CN1035724A - 卤化银感光材料 - Google Patents

Abstract

一种卤化银照相材料，它有高的感光速度和优异的潜影贮存特性，其中压灰雾不易出现。

Description

本发明是关于具有极好的感光稳定性的卤化银感光材料。

工业上制造卤化银感光乳剂的许多方法已经已知，关于生产方法已经在下列文献中公开：Chemie    et    physique    photographique    P.Glafkides著，Paul    Montel    Co.，1967;photographic    Emulsion    chemistry    G.F.Duffin著，Focal    Press    Co，1966，和Making    and    Coating    photographic    Emulsions    V.L.Zolikman著，Focal    Press    Co.，1964，等等。卤化银包括溴化银、碘化银、氯化银，以及碘化溴化银和氯代溴化银的混合晶体等。酸法、中性方法、氨法等是各种用于生产卤化银乳剂的方法。单注法、双注法和其联合方法是用于可溶性的银盐与可溶性的卤盐反应的方法。而且可控的双注法在形成卤化银晶体的过程中能维持银离子浓度保持不变。

通常，酸法用于生产较低感光速度的具有相对细小颗粒的卤化银晶体颗粒是最常用的方法。相反，氨法用于生产较高感光速度的具有相对大的颗粒的卤化银晶体颗粒是最常用的方法。氨法中，由于形成了银离子和络合离子，使卤化银的溶解性增加，这样，使用氨法就容易形成大的颗粒。

酸法常用于生产氯化银和氯代溴化银乳剂，而氨法则常用于生产高感光速度的碘代溴化银乳剂。

酸法更好地是用于生产感光材料中的氯化银或氯代溴化银乳剂，在此为其高感光速度性能不需要大颗粒。再者，由于氯化银或氯代溴化银与碘代溴化银相比具有高的酸溶解性，因此酸法也就完全可以实现。不使用卤化银溶剂如氨，而获得较大的颗粒。此外，当在生产过程中使用氨时，体系的PH值会不可避免地提高。与碘代溴化银相比，氯化银和氯代溴化银在碱性条件下洗片时，容易发生灰化。

另一方面，氯化银和氯代溴化银乳剂被广泛地用于影印，特别是彩色印相中，从感光材料的制备到它们在各种条件下的使用，其感光稳定性对于能使这些材料快速显影都是很重要的。

关系到使用的特殊性能包括：在各种曝光条件即曝光光度和曝光温度等条件下的安全性，从曝光直到洗片在贮藏条件下的潜象贮存期限，各种洗片条件下的安全性，以及这些过程中的耐压性。

到目前为止，感光材料在这些方面已取得了一些显著的进步，但还未达到满意的水平。尤其，随着近年来微型实验室的发展，它们与那些常规的大型洗片实验室相比，使用了不同的洗片条件，对照相材料性能要求的重点也相应地发生了改变。

本发明的一个目的是提供照相用稳定的感光材料，特别是对于潜影稳定性和压力特性的改进。尤其，本发明改进了曝光后短期的潜影稳定性。

发明人已经发现，使用下列材料可以实现本发明的目的：

（1）由一个其上至少有一种含有化学增感和光谱谱感的卤化银感光乳剂的感光层的支持物组成的卤化银光敏感光材料，其中所说的卤化银乳剂由氯代溴化银晶体颗粒组成，在晶体颗粒中至少有两相，其中该两相卤化银颗粒在它们的溴化银含量上相差不小于10mol%，并且其中所说的晶体颗粒是在pH值不低于7.6，且不高于10.8，并在基本上不存在氨的条件下的颗粒形成步骤中形成的。

（2）、（1）中的卤化银感光材料，其中卤化银晶体颗粒主要由封闭在（100）晶体平面中的颗粒组成。

（3）、（1）中的卤化银感光材料，其中卤化银晶体颗粒的局部结构主要是由核/壳结构组成。

（4）、（1）中的卤化银感光材料，其中在卤化银晶体颗粒局部结构的至少一个位置上含有铱离子。

（5）、（1）中的卤化银感光材料，其中卤化银晶体颗粒在有含氮杂环化合物的存在下被硫增感。

（6）、（1）至（5）部分中任何一种提到的卤化银感光材料，其中在至少一层上述的支持物中含有含氮杂环巯基化合物。

术语“基本上不存在氨”指的是每mol的银含氨量为10mol%或低于10mol%，优选的是1mol%或低于1mol%，较优选的是0.1mol%或低于0.1mol%，最优选的是不含有氨。

卤化银乳剂可以用氨在碱性条件下制备，以增加卤化银晶体的溶解性。对于氯代溴化银乳剂，用氨是相当少见的，除了卤化银晶体具有特殊需要的形状，例如美国专利US4339215中公开的含有氯化银的晶体。在高pH值下，不使用氨的氯代溴化银的颗粒化是不能正常进行的，通过在高pH值条件下的还原增感作用，将银核引入到溴化银八面体中，并用由此导致的电子捕获来增加感光速度在photographic    Science    and    Engineering    23，113（1979）中，S.S.Collier著的文献中公开。而且，在Journal    of    photographic    Science    1，163（1953）H.W.Wood著的文献中报导了溴化银乳剂和氯代溴化银感光乳剂的感光速度随高PAg值或高pH值而增长。虽然这些文献公开了在卤化银乳剂中包括有氯化银，但这些公开并没有直接涉及具有不同的本发明卤素组成的多相结构的氯代溴化银乳剂。而且，这些参考文献也没有公开高pH值的优点，该高pH值是本发明的具有多相结构的卤化银乳剂的特性。此外，在前面提到的Chemie    et    physique    photographique    P.Glafkicles著的文章中，一般性地公开了关于在碱性条件下颗粒的形成，但没有直接提到或建议关于使用本发明的具有多相结构的卤化银乳剂。在生产具有多相结构的氯代溴化银的过程中，本发明意外地发现，在一特殊的碱性PH值范围内处理，产生了有用的效果，例如增感性，潜影的稳定性的提高，等，而这些效果在不具有本发明的多相结构的卤化银感光乳剂中是观察不到的。

被有利地用于本发明的卤化银乳剂含有氯代溴化银，它基本上不含碘化银。“基本上不含碘化银”的含意是碘化银的含量不多于1mol%，优选的是不多于0.5mol%，最优选的是根本不含碘化银。在本发明的乳剂中，氯化银与溴化银的含量比可以从近似纯氯化银变化到近似纯溴化银，尽管所希望的是溴化银含量不少于0.3mol%，且不多于97mol%。

更希望的是，溴化银含量不少于0.5mol%，并不多于90mol%。当在需要快速洗片的应用中使用本发明的卤化银感光材料时，可以使用低溴化银含量，例如不多于20mol%或不多于10mol%的乳剂。特别是，如果溴化银含量不多于3mol%，不但洗片速度增加，而且显影溶液的快速显影性能也增大，这是因为由于补充速度的影响，显影溶液中累积的溴离子的平衡浓度处于较低的浓度。

当使用本发明以得到具有稳定的灰化速度和层次的感光材料时，增加乳剂的溴化银含量是优选的。溴化银含量不少于45mol%是优选的，不少于60mol%是特别优选的。

本发明氯代溴化银乳剂中含有的晶体颗粒必须具有至少两相，其中两相中的溴化银含量相差不小于10mol%。如果氯化银和溴化银含量相差至少10mol%，那么就不需要特别限定两相在晶体颗粒内部的位置关系或其存在形式。相应地，本发明晶体颗粒可以具有所谓的核/壳型结构或多层核/壳结构，其中晶体颗粒的内部和表面在它们的卤素组成上有所不同。而且，本发明的晶体颗粒可以具有所谓的接点型结构，其中不同的卤素组成的客体晶体附着并连在主体晶体颗粒的格点上，例如，晶体颗粒的角、边或表面上。用卤素交换，可以导致带有不同于交换前晶体颗粒的卤素组成的局部结构。另外，也可以合并这些结构。例如，带有核/壳结构的晶体颗粒可用作主体晶体颗粒，将不同的卤素组成的客体晶体附着在其颗粒的表面上。卤素交换也可被用到具有多层核/壳结构的晶体颗粒上。

在用这种方法形成的局部结构中，例如在具有核/壳结构的晶体颗粒中，核可具有高的溴化银含量，而壳具有低的溴化银含量，或者也可以是相反的情况。而且，具有不同的卤素组成的局部结构界面可以按照组成确定特性，或者该界面可以由连续变化的界面组成，其中由于组成的不同形成了混合晶体。

在具有至少两个不同的卤素组成的相的晶体颗粒中，对其组成比没有特殊的限定。核和壳（在具有核/壳结构的晶体颗粒中）间不同相的摩尔比较好的是从2∶98到98∶2，例如2∶98，10∶90，30∶70，50∶50等，在具有三相结构的晶体颗粒中，核、中间层和壳之间的摩尔比可以是，例如，2∶8∶90，2∶42∶50，10∶10∶80，10∶45∶45，33∶33∶34等。

当用卤素交换的方法形成局部结构时，组成的摩尔比可以在2∶98到98∶2的范围之外变化。当用含溴的化合物对氯化银进行卤素交换时，98∶2或更小的组成摩尔比是特别优选的。实际上，用卤素交换很难均匀地覆盖颗粒表面。卤素交换物质不但是非均匀地附着在晶体的角和边上，而且也是非均匀地附着在晶体表面上。在这种情况下，通过在容易发生奥氏熟化的条件下放置卤素交换颗粒，可以使卤素分布均匀。根据本发明的方法，当使用核/壳型或接点型的卤化银颗粒时，较优选的核与壳的组成摩尔比是5∶95到95∶5之间，更优选的是7∶93到90∶10之间，最优选的是15∶85到80∶20之间。

核和壳的溴化银含量的差别随着核和壳的组成摩尔比变化，但有一点是必要的，即这个差别至少是10mol%和100mol%或更少，不少于10mol%和不多于80mol%是优选的，最优选的是不少于10mol%和不多于50mol%。如果在多部分结构的内部溴化银含量的差别很小，那么这个结构将非常相似于均匀结构的颗粒。相反地，如果多部分结构的组成差别太大，会迅速产生性能问题，例如压力减感作用。在局部结构中，适当的组成差别依赖于组成比。在结构对比接近于0∶100或100∶0的情况下，使组成差别变大是优选的，在结构关系接近于1∶1的情况下降低结构对比到大约10mol%是优选的。

在本发明中使用的氯代溴化银颗粒的形式可以是立方体、八面体、十四面体，或菱形十二面体。尤其是，接点型颗粒虽然不是以规则形式使用，但是它存在规则的颗粒形式，在主体晶体的角、边和表面上形成规则接点晶体，另外，氯代溴化银颗粒也可以具有环形结构。

本发明中优选使用的是八面体颗粒或十四面体颗粒。另外，特别优选的是立方体颗粒。具有键结构的晶体颗粒，如在89949/87号日本专利申请（OPI）中公开的，也是优选的，也可以使用片状颗粒。可以使用具有按照圆周比颗粒厚度来计算的颗粒直径为5或更大，或8或更小的片状颗粒，且其占居了50mol%或更多的所有颗粒的突出表面积的感光乳剂，因为这些乳剂具有极好的快速显影性能。这种具有多部分结构性能的片状颗粒是优选的。（此处使用的术语“OPI”意思是“未审查的公开了的申请”）。

