CN1030009C - 彩色照相材料的加工方法 - Google Patents

Abstract

一个用于加工卤化银彩色照相材料的方法，包括对材料进行成像性曝光，彩色显影曝光过的材料，然后是脱银，该法的特点在于除银步骤包括了：先在一个含有氨基多羧酸的三价铁离子络盐的漂白浴中，加工已显影的材料，接着在含有氨基多羧酸的三价铁离子络盐和定影剂的漂定浴中，加工已显影的材料。

Description

本项发明涉及一种用于加工含卤化银的、经成像性曝光的彩色照相感光材料（在下文称为“彩色照相材料”）的方法，特别是涉及改进照相材料的加工，使之能在缩短了的时间内完全除银，并产生良好的彩色还原性。

加工彩色照相材料的基本过程一般包括彩色显影步骤和除银步骤。在彩色显影步骤中，经成像性曝光的卤化银，被彩色显影剂还原成金属银，而被氧化的彩色显影剂则与成色剂（即染料形成剂）反应形成了彩色影像。在其后的除银步骤中，彩色显影时生成的金属银被氧化剂（通常称为“漂白剂”）氧化，然后氧化银为通常称为定影剂的银铁络合剂所溶解。实质上，脱银步骤是把染料影像留在彩色照相材料上。

除银可先在一个含有漂白剂的漂白浴中处理，然后再经过含定影剂的定影浴处理，也可以在既含有漂白剂又含有定影剂的单一漂白-定影浴（即漂定浴）中进行。

除这些基本步骤以外，彩色显影过程的实际步骤还包括各个附 加步骤，例如坚膜步骤，抑制步骤，稳定步骤和洗涤步骤，以便获得具有良好照相性能和物理性能的染料影像，以及具有较长久稳定性的染料影像。

铁氰化物、重铬酸盐、三氯化铁、氨基多羧酸的三价铁离子盐，及过硫酸盐，通称为漂白剂。

但是，铁氰化物和重铬酸盐容易发生环境污染，这类漂白剂的使用需要特殊的设备，以便处理这样的化合物。三氯化铁在实际应用时也存在各种问题。例如，它生成了氢氧化铁，使在以后的洗涤步时，产生污斑。过硫酸盐的缺点在于，它们的漂白能力很弱，因此需要非常长的漂白时间。在这方面，已经提出过一个改进过硫酸盐的漂白能力的方法，这就是将过硫酸盐和漂白加速剂一起使用。不过，这个方法并不实用，因为过硫酸盐的使用和贮藏要受到防火法规的限制，所以需要特殊的贮藏装置。

氨基多羧酸的三价铁离子络盐（即氨基多羧酸的三价铁盐），特别是乙二胺四乙酸的三价铁离子络盐（即乙二胺四乙酸的三价铁盐）是目前最广泛使用的一类漂白剂，因为不同于过硫酸盐，上述络盐几乎没有环境污染和贮藏的问题。但是，氨基多羧酸与三价铁离子形成的络盐，其漂白能力未必总是足够强的。当使用上述络盐漂白或漂白-定影卤化银彩色照相材料，而其主要含有氯溴化银乳剂的慢速卤化银彩色照相材料时，这类络盐能达到所要求的脱银程度。然而，当把这类络盐用于加工主要含有溴碘化银或溴氯碘化银乳剂的 和光谱增感的快速彩色照相材料时，特别是用于加工彩色反转照相材料即摄影用的，含高银量乳剂的彩色照相负片时，这类络盐就不能充分除银，即漂白时间需要很长，才能达到要求。

例如，对彩色照相感光负片，在含有氨基多羧酸的三价铁离子络盐的漂白浴中，进行漂白的时间，至少需要4分钟，并且必须采取某些麻烦的措施。如控制pH值即通气，以便使其漂白能力保持在所要求的水平，即使采取了某些措施，除银进行得不完全的情况，也不是罕见的。

为了达到脱银的目的，在漂白浴中加工以后，必须进一步把材料放在定影浴中，至少处理3分钟。因此，迫切需要能缩短脱银的时间。

为了加速脱银，在德国专利866，605上，公布了一种已知的漂白-定影液，它不但含有氨基多羧酸的三价铁离子络盐，而且含有硫代硫酸盐，但是这种溶液的漂白能力很弱。因为这种漂白-定影液中含有的氨基多羧酸的三价铁离子络盐，其本身的氧化能力（或漂白能力）就弱，而其含有的硫代硫酸盐则具有还原能力。因此，用这种漂白-定影液，对快速和含高银量的照相彩色感光材料进行脱银是十分困难的，所以这种漂白-定影液没有实用价值。人们为了克服这种漂白-定影液的缺点。曾经做过许多尝试。这样的实例有：往漂定液中加入碘化物或溴化物。这一内容公布在英国专利926，569，或日本专利公开No.11，854/1978（美国专利4，040，837）上，以及，用三乙醇胺掺合到高浓度的氨基多羧酸的三价铁离子络盐溶液里，这一 内容公布在日本专利公开No.96，834/1973上。但是，在实际应用时，这些方法中，没有一个方法是很有效的。

这种漂白-定影液，除了其脱银能力差以外，还存在另外的严重缺点，即它把彩色显影中形成的青色染料还原成无色染料，因而影响了彩色还原性。已知，提高这种漂白-定影液的pH值，可以克服这个缺点，这一内容公布在美国专利3，775，510上。但是，从实用的观点来看，这个方法几乎是无用的，因为提高溶液的pH值，会导致溶液漂白能力的减弱。为了克服前述缺点，在美国专利3，180，452上公布的一个方法，是在漂白-定影后，用铁氰化物漂白液将无色染料氧化成青色染料。但使用铁氰化物将引起环境污染问题，并且在漂白-定影以后再进行漂白，对降低残留的银量，几乎是无效的。

已经提出的另一个可供选择的方法是：为了提高氨基多羧酸的三价铁离子络盐的漂白能力，往漂白浴，漂白-定影浴或前浴中，加入各种漂白加速剂。

这样的加速剂的实例有：在美国专利3，893，858，英国专利138，842和日本专利公开No.141，623/1978上公布的各种巯基化合物;在日本专利公开No.95，630/1978（U.S.P.4，169，733）上公布的带有二硫键的化合物;在日本专利公开No.9，854/1978上公布的噻唑烷衍生物;在日本专利公开No.94，927/1978（美国专利4，144，068）上公布的异硫脲衍生物;在日本专利公开NOS，8506/1970（美国专利3，617，283）和26，586/1974（美国专利3，809，568）上公布的 硫脲衍生物;在日本专利公开No.42，349/1974（英国专利1.394，357）上公布的硫代酰胺化合物;以及在日本专利公开No.26，506/1980上公布的二硫代氨基甲酸盐。

虽然，在这些加速剂当中的某几种实际上是有一定的漂白加速效力的。但是，这种效力不足以满足缩短加工时间的需要。

本项发明的第一个目的是，提供一种加工彩色照相材料的方法，特别是加工快速和高银量的彩色照相材料的方法，本法能在缩短了的时间内使材料充分脱银，并产生良好的彩色还原性。

本项发明的第二个目的是提供一种加工彩色照相材料的方法，该方法没有或很少有环境污染问题以及所用化学品的贮藏问题，所以这种加工方法在实际应用时易于实施。

本项发明的发明者们指出，通过下述步骤就能达到该项发明的目的，即把经成像曝光过的彩色照相材料进行彩色显影，然后在一个含有氨基多羧酸的三价铁离子络盐的漂白浴中加工经过显影的材料，接着在一个含有氨基多羧酸的三价铁离子络盐和定影剂的漂白-定影浴中，加工已显影的材料。换句话说，发明者们指出，使用含有氨基多羧酸的三价铁离子络盐的漂白浴，但这种络盐的漂白能力较弱，接着又使用含有氨基多羧酸的三价铁离子络盐和定影剂的漂白-定影浴，与先有技术中，采用漂白浴和定影浴的加工技术相比就能在更短的时间内确保照相材料的脱银，并且能使形成无色型的青染料的可能性减到最小;而这一点正是在使用漂白-定影浴中已存 在的一个问题。这些是出乎意外的优点，因为一般认为所说的漂白-定影浴的漂白能力弱，并且认为用其容易地加工彩色照相材料，特别是高增感度和高银量的彩色照相材料通常是不可能的。

