DE1547716B2

DE1547716B2 - Verwendung von heterocyclischen quaternaeren stickstoffverbindungen als beizmittel in fotografischen materialien

Info

Publication number: DE1547716B2
Application number: DE1966E0032170
Authority: DE
Inventors: Donald Warren; Brooks Dugald Arthur; Rochester N.Y. Heseltine (V.StA.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-08-16
Filing date: 1966-07-28
Publication date: 1976-09-23
Also published as: CH483035A; GB1162214A; US3438779A; US3425833A; DE1295368B; CH494977A; DE1547724A1; BE685292A; DE1547716A1; GB1163904A; US3455693A; US3444138A; GB1151877A

Description

oder der polymeren Art, bestehend zu mindestens 25 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

-CH₂-CR⁴-O R²

,Z¹,

(O),-C— CH- N=CR³ Y

(H)

angegeben, R⁵ ein Halogenatom oder einen Hydroxyl-, Alkyl- oder Arylrest, η O bis 2.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindungen aus

l-(4-o-Biphenylphenacyl)pyridiniumjodid,
4-Benzyl-l-(2-phenyIphenacyl)pyridiniumbromidoder

l-(2'-Hydroxy-4'-pentadecylphenacyl)-pyridiniumjodid
bestehen.

5. Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindungen der polymeren Art aus einem Mischpolymerisat aus (Vinylpyridiniummethylketon)chlorid-Einheiten und Vinylchloromethylketon-Einheiten bestehen.

und zu höchstens 75 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln

-CH₂-CR⁴-O R²

Il I

(O)_n-C-CHY
-CH₂-CH-OH

(Ha)

(Hb)

worin bedeutet: R¹ einen Alkyl-, Aryl- oder Aminorest, R² ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, R³ ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Hydroxylrest, R⁴ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, C⁰ ein Säureanion, Υ^θ ein Chlorid- oder Bromidanion, Y ein Chlor- oder Bromatom, Z¹ die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, m O oder 1, mit der Maßgabe, daß das Molekulargewicht mindestens 300 beträgt, als Beizmittel für wasserlösliche saure organische Farbstoffe mit mindestens einem Sulfo- oder Carboxylrest in bindemittelhaltigen Schichten eines photographischen Materials.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z¹ die zur Vervollständigung eines

Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-,
Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazol-, Oxazol-,
Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Selenazol-,
Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Selenazol-,
Benzoselenazole Naphthoselenazol-,
Thiazolin-, Chinolin-, Isochinolin-, Pyridin-,
Imidazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-,
3,3- Dialkylindolenin-, 1,2,4-Thiadiazol-,
1,2,4-Triazol- oder Tetrazolringes
erforderlichen Atome bedeutet.

3. Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindungen der monomeren Art folgender Formel entsprechen:

O R² ,,Z¹ ·.

<f\

-C—CH- N=CR³

X^r"

worin bedeuten: R², R³, Z¹ und Χ^θ wie bereits Es ist bekannt, photographische Materialien mit lichtfilternden oder lichtabsorbierenden Schichten mit oder aus in Wasser löslichen organischen Farbstoffen und Beizmitteln, die mit den Farbstoffen nicht diffundierende Salze bilden, herzustellen. Aus einem Beizmittel und einem wasserlöslichen organischen Farbstoff gebildete, nicht diffundierende Salze können in photographischen Materialien in Überzugsschichten über lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder zwischen lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder in lichtempfindlichen Emulsionsschichten selbst untergebracht werden, um die lichtempfindlichen Emulsionsschichten vor der Einwirkung von Licht unerwünschter Wellenlängen zu schützen. Aus wasserlöslichen organischen Farbstoffen und Beizmitteln gebildete Salze können ferner zwischen dem Schichtträger des photographischen Materials und darüber angeordneten . lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder in der Rückschicht des photographischen Materials unter Bildung einer Lichthofschutzschicht angeordnet sein.

Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung von aus wasserlöslichen organischen Farbstoffen und Beizmitteln gebildeten Salzen in Überzugsschichten photographischer Materialien zu dem Zweck, die lichtempfindliche Emulsionsschicht oder die lichtempfindlichen Emulsionsschichten des Materials vor der Einwirkung von Licht solcher Wellenlängen, die nicht aufgezeichnet werden sollen, zu schützen. Aus einem wasserlöslichen organischen Farbstoff und einem Beizmittel gebildete Salze werden ferner oftmals zwischen verschieden farbsensibilisierten Emulsionsschichten angeordnet, beispielsweise um rot- und grünempfindliche Emulsionsschichten vor der Einwirkung von blauem Licht zu schützen. Eine besondere Bedeutung besitzen aus organischen Farbstoffen und Beizmitteln gebildete Salze ferner in Lichthofschutzschichten, die beispielsweise auf beiden Seiten eines transparenten Schichtträgers angeordnet sein können.

In den meisten Fällen und speziell dann, wenn das photographische Material eine oder mehrere farbsensibilisierte Emulsionsschichten aufweist, ist es erforderlieh, daß die lichtfilternden oder lichtabsorbierenden Farbstoffe die allgemeine Empfindlichkeit oder die Farbempfindlichkeit der lichtempfindlichen Emulsionsschichten nicht nachteilig beeinflussen. Ferner ist es erforderlich, daß die lichtfilternden oder lichtabsorbierenden Farbstoffe nicht aus den Schichten, in denen sie vorliegen, während der Herstellung des Materials, der Aufbewahrung desselben oder während des photographischen Entwicklungsorozesses herausdiffundieren.

Schließlich ist es erforderlich, daß die Farbstoffe vor, während oder nach dem Entwicklungsprozeß des photographischen Materials leicht entfernt werden können. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Farbstoffe in einem photographischen Behandlungsbad des Entwicklungsprozesses unwirksam gemacht werden können, beispielsweise in einem Entwickler- oder Fixierbad.

Als Beizmittel zum Beizen organischer Farbstoffe sind bereits die verschiedensten Verbindungen bekannt geworden. Als besonders geeignet haben sich Verbindungen von vergleichsweise hohem Molekulargewicht erwiesen, die einen Ladungssinn aufweisen, der dem Ladungssinn der zu absorbierenden Farbstoffe entgegengesetzt ist. Dies bedeutet, daß zum Beizen eines sauren organischen Farbstoffes ein kationisches Beizmittel verwendet wird. Derartige Beizmittel bestehen beispielsweise aus den basischen Reaktionsprodukten von Polyvinylsulfonaten und C-Aminopyridinen und sind beispielsweise aus den US-PS 27 01 243 und 27 68 078 bekannt. Nachteilig an diesen Beizmitteln ist, daß sie die Tendenz haben, bei der alkalischen Entwicklung des photographischen Materials den gebeizten Farbstoff zurückzuhalten. Infolgedessen werden bei der Entwicklung des photographischen Materials oftmals Bilder mit Hintergrundverfärbungen erhalten. Weiterhin besitzen die bekannten Beizmittel den Nachteil, daß sie bei der Entwicklung des photographischen Materials unerwünscht große Mengen von Thiosulfationen aus den Bädern zurückhalten, die zur Entfernung des nicht belichteten Silberhalogenids verwendet werden. Die absorbierten Thiosulfationen beeinflussen die Qualität und Stabilität der entwickelten photographischen Bilder in nachteiliger Weise.

Aus der US-PS 30 75 841 ist es ferner bekannt, die Wanderungs- und Diffusionstendenz von aus basischen Copolymerisaten bestehenden Beizmitteln für saure Farbstoffe durch eine Behandlung mit mehrwertigen Metallionen zu vermindern. Beizmittel zum Beizen von basischen Farbstoffen sind beispielsweise aus der DT-PS 10 37 853 bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, Beizmittel für saure organische Farbstoffe anzugeben, welche frei von den Nachteilen der bisher bekannten Beizmittel für saure Farbstoffe sind und insbesondere weder zu I-IiiUergrundverfärbungen führen noch Thiosulfationen zurückhalten.

