JPH0738069B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、詳しくは写真特性の安定性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀乳剤の調製法については、当業者において
従来から多くの方法が知られており、また公知の文献中
にも多くの記載が見られる。例えばP.Grafkides（グラ
フキデ）著「写真の化学と物理」（Chimie et Ph−ysiq
ue Photographique）（Paul Montel社、1967年）、G.F.
Duffin（ダフィン）著「写真乳剤の化学」（Photograph
ic Emulsion Chemistry）（Focal Press社、1966年）、
V.L.Zelikman（ツェリックマン）et al著「写真乳剤の
調製と塗布」（Making and Coating Photographic Emul
sion）（Focal Pressss社,1964年）等に調製法に関する
多くの記載が為されている。即ち具体的には、ハロゲン
化銀の種類として臭化銀、沃化銀、塩化銀、およびそれ
らの二種以上の混合結晶としての沃臭化銀、塩臭化銀等
が知られており、調製雰囲気としては、酸性法、中性
法、アンモニア法等が知られており、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としてはシングル・
ジェット法やダブル・ジェット法およびそれらの組み合
わせが知られている。またハロゲン化銀結晶の生成中の
銀イオン濃度を一定に保ついわゆるコントロール・ダブ
ル・ジェット法も知られている。

一般に、酸性法は比較的微粒子で低感度のハロゲン化銀
結晶粒子の調製に用いられることが多く、また逆にアン
モニア法は比較的大粒子で高感度のハロゲン化銀結晶粒
子の調製に用いられることが多い。アンモニアは銀イオ
ンと錯イオンを形成するためにハロゲン化銀の溶解度が
高く、大粒子を容易に成長させることができる。

塩化銀あるいは塩臭化銀においては酸性法が使用される
ことが多く、高感度の沃臭化銀においてはアンモニア法
がしばしば用いられる。

実際の写真感光材料において、塩化銀あるいは塩臭化銀
乳剤の調製に酸性法が好ましく用いられるのは、アンモ
ニア法を用いるほどの大粒子を性能上必要としないか、
あるいは沃臭化銀に比べてハロゲン化銀自身の溶解度が
高いためにアンモニアのようなハロゲン化銀溶剤を用い
なくても十分に必要な粒子サイズを実現できるからであ
り、更に重要なのは調製にアンモニアを用いると必然的
に系のpHが高くなり、塩化銀や塩臭化銀においては沃臭
化銀に比べてアルカリ性雰囲気下で著しくカブリを生じ
易いという不都合があるためである。

一方、プリント用写真感光材料、特にカラープリント用
写真感光材料においては塩化銀あるいは塩臭化銀乳剤が
広く用いられるが、それらの市場における迅速処理の要
請に答えるために、感光材料が製造されてから使用され
るまでの保存状態、そして実際に使用するときの様々な
条件における写真特性の安定性が非常に重要となってき
ている。

具体的には、各種の露光条件即ち露光照度・露光温度等
に対する依存性や、露光から処理までの保存条件におけ
る潜像保存性、実際に処理しているときの各種の処理条
件依存性、そしてこれらの全工程を通しての耐圧力特性
を中心とした様々な取り扱い特性等である。

従来も、写真感光材料は技術的努力によりこれらの点に
関して目覚ましい進歩を遂げてきているが、未だ十分な
レベルに達してているとは言えず、特に近年のミニラボ
の発達により、従来の大規模な現像所の場合とは異なっ
た状況で使用されるケースが生じてきており、それに従
って感光材料に要求される性能上の重点も変化を遂げつ
つあると言える。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明はこれらの点に鑑み、写真特性の安定な感光材料
を提供しようとして成されたものであり、具体的には潜
像安定性と圧力特性の問題を改良しようとするものであ
る。特に露光後短時間の潜像安定性に改良を加えるもの
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等により、本発明の目的は以下の方法により達
成されることが見出された。

（１）ハロゲン化銀粒子が臭化銀含有率において10モル
％以上異なる少なくとも二つ以上の部分構造を結晶粒子
内に有する塩臭化銀結晶粒子であり、かつその結晶粒子
が粒子形成段階において実質的にアンモニアが存在しな
い状態においてpH7.6以上10.8以下の条件下で形成され
ており、更に化学増感されかつ分光増感されたハロゲン
化銀乳剤を含有している写真層を少なくとも一層支持体
上に有して成ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

（２）ハロゲン化銀結晶粒子が主として（10）結晶面に
より囲まれた粒子より成ることを特徴とする第（１）項
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（３）ハロゲン化銀結晶粒子の部分構造が主としてコア
・シェル構造より成ることを特徴とする第（１）項記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

（４）ハロゲン化銀結晶粒子の部分構造の少なくとも一
ヶ所にイリジウムイオンが含有されていることを特徴と
する第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（５）ハロゲン化銀結晶粒子が含窒素複素環化合物の存
在下で硫黄増感されていることを特徴とする第（１）項
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（６）支持体上の少なくとも一つの層に含窒素複素環メ
ルカプト化合物を含有して成ることを特徴とする第
（１）項から第（５）項までの何れかに記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

ハロゲン化銀乳剤をアルカリ性条件下で調製することは
既に知られているが、それは前述のようにハロゲン化銀
結晶の溶解導を高めるためにアンモニア用いることによ
って、必然的にpHが高くなった場合に代表される。塩臭
化銀乳剤に対しアンモニアを用いることは、例えば米国
特許第4,339,215号に開示された如き含塩化銀結晶とし
ては特殊な形状のハロゲン化銀結晶を得るような場合を
除いては比較的稀であり、またアンモニアを用いずに塩
臭化銀に対してpHの高い条件下で粒子形成を行なうこと
は通常行なわれていない。S.S.Collier（コリアー）に
よるPhotographic Science and Engineering（フオトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング）
23,113（1979）には八面体臭化銀に対し高いpH条件によ
り還元増感して銀核を導入することで、電子捕獲による
感度上昇がもたらされることが記述されている。またH.
W.Wood（ウッド）によるJournal of Ph−otographic Sc
ience（ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス）1,163（1953）には高pAgあるいは高pHにより臭
化銀乳剤および塩臭化銀乳剤の感度が上昇することが報
告されている。この文献の中には含塩化銀についての記
載はあっても、本発明のようなハロゲン組成差による多
相構造を有する塩臭化銀乳剤に適用しているわけではな
く、更にはそのような構造を有するハロゲン化銀乳剤に
おいて特徴的に見出される高pHがもたらす有用性につい
ての記述があるわけでもない。また前述のP.Glafkides
（グラフキデ）著の「写真の化学と物理」にもアルカリ
条件下における粒子形成についての一般的記述がある
が、本発明のような構造を有するハロゲン化銀乳剤に対
する適用について直接の記述あるいは示唆があるわけで
はない。本発明は前記のような構造を有する塩臭化銀乳
剤の調製において、ある特定域のアルカリ性条件を経さ
せることがそのような構造を有さないハロゲン化銀乳剤
においては見られないほど有用な効果をもたらす性能を
付与し得るという予想し難い事実に基づいている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において用いられる
有用なケロゲン化銀乳剤は実質的に沃化銀を含有しない
塩臭化銀である。実質的に沃化銀を含有しないときは、
沃化銀含有率が１モル％以下のことであり、好ましくは
0.5モル％以下であり、最も好ましくは沃化銀を全く含
有しないことである。本発明に用いられる乳剤におい
て、塩化銀と臭化銀の含有比率は純塩化銀に近いものか
ら純臭化銀に近いものまで任意の値を取り得るが、臭化
銀含有率が0.3モル％以上97モル％以下であることが望
ましい。更に好ましくは、臭化銀含有率が0.5モル％以
上90モル％以下である。本発明のハロゲン化銀写真感光
材料を、処理迅速性を要する用途に用いる場合には臭化
銀含有率の低い、例えば20モル％以下あるいは10モル％
以下の乳剤として用いるとよい。特に臭化銀含有率を３
モル％以下にすると、単に処理の迅速性が向上するだけ
でなく、それを含む感光材料を処理液でランニングした
ときに補充量との関係で決まる現像液中の平衡蓄積量の
臭素イオンが低濃度で存在することになり、現像液その
ものの迅速現象性を高く設定することができる。

本発明の技術を用いて、カブリ・感度・段調の安定な写
真感光材料を得るには、乳剤の臭化銀含有率を高くする
ことが望ましく、臭化銀45モル％以上がよく、更には60
モル％以上が好ましい。

本発明のこのような塩臭化銀乳剤においては、そこに含
まれる結晶粒子は臭化銀含有率が10モル％以上異なる少
なくとも二つ以上の部分構造を有していることが必要で
ある。ここに言う部分構造とは塩化銀と臭化銀の含有率
が10モル％以上異なれば、その存在位置あるいはその存
在形態は結晶粒子内において特に限定を受けない。従っ
て結晶粒子の内部と表面が上述の意味でのハロゲン組成
において異なるいわゆるコア・シェル型の構造を有して
いてもよいし、また更に多層のコア・シェル構造を有し
ていてもよい。また、あるハロゲン組成のホスト結晶粒
子のあるサイト、例えば結晶粒子のコーナーやエッジあ
るいは面に対しハロゲン組成の異なるゲスト結晶が沈積
して接合するいわゆる接合型の構造を有していてもよ
い。そして、構造を特定的に記述し難いが、いわゆるハ
ロゲン交換により変換前の結晶粒子とハロゲン組成の異
なる部分構造を導入することも可能である。更にはこれ
らの構造を組み合わせて、例えばコア・シェル構造の結
晶粒子をホスト結晶粒子として用いてその粒子の表面の
ハロゲン組成と異なるハロゲン組成のゲスト結晶を沈積
させたり、多層コア・シェル構造の結晶粒子にハロゲン
変換を加えたりすることもできる。

