DE1950726A1

DE1950726A1 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1950726A1
Application number: DE19691950726
Authority: DE
Inventors: Mee John David; Heseltine Donald Warren; Jenkins Philip Winder
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-10-09
Filing date: 1969-10-08
Publication date: 1970-05-14
Also published as: GB1281567A; BE740042A; BE738229A; DE1950746A1; BE740043A; BR6913050D0; GB1281566A; DE1950726C3; FR2020243A1; US3615432A; FR2020245A1; DE1950757A1; JPS505584B1; FR2022244A1; BR6913048D0; BR6913047D0; JPS4931127B1; CH530027A; DE1950735A1; CH506096A

Description

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht sowie mindestens einer Licht absorbierenden Schicht, d. h. einer Lichtfilterschicht und/oder einer Lichthofschutzschicht.

Es ist bekannt, in lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien, z. B. lichtempfindlichen photographi- . sehen Silberbalogenidemulsionsschichten aufweisenden Aufzeichnungsmaterialien, zur Verminderung von Lichthöfen Lichthofschutzschichten anzuordnen und/oder zum Schütze vor unerwünschter Strahlung beim Belichten des Aufzeichnungsmaterials, z. B. bei direkter Exponierung oder bei Reexponieruiigen im Rahmen photographischer Umkehrverfahren, Lichtfilterschichten anzuordnen. Die Lichthofschutzschichten können dabei auf jeder Seite eines transparenten Schichtträgers für lichtempfindliche

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Schichten angeordnet sein. Die Lichtfilterschichten können über der oder den lichtempfindlichen Schichten eines Aufzeichnungsmaterials angeordnet werden oder aber zwischen solchen Schichten im Falle mehrschichtiger Aufzeichnungsmaterialien. Zur Erzeugung derartiger Schichten werden Farbstoffe verwendet, weiche bestimmte spektrale Absorptionscharakteristika aufweisen müssen. Sie sollen sich ferner leicht in wasser-p.erme.able hydrophile Kolloide einarbeiten lassen und nicht aus den Kolloidschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien, in denen sie enthalten sind, während der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials oder dessen Lagerung herausdiffundieren. Ein weiteres Erfordernis für Lichtfilterfarbstoffe ist, daß sie leicht und schnell zerstört oder entfärbt werden können und sich leicht vor, während oder nach dem photographischen Entwicklungsprozeß aus dem Aufzeichnungsmaterial entfernen lassen. In vielen Fällen hat es sich besonders vorteilhaft erwiesen, solche Farbstoffe zu verwenden, die durch eines der Bäder zerstört oder entfärbt werden, welche zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials verwendet wrerden, z. B. im Falle von Silberhalogenid aufweisenden Aufzeichnungsmaterialien in einem Entwickler-"oder Fixierbad.

Es hat sich gezeigt, daß die bisher bekannten, zur Herstellung von Lichtfilterschichteri und Lichthofschutzschichten verwendeten Farbstoffe, welche die erwünschten Absorptionscharakteristika haben, nicht solch gute Ausbleicheigenschaften haben, wie sie an sich erwünscht wären, so daß bei ihrer Verwendung die aus den entsprechenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Reproduktionen oft unerwünschte' Verfärbungen oder Flecken aufweisen. Andere Farbstoffe wiederum besitzen nicht· die erforderliche Stabilität in wäßriger Gelatine.

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Aufgabe der Erfindung war es daher, Farbstoffe aufzufinden, die sich zur Herstellung von Licht absorbierenden Schichten, d. h, Lichthofschutzschichten und Filterschichten in lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere solchen mit Silbe rhalogenidemulsionss.chich ten, eignen und dabei nicht die Nachteile der bisher bekannten, für derartige Zwecke verwendeten Farbstoffe besitzen.

Es wurde gefunden, daß sich zur Herstellung der Licht absorbierend&n Schichten ganz hervorragend heterocyclische organi-

sehe Farbstoffe mit der Gruppe N-OR, worin R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Acyl- oder Arylrest ist, eignen.

Die Farbstoffe lassen sich leicht in übliche kolloidale Bindemittel einarbeiten und daher leicht zur Herstellung von Licht, absorbierenden Schichten verwenden. Andererseits können sie auch ohne Bindemittel zur Herstellung Licht absorbierender Schichten verwendet werden.In besonders vorteilhafter Weise eignen sie sich zur Erzeugung von Lichthofschutzschichten und Lichtfilterschichten, in denen sie in Gelatine als Bindemittel dispergiert sind.

Die Farbstoffe eignen sich sowohl zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die auf naßem, wie auch zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die auf trockenem Wege entwickelt werden.

Die Farbstoffe lassen sich leicht ausbleichen, ohne daß die Schichten, in denen sie enthalten sind, entfernt werden müssen. Die Farbstoffe lassen sich leicht durch Einwirkung von Energie, beispielsweise durch Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung, z. B. Licht oder Wärme, ausbleichen. DieFarbstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Einwirkung von

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Energie in farblose Spaltprodukte oder Fragmente aufgespalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht sowie mindestens einer Licht absorbierenden Schicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Licht absorbierende Schicht als Licht absorbierende Verbindung eine heterocyclische organische Verbindung mit der Gruppe N-OR, worin R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Acyl- oder Arylrest ist, piner der folgenden Formeln enthält:

,'^Z\ II « θ -τ R₁ Χ^θ

\N'

OR

in R₄ 7e7 ^R2 ^{χβ oder}

^R2 ^R2

IV 0«, N-O-Rr N Q_n 2 X^e

Q. N-O-Rr N Q₀ 2

R, R/

4 .

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worin bedeuten:

Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Acylrest;

R₁ eine gegebenenfalls substituierte Methin- oder PoIymethingruppe mit einem endständigen, für Cyaninfarbstoffe üblichen , heterocyclischen Ring, einen Anilinovinylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Styrylrest;

R₂ und R. jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest;

Rr einen Alkylen- oder Alkylenoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette oder einen Rest der Formel -(CH₂-^- Aryl en— (CH^^^-O-—- * ^wor^ⁿ bedeuten: s und t jeweils Zahlen von 1 bis 8 und u » O oder 1;

Rg eine gegebenenfalls substituierte Methin- oder PoIymethingruppe mit einem endständigen, für Merocyaninfarbstoffe üblichen, heterocyclischen Ring, einen gegebenenfalls substituierten Allylidenrest oder einen Aldehydrest;

Q₂ und Q_g die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und

X ein Säureanion.

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Der unter R₅ erwähnte Arylenrest ist vorzugsweise ein gegebenen· falls substituierter Phenylenrest,

Stellt in der angegebenen Strukturformel II R₁ eine Methinoder Polymethingruppe mit einem endständigen, für Cyaninfarbstoffe üblichen heterocyclischen Ring dar, so kann diese substituiert oder nicht substituiert sein, beispielsweise durch einen Alkyl- oder Arylrest substituiert sein; und z. B, eine der folgenden Strukturformeln aufweisen:

-CH-CH-, -CH-, -C(CH₃)-, -C(C₆H₅)- oder -CH-CH-CH'

Für Cyaninfarbstoffe übliche heterocyclische Ringe, durch welch® die Methingruppe abgeschlossen sein kann, werden beispielsweise in dem Buch von Mees und Jones "The Theory of the Photographic Process", Verlag MacMillan, 3. Ausgabe, Seiten 198-232, beschrieben.

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Besitzt Rj^ die Bedeutung eines Anilinovinylrestes, so besitzt dieser Vorzugsweise die Formel:

-CH-CH-N

worin R» die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder eines Alkylrestes mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzt.

Besitzt K, die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Styrylrestes, so besitzt dieser vorzugsweise die Formel:

-CH=CH

worin R₂ ein Wasserstoffatom, ein Alkyl rest mit vorzugsweise 1 üis 8 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, vorzi.-sweise der Phenyl- oder Naphthylreihe oder ein Aminorest, einschließlich eines Dialkylai::inorest.es, beispielsweise eines Dirnethylaminorestes, sein kann.

Besitzt R die Bedeutung eines gegeb-enenfalls substituierten Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf und besteht beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl- oder Butylrest, oder beispielsweise aus einem Siüfoalkylrest, z. B. der Formel /CH-^O.-, oder einem Aralkylrest, z. B. einem Benzyl- oder Pyridinato-oxyalkylsalzrest, z. B. der Formel •(CHg)3-O-Y, worin Y ein gegebenenfalls substituierter PyridiniüAsalxrest ist.

|jLttt R die üedeutunp cinei fei»eber.enfalls substituierten Aryl los, so besteht dieser v$fiut»SKcise aus einer ,rcrebenenfalls ubstituierten Phenyl- oder· iiaphthylrest, z. 3, einer Phenyl-, - oder Tolylrest»

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Besitzt R die Bedeutung eines Acylrestes, so weist dieser vorzugsweise die Formel q

Ii

-C-R₆

auf, worin R^. ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe, ist, d. h. beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- oder Naphthylrest.

Der durch Z vervollständigte, 5- oder 6-gliedrige, heterocyclische Ring kann ausser dem im Ring bereits vorhandenen Stickstoffatom gegebenenfalls mindestens noch ein weiteres Heteroatom enthalten, beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom. Vorzugsweise steht Z für die zur Vervollständigung· eines Pyridin-, 0Mfe oder Chinolinringes erforderlichen Atome..