Es wurde nun gefunden, daß die gestellte Aufgabe durch Verwendung spezieller heterocyclischer quaternärer Stickstoffverbindungen gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von heterocyclischen quaternären Stickstoffverbindungen der monomeren Art der Formel

O R²

.-Ζ¹·.

^-(O)₁-C-CH-N=CR³

-CH₂-CR⁴-

O R²

. i

Il I . i ί ,

(O)_m— C-CH-N=CR³ Y^G (II)
und zu höchstens 75 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln

-CH₇-CR⁴-

O R²

Il I

(O)-C-CHY

oder

-CH₂-CH-OH

(Ha)
(Hb)

worin bedeutet: R' einen Alkyl-, Aryl- oder Aminorest, R² ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylr.est, R³ ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Hydroxylrest, R⁴ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, Χ^θ ein Säureanion, Y⁰ ein Chlorid- oder Bromidanion, Y ein Chlor- oder Bromatom, Z¹ die zur Vervollständigung eines 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, m 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß das Molekulargewicht mindestens 300 beträgt, als Beizmittel für wasserlösliche saure organische Farbstoffe mit mindestens einem Sulfo- oder Carboxylrest in bindemittelhaltigen Schichten eines photographischen Materials.
Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel sind in wäßrigen Lösungen, beispielsweise verdünnten wäßrigen Lösungen von Säure, wie Essigsäure, Buttersäure und Laurinsäure löslich. Des weiteren sind die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel ausgezeichnet mit den verschiedensten hydrophilen Bindemitteln, die zur Herstellung photographischer Schichten verwendet werden, verträglich. Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel bilden mit wasserlöslichen sauren Farbstoffen nichtdiffundierende oder praktisch nichtdiffundierende Salze.

Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel können in allen Schichten eines photographischen Materials untergebracht werden, in denen bisher lichtfilternde Farbstoffe verwendet wurden. Dies bedeutet, daß die Beizmittel beispielsweise in Schichten zwischen zwei oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten eines mehrschichtigen photographischen Materials oder in Deckschichten, in lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten oder in Rückschichten eines photographischen Materials oder in Schichten zwischen Träger und einer Emulsionsschicht eines photographischen Materials untergebracht werden können. Auch können sie im Rahmen eines photographischen Diffusionsübertragungsverfahrens in Empfangsmaterialien untergebracht werden.

Hat in der angegebenen Formel (I) R¹ die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf. R¹ kann somit beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Octadecylrest sein, jedoch auch ein Benzyl- oder Phenäthylrest. Hat R¹ die Bedeutung eines Arylrestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Diphenyl- oder Terphenylrest bestehen. Hat R¹ die Bedeutung eines Aminorestes, so kann dieser aus einem einfachen Aminorest oder einem substituierten Aminorest, z. B. einem Dimethylamino- oder Anilinorest, bestehen.

Hat in den Formeln (I), (II) und (Ha) R² die Bedeutung eines Alkylrestes mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, so

20

30

besteht dieser beispielsweise aus einem Methyl- oder Äthylrest.

Hat in den Formeln (I) und (II) R³ die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-. Dodecyl-, Pentadecyl- oder auch Benzyl- oder Phenäthylrest bestehen. Hat R³ die Bedeutung eines Halogenatomes, so kann dieses beispielsweise aus einem Chlor- oder Bromatom bestehen. Hat R³ die Bedeutung eines Arylrestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Phenyl-, ToIyI- oder Biphenylrest bestehen.

Steht R⁴ für einen Arylrest, so besteht dieser beispielsweise aus einem Phenyl- oderTolylrest.

X^s kann beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanat, Sulfamat-, Perchlorat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat- oder p-Toluolsulfonation sein.

Die in den Formeln (I) und (II) durch Z¹ gebildeten 5- oder 6gliedrigen Ringe können als Heteroatome Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatome aufweisen.

Z¹ kann beispielsweise für die Atome stehen, die

einen Thiazolring, ζ. B. den Thiazol-, 4-Methylthiazol-,4-Phenylthiazol-, S-Methylthiazol-.S-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-DiphenylthiazoI- oder 4-(2-Thienyl)thiazolring;

einen Benzothiazolring, z. B. den Benzothiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-,5-Chlorobenzothiazol-, 6-Chlorobenzothiazol-, 7-Chlorobenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-BromobenzothiazoI-, 6-Bromobenzothiazol-, 4-Phenylbenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, S-Jodobenzothiazol-.ö-Jodobenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-,
5,6-Dimethoxybenzothiazol-,

5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol- oder
6-Hydroxybenzothiazolring;

einen Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazolring, z. B. den 4'-Methoxythianaphtheno-7',6',4,5-thiazolring;

einen Oxazolring, z. B. den 5-Methyloxazoi-, 4-Phenyloxazol-,4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazol- oder 5-Phenyloxazolring;

einen Benzoxazolring, z. B. den Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-,

4,6-Dimethylbenzoxazol-,5-MethoxybenzoxazoI-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 6-Chlorobenzoxazol-, ^⁵

5-Hydroxybenzoxazol- oder
6-Hydroxybenzoxazolring;

einen Naphthoxazolring, z. B. den a-Naphthoxazol- oder jS-Naphthoxazolring;

einen Selenazolring, z. B. den 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolring;

einen Benzolselenazolring, z. B. den Benzoselenazole 5-Chlorselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-,
5-Hydroxybenzoselenazol- oder Tetrahydrobenzoselenazolring;

45 einen Naphthoselenazolring, z. B. den a-Naphthoselenazol- oder ß-Naphthoselenazolring·,

einen Thiazolinring, z. B. den Thiazolin- oder 4-Methylthiazolinring;

einen Chinolinring, z. B.den Chinolin-, 3-Methylchinolin-, 5-Methylchinolin-, /-Methylchinolin-.S-Methyichinolin-, 6-ChIorochinolin-, 8-Chlorochinoün-, 6-Methoxychinolin-, 6-Äthoxychinolin-, 6-Hydroxychinolin- oder 8-Hydroxychinolinring;

einen Isochinolinring, z. B. den Isochinolin-, 3-Methylisochinolin-, 5-Methylisochinolin-, 6-Chloroisochinolin-, 6-Methoxyisochinolin- oder 8-Hydroxyisochinolinring;

einen 3,3-DialkylindoIeninring, z. B. den 3,3-Dimethylindolenin-, 3,3,5-Trimethylindoleninoder3.3,7-TrimethylindoIeninring;

einen Pyridinring, z. B. den Pyridin-, 2-Methylpyridin-, 2-Benzylpyridin-,

. 3-Chloropyridin-, 3-Hydroxypyridin-, 2-Mothyl-5-äthyl-pyridin-, 2,5-Di-n-butylpyridin-, 3-Diphenylmethylpyridin-, 4-Diphenylmethylpyridin- oder einen Hydroxydiphenylmethylpyridinring;

einen Imidazolring, z. B. den Imidazol-, einen 1-Alkylimidazol-, 1-Alkyl-4-phenylimidazol- oder l-Alkyl-4,5-dimethylimidazolring;

einen Benzimidazolring, z. B. den Benzimidazole einen 1-Alkylbenzimidazol-oder l-Aryl-S.ö-dichlorobenzimidazolring;

einen Naphthimidazolring, z. B. einen 1 - Alkyl-a-naphthimidazol-, l-Aryl-ß-naphthimidazol- oder l-Alkyl-5-methoxy-a-naphthimidazolring;

einen 1,2,4-Thiadiazolring;

einen l-Alkyl-l^-triazolring,

z. B. den 1 -Methyl-1,2,4-triazol- oder l-n-Butyl-l,2,4-triazolring;

einen 4-Alkyl-1.2.4-triazolring. z. B. den 4-ÄthyI-1,2,4-triazolring oder

einen Tetrazolring, z. B. den Tetrazol-, 5-Methyl-l,2,3,4-tetrazol-oder 5- Phenyl-1,2,3,4-tetrazolring

bilden.

