DE1180241B - Photographisches Material, das mindestens eine durch Trimethinfarbstoffe sensibilisierte lichtempfindliche Halogensilberemulsion enthaelt - Google Patents

Photographisches Material, das mindestens eine durch Trimethinfarbstoffe sensibilisierte lichtempfindliche Halogensilberemulsion enthaelt

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DE1180241B
DE1180241B DEG30683A DEG0030683A DE1180241B DE 1180241 B DE1180241 B DE 1180241B DE G30683 A DEG30683 A DE G30683A DE G0030683 A DEG0030683 A DE G0030683A DE 1180241 B DE1180241 B DE 1180241B
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Dr Henri Depoorter
Marcel Jan Libeer
Gerrit Godfried Van Mierlo
Dr Jean Marie Nys
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. Kl.: G 03 c
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 57 b-8/02
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
G 30683 IX a/57 b
12. Oktober 1960
22. Oktober 1964
Die Erfindung betrifft ein photographisches Material, das mindestens eine durch Trimethinfarbstoffe sensibilisierte lichtempfindliche Halogensilberemulsion enthält.
Es sind sensibilisierende Trimethinfarbstoffe bekannt, die mindestens einen durch Cl, Br oder CF3 substituierten Benzimidazolring enthalten. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Substitution des Benzimidazolringes mit CN oder/und F einen sehr günstigen Einfluß auf die Sensibilisierungsaktivität der Trimethinfarbstoffe hat und in der Regel zu Sensibilisatoren führt, die den bekannten durch höhere Sensibilisierungsintensität überlegen sind, beispielsweise den 5-chlor- und 5,6-dichlorsubstituierten Benzimidazoltrimethinfarbstoffen.
Erfindungsgemäß wird die Halogensilberemulsion des photographischen Materials mit Farbstoffen der folgenden allgemeinen Formel sensibilisiert.
Ri
/Ns CH = CH=J
I
Ri'
U — r«x j
T\ ΧΙ
V
Il
-N+
R3
U -
X- (A)
in der bedeuten Ri, R3 und R4 je einen Substituenten des Typs, der bei Cyaninfarbstoffen am Cyaninstick-Stoffatom steht, z. B. eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Allyl (Vinylmethyl), /3-Oxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, Sulfoäthyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, Propylsulfat, Butylsulfat, Benzyl (Phenylmethyl), Carboxybenzyl; die
— A — CO — O — B — SO2 — -OH-Gruppe,
in der A und B dieselbe Bedeutung wie in der deutschen Patentanmeldung G 24773 IXa/57 b haben; die — A—-W —NH — V —B— Gruppe,
in der A, W, V und B dieselbe Bedeutung wie in der deutschen Patentanmeldung G 24862 IXa/57 b haben, z. B. ω-Acetylsulfonamidpropyl, ω-Acetylsulfonamidbutyl, ß-Methylsulfonylaminoäthyl; ein Arylradikal, wie Phenyl, Carboxyphenyl usw. (z. B. ein einkerniges Arylradikal der Benzolklasse), oder ein Cycloalkyl-Photographisches Material, das mindestens
eine durch Trimethinfarbstoffe sensibilisierte
lichtempfindliche Halogensilberemulsion enthält
Anmelder:
Gevaert Photo-Producten N.V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)
Vertreter:
Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,
Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Als Erfinder benannt:
Dr. Henri Depoorter,
Marcel Jan Libeer,
Gerrit Godfried Van Mierlo,
Dr. Jean Marie Nys, Mortsel, Antwerpen
(Belgien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 13. Oktober 1959
radikal, wie Cyclohexyl; η 1 oder 2; Z die Atome, die zum Schließen eines heterocyclischen Stickstoffkernes des in Cyaninfarbstoffen auftretenden Typs erforderlich sind, beispielsweise eines Kernes oder Thiazolklasse (z. B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5 - Methylthiazol, 5 - Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl) - thiazol usw.), der Benzthiazolklasse (z. B. Benzthiazol, 4 - Chlorbenzthiazol, 5 - Chlorbenzthiazol, 6 - Chlorbenzthiazol, 7 - Chlorbenzthiazol, 3 - Äthylbenzthiazol, 4 - Methylbenzthiazol, 5 - Methylbenzthiazol, 6 - Methylbenzthiazol, 5 - Brombenzthiazol, 6 - Brombenzthiazol, 4 - Phenylbenzthiazol, 5 - Phenylbenzthiazol, 4 - Methoxybenzthiazol, 5 - Methoxybenzthiazol, 6 - Methoxybenzthiazol, 5-Jodbenzthiazol, 6-Jodbenzthiazol, 4-Äthoxybenzthiazol, 5 - Äthoxybenzthiazol, 4,5,6,7 - Tetrahydrobenzthiazol, 5,6 - Dimethoxybenzthiazol, 5,6-Dioxymethylenbenzthiazol, 5-Oxybenzthiazol, 6-Oxybenzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 3-Äthyl-5-methylbenzthiazol, 3-Äthyl-5,6-dimethylbenzthiazol usw.), der Naphthothiazolklasse (z. B. a-Naphthothiazol, β - Naphthothiazol, 5 - Methoxy - β - naphthothiazol, 5 -Äthoxy- ß- naphthothiazol, 8 - Methoxy- a-naphthothiazol, 7 - Methoxy - α - naphthothiazol usw.), der
409 708/336