このようにして形成された部分構造は、例えばコア・シ
ェル構造の結晶粒子においてコア部が臭化銀含有率が高
く、シェル部が臭化銀含有率が低くても、また逆であっ
てもよい。また、これらの構造を有する結晶粒子のハロ
ゲン組成の異なる部分構造の境界は、組成に関して明確
な境界であっても、組成差により混晶を形成して連続的
に変化するような境界であってもよい。

ハロゲン組成の異なる二つ以上の部分構造の結晶粒子内
における構成比率に特に制限はないが、例えばコア・シ
ェル構造の結晶粒子においてはコアとシェルの構成モル
比が2:98〜98:2の間にあることが好ましい。

形成中の結晶粒子表面あるいは形成後の結晶粒子表面を
前述のハロゲン変換によってハロゲン組成を変えて部分
構造を形成する場合には2:98〜98:2の範囲の外にあるほ
うが好ましいこともある。塩化銀を含臭素化合物によっ
てハロゲン変換する場合には98:2以下であれば特に好ま
しい。ハロゲン変換によって粒子表面を均一に覆わせる
ことは実際上は困難であるが、コーナー部やエッジ部に
不均一に付けるだけでなく結晶面に付けるようにしても
よい。そのような場合にはハロゲン変換粒子を例えばオ
ストワルド熟成が起こり易い条件下に置くことによりハ
ロゲン分布を均一化させていくことができる。本発明の
技術を用いる系において、コア・シェル型あるいは接合
型のハロゲン化銀粒子を使用する場合は、より好ましい
コアとシェルの比率は5:95〜95:5の間であり、更に好ま
しくは7:93〜90:10の間である。最も好ましくは15:85〜
80:20の間である。

コア部とシェル部の臭化銀含有率の差は、コア部とシェ
ル部の構成モル比により異なるが、少なくとも10モル％
以上100モル％以下であることが必要である。好ましく
は10モル％以上80モル％以下である。最も好ましくは10
モル％以上50モル％以下である。二つ以上の部分構造間
で臭化銀含有率があまり異ならないと、均一構造の粒子
とあまり変わらず、逆に組成差が大であり過ぎると、例
えば圧力減感等の性能上の問題を惹き起こし易くなり好
ましくない。適切な組成差は部分構造の構成比に依存
し、0:100または100:0の構成比に近いほど組成差は大と
することが好ましく、構成比が1:1に近いほど組成差は1
0モル％以上のある範囲まで小さくすることが好まし
い。

本発明に用いる塩臭化銀の形状は立方体や八面体あるい
は十四面体や菱十二面体でもよく、他の形でもよい。特
に接合型の粒子の場合には不定形ではないがホスト結晶
のコーナーやエッジあるいは面上に均一に接合結晶を生
成し、規則的な粒子形状を呈する。また球状であっても
よい。本発明においては八面体粒子または十四面体粒子
が好ましく用いられる。また立方体粒子は特に好ましく
用いられる。特開昭62−89949号に開示されたような接
合構造の結晶粒子も好ましく用いられる。平板粒子も用
いられるが、円換算の粒子直径の粒子厚みに対する比の
値が５以上８以下の平板粒子が全粒子の投影面積の50モ
ル％以上を占める乳剤は迅速現像性に優れており有利で
ある。このような平板粒子に対しても前述のような構造
性を持たせたものはより好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子の平均サイズ
（体積換算相当球の直径の平均）は２μ以下で0.1μ以
上が好ましい。特に好ましいのは1.4μ以下0.15μ以上
である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもよいが、単
分散乳剤が好ましい。特に前述のような立方体、八面
体、接合粒子あるいは平板粒子の単分散乳剤は本発明に
好ましい。粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±20
％以内に全粒子の85％以上が入るような乳剤、そして特
に90％以上が入るような乳剤が好ましい。そして更には
そのような単分散乳剤を二種以上混合または重層塗布し
て使用することが、好ましい結果を与える。二種以上の
単分散の乳剤を混合使用するときは銀換算混合比でそれ
ぞれ５％以上95％以下の比率で混合使用することが好ま
しい。混合する乳剤の平均粒子サイズは体積換算で互い
に1:1.1以上1:8以下異なることが好ましく、更には、1:
1.2以上1:6以下異なることが好ましい。二種の単分散乳
剤を混合使用するときは、上記と同様にその混合比を銀
換算で0.05:0.95から0.95:0.05の間で用いることが好ま
しいが、更には0.1:0.9から0.9:0.1の間で用いることが
好ましい。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は前記のP.Glafkides（グ
ラフキデ）著の「写真の化学と物理」（ポール・モンテ
ル社、1967年）、G.F.Duffin（ダフィン）著の「写真乳
剤の化学」（フォーカル・プレス社、1966年）、V.L.Ze
lickman（ツェリックマン）等著の「写真乳剤の調製と
塗布」（フォーカル・プレス社、1964年）等に記載され
た方法を応用して調製することができる。即ち、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等の何れを用
いてもよいし、粒子を銀イオン過剰の条件の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの型式として、ハロゲン化銀の
生成する液相中の銀イオン濃度を一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・ダブル・ジェット法を用
いることもできる。この方法によると、結晶形状がの揃
った粒子サイズ分布が狭い単分散のハロゲン化銀乳剤を
得ることができ好ましい。本発明に好ましく用いられる
前述のような粒子は、この方法も含め、同時混合法を基
本として調製することが望ましい。

本発明に用いる乳剤はその結晶粒子形成段階において実
質的にアンモニアが存在しない状態においてpH7.6以上1
0.8以下の条件下で形成されていることが必要であり、
またそのような条件が粒子形成段階に含まれていれば、
いわゆる酸性法や中性法あるいは場合によってはアンモ
ニア法等の他の方法が併用されていてもよい。好ましく
は粒子形成段階の10％以上、更に好ましくは30％以上、
最も好ましくは50％以上の時間または銀量がそのような
条件下に置かれる、あるいはそのような条件下で形成さ
れる。

ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩またはその錯塩等を共存させてもよい。

特にイリジウム塩ないしその錯塩を、ハロゲン化銀に対
し10^-9〜10^-4モル／モル、より好ましくは10^-8〜10^-5モ
ル／モル用いるのがよい。イリジウム塩は本発明に用い
る乳剤の結晶粒子の二つ以上の部分構造の一部にのみ集
中してドープさせてもよいし、各部分に分割してドープ
されるようにしてもよい。イリジウム塩をドープした乳
剤はイリジウム塩ないしその錯塩を用いずに調製した乳
剤に比べ、適正露光照度域を外れて高照度や低照度で露
光を行なった際の迅速現像性や安定性を得る上で、特に
有用である。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、チオシアン酸カリウ
ム、または米国特許3,271,157号、特開昭51−12360号、
特開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特開昭54−1
00717号もしくは特開昭54−155828号等に記載のチオエ
ーテル類およびチオン化合物等）の存在下で粒子形成あ
るいは物理熟成を行なうと、均一な結晶形状を有し粒子
サイズ分布の狭い単分散ハロゲン化銀乳剤が得られ好ま
しい。

物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するには、ヌーデ
ル水洗、フロキュレーション沈降法、または限外ろ過法
等を利用することができる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は硫黄増感もしくは
セレン増感、還元増感、貴金属増感等の単独もしくは併
用により化学増感することができる。即ち、活性ゼラチ
ンや、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物（例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ロー
ダニン化合物等）を用いる硫黄増感法や、還元性物質
（例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等）を用いる
還元増感法、そして金属化合物（例えば金錯塩、白金、
イリジウム、パラジウム、ロジウム、鉄等の周期率表の
VIII族の金属の錯塩等）を用いる貴金属増感法等を単独
で、または組み合わせて用いることもできる。上記の還
元増感は本発明のような高いpHにおいて粒子形成を行な
った乳剤においても、その付加的効果を発揮し得る。本
発明に用いる塩臭化銀においては、硫黄増感もしくはセ
レン増感がカブリを発生し難いという点で特に好ましく
用いられ、金増感は併用しないほうが好ましい結果の得
られることが多い。また本発明の乳剤の化学増感に際し
ては、含窒素複素環化合物、例えば４−ヒドロキシ−６
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンに代表されるよ
うなアザインデン化合物および／または１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールあるいは２−アミノ−５−
メルカプト−1,3,4−チアジアゾールに代表されるよう
なメルカプトアゾール化合物を存在させることも好まし
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いる塩臭化銀乳
剤は以上のような化学増感の他に、分光増感され、その
場合に本発明の効果がより発揮される。

本発明に用いられる分光増感色素としてはシアニン色
素、メロシアニン色素、複合メソロシアニン色素等があ
る。この他、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が用いられる。シアニン色素としてはシン
プルシアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシア
ニン色素だ好ましく用いられる。これらのシアニン色素
は下記の一般式（Ｉ）で表すことができる。

式中、Ｌはメチン基または置換メチン基を表し、R1およ
びR2はそれぞれアルキル基または置換アルキル基を表
し、Z1およびZ2はそれぞれ含窒素の５員乃至６員ヘテロ
環核を形成するような原子群を表し、Ｘはアニオンを表
す。ｎは１、３または５の数値を表し、n1およびn2はそ
れぞれ０または１であり、ｎ＝５のときはn1もn2も０で
あり、ｎ＝３のときはn1またはn2の何れか一方が０であ
る。ｍは０または１を表すが、分子内塩を形成するとき
は０である。またｎが５のときはＬ同士が連結して置換
または無置換の５員または６員環を形成してもよい。