Als besonders vorteilhaft hat sich ferner die Verwendung von Verbindungen der monomeren Art der folgenden allgemeinen Formel erwiesen:

O R² .-Z¹ ·.

C-CH-N=CR³

X'

(HI)

der R², R³, Χ^θ und Z¹ die bereits angegebene Bedeutung haben, R⁵ die Bedeutung eines Halogenatomes, beispielsweise eines Chlor- oder Bromatoms oder eines Alkylrestes, beispielsweise eines Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Benzyl- oder Phenyläthylrestes, eines Hydroxylrestes oder eines Arylrestes, beispielsweise eines Phenyl-, Tolyl- oder Biphenylrestes hat und η 0 bis 2 ist.

Die Substituenten der Verbindungen der Formel (III) werden derart ausgewählt, daß in jedem Falle Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 vorliegen.

Verbindungen der polymeren Art lassen sich leicht herstellen durch Umsetzung eines Additionspolymerisats aus monoäthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (IV):

R⁴

O R²

CH₂=C- (O)„—C—CHY

(IV)

in der R², R⁴ und m die angegebene Bedeutung haben und Y ein Chlor- oder Bromatom ist, mit einem heterocyclischen tertiären Amin der folgenden allgemeinen Formel (V):

N=CR³

in der R³ und Z¹ die bereits angegebene Bedeutung haben.

Die Verbindungen werden dabei miteinander unter solchen Bedingungen umgesetzt, daß eine ausreichende Umwandlung von Einheiten der angegebenen Formel (IV) in die entsprechenden quaternären Salzeinheiten der angegebenen Formel (II) erfolgt.

Als Ausgangspolymerisate für die Herstellung von derartigen polymeren Beizmitteln besonders geeignet sind Polyvinylchloracetate, wie sie beispielsweise in J. Poly. Sei., 3, 708 (1948) beschrieben werden, sowie Mischpolymerisate mit Vinylchloracetat- und Vinylalkoholgruppen, die beispielsweise durch teilweise Veresterung von Polyvinylalkohol mit Chloroessigsäureanhydrid hergestellt werden können, und Poly(vinylchloromethylketone), die beispielsweise durch Polymerisation von monomeren Vinylchlorrrtethylketon hergestellt werden können, wie es aus J. Chem. Soc, 1948, Seite 278, bekannt ist, wobei in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, bei 60° C in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wie beispielsweise Azobis-isobutyronitril, polymerisiert wird.

Das Verhältnis von heterocyclischen tertiären Aminen der Formel zum Polymerisat kann sehr verschieden sein. Vorzugsweise wird das Amin jedoch in einem stöchiometrischen Überschuß angewandt, und zwar beispielsweise in solchen Mengen, daß auf eine umzusetzende Gruppe des Polymerisats 1,2 bis 5 Mol des Amins entfallen.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in einem inerten Reaktionsmedium, welches ein Lösungsmittel für das Ausgangspolymerisat ist. Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Aceton, Dimethylsulfoxyd, N₁N-Dimethylformamid und y-Butyrolacton.

Die Reaktionsmischung kann mehrere Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen oder mehrere Stunden lang erhitzt werden. Das gebildete quaternäre Salz wird dann durch Ausfällung in ein Nicht-Lösungsmittel für das Salz isoliert. Andererseits kann das Salz im Reaktionsmedium jedoch auch unlöslich sein und daher ausfallen. In diesem Falle wird die überstehende Flüssigkeit einfach abdekantiert.

Das erhaltene quaternäre Salz kann leicht durch Waschen mit einem Nicht-Lösungsmittel gereinigt und anschließend vorzugsweise im Vakuum getrocknet werden.

Die Herstellung von nicht polymeren Beizmitteln der

angegebenen Formel (III) kann leicht dadurch erfolgen, daß eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (VI):

R²
-CHY

(R⁵)„

(VI)

worin R², R⁵, Y und η die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem tertiären heterocyclischen Amin der Formel (V) in etwa äquimolekularen Mengen umgesetzt wird, wobei das erhaltene Reaktionsprodukt unter Äther vermählen, mit Äther gewaschen, filtriert und getrocknet wird.
Andererseits ist es auch möglich, Verbindungen der Formel III durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (VII):

O R²

Vl/

(R⁵)_n

C-CH₂

(VII)

worin R², R⁵ und η die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Mischung eines tertiären Amins der Formel (V) und einem Halogen, wie beispielsweise Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise in etwa molaren Verhältnissen von 1:1:1 von Verbindungen der Formel (VII), Formel (V) und Halogen herzustellen. Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung eine oder mehrere Stunden lang erhitzt, worauf sie abgekühlt und das ausgefallene feste Reaktionsprodukt abfiltriert wird. Das Produkt wird dann mit einem Nicht-Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, gewaschen und aus Methanol umkristallisiert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei bestimmten pH-Werten im alkalischen Bereich Betaine bilden und somit ihre Fähigkeit, als Beizmittel zu wirken, verlieren, d. h. daß sie nur im alkalischen Medium den gebeizten Farbstoff wieder freilassen, so daß dieser leicht aus dem photographischen Material entfernt werden kann. Unter sauren oder neutralen Bedingungen wird der saure organische Farbstoff unter Salzbildung festgehalten. Des weiteren werden keine Thiosulfationen festgehalten.

Die Herstellung von lichtabsorbierenden oder lichtabschirmenden oder Lichthofschutzschichten unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel kann in bekannter Weise erfolgen, d. h. Beizmittel und Farbstoff werden in einer Lösung eines hydrophilen kolloidalen Bindemittels dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion auf einen Träger oder bereits auf eine photographische Schicht aufgetragen wird. Andererseits ist es auch möglich, die Beizmittel und Farbstoffe in einer Silberhalogenidemulsion zu dispergieren, die dann in gleicher Weise aufgetragen wird.

Allgemein ist es vorteilhaft, den Emulsionen oder Dispersionen Härtungsmittel für das kolloidale Bindemittel zuzusetzen, um die lichtabsorbierenden oder lichtabschirmenden Schichten oder Lichthofschutzschichten abriebfester zu machen. Der pH-Wert der Beschichtungsmasse muß dabei derart eingestellt werden, daß die Beschichtungsmasse mit der oder den lichtempfindlichen Emulsionsschichten des photographischen Materials verträglich ist. Das Verhältnis von Beizmittel, Farbstoff, kolloidalem Bindemittel, Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel kann sehr

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verschieden sein. Die optimalen Verhältnisse und Konzentrationen lassen sich leicht durch eine Versuchsreihe bestimmen.

Als Bindemittel für die aus Beizmittel und Farbstoff gebildeten Salze eignen sich beispielsweise Gelatine, Albumin, Kollodium, Gummi arabicum, Agar-Agar, Cellulosederivate, wie beispielsweise Alkylester von carboxylierter Cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, synthetische Harze, wie beispielsweise die in der US-PS 29 49 442 beschriebenen amphoteren Mischpolymerisate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Geeignete amphotere Mischpolymerisate lassen sich leicht durch Polymerisation von Monomeren der Formel (VIII)

CH₂=CR⁶

COOH

(VIII)

worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, mit einem Salz einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (IX):

CH₂=CR⁶

(IX)

CH₇NH,

worin R⁶ die bereits angegebene Bedeutung besitzt, wie beispielsweise mit einem Alkylaminsalz, herstellen. Diese Monomeren können des weiteren mit einem dritten ungesättigten Monomeren in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, und vorzugsweise 5—15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, wie beispielsweise einem Äthylenmonomeren, hergestellt werden.