本发明中使用的卤化银乳剂颗粒的平均颗粒尺寸（按照恒定体积形状的平衡直径计算）最好是不大于2μ和最小0.1μ。不大于1.4μ和至少0.15μ的颗粒尺寸是特别优选的。微粒尺寸的分布可宽可窄。单分散乳剂是优选的。尤其是立方体、八面体、接点颗粒或片状颗粒的单分散乳剂是优选的。那些在数目上或在重量上有不少于85%，尤其是不少于90%的粒子达到了平均微粒尺寸的±20%之内的乳剂是优选的。而且，这种由两种或多种混合粒子组成的单分散乳剂给出了需要的结果。当混合并使用两种或多种单分散乳剂时，以不少于5%和不多于95%（分别以重量计）的比例混合是较好的，在此相对于银组份的重量来计算混合比例。混合乳剂的平均颗粒尺寸按体积计算相差不小于1∶1.1，不大于1∶8是较好的，它们相差不小于1∶1.2，不大于1∶6是较优选的。当混合两种不同的单分散乳剂时，最好使用从0.05∶0.95到0.95∶0.05（相对于银组份的重量计算）的混合比例，使用0.1∶0.9和0.9∶0.1之间的混合比例更优选。

用于本发明的氯代溴化银乳剂可以通过下列文献中公开的方法制备：“Chemie    et    physique    photographique”P.glafkides著，Paul    Montel    Co.，1967;“Photographic    Emulsion    Chemietry”G.F.Duffin著，Focal    Press，1966;和“Making    and    Coating    photographic    Emulsions”V.L.Zelickman等著，Focal    press，1964等等。一侧混合方法，同时混合方法或其任意的组合等都可用来进行可溶性的银盐和可溶性的卤盐间的反应。也可以用其中在有过量银离子存在下形成颗粒的方法（即反向的混合方法）。作为同时混合方法也可使用可控的双注方法。使用可控的双注方法，可以得到较好的具有规则颗粒形式和窄的尺寸分布的单分散卤化银乳剂。最好是根据同时混合方法，包括双注方法，来制备用于本发明的颗粒。

用于本发明的乳剂是在pH值不小于7.6并不大于10.8，且基本上没有氨的晶体颗粒形成步骤中形成的。在颗粒形成步骤中如果使用这样的碱性PH条件，在一些情况下，例如需要增加卤化银颗粒的尺寸，将卤化银颗粒的形状从片状颗粒改变成块状或球状颗粒，使卤化银颗粒内部形成均匀等，也可以联合使用包括酸法、中性方法和氨法等的其它方法。在形成颗粒的步骤中，银量的颗粒形成步骤的持续时间至少有10%，较优选的至少是30%，最优选的至少是50%是在这样的pH条件下进行。

在卤化银颗粒的形成或物理熟化步骤中，可以一起使用镉盐、锌盐、铅盐、铊盐、铱盐或其络合盐，铑盐或其络合盐和铁盐或其络合盐等。

特别是，铱盐或其络合盐的使用量可以是10^-9至10^-4mol/mol卤化银，较优选的是10^-8至10^-5mol/mol卤化银。卤化银颗粒可掺杂浓缩的铱盐，仅在发明的多部分晶体颗粒结构的一部分中掺杂，或者在每部分之间可掺杂隔开的铱盐。与没有铱盐或其络合盐制备的乳剂相比较，掺杂有铱盐的乳剂，当在适当的照明度范围之外，或者在高照明度或在低照明度下曝光时，具有特别有用的快速显影和稳定性能。

如果在有已知的卤化银溶剂（例如硫氰酸钾或硫醚和硫酮化合物等，如在（OPI）美国专利3271157和JP-A-51-12360，53-82408，53-144319，54-100717，54-155828等中公开的）（在此使用的术语“JP-A”意思是“未审查已公开的日本专利申请）存在下进行颗粒形成步骤，或物理熟化步骤，可以得到较好的具有窄的颗粒尺寸布布和均匀晶体形式的单分散卤化银乳剂。

物理熟化步骤后可以使用乳剂条洗涤，絮凝沉积方法或超滤方法等从乳剂中除去可溶性的盐。

本发明中使用的卤化银乳剂，可以单独地或联合地使用硒增感作用，还原增感作用，贵金属增感作用或硫增感作用等进行化学增感。这样，可以使用活性明胶和硫增感方法，该方法中使用了能与银离子反应的化合物（例如，硫代硫酸盐，硫尿化合物，巯基化合物，绕丹宁化合物等）。根据本发明的方法，也可以单独地或联合使用还原增感方法，其中使用了还原物质（例如，亚锡盐、胺、肼衍生物、甲脒亚硫酸盐、硅烷化合物等），和贵金属增感方法，其中使用了贵金属化合物（例如，周期表中等八族金属例如混合金盐、铂、铱、钯、铑和铁等的络合盐）。在本发明的乳剂中，甚至其中的颗粒形成步骤是在高pH值下进行的，还原增感也能有效。在本发明的氯代溴化银乳剂中特别优选地使用硫增感或硒增感，因为它们不容易引起灰化，并且不用联合使用金增感就能得到需要的结果。另外，在本发明的乳剂的化学增感过程中存在含氮杂环化合物，例如4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚代表的氮杂茚化合物和/或1-苯基-5-巯基四唑或2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑代表的巯基唑化合物是优选的。

除化学增感之外，如果本发明的氯代溴化银乳剂进行光谱增感，发明的效果会显著的多。

本发明中使用的光谱增感染料是菁染料，份菁染料，复合的份菁染料等。除此之外还可以使用复合的菁染料，全极性菁染料，半菁染料，苯乙烯基染料和半氧代醇染料。作为菁染料，优选使用的是单菁染料，碳菁染料，二碳菁染料。这些菁染料用下列通式（Ⅰ）表示：

通式（Ⅰ）：

在（Ⅰ）式中，L表示次甲基或取代的次甲基，R₁和R₂分别表示烷基或取代的烷基，Z₁和Z₂分别表示形成含氮的5-或6-员杂环核的原子团，X表示阴离子，n表示整数1，3或5;n₁和n₂分别表示整数0或1。当n＝5时，n₁和n₂都是0;当n＝3时，或者n₁，或者n₂是0。m表示整数0或1，当形成分子内盐时，m是0。而且，当n是5时，可以各自相联，形成一个取代的或未取代的5-或6-员环。

通式（Ⅰ）表示的菁染料在下面将更详细地描述。

对于L表示的取代的次甲基，低碳烷基（例如，甲基、乙基等）和芳烷基（例如，苄基和苯乙基等）是合适的取代基。

R₁和R₂表示的烷基可以是直链的、支链的或环状的。而且R₁和R₂含有的碳原子数没有限定，不过1到8的范围是优选的，1到4的范围是特别优选的。另外，对于取代的烷基，磺酸基、碳酸基、羟基、烷氧基、酰氧基、芳基（例如，苯基、取代的苯基等）是合适的取代基。这些基团或者单独地，或者以两个或更多个的组合形式键接到烷基上。另外，磺酸基和碳酸基可以形成四价离子以及有机胺和碱金属离子的盐。在此，“以两个或更多个的组合形式包括这些基团分别键接到独立的烷基上的情况，以及这些基团相连并键接到烷基上的情况，后一情况的例子包括磺基烷氧基烷基、磺基烷氧基烷氧基烷基、羧基烷氧基烷基和磺基苯基烷基。

R₁和R₂的特殊例子包括：甲基、乙基、正-丙基，正-丁基、乙烯基甲基，2-羟基乙基，4-羟基丁基，2-乙酰氧基乙基，3-乙酰氧基丙基，2-甲氧基乙基，4-甲氧基丁基，2-羧基乙基，3-羧基丙基，2-（2-羧基乙氧基）乙基，2-磺酸基乙基，3-磺酸基丙基，3-磺酸基丁基，4-磺酸基丁基，2-羟基-3-磺酸基丙基，2-（3-磺酸基丙氧基）乙基，2-乙酰氧基-3-磺酸基丙基，3-甲氧基-2-（3-磺酸基丙氧基）-丙基，2-〔2-（3-磺酸基丙氧基）乙氧基〕乙基，2-羟基-3-（3-磺酸基丙氧基）丙基等。

由Z₁或Z₂形成的含氮杂环核的特殊例子包括：恶唑核、噻唑核、硒唑核、咪唑核、吡啶核、恶唑啉核、噻唑啉核、硒唑啉核、咪唑啉核，以及也可用其中稠合了苯环、萘环或其它饱和的或不饱和的碳环的核。取代基（例如：烷基、三氟甲基、烷氧基羰基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基、芳基、酰基、羟基、卤素原子等）可进一步键接到这些含氮杂环上。

X表示的阴离子的例子包括Cl^-、Br^-、I^-、SO^-- ₄、NO^- ₃、ClO^- ₄等。

式（Ⅰ）表示的菁染料的特别例子如下所示：

在份菁染料或复合份菁染料中，可以引入5-或6-员环核例如吡唑啉-5-酮核、乙内酰硫脲（海硫因）核，2-硫代恶唑烷-2，4-二酮核，噻唑烷-2，4-二酮核、绕丹宁核、硫代巴比士酸核等作为具有酮亚甲基结构的核。

在本发明中，除了上面已经给出的那些染料以外，还可以使用光谱增感染料，这种染料包括吡咯啉核、恶唑啉核、噻唑啉核，吡咯核、噻唑核、恶唑核、硒唑核、脒唑核、四唑核、吡啶核、以及在这些或其它核中稠合了脂肪烃环或芳香烃环的核。

在下列文献中公开的物质，例如在西德专利929080、美国专利2231658、2493248、2503776、2519001、2912329、3656959、3672897、3694217、4025349、4046572;英国专利1242588和JP-B-44-14030、52-24822等中，也可作为本发明中的光谱增感染料。（在此使用的术语“JP-B”意思是“审查过的日本专利公开”。）

在本发明中，上述染料中，具有苯并噻唑核或苯并恶唑核的那些染料是优选的，并且，具有苯并噻唑核的单菁染料、具有苯并恶唑核的碳菁染料和具有苯并噻唑核的二碳菁染料是特别优选的。

通常，当对卤化银乳剂进行光谱增感时，在颗粒完全形成后，光谱增感染料被吸附到颗粒的表面上。相反，在美国专利2735766中公开了在沉积形成卤化银颗粒的过程中加入份菁染料的方法，其中未吸附的染料被还原。另外，JP-A-55-26589公开了一种为形成卤化银晶体颗粒的银盐水溶液和在加入卤盐水溶液的过程中添加并吸附光谱增感染料的方法。这样，光谱增感染料的添加可以在形成卤化银晶体颗粒的过程中，它们的形成结束后或它们的形成开始之前进行。明确地说，“形成过程开始之前”意思是在形成卤化银晶体的反应开始前，首先将光谱增感染料加入到反应容器中，“颗粒形成过程中”参见前面提到的专利描述的那些方法，“颗粒的形成结束后”意思是在必要的颗粒形成步骤结束后，加入并吸附增感染料。虽然在颗粒的形成结束之后光谱增感剂的添加能够在化学增感开始之前、化学增感过程中、化学增感结束后或在使用乳剂涂层时进行，但是本发明的卤化银乳剂是在颗粒形成结束之后进行化学增感的。本发明中，最好是通过在卤化银颗粒形成步骤结束后接着的任何步骤中，至少以一步流程加入并吸收染料来实现上述光谱增感染料的添加。特殊的增感染料可以分批加入或者以两个或多个操作步骤加入。另外，本发明的特殊增感染料可以集中地在短时间内加入，并用一个操作步骤，或者它们可以连续地在较长的时间内加入。并且，一些这样的添加操作步骤可以被结合起来使用。

特殊的增感染料可以以晶体或粉末形成加入，不过最好是将染料先溶解或分散。水溶性的溶剂如1至3个碳原子的醇、丙酮、吡啶和甲基溶纤剂或其混合溶剂可以被用于作溶剂。另外，也可以用表面活性剂使光谱增感染料胶束分散。

添加到乳剂中的光谱增感染料的量随着光谱增感的效果和卤化银乳剂的含量改变，但是，通常是每摩尔卤化银加入1×10^-6mol到1×10^-2mol，优选的是1×10^-5mol到5×10^-3mol。