如上所述，氨基多羧酸的三价铁离子络盐的漂白能力并非总是足够强的。在络盐和定影剂共存的漂白-定影浴中，它的漂白能力变得较弱。因此对快速和高银量的彩色照相材料，进行脱银时，彩色照相材料往往需在漂白浴中进行长时间漂白，然后再把它放在单独定影浴中处理。为了避免漂白液掺入定影浴中，在这个方法中，漂白步骤和定影步骤之间，通常需要有一个水洗步骤，因而阻碍了形成无色型的青染料，或者需要提高定影浴的pH值，以防止白色型的青染料的形成，上述内容公布在日本专利公开No.705    33/1982上。

在美国专利3，180，452上，发表了一个在漂白-定影液中脱银的方法，它也叙述了在漂白-定影后，需要一个含有强漂白能力的铁氰化物漂白浴，以便使无色型的青染料转变为有色型的青染料。

根据上面所陈述的普通知识，就不可能设想或预料本项发明的加工优点，而本发明包括：以缩短了的时间在漂白浴中加工照相材料，考虑到脱银能力和无色型青染料的形成，接着在漂白-定影浴中进行加工。

发明者们还指出，用本发明的加工方法加工含有结构式（Ⅰ）或（Ⅱ）的成青染料成色剂的彩色照相材料时，既能产生良好的彩色还原性，又能尽可能的缩短脱银时间：

式中R¹、R²和R⁴为取代的或非取代的脂基，芳基或杂环基;R³和R⁶为氢原子，卤素原子，取代的或非取代的脂基、芳基或酰氨基，或能形成一个含氮的五元或六元环的非金属原子基团;R⁵为取代的或非取代的烷基（最好是至少有二个碳原子的）;Z₁和Z₂为氢原子或在与显影剂发生偶合反应时能被释放出来的基团，而n为0或1。

当使用具有上述结构式的成青成色剂时，即使是进行缩短时间的漂白时，也能获得高质量的彩色还原性，而不会减弱青色染料影像的色调。

氨基多羧酸的三价铁离子络盐可用作漂白浴中和漂白-定影浴中的漂白剂，这类络盐是由三价铁离子和氨基多羧酸形成的络合物，或它的盐。在漂白-定影浴中所用的氨基多羧酸的三价铁离子络盐 可以是相同于或不同于在漂白浴中所用的这类络盐。

氨基多羧酸及其盐的典型例子有：

A-1    乙二胺四乙酸

A-2    乙二胺四乙酸二钠

A-3    乙二胺四乙酸二铵

A-4    乙二胺四乙酸四（三甲铵）

A-5    乙二胺四乙酸四钾

A-6    乙二胺四乙酸四钠

A-7    乙二胺四乙酸三钠

A-8    二亚乙基三胺五乙酸

A-9    二亚乙基三胺五乙酸五钠

A-10    乙二胺-N-（β-羟乙基）-N，N′，N′-三乙酸

A-11    乙二胺-N-（β-羟乙基）-N，N′，N′-三乙酸三钠

A-12    乙二胺-N-（β-羟乙基）-N，N，N-三乙酸三铵

A-13    丙邻二胺四乙酸

A-14    丙邻二胺四乙酸二钠

A-15    次氮基三乙酸

A-16    次氮基三乙酸三钠

A-17    环己二胺四乙酸

A-18    环己二胺四乙酸二钠

A-19    亚氨基二乙酸

A-20    二羟（基）乙基甘氨酸

A-21    二乙醚二胺四乙酸

A-22    乙二醇醚二胺四乙酸

A-23    乙二胺四丙酸

当然，列举上述这些化合物只是为了举例说明。因此，其他的氨基多羧酸也适用于本项发明。

在所列举的这些化合物中，以A-1，A-2，A-3，A-8，A-17，A-18，和A-19为最好。

所使用的氨基多羧酸的三价铁离子络盐可以直接用络盐形式的化合物，也可以是在溶液中混合铁盐和氨基多羧酸生成络盐。其中的三价铁盐例如硫酸铁、三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁铵等。可以单独使用一种络盐，或是再与一种或多种其他的络盐联合使用。当在溶液中生成络盐时，则可使用一种或多种氨基多羧酸和一种或多种铁盐进行络合反应。在所有的情况下，所用的氨基多羧酸必须是过量的，以便形成三价铁离子的络盐。

含有三价铁离子络盐的漂白液或漂白-定影液可含有除铁以外的其他金属离子的络盐，例如钴、铜等金属离子的络盐。

本发明使用的漂白液除含有漂白剂和上述化合物以外，还有再 卤化剂。例如溴化物，如溴化钾、溴化钠、溴化铵;或氯化物，如氯化钾、氯化钠、氯化铵。普通漂白液中所添加的任何一种附加物都适用于本发明使用的漂白液，包括具有pH缓冲能力的无机酸、有机酸及其盐，例如，硝酸盐如硝酸钠、硝酸铵、硼酸、硼砂、偏硼酸钠、乙酸、乙酸钠、碳酸钠、碳酸钾、亚磷酸、磷酸、磷酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸等等。

本发明使用的1升漂白液中含有漂白剂的量为0.1至1摩尔，最好是0.2至0.5摩尔。漂白浴的pH值调到4.0至8.0，最好是5.0至6.5。

本发明使用的1升漂定液中含有漂白剂的量为0.05至0.5摩尔，最好是0.1至0.3摩尔。

发明者指出，在本发明用的漂白浴中至少加入一种选自下列化合物的漂白加速剂：含有巯基或二硫键的化合物、异硫脲衍生物和噻唑烷衍生物，与向先有工艺的漂白和定影步骤的漂白液中也加入相同的加速剂相比，前者的效果优于后者。另外又指出，和先有的包括漂白浴和定影浴在内的脱银过程相比，则本发明能达到漂白加速效果并能保持的更长。

对本发明使用的漂定浴，适用的定影剂有：硫代硫酸盐如硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠铵和硫代硫酸钾;硫氰酸盐如硫氰酸钠、硫氰酸铵和硫氰酸钾;硫脲;硫醚等。每1升漂定液中定影剂的含量为0.3至3摩尔，最好为0.5至2摩尔。

除加入上述的漂白剂和定影剂以外，如果需要的话，还可以向本发明用的漂定液中加入任何一种附加物。

例如，可加入一种或多种pH调节剂：如亚硫酸盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸铵等、硼酸、硼砂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、乙酸和乙酸钠。本发明的漂白-定影液中：也可含各种防沫剂、表面活性剂、碱金属的卤化物如碘化钾、溴化钾、溴化铵等，卤化铵，羟胺，肼或乙醛与亚硫酸氢盐反应得到的加成物。

本发明使用的漂白-定影液，其pH值应调到5至8，最好是6至7.5。

本发明最好的漂白时间为20秒至4分钟。在加工彩色照相材料时，若材料含有结构式为（Ⅰ）和（Ⅱ）成青染料成色剂，又使用结构式为（Ⅲ）至（Ⅸ）（将在下文提到）的漂白加速剂，则漂白时间为20秒至2分钟更好。当不使用加速剂时，则最好是1至4分钟。若加工的彩色照相材料中不含有结构式为（Ⅰ）或（Ⅱ）的成青染料成色剂，而又使用结构式为（Ⅲ）至（Ⅸ）的漂白加速剂，则漂白时间最好是40秒至2分钟，当不使用加速剂时，则最好是1.5至4分钟。

漂白-定影的时间，最好是1至5分钟，更优选1.5至3.5分钟更好。漂白时间少于20秒时，既使是延长漂白-定影时间，也导致脱银效果差，而当漂白-定影时间少于1分钟时，既使延长漂白时间，也会导致脱银效果差。

本发明，在漂白步骤和漂白-定影步骤之间有一个水洗步骤，既 使是在水洗步骤用水量很少时，也无损于本发明的优点。

本发明漂白-定影浴中，最好加入补加剂，补加剂含有基本成分如漂白剂或定影剂。使用含有定影剂的补加剂更好。

当加工过程正进行时，在把漂白补加剂加入漂白浴时，由漂白浴流出的溢流液可以被引入漂白-定影浴中。这样做是很经济的，因为通过引入来自前面漂白浴的溢流液，能使漂白-定影浴中的漂白剂保持在要求的水平上。