Thionaphthen-7',6',4,5-thiazolklasse (z.B. 4'-Methoxythionaphthen-7',6',4,5-thiazol usw.), der Oxazolklasse (z. B. 4 - Methyloxazol, 5 - Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Äthyloxazol, 4,5 - Dimethyloxazol, 5 - Phenyloxazol usw.), der Benzoxazolklasse (z. B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 3-Äthyl-5-chlorbenzoxazol, 3-Äthyl-5,6-dimethylbenzoxazol, 5 - Methylbenzoxazol, 5 - Phenylbenzoxazol, 6 - Methylbenzoxazol, 5,6 - Dimethylbenzoxazol, 4,6 - Dimethylbenzoxazol, 5 - Methoxy- '° benzoxazol, 6 - Methoxybenzoxazol, 5 - Oxybenzoxazol, 6-Oxybenzoxazol usw.), der Naphthoxazolklasse (z. B. a-Naphthoxazol, ^-Naphthoxazol usw.), der Selenazolklasse (z. B. 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol usw.), der Benzselenazolklasse (z. B. 1S Benzselenazol, 3 - Äthylbenzselenazol, 5-Chlorbenzselenazol, 5-Methoxybenzselenazol, 5-Oxybenzselenazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzselenazol usw.), der Naphthoselenazolklasse (z. B. α - Naphthoselenazol, ß-Naphthoselenazol usw.), der Thiazolinklasse (z. B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin, 4-Oxymethyl-4-methylthiazolin, 4,4-Bis-oxymethylthiazolin, 4-Acetoxymethyl - 4 - methylthiazolin, 4,4 - Bis - acetoxymethylthiazolin usw.), der Thiazolidinklasse (z. B. 2-Benzthiazolyliden - 4 - thiazolidon usw.), der Oxazolin- 2S klasse (z. B. Oxazolin, 4 - Oxymethyl - 4 - methyloxazolin, 4,4 - Bis - oxymethyloxazolin, 4 - Acetoxymethyl - 4 - oxazolin, 4,4- Bis - acetoxymethyl -oxazolin usw.), der Oxazolidinklasse, der Selenazolinklasse (z. B. Selenazolin), der 2-Chinolinklasse (z. B. Chinolin, 1-Methylchinolin, 3-Methylchinolin, 5-MethyI-chinolin, 7 - Methylchinolin, 8 - Methylchinolin. 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6-Oxychinolin, 8-Oxychinolin usw.), der 4-Chinolinklasse (z. B. Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7-Methylchinolin, ß-Methylchinolin usw.), der l-Isochinolinklasse (z. B. Isochinolin, 3,4-Dihydroisochinolin usw.), der 3-Isochinolinklasse (z. B. Isochinolin usw.), der 3,3-DialkylindoIeninklasse (z. B. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3,3,7-Trimethylindolenin usw.), der Pyridinklasse (z. B. Pyridin, 5-Methylpyridin usw.), der Benzimidazolklasse (z. B. 1 - Äthylbenzimidazol, 1 - Phenylbenzimidazol, 1 - Äthyl - 5,6 - Dichlorbenzimidazol, 1 - Oxyäthyl - 5,6 - dichlorbenzimidazol, 1 - Phenyl - 3 - acetoxyäthyl - 5,6- dichlorbenzimidazol, 1-Äthyl-5-chlorbenzimidazoI, 1 -Äthyl -5,6- dibrombenzimidazol, 1 - Äthyl - 5 - phenylbenzimidazol, 1 -Äthyl-5-fluorbenzimidazol, 1 -Äthyl-3-(/?-acetoxyäthyl)-5-cyanbenzimidazol, l-Äthyl-3-[N-(methylsulfonyl) - carbamylmethyl] - 5 - cyanbenzimidazol, 1 - Äthyl - 3 - (γ - propylsulfat) - 5 - cyanbenzimidazol, 1 - Äthyl - 3 - [γ - (acetylsulfonamid) - propyl] - 5 - cyanbenzimidazol, 1,3 - Diäthyl - 5 - chlorbenzimidazol, 1,3-Diäthyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1 -(/5-Acetoxyäthyl)-3-(/3-oxyäthyl)-5-cyanbenzimidazol, 1,3-Bis- (ß - acploxyäthyl) - 5 - cyanbenzimidazol, 1 - Äthyl-3 - [ö -facetylsulfonamid) -butyl] - 5 - cyanbenzimidazol, 1 -Ätayl-S-^-oxyäthyO-S-cyanbenzimidazol, 1,3-Diäthyl - 5 - chlor - 6 - cyanbenzimidazol, 1,3 - Diäthyl-S-fluor-ö-cyanbenzimidazol, l,3-Diäthyl-5-cyanbenzimidazol, 1 - Äthyl - 3 - (ß - acetoxyäthyl) - 5 - fluorbenzimidazol, 1 - Äthyl - 3 - [ύ - (acetylsulfonamid) - butyl]-5-fluorbenzimidazol, 1 -Äthyl-5-acetylbenzimidazol. l-Äthyl-3-(/S-oxyäthyl-5-fluorbenzimidazol, 1,3-Di äthyl - 5 - chlor - 6 - fluorbenzimidazol, 1,3 - Diäthyl-5 - fluorbenzimidazol, 1 - Äthyl - 5 - cyanbenzimidazol, l-Äthyl-5-carboxybenzimidazol, l-Äthyl-7-carboxybenzimidazol, 1,3- Diäthyl - 5 - carbäthoxybenzimidazol, 1 -Äthyl-S-ip-carboxybenzyO-S-carbäthoxybenzimidazol, 1 - Äthyl - 3 - [γ - (acetylsulfonamid)-propyl] - 5 - carbäthoxybenzimidazol, 1,3 - Diäthyl-7-carbäthoxybenzimidazol, 1 -Äthyl- 3-(/? -oxyäthyl)-7 - carbäthoxybenzimidazol, 1 - Äthyl - 5 - sulfonamidbenzimidazol, 1 - Äthyl - 5 - N - äthylsulfonamidbenzimidazol usw.); X ein Säureradikal des Typs, der in Cyaninfarbstoffen Verwendung findet, wie Chlorid. Bromid, Jodid, Perchlorat, Benzolsulfonat, p-Tolusulfonat, Methylsulfat, Äthylsulfat, Propylsulfat u.dgl.; Ri', R2', R3' und R/ je ein WasserstofT-atom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom oder eine Cyangruppe, wobei mindestens eines der Radikale Ri', R2', rV und R/ ein Fluoratom oder eine Cyangruppe ist.
Zur Herstellung der Sensibilisatoren geht man von Benzimidazoliumquatemärsalzen der folgenden allgemeinen Formel aus, wobei man die allgemein bekannten Kondensationsmethoden anwenden kann:
(B)
In dieser Formel haben Ri, R3, Ri', R2', R3', R4' und X die gleiche Bedeutung wie oben, und R2 ist eine in der Cyaninchemie bekannte reaktionsfähige Gruppe, z. B. eine Methylgruppe.
Diese Quaternärsalze werden durch Behandlung der Benzimidazolderivate der französischen Patentanmeldung 839 383 nach den allgemein bekannten Verfahren erhalten.
Die folgende Beschreibung einiger Methoden zur Herstellung der Sensibilisatoren ist nicht vollständig. Sie dient nur der Erläuterung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken, und ist lediglich als eine Übersicht über die üblichsten Kondensationsmethoden zu betrachten.
