DE1447642A1

DE1447642A1 - Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1447642A1
Application number: DE19641447642
Authority: DE
Inventors: Brooker Leslie George Scott; Heseltine Donald Warren
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-06-11
Filing date: 1964-06-06
Publication date: 1969-03-06
Also published as: BE649027A; GB1075343A; US3140182A

Description

Eastman Kodak Company» 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem sensibilisierend wirkenden Cyaninfarbstoffe

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde_s dass sich eine neue Klasse von Cyaninfarbstoffe^ die sich vom 1,3-Cyclobutan ableiten, in hervorragender Weise als optische Sensibilisierungsmittel für photographische Silberhalogenidemulsionen eignet. Die neuen Cyaninfarbstoffe sind dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht wie die üblichen Cyaninfarbstoffe Säureanionen, wie beispielsweise Jodid-oder Chloridionen aufweisen und nicht dissoziiert sind, weshalb sie als nichtionisierte Farbstoffe bezeichnet werden können.

Die neuen Cyaninfarbstoffe können lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen nach bekannten

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Verfahren einverleibt werden.

Die lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion ist dadurch gekennzeichnet, dass sie einen nichtionisierten

Cyaninfarbstoff der folgenden Formelnr

r-n'(-ch=ch)„ _t-c*ch-c(=ch-ch),, ,=c^ qC

n-J. , d-i. \^y ^_R^

N CC CH(CHCH) C

_TA ν C=C - CH(XCH-CH)₁, ,=C C'

CH(-CH), ,-CH S

^R8 ^R9 ^R10

und
II« R-N(-CH=CH)

_n ,-CSCH si— χ

O=C

enthält* worin bedeuten; n_s m₀ d und j Zahlen von 1 bis 2| k Zahlen wan 1 bis 3;

S₁ Alky!gruppen mit I bis 12 C

ein Wasser stoff afc ora ©der ein© Msfchylgi'upp©

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Wasseretoffatome oder R- mod Rj. entweder einzeln /AlkyIgru&pen mit 1 bis 12 C-Atomen,

Phenyl-j Benzyl-; ToIy1- oder Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen In den Alkoxygruppen oder gemeinsam Kohlenwasserstoffgruppen, die mit dem Kohlenstoffatom an dem sie sitzen^einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden;

und R_lo Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen;

2 und Z₁ Nichtmetallatome, die zur Bildung eines 5- oder

6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich

Sind; Z₂ nichtmetalletome, die zur Bildung eines 5- ede»

gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich

sind.

R und R₁ können beispielsweise sein:

■■thy1-2 Xthyl-; n-Propyl-; Isopropyl-; η-Butyl-; Isobutyl-; sec«-Butyl-; n-Amyl-; Oecyl-; Dodecyl-; Ä-Hydroxyäthyl-; Y^Hydröxypropyl-; ß-Methoxyäthyl-; ß-Xthoiyäthyl-; Allyl-; Beutel-; ft-Phenyläthyl-; B-Carboxyftthyl-; Carboxymethyl-;

-; Ä-Acetoxyäthyl-; τ-Acetoxypropyl-; Carboft-Cafbithoxylthy!gruppen und d«rgl.;

|j| kßeaeti beispielsweise sein: lltthyl-; Äthyl-; Pr9pyl-; Isopropyl-; Butyl-; aec-Butyl-j Ajlqrl*; Hexjrl*| Hep ty l-; Oecyl«} Dodecyl-; Allyl·; Phenyl-; Tplyl- oder Bensylgruppen; mindestens eine der Gruppen R^ oder

Rb soll nicht aus einem Wasserstoffatom bestehen;

..*-'-■ '■' '- ■ ■ ■■■■■-*^: · ' ■' ■' ■ ■

• · ^ 609δ 10/0667

Z und Z₁ stehen im einzelnen beispielsweise an Stelle von Nichtmetallatomen, die folgende Ringe bilden können: Thiaeolringe, wie beispielsweise einen Thiazol-j 4-Methylthiazol-; JJ-Phenylthiazol-; 5-Methylthiazol-; 5-Phenylthlazol-; 11,5-Dlmethylthiazol-; 4,5-Diphenylthiazol- oder einen 4-(2-Thienyl)thiazolring;

Benzothiazolringe, wie beispielsweise einen Benzothiazole 4-Chlorobenzothiazol-j 5-Chlorobenzothiazol-; 6-Chlorobenzo- ^ thiazol-j 7-Chlorobenzothiazol-; 4-Methylbenzothiazol-; 5-Methylbenzothiazol-; 6-Methylbenzothiazol-; 5-Bromobenzothiazol-; 6-Bromobenzothiazol-; Ί-Phenylbenzothiazol-; 5-Phenylbenzothiazol-; M-Methoxybenzothiazol-j 5-Methoxybenzothiazol-; 6-Methoxybenzothiazol-j 5-Jodobenzothiazol-j 6-Jodobenxothiazol-j 4-Äthoxybenzothiazol-; 5-Äthoxybenzothiazol-j Tetrahydrobenzothiazol-; Siö-Dimethoxybenzothiazol-; 5,6-Dioxyraethylenbenzothiazol-j 5-Hydroxybenzothiazol- oder einen 6-Hydroxybenzothiazolring;

Naphthothiazolringe, wie beispielsweise einen o-Naphthothlazol-; ß-Naphthothiazol-i 5-Methoxy-ß-naphthothiazol-j 5-Äthoxy-ßnaphthothiaaol-j 8-Methoxy-a-naphthothiazol- oder einen 7-Methoxy-a-naphthothiazolring;

, _wi_e beispielsweise einen H«-Methoxythlanaphtheno-7',6·,M,5-thiazolring;