Die durch Rg dargestellte Methingruppe kann eine Methingruppe der im Zusammenhang mit R, angegebenen Definition sein. Ends tändige, für Mcrocyaninfarbstoffe übliche heterocyclische Ringe werden beispielsweise in den bereits cn.'l'hntei Buch von Mc es und Jones^MThe Theory of the Photographic Process" beschrieben.

Besitzt Rg die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Allylidenrestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Dicyanoallylidcnrest, einem Alkylcarboxyallylidenrest oder einem Alkylsulfonylallylidenrost bestehen, v.obei (Uc Alkylgru^pen 'dieser Reste vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoßfatome aufweisen.

"esitzen R- und Tl. die Bedeutung von Alkylresten, so weisen sie vorzugsweise 1 Ms 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Ko'ilcnstoffi.tomc, auf. Besitzen H„ um¹ Γ. die "ockMitung von Arylrestcn, so bestehen dies:.· vorzujsv;o :se ;>is Ajylreston dor

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Phenyl- oder Naphthylreihe, d. h. R₂ und R* können beispielsweise sein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Decyl- oder Dodecylreste oder Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Nitrophenylreste.

Q₂ und Qg stehen vorzugsweise für solche 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringe, die für Cyaninfarbstoffe typisch sind und außer den bereits vorhandenen Stickstoffatomen ein weiteres Heteroatom enthalten können, beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom.

X kann beispielsweise ein Säureanion sein, wie es in Cyaninfarbstoffen vorkommt, beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, Sulfamat-, Thiocyanat-, p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat- oder Tetrafluoroboratanion.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe besitzen den Vorteil, daß sie sich im Gegensatz zu den bisher üblichen Filterfarbstoffen und Lichthofschutzschichtfarbstoffen ohne die Verwendung eines Bades aus dem Aufzeichnungsmaterial entfernen lassen, d. h. daß zu ihrer Entfernung lediglich die Einwirkung von Energie erforderlich ist. Die Farbstoffe lassen sich einfach dadurch zerstören, daß das Aufzeichnungsmaterial beispielsweise eine entsprechende Zeit lang belichtet wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen oder Farbstoffe lassen sich durch folgende Energieformen zerstören oder inchemischer Hinsicht verändern:

1) elektromagnetische Strahlung, z. B. ultraviolette Strahlung, sichtbares und infrarotes Licht, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen sowie Laserstrahlen;

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2) Wärmestrahlen der verschie4ensten Wärmequellen, z. B. Infrarotstrahlung;

3) auf mechanischem Wege erzeugte Energie, beispielsweise durch lokale Applikation von Druck und

4) Schallwellen.

Die bei Einwirkung von Energie erfolgende Veränderung oder Zerstörung der Verbindungen besteht im allgemeinen in einer sogenannten Fragmentation der Verbindungsmoleküle.

Der im Einzelfalle einsetzende Abbau- oder Zerstörungsmechanismus hängt etwas von der Struktur der im Einzelfalle verwendeten Verbindung ab. Aufgrund von Beobachtungen verläuft jedoch der Abbau oder die Zerstörung der Verbindungen durch Einwirkung von Energie,z. B. Licht, beispielsweise wie folgt:

CH=CH-CH=C

^C2^H5

hv

I-+CH₃O-

CH₃O + I

weitere

Fragmente

CH=CHtCH=C

^C2^H5

H + CH₂O

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Es erfolgt somit eine Photobleichung durch heterolytische Aufspaltung der Stickstoff-Sauerstoffbindung unter Erzeugung eines Ions der Formel RO und einer Farbstoffbase, welche in weitere Bruchstücke oder Fragmente zerfallen kann.

Vorzugsweise enthält das Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung in der Licht ab-sorbierenden Schicht eine Verbindung einer der folgenden Strukturformeln:

L=L

j η yc

Q θ'
N=C I I OR E

■C — N-D

R.

N 'CH-C' / ^g-I

X^e

RO—N = C- C-f-L— L *$ψ C -^-CH=CH-)-J

N -R_:

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RO—Ν—-£~CH^=CH

C=O

oder

RO—Ν—-f CH~(

C=£=L— L'=

worin bedeuten:

einen gegebenenfalls substituierten Aryl-, Alkyl- oder Acylrest;

ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest der bereits angegebenen Bedeutung;

Qi » Q?» Q. und

einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkoxyrest;

^^^{e zur} VcrvollstJindigung 5- oder 6-gliedriger, heterocyclischer Ringe erforderlichen Atome;

eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe;

und

jeweils einen Cyano-, Ester- oder Alkylsulfonyl· rest;

D, E und J

jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest;

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Χ^θ ein Säureanion;

G einen Anilino- oder gegebenenfalls substitu

ierten Aryl rest;

g =1 oder 2;

m =1,2 oder 3 und

η = 1, 2, 3 oder 4.

In den angegebenen Strukturformeln stehen Q₁, Q₂, Q3> Qy und Qq für die Atome, die zur Vervollständigung 5- oder 6-gliedriger,heterocyclischer Ringe erforderlich sind, wie sie für Cyaninfarbstoffe typisch sind. Die Ringe können dabei aus sensibilisierenden oder desensibilisierenden Ringen bestehen und können ein zweites Heteroatom aufweisen, beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom.

Qi > Q?> Qv ^7 ^unc* ^9 können somit beispielsweise für die Atome stehen, die bilden einen:

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Thiazolring, ζ. B. einen Thiazol-; 4-Methylthiazol-; 3-Äthylthiazol-; 4-Phenylthiazol-; 5-Methylthiazol-; 5-Phenylthiazol-; 4,5-Dimethylthiazol-; 4,5-Diphenylthiazol-; 4-(2-Thieny1)-thiazol-; Benzothiazole 4-Chlorobenzothiazol-; 4- oder 5-Nitrobenzothiazol-; 5-Chlorobenzothiazol-; 6-Chlorobenzothiazol-; 7-ChLorobenzothiazol-; 4-Methylbenzothiazol-; 5-Methylbenzothiazol-; 6-Methylbenzothiazol-; 6-Nitrobenzothiazol-; 5-Bromobenzothiazol-; 6-Bromobenzothiazol-; 5-Chloro-6-nitrobenzothiazol-; 4-Phenylbenzothiazol-; 4-Methoxybenzothiazol-; 5-Methoxybenzothiazol-; 6-Methoxybenzothiazol-; 5-Jodobenzothiazol-; 6-Jodobenzothiazol-; 4-Äthoxybenzothiazol-; 5-Äthoxybenzothiazol-; Tetrahydrobenzothiazol; 5,6-Dimethoxybenzothiazol-; 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-; 5-Hydroxybenzothiazol-; 6-Hydroxybenzothiazol-; a-Naphthothiazol-; ß-Naphthothiazol-; β,β-Naphthothiazol-; 5-Methoxy-ßjß-naphthotliiazol-; 5-Äthoxyß-naphthothiazol™; 8-Methoxy-a-naphthothiazol-; 7-Methoxy-anaphthothiazol-; 4'-Methoxythianaphtheno-7',6',4,5-thiazol- oder einen durch einen Nitrorest substituierten Naphthothiazolring;

einen Oxazolring, z. B. einen 4-Methyloxazol-; 4-Nitro-oxazol-; 5-Methyloxazol-; 4-Phenyloxazol-; 4,5-Diphenyloxazol-; 4-Äthyloxazol-; 4,5-Dimethoxazol-; 5-Phenyloxazol-; Benzoxazol-; 5-Chlorpbenzoxazol-; 5-Methylbenzoxazol-; 5-Phenylbenzoxazol-; 5- oder 6-Nitrobenzoxazol-; S-Chloro-o-nitrobenzoxazol-; 6-Methylbenzoxazol-; 5,6-Dimethylbenzoxazol-; 4,6-Dimethylbenzoxazol-; S-Methoxybenzoxazol-jS-Äthoxybenzoxazol-; 5-Chlorobenzoxazol-; 6-Methoxybenzoxazol-; 5-IIydroxybenzoxazol-; 6-Hydroxybenzoxazol-; a-Naphthoxazol-; ß-Naphthoxazol- oder einen durch einen Nitrorest substituierten Naphthoxazolring;

einen Selenazolring, z. ß. einen 4-Methyiselenazol-; 4-Nitroselenazol-; 4-Phenylselenazol-; Benzoselenazol-; S-Chlorobenzoselenazol-; 5-Methoxybenzoselenazol-; 5-Hydroxybenzoselenazol-;

