DE2635124A1 - Farbphotographisch empfindliches material - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

H. KINKELOEY

-R^n/ ^w·^STOCKMAIR

/ r\ Λ *1 / /j DR-ING. - AiSH₁CALTEOH

i. U J J ICt

K. SCHUMANN

OR RER MV-01rt_-PHYa

P. H. JAKOB

DiPL-ING.

G. BEZOLD

DR fl£R NAT ■ DlPU-CHBSt

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

4. August 1976 P 10 727-60/co

iuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Sni, Kanagawa, Japan

Farbphotographisch empfindliches Material

Die Erfindung betrifft farbphotographisch empfindliche Silberhalogenidmaterialien, sie betrifft insbesondere farbphotographisch empfindliche Mehrschichten-Materiälien, die sich für die Herstellung eines Abzuges mit einer ausgezeichneten Farbwiedergabe von einem Farbnegativ mit einer unzureichenden Maskierung oder einem transparenten Positiv eignen.

Obgleich viele Verfahren zur Herstellung von Farbabzügen (Farbkopien) bekannt sind, wird derzeit die trichromatische Mehrsdlchtenphotographie nach dem Subtraktiwerfahren in großem Umfange angewendet. Übliche farbphotographische Bilder, die nach dem Subtraktiwerfahren hergestellt worden sind, bestehen aus drei Farbstoffen: einem gelben Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum innerhalb des Bereiches von etwa 420 bis etwa 460 nra, einem purpurroten Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum inner-

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TELGPON (OOT) Ü3O>)Ä2 TELEX OÖ-293BO TELEGHAWE MOlMAPAT TE.EKOMEHES

halb des Bereiches von etwa 520 bis etwa 570 nm und einem blaugrünen Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum innerhalb des Bereiches von etwa 640 bis etwa 700 nm. Die in der Praxis verwendeten Farbstoffe weisen jedoch eine spektrale Absorptionskurve auf, die sich über einen ziemlich breiten Wellenlängenbereich erstreckt und sie weisen unerwünschte Absorptionen in anderen Bereichen als in dem gewünschten Absorptionsbereich auf. Diese unerwünschten Absorptionen führen zu einer Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Farbwiedergabe in den farbphotographischen Bildern, insbesondere beim Abziehen (Vervielfältigen) von farbphotographischen Bildern. Bei einem Negativ-Positiv-Verfahren wird beim Abziehen (Vervielfältigen) eine Maskierungstechnik angewendet, um den Einfluß dieser unerwünschten Absorptionen auszuschalten, Bei der Herstellung eines Abzuges (einer Kopie) von einem transparenten Positiv ist jedoch, da diese Maskierungstechnik bei dem transparenten Positiv nicht angewendet werden kann, ein spezifischer Maskierungsfilm erforderlich und außerdem ist eine Maskierungsstufe erforderlich, so daß infolgedessen die Anfertigung von Abzügen (Kopien) kompliziert ist. Wenn ein Abzug (eine Kopie) des transparenten Positivs ohne Anwendung einer Maskierungsstufe hergestellt wird oder wenn der Abzug (die Kopie) von einem Farbnegativ mit unzureichender Maskierung angefertigt wird, wird die Helligkeit der Farben durch einen hohen Grad der Verfärbung (Fleckenbildung) beeinträchtigt.

Zur Ausschaltung von irgendwelchen unerwünschten Einflüssen auf die Absorptionen des Purpurrotfarbstoffbildes imLang-Wellenlängenbereich, ist es bereits bekannt, den Empfind-Lichkeits-Wellenlängenbereich der rotempfindliehen Emulsionsschicht in den empfindlichen Materialien zur Vervielfältigung

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bzw. Anfertigung von Kopien soweit wie möglich in einen längerwelligen Bereich zu verschieben. Da jedoch der Grad der spektralen Sensibilisierung abnimmt, wenn die Wellenlänge zunimmt und die spektrale Sensibilisierung instabil wird (z. B. nimmt die Empfindlichkeit während der Aufbewahrung des empfindlichen Materials ab) ist es schwierig, empfindliche Materialien für die Vervielfältigung bzw. Anfertigung von Kopien zu entwickeln, die eine hohe Empfindlichkeit aufweisen und stabil sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, farbphotographisch empfindliche Mehrschichten-Materialien zu entwickeln, mit deren Hilfe Abzugsbilder (Kopiebilder) mit einer- ausgezeichneten Farbwiedergabe hergestellt werden können unter Verwendung von transparenten Positiven oder Farbnegativen mit einer unzureichenden Maskierung.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch farbphotographisch empfindliche Materialien, die mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine rotempfindliehe Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger aufweisen, wobei mindestens eine Schicht, die ausgewählt wird aus der rotempfindlichen Emulsionsschicht und einer hydrophilen Kolloidschicht, die der Seite, von der das für die Belichtung verwendete Licht einfällt, näher ist als die rotempfindliche Emulsionsschicht, einen Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum in dem Wellenlängenbemch von 580 bis 630 nm, der während der photo graphischen Behandlung bzw. Entwicklung entfernbar ist, in der Schicht in einer Menge enthält, die erforderlich ist, um bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums eine Absorptionsdichte von mindestens etwa 0,3 zu ergeben.

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Es wurde ferner gefunden, daß als Farbstoff, wie er vorstehend angegeben worden ist, neue wasserlösliche Bispyrazolonpentamethinoxonolfarbstoffe verwendet werden können, in denen die 3-Stellung des PyrazoIon-Kerns bzw. -Ringes durch eine Hydroxylgruppe,eine Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe substituiert ist» Vorzugsweise ist die 1-Stellung des Pyrazolon-Kerns bzw. -Ringes der Farbstoffe durch eine aromatische oder aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe substituiert, die ihrerseits durch eine .oder mehrere wasserlösliche Gruppen substituiert ist. Als wasserlösliche Gruppe(n) geeigi.at sind eine Sulfogruppe und eine Carboxylgruppe, wobei eine Sulfogruppe besonders bevorzugt ist.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt betrifft die Erfindung farbphotographisch empfindliche Silberhalogenidmaterialien mit einem Träger und mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die dadurch gekennzeichnet sind, daß mindestens eine Schicht, ausgewählt aus der rotempfindlichen Emulsionsschicht und einer hydrophilen Kolloidschicht, die der Seite, von der das für die Belichtung verwendete Licht einfällt, näher ist als die rotempfindliche Emulsionsschicht, einen wasserlöslichen Bispyrazolonpentamethinoxonol-Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich von etwa 580 bis etwa 630 ntn in der Schicht enthält.

Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

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R²

ii ι ϋ Ii

'l i

oder ^{Q Q}

ii t| Ii

ι ι

L L

worin bedeuten:

R eine Hydroxylgruppe; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- oder n-Butoxygruppe); eine substituierte Alkoxygruppe, z. B. eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 2 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine ß-Chloräthoxy- oder ß-Methoxyäthoxygruppe), eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, die substituiert ist durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Äthylamino-, Dimethyl amino-, Diäthylamino- oder Di-n-butylaminogruppe) oder eine cyclische Aminogruppe der Formel , ν

^ 2^p\

X (worin ρ und q jeweils die ganze Zahl

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1 oder 2 und X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine CEL-Gruppe darstellen) (z.B. eine Morpholino-, Piperidino- oder Piperazinogruppe),

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe) oder ein Halogenatom (z.B. ein Chlor- oder Bromatom);

Q eine Arylgruppe, z.B. einen Benzolring, einen Naphthalinring, der substituiert ist durch eine oder mehrere Sulfogruppen oder Sulfoalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carboxylgruppen (z.B. eine 4*Sulfophenyl-, 4-(Sulfomethyl)phenyl-, 4-(o-Sulfobutyl)phenyl-, 3-Sulfophenyl₇ 2,5-Disulfophenyl-, 3,5-Disulfophenyl-, 6,8-Disulfo-2-naphthyl- , 4,8-Disulfo-2-naphthyl₇ 3,5-Dicarboxyphenyl- oder 4-Carboxyphenylgruppe und dgl«), wobei die Arylgruppe-abgesehen von einer oder mehreren Sulfogruppen, Sulfoalkylgruppen oder Carboxylgruppen-noch weitere Substituenten aufweisen kann (z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (wie eine Methyl- oder Äthylgruppe und dgl.), Halogenatome (wie ein Chlor- oder Bromatom und dgl.), Alkoxy gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie eine Methoxy- oder Äthoxygruppe) oder eine Phenoxygruppe und dgl.); wobei die Sulfogruppe, die Sulfoalkylgruppe oder die Carboxylgruppe in Form eines Salzes vorigen kann, beispielsweise mit einem Alkalimetall (wie Natrium oder Kalium), einem Erdalkalimetall (wie Calcium oder Magnesium), Ammoniak, Diäthylamin, Triäthylamin, Morpholin, Pyridin oder Piperidin und dgl.;

L eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch mindesteiis eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe (z. B. eine ß-Sulfoäthyl-, γ-Sulfopropyl-, £ -Sulfobutyl- oder

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ß-Carboxyäthy1gruppe, wobei L gewünschtenfalls außerdem noch sowohl durch eine Sulfogruppe als auch durch eine Carboxylgruppe substituiert sein kann), wobei die Alkylgruppe—abgesehen von der Sulfogruppe oder der Carboxylgruppe-iioch weitere Substituenten aufweisen kann, wobei die maximale Anzahl dieser Substituenten zusätzlich zu der Sulfogruppe oder der Carboxylgruppe vorzugsweise 2 beträgt, wie z. B. ein Hydroxysubstituent oder ein Chlorsubstituent, wie eine ß-Hydroxy-γ-sulfopropyl- oder ß-Chlor-y-sulfopropylgruppe und dgl., und

m die ganze Zahl 0 oder 1.