从预防环境污染的立场出发，要求减少照相材料加工过程的废液量，因其具有高生化需氧量（BOD）和高化学需氧量（COD）。采取利用溢流液而减少废液量的办法，使加工过程更为经济。

本法在漂白-定影浴中加入来自漂白浴的溢流液的补加剂，在先有的加工工艺中是被排放掉的，而这里是被引入漂白-定影浴中。因此，溢流液起到溶剂的作用，它把补加剂组分稀释到所要求的水平。所以，为漂白-定影浴所提供的补加剂可以是浓溶液，从而导致减少了废液量。

如前所述，在定影浴中若掺入漂白液，就会形成无色型青染料，因而严重损害了照相性能，因此在漂白步骤和定影步骤之间有一个水洗步骤是有用的，它防止了漂白液的掺入。在NEOCOLOR    CHEMISTRY    FOR    C-41    NEGATIVES，First    Wash（由美国、L.B.RUSSELL    CHEMICALS出版）一书中指出，不充分的水洗会带来上述一些问题，因此水洗步骤是十分重要的。

日本专利公开No.705    33/1982指出，当省略了水洗步时，为了防止形成无色型的青染料和漂白液的降解，必须提高漂白浴的pH值。由此则认为漂白液掺入定影液中是很不利的。显然，本发明把来自漂白浴的溢流液和定影剂混合而成漂白-定影液的做法，与先有的工艺观点是十分不同或相反的。

本发明中，被引入漂白-定影浴中的漂白浴溢流液的量，和为漂白-定影浴所提供的含有漂白剂的浴液量是可以调节的，这就使漂白-定影浴中的漂白剂和定影剂的浓度能保持在前文所述的范围内。溶液量的大小取决于被引入的溢流液中漂白剂的浓度以及所提供的定影剂的浓度，加工每一平方米的照相材料时，溶液量最好是150ml至900ml。

本发明，为漂白-定影浴提供的补加剂可以含有能加到定影浴中的任何一种附加物，例如，普遍常用的定影剂如硫代硫酸铵、硫代硫酸钠等、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、缓冲剂和螯合剂。当把补加剂与来自漂白浴的溢流液相混合时，补加剂中的这些组分中的每一种组分的浓度都是可以调节的，以便形成所要求浓度的漂白-定影液，而每种组分的浓度可较高于为普遍常用的定影浴提供的补加剂中的浓度。因此，减少废液量是可能的，所以也就降低了处理废液的成本。

为漂白-定影浴提供的补加剂中，含有定影剂的浓度最好是0.5至4摩尔/升，更好是1至3摩尔/升。

补加液的pH值最好是6到10，更好是7至9。补加液可含有氨 基多羧酸的三价铁离子络盐，卤化铵或碱金属卤化物如溴化铵、溴化钠、碘化钠等等。

本发明，从漂白浴来的溢流液可直接被引入漂白-定影浴中，例如把漂白浴上的溢流管接到漂白-定影浴上，或者是用间接引入的方法，例如，将溢流液贮存在一个容器内，再把它与含有定影剂的溶液相混合，然后将混合液引入漂白-定影浴中，或是将贮藏的溢流液和定影剂分别引入漂白-定影浴中。

现在，将详细说明本发明使用的结构式为（Ⅰ）或（Ⅱ）的成青染料成色剂。

在结构式中，R¹、R²和R⁴为含有1-32个碳原子的脂基如甲基、丁基、十三烷基、环己基和烯丙基;芳基如苯基和萘基;或杂环基团如2-吡啶基、2-咪唑基、2-呋喃基和6-喹啉基;而脂基、芳基和杂环基团可被一个或多个下列基团所取代：烷基，芳基，杂环基，烷氧基如甲氧基和2-甲氧基，芳氧基如2，4-二叔戊基苯氧基，2-氯苯氧基和4-氰基苯氧基，链烯氧基如2-丙烯氧基，酰基如乙酰基和苯甲酰基，酯基如丁氧基碳酰基、苯氧基碳酰基、乙酸基、苯甲酸基、丁氧基磺酰基和甲苯磺酰基，酰胺基如乙酰氨基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、甲磺酰胺基和丁基氨磺酰基，磺酰胺基如二丙基磺酰氨基，亚氨基如琥珀酰亚胺基和乙内酰脲基，脲基如苯脲基和二甲基脲基、脂肪族或芳香族的磺酰基如甲基磺酰基和苯磺酰基，脂硫基或芳硫基如乙硫基和苯硫基，以及羟基、氰基、羧基、 硝基、磺基、卤素原子等等。

在结构式（Ⅰ）中，R³为氢原子、卤素原子、脂基、芳基、酰氨基或非金属原子团，它与R²组成一个含氮的五元或六元环，这些基团可被上述有关R¹所规定的一个或多个取代基所取代。

在结构式（Ⅰ）中，n为0或1。

在结构式（Ⅱ）中，R⁵为至少具有2个碳原子的取代或非取代的烷基例如乙基、丙基、丁基、十五烷基、叔丁基、环己基、环己基甲基、苯硫基甲基、十二烷氧基苯硫基甲基、丁酰氨基甲基和甲氧基甲基。

在结构式（Ⅰ）中，R⁶为氢原子、卤素原子、脂基，芳基或酰氨基。

在结构式（Ⅰ）和（Ⅱ）中，Z₁和Z₂各为氢原子或释放型基团，例如，卤素原子如氟、氯和溴原子，烷氧基如乙氧基、十二烷氧基、甲氧基乙基氨基甲酰基甲氧基、羧基丙氧基和甲基磺酰乙氧基，芳氧基如4-氯代苯氧基、4-甲氧基苯氧基和4-羧苯氧基，酸基如乙酸基、十四烷酸基和苯甲酸基，磺酰氧基如甲基磺酰氧基和甲苯磺酰氧基，酰胺基如二氯乙酰氨基、七氟丁酰氨基、甲基磺酰氨基和甲苯磺酰氨基，烷氧基碳酰氧基如乙氧基碳酰氧基和苯甲酸碳酰氧基，芳氧基碳酰氧基如苯氧基碳酰氧基，脂肪族或芳族硫基如乙硫基、苯硫基和四唑硫基，亚氨基如琥珀酰亚胺基和乙内酰脲基，以及芳香偶氮基如苯偶氮基。这些释放型基团可含有照相上有用的基团。

在结构式（Ⅰ）中，R¹最好是芳基或杂环基团，更好是一个由卤素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、酰基、氨基甲酰基、亚磺酰胺基、 氨磺酰基、磺酰基、磺氨基、羟基羰基或氰基所取代的芳香基团。

在结构式（Ⅰ）中，若R²和R³不合并成一个环，则R²最好是取代或非取代烷基或芳基，而更好是由取代芳氧基所取代的烷基，R³最好为氢原子。

在结构式（Ⅱ）中，R⁴最好为取代或非取代烷基或芳基，更好为由取代芳氧基所取代的烷基。

在结构式（Ⅱ）中，R⁵最好为具有2-15个碳原子的烷基或带有取代基的甲基;该取代基至少有一个碳原子，并且取代基最好是芳硫基、烷硫基、酰氨基、芳氧基或烷氧基。

在结构式（Ⅱ）中，R⁵最好为具有2-15个碳原子的烷基，更好为具有2-4个碳原子的烷基。

在结构式（Ⅱ）中，R⁶最好为氢原子或卤素原子，更好为氯原子或氟原子。

在结构式（Ⅰ）和（Ⅱ）中，Z₁和Z₂各为氢原子、卤素原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基或亚磺酰胺基。

在结构式（Ⅱ）中，Z₂最好为卤素原子，更好为氯原子或氟原子。

在结构式（Ⅰ）中，若n为0，则Z₂最好是卤素原子，更好是氯原子或氟原子。

结构式为（Ⅰ）或（Ⅱ）的成青染料成色剂通常是掺入卤化银乳剂层中，特别是感红乳剂层中。掺入的成色剂量为2×10^-3-5×10^-1摩尔/摩尔Ag，最佳量为1×10^-2-5×10^-1摩尔/摩尔Ag。

