DE1547716A1 - Verwendung von heterocyclischen quaternaeren Stickstoffverbindungen als Beizverbindungen in fotografischen Materialien - Google Patents

Verwendung von heterocyclischen quaternaeren Stickstoffverbindungen als Beizverbindungen in fotografischen Materialien

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DE1547716A1 DE1966E0032170 DEE0032170A DE1547716A1 DE 1547716 A1 DE1547716 A1 DE 1547716A1 DE 1966E0032170 DE1966E0032170 DE 1966E0032170 DE E0032170 A DEE0032170 A DE E0032170A DE 1547716 A1 DE1547716 A1 DE 1547716A1
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Description

PATENTANWÄLTE 25/77 DR-ING^WOLFF1H-BARTELs, § ^SSSSSml DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon, foni) »an
Reg. Nr. 120 3ά3
EASTMAN KODAK COMPANY, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verwendung von heterocyclischen quaternären Stickstoffverbindungen als Beizverbindungen in fotografischen Materialien
Es ist bekannt, fotografische Materialien mit lichtfilternden Schichten oder lichtabsorbierenden Schichten herzustellen. Es ist weiterhin bekannt, zur Herstellung lichtfilternder und lichtabsorbierender Schichten Beizmittel zu verwenden, welche mit den lichtfilternden oder lichtabsorbierenden organischen Farbstoffen nicht diffundierende Salze bilden. Aus einem Beizmittel und einem wasserlöslichen organischen Farbstoff gebildete, nicht diffundierende Salze können in fotografischen Materialien in Überzugsschichten über lichtempfindlichen Emulsionsschichten o^er zwischen lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder in lichtempfindlichen Emulsionsschichten selbst untergebracht werden, um die lichtempfindlichen Emulsionsschichten vor der Einwirkung von Licht unerwünschter
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Wellenlängen zu schützen. Aus wasserlöslichen organischen Farbstoffen und Beizmitteln gebildete Salze können ferner Zwilchen dem Träger des fotografischen Materials und darüber angeordneten lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder in Rückschichte" des fotografischen Materials unter Bildung sogenannter Antilichthofschutzschichten angeordnet sein.
Eine besondere Bedeutung besitzen aus wasserlöslichen organischen Farbstoffen und Beizmitteln gebildete Salze in Überzugsschichten fotografischer Materialien, um die lichtempfindliche Emulsionsschicht oder die lichtempfindlichen Emulsionsschichten des Materials vor der Einwirkung von Licht solcher Wellenlängen, die nicht aufgezeichnet werden sollen, zu schützen. Aus einem wasserlöslichen organischen Farbstoff und einem Beizmittel gebildete Salze werden ferner oftmals zwischen verschieden farbsensibilisierten Emulsionsschichten angeordnet, beispielsweise um rot- und gründrapfindliche Emulsionsschichten vor der Einwirkung von blauem Licht zu schützen. Eine besondere Bedeutung besitzen aus organischen Farbstoffen und Beizmitteln gebildete Salze ferner in sogenannten Antilichthofschutzschichten, die beispielsweise auf beiden Seiten eines transparenten Filmträgers angeordnet sein können, welcher eine oder mehrere lichtempfindliche Emulsionsschichten trägt.
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1£>4/ Mb
In den meleten Fällen und speziell dann, wenn das fotografieche Material eine oder mehrere farbsenslblllsierte Emulsionsschichten aufweist, ist ea erforderlich, daß die lichtabschirmenden oder lichtabsorbierenden Verbindungen die allgemeine Empfindlichkeit oder die Farbempfindlichkeit der lichtempfindlichen Estulsionsechiehten nicht nachteilig beeinflussen* Ferner 1st es erforderlich, daß die lichtabschirmenden oder lichtabsorbierenden Substanzen nicht aus den Schichten, in denen sie dispergiert sind, während der Herstellung des Materials, seiner Lagerung oder der fotografischen Entwicklung heraus diffundieren. Schließlich 1st es erforderlich, daß die lichtabschirmenden oder lichtabsorbierenden Substanzen leicht entfärbt oder zerstört, d. h. unwirksam gemacht werden können und vor oder während oder nach dem Entwicklungsprozeß des fotografischen Materials entfernt werden können. Besonders zweckmäßig ist es, wenn die lichtabsorbierenden oder lichtabschlrmenrien Substanzen in einem fotografischen Behandlungsbad des fotografischen Entwicklungsprozesses unwirksam gemacht werden können, beispielsweise in einem Entwickler- oder Fixierbad.
Als Beizmittel zum Beizen organischer Farbstoffe sind bereits die verschiedensten Verbindungen bekannt geworden. Als besonders geeignet haben sich solche Verbindungen relativ hohen Molekulargewichtes erwiesen, die aus Ionen eines Ladungssinnes bestehen,
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BAD ORIGINAL
welcher dem Ladungssinn der zu absorbierenden Farbstoffe entgegengesetzt ist. Dies bedeutet, daß zum Beizen eines sauren organischen Farbstoffes ein kationisches Beizmittel verwendet wird. Typische derartige Beizmittel bestehen beispielsweise aus den basischen Reaktionsprodukten von Polyvinylsulfonaten und C-Aminopyridjnen. Derartige Beizmittel werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 701 243 und 2 768 078 beschrieben. Derartige Beizmittel bestehen aus sperrigen Molekülen, welche die sauren Farbstoffe in den fotografischen Schichten festfixieren. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten polymeren Beizmittel einen gewissen Nachteil aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß diese polymeren Beizmittel die Tendenz haben, bei der alkalischen Entwicklung des fotografischen Materials den gebeizten Farbstoff zurückzuhalten. Infolgedessen werden bei der Entwicklung des fotografischen Materials oft Bilder mit Hintergrundverfärbungen odeV Hintergrundflecken erhalten. Weiterhin sitzen die bekannten Beizmittel den Nachteil, daß sie bei der Entwicklung des fotografischen Materials unerwünscht große Mengen von Thiosulfationen aus Bädern zurückhalten, die zur Entfernung nicht belichteten Silberhalogenides verwendet werden. Die absorbierten oder fixierten Thiosulfationen beeinflussen die Qualität und Stabilität der entwickelten fotografischen Bilder nachteilig..
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Beizmittel aufzufinden, welche die Nachteile der bisher bekannten Beizmittel nicht aufweisen, d. h. nicht zu Hintergrundverfärbungen führen und keine Thiosulfationen zurückhalten.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe durch Verwendung ganz spezieller heterocyelischer quaternärer Stickstoffverbindungen gelöst werden kann.
Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von heterocyclischen quaternären Stickstoffverbindungen der Formel
p R2 s'Z~ I. R1 - (O)-TT- A-CH- N~CR
worin bedeuten:
R1 ein Alkyl-, Aryl- oder Aminorest oder der Rest einer durch Polymerisation einer monoäthylenisch ungesättigten Verbindung erhaltenen Polymerkette;
R2 ein Wasserstoffatom oder ein kurzkettiger Alkyl- oder Phenylrest;
Ro ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkyl- oder Arylrest oder ein Hydroxylrest;
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BAD
X ein Säureanionj
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und m =1 oder 2,
mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 als Beizverbindungen für wasserlösliche organische Farbstoffe in bindemittelhaltigen Schichten eines fotografischen Materials.
Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel sind in wässrigen Lösungen, beispielsweise verdünnten wässrigen Lösungen von Säuren, wie Essigsäure, Buttersäure, Laurinsäure und dergleichen, löslich. Des weiteren sind die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel ausgezeichnet mit den verschiedensten hydrophilen Bindemitteln, die zur Herstellung fotografischer Schichten verwendet werden, verträglich. Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel bilden mit wasserlöslichen sauren Farbstoffen nicht-diffundierende oder praktisch nicht-diffunriierende Salze. Die Beizmittel können Molekulargewichte von bis zu etwa 50 000, d. h. beispielsweise von 300 - 600 oder 600 50 000 oder noch höher, besitzen.