R⁷ O

ίο

Das dritte Monomere kann beispielsweise einen basischen Rest oder einen sauren Rest aufweisen und kann beispielsweise bestehen aus Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamid oder Methacrylamid.

Beispiele derartiger Bindemittel, die als Ersatz für Gelatine verwendet werden können, sind beispielsweise Mischpolymerisate aus Allylamin und Methacrylsäure; Mischpolymerisate aus Allylamin und Acrylsäure sowie Acrylamid; hydrolisierte Mischpolymerisate aus Allylamin, Methacrylsäure und Vinylacetat; Mischpolymerisate aus Allylamin, Acrylsäure und Styrol, sowie Mischpolymerisate aus Allylamin, Methacrylsäure und Acrylnitril.

Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel eignen sich zum Beizen der verschiedensten bekannten sauren Filterfarbstoffe, die zur Herstellung von Filterschichten und Lichthofschutzschichten im photographischen Materialien verwendet wurden. Derartige Farbstoffe müssen mindestens einen Sulfo- oder Carboxylrest aufweisen.

Genannt seien beispielsweise Oxonolfarbstoffe, die beispielsweise beschrieben werden in der US-PS 32 47 127 und die folgende Formel (X) besitzen:

O OH

C C

Zⁱ C=CH(—CH=CH)_p—C Z² (X)

Ganz speziell geeignete Oxonol-Farbstoffe sind solche der folgenden Formel:

HO R⁷

N-C

O=C

R⁹

C=C

R⁹ R⁹

-c=c/_p-c

N-C

I Il

R⁸ O

Hierin bedeutet: R⁷ einen Carboxyalkylrest, in dem die Carboxygruppe an einen Alkylrest mit 1 — 2 Kohlenstoffatome gebunden ist; R⁸ einen Alkylrest mit 1 — 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, wie beispielsweise einen Phenylrest oder einen durch eine Alkyl- oder Alkylgruppe substituierten Phenylrest; R⁹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 — 4 Kohlenstoffatomen, wobei nicht mehr als ein Rest R⁹ die Bedeutung eines Alkylrestes besitzen darf;

Z2 die zur Vervollständigung eines Hexahydro-2,4,6-trioxo-5-pyrimidinringes, der durch eine 1-Carboxyalkyl-3-kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, erforderlichen Atome; ρ = O bis 2.

Genannt seien ferner die Benzoxazol-Pyrazolonmerocyaninfarbstoffe, die beispielsweise in der FR-PS 13 59 682 beschrieben werden und folgende Formel (XII) besitzen:

R^1Q-N—Q= CH — CH), = C-C=O

worin bedeutet: R¹⁰ einen Alkylrest, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- und t-Butylrest oder einen Carboxyalkylrest, wie C-N

C-N
O R⁸

C=O'

beispielsweise einen Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-,

. Carboxypropyirest oder einen Sulfoalkylrest, beispielsweise einen Sulfoäthyl-, Sulfopropyl- oder Sulfo-n-butylrest und Z³ die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten Benzoxazolringes erforderlichen Atome, wobei der Benzoxazolring beispielsweise substituiert sein kann durch einen Alkylrest oder einen Arylrest, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest, oder ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom. Der Benzoxazolring kann ferner im Benzolring eine Sulfogruppe aufweisen sowie ferner eine oder mehrere der anderen erwähnten einfachen Substituenten, so daß, wenn R¹⁰ einen Alkylrest darstellt, Z³ die zur Vervollständigung eines durch eine Sulfogruppe substituierten Benzoxazolringes erforderlichen Atome darstellt und daß ferner, wenn R¹⁰ einen Carboxy- oder Sulfoalkylrest darstellt, Z³ die zur Vervollständigung des Benzoxazolringes erforderlichen nichtmetallischen Atome darstellt.

Z⁴ steht für die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes der Sulfophenylpyrazolinonreihe erforderlichen Atome und q für O bis 2.

Weiterhin als Beizfarbstoffe besonders geeignete Farbstoffe werden beispielsweise in der US-PS

16 306 in Spalten 5 und 6 beschrieben.

Als typische lichtfilternde Farbstoffe seien beispielsweise noch genannt:

Bis( 1 -n-butyl-S-carboxymethylhexahydro-

2,4,6- trioxo-5-pyrimidin)-pentamethinoxonol; 5

Bis( 1 -carboxymethyl-S-cyclohexylhexahydro-2,4,6-trioxo-5-pyrimidin)pentamethinoxonol; Bis(l-n-butyl-3-carboxymethylhexahydro-2,4,6-trioxo-5-pyrimidin)trimethin-oxonol;

Bis(l-carboxymethylhexahydro-3-n-octyl- io

2,4,6-trioxo-5-pyrimidin)methinoxonol;

4-[(3-Äthyl-2(3H)-benzoxazolyliden)-äthyliden]-3-methyl-1 -(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on,mono-sulfoniert;

4-[4-(3-Äthyl-2(3H)-benzooxazolyliden)- 15

2-butenyliden]-3-methy 1-1 -(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on, monosulfoniert; 4-[3-j9-Carboxyäthyl-2(3H)-benzoxazolyliden)-äthyliden]-3-methyl-l-(p-sulfophenyl)-

2-pyrazolin-5-on; 20

4-[4-(3-j3-Carboxyäthyl-2(3H)-benzoxazolyliden)-2-butenyIiden]-3-methyl-1 -(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on;

Bis( 1 -n-butyl-S-carboxymethyl-S-barbitursäure)-

trimethinoxonol; 25

Bis( 1 -n-butyl-S-carboxymethyl-S-barbitursäure)-pentamethinoxonol;

Bis[3-methyl-1 -(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on-(4)]methinoxonol;

Bis[3-methyl-l-(p-sulföphenyl)-2-pyrazolin- 30

5-on-(4)]trimethinoxonol;

Bis[3-methyl-l-(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin- · 5-on-(4)]pentamethinoxonol und

Bis[3-methyl-1 -(p-sulfophenyl)-

5-pyrazolon-(4)]pentamethinoxonol. 35

Typische ultraviolette Strahlung absorbierende Farbstoffe, die mit den Beizmitteln nach der Erfindung absorbiert werden können, sind beispielsweise die 2,5-bis(substituierte Sulfophenyl)-thiazolo[5,4-d]thiazol-Dinatriumsalze, die beispielsweise beschrieben werden 40 in der US-PS 32 50 617, wie beispielsweise 2,5-Bis(o-methoxy-x-sulfophenyl)-thiazolo[5,4-d]thiazol-Dinatriumsalz; 2,5-Bis(o-n-hexyloxy-x-sulfophenyl)-thiazolo[5,4-d]thiazol; Dinatriumsalz; 45

2,5-Bis(o-n-decyioxy-x-sulfophenyl)-thiazolo[5,4-d]thiazol; Dinatriumsalz; 2,5-Bis(o-methyl-x-sulfophenyl)-thiazolo[5,4-d]thiazol; Dinatriumsalz; 2,5-Bis(5-n-butyl-2-methyl-x-sulfophenyl)- 50

thiazolo[5,4-d]thiazol; Dinatriumsalz; 2,5-Bis(m-methyl-x-sulfophenyl)-thiazolo[5,4-d]thiazol; Dinatriumsalz; 2,5-Bis(p-propyl-x-sulfophenyl)-thiazolo[5,4-d]thiazol; Dinatriumsalz; 55

die UV-Licht absorbierenden Farbstoffe der US-PS 27 39 888, wie z. B.
3-Phenyl-2-phenylimino-5-o-sulfobenzal-4-thiazolidon; Natriumsalz;

5-(4-Methoxy-3-sulfobenzal)-3-phenyl- 60

2-phenylimino-4-thiazolidon; Natriumsalz; 3-Phenyl-2-phenylimino-5-[3-(3-sulfobenzamido)-benzal]-4-thiazolidon; Natriumsalz; 3-Benzyl-2-phenylimino-5-o-sulfobenzal-4-thiazolidon; Natriumsalz; 65

5-(2,4-Dicarboxy-methoxybenzal)-3-phenyl-2-phenylimino-4-thiazolidon; Natriumsalz undTartrazin.