按照在美国专利U.S.P.NOS.3，772，002;4，334，001;4，327，173和4，427，767描述的方法，可容易地制备得结构式为（Ⅰ）和（Ⅱ）的青染料成色剂。

青染料成色剂，其结构式为（Ⅰ）和（Ⅱ）的典型例子说明如下，本发明不只限于下述结构式：

现在将详细说明漂白加速剂。

掺入本发明使用的漂白浴中的漂白加速剂，可以是任何一种具有漂白加速能力的化合物。含有巯基或二硫键的化合物，噻唑烷衍生物或异硫脲衍生物均可被选作漂白加速剂，而漂白加速剂最好选自结构式为（Ⅲ）至（Ⅸ）的化合物。

式中，R₁和R₂可相同或不同，其为氢原子、取代或非取代的低级烷基;其中最好为具有1-5个碳原子的烷基，特别是甲基、乙基和丙基更好;或为最好具有1-3碳原子的酰基，例如乙酰基和丙酰基，而n为1、2或3。

R₁和R₂可合并成一个环。

R₁和R₂最好为取代或非取代低级烷基。

R₁和R₂所含有的取代基举例有：羟基、羧基、磺基和氨基。

式中，R₃和R₄与上述结构式为（Ⅰ）中所描述的R₁和R₂相同，而n为1、2或3，

R₃和R₄可合并成一个环。

R₃和R₄最好为取代或非取代低级烷基。

R₃和R₄含有的取代基举例为羟基、羧基、磺基和氨基。

在结构式（Ⅴ）、（Ⅵ）和（Ⅶ）中，R₅为氢原子、卤素原子如氯或溴、氨基、最好具有1-5个碳原子的取代或非取代低级烷基，特别是甲基、乙基和丙基、以及含烷基的氨基如甲氨基、乙氨基、二甲氨基和二乙氨基。

R₅含有的取代基举例为羟基、羧基、磺基和氨基。

式中，R₆和R₇可相同或不同，各为氢原子、取代或非取代烷基，最好为低级烷基如甲基、乙基和丙基;取代或非取代苯基或取代或非取代杂环基，特别是含有一个或多个杂原子如氮、氧和硫原子的杂环基则更好，例如吡啶环、噻吩环、噻唑烷环、苯并噁唑环、苯并三唑环、噻唑环和咪唑环。

R₈为氢原子或取代或非取代的最好含有1至3个碳原子的低级烷基，例如甲基和乙基。

R₆、R₇或R₈可含有的取代基举例为羟基、羧基、磺基、氨基和低级烷基，R₉为氢原子或羧基。

式中，R₁₀、R₁₁或R₁₂可相同或不同，其各为氢原子或最好具有 1-3个碳原子的低级烷基，例如甲基和乙基。

R₁₀、R₁₁和R₁₂可合并成一个环。

X为含有一个或多个取代基的氨基、磺酸基或羧基，取代基的例子是低级烷基如甲基和乙酰氧烷基如乙酰氧甲基。

R₁₀、R₁₁和R₁₂最好为氢原子、甲基或乙基，X最好为氨基或二烷氨基。

由结构式（Ⅲ）至（Ⅸ）所代表的化合物的典型例子如下：

结构式（Ⅲ）至（Ⅸ）的全部化合物可用众所周知的一些方法来制取。例如，在U.S.P4，285，98，G.Schwarzenbach    et.al.，Helv.chim.Acta.，38，1147（1955），和R.O.Clinton    et    el.，J.Am.Chem. Soc.，70，950（1948）文献上描述了结构式为（Ⅲ）的化合物的制备方法;在日本专利公开NO.95    630/1978上描述了结构式为（Ⅳ）的化合物的制备方法;在日本专利公开No.525    34/1979上描述了结构式为（Ⅴ）和（Ⅳ）的化合物的制备方法;在日本专利公开No.NOS.685    68/1976，70763/1976和50169/1978上描述了结构式为（Ⅶ）的化合物的制备方法;在日本专利公开No.9854/1978和日本专利公开No.214855/1984（美国专利4，508，817）上描述了结构式为（Ⅷ）的化合物的制备方法;在日本专利公开No.94927/1978上描述了结构式为（Ⅸ）的化合物的制备方法。

本发明使用的漂白液中，其含有具有巯基或二硫键的化合物、噻唑啉衍生物或异硫脲衍生物的量决定于被加工的照相材料的种类;加工材料时的温度;达到令人满意的加工要求所需要的时间以及其他条件，但是，适宜的含量为1×10^-5-10^-1摩尔/升，最适宜的为1×10^-4-5×10^-2摩尔/升。

上述这些化合物在加入漂白液以前，通常先溶于溶剂如水、碱、有机酸、有机溶剂等等中。另一种方法是把这些化合物直接加入漂白液中，即以粉末的形式加入，这对漂白加速效果没有任何影响。

任何一种卤化银如溴化银，溴碘化银、溴氯碘化银、氯溴化银、氯化银都适用于本发明使用的彩色照相材料的感光乳剂层，对彩色照相材料用的卤化银乳剂，其含碘化银的量直到15摩尔%最好，特别好为2-12摩尔%。

本发明加工的照相材料所使用的乳剂可用众所周知的一些方法来制备，这些方法记载在P.Clafkides，chimie    et    physigue    photographique（Paul    Montel;1967），G.F.Duffin;Photographic    Emulsion    Chemistry（The    Focal    Press，1966），V.L.Zelikman    et    al，Making    and    Coating    Photographic    Emulsion（The    Focal    Press，1964）。

在卤化银颗粒形成或物理熟化期间，钙盐、锌盐、铅盐、铊盐、铱盐或其络盐，铑盐或其络盐，铁盐或其络盐或其他同类盐都可允许共存。

通常，卤化银乳剂用化学方法进行增感，虽然未经化学增感的乳剂，亦即所谓原生乳剂也能使用。在Glafkides或Zelikman等人写的书中，或H.Frieser，Die    Grundlagen    der    Photographischen    Prozesse    mit    Sieberhalogeniden（Akademischre    Verlagsgesellschaft，1968）一书中叙述了进行化学增感的方法。即，硫增感是用含硫化合物，它能与银离子或活性明胶发生反应的，还原增感用还原性化合物，贵金属增感用贵金属例如单独使用金，或两种或多种贵金属联合使用。硫增感剂举例有硫代硫酸盐、硫脲、噻唑、若丹明等等。还原增感剂的例子有亚锡盐、胺、肼衍生物、甲脒亚磺酸、硅烷化合物等等。贵金属增感剂例如周期表第八族的金属络盐，如金、铂、铱和钯。

照相乳剂可用次甲基染料或其他类似染料进行光谱增感。适用 于光谱增感的染料和花青染料、部花青染料、络合的光青染料、络合的部花青染料、全极性花青染料、半花青染料、苯乙烯染料和hemioxonol染料。特别有用的染料是花青染料、部花青染料和络合的部光青染料。

除上述的感光性卤化银乳剂层以外，还要有实质上非感光性的卤化银细粒，以便改进其粒度或锐度或用于其他目的。这种实质上非感光性的乳剂层位于感光性卤化银乳剂层之上，或位于感光性卤化银乳剂层与胶体银层（黄色过滤层或防光晕层）之间。

本发明用的照相材料可含有聚烯化氧或其醚、酯或胺衍生物，硫醚化合物，硫代吗啉、季铵盐，脲烷衍生物，脲素衍生物，咪唑衍生物，3-吡唑烷酮衍生物或类似化合物，以便提高增感度或反差度，或加速显影。

虽然也可用其他亲水性胶体作为照相乳剂层或其他层的粘合剂，但用明胶作粘合剂更为有利。

在本发明中，使用的照相材料可含有作为防雾剂或稳定剂用的各种化合物。这些防雾剂或稳定剂的实例有：唑类如苯并噻唑鎓盐、硝基吲唑、三唑、苯并三唑和苯并咪唑（特别是硝基或卤素取代的）;杂环巯基化合物如巯基噻唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、巯基噻二唑、巯基四唑（特别是1-苯基-5-巯基四唑）和巯基嘧啶;带有亲水基如羧基和砜基的杂环巯基化合物;硫酮化合物如噁唑啉硫酮;氮杂茚如四氮杂茚（特别是4-羟基取代的（1，3，3a，7）四氮杂茚）; 苯硫代磺酸;苯亚磺酸等等。