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5- oder 6-Nitrobenzoselenazol-; S-Chloro-ö-nitrob-enzoselenazol-; Tetrahydrobenzoselenazol-; cx-Naphthoselenazol-; ß-Naphthoselenazol- oder einen durch einen Nitrorest substituierten Naphthoselenazolring;

einen Thiazolinring,z. B. einen Thiazolin-; 4-Methylthiazolin- oder 4-Nitrothiazolinring;

einen Pyridinring, z. B. einen 2-Pyridin-; S-Methyl-2-pyridin-; 4-Pyridin.-; 3-Methyl-4-pyridin- oder einen durch einen Nitrorest substituierten Pyridinring;

einen Chinolinring, ζ. B. einen 2-Chinolin-; 3-Methyl-2-chinolin-; 5-Äthyl-2-chinolin-; ö-Chloro-2-chinolin-; 6-Nitro-2-chinolin-; 8-Chloro-2-chinolin-; 6-Methoxy-2-chinolin-; 8-Äthoxy-2-chinolin-; ß-Hydroxy-Z-chinolin-; 4-Chinolin-; 6-Methoxy-4-chinolin-; 6-Nitro-4-chinolin-; 7-Methyl-4-chino-lin-;
e-Chloro^-chinolin-; 1-Isochinolin-; 6-Nitro-l-isochinolin-;
3,4-Dihydro-l-isochinolin oder 3-Isochinolinring;

einen 3,3-Dialkylindoleninring, vorzugsweise mit einem Nitro- oder Cyanorest, z. B. einen 3,3-Dimethyl~5- oder 6-Nitroindo-

lenin-; 3,3-Dimethyl-5- oder 6-Cyanoindoleninring;

einen Imidazolring, z. B. einen Imidazol-; 1-Alkylimidazol-;
l-Alkyl-4-phenylimidazol-; 1-Alky1-4,5-dimethylimidazol-;
Benzimidazol-; 1-Alkylbenzimidazol-; l-Alkyl-5-nitrobenzimidazol-; l-Aryl-S^o-dichlorobenzimidazol-; 1-Alkyl-a-naphthimidazolring; oder l-Aryl-ß-naphthimidazol- oder l-Alkyl-5-methoxy· a-naphthimiilazolring.

einen Imidazo/~4,5-b_7chinoxalinring, z. B. einen 1-Alkylimidazo/~4_r5-b_7chinoxalinring, z. B. einen 1-Äthylimidazo-/~4, 5-b_7chinoxalin- ; 6-Chloro-l-äthylim.idazo/~4 ,5-b_7-

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chinoxalin-; l-Alkenylimidazo^~4,5-b_7chinoxalin-, ζ. B. 1-Aliyiimidazo^~4,5-b_7chinoxalin-; 6-Chloro-l-allylimidazo^""4,5-b_<_7" chinoxalin-; l-Arylimidazo^~4,S-b^7chinoxalin-, z. B. einen 1-Phenylimidazo^"4,5-b_7chinoxalin- oder 6-Chloro-l-phenylimidazo-/"4,5-b_7chinoxalinring;

einen 3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo^~2,3-b_7pyridinring, z. B. einen 3,3-Dimethyl-3H-pyrrolo^"2,3-b_7pyridin- oder 3,3-Diäthyl-3H-pyrrolo^"2,3-b_7pyridinring;

einen Thiazolo_j/"4,5-b_7chinolinring;

Besitzen R,- und R^ die Bedeutung von Esterresten, so können sie z. B. aus Methoxycarbonyl- und Äthoxycarbonylresten bestehen. Besitzen R₆ und R₇ die Bedeutung von Alkylsulfonylresten, so können diese z. B. aus Methyl-sulfonyl- und Äthylsulfonylresten bestehen. Vorzugsweise enthalten die Ester- bzw. Alkylsulfonylrestc 1 bis 8 Kohlenstoffatome.

Der durch Q- vervollständigte heterocyclische Ring kann beispielsweise ein Stickstoff-, Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom als Heteroatom aufweisen oder mehrere dieser Atome. Im einzelnen kann Q^ beispielsweise stehen für die Atome, die vervollständigen einen:

Z-Pyrazolin-5-onringi z. B. einen 3-Methyl-l-phenyl-Z-pyrazolin-5-on-, l-Phenyl-Z-pyrazolin-S-on- oder l-(2-Benzothiazolyl)-S-methyl-Z-pyrazolin-S-onring;

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einen Isoxazolonring.z. B. einen 3-Phenyl-5- (4II)-isoxazolonodcr 3-Methyl-5-C4II)-isoxazolonring;

einen Oxindolring, z. 35. einen l-Alkyl-2,3-dihydro-2-oxindolrinp,;

einen 2,4,6-Trikctohcxahydropyri]nidinring, ζ. B. einen Barbitursäure- oder 2-Thiobarbitursäurering mit ihren 1-Alkyldorivaten, z. B. 1-Kcthyl-, l-^t'iyl-, 1-Propyl- oder 1-IIeptylderivaton, oder 1, 3-Dialky!derivaten, ζ. B. 1,3-DiFothyl-, 1,3-Diät;iyl-, 1,3-Dipropyl-, 1, 3-Uiisopropyl-, 1, 3-nicycloliexyl- oder 1,3-IH (p.-niethoxyäthyl) derivaten, oder 1,3-Diarylderiva-, ten, ζ. B. 1,3-flipacnyl-, 1,3-Di(p-chlorophenyl)- oder 1,3-Di (p-ätlioxycarbonylphcnyl) derivaten, oder 1-Arylderivaten, z. B. 1-Phenyl-, l-p-Chloroplienyl- Oi¹cr ]-p-'tt'ioxycarlionylphenylderlvaten, oder l-Aly-kyl-S-arylclerivaten, z. B. l-Athyl-3-plienyl- oder l-n-llGptyl-3-phenylderivaten;

einen Rhodaninring, d. h. einen 2-Thio-2,4-thiazolidindionring, z. B. einen Rhodanin- oder 3-Alkylrhodaninring, z. B. einen 3-Athylrhodanin- oder 3-Allylrhodaninring, oder einen j-Tiirboxyalkylrhodaninring, z. 13. einc:n 3-C2-Carboxyät:iyl)-raodaniü- oder 3-(4-Carboxybutyl)rhodaninring, oder einen 3-Sulfoalkylrhodaninring, z. D. einen 3-(2-Sulfoüthyl)rhodanin-, 3-(3-Sulfopropyl)rhodanin- oder 3-(4-Sulfobutyl)rhodaninring, oder einen 3-Arylrhodaninring, z.B. einen 3-Phenylrhodaninring;

einen 2 (31I)-Imidazo/~l,2-a_7pyridonring;

<-:ino.i 2-Furanonring, z. V>. ei non 3-Cyano-4-phen/l -2 (SiI)-Ci'--a no π ring;

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-.18 -

einen Thiophen-3-on-l,l-dioxydrin», ζ. Γ>. einen F.enzo/ l>_7~ thiophen- 3 (2Π)-on-1,1-dioxydring;

einen 5 , 7-Iiioxo-6, 7-dihydro~5-thiazolo/"3,2-a_7pyriir.it!inring, z. B. einen 5,7-Dioxo-3-phenyl-6,T-dihydro-S-thiazolo/ 3,2-a_7~ pyrimidinring;

einen 2-T3iio-2,4-oxazolidindionring, d. h. einen 2-Thio-2,4-C3II,5II)-oxazoldionring, z. B. einen 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion-, 3- (2-Sulfoiithyl)-2-thio-2 ,4-oxazolidindion- , 3-(4-Sulfobutyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion- oder 3-(3-Carhoxypropyl)-2-thio-2,4-oxazolidindionring;

einen Tliianaphthenonring, z. S. einen 2- (2II)-T3rinnaphthenonring;

einen 2-Thio-2,5-thiazolidindionring, d. h. einen 2-Tliio-2,5-(3II,4II)-thiazoldionring, z. B. einen 3-;Uhyl-2-t'iio-2,f)-thiazolicVincüonrinty;

einen 2,-3~ThiazolicH;ulionrins, z. ^p>. .einen 2,4-Thiazolidindion-, 3-.^:Uhyl-2,4-tuiazolidindion-, 3-P!-.c:r/l-2_>4-t]iiazolic¹i-¹.-rion-Ot¹Cr 3-a-Naphthyl—2,4-tliiazolidindionring;

einen Thiazolidinonring, z. B. einen 4-Thiazolidinon-, 3-.\tIiyl-4-thiazolidinon-, 3-Phenyl-4-thiazolidinon- oder 3-a-Naph tliy 1 - 4 -1 Ii i az ο 1 i dinonring;

einen 2-Thiazolin-4-onring_t. z. ". einen 2-Xtliyl'-'c:rc;oto-2-t;iiazolin-4-on-, 2-Alkylpaenylar:ino-2-thiazoli:i-1-on- oder 2-Diplionyla;r.ino-2-thiazoli:i-4-or.ring;

einen -2--Truno-4.-oxazol-idinonri:ig, β. h. cincü l'seudohydantoinrinj;

0Ö9820/1554 ^BAD ORiGJNAL

einen 2,4-Iinidazolidincionrin.g, d." li. cincnllydantoinring, z.B. einen 2,4-Imidazolidindion-, 3-/\thyl-2,4-iniidazolidindion-, 3-Phcnyl-2,4-iir.idazolidindion-, 3-oei^liaphthyl-2,4-imidazol_Iidindion-, 1, 3-I)iüthyl-2,4-inidazolidindion-, l-Äthyl-3-phenyl-2 ^-imidazole dindion-, l-.Uhyl-2-ci-nap'.it!:yl-2 ,4-imidazolidindion- oder

oinnn 2-Thio-2,4-ir.i'Iazolidindionrinä, d. h. einen 2-Thiohydantoinrinr,, z. 15. einen 2-Thio-2_>4-^Inidazolidindion-, 3- :U:¹.iyl-2-tliio-2,4- Jitidazolidindion-, 3-(4-Sulfobutyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-(2-Carboxyäthyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-Phcnyl-2-tliio-2,4-imidazolidindion- , -3-oi\'aphthy 1-2-thio-2,4-imidazolidindion-, l,3-Diiithyl-2-thi.o-r2,4-inidazolidindion-, l-Athyl-3-phenyl-2-thio-2,4-ir.udazolidindion-, l-,"xt^tiyl-3-ü-naphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion- oder 1, 3-Diphcnyl-2-t'ito-2,4-i}r.idazolidindio;irinj, oder einen

2-I;.idfs::olin-j-onrin«j, z. D. einon Z-Proj)ylinercai)to-2*-iriidazol-

(^2 stellt vorzuj:v:eisc für die Atoir.e, die einen gegobenonfalls substituierten IVridin-, IndoL-, oder Chinolinring vervollständigen.