Als Härtungsmittel zum Härten der ein Beizmittel nach der Erfindung enthaltenden Schichten eignen sich die üblichen bekannten Härtungsmittel. Genannt seien beispielsweise Formaldehyd, halogensubstituierte aliphatische Säuren wie beispielsweise Mucobromsäure, wie in der US-PS 20 80 019 beschrieben; Verbindungen mit einer Mehrzahl von Säureanhydridgruppen, wie beispielsweise 7,8-Diphenyl-bicyclo(2,2,2)-7-octen-

2,3,5,6-tetra-carboxylsäureanhydrid, oder ein Dicarbonsäure- oder ein Disulfonsäurechlorid, wie beispielsweise Terephthaloylchlorid oder Naphthalin-l,5-disulfonylchlorid, wie beispielsweise in den US-PS 27 25 294 und 27 25 295 beschrieben; cyclische 1,2-Diketone, wie beispielsweise Cyclopentan-l,2-dion, wie beispielsweise in der US-PS 27 25 305 beschrieben, Bisester der Methansulfonsäure, wie beispielsweise 1,2-Di(methansulfonoxy)äthan, wie beispielsweise in der US-PS 27 26 162 beschrieben; 1,3-Dihydroxymethylbenzimidazol-2-on, wie beispielsweise in der US-PS 27 32 316 beschrieben; ein Dialdehyd- oder ein Natriumbisulfitderivat hiervon, wobei die Aldehydgruppen durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt¹ sind, wie beispielsweise ß-Methylglutaraldehyd-bis-natriumbisulfit, wie beispielsweise in der CA-PS 5 88 451 beschrieben; ein Bis-aziridincarboxamid, beispielsweise Trimethylen-bis(l-aziridincarboxamid), wie beispielsweise in der US-PS 29 50 197 beschrieben, oder 2,3-Dihydroxydioxan, wie beispielsweise in der US-PS 28 70 013 beschrieben.

Die lichtempfindlichen Emulsionsschichten eines unter Verwendung eines Beizmittels nach der Erfindung hergestellten photographischen Materials können aus den üblichen Silberhalogeniden bestehen, beispielsweise aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid. Die Silberhalogenidemulsionen eines solchen Materials können in üblicher Weise durch bekannte Sensibilisierungsmittel sensibilisiert worden sein.

In der Zeichnung sind photographische Materialien dargestellt, die unter Verwendung eines Beizmittels nach der Erfindung hergestellt worden sind. Im einzelnen zeigt

F i g. 1 ein photographisches Material, bestehend aus einem Träger 12, einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 11 und einer hierauf aufgetragenen Filterschicht 10 aus Gelatine, in dem ein Salz aus einem sauren Filterfarbstoff und einem polymeren Beizmittel nach der Erfindung dispergiert ist,

Fig.2 ein photographisches Material, bestehend aus einem Träger 16, einer hierauf aufgetragenen Gelatineschicht mit einem Salz aus einem Beizmittel nach der Erfindung und einem sauren organischen Farbstoff, wobei das Beizmittel beispielsweise aus Poly(vinylpyridiniumacetat)chlorid bestehen kann, und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 14. Die Schicht 15 wirkt dabei als Lichthofschutzschicht; in

F i g. 3 ist ein mehrschichtiges farbphotographisches Material hergestellt, bestehend aus einem Träger 21 mit einer hierauf aufgetragenen rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 20, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 19 über der Schicht 20, einer Filterschicht 18 aus Gelatine und einem Salz, gebildet aus dem Beizmittel Poly(vinylpyridiniumacetat)chlorid, und einem sauren Farbstoff über der Schicht 19 sowie einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 17, die über der Beizmittelschicht 18 angeordnet ist.

Im folgenden soll die Herstellung einiger der

erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel näher beschrieben werden ohne für die Herstellung selbst Schutz zu begehren.

!.Herstellung von

Poly(vinylpyridiniumacetat)chlorid

A. 20 g (etwa 0,17 Mol) Polyvinylchloroacetat wurden in 200 ml Aceton gelöst. Dann wurden 40 ml (etwa 0,47 Mol) Pyridin zugegeben, worauf die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Es to schied sich ein weicher Niederschlag aus. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert. Der Rückstand wurde in Methanol gelöst, worauf das Reaktionsprodukt durch Eingießen der Lösung in Äther ausgefällt wurde. Das abfiltrierte Produkt wurde gewaschen und im Vakuum getrocknet. Anschließend wurde das Produkt nochmals in Methanol gelöst und nochmals in Äther ausgefällt, gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Es wurde gefunden^ daß das erhaltene Reaktionsprodukt 2,8 Gew.-% Stickstoff enthielt, im Vergleich zu einem Poly(vinylpyridiniumacetat)chlorid, dessen Stickstoffgehalt bei ungefähr 7 Gew.-% liegt. Demzufolge bestand das erhaltene Polymerisat zu etwa 40 Gew.-% aus wiederkehrenden (Vinylpyridiniumacetatjchloridresten der folgenden Strukturformel:

-CH₂-CH- O

O-

-C-CH₂-N

Cl

Das übrige Polymerisat bestand aus nicht umgesetzten Vinylchloroacetatresten.

B. Eine Lösung von 6,0 g (etwa 0,5 Mol) Polyvinylchloroacetat in 100 ml Dimethylsulfoxyd wurde mit 10 g (etwa 0,13 Mol) Pyridin behandelt. Die Mischung wurde 5 Tage lang stehengelassen. Das Polymerisat wurde dann durch Eingießen der Lösung in Aceton ausgefällt, abfiltriert, gewaschen, im Vakuum getrocknet und nochmals in Methanol gelöst und nochmals durch Ausfällen in Äthanol, Waschen und Vakuum-Trocknung gereinigt. Die Ausbeute betrug 9 g. Durch Analyse wurde festgestellt, daß das Polymerisat 5,4 Gew.-% Stickstoff und 13,8 Gew.-% Chlor im Vergleich zu reinem Poly(vinylpyridiniumacetat)chlorid enthielt, welches ungefähr zu 7 Gew.-% aus Stickstoff und 17,8 Gew.-% aus Chlor besteht. Demzufolge bestand das erhaltene Polymerisat im wesentlichen zu etwa 77 Gew.-°/o aus wiederkehrenden (Vinylpyridiniumacetat)-chloridresten und 23 Gew.-% wiederkehrenden nicht umgesetzten Vinylchloroacetatresten.