OxAsolringe, wie beispielsweise einen I-Äethyloxazol-; 5-Methyl oxazol-; M-Phenyloxazol-; 1,5-Diphenyloxazol-; 4-Xthyloxazol-; 1_f5-Di*tthyloxazol- oder einen 5-Phenyloxazolrlng;

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Bensoxazolrlnge, wie beispielsweise einen Benzoxazol-; 5-Chlorobenzoxazol-; 5-Methylbenzoxazol-; 5-Phenylbenzoxazol-; 6-Methylbenzoxazol-; 5»6-Dieethy!benzoxazol-; 4,6-Dimethy!benzoxazol»; 5-Methoxybenzoxazol-; 5-Xthoxybenzoxazol-; 6-Chlorobenzoxazol-; 6-Methoxybenzoxazol-; 5-Hydroxybenzoxaxol- oder einen 6-Hydroxybenzoxazolring;

Naphthoxazolrlnge, wie beispielsweise einen a-Naphthoxazol-

oder &-Naphthoxazolring; _;

Sllenazolrlnge, wie beispielsweise einen 4-Methylselenazol- j

oder 4-Pbenylselenasolring; j

Benzoselenazolringe, wie beispielsweise einen Benzoselenazole; j 5-^Cblorobenzoselenasol-; 5-Methoxybenzoselenazol-; 5-Hydroxy- ] bensoselenasol- oder einen Tetrahydrobenzoselenazolring; j

Naphthoselenasolrlnge, wie beispielsweise einen «-NaphthoselenazoJ oder A-Napbthoselenasolring;

Thiazolinrlnge, ζ·Β· einen Thiazolin- oder 4-Hethylthlazolinringj

2-Chinolinringe, wie beispielsweise einen Chinolln-; 3-Methylchinolln-; 5-Methylchinolin-; 7-Methylchinolln-; 8-Methylchinolin-; ö-Chlorochlnolin-; e-Chlorochinolin-; 6-Methoxjrcblnolin-; 6-Xtnoxychinolin-; 6-Hydroxychinolln- oder einen 8-Hydroxyehlnollnring;

4*Chlnolinrlnge_# wie beispielsweise einen Chinolin-; 6-Methoxycblnolln-; 7-Netli/lchinolin« oder einen 8-Methylohlnolinring;

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1-Isochinolinringe, wie beispielsweise ei.ien Isochinoline oder 3,I-Dihydroxyisochinolinring;

3,3-Dialkylindoleninringe, wie beispielsweise einen 3,3-Dinethylindolenin-; 3,3,5-Triinethylindolenin- oder 3,3,7-Triraethylindoleninring;

2-Pyridlnringe, wie beispielsweise einen Pyridin-; 3-Methylpyridin-; il-Metbylpyridin-; 5-Methylpyridin-; 6-Methylpyridln-; SjiJ-Dieethylpyridin-i 3,5-Dinetliylpyridin-; 3,6-Diaethylpyridin-j 4»5-DiM*thylpyridin-j 4,6-Diaethylpyridin«; U-Phenylpyridin-; 5-Chloropyridln-j 6-Chloropyrldin-; 3-Hydroxypyridin-; 4-Hydroxypyridin-; 5-Hydroxypyridln-i 6-Hydroxypyridln-f 3-Ph«nylpyridin-; 4-Phengrlpyridin- oder einen 6-Phenylpyrldlnrlng;

I-Pyridinring·, beispleliweiee einen 2-Methylpyridin-; 3-Methylpyrldin-; 3-Broeopyridin-; 3-Chloropyridln-; 2,3-Di«ethylpyridln-$ 2,5-Dietthylpyridin-j 2,6-Dii»thylpyridin-; 2-Hydroxypyridin- oder einen 3-HydPoxypyridinring;

Rg, JU und R₁₀ können beitpieliweiae die Bedeutung von Methyl-; Xthyl-; Propyl-j Butyl-; Phenyl-; p-Tolyl- oder von o-Tolylgruppen besitma;

Z₂ steht in eineeinen beispielsweise an Stelle von Nlchteetallatoeen, die folgende Ringe bilden können: Thiasol-j Beniothiatol-; Naphthothlaeol«; "niianaphtheno-7*,6*, 4,5-thiazol-; Oxasol-; Benzoxasol-; Naphthoxazol-; Selenazole; Bentoselenaiol- oder Naphthoselenazolrlnge. Im einseinen kann

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Zg an Steile der Ringe stehen, die im Zusammenhang mit Z und Z₁ besehrieben wurden. Weiterhin kann Z₂ im einzelnen beispielsweise an Stelle von Nichtmetallatomen stehen, die folgende Ringe bilden:

1-AlkylbenKlmidasolringe, beispielsweise 1-Methylbensimldazol, l-(γ-Sulfopropyl)-ll-chlorobenximidaeol-; l-(ß-CarboxyäthyI)-5- ohlorobenxlmldaxol-; !-(ß-ChloroäthyD-o-chlorobenzimidazol-; , l-Methyl-i-methylbenilmldazol-; l-(ß-Hydroxyäthyl)-5-methoxy- bensisddaxol- oder l-Cß-AcetoxyäthyD-o-hydroxybenzimidäzolringe;

Zg kann weiterhin beispielsweise an Stelle von Nichtmetallatomen stehen, die folgende Ringe bilden können:

1-Alkylnaphthlmidaxolringe, wie beispielsweise 1-Methylnaphth- Q,3-d]-isddasol-; l-U-SulfobutyD-4-chloronaphth [2,3-d]imidazol l-Xthyl-5-eethylnaphth [2,3-d]imidazol-; 1-Athylnaphth [l,2-d]- lsddaxol-; l-Butyl-6-chloronaphth [l,2-djlraidazol-; l-(ß-Carboxy- lthyD-4-eethylnaphth [2,1-dJimidazo 1- oder l-Sthyl-5-hydroxynaphth [2 ,1-d ]lsddaxolringe.