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BAD
4 / Ib - 7 -
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel in allen Schichten eines fotografischen Materials untergebracht werden können, wo bisher lichtfilternde Verbindungen oder lichtabschirmende Verbindungen verwendet wurden. Dies bedeutet, daß die Beizmittel beispielsweise in Schichten zwischen 2 oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten in einem mehrschichtigen fotografischen Material untergebracht werden können oder In Oberzugsschichten oder in lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenldemulsionsschichten selbst oder in Rückschichten eines fotografischen Materials oder in Schichten zwischen Träger und einer Emulsions· schicht ehes fotografischen Materials»
Besitzt in der angegebenen Formel R, die Bedeutung eines Alkylrestes, so besitzt dieser vorzugsweise 1-18 Kohlenstoffatome« FL kann somit beispielsweise sein ein Methyl-, Xthyl-, Propyl-i Butyl-, Hexyl·, Benzyl-, Phenäthyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecylrest. Besitzt R1 die Bedeutung eines Arylrestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Diphenyl- oder Terpehnylrest bestehen. Besitzt R1 die Bedeutung eines ggfs. substituierten Aminorestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Aminorest, einem Dimethylaminorest oder einem Anilinorest.
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Besitzt R1 die Bedeutung eines Restes einer durch Polymerisation einer monoäthylenisch ungesättigten Verbindung erhaltenen Polymerkette, so bedeutet dies, daß die Polymerkette an Kohlenstoffatome der Polymerkette gebundene Reste der folgenden Formel enthält:
0 RD 'Z-
1 f2 ' \
-(O)JJj-J C-CH-N = CR3
X worin m, X, R2, R3 und Z die angegebenen Bedeutungen haben.
Das Polymer kann somit beispielsweise aus einem Polyvinylester oder Alkylketon oder einem Polyieopropenylester bestehen.
Besitzt Rp die Bedeutung eines kurzkettlgen Alkylrestes, so besitzt dieser vorzugsweise 1 - *4 Kohlenstoffatome und besteht beispielsweise aus einem Methyl-.oder Xthvlrest.
Besitzt R^ die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Benzyl- oder Phenäthylrest. Besitzt R3 die Bedeutung eines Halogenatomee, so kann dieses beispielsweise aus einem Chlor- oder Bromatom bestehen. Besitzt R- die Bedeutung eines Arylrestes, so· kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Phenyl-, ToIy1- oder Biphenylrest.
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X kann beispielsweise sein ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanate, SuIfamat-j Perchlorat-, Methylaulfat-, Äthylsulfat- oder p-Toluolsulfonation.
Die durch Z gebildeten heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringe können als Heteroatome Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel· oder Selenatome aufweisen·
Z kann beispielsweise stehen für die Atome, die bilden einen Thiazolring, z. B. einen Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol- oder 4-(2-Thienyl)thiazolringj einen Benzothiazolring, z. B. einen Benzothiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-, 5-Chlorobenzothiazol-, 6-Chlorobenzothiazol-, 7-Chlorobenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 6-Bromobenzothiazol-, 4-Phenylbenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6,-Dimethoxybenzothiazol-, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol- oder 6-Hydroxybenzothiazolringj
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einen Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazolring, z. B. einen 41-Methoxythianaphtheno-7',6',4,5-thiazolringi
einen Oxazolring, z. B. einen 5-Methyloxazol-, M-Phenyloxazol-4,5-Diphenyloxazol-, iJ-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazol oder 5-Phenyloxazolring;
einen Benzoxazolring, z. B. einen Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 6-Methy!benzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, ^,ö-Dimethylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol -, 5-Äthoxybenzoxazol-, 6-Chlorobenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol- oder 6-Hydroxybenzoxazolring;
einerJNaphthoxazolring, z. B. einen ad -Naphthoxazol-, ß,/J-Naphthoxazol- oder ß-Naphthoxazolring;
einen Selenazolring,z. B. einen 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylaelenazolring;
einen Benzoselenazolring, z. B. einen Benzoselenazole 5-Chloroselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol- oder Tetrahydrobenzoselenazolring;
009810/1839
I ϋ Η / / I U
einen Naphthoselenazolring, ζ. B. einen ot-Naphthoselenazol- £,£-Naphthoselenazol- oder ß-Naphthoselenazolring;
einen Thiazolinrimc, z. B* einen Thiazolin- oder 4-Methylthiasolin· ringj
einen Chinolinring, e. B. einen Chinolin-, 3-Methylchlnolin-, 5-Methylchinolin-, 7-Methylchinolin-, 8-Methylchinolin-, 6-Chlorochinolin-, 8-Chlorochinolin-, 6-Methoxychinolin-, 6-Äthoxychinolin-, 6-Hydroxychinolin- oder 8-Hydroxychlnolinring;
einen Isochinolinring, z. B. einen Ieochinolin-, 3-Hethylisochinolin-, 5-Methylieochinolin-, e-Chlordeochinolin-, 6-Methoxy isochinolin- oder e-Hydroxyieochinolinring;
einen SjS-DialkylindoleninringjZ. B. einen 3,3-Dimethylindolenin-, 3,3,5-Trimethylindolenin- oder 3,3,7-Trimethylindoleninrlng;
einen Pyridinring, z. B. einen Pyridin-, 2-Methylpyridin-, 2-Benzylpyrldin-, 3-Chloropyridin-, 3-Hydroxypyridin-, 2-Methyl-5-ÄthylpyΓidin-, 2,5-Dlbutylpyridin-, 3-Diphenylmethylpyrldin-, ^-Diphenylmethylpyridin- oder Hydroxydiphenylmethylpyridlnring;
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ID*t / / ID - 12 -
einen ImldazoIring, ζ. B. einen Imidazol-, 1-Alkyllmidazol-, 1-Alkyl-lt-phenylimidazol- oder l-Alkyl-l|#5-dlmethyllmidazolring;
einen Benzlmidazolring, z. B. einen Benzimidazole 1-Alkylbenz-ImIdazo1- oder l-Aryl-5#6-dichlorobenzimidazolring;
einen Naphthlmidazolring, ζ. B. einen 1-Alkyl-ot-naphthimidazol-, l-Aryl-ß-naphthimidazol- oder l-Alkyl-5-methoxy- oc -naphthimidazol· ring;
einen 1,2,4-Thiadiazolring;
einen 1- oder ^»-Alkyl-l,2,il-triazolring, z» B. einen 1-Methyll,2,i»-triazol-, l-Butyl-l^.ll-triazol- oder 1-Äthyl-lt2,4-triazolring;
einen Tetrazolring, z. B. einen Tetrazol-, 5-Methyl-l,2,3,iltetrazol- oder 5-Pheny1-1,2,3»^-tetrazolring und dergleichen.
Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von quaternären stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen als BeizmJtttl erwiesen, die aus Polymeren oder Mischpolymeren bestehen und zu mehr als 25 Gew.-X aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel bestehen:
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R
II. (a) -CH9-C- R
o ,2
CR
s(0)—, C-CH-N = C
m-1 ι
wobei der Rest der Polymeren aus Einheiten der folgenden Formel besteht:
R
-CH5-C-
\ 0 R
\ Il I
und/oder -CH9CH-
Als besonders vorteilhaft hat sich ferner die Verwendung von nichtpolymeren Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel erwiesen: /Zn
In den angegebenen Formeln II sowie III besitzen und Z die bereits angegebenen Bedeutungen.
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η und m können sein 1 oder 2. R14 hat die Bedeutung eines Wasserstoff- oder Halogenatomes, beispielsweise eines Chlor oder Bromatomes oder eines Alkylrestes, beispielsweise eines Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-f Hexyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Benzyl- oder Phenäthylrestes oder eines Kydroxylrestes oder eines Arylrestes, beispielsweise eines Phenyl-, Tolyl- oder Biphenylrestes.
R hat die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder eines kurzkettigen Alkylrestes, mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eines Methyl- oder Äthylrestes. R kann ferner die Bedeutung eines Arylrestes, beispielsweise eines Phenyl- oder ToIylrestes haben. Die Substituenten der Verbindungen der Formel III werden derart ausgewählt, daß in jedem Falle Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 vorliegen.
Verbindungen der allgemeinen Formel II lassen sich leicht herstellen durch Umsetzung eines Additionspolymeren aus monoäthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen der allgemeinen Formel:
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IV. CH2=C-(O)JJj1J C-CHX
mit einem heterocyclischen tertiären AmIn der folgenden allgemeinen Formel:
-Zs
V. N= CR3
worin m, R, R2, R3, X und Z die bereite angegebenen Bedeutungen haben. Die Verbindungen werden dabei miteinander unter solchen Bedingungen umgesetzt, daß eine ausreichende Umwandlung von Einheiten der angegebenen Formel IV in die entsprechenden quaternären Salzeinheiten der angegebenen Formel II (a) erfolgt.