一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素について以下に詳
しく説明する。

Ｌで代表される置換メチン基の置換基としては、低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基等）やアラキル基
（例えばベンジル基やフェネチル基等）を挙げることが
できる。

R1およびR2で代表されるアルキル残基は直鎖でも分岐で
もよく、あるいは環状でもよい。またその炭素数に制限
はないが、１から８が好ましく、なかでも１から４が特
に好ましい。また置換アルキル基の置換基としては、例
えばスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、アルコキシ
基アシルオキシ基、アリール基（例えばフェニル基、置
換フェニル基等）を挙げることができる。これらの基は
単独で、または二つ以上が組み合わさってアルキル基に
結合してもよい。またスルホン酸基やカルボン酸基はア
ルカリ金属イオンや有機アミンの四級イオンと塩を形成
していてもよい。ここで二つ以上が組み合わさってと
は、これらの基がそれぞれ独立にアルキル基に結合する
場合とこれらの基が連結してアルキル基に結合する場合
を含む。後者の例としてスルホアルコキシアルキル基、
スルホアルコキシアルコキシアルキル基、カルボキシア
ルコキシアルキル基やスルホフェニルアルキル基等を挙
げることができる。

R1およびR2の具体例は、それぞれメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニルメチル基、２−
ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ア
セトキシエチル基、３−アセトキシプロピル基、２−メ
トキシエチル基、４−メトキシブチル基、２−カルボキ
シエチル基、３−カルボキシプロピル基、２−（２−カ
ルボキシエトキシ）エチル基、２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２
−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−アセトキシ
−３−スルホプロピル基、３−メトキシ−２−（３−ス
ルホプロポキシ）プロピル基、２−〔２−（３−スルホ
プロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３
−（３′−スルホプロポキシ）プロピル基等である。

Z1またはZ2で形成される含窒素ヘテロ環核の具体例とし
ては、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、ピリジン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、セレナゾリン核、イミダゾリン核、および
これらにベンゼン環、ナフタレン環またはその他の飽和
もしくは不飽和炭素環が縮合したものを挙げることがで
き、これらの含窒素ヘテロ環には更に置換基（例えばア
ルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、カルボン酸基、カルバモイル基、アル
コキシ基、アリール基、アシル基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子等）が結合していてもよい。

Ｘで代表されるアニオンとしては、Cl^-、Br^-I^-、SO
4^--、NO3^-、ClO4^-等を挙げることができる。

一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素の具体例を以下に
示す。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核等の５乃至６員環核を組み
込むことができる。

本発明には、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、チアゾール核、オキサゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核や、これ等に脂環式炭化水素環、更には芳香族炭化
水素環が融合した核を組み込んだ上述以外の分光増感色
素も用いることができる。

有用な分光増感色素としては、例えば独国特許第929,08
0号、米国特許第2,231,658号、同第2,493,748号、同第
2,503,776号、同第2,519,001号、同第2,912,329号、同
第3,656,959号、同第3,672,897号、同第3,694,217号、
同第4,025,349号、同第4,046,572号、英国特許第1,242,
588号、特公昭44−14030号、同52−24844号等に記載の
ものを挙げることができる。

本発明には、以上の色素のうちベンゾチアゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核を有するものは好ましく、ベンゾチ
アゾール核を有するシンプルシアニン色素、ベンゾオキ
サゾール核を有するカルボシアニン色素、そしてベンゾ
チアゾール核を有するジカルボシアニン色素が特に好ま
しい。

通常、ハロゲン化銀乳剤を分光増感するには粒子が完全
に形成せしめられた後に、その粒子の表面に分光増感色
素を吸着せしめる方法が用いられる。これに対し、米国
特許第2,735,766号にはハロゲン化銀粒子の沈殿形成中
にメロシアニン色素を添加する方法が開示されており、
それにより吸着しない色素を低減させることが可能であ
ると記載されている。また、特開昭55−26589号にはハ
ロゲン化銀結晶粒子を形成する銀塩水溶液、ハロゲン塩
水溶液の添加中に分光増感色素を添加して吸着せしめる
方法について開示されている。このように分光増感色素
の添加はハロゲン化銀結晶粒子の形成中であっても、形
成終了後であっても、更には形成開始前であってもよ
い。具体的には形成開始前とは、ハロゲン化銀結晶を形
成する反応を開始する前に予め反応容器中に分光増感色
素を導入しておくことであり、粒子形成中とは前述の特
許の中に記載されたような方法等のことであり、粒子形
成終了後とは、実質的な粒子形成過程が終了した後に添
加吸着せしめることである。本発明のハロゲン化銀乳剤
は粒子形成終了後に化学増感されるが、粒子形成終了後
の分光増感色素の添加は、このような化学増感の開始前
であっても、化学増感中であっても、化学増感終了後で
あっても、また乳剤を塗布に供するときであってもかま
わない。本発明においては、前述のような分光増感色素
の添加は、ハロゲン化銀粒子の形成が実質的に終了する
工程以降の何れかの段階の少なくとも一過程で添加吸着
せしめることが好ましい。二つ以上の工程にわたってあ
るいは分割して添加することもかまわない。また一つの
工程の中でも、短時間で集中的に添加しても、また時間
をかけて連続的に添加してもよい。またこのような添加
法を幾つか組み合わせてもよい。

添加する分光増感色素は、そのまま結晶あるいは粉末の
まま添加してもよいが、何等かの方法で溶解または分散
して添加することが好ましい。溶解するには炭素数１か
ら３のアルコール、アセトン、ピリジン、メチルセロソ
ルブのような水可溶性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒
を用いればよい。また界面活性剤を用いてミセル分散し
たり、他の分散をすることもできる。

分光増感色素の添加量は、分光増感する目的やハロゲン
化銀乳剤の内容によっても左右されるが、通常はハロゲ
ン化銀１モルに対し、１×10^-6モルから１×10^-2モル、
より好ましくは１×10^-5モルから５×10^-3モル添加され
る。

本発明に用いる分光増感色素は単独で用いてもよいが、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。分光増感色素と
ともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視域に実質的に吸収を持たないが分光増感色素の増感
作用を強化するような強色増感剤を含有させてもよい。

本発明においては、含窒素複素環基で置換されたアミノ
スチルベン系化合物（例えば米国特許第2,933,390号や
同第3,635,721号に記載のもの）は、前記のオキサゾー
ル核を有するカルボシアニン色素の残色低減や、ベンゾ
チアゾール核またはベンゾオキサゾール核を有するジカ
ルボシアニン色素の色増感性の向上に有用であり、併用
することは特に好ましい。またアザインデン化合物、特
にヒドロキシアザインデン化合物も色増感性の向上に好
ましい。

本発明に好ましく用いられるアミノスチルベン化合物と
しては、4,4′−ビス（ｓ−トリアジニルアミノ）スチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸あるいは4,4′−ビス（ピ
リミジニルアミノスチルベン−2,2′−ジスルホン酸お
よびそれらのアルカり金属塩等が挙げられる。これらの
化合物では、ｓ−トリアジン環あるいはピリミジン環
は、置換または無置換のアリールアミノ基、置換または
無置換のアルキルアミノ基、置換または無置換のアリー
ルオキシ基、置換または無置換のアルキルオキシ基ある
いは水酸基やアミノ基等で一ヶ所または二ヶ所が置換さ
れていることが更に好ましい。残色の低減に対してはこ
の部分が水溶性の高い置換基で置換されていると、より
好ましい。水溶性の高い置換基とは、例えばスルホン酸
基や水酸基を含む置換基のことである。

これらの化合物は下記の一般式（Ｆ）で表される。

式中、Ｄは二価の芳香族残基を表し、R12、R13、R14、R
15はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロシク
リルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロヘキ
シルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロシクリルアミ
ノ基、アラルキルアミノ基またはアリール基を表す。

Q1とQ2はそれぞれ−Ｎまたは−Ｃ＝を表す。但し、Q1と
Q2の少なくとも一方は−Ｎ＝である。

以下に、本発明において特に好ましく用いられる化合物
例を列挙する。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、写真感光材料の製造工
程、現像処理されるまでの保存中、あるいは現像処理中
の、カブリの発生を防止したり、写真性能の安定性を高
めたりする目的で、次のような化合物を添加含有させる
ことができる。即ち先ず第一にヘテロ環メルカプト化合
物類、例えば、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトチアゾール類等、第二にカルボキシ基や
スルホン基等の水溶性基を有する上記ヘテロ環メルカプ
ト化合物類、第三にアゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ
置換体またはハロゲン置換体）、第四にチオケト化合
物、例えばオキサゾリジンチオン等、そして第五にアザ
インデン類、例えばテトラアザインデン類等、そして更
にはベンゼンチオスルフィン酸類、ベンゼンスルフィン
酸類等である。特にヘテロ環メルカプト化合物とアザイ
ンデン類は、本発明において好ましく用いられる。

好ましいアザインデン類は、下記の一般式（IIIa）また
は（IIIb）で表される化合物の中から選ぶことができ
る。

式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ同じでも異なって
いてもよく、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、シアノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原
子または水素原子を表すが、水酸基は１個または２個含
む。

上記のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ウレイ
ド基およびアミノ基は後記の一般式（Ia）のそれと同義
である。特に好ましいアルキル基の置換基はアルール
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ
基、アミノ基やスルホンアミド基等である。