Zu den erfindungsgemäss als Sensibilisatoren verwendbaren Farbstoffen gehören auch die nichtlonlsierten Bis\2_t 2-disub stituiert en-1,S-cyclobutandion (4)Jpolymethinoxonolfarbstoffe, wie sie beispielsweise im folgenden Beispiel 8 beschrieben sind.

Ton den beschriebenen Farbstoffen haben sich insbesondere die trlnuelearen Farbstoffe der Formel II als hervorragend wirksame Sensibilisatoren für photographlsehe Silberhalogenideaulslonen erwiesen.

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Zu den erfindungsgemäss als Sensibilisatoren verwendbaren Farbstoffen gehören auch die nichtionisierten Bis{_2,2-disubstitulerten 1,3-cyclobutandion (iJ)Jpolymethlnoxonolfarbetoffe, wie sie beispielsweise im folgenden Beispiel 8 beschrieben sind*

Von den beschriebenen Farbstoffen haben sich insbesondere die trlnuclearen Farbstoffe der Formel II als hervorrgagend wirksame Sensibilisatoren für photographische Sllberhalogenidemulsionen erwiesen.

Die neuen nichtionisierten Farbstoffe der Formel I können, wenn d = 1 ist, leicht durch Umsetzung eines 1,3-Cyclobutandions der folgenden allgemeinen Formel

It

worin R und R₁. die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem quarternären Cyclammoniumsalz der folgenden allgemeinen Formel:

R-

X X

R-N(=CH-CH) ,=C-CH=C-A

hergestellt werden, wobei in der Formel IV R, R-, η und Z die angegebene Bedeutung besitzen und worin A eine Gruppe -SR₅ oder -NRgR- darstellt, worin wiederum R^ die Bedeutung einer Alkyl-

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gruppe mit 1 bit 12 Kohlenstoffatomen hat, beispielsweise ▼on Methyl* bis Dodecylgruppen oder von Arylgruppen mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, z.B. von Phenyl-; p-Tolyl- oder o-Tolylgruppen und worin Rg eine Arylgruppe mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt und worin schliesslich Ry eine Acylgruppe 1st, beispielsweise eine Acetyl-; Proplonyl- oder Benzoylgruppe und worin weiterhin X ein Saureanlon darstellt, beispielsweise ein ; Chlorid»; Bromid-; Jodid-; Thiocyanate; SuIfamat-; Methylsulfat-} Xthylsulfat-; Perchlorat- oder p-Toluolsulfonatanion und dergl··

Ist In der Formel I d = 2, so kann die Herstellung der Farbstoffe nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren erfolgen· Das 1,3-Cyclobutandlon der Formel III kann dabei in der Dionform oder In der Enolform verwendet werden.

Die Umsetzung der beiden Verbindungen kann durch Erhitzen der Reaktionsmischung bis auf Rückflusstemperatur, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie beispielsweise Xthanol, n-Propanol, n-Butanol, Pyridln, Chinolin, Isochinolin und dergl· beschleunigt werden. Vorzugsweise werden bei der Umsetzung der beiden Verbindungen äqulmolare Mengen verwendet, obgleich selbstverständlich auch ein Oberschuss der einen Komponente verwendet werden kann. In vorteilhafter Weise erfolgt die umsetzung der beiden Verbindungen in Oegenwart eines basischen Kondensatlonsmittels, z.B. eines Trialkylamlnes, wie etwa Triithylamin, Tfi-n-propylamin, Tri-n-butylamin, N-Methylpiperidin, N-XthylplperldlM, N,N-Dlmethy!anilin und dergl·.

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Farbstoffe der Formel IA, worin k die Beieutung von 2 oder besitzt, können In vorteilhafter Welse du-eh Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel

(A) σ Vn-CH(= CH-CH)_n ,=C x'

= CH-CH)_n ,=C x' ₃ ί

(= CH-CH)_n ,=C x O=CCH

worin R. und R₁. die angegebene Bedeutung besitzen und q eine Zahl wie 2 oder 3 ist, mit einer Verbindung der Formel

(B) X-N C - CH-

t I ²

CH(-CH)■ CH ^R8 ^R9 ^R10

worin X, Z₂, R3, Rq, R₁₀ und j die angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt werden. Die Umsetzung der beiden Verbindungen kann In gleicher Weise wie Im Zusammenhang «it der Herstellung von Verbindungen der Formel I beschrieben durchgeführt werden*

Verbindungen der Formel (A), worin q = 2 ist, können nach dem in Beispiel $ beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Verbindungen der Foritel (A), worin q - 3 ist, können ebenfalls nach der in Beispiel 9 beschriebenen Methode hergestellt werden, wobei jedoch Olutaconlcaldehyddianlllähydrochlorld an Stelle

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von B-Anilinoaorolelnanllhydrochlorid verwendet wird.

Farbstoffe der Formel IA, worin kai 1st, können in vorteilhafter Weise durch Kondensation einer Verbindung der Formel III m|.t einer Verbindung der folgenden Formel:

worin X₉ Z₂* Rg» Rq* R₁₀ sltsen, hergestellt «erden.