Das Benzimidazoliumsalz der allgemeinen Formel B kann mit einem Cycloammoniumquaternärsalz folgender Formel kondensiert werden:
R4 — N(= CH — CH)n -j =
X (C)
In dieser Formel haben Rj, X, Z und η die gleiche Bedeutung wie oben, und D ist eine Alkylmercaptogruppe, eine Arylmercaptogruppe, eine /?-Arylaminovinylgruppe, eine p'-Arylamino-l,3-butadienylgruppe, eine /i-Alkyimercaptovinylgruppe, eine/i-Arylmercaptovinylgruppe oder eine /i-Acetanilidvinylgruppe, wobei die Vinylgruppen substituiert sein können.
Die Kondensationen werden mit gutem Erfolg in Anwesenheit eines basischen Kondensationsmittels durchgeführt. Zu diesem Zweck kommen beispielsweise in Betracht: ein Trialkylamin, wie Triäthylamin, ein Dialkylanilin, ein heterocyclisches tertiäres Amin, wie Pyridin oder N-Alkylpiperidin, u. a. Die Kondensation kann auch in Anwesenheit
eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden, wie Methanol, Äthanol, Diäthyläther, Aceton, 1,4-Dioxan usw.
Die neuen asymmetrischen und symmetrischen Cyaninfarbstoffsalze nach der Erfindung können ferner hergestellt werden durch Kondensation der Acetarylidzwischenprodukte der Formel
c-ch=ch-n
COCH3
Ar
mit Cycloammoniumquaternärsalzen, die in α- oder y-Stellung eine Methylgruppe tragen, z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel wird abgekühlt und mit Äther und Aceton gewaschen. Man erhält das l-Äthyl-2-methyl-3-(^-oxyäthyl)-5-cyanbenzimidazoliumbromid nach Formel 2. Ausbeute 7,5 g, Schmelzpunkt über 25O0C.
Herstellung 3
4,65 g l-Äthyl-2-methyl-5-cyanbenzimidazol und
5.4 g N-(Bromacetyl)-methansulfonamid werden 1 Stunde auf 105 bis 1100C erhitzt. Das quaternäre Salz wird abgekühlt und mit Äther und Aceton gewaschen. Man erhält das l-Äthyl-2-methyl-S-fN-imethylsulfony^-carbamyl-methylJ-S-cyanbenzimidazoliumbromid nach Formel 3. Ausbeute 9,6.
Herstellung 4
4,65 g l-Äthyl-2-methyl-5-cyanbenzimidazol und
3.5 g Propylensulfat werden 1 Stunde auf 105 bis 1100C erhitzt, abgekühlt und mit Äther und Aceton gewaschen. Man erhält das l-Äthyl-2-methyl-3-(y-propylsulfat)-5-cyanbenzimidazoliumbetain nach Formel 4. Ausbeute 7,95 g.
Herstellung 5
R4 — N(= CH — CH)M-i = C — CH3
In diesen Formeln D und E haben Ri, R3, R4, Ri', R2', R3', Rt', X, Z und η die gleiche Bedeutung wie oben; Ar ist eine Arylgruppe.
Die Kondensation wird vorzugsweise in Anwesenheit eines der obengenannten basischen Kondensationsmittel durchgeführt.
Die Acetarylidzwischenprodukte nach Formel D können hergestellt werden, indem ein Benzimidazoliumsalz der Formel B mit einer Verbindung der Formel
Ar-N = CH-NH-Ar (F)
kondensiert und die Arylaminovinylzwischenprodukte mit Essigsäureanhydrid zum Sieden erhitzt werden. In Formel F hat Ar die gleiche Bedeutung wie oben.
Die neuen symmetrischen Cyaninfarbstoffsalze können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch dadurch hergestellt werden, daß man ein Benzimidazoliumquaternärsalz der Formel B mit einem Orthocarboxylsäurealkylester wie ortho-Ameisensäureäthylester kondensiert, vorzugsweise in Anwesenheit einer Nitrobenzollösung.
Herstellung 1
5,8 g l-Äthyl-2-methyl-5-cyanbenzimidazol, hergestellt nach Beispiel 4 der französischen Patentanmeldung 839 383, und 5,8 g Äthyljodid werden 24 Stunden auf 1000C erhitzt, abgekühlt und mit Aceton und Äther gewaschen. Man erhält das 1,3-Diäthyl - 2 - methyl - 5 - cyanbenzimiclazoliumjodid nach Formel 1. Ausbeute 10,3 g, Schmelzpunkt 260°C. Dasselbe Produkt erhält man, wenn man 1-Äthyl-2-methyl-6-cyanbenzimidazol statt l-Äthyl-2-methyl-5-cyanbenzimidazol verwendet.
Herstellung 2
5,55 g l-Äthyl-2-methyl-5-cyanbenzimidazol und 3,75 g Äthylenbromhydrin werden gemischt und 4 Stunden auf 1050C erhitzt. Das Reaktionsprodukt 5,6 g l-Äthyl-2-methyl-5-cyanbenzimidazol und 257,3 g N-Acetyl-3-brompropansulfonamid werden X- (E) 4 Stunden auf 105 0C erhitzt, abgekühlt und mit Äther und Aceton gewaschen. Man erhält das 1 - Äthyl -2- methyl- 3 - [γ- (acetyl- sulf onamid) -propyl]-5-cyanbenzimidazoliumbromid nach Formel 5. Ausbeute 10,5 g.
Herstellung 6
5,5 g l-Äthyl-2-methyl-5-cyanbenzimidazol und 7,74 g N-Acetyl-4-brombutansulfonamid werden 7 Stunden auf 1050C erhitzt. Nach Zusatz einiger Kubikzentimeter Aceton wird die Mischung abgekühlt und mit Äther gewaschen. Man erhält das
1 - Äthyl - 2 - methyl - 3 - [<5 - (acetylsulfonamid) - butyl]-5-cyanbenzimidazoliumbromid nach Formel 6. Ausbeute 5,1 g.
Herstellung 7
12 g l-(/S-Acetoxyäthyl)-2-methyl-5-cyanbenzimid-
azol und 6,85 g Äthylenbromhydrin werden 5 Stunden auf 1100C erhitzt, abgekühlt und mit Aceton gewaschen. Man erhält das l-(/?-Acetoxyäthyl)-
2 - methyl -3-(β- oxyäthyl) - 5 - cyanbenzimidazoliumbromid nach Formel 7. Ausbeute 14 g, Schmelzpunkt 2020C.
Herstellung 8
3,7 g des nach Herstellung 7 erhaltenen l-(jtf-Acetoxyäthyl) - 2 -methyl - 3 - (β- oxyäthyl) - 5 - cyanbenzimidazoliumbromids und 30 cm3 Essigsäureanhydrid werden 15 Minuten am Rückflußkühler gekocht, abgekühlt und mit Äther behandelt. Man erhält das 1,3 - Bis - (ß - acet oxyäthyl) - 2 -methyl - 5 - cyanbenzimidazoliumbromid nach Formel 8. Ausbeute 4 g, Schmelzpunkt 2500C.