D, Γ. u:u' .J stellen vorzu^s-'eir.c /.rylror.to c'iir.

Xerne, . nri-. ^, .'^, ]„, 1,, ^₇. line¹ ^_n für die Atov.o st^-licn, c'ic zur Yorvol l:".t.'!.idi£un« eines If.ida2o^~4,5-b_7chi!ioxalinrin_t-,^s od. r oi-ies ourc'i einen !»'itrorc^t su'r.sti tui^rt.;:· Vii r::ol-, Oxi'zol-, !iJi^v:.T.i-3-, T"iii:r.ol i:·-, "yridin-, C!i i-..^Ι i.i-, Γ.<¹ο1-.•■cl-.'r Ii.iu.:.:i -\: i ./--^ erforderlich si·;', :=i:·««'. ^t-^o.iannte {!c.io.i·· :■■ I- ili.; i λ r .v^-> oJc-r descnsibi I i.i irrend wirkende "i.i'C.

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Besitzt R- die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. R, kann somit beispielsweise bestehen aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl- Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl··, Decyl- oder Dodecylrest, oder einem Hydroxyalkylrest, z. B. einem ß-Hydroxyäthyl- oder ω-Hydroxybutylrest, oder einem Alkoxyalkylrest, z. B. einem ß-Methoxyäthyl- oder ω-Butoxybutylrest, oder einem Carboxyalkylrest, z. B. einem ß-Carbo'xyäthyl- oder ω-Carboxybutylrest, oder einem Alkoxyrest, z. B. einem Methoxy- oder Äthoxyrest, oder einem Sulfoalkylrest, z. B. einem ß-Sulfoäthyl- oder ω-Sulfobutylrest, oder einem Sulfatoalkylrest, z. B. einem ß-Sulfatoäthyl- oder ω-Sulfatobutylrest, oder einem Acyloxyalkylrest, z. B. einem ß-Acetoxyäthyl-, γ-Acetoxypropyl- oder ω-Butyryloxybutylrest, oder einem Alkoxycarbonylalkylrest, z. B. einem ß-Methoxycarbonyläthyl- oder ω-Äthoxycarbohylbutylrest, oder einem Aralkylrest, z. B. einem Benzyl- oder Phenäthylrest.

Besitzt R, die Bedeutung eines Alkenylrestes, so besteht dieser beispielsweise aus einem Allyl-, 1-Propenyl- oder 2-Butenylrest.

Besitzt R™ die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem gegebenenfalls substituierten Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe und besteht beispielsweise aus einem Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-; Methoxyphenyl- oder Glilerophenylrest.

L kann beispielsweise eine durch einen Alkyl- oder Arylrest substituierte Methingruppe sein, beispielsweise eine Gruppe der folgenden Strukturformeln:

-CH=, -C(CH₃)=, -C(C₆H₅)=.

Vorzugsweise ist L eine Methingruppc der Formel -C= , worin T ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis T 4 C-Atomen oder ein Arylrest der Benzolrcihe, z. B. ein Phenylrest, ist. 009820/ 1 5 5 L

Besitzen D, E und J die Bedeutung von Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Decyl- oder Dodecylresten.

Besitzen D, E und J die Bedeutung von Aryl resten, so bestehen diese vorzugsweise aus Arylresten der Phenyl- oder Naphthylreihe und bestehen beispielsweise aus Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Nitrophenylresten,

X kann wiederum beispielsweise ein Perchlorat-, Tetrafluoroborat-, Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Sulfamat-, Thiocyanat-, p-Toluolsulfonat- oder Methylsulfatanion sein.

Besitzt G die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe, beispielsweise einem Phenyl-, Naphthyl-Dialkylaminophenyl-, Tolyl-, Chlorophenyl- oder Nitrophenylrest, Vorzugsweise ist G ein Anilinorest der Formel:

worin R₃ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Acylrest mit jeweils 1 bis 8 C-Atomen ist.

Der in der Strukturformel IV dargestellte Rest R₅ kann beispielsweise sein ein Äthylenoxy-, Trimethylenoxy-, Tetramethylenoxy-, Propylidenoxy-, Äthylendioxy- oder Phenylenbisäthoxyrest,

Besitzt R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so kann dieser zweckmäßig bis zu 12, vorzugsweise

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-Wail

1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, d, h, R kann beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl-, Dodecylrest, oder ein Alkarylrest, wie beispielsweise ein Benzylrest, oder ein Sulfoalkylrest, beispielsweise ein ß-Sulfoäthyl-, ω-Sulfobutyl- oder ω-Sulfopropylrest.

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13

Besitzt R die Bedeutung eines Acylrestes, so kann dieser durch

die Formel: O

Il -C-R

wiedergegeben werden, wobei R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest der angegebenen Bedeutung oder ein Arylrest, Vorzugspreise der Phenyl- oder Naphthylreihe, d. h. beispielsweise ein Methyl-,· Phenyl-, Naphthyl-, Propyl- oder Benzylrest, sein' kann.

Vorzugsweise steht in den Formeln Q- für die Atome, die zur Vervollständigung eines Pyridin-, Indol- oder Chinolinringes erforderlich sind.

Vorzugsweise stellen ferner D, E und J Arylreste dar.

In vorteilhafter Weise können ferner Q,, Q₂, Q*, Q₇ und Q_g für die Atome stehen, die zur Vervollständigung eines Imidazol~A,5-b_/chinoxalinringes oder eines durch einen Nitrorest substituierten Thiazol-., Oxazol-, Selenazol-, Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin-, Indol- oder Imidazolringes erforderlich sind. Bei diesen Ringen handelt es sich um desensibilxsierend wirkende Ringe.

Typische, erfindunesgemäß venvendbare, aus Farbstoffen bestehende Verbindungen sind beispielsweise:

0 0 9 8 2cQ I 1 5 5 /♦

Tabelle

1. S-Äthyl-l'-methoxyoxa-Z'-pyridocarbocyaninperchlorat;

2. l^f-Äthoxy-3-äthyloxa-2 '-pyridocarbocyanin.tetrafluorob orat;

3. S'-Xthyl-l-methoxy-Z-pyridothiacyaninjodid;

4. l-Äthoxy-S-äthyl^-pyridothiacyanintetrafluoroborat;

5. l-Benzyloxy-3^f-äthyl-Z-pyridothiacyaninjodid;

6. 3'-Äthyl-l-methoxy^-pyridothiacarbocyaninjodid;

7. 1-Äthoxy-3'-äthyl-Z-pyridothiacarbocyanintetrafluoroborat;

8. Anhydro-3¹ -äthyl-1.- (3-sulfopropoxy)-Z-pyridothiacarbocyaninhydroxyd;

9. l-Benzyloxy-3¹-äthyl-Z-pyridothiacarbocyaninperchlorat;

10. S'-Äthyl-l-methoxy-Z-pyridothiadicarbocyaninperchlorat;

11. l'-Methoxy-l.SjS-trimethylindo-Z'-pyridocarböcyaninpicrat;

12. 3'-Äthyl-l-methoxy-4¹,5'-benzo-Z-pyridothiacarbocyaninperchlorat;

13. l-Äthoxy-3'-äthyl-4',5'-benzo-Z-pyridothiacarbocyanintetrafluoroborat;

14.'1'-Äthoxy-3-äthyloxa-2'-carbocyanintetrafluoroborat;

15. 1'-Äthoxy-3-äthylthia-Z¹-cyanintetrafluoroborat;

16. 1'-Äthoxy-3-äthylthia-Z¹-carbocyanintetrafluoroborat;

17. 1'-Äthoxy-3-äthylthia-Z'-dicarbocyanintetrafluoroborat;

18. l-Methoxy-3¹-methyl-Z-pyridothiazolinocarbocyaninperchlorat;

19. 3'-Äthyl-l-methoxy-4-pyridothiacyaninperchlorat;

ZO. 3'-Äthyl-l-methoxy-4-pyridothiacarbocyaninperchlorat;

25. 1' -Äthoxy-S-äthyl-^jS-benzothia-Z' -carbocyanintetrafluoroborat;

26. Z-ß-Anilinovinyl-1-methoxypyridinium-p-toluolsulfonat;

27. 1-Äthyl-l'-methoxy-4,5-benzothia-4'-carbocyaninperchlorat;

009820/ 1

- IA -

a 5"

45, 1,1*-Trimethylendioxybispyridiniumdibromid;

46, 1,1'-Tetramethylendioxybis(2-methylpyridinium)dibromid;

47, 1,1'-Tetramethylendioxybis(4-methylpyridinium)dibromid;

48, 1,1'-Tetramethylendioxybispyridiniumdibromid;

49, 1,1'-Pentamethylendioxybispyridiniumdibromid;

52, 1-Acetoxy-2-(4-dimethylaminostyryl)pyridiniumperchlorat;

53, 1-Benzoyloxy-2-(4-dimethylaminostyryl)pyridiniumperchlorat;

00 98 20/ 1

54. l,3-Diäthyl-5-/"(l-methoxy-2(lH)-pyridyliden)äthyliden_7-2-thiobarbitursäure;

55. 3-Äthyl-5-/"Cl-methoxy-2ClH)-pyridyliden)äthyliden_7-rhodanin;