また、R3とR4は互いに連結して５〜６員の飽和または不
飽和環を形成してもよい。

式中、R1、R2およびR3は一般式（IIIa）のR1、R2と同義
であるが、一般式（IIIa）の場合のように少なくとも一
つが水酸基である必要はない。

以下にこれらのうち具体的な化合物を例として挙げる。

好ましいメルカプトテトラゾール系化合物は、下記の一
般式（Ia）で表される化合物の中から選ぶ事ができる。

式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基またはプレカーサーを表す。アルカリ金属原子とは
例えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、アンモ
ニウム基とは例えばトリメチルアンモニウムクロリド
基、ジメチルベンジルアンモニウムクロリド基等であ
る。またプレカーサーとは、アルカリ条件下でＸ＝Ｈま
たはアルカリ金属と成り得る基のことで、例えばアセチ
ル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基等を
表す。

前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換体
と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アルキル
基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リール基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、ウレイド基、ヒドロキシル基、アミノ基、ヘテロ
環基、アシル基、スルファモイル基、スルホンアミド
基、チオウレイド基、カルバモイル基、そして更にはカ
ルボン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩、等を挙げ
ることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェ
ニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列
挙したアルキル基の置換体等を挙げることができる。

また好ましいメルカプトチアジアゾール化合物は、下記
の一般式（IIa）で表される化合物の中から選ぶ事がで
きる。

式中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒのアル
キル基、アルケニル基およびＸは一般式（Ia）のそれと
同義である。

上記Ｌで表される二価の連結基の具体例としては、 等を挙げることができる。ｎは０または１を表し、R0、
R1、およびR2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アラル
キル基を表す。以下にこれらの具体例を挙げる。

本発明においては、露光時あるいはプリント時のイラジ
エーションを防止したり、いわゆるセーフライトに対す
る安全性を高めたりする目的で、感度を低下させたり、
潜像保存性を悪化させたり、その他写真特性に悪影響を
及ぼさず、また処理後に残色として品質を低下させない
ような、例えば以下に示すような染料を使用することが
特に好ましい。

これらピラゾロンオキソノール染料以外にアンスラキノ
ン系等他の染料を用いてもよい。

ピラゾロンオキソノール染料は下記の一般式（Ｄ）で表
される化合物が好ましく用いられる。

式中、R1、R2はそれぞれ−COOR5、 を表す。R3、R4はそれぞれ水素原子、アルキル基あるい
は置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル
基、ヒドロキシエチル基等）を表わし、R5、R6はそれぞ
れ水素原子、アルキル基あるいは置換アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシエチル
基、フェネチル基等）、アリール基あるいは置換アリー
ル基（例えばフェニル基、ヒドロキシフェニル基等）を
表わす。Q1、Q2はそれぞれアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）を表わす。X1、X2は結合もしくは２
価の連結基を表わし、Y1、Y2はそれぞれスルホ基、カル
ボキシル基を表わす。L1、L2、L3はそれぞれメチン基を
表わす。m1、m2は０、１もしくは２、ｎは０、１もしく
は２、p1、p2はそれぞれ０、１、２、３もしくは４、s
1、s2はそれぞれ１もしくは２、t1、t2はそれぞれ０ま
たは１を表わす。但し、m1、p1、t1が、そしてm2、p2、
t2が同時に０となることは無い。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤はシアンカプラー、
マゼンタカプラー、イエローカプラー等のカラーカプラ
ー及びカプラーを分散する化合物をとともに用いること
ができる。このカプラーはバラスト基を有するかまたは
ポリマー化されることにより耐拡散性であることが好ま
しい。カプリング活性位が水素原子の四当量カラーカプ
ラーよりも離脱基で置換された二当量カラーカプラーの
方が、塗布銀量が低減でき好ましい。発色色素が適度の
拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラーまたは
カプリング反応に伴って現像抑制剤を放出するDIRカプ
ラーもしくは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用
できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号等に記載
されている。本発明には、二当量イエローカプラーの使
用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,928
号、同第3,933,501号および同第4,022,620号等に記載さ
れた酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭
58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,024
号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020号、
西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,
329,587号および同第2,433,812号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、好ましく
用いられる。一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプ
ラーは高い発色濃度が得られる点で好ましく用いられ
る。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系のカプラー、好ましくは５−ピラゾロン系カプラー
およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾール系
のカプラーが好ましく用いられる。５−ピラゾロン系カ
プラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミ
ノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃
度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,311,
082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,90
8,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量の５−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,3
51,897号に記載されたアリールチオ基が好ましい。また
欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５−ピ
ラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ好ましい。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチホディスクロージャー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系のカプラーおよびフェノール
系のカプラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載の
ナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,21
2号、同第4,146,306号、同第4,228,233号および同第4,2
96,200号に記載された酸素原子離脱基の二当量ナフトー
ル系カプラーが代表例として挙げられる。またフェノー
ル系カプラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同
第2,801,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号等
に記載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアン
カプラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を
挙げると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノ
ール核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有する
フェノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162
号、同第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,01
1号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号お
よび特願昭58−42671号等に記載された2,5−ジアシルア
ミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,
622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第
4,427,767号等に記載された２−位にフェニルウレイド
基を有し、かつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノ
ール系カプラー等である。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーで0.01ないし0.5モル、マゼ
ンタカプラーでは0.003ないし0.5モル、またシアンカプ
ラーでは0.002ないし0.5モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。アクリレート系のポリマー、アクリルアミド系
のポリマー、例えばポリ（メチルメタアクリレート）や
ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）等に代表される高分
子量の重合体も退色防止剤として有効であり、特にイエ
ローやシアンの色素に対して好ましく用いられる。ま
た、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体およ
び（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケ
ル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエーテル
もしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい
結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／m²
〜２×10^-3モル／m²、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×10
^-3モル／m²の範囲に設定される。

本発明においては、前述のカプラーと共に、特にピラゾ
ロアゾールカプラーと共に、下記のような化合物を使用
することが好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ａ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｂ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ａ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフェー
ト中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲で
反応する化合物である。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定とな
り、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ａ）のより好ましいものは下記一般
式（AI）または（AII）で表すことができる。

一般式（AI） R1−(A)_n−Ｘ 一般式（AII） 式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、またはヘ
テロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ｂは水素原
子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、また
はスルホニル基を表し、Ｙは芳香族アミン系現像主薬が
一般式（AII）の化合物に対して付加するのを促進する
基を表す。ここでR1とＸ、ＹとR2またはＢとが互いに結
合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（AI）、（AII）で表される化合物の各基を更に
詳しく説明する。

R1、R2およびＢにおける脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状
もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、またはアル
キニル基を表し、更に置換基で置換されていてもよい。
R1、R2およびＢにおける芳香族基とは炭素環系芳香族基
（例えばフェニル基、ナフチル基等）およびヘテロ環系
芳香族基（例えばフリル基、チエニル基、ピラゾリル
基、ピリジル基、インドリル基等）の何れであってもよ
く、単環系でも縮環系（例えばベンゾフリル基、フェナ
ントリジニル基等）でもよい。更にこれらの芳香環は置
換基を有していてもよい。

R1、R2およびＢにおけるヘテロ環とは炭素原子、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子または水素原子から構成される
３員環〜10員環の環状構造の基が好ましく、ヘテロ環自
体が飽和環であってもよく、更に置換基で置換されてい
てもよい。（例えばクマニル基、ピリリジル基、ピロリ
ニル基、モルホリニル基等）。

Ｘは芳香族アミン系現像主薬と反応して離脱する基を表
し、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を介してＡと結
合する基（例えば３−ピラゾリルオキシ基、3H−1,2,4
−オキサジアゾリン−５−オキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
置換Ｎ−オキシ基等）またはハロゲン原子が好ましい。

Ａは芳香族アミン系現像主薬と反応して化学結合を形成
する基を表し、低電子密度の原子を含む基、 Ｘがハロゲン原子である場合にはｎは０を表す。ここで
Ｌは単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、 （例えばカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル
基、オキシカルボニル基、ホスホニル基、チオカルボニ
ル基、アミノカルボニル基、シリルオキシ基等）。

Ｙは一般式（AII）のＹと同じ意味であり、Ｙ′はＹと
同じ意味を表す。

Ｒ′、Ｒ″は同じでも異なっていてもよく、それぞれ−
Ｌ−Roを表す。

RoはR1と同じ意味を表す。Ｒは水素原子、脂肪族基
（例えばメチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ビニ
ル基、ベンジル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基
等）、芳香族基（例えばフェニル基、ピリジル基、ナフ
チル基等）、ヘテロ環（例えばピペリジニル基、ピラニ
ル基 フラニル基、クロマニル基等）、アシル基（例え
ばアセチル基、ベンゾイル基等）およびスルホニル基
（例えばメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
等）を表す。

Ｌ′、Ｌ″、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、および を表す。なかでもＡは で表される二価基が好ましい。

一般式（AII）のＹは酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ−R4お
よび が好ましい。

ここでR4、R5およびR6は水素原子、脂肪族基（例えばメ
チル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、ベ
ンジル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等）、芳
香族基（例えばフェニル基、ピリジル基、ナフチル基
等）、ヘテロ環基（例えばピペリジル基、ピラニル基、
フラニル基、クロマニル基等）、アシル基（例えばアセ
チル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えばメタ
ンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）を表し、R5
とR6が互いに結合して環状構造となっていてもよい。

発色現像処理後に芳香族アミン系現像主薬の酸化体と化
学結合して実質的に無色の化合物を形成する化合物
（Ｂ）として好ましいものは、Pe−arsonの求核性nCH3I
値（R.G.Pe−arson:et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（19
68））が５以上の求核性官能基から誘導される求核性基
を有する化合物である。

このような化合物（Ｂ）の更に好ましいものは以下の一
般式（Ｂ′）で表される。

一般式（Ｂ′） R7−Ｚ・Ｍ 式中、R7は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
す。Ｚは求核性の基を表す。Ｍは水素原子、金属カチオ
ン、アンモニウムカチオンまたは保護基を表す。