60
Herstellung 9
9,3g 1 - Äthyl - 2 - methyl - 3 - (β - oxyäthyl) - 5 - cyanbenzimidazoliumbromid und 50 cm3 Essigsäureanhydrid werden 10 Minuten am Rückflußkühler gekocht, abgekühlt und mit Äther behandelt. Man erhältdas 1 -Äthyl-2-methyl-3-(/S-acetoxyäthyl)-5-cyanbenzimidazoliumbromid nach Formel 9. Ausbeute 9,1 g.
Herstellung 10
Beispiel 2
1,7 g l-Äthyl^-methyl-S-chlor-o-cyanbenzimidazol und 1,3 g Äthyljodid werden 24 Stunden auf 1050C erhitzt, abgekühlt und mit Äther gewaschen. Man erhält das !,S-DiäthyKZ-methyl-S-chlor-o-cyanbenzimidazoliumjodid nach Formel 11. Ausbeute 2,7 g.
Herstellung 11
2,2 g l-Äthyl-2-methyl-5-fluor-6-cyanbenzimidazol und 1,8 g Äthyljodid werden 16 Stunden auf 1100C in einem Bombenrohr erhitzt, dann abgekühlt und mit Aceton und Äther gewaschen. Man erhält das l^-Diäthyl^-methyl-S-fluor-o-cyanbenzimidazoliumjodid nach Formel 12. Ausbeute 3,3 g. Schmelzpunkt über 2500C.
Herstellung 12
10,7 g l-Äthyl-2-methyl-5-fluorbenzirnidazol und 7,5 g Äthylenbromhydrin werden 2 Stunden auf 1000C erwärmt, dann abgekühlt und mit Aceton und Äther gewaschen. Man erhält das 1-Äthyl-2 - methyl -3-(β- oxyäthyl) - 5 - fluorbenzimidazoliumbromid nach Formel 13. Ausbeute 13,7 g, Schmelzpunkt 248° C.
Herstellung 13
10,7 g l-Äthyl-2-methyl-5-fluorbenzimidazol und 15,5 g N-Acetyl-4-brombutansulfon werden 5 Stunden auf 1100C erhitzt, dann abgekühlt und mit Aceton und Äther gewaschen. Man erhält das 1 - Äthyl - 2 - methyl - 3 - [δ - (acetylsulfonamid) - butyl]-5-fluorbenzimidazoliumbrornid nach Formel 14. Ausbeute 13,3 g, Schmelzpunkt 198°C.
Herstellung 14
14,4 g l-Äthyl-2-methyl-5-fluorbenzimidazol, hergestellt nach Beispiel 2 der französischen Patentanmeldung 839 383, und 16,3 g Äthyljodid werden 20 Stunden in einem Bombenrohr auf 1000C erhitzt, abgekühlt und mit Aceton gewaschen. Man erhält das 1 ,S-Diäthyl^-methyl-S-fluorbenzimidazoliumjodid nach Formel 15. Ausbeute 25 g, Schmelzpunkt 218°C.
Herstellung 15
3,6 g l-Äthyl-2-methyl-5-chlor-6-fluorbenzimidazol und 2,8 g Äthyljodid werden über Nacht auf 1100C erhitzt, abgekühlt und mit Aceton und Äther gewaschen. Man erhält das l,3-Diäthyl-2-methyl-S-chlor-o-fluorbenzimidazoliumjodid nach Formel 17. Ausbeute 5,6 g, Schmelzpunkt 268 bis 2700C. Man erhält das gleiche Produkt, wenn man 1-Äthyl-2-methyl-5-fluor-6-chlorbenzirnidazol an Stelle von 1 -Äthyl-2-methyl-5-chlor-6-fluorbenzimidazol verwendet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäßen Trimethinfarbstoffe.
Beispiel 1
6,82 g des Produktes nach Herstellung 1, 8 cm3 ortho-Ameisensäureäthylester und 50 cm3 Nitrobenzol werden 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht, abgekühlt und mit Äther verdünnt. Nach Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel 19. Schmelzpunkt 267°C. Absorptionsmaximum 514 ΐημ (log ε = 5,32). 4,5 g des Produktes nach Herstellung 1, 4,5 g 2-(ß- Phenyliminoäthyliden) - 3 - äthyl - 5 -phenylbenz-5 oxazolin, 25 cm3 Essigsäureanhydrid und 1,9 cm3 Triäthylamin werden 10 Minuten am Rückflußkühler gekocht. Nach Abkühlen, Fällen mit Äther und Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel 20. Schmelzpunkt 1780C. Absorptionsmaximum 493 πΐμ (log ε = 4,61).
Beispiel 3
3,41g des Produktes nach Herstellung!, 2,92g 2 - (ß - Phenyliminoäthyliden) - 3 - äthyl - 5,6 - dimethylbenzoxazolin und 20 cm3 Essigsäureanhydrid werden 15 Minuten am Rückflußkühler gekocht, abgekühlt und in Äther gegossen. Das so erhaltene Fällungsprodukt wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält den Farbstoff der Formel 21. Schmelzpunkt 248° C. Absorptionsmaximum 497 πΐμ (log ε = 5,07).
B ei sp i el 4
3,13 g 2-(j3-Anilinvinyl)-thiazoliniumbromid werden in 20 cm3 kochendem Essigsäureanhydrid aufgelöst. Zu der Lösung werden 3,41 g des Produktes nach Herstellung 1 sowie 2,8 cm3 Triäthylamin zugesetzt, worauf die Mischung 5 Minuten am Rückflußkühler gekocht wird. Nach Abkühlen, Kristallisieren und Reinigung durch Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel 22. Schmelzpunkt 2500C. Absorptionsmaximum 472 ηΐμ (log ε = 5,12).
Beispiel 5
3,1 g des Produktes nach Herstellung 2, 3,1 g 2-(ß-Anilinvinyl)-3-äthylthiazoliniumbromid, 25 cm3 Essigsäureanhydrid und 2,8 cm3 Triäthylamin werden 20 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Nach Abkühlen, Fällen mit Äther und dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel 23. Schmelzpunkt 162°C. Absorptionsmaximum 470 ηΐμ (log ε = 5,11).
