CN1037295C

CN1037295C - 卤化银摄影材料

Info

Publication number: CN1037295C
Application number: CN88103542A
Authority: CN
Inventors: 木村桂三; 佐藤忠久
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-06-10
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1998-02-04
Anticipated expiration: 2003-06-10
Also published as: EP0294785A2; JPH0693105B2; EP0294785A3; US5116990A; DE3876148D1; DE3876148T2; CN88103542A; CA1340791C; EP0294785B1; JPS63307453A

Abstract

提供了一种卤化银摄影材料，其中含有1H-吡唑并(1，5-b)-1，2，4-三唑品红成色剂或1H-吡唑并(5，1-c)-1，2，4-三唑品红成色剂，其特征在于在6-位置是一个苯氧基，在这个基的邻位是一个烷氧基或芳氧基。这种摄影材料的彩色再现性极优，并且在感光度、层次和彩色密度方面均显示优良摄影特性。

Description

卤化银摄影材料

本发明涉及包括新型品红染料形成成色剂(后文中简称为品红成色剂)的卤化银摄影材料，具体讲是涉及包括品红成色剂的卤代银摄影材料，一些成色剂能改进卤化银摄影材料的感光度、彩色密度以及影象的层次(γ)。更具体讲，本发明涉及的卤化银摄影材料包括有1H-吡唑并〔1，5-b〕-1，2，4-三唑品红成色剂，或1H-吡唑并〔5，1-c〕-1，2，4-三唑品红成色剂，其特征是在6-位置有一个苯氧基团，而在这个基的邻位是一个烷氧基或芳氧基。

久已公知，芳族伯胺彩色显影剂并由作为氧化剂的已曝光卤化银氧化之后，与成色剂反应生成靛酚、靛苯胺、吲哒胺、偶氮甲碱、吩噁嗪、吩嗪或类似这些的染料，从而形成影象。

关于此方面，使用5-吡唑啉酮、氰基乙酰苯、吲唑酮、吡唑并苯并咪唑以及吡唑并三唑类型的成色剂用以形成品红彩色影象。

在为数众多的品红彩色影象的成色剂中，5-吡唑啉酮是在实用中应用最广和经过最广泛研究的一种。但是，业已公知，由5-吡唑啉酮型成色剂所形成的染料具有对430毫微米左右的黄色组分产生不希望的吸附，造成彩色浑浊。

关于品红彩色影象成色化合物，按英国专利1,047,612号所述是假定为吡唑并苯并咪唑骨架结构，美国专利3,770,447所述为吲唑酮骨架结构，而美国专利3,725,067所述为吡唑并〔5，1-c〕-1，2，4-三唑骨架结构。

但是，在这些专利中所述的该等品红成色剂仍然不够满意，即当该种品红成色剂分散于疏水保护胶体，如明胶中并与一种卤化银乳剂混合时，产生的彩色影象不能令人满意，或者是在高沸点有机溶剂中的溶解度很低，或者其合成很困难，或当使用普通显影液时其成色活性比较低，或者该染料的耐光牢度十分低。

本发明者研究了多种新型品红彩色影象成色剂，它们没有5-吡唑啉酮型成色剂在色调方面的最大缺点，亦即在430毫微米附近没有副吸收作用，并且发现1H-吡唑并〔1，5-b〕1，2，4-三唑品红成色剂在短波范围没有副吸收作用，并且其染料影象牢度高，容易合成，并已如日本专利申请(OPI)171956/1984和美国专利4,540,654中有所披露。这些成色剂的彩色重现性极优，合成极为方便，并且它们的特性是当向其成色活性位置引入一个偶合断裂基团时，即可使它们成为二当量的物质，从而可以减少银的用量。但是，当在该成色剂中以(X)表示的该偶合断裂基团是囟素、烷硫基或芳硫基时，它们很容易合成，则该品红成色剂所存在的问题是由其所制摄影材料的感光度和层次(γ)要稍次于使用5-吡唑啉酮型品红成色剂所得结果。因此发现，如日本专利申请176352/1984所披露其中X是一种芳基的成色剂可作为解决此问题的方法之一。但是，虽然该种芳氧基偶合断裂型成色剂可以解决上述问题，它们的缺点是合成产率低，所以它们不适于大规模合成，并且其稳定性也很低。上述美国专利3,725,067中所述吡唑并三唑也具有类似缺点。

因此，本发明的目的之一是提供一种能解决这些问题的含有品红成色剂的囟化银摄影材料。本发明的另一目的是提供一种能使之具高感光度和使彩色影象具改进的层次(γ)的囟化银彩色摄影材料。

本发明的其他目的、特征和优点将由以下说明中更详细表明。

以上所述问题是由这样一种卤化银摄影材料所解决，即包括在具有至少一个卤化银乳剂层的片基上附加至少一种下述化学式(I)或(II)所代表的品红染料成色剂：化学式(I)：

化学式(II)：

其中R₁是氢原子、烷基或芳基，R₂是烷基、芳基、杂环基团、烷硫基、芳硫基或杂环硫基，R₃是氢原子、卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、苯胺基、烷硫基或芳硫基，X是氢原子或偶合断裂基团，n是0-4之间的整数，R₁和R₃可键合成为一个环，并且可通过R₁、R₂、R₃和X中的任一种形成二聚物或较高聚合物成色剂。

更具体讲，R₁是氢原子、烷基(例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯甲基、甲氧乙基以及2-苯氧乙基)或者芳基(例如苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-囟代苯基以及4-烷氧苯基)。由R₁表示的该烷基具有1-18个碳原子较好，1-7个碳原子更好。由R₁表示的该芳基具有6-20个碳原子较好，具6-12个碳原子更好。

R₂是烷基〔例如取代的烷基，如磺酰氨基取代的烷基(例如磺酰氨基甲基、1-磺酰氨基乙基、2-磺酰氨基乙基、1-甲基-2-磺酰氨基乙基以及3-磺酰氨基丙基)，酰氨基取代的烷基(例如酰氨基甲基、1-酰氨基乙基、2-酰氨基乙基、1-甲基-2-酰氨基乙基以及3-酰氨基丙基)，磺酰氨基取代的苯基烷基(例如对磺酰氨基苯基、对磺酰氨基苯基乙基、1-(对磺酰氨基苯基)乙基以及磺酰氨基苯基丙基)，酰氨基取代的苯基烷基{例如对酰氨基苯基甲基、对酰氨基苯基乙基、1-(对酰氨基苯基)乙基以及对酰氨基苯基丙基)}，烷磺酰基取代的烷基(例如2-十二烷基磺酰乙基，1-甲基-2-十五烷基磺酰乙基以及十八烷基磺酰丙基)，还有苯磺酰基取代的烷基{例如3-(2-丁基-5-叔辛基苯磺酰基)丙基，还有2-(4-十二烷氧基苯磺酰基)乙基}，以及未取代的烷基，例如甲基、乙基、己基以及十二烷基〕，芳基(例如取代的芳基，例如磺酰氨基苯基、酰氨基苯基、烷氧基苯基、芳氧基苯基，取代的烷基苯基以及磺酰氨基萘基、酰氨基萘基，以及未取代的芳基，如苯基、萘基)，杂环基团(例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基以及2-苯并噻唑基)，氰基，烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-十二烷基乙氧基以及2-甲磺酰基乙氧基)，芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基以及4-叔丁基苯氧基)，烷硫基(例如甲硫基、辛硫基、十四烷硫基、2-苯氧基乙硫基、3-苯氧基丙硫基以及3-(4-叔丁基苯氧基)丙硫基)，芳硫基(例如苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、3-十五烷基苯硫基、2-羧基苯硫基以及4-十四烷酰氨基苯硫基)，或杂环硫基(如2-苯并噻唑硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基以及2-吡啶硫基)。

