DE1472826C

DE1472826C - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1472826C
Authority: DE
Inventors: Robert Carlton Webster Brooker Lesli George Scott Rochester NY Taber (VStA)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Publication date: 1971-04-01

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht und gegebenenfalls zusätzlich einer hydrophilen silberhalogenidfreien Kolloidschicht, wobei mindestens eine der Schichten einen Farbstoff der folgenden Formeln enthält:

s-~ C

Η —Ο Υ

C-N

\ ■

ηττ/ r^XJ /~Ί_ΙΛ Γ*

Y O

N-C Η — Ο

C-N

χ - .. ■ y λ

C = CH(— CH = CH)„_ — C ί

C = CH(- CH =

V--

tDfj (

worin bedeutet Z die zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome; Q und O'

C = R₁	N- Γ	— S	— C- Il W	— Ο —C- w	C-
	C-¹ I)	— C- Il	-N-	— C—Ν — Il t	O
Y.	Il W	Il O	Yi'	Il I O Y₁

oder
. — C — N-C- Gruppen

Il I/ Il ο γ, s

worin darstellt R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Amino-, Carbonamido-, Sulfonamido-, SuI-famoyl- oder Carbamoylgruppe; W ein Schwefel-, Sauerstoff oder Selenatom; η eine Zahl von 1 bis 3; m eine Zahl von 1 bis 2; j eine Zahl von O bis 1; D eine

4-(N-Piperidino)phenyl-, 4-(N-Pyrfolidinyl)-phenyl- oder 4-(N-Morpholino)-phenylgruppe oder eine Gruppe der Formeln

(CH₂J₃ >

—CHj

(CH₂)₃>

N-R₇

(CH₂)/

worin R₅ und R₆ Alkyl- oder Arylgruppen und R₇ eine Alkylgruppe darstellt; E eine N-Piperidino-, N-Pyrrolidinyl- oder N-Morpholinogruppe oder eine Gruppe der Formeln

R₉

/CH₂ CH₂

-(CH₂),-N

/R,

oder

O = C-R₈
oder

— Ν Ν—R₉

^CH₂- CH₂ ^

worin bedeutet R₈ eine Alkyl- oder Arylgruppe und R₉ ein Halogenatom oder eine Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkylgruppe.

Es ist bekannt, z. B. aus den USA.-Patentschriften 2 644 754 und 2165 339 sowie der britischen Patentschrift 623 064, Farbstoffe der angegebenen Strukturformeln, bei denen es sich um Oxonol-, Hemioxonol-, Benzyliden- und Cinnamylidenfarbstoffe handelt, zur spektralen Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. Es ist ferner allgemein bekannt, die verschiedensten organischen Farbstoffe zum Aufbau lichtfilternder Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden. Derartige lichtfilternde Schichten können über die lichtempfindliche Schicht, zwischen zwei verschieden sensibilisierten lichtempfindlichen Schichten, zwischen einer lichtempfindlichen Schicht und dem Schichtträger des photographischen Aufzeichnungsmaterials oder auf der Rückseite des Schichtträgers aufgebracht werden.

Nachteilig an den bekannten Farbstoffen ist, daß ihre Löslichkeitseigenschaften zu wünschen übrig lassen, weshalb sie sich nur schwer in photographische Schichten einarbeiten und nur schwer wieder aus den Schichten entfernen lassen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das in mindestens einer Schicht einen Farbstoff einer der angegebenen Strukturformeln, jedoch mit verbesserten Löslichkeitseigenschaften enthält.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht und gegebenenfalls zusätzlich einer hydrophilen Silberhalogenidfreien Kolloidschicht, wobei mindestens eine der Schichten Farbstoff einer der angegebenen Formeln I, II oder III enthält, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff der angegebenen Formeln enthält, in denen Y und Y₁ Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen oder Gruppen der folgenden Formeln

CH₂- CH

CH₂

-(CH₂)^-N

N-R₄

-(CH₂L-N

15. darstellen, wobei bedeutet q eine Zahl von 2 bis 4 und R₂, R₃ und R₄ Alkylgruppen, und wobei gilt, daß mindestens eine der Gruppen Y oder Y₁ aus einer Gruppe mit einem tertiären Stickstoffatom besteht.

Charakteristisch für die neuen, erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe ist somit, daß sie mindestens eine durch eine sekundäre Aminogruppe substituierte Alkylgruppe aufweisen, die am sauren Kern oder an den sauren Kernen des Farbstoffes sitzt.

Durch die Erfindung werden Farbstoffe geschaffen, die sich sowohl als Silberhalogenid sensibilisierende Farbstoffe als auch als Farbstoffe für lichtfilternde Schichten verwenden lassen; da sie nicht nur ausgezeichnete sensibilisierende Eigenschaften sowie Licht absorbierende Eigenschaften, sondern auch ausgezeichnete Löslichkeitseigenschaften in wäßrigen Lösungen besitzen.