一般式（Ｂ′）で表される化合物の各基を更に詳細に説
明する。

R7で表される脂肪族基とは直鎖状もしくは環状のアルキ
ル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、更に置
換基で置換されていてもよい。R7で表される芳香族基と
は炭素環系芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）およびヘテロ環系芳香族基（例えばフリル基、チエ
ニル基、ピラゾリル基、ピリジル基、インドリル基等）
の何れでおってもよく、単環系でも縮環系（例えばベン
ゾフリル基、フェナントリジニル基等）であってもよ
い。更にこれらの芳香環は置換基を有していてもよい。

R7でいうヘテロ環基とは炭素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子または水素原子から構成される３員環〜10
員環の環状構造の基が好ましく、ヘテロ環自体が飽和環
であっても不飽和環であってもよく、更に置換基で置換
されていてもよい（例えばクマニル基、ピロリジル基、
ピロリニル基、モルホリニル基等）。

Ｚは求核性の基を表し、例えば芳香族アミン系現像主薬
の酸化体と直接化学結合する原子が酸素原子、硫黄原
子、窒素原子である求核性の基（例えばアミン化合物、
アジド化合物、ヒドラジン化合物、メルカプト化合物、
スルフィド化合物、スルフィン酸化合物、シアノ化合
物、チオシアノ化合物、チオ硫酸化合物、セレノ化合
物、ハライド化合物、カルボキシ化合物、ヒドロキサム
酸化合物、活性メチレン化合物、フェノール化合物、窒
素ヘテロ環化合物等）が知られている。

Ｍは水素原子、金属カチオン、アンモニウムカチオンま
たは保護基を表す。

一般式（Ｂ′）で表される化合物は、芳香族アミン系現
像主薬の酸化体と求核反応（代表的にはカプリング反
応）をする。

一般式（Ｂ′）で表される化合物の中で最も好ましいの
は、下記の一般式（Ｂ″）で表される化合物である。

式中、Ｍ′は無機（例えばLi、Na、Ｋ、Ca、Mg等）また
は有機（例えばトリエチルアミン、メチルアミン、アン
モニア等）の塩を形成する原子または原子団および を表す。ここで、R15およびR16は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子またはR1と同じ意味の脂肪族基、
芳香族基ないしヘテロ環基を表す。R15とR16が互いに結
合して５〜７員環を形成してもよい。R17、R18、R20お
よびR21は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子
またはR7と同じ意味の脂肪族基、芳香族基ないしヘテロ
環基を表す。R17、R18、R20およびR21は、更にアシル
基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、ウレイド
基およびウレタン基を表す。但し、R17とR18のうちの少
なくとも一方、およびR20とR21のうち少なくとも一方は
水素原子である。R19およびR22は水素原子またはR7と同
様の脂肪族基、芳香族基ないしヘテロ環基を表す。更に
R22はアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基およびアリールオキシカルボニル基等を表す。こ
こで、R17、R18、R19のうち少なくとも二つの基が互い
に結合して５〜７員環を形成してもよく、またR20、R2
1、R22のうち少なくとも二つの基が互いに結合して５〜
６員環を形成してもよい。

R10、R11、R12、R13およびR14は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、脂肪族基（例えばメチル基、イ
ソプロピル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、ベンジル基、
オクタデシル基、シクロヘキシル基等）、芳香族基（例
えばフェニル基、ピリジル基、ナフチル基等）、ヘテロ
環基（例えばピペリジル基、ピラニル基、フラニル基、
クロマニル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子等）、−SR8、−OR8、 アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチル
オキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基等）、スルファモイル基、ウレイド基、ウ
レタン基、カルバモイル基、スルホ基、カルボキシル
基、ニトロ基、シアノ基、アルコキサリル基、イソブト
キシキサリル基、オクチルオキシキサリル基、ベンゾイ
ルオキシキサリル基等）、アリルキサリル基（例えばフ
ェノキシキサリル基、ナフトキシキサリル基等）、スル
ホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、ベ
ンゼンスルホニルオキシ基等）、−Ｐ（R8）３、 −Ｐ（R8）２、−Ｐ（OR8）３およびホルミル基を表
す。ここで、R8とR9は水素原子、脂肪族基、アルコキシ
基または芳香族基を表す。このうち、−SO2M′に対しHa
mmetのσ値の総和が0.5以上の化合物が本発明において
特に有効である。

カプラー以下にのべた各種の化合物は高沸点有機溶媒に
溶解して分散物として用いることができる。本発明に用
いられる高沸点有機溶媒は、沸点が120℃以上の、水と
非混和性の化合物で、カプラーおよび前述の化合物の溶
媒であれば好ましく使用できる。高沸点有機溶媒の融点
は好ましくは80℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点
は、好ましくは、140℃以上であり、より好ましくは160
℃以上である。

本発明に於いて、高沸点有機溶媒の好ましい使用量は、
カプラー及び共に用いる他の化合物の種類や量によって
広い範囲で変化するが、高沸点有機溶媒／カプラー比
は、好ましくは、重量比で０〜20、より好ましくは、0.
01〜10である。また高沸点有機溶媒は、例えば融点や沸
点あるいは誘電率や屈折率が、相互に全く異なるもを混
合してもまたは単独でも使用できる。

本発明において、カプラー、高沸点有機溶媒および前述
の化合物を含有する親油性微粒子の乳化分散物は以下の
ごとく調製される。

溶液重合法、乳化重合あるいは懸濁重合等によって合成
された、架橋されていない所謂線状ポリマーである本発
明の重合体、高沸点有機溶媒およびカプラーを補助有機
溶媒中に共に溶解させた後、この溶液を水中、好ましく
は親水性コロイド溶液中、より好ましくはゼラチン水溶
液中に分散剤を用いて、超音波、コロイドミルあるいは
その他の機械的分散方法により微粒子状に分散する。あ
るいは界面活性剤等の分散助剤、本発明の重合体、高沸
点有機溶媒およびカプラーを含む補助有機溶媒中に水あ
るいはゼラチン等の親水性コロイド水溶液を加え、転相
を伴って水中油滴分散物としてもよい。調製された分散
物から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過等の方法
により、補助有機溶媒を除去してもよい。ここにおいて
補助有機溶媒とは、乳化分散時に有用な有機溶媒で、塗
布時の乾燥工程や、上記方法等によって実質上感光材料
中から最終的に除去されるものであり、蒸発により除去
可能な低沸点の有機溶媒、あるいは水洗等で除去可能な
溶媒を言う。補助有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸
ブチルのごときアセテート、ブチルカルビトールアセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテートあ
るいはシクロヘキサノン等が挙げられる。

更には、水と完全に混和する有機溶媒、例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、アセトンあるいはテトラ
ヒドロフラン等を一部併用することもできる。

またこれらの有機溶媒は二種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

このようにして得られる親水性微粒子の平均粒径は0.03
μ以上２μ以下が好ましい。より好ましくは0.05μ以上
0.4μ以下である。親油性微粒子の粒子径は、例えばコ
ールター社製ナノサイザー等の装置にて測定できる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フイルター層、ハレーション防止層、
バツク層なとどの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤（バインダー）または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30頁（1966）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

本発明に係る感光材料の乳剤層および補助層には他の各
種写真用添加剤を含有させることができる。例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー誌17643号に記載されている
カブリ防止剤、色素画像褪色防止剤、色汚染防止剤、螢
光増白剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、
湿潤剤および紫外線吸収剤等を適宜用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて前
記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層およ
び補助層などの各構成層を、コロナ放電処理、火炎処理
または紫外線照射処理を施した支持体上に、または下引
層、中間層を介して支持体上に塗設することによつて製
造される。有利に用いられる支持体としては、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、反射層を併設した、あるいは反射体を併用する透明
支持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セル
ロースナイトレート或はポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリカ
ーボネートフイルム、ポリスチレンフイルム等があり、
これらの支持体は夫々感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に於て用いられる乳剤層及びその他の構成層の塗
設には、デツピング塗布、エアドクター塗布、カーテン
塗布、ホツパー塗布など種々の塗布方法を用いることが
できる。また米国特許2,761,791号、同2,941,898号に記
載された方法による２層以上の同時塗布を用いることも
できる。

本発明に於ては各乳剤層の塗設位置を任意に定めること
ができるが、例えば、支持体側から順次青感光性乳剤
層、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層の配列または支持
体側から順次、赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、青感
光性乳剤層の配列とすることができる。

また支持体から一番遠い乳剤層の支持体側の隣接層に紫
外線吸収剤層を設け、必要に応じて支持体の反対側の層
に紫外線吸収剤層を設けることもできる。特に後者の場
合には最上層に実質的にゼラチンのみから成る保護層を
設けることが好ましい。

本発明をプリント用カラー感材に適用した場合、該感光
材料はカプリング生成物からなるカラー画像を有するネ
ガ感光材料を通して露光された後、発色現像処理され
る。

発色現像処理は、通常の発色現像法によつて行われる。

本発明の技術を用いて得られる感光材料の写真処理に
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research D
isclosure）176号、第28〜30頁（RD−17643）に記載さ
れているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれ
をも適用することができる。この写真処理は、最終的に
カラー画像が得られれば銀画像を形成する写真処理を経
るものであっても、あるいは直接色素像を形成する写真
処理のいずれであってもよい。処理温度は普通18から50
℃の間が好ましいが、18℃より低い温度または50℃を越
える温度としてもよい。