^dl* *ⁿ8*f«^b*ⁿ· Bedeutung be-

▼erbindungen der Formel (B), worin Z₂ ein Sauerstoff-, Schwefeloder Selenatoa enthält, können in vorteilhafter Weise durch folgende Synthese hergestellt werden:

WH

liao Verbindung der Formel:

worin bedeuten:

H oln Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom; T und T₁ Wasserstoffatone, Alkylgruppen, wie beispielsweise Nethyl-, Xthyl-, Propyl- und Butylgruppen, Arjrlgruppen wie oolspielsweise Phenylgruppen, Halogenatome» wie beispielsweise Chlor-« Brom- oder Jodatome; oder worin T und T₁ gemeinsam die

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Nichtmetallatome darstellen, die erforderlich sind, um eine Naphthalinverbindung zu bilden, wie beispielsweise eine l~Auilno-2-WH-naphthalinverbindung; eine 2-Amino-3-WH~naphthalln· Verbindung oder eine 2-Amino-l-rfH-naphthalinverbindung oder Derivate dieser Naphthalinverbindungen wird mit einem Lacton kondensiert, wleches folgende Formel besitzt:

0
ti

C CH₀

t I ²

0-CH(CH)-T-T-CH
ι ι J~^x 1

^R8 ^R9 ^R10

In der Lactonformel besitzen Rq, Rq, R₁₀ und j die angegebene Bedeutung. Die Kondensation wird in vorteilhafter Weise in Gegenwart einer ein Säureanion liefernden Verbindung durchgeführt, d»h. beispielsweise in Gegenwart von Phosphorylchlorld, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure oder der^l..

Verbindungen der Formel (B), worin Z₂ zwei Stickstoffatome enthält, lassen sich in vorteilhafter Weise durch Umsetzung eines 1,2-Diaminobenzoles, eines 1,2-Diaminonaphthalins oder eines 2,3-Diamlnonaphthallns mit einem Laeton herstellen. Als Lactone kommen beispielsweise in Frage: Zur Umsetzung geeignete Lactone sind beispielsweise γ-Butyrolaetone, wie etwa γ-ßutyrolactonj ß-Methyl-y-butyrolacton; ß-lfethyl-γ-. butyrolacton; ß-Propyl-y-butyrolactonj S-3utyl-Y-butyrolacton;

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ß-Phenyl-Y-butyrolacton; ßjT-Dimethyl-Y-butyrolacton^-Methyl-y-

butyrolacton; γ-Äthyl-T-butyrolacton;γ-Propyl-Y-butyrolacton; ß-Phenyl-Y-methyl-r-butyrolacton und dergl. oder δ-Valero- lactone, wie etwa ί-Valerolacton; ß-Methyl-i-valerolacton; ß-Xthyl-i-valerolacton, ß-Propyl-i-valerolacton; Ax γ-Methyl-e -valerolacton; γ»Xthy1-6-valerolacton; fi-Methyl-fi-valerolacton; δ-Xthyl-i-valerolacton; δ-Propyl-Ä-valerolacton; ß-Phenyl-fi- valerolacton; γ-Phenyl-ä-valerolacton; ß_TT-Dimethyl-6-valero- laoton; ß,T,6-Trimethyl-ö-valerolacton und dergl.. Die zur Umsetzung verwendeten Diaminobenzole oder Diaminonaphthaline können substituiert sein* Andererseits ist es jedoch auch , möglich, diese Substituenten später, d.h. nach Umsetzung mit einen Lacton einzuführen. Die Cycllsierungsreaktlori kann durch Erhitzen der Diaminobenzole oder Diaminonaphthaline und Lactone bei Ataosphärendruck oder bei erhöhtem Druck in einem Aütoklavei durchgeführt werden. In Gegenwart von Lösungsmitteln, wie bei spielsweise Diphenyläther oder Chlorbenzol kann die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Die durch Umsetzung eines Lactone mit einem Dlaminobenzol oder Diamino- j naphthalin erhaltene Base kann dann durch Erhitzen mit einem Alkylierungsaittel leicht in das quarternäre Salz überführt werden·

Die besonders vorteilhaften« nichtionisierten, trinuclearen Farbstoffe der Formel II können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I, worin R₂ die Bedeutung einer Methylgruppe besitzt und worin dsl ist, mit einem quarternären Cyclammo-

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niumsal« der folgenden Formel:

_1n-1=C - SR₅
X

hergestellt werden, worin R₁, R₅, m, X und Z₁ die angegebene Bedeutung beaitsen. Vorzugsweise wird bei dieser Umsetzung ein überschuss des quarternären Salzes verwendet und vorzugsweise wird bei Temperaturen bis zur Rückflusstemperatur der Mischung gearbeitet* In vorteilhafter¹ Weise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels sowie eines inerten Lösungsmittels, wie sie bereits im Zusammenhang mit dsr Herstellung von Verbindungen der Formel I. erwähnt wurden« Die Farbstoffe können aus der Reaktionsmischung durch Ausiällung In ein Nichtlüsungsmittel, wie beispielsweise Wasser um* Äther und anschließende Uaücristallisation aus einem niederen A.Ur&nol, wie beispielsweise (!ethanol oder Äthanol i «c J.ierc werden.