下面更详细说明R₂：该烷基以具有5-60个碳原子较好，更好是12-40个碳原子；该芳基以具有6-80个碳原子较好，以12-50个碳原子为更好，以10-50个碳原子为更好；该烷硫基以具有5-60个碳原子较好，以12-40个碳原子为更好；该芳硫基以具有6-80个碳原子较好，以12-50个碳原子为更好；该杂环硫基以具有4-80个碳原子较好，以10-50个碳原子为更好。

R₂是氢原子、卤素原子(例如氟、氯和溴)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-十二烷基乙氧基以及2-甲磺酰基乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基以及4-叔丁基苯氧基)、烷基氨基(例如甲基氨基、乙基氨基、癸基氨基、二甲基氨基以及二乙基氨基)或苯胺基(例如苯基氨基、2-氯代苯胺基、N-甲基苯胺基以及3-烷氧基苯胺基)以及烷硫基，并且由R₃表示的该芳硫基可以与由R₂表示的芳硫基相同。

下面更详细说明R₃：该烷氧基以具有1-20个碳原子较好，以1-12个碳原子为更好；该芳氧基以具有6-20个碳原子较好，以6-14个为更好；该烷基氨基以具有1-20个碳原子较好，以1-12个为更好；该苯胺基以具有6-20个碳原子为较好，以6-14个碳原子为更好；该烷硫基以具有1-20个碳原子为较好，以1-12个碳原子为更好；该芳硫基以具有6-20个碳原子为较好，以6-14个碳原子为更好。

X是氢原子、卤素原子(例如氯、溴以及碘)、羧基或通过氧原子键接的基团(例如乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基、2，4-二氯苯甲酰氧基、乙氧基草酰基、丙酮酰氧基、肉桂酰氧基、苯氧基、4-氰基苯氧基、4-甲基亚磺酰氨基苯氧基、4-甲磺酰基苯氧基、α-萘氧基、3-十五烷基苯氧基、苄氧基羰氧基、乙氧基、2-氰基乙氧基、苄氰基、2-乙氧基苯氧基、2-苯氧基乙氧基、5-苯基四唑氧基以及2-苯并噻唑氧基)、通过氮原子连接的基团(例如苯基亚磺酰氨基、N-乙基甲苯基亚磺酰氨基、七氟丁基酰氨基、2，3，4，5，6-五氟苯酰氨基、辛基亚磺酰氨基、对氰基苯基脲基、N，N-二乙基氨磺酰基氨基、1-哌啶基、5，5-二甲基-2，4-二氧代-3-噁唑烷基、1-苄基-乙氧基-3-乙内酰脲基、2N-1，1-二氧代-3(2H)-氧代-1，2-苯并异噻唑基、2-氧代-1，2-二氢-1-哌啶基、咪唑基、吡唑基、3，5-二乙基-1，2，4-三唑-1-基、5-或6-溴代-苯并三唑-1-基、5-甲基-1，2，3，4-四唑-1-基以及苯并咪唑基)或者通过硫原子连接的基团(例如苯硫基、2-羧基苯硫基、2-甲氧基-5-叔辛基苯硫基、4-甲磺酰基苯硫基、4-辛磺酰氨基苯硫基、苄硫基、2-氰基乙硫基、1-乙氧基羰基十三烷硫基、5-苯基-2，3，4，5-四唑硫基以及2-苯并噻唑基)。

作为本发明的X基团的实例，可以列举出通常的偶合断裂基团。

关于这些X实例；其中优选的是卤素原子和通过硫原子键接的基团。

当R₁、R₂、R₃或X是一个二价基团而形成一种双式成色剂时，R₁、R₂或R₃是一个经取代或未取代的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、1，10-亚癸基以及-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-)，经取代或未取代的亚苯基(例1，4-亚苯基，1，3-亚苯基，

X是一个二价基团，并由上述单价基团以适当方法制成。

当由化学式(I)或(II)表示的一种化合物是包括在一种乙烯基单体中时，则由R₁、R₂和R₃中任一个所代表的键接基团包括从以下选出的基团进行结合所形成的基团，即经取代或未取代的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、1，10-亚癸基以及-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-)、经取代或未取代的亚苯基(例如，1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、

和

-NHCO-，-CONH-，-O-以及芳亚烷基(例如

以及

优选的键接基团包括-CH₂CH₂-，

-CH₂CH₂NHCO-，

-CH₂CH₂O-CH₂CH₂-NHCO-以及

该等乙烯基除具有如化学式(I)的组成外，还可另有取代基，其优选的取代基是氢原子、氯原子以及具有1-4个碳原子(例如甲基、乙基)的低碳数烷基。

该等含有由化学式(I)和(II)所表示之组成的单体可以与不饱和芳族伯胺显影剂的氧化产物发生偶合的非成色的烯类不饱和单体形成共聚物。

不与芳族伯胺显影剂的氧化产物发生偶合的非成色的烯类不饱和单体，包括丙烯酸、α-氯代丙烯酸以及α-烷基丙烯酸(例如甲基丙烯酸)，以及由这些丙烯酸衍生的酯和酰胺(例如丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯以及β-羟基甲基丙烯酸酯)、亚甲基二双丙烯酰胺、乙烯基酯类(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯以及月桂酸乙烯酯)、丙烯腈、甲基丙烯腈、芳基乙烯基化合物(例如苯乙烯及其衍生物、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基乙酰苯以及磺基苯乙烯)、衣康酸、柠檬酸、巴豆酸、氯亚乙烯、乙烯基烷基醚(例如乙烯基乙基醚)、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶以及2-和4-乙烯基吡啶。可以由两种或多种此类非成色烯类不饱和单体一起使用，例如丙烯酸正丁酯与丙烯酸甲酯、苯乙烯与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸与丙烯酰胺或者丙烯酸甲酯与二丙酮丙烯酰胺，这些都可以一起使用。