カラー写真処理方法については特に制限はなく、様々な
方法が適用できる。例えばその代表的なものとしては、
露光後に発色現像と漂白定着処理を行ない、必要に応じ
さらに水洗や安定化処理を行なう方式、露光後に発色現
像、漂白と定着を分離した処理を行ない、必要に応じさ
らに水洗や安定化処理を行なう方式、露光後に黒白現像
主薬を含有する現像液で現像し、一様露光を与えた後、
発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に応じさらに水
洗や安定化処理を行なう方式あるいは露光後、黒白現像
主薬を含有する現像液で現像し、さらにカブラセ剤（例
えば水素化ホウ素ナトリウム）を含有する発色現像液で
現像してから漂白定着処理を行ない、必要に応じさらに
水洗や安定化処理を行なう方式がある。

本発明において発色現像液で使用される芳香族第一級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範に使用されている公知のものが包含される。これら
の現像主薬はアミノフェノール系およびｐ−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。好ましい例はｐ−フェニ
レンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すが、こ
れらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。上記化合物は、米国特許2,193,01
5号、同2,552,241号、同2,566,271号、同2,592,364号、
同3,656,950号、同3,698,525号等に記載されている。該
芳香族第一級アミン発色現像主薬の使用量は現像溶液１
当り約0.1g〜約20g、更に好ましくは約0.5g〜約10gの
濃度である。

本発明で使用される発色現像液中には、周知のようにヒ
ドロキシルアミン類を含むことができる。

ヒドロキシルアミン類は、発色現像液中において遊離ア
ミンの形で使用することができるが、水溶性の酸塩の形
で使用するのがより一般的である。このような塩類の一
般的な例は、硫酸塩、シュウ酸塩、塩化物、リン酸塩、
炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキシルアミン類は
置換又は無置換のいずれであってもよく、ヒドロキシル
アミン類の窒素原子がアルキル基によって置換されてい
てもよい。

ヒドロキシルアミンの添加量は発色現像液１当り10g
以下が好ましく、さらに好ましくは5g以下である。発色
現像液の安定性が保たれるのならば、添加量は少ない方
が好ましい。

また保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫
酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カ
ルボニル亜硫酸付加物を含有することが好ましい。これ
らの添加量は発色現像液１当り20g以下が好ましく更
に好ましくは5g以下であり、発色現像液の安定性が保た
れるならば、少ない方が好ましい。

その他保恒剤としては、特開昭52−49828号、同56−470
38号、同56−32140号、同59−160142号および米国特許
3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物；米国
特許3,615,503号および英国特許1,306,176号記載のヒド
ロキシアセトン類；特開昭52−143020号および同53−89
425号記載のα−アミノカルボニル化合物；特開昭57−4
4148号および同57−53749号等に記載の各種金属類；特
開昭52−102727号記載の各種糖類；同52−27638号記載
のヒドロキサム酸類；同59−160141号記載のα，α′−
ジカルボニル化合物；同59−180588号記載のサリチル酸
類；同54−3532号記載のアルカノールアミン類；同56−
94349号記載のポリ（アルキレンイミン）類；同56−756
47号記載のグルコン酸誘導体等をあげることができる。
これらの保恒剤は必要に応じて２種以上併用しても良
い。特に、4,5−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホ
ン酸、ポリ（エチレンイミン）およびトリエタノールア
ミン等の添加が好ましい。

本発明に使用される発色現像液のpHは、好ましくは９〜
12、より好ましくは９〜11であり、その発色現像液に
は、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませること
ができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、パリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩等を用
いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やpH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真
処理性能面への悪影響（カブリの発生）が無く、安価で
あるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いること
が特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スル
ホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサ
リチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安
息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を
挙げることができる。しかしながらこれらの化合物に限
定されるものではない。

該緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル/l以上で
あることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lである
ことが特に好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈殿防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上の
ために、各種キレート剤を用いることが好ましい。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48−030496号および同44−30232号記載のアミノポ
リカルボン酸類、特公昭56−97347号、特公昭56−39359
号および西独国特許2,227,639号記載の有機スルホン酸
類、特開昭52−102726号、同53−42730号、同54−12112
7号、同55−126241号および同55−65956号等に記載のホ
スホノカルボン酸類、その他特開昭58−195845号、同58
−203440号および特公昭53−40900号等に記載の化合物
をあげることができる。以下に具体例を示すがこれらに
限定されるものではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレンアミノ五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−ジアミノ−２−プロパノール−４酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸 ・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金
属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば
１当り0.1g〜10g程度である。

発色現像液には必要により任意の現像促進剤を添加でき
る。

現像促進剤としては、ベンジルアルコールの他、特公昭
37−16088号、同37−5987号、同38−7826号、同44−123
80号、同45−9019号および米国特許3,813,247号等に記
載のチオエーテル系化合物；特開昭52−49829号および
同50−15554号に記載のｐ−フェニレンジアミン系化合
物、特開昭50−137726号、特公昭44−30074号、特開昭5
6−156826号および同52−43429号等に記載の４級アンモ
ニウム塩類；米国特許2,610,122号および同4,119,462号
に記載のｐ−アミノフェノール類；米国特許2,494,903
号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、
特公昭41−11431号、米国特許2,482,546号、同2,596,92
6号および同3,582,346号等に記載のアミン系化合物；特
公昭37−16088号、同42−25201号、米国特許3,128,183
号、特公昭41−11431号、同42−23883号および米国特許
3,532,501号等に記載のポリアルキレンオキサイド、そ
の他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾー
ル類等を必要に応じて添加することができる。特にチオ
エーテル系の化合物や１−フェニル−３−ピラゾリドン
類が好ましい。

本発明において発色現像液には必要により、任意のカブ
リ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金
属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有
機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、
６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダ
ゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベ
ンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、
２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリ
ジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミ
ダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如きメル
カプト置換ヘテロ環化合物、アデニン、更にチオサリチ
ル酸のようなメルカプト置換の芳香族化合物が使用でき
る。これらのカブリ防止剤は、処理中にハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料中から溶出し、発色現像液中に蓄積し
ても良いが、排出量低減の観点で、これらの蓄積量は少
ない方が好ましい。

本発明の発色現像液には、蛍光増白剤を含有するのが好
ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジアミノ−2,2′
−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量は０
〜5g/l好ましくは0.1g〜2g/lである。

また必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明における発色現像液の処理温度は、30〜50℃が好
ましく、更には33〜42が好ましい。補充量は感光材料１
m²当り30〜1500ccであり、好ましくは30〜600ccであ
り、更に好ましくは30〜300ccである。廃液量低減の観
点で、これらの補充量は少ない方が好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液における漂
白剤としては、第２鉄イオン錯塩が一般に用いられる。
第２鉄イオン錯塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸あるいはそれらの塩などの
キレート剤との錯体が好ましい。アミノポリカルボン酸
塩あるいはアミノポリホスホン酸塩はアミノポリカルボ
ン酸あるいはアミノポリホスホン酸のアルカリ金属、ア
ンモニウム、水溶性アミンとの塩が好ましい。アルカリ
金属してはナトリウム、カリウム、リチウム等であり、
水溶性アミンとしてはメチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、ブチルアミンの如きアルキルアミ
ン、シクロヘキシルアミンの如きアルールアミンおよび
ピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き複素環アミン
があげられる。

これらのアミノポリカルボン酸およびアミノポリホスホ
ン酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例とし
ては、 ・エチレンジアミンテトラ酢酸 ・エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ・エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 ・エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアン
モニウム）塩 ・エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 ・エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ・エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 ・ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ・ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ・エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,
N′,N′−トリ酢酸 ・エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,
N′,N′−トリ酢酸トリナトリウム塩 ・エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,
N′,N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 ・プロピレンジアミンテトラ酢酸 ・プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ・ニトリロトリ酢酸 ・ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 ・シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ・シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ・イミノジ酢酸 ・ジヒドロキシエチルグリシン ・エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ・グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ・エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ・フェニレンジアミンテトラ酢酸 ・1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′，−テトラメ
チレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの化合物
に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、リン酸第２鉄等とアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、また２種類以上の錯塩を用
いてもよい。一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液
中で錯塩を形成する場合は第２室塩を１種類または２種
類以上使用してもよい。さらにキレート剤を１種類又は
２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、
キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に
用いてもよい。鉄錯塩のなかでもアミノポリカルボン酸
鉄錯体が好ましく、その添加量は0.01〜1.0mol/l好まし
くは0.05〜0.50mol/lである。

また漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第3,893,858号、西独国特許第1,29
0,812号、同2,059,988号、特開昭53−32736号、同53−5
7831号、同53−37418号、同53−65732号、同53−72623
号、同53−95630号、同53−95631号、同53−104232号、
同53−124424号、同53−141623号、同53−28426号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.17129号（1978年７月）
等に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する
化合物；特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導
体；西独国特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記
載の沃化物；西独国特許第966,410号、同2,748,430号に
記載のポリエチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に
記載のポリアミン化合物；その他特開昭49−42434号、
同49−59644号、同53−94927号、同54−35727号、同55
−26506号および同58−163940号記載の化合物および沃
素、臭素イオン等を挙げることができる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独国特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記
載の化合物が好ましい。

その他、本発明の漂白液または漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことが好ましい。
必要に応じホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
亜リン酸、リン酸、リン酸ナトリウム、クエン酸、クエ
ン酸ナトリウム、酒石酸等のpH緩衝能を有する１種類以
上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属または
アンモニウム塩、さらに硝酸アンモニウム、グアニジン
等の腐蝕防止剤を添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウム等のチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩；エチレン
ビスチオグリコール酸3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ール等のチオエーテル化合物およびチオ尿素類等の水溶
性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは
２種以上混合して使用することができる。また特開昭55
−155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの
如きハロゲン化物などの組み合わせから成る特殊な漂白
定着液等も用いることができる。本発明においては、チ
オ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好まし
い。