Dia Herstellung der heterocyclischen Verbindungen der Formeln IV und V ist in der USA-Reisaue-Patentschrift 2*J 292 beschrieben· Die Cyclobutandione der Formel III können nach dem in der deutschen Patentanmeldung E 25 0*12 IVd/12o beschriebenen Verfahren hergestellt werden oder nach den Verfahren, wie 3ie von Hasek und Martin in J.Org» Chenu, 27, Seite 3713, 1962; Nieuwenhuis und Arens in Rec. trav.ehim. 77, 1159 (1958) und Roeebeelt und Arena in Rec. trav.chim* 81, 5^9 - 53 (1962)

beschrieben werden, wobei verschiedene Monoalkylketene, Dial-909810/0667

kylketene und Diphenylketene mit einem Alkoxyacetylen umgesetzt werden und das erhaltene Alkoxyderlvat zum ent sprechenden 2-monosubstltulerten 1,3-Cyclobutandion oder 2,2~dlsubstituierten 1,3-Cyclobutandion In normaler Dion- od«r Enolform hydrolysiert wird· Andere zur Durchfuhrung des Verfahrens geeignete Dlketene und gemischte Dlalkylketene sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 310 791 beschrieben.

folgenden wird die Herstellung einiger der neuen Färb- .: stoffe beschrieben·

i Farbstoff 1; *-C(3-Xthyl-2-benzoxazollnyllden)äthyllden3-2.2-i

dime thy1-1.3-cyclobutandlon 0
I

N / \ ^G"

0.56 g (1 Mol) 2,2-Diaethyl-l,3-cyclobutandion, 2,18 g (1 Hol) 2-ft-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumJodid und l,k ml (1 Hol t 100 %) Triäthylamln wurden in 10 ml Äthanol gelöst, worauf die Mischung 10 Minuten lang am Rückfluss erhitst wurde. Nach Erkalten wurde die Reaktionsmischung mit 1 000 al Chloroform verdünnt und mit mehreren 100 ml Portionen Wasser gewaschen. Nach der Trocknung wurde die Chloroformlösung Mittels einer etwa 30 cm langen, einen Durchmesser

▼on etwa 2,54 ob besitzenden, mit neutralem Aluminiumoxyd 909810/0667

gefüllten Kolonne chromatographiert. Nach Konzentrierung der den Farbstoff erhaltenen Fraktion wurde das Konsentrat zweimal aus Benzol umkrietallisiert. Es wurden 1,1 g (79 %) gereinigter Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von 188 bis 190⁰C dec. erhalten.

Barbstoff 2: 4-f(3-Äthy1-2-benzothlazolinyliden)äthylideal -2.2-dimethyl-l.3-cyclobutandion

C=CH-CH=C

C₂H₅ 0

0,56 g (1 Mol) 2,2-Dimethy1-1,3-cyclobutandion, 2,25 g (1 Mol) 2-A-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzothiazoliumJodld und l.ij ml (1 Mol + 100 %) Trläthylamin wurden in 10 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung 10 Minuten lang am Rückfluss erhitzt wurde. Nach dem Erkalten wurde die Reaktionsmischung mit 1 000 ml Chloroform verdünnt und danach mehrmals mit 100 ml Wasserportionen gewaschen» Nach Filtrieren und Trocknen wurde die Chloroformlösung in einer etwa 30 cm langen, einen Durchmesser von etwa 2,54 cm besitzenden, mit neutralem Aluminiumoxyd gefüllten Kolonne getrennt. Die Farbstofffraktion wurde bis zur Trockene konzentriert, worauf der Rückstand mit 10 ml Methanol aufgenommen und erkalten gelassen wurde. Der Farbstoff wurde dann abfiltriert. Nach zweimaliger Umkrlstallisatlon aus Methanol wurden 0,70 g 9098 10/0667

(47 S) des Farbstoffes mit «ines Schmelzpunkt von 257 bis 259°C dee· erhalten.

Farbstoff 3; 4-C(3-Xthyl-2-benzothiazolinyliden)lsopropyllden3-»2.2-»<llmethyl--1.3«cyclobutandlon

0 /^CV CH

^CH3 · 0

0,56 g (1 Mol) 2,2-Dlmethyl-l,3-cyolobutandion, 2,06 g (1 Mol ♦ 10 S) a-Xthyl^-äthylthiopropenylbenzothiazoliumäthylsulfat und 1,4 ml (1 Mol ♦ 100 S) wurden in 10 ml Pyridln gelöst, worauf die -Lösung 10 Minuten lang unter Rückflus»bedingungen erhitst wurde. Nach dem Erkalten wurde der rohe Farbstoff abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Der rohe Farbstoff wurde durch Lösen in helssem Pyridln, Filtrieren und Zusatz von Methanol zum Flltrat, wobei der Farbstoff zur Ausfällung gebracht wurde, gereinigt. Nach zwei derartigen Reinigungsbehandlungen wurden 1,0 g (64 %) Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von 289 bis 29O°C dec. erhalten.

Farbstoff 4; 4» i(1-XthylnaphthoCl,2-d3thiazolln-2-y11den)

lsopropylideni -2.2-dimethyl-l^-cyolobutandlon

c\

CH-CH-

^0

810/0*6?

1,56 g (1 Mol + 10 %) l-Xthyl-2-thioacetonylidennaphtho-[l,2-d]thiazolin sowie 1,02 g (1 Mol + 10 %) Methyl-p-toluolsulfonat wurden miteinander vermischt und in einem Kolben über freier Flamme aufgeechmolzen. Nach dem Erkalten wurden 0,56 g (1 Mol) 2,2-Dimethyl-l,3-eyclobutandion sowie 1,4 ml (1 Mol + 100 %) Triäthylamin sowie 10 ml Pyridln zugesetzt. Die Mischung wurde dann 10 Minuten lang unter Rückflussbedingungen erhitzt und ansChilessend erkalten gelassen· Daraufhin wurde der rohe Farbstoff abfiltriert. Anschllessend wurde der Farbstoff in heiaaem Pyrldin gelöst, filtriert

und aus dem Filtrat durch Zusatz von Methanol ausgefällt« ' Diese Reinigung wurde wiederholt. Es wurden 0,97 g (54 %) reiner Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von über 300⁰C er- ; halten.