56. l,3-piäthyl-5-/["Cl-methoxy-2ClH)-pyridyliden)äthyliden_7'-barbitursäure;

57. 2-(3,3-Dicyanoallyliden)-l-methoxy-l,2-dihydropyridin;

58. 2-/"(l-Methoxy-2(lH)-pyridyliden)äthyliden_7benzo^"b_7-thiophen-3(2H)-on-l,l-dioxyd;

59. ,3-Cyanp-5-/"(l-methoxy-2(lH)-pyridyliden>äthyliden_7-4-phenyl-2(5H)-furanon.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich leicht in Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die sich in Kontakt mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten befinden können, durch Beizmittel festhalten. Die gebeizten Farbstoffe zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Stabilität bei den pH-Werten der üblichen empfindlichen Siberhalogenidemulsionsschichten aus und besitzen keine nachteiligen Effekte auf das Silberhalogenid. Die Farbstoffe können dabei in Schichten direkt über einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet werden oder aber auch zwischen zwei verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten oder in Schichten zwischen Schichtträger und einer lichtempfindlichen Silberhälogenidemulsionsschicht öder auf der Rückseite eines Schichtträgers. Die Aufzeichnungsmaterialien können dabei solche mit üblichen ausentwickelbaren Silberhalogenidemulsionsschichten sein oder solche mit lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsionsschichten, z. B. solchen, wie sie aus den USA-Patentschriften 3 418 122 und 3 447 927 bekannt sind.

Ganz allgemein lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe zur Herstellung aller photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden, in denen Lichtfilterschichten und Lichthdfschutzschichten verwendet werden.

Die Licht absorbierenden Schichten können dabei in üblicher Weise erzeugt werden. Zweckmäßig wird eine solche Schicht aus einer Lösung des Farbstoffes, einem hydrophilen kolloidalen Bindemittel und einem Beschichtungshilfsmittel, z. B. Saponin, hergestellt. In vorteilhafter Weise kann zu der erzeugten Beschichtungsmasse gleich ein Beizmittel zugegeben werden, um die Wanderung oder Diffusion des Farbstoffes zu verhindern. Des weiteren kann der Beschichtungsmasse auch noch ein übliches HärtungSHiittel zugegeben werden, um das kolloidale Bindemittel zu härten, um der Licht absorbierenden Schicht die

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2.«

nötige Härte;und Widerstandskraft zu verleihen. Gegebenenfalls kann ferner noch der pH-Wert der Beschichtungsmasse auf einen gewünschten Wert eingestellt werden.

Die Verhältnisse von Farbstoff, kolloidalem Bindemittel, Beizmittel, Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel in der Beschichtungsmasse können sehr verschieden sein. Das im Einzelfalle günstigste Verhältnis hängt von den speziellen Erfordernissen des zu erzeugenden Aufzeichnungsmaterials ab. Die im Einzelfalle günstigsten Verhältnisse lassen sich leicht nach bekannten üblichen Verfahren bestimmen.

Der Schichtträger des Aufzeichnungsmatcrials nach der Erfindung kann aus einem der üblichen bekannten Schichtträger bestehen, die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, d. h. beispielsweise aus einer Folie aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat oder einer Folie aus einem synthetischen Kunststoff, aus Papier, Metall oder Glas.

Als hydrophile kolloidale Bindemittel zur Erzeugung der Licht absorbierenden Schichten können die üblichen bekannten Bindemittel verwendet werden, die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien üblich sind, d. h. beispielsweise Gelatine, Collodion, Gummiarabicum, Celluloseesterderivate, z. B. Alkylester von carboxylierter Cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose sowie ferner synthetische Harze, z. B. die amphoteren Copolymeren des aus der USA-Patentschrift 2 949 442 bekannten Typs, Polyvinylalkohol und dergleichen.

Die aus derUSA-Patentschrift 2 949 442 bekannten amphoteren Copolymeren lassen sich herstellen durch Polymerisation eines Monomeren der Formel:

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CH₂= CR

COOH

worin R ein Wasserstoffatorn oder einen Methylrest darstellt, und einem Salz einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel :

CH=^CR

worin R die bereits angegebene Bedeutung besitzt, z. B. einem AlIyIaminsalz. Gegebenenfalls können unter Verwendung der beschriebenen Monomeren auch sogenannte Terpolymere dadurch hergestellt werden, daß zur Polymerisation in einer Konzentration von bis zu 20 I, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, ein drittes ungesättigtes Monomer verwendet wird, beispielsweise ein Äthylenmonomer oder eine|äthylenisch ungesättigte Verbindung, das bzw. die mit den beiden Hauptmonomeren copolymerisierbar ist. Das dritte Monomer kann gegebenenfalls einen basischen oder einen sauren Rest aufweisen und beispielsweise bestehen aus Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylonitril, Methacrylonitril, Styrol, einem Acrylat, einem Methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid.

Beispiele für diese polymeren Bindemittel, die sich beispielsweise anstelle von Gelatine verwenden lassen, sind Copolymerisate aus Allylamin und Methacrylsäure; Copolymerisate aus Allylamid, Acrylsäure und Acrylamid; hydrolysierte Copolymerisate aus Allylamin, Methacrylsäure und Vinylacetat; Copolymerisate aus Allylamin, Acrylsäure und Styrol sowie Copolymerisate aus Allylamid, Methacrylsäure und Acrylonitril.

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Zur Herstellung der Licht absorbierenden Schichten wird der oder werden die Farbstoffe im allgemeinen zunächst in Form einer Lösung,z. B. einer wäßrigen Lösung, dem wasser-permeablen, kolloidalen Bindemittel zugesetzt. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, zunächst ein Alkalimetallsalz des oder der Farbstoffe herzustellen, was beispielsweise dadurch geschehen kann, daß der oder die Farbstoffe in einer verdünnten wäßrigen Alkalimetallcarbonatlösung gelöst werden.In vorteilhafter Weise wird dann ein übliches Beschichtungshilfsmittel, z. B. Sapo· nin, zugesetzt , bevor die Beschichtungsmasse auf den Schichtträger oder eine lichtempfindliche Schicht aufgetragen wird. Vorzugsweise wird der Farbstoff durch ein übliches bekanntes Beizmittel gebeizt, welches in vorteilhafter Weise zur Beschichtungsmasse vor deren Verwendung zugegeben wird.

Zum Beizen der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe eignen sich die üblichen bekannten Beizmittel. ,

Besonders geeignete Beizmittel sind z. B. aus der USA-Patentschrift 2 882 156 bekannt. Diese Beizmittel werden hergestellt durch Kondensation einer Polyvinyl-oxo-verbindung, z. B. einem Polyacrolein, einem Poly-y-methylacrolein, einem Polyvinylalkylketon, z. B. Polyvinylmethylketon, Polyvinyläthylketon, Polyvinylpropylketon oder Polyvinylbutylketon.

Weitere geeignete Beizmittel sind Copolymerisate mit Acrolein- und/oder Methacroleinresten sowie Copolymerisate mit Vinylalkylketonresten, z. B. Copolymerisate aus diesen Resten mit Styrol- oder Alkylmethacrylatresten, wobei die Alkylgruppen der Alkylmethacrylatreste vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, d. h. z. B. aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, oder Butylmethacrylatresten bestehen, z. B. im Molverhältnis 1:1.

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Weitere geeignete Copolymerisate sind solche aus etwa 0,25 bis 5 Gew.-Teilen der Polyoxoverbindungen mit einem Gewichtsteil einer Aminoguanidinverbindung, z. B. Aminoguanidinbicarbonat, Aminoguanidinacetat oder Aminoguanidinbutyrat.

Weitere geeignete Beizmittel sind z. B. die aus der USA-Patentschrift 2 76.8 078 bekannten Reaktionsprodukte aus Polyvinylsulfonaten mit C-Aminopyridinen, die sich beispielsweise herstellen lassen durch Umsetzung von Alkyl- und Arylpolyvinylsulfonaten, deren Herstellung beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 531 468 und 2 531 469 bekannt ist, unter kontrollierten Bedingungen mit C-Aminopyridinen oder durch Alkyl reste substituierten OAminopyridincn, beispielsweise 2-Aminopyridin, 4-Aminopyridin, Aminopicolinen, z. B. 2-Amino-3-methylpyridin, 2-Amino-4-methylpyridin, 2-Amino-5-methylpyridin, 2-Amino-6-methylpyridin und entsprechenden 4-Aminoinethylderivaten, die in gleicher Weise reagieren, z. B. 2-Amino-6-äthylpyridin, 2-Amino-6-butylpyrtfidin und 2-Amino-6-amylpyridin.

Ferner geeignete Beizmittel sind beispielsweise die verschiedenen Aminotoluidine, z. B. 2-Amino-3-äthyl-4-methylbenzol und dergleichen.

Besonders geeignet sind beispielsweise auch die aus der USA-Patentschrift 2 675 316 bekannten Beizmittel, die aus Dialkylaminoalkylestern von Dialkylaminoalkylamiden bestehen und sich durch Umsetzung von Additionspolymeren mit Carboxylgruppen mit basischen Dialkylaminoverbindungcn, beispielsweise N-Dialkylaminoathylestern von Polymeren oder Copolymeren mit Carboxylgruppen herstellen lassen.