Beispiel 6
3,1 g des Produktes nach Herstellung 2, 2,8 g 2- (ß - Phenylimino - äthyliden) - 3 - äthyl - 5- methylbenzoxazolin, 25 cm3 Essigsäureanhydrid und 2,8 cm3 Triäthylamin werden 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, sodann 10 Minuten am Rückflußkühler erhitzt und schließlich abgekühlt. Das beim Verdünnen der Lösung mit Äther gebildete Fällungsprodukt wird durch dreimaliges Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt. Man erhält den Farbstoff der Formel 24. Schmelzpunkt 1400C. Absorptionsmaximum 491 ηΐμ (log ε == 5,15).
Beispiel 7
4,8 g des Produktes nach Herstellung 3, 2,9 g 2 - (ß - Phenylimino - äthyliden) - 3 - äthyl - 5,6 - dimethylbenzoxazolin, 25 cm3 Essigsäureanhydrid und 2,8 cm3 Triäthylamin werden 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann in einem Kühlschrank über Nacht abgekühlt. Nach Kristallisieren und Reinigen durch dreimaliges Umkristallisieren aus einer Mischung Äthylenglykolmonomethyläther und Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel 25. Schmelzpunkt über 25O0C. Absoφtionsmaximum 498 πΐμ (log ε = 5,22).
Beispiel 8 Beispiel 11
35
4,8 g des Produktes nach Herstellung 3, 2,8 g 2 - (ß - Phenylimino - äthyliden) - 3 - äthylbenzthiazolin, 25 cm3 Essigsäureanhydrid und 1,4 cm3 Triäthylamin werden 5 Minuten am Rückflußkühler gekocht und abgekühlt. Nach dem Abtrennen und dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel 29. Schmelzpunkt über 26O0C. Absorptionsmaximum 524 πΐμ (log ε = 5,18).
45
Beispiel 12
1,8 g des Produktes nach Herstellung 7, 2,75 g l,3-piäthyl-2-[/3-(p-tolusuUanilid)-vinyl]-5,6-dichlorbenzimidazoliumchlorid, 20 cm3 Nitrobenzol und 1,4 cm3 Triäthylamin werden 15 Minuten am Rückflußkühler erwärmt und abgekühlt. Nach Fällung mit Äther, Umsetzung mit Kaliumiodid zum Jodid und Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel 30. Schmelzpunkt 214° C. Absorptionsmaximum 515πΐμ (löge = 5,32).
Beispiel 13
4,1 g des Produktes nach Herstellung 8, 5,5 g ^Dihlilfffidiil^dihl
Beispiel 14
3.2 g des Produktes nach Herstellung 4, 2,9 g 2 - (ß - Phenyliminoäthyliden) - 3 - äthyl - 5,6 - dimethylbenzoxazolium, 25 cm3 Essigsäureanhydrid und 2,8 cm3 Triäthylamin werden 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, 5 Minuten am Rückflußkühler gekocht und abgekühlt. Nach Fällen mit Äther und dreimaligem Umkristallisieren aus Äthylenglykolmonomethyläther erhält man den Farbstoff der Formel 26. Schmelzpunkt über 25O0C. Absorptionsmaximum 500 πΐμ (log ε = 5,16).
Beispiel 9
4.3 g des Produktes nach Herstellung 5, 2,9 g 2-(/S-Phenyh'minoäthyliden)-3-äthyl-5,6-dimetbylbenzoxazolin, 25 cm3 Essigsäureanhydrid und 2,8 cm3 Triäthylamin werden 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und 10 Minuten am Rückflußkühler gekocht. Nach Abkühlen, Fällen mit Äther und dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel 27. Schmelzpunkt 162°C. Absorptionsmaximum 500πΐμ (löge = 5,17).
Beispiel 10
3,23 g des Produktes nach Herstellung 4, 3,27 g 2 - ((S - Phenyh'minoäthyliden) - 3 - äthylbenzselenazolin, 25 cm3 Essigsäureanhydrid und 1,4 cm3 Triäthylamin werden 5 Minuten am Rückflußkühler gekocht, abgekühlt und mit Äther verdünnt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol—Aceton erhält man den Farbstoff der Formel 28. Schmelzpunkt über 26O0C. Absorptionsmaximum 531 πΐμ (logs = 5,03).
y^jipiy
benzimidazoliumchlorid, 30 cm3 Nitrobenzol und 2,8 cm3 Triäthylamin werden 15 Minuten am Rückflußkühler erwärmt. Nach Abkühlung, Fällung durch Verdünnen mit Äther und Reinigung durch dreimaliges Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel 31. Schmelzpunkt 163°C. Absorptionsmaximum 513 πΐμ (log ε = 5,29). 4,4 g des Produktes nach Herstellung 6, 5,5 g 1,3-Diäthyl-2- [Hp-tolusuffanilid)-vinyl]-5,6-dichlorbenzimidazoliumchlorid, 30 cm3 Nitrobenzol und 2,8 cm3 Triäthylamin werden 15 Minuten am Rückflußkühler gekocht, abgekühlt und mit Äther niedergeschlagen. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man einen reinen Farbstoff der Formel 32. Schmelzpunkt über 2500C. Absorptionsmaximum 514ηΐμ (löge = 5,38).
Beispiel 15
5 g des Produktes nach Herstellung 2,5 cm3 ortho-Ameisensäureäthylester und 25 cm3 Nitrobenzol werden 1 Stunde am Rückflußkühler erwärmt, abgekühlt und mit Äther verdünnt. Das so erhaltene rohe Produkt wird in das Jodid umgewandelt und durch dreimaliges Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt. Man erhält einen Farbstoff der Formel 33. Schmelzpunkt 180° C. Absorptionsmaximum 517 πΐμ (löge = 5,31).
Beispiel 16
7 g des Produktes nach Herstellung 9, 7 cm3 ortho-Ameisensäureäthylester und 30 cm3 Nitrobenzol werden 1 Stunde am Rückflußkühler erhitzt, abgekühlt und mit Äther verdünnt. Das so erhaltene rohe Produkt wird dreimal aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält den Farbstoff der Formel 34. Schmelzpunkt über 2500C. Absorptionsmaximum 514 ηΐμ (log ε = 5,34).
Beispiel 17
1,8 g des Produktes nach Herstellung 7, 2,5 g des Produktes nach Herstellung 10, 20 cm3 Pyridin und 1,4 cm3 Triäthylamin werden 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht. Nach Fällung mit Äther und dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel 35. Schmelzpunkt 188°C. Absorptionsmaximum 514 πΐμ (log ε = 5,32).