在聚合物彩色成色剂领域已为公知，准备与固态水不溶性单体成色剂共聚的非成色烯类不饱和单体可按下述方式选择，即应使得该共聚物的物理性质和/或化学性质，例如溶解度、与摄影胶体组合物的粘结剂(例如明胶)的相容性以及其屈挠性和热稳定性都要有良好效果。

虽然本发明所用的聚合物成色剂可以是溶于或不溶于水，使用聚合物成色剂胶乳是特别适宜的。

下面给出本发明的典型品红成色剂的具体实例，但并非限定本发明的范围。

(t)＝叔一，下同

x∶y＝50∶50分子量约30,000

下面描述本发明的成色剂的一般合成方法。虽然日本专利申请(OPI)19788/1985中该发明者已描述了详细合成方法，即其中6-位置是一个氢原子或烷基，亦即1H-吡唑并〔1，5-b〕-1，2，4-三唑，本发明的该成色剂(由化学式(I)代表)可以用基本相同的方式合成，即首先合成3-氨基-5-(邻烷氧基苯氧基)吡唑(方案1)。

如果是1H-吡唑并〔5，1-c〕-1，2，4-三唑成色剂(由化学式(I)代表)，则可以以日本专利公开30895/1973及日本专利申请(OPI)2499087/1986的方法为基础进行合成(方案2)。(方案1)

(其中R₁，R₂，R₃，X及n与前述意义相同，R₄是烷基或芳基。)(方案2)方法A)

(其中R₁，R₂，R₃以及n与前述意义相同，X′是与前述X相同的取代基，即烷氧基羰基，甲酰基或酰基。)(方法B)(适用于当R₂是烷硫基或芳硫基的场合)

(其中R₁，R₃和X与前述意义相同；Y是氰基或烷氧基羰基；Z是OH基或NH₂基；R′2是烷基或芳基)

关于聚合物成色剂的合成方法，将描述溶液聚合和乳液聚合。关于溶液聚合，可应用美国专利3,451,820，日本专利申请(OPI)28745/1983所述之方法。该方法是将具有一个部分是由化学式(I)表示的一种单体成色剂和一种非成色烯类不饱和单体{例如丙烯酸类，如丙烯酸、α-氯代丙烯酸以及甲基丙烯酸，或由丙烯酸衍生的酯或酰胺(例如丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸乙酯)]以适当的比率溶于或混合子一种可溶性有机溶剂(例如二噁烷和甲基纤维素)，在适当温度(约30-100℃)应用一种物理作用，例如紫外线或高能辐射，或利用引发剂的化学作用，如过硫酸盐、过氧化氢、过氧化苯甲酰以及偶氮双烷腈形成游离基来引发聚合反应。在聚合反应完成后，将反应混合物在一种有机溶剂中挤压、或冷凝、或倾入水中，于是可分离出该聚合物。关于乳液聚合，可应用美国专利3,370,952所述方法。

该种偶合断裂基团可以在起始物阶段引入，或在中间体阶段引入。下面描述在合成骨架结构之后引入偶合断裂基团的一般方法。

(1)由氧原子键接的方法

由本发明的一种四当量母核成色剂形成如实例1所示的一种染料，然后在一种酸催化剂存在下水解成为一种酮的坯体。此种酮坯体可以用钯碳作为催化剂加氢，或用Zn-乙酸或氢硼化钠还原，合成出一种7-羟基坯体。该7-羟基坯体可以与一种囟化物反应，合成出带有氧原子键接的目的成色剂(见美国专利3,926,631和日本专利申请(OPI)70817/1982)。

(2)由氮原子键接的方法

应用氮原子键接的方法一般分为三种方法，第一种方法包括如美国专利3,419,391所述用适当的亚硝基化剂将该等偶合活性点亚硝基化，随后以适当方式还原(例如应用钯碳或类似催化剂加氢的方法，或应用氯化亚锡或类似物质的化学还原方法)以生成一种7-氨基坯体，然后将该7-氨基坯体与一种囟化物反应，主要生成酰胺化合物。

第二种方法包括美国专利3,725,067所述的方法，即在7-位置用适当的囟化剂，如磺酰氯、氯气、溴、N-氯代琥珀酰亚胺以及N-溴代琥珀酰亚胺进行囟化，然后按日丰专利公开45135/1981所述之方法在适当碱性催化剂，如三乙胺、氢化钠、二氮杂二环〔2.2.2〕辛烷以及无水碳酸钾存在下进行氮杂环取代，于是可合成偶合离去基团是通过氮原了键接的成色剂。关于偶合离去基团是通过氧原子键接的化合物，即在7-位置有苯氧基的化合物，亦可由此方法合成。

第三个方法适用于在7-位置引入一个6-π或10-π电子型芳族氮杂环，是在按日本专利公开36577/1982所述，即上述第二种方法所合成的一种7-囟代坯体中加入一种6-π或10-π电子型芳族杂环，并且其使用的摩尔量为前者的两倍或更多倍，并且将该混合物在无溶剂或一种非质了极性溶剂，如二甲基甲酰胺、环丁砜或六甲基磷酸三酰胺中加热至50-150℃，于是可在7-位置通过该氮原子键接一个芳族氮杂环基团。

(3)由硫原子键接的方法

应用美国专利3,227,554所述方法，可合成在7-位置取代一个芳族巯基或杂环巯基。也就是说，通过将一种芳族硫醇、一种杂环硫醇以及其相应的二硫化物溶解于一种囟代烃型溶剂中，并用氯或磺酰氯转化为一种亚磺酰氯，然后将之加到溶解于一种非质子溶剂的一种四当量成色剂。关于美国专利4,264,723所述方法，即在7-位置引入烷巯基的方法，其中是将一个巯基引入到一个成色剂的偶合活性位置，并由一种囟化物对该巯基反应；还有一种方法其中该合成反应是应用一种S-(烷硫基)异硫脲及一种盐酸盐(或一种氢溴酸盐)以一步完成。

合成实例

按如下所示反应式，合成出具下述化学式(XX)的一种化合物实例(5)。

关于此合成实例中所用3，3-二氯代丙烯腈的合成方法，可提出以下的方法实例。

按Journal of Organic Cehmistry Vol.，35，p828(1970)，将气态四氯化碳与丙烯腈的混合物加热至900℃可以得到3，3-二氯代丙烯腈，产率为50％。还可以按Chemische Berichte，Vol.，10，p.1058(1877)将三氯乙醛转化为氰醇乙酸酯，再按Tetrahedron，Vol.，23，p.1145(1967)所述用锌粉还原而得到3，3-二氯代丙烯腈。

(化合物XII之合成)

