäthjrl-8-fonnjrlselenacarbocyaninchlorid

1,26 g (0,0050 Mol) 3-Äthyl-2-formylmethylenbenzselenazolin (vgl. Beispiel 5) und 0,35 g (0,0025 Mol) Benzoylchlorid wurden in 15 ml Acetonitril 5 Minuten lang unter kückfluß erhitzt. Der Farbstoff kristallisierte beim Abkühlen aus der Lösung aus

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gr wurde durch Umkristallisation aus einem Acetonitril/-ier»Geraisch gereinigt und man erhielt 0,80 g (Ausbeute 61 %) reinen Farbstoffes, F. 177 bis 179°G (Zersetzung),

obigen Beispiel 8 sei bemerkt, daß das acyloxyvinylsubstituiert® Zwischenprodukt, wie es in Beispiel 3 hergestellt situ aus dem Formylmethylen-Zwischenprodukt gebildet sofort mit einem zweiten Mol des Formylmethylen-Zwi-

weiter-reagierte, ohne daß es dazwischen isoliert wurdeg unter Bildung des S-Formylcarbocyanin-Farbstoffes.

Mems der Farbstoff 3,3^l-Dimethyl-8-(N-methylanilino)-thiacarboeiner 0,77 Mol-% Jodid enthaltenden Silberbromidjode s/^?Jiotographic Journal", 79., 330 (1939), beschrieeiner Konzentration von"0,04 g Farbstoff pro Mol

zugesetzt, diese Emulsion in einer Beschich-

2 2 entsprechend 432 mg Silber pro 0,093 m (1 ft_e ) auf

Gellusloseacetatfilmschichtträger aufgebracht, in eisiem üblichen S@asitometer (Eastman IB-Sensitometer) unter Verwendung eines Stufeakeilspektrographen belichtet, drei Minuten lang in eineeu üblicliea Entwickler (Kodak Developer D-19) entwickelt, fixiert _e g@waselhien und getrocknet wurde, wurde die Silberbromid» diirch den zugesetzten Farbstoff bis -zu 640 xim sen« alt einem Sensibiliiierungfrnaxismm bei 590 ©feen verwendeten Farbstoffes 5^f-Ghl®r»3_?,3⁰ 8-pheEiyIthiaearbocyanin-p-toluolsulfonat in einer Konzentration ₉04 g Farbstoff pro Mol Silberbromidjodid der Silberbromid-

susgesetzt, die Emulsion auf die gleich® Weise auf lehttrSger aufgebracht, belichtet und entwickelt wurde, wurde di® Sllberbromldjodidermilsion durch den zugesetzten Färbstoff wn 56© fels 610 nm sensibilisiert mit eisiom -Sensifoilisie-

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, 3f ^; :■..■■

rungsmaximum bei 580 nm.

Wenn einer verschleierten'direktpositiven Emulsion der Farbstoff 8-Anilino-3' -äthyl-J-methyl-e^nitrothiw in einer Konzentration von 800 mg pro Mol Silber zugesetzt, die Emulsion auf einen Celluloseacetatfilmschichtträger aufgebracht, in einem üblichen Sensitometer (Eastman 1B-Sensitometer) mit Lieht aus einer durch einen kontinuierlichen Stufenkeil modju-

Qbllch«n lierten Wqlframquelle belichtet, 6 Minuten lang in einem/E1on-Hydrochinoi/·Entwickler entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet wurde, so wurde festgestellt, daß der Farbstoff als Elektronenakzeptor wirkte. Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn die in dem letzten Abschnitt des Beispiels 6 angegebenen Farbstoffe Silberhalogenidemulsionen wie oben angegeben zugesetzt, auf einen Schichtträger aufgebracht, belichtet und entwickelt wurden.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   K^Carbocyaninfarbstoffe, gekennzeichnet durch die allgemeine Formeli

   worin bedeuten:

   R₁ und R_ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest,

   R₂ einen gegebenenfalls substituierten Amino-, Amido-, Thio- oder Formylrest,

   L jeweils eine gegebenenfalls substituierte Methin-^ gruppe,

   Z- und Zj jeweils die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Nichtmetallatome,

   X ein Säureanion und ν

   m und η jeweils die Zahl 0 oder 1.

   2. Carbocyaninfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel V R, und R„ unabhängig voneinander jeweils einen Niedrigalkylrest, einen rUedrigalkenyli-est oder einen Arylrest und P einen Aryl amino-, w-Alkyl-N-arylamino- oder N-Acyl-Ii-arylamidorest bedeuten.