本发明中使用的光谱增感染料可以使用一种，但也可以联合使用两种或更多种。除了光谱增感染料之外，也可以包括那些自身没有光谱增感作用的染料或超增感剂，它们增加光谱增感染料的增感作用，但在可见光范围内基本上没有吸收。

在本发明中，用含氮杂环基取化的氨基芪类化合物（例如美国专利2933390和3635721中描述的物质）具有用途（a）在前面提到的具有恶唑核的碳菁染料中，对剩余染料的还原。（b）对具有苯并噻唑核或苯并恶唑核（它们结合使用是特别优选的）的二碳菁染料颜色感光度的改进。另外，对于颜色感光度的改进，氮杂茚化合物和羟基氮杂茚是特别优选的。

优选用于本发明的氨基芪化合物包括：4，4′-双（均-三嗪基氨基）芪-2，2′-二磺酸、4，4′-双（嘧啶基氨基）芪-2，2′-二磺酸和它们的碱金属盐等。就这些化合物来说，进一步优选的是均-三嗪环或嘧啶环在一个或两个位置上被取代的或未取代的芳基氨基、取代的或未取代的烷基氨基、取代或未取代的芳基氧基、取代或未取代的烷氧基或烃基或氨基等取代。对于剩余染料的还原来说，较优选的是均-三嗪环或嘧啶环被高水溶性的取代基取代。高水溶性的取代基是那些含有例如磺酸基或羟基的基团。

本发明中使用的光谱增感染料可以用下面的通式（F）表示。

通式（F）

在通式（F）中，D代表二价的芳香基团，R₁₂、R₁₃、R₁₄和R₁₅分别代表氢原子、羟基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、杂环基、巯基、烷基硫代基、芳基硫代基、杂环基硫代基、氨基、烷基氨基、环己基氨基、芳基氨基、杂环基氨基、芳烷基氨基或芳基。

Q₁和Q₂分别表示-N＝/或-C＝，但Q₁和Q₂中至少一个必须是-N＝。

以下给出了本发明中使用的优选化合物的实例：

为了提高感光稳定性和防止照相材料在从最初制备到显影过程开始这段贮存期间内或在显影过程中的灰化，将下列这些化合物掺入到本发明的卤化银感光乳剂中。这些添加物包括杂环巯基化合物（即：巯基噻二唑、巯基四唑、巯基苯并咪唑、巯基苯并噻唑、巯基嘧啶、巯基噻唑等）;具有水溶性基团如羧基或磺酸基的杂环巯基化合物;唑类，包括苯并噻唑鎓盐，硝基吲唑，三唑，苯并三唑和苯并咪唑（尤其是硝基取代或卤素取代的）;硫酮化合物（即，恶唑烷硫酮等）;包括四氮杂茚等的氮杂茚;以及苯硫代亚磺酸盐，苯亚磺酸盐等。杂环巯基化合物和氮杂茚用于本发明尤其优选。

优选的氮杂茚可以选自下列用通式（Ⅲa）或（Ⅲb）表示的化合物：

通式（Ⅲa）

在通式（Ⅲa）中，R₁、R₂、R₃和R₄可以相同或不同，分别表示羟基、烷基、链烯基、芳基、氰基、脲基、氨基、卤素原子或氢原子，并包括1个或2个羟基。

上述烷基、链烯基、芳基、脲基和氨基具有与下文给出的通式（Ⅰa）中提供的相同范围，烷基的特别优选的取代基为芳基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、氰基、氨基和亚磺酰氨基等。

另外，R₃和R₄可以连结在一起形成饱和或不饱和的5员或6员环。

通式（Ⅲb）

在通式（Ⅲb）中，R₁、R₂和R₃分别代表与通式（Ⅲa）中的R₁和R₂相同的基团，不过与通式（Ⅲa）不同的是不需要R₁或R₂中至少一个是羟基。

用于本发明的具有结构式（Ⅲa）或（Ⅲb）的化合物的具体例子包括：

用于本发明的优选的巯基四唑类化合物可以选自用下列通式（Ⅰa）表示的化合物：

通式（Ⅰa）

在通式（Ⅰa）中，R代表烷基、链烯基或芳基。X代表卤素原子、碱金属原子、铵基或前体。碱金属原子可以是，例如，钠原子、钾原子等、铵基可以是，例如，氯化三甲基铵基、氯化二甲基苄铵基等，另外，前体是一种在碱性条件下能够生成X＝H或碱金属的基团，例如可以是乙酰基、氰乙基、甲基磺酰基乙基等。

在上述的R中，烷基和链烯基包括未取代的和取代的形式，也包括脂环基。取代烷基的取代基包括：卤素原子、烷氧基、芳基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、脲基、羟基、氨基、杂环基、酰基、氨磺酰基、亚磺酰氨基、硫脲基、氨基甲酰基，以及羧基、磺酰基和它们的盐等。

上述的脲基、硫脲基、氨磺酰基、氨基甲酰基和氨基等分别可以包括未取代的、N-烷基取代的和N-芳基取代的基团。芳基的例子包括苯基和取代苯基，取代基的例子包括烷基和上述烷基的取代基等。

另外，优选的巯基噻二唑化合物可以选自用下列通式（Ⅱa）表示的化合物：

通式（Ⅱa）

在通式（Ⅱa）中，L代表二价连接基团，R代表氢原子、烷基、链烯基或芳基。X和R表示的烷基和链烯基代表与通式（Ⅰa）中给出的相同的基团。

n代表整数0或1，R₀、R₁和R₂分别代表氢原子、烷基或芳烷基。以下给出的是这些化合物的具体例子。

在本发明中，为了防止在曝光或印片时的光渗和提高对安全光的稳定性，使用染料是特别优选的，例如，下列所示的那些染料，它们不会降低感光速度或削弱潜象存储的性能，它们对其它的照相性能不会起相反的作用，并且它们在显影后也不会留下余色。

除了吡唑啉酮氧代醇染料以外，其它的染料如蒽醌类染料也可以使用。

用下列通式（D）表示的化合物是优选的吡唑啉酮氧代醇染料。

通式（D）

在通式（D）中，R₁和R₂各自代表-COOR₅或 。R₃和R₄各自代表氢原子、烷基或取代烷基（例如：甲基、乙基、丁基、羟基乙基等）。R₅和R₆分别代表氢原子、烷基或取代烷基（例如：甲基、乙基、丁基、羟基乙基、苯乙基等）、芳基或取代芳基（例如：苯基、羟基苯基等）。Q₁和Q₂分别代表芳基（例如：苯基、萘基等）。X₁和X₂代表键合的或二价连接的基团。Y₁和Y₂分别代表磺基或羧基。L₁、L₂和L₃分别代表次甲基。m₁和m₂分别代表0、1或2;n代表整数0、1或2。P₁和P₂分别代表整数0、1、2、3或4。S₁和S₂分别代表整数1或2。t₁和t₂分别代表整数0或1，但是m₁、P₁和t₁，以及m₂、P₂和t₂不能全部为0。

本发明的卤化银照相乳剂可以与彩色成色剂如青色成色剂、品红色成色剂和黄色成色剂以及成色调节剂化合物一起使用。通过聚合作用或包含非扩散性基团来加速这些成色剂的扩散是优选团。使用二当量的用离去基团取代的彩色成色剂可需要较少的涂银，更优选的是使用四当量的彩色成色剂，在该成色剂中，氢处在活性成色位置上。使用那些其中的着色染料具有适度扩散率的成色剂，无色成色剂和释放显影抑制剂的DIR成色剂或在成色反应中释放出显影加速剂的成色剂也是可能的。

油保护型的酰基乙酰胺类成色剂也可以作为用于本发明的黄色成色剂的具有代表性的例子，在美国专利2，407，210、2，875，057和3，265，506中已公开了这些成色剂的具体实例。在本发明中，使用二当量的黄色成色剂是优选的。美国专利3，408，194、3，447，928、3，933，501和4，022，620等中公开了的氧原子离去型黄色成色剂或日本专利文献10，739/83、美国专利4，401，752、4，326，024、RD18053（1979，4）、英国专利1，425，020、西德延迟公开申请2，219，917、2，261，361、2，329，587和2，433，812等公开了的氮原子离去型黄色成色剂都是具有代表性的实例。α-Pri-valoylacetanilido类成色剂由于其具有优异的彩色染料的坚牢度，尤其是具有优异的耐光度，因此是一种优选的成色剂。另外，为了获得高彩色密度也可以优选使用苯甲酰基乙酰基胺类成色剂。

油保护型吲唑酮类或氰基乙酰基类成色剂，和优选的5-吡唑啉酮类成色剂以及吡唑并唑，如吡唑并三唑类成色剂是本发明优选使用的品红色成色剂。对于5-吡唑啉酮类成色剂来说，由于在这些成色剂的3-位上被芳基氨基或酰基氨基所取代，因此它们具有优异的彩色染料的色泽和色彩密度，具有代表性的这些成色剂的例子公开在美国专利2，311，082，、2，343，703、2，600，788、2，908，573、3，062，653、3，152，896和3，936，015等中。作为二当量5-吡唑啉酮类成色剂的离去基团在美国专利4，310，619中公开的氮原子离去基团，或在美国专利4，351，897中公开的芳硫基是优选的。另外，使用欧洲专利73，636公开的具有非扩散性基团的5-吡唑啉酮类成色剂能获得高的色彩密度，且这是优选的。

美国专利3，369，879中公开的吡唑并苯并咪唑和美国专利3，725，067中公开的优选的吡唑并〔5，1-C〕〔1，2，4〕三唑，在Research    Disclosure    24220（1984，6）中公开的吡唑并四唑以及在Research    Disclosure    24230（1984，6）中公开的吡唑并吡唑是用于本发明的吡唑并唑类成色剂的例子。在欧洲专利119，741中公开的咪唑〔1，2-b〕吡唑是优选的，欧洲专利119，860中公开的吡唑并〔1，5-b〕〔1，2，4〕三唑由于其对弱的次黄色的吸收和彩色染料的耐光度而尤其优选。

本发明中使用的青色成色剂包括油保护型的萘酚类成色剂和苯酚类成色剂。在美国专利2，474，293中公开的萘酚类成色剂，以及优选地在美国专利4，052，212、4，146，396、4，228，233和4，296，200中公开的带有氧原子离去基团的二当量萘酚类成色剂是作为代表性的例子给出的。苯酚类成色剂的具体例子公开在美国专利2，369，929、2，801，171、2，772，162、2，895，826等中。耐湿度和温度的青色成色剂用于本发明是优选的，它们包括，例如，在苯酚核的间位上带有一个乙基或较高碳烷基的苯酚类青色成色剂，正如在美国专利3，772，002中所公开的，还有在美国专利2，772，162、3，758，308、4，126，396、4，334，011、4，327，173、西德延迟公开专利3，329，729和日本专利申请42，671/83等中提到的2，5-二酰基氨基取代的苯酚类成色剂，在美国专利3，446，622、4，333，999、4，451，559和4，427，767等中公开的在2-位上带有苯基脲基、在5-位上带有酰基氨基的苯酚类成色剂和其它类似的青色成色剂。

结合使用一种其中的彩色染料具有适度扩散性的成色剂能够改善颗粒性。在美国专利4，366，237和英国专利2，125，570中公开了具有扩散性的品红色成色剂的具体例子，在欧洲专利96，570和西德延迟公开申请3，234，533中公开了具有扩散性的黄色、品红色或青色成色剂的具体例子。

成色剂和上述特定的成色剂可以以二聚物或较高聚物的形式使用。典型的聚合形成的成色剂例子公开在美国专利3，451，820和4，080，211中。聚合的品红色成色剂的具体例子公开在英国专利2，102，173和美国专利4，367，282中。