将358g叔丁醇钾加入到2.5升叔丁醇中并在室温搅拌。将396g愈创木酚(邻甲氧基苯酚)逐滴加入到该溶液中，将该反应混合物在搅拌及加热回流条件下反应5分钟。然后将195g 3，3-二氯代丙烯腈(XI)在30分钟期间内逐滴加入，并将该反应混合物在搅拌及回流条件下反应5小时。然后在用水冷却到20℃后，加入1.3升水，将所得晶体过滤并干燥，得到313g化合物(XII)(产率66％)。熔点115.0-117.0℃。

NMR(核磁共振(CDCl₃)：δ＝6.8至7.4(m，8H)，3.93(s，3H)，3.83(s，3H)，3.60(s.1H)

(化合物XIII之合成)

将90ml水合肼的80％水溶液加入到90g化合物XII中，将该混合物在搅拌下加热到100℃，反应1小时。待该反应混合物冷却到室温后，向其中加入食盐，用540ml乙酸乙酯萃冉一，将所得乙酸乙酯层用180ml饱和食盐水溶液洗涤三次。用无水硫酸钠干燥后，用冰把该萃取物保持在15℃以下，同时送入2.2g氯化氢气体，将所得晶体抽吸过滤，得到50g目的物晶体(产率：69％)。熔点185.0-187.0℃。

NMR(DmSO-d₆)：δ＝9.5(brs，4H)，6.8 to 7.9(m，4H)，4.80(s，1H)，3.83(s，3H)

化合物(XV)之合成

将32.4g化合物(XIII)加入到100ml甲醇中，同时将温度保持在5℃以下，向其中逐渐滴加入18.6ml三乙胺。然后加54g化合物XIV，然后将该反应混合物在室温搅拌3.5小时。另方面，将14g盐酸羟胺溶于140ml甲醇中，向此溶液加入40ml甲醇钠在甲醇中的28％溶液，并将生成的食盐过滤。向所得溶液中加入前面反应所得溶液，然后在将该反应混合物在室温检测4.5小时后，加入300ml水，将所得晶体滤出，用水洗涤并干燥，得到48.2g目的化合物XV(产率：85％)。熔点：169.5-171.0℃。

NMR(DmSO-d₆)：δ＝11.60(brs，1H)，9.87(brs，1H)，8.03(brs，1H)，7.87(s，4H)，6.7-7.3(m，4H)，5.47(brs，1H)，3.80(s，3H)，3.21(t，J＝6.0 Hg，2H)，2.69(t，J＝6.0 Hg，2H)

化合物(XVI)之合成

将21.1g化合物XV溶于60ml N，N-二甲基乙酰胺。将其内部温度保持在10℃以下，向其中加入9.5g对甲苯磺酰氯，然后逐滴加入4.0ml吡啶。将此反应物在室温搅拌1小时以后，加入水，得到一种油状物。以倾析法将水除掉，加入10ml N，N-二甲基乙酰胺，然后加入200ml甲醇以及4.0ml吡啶，随后在搅拌条件下加热回流1小时。在减压条件下除去其中的甲醇之后，加入水，得到油状产物。用倾析法除掉水，向该油状物中加入甲醇，过滤分出所得晶体，干燥，得到11.3g目的化合物(XVI)(产率：56％)。熔点：192.0-193.0℃。

NMR(DmSO-d₆)：δ＝12.68(brs，1H)，7.87(s，4H)，6.8-7.2(m，4H)，5.24(s，1H)，3.96(t，J＝～6Hg，2H)，3.77(s，3H)，3.07(t，J＝～6Hg，2H)

化合物XVIII之合成

将8.0g化合物XVIII加入到40ml 1，2-二氯乙烷中，将1.0ml磺酰每逐滴加入到其中。搅拌10分钟后，在减压条件下除掉1，2-二氯乙烷。另方面，将11.3g化合物XVI溶于30ml二甲基甲酰胺(DMF)，以10分钟时间在室温向该溶液逐滴加入上述由化合物XVII和磺酰氯反应产物在10mlDMF中的溶液。搅拌30分钟后，向该反应混合物中加入水，用乙酸乙酯萃取。将乙酸乙酯层用饱和食盐溶液洗涤后，将该乙酸乙酯层在减压下浓缩，得到油状产物。向该油状物中加入30ml丙烯腈，过滤得出生成的晶体，得到9.8g目的化合物(XVIII)(产率：91％)。熔点：169.0-169.5℃。

NMR(CDCl₃)：δ＝10.93(brs，1H)，6.5-7.8(m，11H)，3.8-4.1(m，4H)，3.70(s，3H)，3.03(t，J＝6.0Hg，2H)，0.7-1.9(m，15H)，0.60(s，9H)

化合物XX之合成

将7g化合物XVIII加入到20ml异丙醇中，向其中逐滴加入0.75ml 80％的水合肼，然后将该混合物在搅拌及回流条件下加热3小时。用减压蒸馏除掉溶剂之后加入30ml N，N-二甲基乙酰胺以及5.0g化合物XIX然后在室温逐滴加入1.66ml三乙胺。将该混合物搅拌1小时后，向其中加入水和乙酸乙酯，过滤分出沉淀的邻苯二甲酰肼，将该滤液萃取。将所得乙酸乙酯层用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥乙酸乙酯层，然后浓缩。

向该残余物中加入3ml乙酸乙酯溶解之，然后加入300ml正己烷，搅拌，过滤分出所得晶体。向所得晶体加入3ml乙酸乙酯以溶解之，然后加入200ml正己烷进行重结晶，得到6.6g目的化合物(XX)，(产率：69％)。熔点：100.0-101.0℃。

NMR(CDCl₃)：δ＝10.30(brs，1H)，6.5-7.9(m，10H)，5.50(t，J＝6.0Hg，1H)，3.8-4.2(m，4H)，3.73(s，3H)，29，34(m，2H)，2.6-2.9(m，2H)，0.7-1.9(m，38H)，0.70(s，9H)，0.60(s，9H)

当一种囟化银摄影材料在至少一种由本发明的化学式(I)或(I)的代表的品红成色剂存在下应用一种芳族伯胺型显影剂进行显影时，即可形成彩色影象。

可以应用于本发明的品红成色剂的该种彩色显影液最好是含有一种芳族伯胺型彩色显影剂作为主成分的碱性水溶液。这些彩色显影剂可提及的典型实例为4-氨基-N，N-二乙基苯胺、3-甲基-4-N，N-二乙基苯胺、4-氨基-N-乙基-N-β-羟基二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-β-羟乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲基亚磺酰氨基乙基苯胺以及4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺。