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-H-

Des weiteren besonders geeignete Beizmittel sind beispielsweise die aus derllSA-Patentschrift 2 548 564 bekannten Beizmittel, welche aus Polymeren vom Additionstyp mit periodisch wiederkehrenden quaternärenGruppen bestehen. Bei diesen Beizinitteln handelt es sich beispielsweise um quaternäre Ammoniumsalze von vinylsubstituierte.n Azinen, z. B. Vinylpyridin und seinen Homologen, z. B. Vinylchinolin, Vinylacridin und Vinylderivaten von anderen 6-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit Wasserstoffatomen. Zu diesen Additionspolymeren gehören beispielsweise Poly-2-vinylpyridin-metho-p-toluolsulfonat und Poly-4-vinylpyridin-metho-p-toluolsulfonat.

Zur Härtung der Licht absorbierenden Schichten können die üblichen bekannten Ilärtungsmittel verwendet werden, z. B. Formaldehyd, halogensubstituierte aliphatische Säuren, z. B. Mucobromsäure (vgl. USA-Patentschrift 2 089 019), Verbindungen mit einer Mehrzahl von Säureanhydridgruppen, z. B. 7,8-Diphenylbicyclo(2,2,2)-7-octen-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, oder Dicarbonsäurechloride oder Disulfonsäurechloride, wie z. B. Terephthaloylchlorid und Naphthalin-1,5-disulfonylchlorid (vgl. USA-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295), cyclische 1,2-Diketone, z. B. Cyclopentan-1,2-dion (vgl. USA-Patentschrift 2 725 305), Bisester der Methansulfonsäure, z. B. 1,2-Di(methansulfonoxy)äthan (vgl. USA-Patentschrift 2 726 162), l,3-Dihyüroxymethylbenzimidazolyl-2-on (vgl. USA-Patentschrift 2 732 316), Dialdehyde oder Natriumbisulfitderivate von Dialdehyden, wobei die Aldehydgruppen der Dialdehyde durch 2 bis 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, z. B. ß-Methylglutaraldehyd-bis-natriumbisulfit; Bis-aziridincarboxamide, z. B. Trimethylen-bis(1-aziridincarboxamid) (vgl. USA-Patentschrift 2 950 197) sowie 2,3-Dihydroxydioxan (vgl. USA-Patentschrift 2 870 013).

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Die lichtempfindlichen Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können als lichtempfindliche Verbindungen die verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogenide enthalten, z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberjodid, Silberbromojodid und Silberchlorobromojodid.Die Silberhalogenidemulsionen können dabei in üblicher Weise mit üblichen Sensibilisatoren sensibilisiert werden.

In vorteilhafter Weise kann das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung beispielsweise bestehen aus einem Schichtträger, einer hierauf aufgetragenen rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer hierauf aufgetragenen grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer hierauf aufgetragenen gelben Filterschicht mit einem der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe und einer hierauf aufgetragenen blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

Zunächst wurde eine Lösung der Verbindung Nr. 12 in einer Mischung aus Dimethyl formant id und Methylalkohol hergestellt. Die Lösung wurde dann zu einer wäßrigen Gelatinelösung zugegeben. Die beiden Lösungen wurden gründlich miteinander vermischt. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann auf einen üblichen Filmschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² (1 sq.ft.) 300 mg Gelatine und 240 mg Farbstoff entfielen. Auf die auf die beschriebene Weise erzeugte Filterschicht wurde eine übliche photo-graphische Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen.

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Nach dem Trocknen wurde das Aufzeichnungsmaterial in üblicher Weise bildgerecht belichtet und entwickelt. Es wurde ein scharfes Bild ohne jegliche Verfärbung aufgrund von Farbstoffrückständen in den Hintergrundbezirken erhalten.

Der Farbstoff wurde durch die bei der bildgerechten Belichtung eingestrahlte Lichtenergie ausgebleicht.

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial ^ ohne die Verbindung Nr. 12 hergestellt. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann in gleicher Weise belichtet und entwickelt. In diesem Falle wurde ein fleckiges verschwommenes Bild aufgrund fehlenden Filterschutzes erhalten.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Farbstoff die Verbindung Nr. 3 verwendet wurde und daß ferner eine Silberhalogenidemulsion verwendet und ein Entwicklungsverfahren angewandt wurden, wie sie aus dem in Beispiel 18 der USA-Patentschrift 3 447 927 bekannten Auskopiersystem bekannt sind. Es wurde wiederum eine w ausgezeichnete Reproduktion erhalten. Das Ausbleichen des Farbstoffes erfolgte in diesem Beispiel sowohl durch Licht- als auch durch Wärmeenergie.

Beispiel 3

Auf einen Celluloseacetatfilmschichtträger wurde zunächst eine übliche rotsensibilisierte Gelatine-Silberbromojodidemulsion, die einen 31-augrünkuppler enthielt, aufgetragen.

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Zur Herstellung dieser rotempfindlichen Schicht geeignete Kuppler sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 801 171 sowie aus der USA-Patentschrift 2 423 730 bekannt.

Auf die rotempfindliche Emulsionsschicht wurde dann eine übliche grünsensibilisierte Gelatine-Silberbromojodidemulsion, die einen Purpurrotkuppler enthielt, aufgetragen.

Zur lirzeugungdcr grünempfindlichen Schicht geeignete Farbkuppler sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 600 788 bekannt.

Auf die grünempfindliche Schicht wurde dann eine Filterschicht aufgetragen aus 150 mg Gelatine,16 mg eines gelben Filterfarbstoffes, und zwar der Verbindung 26, sowie 60 mg eines Copolymerisates aus Styrol und γ-Dimethylaminopropylacrylamid, jeweils pro 0,0929 m² (1 sq.ft.) Trägerfläche.

Auf die Filterschicht wurde dann eine übliche blausensibilisierte Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler aufgetragen.

Zur Herstellung der blauempfindlichen Schicht geeignete Kuppler sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 875 057 bekannt.

Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann einem mehrfarbigen Gegenstand exponiert und nach dem bekannten Ektachrome-E-2-Verfahren entwickelt. Es wurde ein positives Bild mit ausgezeichneter Farbwiedergabe erhalten, wobei keine Spuren des gelben Filterfarbstoffes hinterblieben waren. Dies bedeutet, daß der Filterfarbstoff vollständig ausgebleicht wurde. Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle des Farbstoffes 26 einer der Farbstoffe 3, 4, 5 oder 19 verwendet wurde.

009820/ 1 SSL - 34a -

Herstellung der Farbstoffe

1.) Herstellung von Verbindung Nr. 32 (Methode A)

Eine Mischung aus 10,9 g 2-Picolin-N-oxyd und 2 7,9 g Methylp-toluolsulfonat wurde auf dem Dampfbade unter konstantem Rühren erhitzt, bis eine exotherme Reaktion einsetzte. Nach Beendigung der Zufuhr äußerer Wärme stieg die Temperatur auf maximal etwa 120⁰C an. Die Mischung wurde dann abgekühlt, mit 200 ml Aceton verdünnt und abgeschreckt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 23,2 g, entsprechend 79 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindungjlag bei 113-4 C.

2.) ,Herstellung von Verbindung Nr. 36 (Methode B)

10,9 g 2-Picolin-N-oxyd und 18,8 g Benzylbromid wurden in 25 ml Aceton gelöst, worauf die Lösung 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach Verdünnung mit 150 ml Aceton wurde die Lösung abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 19,0 g, entsprechend 68 % der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 113 bis 114⁰C.

3.) Herstellung von Verbindung Nr. 26

5,90 g der Verbindung Nr. 32 und 2,98 gÄthylisoformanilid in 5 ml Dimethylformamid wurden 1/2 Stunde lang auf dem Dampfbade erhitzt. Die Mischung wurde dann mit 50 ml Aceton verdünnt und abgeschreckt. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute betrug 3,3 g, entsprechend 41 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 172 bis 173⁰C.

0 9 8 2 0/155/,

4.) Herstellung von Verbindung Nr. 1

,3-Äthyl-l'-methoxyoxa-2'-pyridocarbocyaninperchlorat

CH^CH—CH-=:

ClO,

2,22 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2,17 g 2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodid und 1,4 ml Triäthylamin in 20 ml Äthanol wurden 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 0,61 g Natriumperchlorat in heißem Methanol zugegeben. Nach dem Abkühlen schied sich das Reaktionsprodukt aus. Es wurde abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,50 g, entsprechend 77 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 146 bis 147⁰C.

5.) Herstellung von Verbindung Nr. 3

3*-Äthyl-l-methoxy-2-pyridothiacyaninjodid

4,44 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 4,00 g 3-Äthyl-2-phenylthiobenzothiazoliumjodid und 2,8 ml Triäthylamin

009820/ 1 5 5 Λ

wurden in 20 ml Äthanol 10 Sekunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abschrecken wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,55 g, entsprechend 38 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 159 bis 160⁰C.

6.) Herstellung von Verbindung Nr. 6

3'-Äthyl-l-methoxy-Z-pyridothiacarbocyaninjodid

= CH-CH = :

γΘ

2,22 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2,25 g 2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzothiazoliumjodid und 1,4 ml Triäthylamin wurden in 20 ml Äthanol 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Äthanol l| gewaschen wurde. Die Ausbeute betrug 1,2 7 g, entsprechend 58 %

der Theorie. Der Schmelzpunkt de-r Verbindung lag bei 115⁰C.