2. Herstellung von Pory(vinylpyridiniummethylketon)chlorid

Eine Lösung von 60,0 g (etwa 0,57 Mol) Poly(vinylchloromethylketon) in 600 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurde mit 125 ml (etwa 1,58 Mol) Pyridin umgesetzt. Die Mischung wurde 6 Tage lang stehengelassen. Es bildete sich ein weicher Niederschlag. Die überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen. Der Rückstand wurde in 150 ml Methanol gelöst, worauf die Lösung in Aceton gegossen wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen, im Vakuum getrocknet und nochmals in Methanol gelöst, worauf die Lösung nochmals in Aceton gegossen, der Niederschlag abfiltriert und nochmals getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 55 g. Durch Analyse wurde festgestellt, daß

55 das Polymerisat 3,8 Gew.-% Stickstoff im Vergleich mit 7,6 Gew.-% Stickstoff des reinen (Vinylpyridiniummethylketon)chloridpolymerisats enthielt. Demzufolge bestand das erhaltene Polymerisat zu etwa 49,8 Gew.-% aus (Vinylpyridiniummethylketon)chlorideinheiten der folgenden Formel:

-CH₂-CH-C=O

Cl

Der Rest des Polymerisats bestand aus
umgesetzten Vinylchloromethylketonresten.

Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäße Verwendung der Beizmittel näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zu 10 ml einer 10gew.-%igen photographischen Gelatinelösung, die bei 40⁰C schmolz, wurden 30 mg Poiy(vinylpyridiniumacetat)chlorid, gelöst in 10 ml Wasser, zugegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von Eisessig auf 4,5 — 5,0 eingestellt. Zu der Lösung wurden dann 10 mg Bis[3-methyl-l-p-sulfophenyl-5-pyrazolon-(4)]pentamethinoxonol, gelöst in Wasser, unter kräftigem Rühren zugegeben. Der pH-Wert der Schmelze wurde dann durch Zusatz einer 2,5 normalen Natriumhydroxydlösung auf 6,0 ± 0,1 eingestellt. Daraufhin wurde ein Beschichtungshilfsmittel zugegeben, worauf so viel Wasser zugesetzt wurde, daß das Gesamtvolumen der Beschichtungsmasse 32 ml betrug. Die Beschichtungsmasse wurde dann auf einen Träger aufgetragen und getrocknet.

Ein Abschnitt des erhaltenen photographischen Materials wurde zwei Minuten lang in destilliertes Wasser von 24° C gebracht. Es wurde kein Ausbluten des Farbstoffes aus der Gelatineschicht festgestellt. Ein Ausbluten erfolgte auch nicht, als das Material nochmals zwei Minuten gewässert wurde.

Ein weiterer Abschnitt des erhaltenen photographischen Materials wurde in eine alkalische Silberhalogenidentwicklerlösung gebracht, die als Entwicklerverbindungen Hydrochinon und p-Methylaminophenolsulfat enthielt. Es zeigte sich, daß bei dieser Behandlung der gebeizte Farbstoff vollständig ausgebleicht wurde. Nach dieser Behandlung in der Entwicklerlösung wurde das Material in ein übliches Natriumthiosulfatfixierbad gebracht und anschließend gewaschen.

Es zeigte sich, daß nach der Behandlung im Natriumthiosulfatbad und nach nachfolgender Wäsche kein Natriumthiosulfat in dem photographischen Material ermittelt werden konnte. Zur Bestimmung wurde dabei die Methode nach Ross —Crabtree angewandt.

Entsprechende günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn photographische Materialien hergestellt wurden, bei denen der Pentamethinoxonolfarbstoff durch einen Trimethinoxonolfarbstoff oder einen Monomethinoxonolfarbstoff ersetzt wurde. Gleich günstige Ergebnisse wurden ferner erhalten, wenn anstelle des Poly(vinylpyridiniumacetat)chlorides als Beizmittel Poly(vinylpyridiniummethylketon)chlorid verwendet wurde. In keinem Falle wurde ein Ausbluten der Farbstoffe bei Eintauchen des photographischen Materials in Wasser

festgestellt, jedoch ein vollständiges Ausbleichen in einer Entwicklerlösung. In keinem Fall wurde ferner zurückgebliebenes Natriumthiosulfat ermittelt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von erfindungsgemäß verwendbaren Beizmitteln in einer UV-Strahlung absorbierenden Überzugsschicht über lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten, beispielsweise über den Emulsionsschichten eines mehrschichtigen farbphotographischen Materials des aus der US- PS 22 52 718 bekannten Typs.

Zunächst wurde eine Gelatine und ein Beizmittel enthaltende Beschichtungsmasse hergestellt, indem 200 g einer 10gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung bei 40⁰C mit 200 g einer 15gew.-°/oigen wäßrigen Lösung eines polymeren Beizmittels, hergestellt wie unter Herstellung I.A. beschrieben, miteinander vermischt wurden. Die erhaltene Lösung wurde dann abkühlen gelassen, genudelt, 6 Stunden lang mit kaltem Wasser gewaschen, abtropfen gelassen und bei 50⁰C aufgeschmolzen.

Anschließend wurde unter Verwendung der erhaltenen Mischung aus Gelatine und Beizmittel eine Beschichtungsmasse wie folgt hergestellt. Es wurden zusammengegeben:

188 g der beschriebenen Gelatinelösung mit 7,7 g des beschriebenen polymeren Beizmittels;

25.5 ml einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung des

Farbstoffes 2,5-Bis(2-methoxy-x-sulfophenyl)thiazolo[5,4-d]-thiazol; Dinatriumsalz;
1 ml einer 20gew.-%igen Lösung eines organischen

Polyätheralkohols;
125 ml destilliertes Wasser sowie eine Lösung aus

15.6 mgMucochlorsäure,
12,3 mgDiacetyl und

0,32 g Schwefeldioxyd-Hydrochinon-Clathrat.

Die aus Mucochlorsäure, Diacetyl und dem Schwefeldioxyd-Hydrochinon-Clathrat bestehende wäßrige Lösung wurde durch Zusatz von Laurinsäure auf einen pH-Wert von 6,07 ± 0,07 eingestellt. Die Gesamtbeschichtungsmasse wurde dann auf einen pH-Wert von 6,2 eingestellt, worauf noch 383 ml destilliertes Wasser zugesetzt wurden.

Die Herstellung des verwendeten Schwefeldioxyd-Hydrochinon-Clathrates wird beispielsweise in J. Chem. Soc. (1948), Seiten 61 - 73; CA. 42, 5293 (1948) beschrieben.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde über die Emulsionsschichten des beschriebenen mehrschichtigen farbphotographischen Materials in einer solchen Stärke aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 6 g Beschichtungsmasse, enthaltend 1,33 Gew.-% Gelatine, entfielen. Auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² entfielen ferner 120 mg des Beizmittels und 40 mg des Filterfarbstoffes in 80 mg Gelatine.

Ein Ausbluten des Farbstoffes aus dem Material konnte nicht festgestellt werden. Bei der Entwicklung eines belichteten Streifens in einer alkalischen Entwicklerlösung wurden keine Verfärbungen festgestellt, d. h., der gebeizte Farbstoff wurde restlos in Freiheit gesetzt, wobei der Farbstoff ein Betain bildete. Ferner konnten keine Thiosulfationen in dem fixierten Material festgestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel eignen sich des weiteren ganz besonders vorteilhaft zum Beizen von lichtfilternden Schichten, insbesondere blaues Licht absorbierenden Farbstoffen mit einem oder mehreren sauren Resten in Filterschichten zwischen einer oberen blauempfindlichen Schicht und über einer grünempfindlichen Schicht und der rotempfindlichen Schicht eines mehrschichtigen farbphotographischen Materials, wie es beispielsweise in der US-PS 22 52 718 beschrieben wird.