对本发明所用的照相材料，其感光乳剂层和/或其他层中可含有无机的或有机的坚膜剂。这些坚膜剂的例子有：铬的化合物如铬矾和乙酸铬;醛如甲醛、乙二醛和戊二醛;N-羟甲基化合物如二羟甲基脲和羟甲基二甲基-乙内酰脲;二噁烷衍生物如2，3-二羟基二恶烷;活化的乙烯基化合物如1，3，5-三丙烯酰基-六氢-S-三嗪和1，3-乙烯基磺酰-2-丙醇;活化的卤素化合物如2，4-二氯-6-羟基-S-三嗪;粘卤酸如粘氯酸和粘苯氧基氯酸，这些坚膜剂可单独使用或联合使用。

在本发明用的照相材料，其感光乳剂层或其他层可含有各种表面活性剂：用来作涂层辅助剂、抗静电剂，或用来改进滑移性、乳化性、分散性、抗粘性和其他照相性质如加速显影、提高反差度和增感度的化学试剂。

对本发明使用的照相材料，其感光乳剂层除含有上述的青成色剂以外，还可含有其他颜色的成色剂，这些成色剂所以能生色，是由于它在彩色显影步骤时，与芳香伯胺显影剂，如苯二胺衍生物和氨基苯酚衍生物，发生氧化偶合反应而形成有颜色的染料。这些成色剂例子有：已知的青成色剂如酚类成色剂和萘酚类成色剂;品红成色剂如5-吡唑啉酮成色剂、吡唑苯并咪唑成色剂、氰基乙酰苯并呋喃成色剂和开链酰基乙腈成色剂;以及黄成色剂如酰基乙酰胺成色剂（例如、苯甲酰N-乙酰苯胺和新戊酰N-乙酰苯胺）。结构式为（Ⅰ）或 （Ⅱ）的成青色染料的成色剂可与已知的酚类或萘酚类的青成色剂联合使用，也可以用二者的聚合产物。在这些成色剂中，带有巯水基也叫做平衡基团的非扩散性成色剂是合乎要求的。相对于银离子，成色剂或是四当量型或是二当量型。也可使用具有校色效应的彩色成色剂，或在显影时能根据显影程度释放显影抑制剂的成色剂（所谓DIR成色剂）。除DIR成色剂以外，还可掺入无色的DIR偶合化合物，它能生成无色的偶合反应产物，并释放出显影抑制剂，或可掺入DIR氧化还原化合物。

对本发明使用的照相材料，可含有显影剂，有关显影剂的一些典型实例都记载在Research    Disclosure，Vol    176，P.29（1979）的“Developing    agents”。

对本发明使用的照相材料，在其感光乳剂层或其他层中可含有作为滤色剂用的染料，或为了防止照射或其他目的用的染料，在Research    Disclosure，Vol    176，P.25-26，（1978），“Absorbing    and    filter    dyes”一节中记载有关于这种染料的实例。

本发明使用的照相材料也可含有抗静电剂、增塑剂、褪色剂、润滑剂、紫外光吸收剂、荧光增白剂、防雾剂等等，Research    Dischosure，Vol.176（1978）P.22-27叙述了有关内容。

卤化银乳剂层和/或其他层是涂在一个支持体上，在Research    Disclosure，Vol，176，P.27-28，（1978）”Coating    Procedures”一节中介绍了涂乳剂层的方法。

本发明的加工方法便于加工多层负性彩色感光材料，而这种材料含有适于反转彩色加工的彩色感光材料或结合的彩色成色剂，另外，本法还便于加工彩色X-射线感光材料，单层特殊彩色感光材料，或含有结合的黑色和白色显影剂的彩色感光材料，例如含有3-吡唑烷酮的感光材料，这一内容发表在美国专利NOS.2，751，297和3，902，905，日本专利公开NOS.64339/1981，85748/1981和35749/1981上，有关彩色显影剂的结合前体的内容发表在美国专利NOS.2，478，400，3，342，597，3，342，599，3，710，402及4，214，047和日本专利公开No.135628/1978。即使在显影液中加入这些成色剂，本发明的方法也是有效的。

用本发明加工方法，易于加工含高银量的彩色照相材料，例如彩色照相材料的含银量至少为3克/平方米，最好为3-15克/平方米的。

在本发明所用的彩色显影液中，其含有的芳香伯胺彩色显影剂包括了在各种彩色照相加工中被广泛使用的那些显影剂。这些显影有氨基苯酚和对-苯二胺的衍生物。通常是用这些化合物的盐，例如，氢氯化物或硫酸盐，因为盐比其游离态更为稳定，应用这些化合物的浓度一般为：约0.1克至约30克/1升显影液，而最好浓度为每1升彩色显影液中约含1克至15克显影剂。

氨基苯酚显影剂的实例有：邻-氨基苯酚、对-氨基苯酚、5-氨基-2-羟基甲苯、2-氨基-3-羟基甲苯和2-羟基-3-氨基- 1，4-二甲苯。

特别有效的芳香伯胺显影剂是N-二烷基-对-苯二胺化合物，其烷基和苯基可以是取代的或非取代的。这些化合物的有效例子有：N，N-二乙基-对-苯二胺的氢氯化物，N-甲基-对-苯二胺的氢氯化物、N，N-二甲基-对-苯二胺的氢氯化物、2-氨基-5-（N-乙基-N-十二烷氨基）-甲苯、N-乙基-N-β-甲基磺酰氨基乙基-3-甲基-4-氨基苯胺的硫酸盐、N-乙基-N-β-羟乙基氨基苯胺、4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺以及4-氨基-N-（2-甲氧基乙基）-N-乙基-3-甲基苯胺-对-甲苯磺酸盐。

除上述芳香伯胺彩色显影剂外，还有碱性彩色显影液，它可任意含有普通常用的彩色显影液中所加的成分，举例：碱类如氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾;碱金属的亚硫酸盐，碱金属的亚硫酸氢盐，碱金属的硫氰酸盐，碱金属的卤化物、苯甲醇、水软化剂和增稠剂。彩色显影液的pH值一般调到至少是7，而最典型的pH值约为9-13。

本发明的加工方法适用于彩色反转加工。彩色反转加工用的黑-和-白色显影液有：用于彩色照相材料的反转加工的，称为黑-和-白色第一显影液，和用于黑-和-白感光材料加工的显影液，本发明用的黑-和-白显影液可含有各种众所周知的添加剂。而这类添加剂也是普通黑、白显影液中常用的。

典型添加剂的例子有：显影剂如1-苯基-3-吡唑烷酮、米吐 尔（注册商标）和氢醌;保存剂如亚硫酸盐;碱类加速剂如氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾;无机的或有机的抑制剂如2-甲基苯并咪唑和甲基苯并噻唑;水软化剂如多磷酸盐;以及显影抑制剂如少量的碘化物或巯基化合物。

本发明的加工过程包括前文所述彩色显影，漂白和漂白-定影步骤。漂白-定影后，一般还有水洗步骤和稳定步骤。但是，在本发明的加工过程中，也可使用较简便的加工方法，即在漂白-定影步骤后，实行稳定步骤而没有基本的水洗步骤。

如果需要的话，在水洗步骤所用的洗涤水中，可含有已知的添加剂。这类添加剂的例子有：螯合剂如无机的磷酸，氨基多羧酸和有机磷酸;用来抑制细菌或藻类繁殖的杀菌剂;坚膜剂如镁盐和铝盐;以及用来预防不均匀性的表面活性剂。在L.E.West，“Water    Quality    Criteria”，Phot.Sci.and    Eng.，Vol.9    No.6，P.344-359（1965）文献上对这些化合物有记载。如果需要的话，可使用二个或多个洗涤浴，为了节省洗涤用的水，也可采用多级逆流水洗的方法（例如，采用2至9级逆流水洗）。

能使彩色影像稳定的溶液可用作稳定步骤中的稳定剂。稳定剂的例子有pH为3-6的缓冲溶液和含醛类的溶液，例如甲醛溶液。如果需要的话，稳定剂可含有荧光增白剂、螯合剂、杀菌剂、坚膜剂以及表面活性剂。