Farbstoff 5t 4-[4-(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-

bütenyliden]-2,2-dlmethyl-1.3-cyclobutandion

C = CH-CH=CH-CH=C. .C_x ^J

N C ^CH3

t η

1,42 g (1 Mol) 4-(3-Acetanilidoallyliden)-2,2-dimethyl-l,3-cyclobutandion, hergestellt wie in Beispiel 9 beschrieben, 1,85 g (1 Mol ♦ 10 t) S-Äthyl-a-methylbenzothiazolium-p-toluo] sulfonmt und 1,4 ml (1 Mol + 100 %) Triäthylamin wurden in 10 ml Äthanol gelöst und 5 Minuten lang unter Rückflussbedingungen erhitzt. Nach dem Erkalten wurde der Farbstoff 909810/0667

abfiltriert, ait venig Xthanol gewaschen und getrocknet. Nach sweimaliger Uakristallisation aus Xthanol wurden 0,1 g (25 %) des reinen Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 232 bi» 233°C dee. erhalten.

Farbstoff 6; <-ri.3-Pl(3-äthyl-2-bengothlagollnylldea)- Isopropyllden3»»2.2-dimethyl»l,3->cyclobutanillon

« CH - C - CH =

/⁰N ^C

CxO

0,62 g (1 Hol) 4-((3-Xthyl-2-benzothiazolinyliden)i8opr'opyliden]*2,2-4imethyl-l,3-cyclobutandion, hergestellt wie in Beispiel 3 besehrieben, und 1,40 g (1 Mol + 100 t) 3-Xthyl-2-tthylmereaptobensothlasoliumäthylsulfat wurden in 10 ml

Pyridin suspendiert, worauf 1,4 ml (1 Mol ♦ 400 t) Triäthyl-

amin sugesetst wurden. Nach einer 10 Menuten währenden Erhitzung unter Rückflussbedingungen wurde die Reaktionsmischunf erkalten gelassen und mit 100 ml Wasser sowie 100 ml Xther angerOhrt. Nach Kaltstellen Über Nacht wurde der rohe Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Nach sweimaliger Umkristalllsatlon aus Xthanol wurden 0,52 g (55 %) reiner Farbstoff mit einem Sehmeispunkt von 292 bis 293°C dec. erhalten.

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Die auf diese Weise hergestellten Senslbilisierungsfarbstoffe können ganz allgemein auch In der folgenden Holopolarstrukturformel wiedergegeben werden:

CH - C = CH t

O=C C-O

Ri

worin R, R₁, R- und R₁. Äthyl- bzw. Methylgruppen oder diesen Gruppen äquivalente Gruppen darstellen.

Farbstoff 7; fl- Cl.3-Di-(3-äthylnaphtho Cl.2-dJthlazolin-2-yllden)isopropyllden] -2 .2-dimethy1-1.3-cyclobutandion

CH-C-CH

CH.

CsO

0,72 g (1 Mol) 4-[(l-Xthylnaphtho[l,2-d]thiazolin-2-yliden)-ieopropyliden]2,2-dimethyl-l,3-cyclobutandion, hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben, sowie 1,77 g (1 Mol j| 100 Jt) l-Xthyl-2-äthylmercaptonaphtho- [l,2-d]thiazolinium-p-toluolsulfonat wurden in 10 ml Pyrldin suspendiert, worauf I₉H ml

(1 Mol + 400 %) Triäthylamin zugesetzt wurden. Die erhaltene 909810/0667

Mischung «nurd« IO Minuten lang unter Rückflueebedingungen erhitst. Mach Erkalten wurde die Mfechung mit 100 ml Wasser und 100 al Xther verrührt» bla der Farbstoff kristallin wurde. Die Hlsohung wurde dann über Nacht kaltgestellt, worauf der rohe farbstoff abfiltriert, alt Xther gewaschen und getrocknet wurde· Nach swelaallger IJmkrlstalllsatlon aus Äthylalkohol wurden 0,50 g (43 I) reiner Farbstoff alt einem Schmelzpunkt von fiber 310⁰C erhalten· !

Der in der beschriebenen Welse erhaltene Farbstoff kann j auch durch die folgende allgemeine Holopolarstrukturformel wiedergegeben werden:

CH - C = CH

0*C

Hierin haben R₉ R₁, R₃ und R₄ die Bedeutung von Xthyl-

bsw. Nethy!gruppen oder diesen Gruppen äquivalenten Gruppen«

Farbstoff 8: Blst2.2-dlmethyl~1.3>cyclobut»ndlon(4)]trl~

methlnoxonol 0

Λ » CH - CH « CH -

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OH t

^CH

_fA

1,12 g (1 Mol) 2,2-Dimethyl-l,3-cyclobutandion und 2,64 g (1 Mol + 300 %) 1,1,3-Trimethoxypropen wurden zu 10 ml Pyrid* gegeben, worauf die Mischung auf RUckflusatemperatur erhitzt wurde» Nach den Erkalten wurde der rohe Farbstoff alt Xther ausgefällt, worauf der klebrige Rückstand mit Xther gewaschen wurde. Daraufhin wurde der Rückstand in wenig Methanol gelöst und filtriert. Das Flltrat wurde mit wenig Chlorwasser stoff säure angesäuert, worauf der Niederschlag abfiltriert wurde. Nach Umkristalllsation des rohen Farbstoffes aus Methanol wurden 0,20 g (14 %) des reinen Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 174 bis 176⁰C erhalten.