在本发明中可以将两种或多种类型的各种成色剂掺合在同一感光层中以达到感光材料所需的性能。也可以将各个成色剂引入到两层或更多的不同层中。

本发明所用的成色剂的量为每摩尔感光卤化银0.001至1摩尔。优选的为，对于黄色成色剂来说每摩尔感光卤化银需0.01至0.5摩尔;对于品红色成色剂来说每摩尔感光卤化银需0.003至0.5摩尔;对于青色成色剂来说每摩尔感光卤化银需0.002至0.5摩尔。

根据本发明制得的感光材料，可以含有氢醌衍生物，氨基苯酚衍生物、胺、棓酸、邻苯二酚衍生物、抗坏血酸衍生物、无色成色剂和亚磺酰氨基苯酚衍生物作为抗色彩灰化剂或抗色彩混合剂。

可以用于本发明感光材料中的抗褪色剂包括氢醌、6-羟基苯并二氢吡喃、5-羟基苯并二氢呋喃、螺苯并二氢吡喃、对-烷氧基苯酚和受阻酚、常用的双酚类、棓酸衍生物、亚甲二氧基苯、氨基苯酚、受阻胺和这些化合物的酚式羟基的甲硅烷基化或烷基化的醚或酯类衍生物。丙烯酸盐类聚合物和丙烯酰胺类聚合物，例如，用聚（甲基异丁烯酸）和聚（叔-丁基丙烯酰胺）等表示的具有高分子量的聚合物也是有效的抗褪色剂;优选的是将它们用于黄色和青色染料中。另外，也可以使用（bissalicylaldoximato）nickel络合物和（bis-N，N-dialkyldithiocarbamato）nickel络合物代表的金属络合物。

如美国专利4，268，593中公开的那些在同一分子中具有受阻胺和受阻酚双结构的化合物能有效地防止黄色染料图象由于热、湿度和光而褪色。另外，在日本专利申请（OPI）159，644/81中公开的螺1，2-二氢化茚和在日本专利申请（OPI）89，835/80中公开的氢醌二醚或单醚取代的苯并二氢吡喃能有效地防止品红色染料图象的褪色，尤其是光照引起的。

为了改善青色图象的存储性能，特别是耐光度，结合使用苯并三唑类紫外吸收剂是优选的。该紫外吸收剂可以与青色成色剂一起被乳化。

紫外吸收剂的涂布量应是能足以使青色染料图象达到光稳定的量，因为过量使用会使彩色感光材料的未曝光部分（白区）呈黄色。它的用量通常为1×10^-4mol/m²至2×10^-3mol/m²，特别优选的为5×10^-4mol/m²至1.5×10^-3mol/m²。

在本发明中，优选的是将下列化合物与前述的成色剂特别是吡唑并唑成色剂一起结合使用。

这样，为了防止色斑的形成和由于彩色染料、彩色显影剂或其氧化形式在显影后的存储中仍然存在于胶片内而产生的其它类似的副作用，优选的是，或共同或单独地使用下列所给的化合物（A），该化合物能与彩色显影后仍存在于胶片中的芳香胺类显影剂化学键合形成化学惰性和基本上无色的化合物;和/或使用化合物（B），该化合物能与彩色显影后仍存在于胶片中的芳香胺类彩色显影剂的氧化形式化学键合生成化学惰性和基本上无色的化合物。

优选的（A）型化合物是那些与对-甲氧基苯胺反应（三辛基磷酸盐中，80℃）的第二级反应速度常数K²为1.01/mol.sec至1×10^-5l/mol.sec的化合物。

当K²高于这一范围时，该化合物本身就会变得不稳定，会发生与明胶或水反应而分解。另一方面，当K²低于这一范围时，该化合物与存在的芳香胺类显影剂的反应就会变慢而不能阻止芳香胺类显影剂的副作用，而这恰是本发明的一个目的。

该化合物（A）的优选物质可用下列通式（AⅠ）或（AⅡ）来表示。

通式（AⅠ）

R₁-（A）_n-X

通式（AⅡ）

R₂- ＝Y

在通式（AⅠ）和（AⅡ）中，R₁和R₂分别代表脂族基、芳香基或杂环基，n代表整数1或0，B代表氢原子、脂族基、芳香基、杂环基、酰基或磺酰基，Y代表能促进芳香胺类显影剂加成到通式（AⅡ）的化合物上的基团。此处的R₁和X，及Y和R₂或B可以键合在一起形成环结构。

键合剩余的芳香胺类显影剂的典型化合机制为取代反应和加成反应。

以下将详细给出通式（AⅠ）和（AⅡ）表示的化合物中的各种基团。

在R₁、R₂和B中的脂族基代表直链的、支链的或环状的烷基，链烯基或炔基。这些基团也可以被取代。在R₁、R₂和B中的芳香基可以是任何碳环芳香基（例如，苯基、萘基等）和杂环芳基（例如，呋喃基、噻吩基、吡唑基、吡啶基、吲哚基等）;可以是单环或稠合环（例如苯并呋喃基、菲啶基等），另外，这些芳香基也可以被取代。

在R₁、R₂和B中的杂环优选的是由碳原子、氧原子、氮原子、硫原子或氢原子形成的3元至10元环结构。杂环本身可以是饱和的或被例如coumanyl、吡咯烷基、吡咯啉基或吗啉基等取代。

X代表能通过与芳香胺类显影剂反应而离去的基团，优选的是那些通过氧原子、硫原子或氮原子（例如3-吡唑基氧基，3H-1，2，4-恶二唑啉-5-氧基、芳氧基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、取代的N-氧基等）或卤原子与A键合的基团。

A代表与芳香胺类显影剂反应而生成化学键的基团，包括含有低电子密度原子的基团;例如：

（例如，羰基、磺酰基、亚磺酰基、氧基羰基、膦酰基、硫代羰基、氨基羰基、甲硅烷氧基等）。

Y具有与通式（AⅡ）中的Y′相同的定义，Y′与Y的定义相同。

R′和R″可以相同或不同。分别为-L″′-R₀。

R₀具有与R₁相同的定义。R″′代表氢原子、脂族基（例如，甲基、异丁基、叔-丁基、乙烯基、苄基、十八烷基、环己基等），芳香基（例如苯基、吡啶基、萘基等），杂环基（例如，哌啶基、吡喃基、呋喃基、苯并二氢吡喃基等），酰基（例如，乙酰基、苯甲酰基等），或磺酰基（例如，甲磺酰基、苯磺酰基等）。

L′、L″、L″′分别代表-O-、-S-或

、其中优选的是A为用 和-亚链烯基-C-表示的二价基团。通式（AⅡ）中Y优选的为氧原子、硫原子、＝N-R₄或 。

在此，R₄、R₅和R₆分别代表氢原子、脂族基（例如，甲基、异丙基、叔-丁基、乙烯基、苄基、十八烷基、环己基等），芳香基（例如苯基、吡啶基、萘基等）、杂环基（例如、哌啶基、吡喃基、呋喃基、苯并二氢吡喃基等等），酰基（例如，乙酰基、苯甲酰基等），或磺酰基（例如，甲磺酰基、苯磺酰基等），R₅和R₆也可以键合在一起形成环结构。

在JP-A-63-158545和62-283338，以及EP-A-0277589（在此使用的术语“EP-A”意思为“还未审查的公开欧洲专利申请”）详细地公开了用通式（AⅠ）和（AⅡ）表示的化合物。

化合物B能与彩色显影后的芳香胺类显影剂氧化形式化学键合生成基本上无色的化合物，其优选物质是含有亲核基团的化合物，该亲核基团由具有Pearso亲核性nCH3I值（R.G.Person，等，J.Am.Chem.Soc.，90，319（1968））不低于5的亲核性官能基团而来。

化合物（B）的优选物质用下列通式（B′）表示。

通式（B′）：

R₇-Z·M

在通式（B′）中，R₇代表脂族基、芳香基或杂环基。Z代表亲核基。M代表氢原子，金属阳离子、铵阳离子或保护基。

以下将进一步详细描述通式（B′）中表示的各种基团。该内容也已在JP-A-62-143048和62-229145，以及EP-A-255722和277589中公开。

用R₇表示的脂族基包括取代或未取代的直链或环状的烷基、链烯基或炔基。用R₇表示的芳香基可以是任何碳环芳香基（例如，苯基、萘基等）和杂环芳基（例如吲哚基等）。R₇芳香基可以是单环或稠合环（例如，苯并呋喃基、菲啶基等），另外，芳环也可以被取代。

R₇的杂环基优选的是带有由碳原子、氧原子、氮原子、硫原子或氢原子形成的3元至10元环结构的基团。杂环本身可以是饱和的或不饱和的，并且可以被例如，coumanyl、吡咯烷基、吡咯啉基或吗啉基等取代。

Z代表亲核基团，其中与芳香胺类显影剂的氧化形式形成直接化学键的原子是氧原子，硫原子或氮原子（例如，胺化合物、叠氮化合物、肼化合物、巯基化合物、硫化物、亚磺酸盐化合物、氰基化合物、硫氰基化合物、硫代硫酸盐化合物、硒基化合物、卤化物、羧基化合物、异羟肟酸盐化合物、活性亚甲基化合物、苯酚化合物、氮杂环化合物等）。

M代表氢原子、金属阳离子、铵阳离子或保护基。

用通式（B′）表示的化合物与芳香胺类显影剂的氧化形式进行了亲核反应（典型的为偶合反应）。

由一般式（B′）表示的最优选的化合物是下述通式（B″）表示的一些化合物

一般式（B″）

在式（B″）中表示了可以形成无机盐（例如Li、Na、K、Ca、Mg等）或有机盐（例如，三乙基胺、甲基胺、氨等）、

原子或原子团。此处，R₁₅和R₁₆可以相同或不同，而其中每一个代表氢原子或脂族基团、芳基团或与R₁具有相同意义的杂环基团。R₁₅和R₁₆可键合在一起形成5-7元环。R₁₇、R₁₈、R₂₀和R₂₁可以相同或不同，而其中的每一个代表氢原子或脂族基团、芳基团或与R₇有相同意义的杂环基团。R₁₇、R₁₈、R₂₀和R₂₁其中的每一个也可以表示一个酰基团、烷氧羰基团、磺酰基团、脲基团或脲烷基团。然而R₁₇和R₁₈中的至少一个和R₂₀、R₂₁中的至少一个是氢原子。R₁₉和R₂₂每一个代表一个氢原子或与R₁₇一样的脂族基团、芳基团或杂环基团。此外，R₂₂代表烷基氨基团、芳基氨基团、烷氧基团、芳氧基团、酰基团、烷氧羰基团或芳氧羰基团等。这里，R₁₇、R₁₈和R₁₉基团中的至少两个可以键合在一起形成一个5-7元环并且R₂₀、R₂₁、R₂₂基团中的至少两个可以键合在一起形成一个5-7元环。

R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄相同或不同，每一个代表氢原子、脂族基团（例如，甲基、异丙基、叔-丁基、乙烯基、苄基、十八烷基、环己基等）、芳基团（例如，苯基、吡啶基、萘基等）、杂环基团（例如，哌啶基、吡喃基、呋喃基、苯并二氢吡喃基等）、卤原子（例如，氯原子、溴原子等）、-SR₈、-OR₈、

、酰基团（例如、乙酰基、苯甲酰基等）、烷氧羰基团（例如，甲氧羰基、丁氧羰基、环己基羰基、辛氧羰基等）、芳氧羰基团（例如，苯氧羰基、萘氧羰基、苯磺酰基等）、亚磺酰氨基团（例如，甲亚磺酰基、苯亚磺酰基等）、氨磺酰基团、脲基团、脲烷基团、氨基甲酰基团、磺基团、羧基团、硝基团、氰基团、烷草酰基团（例如，甲草酰基、异丁草酰基、辛草酰基、苯甲酰草酰基等）、芳草酰基（例如，苯草酰基、萘草酰基等）、磺酰氧基团（例如，甲磺酰氧基、苯磺酰氧基等）、-P（R₈）₃、