Nachfolgend werden einige Beispiele für Farbstoffe der oben genannten allgemeinen Formel I angegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung darauf keineswegs beschränkt ist:

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Farbstoff 1

_H0

_0H

C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C

il f

a max

Farbstoff 2

H₅C₂O

C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C

1! l

SO₃Na

SO₃Na

λ"^ζ" 598 ΐημ max

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Farbstoff 3

HO

OH

C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C

SO_gK

^S03^K

max my

Farbstoff 4 ^H?^N,

C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C NH

Vr ^ O HO-

max πιμ

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Farbstoff 5

)₂N

C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C

Ü il

SO₃K SO₃K

Farbstoff 6

HO

OH

C -

C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C

I Ii Il

SOoH-HN

SO₀H-HN 0 3 ■ \ /

709808/10 4

Farbstoff 7

C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C

111 Hi!

Farbstoff 8

ON

C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C

Hi

N O

- C

SO₃NH₁₁

max

ιαμ

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Farbstoff 9

HO CH-,

I ^J

C - C=CH-CH=C-CH=CH-C

OH

C
Il

SO-NH₁,

Farbstoff 10

CH₃OCH₂CH₂O

CH.

OCH₂CH₂OCH₃

C - C=CH-CH=C-CH=CH-C - C

Il I Il If

KO₃S \^ ^SO₃K KO₃S \^ ^S03^K

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Farbstoff 11

OCH₂CH₂C£

C - C=CH-CH=C-CH=CH-C - C

SO₃K

SO₃K

SO₃K

SO₃K

λ^Ηζ0 611 my max

Farbstoff 12

"O'

- C=CH-CH=CH-CH=CH-C -

λ^Η2° max

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Farbstoff 13

^H0

^0H

C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C -

Il

CH,

L.

SO₃K

Farbstoff 14

HO

OH

C=CH-CH=CH-CH=CH-C

- C

⁵⁸⁵

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Farbstoff 15

OH

_ C=CH-CK=CH-CH=CH-C - C

SO_K KO_S

SO₃K .

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Synthese von 3-Äthoxy-l-(4'-sulfophenyl)-5-pyrazolon

Zu 300 ml einer Methanol suspension, die 57 g p-Sulfophenylhydrazin enthielt, wurden unter Rühren 48 ml Triäthylamin zügegeben,wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von Eisessig auf 5 eingestellt. Zu der Lösung wurden 84 g ß,ß-Diäthoxyäthylacrylat zugegeben und dann wurde das System auf einem Wasserdampfbad 3 Stunden lang erhitzt. Anschließend wurden 100 ml einer 32 g Natriummethyl at enthaltenden Methanollösung sowie 400 ml Methanol zu der Lösung zugegeben und das System wurde eine weitere Stunde lang erhitzt. Nach dem Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurde das unlösliche Material durch Filtrieren abgetrennt. Das dabei erhaltene Filtrat wurde mit Eisessig neutralisiert. Der pH-Wert des Filtrats wurde dann auf 5 eingestellt, wonach Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 62 g (Ausbeute 67 %) 3-Hydroxy-l-(4'-sulfophenyl)-5-pyrazolon.

Die Pyrazolonkerne (-ringe) in den Farbstoffen 7, 10, 11, 16 und 19 können auf entsprechende Weise wie oben hergestellt werden

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unter Verwendung der entsprechenden Hydrazine anstelle von p-Sulfophenylhydrazin und unter Verwendung des gleichen ß,ß-Diäth oxyäthylacrylats oder unter Verwendung von β,β-Dimethoxyäthoxyäthylacrylat und β,β-Chloräthoxyäthylacrylat anstelle von ß,ß-Diäthoxyäthylacrylat. Die Pyrazolonkerne (-ringe) in den Farbstoffen 5 und 8 können auf entsprechende Weise wie oben erhalten werden unter Verwendung von ß-(N,N-Di-n-butylamino)-ß-äthoxyäthylacrylat und von ß-Morpholino-ß-äthoxyacrylmorpholid anstelle von ß,ß-Diäthoxyäthylacrylat.

Nachfolgend werden einige Beispiele für die Synthese von Farbstoffen der oben angegebenen allgemeinen Formel I beschrieben.

Synthese 1 (Farbstoff 1)

Eine Mischung aus 5,1 g 3-Hydroxy-l-(4'-sulfophenyl)-5-pyrazolon, 2,8 g N-(2,4-Dinitrophenyl)pyridiniumhydrochlorid und 50 ml Äthanol wurde bei 10 bis 20 G unter Rühren mit Ammoniakgas gesättigt, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei dunkle grünlich-blaue Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und mit Äthanol und danach mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 5,8 g des gewünschten Farbstoffes. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums einer wässrigen Lösung dieses Farbstoffes betrug 590 ran.

Synthese 2 (Farbstoff 2)

153 g des Natriumsalzes von 3-Äthoxy-l-(4^f-sulfophenyl)-5-pyrazolon wurden in einer Mischung aus 1,5 Litern Methanol und 100 g Triäthylamin gelöst. Nach der Zugabe von 71 g Glutacondialdehyddianilhydrochlorid wurde die Lösung 5 Stunden lang bei Raumtemperatur

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gerührt. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurden 3 Liter Äthylacetat zugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt. Die Kristalle wurden mit Äthanol und dann mit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet. Auf diese Weise erhielt man 47 g des gewünschten Farbstoffes. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums einer wässrigen Lösung dieses Farbstoffes betrug 599 tun.

Synthese 3 (Farbstoff 4)

36 g 3-Amino-l-(4'-sulfophenyl)-5-pyrazolon wurden in einer Mischung aus 2 5 0ml Methanol und 30 g Triäthylamin gelöst. Unter Eiskühlung auf einem Eisbad wurden 14 g Glutacondialdehyddianilhydrochlorid zugegeben und die Lösung wurde während des Kühlens stark gerührt. Nach 3-stündigem Rühren wurden die dabei erhaltenen ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 46 g des gewünschten Farbstoffes. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums einer wässrigen Lösung dieses Farbstoffes betrug 605 hie.

Synthese 4 (Farbstoff 9)

Eine Mischung aus 5,1 g 3-Hydroxy-l-(4^l-sulfophenyl)-5-pyrazolon, 2,9 g N-(2,4-Dinitrophenyl)-Y-picoliniumhydrochlorid und 50 ml Äthanol wurden bei 10 bis 20 G unter Rühren mit Ammoniakgas gesättigt, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden die dabei erhaltenen ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren abgetrennt und mit Äthanol und danach mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 5,0 g des gewünschten Farbstoffes. Die Wallenlänge des Absorptionsmaximums einer wässrigen Lösung dieses Farbstoffes betrug 597 nra.

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Nach den vorstehend beschriebenen Synthesen 1 bis 4 können auch andere Farbstoffe als die vorstehend angegebenen Farbstoffe der allgemeinen Formel I leicht hergestellt werden.

Nachfolgend sind einige typische Beispiele für Farbstoffe der allgemeinen Formel II angegeben:

Farbstoff 16

^H5^C2<\ ·

C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C I J HÜ

,H₂O _„

max Farbstoff 17

HO OH

C- C=CH-CH=CH-CH-CH-C - C

i i

(CHg)₃SO₃K (CHg)₃SO X

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Farbstoff 18

C - C=CH-CH=CH-CK=CH-C - C

β- I Il H

Farbstoff 19

"C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C

Ii I ii π

N
(C

H₂J₂SOjMa (CH₂J₂SOJJa

max 53^S»

Nachfolgendvird ein Beispiel für die Synthese dieser Farbstoffe beschrieben.

Synthese 5 (Farbstoff 16)

Eine Mischung aus 5 g 3-Äthoxy-l-(3' -sulfopropyl).-5-pyrazolon, 2,8 g Glutacondialdehyddianilhydrochlorid, 100 ml Methanol und 4 g Triäthylamin wurde 3 Stunden lang bei 30 bis 40 C gerührt. Nach der Zugabe von 20 ml einer Lösung von 2 g wasserfreiem Caliumacetat in Methanol unter Rühren erhielt man einen blauen Nieder-

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schlag. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt und mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 4,3 g des gewünschten Farbstoffes. Eine wässrige Lösung dieses Farbstoffes war blau und die Wellenlänge des Absorptionsmaximums betrug 598m,u,

In den erfindungsgemäßen empfindlichen Materialien bestehen die empfindlichen Emulsionsschichten aus mindestens 3 Emulsionsschichten, die blauempfindlich, grünempfindlich und rotempfindlich sind, und die Anordnung der Schichten übereinander ist . auf keine spezielle Reihenfolge beschränkt. Bevorzugte Schichtanordnungen für die Anfertigung von Vervielfältigungen (Abzügen oder Kopien) sind jedoch die folgenden drei Kombinationen:

a) rotempfindliche Schicht - grünempfindliche Schicht - blauempfindliche Schicht,

b) blauempfindliche Scücht - rotempfindliche Schicht - grünempfindliche Schicht und

c) blauempfindliche Schicht - grünempfindliche Schicht - rotempfindliche Schicht,

wobei die in jeder Kombination zuerst genannte Schicht dem Träger am nächsten ist. Jede farbempfindliche Emulsionsschicht kann aus zwei oder mehr Emulsionsschichten bestehen. Außerdem können diese Schichten durch eine andere nicht-empfindliche oder empfindliche Schicht voneinander getrennt sein.

Erfindungsgemäß sollte der Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum innerhalb des Bereiches von 580 bis 640 nm entweder in die rot- . empfindliche Emulsionsschicht oder in eine hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet werden, die der Seite, auf die das für die Belichtung

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verwendete Licht auftrifft (die in der Regel von dem Träger weiter entfernt ist)^naher ist als die rotempfindliche Emulsionsschicht. Der Farbstoff kann jedoch auch in beiden Schichten enthalten sein oder er kann in zwei oder mehr hydrophilen Kolloidschichten enthalten sein, die der Seite, auf die das für die Belichtung verwendete Licht auftrifft, näher sind als die rotempfindliche Schicht oder er kann in allen diesen hydrophilen Kolloidschichten und in der ro temp find liehe η Schicht enthalten sein.