Des weiteren lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel in besonders vorteilhafter Weise zum Beizen von Farbstoffen in Filterschichten zwischen einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Schicht verwenden. Des weiteren können auch ein oder mehrere Farbstoffe in einer Lichthofschutzschicht zwischen den lichtempfindlichen Schichten und dem Träger oder auf der Rückseite des Trägers mittels eines Beizmittels nach der Erfindung gebeizt werden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Beizmittels nach der Erfindung in einer Lichthofschutzschicht, wobei gleichzeitig zur Veranschaulichung des erzielten technischen Fortschritts ein vergleichbares Material unter Verwendung eines bekannten Beizmittels mitgetestet wurde.

In allen Fällen wurden die Beschichtungsmassen wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Die Beschichtungsmassen wurden in allen Fällen, mit Ausnahme des Vergleichsmaterials, auf einen üblichen Celluloseacetatträger aufgetragen, worauf auf die aufgetragenen Schichten in allen Fällen eine feinkörnige Silberchloridbromid-Gelatine-Emulsionsschicht aufgetragen wurde.

Es wurden folgende Filterfarbstoffe verwendet:

Farbstoff A:

4-[(3-Äthyl-2(3H)-benzoxazolyliden)äthyliden]-

3-methyl-1 -p-sulfophenyl^-pyrazolin-S-on,

monosulfoniert;
Farbstoff B:

Bis(l-n-butyl-3-carboxymethyl-5-barbitursäure)-

trimethinoxonol;
Farbstoffe:

4-[4-(3-Äthyl-2(3H)benzoxazolyliden)-

2-butenyliden]-3-methyl-1 -p-sulfophenyl-

2-pyrazolin-5-on, monosulfoniert;
Farbstoff D:

Bis(l-n-butyl-3-carboxymethyl-5-barbitursäure)-

pentamethinoxonol;
Farbstoff E:

Bis[3-methyl-1 -(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-

5-on-(4)-]methinoxonol;
Farbstoff F:

Bis[3-methyl-1 -(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-

5-on-(4)]trimethinoxonol;
Farbstoff G:

Bis[3-methyl-1 -(p-sulfophenyl)-2-pyrazoIin-

5-on-(4)]pentamethinoxonol.

a) Das Vergleichsmaterial bestand aus einem Material ohne Lichthofschutzschicht.

b) Das Material wurde hergestellt unter Verwendung einer Lichthofschutzschicht aus Gelatine und als Beizmittel Poly(a-methyl-allyl-N-guanidyl-ketimin, GIykolsäuresalz), hergestellt nach dem in der US-PS 28 82 156 beschriebenen Verfahren. Die Konzentration des Beizmittels betrug 28 mg/0,0929 m² Trägerfläche. Der Farbstoff A wurde in einer Menge von 2,4 mg, der

609 539/168

Farbstoff B in einer Menge von 1,6 mg, der Farbstoff C in einer Menge von 2,9 mg und der Farbstoff D in einer Menge von 2,5 mg pro 0,0929 m² Trägerfläche verwendet.

c) Das photographische Material wurde hergestellt unter Verwendung einer Lichthofschutzschicht aus Gelatine und einem polymeren Beizmittel, wie unter Herstellung I.A. beschrieben. Die Konzentration des Beizmittels in der Gelatineunterschicht betrug 45 mg pro 0,0929 m² Trägerfläche. In der Schicht lag der Farbstoff A in einer Konzentration von 2,4 mg, der Farbstoff B in einer Konzentration von 1,6 mg, der Farbstoff C in einer Konzentration von 2,9 mg und der Farbstoff D in einer Konzentration von 2,5 mg pro 0,0929 m² Trägerfläche vor.

d) Das photographische Material wurde hergestellt unter Verwendung einer Lichthofschutzschicht aus Gelatine und dem polymeren Beizmittel gemäß Herstellung I.A. Die Konzentration des polymeren Beizmittels betrug 45 mg pro 0,0929 m² Trägerfläche. Die Konzentration des Farbstoffes E betrug 5 mg, die Konzentration des Farbstoffes F 5 mg und die Konzentration des Farbstoffes G 5 mg pro 0,0929 m² Trägerfläche.

Die erhaltenen photographischen Materialien wurden in einem Intensitätsskalensensitometer bildgerecht belichtet, 2 Minuten lang in einer üblichen alkalischen Entwicklerlösung, die als Entwicklerverbindungen Hydrochinon und p-Methylaminophenolsulfat enthielt, bei 27⁰C entwickelt, in einem üblichen Natriumthiosulfatfixierbad, das praktisch neutral war, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Bilder wurden dann auf im Material zurückgebliebene Natriumthiosulfationen analysiert. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Probe	relative	Gradation	Schleier	zurückgehal
	Empfind lichkeit*)			tenes Na-
				Thiosulfat in
				mg/2,54 cm*
	105			Trägerfläche
a)	100	2,08	0,02	0,001
b)	162	1,96	0,01	0,032
c)	107	2,24	0,16	0,009
d)	2,16	0,02	0,002

*) Gemessen bei Dichte 0,3 über Schleier.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß in den Materialien c) und d), die unter Verwendung von erfindungsgemäß verwendeten Beizmitteln hergestellt wurden, praktisch vernachlässigbare Mengen an Natriumthiosulfationen zurückgehalten wurden, während die Menge der zurückgehaltenen Natriumthiosulfationen im Material b), das unter Verwendung eines bekannten Beizmittels hergestellt wurde, beträchtlich ist.

Beispiel 4

a) Herstellung von
l-(4-o-BiphenyIphenacyl)pyridiniumjodid

13,6 g (1 Mol) 4-Acetyl-o-terphenyl wurden in einen 300 ml fassenden Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler und mechanischem Rührer, gebracht. Daraufhin wurden 25 ml Pyridin unter Rühren zugesetzt und daraufhin 13 g (1 Mol) Jod. Es erfolgt eine geringe Wärmeentwicklung. Zu diesem Zeitpunkt wurde auf den Rückflußkühler ein Röhrchen mit einer wasserabsorbierenden Verbindung aufgebracht, um das Reaktionsgefäß trocken zu halten. Die Mischung wurde dann auf einem Dampfbad unter kräftigem Rühren 2 Stunden lang gerührt, worauf sie abkühlen gelassen wurde. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, auf einem Büchner-Trichter mit einem Überschuß Aceton gewaschen und getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol wurden 13 g, entsprechend 54% der Theorie, einer festen gelben Masse mit einem Schmelzpunkt von 250 — 251⁰C unter Zerfall erhalten.

Die Verbindung bildete ein gelbes Betain bei Behandlung mit einer alkalischen Lösung nach folgender Reaktionsgleichung:

b) Verwendung des Beizmittels

Es wurde ein photographisches Material mit einer Gelatineschicht hergestellt, die pro Gewichtsteil Bis[3-methyl-1 -p-sulfophenyl-5-pyrazolon-(4)]pentamethin-

oxonol 5 Gewichtsteile des Beizmittels enthielt. Beim Waschen des photographischen Materials mit Wasser wurde kein Ausbluten des Farbstoffes festgestellt. Andererseits wurde der gebeizte Farbstoff jedoch bei Behandlung des photographischen Materials in einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung vollständig ausgebleicht:

p-Methy!aminophenolsulfat 4,5 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Dabei blieb ein gelbes Betain zurück. Der Ausbleichgrad erhöhte sich bei Steigerung der Alkalität der Entwicklerlösung durch Zusatz von Natriumhydroxyd. Die gelbe Farbe verschwand wieder bei nachfolgender Behandlung des Materials mit einer sauren Lösung. Obgleich durch das Beizmittel ein Ausbluten des Farbstoffes in Wasser vermieden wird, führt doch die Behandlung des photographischen Materials in einer verdünnten alkalischen Lösung zu einer vollständigen Ausbleichung des Farbstoffes.