例如，该彩色显影液可含有pH缓冲剂，例如碱金属的锌酸盐、碳酸盐、硼酸盐以及磷酸盐；还有显影抑制剂或防灰雾剂，例如有机防灰雾剂、溴化物以及碘化物。若需要，该彩色显影液例如可含有水软化剂；保护剂，如羟胺；有机溶剂，如苄醇和二甘醇；显影促进剂如胺类、季铵盐以及聚甘醇；成色剂；竞争成色剂；灰化剂，例如氢硼化钠；辅助显影剂，如1-苯基-3-吡唑烷酮；增稠剂；按美国专利4,083,723所述的聚羧酸型螯合剂；还有按德国专利申请(OLS)2,622,950所述的抗氧化剂。

当由本发明的该品红成色剂与由以下化学式代表的一种彩色影象稳定剂一同使用时，所形成的品红彩色影象的耐光牢度得到改进。

化学式：

其中R₁₀是氢原子、烷基、芳基或杂环基，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄以及R₁₅各自是氢、羟基、烷基、芳基、烷氧基、酰氨基、烷氧基羰基或磺酰氨基，R₁₃是烷基、羟基、芳基或烷氧基，R₁₀和R₁₁可以闭合而成为5-或6-员环，或者可以闭合而成为亚甲基二氧环，R₁₃和R₁₄可以闭合形成5-员烃环。

这些化合物包括以下各专利文献所述之化合物：美国专利3,935,016，3,982,944和4,254,216，日本专利申请(OPI)21004/1980及145530/1979，英国专利申请(OPI)2,077,455及2,062,888，美国专利3,764,337，3,432,300，3,574,627以及3,573,000，日本专利申请(OPI)152225/1977，20327/1978，17729/1978以及6321/1980，英国专利1,347,556，英国专利申请(OPI)2,066,975，日本专利申请12337/1979以及31625/1973，美国专利3,700,455以及日本专利申请(OPI)90155/1986。

本发明的该种成色剂是加入到该摄影材料的至少一个感光乳剂层中，并可以任意规定加到哪层中，例如高感光度层或中感光度层，或与这些层相邻近的层。向摄影材料中加入成色剂的量可以是每摩尔囟化银2×10^-3-5×10^-1摩尔，最好是1×10^-2-5×10^-1摩尔。在使用聚合物成色剂的情况下，其加入量可以调节到使该聚合物成色剂的着色部分相当于上述的量。当加入到彩色显影液中时，适当的量是每1000ml溶液中0.001-0.1摩尔，最好是0.01-0.05摩尔。

本发明的该种吡唑并吡咯系成色剂可应用任一种公知的分散方法加入到感光材料中，典型方法例如有固体分散法、碱性分散法或较好是胶乳分散法，最好是水泡油分散法。按照水包油分散法，先将被分散物质溶于单一的高沸点(沸点在175℃或以上)有机溶剂，或该高沸点溶剂与低沸点(辅助)有机溶剂的混合物中，然后在表面活性剂存在下以微细颗粒分散于水介质中，例如水或明胶水溶液。高沸点有机溶剂的实例如美国专利2,322,027所述，在分散时，可利用该乳状液的相反转过程。若需要，在涂布之前可应用蒸馏、“乳剂条”洗涤或超滤法将该辅助溶剂除掉或减少。

高沸点有机溶剂的实例包括邻苯二甲酸酯类(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯以及邻苯二甲酸癸酯)、磷酸或膦酸酯类(例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三环已酯、磷酸三2-乙基己酯、磷酸三癸酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三氯丙酯以及膦酸二-2-乙基己酯)、苯甲酸酯类(例如苯甲酸2-乙基已酯、苯甲酸十二烷酯以及对羟基苯甲酸2-乙基己酯、酰胺类(例如二乙基十二烷酰胺以及N-十四烷基吡咯烷酮)、醇或酚类(例如异十八烷醇以及2，4-二-叔戊基苯酚)、链脂羧酸酯类(例如壬二酸二辛酯、三丁酸甘油酯、乳酸异十八烷酯以及柠檬酸三辛酯)、苯胺衍生单(例如，N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)以及烃类(例如石蜡、十二烷基苯以及二异丙基萘)、该等辅助溶剂是沸点高于30℃，最好是高于约50℃、低于约160℃的有机溶剂。这些溶剂的实例包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、甲乙酮、环己酮、乙酸2-乙基己酯以及二甲基甲酰胺。

关于胶乳分散方法的步骤及效果，以及浸渍用胶乳之实例在美国专利4,199,363，西德专利申请(OLS)2,541,274及2,541,230中有所披露。

在本发明中所用的卤化银乳剂的代表性实例，除包括氯化银及溴化银、混合卤化银之外，还有氯溴化银、氯碘溴化银以及碘溴化银。本发明中所选用的卤化银是氯碘溴化银氯溴化银或碘溴化银，此三者各含有3％(摩尔)以下的碘化银。该种卤化银颗粒可以是这样的结构，即内部相与表面相不相同，整个颗粒具均匀物相，它们也可以是带有连接结构的多相结构或是以上的混合物。

该等卤化银颗粒的平均尺寸，包括以球体或半球体颗粒的直径表示，以及以立方形颗粒的边长表示，可以作为投影面积的直径平均值测定，它们以小于2μm和大于0.1μm较好，以小于1μm和大于0.15μm为最好。适于本发明的所谓囟化银的“单分散乳剂”并具有狭窄的颗粒大小分布，其中至少90％，特别是至少95％的卤化银颗粒数目或重量是在该平均颗粒直径的±40％以内。为实现该摄影材料所需的层次，两种或多种颗粒大小不同的单分散卤化银乳剂可以混合在一个层中，或以具基本相同彩色感光度的不同层的形式涂布。此外，两种或多种多分散卤化银乳剂或单分散与多分散乳剂的组合物可以混合形式应用于一个层中，或作为不同的层来涂布。

应用本发明的卤化银颗粒可具有规则晶体结构，例如立方体、六面体、菱形十二面体或十四面体结构；不规则晶体结构，例如球体；或者以上各种的复合结构。可以使用平片状颗粒，其中至少50％的卤化银颗粒总投影面积是具有直径对厚度比率为5或更大，最好为8或更大的平片状颗粒。卤化银乳剂可以是不同晶体结构的混合物。可以使用主要在颗粒表面或者在颗粒内部形成潜影的卤化银颗粒。

应用于本发明的感光乳剂可以按以下文献所述方法制备：P.Glafkides，“Chimie et Physique Photographigue”(Paul Montel，1967)，G.F.Duffin，“Photographic Emulision Chemistry”(TheFocal Press，1966，V.L.Zelikman et al.，“Making and CoatingPhotographic Emulsions”(The Focal Press，1964)等等。任一种酸性法、中心法以及氨法都可以使用。作为一种可溶性银盐与一种可溶性囟化物盐的反应方法，单注法、双注法或者它们的联合法，任何一种均可使用。