Im Falle der vorstehend angegebenen Schichtanordnungen (a), (b) und (c) ist der Farbstoff in den nachfolgend angegebenen Schichten eines konventionellen farbphotographischen Materials enthalten:

im Falle der Schichtanordnung (a)

in einer oder mehreren der folgenden Schichten: rotempfindliche Schicht,

Schicht zwischen der rot empfindlichen Schicht und der grünempfindlichen Schicht j

grünempfindliche Schicht,

Schicht zwischen der grünempfindlichen Schicht und der blauempfindlichen Schicht,

blauempfindliche Schicht und

Schicht oberhalb der blauempfindlichen Schicht (empfindlich oder nicht-empfindlich).

im Falle der Schichtanordnung (b)

in einer oder mehreren der folgenden Schichten: rotempfindliche Schicht,

Schicht zwischen der rotempfindlichen Schicht und» der grünempfindlichen Schicht,

grünempfindliche Schicht und

Schicht oberhalb der grünempfindlichen Schicht.

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im Falle der Schichtanordnung (c)

in einer oder beiden der nachfolgend angegebenen Schichten: rotempfindlicha Schicht und

Hilfsschicht oderhalb der rotempfindlichen Schicht (z. B. eine Schutzschicht).

Der erfindungsgemäße Farbstoff kann jedoch auch in anderen Schichten als den vorstehend angegebenen Schichten enthalten sein, obgleich dies nicht bevorzugt ist, z. B. in dem Falle (b) in einer blauempfindlichen Schicht und in dem Falle (c) in einer blauempfindlichen Schicht oder in einer grünempfindlichen Schicht.

Bevorzugte Schichtanordnungen in den erfindungsgemäßen empfindlichen Materialien sind solche, bei denen die rotempfindliche Schicht von der Seite, auf die das für die Belichtung verwendete Licht auftrifft, weiter entfernt angeordnet ist als die gjriinemp find liehe Schicht und deshalb sind die vorstehend angegebenen Schichtanordnungen (a) und(b) bevorzugt. In den erfin-* dungsgemäßen empfindlichen Materialien mit derartigen Schichtanordnungen sind die bevorzugten Schichten, in denen der Farbstoff enthalten ist, folgende:

in der Schichtanordnung (a.)

nur die Schicht zwischen der rotempfindlichen Schicht und der grünempfindlichen Schicht,

nur die Schicht zwischen der grünempfindlichen Schicht und der blauempfindlichen Schicht oder

alle hydrophilen Kolloidschichten.

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in der_Schichtanordnung (b)

nur die Schicht zwischen der rotempfindlichen Schicht und der grünempfindlichen Schicht,

nur die nicht-empfind liehe Schicht auf der grünempf indl ichen Schicht oder

die rotempfindliche Schicht und alle Schichten, die von dem Träger weiter entfernt sind als die rotempfindliche Schicht.

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In den erfindungsgemäßen photographisch, empfindlichen Materialien kann der Farbstoff nach üblichen Verfahren in die hydrophilen Kolloidschichten eingeführt werden. Im Falle der Zugabe zu einer photographischen Emulsionsschicht wird eine wässrige Lösung des Farbstoffes einer geeigneten Konzentration einer photographischen Silberhalogenidemulsion zugesetzt, bevor diese in Form einer Schicht aufgebracht wird. Im Falle der Zugabe zu einer nicht-empfindlichen Schicht wird die wässrige Lösung des Farbstoffes einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids zugesetzt. Dann wird die Lösungsmischung in Jedem Falle nach einem üblichen Verfahren auf einen Träger oder auf eine Schicht des phot ο graphisch empfindlichen Materials aufgebracht.

Der in der (den) photοgraphischen Emulsionsschicht(en) oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht (en) enthaltene Farbstoff muß in der rotempfindlichen Emulsionsschicht oder in der Schicht, die der Seite des auf treffenden Lichtes näher ist als die rotempfindliche Schicht in einer Menge vorhanden sein, die erforderlich ist, um darin eine spektrale Absorptionsdichte bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums von . mindestens 0,3 zu erzielen. Die Menge des Farbstoffes, die zur Erzielung einer solchen Absorptionsdichte erforderlich ist (pro Flächeneinheit des empfindlichen Materials), liegt innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 250 mg/m . Ein bevorzugter Bereich liegt bei 20 bis I50 mg/m . Die obere Grenze der Färb st off menge hängt von der Färbung nach der Entwicklung der empfindlichen Materialien oder der zulässigen Grenze der spektralen Absorptionen in dem (den) anderen Wellenlängenbereich(en) als dem erforderlichen Wellenlängenbereich ab.

Als hydrophile Kolloide können für die erfindungsgemäßen empfindlichen Materialien nicht nur Gelatine (mit Kalk behandelte Gelatine oder mit Säure behandelte Gelatine), sondern auch Gelatinederivate, wie z. B. die Gelatinederivate, die durch

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Umsetzung von Gelatine mit aromatischen Sulfonyl chi ο rid en, Säurechiοriden, Säureanhydriden, Isocyanaten oder Diketonen hergestellt worden sind, wie in der US-Patentschrift 2.614· 928 beschrieben, die Gelatinederivate, die durch Umsetzung von Gelatine mit aktives Halogen enthaltenden organischen Säuren hergestellt worden sind, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 5 514/64· beschrieben, die Gelatinederivate, die durch Umsetzung von Gelatine mit aromatischen GIycidyiäthern hergestellt worden sind, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 26 84-5/67 beschrieben, und die Gelatinederivate, die durch Umsetzung von Gelatine mit Maleimid, Maleamidsäure oder ungesättigten aliphatischen Diamiden hergestellt worden sind, wie in der US-Patentschrift 3 186 846 beschrieben; Pfropfprodukte von Gelatine mit einem anderen Material mit einem hohen Molekulargewicht, z. B. Produkte, hergestellt durch Aufpfropfen einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, der Ester davon mit Monohydroxy- oder Polyhydroxyalkoholen, Amiden davon, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Styrol und anderen Vinylmonomeren auf Gelatine; synthetische hydrophile Materialien mit hohem Molekulargewicht, wie z. B. Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Monomeren, wie Vinylalkohol, N-Vinylpyrrolidon, Hydroxyalkyl acryl at en oder -methacrylaten, worin der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweist, Acrylamid oder Methacrylamid, N-substituierten Acrylamiden oder Methacrylamiden, wie

^ ^p _{CH c H}

CON * ° , CON^ * ° ? ^ CH₂CH₃ ^ CH₂C₅H₅

und dergleichen, Mischpolymerisate der vorstehend angegebenen Monomeren und Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Vinylacetat, Styrol oder Acrylnitril und dergleichen und Mischpolymerisate der vorstehend angegebenen Monomeren mit Maleinsäureanhydrid oder Maleamidsäure und dergleichen; sowie

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Materialien mit hohem Molekulargewicht, die von Gelatine verschieden sind, wie z. B. Alginsäure oder Polysaccharide einschließlich der Cellulosederivate, wie Cellulosesulfat und Hydroxyäthylcellulose und dergleichen, und dergleichen allein oder in Form einer Mischung verwendet werden.

Die erfindungsgemäß gefärbten Schichten können ein Beizmittel mit hohem Molekulargewicht, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Schicht, gewünschtenfalls zusammen mit dem hydrophilen Kolloid,enthalten. Als Beizmittel mit hohem Molekulargewicht können beispielsweise Polymerisate, die von äthylenisch ungesättigten Verbindungen abgeleitet sind, mit einem Dialkylaminoalkylesterrest, wie in der britischen Patentschrift 685 4-75 beschrieben, Mischpolymerisate von solchen Verbindungen, wie in der US-Patentschrift 2 839 401 beschrieben, Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate oder Derivate davon, wie in der britischen Patentschrift 906 083 beschrieben, Polymerisate, die durch Umsetzung von Polyvinylalkylketonen mit Aminoguanidin hergestellt worden sind, wie in der britischen Patentschrift 850 281 beschrieben, Polymerisate mit einem 2-Methylimidazolin-Kern (-Ring) in einer Seitenkette, wie in der US-Patentschrift 3 445 231 beschrieben, Additionspolymerisate von Bisacrylamid und sekundären Diaminen und quaternären Salzen davon, wie in der japanischen Patentanmeldung Fr. (OPI) 24 733/73 beschrieben, Terpolymerisate von Vier-Komponenten-Polymerisaten einschließlich Polyvinylpyridin oder Polyvinylchinolin, wie in den britischen Patentschriften 765 520 und 766 202 beschrieben, Polymerisate, wie in den deutschen OffenlegungsSchriften 1 914 361 und 1 914 362 beschrieben, und andere verschiedene Polymerisate verwendet werden, die als Beizmittel für saure Farbstoffe bekannt sind, die sich für photographisch empfindliche Materialien eignen. Außerdem kann das in der US-Patentschrift 3 773 509 beschriebene Verfahren angewendet werden.

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Erfindungsgemäß werden die grünempfindliche Schicht und die rotempfindliche Schicht durch Methinfarbstoffe spektral sensibilisiert. Zu Beispielen für solche Farbstoffe, die verwendet v/erden können, gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, zusammengesetzte Cyaninfarbstoffe, zusammengesetzte Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe und Styrylfarbstoffe. Bevorzugte Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninf arbstof fe und zusammengesetzte Merocyaninf arbstof fe. Cyaninfarbstoffe sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Als heterocyclische Grundkerne (-ringe), die das Molekül dieser Farbstoffe aufbauen, können beliebige Kerne (Ringe),.wie sie üblicherweise eingesetzt werden, verwendet werden. Geeignete Beispiele sind ein Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol-, Pyridin-Kern bzw. -Ring, die vorstehend beschriebenen Kerne bzw. Ringe, an die ein alicyclischer Kohlenwasserstoffring ankondensiert ist, und die vorstehend beschriebenen Kerne bzw. Ringe, an die ein aromatischer Kohlenwasserst off ring ankondensiert ist, insbesondere ein Indolenin-, Benzindolenin-, Benzoxazol-, Naphthoxazole Benzothiazol-, Naphthothiazole Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol- und Chinolinkern bzw. -ring. Diese Kerne bzw. Ringe können durch Substituenten substituiert sein, beispielsweise durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Acyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylaminogruppen (einschließlich der Alkylsulfonylaminogruppe), substituierte Alkylgruppeij,z. Β· Halogenalkylgruppen, wie ζ. Β. eine Trifluormethylgruppe,eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe und dergleichen), eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom).

Beispiele für saure Kerne (Ringe), die das Färbstoffmolekül im Falle eines Merocyaninfarbstoffes oder eines zusaramenge-

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setzten Merocyaninfarbstoffes aufbauen, sind 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne bzw. Ringe mit einer Ketomethylenbindung, wie z. B. ein Pyrazolin-5-on-, Pyrazolidin-3»5-<iion-, Eydantoin-, Thiohydantoin-, 2-Thiaoxazolidin-2,4~dion-, 0?hiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin- und Thiobarbitursäurekern bzw. -ring und dergleichen. Beispiele für besonders bevorzugte Kerne bzw. Ringe sind ein Thiohydantoin-, 2-Thiaoxazolidin-2,4~dion- und Rhodanin-Kern bzw. -Ring.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Viele Kombinationen dieser Sensibilisierungsfarbstoffe sind für die Supersensibilisierung bekannt. Für die spektrale Sensibilisierung der grünempfindlichen iEnruls ions schicht ist es zweckmäßig, einen oder mehrere Pseudocyaninfarbstoffe, Oxacarbocyaninfarbstoffe, Benzimidazolcarbocyaninfarbstoffe, Benzimidazoloxacarbocyaninfarbstoffe, Benzoimidazolindocarbocyaninfarbstoffe und Dimethinmerocyaninfarbstoffe. zu verwenden. Für die spektrale Sensibilisierung der rotempfindlichen Emulsionsschicht ist es zweckmäßig, einen oder mehrere Thiacarbocyaninfarbstoffe, Selenacarbocyaninfarbstoffe, Thiaselencarbocyaninf arbstof fe, Benzothiacarbocyaninf arbstof fe, Dibenzothiacarbocyaninf arbstof fe, Thiadicarbocyaninf arbstof fe und Oxathiadicarbocyaninfarbstoffe zu verwenden.

Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoffe, die sich für die spektrale Sensibilisierung der grünempfindlichen Emulsionsschicht eignen, sind die Farbstoffe, wie sie in den US-Patentschriften 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635, 3 628 964-, 3 793 020, 3 656 959 und 3 769 301, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 030 326 und 2 121 780 und in den japanischen Patentpublikationen Hr. 4 936/68 und 14 030/69 beschrieben sind.

Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoffe, die sich für die

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spektrale Sensibilisierung der rot empfindlichen Emulsionsschicht eignen, sind Farbstoffe, wie sie in den US-Patentschriften 3 511 664, 3 615 641, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721, 3 694 217, 3 743 510 und 3 6I7 293 beschrieben sind.

Die Emulsionen können Materialien enthalten, die eine supersensibilisierende Wirkung ausüben, ohne sichtbare Strahlung wesentlich zu absorbieren, wie z. B. Verbindungen mit einer Pyrimidinylamino- oder Triazinylaminogruppe, wie in den US-Patentschriften 2 933 390, 3 511 664, 3 615 613, 3 615 632 und 3 615 641 beschrieben, organische aromatische Säure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie in der britischen Patentschrift 1 137 580 beschrieben, Azaindene oder Cadmiumsalze, wie z. B. Azaindene, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3&,7-tetraazainden-Cadmiumsalze, wie z. B. das Cadmiumchlorid und dergleichen, zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen.

Die hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen empfindlichen Materialien können Zusätze enthalten, welche die Funktion haben, die Qualität der photographisch empfindlichen Materialien zu verbessern, wie z. B. Härter, Beschichtungshilfsmittel, Weichmacher, Schmiermittel (Gleitmittel), Mattierungsmittel, Emulsionspolymerisatlatices, Antistatikmittel, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Antioxydationsmittel und dergleichen, wie sie auf diesem Gebiet üblich sind.

In den erfindungsgemäßen empfindlichen Materialien kann (können) die photographische(n) Emulsionsschicht(en) und die sonstige(n) hydrophile(n) Kolloidschicht(en) gehärtet werden durch Zugabe von Härtern, wie sie üblicherweise verwendet werden. Beispiele für geeignete Härter sind Aldehyde, wie Glyoxal, wie in der US-Patentschrift 1 870 354 beschrieben, oder Glutaraldehyd, wie in der britischen Patentschrift 825 544 beschrieben, und dergleichen;

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N-Methylolverbindungen, wie ζ. Β. N,N¹ -Dimethylolharastoff oder Dimethylolhydantoin, wie in der britischen Patentschrift 676 628 beschrieben und dergleichen; Dioxanderivate, z. B. Dihydroxydioxan, wie in der US-Patentschrift 3 380 829 beschrieben, oder Derivate von Dihydroxydioxan, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 38 713/V¹ beschrieben und dergleichen; eine Epoxygruppe enthaltende Verbindungen, wie z, B. Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 047 394 und 3 091 537 sowie in der Japanischen Patentpublikation ITr. 7 133/59 beschrieben sind; aktives Halogen enthaltende Verbindungen, wie z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin, wie in der US-Patentschrift 3 325 287 beschrieben, Mucohalogensäuren, wie Mucochlorsäure oder Mucobromsäure, wie in der US-Patentschrift 2 080 019 beschrieben, oder Derivate von Mucohalogensäuren, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 1 872/71 beschrieben und dergleichen; Bis(raethansulfonsäureesber), wie in der US-Patentschrift 2 726 162 beschrieben, Sulfonyl verb indungen, wie z. B. Bis-(benzolsulfonylchlorid), wie in der US-Patentschrift 2 725 295 beschrieben; Divinylsulfone, wie z. B. Verbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 2 579 87I beschrieben sind; Verbindungen mit reaktionsfähigen Olefinbindungen, wie z. B. Verbindungen, wie sie in der deutschen Patentschrift 872 153 beschrieben sind; eine Acryloylgruppe enthaltende Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 255 000 und 3 635 7"I8, in der britischen Patentschrift 994 869 und in der deutschen Patentschrift 1 090 427 beschrieben sind; Alkylen-bis-maleimide, wie sie in der US-Patentschrift 2 992 109 beschrieben sind, und dergleichen; Isocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 103 437 beschrieben sind, und dergleichen; Härter mit einem hohen Molekulargewicht, wie z. B. Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 362 827 und 3 057 723 beschrieben sind, und dergleichen; und anorganische Härter, wie z. B. Chromalaun, Chromacetat oder Zirkoniumsulfat und dergleichen, die allein oder in Form einer Kombination aus zwei oder

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mehreren davon verwendet werden können.

In den erfindungsgeraäßen empfindlichen Materialien können viele bekannte oberflächenaktive Mittel als Beschichtungshilfsmittel oder zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung oder zur Verbesserung der Schmiereigenschaften oder für andere Zwecke der (den) photographischen Emulsionsschicht (en) und anderen hydrophilen Kolloidschicht(en) zugesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol-Polypropylenglykol-Kondensationsprodukte, wie in der US-Patentschrift 3 294 540 beschrieben, Polyalkylenglykoläther, Polyalkylenglykolester und PoIyalkylenglykolamide, wie in den US-Patentschriften 2 240 472 und 2 83I 766 beschrieben, und dergleichen; anionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylschwefelsäureester, N-acylierte N-Alkyltaurine, wie in der US-Patentschrift 2 739 891 beschrieben, Maleopimarsäuresalze, wie in den US-Patents ehr if ten 2 359 980, 2 409 930 und 2 447 75O beschrieben, oder Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 2 823 123 und 3 415 649 beschrieben sind; sowie ampholytische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Verbindungen, wie sie in der britischen Patentschrift 1 159 825» in der japanischen Patentpublikation Nr. 378/65, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 43 924/73 und in der US-Patentschrift 3 726 683 beschrieben sind, zu verwenden.

In den erfindungsgemäßen empfindlichen Materialien können die photοgraphisehe(n) Emulsionsschicht(en) und andere hydrophile Kolloidschicht(en) eine Dispersion eines in Wasser unlöslichen oder im wesentlichen in Wasser unlöslichen synthetischen Polymerisats zur Erhöhung der Dimensionsstabilität enthalten. So ist es beispielsweise möglich, Polymerisate zu verwenden, die bestehen aus einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe

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der Allcylacrylate, worin die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatome aufweist, oder -methacrylate, Alkoxyacrylate, worin der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atome aufweist, oder -methacrylate, G-lycidylacrylat oder -methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid, Vinylacetat, Acrylnitril, der Olefine, wie z. B. Äthylen, Butylen und Styrol^ oder der Mischpolymerisate, bestehend aus diesen Monomeren und Acrylsäure, einer oL, β -ungesättigten Dicarbonsäure, der Sulfoalkylacrylate, worin der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweist, oder Styrolsulfonsäure und dergleichen. Zu Beispielen für solche Polymerisate gehören diejenigen, wie sie in den US-Patentschriften

2 376 005, 3 607 290 und 3 64-5 740, in den britischen Patentschriften 1 186 699 tmd 1 307 373 sowie in den US-Patentschriften 3 062 674, 2 739 137, 3 411 911, 3 488 708,

3 635 715 und 2 853 4-57 beschrieben sind.

In den erfindungsgemäßen empfindlichen Materialien können die hydrophilen Kolloidschichten Mattierungsmittel, wie z. B. Siliciumdioxid, wie in der Schweizer Patentschrift 330 I58 beschrieben, oder organische Teilchen, wie Polystyrol- oder Polymethylmethacrylatteilchen, wie in der Schweizer Patentschrift 330 158 beschrieben, enthalten. In den erfindungsgemäßen empfindlichen Materialien kann (können) die photographische (n) Emulsionsschicht(en) und andere hydrophile Kolloidschicht(en) Ultraviolett-Absorptionsmittel, wie z. B. Verbindungen vom Benzophenon-, Benzotriazol- oder Thiazolidin-Typ, enthalten. Diese Ultraviolett-Absorptionsmittel können in einer spezifischen Schicht in der gleichen Weise wie im Falle der Farbstoffe beizend sein. In den erfindungsgemä— ßen empfindlichen Materialien kann (können) die photographische (n) Emulsionsschicht(en) und andere hydrophile Kolloidschicht (en) Aufheller (Weißmacher), wie z. B. Verbindungen vom Stilben-, Triazin-, Oxazol- oder Cumarin-Typ, enthalten.

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Diese können wasserlöslich sein. Wenn in Wasser "unlösliche Aufheller (Weißmacher) verwendet werden, können sie in Form einer Dispersion zugegeben werden.

In den erfindungsgemäßen empfindlichen Materialien können die hydrophilen Kolloidschichten gewünschtenfalls in Form einer Dispersion Verbindungen enthalten, welche die Farbschleierbildung oder die Verfärbung der Zwischenschicht im Falle von farbempfindlichen Materialien verhindern, wie z. B. Alkylhydrochinone, Dialkylhydrochinone, arylsubstituierte Hydrochinone, sulfosubstituierte Hydrochinone, einen Hydrochinonrest enthaltende Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht, Brenzcatechinderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate oder Ascorbinsäurederivate und dergleichen. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören diejenigen, wie sie in den britischen Patentschriften 557 750 und 557 802, in den US-Patentschriften 2 336 327, 2 360 290, 2 403 721, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 675 314, 2 710 801, 2 816 028 und 2 360 290, in der französischen Patentschrift 885 982, in den britischen Patentschriften 1 I3I 096 und 1 133 500 und in der US-Patentschrift 3 457 079 beschrieben sind. Zur Einführung dieser Verbindungen in eine hydrophile Kolloidschicht kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem man diese Verbindungen in der hydrophilen Kolloidschicht zusammen mit einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, wie aliphatischen Estern, aromatischen Carbonsäurealkylestern, aromatischen Phosphorsäureestern oder aromatischen Äthern und dergleichen, dispergiert, oder es kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem man diese Verbindungen in Form einer wässrigen alkalischen Lösung der hydrophilen Kolloidschicht zusetzt.

Die in den erfindungsgemäßen empfindlichen Materialien verwendeten photographischen Silberhalogenid emulsionen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so daß sie für

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den vorgesehenen Verwendungszweck oder für die vorgesehene Endverwendung der empfindlichen Materialien geeignete Eigenschaften aufweisen» Erfindungsgemäß kann jedes beliebige Silberhalogenid, xvie z. B. Silberchlorid, Silberbromidchlorid, Silberbromid, Silberjodidbromid oder Silbergodidbromidchlorid, verwendet werden. Der Mengenanteil des Halogengehaltes ist auf keinen spezifischen Bereich beschränkt. Die Silberhalogenidemulsionen können chemisch sensibilisiert werden. Zur Durchführung der chemischen Sensibilisierung kann irgendein bekanntes Verfahren angewendet v/erden. Ein geeignetes Beispiel ist die Schwefelsensibilisierung, bei der man Schwefel enthaltende Verbindungen verwendet, die mit Silberionen reagieren, wie Thiosulfate, Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 1 574 944, 2 410 689, 3 501 313 und 3 656 955 beschrieben sind, oder aktive Gelatine; die Reduktionssensibilisierung, bei der man reduzierende Verbindungen, wie z. B. Zinn(II)salze, Amine, wie in den US-Patentschriften 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 419 973 und 2 419 975 beschrieben, oder Iminoaminomethansulf insäure, wie in der US-Patentschrift 2 983 610 beschrieben, verwendet; die Goldsensibilisierung, bei der man Goldkomplexsalze, wie in der US-Patentschrift 2 399 083 beschrieben, oder Goldthiosulfatkomplexsalze verwendet; oder ein Sensibilisierungsverfahren, bei dem man Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium und dergleichen verwendet, wie in den US-Patentschriften 2 448 060, 2 540 086, 2 566 und 2 566 263 beschrieben. Diese Verfahren können entweder allein oder in Form einer Kombination verwendet werden.

In den erfindungsgemäßen empfindlichen Materialien können den photographischen Emulsionen bei ihrer Herstellung, während ihrer Konservierung (Aufbewahrung) oder während der Entwicklung des empfindlichen Materials viele Verbindungen zugesetzt werden, um eine Schleierbildung zu verhindern oder die photographischen Eigenschaften zu stabilisieren. So ist es

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beispielsweise möglich, Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen mit Antischleiereigenschaften, wie z. B. Azole, wie Benzotriazol, Benzothiazoliumsalze, wie in der US-Patentschrift 2 131 038 beschrieben, Mercaptothiazolderivate, wie in der US-Patentschrift 2 824 001 beschrieben, Mercaptobenzothiazol, Mercaptobenzimidazol, Mercaptothiadiazol, wie in der US-Patentschrift 1 758 576 beschrieben, oder Phenylmercaptotetrazol, wie in der US-Patentschrift 2 403 927 beschrieben; und Azaindenverbindungen, wie z. B. Tetrazaindene, beispielsweise Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 2 444- 6O5, 2 444 606 und 2 450 397 und in den japanischen Patentpublikationen Nr. 10 166/64 und 10 516/67 beschrieben sind, zuzusetzen· Außerdem können Benzolsulfinsäure, wie in der US-Patentschrift 2 394 198 beschrieben, Benzolthiosulfonsäure und Benzolsulf insäure amid, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 4 136/68 beschrieben, zugegeben werden. Zur Verhinderung der Schleierbildung durch die Metallionen können verschiedene Chelatbildner, wie in der US-Patentschrift 2 691 588, in der britischen Patentschrift 623 488 und in den japanischen Patentschriften Nr. 4 941/68 und 13 496/68 beschrieben, zugegeben werden.

In den erfindungsgemäßen empfindlichen Materialien können die photographischen Emulsionsschicht en nicht-diffusionsfähige, ein Farbstoffbild bildende Kuppler enthalten, wie sie üblicherweise verwendet werden. Bei den ein Farbstoffbild bildenden Kupplern handelt es sich um Verbindungen, die durch Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung bei der Entwicklung ein Farbstoffbild bilden (diese werden nachfolgend abgekürzt als Kuppler bezeichnet). Bei den Kupplern kann es sich entweder um solche vom 4-wertigen oder um solche vom 2-wertigen Typ handeln und es kann sich dabei um solche handeln, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen. Als Gelbkuppler werden im allgemeinen offenkettige Ketomethylenverbindungen, wie z. B. aliphatische

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oder aromatische Acylacetanilidverhindungen, verwendet. Als Purpurrotkuppler werden im allgemeinen Pyrazolonverbindungen, Imiäazolonverbindungen und Cyano ac ety !verbindungen verw endet· Als Blaugriinkuppler werden im allgemeinen Naphthol- und Pheno!verbindungen verwendet. Die Kuppler können nach Verfahren, wie sie üblicherweise bei empfindlichen Mehrfarbenmaterialien angewendet werden, in die photographischen Emulsionsschichten eingearbeitet werden.

Beispiele für geeignete Gelbkuppler sind in den US-Patentschriften 2 875 057, 3 265 506, 3 341 331, 3 369 895, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322 und 3 725 072, in der deutschen Offenlegungsschrift 1 547 868 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften (Patentanmeldungen) 2 057 941,

2 162 899, 2 213 461, 2 219 917, 2 261 351 und 2 263 875 beschrieben, und dergleichen. Beispiele für geeignete Purpurrotkuppler sind in den US-Patentschriften 2 439 098,

3 600 788, 2 983 608, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429,

3 558 319, 3 582 322 und 3 615 506, in der britischen Patentschrift 956 261, in der deutschen Patentschrift 1 810 464, in den deutschen Offenlegungsschriften (Patentanmeldungen) 2 408 665, 2 418 959 und 2 424 467 sowie in der japanischen Patentpublikation Kr. 2 016/69 beschrieben. Beispiele für geeignete Blaugrünkuppler sind in den US-Patentschriften 2 369 924, 2 434 272, 2 474 293, 2 698 794, 2 706 684,

2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 386 301, 3 458 315,

3 560 212, 3 582 322, 3 583 971 und 3 591 383, in den deutschen Offenlegungsschriften (Patentanmeldungen) 2 163 811 und 2 414 006 sowie in der japanischen Patentpublikation ITr.

28 836/70 beschrieben.

Erfindungsgemäß können auch Kuppler, die bei der Farbbil— dungsreaktion eine Verbindung freisetzen, die eine die Entwicklung hemmende (inhibierende) Funktion aufweist (DIR-Kuppler)^ verwendet werden. Außerdem können Verbindungen

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37" 2 6 3 b 1 2 4

verwendet Vferden, die eine Verbindung mit einer die Entitficklung hemmenden (inhibierenden) Funktion freisetzen (abgaben). Beispiele für solche Verbindungen sind in den US-Patentschriften 3 148 062, 3 22? 554-, 3 253 924, 3 297 445, 3 379 529, 3 617 291, 3 622 328, 3 639 417 und 3 705 201, in der britischen Patentschrift 1 201 110 und in den deutschen Offenlegungsschriften (Patentanmeldungen) 2 414 006 und 2 417 914 beschrieben.

In den erfindungsgemäßen empfindlichen Materialien kann irgendein beliebiger transparenter oder opaker (undurchsichtiger) Träger, wie er für photographische Elemente verwendet wird, verwendet werden; Beispiele für geeignete Träger sind Filme aus synthetischen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie solche aus Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Polystyrol, Polyvinylchlorid, teilweise formyliertem Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polyestern, wie Poly— äthylenterephthalat, oder Polyamiden, wie Nylon und dergleichen, oder aus halbsynthetischen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie z. B. Celluloseacetat, Cellulosenitrat oder Celluloseacetatbutyrat und dergleichen, Papier, mit Baryt beschichtetem Papier, mit einem qL-Olefinpolymerisat beschichtetem Papier, Kunstpapier aus Polystyrol und dergleichen, Steingut, Metallen und dergleichen.

Zur Durchführung der photographischen Entwicklung zur Erzeugung von Parbstoffbildern auf den erfindungsgemäßen empfindlichen Materialien können bekannte Verfahren angewendet werden. So ist es beispielsweise möglich, ein Negativ-Positiv-Verfahren, wie es im "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 61, Seiten 667 "bis 701 (1953), beschrieben ist, ein Parbumkehrverfahren, welches die Beliciitung unter Verwendung eines Lichtbildes, die Entwicklung unter Verwendung eines eine Schwarz-Weifi-Entwicklerverbindung enthaltenden Entwicklers zur Erzeugung eines

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negativen Silberbildes, die Durchführung mindestens einer gleichmäßigen Belichtung (oder einer anderen geeigneten Verschleierungsbehandlung) und die anschließende Durchführung einer Färbentwicklung zur Erzielung eines positiven Farbstoff bildes unifaßt, sowie ein Verfahren zur Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes unter Verwendung von direkt-positiven Emulsionen, wie z. B. in den US-Patentschriften 2 497 875, 2 497 876, 2 497 917, 2 588 982 und 2 675 318 beschrieben, angewendet v/erden.

Für die Entwicklung können bekannte Entwicklungslösungen verwendet werden. Die Entwicklungstemperatur kann unterhalb 18⁰C, bei 18 bis 50°C oder über 50⁰G liegen. Es können übliche Farbentwicklerlösungen verwendet werden. Bei einer solchen Farbentwicklerlösung handelt es sich im allgemeinen um eine alkalische wässrige Lösung, die eine Farbentwicklerverbindung enthält. Als Farbentwicklerverbindung können bekannte primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindungen verwendet werden, wie z. B. Phenylendiamine (wie ΙΤ,Ιί-Diäthyl-p-phenylendiamin, H^--lthyl-E-( ρ -hydroxyäthyl)amino-2-methylanilin, 4-(H-Xthyl-H-/3_methansulfonamidoäthyl)amino-2-methylanilin und F,H-Diäthylamino-2-ätho2yanilin und dergleichen) und p-Aminophenole (z. B. 4-Aminophenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol und 2-Brom-4-aainophenol und dergleichen). Die Färb ent wicklerlösungan können einen Farbstoff bildende Kuppler, Konkurrenzkuppler, Antischleiermittel, Härter, Antioxydationsmittel, Mittel zur Erhöhung der Viskosität und dergleichen enthalten.

Da der spektrale Empfindlichkeitsbereich der rotempfindlichen Schicht sich nicht über den kurzwelligen Bereich erstreckt, wird erfindungsgeinäß jeder unerwünschte Einfluß auf die Absorption des Purpurrotbildes des Originals im langwelligen Bereich vermieden und infolgedessen ist die Farbwiedergabe des reproduzierten Bildes deutlich besser. Da die rotempfindliche Schicht oder eine Schicht, die näher zu der Seite liegt,

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auf der das für die Belichtung verwendete Licht einfällt, einen Farbstoff mit einem spektralen Absorptionsmaximum in dem Wellenlängenbereich von 580 bis 620 nm enthält, können die erfindungsgemäßen empfindlichen Materialien lange Zeit unter Anwendung einer Sicherheitslicht-Beleuchtung, die aus Licht einer Wellenlänge in der llähe des spektralen Absorptionsmaximums besteht, behandelt (entwickelt) werden, ohne daß die Gefahr einer Lichtverschleierung besteht.

Wenn die photographische Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht den Farbstoff der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) enthält, wird irgendeine photographische Emulsionsschicht nicht spektral sensibilisiert durch den in diesen Schichten enthaltenen Farbstoff oder durch aus anderen Schichten eindiffundierte Farbstoffe. Im allgemeinen ist für den Fall, daß eine photographische Emulsionsschicht durch Farbstoffe spektral sensibilisiert ist, die Schicht häufig für einen längerwelligen Bereich sensibilisiert, der getrennt ist von dem Absorptionswellenlängenbereich der Farbstoffe, wenn nicht die spektrale Sensibilisierung durch einen Filtereffekt der Farbstoffe selbst verhindert wird. In einem solchen Falle unterliegen die dabei erhaltenen photographisch empfindlichen Materialien einer Lichtverschleierung, wenn sie unter Sicherheitslicht-Beleuchtung in einer Dunkelkammer gehandhabt werden. Dagegen weisen die erfindungsgemäßen empfindlichen Materialien diese Nachteile nicht auf. Die erfindungsgemäßen Materialien können daher unter Verwendung einer Sicherheitslicht-Beleuchtung in einem kurzen Abstand von einer Sicherheitslichtquelle für einen langen Zeitraum behandelt bzw. gehandhabt (entwickelt) werden und unterliegen keiner Lichtverschleierung durch die Sicherheitslicht-Beleuchtung.

Da die erfindungsgemäßen Farbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) (abgesehen von dem Filtereffekt) keinen

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Einfluß auf die spektralen Sensibilisierungseigenschaften der Silberhalogenidemulsion haben, wenn sie in die spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden, wird eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der spektralen Sensibilisierungseigenschaften der Emulsionsschicht vermieden.

Nachdem die Erfindung vorstehend allgemein beschrieben worden ist, wird sie nachfolgend an Sand von spezifischen Beispielen, welche die derzeit bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, naher erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist. In den nachfolgend angegebenen Beispielen beziehen sich alle Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Außerdem wurde in den nachfolgend beschriebenen Beispielen jede Schicht nach dem Aufbringen auf übliche Weise getrocknet. Da diese Stufe üblich ist und nach dem Aufbringen jeder Schicht wiederholt wurde, ist sie in den nachfolgenden Beispielen nicht besonders erwähnt.

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■ ⁴¹ " 263512A

Beisoisl 1

Zu 700 g einer negativempfindlichen photographischen Emulsion für die Herstellung einer roterapfindlichen Schicht, bestehend aus 77 g Silberjodidbromidteilchen mit 3 Mol% Jodidionen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,35 ,u, 49 g ι Gelatine und 574 g Wasser₅wurden 300 g einer 5,2 gew.%igen wässrigen Gelatinelösung zugegeben und dann wurden die nachfolgend angegebenen Zubereitungen in der angegebenen Reihenfolge zugegeben: 120 ml einer 0,05%igen Lösung des Anhydro-4,5,4',5'-dibenzo-9- ' äthyl-3,3'.-di-(3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxid-nitriläthyl- j ammoniumsalzes in Methanol und 40 ml einer 0,5%igen wässrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-l,3,4-triazaindolizin. Andererseits j wurde eine Kupplerdispersion, die herstellt worden war durch Auflösen von 1 g N-n-Decyl-l-hydroxy-2-naphthoesäureamid als Blaugrünkuppler in einer Mischung aus 1 ml Dibutylphthalat und 2 ml Äthylacetat durch Erhitzen und Emulgieren der dabei erhaltenen Lösung in 10 g einer 10 gew.%igen Gelatinelösung in Gegenwart von 1,2 ml einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriurndocecylsulfatj in einer solchen Menge zugegeben, daß 0,2 Mol Kuppler pro Mol Silberhalogenid erhalten wurden. Ferner wurden 10 ml einer 2%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von l-Hydroxy-3,5-dichlor-striazin und 2 ml einer 4%igen wässrigen Saponinlösung zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion für die Herstellung der rotempfindlichen Schicht wurde in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatträger mit einer Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht) aufgebracht bis zu Erzielung einer Trockenschichtdicke von 4,0/U. Auf die dabei erhaltene Schicht wurde eine dünne Gelatineschicht aufgebracht.

Zu 700 g einer photographisch empfindlichen Negativemulsion für

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die Herstellung einer grünempfindlichen Schicht, bestehend aus 77 g Silberjodidbromidteilchen mit 3 Mol% Jodidionen und mit

i einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,43 ,u, 49 g !

/ j

Gelatine und 574 g Wasser^wurden 300 g einer 5,2 gew%igen wäsa- j rigen Gelatinelösung zugegeben und dann wurden die nachfolgend j angegebenen Zubereitungen in der angegebenen Reihenfolge zugegeben: 110 ml einer 0,l%igen Lösung von Anhydro-3,3¹-disulfopropyl-9-äthyl-SjS'-diphenyloxacarbocyaninhydroxid in Methanol und 40 ml einer 0,5%igen wässrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-l,3,4-triazaindolizin. Andererseits wurde eine Kupplerdispersion, die hergestellt worden war durch Auflösen von 1,5 g l-(2,4,6-Trichlor)-phenyl-S-dodecylamido-S-pyrazolon als Purpurrotkuppler in einer Mischung aus 1,5 ml Tr icre sy !phosphat und 2 ml Äthylacetat durch Erhitzen und Emulgieren der dabei erhaltenen Lösimg in 10 g einer 10gew.%igen wässrigen Gelatinelösung in Gegenwart von 1,2 ml einer 5%igen wässriger Natriumdodecylsulfatlösung, in einer solchen Menge zugegeben, daß 0,23 Mol Kuppler pro Mol Silberhalogenid erhalten wurden. Außerdem wurden 10 ml einer 2%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von l-Hydroxy-3,5-dichlor-s-triazin und 10 ml einer l%igan Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion für die Herstellung der grünempfindlichen Schicht wurde in Form einer Schicht auf die Gelatineschicht auf der rotempfindliehen Schicht aufgebracht bis zur Erzielung einer Trockenschichtdicke von 4,5/U. Auf die dabei erhaltene Schicht wurde eine gelbe kolloidale Silbergelatineschicht, die kolloidale Silberteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,03 ,n enthielt, gleichmäßig aufgebracht zur Erzielung einer Filmdichte von 1,0,u.

Zu 850 g der Emulsion (durchschnittliche Teilchengröße 0,43 ,u) für die Herstellung einer blauempfindlichen Sdicht, welche die gleiche wie diejenige für die Herstellung der grünempfindlichen

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Schicht war, wurden 150 g einer 5,2 gew.%igen Gelatinelösung zugegeben.Dann wurden die nachfolgend angegebenen Zubereitungen in der angegebenen Reihenfolge zugegeben:

40 ml einer 0,5%igen wässrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-l,3,4-triazaindolizin. Andererseits wurde eine Kupplerdispersion, die hergestellt worden war durch Auflösen von 1,5 g 4-Dodecyl-benzoyl-2-methoxyacetanilid als Gelbkuppler in einer Mischung aus 2,0 ml Dibutylphthalat und 1,5 ml Äthylacetat durch Erhitzen und Emulgieren der dabei erhaltenen Lösung in 10 g einer 10 gew.%igen wässrigen Gelatinelösung in Gegenwart von 1,2 ml einer 5%igen wässrigen Natriumdodecylsulfatlösung, in einer solchen Menge zugegeben, daß 0,22 Mol Kuppler pro Mol Silberhalogenid erhalten wurden. Ferner wurden 10 ml einer 2%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von l-Hydroxy-3,5-dichlor-s-trazin und das gleiche oberflächenaktive Mittel, das im Falle der grünemp3.ndlichen Schicht zugesetzt worden war, zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion für die blauempfindliche Schicht wurde in Form einer Schicht auf die vorstehend beschriebene gelbe kolloidale Silbergelatineschicht aufgebracht bis zu Erzielung einer Trockenschichtdicke von 5 ,u und als Schutzschicht wurde eine dünne Gelatineschicht darauf aufgebracht unter Bildung der Probe 1.

Andererseits wurde eine Probe 2 hergestellt durch Aufbringen einer rotempfindliehen Schicht einer Gelatineschicht einer grünempfindlichen Schicht, einer gelben kolloidalen Silbergelatineschicht, einer blauempfindlichen Schicht und einer Schutzschicht auf die gleiche Weise wie für die Probe 1 angegeben, wobei diesmal jedoch 100 ml einer 5%igen wässrigen Lösung des erfindungsgemäßen Farbstoffes 1 vor dem Aufbringen da: rotempfindlichen Emulsion zugesetzt wurden.

Auf entsprechende Weise wurdmdurch Zugabe der Farbstoffe 2,4, 14

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und 17 zu dar rot empfind liehen Emulsion vor dem Aufbringen derselben anstelle des Farbstoffes 1 Proben 3, 4, 5 und 6 hergestellt.

Die Proben 1 bis 6 wurden durch einen Purpurrotfarb-Stufenkeil unterVerwendung einer Wolframlichtquelle mit einer Farbtemperatur von 2854 K belichtet. Der verwendete Purpurrotfarb-Stufenkeil wurde wie folgt hergestellt: auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurde die gleidi e grünenqfmdliehe Emulsion wie in der Probe 1 aufgebracht unter Erzielung einer Trockenschichtdicke von 4,5 ,u und dann wurde auf die dabei erhaltene Schicht eine Gelatineschutzsdicht mit einer Trockenschichtdicke von 1/U aufgebracht. Anschliessend wurde der dabei erhaltene Film durch einen Licht-Stufenkeil (Graukeil) mit einer kontinuierlichen Änderung der optischen Dichte belichtet und danach wurde er auf übliche Weise einer Umkehrentwicklung unterworfen. Die belichteten Proben 1 bis 6 wurden der nachfolgend beschriebenen Umkehr-Farbentwicklung unterworfen:

Temperatur Zeit (⁰C) (Minuten)

erstes Entwickeln ' 24

Waschen mit Wasser " 5

gleichmäßige Belichtung mit weißem Licht

FarbentwickeIn²' "

Waschen mit Wasser " 5

Bleichen " 8

Fixieren " 6

Waschen mit Wasser " 8

1) erste Entwicklerlösung

Wasser 800 ml

N-Methyl-p-aminophenol 4,5 g

Hydrochinon 5,5 g

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wasserfreies Nataiumsulfit 50 g

Natriuracarbonatnonohydrat 30,5 g

Kaliumbromid 1,5 g

O,l%ige wässrige Kaliumjodidlösung 10 ml

10%ige wässrige Kaliumthiocyanatlösung 20 ml

Wasser ad 11

2) Farbentwicklerlösung Wasser

Benzylalkohol wasserfreies Natriumsulfit Natrium-tert.-phosphat-dodecahydrat Natriumhydroxid Kaiiumbromid Äthy1end iamin Citrazinsäure

p-Amino-N-äthyl-N-ß-methansülfonamidoäthyl-m-toluidinsulfat

Wasser

Bleichlösung

Kaliumferricyanid 50 g

Kaliumthiocyanat 7,5 g

Kaliumbromid 15 g

Dinatriumhydrogenphosphat 1,5 g

Wasser ad 1 1

Fixierlösung

Natriumthiosulfat 150 g

Natriumbisulfit 15 g

Wasser ad 11

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800 ml	ml
5,0	S-
5,0
40 g	g
1,5	g
0,5	ml
5,0	g
1,5	g
n- 10,5	1
ad 1

!lach Beendigung der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung wurdendie Blaugründichte und die Purpurrotdichte des dabei erhaltenen positiven Bildes auf jeder Probe gemessen und das γ jeder Probe wurde als γ_ bzw. v,, bezeichnet. Außerdem wurdsider Gradient

'C 'M

der Blaugründichte und derjenige der Purpurrotdichte des Purpurrotfarb-Stufenkeils, der als Original verwendet wurde, gemessen (der als g bzw. g bezeichnet wurde). Das Verhältnis von γ_η zu γ , d. h. γ /γ ,der Proben 1 bis 6 ist in der foLgenden Tabelle I zusammen mit dem Verhältnis g /g des Originals angegeben. Sowohl γ /γ als g /g zeigen den Grad der Verfärbung der Blaugrünfarbkomponente in dem Pupurrotfarbstoffbild.

Tabelle I	B eine rkungen
V%1	Vergleich
0,102	erf indungs gemäß
0,040	erf indungs gemäß
0,041	erfindungsgemäß
0,042	erfindungs gemäß
0,041	erf indung s gemäß
0,043	Kontrast
(ge/gm)

Probe Nr.

1
2
3
4
5
6
Original

0,032

Aus der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß die Menge der in dem Pupurrotfarbstoffbild in den erfindungsgemäßen Proben 2 bis 6 gebildeten Blaugrünfarbstoffkomponente eindeutig geringer war als in der Probe 1 die von dem Original nicht sehr verschieden war.

Beispiel 2

Eine rotempfindliche Emulsion wurde wie in Beispiel 1 auf die

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gleiche Weise wie in der Probe 1 des Beispiels 1 auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht. Auf die dabei erhaltene rotsnpfindliche Emulsionsschicht wurde eine wie nachioLgend angegeben

2 hergestellte Lösung in einer Trockenmenge von 60 mg/ra aufgebracht zur Herstellung einer gefärbten Schicht.

Zu lOOOccm einer 10 gew./völligen wässrigen Gelatinelösung, die bei 35 C gehalten wurde, wurden in der angegebenen Reihenfolge 450 ml einer 5%igen wässrigen Lösung von Poly-[ß-(diäthylamino)-äthylmethacrylat]hydrochlorid (Molekulargewicht (MG) etwa 100 000), 300 ml einer 5%igen wässrigen Lösung des Farbstoffs 1, 10 ml einer 2%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von l-Hydroxy-3,5-dichlors-triazin und 10 ml einer 2%igen wässrigen Lösung von Anhydro-N-tetradecyl-l^N-dimethylglycinhydroxid zugegeben. Außerdem wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine grünempfindliche Emulsionsschicht, eine gelbe kolloidale Silberfilterschicht, eine blauempfindliche Emulsionsschicht und eine Schutzschicht hergestellt. Die dabei erhaltene Filmprobe wird nachfolgend als Probe 21 bezeichnet. Auf die gleiche Weise wurde eine Probe hergestellt, wobei diesmal jedoch eine Gelatinelösung verwendet wurde, die das Polymerisat nicht enthielt, und der Farbstoff anstelle der vorstehend angegebenen gefärbten Schicht aufgebracht wurde. Diese Probe wird nachfolgend als Probe 22 bezeichnet. „

Die Belichtung, die Entwicklung, die Messung der Dichte und die Bewertung dieser Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II
Probe Nr. Υ

21 0,041 ι

22 0,102 : Original (g /g ) ;

0,032

Aus der vorstehenden Tabelle II ist zu ersehen, daß die Wanderung der Blaugrünbildkomponente in das Purpurrotbild in der erfindungsgemäßen Probe 21 geringer war, die dem Original näher lag.

Beispiel 3

Zu 850 g einer photographischen Negativemulsionjbestehend aus 77 g Silber jodidbromidteilchen mit 3 Mol% Jodidionen und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0,u, 49 g Gelatine und 575 g Wasser, wurden 150 g einer 5,2 gew.Xigen wässrigen Gelatinelösung zugegeben und danach wurden 40 ml einer 0,5%igen wässrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-l,3,4-triazaindolizin zugegeben. Andererseits wurde eine Kupplerdispersion, die hergestellt worden war durch Auflösen von 1,5 g 4-Dodecylbenzoyl-2-methoxyacetanilid als Gelbkuppler durch Erhitzen in einer Mischung aus 2,0 ml Dibutylphthalat und 1,5 ml Äthylacetat und Emulgieren der dabei erhaltenen Lösung mit 10 g einer 10 gew.%igen wässrigen Gelatinelösung in Gegenwart von 1,2 ml einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriumdodecylsulfat, in einer solchen Menge zugegeben, daß 0,22 Mol Kuppler pro Mol Silberhalogenid erhalten wurden. Außerdem wurden der gleiche Härter und das gleiche oberflächenaktive Mittel wie in der Probe 1 des Beispiels 1 zugegeben. Die dabei erhaltene Emulsion zur Herstellung der blauempfindlichen Schicht wurde in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatträger mit einer Lichthof schutz stnlcht

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(Antihalationsschicht) aufgebracht bis zu einer Trockenschichtdiche von 5,u. Auf die dabei
Gelatineschicht aufgebracht.

diche von 5/U. Auf die dabei erhaltene Sdicht wurde eine dünne

Zu 700 g einer phot ο graphischen Negativemulsion für eine rot empfindliche Schicht, bestehend aus 77 g Silberjodidbromidteilchen mit 3 Mol% Jodidionen und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 zu, 49 g Gelatine und 574 g Wasser, wurden 300 g einer 52gew.%igen wässrigen Gelatinelösung zugegeben. Zu der dabei erhaltenen Mischung wurden die nachfolgend angegebenen Zubereitungen in der angegebenen Reihenfolge zugegeben: 120 ml einer 0,05%igen Lösung des Anhydro-4,5,4',5'-dibenzo-9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)thiocarbocyaninhydroxid-nitriläthylammoniumsalzes und 40 ml einer 0,5%igen wässrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-l,3,4-triazaindolizin. Andererseits wurde eine Kupplerdispersion, de hergestellt worden war durch Auflösen von 1 g N-n-Dodecyl-l-hydroxy-2-naphthoesäureamid als Blaugrünkuppler in einer Mischung aus 1 ml Dibutylphthalat und 2 ml Äthylacetat durch Erhitzen und Emulgieren der dabei erhaltenen Lösung in 10 g einer 10gew.%igen Gelatinelösung in Gegenwart von 1,2 ml einer 5%igen wässrigen Natriumdodecylsulfatlösung, in einer solchen Menge zugegeben, daß 0,2 Mol Kuppler pro Mol Silberhalogenid erhalten wurden. Außerdem wurden 10 ml einer 2%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von l-Hydroxy-3,5-dichlor-s-triazin, 2 ml einer 4%igen wässrigen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung und 130 ml einer 5%igen wässrigen Lösung des erfindungsgemäßen Farbstoffes zugegeben. Die dabei erhaltene Emulsion zur Herstellung dar rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde in Form einer Schicht auf die vorstehend beschriebene Gelatineschicht auf der blauempfindlichen Schicht aufgebracht bis zu einer Trockenschichtdicke von 4,0/U. Dann wurde auf die rotempfindliche Schicht eine dünne Gelatineschicht aufgebracht.

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Die gleiche Emulsion, wie sie für die Herstellung der grünempfindlichen Schicht in der Probe 1 des Beispiels 1 verwendet worden war, jedoch mit der Ausnahme, daß die durchschnittliche Teilchengröße 0,35,u betrug, wurde auf die vorstehend beschriebene Gelatineschicht auf der rotempfindlichen Schicht aufgebracht bis zu einer Trockenschichtdicke von 4,5,u. Auf die dabei erhaltene Schicht wurde eine gelbe kolloidale Silbergelatineschicht, die kolloidale Silberteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,03 αχ enthielt, gleichmäßig aufgebracht zur Erzielung einer Trocken schichtdicke von 1,0,u. Die auf diese Weise erhaltene Probe wird nachfolgend als Probe 31 bezeichnet.

Andererseits wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 31 eine Probe 32 hergestellt, wobei diesmal jedoch der Farbstoff 1 der rotempfindlichen Schicht nicht zugesetzt wurde, während die gleiche gefärbte Schicht wie in der Probe 21 des Beispiels 2 anstelle der Gelatineschicht auf die rotempfindliche Emulsionsschicht aufgebracht wurde.

Darüberhinaus wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 31 eine Probe 33 hergestellt, wobei diemal jedoch der Farbstoff der rotempfindlichen Schicht nicht zugesetzt wurde.

Die Wanderung der Blaugrünbildkomponente in das Purpurrotfarb stoff bild - in den Proben 31 bis 33 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

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Tabelle III

Probe Nr.

31
32
33
Original

0,046 0,040 0,104

0,032

Bemerkungen

erfindungsgemäß erfindungsgemäß Vergleich Kontrast

Aus der vorstehenden Tabelle ist zufersehen, daß die Wanderung der Blaugrünfarbstoffkomponente in das- Purpurrotfarbstoffbild gering war, unabhängig von der SchichtanordnungjUnd daß das nahe bei dem Verhältnis des Originals lag.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims (11)

Patentansprüche

1. Farbphotographisch empfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer blauempfindlichen Silfaerhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet , daß die rotempfindliehe Emulsionsschicht und/oder eine hydrophile Kolloidschicht, die der Seite, von der das für die Belichtung verwendete Licht einfällt, näher ist als die rotempfindliche Emulsionsschicht j einen wasserlöslichen Bispyrazolonpentamethinoxonol färbst off mit einem Absorptionsmaximum in dem Wellenlängenbereich von etwa 580 bis etwa 630 nm in der Schicht enthält.

2. Farbphotographisch empfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bispyrazolonpentamethinoxonolfarbstoff während der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung entfernbar ist.

3. Farbphotographisch empfindliches Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es den Bispyrazolonpentamethinoxono!farbstoff in einer Menge enthält, die erforderlich ist, um eine Absorptionsdichte von mindestens etwa 0,3 in dem Wellenlängenbereich des iAbsorptionsmaximums des Farbstoffes zu erzielen.

4. Farbphotographiscb/empfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bispyrazolonpentamethinoxonolfarbstoff einen Farbstoff enthält, in dem die 3-Stellung des Pyrazolonkerns (-ringes) durch eine Hydroxy-,Alkoxy-oderAminogruppe substituiert ist.

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5. Farbphotographisch eapfindliches >iaterial nach mindestens

einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es I

als Bispyrazolonpentamethinoxonolfarbstoff einen Farbstoff der *

allgemeinen Formel enthält |

R²

1 '

T-C - C=CH-CH=C-CH=CH-C - C-R

Ii I 11 Ii

Mp. ρ »τ

«x_N^**_c ηο-^^:ι"^1< (ι)

I I

(CH ) · .(CH₀)^

Q Q

-C - C=CH-CH=C-CH=CH-C - C-R" Ii I Il Il

¹Sk^ ο ho-Si^^{1 (ii)}

worin bedeuten:

R eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe,die durch Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder eine cyclische Aminogruppe der Formel _(ru >.

-N Xj worin ρ und q jeweils die ganze

Zahl 1 oder 2 und X ein Sauerstoffatom^ein Schwefelatom oder eine CH^-Gruppe darstellen,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen oder ein Halogenatom,

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Q sine Arylgruppe, die substituiert ist durch mindestens eine Sulfogruppe oder eine Sulfoalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe, wobei die Arylgruppe—abgesehen von einer oder mehreren Sulfogruppen, Sulfoalkylgruppen oder Carboxylgruppen-weitere Substituenten aufweisen kann, wobei die Sulfogruppe, die Sulfoalkylgruppe oder die Carbοxylgruppe in der Salzform vorliegen kann.

L eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch mindestens eine Sulfogruppe oder Carboxylgruppe substituiert ist, wobei die Alkylgruppe-abgesehen von der Sulfogruppe und/oder der Carboxylgruppe—noch weitere Substituenten aufweisen kann,und

m die ganze Zahl 0 oder 1.

6. Farbphotographisch empfindliches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bispyrazolonpentamethinoxonolfarbstoff einen solchen der in Anspruch 5 angegebenen allgemeinen Formel (I) enthält.

7. Farbphotographisch empfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bispyrazolonpentamethinoxonolfarbstoff einen Farbstoff enthält, der ausgewählt wird aus der Gruppe:

HO OH

C- C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C

Ii I I! H

SO₃NH₄ SO

709808/1047 λ H₂O

⁵^

max

C- C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C

l ! ii Ü

SO₃Na

SO-Na

598

HO_x ^0H

C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C

Il I Il H

N C_x CN

^x N^ "^O HO N

SO₃K

SO₃K

58* -μ

C - C=CH-.CH=CH-CH=CH-C - C

Il I Il Ο

^N O HO N

SO₃H-N(C₂H₅)

1 H9 O r r\r-

^Xmax ⁶⁰⁵

7098Π8/ 10A7

-Sk-

(n-C₄H_g)₂N,

C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C

il I υ II

SO₃K

SO₃K

.OH

C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C

Il ! il Η

SO-H-HW 3 \

,H₂O max

H₅C 0
^d

C-

C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C

I il f!

KO₃S

KO₃S

SO₃K

SO₃K

λ^Η2° 611» rau max

709808/10 47

O N,

,N O

""C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C

Il I ΓΙ Il

SO₃NH₄

SO₃NH₄

_LH₂0

I ⁵ C - C=CH-CH=C-CH=CH-C - C

H ι ii H

SO₃NH₄

SO₃NH₄

CH-,

I ³

C=CH-CH=C-CH=CH-C - C

J IL 1!

KO S

KO S' "^ ^NS0,K

620

709808/10 47

ClCE CH₀O

C -

• ca

C=CH-CH=C-CH=CH-C - C

/OCHpCHpCl

SO₃K

SO₃K

SO₃K

SO₃K

C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C

Ü I Ii I!

^NC ^^

SO₃K

// ^K03^S

H₂O r^ _o

max

C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C

Il

I! If

CH.

CH.

SO₃K

SO₃K

586

709808/1047

Ii

- C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C

Ii il

CH₂SO₃K

CH₂SO₃K

^Η*° max

Il

C=CH-CH= CH-CH= CH-C

ι H

- c

KO₃S

SO₃K

SO₃K

.H₂O max

709808/10

8. Farbphotographisch empfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, insbesondere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es den Farbstoff in einer Menge inner-

2 halb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 250 mg/m enthält.

9. Farbphotographisch empfindliches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es den Farbstoff in einer Menge inner-

2 halb des Bereiches von 10 bis 150 mg/m enthält.

10. Farbphotographisch empfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, insbesondere nach Anspruch. 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als hydrophiles Kolloid Gelatine enthält.

11. Farbphotographisch empfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, insbesondere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die den Farbstoff enthaltende Schicht auch ein Beizmittel mit hohem Molekulargewicht enthält.

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