Als Ausgangspolymere zur Herstellung derartiger polymerer Beizmittel besonders geeignet sind Polyvinylchloroactete, wie sie beispielsweise in J. Poly. Sei., ^, 708 (1948) beschrieben werden, oder Mischpolymere mit Vinylchloroacetat- und Vinylalkoholgruppen, die beispielsweise durch teilweise Veresterung von Polyvinylalkohol mit Chloroesslgsäureanhydrid hergestellt werden können, oder Polyfrinylchloromethylketone), die beispieleweise durch Polymerisation von Monomerem Vinylchloromethylketon hergestellt werden können, wie es im J. Chem.
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Soc., 19^8, Seite 278, beschrieben wird, wobei in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, bei 6O0C in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wie beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril, polymerisiert wird.
Das Verhältnis des heterocyclischen tertiären Amines der angegebenen Formel V zum Polymer kann sehr verschieden sein. Vorzugsweise wird das Amin jedoch in einem stöchiometrischen. Überschuß angewandt, und zwar beispielsweise in solchen Mengen, daß auf eins umzusetzende Gruppe des Polymeren 1,2 bis 5 Mole des Amins entfallen.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem inerten Reaktionsmedium durchgeführt, welches ein Lösungsmittel für das Ausgangspolymer ist. Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Aceton, Dimethylsulfoxyd, N,N-Dimethylformamid, T-Butyrolacton und dergleichen.
Die Reaktionsmischung kann ggfs. mehrere Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen oder mehrere Stunden lang erhitzt werden. Das gebildete quaternäre Salz wird dann durch Ausfällung in ein Nicht-Lösungsmittel für das Salz isoliert. Andererseits kann das Salz im Reaktionsmedium Jedoch auch
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Nt/ / - 17 -
unlöslich sein und daher ausfallen. In diesem Falle wird die überstehende Flüssigkeit einfach abdekandiert.
Das erhaltene quaternäre Salz kann leicht durch Waschen mit einem Nicht-Lösungsmittel gereinigt und anschließend vorzugsweise im Vakuum getrocknet werden.
Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung quaternärer Salze erwiesen, die zu etwa 25 - 100 Gew.-Ϊ aus quaternären Salzeinheiten und 75-0 Gew.-it aus nicht quaternären Resten des Polymeren bestehen.
Die Herstellung von nicht polymerem, erfindungsgemäß verwendetem Beizmittel der angegebenen Formel III kann leicht dadurch erfolgen, daß ehe Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
OR2
worin n, R2, R^ und X die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem tertiären heterocyclischen Amin der Formel V in etwa äquimolekularen Mengen umgesetzt wird, wobei das erhaltene Reaktionsprodukt unter Äther vermählen, mit Äther gewaschen, filtriert und getrocknet wird»
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Andererseits ist es auch möglich, Verbindungen der Formel III durch Umsetzung einer Verbindung der Formel:
worin n, Rp und R11 die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Mischung eines tertiären Amins der Formel V und einem Halogen, wie beispielsweise Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise in etwa molaren Verhältnissen von 1:1:1 von Verbindungen der Formel VII, Formel V und Haloeen herzustellen. Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung eine oder mehrere Stunden lang erhitzt, worauf sie abgekühlt und das ausgefallene feste Reaktionsprodukt abfiltriert wird. Das Produkt wird dann mit einem Nicht-Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, gewaschen und aus Methanol umkristallisiert.
Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei bestimmten pH-Werten Betaine bilden und somit ihre Fähigkeit,als Beizmittel zu wirken,verlieren, d. h. daß sie im alkalischen Medium den gebeizten Farbstoff wieder freilassen, so daß dieser leicht aus dem fotografischen Material entfernt werden kann.
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ORlGlHAL. INS
10-H I I -19 -
Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die erfIiriungsgemäß verwendeten Beizmittel unter sauren oder neutralen Bedingungen mit einem sauren organischen Farbstoff ein Salz bilden, d. h. den sauren Farbstoff festhalten,diesen jedoch unter alkalischen Bedingungen wieder in Freiheit setzen. Des weiteren halten sie keine Thiosulfationen fest.
Die Herstellung von lichtabsorbierenden oder lichtabschirmenden oder Antllichthof-Schutzschichten unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel kann in bekannter Weise erfolgen, d. h. Beizmittel und Farbstoff werden in bekannter Weise in einem wasserpermeablen hydrophilen Kolloidbindemittel dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion auf einen Filmträger oder auf eine fotografische Schicht eines Filmträgers aufgetragen wird. Andererseits ist es auch möglich, die Beizmlttd. und Farbstoffe in einer Silberhalogenidemulsion zu dispergieren. Die erhaltenen Emulsionen oder Dispersionen können dann in bekannter Weise auf einen fotografischen Träger oder auf eine Schicht, die bereits auf einem Träger aufgetragen ist, aufgetragen werden. Dabei können zum Auftragen den Dispersionen oder Emulsionen Beschichtungshllfsmittel, wie beispielsweise Saponln, zugesetzt werden.
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Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, den Emulsionen oder Dispersionen Härtungsmittel für das kolloidale Bindemittel zuzusetzen, um die lichtabsorbierenden oder lichtabschirmenden Schichten oder Antilichthof-Schutzschichten abriebfester zu machen. Der pH-Wert der Beschichtungsmasse kann dabei derart eingestellt werden, daß die Beschichtungsmasse mit der oder den lichtempfindlichen Emulsionsschichten des fotografischen Materials verträglich ist. Das Verhältnis von Beizmittel, Farbstoff, kolloidalem Bindemittel, Härtungsmittel und Beschichtungshllfsmittel kann sehr verschieden sein. Die optimalen Verhältnisse und Konzentrationen lassen sich Mcht durch eine Versuchsreihe bestimmen.
Als Trägermateriallen sind die üblichen, zu-r Herstellung fotografischer Trägermateriallen geeigneten Polymeren geeignet, d. h. daß die Träger beispielsweise bestehen können aus Celluloseacetat-, Cellulosepropionat-, Celluloseacetatbutyrat-, Cellulosenitrat-, Polyester-, Polystyrol, PoIypropylenfollen oder aus Papier und dergleichen.
Als Bindemittel für die aus Beizmittel und Farbstoff gebildeten Salze eignen sich beispielsweise Gelatine, Albumin, Collodion, Gummiarabicum, Agar-Agar, Cellulosederivate, wie belsplels-
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weise Alkylester von carboxylierter Cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, synthetische Harze, wie beispielsweise die in der USA-Patentschrift 2 9kS kl\2 beschriebenen amphoteren Mischpolymerisate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen. Geeignete amphotere Mischpolymerisate lassen sich leicht durch Polymerisation von Monomeren der Formel:
CH0 = CR'
2 I
COOH
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt mit einem Salz einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:
CH2 = CR1
CH2NH2
worin Rf die bereits angegebene Bedeutung besitzt, wie beispielsweise mit einem Alkylaminsalz, herstellen. Diese Monomeren können des weiteren mit einem dritten ungesättigten Monomeren in Mengen von bis zu etwa 20 Ϊ, und vorzugsweise 5 - 15 %t bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, wie beispielsweise einem Äthylenmonomeren, hergestellt werden,
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10^// ID - 22 -
Das dritte Monomer kann beispielsweise einen basischen Rest oder einen sauren Rest aufweisen und kann beispielsweise bestehen aus Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylonitril, Methacrylonitril, Styrol, Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamid, Methacrylamid und dergleichen.
Beispiele derartiger Bindemittel, die als Ersatz für Gelatine verwendet werden können, sind beispielsweise Mischpolymerisate aus Allylamin und Methacrylsäure; Mischpolymerisate aus Allylamin und Acrylsäure sowie Acrylamid; hydrolisierte Mischpolymerisate aus Allylamin, Methacrylsäure und Vinylacetat; Mischpolymerisate aus Allylamin, Acrylsäure und Styrol; sowie Mischpolymerisate aus Allylamin, Methacrylsäure und Acrylonitdl.
Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel eignen sich zum Beizen der verschiedensten bekannten sauren Pilterfarbstoffe, die zur Herstellung von Pilterschichten und Lichthof-Schutzschichten und dergleichen in fotografischen Materialien verwendet wurden. Derartige Farbstoffe können eine oder mehrere saure Reste, beispielsweise SuIfo- oder Carboxylreste aufweisen.