Beispiel 18
4,1g des Produktes nach Herstellung 8, 5 g des Produktes nach Herstellung 10, 30 cm3 Pyridin und 2,8 cm3 Triäthylamin werden 1 Stunde am Rückflußkühler erwärmt, abgekühlt und mit Äther verdünnt. Nach Umwandlung in das Jodid und viermaligem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel 36. Schmelzpunkt 2010C. Absorptionsmaximum 512 πΐμ (log ε = 5,28).
Beispiel 19
1,35 g des Produktes nach Herstellung 11, 1,1g 2-(^-Anilinvinyl)-3-äthylthiazoliniumbromid, 10 cm3 Essigsäureanhydrid und 1 cm3 Triäthylamin werden 15 Minuten am Rückflußkühler gekocht, abgekühlt und mit Äther verdünnt. Das Fällungsprodukt wird nacheinander aus Äthanol—Pyridin und aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Man erhält den Farbstoff der Formel 37. Schmelzpunkt über 2500C. Absorptionsmaximum 479 πΐμ (log ε = 5,18).
Beispiel 20
1,8 g des Produktes nach Herstellung 12, 1,5 g 2-(ß- Acetanilidvinyl) - 3 - äthylthiazoliniumbromid, 15 cm3 Äthanol und 1,4 cm3 Triäthylamin werden 20 Minuten am Rückflußkühler gekocht. Beim Ab-
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kühlen kristallisiert das Produkt aus. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel 38. Schmelzpunkt 269° C. Absorptionsmaximum 472πΐμ (logs = 5,112).
Beispiel 21
1,7 g des Produktes nach Herstellung 1, 2,6 g l,3-Diäthyl-2-[/3-(p-tolusulfanilid)-vinyl]-5-chlorbenzimidazoliumchlorid 15 cm3 Nitrobenzol und 1,4 cm3 Triäthylamin werden 15 Minuten am Rückflußkühler gekocht, abgekühlt und in Äther gegossen. Nach Fällen und dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel 39. Schmelzpunkt über 2500C. Absorptionsmaximum 507 mn (log ε = 5,33).
Beispiel 22
3,2 g des Produktes nach Herstellung 4, 3 g 2-(ß- Phenyliminoäthyliden) - 3 - äthyl - 5 - chlorbenzoxazolin, 25 cm3 Essigsäureanhydrid und 1,4 cm3 Triäthylamin werden 5 Minuten am Rückflußkühler erwärmt. Nach Verdünnung mit Äther, Fällen und dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanoldimethylsulfoxyd erhält man den Farbstoff nach Formel 40. Schmelzpunkt über 2600C. Absorptionsmaximum 488 τημ (löge = 5,06).
Beispiel 23
3,4 g des Produktes nach Herstellung 1, 3,4 g 1 - Äthyl - 2 - äthylmercaptochinoliniumäthylsulfat, 40 cm3 Äthanol und 1,4 cm3 Triäthylamin werden 5 Minuten am Rückflußkühler erhitzt und abgekühlt. Nach Abtrennung und Reinigung durch Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel 41. Absorptionsmaximum 440 πΐμ.
Beispiel 24
3.4 g des Produktes nach Herstellung 1, 3,5 g 2-Methylmercapto - 3 -methylbenzoxazolium-p - tolusulfonat, 40 cm3 Äthanol und 1,4 cm3 Triäthylamin werden 15 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Nach Fällen mit Äther und Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel 42. Absorptionsmaximum 385 ηΐμ.
Beispiel 25
1.5 g des Produktes nach Herstellung 13, 1,6 g 2-(^-Anilinvinyl)-3-äthylthiazoliniumbromid, 20 cm3 Essigsäureanhydrid und 1,4 cm3 Triäthylamin werden 15 Minuten am Rückflußkühler erhitzt und mit Äther verdünnt. Das Fällungsprodukt wird in Äthanol aufgelöst und mit Natriumperchlorat behandelt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel 43'. Schmelzpunkt 234°C. Absorptionsmaximum 459 πΐμ (log ε = 4,89).
Beispiel 26
2,2 g des Produktes nach Herstellung 14, 1,45 g 2 - (ß - Phenyliminoäthyliden) - 3 - äthyl - 5,6 - dimethylbenzoxazolin, 20 cm3 Essigsäureanhydrid und 1,4 cm3 Triäthylamin werden 20 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Nach Fällung mit Äther und dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel 44. Schmelzpunkt 2100C. Absorptionsmaximum 482 πΐμ (log ε = 5,07).
Beispiel 27
1,3 g des Produktes nach Herstellung 15, 2 g des Produktes nach Herstellung 16, 10 cm3 Nitrobenzol und 1,1 cm3 Triäthylamin werden 15 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Nach dem Abkühlen, Fällen mit Äther und dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel 45. Schmelzpunkt über 250° C. Absorptionsmaximum 502 πΐμ (log ε = 5,28).
Beispiel 28
1,5 g des Produktes nach Herstellung 13, 2,75 g l,3-Diäthyl-2-[/i-(p-tolusulfanilid)-vinyl]-5,6-dichlorbenzimidazoliumchlorid, 20 cm3 Pyridin und 1,4 cm3 Triäthylamin werden 1 Stunde am Rückflußkühler erhitzt. Nach dem Fällen mit Äther und zweimaligem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff nach Formel 46. Schmelzpunkt über 250° C.
Absorptionsmaximum 514 ηΐμ (log ε = 5,32).
Beispiel 29
1,85 g des Produktes nach Herstellung 17, 2,75 g des Produktes nach Herstellung 18, 15 cm3 Nitrobenzol und 1,4 cm3 Triäthylamin werden 15 Minuten am Rückflußkühler erhitzt und abgekühlt. Nach Fällen mit Äther und dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol—Pyridin erhält man den Farbstoff der Formel 47. Schmelzpunkt über 2500C. Absorptionsmaximum 508 πΐμ (log ε — 5,32).
Beispiel 30
1,7 g des Produktes nach Herstellung 15, 1,7 g 2 - (p - Phenyliminoäthyliden) - 3 - äthyl - 5 - phenylbenzoxazolin, 15 cm3 Essigsäureanhydrid und 1,4 cm3 Triäthylamin werden 15 Minuten am Rückflußkühler erhitzt, abgekühlt und mit Äther verdünnt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man einen reinen Farbstoff der Formel 48. Schmelzpunkt 2500C. Absorptionsmaximum 470 πΐμ (log ε = 4,88).