Farbstoff 9; 4-(3-Acetanllidoallyliden)-2.2-dlmethyl-l.3- ^! eyelobutandion „ N-CHaCH-CH=C. .C. ⁵

5,6 g (1 Mol) 2,2-Dimethyl-l,3-cyclobutandion und 13 g (1 Mol) fi-Anllinoacrolelnanil wurden In Essigsäureanhydrid suspendiert und schnell auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach zwei Minuten wurde die Mischung in einem Els-Acetonbad abgekühlt, worauf das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert wurde. Das abfiltrierte Reaktionsprodukt wurde dann mit kaltem Esslgsäureanhydrü gewaschen, getrocknet und ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Farbstoffen verwendet. Di· Ausbeute betrug 6,1 g (43 %).

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Farbstoff 10;

bonzlaidazolyl)-2.4-pentadienylidenJ-2.2 dl—thy 1"1.3-CyClOb ut andlon

C \s * C(-CH=CH),-CH*C^ ^

H.

_/CHCH₃

1*93 C (1 NoI) 5-Xthyl-3-aethylpiperidino[l,2-a]benzimidazoliUB-p-toluolsulfonat, 1,47 g (1 Mol) 4-(5-Acetanllldo-2_f4-pentadlenyllden)-2,2-diBethyl-l,3-cyclobutandion wurden in 15 ·! Pyridin gelöst und 10 Minuten lang auf Rückflusstemperatur erhit*t. Die Reaktionsnlschung wurde dann abkühlen gela««en» worauf der rohe Farbstoff durch Zusatz von Diäthy1-ither ausgefällt wurde. Pyridin und Xther wurden dann dekantiert und der roh· Farbstoffrückstand wurde In Chloroform gelSat· Der Farbstoff wurde anschliessend auf chronatographi-SObMl Wege unter Vorwendung einer mit neutralem Aluminium-Oxyd gefüllten Kolonne isoliert. Die den Farbstoff enthaltene Fraktion wurde getrocknet und der Farbstoff aus Äthanol umkrlstallisiert.

einer Die neuen Farbstoffe werden vorzugsweise/gewaschenen, zur Vorwondung bereiten Silberhalogenldeanilsionen zugesetzt und In diesen gleichförmig verteilt. Die Einführung von Färb»

909810/0667 ♦) und 1,4 ■! (1 Mol ♦ 100 %) Triäthylamin

stoffen in Eta...L-. f η.·, isi cakannt. Die Farbstoffe können beispielsweise in Form von Lösungen den Emulsionen zugesetzt werden, wobei selbstverständlich derartige Lösungsmittel ausgewählt werden müssten, die die lichtempfindliche Emulsion nicht beeinträchtigen, Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Isopropanol, Pyridln und dergl., und zwar für sich allein oder in Mischung miteinander. Die Farbstoffe können allen Silberhalogenidemulsionen zugesetzt werden, zu deren Herstellung hydrophile Kolloide zur Dispergierung des Silberhalogenides verwendet wurden, beispielsweise Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum, Alginsäure und dergl. oder hydrophile synthetische Harze, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosetther, teilweise hydrolysiertes Celluloseacetat und dergl..

Die Konzentration der Farbstoffe in den Emulsionen kann sehr verschieden sein, d.h. beispielsweise zwischen etwa 5 und etwa 100 mg pro Liter fliessfähiger Emulsion liegen. Die im einzelnen Fall erforderliche Farbstoffkonzentration hängt selbstverständlich vom Typ der lichtempfindlichen Emulsion und den erwünschten Effekten ab· Die im einzelnen Fall günstigste Konzentration kann durch Testversuche leicht ermittelt werden.

Die Herstellung einer Qelatine-Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann beispielsweise auf folgende Weise geschehen:

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Eine bestimmte Menge eines Farbstoffes wird in einem Lösungsmittel gelöst, worauf zu etwa 1 000 car Gelatine-Silberhaloge»- nldemulsion so viel der Farbstofflösung zugesetzt werden, dass in die Emulsion etwa 5 bis etwa 100 mg Farbstoff eingeführt werden. Zur Erzielung maximaler Senslbilisierungseffekte bei gewöhnlichen Gelatine-Sllberbromidemulsionen, einschliesslich Bromojodid- und Chlorobromidemulsionen genügen 10 bis 20 mg Farbstoff pro Liter Emulsion. Bei Verwendung feinkörniger Emulsionen, zu denen die meisten der üblichen Oelatine-Silberchloridemulsionen gehören, können etwas grössere Farbstoffkonzentrationen zwecks Erzielung optimaler Sensibilisierungseffekte erforderlich sein. In gleicher Weise können : die Farbstoffe solchen Emulsionen zugesetzt werden, die an Stelle von Oelatine ein anderes hydrophiles Kolloid ganz

oder teilweise enthalten.

Die Senslbillsierungsfarbstoffe können selbstverständlich auch auf anderem Wege In photographische Silberhalogenidemulsion^ •Ingeführt werden. So ist es beispielsweise möglich. Film· oder photographisch· Platten in dl« Lösung eines Farbstoff·· zu tauchen·

D*n phetographlsohen Silberhalogenidemulsioeen d»r Erfindung können selbstverständlich auoh noeh and«r· oh«mls«h· 3·η*1·111« sierungealttel sne»«et*t w«rd«n, »1· b«lapl*l*«*la· ItlMHlK·!, enthaltend· Senslblllsl«rung»aitt«X» etwa Allyltnl««ftrMuaA₉ Tbloharnetoff, AllyUsothiocyanat, Cystin uad 4«rgl· «up 4M

I₉ «1·

•09810/Οββ?

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ehloroaurat, Auritrlchlorid und dergl·, wie in den USA-Fatentschriffcen 2 5^0 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben. Weiterhin können dsn Emulsionen Palladiumverbindungen zugesetzt wurden, beispielsweise Palladiumchlorid wie in der USA-Patentschrift 2 5¹IO O86 beschrieben oder Kaliumchloropalladat wie in der USA-Patentschrift 2 598 079 beschrieben oder Mischungen derartiger Sensiblllsierungsmittel.