如果需要的话，可使用二个或多个稳定浴，为了节省稳定液，也 可采用多级逆流水洗（例如2至9级），并且还可省去水洗步骤。

例1

在不同的多片三乙酰纤维素膜支持体上，制成多层彩色负性照相软片，每一层的组成如下：

第一层：防光晕层

含黑色胶态银的明胶层。

第二层：中间层

含有2，5-二-叔-辛基氢醌乳化分散剂的明胶层。

第三层：慢速感红乳剂层

溴碘化银乳剂    涂银量为

（碘化银：5摩尔%） 1.6克/米²

增感染料Ⅰ    每1摩尔银

1.6×10^-5摩尔

增感染料Ⅱ    每1摩尔银

1.5×10^-5摩尔

成色剂    每1摩尔银

0.04摩尔

（见表1）

成色剂EX-1    每1摩尔银

0.003摩尔

成色剂EX-2    每1摩尔银

0.0006摩尔

第四层：快速感红乳剂层

溴碘化银    涂银量为

（碘化银：10摩尔%） 1.4克/米²

增感染料Ⅰ    每1摩尔银

3×10^-5摩尔

增感染料Ⅱ    每1摩尔银

1.2×10^-5摩尔

成色剂    每1摩尔银

0.02摩尔

（说明见表1）

成色剂EX-1    每1摩尔银

0.0016摩尔

第五层：中间层

和第二层的组成相同

第六层：慢速感绿乳剂层

单分散溴碘化银乳剂    涂银量为

（碘化银：4摩尔%） 1.2克/米²

增感染料Ⅲ    每1摩尔银

3×10^-5摩尔

增感染料Ⅳ    每1摩尔银

1×10^-5摩尔

成色剂EX-3    每1摩尔银

0.05摩尔

成色剂EX-4    每1摩尔银

0.0015摩尔

成色剂EX-2    每1摩尔银

0.0015摩尔

第七层：快速感绿乳剂层

溴碘化银乳剂    涂银量为

（碘化银：10摩尔%） 1.3克/米²

增感染料Ⅲ    每1摩尔银

2.5×10^-5摩尔

增感染料Ⅳ    每1摩尔银

0.8×10^-5摩尔

成色剂EX-5    每1摩尔银

0.017摩尔

成色剂EX-4    每1摩尔银

0.003摩尔

成色剂EX-6    每1摩尔银

0.003摩尔

第八层：黄滤色层

明胶层由黄色胶态银和在含水明胶溶液中的2.5-二-叔-辛基氢醌乳化分散剂所组成。

第九层：慢速感蓝乳化剂层

溴碘化银乳剂    涂银量为

（碘化银：6摩尔%） 0.07克/米²

成色剂EX-7    每1摩尔银

0.25摩尔

成色剂EX-2    每1摩尔银

0.015摩尔

第十层：快速感蓝乳化剂层

溴碘化银乳剂    涂银量为

（碘化银：6摩尔%） 0.6克/米²

成色剂EX-7    每1摩尔银

0.06摩尔

第十一层：第一保护层

溴碘化银    涂银量为

（碘化银1摩尔%    0.5克

平均粒度0.07μ）

明胶层含有紫外光吸收剂UV-1的乳化分散剂

第十二层：第二保护层

明胶层含有三甲基异丁烯酸酯颗粒，其颗粒直径大约为1.5微米。

除上述组分以外，在每一屋还加入明胶坚膜剂H-1和/或表面活性剂。

<制备组合物用的化合物>

增感染料Ⅰ：

脱水-5，5′-二氯-3，3′-二-（γ-磺基丙基）-9-乙基硫杂羰花青的氢氧化物，吡啶鎓盐。

增感染料Ⅱ：

脱水-9-乙基-3，3′-二-（γ-磺基丙基）-4，5，4′，5′-二苯并硫杂羰花青的氢氧化物，三乙胺盐。

增感染料Ⅲ：

脱水-9-乙基-5，5′-二氯-3，3′-2-（γ-磺基丙基）氧杂羰花青，钠盐。

增感染料Ⅳ：

脱水-5，6，5′，6′-四氯-1，1′-二乙基-3，3′-二-｛β-〔β-（γ-磺基丙基）乙氧基〕乙基｝咪唑并羰花青的氢氧化物，钠盐。

把制成的彩色负软片放在通过一个光楔离钨灯25厘米处，用钨灯进行曝光（通过一个滤光器，钨灯的色温已调到4800°K），接着在38℃温度下，按下述条件进行彩色显影：

方法1（比较方法）

彩色显影    3分15秒

漂白    说明见表1

定影    说明见表1

洗涤    3分15秒

稳定    1分5秒

方法2（比较方法）

彩色显影    3分15秒

漂定    说明见表1

洗涤    3分15秒

稳定    1分5秒

方法3（本发明的加工方法）

彩色显影    3分15秒

漂白    说明见表1

漂定    说明见表1

洗涤    3分15秒

稳定    1分5秒

在上述各步骤中，所用的每种加工溶液的组成说明如下：

彩色显影液

次氮基三乙酸三钠    1.9克

亚硫酸钠    4.0克

碳酸钾    30.0克

溴化钾    1.4克

碘化钾    1.3毫克

硫酸羟基胺    2.4克

4-（N-乙基-N-β-羟乙氨基）-2-甲基苯胺    4.5克

的硫酸盐

加水到1.0升

pH10.0

漂白溶液

乙二胺四乙酸，铁铵盐    100.0克

乙二胺四乙酸，二钠盐    8.0克

溴化铵    150.0克

氨水（28%）    7.0毫升

加水到1.0升

pH6.0

定影液

四聚磷酸钠    2.0克

硫酸钠    4.0克

硫代硫酸铵水溶液（70%）    175.0毫升

亚硫酸氢钠    4.6克

加水到1.0升

pH6.6

漂定液

乙二胺四乙酸，铁铵盐    100.0克

乙二胺四乙酸，二钠盐    4.0克

硫代硫酸铵水溶液（70%）    175.0毫升

亚硫酸钠    4.5克

氨水    15毫升

加水到1.0升

pH6.8

稳定液

甲醛水溶液（40%）    8.0毫升

聚氧化乙烯对-单壬基苯基醚，    5.0毫升

0.3克/升

加水至1.0升

对经上述方法加工的每种照相软件样品，测量其最小密度、色调和相对增感度。用X-射线荧光分析法，测定在最大彩色密度的 面积中的残银量。

用另外的方法加工同样的照相软片样品，该法记载在FUJI    COLOR    PROCESS    CN-16    of    FUJI    PHOTO    FILM    CO.，LTD.中（彩色显影，3分15秒;漂白，6分30秒;洗涤，2分10秒;定影，4分20秒;洗涤，3分15秒;稳定，1分5秒，接着干燥。加工温度为38℃），然后测量加工过的样品的最小密度、色调和相对增感度。将测量结果与用上述方法1至3所得的结果进行比较。

比较结果列于表1上，表上所列的数据是用方法1至3所得的比值与用对照方法（CN-16方法）得到的比值的差值。最小密度值在表中未列出，这是因为它们的差值太小没有意义，故省略掉了。由表1可见，色调和相对增感度的绝对数值越大，与对照方法所得的结果的差值越大，则照相性能越坏。

相对增感度与色调被确定如下：

相对增感度：

表示最小密度与某一曝光量的密度之间的差值，在特性曲线上与对照样品最小密度以上0.2相对应的密度即此曝光量的密度。

色调：

表示上述定义的曝光量的密度与某一曝光量的密度之间的差值;而该曝光量则为上述定义的曝光量对数值的1.5倍。

表Ⅰ所列的比较化合物A、B和C是下页结构式的成青染料成色剂。

由表1明显看到，在这样的时间内，本发明的方法能脱银到相当好的水平，而漂白-定影方法（比较例NOS.1-3）或是单一的漂定方法（比较例NOS.4-6）都不能充分脱银，根据对照样品和实例之间的相对增感度差值和色调差值来看，本发明的方法能获得良好的照相还原性而不形成无色型青染料。在本发明中，当脱银的时间缩短到4分钟（漂白1分30秒;漂定2分30秒）时，由样品NOS.13和14可见，与别情况下感红层的色调和相对增感度是下降的。但是，一般说，与结构式Ⅰ和Ⅱ的成青染料成色剂联合使用时，采用本发明的方法就能保证获得良好的脱银效果和极好的照相还原性。