In der angegebenen Strukturformel I kann durch Z beispielsweise vervollständigt werden ein 2-Pyrazolin-5-onring, z.B.''ein 3-Methyl-l-phenyl-2-pyrazolin - 5 - on-; 1 - Phenyl - 2 - pyrazolin - 5 - on- oder l-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-onring; ein 2-Isoxazolin-5-onring, z. B. ein 3-Phenyl-2-isoxazolin-5-on- oder 3-Methyl-2-isoxazolin-5-onring; ein 2-Indolinonring, z. B. ein l-Alkyl-2-indolinonring; ein Barbitursäure- oder ein 2-Thiobarbitursäurering, einschließlich ihrer 1-Alkylderivate, z. B. ihrer 1-Methyl-, 1-Äthyl-, 1-Propyl- oder 1-Heptylderivate oder ihrer 1,3-Dialkylderivate, z. B. ihrer 1,3-Dimethyl-, !,S-DiäthyKl^-Di-n-propyKl^-Diisopropyl-, 1,3-Dicyclohexyl- oder 1,3-Di-(/?-methoxyäthyl)-derivate oder ihrer 1,3-Diarylderivate, z. B. ihrer 1,3-Diphenyl-, l,3-Di-(p-chlorophenyl)- oder l,3-Di-(p-äthoxycarbonylphenylderivate oder ihrer 1-Arylderivate, z. B.

ihrer 1-Phenyl-l-p-Chlorophenyl-, 1-p-Äthoxycarbonylphenylderivate oder ihrer l-Alkyl-3-arylderivate, z. B. ihrer l-Äthyl-3-phenyl- oder l-n-Heptyl-3-phenylderivate; ein Rhodaninring, d. h. ein 2-Thio-2,4-thiazolidindionring, z. B. ein Rhodaninring, oder ein 3-Alkylrhodaninring, z. B. ein 3-Äthylrhodanin- oder 3-Allylrhodaninring, oder ein 3-Arylrhodaninring, z.B. ein 3-Phenylrhodaninring; ein 3H-Imidazo-[l,2-a]pyridin-2-onring; ein 5,7-Dioxo-6,7-dihydro-5H-thiazolo[3,2-a]pyrimidinring, wie z. B. ein 5,7-Dioxo-3-phenyl-6,7-dihydro-5-thiazolo[3,2-a]pyrimi- dinring; ein 2 - Thio - 2,4 - oxazolidindionring, d. h. ein 2-Thio-2,4-(3 H,5 H)-oxazoldionring, wie z. B. ein 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindionring; ein Thianaphthenonring, wie z. B. ein 3-(2H)-Thianaphthenonring; ein 2-Thio-2,5-thiazolidindionring, d. h. ein 2-Thio-2,5-(3H,4H)-thiazoldionring, wie z.B. ein 3-Äthyl-2-thio-2,5-thiazolidindionring; ein 2,4-Thiazolidindionring, wie z. B. ein 2,4-Thiazolidindion-, 3-Äthyl-

2,4 - thiazolidindion-, 3 - Phenyl - 2,4 - thiazolidindion- oder 3 - a-Naphthyl - 2,4 - thiazolidindionring; ein Thiazolidinonring, z. B. ein 4-Thiazolidinon-, 3-Äthyl-4 - thiazolidinon-, 3 - Phenyl - 4 - thiazolidinon- oder 3-a - Naphthyl - 4 - thiazolidinonring; ein Thiazolin-4-onring, wie ζ. Β. ein 2-Äthylthiothiazolin-4-on-, 2-Alkylphenylaminothiazolin-4-on- oder 2-Diphenylaminothiazolin-4-onring; ein 2-Imino-2,4-oxazolidindionring, d. h. ein Pseudohydantoinring; ein Hydantoinring, wie z. B. ein Hydantoin-, 3-Äthylhydantoin-, 3-Phenylhydantoin-, 3-a-Naphthylhydantoin-, 1,3-Diäthylhydantoin-, 1 - Äthyl - 3 - phenylhydantoin-, l-Äthyl-3-naphthylhydantoin- oder 1,3-Diphenylhydantoinring; ein Thiohydantoinring, wie z. B. ein 2-Thiohydantoin-, 3-Äthylthiohydantoin-, 3-Pheny 1-2 - thiohydantoin-, 3 - α - Naphthyl - 2 - thiohydantoin-, 1,3- Diäthyl - 2 - thiohydantoin-, 1 - Äthyl - 3 - pheny 1-2-thiohydantoin-, l-Äthyl-S-a-naphthyl^-thiohydantoin oder l,3-Diphenyl-2-thiohydantoinring; ein 2-Imidazolin-5-onring, z. B. ein 2-Propylthio-2-imidazolin-5-onring u. dgl.

Besonders geeignet sind die Farbstoffe, in denen Z einen heterocyclischen Ring mit 5 Atomen im Ring bildet, von denen drei aus Kohlenstoffatomen, eines aus einem Stickstoffatom und eines aus einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Selen- oder Schwefelatom besteht.

Q und Q' können die gleiche oder verschiedene Bedeutung besitzen.