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Genannt selen beispielsweise Oxonol-Farbstoffe, die beispielsweise beschrieben werden in der USA-Patentschrift 3 247 127
und die folgende Formel besitzen:
i?
OH
-■'\ A
Z2 C = CH(—CH=CH)n-1-C Z2
Ganz speziell geeignete Oxonol-Farbstoffe sind solche der folgenden Formel:
0 OH R,
H ι
/N Cv XXX JC — Nx
C = c(-c = c) ,-c c=o
Rr O O
Hierin bedeuten:
Z2 die zur Vervollständigung eines Hexahydro-^1*,6-trioxo-5-pyrimidinringes, der durch eine l-Carboxyallcyl-3-Kohlenwasserstoffgruppe substituiert 1st, erforderlichen Atome;
η = 1 bis 3;
Rc ein Carboxyalkylrest, in dem die Carboxygruppe an einen Alkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatome gebunden ist;
Rg ein Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest9 wie beispielsweise ein Phenylrest oder ein durch eine Alkyl- oder Alky!gruppe substituierter Phenylrest und
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IS* dl JfJL -
X ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1-1 Kohlenstoffatomen, wobei nicht mehr als 1 Rest X die Bedeutung eines Alkylrestes besitzt.
Genannt seien ferner die Benzoxazol-Pyrazolonmerocyanin-
farbstoffe, die beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 359 682
beschrieben werden und folgende Formel besitzen:
„Zs 'Q ·>
R-N-C C=CH-CH)n-1=C -C=O
worin bedeuten:
R7 ein Alkylrest, beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Prnpyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butylrest und dergleichen oder ein Carboxyalkylrest, wie beispielsweise ein Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-, Carboxypropyl-rest oder ein SuIfoalkylrest, beispielsweise ein Sulfoäthyl-, SuIfopropyl- oder Sulfobutylrest und
Z die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes der Benzolreihe erforderlichen Atome, d. h. die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten Benzoxyzolringes erforderlichen Atome, wobei der Benzoxazolring beispielsweise substituiert sein kann durch einen Alkylrest oder einen
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Arylrest, beispielsweise einem Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest,oder ein Halogenatom, wie beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom. Der Benzoxazolring kann ferner im Benzolring eine Sulfogruppe aufweisen sowie ferner ggfs. eine oder mehrere der anderen erwähnten einfachen Substituenten, so daß, wenn R7 einen Alkylrest darstellt, Z die zur Vervollständigung eines durch eine Sulfogruppe substituierten Benzoxpzolringes erforderlichen Atome darstellt und daß ferner, wenn R7 einen Carboxyalkylrest oder einen Sulfoalkylrest darstellt, Z die zur Vervollständigung eines Benzoxazolringes erforderlichen nichtmetallischen Atome darstellt.
Q steht für die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes der Sulfophenylpyrazollnonreihe erforderlichen Atome und
η hat die Bedeutung ejher Zahl von 1-3»
Weiterhin als Beizfarbstoffe besonders geeignete Farbstoffe werden beispielsweise in der USA-Patentechrlft 3 016 306 in Spalten 5 und 6 beschrieben. Im übrigen lassen sich alle bekannten und bisher verwendeten Pilterfarbstoffe und Antilichthof-Parbstoffe mit den erfindungsgemäß verwendeten Beizverbindungen beizen.
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Als typische lichtfilternde Farbstoffe selen beispielsweise noch genannt:
Bisd-butyl-S-carboxyraethylhexahydro-ajiijo-trioxo-S-pyrimidin)-pentamethinoxonol; Bis(1-carboxymethy1-3-cyclohexylhexahydro-2,JJ,6-trioxo-5-pyrimidin)pentamethinoxonol; Bis(l-butyl-3-carboxymethylhexahydro-2,M,ö-trioxo-S-pyriraidin)trimethinoxonol; Bis(1-carboxymethylhexahydro-3-octy1-2,H,6-trioxo-5-pyrimidin)methinoxonol; 4-f(3-Xthyl-2(3H)-benzoxazolylidin)-äthylldenJ-3-methyl-l-(£-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on,nionosulfoniert; 4-[iJ-(3-Äthyl-2(3H)-benzoxazolyliden)-2-butenylidenJ-3-methyl-l-(£i-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on, monosulfoniert; 4-[$-£-Carboxyäthyl-2(3H)-benzoxazolyliden)äthylidenl-3-methyl-l-(p_-sulfopfc*nyl)-2-pyrazolin-5-onj 3l-[4-(3-^-Carboxyäthyl-2(3H)-benzoxazolyliden)-2-butenylIdenJ-3-methyl-l-(£- sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on; Bis(l-butyl-3-carboxymethyl-5-barbitursäure)-trimethinoxonolj Bis(l-butyl-3-carboxymethyl-5-barbitursäure)-pentamethinoxonolj Bis[3-*aethyl-l-(£-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on-(i*)3methinoxonoli Biar3-niethyl-l-(£- sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on-(!l)]triinethiiioxonolj Bis [3-methyll-(£-iulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on-(4)Jpentamethinoxonol und Bisi3-^oethyl-l-(£-8ulfophenyl)-5-pyrazolon-(if)] pentamethlnoxonol.
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_ 27 - I w τ ■# » ι w
Typische ultra-violette Strahlung absorbierende Farbstoffe« die mit den Befeverblndunaen nach der Erfindung absorbiert werden können, sind beispielsweise die 2,5-Bis(substituierten Sulfophenyl)-thiazolo{5a Jt»d]thiazol-Dinatriumsalzea die beispielsweise beschrieben werden in: der USA-Patentschrift 3 250 617,
wie beispielsweise 2,5-Bis(o-methoxy-x-sulfophenyl)thiazolo [5, 1I-d\thiazol-Dinatriumsalz; 2,5-Bls(o-hexyloxy-x-sulfophenyl) thiazolo [5,^d] thiazol-Dlnatrlumsalz; 2(5-Bis(o-decyloxy-xsulfophenyDthiazolofs.^-dlthiazol-Dinlitriumsalz; 2,5-Bis (o-methyl-x-sulfophenyl)thiazolo[5»^-dlthiazol-Dinatriumsalz; 2,5-Bis(5-butyl-2-methyl-x-sulfophenyl)thiazolof5,^-d] thiazol-Dinatriumsalt; 2,5-Bis(m-raethyl-x-sulfophenyl)thiazoloi5»*-d] thlaeol-Dinatriumsalz; 2(5**Bis(p-propyl-x-sulfophenyl)thiazolo [ 5,4-d] thiazol-Dinatriumsalz; die U.-V.-Licht absorbierenden Farbstoffe der USA-Patentschrift 2 739 R88, wie z. B. 3-Phenyl-2-phenylimino-5-o-Bulfobenzal-4-thlazolidon-Natriumsalz; 5-(i|-Methoxy-3-sulfobenzal)-3-phenyl-2*phenylimino-|l-thiazolldon-Natriumsale; 3-Phenyl-2-phenylimino-5-[3-(3-sulfobenzamido)-benzalJ-'i-thiazolidon-Natrlumsalz; S-Benzyl-^-phenyllmino-S-o-8ulfobensal-4-thlazolldon-Natriumsalz; 5-(2,il-Diearboxymethoxybental)-3-phenyl-2-phenylimino-^-thiazolidon-Natriurasalz und dergl., Tartrazin sowie andere Filter-farbstoffe.
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Als Härtungsmittel zum Härten der eine Beizverbindung nach
der Erfindung enthaltenden Schichten eignen sich die üblichen bekannten Härtungsmittel, Genannt seien beispielsweise Formaldehyd, Halogen substituierte aliphatische Säuren, wie beispielsweise Mucobromsäure, wie in der USA-Patentschrift 2 080 019 beschrieben sind; Verbindungen mit einer Mehrzahl von Säureanhydridgruppen, wie beispielsweise das 7,8-Diphenylbicyclo(2,2,2)-7-octen-2,3,5,6-tetra-carboxyl4:säuredianhydrid, oder ein Dicarbonsäure- oder ein Disulfonsäurechlorid, wie beispielsweise Terephthaloylchlorid oder Naphthalin-l,5-disulfonylchlorid, wie beispielsweise in|den USA-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295 beschrieben; cyclische 1,2-Diketone, wie beispielsweise Cyclopentan-l,2-dion, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 725 305 beschrieben, Bisester der Methansulfonsäure, wie beispielsweise 1,2-Di(methansulfonoxy) äthan, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 726 162 beschrieben; l,3-Dihydroxymethylbenzimidazol-2-on, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 732 3Ϊ6 beschrieben; ' ein Dialdehyd- oder ein Natriumbisulfltderlvat hiervon, wobei die Aldehydgruppen durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome vorienander getrennt sind, wie beispielsweise ß-Methylglutaraldehyd-bisnatriumbisulfit, wie teispielsTpreise in der kanadischen*'
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OFHGlNAL !NSPECTEO
Patentschrift 588 151 beschrieben; ein Bie-aziridincarboxamid, beispielsweise Trimethylen-bisd-aziridincarboxamid), beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 950 197 beschrieben, oder 2,3-Dihydroxydioxan, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 870 013 beschrieben.