例2

把彩色负软片样品No.1剪成宽为35毫米的软片，样品No.1详述于表1中（其青染料成色剂是比较化合物A和B），用在例1中处理样品的相同方法，将样品依次通过光楔进行曝光，采用自动显影装置，按照CN-16方法进行加工以便制备对照样品。用自动显影装置，按照在表2上叙述的方法1或2，分别地处理彩色负软片样品No.1。

应该注意到是在下述条件下进行比较的，即方法1的漂白时间为5分钟，它等于方法2中漂白和漂定时间的总和，见表2。

彩色负软片（每天处理35毫米宽，100米长）用来室外摄影，然后分别用方法1和2对软片进行加工，用同样的彩色负软片每天进行一次光楔-曝光，接着用方法1和2进行加工，这些步骤连续执行10天。

方法1和2使用的溶液组成和补加剂组成叙述如下：

彩色显影液

原始液    补加剂

次氮基三乙酸钠    10克    1.1克

亚硫酸钠    4.0克    4.4克

碳酸钾    30.0克    32.0克

溴化钾    1.4克    0.7克

硫酸羟胺    2.4克    2.6克

4-（N-乙基-N-β-羟乙氨基）-2-甲

基苯胺的硫酸盐    4.5克    5.0克

加水至    1.0升    1.0升

pH10.0    pH10.2

漂白液

原始液    补加剂

溴化铵    160克    176克

乙二胺四乙酸，钠铁盐    130克    143克

乙二胺四乙酸，二钠盐    10克    11.5克

氨水（28%）    7毫升    4毫升

加水至    1升    1升

pH6.8    pH5.7

漂定液

原始液    补加剂

乙二胺四乙酸，钠铁盐    70克    70克

乙二胺四乙酸，二钠盐    4.0克    4.0克

硫代硫酸铵水溶液（70%）    175毫升    200毫升

硫酸钠    4.5克    4.5克

氨水（28%）    12毫升    12毫升

加水至    1升    1升

pH6.8    pH7.0

定影液

原始液    补加剂

四聚磷酸钠    2.0克    2.0克

亚硫酸钠    4.0克    5.0克

硫代硫酸铵水溶液（70%）    175毫升    200克

亚硫酸氢钠    4.6克    5克

加水至    1升    1升

pH6.6    pH6.6

稳定液

原始液    补加剂

甲醛水溶液（40%）    5.0毫升    7毫升

聚氧化乙烯对一单壬基苯基醚，

0.3克/升    5毫升    7毫升

加水至    1升    1升

表3

加工步骤    对每1米照相软片所需的补加剂量

方法1    方法2

（比较方法）    （本发明）

彩色显影    40毫升    40毫升

漂白    15毫升    15毫升

定影    40毫升    -

漂白-定影    -    40毫升

稳定    40毫升    40毫升

对用方法1和2加工的已经过光楔曝光的软片样品，用X-射线荧光分析法，测定软片样品最大彩色密度面积上的残银量。将用该法加工的软片的照相性能和对照样品的作比较。这两类样品之间的色调差值和相对增感度差值列于表4。

由表4可见，采用本发明的加工方法，脱银效果好，且获得优质的照相还原性，并能保持相当长时间，即使是用自动显影装置进行软片的加工，也能获得上述良好结果，然而在比较方法中，其漂白时间为5分钟，但脱银效果和照相还原性却随时间而变坏，到第10天，不能进行脱银。也就是说，本发明的加工方法提供了稳定的脱银效果和优质的照相还原性，这些性能都超过了比较方法所得到的结果，而比较方法的漂白时间是和本发明的方法相同的（5分钟）。

例3

把彩色负软片No.10，用例1中所介绍的相同方法，通过光楔曝光后，接着按下述步骤，在38℃温度下进行彩色显影，而有关软片样品No.10的详述见表1。

方法1（比较的）

彩色显影    3分15秒

漂白    漂白时间见表5

定影    定影时间见表5

洗涤    3分15秒5

稳定    1分5秒

方法2（本发明的）

彩色显影    3分15秒

漂白    漂白时间见表5

漂白-定影    漂定时间见表5

洗涤    3分15秒

稳定    1分5秒

上述加工所用的溶液，除漂白液含有漂白加速剂以外，其溶液的组成和例1中所叙述的相同，而所用的漂白加速剂的名称和用量则见表5。

经过加工的每个样品，其最大彩色密度面积中的残银量用X-射线荧光分析法进行测定。

由表5可见，对本发明的加工方法，包括漂白步和稳定步在内，往漂白液中加入漂白加速剂，起到良好的作用，而对比较方法，包括漂白步骤和定影步骤在内，漂白加速剂只有很小的作用。

例4

用和例1相同的方法，制备如例1中所描述的软片样品，但例1中第3和第4层用的成色剂除外，而用下述成色剂分别代替之。

第3层：慢速感红乳剂层

例1的比较化合物A    每1摩尔银

0.04摩尔

成色剂EX-1    每1摩尔银

0.003摩尔

成色剂EX-2    每1摩尔银

0.0006摩尔

第4层：快速感红乳剂层

例1的比较化合物B    每1摩尔银

0.02摩尔

成色剂EX-1    每1摩尔银

0.0016摩尔

把制备好的软片样品剪成35毫米宽的软片，然后把它放在通过光楔离钨灯25厘米处，用钨灯进行曝光（钨灯的色温通过滤光器已调到4，800°K），接着按照FUJI    COLOR    PROCHSS    CN-16    of FUJI    PHOTO    FILM    CO.，LTO介绍的方法（彩色显影3分15秒，漂白6分30秒，洗涤2分10秒，定影4分20秒，洗涤3分15秒，稳定1分5秒，接着进行干燥;加工温度为38℃），用自动显影机加工软片以便制备对照样品。同样的软片样品通过光楔曝光后，用自动显影机，按照在表6所述的三种不同加工方法，在38℃温度下，分别进行加工。

上述加工方法所用的溶液的组成如下所述：

彩色显影液（方法11-13）

次氮基三乙酸钠    1.9克

亚硫酸钠    4.0克

碳酸钾    30.0克

溴化钾    1.4克

碘化钾    1.3毫克

硫酸羟胺    2.4克

4-（N-乙基-N-β-羟乙氨基）-2-甲

基苯胺的硫酸盐    4.5克

加水至    1.0升

pH10.0

漂白液（方法11-13）

乙二胺四乙酸，铁铵盐    100.0克

乙二胺四乙酸，二钠盐    8.0克

溴化铵    150.0克

氨水（28%）    7.0毫升

加水至    1.0升

pH6.0

定影液（方法11）

四聚磷酸钠    2.0克

亚硫酸钠    4.0克

硫代硫酸铵水溶液（70%）    175.0毫升

亚硫酸氢钠    4.6克

加水至    1.0升

pH6.6

漂定液（方法12和13）

乙二胺四乙酸，铁铵盐    100.0克

乙二胺四乙酸，二钠盐    4.0克

硫代硫酸铵水溶液（70%）    175.0毫升

亚硫酸钠    4.5克

氨水（28%）    15毫升

加水至    1升

pH6.8

稳定液（方法11-13）

甲醛水溶液（40%）    8.0毫升

聚氧化乙烯对-单壬基苯基醚，

0.3克/升    5.0毫升

加水至    1.0升

测量加工后的每个样品以及对照样品的色调和相对增感度。用X-射线荧光分析法则定其最大彩色密度面积中的残银量。

在方法13中，用一根管子，从自动显影机的漂白浴的上口接到漂定浴的下口，这样，当往漂白浴中加补加剂时，溢流液就从漂白浴引入漂定浴中，把35毫米宽的照相软片（每天用100米）用于室外摄影，连续进行10天，然后在补加下述加工溶液的同时，按照方法13对软片样品进行加工。同时，通过光楔进行曝光过的样品也每天进行加工。