R₁ stellt eine Gruppe dar, die in der 3-Stellung von 2-Pyrazolin-5-onen typisch ist. Als Alkylgruppen kommen beispielsweise in Frage Methyl-; Isopropyl-, tertiäre Butyl- oder Hexylgruppen; als Arylgruppen kommen beispielsweise in Frage Phenyl-, Tolyl- oder Halophenylgruppen; als Aminogruppen kommen beispielsweise in Frage Methylamino-, Diäthylamino- oder Phenylaminogruppen; geeignete Carbonamidogruppen sind beispielsweise Äthylcarbonamido- oder Phenylcarbonamidogruppen; geeignete Sulfonamidogruppen sind beispielsweise Butylsulfonamido- oder Phenylsulfonamidogruppen; als Sulfamylgruppen sind beispielsweise geeignet Propylsulfamoyl- oder Phenylsulfamoylgruppen, und als Carbamoylgruppen kommen beispielsweise Äthylcarbamoyl- oder Pheny 1-carbamoylgruppen in Frage.

Stellen Y und Y' Alkylgruppen dar, so können diese beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Butvl·. Propyl-, Pentyl- und dergleichen Gruppen. Stellen Y und Y₁ Arylgruppen dar, so können diese beispielsweise bestehen aus Phenyl- oder Tolylgruppen.

R₂, R₃ und R₄ stellen beispielsweise Methyl-, Propyl-, Butyl- oder Hexylgruppen dar.

R₅ und R₆ können beispielsweise die Bedeutung von Methyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Chloroäthyl-, Benzyl-, Butyl-, Hexylgruppen u. dgl. oder Phenyl-, Tolyl- oder Chlorophenylgruppen besitzen.

R₇ steht beispielsweise für eine Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe.

R₈ hat beispielsweise die Bedeutung einer Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Phenyl- oder Tolylgruppe.

R₉ kann beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom sein oder die Bedeutung einer Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Methoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe besitzen.

Das photographische Material der Erfindung kann in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder den hydrophilen silberhalogenidfreien Kolloidschichten gegebenenfalls mehrere der beschriebenen Farbstoffe enthalten.

Die Farbstoffe der Formel I können in vorteilhafter Weise hergestellt werden, durch Kondensation einer Verbindung der Formel

,-C

C(—CH CH)_n-1—CH N

■10

worin Z und η die angegebene Bedeutung besitzen und R₁₀ ein Wasserstoffatom oder eine

O

Il

— C — R₁₁- Gruppe

darstellt, in welcher R₁₁ eine Alkylgruppe darstellt, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe, mit einer Verbindung der Formel

—Ν —Υ

H, C

IV

worin Y und Q die bereits angegebene Bedeutung besitzen. Die Kondensation kann in vorteilhafter

" Weise durch Erhitzen der Reaktionskomponenten in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung erfolgen. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Pyridin, Äthanol, Butanol oder Dimethylformamid. Geeignete Kondensationsmittel sind beispielsweise die Trialkylamine, wie etwa Triäthylamin und Tributylamin, die Dialkylaniline, beispielsweise N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, heterocyclische tertiäre Amine, wie beispielsweise Pyridin, Chinolin, N-Alkyl-piperidine, Alkalimetallalkoholate, wie beispielsweise Natriummethylat oder Natriumäthylat.

Die Farbstoffe der Formel II, in welcher Q und Q' verschiedene Bedeutung besitzen, können in vorteilhafter Weise durch Kondensation einer Verbindung der folgenden Formel:

ν °

^Y\ Il

,-N-C
( ^CC=CH-CH)_n-1=CH-N-C₆H₅

worin Y, Q', η und R₁₀ die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel V in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur hergestellt werden. Zur Durchführung dieses Verfahrens sind die bereits beschriebenen Lösungsmittel und Kondensationsmittel geeignet.

Farbstoffe der Formel II, in welcher Q und Q' die gleiche Bedeutung besitzen, können in vorteilhafter Weise hergestellt werden durch Erhitzen einer Verbindung der Formel V mit Äthylorthoformiat, /3-Äthoxyacroleinacetal oder Glutaconaldehyddianilid-HCl, wobei Farbstoffe der angegebenen Formel entstehen, worin ti = 1, 2 oder 3 ist.

Die Farbstoffe der Formel III, in welcher j = 0 ist, können in vorteilhafter Weise hergestellt werden durch Erhitzen einer Verbindung der Formel V mit einer Zwischen verbindung, wie beispielsweise Diphenylformamidin, worauf mit Essigsäureanhydrid, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin od. dgl. umgesetzt wird. Die Reaktion mit Diphenylformamidin kann durch Erhitzen der Reaktionskomponente unter Bildung einer Schmelze erfolgen. Die weitere Synthese kann in vorteilhafter Weise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels erfolgen.

Farbstoffe der Formel III, in welcher ; = 1 ist, können in vorteilhafter Weise hergestellt werden durch Erhitzen einer Verbindung der Formel V mit einer Verbindung der folgenden Formel:

,0

D-(CH = CH-)-

VII

10 worin D und m die bereits angegebene Bedeutung besitzen. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels sowie in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, wobei vorzugsweise Temperaturen von Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur angewandt werden.