、-P（OR₈）₃或甲酰基团。此处，R₈和R₉每一个代表一个氢原子、脂族基团、烷氧基团或芳基团。在本发明这些化合物中特别优选的是使用对-SO₂M′总Hammet O值不小于0.5的化合物。

可将以上描述的各种成色剂溶解在高沸点的有机溶剂中作为分散剂使用。本发明中所使用的高沸点有机溶剂与水是不相溶的而且其沸点不低于120℃。最好在此描述的溶剂既可以优先用在成色剂上也可以用于其它的添加剂中。

高沸点有机溶剂的熔点最好不大于80℃，同时不小于140℃，优选的不小于160℃。

在本发明中，尽管高沸点的有机溶剂对于成色剂的比例按重量是0～20，但优选的是0.01～10，但用于形成一种分散剂的高沸点有机溶剂的优选量依赖于成色剂类型和数量以及结合使用的其它化合物而变化。此外，它也可以混合或单独地使用在沸点和熔点或介电常数和折射率完全不同的高沸点有机溶剂。

在本发明中，以如下的描述制备含有成色剂的高沸点有机溶剂和上面提到化合物的亲脂小晶粒乳化的分散剂。

本发明中的聚合物或共聚物（如在WP-A-00723/198812-30页或EP-A₂-280238上公开的并通过溶液聚合法、乳剂聚合或悬浮剂聚合法等合成的在一种水溶性高沸点有机溶剂中可溶解的没有交联的线性聚合物或聚合物。根据彩色影象的稳定化作用，丙烯酰胺聚合物是最理想的。）首先与高沸点有机溶剂和成色剂一起溶解在任选的辅助有机溶剂中。然后使用超声波，胶体磨或使用在水里的一种分散剂的其它机械分散方法把溶液分散在一种微细颗粒型上，优选的是在一种亲水胶体溶液里，更为好的是在一种水溶性的明胶溶液里。另一方面，通过在含有一种分散剂，如一种表面活性剂，一种本发明的聚合物、一种高沸点有机溶剂和成色剂的辅助有机溶剂中添加亲水性的胶体水溶液或明胶等方法可以形成带有相反转的油水分散剂。辅助有机溶剂可以通过蒸馏、noodle洗或超滤作用从制得的分散剂中除去。此时，辅助溶剂是一种通过蒸发可以消除的低沸点有机溶剂或者是一种可以用水洗等方法除去的溶剂。辅助溶剂是一种在乳化分散期间有用的有机溶剂，但是基本上在最后涂敷时通过干燥操作或上述的方法从感光材料中除去。辅助溶剂包括有乙酸酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯、丁基“卡必醇”乙酸酯、丙酸乙酯、仲丁基醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、β-乙氧基乙基乙酸酯、甲基-乙酸酯“溶纤剂”或环己酮等。

此外，也可以部分使用与水溶合的有机溶剂，例如，甲醇、乙醇、丙酮和四氢呋喃等。

二种或更多种的这类有机溶剂可以结合使用。

这种方法得到的亲水性微细粒子平均粒径优选的不得小于0.03μ并且不大于2μ。较为优选的是不小于0.05μ和不大于0.4μ。亲油的微粒粒径可以用仪器测量，如使用Coal    Tar    Company制造的Nanosizer。

除了卤化银卤剂层外，本发明的感光材料还适宜地提供了保护层、中间层、滤光层、防照相晕圈层、底层和其它这样的辅助层。

虽然本发明也可以使用其它亲水性胶体等，但在本发明感光材料的乳剂层或中间层中使用明胶作为结合剂或保护胶体是有用的。

例如，可以使用各种合成的亲水性聚合物如明胶衍生物、明胶接枝聚合物和其它聚合物、白蛋白、酪蛋白和类似的蛋白质;羟基乙基纤维素、羧甲基纤维素、硫酸纤维素和类似纤维素的衍生物、藻酸钠、淀粉衍生物和其它糖类衍生物;聚乙烯醇、部分缩乙醛的聚乙烯醇、聚-N-吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯-咪唑、聚乙烯-吡咯和其它的均聚或共聚物。

除去在Bull.Soc.Sci.Phot，Japan    No16，30页1966上描述的可以使用的碱处理明胶、酸处理明胶和酶处理明胶之外，也可以采用水解产物和明胶的酶分解产物。

按照本发明，各种照相添加剂包括在感光材料中的乳剂层和辅助层。在Research    Disclosure    Journal    No.17643公开的可使用的相应的添加剂如抗灰化剂、抗彩色影象褪色剂、抗彩色斑点剂、增白剂、抗静电剂、胶片硬化剂、表面活性剂、增塑剂、润滑剂和紫外吸收剂等。

本发明的卤化银感光材料是通过在支持物上涂敷各种结构层来制造的（即如上所述含有各种感光添加剂的乳剂层和辅助层），该支持物经受过电晕放电处理、火焰处理或紫外照射处理，或者借助于支持物上的衬底层或中间层来完成的。本发明中使用的支持物包括可提供反射层的氧化钡纸、聚乙烯涂层纸、合成的聚丙烯纸和用于反射体连接的透明支持物，例如，玻璃片、醋酸纤维素、硝酸纤维素或对苯二甲酸聚乙烯酯和其它的聚酯胶片、聚酰胺胶片、聚碳酸酯胶片、聚苯乙烯胶片等，这些支持物可根据予计使用的每种感光材料进行相应的选择。

各种涂敷方法，如浸渍涂敷、吹拂涂敷、帘形涂敷和漏斗涂敷可以用于本发明中的乳剂层和其它结构层上的涂敷。此外，也可以使用在USP2，761，791和2，941，898中描述的方法，同时涂2层或更多层。

本发明中乳层的位置是由使用的感光材料确定的。其位置顺序是始于兰光感光乳层支持物侧，依次为绿光感光乳层、红光感光乳层;或者始于红光感光乳层支持物侧，依次为绿光感光乳层、兰光感光乳层。

此外，本发明可以在远离支持物的乳层支持物侧的邻近层上提供一个紫外吸收层，也可以根据需要在支持物的相反侧层上提供一个紫外吸收层。尤其在后者中优选地提供一个使得在最顶层上主要由明胶组成的保护层。

当本发明应用于彩色感光印片材料时，上述的感光材料通过产物生成彩色影象底片感光材料，曝光后经受彩色显影冲洗处理。

使用标准的彩色显影方法进行彩色显影处理。

在Research    Disclosure    No176    28页～30页（RD-17643）描述的方法和冲洗药液可以应用在本发明感光材料的照相冲洗中。如果最终想要得到彩色影象，该材料可冲洗加工形成银影象，或冲洗加工成直接着色影象。优选的冲洗温度是在18～50℃之间，但是也可以使用18℃以下和50℃以上的温度。

本发明使用的彩色照相冲洗方法没有特别的约束，其它的各种方法也可以使用。典型的方法有：在曝光之后进行彩色显影和漂白定影冲洗，根据需要，相继水洗和稳定化处理;曝光之后分别进行彩色显影，漂白和定影冲洗处理，根据需要，相继水洗和稳定化处理;均匀曝光之后使用含有黑-白显影剂的显影液进行显影，和在均一的曝光之后，进行彩色显影和漂白定影，根据需要，相续水洗和稳定化冲洗处理;或在曝光之后，用含有黑-白显影剂的显影液进行显影，显影之后用含有灰雾剂（例如硼氢化钠）的显影溶液进一步漂白定影冲洗处理，根据需要，再用水洗和稳定化处理。

在本发明中，用于彩色显影药液的伯芳胺彩色显影剂包括广泛地用在彩色照相工艺中的药剂。这些显影剂包括氨酚类和对苯二胺类衍生物。优选的例子是对苯二胺衍生物。下面给出代表性的例子，但是本发明不限于此。

D-1    N，N-二乙基-对苯二胺

D-2    2-氨基-5-二乙氨基甲苯

D-3    2-氨基-5-（N-乙基-N-十二烷氨基）甲苯

D-4    4-〔N-乙基-N-（β-羟乙基）氨基〕苯胺

D-5    2-甲基-4-〔N-乙基-N-（β-羟乙基）氨基〕苯

胺

D-6    N-乙基-N-（β-甲亚磺酰氨基乙基）-3-甲基-

4-氨基苯胺

D-7    N-（2-氨基-5-二乙氨基苯乙基）甲氨磺酰

D-8    N，N-二甲基-对-苯二胺

D-9    4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-甲氧基乙基苯胺

D-10    4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-β-乙氧基乙基

苯胺

D-11    4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-β-丁氧基乙基

苯胺

此外，这些对-苯二胺衍生物可以是盐，如硫酸盐、盐酸盐、亚硫酸盐和对-甲苯磺酸盐。上述化合物在USP2，193，015、2，552，241、2，566，271、2，592，364、3，656，950和3，698，525中均有描述。使用伯芳胺彩色显影剂的浓度是每摩尔显影液中约为0.1g到20g，优选的是约0.5g到10g。

本发明使用的彩色显影液中也可以包括如羟基胺等物质。

尽管羟基胺普通地以可溶于水的酸盐形式使用，但在彩色显影液中它能以游离胺的形式使用。普通盐的例子有硫酸盐、草酸盐、盐酸盐、磷酸盐、碳酸盐、乙酸盐等。羟基胺可以被取代或不被取代并且羟基胺上的氮原子可被烷基取代。

添加羟基胺的量，对于每1升彩色显影液优选的是不大于10g，更为可取的是不大于5g。如果要保持彩色显影液的稳定性，可以加较少量的羟基胺。

此外，在彩色显影液中最好含有亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钾和其它的亚硫酸盐和羰基亚硫酸盐加成物。对于每1升的彩色显影液亚硫酸盐的添加量优选的是不大于20g，更为可取的是不大于5g。如果要保持彩色显影液稳定性，可以加入较少量的亚硫酸盐。

除去这些之外，日本专利申请（OPI）49828/77、47038/81、32140/81、160142/84和USP3，746，544中公开了芳香多羟基化合物;USP3，615，503和GB1306176中公开了羟基丙酮;日本专利申请（OPI）143020/77和89425/78中公开了α-氨基羰基化合物;日本专利申请（OPI）44148/82和53749/82中公开了各种金属;日本专利申请（OPI）102727/77中公开了各种糖类;Ibid    27638/77公开了羟基酸;Ibid    160141/84公开了α，α′-二羰基化合物;Ibid    180588/84公开了水杨酸;Ibid    3532/79公开了链烷醇胺;Ibid    94349/81公开了聚链烯亚胺;Ibid    75647/81公开了葡萄糖酸衍生物，这些是可与本发明一起使用的防腐剂的实例。根据需要，能结合在一起使用二种或更多种的防腐剂。特别优选的是添加4，5-二羟基-间-苯二磺酸、聚（乙烯亚胺）和三乙醇胺等。

用于本发明的彩色显影液PH值优选的是9至12而较为优选的是9至11。

最好使用各种缓冲剂以便保持显影液的PH值。常用的缓冲剂有碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、四硼酸盐、羟基苯甲酸盐、甘氨酸盐、N，N-二甲基甘氨酸盐、亮氨酸盐、正亮氨酸盐、鸟嘌呤盐、3，4-二羟基苯基丙氨酸盐、丙氨酸盐、氨基丁酸盐、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇盐、缬氨酸盐、脯氨酸盐、三羟基氨基甲烷盐、赖氨酸盐等。特别是碳酸盐、磷酸盐、四价硼酸盐和羟基苯甲酸盐，它们在高达PH为9.0的范围或更高的范围都具有良好的溶解度和缓冲作用，在照相冲洗中没有不利的影响（灰雾），而且价格低廉。使用这些缓冲剂是优选的。