Beispiel 31
3,34 g des Produktes nach Herstellung 15, 3,55 g 2-(ß~ Acetanilidvinyl) - 3 - äthylthiazoliniumbromid, 25 cm3 Pyridin und 2,8 cm3 Triäthylamin werden 15 Minuten am Rückflußkühler erhitzt, abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Nach Reinigung durch zweimaliges Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel 49. Schmelzpunkt 232°C. Absorptionsmaximum 460 ηΐμ (log ε = 4,87).
Beispiel 32
6,7 g des Produktes nach Herstellung 15, 8 cm3 ortho-Ameisensäureäthylester und 50 cm3 Nitrobenzol werden 2 Stunden am Rückflußkühler erwärmt, abgekühlt und mit Äther verdünnt. Nach Fällen und Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel 50. Schmelzpunkt 2670C. Absorptionsmaximum 504 m μ (log ε = 5,17).
Beispiel 33
3,34 g des Produktes nach Herstellung 15, 2,92 g 2 - (ß - Phenyliminoäthyliden) - 3 - äthyl - 5,6 - dimethylbenzoxazolin, 25 cm3 Essigsäureanhydrid und 1,4 cm3 Triäthylamin werden 10 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Nach Abkühlen, Fällen mit Äther und Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff
nach Formel 51. Schmelzpunkt 260° C. Absorptionsmaximum 480 πΐμ (log ε = 4,97).
Beispiel 34
3,34 g des Produktes nach Herstellung 15, 2,80 g 2 - (ß - Phenyliminoäthyliden) - 3 - äthylbenzthiazolin, 50 cm3 Essigsäureanhydrid und 1,4 cm3 Triäthylamin werden 1 Stunde am Rückflußkühler erhitzt, abgekühlt und in Äther gegossen. Nach Fällen und Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Färbstoff der Formel 52. Schmelzpunkt 245° C. Absorptionsmaximum 507 πΐμ (log ε = 5,00).
Beispiel 35
3,34 g des Produktes nach Herstellung 15, 2,64 g 2 - (ß - Phenyliminoäthyliden) - 3 - äthylbenzoxazolin, 30 cm3 Essigsäureanhydrid und 1,4 cm3 Triäthylamin werden 30 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert der Farbstoff aus. Durch Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den reinen Farbstoff der Formel 53. Schmelzpunkt 255°C. Absorptionsmaximum 472 ηΐμ (log ε = 5,00).
Beispiel 36
Wenn man im Beispiel 35 das 2-(J8-Phenyliminoäthyliden)-3-äthylbenzoxazolin durch 2,78 g 2-(/?-Phenyliminoäthyliden)-3-äthyl-5-methylbenzoxazolin ersetzt, erhält man den Farbstoff der Formel 54. Schmelzpunkt 247°C. Absorptionsmaximum 476 ηαμ (tog . = 5,02). Beispiel 37
3,34 g des Produktes nach Herstellung 15, 5,5 g 1,3- Diäthyl - 2 - [ß'- (N - ρ - tolusulfonylanilin) - vinyl]-5,6-dichlorbenzimidazoliumchlorid, 50 cm3 Pyridin und 1,4 cm3 Triäthylamin werden 15 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert der Farbstoff aus. Nach Umkristallisieren aus Äthanol erhält man den Farbstoff der Formel 55. Schmelzpunkt über 260°C. Absorptionsmaximum 510 ΐημ (log ε = 5,31).
Aus der nachfolgenden Tabelle geht hervor, daß die photographischen Halogensilberemulsionen durch Einverleibung der neuen Methinfarbstoffe spektral sensibilisiert werden. Die neuen Methinfarbstoffe sind besonders gut dazu geeignet, die Spektralempfindlichkeit der üblicherweise verwendeten Gelatinesilberchlorid-, Gelatinesilberchloridbromid-, Gelatinesilberbromid-, Gelatinesilberbromidjodid- und GeIatinesilberchloridbromidjodidemulsionen auszudehnen, aber auch photographische Emulsionen, die an Stelle von Gelatine andere wasserdurchlässige Kolloide enthalten, wie Agar-Agar, Zein, Kollodium, wasserdurchlässige Cellulosederivate, Polyvinylalkohol oder andere hydrophile synthetische oder natürliche Harze oder polymere Verbindungen können mit den Farbstoffen nach der Erfindung sensibilisiert werden.
Zur Herstellung von erfindungsgemäß mit einem oder mehreren der neuen Methinfarbstoffe sensibilisierten Emulsionen kann man den Farbstoff bzw. die Farbstoffe oder das Farbstoffsalz bzw. die Farbstoffsalze nach einer der üblichen Methoden der photographischen Emulsion einverleiben. Die Methinfarbstoffe werden vorzugsweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel der Emulsion zugesetzt. Die Farbstoffe werden vorteilhaft zu der fertigen gewaschenen Emulsion zugesetzt und müssen gleichzeitig in der Emulsion verteilt werden. Die Farbstoffkonzentration in der Emulsion kann in weiten Grenzen variieren, z. B. von 1 bis 100 mg/kg gießfertige Emulsion, je nach dem gewünschten Effekt. Die geeignete wirtschaftliche Konzentration für jede Emulsion wird sich nach Durchführen der in der Emulsionstechnik üblichen Prüfungen und Beobachtungen ergeben.
Die neuen Methinfarbstoffe können auch solchen photographischen Emulsionen einverleibt werden, deren Allgemeinempfindlichkeit durch physikalische und chemische Reifung gesteigert worden ist. Geeignete chemische Sensibilisatoren sind beispielsweise die allgemein bekannten Schwefelsensibilisatoren, z. B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat, Kaliumselenocyanid und die natürlichen, der Gelatine anhaftenden Sensibilisatoren, Reduktionssensibilisatoren, z. B. Iminoaminomethansulfinsäure und deren Derivate, und die Edelmetallsalze, z. B. Gold-, Platin- und Palladiumsalze.
Die photographischen, optisch sensibilisierten Emulsionen nach der Erfindung können außerdem nach einer der bekannten Methoden supersensibilisiert und/oder hypersensibilisiert werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen können der Emulsion ferner in der üblichen Weise Zusätze, wie Antischleiermittel, Stabilisatoren, Antibronziermittel, Härtemittel, Netzmittel, Weichmachungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Farbstoffbildner, fluoreszierende Aufheller und ultraviolettabschirmende Verbindungen einverleibt werden. In diesem Zusammenhang ist noch zu erwähnen, daß die Empfindlichkeit der erfindungsgemäß sensibilisierten Halogensilberemulsionen durch die Anwesenheit von gewissen fluoreszierenden Verbindungen nicht nachteilig, sondern im Gegenteil vorteilhaft beeinflußt wird.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ergibt sich aus der Verträglichkeit der neuen Methinfarbstoffe mit Anion-Netzmittel und mit Farbstoffbildnern. Diese Verträglichkeit ist bei der Verwendung der neuen Methinfarbstoffe als Sensibilisatoren in Halogensilberemulsionen eines lichtempfindlichen Materials für Farbenphotographie von großer Bedeutung.