Im folgenden wird die Herstellung einiger typischer Farbstoffe beschrieben:

Farbstoff 1
Bis-[3-(2-diäthylaminoäthyl)-5-rhodanin]-trimethinoxonol

O Ο^Θ

(C₂Hs)₂NCH₂CH₂N-S = C

• N — CH₂CH₂NH(CH₂H₅)₂

C = CH — CH = CH — C

8,8 g (2 Mol) 3-(2-Diäthylaminoäthyl)-rhodanin und 2,6 g (1 Mol) Triäthoxypropen wurden zu 40 ml Dimethylformamid gegeben, worauf 5,6 ml Triäthylamin zugesetzt und die erhaltene Lösung 45 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde mit 40 ml Wasser versetzt und kaltgestellt. Der ausgeschiedene kristalline Farbstoff wurde abgetrennt und. zweimal durch Lösen in Dimethylformamid und Ausfällen mit Wasser umkristallisiert. Der Farbstoff bildete dunkelgrüne Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 163° C (Zers.). Die Ausbeute betrug 2%.

Farbstoff 2

Bis-[3-(2-dimethylaminoäthyl)-5-rhodanin]-methinoxonolhydroperchlorat

3,05 g (2 Mol) 3-(2-Dimethylaminoäthyl)-rhodaninhydroperchlorat und 0,81 g (1 Mol) Diäthoxymethylacetat wurden zu 10 ml Pyridin gegeben, worauf die Lösung 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 50 ml Wasser behandelt, worauf die Lösung kaltgestellt und der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert wurde. Der Farbstoff wurde dann zweimal durch Lösen in Pyridin und Ausfällen mit Wasser umkristallisiert. Der Farbstoff bildete rote Kristalle mit einem grünen Schimmer mit einem Schmelzpunkt von 239 bis 241⁰C (Zers.). Die Ausbeute betrug 11%-

Farbstoff 3

Bis-[3-(3-dimethylaminopropyl)-5-rhodanin]-methinoxonolhydroperchlorat

3,19 g (2 Mol) 3-(3-Dimethylaminopropyl)-rhodaninperchlorat und 0,81 g (1 Mol) Diäthoxymethyl-

65 acetat wurden zu 10 ml Dimethylformamid gegeben, worauf 1,4 ml Triäthylamin zugesetzt und die Lösung 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 50 ml Wasser versetzt, worauf die Lösung kaltgestellt und der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert wurde. Der Farbstoff wurde dann durch Lösen in Dimethylformamid und Ausfällen mit Methanol zweimal umkristallisiert. Der Farbstoff bildete rote Kristalle mit einem grünen Schimmer mit einem Schmelzpunkt von 241 bis 243° C (Zers.). Die Ausbeute betrug 21%·

Farbstoff 4

5-Anilinomethylen-3-(2-dimethylaminoäthyl)-rhodanin

(CHs)₂NCH₂CH₂N-S = C

Il -c

= CH-NHQH₅

3,05 g (1 Mol) 3-(2-Dimethylaminoäthyl)-rhodaninhydroperchlorat und 1,96 g (1 Mol) Diphenylformamidin wurden gemeinsam aufgeschmolzen und 5 Minuten lang im Schmelzzustand gelassen. Die Schmelze wurde dann in Methanol gelöst, worauf durch Zusatz von Piperidin alkalisch gemacht wurde. Durch Zusatz von Wasser wurde der Farbstoff ausgefällt und anschließend abfiltriert. Der Farbstoff wurde dreimal durch Lösen in Äthanol und Ausfällen mit Wasser umkristallisiert. Der Farbstoff bildete gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 94° C (Zers.). Die Ausbeute betrug 57%·

009 533/238

Farbstoff 5

5-Acetanilidomethylen-3-(2-dimethylaminoäthyl)-rhodanin

(CKy₂NCH₂CH₂N-S = C

C C-CH₃

C = CH — N — QH₅

1,55 g 5-Anilinomethylen-3-(2-dimethylaminoäthyl)-rhodanin wurden zu 10 ml Essigsäureanhydrid gegegeben, worauf die Lösung 5 Minuten lang bis auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Lösung wurde dann mit 40 ml Aceton versetzt und kaltgestellt, worauf der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert wurde. Der Farbstoff bildete hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 196 bis 198⁰C (Zers.) Die Ausbeute betrug 58%-

Farbstoff 6

3-(2-Dimethylaminoäthyl)-5-piperidinomethylenrhodanin

(CHs)₂NCH₂CH₂N

IO 0,70 g 5-Acetanilidomethylen-3-(2-dimethylaminoäthyl)-rhodanin und 5 ml Piperidin wurden zu 10 ml Aceton gegeben, worauf die erhaltene Lösung 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Lösung wurde dann mit Wasser zersetzt, bis sich der Farbstoff ausschied. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch kaltgestellt, worauf nach einer gewissen Zeit der Farbstoff abfiltriert wurde. Der Farbstoff wurde durch Lösen in Methanol und Ausfällen mit Wasser umkristallisiert. Der Farbstoff bildete schwachgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 125° C (Zers.). Die Ausbeute betrug 37%. .