同样可采用在过量银离子存在下形成颗粒的方法(所谓的反转混合方法)。可采用双注法中的一种类一型，即“受控双注”法，其中在囟化银形成的液相的pAg是保持恒定的。此方法提供含有具大致上单分散颗粒尺寸的规则囟化银颗粒的一种囟化银乳剂。

在该种卤化银颗粒的形式或物理成熟过程中，也可存在镉盐、锌盐、铅盐、铊盐、铱盐或它们的配盐，铁盐或它们的配盐等等。

该种卤化银乳剂一般可以物理成熟、化学成熟以及光谱增感。在这些步骤中所用添加剂在Research Disclosure 17643号及18716号中有所描述，下表列出其有关章节。

在上述两项Research Disclosure中亦描述了可用于本发明的已知添加剂，也在下表中列出有关章节。添加剂 RD17643 RD187161.化学增感剂 p.23 p.648(右纵列)2.感光度增进剂 - 同上3.光谱增感剂及超增感剂 pp.23-24 pp.648(右纵列)

-649(右纵列)

4.增白剂 p.24

5.防灰雾剂及稳定剂 pp.24-25 p.649(右纵列)

6.光吸收剂，滤光染料以及 pp.25-26 pp.649(右纵列)

紫外光吸收剂 -650(右纵列)

7.防色斑剂 p.25(右纵列) p.650(左至右纵列)

8.影象染料稳定剂 p.25

9.坚膜剂 p.26 p.651(左纵列)

n粘合剂 p.26 同上

l1.增塑剂及润滑剂 p.27 p.650(右纵列)

12.涂布助剂及表面活性剂 pp.26-27 同上

13.抗静电剂 p.27 同上

在本发明中可应用多种不同的彩色成色剂，其实例在ResearchDiscolsure 17643 VII-C-VIII-G引述的专利中有所描述。作为成色剂，重要的是那些通过彩色显影能够显出减色法的三个主色(即黄、品红和青色)的成色剂，关于非扩散四当量或二当量成色剂的具体实例是在上述Research Disc-losure 17643，VIII-C和VII-D中所引述的专利中。此外，在本发明中应用以下的成色剂可得良好效果。

在本发明中可用的黄色成色剂代表性实例包括如美国专利2,407,210，2,875,057以及3,265,506中所述具有一个固定基团的疏水酰基乙酰胺型成色剂。本发明中优选的二当量黄色成色剂的典型实例包括如美国专利3,408,194、3,447,928、3,933,501及4,022,620中所说明的具有氧键接偶合断裂基团的黄色成色剂，以及如日本专利公开10739/1983、美国专利4,401,752和4,326,024、Research Disclosure18053(1979年4月)、英国专利1,425,020及德国专利(OLS)2,219,917、2,261,361以及2,433,812中所说明的具有氮键接偶合断裂基团的黄色成色剂。N-乙酰基-α-新戊酰苯胺型成色剂使形成染料的坚牢度较优，特别在暴露于光线情况下，而N-乙酰基-α-苯甲酰苯胺型的成色剂能够形成很高的最大密度。

可用于与本发明的吡唑并吡咯成色剂合用的品红成色剂包括具有吲唑酮或氰基乙酰类型固定基团的疏水性成色剂，最好是5-吡唑啉酮型成色剂。在3-位置由芳氨基或酰氨基取代的5-吡唑啉酮，从色调和形成染料最大密度方面来看是最有利的，它们在美国专利2,311,082，2,343,703，2,600,788，2,908,573，3,062,653，3,152,896和3,936,015中有所描述。在二当量5-吡唑啉酮成色剂中，优选的偶合断裂基团是如美国专利4,310,619所描述的由氮原子键接的偶合断裂基团，以及美国专利4,351,897中描述的芳硫基团。在欧洲专利73,636中描述的含有一个固定基团的5-吡唑酮型成色剂具有增进显影后的密度的效果。

在本发明中可应用的青色成色剂包括疏水型及非扩散型萘酚成色剂及苯酚成色剂。在美国专利2,474,293披露了一种萘酚成色剂实例，优选的萘酚成色剂实例例如在美国专利4,052,212，4,146,396，4,228,233，和4,296,200所披露的氧原子断裂型的二当量萘酚成色剂。苯酚成色剂实例为美国专利2,369,929，2,801,171，2,772,162，2,895,826所披露的一批。

对水分及受热稳定并适用于本发明的青色成色剂包括如美国专利3,772,002所披露的在苯酚核的间位具有大于乙基的较大烷基的苯酚青色成色剂，如美国专利2,772,162，3,758,308，4,126,396，4,334,011，4,327,173，德国专利(OLS)3,329,729及欧洲专利121,365所披露的2，5-二酰氨基取代的苯酚青色成色剂，以及美国专利3,446,622，4,333,999，4,451,559，4,427,767所披露的在2-位置有苯脲基，在5-位置有酰氨基的苯酚青色成色剂。

借助于将彩色成色剂与能形成具有适当扩散程度的染料的成色剂相组合，就可以改进其颗粒性。在美国专利4,366,237及英国专利2,125,570披露了一种此种染料扩散型的品红成色剂；而在欧洲专利96,570及德国专利(OLS)3,234,533中披露了一种类似型的黄、品红或青色成色剂。

以上所描述的染料形成成色剂以及各具体成色剂可以是二聚物，低聚物或聚合物的形式。在美国专利3,451,820和4,080,211中披露了聚合物式染料形成成色剂实例。在英国专利2,102,173和美国专利4,367,282中披露了聚合物式品红成色剂实例。

在本发明中还可以应用在偶合反应的同时释放出一种具摄影用途的沉积物的成色剂。例如在Research Disclosure17643，VII-F所述专利中所描述的能释放出一种显影抑制剂的DIR(显影抑制型)成色剂就是可用的)。

按本发明的该种彩色摄影材料可以应用通常的显影冲洗方法，例如在上述Research Disclosure 17643，pp.28-29以及18716，p.651的左纵列至右纵列中所描述。

本发明的该种彩色摄影材料通常在显影及漂白一定影或定影过程之后要经过水洗或稳定过程。

水洗时通常用两个或多个容器以逆流方式进行，以节省用水。该水洗步骤可由多级逆流稳定步骤代替，如日本专利申请(OPI)8543/1982所披露。此方法需要2-9个逆流的冲洗浴，其中装有多种不同的药剂，用于将摄影影象稳定。该等添加剂的实例有用于将明胶乳液pH调节为3-9的缓冲剂。(该缓冲剂的制备是将硼酸、偏硼酸、硼砂、磷酸盐、碳酸盐、氢氧化钾、氨水、单羧酸、二羧酸、多羧酸等互相组合在一起)。其他添加剂有螯合剂(例如无机磷酸、氨基多羧酸、有机磷酸、有机膦酸、氨基多磺酸以及膦酰基羧酸)、防腐剂(例如，苯并异噻唑啉酮、异噻唑酮、4-噻唑啉苯并咪唑、囱代苯酚磺酰胺以及苯并三唑)、表面活性剂、荧光增白剂以及坚膜剂。两种或多种为同一目的的添加剂可以一起使用。