Die lichtempfindlichen Emulsionsschichten eines unter Verwendung eines Beizmittels nach der Erfindung hergestellten fotografischen Materials können aus den üblichen Silberhalogeniden bestehen, beispielsweise aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromld, SilberJodld, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid und dergleichen. Die Silberhalogenidemulsionen eines solchen Materials können in üblicher Weise durch bekannte Sensibilisierungsmittel senslblllsiert worden sein.
In der Zeichnung sind fotografische Materialien dargestellt, die unter Verwendung eines Beizmittels nach der Erfindung hergestellt worden sind. Im einzelnen zeigen: Pig, 1 ein fotografisches Material, bestehend aus einem Träger 12, einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 11 und einer hierauf aufgetragenen lichtabschirmenden.Schicht 10 aus Gelatine, injdem ein Salz aus einem sauren Pilterfarbstoff und einem polymeren Beizmittel nach der Erfindung dispergiert ist,
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I / ID - 30 -
Flg. 2 ein fotografisches Material, bestehend aus einem Träger 16, einer hierauf aufgetragenen Qelatineschlcht mit einem SaIs aus einem Beizmittel nach der Erfindung untt einem sauren organischen Farbstoff , wobei das Beizmittel beispielsweise aus Poly(vlnylpyridiniumacetat)Chlorid bestehen kann, und einer lichtempfindlichen Silberhalogenldemulsionsschicht 14. Die Schicht 15 wirkt dabei als sogenannte Antilichthof-Schutzschicht.
In Fig. 3 ist ein mehrschichtiges farbfotografisches Material hergestellt, bestehend aus einem Träger 21 mit einer hierauf aufgetragenen rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 20, einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsiongschichicht 19 über der Schicht 20, einer lichtabschirmenden Schicht 18 aus Gelatine und einem Salz, gebildet aus dem Beizmittel Poly(vinylpyridiniumacetat)chiorid, und einem sauren Farbstoff über der Schicht 19 sowie einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 17, die über der Beizmittelschicht 18 angeordnet 1st,
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Im folgenden soll die Herstellung einiger der erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel näher, beschrieben werden:
1. Herstellung von Poly(vlnylpyrldinlumacetat)Chlorid
A. 20 g (ungefähr 0,17 Mole) Polyvinylchloroacetat wurden in 200 ml Aceton gelöst. Dann wurden . JJQ ml (ungefähr 0,47 Mole) Pyridin zugegeben, worauf die Mischung über Nacht beim Raumtemperatur stehengelassen wurden« Es schied sich ein weicher Niederschlag aus. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert. Der Rückstand wurde in Methanol gelöst, worauf das Reaktionsprodukt durch Eingießen der Lösung in Äther ausgefällt wurde. Das abfiltrierte Produkt wurde gewaschen und im Vakuum getrocknet. Anschließend wurde das Produkt nochmals in Methanol gelöst und nochmals in Äther ausgefällt, gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Es wurde gefunden, daß das erhaltene Reaktionsprodukt 2,8 Gew.-% Stickstoff enthielt, im Vergleich zu einem Polyivinyl-
pyridiniumacetat)Chlorid, dessen Stickstoffgehalt bei ungefähr
be- ■ ■ ' ' 7 Gew.-Χ liegt. Demzufolge^ stand das erhaltene Polymer zu etwa 40 Gew.-Jt aus wiederkehrenden (Vinylpyridiniumacetat)chloridresten der folgenden Strukturformel:
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-CH- - CH Q
2 I ι
C - CH2 -
ΐν_/ Cl
Das übrige Polymer bestand aus nicht umgesetzten Vinylchloroacetatresten.
B. Eine Lösung von 6,0 g (ungefähr 0,5 Mole) Polyvinylchloroacetat in 100 ml Dimethylsulfoxyd wurde mit 10 g (ungefähr 0,13 Mole) Pyrldin behandelt. Die Mischung wurde 5 Tage lang stehengelassen. Das Polymer wurde dann durch Eingießen der Lösung in Aceton ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Polymer wurde nochmals in Methanol gelöst und nochmals durch Ausfällen in Äthanol, Waschen und Vakuum-Trocknung gereinigt. Die Ausbeute betrug 9 g* Durch Analyse wurde festgestellt, daß das Polymer 5» 1J Gew.-Jt Stickstoff und 13,8 Gew.-Jt Chlor im Vergleich zu reinem Poly(vinylpyridiniumacetat)Chlorid enthielt, welches ungefähr zu 7 Gew.-Jt aus Stickstoff und 17,8 Gew.-Jt aus Chlor besteht. Demzufolge bestand das erhaltene Polymer im wesentlichen zu etwa 77 Gew.-JE aus wiederkehrenden (Vinylpyridiniumacetat)-Chloridresten und 23 Gew.-Jt wiederkehrenden nicht umgesetzten Vinylchloroacetatreeten.
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2« Herstellung einer weiteren Beizverbindung
Eine Lösung von 60,0 g (ungefähr 0,57 Mole) Poly(vinylchloromethylketon) in 600 ml N,N-Dimethylformamid wurde mit 125 ml (ungefähr 1,58 Molen) Pyridin umgesetzt. Die Mischung wurde 6 Tage lang stehengelassen. Es bildete sich Ai weicher Niederschlag. Die überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen. Der Rückstand wurde in 150 ml Methanol gelöst, worauf die Lösung in Aceton gegossen wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Niederschlag wurde nochmals in Methanol gelöst, worauf die Lösung nochmals in Aceton gegossen, der Niederschlag abfiltriert und nochmals getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 55 g· Durch Analyse wurde festgestellt, daß das Polymer 3,8 Gew.-X Stickstoff im Vergleich mit 7,6 Gew.-% Stickstoff des reinen (Vinylpyridiniummethylketon)Chloridpolymeren enthielt. Demzufolge bestand das erhaltene Polymer zu etwa 49j>8 Gew.-Z aus (Vinylpyridiniummethylketon)Chlorideinheiten der folgenden Formel;
-CH2 -CH-
CH2 - N
C = O
Cl
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Der Rest des Polymeren bestand aus nicht umgesetzten Vinylchloromethylketonresten.
Die folgenden Beispiele sollen die Verwendung der neuen Beizverbindungen näher veranschaulichen·
Beispiel 1
Zu IO cm^ einer 10 {igen fotografischen Gelatinelösung, die bei 40° C schmolz, wurden 30 mg Poly(vinylpyridiniumacetat)Chlorid, gelöst in 10 cm^ Wasser, zugegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von Eisessig auf 4,5 - 5,0 eingestellt. Zu der Lösung wurden dann 10 mg Bis 3-methyl-l-p-sulfophenyl-5-pyrazolon (4) pentamethenoxonol, gelöst in Wasser, unter kräftigem Rühren zugegeben. Der pH-Wert der Schmelze wurde dann durch Zusatz einer 2,5 normalen Natriumhydroxydlösung auf 6,0 - 0,1 eingestellt. Daraufhin wurde ein Beschichtung3hilfsmittel zubegeben, worauf so viel verdünntes Wasser zugesetzt wurde, daß das Gesamtvolumen der Beschichtungsmasse 32 cm3 betrug. Die Beschichtungsmasse wurde dann auf einen Filmträger aufgetragen und aufgetrocknet.
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INSPECTED
Ein Abschnitt des erhaltenen fotografischen Materials wurde zwei Minuten lang in destilliertes Wasser von 240C gebracht. Es wurde kein Ausbluten des Farbstoffes aus der Geistlneschicht festgestellt. Ein Ausbluten erfolgte auch nicht, als das Material nochmals zwei Minuten lang gewässert wurde.