Farbstoff 7 3-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-p-dimethylaminocinnamylidenrhodanin

(C₂Hs)₂NCH₂CH₂N C = O

S = C ' C=CH--CH = CH

N(CH₃)₂

8,8 g(l Mol) 3-(2-Diäthylaminoäthyl)-rhodanin und 7,0 g (1 Mol) p-Dimethylaminocinnamaldehyd wurden zu 75 ml Äthanol gegeben, worauf 5,6 ml Triäthylamin zugesetzt wurden. Die Lösung wurde anschließend 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend abfiltriert und das Filtrat kaltgestellt. Der ausgeschiedene Farbstoff wurde abfiltriert und durch Lösen in Pyridin und Ausfällen mit Äthanol umkristallisiert. Der Farbstoff bildete rote Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 157 bis 159° C (Zers.). Die Ausbeute betrug

4%.

Farbstoff

3-(2-Dimethylaminoäthyl)-5-p-dimethylaminobenzylidenrhodanin

1,50 g (1 Mol) 3-(2-Dimethylaminoäthyl)-rhodaninhydroperchlorat und 0,75 g (1 Mol) p-Dimethylaminobenzaldehyd wurden zu 7 ml Essigsäure und 3 ml Essigsäureanhydrid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf die Lösung kaltgestellt und der Farbstoff abfiltriert wurde. Der Farbstoff wurde dann in Äthanol gelöst, worauf die Lösung durch Zusatz von Piperidin basisch gemacht wurde. Anschließend wurde kaltgestellt und der sich ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert. Der Farbstoff wurde aus Äthanol umkristallisiert. Er wurde in einer Ausbeute von 32% erhalten und bildete scharlachrote Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 141 bis 143° C (Zers.).

Farbstoff 9 3-(3-Dimethylaminopropyl)-5-p-dimethylaminobenzylidenrhodanin

(CHa)₂NCH₂CH₂CH₂N-SC

J^V N(CH₃J₂

1,60 g (1 Mol) 3-(3-Dimethylaminopropyl)-rhodaninhydroperchlorat und 0,75 g (1 Mol) p-Dimethylaminobenzaldehyd wurden zu 7 ml Essigsäure und 3 ml Essigsäureanhydrid gegeben, worauf die Reaktionsmischung 3 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Lösung wurde abkühlen

gelassen, worauf der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert wurde. Der Farbstoff wurde dann in Äthanol gelöst, worauf die Lösung durch Zusatz von Piperidin alkalisch gemacht wurde. Daraufhin wurde kaltgestellt, und der Farbstoff wurde abfiltriert. Der abfiltrierte Farbstoff wurde dann aus Äthanol umkristallisiert. Er wurde in einer Ausbeute von 22% erhalten und bildete hellorange Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 138° C (Zers.).

Verbindungen der Formel IV sind bekannt.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel V kann auf folgende Weise geschehen:

3-(2-Diäthylaminoäthyl)-rhodanin
OC N-CH₂CH₂N(C₂Hs)₂
2^-s ^ o

45,2 g (1 Mol) Bis-(carboxymethyl)-trithiocarbonat und 23,2 g (1 Mol) Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin wurden zu 250 ml Wasser gegeben. Unter heftigem Rühren wurden der Mischung dann 21,2 g (1 Mol) Natriumcarbonat in kleinen Anteilen zugesetzt, worauf die erhaltene Lösung auf dem Dampfbad 2 Stunden lang erhitzt wurde. Durch Zusatz von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurde die Lösung angesäuert und auf dem Dampfbad eine weitere Stunde lang erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann bis zum Erhalt eines dickflüssigen Öles konzentriert, welches in 200 ml Methanol aufgenommen wurde. Die Lösung wurde über Nacht stehengelassen. Daraufhin wurde sie filtriert. Das Filtrat wurde bis zu einem Volumen von 150 ml konzentriert und durch eine Kolonne geschickt, die 400 g neutrales Aluminiumoxyd aufwies. Das erhaltene Produkt wurde mit Methanol verdünnt, worauf die erhaltene methanolische Lösung bis zu einem dickflüssigen, harzartigen, orangen öl konzentriert wurde. Die Ausbeute betrug 40%· Das erhaltene öl wurde ohne weitere Reinigung zur Weiterverarbeitung verwendet.

3-(2-Dimethylaminoäthyl)-rhodaninhydroperchlorat

OC — N — CH₂CH₂NH (CH₃)₂

H₂C CS

CIO,®

22,6 g (1 Mol) Bis-(carboxymethyl)-trithiocarbonat wurden in einer Lösung, die 11,1 g Natriumcarbonat in 250 ml Wasser enthielt, gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann mit 13,2 g(l Mol + 50%)N,N-Dimethylendiamin versetzt, worauf IV₂ Stunden lang auf dem Dampfbad erhitzt wurde. Durch Zusatz von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurde die Lösung dann stark sauer gemacht und auf dem Dampfbad eine weitere halbe Stunde lang erhitzt. 'Der Lösung wurden schließlich 18,3 g Natriumperchlorat in 50 ml Wasser zugesetzt, worauf die Lösung kaltgestellt wurde. Die ausgeschiedene Verbindung wurde abfiltriert. Sie bildete rosaorange Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 168° C (Zers.). Die Ausbeute betrug 74%·