7.) Herstellung von Verbindung Nr. 10

3'-Äthyl-l-methoxy-2-pyridothiadicarbocyaninperchlorat

CH=CH-CH=CH-CH'

OCH,

ClO,

9 820/1554

Yl -39

3,54 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toIuolsulfonat, 4,76 g 2-(4-Acetanilido-l,3-butadienyl)-3-äthylbenzothiazoliumjodid und 1,8 ml Triäthylamin wurden in 20 ml Dimethylformamid 2 Minuten lang bei Raumtemperatur verrührt. Die Mischung wurde dann mit 400 ml Äther verdünnt. Die ätherische Schicht wurde dann abdekantiert, worauf der ölige Rückstand in 50 ml Methanol .gelöst wurde. Daraufhin wurde zu der erhaltenen Lösung eine Lösung von Natriumperchlorat in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde abgekühlt, t^orauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,95 g, entsprechend 22 ^e* der Theorie.

8.) Herstellung von Verbindung Nr. 11

1^f-Methoxy-1,3,3-trimethylindo-2'-pyridocarbocyanin· picrat

CH=^CH- CH =

OCH.

coo°

O₀N I NO-

2,22 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2,23 g 2-ß-Acetanilidovinyl-l,3,3-trimethyl-3H-indoliumjodid und 1,4 ml Triäthylamin wurden in 20 ml Äthanol 2 Minuten lang auf Rückfluß-

009820/155:-

temperatur erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde dann abgekühlt,' worauf eine Lösung von 1,15 g Picrinsäure in Äthanol zugesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,12 g, entsprechend 40 % der Theorie.

9.) Herstellung von Verbindung Nr. 12

3'-Äthyl-l-methoxy-4^f,5 ^f-benzo-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat

CH=CH-CH=,

OCH.

ClO,

2,22 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2,5 7 g 2-ß-Anilinovinyl-l-äthylnaphtho^~l,2-d_7thiazolium-p-toluolsulfonat und 1,4 ml Triäthylamin in 25 ml Essigsäureanhydrid wurden unter Rühren 5 Minuten lang auf 4O°C erwärmt. Eine geringe Menge nicht gelöster Verbindungen wurde abfiltriert, worauf das Filtrat mit überschüssigem Äther verdünnt wurde. Die ätherische Schicht wurde dann abdekantiert, vorauf der Rückstand in 25 ml Methanol gelöst wurde. Dann wurde eine Lösung von 0,61 g Natriumperchlorat in Methanol zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,48 g, entsprechend 65 I der Theorie.

009820/1554

Hi

10.) Herstellung von Verbindung Nr. 21

1,1'-Dimethoxy-2,2'-diphenyl-3,3'-indolocarbocyanin-' perchlorat

/K

H₃CON x>-CH=GH-CH=. ^₃

ClO₄ ⁰

2,23 g l-Methoxy-2-phenylindol wurden in 10 ml heißer Essigsäure gelöst, worauf 2,0 g Trimethoxypropen und 1,0 ml 48liger Bromwasserstoffsäure unter Rühren zugegeben wurden. Die Mischung wurde abkühlen gelassen und daraufhin mit überschüssigem Äther verdünnt. Die sich bildende ätherische Schicht wurde abdekantiert, worauf der viskose Rückstand in 60 ml Methylalkohol gelöst wurde. Daraufhin wurden 1,5 ml 60%iger Perchlorsäure zuge·- geben, worauf die Mischung kaltgestellt wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Methanol, Wasser und Äther gewaschen. Nach Umkristallisation aus Methanol und Ansäuern mit Perchlorsäure wurden 1,48 g reiner Farbstoff, entsprechend 52 0 der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 228 bis 23O⁰C.

11.) Herstellung von Verbindung Nr. 22

1-Metho'xy-l' -methy 1-2,2 ·,lO-triphenyl-3,3' -indolocarbocyaninperchlorat .

009820/

40 -

■Hi

H₃CON

CII=CH-C =

©NCII.

ClO.

1,26 g S-Formyl-l-methoxy^-phenylindol und 1,55 g l-Methyl-2-methylenbenzyl-2-phenylindol wurden in 10 ml heißer Essigsäure gelöst. Dann wurden 1,0 ml oOliger Perchlorsäure in 3 ml Essigsäure zugegeben, worauf die Mischung erkalten gelassen wurde. Nach 2-stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde der ausgefallene feste Niederschlag abfiltriert und mit Methanol und Äther gewaschen. Nach Umkristallisation aus mit Perchlorsäure angesäuertem Methanol wurden 1,92 g reiner Farbstoff, entsprechend 59 I der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 258 bis 259⁰C'.

12.) Herstellung von Verbindung Nr. 28

3' -Äthyl-l-methoxy-6 ' -nitro-Z-phenyl-S-indolothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat

H₃CON

CH=CH

p-TS

ÖÖ9820/1554

1,26 g S-Formyl-l-methoxy-Z-phenylindol, 1,98 g 3-Äthyl-2-methyl-o-jiitrobenzotjiiazolium-p-toluolsulfonat und 10 ml Essigsäure anhydr id wurden 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. •Nach dem Abkühlen wurde langsam ein Oberschuß Äther zugegeben. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen. Nach Umkristallisation aus mit p-Toluolsulfon- · säure angesäuertem Methanol wurden 2,64 g reiner Farbstoff, entsprechend 84 % der Theorie, erhalten.

13.) Herstellung von Verbindung Nr. 30

!,S-Diallyl-l'-methoxy-^'-phenylimidazo^^.S^/-chinoxalino-3'-indolocarbocyaninperchlorat

CH-CH=CH
²

H,CON ,,V-CH-CH _Λ I I ClO₄

CH₂CH=CH₂

Dieser Farbstoff wurde nach dem in Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 2,18 g l,3-Diallyl-2-methylimidazo^~4,5-b_7chinoxalinium-p-toluolsulfonat anstelle von 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzothiazoliump-toluolsulfonat verwendet wurden. Nach Umkristallisation aus einer Mischung aus 65 ml Acetonitril und 1 ml 60iiger Perchlorsäure wurden 1,78 g reiner Farbstoff, entsprechend 60 \ der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 229 bis 231⁰C.

008820/1554

- 4/2 -

14.) Herstellung von Verbindung Nr. 38 l-Methoxy-2-phenylindol

OCH.

3,0 g Natrium wurden in 200 ml Methanol gelöst. Dann wurden zu der Lösung 20,9 g l-Hydroxy-2-phenylindol, hergestellt wie in Ber. 2£ (1895), Seite 585, und Bert. 2£ (1896), Seite 2063, beschrieben, und 25,6 g Methyljodid zugegeben, worauf die Mischung 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 15,9 g, entsprechend 71 I der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 51 bis 52⁰C,

15.) Herstellung von Verbindung Nr. 40

ψ l'-Methoxy-ly3,3-trimethyl-5-nitro-2'-phenylindo-3'-indolocarbocyaninperchlorat

H₃CON

009820/1 55 £

1,26 g S-Formyl-l-methoxy^-phenylindol, 1,30 g 1,2,3,3-Tetramethyl-5-nitro-3H-indolium-p-toluolsulfonat und 10 ml Essigsäure-anhydrid wurden 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, Nach dem Abkühlen wurde überschüssiger Äther zugegeben. Die ätherische Schicht wurde abdekantiert, worauf der viskose Rückstand in 25 ml Methanol gelöst wurde. Daraufhin wurde 1,0 ml oOliger Perchlorsäure in 5 ml Methanol zugegeben. Die Mischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus einer Mischung aus Methanol und Acetonitril wurden 1,20 g reiner Farbstoff, entsprechend 43 I der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 266⁰C.

16.) Herstellung von Verbindung Nr. 41

1-Methoxy-l· ,3' , 3^l-trimethyl-2-phenyl-3-inιlolo-2^lyL·/23b7id^

H₃CON

ClO,

1,26 g S-Formyl-l-methoxy^-phenylindol, 0,87 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydropyrrolo/~2,3-b_7pyridin und 0,95 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat sowie 10 ml Essigsäureanhydrid wurden 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung

wurde dann abgekühlt und mit Äther verdünnt, worauf die ätherische Schicht abdekantiert wurde. Der Rückstand wurde in 25 ml Methanol gelöst, worauf 1,0 ml 60Uger Perchlorsäure in 5 ml

Ut9820/15 5

- 44 -

Methanol zugegeben wurden. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene feste Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Nach einmaliger Umkristallisation aus Acetonitril wurden 1,78 g reiner Farbstoff, entsprechend 69 I der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 235 bis 239⁰C.

17.) Herstellung von Verbindung Nr. 50 S-Formyl-l-methoxy-Z-phenylindol

CHO

5,2 ml Phosphorylchlorid wurden langsam zu 15 ml Dimethylformamid unter Kühlung zugegeben, so daß die Temperatur nicht über 20⁰C anstieg. Dann wurde langsam eine Lösung von 11,15 g l-Methoxy-2-phenylindol in 30 ml Dimethylformamid zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 25⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann 45 Minuten lang auf 40⁰C erwärmt, und daraufhin in 390 ml Eiswasser gegossen. Dann wurden 70 ml einer 5 N Natronlauge zugegeben, worauf sich eine viskose Masse ausschied. Die Mischung wurde auf 65⁰C erhitzt, wobei die Klumpen, die sich gebildet hatten, aufbrachen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 11,95 g, entsprechend 96 % der Theorie. Der Schmelpunkt lag bei 116 bis 117⁰C und veränderte sich nach Umkristallisation aus Äthanol nicht.

0Ö9820/1554

- 43 -4?