Ein weiterer Abschnitt des erhaltenen fotografischen Materials wurde in eine alkalische Silberhalogenid-entwicklerlösung gebracht, die als Entwicklerverbindungen Hydrochinon und p-Methylaminophenolsulfat enthielt. Es zeigte sich, daß bei dieser Behandlung der gebdzte Farbstoff vollständig ausgebleicht wurde. Nach dieser Behandlung in der Entwicklerlösung wurde das Material in ein übliches Natriumthiosulfatfixierbad gebracht und anschließend gewaschen.
Es zeigte sich, daß nach der Behandlung im Natriumthiosulfatbad und nach nachfolgender Wäsche kein Natriumthiosulfat in dem fotografischen Material ermittelt werden konnte. Zur Bestimmung wurde dabei die Methode nach Ross-Crabtree angewandt.
Entsprechende günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn fotografische Materialien hergestellt wurden, bei denen der Pentaacthinoxonolfarbstoff durch einen Trimethinoxonolfarbstoff oder
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einen Monomethinoxonolfarbstoff ersetzt wurde. Gleich günstige Ergebnisse wurden ferner erhalten„wenn anstelle des Poly(vinylpyridiniumacetat)chlorides als Beizmittel Poly (vinylpyridiniummethylketon)Chlorid verwendet wurde. In keinem Falle wurde ein Ausbleichen der Farbstoffe bei Eintauchen des fotografischen Materials in Wasser festgestellt, jedoch ein vollständiges Ausbleichen in einer Entwicklerlösung« Xn keinem Fall wurde ferner zurückgebliebenes Natriumthiosulfat ermittelt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von erfindungsgemäß verwendbaren Beizverbindungen in einer U.-V.-Strahlung absorbierenden Überzugsschicht über lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten, beispielsweise über den Emulsionsschichten eines mehrschichtigen farbfotografischen Materials des aus der USA-Patentschrift 2 252 718 bekannten Typs.
Zunächst wurde eine Gelatine und eine Beiζverbindung enthaltende Beschichtungsmasse hergestellt, indem 200 g einer 10 Jtigen wässrigen Gelatinelösung bei 4o°C mit 200 g einer 15 Xigen wässrigen Lösung eines polymeren Beizmittels, hergestellt wie unter IA beschrieben bei 1IO0C, miteinander vermischt wurden. Die erhaltene Lösung wurde dann abkühlen-
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gelassen, genudelt« 6 Std. lang in bekannter Weise mit kaltem Wasser gewaschen, abtropfengelassen und bei 500C aufgeschmolzen.
Anschließend wurde unter Verwendung der erhaltenen Gelatine-Beizmittelmischung eine Beschlchtungsmasse wie folgt hergestellt. Es wurden zusammengegeben:
188 g der beschriebenen Gelatinelösung mit 7,7 g des
beschriebenen polymeren Beizmittels; 25,5 cnH einer 10 ?igen wässrigen Lösung des Farbstoffes 2,5-Bis(2-methoxy-x-sulfophenyl)thiazolo/'5,i*-d] -
_ thlazol-dinatriumsalz;
1 cm·3 einer 20 jSigen Lösung eines organischen Polyätheralkoholes (Triton NE);
125 cmJ destilliertes Wasser sowie eine Lösung aus 15,6- mg Mucochlorsäure,
12,3 mg Diacetyl und
0,32 g Schwefeldioxyd-Hydrochinon-Clathrat. Die aus Mucochlorsäure, Diacetyl und dem Schwefeldloxyd-Hydrochinon-Clathrat bestehende wässrige Lösung wurde durch Zusatz von Laurinsäure auf einen pH-Wert von 6,07 - 0,07 eingestellt. Die Gesamtbeschichtungsmasse wurde dann auf einen pH-Wert von 6,2 eingestellt, worauf noch 383 ml destilliertes Wasser zugesetzt wurden.
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BAD ORIGINAL
Die Herstellung des verwendeten Schwefeldioxyd-Hydrochinon-Clathrates wird beispielsweise in J. Chem. Soc. (1948), Seiten 6l - 73; C,A, 42, 5293 (1948) beschrieben.
Die erhaltene Besehichtungsmasse wurde Über die Emulsionsschichten des beschriebenen mehrschichtigen farbfotografischen Materials in einer solchen Stärke aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m 6 g Schichtungsmasse, enthaltend 1,33 % Gelatine, entfielen. Auf eine Trägerfläche von 0,0929 m entfielen ferner 120 mg der Beiζverbindung und 40 mg des Pilterfarbstoffes in 80 mg Gelatine.
Ein Ausbluten des Farbstoffes aus dem Material konnte nicht festgestellt werden. Bei der Entwicklung eines belichteten Streifens in eiier alkalischen Entwicklerlösung wurden keine Verfärbungen festgestellt9 d. h. der gebeizte Farbstoff wurde restlos in Freiheit gesetzt, wobei der Beizstoff ein Betaine bildete. Ferner konnten keine feststellbaren Mengen Thiosulfatione in dem fixierten Material festgestellt werden.
Die erflndunesgemäß verwendeten Beizverbindungen eignen sich des weiteren ganz besonders vorteilhaft zum Beizen von lichtfilternden Schichten, Insbesondere blaues Licht absorbierenden Farbstoffen mit einem oder mehreren sauren Resten in Filter-
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BAD ORiGlNAL
schichten zwischen einer oberen blau-empfindlichen Schicht und über einer grün-empfindlichen Schicht und der roterapfindlichen Schicht eines mehrschichtigen farbfotografischen Materials, wie es beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 252 718 beschrieben wird.
Des weiteren lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Beisverbindungen in besonders vorteilhafter Weise zum Beizen von Farbstoffen in Filterschichten zwischen einer grünempfindlichen und einer rot-empfindlichen Schicht verwenden. Des weiteren können auch ein oder mehrere Farbstoffe in einer Antilichthof-Schutzschicht zwischen den lichtempfindlichen Schichten und dem Träger oder auf der Rückseite des Trägers mittels einer Beizverbindung nach der Erfindung gebeizt werden·
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Beizverbindung nach der Erfindung in einer Antlliehthof-Sehutzschicht, wobei gleichzeitig zur Veranschaulichung des erzielten technischen Fortschritts ein vergleichbares Material, unter.Verwendung eines bekannten Beizmittels mitgetestet wurde«
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BAD OBJGlNAt
-MO-
In allen Fällen wurden die Beschichtungsmassen wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Die Beschichtungsmassen wurden in allen Fällen,mit Ausnahme des Vergleichsmaterials, auf einen üblichen Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, worauf auf die aufgetragenen Schichten in allen Fällen eine einkörnige Silberchlorobromid-Gelatine-Emulsionsschicht aufgetragen wurde·
Es wurden folgende Filterfarbstoff ti verwendet: Farbstoff A - 1-f(3-Äthyl-2(3H)-benzoxazolyliden)äthyliden]-
3-methyl-l-p-sulfophenyl-2-pyrazolin-5-on, raonosulfoniert;
Farbstoff B - Bis(l-butyl-3-carboxymethy1-5-barbitursäure) trimethinoxonol;
Farbstoff C - iJ-i i|-( 3-Xthyl-2(3H)-benzoxazolyllden)-2-butenylidenJ -S-raethyl-l-p-sulfophenyl^-pyrazolin-S-on, monosulfoniert;
Farbstoff D - Bisd-butyl-S-carboxymethyl-S-barbitursäure)
pentamethinoxonol; Farbstoff E - Bisi"3-methyl-l-(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-
on- (4 )J -methinoxonol;
009810/183 9
ORIGINAL INSPECTED
Farbstoff P - Bisf3-methyl-l-(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on-(4)] -trimethinoxonol;
Farbstoff α - Bisf3-methy1-1-(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on (4)j -pentamethinoxonol.
a) Das Vergleichsmaterial bestand aus einem Material ohne Antilichthofunterschutzschicht.