Anstelle des angegebenen Beizmittels konnten mit gleichem Erfolg die folgenden weiteren Beizmittel verwendet werden:

l-(4-o-Biphenylyl)phenacylpyridiniumbromid;

l-(4-o-Biphenylyl)phenacyl-3-methyl-

imidazoliumjodid;

l-(4-o-Biphenylyl)phenacyl-3-methyl-

benzimidazoliumjodid;

l-(4-o-Biphenylyl)phenacyl-3-äthyl-

naphtho[2,3-d]imidazoliumjodid;

l-(4-o-Biphenylyl)phenacyl-4-methyl-

tetrazoliumbromid;

l-(4-o-Biphenylyl)phenacyl-4-phenyl-

tetrazoliumbromid;

l-(4-o-Biphenylyl)phenacyl-4-methyl-

thiazoliumbromid;

l-(4-o-Biphenylyl)phenacyl-4-phenyl-

thiazoliumbromid;

l-(4-o-Biphenylyl)phenacyl-3-methyl-

chinoliumjodid;

l-(4-o-BiphenylyI)phenacyl-4-methyI-

isochinoliumjodid.

Beispiel 5

a) Herstellung von
4-Benzyl-1 -(2-phenylphenacyl)pyridiniumbromid:

, CH₂

N-CH

-C-C₆H₅

Br* 40° C aufgetragen, worauf die Beschichtung bei Raumtemperatur trocknen gelassen wurde.

Streifen des erhaltenen photographischen Materials wurden dann in Wasser gebracht. Es zeigte sich, daß der Farbstoff nicht ausblutete. Andere Streifen des photographischen Materials wurden in eine Entwicklerlösung der angegebenen Zusammensetzung gebracht, worauf die Streifen in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung fixiert wurden:

Natriumthiosulfat
Natriumsulfit, entwässert
Essigsäure, 28gew.-°/oig
Borsäure, kristallin
Kaliumaluminiumsulfat
Mit Wasser aufgefüllt auf

240,0 g

15,0 g

48 ml

7,5 g

15,0 g

1 Liter

40

45

Eine Mischung aus 1,7 g (0,01 Mol) 4-Benzylpyridin und 2,7 g (0,01 Mol) 2-Bromo-2-phenylacetophenon wurde auf einer heißen Platte so lange erhitzt, bis die Reaktion exotherm wurde. Das Reaktionsprodukt bestand aus einer glasigen Masse, welches unter Äther verrieben wurde. Anschließend wurde die Masse mit Äther gewaschen und abfiltriert. Erhalten wurden 4,4 g des Reaktionsproduktes entsprechend C₂OH₂₂NOBr.

b) Verwendung des Beizmittels

Es wurden zunächst folgende Beschichtungsschmelzen hergestellt:

Schmelze A:

eine 7,5gew.-%ige wäßrige Gelatinelösung mit einem pH-Wert von 6,0;

Schmelze B:

es wurden zusammengegeben: 2,96 ml einer 33,8gew.-°/oigen Lösung von Bis[3-methyl-l-(p-sul-

fophenyl)-2-pyrazolin-5-on-(4)]methinoxonol;
11,83 ml einer 8,45gew.-%igen Lösung von Bis[3-methyl-1 -(p-sulfophenyl)-2-py razolin-5-on-(4)]trimethinoxonol;

5,91 ml einer 16,9gew.-°/oigen Lösung von Bis[3-methyl-1 -(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on-(4)]pentamethinoxonol, worauf mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 300 ml aufgefüllt wurde.

Schmelze C:

90 mg 4-BenzyI-l-(2-phenylphenacyl)pyridiniumbromid wurden in 3 ml destilliertem Wasser gelöst. Anstelle von Wasser kann beispielsweise auch Methanol als Lösungsmittel verwendet werden.

60

Zu 12 ml der Schmelze A wurden 0,3 ml einer 15,34gew.-°/oigen Lösung von Saponin zugegeben. Daraufhin wurde die Schmelze C unter kräftigem Rühren bei 40⁰C zugesetzt. Anschließend wurden 3,0 ml der Schmelze B unter kräftigem Rühren langsam zugesetzt.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann auf einen Celluloseacetatträger bei einer Temperatur von Die Beizwirkung des Beizmittels war ausgezeichnet. In der Entwicklerlösung erfolgte eine vollständige Ausbleichung des Farbstoffes. Nach Behandlung in dem Fixierbad wurde kein Natriumthiosulfat zurückgehalten.

Beispiel 6

a) Herstellung von l-(2'-Hydroxy-4'-pentadecylphenacyl)pyridiniumjodid

-OH

N-CH₂-C

C15H31

55 Die Verbindung wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch als Reaktionskomponente Pyridin und 2-Hydroxy-4-pentadecylphenacyljodid verwendet wurden.

b) Verwendung des Beizmittels

Das Beizmittel wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren getestet. Dabei wurden gleich günstige Ergebnisse wie in Beispiel 5 erhalten.

Weitere entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die folgenden Verbindungen, die unter die angegebene Formel (III) fallen, verwendet wurden:

4-Benzyl-1 -phenacylpyridiniumbromid;

2-Phenacylisochinoliniumbromid;

l-Phenacylchinoliniumbromid;

4-Benzyl-1 -(2-methylphenacyl)pyridiniumbromid;

l-(a-PhenyIphenacyl)pyridiniumjodid;

4-Diphenylmethyl)-1 -phenacylpyridiniumbromid;

4-DiphenyImethyl-1 -(«-phenylphenacyl)-

pyridiniumjodid;

3-Diphenylmethyl-l -phenacylpyridiniumjodid;

3-Diphenylmethyl-1 -(a-phenylphenacyl)-

pyridiniumbromid;

4-(Hydroxydiphenylmethyl)-1 -phenacylpyridiniumbromid;

4-(Hydroxydiphenylmethyl)-1 -(<%-phenyl-

phenacyl)pyridiniumbromid;

S.S-Di-n-butyl-l-phenacylpyridiniumbromid;

3,5-Di-n-butyl-1 -(a-phenylphenacyl)-

pyridiniumbromid und

5-Äthyl-1 -phenacyl-2-picoliniumbromid.
Die verwendeten Beizmittel konnten nach den angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Des weiteren wurden ausgezeichnete Ergebnisse

dann erhalten, wenn an Stelle des Poly(vinylpyridiniumacetat)chlorides in den Beispielen folgende polymeren Beizmittel verwendet wurden:

Poly(vinylpyridinium-a-methylacetat)chlorid; Poly(vinylpyridinium-a-phenylacetat)chlorid;

Polyivinyl-i-methylthiazoliumaceta^chlorid; Poly(vinyl-2-äthylselenazoliumacetat)chlorid; Polyivinylchinoliniumacetatjchlorid; Poly(vinyl-1,2-dimethylimidazoliumacetat)chlorid; Poly(vinyl-5-methyl-1,2,3,4-tetrazoliumacetat)chlorid;

Poly(vinylpyridiniummethylketon)chlorid; Poly(vinyl-2-methylthiazoliummethylketon)-chlorid;

Poly(vinyl-2-phenylbenzoxazoliummethylketon)chlorid;

Poly^inylchinoliniummethylketonjchlorid.
Derartige polymere Beizmittel lassen sich nach den unter 1 und 2 angegebenen Verfahren durch Umsetzung von Polyvinylchloroacetat oder Poly(vinylchloromethylketon) mit einem geeigneten heterocyclischen Amin herstellen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von heterocyclischen quaternären Stickstoffverbindungen der monomeren Art der Formel

O R² ,Z¹·.

R¹—(O)^-C-CH- N=CR³ X

(D