Die Verträglichkeit der neuen Cyaninfarbstoffsalze mit Farbstoffbildnern ist besonders auffällig bei symmetrischenCarbocyaninfarbstoffsalzen sowie auch bei asymmetrischen Carbocyaninfarbstoffsalzen, die an einer Seite der Methinkette einen cyan- und/oder fluorsubstituierten Benzimidazolkern enthalten und an der anderen Seite einen phenylsubstituierten Benzoxazolkern.
Ein anderer bedeutender und wertvoller Vorteil der meisten neuen Sensibilisatoren ist, daß sie zu hochempfindlichen photographischen Halogensilberemulsionen führen, die nach Entwicklung und Fixierung des belichteten photographischen Materials ein völlig fleckenfreies photographisches Bild ergeben. Diese Eigenschaft tritt besonders bei den cyansubstituierten Methinfarbstoffen auf.
Gewisse neue Cyaninfarbstoffsalze, z. B. die mit zwei verschieden oder gleichsubstitüierten Benzimidazolkernen, zeigen nach Einverleibung in die Halogensilberemulsionen wertvolle supersensibilisierende Eigenschaften.
Mit den neuen Cyaninfarbstoffsalzen sensibilisierte Emulsionen können in bekannter Weise auf einen geeigneten Träger, wie z.B. Glas, Cellulosederivatfilm, Harzfilm oder Papier, vergossen werden.
Die folgende Tabelle erläutert die praktische Durchführung der Erfindung. Zu verschiedenen Mengen von photographischen Gelatinehalogensilberemulsionen, deren Herstellung jeweils mit verschiedenen Halogenidgehalten und -Sorten erfolgte, wurden optimale Mengen von sensibilisierenden Farbstoffsalzen zugesetzt. Die untersuchten Chlorjodsilberemulsionen enthalten 3 bis 12% Jod, bezogen auf den gesamten Halogenidgehalt, und die untersuchten Chlorbromsilberemulsionen enthalten 55 bis 65% Brom, bezogen auf den gesamten Halogenidgehalt. Die verschiedenen Emulsionen wurden dann auf Träger aufgetragen, die ihrerseits in üblicher Weise
in einem Spektrographen und einem Sensitometer hinter einem Gelbfilter belichtet wurden, das kein Licht eines Wellenlängenbereichs unterhalb von 510 πΐμ hindurchließ, z. B. hinter einem Filter, das von G e ν a e r t unter dem Namen »Geva« Nr. 4 in den Handel gebracht wird. Es folgen verschiedene Beispiele solcher Emulsionen unter gleichzeitiger Angabe der Empfindlichkeit (Minus-Blau), die nach üblicher Entwicklung der belichteten Emulsionsschichten erreicht wird. Diese Empfindlichkeitswerte sind auf die gleich 100 gesetzten Empfindlichkeitswerte der entsprechenden unsensibilisierten Emulsionen berechnet.
Farbstoff 10 Milligramm Farbstoff "FmuliinncnTf Sensibilisierungsmaximum/ Empfindlichkeit
nach Beispie 11 pro Kilogramm Emulsion i_illi UIolUlxöcll L Sensibilisierungsobergrenze (Minus-Blau)
1 12 20 AgBr/J 585/595 305
13 30 AgCl 535/555 265
Z 14 30 AgCl/Br 560/580 250
3 16 30 AgCl 540/570 255
4 17 20 AgBr 525/555 265
5 19 20 AgBr 520/540 200
6 20 30 AgBr/J 555/575 230
7 30 AgCl/Br 545/580 215
Q 30 AgBr/J 570/590 230
O * 21 30 AgBr 545/580 255
Q i ΊΊ ! 30 AgBr/J 570/590 255
I 22. j 30 AgBr 545/585 275
25 30 AgBr/J 600/630 325
26 30 AgBr/J 585/605 305
27 40 AgBr 580/600 275
28 40 AgBr 575/595 255
30 40 AgBr 590/605 270
31 30 AgCl/Br 585/605 295
32 30 AgBr/J 585/605 305
33 10 AgBr 540/560 270
34 i 100 AgCl 440/475 195
34 j Allgemein
35 empfindlichkeit
36 30 AgBr 580/605. 340
37 30 AgCl 530/555 210
30 AgCl/Br 565/585 325
20 AgCl 490/520 255
30 AgBr/J 550/565 230
20 AgCl 570/585 385
20 AgCl 580/600 385
20 AgBr 525/555 145
20 AgBr 520/540 165
30 AgBr/J 570/595 280
20 AgCl/Br 520/555 200
30 AgCl 555/580 235
50 AgBr/J 590/605 270
30 AgCl · 515/540 110
30 AgCl 525/545 130
15 AgBr/J 575/600 330

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Photographisches Material, das mindestens eine durch Trimethinfarbstoffe sensibilisierte lichtempfindliche Halogensilberemulsion enthält, dadurch gekennzeichnet, daß diese Emulsioneinen odermehrere Sensibilisatoren folgender allgemeiner Formel enthält:
    = CH- CH = C(— CH = CH)n-I — N — R4
    X-
    in der bedeuten Ri', R2', Re' und R/ je ein Wasserstoff-, ein Chlor-, ein Brom- und Fluoratom oder eine Cyangruppe, wobei mindestens eines der Symbole Ri', R2', R3' und R4' ein Fluoratom oder eine Cyangruppe ist, Ri, R3 und R4 je einen Substituenten des Typs, der in den Cyaninfarbstoffen am Cyaninstickstoffatom steht, η 1 oder 2, Z die zur Schließung eines fünf- oder sechsgliedrigen Heteroringes erforderlichen Atomgruppen und X ein Anion.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschriften Nr. 726 161, 728 043, 704;
    USA.-Patentschriften Nr. 2 751 298, 2 918 369.
    Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
    409 708/336 10.64 O Bundesdruckerei Berlin
DEG30683A 1959-10-13 1960-10-12 Photographisches Material, das mindestens eine durch Trimethinfarbstoffe sensibilisierte lichtempfindliche Halogensilberemulsion enthaelt Pending DE1180241B (de)

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