为了在冲洗之后调整该乳剂的pH，最好加入一种铵盐，例如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵、亚硫酸铵以及硫代硫酸铵。

本发明可应用于多种摄影材料。本发明的该种囟化银彩色摄影材料的典型实例包括通用彩色负片或电影彩色负片，用于幻灯或电视的彩色反转片，彩色印相纸，彩色正片和彩色反转印相纸。

本发明的摄影材料的制备可以按通常的摄影材料的相同方式，不同之处是使用了如上所述的品红成色剂。

按本发明包括有该种品红成色剂的该类摄影材料，在与含有6-位置有一种烷基的该种吡唑并三唑的摄影材料相比时，在感光度、层次以及彩色密度等摄影特性方面都更为优越。此外，本发明的该种摄影材料可以以低成本制备，因为所用的品红成色剂很稳定，并可通过大规模生产来合成。

下面以实例来对本发明作详细阐述。下面给出在各实例中用于制备对比样品的对比化合物①及②的结构式(该等化合物在欧洲专利申请(OPI)76,804中有所描述)。

对比化合物①：

t＝叔-(下同)对比化合物②：

实例1

将20ml磷酸三(2-乙基己)酯和25ml乙酸乙酯加入到15.9g(16.8毫摩尔)作为一种品红成色剂的实例化合物(5)中，将所得混合物加热以使该实例化合物(5)溶解。然后将该混合物加入到100ml含有10g明胶和1.0g十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，随后在高温度搅拌，得到微细分散的乳状液。全部乳状液都加入到100g(含Ag 6.5)含有30％(摩尔)Br的氯溴化银乳液中，然后加入10ml 2％的2，4-羟基-6-氯代-S-三嗪钠盐作为坚膜剂，将该混合物施涂到双面层合有聚乙烯的纸基上，使银涂布量为200/mg/m²，然后在已涂层上面盖涂一层明胶，得到摄影材料样片，命名为样片I-A。

然后重复上述过程，不同之处是作为品红成色剂的实例化合物(5)改为等摩尔量的实例化合物(6)、(7)、(8)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(19)、(20)、(22)、(23)、(24)或(25)，制出命名为样片I-B至I-O的各样片。

另外将8.9g(16.8毫摩尔)如前所述的对比化合物①加入到18ml磷酸三(2-乙基己)酯和25ml乙酸乙酯中，按上述相同步骤制成涂布用样品，然后制成命名为对比样品片①的涂布样片。

以类似方式，使用8.9g前述对比化合物②制备出对比样片②。

将样片I-A至I-O以及对比样片①和②用一种光楔曝光，采用1000C.M.S.，然后用以下的冲洗液冲洗。

显影液

苄醇 15ml

二亚乙基三胺五乙酸 5g

KBr 0.4g

Na₂SO₃ 3g

Na₂CO₃ 30g

硫酸羟胺 2g

4-氨基-3-甲基-N-β-(甲磺酰

氨基)乙基苯胺·3/2H₂SO₄·H₂O 4.5g

加水至 1000ml

pH： 10.1

漂白一定影液

硫代硫酸铵(70％，重量) 150ml

Na₂SO₃ 5g

Na〔Fe(EDTA)〕(EDTA-乙二胺四乙酸) 40g

EDTA·2Na 5g

加水至 1000ml

pH： 6.8

冲洗步骤

温度时间

显影 33℃ 3分30秒

漂白一定影 33℃ 1分30秒

水洗 28-35℃ 3分

这样冲洗的样片所具有的品红彩色影象很清晰，饱和度高。测定了这些彩色影象的摄影特性，结果示于表1。

表 1

特性数值

样片感光度(S)* 层次(γ)^** 最大密度(Dm)

对比样片① 100 2.92 2.75

对比样片② 98 2.88 2.74

I-A 117 3.20 2.82

I-B 116 3.19 2.85

I-C 117 3.20 2.80

I-D 118 3.21 2.80

I-E 111 3.14 2.82

I-F 113 3.05 2.83

I-G 114 3.11 2.81

I-H 113 3.08 2.91

I-I 112 3.20 2.82

I-J 105 3.11 2.77

I-K 107 3.21 2.76

I-L 111 3.08 2.78

I-M 109 3.11 2.77

I-N 110 3.06 2.81

I-O 111 3.09 2.80

*相对感光度是一个相对值，是设定彩色显影时间为3分30秒的对

比样片①为100。

**层次(γ)表示由密度0.6至密度2.5的感光测定值梯度。

从表1明显看到，用本发明的摄影材料的样片在感光度、层次和色密度方面的特性都比采用烷基在6-位置的成色剂时更为优越。另外，当用实例化合物(27)代替实例化合物(5)并且同量的成色剂单位时，同样得到极优的结果。

实例2

按以下方法制备样片II-A。

用于感红乳剂层的乳液按如下方法制备：

将30g经石灰处理的明胶加入到1000ml蒸馏水中，当该明胶在40℃溶解后，加入硫酸将其pH值调节至3.8，然后加入6.5g氯化钠和0.02g N，N-二甲基亚乙基硫脲，将温度升高到75℃。向所得溶液中用40分钟加入62.5g硝酸银在750ml蒸馏水中的溶液和35.0g溴化钾及4.3g氯化钠在500ml蒸馏水中的溶液，同时保持其温度为75℃。当将所得乳状液用电子显微镜观察时，发现已形成了平均边长约为0.43μm的立方体颗粒。然后在65℃用20分钟向此乳状液中加入62.5g硝酸银在500ml蒸馏水中的溶液和26.3g溴化钾和8.6g氯化钾在300ml蒸馏水中的溶液。当用电子显微镜观察如此制备的乳液时，发现已形成平均边长为约0.55μm的立方体颗粒。当测定该乳状液的粒度分布时，发现该乳状液是一种单分散乳液，其中以颗粒数目为计算基础，约87％(此数值在后文中作为单分散度)的颗粒是在平均粒度的±20％以内。将此乳状液除盐并用水洗涤之后，以优选的方式在一种核酸分解产物存在下应用硫代硫酸钠对该乳状液进行化学增感处理。如此得到的乳液称为乳液A。

另外，重复上述的步骤，其中不同之处是改变形成颗粒的反应温度。于是以优选方式制备出用硫增感的类似乳化剂，它的颗粒是由稍削去角的立方体(该等立方体的形状改变为有一些似十四面体形状)到十四面体这个范围所组成，并且它们的平均边长约为0.35μm。其单分散度为92％。此乳液命名为乳液B。