b) Das Material wurde hergestellt unter Verwendung einer Antilichthofschutzschicht aus Gelatine und Poly(c?t-methylallyl-N-guanidyl-ketimin, Glykolsäuresalz), hergestellt nach dem in der USA-Patentschrift 2 882 156 beschriebenen Verfahren. Die Konzentration der Beizverbindung betrug 28 mg/ 0,0929 m2 Trägerfläche. Der Farbstoff A wurde in einer Menge von 2,4 mg, der Farbstoff B in einer Menge von 1,6 mg, der
Farbstoff C in einer Menge von 2,9 mg und der Farbstoff D
in einer Menge von 2,5 mg pro 0,0929 m Trägerfläche verwendet.
c) Das fotografische Material wurde hergestellt unter Verwendung einer Antilichthofuntersohutzachicht aus Gelatine und einem polymeren Beizmittel, wie es unter IA beschrieben wurde. Die Konzentration des Beizmittels in der
00 9 8 10/1839
Gelatineunterschicht betrug 45 mg/O,0929 m2 Trägerfläche. In der Schicht lag der Farbstoff A in einer Konzentration von 2,4 mg, der Farbstoff B in einer Konzentration von 1,6 mg, der Farbstoff C in einer Konzentration von 2,9 mg und der
ρ Farbstoff D in einer Konzentration von 2,5 mg pro 0,0929 m
Trägerfläche vor.
d) Das fotografische Material wurde hergestellt unter Verwendung eher Antilichthofunterschutzschicht aus Gelatine und dem unter IA polymeren Beizmittel. Die Konzentration des polymeren Beizmittels betrug 45 mg/0,0929 m Trägerfläche. Die Konzentration des Farbstoffes £ betrug 5 mg, die Konzentration des Farbstoffes F 5 mg und die Konzentration des Farbstoffes G 5 mg pro 0,0929 m2 Trägerfläche.
Die erhaltenen fotografischen Materialien wurden in einem Intensitätsskalensensitometer bildgerecht belichtet, 2 Min. lang in einer üblichen alkalischen Entwicklerlösung, die als Entwicklerverbindungen Hydrochinon und p-Methylaminophenolsulfat enthielt, bei 27°C entwickelt, in einem üblichen Natriumthiosulfat-fixierbad, das praktisch neutral war, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Bilder wurden dann auf Im Materialsurückgebliebene Natriumthiosulfationen analysiert, Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
009810/1839
-■ 13 -
Schleier Zurückgehaltenes
Na-Thlosulfat in
mg/2,51» cm2
2,08 0,02 0,001 ·
1,96 0,01 0,032
2,24 0,16 0,0o9
2,16 ' 0,02 0,002
ρ h Relative
Empfindlichkeit
a) 105
b) 100
c) 162
d) 107
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß in den Materialien c) und d), die unter Verwendung von erfindungsgemftß verwendeten Beizmittelverbindungen hergestellt wurden, bedeutend geringere Mengen, d.h. praktisch vernachlässigbare Mengen an Natriumthiosulfationen,zurückgehalten wurden, während die Menge der zurückgehaltenen Natriumthiosulf at ionen im Material b} da· unter Verwendung eines bekannten Beizmittels hergestellt wurde, beträchtlich 1st.
Beispiel 1
a) Herstellung von !-(fr-o-BlphenylphenacyDpyridlnl/uaJodld
13,6 g (1 Mol) Ί-Acetyl-o-terphenyl wurden in einen 300 ml fassenden Drei-Halskoleen, ausgerüstet mit Rückflußkondensator und mechanischem Rührer, gebracht. Daraufhin wurden 25 ml Pyridin unter Rühren zugesetzt und daraufhin 13 g (1 Mol) Jod. Es erfolgte eine geringe Wärmeentwicklung. Iu diesem Zeitpunkt wurde auf den Rückflußkühler ein Röhrchen mit einer
009810/1839
wasserabsorblerenden Verbindung aufgebracht, um das Reaktions· gefäß trocken zu halten. Die Mischung wurde dann auf einem Dampfbad unter kräftigem Rühren 2 Std. lang gerührt, worauf sie abkühlen gelassen wurde. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, auf einem Büchner-Trichter mit einem Überschuß Aceton gewaschen und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 13 g, entsprechend 54 % der Theorie, einer festen gelben Masse mit einem Schmelzpunkt von 250 - 2510C unter Zerfall erhalten.
Die Verbindung bildete ein gelbes Betain bei Behandlung mit einer alkalischen Lösung nach folgender Reaktionsgleichung:
0®
OH" y
b) Verwendung der Beizverbindung
Es wurde ein fotografisches Material mit einer Gelatineschicht hergestellt,die pro einem Gewichtsteil Bis[3-methyl-l-psulfophenyl-S-pyrazolon-COj-pentamethinoxonol 5 Gew.-Teile der Beizverbindung enthielt. Beim Waschen des fotografischen Materials mit Wasser wurde kein Ausbluten des Farbstoffes festgestellt. Andererseits wurde der gebeizte Farbstoff jedoch bei Behandlung des fotografischen Materials in einer
Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung vollständig aue-
K1 ♦ , 0 0 9 8 10/1839 «"«bleicht:
p-Methylaminophenolsulfat 4,5 g
Natriumsulfit, entwässert 90,0 g Hydrochinon 8,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g Kaliumbromid 5»0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
Dabei blieb ein gelbes Betain zurück* Der Ausbleichgrad erhöhte sich bei Steigerung der Alkaiität der Entwicklerlösung durch Zusatz von Natriumhydroxyd. Die gelbe Farbe verschwand wieder bei nach-folgender Behandlung des Materials mitjeiner sauren Lösung. Obgleich durch das Beizmittel ein Ausbluten des Farbstoffes in Wasser vermieden wird, wJEvS doch die Behandlung des fotografischen Materials in einer verdünnten alkalischen Lösung zu einer vollständigen Ausbleichung des Farbstoffes.
Anstelle des angegebenen Beizmittels konnten mit gleiches Erfolg die folgenden Beizverbindungen verwendet werden;
l-(4-o-Biphenylylphen*eyl)pyridiniu«bro«id| l-(4-o-Biphenylyl)phenmcyl-3-methyliaidaioliumJodidj 1-(4-o-BiphenyIy1)phenacy1-3-methylbenzinidaioliumjodid;
0 09810/1839
l-(4-o-Biphenylyl)phenacyl-3-äthyl-naphtho[2,3-dJ-imidazoliumjodidj
l-d-o-BiphenylyDphenacyl-il-methyltetrazoliumbroraid; l-(ll-o-Biphenylyl)phenacyl-4-phenyltetrazoliumbromld; 1-(4-o-BiphenyIy1)phenacy1-4-methylthiazoliumbromid; l-(4-o-Biphenylyl)phenacyl-i»-phenylthiazoliumbromid; !-(ij-o-BiphenylyDphenacyl-S-methylchinoliumjodid; !.(it-o-BiphenylyDphenacyl-^-methylisochinoliumjodid.
Beispiel 5
a) Herstellung von 4-Benzyl-l-(2-phenylphenacyl)pyrldinlumbromid der Formel:
C6H5CH2 C 2NT-CH C-C6H5 , Br
Eine Mischung aus 1,7 g (0,01 Mol) 4-Benzylpyrlßln und 2,7 g (0,01 Mol) 2-Broao-2-pheny!acetophenon wurde auf einer helften Platt· so laige erhitzt, bis die Reaktion ezothem wurde. Das Reaktionsprodukt bestand aus einer glasigen Masse, welches unter Xther verrieben wurde» Anschließend wurde die Masse mit Xther gewaschen und abfiltriert. Erhalten wurden 4,4 g des/ Reaktionsproduktes entsprechend C36H2
009810/18 3 9
b) Verwendung der Beizverbindung
Es wurden zunächst folgende Beschichtungsschmelzen hergestellt:
Schmelze A - eine 7,5 2ige wässrige Gelatinelösung mit einem pH-Wert von 6,0;
Schmelze B - es wurden zusammengegeben: 2,96 ml einer
33.8 Xigen Lösung von Bls[3-methyl-l-(p-sulfopheny 1) -a-pyrazolin-S-on- (1J)] methinoxonol} 11,83 ml einer 8,45 Jigen Lösung von Bis[3-methyll-(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on-( Oj trimethinoxonoli 5,91 ml einer 16,9 Algen Lösung von Bis f3-methy1-1-(p-sulfopheny1)-2-pyrazolin-5-on-(4)jpentamethinoxonol, worauf mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 300 ml aufgefüllt wurde.