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   3« Carbocyaninfarbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Foniel e-Anilino-a'-ithyl-J-mathyl-t'-nitrothiacarbocyaninJodid, S-AniUno-3,3*«dimethyl-thlacarbocyaninjodid oder l-fonyl-3,3'-dlsethyl-thiacarbccyanlnchlorid.

   4. Verfahren zur Herstellung der Carbocyaninfarbstoff· dar in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel V, dadurch gekennzeichnet, daß »on

   (A) eine Verbindung der allgemeinen Formal

   (II) R.-NfL-L) C-CH-CH

   J (B

   in der R-, L₁ Z₂ und m dia in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen basitzen_t mit

   (1.) einem Alkylierungsmittel unter Bildung eines Farbstoffzwischenproduktes der allgemeinen Formel

   (I) R--TJlL-L) C-CH-CH-O-I.

   in Icr ", L₁ R- und Z^ dia in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, R, einen Alkylrest bedeutet und X^ die in Anspruch 1 fUr X angegebene Bedeutung hat, oder

   (2,) einem organischen Säurehalogenid unter Bildung eines Farbstoffzwischenproduktes der allgemeinen Formel

   (IV) R.-NtL-L) C-CH-CH-O-C-R

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   in der R-, L, Z- und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, Rc «linen gegebenenfalls substituierten Alkyl· od«r Arylrest bedeutet und X- die in Anspruch 1 für X angegeben· Bedeutung hat;

   (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel

   (VI) R₁-N^L-L^_nC-CH^R₂ X®

   in der R,, R-» L» Z, und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und X, die in Anspruch 1 für X angegebene Bedeutung hat,

   mit einem Farbstoffzwischenprodukt einer der oben angegebenen allgemeinen Formein I und IVioder

   (C) ein FarbstoffZwischenprodukt der oben angegebenen allgemeinen Formel IV mit einer Verbindung der oben angegebenen Allgemeinen Formel II,

   5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dad man von Verbindungen der aΠgea*inen Formel Σ baw, VI ausgeht, worin 1| und Ij immiU einen NUdr igalky 1-, Hiedrlgtlktsnyl» oder Axylreit, I₁ eintn Aryiaroino-, N*AHqri^#H*«ryleninp·! tr*Aeyl* N-arylaaido- oder Arylthiorfst und I^ einen Nledrigalkylrtetbedeuten.

   6. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gtäkttm^ei&hnett daß man tür Herstellung des Carbocyaninfarbstoffes 3*Aniiino-3'-äthyl-3- ©ethyl-ö'-nitrothiacarbocyaninjßdid 2-(2-Xth®xyvinyl)«3-Äthyl-6»nitrobenzthiazoliumfluofeorat mit 2»A»litnomethyl-3-methyl-

   ■ . IC . ■ ■. : ■.■:„■■■■■■

   benzthiazolium-p-toluolsulfonat umsetzt.

   7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ■ ■ von Verbindungen der allgemeinen Formel IV bzw. VI ausgeht, . worin R. und H- jeweils einen Niedrigalkyl-, Niedrigolkenyl- oder Arylrest, R« einen Arylamino-, f|-Alkyl*N*#|r|r|,:ainino-» U-Acyl-N-arylamido- oder Arylthiorest. und Rc ef-iiill/.Arylrest bedeuten. ■ ■ ■ ■ ' ' ' ^;: ."C. ■

   8t' Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, .daß man zur Herstellung dea Carbocyaninfarbstoff es · S^AliiliWiA^^¹-dimethyltttiacarbocyanitijodid 2-(2-Benzoyloxyvinyl)-3-methylbenzthia-Eoliunchlorid fait 2-Anilinomethyl-3-methylbenzthlazoliura-ptoluolsulfonat umsetzt.

   9* Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der allgemeinen Formel IV bzw. II ausgeht, worin L· einen Niedrigalkyl-, Kiedrigalkenyl- oder Arylrest und R₅

   einen Arylrest

   bedeuten.

   - 10· Verfahren nach|Anspruch 4, dadurch gekennxelchnet, dall man zur

   ; ' HeriUllung da· Carbocyaninferb·toffee e-Formyl-J^'-dimethyl-

   ' ■ thlactrb^cyaniichlorid 2·( 2»Bentoyloxyirln|'l)»3fi||(hfl'bensfchia-

   f" »oliunthlorid fit J-rormylaethylen-a-methylbenithiazolin umeetit.

   UchteepfindU durch gekennze farbstoffe nac giert lit.

   ha photogrephifche lilberhalojenldeeuleion, dachnet, daß sie/mindestent einem der Carbocyanintlnea der Ansprüche 1 bis 3 spektral sensibili-

   f S0t|f4/lfli

   ORK3INAL JNSPßCTBD