Den Emulsionen der Erfindung können auch Antischleiermittel zugesetzt werden, wie beispielsweise Ammoniumchloroplatinat, wie in der USA-Patentschrift 2 566 2^5 beschrieben oder Ammoniumchloroplatinit wie in der USA-Patentschrift 2 566 beschrieben, Benzotriazol, Nitrobenzimidazol, 5-Nitrolndazol, Benzidin, Mercaptane und dergi., wie insbesondere von Mees, in dem Buch "The Theory of the Photographic Process", Macmillan Put., 19^2, Seite 460 beschrieben oder Mischungen hiervon.

Weiterhin können dsn Emulsionen der Erfindung Härtungsmittel zugesetzt werden, wie beispielsweise Formaldehyd, wie in der USA-Patentechrlft 1 763 533 beschrieben oder Chromaluminiuinsulfat, wie In der USA-PaUntichrift 1 763 533 beschrieben oder Glyoxal, wie in der USA-Patentschrift 1 870 354 be schrieben oder Dibromacrolein, wie In der britischen Patent schrift 406 750 beschrieben und dergl*.

Sehllfssllch können die photographischen Emulsionen der Erfindung aiieb Farbkuppler eatbftltea, wl* sie beispielsweise in

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den USA-Patentschriften 2 123 730 und 2 610 776 beschrieben sind« Neben den Farbkupplern können auch Dispersionsmittel fUr dl« Farbkuppler in die Emulsionen eingeführt werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 322 027 und 2 304 940 beschrieben sind.

Der durch dl« neuen Farbstoffe erzielte Sensibilisierungseffekt ergibt sich aus der folgenden Tabelle,in der der Sensibilisierungsbereich und das Sensibllisierungsnaximum für verschiedene der beschriebenen Farbstoffe enthalten sind. Die Farbstoffe wurden einer SllberbromoJodidemulsion, die 0,77 MoI-Je Jodid enthielt, zugesetzt. DER Emulsionstyp wird von Trivelli und Smith In Phot. Journal, 79, 330 (1939) beschrieben. Die Farbstoffe wurden in einem Lösungsmittel gelöst und in Anteilen von etwa 40 bis 130 ag pro Mol Silberhalogenid verschiedenen Emulsionsanteilen zugesetzt. Nach einer etwa 10 Minuten währenden Digestion bei 50⁰C wurden die Emulsionen auf einen Celluloseacetat- filmträger aufgetragen. Dabei entfielen 432 mg Ag auf eine

2
Fliehe τοη etwa 930 cm . Proben der Filme wurden dann in einem Scnsltometer und mittels eines Stufenkeilspektrographen belichtet« Anachllessend wurde 3 Minuten lang entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet· Es wurden die folgenden Ergebnisse ' erhalten:

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Farbstoff Nr,	Sensiblllsie- rungsbereich (ray)	Senslbilisie- rungsmaxiisum (πνμ)	Emulsionstyp
5	bis 530	-	Bromoj odld
6	500 - 650	6ü0	Chlorofcromid
	500 - 650	600	Bromoj odld
7	500 - 670	620	Chlorobromid
	500 - 700	670	Bromojodid

Bei den Farbstoffen 6 und 7 handelt es sich um bevorzugte trinucleare Farbstoffe« Die Emulsionen können selbstverständlich nicht nur auf Celluloseacetatträger aufgetragen werden, sondern auch auf alle anderen bekannten Trägermaterialien, die zur Herstellung photogx'aphisehen Materials verwendet werden, wie beispielsweise auf Glas, Papier, Celluloseacetat, Cellulosenitrat und synthetische fllmblidende Kunststoffe wie beispielsweise Polystyrol, lOlyester, Polyamide und dergl,.

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Claims

' -29 - H47642 Patentansprüche

1. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem senslbilisierend wirkenden Cyaninfarbstoffe dadurch gekennzeichnet, dass sie einen nichtionisierten Cyaninfarbstoff der folgenden Formeln

0 0

-- ^⁰V R

- CH(sCH-CH). ,=C_v

_CH C

₁ T
R₈ R₉ ^R10

und

R-N(-CH*CHV ,-CsCH-C-CHSC-(CH=CH-)_m ,N-R

It-X n III— J.

enthält, worin bedeuten: n, m_t d und j Zahlen von 1 bis 2; k Zahlen von 1 bis 3;

R und R^ Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen; R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;

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una

Rg, Rq und Z und Z-,

Wasserstoffatome oder entweder einzeln/Alkylgruppen mit 1 bis 12

C-Atomen, Phenyl-, Benzyl-, ToIy1- oder Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkoxygruppen oder gemeinsam Kohlenwasserstoffgruppen, die mit dem Kohlenstoffatom an dem sie sitzen einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden;

Wassastcffatome, Alkyl- oder Arylgruppen; Niehtiaetallafcoffie, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind;

Nichtmetallatoiae, die zur Bildung eines 5-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind.

2. Lichtempfindliche photographische SilDerhalogenidemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Farbstoff der folgenden Formeln enthält;

C= CH - C - CH

= C.

DO

N
t = CH - C
m - CH = C \
N R O=C_n^ R S
^H3

- 3i -

worin R, R,, R, und Ru die Bedeutung von Alkylgruppen mit 1 toi· 12 C-AtOMn besitzen.

3» Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion«« nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Farbstoff der folgenden Formeln enthält:

C η'
f e CH- C - CH CH = C "««.N—·"^ C₂H₅ M I
C₂H₅ o«c ^S° CH- 3

C * CH -

C-CH

c»o

CH₃ CH₃

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