Schmelze C - 90 mg *-Bentyl-l-(2-phenylphenacyl)pyridiniumbromid wurden in 3 ml destilliertem Wasser gelöst. '(Anstelle von Wasser kann beispielsweise auch Methanol als Lösungsmittel verwendet werden.)
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- i| 8 -
Zu 12 ml der Schmelze A wurden 0,3 ml einer 15,31I fcigen Lösung von Saponin zugegeben. Daraufhin wurde die Schmelze C unter kräftigem Rühren bei 40°C zugesetzt. Anschließend wurden 3|0 ml der Schmelze 3 unter kräftigem Rühren langsam zugesetzt.
Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann auf einen Celluloseacetat-Filmträger bei einer Temperatur von 4o°C aufgetragen, worauf die Beschichtung bei Raumtemperatur auftrocknen gelassen wurde.
Streifen des erhaltenen fotografischen Materials wurden dann in Wasser gebracht. Es zeigte sich, daß der Farbstoff nicht ausblutete. Andere Streifen des fotografischen Materials wurden in eine Entwicklerlösung der angegebenen Zusammensetzung gebracht, worauf die Streifen in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung fixiert wurde;
Natriumthiosulfat 240,0 g Natriumsulfit, entwässert 15,0 g Essigsäure, 28 Jtig 48 cm3
Borsäure, kristallin 7,5 g
Kaliumaluminiumsulfat 15,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
- H8a 0098 10/1839
INSPECTED
Die Beizwirkung des Beizmittels war ausgezeichnet. In der Entwicklerlösung erfolgte eine vollständige Ausbleichung des Farbstoffes. Nach Behandlung in dem Fixierbad wurde kein Natriumthiosulfat zurückgehalten.
Beispiel 6
a) Herstellung von l-(2*-Hydroxy-^'-pentadecylphenacyl)pyridiniumjodid der Formell
Die Verbindung wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch als Reaktionskpmponente Pyridin und 2-Hydroxy-1J-pentadecylphenacyljodid verwendet wurden.
b) Verwendung der Beizverbindung
Die Beizverbindung wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren getestet. Dabei wurden gleich günstige Ergebnisse, wie in Beispiel 5 beschrieben, erhalten.
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Weitere entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die folgenden Verbindungen, die unter die angegebene Formel III fallen, verwendet wurden:
!j-Benzyl-l-phenacylpyr idiniumbromid; Z-Phenacylisochinoliniumbromid; l-Phenacylchinoliniumbromid; Ji-Benzyl-l-(2-methylphenacyl)pyridhiiumbromid; l-( <f- -PhenylphenacyDpyridiniumjodid; Ji-Dipheny lmet hy 1) -1-phenacy lpyridiniumbrqmid; ^-Diphenylmethyl-l-ioc -phenylphenacyl)pyridinium,!odid; 3-Diphenylmethyl-l-phenacylpyridiniuniJodid; 3-Diphenylmethyl-l-(oc -phenylphenacyl)pyridiniumbromid; ^-(HydroxydiphenylinethyD-l-phenacylpyridiniumbromid;
4-(Hydroxydiphenylmethyl)-l-(<X· -phenylphenacyl)-pyridiniumbromid;
StS-Di-n-butyl-l-phenacylpyridiniumbromid; 3t5-Di-n-butyl-l-(oc-phenylphenacyl)pyridiniumbromid und 5-Xthyl-l-phenacyl-2-picoliniumbromid.
Die verwendeten BeIzverbindungen konnten nach den angegebenen Verfahren hergestellt werden.
Des weiteren wurden auegezeichnete Ergebnisse dann erhalten,, wenn anstelle des Poly(vinylpyridiniumacetatchlorides) in den Beispielen folgende polymeren Beizverbindungen verwendet wurden:
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ID^//
-H-
Poly(vinylpyridinium-aC-methylacetatchlorid); Poly(vinylpyridinium-rf--phenylacetatchlorid)j Poly(vinyl-2-methylthiazoliumacetatchlorid)j Poly(vinyl-2-äthylselenazoliumacetatChlorid); Polyivinylchinoliniumacetatchlorid); Poly(rinyl-l,2-dlmethylimidazoliumacetat chlorid); Poly(vinyl-5-raethyl-l,2,3#i|-tetrazoliumacetatchlorid); Polyivinylpyridiniummethylketonchlorid); Poly(vinyl-2-methylthiazoliummethylketonchlorid); Poly(vinyl-2-phenylbenzoxaEoliummethylketonchlorld); Poly(vlnylchinoliniummethylketonchlorid)i
Derartige polymere Beisverbindungen lassen sich nach den unter 1 und 2 angegebenen Verfahren durch Umsetzung von Polyvinylchloroacetat oder Poly(vinylchloromethylketon) mit einem geeigneten heterocyclischen AmIn herstellen.
Abgesehen von der beschriebenen Verwendung der neuen Beizverbindungen in speziellen Schichten eines fotografischen Materials,können sie ebenfalls in Silberhalogenid-emulsionsschicht en untergebracht werden oder zum Fixieren von Farbstoffen im Rahmen eines fotografischen Diffusionsübertragungsverfahrens in Empfangsaaterialien.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verwendung,vonjheterocyclischen quaternären Stickstoffverbindungen der Formel
    0 R0 '< \
    R - (Ο)—-* C - CH - N = CR
    X Π1·-J. ι
    worin bedeuten:
    R1 ein Alkyl-, Aryl- oder Aminorest oder der Rest einer durch Polymerisation einer raonoäthylenisch ungesättigten Verbindung erhaltenen Polymerkette;
    R2 ein Wasserstoffatom oder ein kurzkettiger Alkyl- oder Phenylrest;
    Rg ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkyl- oder Arylrest oder ein Hydroxylrest%
    X ein Säureanion;
    009810/1839
    ORIGINAL INSPECTED
    m =1 oder 2,
    mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 als Beizverbindunßen für wasserlösliche organische Farbstoffe in Bindemittel-haltigen Schichten eines fotografischen Materials.
    2. Verwendung von Beizverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 25 bis 100 Gew.-Jf aus wiederkehrenden Einheiten der Formel 5
    CH0 - CH - „
    0 R0 / · η 12 / ι
    Il I '
    I C - CH - N =
    und zu 75 bis 0 Qew.-% aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln:
    -CH2 -CH
    - CHX oder
    -CH2 -CH
    OH
    00 98 107 1839
    -J"1»-
    beötehen, worin bedeuten:
    m = 1 oder 2 j
    Rp ein Wasserstoffatom, ein kurzkettige** Alkylrest oder Phenylrest j
    R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrestj X ein Säureanion und
    Z die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Benzothiazole-, Naphthothiazol-, Thianaphtheno-7'»6',4,5-thiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Selenazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Thiazolin-, Chinolin-, Isochinolin-, Pyridin-, Imidazol-, Benzimidazole Naphthimidazol-, 3,3-Dialkylindolenin-, 1,2,4-Thiadlazöl-, 1,2,4-Triazol- oder Tetrazolringes erforderlichen Atome.
    009810/1839
    -ST-
    3. Verwendung von Beizverbindungen nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entsprechen:'
    ,Zx
    C - CH - N = CR-
    0 R- ' · ■
    1 I2 ' * Il
    V3
    "Vn
    worin R2, Ro» Z und X die angegebenen Bedeutungen haben und
    Rj, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Hydroxyl-, Alkyl· oder Arylrest und
    η * 1 oder 2 sind.
    4. Verwendung von Beizverbindungen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 25 bis 60 Gew.-J aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:
    - CH2 - CH -
    0 R2 *
    I2 f
    (Ο)-—,—-C - CH - N = CR
    und zu 75 bis 20 Gew.-Ϊ aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:
    009810/1839
    - CH2 -CH-
    beitehen, worin R2, R-, X, Z und ra die angegebenen Bedeutungen haben.
    5· Verwendung von Beizverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aue einem Mischpolymerisat aus (Vlnylpyridiniummethy!keton)-chlorid-Einheiten und Vinylchloromethylketon-Einhelten bestehen·
    6) Verwendung von Beizverbindungen nach Ansprüchen 1 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie aus l-(4-o-Biphenylphenacyl) pyridiniumjodid; *l-Benzyl-l(2-phenyIphenacy 1)pyridiniumbromid oder l-(2f-Hydroxy-1!f-pentadecyIphenacyDpyridiniumjodid bestehen.
    •■0 98 1 Ü7 1 83 9
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