3-(3-Dimethylaminopropyl)-rhodaninhydroperchlorat

22,6 g (1 Mol) Bis-(carboxymethyl)-trithiocarbonat wurden in einer Lösung von 150 ml Wasser, die 11,1 g Natriumcarbonat enthielt, gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann mit 15,3 g (1 Mol -I- 100%) N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin versetzt und auf dem Dampfbad IV₂ Stunden lang erhitzt. Durch Zusatz von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurde die Lösung dann stark sauer gemacht und auf dem Dampfbad V₂ Stunde lang erhitzt. Anschließend wurde sie bis zu einem dickflüssigen, gelben öl in einem rotierenden Eindampfer eingedickt. Das erhaltene

ίο öl wurde in 50 ml Wasser gelöst und mit einer Lösung, die 18,3 g Natriumperchlorat in 50 ml Wasser enthielt, behandelt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung kaltgestellt. Die ausgeschiedene Verbindung wurde dann abfiltriert. Sie bildete gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 130⁰C (Zers.). Die Ausbeute betrug 81%·

Verbindungen der Formel VI können in vorteilhafter Weise durch Kondensation von Verbindungen der Formel V mit einer Verbindung der Formel:

C₆H₅N(= CH — CH),.!= CH — N-C₆H₅

R.

10

VIII

und ihren Chlorwasserstoffsalzen, worin R₁₀ die angegebene Bedeutung besitzt, hergestellt werden. Die Umsetzung von Verbindungen der Formel V mit Diphenylformamidin kann in vorteilhafter Weise in Gegenwart einer Erdölfraktion, beispielsweise Kerosen, durchgeführt werden, während die entsprechende Reaktion mit Verbindungen wie beispielsweise /?-Anilinoacroleinanil oder Glutaconaldehyd oder ihren Hydrochloriden oder anderen Salzen, in vorteilhafter Weise durch Erhitzen in Gegenwart einer starken tertiären Base, durchgeführt werden kann.

Die Verteilung der Farbstoffe in photographischen Emulsionen kann in bekannter Weise erfolgen. Werden die Farbstoffe als Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet, so werden sie zweckmäßig der fertigen Silberhalogenidemulsion zugesetzt. Der Zusatz der Farbstoffe kann beispielsweise aus wäßrigen Lösungen, vorzugsweise in Gegenwart eines Säureäquivalents, beispielsweise Essigsäure, erfolgen. Als Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Äthanol und Isopropanol und andere Lösungsmittel geeignet, die keine nachteiligen Effekte auf das lichtempfindliche Material ausüben.

Di» beschriebenen Farbstoffe eignen sich zur Sensibilisierung der verschiedensten Silberhalogenide, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Siiberjodid, Silberchlorobromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid u. dgl.

Das Silberhalogenid kann in Form einer Schicht durch Aufdampfen im Vakuum auf einem Träger aufgebracht werden und dann mit einer schützenden hydrophilen Kolloidschicht bedeckt werden oder in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden. Geeignete hydrophile Kolloide sind beispielsweise natürlich vorkommende Stoffe, wie Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum und Alginsäure, sowie synthetische hydrophile Harze, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäther und teilweise hydrolysiertes Celluloseacetat. Diese hydrophilen Kolloide können nicht nur zur Her-

^ft5 stellung von Silberhalogenidemulsionen, sondern auch zur Herstellung von Silberhalogenidfreien Emulsionen, in denen die Farbstoffe als lichtfilternde Farbstoffe wirken, verwendet werden.

Die Farbstoffe können in den verschiedensten Konzentrationen in den hydrophilen Kolloidschichten untergebracht werden. Die optimalen Konzentrationen können leicht durch eine Testreihe ermittelt werden. Die Silberhalogenidschichten und die Silberhalogenidfreien Filterschichten können auf die verschiedensten photographischen Träger aufgebracht werden, beispielsweise auf solche aus Papier, Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, synthetische Folien und Filme bildende Kunststoffe, wie beispielsweise Polyester, Polyamide und Polystyrole.

Den photographischen Silberhalogenidemulsionen, welche die beschriebenen Farbstoffe enthalten, können weitere Verbindungen zugesetzt werden, wie beispielsweise chemische Sensibilisatoren, etwa Schwefelsensibilisatoren, wie beispielsweise Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat und Cystin, verschiedene Goldverbindungen, wie etwa Kaliumchloroaurat, Auritrichlorid, wie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben, verschiedene Palladiumverbindungen, wie beispielsweise Palladiumchlorid, wie in der USA.-Patentschrift 2 540 086 beschrieben, Kaiiumchloropalladat, wie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 598 079 beschrieben. Den Emulsionen können des weiteren auch Mischungen derartiger Sensibilisatoren und Antischleiermittel zugesetzt werden, wie beispielsweise Ammoniumchloroplatinat wie in der USA.-Patentschrift 2 566 245 beschrieben, Ammoniumchloroplatinit, wie in der USA.-Patentschrift 2 566 263 beschrieben, Benzotriazol, Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, Benzidin, Mercaptane, wie beispielsweise in dem Buch von M e e s, »The Theory of the Photographic Process«, Macmillan Verlag, S. 460, beschrieben,, oder Mischungen solcher Verbindungen. Des weiteren können den Emulsionen Härtungsmittel zugesetzt werden, wie beispielsweise Formaldehyd, wie in der USA.-Patentscb.rift 1 763 533 beschrieben, Chromaluminiumsulfat, wie in der USA.-Patentschrift 1 763 533 beschrieben, Glyoxal, wie in der USA.-Patentschrift 1 870 354 beschrieben, Dibromacrolein, wie in der britischen Patentschrift 406 750 beschrieben. Schließlich können den Emulsionen auch Farbkuppler einverleibt werden, wie in den USA.-Patentschriften 2 423 730 und 2 640 776 beschrieben. Die Farbkuppler können mit Hilfe von Dispergiermitteln in die Emulsionen einverleibt werden, wie beispielweise mit solchen, die in den USA.-PatentschriUv... 2 322 027 und 2 304 940 beschrieben wurden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