１当たりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好ましく、
更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。

本発明における漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜
10が好ましく、更には４〜９が特に好ましい。pHがこれ
より低いと脱銀性は向上するが、液の保存性の劣化及び
処理時のシアン色素のロイコ化が促進される。逆にpHが
これより高いと脱銀が遅れかつステインが発生し易くな
る。

pHを調製するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸（氷酢酸）、重炭酸塩、アンモニア、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等を添加する事ができる。

また漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウムなど）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムな
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウムな
ど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これらの
化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モル/l含
有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜0.40モ
ル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防バイ剤等
を必要に応じて添加しても良い。

次に本発明の水洗工程について説明する。本発明では通
常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設け
ず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便な
処理方法を用いることもできる。このように本発明でい
う「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられて
いる。

本発明の水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材料の
前浴成分の持込み量によって異なるためその規定は困難
であるが、本発明においては最終水洗浴での漂白定着能
力を有する前浴成分の濃度は５×10^-2以下が好ましく、
２×10^-2以下が更に好ましい。例えば３タンク向流水洗
の場合には感光材料１m²当たり約1000cc以上用いるが好
ましい。また節水処理の場合には感光材料１m²当たり10
00cc以上用いるのが好ましい。

水洗温度は15℃〜45℃、より好ましくは20℃〜40℃であ
る。

水洗処理工程には、沈殿防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防バイ剤、例えば、「ジャーナル・オブ・アンチ
バクテリアル・アンド・アンチフュンガル・エージェン
ツ」（J.Antibact.Antifung.A−gents）Vol.11、No.5、
p207〜223（1983）に記載の化合物および堀口博著「防
菌防バイの化学」に記載の化合物、マグネシウム塩やア
ルミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属および
アンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するた
めの界面活性剤等を必要に応じて添加することができ
る。あるいはウェスト著「フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング誌（Phot.Sci.En
g.）、第６巻、344〜359ページ（1965）等に記載の化合
物を添加しても良い。

また、特願昭61−131,632号に開示した、カルシウム、
マグネシウム等を低減させた水洗水を用いる方法も、本
発明においては特に好ましく用いられる。

更にキレート剤や殺菌剤、防バイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。また通常の
水洗工程のかわりに、特開昭57−8543号記載のような多
段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を実施す
る場合にも、特に有効である。これらの場合、最終浴の
漂白定着成分は５×10^-2以下、好ましくは１×10^-2以下
であればよい。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜pHを調製する（例えばpH3〜８に
する）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカ
ルボン酸、ポリカルボン酸等を組み合わせて使用）やホ
ルマリン等のアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカ
ルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸等）、殺菌剤（チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾール等）、界面活性剤、蛍光増白
剤、硬膜剤等の各種添加剤を使用してもよく、同一もし
くは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部または全部を前浴である漂
白定着浴や定着浴に流入させる場合が廃液量減少の目的
から好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため処理液の組成、温度、処理時間、撹はん等の処理条
件の設定により、良好な写真性が維持できる限り、少な
い方が好ましい。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素撹はん、エアー撹はん等を
設けることが好ましい。

カラー写真処理は、発色現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用する
ことができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

実施例１ 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、硫酸でpHを3.8に調節し、塩化ナトリウム6.5
gとN,N′−ジメチルエチレンチオ尿素0.02gを添加して
温度を70℃に上昇させた。硝酸銀62.5gを蒸留水750ccに
溶解した液と臭化カリウム30.6gおよび塩化ナトリウム
6.5gを蒸留水500ccに溶解した液とを70℃を保ちながら4
0分間で前記の液に添加混合した。この乳剤に、更に硝
酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した液と臭化カリウム3
0.6gおよび塩化ナトリウム6.5gを蒸留水300ccに溶解し
た液とを70℃の条件下で20分間で添加混合した。得られ
た乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.47μの平
均辺長を有する立方体の粒子が形成されていた。この乳
剤の粒子サイズ分布を測定したところ、変動係数0.13の
単分散乳剤であった。この乳剤を脱塩水洗した後、核酸
分解物および例示化合物（III−１）の存在下でトリエ
チルチオ尿素により最適に化学増感した。この乳剤をA1
とした。

更に、粒子形成時のpHを3.8から5.8、7.4、7.8、9.0、1
0.4、11.2に硫酸または水酸化ナトリウムで変更した乳
剤を調製し、乳剤A1と同様の最適硫黄増感を施して乳剤
A2〜A7とした。乳剤A2〜A7の平均粒子サイズはそれぞれ
A2〜A3が0.47μ、A4〜A7が0.48μであった。また、粒子
サイズ分布の変動係数は何れも0.10〜0.14の単分散乳剤
であった。

乳剤A1〜A7に対しては、例示化合物（III−１）、（Ｖ
−４）、（Ｆ−７）、（II−１）を添加して使用した。

石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、硫酸でpHを3.8に調節し、塩化ナトリウム6.5
gとN,N′−ジメチルエチレンチオ尿素0.02gを添加して
温度を71℃に上昇させた。硝酸銀62.5gを蒸留水750ccに
溶解した液と臭化カリウム32.8gおよび塩化ナトリウム
5.4gを蒸留水500ccに溶解した液とを71℃を保ちながら4
0分間で前記の液に添加混合した。この乳剤に、更に硝
酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した液と臭化カリウム2
8.5gおよび塩化ナトリウム7.5gを蒸留水300ccに溶解し
た液とを69℃の条件下で20分間で添加混合した。得られ
た乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.47μの平
均辺長を有する立方体の粒子が形成されていた。この乳
剤の粒子サイズ分布を測定したところ、変動係数0.13の
単分散乳剤であった。この乳剤を脱塩水洗した後、核酸
分解物および例示化合物（III−１）の存在下でトリエ
チルチオ尿素により最適に化学増感した。この乳剤をB1
とした。

更に、粒子形成時のpHを3.8から5.8、7.4、7.8、9.0、1
0.4、11.2に硫酸または水酸化ナトリウムで変更した乳
剤を調製し、乳剤B1と同様の最適硫黄増感を施して乳剤
B2〜B7とした。乳剤B2〜B7の平均粒子サイズはそれぞれ
B2〜B4が0.47μ、B5〜B7が0.48μであった。また、粒子
サイズ分布の変動係数は何れも0.10〜0.15の単分散乳剤
であった。

乳剤B1〜B7に対しては、例示化合物（III−１）、（Ｖ
−４）、（Ｆ−７）、（II−１）を添加して使用した。

石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、硫酸でpHを3.8に調節し、塩化ナトリウム6.5
gとN,N′−ジメチルエチレンチオ尿素0.02gを添加して
温度を72.5℃に上昇させた。硝酸銀62.5gを蒸留水750cc
に溶解した液と臭化カリウム35.0gおよび塩化ナトリウ
ム4.3gを蒸留水500ccに溶解した液とを72.5℃を保ちな
がら40分間で前記の液に添加混合した。この乳剤に、更
に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した液と臭化カリウ
ム26.3gおよび塩化ナトリウム8.6gを蒸留水300ccに溶解
した液とを67.5℃の条件下で20分間で添加混合した。得
られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.47μ
の平均辺長を有する立方体の粒子が形成されていた。こ
の乳剤の粒子サイズ分布を測定したところ、変動係数0.
12の単分散乳剤であった。この乳剤を脱塩水洗した後、
核酸分解物および例示化合物（III−１）の存在下でト
リエチルチオ尿素により最適に化学増感した。この乳剤
をC1とした。

更に、粒子形成時のpHを3.8から5.8、7.4、7.8、9.0、1
0.4、11.2に硫酸または水酸化ナトリウムで変更した乳
剤を調製し、乳剤C1と同様の最適硫黄増感を施して乳剤
C2〜C7とした。乳剤C2〜C7の平均粒子サイズはそれぞれ
C2、C4が0.47μ、C3C4、C5、C6、C7が0.48μであった。
また、粒子サイズ分布の変動係数は何れも0.12〜0.15の
単分散乳剤であった。

乳剤C1〜C7に対しては、例示化合物（III−１）、（Ｖ
−４）、（Ｆ−７）、（II−１）を添加して使用した。

石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、硫酸でpHを3.8に調節し、塩化ナトリウム6.5
gとN,N′−ジメチルエチレンチオ尿素0.02gを添加して
温度を75℃に上昇させた。硝酸銀62.5gを蒸留水750ccに
溶解した液と臭化カリウム39.4gおよび塩化ナトリウム
2.2gを蒸留水500ccに溶解した液とを75℃を保ちながら4
0分間で前記の液に添加混合した。この乳剤に、更に硝
酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した液と臭化カリウム2
1.9gおよび塩化ナトリウム10.8gを蒸留水300ccに溶解し
た液とを65℃の条件下で20分間で添加混合した。得られ
た乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.47μの平
均辺長を有する立方体の粒子が形成されていた。この乳
剤の粒子サイズ分布を測定したところ、変動係数0.15の
単分散乳剤であった。この乳剤を脱塩水洗した後、核酸
分解物および例示化合物（III−１）の存在下でトリエ
チルチオ尿素により最適に化学増感した。この乳剤をD1
とした。

更に、粒子形成時のpHを3.8から5.8、7.4、7.8、9.0、1
0.4、11.2に硫酸または水酸化ナトリウムで変更した乳
剤を調製し、乳剤D1と同様の最適硫黄増感を施して乳剤
D2〜D7とした。乳剤D2〜D7の平均粒子サイズはそれぞれ
D2〜D4が0.47μ、D5〜D7が0.48μであった。また、粒子
サイズ分布の変動係数は何れも0.12〜0.16の単分散乳剤
であった。