Nach den in den Herstellungsbeispielen 1 bis 17 beschriebenen Verfahren wurden die Verbindungen 18 - 49 hergestellt. Aus den beiden folgenden Tabellen ΠΙ und IV ergeben sich die im einzelnen angewandten Herstellungsmethoden, die erzielten Ausbeuten sowie die Schmelzpunkte der erhaltenen Verbindungen.

	Verbin dung Nr.	TABELLE I	II	Methode in Beispiel	Lösungs mittel	Aus beute in %	Fp-⁰C
Herstel lungsbei spiel Nr.	2	Zwischenver- bindungs- Nr.	6	Ä	43	dec.
18	4	35	5	Ä	33	dec.
19	5	35	5	A	18	125-30
20	7	36	6	Ä	89	dec.
21	8	35	6	M^	45	128-31
22	9	34	4	M	45	125
23	13	36	9 (ohne NaClO	EA 4)	81	dec.
24	14	35	6	M	38	143
25	15	37	5	M	47	dec.
26	16	37	6	M	63	138-9
27	18	37	9 (Reaktions- temp. 80°)	EA	35	127-8
28	19	32	5	Ä	20	186-7
29	20	33	4	M	58	128
30	23	33	10	ES	36	219-21
31	24	39	11	ES	55	205-9
32	25	51	11	DF/EA⁽²⁾	40	dec.
33	29	37	12	EA	100	dec.
34	31	51	13	.EA	58	220-1
35	42	51	15 (ohne NaClO	EA 4> .	65	194-200
41	43	51	16	EA	69	237-41
42	51

009820/1 5.5£

	36	Verbin- dungs- Nr.	Base	TABELLE IV	Methode	Lösungs mittel	-· -*	Aus beute O ί>	Fp-⁰C	I	OO	CJD cn CD
	37	33	4-Picolin-N- oxyd	Alkylierungs- mittel	A	__	——	97	153-4	I		CJ)
Iierstel- lungsbei- spiel Nr.	38	34	2-Picolin-N- oxyd	Me thy1-p-toluol- sulfonat	B	Aceton	— —	• 95	202-3
	39	35	2-Picolin-N-. oxyd	1,3-Propansulton	B	CHCl₃	CH₃CN	80	53-7
O	40	37	Chinaldin-N- oxyd	Triäthyloxonium- tetrafluoroborat	B	CH₂Cl₂	——	90	115-7
O to OO	43	39	l-Hydroxy-2- phenylindol	Triäthyloxonium- tetrafluoroborat	Beispiel 14	Ä	——	100	ölig.
ro O	44	44	Pyridin-N- oxyd	Äthyljodid	A	--	81	170-1
& Cn cn	45	45	Pyridin-N- oxyd	1,2-Dibromo- äthan	A		100	151-3
	46	46	2-Picolin-N- oxyd	1,3-Dibromo- propan	A	88	153-4
	47	47	4-Picolin-N- oxyd	1,4-Dibromo- butan	B	39	109-11
	48	48	Pyridin-N- oxyd	1,4-Dibromo- butan	A	91	172
	49	49	Pyridin-N- oxyd	1,4-Dibromo- butan	A	88	115-7
		51	l-JUhoxy-2- phenylindol	1,5-Dibromo~ pentan	Beispiel 17	98	95-6
		-_

(1) Reaktionsmischung,'verdünnt mit Aceton, zur Ausfällung des Farbstoffes

(2) Reaktionstemperatur 25⁰C, ohne Zugabe von NaClO.

Ä ·«* Äthylalkohol M - Methylalkohol EA= Essigsäureanhydrid ES= Essigsäure DF= Dimethylformamid

50.) Herstellung von Verbindung Nr. 54

l,3-piäthyl-5-^"(l-methoxy-2ClH)-pyridyliden)äthylideh_7-2-thiobarbitursäure

2"5

3,99 g 2-ß-Anilinovinyl-l-methoxypyridinium-p-toluolsulfonat,-2,00 g l,3-Diäthyl-2-thiobarbitursäure und 20 ml Essigsäureanhydrid wurden miteinander verrührt, woraufhin 5 ml Triäthylamin zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann wenige Minuten lang verrührt, bis sich alles gelöst hatte. Die Lösung wurde dann geimpft, indem ein Impfkristall, erhalten durch Verdünnen einer geringen Menge der Reaktionsmischung mit überschüssigem Äther, zugesetzt wurde. Die Mischung wurde dann einige Stunden lang kaltgestellt. Der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert und zunächst mit Methanol und dann mit Äther gewaschen. Die Ausbeute an reinem Farbstoff betrug 1,48 g, entsprechend 44 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 171 bis 172⁰C dec.

8820/ 1 5 5

SO

In der im Herstellungsbeispiel 50 beschrieb-enen Weise wurden die Verbindungen 55 bis 59 hergestellt. Die erhaltenen Ausbeuten sowie die Schmelzpunkte der Verbindungen ergeben sich aus der Tabelle IV.

	TABELLE V	Ausbeute	Fp. ⁰C
Herstellungs	Verbindungs-	% -	75,5
beispiel Nr.	Nr.	47	154-5
51	55	25	dec.
52	56	73	169-70
53	57	79	1334
54	58	88
55	59

009820/1554

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht sowie mindestens einer Licht absorbierenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht absorbierende Schicht . als Licht absorbierende Verbindung eine heterocyclische organische Verbindung mit der Gruppe N-OR, worin R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Acyl- oder Arylrest ist, einer der folgenden Formeln enthält:

I -T Rj

OR

\ \ _a — R₁ Χ^β

OR

III R. r _Λ -. R₇ Χ^β oder

f OR

0 0 9 8 2 0 / 1 5 5 L

^R2

N_o—Rj-N P₉ 2 Χ^β

worin bedeuten:

Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Acylrest;

R- eine gegebenenfalls substituierte Methin- oder PoIymethingruppe mit einem endständigen, für Cyaninfarbstoffe üblichen, heterocyclischen Ring, einen Anilinovinylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Styryl rest;

R* und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls R^ substituierten Alkyl- oder Arylrest;

Rc einen Alkylen- oder Alkylenoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette oder einen Rest der Formelϊ

worin bedeuten: s und t jeweils Zahlen von 1 bis 8 und ü « 0 oder 1;

009820/15 5 4

Rg eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe mit einem endständigen, für Merocyaninfarbstoffe üblichen, heterocyclischen Ring oder einen gegebenenfalls substituierten Allylidenrest;

Q2 und Qq die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigeri, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und

Χ^θ ein Säureanion.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Licht absorbierenden" Schicht eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, worin Z, Q2 und Q_g die zur Vervollständigung jeweils eines Pyridin-, Chinolin- OAMaMMMtringes erforderlichen Atome darstellen.
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und

2, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Licht absorbierender? Schicht eine Verbindung der angegebenen Formel II enthält, in der R, eine Methingruppe mit einem endständigen, für Cya^ ninfarbstoffe üblichen, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ring mit mindestens einem Heterostickstoffatom ist.
4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Licht absorbierenden Schicht eine Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:

i C~e L*= L I/^C-f-CH«= CH ■ N

0098 2 0/1554

N = C—C=#L—L=f==*L — C=C- N R, Χ^θ

I I ⁿ"¹ I ³

OR E D .

N=^rCH-CH=^== C.-e L=L-^j G

RO—N=C-C s^sL—Ls^c'-i-CHeai-^—j-.N-R₃ Χ^θ J

RO —N-^-CHs=CH-3 rC!tL-L^=C C=O oder

g-1 m

worin bedeuten:

R einen gegebenenfalls substituierten Aryl-, Alkyl-

oder Acyl rest;

R₂ ein Wassersto ffatom oder einen Alkyl- oder Aryl-

rest der bereits angegebenen Bedeutung;

Ö09820/ 1554

R₃ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, " Alkenyl-, Aryl- oder Alkoxyrest;

Q., Q-, Q₃, die zur Vervollständigung 5- oder 6-gliedri-Q* und Qy ger> heterocyclischer Ringe erforderlichen

Atome; , ·

L eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe;

Rg und R₇ jeweils einen Cyano-, Ester- oder Alkylsulfonylrest;

D, E und J jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest;

X ein Säureanion;

G einen Aniline- oder gegebenenfalls substitu

ierten Arylrest;

g =1 oder 2;

m = 1, 2 oder 3 und

η , si, 2, 3 oder 4.
5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Licht absorbierenden Schicht eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, in denen Q₁, Q₇, Q, und Q₇ die zur Vervollständigung von Pyridin-, Chinolin- flBMHMiringen erforderlichen Atome darstellen.

009820/ 1

SG
6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß es als Licht absorbierende Schicht eine Lichthofschutzschicht aufweist.
7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5 j dadurch gekennzeichnet, daß es als Licht absorbierende Schicht eine Filterschicht über mindestens einer lichtempfindlichen Lmtil s ions schicht aufweist.
8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, bestehend aus e nem Schichtträger, einer hierauf aufgetragenen rotempfinülichen Silberhslogenidemulsionsschicht, einer hierauf aufgetragenen grüiiempf-indlichen Silberhalogenideraul slonssck ^i iit, einer hierauf aufgetragenen gelben Filterschic 1-t und ίmer hierauf aufgetragenen blauempfindlichen Silberhäiogcnidejnulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die g-lbe Filterschicht einen gelben Farbstoff einer der angegebenen Formeln enthält.

$09820/I5£i **-■ -

6AD ORiQINAL