B e i s ρ i e 1 1

Verschiedene Anteile einer Gelatine-Silberchlorobromidemulsion mit 40 Molprozent Bromid des Typs, wie er von Tr i ν e 11 i und Smith in der Zeitschrift Photo. Journal, 79, 330 (1939), beschrieben wurde, wurden mit den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Farbstoffen sensibilisiert. Die Farbstoffe wurden dabei in Form wäßriger Lösungen in die Emulsionen eingebracht. Die sensibilisierten Emulsionen wurden dann derart auf Celluloscacetatfilmträger aufgetragen, daß auf eine Fläche von etwa 929 cm² 432 mg Silber entfielen. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer unter Verwendung eines Stufenkeilspektrographen belichtet, anschließend 3 Minuten lang entwickelt, in einem üblichen Natriumthiosulfatfixierbad fixiert, gewaschen und getrocknet. Die gemessenen spektralen Sensibilisierungswerte sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

	Tabelle	1
Farbstoff	Spektrale
Nr.	'■max W'	Sensibilisierung
1	605
2	605
3	610
7	520
9	565

Bereich (τημ)
bis 710
470 bis 630
470 bis 635
bis 710
bis 600

Mit den anderen beschriebenen Farbstoffen wurden gleich gute Sensibilisierungseffekte erhalten.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Eignungder beschriebenen Hemioxonolfarbstoffe als Filterfarbstoffe.

Beispiel2

Auf Glasplatten wurden Gelatinelösungen aufgetragen, die die in der folgenden Tabelle aufgeführten Hemioxonolfarbstoffe enthielten. Nach Trocknen der aufgetragenen Schichten wurden Absorptionsmessungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

	Tabelle	2	Wellenlänge mu.
Farbstoff Nr.	Konzentration des Farbstoffes in mg/929 cm²	...	412 387 395
4 5 ., 6	19,2 18,3 18,8	2,56 1,37 2,11

Die Farbstoffe der Schichten ließen sich durch Behandlung mit einer alkalischen Entwicklerlösung leicht ausbleichen.

Gleich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn derartige Gelatineschichten zur Herstellung von lichtfilternden Schichten auf photographischen Materialien verwendet wurden.

In der Zeichnung sind in den Fig.l, 2 und 3 vergrößerte Schnitte durch photographische Materialien dargestellt, die Lichtfilterschichten aufweisen.

Das in F i g. 1 dargestellte Material besteht aus dem Träger 10 mit einer Lichtfilterschicht 11, bestehend aus einem hydrophilen Kolloid und beispielsweise 5 - Anilinomethylen - 3 - (2 - dimethy laminoäthy I)-rhodanin, worauf eine Gelatine-Silberhalogenidschicht 12 aufgetragen ist.

Das in F i g. 2 dargestellte Material besteht aus dem Träger 10, auf welchen eine Gelatine-Silberhalogenidschicht 13 aufgetragen ist, über welcher sich eine Lichtfilterschicht 14 befindet, die beispielsweise aus einem hydrophilen Kolloid und 5-Anilinomethylen-3-(2-dimethylaminoäthyl)-rhodanin besteht.

Das in Fig. 3 dargestellte Material besteht aus dem Träger 10, der auf der einen Seite mit einer Antilichthofschicht 15 beschichtet ist, die aus einem hydrophilen Kolloid und beispielsweise 5-Anilinomethylen-3-(2-dimethylaminoäthyl)-rhodanin besteht, während auf der anderen Seite des Trägers eine

Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht 16 angeordnet ist.

Die vorteilhaften .Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe ergeben sich aus den folgenden Versuchen:

Es wurden die Löslichkeitseigenschaften sowie spektrophotometrischen Eigenschaften von Farbstoffen gemäß der Erfindung mit diesen strukturell sehr ähnlichen Farbstoffen des Standes der Technik verglichen.