本发明具体地用在显影液中的缓冲剂例子包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸二钠、磷酸二钾、硼酸钠、硼酸钾、四硼酸钠（脱结晶水的四硼酸钠）、四硼酸钾、邻-羟基苯甲酸钠（水杨酸钠）、邻-羟基苯甲酸钾、5-硫代-2-羟基苯甲酸钠（5-硫代水杨酸钠）、5-硫代-2-羟基苯甲酸钾（5-硫代水杨酸钾）等。然而本发明中的缓冲剂不受以上化合物的限制。

上述缓冲剂添加到彩色显影液的量优选的是不小于0.1摩尔/1，特别优选的是0.1摩尔/l-0.4摩尔/l。

为了改善彩色显影液的稳定性，最好还可以在彩色显影液中加入各种螯合剂，如钙或镁的抗沉淀剂。

用作螯合剂优选的是使用有机酸化合物，其中包括在日本专利文献030496/73和30232/69中公开的氨基聚碳酸酯;日本专利申请（OPI）97347/81、日本专利公开39359/81和Ger    2227639公开的有机膦酸酯;日本专利申请（OPI）102726/77、42730/78、121127/79、126241/80和65956/80公开的膦酰基碳酸盐及其日本专利申请（OPI）195845/83、203440/83和日本专利文献40900/78中公开的化合物。具体的例子例举如下，但本发明不限于此。

次氮基三乙酸

二亚乙基氨基五-乙酸

亚乙基二胺四-乙酸

三亚乙基四胺六-乙酸

N，N，N-三亚甲基膦酸

亚乙基二胺-N，N，N′，N′-四亚甲基膦酸

1，3-二氨基-2-丙醇-四-乙酸

Tran环己烷二胺四-乙酸

次氮基三丙酸

1，2-二氨基丙烷四-乙酸

羟乙基亚氨基二乙酸

乙二醇醚二胺四-乙酸

羟亚乙基二胺三乙酸

乙二胺间-羟基苯乙酸

2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸

1-羟乙烷-1，1-二膦酸

N′，N′-双（2-羟基苄基）亚乙基二胺-N，N′-二乙酸

根据需要，可以结合使用二种或更多种的螯合剂。加入的螯合剂将足以使彩色显影液中的金属离子多价螯合，例如其量为0.1g～10g/l。

根据需要，可向彩色显影液中加入显影加速剂。

为了从苄醇中分离，根据需要可以加入以下的化合物，在日本专利文献16088/62、5987/62、7826/63、12380/69、9019/70和USP3，813，247上公开的硫醚类化合物;在日本专利申请（OPI）49829/77和15554/75上公开的对-苯二胺类化合物;在日本专利申请（OPI）137726/75、日本专利文献30074/69、日本专利申请（OPI）156826/81和43429/77上公开的季铵盐;在USP2，610，122和4，119，462上公开的对-氨基苯酚;在USP2，494，903、3，128，182、4，230，796、3，252，919、日本专利文献11431/66、USP2，482，546、2，596，926和3，582，346上公开的胺类化合物;在日本专利文献16，088/62、25，201/67、USP3，128，183、日本专利文献11，431/66、23，883/67和USP3，532，501上公开的聚链烯基氧化物和1-苯基-3-吡唑烷酮、肼、介离子型化合物、硫酮型化合物、咪唑等作为显影促进剂。尤其经常使用的是硫醚类化合物和1-苯基-3-吡唑烷酮。

根据需要，可把防雾剂添加到本发明的彩色显影液中，这类防雾剂有碱金属卤化物，如溴化钾、溴化钠和碘化钾和有机防雾剂。有机防雾剂有含氮的杂环化合物如：苯并三唑、6-硝基苯并咪唑、5-硝基异吲唑、5-甲基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、5-氯苯并三唑、2-噻唑基-苯并咪唑、2-噻唑甲基-苯并咪唑和羟基氮杂亚吲哚;被巯基取代的杂环化合物，如1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并咪唑和2-巯基苯并噻唑;腺嘌呤;和被巯基取代的芳香化合物，如硫代水杨酸。在冲洗期间，通过洗提从卤化银彩色照相材料上可以把这些防雾剂蓄积在彩色显影液中。从减少排放体积来看，较低量的蓄积防雾剂是优选的。

在本发明的彩色显影液中，优选地包括增白剂。优选的增白剂是4，4′-二氨基-2，2′-二硫代芪类化合物。其添加量是0～5g/l，最好是0.1～2g/l。

此外，根据需要，可以加入各种表面活性剂，如烷基膦酸、芳基膦酸、脂肪羧酸和芳香羧酸。

本发明中彩色显影液冲洗加工温度优选的是30～50℃，最好是33～42℃。每m²感光材料显影剂量是30～1500cc，优选的是30～600cc，最优选的是30～300cc。从减少排放量来看，最好采用较低量的显影剂。

本发明的漂白液或漂白-定影液中可以用铁离子的螯合物。优选的铁离子络合物是带有螯合剂的铁离子络合物，如氨基多羧酸、氨基多膦酸或它们的盐。优选的氨基多羧酸盐或氨基多膦酸盐是带有碱金属、铵或可溶于水的胺的氨基多羧酸或氨基多膦酸盐。碱金属包括钠、钾和锂，可溶于水的胺包括烷基胺，如甲胺、二乙胺、三乙胺和丁胺;脂肪胺，如环己胺;芳胺，如苯胺和间-甲苯胺;杂环胺，如吡啶、吗啉和哌啶。

这些氨基多羧酸和氨基多膦酸或它们盐的螯合剂有代表性的实例如下，但本发明不限于这些实例;

乙二胺四-乙酸

乙二胺四-乙酸二钠盐

乙二酸四-乙酸二铵盐

乙二胺四-乙酸四（三甲基铵）盐

乙二胺四-乙酸四钾盐

乙二胺四-乙酸四钠盐

乙二胺四-乙酸三钠盐

二亚乙基三胺五-乙酸

二亚乙基三胺五-乙酸五钠盐

乙二胺-N-（β-氧乙基）-N，N′，N′-三乙酸

乙二胺-N-（β-氧乙基）-N，N′，N′-三乙酸三钠盐

乙二胺-N-（β-氧乙基）-N，N′，N′-三乙酸三铵盐

丙二胺四-乙酸

丙二胺四-乙酸二钠盐

次氮基三乙酸

次氮基三乙酸三钠盐

环己二胺四-乙酸

环己二胺四-乙酸二钠盐

亚氨基二乙酸

二羟基乙基甘氨酸

二乙醚二胺四-乙酸

乙二醇醚二胺四-乙酸

二乙醚二胺四丙酸

苯二胺四-乙酸

1，3-二氨基丙醇-N，N，N′，N-四亚甲基膦酸

乙二胺-N，N，N′，N′-四亚甲基膦酸

1，3-丙二胺-N，N，N′，N′-四亚甲基膦酸

以络合物的形式使用铁离子络合物并且在溶液中形成铁离子络合物。铁盐如硫酸铁、氯化铁、硝酸铁（lll）铵，磷酸铁等与螯合剂如氨基多羧酸、氨基多膦酸、膦酰基羧酸等形成铁离子络合物。当以络合物形式使用时，可使用一种类型或两种或更多种类型的络合物。此外，当在溶液中使用铁盐和螯合剂形成的络合物时，可以用一种或两种类型以上的铁盐。此外，也可以使用一种，二种或多种类型的螯合剂并且在形成铁离子络合物时，可以使用过量的螯合剂。在铁离子络合物中，铁的氨基多羧酸络合物是优选的，它的添加量是0.01～1.0mol/l，优选的是0.05～0.50mol/l。

根据需要，在漂白液或漂白定影液中也可以使用一种漂白加速剂。使用作为漂白加速剂的具体化合物是，在USP    3，893，858、Ger    1290812和2059988，日本专利申请（OPI）32736/78、57831/78、37418/78、65732/78、72623/78、95630/78、95631/78、104232/78、124424/78、141623/78和28426/78    Researcn    Disclosure    17129（1978年7月）中公开的巯基团或二硫基团的化合物;在日本专利申请（OPI）140129/75中公开的噻唑烷衍生物;在日本专利文献8506/70、日本专利申请（OPI）20832/77和32735/78、USP3，706，561中公开的硫脲衍生物;在Ger    1127715、日本专利申请（OPI）16235/83中公开的碘衍生物;在Ger    966410和2748430中公开的聚乙烯氧化物;在日本专利文献8836/70中公开的聚胺化合物;以及在日本专利申请（OPI）42434/74、59644/74、94927/78、35727/79、26506/80和163940/83中公开的化合物和碘、溴离子等。在这些化合物中，具有巯基团或二硫基团的化合物具有明显的加速效果。特别优选的是在USP3893858、Ger1290812和日本专利申请（OPI）95630/78中公开的化合物。

在本发明中的漂白液或漂白-定影液中最好包括作为再生卤化剂使用的溴化合物（如溴化钾、溴化钠、溴化铵）或氯化物（如氯化钾、氯化钠、氯化铵）或碘化合物（如碘化铵）。根据需要，可以添加一种或多种抗腐蚀剂，如Quanidine、硝酸铵和无机酸、有机酸及其它们的碱金属和铵的盐，和对PH有缓冲作用的添加剂，如硼酸、四硼酸钠，癸酸盐、偏硼酸钠、乙酸、乙酸钠、碳酸钠、碳酸钾、磷类酸、磷酸、磷酸钾、柠檬酸、柠檬酸钠和酒石酸。

在本发明的漂白一定影液或定影液中使用的定影剂有硫代硫酸钠、硫代硫酸铵和其它的硫代硫酸盐;硫代氰酸钠、硫代氰酸铵和其它的硫代氰酸盐;和亚乙基二硫代乙二酸、3，6-二硫杂-1，8-辛二醇和其它的硫醚化合物和硫脲以及类似可溶于水的卤化银溶剂。此外也可以使用一种定影剂或二种或多种定影剂的混合物。另外，可以使用由组合定影剂组成的特殊的漂白一定影液和大量的卤化物，如碘化钾，它们公开在日本专利申请（OPI）155354/80中。在本发明中使用的硫代硫酸盐最好是硫代硫酸铵盐。

对于1升定影液定形剂的量优选的范围是0.3～2mol，最好是0.5～1.0mol。

本发明中漂白定影液或定影液的PH范围优选的是3～10，最好是4～9。当PH值较低时，在冲洗过程中加速了溶液的脱银能力和氰基染料的leucoization。相反，PH较高时，脱银缓慢并易于染色。

为了调节PH值，根据需要，可能加盐酸、硫酸、硝酸、乙酸（冰醋酸）、碳酸氢盐、氨、氢氧化钾、氢氧化钠，碳酸钠或碳酸钾等。

除了上面这些试剂外，在该漂白定影液中还可能包括各种增白剂和防沫剂或表面活性剂和有机溶剂，比如聚乙烯吡咯烷酮或甲醇等。

本发明的漂白定影药液和定影药液包括释放亚硫酸离子的化合物作为防腐剂、象亚硫酸盐（例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵等），亚硫酸氢盐（例如亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钾等），偏亚硫酸氢盐（例如偏亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢铵等）。就亚硫酸离子而言，优选的化合物亚硫酸离子浓度大约是0.02到0.50mol/L，较佳的是0.04到0.40mol/L。