<相对于每1米长35毫米宽的软片，所需要的每种补加液的用量>

加到彩色显影浴里的补加剂    40毫升

加到漂白浴里的补加剂    20毫升

加到漂定浴里的补加剂（含有定影剂）    20毫升

加到稳定浴里的补加剂    40毫升

<补加剂的组成>

加到彩色显影浴里的补加剂

次氮基三乙酸钠    1.1克

亚硫酸钠    4.4克

碳酸钠    32.0克

溴化钾    0.7克

硫酸羟胺    2.6克

4-（N-乙基-N-β-羟乙基氨基）-2-甲    5.0克

基苯胺的硫酸盐

加水到    1.0升

pH10.2

加到漂白浴里的补加剂

溴化铵    175.0克

氨水（28%）    4.0毫升

乙二胺四乙酸，铁铵盐    110.0克

乙二胺四乙酸，二钠盐    10克

加水至    1.0升

pH5.7

加到漂定浴里的补加剂（含有定影剂）

硫代硫酸铵水溶液（70%）    400毫升

亚硫酸钠    9克

氨水（28%）    12毫升

亚硫酸氢钠    10.2克

四聚磷酸钠    4.4克

加水至    1.0升

pH8.1

加到稳定浴里的补加剂

甲醛水溶液    9毫升

聚氧化乙烯对-单壬基苯基醚，    7毫升

0.3克/升

加水至    1.0升

加工后测量结果列于表7。

在表7上所列出的相对增感度差值和色调差值是指对照样品和实例样品之间的差值。

由表7可见，本发明的加工方法提供了优质的照相还原性，并在缩短了的时间内获得良好的除银效果，这些性能和用对照方法所得的结果不相上下，本发明的加工有效性是很持久的。

例5

重复例4中的步骤，以便制备35毫米宽的照相软片，只是用下述结构式的成色剂代替在例4中用到的例1的比较化合物A：

已制备好的彩色负软片，用例4中所描述的方法，通过光楔进行曝光，接着用自动显影机，按照例4中所述的CN-16方法进行加工。

通过光楔曝光过的照相软片，分别用在表8中所述的方法14和15进行加工。

表8

方法14（比较的）    方法15（本发明的）

彩色显影    3分15秒    彩色显影    3分15秒

漂白    40秒    漂白    40秒

定影    3分15秒    漂定    3分15秒

洗涤    3分15秒    洗涤    3分15秒

稳定    20秒    稳定    20秒

在表8所述的方法中，使用了各种漂白加速剂。

除下述溶液外，表8上的方法使用的加工液和例4中方法11及13的相同：

漂白液

乙二胺四乙酸，铁铵盐    100.0克

乙二胺四乙酸，二钠盐    8.0克

溴化铵    80.0克

氨水（28%）    7.0毫升

漂白加速剂（如表9所述）

加水至    1.0升

pH6.0

漂定液

除不含任何一种漂白加速剂外，

溶液的其它组分与上述漂白液相同    500毫升

硫代硫酸铵水溶液（70%）    175毫升

亚硫酸钠    4.0克

亚硫酸氢氢钠    4.6克

氨水（28%）    6.0毫升

四聚磷酸钠    2.0克

本例使用35毫米宽的照相软片（每天100米）于室外摄影，连续进行10天，然后按照方法15进行加工，同时补加下述加工液。同时，使样品通过光楔曝光后，也每天进行加工。

当往漂白浴中加入补加剂时，采用例4中类似的方法，把从漂白浴流出的溢流液引入漂白-定影浴中。

<每种补加剂的用量>

和例4中的相同。

<补加剂的组成>

除下述溶液外，其他的与例4的方法13所用的相同。

加到漂白浴中的补加剂：

乙二胺四乙酸，铁铵盐    110克

溴化铵    90克

氨水（28%）    4毫升

乙二胺四乙酸，二钠盐    10克

漂白加速剂    见表9所述

加水至    1.0升

pH5.7

加工结果见表9所示，由表9可见，本发明的方法提供了良好的照相还原性，促进了漂白加速剂的有效作用，使能快速脱银，而且，采用把从漂白浴流出的溢流液引入漂定液的方法，使上述的极好的效果能持久保持下去。

例6

根据5制备照相软片，用例4的类似方法使软片样品通过光楔曝光，然后利用自动显影机，按照方法CN-16制备对照样品。

把照相软片用于室外摄影（每天100米），连续进行10天，然后按照例5的表8中所描述的方法15加工软片样品，而且补加下述加工液。同时对通过光楔曝光后的样品，也每天进行加工、装上管子，使从漂白浴中流出的溢流液引入漂定浴中。

<加工液的组成>

彩色显影液和补加剂：

和在例4中所描述的相同。

漂白液和补加剂：

二亚乙基三胺五乙酸    174克

三氯化铁六水合物    108克

溴化铵    90克

氨水（37%）    190毫升

硝酸铵    15克

漂白加速剂（化合物Ⅳ-1）    2克

加水至    1.0升

pH5.8

漂白-定影液

漂白液的组成如上所述    500毫升

硫酸钠    10克

硫代硫酸铵水溶液（70%）    200毫升

加水至    1.0升

pH7.3

加入漂白-定影浴的补加剂：

和例4中所述相同。

稳定液和补加剂：

与例4所述的相同。

补加剂的加入量

同于例4所述的内容。

所得结果列于表10、由表10可见。本发明的方法提供了良好的照相还原性，并脱银的效果好。表10还说明了本发明的良好性能和对照样品的不相上下，而且是持久的。

表10

相对增感度的差值    色调的差值    残银量

加工    微克/

天数

B G R B G R 厘米²

0    +0.02    +0.01    -0.01    +0.02    ±0    ±0    1.6

（开始）

10天    +0.01    ±0    ±0    +0.02    +0.01    +0.01    1.4

上表分别表示的是本发明加工的样品和对照样品之间的相对增感度差值和色调的差值。

Claims (4)

1、一种用于加工卤化银彩色照相材料的方法，其特征在于该法包括了照相材料的成像曝光，曝光过的材料的彩色显影，然后是脱银，其特征在于脱银步骤包括：先在一个含有氨基多羧酸的三价离子络盐的漂白浴中，加工已显影的材料，然后在一个含有氨基多羧酸的三价铁离子络盐和定影剂的漂定浴中，加工已显影材料，其中：

所述氨基多羧酸包括乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸二钠，乙二胺四乙酸二铵，乙二胺四乙酸四(三)甲胺，乙二胺四乙酸四钾，乙二胺四乙酸四钠，乙二胺四乙酸三钠，二乙撑基三胺五乙酸，二乙撑基三胺五乙酸五钠，乙二胺-N-(β-羟乙基)-N，N′，N′-三乙酸，乙二胺-N-(β-羟乙基)-N，N′，N′-三乙酸三胺，乙二胺-N-(β-羟乙基)-N，N，N-三乙酸三胺，丙邻二胺四乙酸，丙邻二胺四乙酸二钠，次氮基三乙酸，次氮基三乙酸三钠，环已二胺四乙酸，环已二胺四乙酸二钠，亚氨基二乙酸，二羟(基)乙基甘氨酸，二乙醚二胺四乙酸，乙二醇醚二胺四乙酸，乙二胺四丙酸；在漂白浴中，氨基多羧酸的三价铁离子络盐的含量为0.1-1摩升/升，在漂淀浴中，其含量为0.05-0.5摩尔/升；在漂定浴中，定影剂的量为0.3-3摩尔/升；在漂白浴中pH为4-8，在漂定浴中pH为5-8；漂白时间为20秒-4分钟，漂定时间为1-5分钟。

2、根据权利要求1的所述方法，其特征在于其中卤化银彩色照相材料至少含有一种结构式为（Ⅰ）或（Ⅱ）的青染料成色剂：

式中，R¹、R²和R⁴表示取代的或非取代的脂肪族基、芳香基或杂环基团，R³和R⁶为氢原子、卤素原子、取代的或非取代的脂族基、芳基或酰氨基，或R³和R²为能合并形成一个含氮的五元环或六元环的非金属原子基团，R⁵为取代的或非取代的烷基，Z₁和Z₂为氢原子或与显影剂发生氧化偶合反应时，能被释放出来的基团，而n为0或1。

3、根据权利要求1的方法所述其特征在于，其中漂白浴至少含有一种选自下述化合物的漂白加速剂：含巯基或二硫键基团的化合物、异硫脲衍生物和噻唑烷衍生物。

4、根据权利要求1的方法所述，其特征在于其中从漂白浴流出的溢流液被引入漂定浴中。