乳剤D1〜D7に対しては、例示化合物（III−１）、（Ｖ
−４）、（Ｆ−７）、（II−１）を添加して使用した。

石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、硫酸でpHを3.8に調節し、塩化ナトリウム6.5
gとN,N′−ジメチルエチレンチオ尿素0.02gを添加して
温度を65℃に上昇させた。硝酸銀62.5gを蒸留水750ccに
溶解した液と臭化カリウム21.9gおよび塩化ナトリウム1
0.8gを蒸留水500ccに溶解した液とを65℃を保ちながら4
0分間で前記の液に添加混合した。この乳剤に、更に硝
酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した液と臭化カリウム3
9.4gおよび塩化ナトリウム2.2gを蒸留水300ccに溶解し
た液とを75℃の条件下で20分間で添加混合した。得られ
た乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.47μの平
均辺長を有するやゝ角の取れた立方体の粒子が形成され
ていた。この乳剤の粒子サイズ分布を測定したところ、
変動係数0.14の単分散乳剤であった。この乳剤を脱塩水
洗した後、核酸分解物および例示化合物（III−１）の
存在下でトリエチルチオ尿素により最適に化学増感し
た。この乳剤をE1とした。

更に、粒子形成時のpHを3.8から5.8、7.4、7.8、9.0、1
0.4、11.2に硫酸または水酸化ナトリウムで変更した乳
剤を調製し、乳剤E1と同様の最適硫黄増感を施して乳剤
E2〜E7とした。乳剤E2〜E7の平均粒子サイズはそれぞれ
E2、E3、E5が0.47μ、E1、E4、E6、E7が0.48μであっ
た。また、粒子サイズ分布の変動係数は何れも0.11〜0.
16の単分散乳剤であった。

乳剤E1〜E7に対しては、例示化合物（III−１）、（Ｖ
−４）、（Ｆ−７）、（II−１）を添加して使用した。

以上の乳剤A1〜A7、B1〜B7、C1〜C7、D1〜D7、E1〜E7を
用いて、それぞれについて各組成物の塗布量が以下にな
るような試料を、紙支持体上に塗布して作製した。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（ポリエチ
レン被膜中に二酸化チタンをそれぞれ3.0g/m²含有） 乳剤層 ハロゲン化銀乳剤（銀量換算） 0.25g/m² ゼラチン 1.45g/m² カプラー（ａ） 0.33g/m² 色像安定剤（ｂ） 0.15g/m² 色像安定剤（ｃ） 0.20g/m² 色像安定剤（ｄ） 0.04g/m² 保護層 ゼラチン 1.30g/m² ゼラチン硬化剤として、1,2−ビスビニルスルホニルエ
タンを使用した。

これらの試料に光学ウェッジと赤色フィルターを通して
約25℃の室温条件下において0.1秒の白色露光を与え、3
0秒から１分以内に以下の発色現像処理を行なった。

得られた結果を第１表に示した。感度はカブリ＋1.0の
赤色濃度を示す露光量の逆数の対数を用いて、乳剤A1を
用いた試料の感度との差を表示した。また、潜像安定性
は各試料に上記露光を与えた後に30℃40％RHの条件下に
20分間保存した後に同様の発色現像処理を施したものと
の感度の差を表示した。

本発明の乳剤B4〜B6、C4〜C6、D4〜D6、E4〜E6を用いた
試料が高感度で、かつ潜像安定性の良好なることが理解
される。また本発明の乳剤は圧力カブリの発生も少なか
った。

各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800cc ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 15.0cc ジエチレングリコール 10.0cc 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 30.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 蛍光増白剤（Whitex4B、住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000cc pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400cc チオ硫酸アンモニウム（70％） 150cc エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000cc pH（25℃） 6.70 水洗 イオン交換水（カルシウムイオン、マグネシウムイオン
濃度各約0.5ppm） 実施例２ 実施例１において用いた乳剤A1〜A7、B1〜B7、C1〜C7、
D1〜D7、E1〜E7それぞれの調製において、六塩化イリジ
ウム二カリウムを８×10^-7モル加え、かつ添加した例示
化合物（Ｖ−４）、（Ｆ−７）、（II−１）を、例示化
合物（Ｖ−29）、（Ｖ−45）、（Ｉ−２）に変更した乳
剤を調製した。これらをそれぞれ乳剤F1〜F7,G1〜G7、H
1〜H7、I1〜I7、J1〜J7とした。

以上の乳剤を緑感層に用いて第２表に示す構成の塗布試
料を作製した。

青感層には，臭化銀含有率80モル％で平均粒子サイズ0.
87μ、粒子サイズ分布の変動係数0.11の立方体粒子より
成る乳剤Z1と同一ハロゲン組成で平均粒子サイズ0.62
μ、変動係数0.09の立方体乳剤Z2を混合使用した。

また赤感層には、実施例１に用いた本発明の乳剤B5とD5
を混合して用いた。

これらの試料に光学ウェッジと緑色フィルターを通して
0.1秒の露光を与え、以下に示す発色現像処理を行なっ
た。

各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800cc ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 16.0cc ジエチレングリコール 10.0cc 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 蛍光増白剤（Whitex4B、住友化学製） 1.5g 水を加えて 1000cc pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400cc チオ硫酸アンモニウム（70％） 200cc 亜硫酸ナトリウム 20.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 60.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10.0g 水を加えて 1000cc pH（25℃） 6.70 リンス液 イオン交換水（Caイオン、Mgイオン濃度それぞれ約1.5p
pm） 露光および発色現像処理までの保存は27℃の条件下で行
ない、露光から現像開始までの時間は約１分後と約30分
後の二通り行なった。この二通りの処理の感度差を以っ
て潜像保存性とした。

感度はカブリ＋1.0の緑色フィルター濃度を示す露光量
の逆数の対数を用いて、乳剤F1を用いた試料の感度との
差の数値で表した。また圧力カブリは塗布試料を60°に
折り曲げたときのカブリの値で示した。

得られた結果を第３表に示した。試料名は第三層に用い
た乳剤名で代用した。第三表より本発明の乳剤G4〜G6、
H4〜H6、I4〜I6、J4〜J6を用いた試料が、感度が高く潜
像保存性に優れ、かつ圧力カブリの発生も少ないことが
理解される。また単に高いpHでハロゲン化銀乳剤を調製
しても、あるいは単にハロゲン組成差による部分構造を
もたせても、本発明の乳剤のような優れた特性は十分に
得られないことも理解される。

実施例３ 実施例２において作製した試料の第三層の組成を以下の
ように変更して同様の試料を作製した。

第三層 乳剤F1〜J7（銀量換算） 0.16g/m² ゼラチン 2.10g/m² カプラー（ｓ） 0.48g/m² 色像安定剤（ｌ） 0.18g/m² 色像安定剤（ｔ） 0.12g/m² 色像安定剤（ｕ） 0.02g/m² 溶媒（ｎ） 0.73g/m² これらの試料を用いて実施例３と同様の試験を行ない、
実施例２とほぼ同様に本発明の乳剤を用いた試料が高感
度で圧力性等においても優れた性能を示すとの結果が得
られた。

実施例４ 実施例２および実施例３で用いた試料を、以下に示す処
理に通して試験した。感度と潜像安定性には実施例２お
よび実施例３の場合とほぼ同様の結果が得られたが、カ
ブリの発生程度には差が見られた。その値を第４表に示
した。

本実施例の処理によれば、本発明の範囲の中でも特に高
いpHにおいて調製した乳剤B6、C6D6、E6、G6、H6、I6、
J6においても実施例２あるいは実施例３で見られたよう
なカブリの発生は無く、本発明の乳剤との組み合わせに
おいて、非常に好ましい結果を与えていると言える。

各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800cc エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1.5g トリエタノールアミン 4cc 1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン 3g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン修酸塩 3g N,N−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30.0g Ｎ−エチル−Ｎ−〕β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（Whitex4B、住友化学製） 1.5g 水を加えて 1000cc pH（25℃） 10.15 漂白定着液 水 400cc チオ硫酸アンモニウム（70％） 150cc 亜硫酸アンモニウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム 10g 臭化アンモニウム 6g 水を加えて 1000cc pH（25℃） 6.70 リンス液 イオン交換水（Caイオン濃度約1ppm、Mgイオン濃度約0.
5ppm） （発明の効果） 本発明により、高感度で潜像保存性に優れ、圧力カブリ
の発生しにくいハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀粒子が臭化銀含有率において
   10モル％以上異なる少なくとも二つ以上の部分構造を結
   晶粒子内に有する塩臭化銀結晶粒子であり、かつその結
   晶粒子が粒子形成段階において実質的にアンモニアが存
   在しない状態においてpH7.6以上10.8以下の条件下で形
   成されており、更に化学増感されかつ分光増感されたハ
   ロゲン化銀乳剤を含有している写真層を少なくとも一層
   支持体上に有して成ることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. 【請求項２】ハロゲン化銀結晶粒子が主として（10）結
   晶面により囲まれた粒子より成ることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】ハロゲン化銀結晶粒子の部分構造が主とし
   てコア・シェル構造より成ることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】ハロゲン化銀結晶粒子の部分構造の少なく
   とも一ヶ所にイリジウムイオンが含有されていることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
5. 【請求項５】ハロゲン化銀結晶粒子が含窒素複素環化合
   物の存在下で硫黄増感されていることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
6. 【請求項６】支持体上の少なくとも一つの層に含窒素複
   素環メルカプト化合物を含有して成ることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項から第（５）項までの何れか
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。