虽然通常加亚硫酸盐作为防腐剂、除了这些之外，还可以加抗坏血酸和羰基亚硫酸氢盐的加成物或羰基化合物等。

进而，根据需要能够加缓冲剂、增白剂、螯合剂、杀菌剂等。

本发明的水洗方法如下：在本发明里可使用简单的冲洗方法，在这样的方法中仅进行称之为“稳定化作用方法”，而不是通常的一种基本水洗操作的“水洗方法”。在本发明中，“水洗方法”使用是在如上广义的范围里。

在本发明中使用的洗涤水量根据多级逆流洗涤中浴的数目和前浴成分遗留的感光材料量而变化。然而，在本发明中最后的水洗浴中具有漂白定影能力的前浴成分的浓度不大于5×10^-2ml/ml，最好不大于2×10^-2ml/ml。例如在3-槽逆流洗涤的情况下，使用每1m²感光材料不少于约1000cc最佳。此外，在节约水的方法中，使用每1m²感光材料不少于1000cc最佳。

洗涤温度是从15℃到45℃，最好是从20℃到40℃。

为了防止沉淀和稳定洗涤水，在该水洗方法操作中可以加各种化合物。例如加无机磷酸、氨基多羧酸、有机膦酸和其它的螯合剂和防止出现各种细菌、algi和真菌的消毒剂、杀菌剂、例如在“J.Antibact.Antifung.Agents”（杀细菌和杀真菌杂誌）Vol、11、No5、207到223页（1983）揭示的化合物和在Dr.Horiguchi著的The    Chemistry    of    Bacterialand    Fungal    Prevention（细菌和真菌保护化学）中揭示的化合物，加镁盐和铝盐代表的金属盐、碱金属盐和铵盐、或者根据需要为了防止干填充和不均匀性等加入表面活性剂。此外，也能加由West著Photographic    Science    and    Engineering（感光科学和工程）Vol、6    344页到359页，1965中所揭示的化合物。

此外，在本发明中特别优选地是使用如在日本专利申请（OPI）No.131，632/86中披露的钾、镁等含量降低的洗涤水。

另外，把螯合剂和杀菌剂和消毒剂加到洗涤水中对于本发明是特别有效的，并且通过用2个或更多槽的一种多级逆流洗涤大大地减少了洗涤水量。当洗涤操作使用日本专利申请（OPI）No.8，543/82中披露的一种多级逆流稳定冲洗方法操作时，本发明也特别有效。在这样的冲洗方法中，在最后浴中的漂白定影组分按重量可能不多于5×10^-2ml/ml，最好不多于1×10^-2ml/ml。

把各种化合物加到这个稳定化作用浴中，以稳定影象。例如，这种典型的例子包括加各种缓冲剂（例如结合使用硼酸盐，甲基硼酸盐、四硼酸钠十水化合物、磷酸盐、碳酸盐、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等）和福尔马林和其它的醛用于调节胶片PH（例如把pH调到3至8）。除这些外有螯合剂（无机磷酸、氨基多羧酸、有机膦酸、氨基多膦酸、膦酰基羧酸等）、消毒剂（噻唑类的，异噻唑类的，酚卤化物，磺胺，苯并噻唑等）、表面活性剂，增白剂、胶片硬化剂和各种其它的添加剂，并且对于相同或不同的目的可以结合使用两种或多种化合物。

此外，为了改善影象存贮性能，最好冲洗后加入各种铵盐、如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵，磷酸铵，亚硫酸铵和硫代硫酸铵作为胶片的pH调节剂。

在上面的处理中，把洗涤水直接溢流到漂白定影浴或定影浴中，可以减少废药液量。

当进行连续冲洗时，由于对每种冲洗药液使用了补充药液，防止药液成分变化而使得操作可重复完成。为了降低成本等，在保持良好的感光特性条件下，通过调节冲洗条件，例如冲洗液的组成、温度、冲洗时间和搅拌，较好地保持低的补充药液量。

根据需要，最好装有各种冲洗浴，这些浴带有加热器、热电偶，液位检测器、循环泵、滤光镜、各种浮子帽罩、各种刮板、氮搅拌、空气搅拌及类似的装置。

在此的彩色感光冲洗适用于任何用彩色显影液的冲洗操作。例如，适用于冲洗彩色相纸、彩色反转相纸、彩色正胶片、彩色负胶片和彩色反转胶片等。

实施例1

把30g用碱处理过的明胶加到1000cc蒸馏水里并在40℃溶解。用硫酸把该溶液pH调至3.8。加6.5g氯化钠和0.02gN′，N′-二甲基亚乙基硫脲，并使其温度升至70℃。加入在750cc蒸馏水中已溶解62.5g硝酸银的溶液和在500cc蒸馏水中已溶解30.6g溴化钾和6.5g氯化钠的溶液，与上述两种溶液混合，同时在70℃至少保持40分钟。此外，把在500cc蒸馏水中溶解了62.5g硝酸银的溶液和在300cc蒸馏水中已溶解了30.6g溴化钾和6.5g氯化钠的溶液加入，在70℃下与这两种乳剂至少混合20分钟。在电子显微镜下检测由此得到的乳剂，测得立方体颗粒平均边长为0.47μ。测量由此得到的乳剂晶粒大小分布，测得是一种带有0.13变化系数的单分散乳剂。这种乳剂洗涤和脱盐后，在有核酸分解产物和例举的化合物（Ⅲ-）存在的情况下，使用三乙基硫脲使之最适宜化学感光。把这定为乳剂A1。

制备在晶粒生成期间的pH用硫酸或氢氧化钠从3.8调到5.8、7.4、7.8、9.0、10.4和11.2的乳剂。并以乳剂A1的同样方式进行最适宜的硫感光作用。把这些定为乳剂A₂到A₇。乳剂A₂到A₇平均晶粒大小是，A₂到A₃是0.47μ，A₄到A₇是0.48μ。此外，A₂-A₇乳剂都是单分散乳剂，它们晶粒大小分布变化系数是0.10到0.14。

使用乳剂A₁到A₇外加例举的化合物（Ⅲ-1）、（Ⅴ-4）、（F-7）和（Ⅱ-1）。

把30g碱处理过的明胶加到1000cc蒸馏水里、并在40℃溶解、然后用硫酸把pH调到3.8。向其中加6.5g氯化钠和0.02gN，N′-二甲基亚乙基硫脲，并使温度升高到71℃。加入在750cc蒸馏水中已溶解62.5g硝酸银的溶液和在500cc蒸馏水中已溶解32.8g溴化钾和5.4g氯化钠的溶液，与上面的溶液混合同时保持71℃至少40分钟。此外，加入在500cc蒸馏水中已溶解62.5g硝酸银的溶液和在300cc蒸馏水中已溶解28.5g溴化钾和7.5g氯化钠的溶液，在69℃与这些乳剂至少混合20分钟。在电子显微镜下检测由此得到的乳剂，测得立方体颗粒平均边长约0.47μ。测量由此得到的乳剂晶粒大小的分布，测得是带有变化系数0.13的单分散乳剂。这种乳剂洗涤和脱盐后，在核酸分解产物和例举化合物（Ⅲ-1）存在情况下，用三乙基硫脲最适宜化学感光。把这定为乳剂B₁。

此外，制备用硫酸或氢氧化钠调节晶粒生成期间pH从3.8到5.8、7.4、7.8、9.0、10.4和11.2的乳剂并以乳剂B₁同样方式进行最佳的硫感光作用。把这些定为乳剂B₂到B₇。乳剂B₂到B₇平均晶粒大小是，B₂到B₄是0.47μ，B₅到B₇是0.48μ。此外，B₂-B₇都是单分散乳剂，它们晶粒大小分布变化系数是0.10到0.15。

使用乳剂B₁到B₇外加例举的化合物（Ⅲ-1）、（Ⅴ-4）、（F-7）和（Ⅱ-1）。

把30g碱处理过的明胶加到1000cc蒸馏水中并在40℃溶解，然后用硫酸把pH调到3.8。加入6.5g氯化钠和0.02gN，N′-二甲基亚乙基硫脲并且温度升到72.5℃。加入在750cc蒸馏水中已溶解有62.5g硝酸银的溶液和在500cc蒸馏水中已溶解有35.0g溴化钾和4.3g氯化钠的溶液，保持温度72.5℃与上述溶液至少混合40分钟。此外，加入在500cc蒸馏水中已溶解有62.5g硝酸银和在300cc蒸馏水中已溶解有26.3g溴化钾和8.6g氯化钠的溶液，在67.5℃下与这种乳剂至少混合20分钟。在电子显微镜下检测由此得到的乳剂，测得立方体颗粒平均边长约为0.47μ。测量这种乳剂晶粒大小的分布，测得是变化系数0.12的单分散乳剂。把这种乳剂洗涤和脱银后，在核酸分解产物和例举的化合物（Ⅲ-1）存在的情况下，使用三乙基硫脲最适宜化学感光。把这定为乳剂C₁。

此外，制备用硫酸或氢氧化钠把在晶粒形成期间pH从3.8调到5.8、7.4、7.8、9.0、10.4、和11.2的乳剂。以乳剂C₁同样的方式进行最佳硫感光作用。把这些定为乳剂C₂到C₇。乳剂C₂到C₇平均晶粒大小是，C₂和C₄是0.47μ，C₃、C₄、C₅、C₆和C₇是0.48μ。此外，C₂-C₇都是一种晶粒大小分布变化系数0.12到0.15的单分散乳剂。

使用乳剂C₁到C₇外加举例的化合物（Ⅲ-1）、（V-4）、（F-7）和（Ⅱ-1）。

把30g碱处理过的明胶加到1000cc蒸馏水中、并在40℃溶解、然后用硫酸把其pH调到3.8。加6.5g氯化钠和0.02gN，N′-二甲基亚乙基硫脲并使其温度升到75℃。加入在750cc蒸馏水中已溶解有62.5g硝酸银的溶液和在500cc蒸馏水中已溶解有39.4g溴化钾和2.2g氯化钠的溶液，并与上述溶液至少混合40分钟同时保持温度75℃。此外，加入在500cc蒸馏水中已溶解有62.5g硝酸银的溶液和在300cc蒸馏水中已溶解有21.9g溴化钾和10.8g氯化钠的溶液，在65℃下与这种乳液至少混合20分钟。在电子显微镜下检测由此得到的乳液，测得立方体颗粒平均边长是0.47μ。测量这种乳剂晶粒大小的分布，发现是带有可变系数0.15的一种单分散乳液。洗涤和脱盐后，在核酸分解产物和例举的化合物（Ⅲ-1）存在下，该乳剂最适于被三乙基硫脲化学感光。把这指定为乳液D₁。

此外，制备用硫酸或氢氧化钠调节在晶粒生成期间pH从3.8到5.8、7.4、7.8、9.0、10.4和11.2的乳剂，以乳剂D₁的同样方式进行最佳的硫感光作用，把这些指定为D₂到D₇。乳剂D₂到D₇平均粒径大小是：D₂和D₄是0.47μ，D₅和D₇是0.48μ。此外，D₂和D₇都是晶粒大小分布变化系数0.12到0.16的单分散乳剂。

使用乳剂D₁到D₇外加举例的化合物（Ⅲ-1）、（V-4）、（F-7）和（Ⅱ-1）。

把30g碱处理过的明胶加到1000cc蒸馏水里，并在40℃溶解。用硫酸把该液pH调到3.8。加6.5g氯化钠和0.02gN，N′-二甲基亚乙基硫脲并且把温度升到65℃。加入在750cc蒸馏水中已溶解有62.5g硝酸钠的溶液和在500cc蒸馏水中已溶解有21.9g溴化钾和10.8g氯化钠的溶液，与上述溶液至少混合40分钟同时保持温度65℃，此外，加入在500cc蒸馏水中已溶解有62.5g硝酸银的溶液和在300cc蒸馏水中已溶解有39.4g溴化钾和2.2g氯化钠的溶液，在75℃与这种乳剂至少混合20分钟。在电子显微镜下检测由此得到的乳剂，测得缺少棱角的立方体颗粒平均边长是0.47μ，测量这种乳剂晶粒大小的分布，发现是可变系数0.14的一种单分散乳剂。洗涤和脱盐后，在核酸分解产物和例举的化合物（Ⅲ-1）存在下，该乳剂最适于被三乙基硫脲化学感光。把这指定为乳剂E₁。