Jeweils 5 mg der im folgenden aufgeführten Farbstoffe wurden vorsichtig 5 Minuten lang in jeweils 10 ml einer 5%igan wäßrigen Essigsäurelösung erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde filtriert. Von den Filtraten wurden die !»„,„-Werte bestimmt. Die Messungen erfolgten- in einem Spektrophotometer unter Verwendung einer 1-cm-Zelle. Im Falle der im folgenden definierten Farbstoffe IA, IB, 2A, 3 A, 4A und 4 B wurden die unverdünnten Filtrate untersucht, da diese farblos waren. Im Falle der Farbstoffe 2, 3 und 4 wurden die Filtrate vor den Messungen auf 500 ml verdünnt. ₍

Untersuchte Farbstoffe
Farbstoff IA:

3-Äthy 1 - 5 - [(3 - äthyl - 2 (3 H) - benzothiazolyliden)-äthyliden]-rhodanin (gemäß USA.-Patentschrift 2 644 754 und britischer Patentschrift 623 064).

Farbstoff IB:

5-Phenyl-5-[(3-äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-äthyliden]-rhodanin (gemäß USA.-Patentschrift 2 644 754 und britischer Patentschrift 623 064). Farbstoff 2:

Bis - [(3 - N,N - diäthylaminoäthyl) - 5 - rhodanin] trimethinoxonol, Triäthylaminsalz (gemäß Erfindung).

Farbstoff 2A:

Bis-[3-äthyl-5-rhodanin]-trimethinoxonol, Triäthylaminsalz (gemäß USA.-Patentschrift 2 644 754 und britischer Patentschrift 623 064).

Farbstoff 3:

3-(N,N-Diäthylaminoäthyl)-5-p-dimethylaminocinnamylidenrhodanin (gemäß Erfindung).

Farbstoff 3A:

5 - ρ - Dimethylaminocinnamylidenrhodanin (gemäß USA.-Patentschrift 2 165 339).

Farbstoff 4:

5 - Acetanilidomethylen - 3 - (2 - dimethylaminoäthyl)-rhodanin (gemäß Erfindung).

Farbstoff 4A:

5 - Acetanilidomethylen - 3 - (2 - äthyl) - rhodanin (gemäß USA.-Patentschrift 2 165 339).
Farbstoff 4B:

5 -(7-Anilinoallyliden) - 3 - äthylrhodanin (gemäß USA.-Patentschrift 2 165 339).

Untersuchungsergebnisse:

Farbstoff Nr.	Farbe des Filtrates	Rückstand	D_max des Filtrates
IA	Farblos	braune Kristalle	keine Absorption
IB	Farblos	grüne Kristalle	keine Absorption
2	Amber	sehr geringe Menge	0,22 bei 593 πΐμ
2A	Farblos	braune Kristalle	keine Absorption
3	Rostfarben	.. kein	1,27 bei 402 πΐμ
3A '	Farblos	schwarze Kristalle	keine Absorption
4	Schwachgelb	kein	1,19 bei 372 πΐμ
4A	Farblos	rote Kristalle	keine Absorption
4B	Farblos	rote Kristalle	keine Absorption

Claims

Patentanspruch:

Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht und gegebenenfalls zusätzlich einer hydrophilen silberhalogenidfreien Kolloidschicht, wobei mindestens eine der Schichten einen Farbstoff einer der folgenden Formeln enthält:

C = CH (—■ CH = H-O

C-N

Y O Η —Ο Υ

N-C C-N

• ' C = CH(— CH = CH)_n-Ti- C ί

V--' W

009 533/238

Y O

I Il

N-C

C = CH(- CH =

III

worin bedeutet Z die zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome. Q und Q'
-C = N- —S —C- —Ö —C-

I · Il Il

R₁ W W

— N —C- — C —N- — C —N —C-

IO

Il

O Y₁

Yi
oder
— C — N — C-Gruppen

Il I Il

O Y₁ S

ο Y₁ ο

.20

25

worin darstellt R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Amino-, Carbonamido-, Sulfonamido-, SuIfamoyl- oder Carbamoylgruppe; W ein Schwefel-, Sauerstoff oder Selenatom; η eine Zahl von 1 bis 3; ₃o m eine Zahl von 1 bis 2; j eine Zahl von 0 bis 1; D eine 4-(N-Piperidino)-phenyl-; 4-(N-Pyrrolidinyl)-phenyl- oder 4-(N-Morpholino)-phenylgruppe oder eine Gruppe der Formeln

,R₅
S X

N-R₇

35

40

45

50

worin R₅ und R₆ Alkyl- oder Arylgruppen und 55 R₇ eine Alkylgruppe darstellt; E eine N-Piperidino-,

N-Pyrrolidinyl- oder N-Morpholinogruppe oder eine Gruppe der Formeln

-NH

worin bedeutet R₈ eine Alkyl- oder Arylgruppe und R₉ ein .Halogenatom oder eine Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkylgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff der angebenen Formeln enthält, in denen Y und Y₁ Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen oder Gruppen der folgenden Formeln:

-(CH₂L-N

-(CH₂),-N

oder

/R,

CH₂

XH₂-CH₂

/CH₂ CH₂\

— (CH₂),-N N-R₄

^CH₂-CH/

darstellen wobei bedeutet q eine Zahl von 2 bis 4 und R₂, R₃ und R₄. Alkylgruppen und wobei gilt, daß mindestens eine der Gruppen Y oder Y₁ aus einer Gruppe mit einem tertiären Stickstoffatom besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen