JPH0690446B2

JPH0690446B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0690446B2
Application number: JP62311421A
Authority: JP
Inventors: 健介合田; 茂大野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-12-09
Filing date: 1987-12-09
Publication date: 1994-11-14
Anticipated expiration: 2009-11-14
Also published as: US5008177A; JPH01152453A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は写真特性に優れ、かつ生保存性が良好なハロゲン化銀
写真感光材料、特にプリント用のカラー写真感光材料に
関するものである。

（従来の技術）ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行なわれる。これらの着色すべき
層は、親水性コロイドから成る場合が多く、したがつて
その着色のためには通常、水溶性染料を層中に含有させ
る。この染料は下記のような条件を満足することが必要
である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（３）写真処理過程において脱色されるが、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

これらの条件を満たす染料を見出すために当業界者によ
り多くの努力がなされており、特にオキソノールピラゾ
ロン系染料はこれらの特性を満足させるものとして研究
されてきた。例えば英国特許第506,385号、同1,177,429
号、同１、311,884号、同1,338,799号、同1,385,371
号、同1,467,214号、同1,433,102号、同1,553,516号、
特開昭48-85,130号、同49-114,420号、同55-161,233
号、同59-111,640号、米国特許第3,247,127号、同3,46
9,985号、同4,078,933号、同2,533,472号、同3,379,533
号、英国特許第1,278,621号等にその詳細が記載されて
いる。

しかし、この系統に属する染料の中には写真乳剤そのも
のには影響が少くても分光増感された乳剤に対しては、
不必要な領域に分光増感したり、または増感色素を脱着
せしめることに起因すると思われる感度の低下をひきお
こす欠点を有している。

また近年行われるようになつた現像処理の迅速化によつ
ては処理後に残るものがある。これを解決するために亜
硫酸イオンとの反応性の高い染料を用いることが提案さ
れているが、この場合には写真膜中での安定性が充分で
なく、経時によつては濃度の低下をおこし、所望の写真
的効果を得られないという欠点を有している。

また一方プリント用カラー写真感光材料に用いられるバ
インダーとしては殆どゼラチンが関与して使用され且つ
バインダーに対する硬膜剤が併用される。

この硬膜剤に望まれる特性としては、迅速な硬膜効果を
有すること、ハロゲン化銀にカブリその他の悪影響を与
えぬこと、労働衛生、環境汚染に問題がないこと、水溶
性であること、更に合成が容易で且つ低コストであるこ
と等である。

このためビニルスルホン系、エチレンイミン系、エポキ
シ系、Ｎ−メチロール系、シアヌルクロライド系等硬膜
剤側からの検討が進められ、特公昭47-6151号、特開昭4
8-19220号、同51−78788号、同52-128130号、同52-1303
26号及び同56-1043号に記載の如くシアヌルクロライド
系硬膜剤は前記望まれる特性の殆ど満し優れた特性を有
している。

しかし、ハロゲン化銀感光材料中にイラジエーシヨン防
止染料と硬膜剤が共存する場合、次の二つの問題が生じ
ることになる。その一つは、硬膜剤の特性によつてはイ
ラジエーシヨン防止染料の現像処理時における溶出性を
低下させ、非画像部の白色度を低下させる点である。も
う一つは感光材料の製造後使用されるまでの経時により
減感あるいはカブリ上昇等の写真特性悪化を招く点であ
る。以上から、初期の写真特性を経時後も維持すること
は非常に困難な問題であつた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的の第一にハロゲン化銀乳剤層の写真特性に
有害な影響を与えない新規な水溶性染料によつて親水性
コロイド層が染色されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

本発明の目的は第二に処理により脱色性のすぐれた新規
な水溶性染料によつて親水性コロイド層が染色されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第三に感光材料製造後の経時によつても
性能変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

（問題点を解決するための手段）本発明のこれらの目的は、下記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物を含有し、かつ一般式〔II〕で示される化合物及
び／または下記一般式〔III〕で示される化合物で硬膜
されることにより一挙に達成されることを見出した。

一般式〔Ｉ〕式中、R₁、R₂は各々−COOR₅、を表わす。R₃、R₄は各々水素原子、あるいはアルキル基
を表わし、R₅、R₆は各々水素原子、アルキル基、アリー
ル基を表わす。Q₁、Q₂は各々アリール基を表わす。X₁、
X₂は２価の連結基もしくは結合を表わし、Y₁、Y₂は各々
スルホ基、カルボキシル基を表わす。L₁、L₂、L₃は各々
メチン基、を表わす。m₁、m₂は１もしくは２、ｎは０、
１もしくは２、p₁、₂は各々０、１、２、３もしくは
４、s₁、s₂は各々１もしくは２を表わす。

一般式〔II〕式中、R₇は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、−OM基（Ｍは１価金属原
子）、−NR^IR^II基または−NHCOR^III基（R^I、R^II及びR
^IIIは水素原子、アルキル基またはアリール基）を表わ
し、R₈は塩素原子を除く他はR₇と同義である。

一般式〔III〕式中、R₉及びR₁₀は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルコキシ基または−OM基（Ｍは１価金属原子）を
表わす。Q₃、Q′₃は−Ｏ−、−Ｓ−または−NH−を表わ
す連結基、L₄はアルキレン基またはアリーレン基を表わ
す。l₁及びl₂は０または１を表わす。

一般式〔Ｉ〕で示される置換基のうちR₃、R₄として水素
原子、メチル基が好ましく、R₅、R₆は水素原子、炭素数
４以下のアルキル基、炭素数６以下の置換アルキル基
｛置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、ヒドロキ
シ基、炭素数２以下のアルコキシ基、塩素原子、シアノ
基、アミノ基、炭素数４以下のアルキルアミノ基が好ま
しい。｝、フエニル基、置換フエニル基｛置換基として
はスルホ基、カルボキシル基、炭素数４以下のアルコキ
シ基、塩素原子、シアノ基、炭素数４以下のアルキル
基、アミノ基、炭素数４以下のアルキルアミノ基が好ま
しい。｝またR₅とR₆で５員環、６員環（例えばモルホリ
ノ環、ピロリジン環、ピペリジン環）を形成するのが好
ましい。

Q₁、Q₂はフエニル基、置換フエニル基｛置換基として
は、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコ
キシ基、ハロゲン原子（クロロブロモ、フルオロ）、炭
素数４以下のジアルキルアミノ基、などが好ましい。｝
が好ましい。

X₁、X₂としては−０−、もしくは結合が好ましく、R₇としては水素原子、炭素数
５以下のアルキル基、炭素数５以下の置換アルキル基
｛置換基としては炭素数３以下のアルコキシ基、シアノ
基、ヒドロキシ基、炭素数４以下のアルキルアミノ基な
ど｝が好ましい。

更に一般式〔Ｉ〕で示される染料のうちでm₁＝m₂＝１が
より好ましい。

次に一般式〔Ｉ〕で示される染料の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

次に一般式〔II〕のR₇及びR₈の表わすアルキル基は例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基等であり、またそれら
の表わすアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基等である。更にR₇、R₈の表わす−OM基のＭは例え
ばナトリウム原子、カリウム原子である。

また前記一般式〔II〕で示されるシアヌルクロライド系
硬膜剤については米国特許第3,645,743号、特公昭47-61
51号、同47-33380号、同51-9607号、特開昭48-19220
号、同51-78788号、同52-60612号、同52-128130号、同5
2-130326号、同56-1043号に記載があり、その中から前
記基準に照して使用することができる。

次に一般式〔III〕のR₉、R₁₀の表わすアルキル基は例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基等であり、アルコキシ
基はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等であり、−
OM基のＭは例えばナトリウム原子、カリウム原子であ
る。

またL₄の表わすアルキレン基は、例えばメチレン、エチ
レン、プロピレン基等であり、アリーレン基は例えばｐ
−、ｏ−或はｍ−フエニレン基等である。

前記一般式〔III〕で示されるシアヌルクロライド系硬
膜剤については、カナダ特許895,808号、特公昭58-3354
2号、特開昭57-40244号に記載があり、前記基準に基し
て選んで使用に供することができる。

本発明に係る前記一般式〔II〕、〔III〕で表わされる
化合物は塗設される全層に拡散してゆくので、本発明に
係る乳剤層域は補助層の中から少くとも１層或は複数層
を選んで添加すればよい。これらの化合物の添加は水ま
たはアルコール（例えばメチルアルコール、エチルアル
コール等）に溶かし、ゼラチン1g当り１〜100mg、好ま
しくは５〜50mg添加される。添加方法はバツチ方式或は
インライン方式のいづれでもよいが、インライン添加が
好ましい。

次に一般式〔II〕または〔III〕で示される化合物の代
表的な具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるも
のではない。

一般式〔II〕で示される化合物：一般式〔III〕で示される化合物：本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（regular）な結晶形を有するもの、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をも
つものなどである。また種々の結晶形の粒子の混合から
成るものも使用できるが、好ましいのは規則的な結晶形
を有するものである。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもつていても、均一な相から成つていてもよ
い。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）が好ましいが、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予
めかぶらせた直接反転型乳剤）であつてもよい。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、平均アスペク
ト比が５以上であるような平板粒子乳剤、あるいは粒子
サイズの変動係数が20％以下であるような単分散乳剤で
あることが好ましい。また平板粒子乳剤および単分散乳
剤を２種以上混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス（P.
Glafkides）著、シミー・エ・フイジーク・フオトグラ
フイーク（Chimie er Physique Photographeque）（ポ
ールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフイン
（G.F.Duffin）著、フオトグラフイツク・エマルジヨン
・ケミストリー（Photo-graphic Emulsion Chemistry
（フオーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼリク
マン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・コー
テイング・フオトグラフイツク・エマルジヨン（Making
and Coating Photographic Emulsion）（フオーカルプ
レス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628
号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,37
4号など）、チオン化合物（例えば特開昭53-144319号、
同53-82408号、同55−77737号など）、アミン化合物
（例えば特開昭54-100717号など）などを用いることが
できる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、デ
イー・グルンドラーゲン・テル・フオトグラフイシエン
・プロツエセ・ミツト・ジルベルハロゲンデン（Die Gr
undlagender Photographischen Prozessemit Silberhal
ogeniden）（アカデミツシエフエルラグスゲゼルシヤ
クト1968）675〜734頁に記載の方法を用いることができ
る。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カル
ボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の
ヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえば
オキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テ
トラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベ
ンゼンスルフイン酸；などのようなカブリ防止剤または
安定剤とに知られた多くの化合物を加えることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー、カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエ
ノール誘導体など）との酸化カツプリングによつて発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾンロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、開鎖アシルアセト
ニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、
アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があ
り、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよび
フエノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のもの
が望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつ
てもよい。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色のDIRカツ
プリング化合物を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフイルター染料とし
て、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料
（例えばオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及び
メロシアニン染料）と併用して用いてもよい。また分光
増感剤として本発明に示される染料以外の公知のシアニ
ン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素と併用し
て用いてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、色カブリ防止
剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイド、その他
種々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・デイス
クロージヤーVol.176（1978、XII）RD-17643などに記載
されているものを使用できる。

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバライ
タ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その他のプ
ラスチツクベースまたはガラス板の上に塗布される。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・デイスクロージヤー（Research Disclosur
e）176号、第28〜30頁（RD-17643）に記載されているよ
うな、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用す
ることができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画
像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素
像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであ
つてもよい。

カラー写真処理方法については特に制限はなく、あらゆ
る方法が適用できる。すなわち露光後現像、漂白定着も
しくは定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を
施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57-8543号記載のような多段向流安定化処理が代
表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９槽の向
流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定化する
目的で多種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する
（例えばpH3〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることがで
きる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソ
チアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フエノールなど）、界面活性
剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
してもよい。

また、処理後の膜pH調整剤としては塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

カラー写真処理は、発色現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフイルム、カラー
ネガフイルム、カラー反転フイルム等の処理に適用する
ことができる。

（実施例）次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例−１ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラープリント用試料を作製し
た。

層構成以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表わ
す。但しハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量である。

支持体ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）を含む。〕第一層（青感性ハロゲン化銀乳剤層）ハロゲン化銀乳剤 0.16 （平均粒子サイズ:0.96μｍ）（変動係数:5.6％）（Br:80％）ハロゲン化銀乳剤 0.10 （平均粒子サイズ:0.64μｍ）（変動係数:6.9％）（Br:80％）分光増感剤（Sen−１） 0.0010 カブリ防止剤（Cpd−１） 0.004 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 色像安定剤（Cpd−２） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混合防止層）ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−３） 0.08 第三層（緑感性ハロゲン化銀乳剤層）ハロゲン化銀乳剤 0.05 （平均粒子サイズ:0.52μｍ）（変動係数:8.0％）（Br:70％）ハロゲン化銀乳剤 0.11 （平均粒子サイズ:0.39μｍ）（変動係数:8.5％）（Br:70％）分光増感剤（Sen−２−１） 0.00017 同上（Sen−２−２） 0.00003 カブリ防止剤（Cpd−４） 0.001 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM） 0.32 色像安定剤（Cpd−５） 0.20 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層）ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV） 0.62 混色防止剤（Cpd−６） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 染料（＊表−１に詳細を示す）第五層（赤感性ハロゲン化銀乳剤層）ハロゲン化銀乳剤 0.07 （平均粒子サイズ:0.44μｍ）（変動係数:9.8％）（Br:70％）ハロゲン化銀乳剤 0.16 （平均粒子サイズ:0.36μｍ）（変動係数:7.8％）（Br:70％）分光増感剤（Sen−３） 0.0001 カブリ防止剤（Cpd−７） 0.0001 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.34 色像安定剤（Cpd−８） 0.17 ポリマー（Cpd−９） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層）ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 硬膜剤（＊表−１に詳細を示す）第七層（保護層）ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリ 0.17 ル変性共重合体（変性度17％）流動パラフイン 0.03 以上の層構成に基づき、第四層の染料および第六層の硬
膜剤を第１表の如く変化させた試料（１）〜（７）を作
製した。なお、本発明に係る硬膜剤は水に溶かし、また
比較硬膜剤はアセトンに溶かして用いた。

試料（１）〜（７）について、以下に示す評価を行なつ
た。

露光湿度依存性 25℃55％および25℃85％の条件でそれぞれ露光した後、
下記の処理を行ない、光学濃度＝1.0における相対感度
を、変化の大きい青感層について評価した。

試料作成後の経時によるカブリ変化試料を28℃相対湿度60％の条件下に１ケ月間放置し、下
記の処理を行なつて、経時前後のガブリ変化を変化の大
きい青感層について評価した。処理工程温度時間発色現像 33℃ ３分30秒漂白定着 33℃ １分30秒水洗 24〜34℃ ３分乾燥 70〜80℃ １分各処理液の組成は以下の通りである。

発色現像液水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 1.5g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g 螢光増白剤（WHITEX4B,住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20 漂白定着液水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 結果を第２表に示した。この結果から明らかなように、
本発明の試料（４）〜（７）は露光湿度依存性および経
時後のカブリ変化共に少なく優れた性能が得られること
がわかる。

実施例−２実施例−１と同じ試料（１）〜（７）を、以下に示した
処理工程のみを変えて処理を行い同じ評価を行なつた。処理工程温度時間発色現像 38℃ １分40秒漂白定着 35℃ 60秒リンス 33〜35℃ 20秒リンス 33〜35℃ 20秒リンス 33〜35℃ 20秒乾燥 70〜80℃ 50秒各処理液の組成は以下の通りである。

発色現像液水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g １−ヒドロキシエチリデン−1, １−ジホスホン酸 2.0g ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g 螢光増白剤（WHITEX4住友化学製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20 漂白定着液水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 80ml 亜硫酸アンモニウム 24g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 30g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.50 リンス液イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下）結果を第３表に示す。

この結果から、実施例−１と同様に本発明の試料（４）
〜（７）は露光湿度依存性および経時後のカブリ上昇共
に少なく優れた性能を示すことがわかる。

実施例−３実施例−１において、第一層、第三層および第五層のハ
ロゲン化銀乳剤と第四層の染料および第六層の硬膜剤の
組み合わせを第４表にした以外は実施例と同様にして試
料（８）〜（13）を作製した。ただし分光増感剤はハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感前に添加した。

第４表中に示した乳剤は次の通りである。Em−１は臭化
銀１モル％、平均粒子サイズ0.96μｍ、変動係数9.2％
の単分散立方体塩臭化銀乳剤。

Em−２は臭化銀１モル％、平均粒子サイズ0.54μｍ、変
動係数10.0％の単分散立方体塩臭化銀乳剤。

Em−３は臭化銀１モル％、平均粒子サイズ0.55μｍ、変
動係数10.3％の単分散立方体塩臭化銀乳剤。

これらの試料（８）〜（13）に以下の処理工程のみ変え
て処理を行い実施例−１と同様の評価を行なつた。処理工程温度時間発色現像 35℃ 45秒漂白定着 30〜35℃ 45秒リンス 30〜35℃ 20秒リンス 30〜35℃ 20秒リンス 30〜35℃ 20秒リンス 30〜35℃ 30秒乾燥 70〜80℃ 60秒（リンス→へのタンク向流方式とした。）各処理液の組成は以下の通りである。

発色現像液水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1.5g トリエチレンジアミン（1,4ジアザビシクロ〔2,2,2〕オ
クタン） 5.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g螢光増白剤（UVITEX OKチバガイギ社） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 1.010 漂白定着液水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 リンス液イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以下）第５表の結果から明らかなように、本発明の試料（11）
〜（13）は露光湿度依存性、経時後のカブリ上昇共に少
なく優れた性能を示すことがわかる。

（発明の効果）本発明によれば、写真処理において脱色され、かつ写真
乳剤の写真特性、特に分光増感性に悪影響を及ぼさない
新規な染料を含有する親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を得ることができる。

また本発明によれば、経時安定性に優れた、かつ露光依
存性の小さいハロゲン化銀写真感光材料を得ることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で示される化
合物を含有し、かつ一般式〔II〕で示される化合物及び
／または下記一般式〔III〕で示される化合物で硬膜さ
れることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料一般式〔Ｉ〕式中、R₁、R₂は各々−COOR₅、を表わす。R₃、R₄は各々水素原子、あるいはアルキル基
を表わし、R₅、R₆は各々水素原子、アルキル基、アリー
ル基を表わす。Q₁、Q₂は各々アリール基を表わす。X₁、
X₂は２価の連結基もしくは結合を表わし、Y₁、Y₂は各々
スルホ基、カルボキシル基を表わす。L₁、L₂、L₃は各々
メチン基、を表わす。m₁、m₂は１もしくは２、ｎは０、
１もしくは２、p₁、p₂は各々０、１、２、３もしくは
４、s₁、s₂は各々１もしくは２を表わす。一般式〔II〕式中、R₇は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、−OM基（Ｍは１価金属原
子）、−NR^IR^II基または−NHCOR^III基（R^I、R^II及びR
^IIIは水素原子、アルキル基またはアリール基）を表わ
し、R₈は塩素原子を除く他はR₇と同義である。一般式〔III〕式中、R₉及びR₁₀は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルコキシ基または−OM基（Ｍは１価金属原子）を
表わす。Q₃、Q_3′は−Ｏ−、−Ｓ−または−NH−を表わ
す連結基、L₄はアルキレン基またはアリーレン基を表わ
す。l₁及びl₂は０または１を表わす。