此外，制备用硫酸或氢氧化钠调节在晶粒生成期间pH从3.8到5.8、7.4、7.8、9.0、10.4和11.2的乳剂，以乳剂E₁的同样方式进行最佳的硫感光作用。把这些指定为乳剂E₂到E₇。乳剂E₂到E₇平均粒径大小是：E₂、E₃和E₅是0.47μ，E₁、E₄、E₆和E₇是0.48μ。此外，这些乳剂都是晶粒大小分布变化系数0.11到0.16的单分散乳剂。

使用乳剂E₁到E₇外加例举的化合物（Ⅲ-1）、（V-4）、（F-7）和（Ⅱ-1）。

使用上面A₁到A₇、B₁到B₇、C₁到C₇、D₁到D₇和E₁到E₇乳剂、通过在指定支持物上涂敷、制备如下表明的分别带有各种组成涂敷量的试验材料。

通过计算，根据溴化钾对硝酸银比和氯化钠的量可以得到由几个部分组成的组合物的结构。在实施例1制备的每种乳剂中，核对壳的溴化银含量比（平衡氯化银的量）。核对壳的比例如下所述。

乳剂    核/壳溴化银含量    核/壳摩尔比

A₁到A₇70摩尔% -

B₁到B₇75/65（摩尔%/摩尔%） 1/1

C₁到C₇80/60（摩尔%/摩尔%） 1/1

D₁到D₇90/50（摩尔%/摩尔%） 1/1

E₁到E₇50/90（摩尔%/摩尔%） 1/1

支持物

两面带有聚乙烯的层压纸（在该聚乙烯胶片中每平方米含3.0g二氧化钛）。

乳剂层

卤化银乳剂层（以银计） 0.25g/m²

明胶 1.45g/m²

成色剂（a） 0.33g/m²

彩色影象稳定剂（b） 0.15g/m²

彩色影象稳定剂（c） 0.20g/m²

彩色影象稳定剂（d） 0.04g/m²

保护层

明胶 1.30g/m²

使用1，2-双乙烯磺酰乙烷作为明胶硬化剂。

在室温约25℃时，用一个光楔和一个红色滤光镜把这些材料在白光中曝光0.1秒。在30秒到1分钟的时间内进行下面的彩色显影冲洗方法。

在表1中表明得到的结果。表1的“感光速度”标题表明与试验材料A₁相比感光速度的差别，以+1.0红光密度灰雾曝光的反对数表示。此外，潜影稳定性表明使上面曝光并且经历同样彩色显影冲洗之前，在30℃和40%RH（相对温度）20分钟时各种材料感光性能的区别。

我们将会看到，使用本发明的乳剂B₄到B₆、C₄到C₆、D₄到D₆和E₄到E₆材料具有高感光速度并且有良好的潜影稳定性。再者，使用本发明的乳剂几乎不出现压力灰雾。

和

一种1∶1混合物（摩尔比）

一种2∶3∶4的混合物（摩尔比）

（c）

平均分子量约70，000

（d）

冲洗方法    温度    时间

彩色显影    37℃    3分30秒

漂白定影    33℃    1分30秒

洗涤    24-34℃    3分

干燥    70-80℃    1分

每一种冲洗药液的组成如下

彩色显影药液

水    800cc

亚乙基三胺五乙酸    1.0g

次氨基三乙酸    2.0g

苄醇    15.0cc

二甘醇    10.0cc

亚硫酸钠    2.0g

溴化钾    1.0g

碳酸钾    30.0g

N-乙基-N-（β-甲磺酰酰胺乙基）-3-甲基-4-

氨基苯胺硫酸盐    4.5g

羟胺硫酸盐    3.0g

增白剂（Whitex    4B，Sumitomo    Kagakuco    生产）1.0g

水    加到1000cc

pH（25℃）    10.25

漂白定影药液

水    400cc

硫代硫酸铵（70%）    150cc

乙二胺四乙酸铁（Ⅲ）铵    55.0g

乙二胺四乙酸二钠    5.0g

水    加到1000cc

pH（25℃）    6.70

洗涤

离子交换水（钙离子、镁离子浓度每种约0.5ppm。

实施例2

如同在实施例1中那样，外加每摩尔银8×10^-7摩尔铱二钾六氯化物并且把加入的例举化合物（V-4）、（F-7）和（Ⅱ-1）变为例举化合物（V-29）、（V-45）和（I-2），制备乳剂A₁到A₇、B₁到B₇、C₁到C₇、D₁到D₇和E₁到E₇。把这些分别定为F₁到F₇、G₁到G₇、H₁到H₇、I₁到I₇和J₁到J₇。

用上述乳剂作为绿光感光层制备表Ⅱ中表示结构的涂敷试验材料。

把带有80mol%含量溴化银，平均晶粒大小为0.87μ，并且晶粒大小分布变化系数是0.11的组成的乳剂Z₁与一种有同样卤素组成其平均粒度为0.62μ并且变化系数是0.09的一种立方乳剂Z₂混合，用于该兰光感光层。

此外，把实施例1中的乳剂B₅和D₅混合并用在红光感光层。

通过一个光楔和一个绿光滤光镜使这些试验材料曝光0.1秒并且进行如下表明的彩色显影冲洗。

冲洗方法    温度    时间

彩色显影    38℃    1分40秒

漂白定影    30-34℃    1分00秒

漂洗1    30-34℃    20秒

漂洗2    30-34℃    20秒

漂洗3    30-34℃    20秒

干燥    70-90℃    50秒

（使用一种来自冲洗3-1的三槽逆流系统）。

每种冲洗药液组成表明如下。

彩色显影药液

水    800cc

二亚乙基三胺五乙酸    1.0g

1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸（60%）    2.0g

次氮基三乙酸    2.0g

苄醇    16.0cc

二甘醇    10.0cc

亚硫酸钠    2.0g

溴化钾    0.5g

碳酸钾    30.0g

N-乙基-N-（β-甲磺酰胺乙基）-3-甲基-

4-氨基苯胺硫酸盐    5.5g

羟胺硫酸盐    3.0g

增白剂（Whitex    4B，Sumitomo    Kagakusei）    1.5g

水    加到1000cc

pH（25℃）    10.25

漂白定影药液

水    400cc

硫代硫酸铵（70%）    200cc

亚硫酸钠    20.0g

乙二胺四乙酸铁（Ⅲ）铵    60.0g

乙二胺四乙酸二钠    10.0g

水    加到1000cc

pH（25℃）    6.70

冲洗药液

离子交换水（钙离子、镁离子浓度分别是1.5ppm）。

由此制备的试验材料在27℃贮存。曝光后显影开始前1分钟和30分钟测定，由此测量的感光速度的区别，用于评价潜影贮存的特性。

在表3中以实验材料F₁感光速度中以数值的增加给出“感光速度”，它以一种灰雾+1.0的绿光滤光镜密度的曝光反对数表示。此外，当涂敷试验材料在60℃时，以灰雾值表明压力灰雾。

表3中给出所得的结果。用在第三层中使用乳剂的名称表示试验材料的名称。从表3中明显地看到，使用本发明的乳剂G4到G6、H4到H6、I4到I6和J4到J6材料有高的感光速度、优良的潜影贮藏特性并几乎不显示出压力灰雾。此外，很明显，这些优良的特性，如本发明中乳剂的特性，不能仅通过提供带有卤素组成差别的部分结构得到。

（e）

和

（异-C₉H₁₉O）₃P＝0

一种2∶1的混合物（摩尔比）

一种8∶2的混合物（摩尔比）

（C₈H₁₇O）₃P＝0

一种1∶2的混合物（重量比）

一种1∶1的混合物（重量比）

实施例3

如下，通过调节在实施例2中制备的试验材料3层的组成，制备类似的试验材料。

3层

乳剂F₁到J₇（以银计） 0.16g/m²

明胶 2.10g/m²

成色剂（S） 0.48g/m²

彩色影象稳定剂（1） 0.18g/m²

彩色影象稳定剂（t） 0.12g/m²

彩色影象稳定剂（μ） 0.02g/m²

溶剂（m） 0.73g/m²

进行如同实施例2中的同样试验。实验结果表明，以实施例2中的一种类似方式在高感光速度、压力特征等方面，使用本发明的实验材料表现出优良的特性。

一种2∶1的混合物（摩尔比）

实施例4

使实施例1和实施例3中使用的试验材料经历下面的处理并象在实施例2中的那样试验。对于实施例2和实施例3在感光速度和潜影稳定性上得到了类似的结果，只是在灰雾出现速率上观察到不同。在表4中表明其值。

从这些实施例的冲洗方法中，可以说，既使在特别高的pH时制备乳剂B₆、C₆、D₆、E₆、G₆、H₆、I₆和J₆，在实施例2或实施例3中不出现可见的灰雾种类。因而本发明乳剂的结合提供了特别优选的结果。

冲洗加工    温度    时间

彩色显影    38℃    1分40秒

漂白定影    35℃    1分00秒

漂洗1    33-37℃    20秒

漂洗2    33-37℃    20秒

漂洗3    33-37℃    20秒

干燥    85℃    50秒

（从漂洗3→1，采用了三槽逆流系统）

每种显影药液组成如下。

彩色显影药液

水    800cc

1，2-乙二胺-N，N，N′，N′-四亚甲基膦酸    1.5g

三乙醇胺    4cc

1，4-二氮双环〔2，2，2〕辛烷    3g

N，N-二乙基羟基胺草酸盐    3g

N，N-双（羧甲基）肼    4g

溴化钾    0.5g

碳酸钾    30.0g

N-乙基-N-（β-甲亚磺酰氨基乙基）-3-甲基

-4-氨基苯胺硫酸盐    5.5g

增白剂（Whitex    4B住友化学公司制造）    1.5g

水    加到1000cc

pH（25℃）    10.15

漂白定影药液

水    400cc

硫代硫酸钠（70%）    150cc

亚硫酸铵    20cc

乙二胺四乙酸铁（Ⅲ）铵    60g

乙二胺四乙酸二铵    10g

溴化铵    6g

水    加到1000cc

pH（25℃）    6.70

漂洗药液

离子交换水（钙离子浓度约1ppm，镁离子浓度约0.5ppm）

Claims (6)

1、一种卤化银感光照相材料，在基本上没有氨存在的情况下，至少包括一种含有化学感光和光谱感光的卤化银乳剂的照相层支持物，其中该卤化银乳剂包括银氯溴化物乳剂结晶晶粒，在结晶晶粒内至少有两相，其中卤化银晶粒与它们的溴化银含量相差不少于10mol/%并且在PH不小于7.6和不大于10.8时的晶粒形成态中生成该结晶晶粒。

2、根据权利要求1中的一种卤化银照相材料，其中卤化银结晶晶粒主要由封装在（100）晶面中的晶粒组成。

3、根据权利要求1中的一种卤化银照相材料，其中部分卤化银结晶晶粒结构主要由核/壳结构组成。

4、根据权利要求1中的一种卤化银照相材料，其中铱离子至少包含在卤化银结晶晶粒部分结构的一种位置上。

5、根据权利要求1中的一种卤化银照相材料，其中卤化银结晶晶粒是在有含氮杂环巯基化合物存在时硫感光的。

6、根据权利要求1中的一种卤化银材料，其中含氮杂环巯基化合物至少包含在上述一层支持物中。