乳液A和B是用于加入后述的化合物①、②、③和④。

用于感绿乳剂层的乳液按如下制备：

将30g经石灰处理的明胶加入到1000ml蒸馏水中，在40℃让明胶溶解后，加入硫酸将其pH值调节至3.8，然后加入6.5g氯化钠和0.02g N，N’-二甲基硫脲，然后升温至60℃。向所得溶液用40分钟加入62.5g硝酸银在750ml蒸馏水中的溶液和26.3g溴化钾和8.6g氯化钠在500ml蒸馏水中的溶液，温度保持在60℃。用电子显微镜观察所得乳液，发现所形成的立方颗粒平均边长约为0.36μm。然后在70℃、用20分钟再加入62.5g硝酸银在500ml蒸馏水中的溶液和35.0g溴化钾和4.3g氯化钠在300ml蒸馏水中的溶液。用电子显微镜观察如此制备的乳液，发现所形成立方颗粒的平均边长度约为0.45μm。在测定该乳液的粒度分布时，发现该乳液是一种单分散乳液，其单分散度为约89％。将此乳液除盐和用水洗涤后，将该乳液以优选方式在一种核酸分解产物存在下用硫代硫酸钠进行化学增感。将如此得到的乳液命名为乳液C。

另外，重复上述步骤，其中不同之处是改变了形成颗粒的反应温度。于是制备出以优选方式由硫增感的类似乳液，它们的颗粒是由稍削去角的立方体(该等立方体的形状改变为有一些似十四面体形状)到十四面体这个范围所组成，并且它们的平均边长度约为0.30μm。其单分散度为93％。该乳液命名为乳液D。

乳液C和D是在加入后述的化合物①、⑤、⑥和⑦之后使用。

用于感蓝乳剂层的乳液是按如下制备：

将30g经石灰处理的明胶加入到700ml蒸馏水中，在40℃将该明胶溶解后，加入硫酸将其pH值调节至4.2，然后加入8.5g氯化钠和0.03gN.N’-二甲基亚乙基硫脲，并升温至78℃。向所得溶液中用40分钟加入31.25g硝酸银在750ml蒸馏水中的溶液和20.8g溴化钾和0.5g氯化钠在500ml蒸馏水中的溶液并保持温度为78℃。应用电子显微镜观察所得乳液，发现所形成的该等十四面体颗粒几乎是立方形，并且平均边长约为0.50μm。进一步用20分钟在72℃加入93.75g硝酸银在500ml蒸馏水中的溶液和49.2g溴化钾和8.1g氯化钠在300ml蒸馏水中的溶液。应用电子显微镜观察如此制备的乳液，发现所形成的立方体颗粒的平均边长约为0.80μm。该乳液是一种单分散乳液，其单分散度约为90％。将此乳液除盐和用水洗涤之后，以优选方式在一种核酸分解产物存在下用硫代硫酸钠对该乳液进行化学增感处理。将如此制备的乳液称为乳液E。

另外，重复上述步骤，其中不同之处是改变形成颗粒的反应温度。于是制备出以优选方式用硫增感的类似乳液，其中所含的立方体颗粒的平均边长约为0.55μm，其单分散度约为90％。如此制备的乳液称为乳液F。

乳液E和F是在加入后述的化合物①、⑧和⑦之后使用。

用于感红乳剂层的一种乳化分散体是按如下制备：

将15g按本发明的化合物⑨(其平均分子量约60,000，并按下述)、如下所述的10g化合物

1.0g化合物 1.5g化合物 1.5g化合物 2g化合物

4g化合物

0.2g化合物⑩以及30ml乙酸乙酯相混合并在50℃溶解之，将此溶液加入到12ml 10％十二烷基苯磺酸钠和190ml 10％明胶水溶液的混合物中，应用均化器制备出一种乳化的分散体系。将所得的乳化分散体命名为乳化分散体(a)。

用于感绿乳剂层的一种乳化分散体按如下制备：

将10g按本发明的化合物⑨(其平均分子量约为80,000，并按下述)、11.5g实例化合物(5)如下所述的1.5g化合物、1.2g化合物、10g化合物

5g化合物、4.4g化合物以及40ml乙酸乙酯相混合物并在50℃溶解之，将此溶液加入到13ml 10％十二烷基苯磺酸钠与210ml 10％明胶水溶液的混合物中，应用均化器得到一种乳化的分散体系。如此得到的乳化分散体命名为乳化分散体(6)。

用于感蓝乳剂层的一种乳化分散体按如下制备：

将19g按本发明的化合物⑨(其平均分子量约为50,000，并如下述)、后述的19g化合物

6.0g化合物 4.3g化合物以及27ml乙酸乙酯相混合并在50℃溶解之，将该溶液加入到8ml 10％十二烷基苯磺酸钠和180ml 10％明胶水溶液的混合物中，应用均化器得到一种乳化的分散体系。如此制得的乳化分散体命名为乳化分散体(C)。

乳液A至F以及乳化分散体(a)至(c)是用于制造感红乳剂层、感绿乳剂层和感蓝乳剂层，另外还由它们提供保护层和中间层，例如防混色层以及紫外光吸收层，从而制备出具有如表A所示的层组成和构成的涂布样片。

在紫外光吸收层和防混色层中的乳化分散体也是按上述乳剂层所用乳化分散体的相同方式制备。

在这种涂布样片中，为了防止光渗效应以使影象达到满意的清晰度，应用了如下述的化合物、、和用量为0.002-0.04g/m²。

作为明胶的坚膜剂，使用了如下述的化合物

和表 A层主要组分用量第七层明胶 1.30(保护层) 丙烯酸类改性的聚乙烯醇共聚物(改性程度17％) 0.15

液体石蜡 0.05第六层明胶 0.65(紫外光紫外光吸收剂

0.02吸收层) 紫外光吸收剂

0.09

紫外光吸收剂 0.10

防混色剂

0.02

溶剂 0.10 第五层乳液A 0.05(感红层) 乳液B 0.19

明胶 1.76

聚合物⑨ 0.54

青色成色剂

0.36

影象染料稳定剂 0.04

影象染料稳定剂

0.05

影象染料稳定剂

0.05

影象染料调理剂⑩ 0.01

溶剂 0.07

溶剂 0.14第四层明胶 1.60(紫外光紫外光吸收剂

0.06吸收层) 紫外光吸收剂

0.27

紫外光吸收剂

0.29

防混色剂 0.05

溶剂

0.24第三层乳液C 0.08(感绿层) 乳液D 0.08

明胶 2.20

聚合物⑨ 0.45

品红成色剂实例化合物(5) 0.52

影象染料稳定剂坝 0.07

影象染料稳定剂 0.05

影象染料稳定剂 0.20

溶剂

0.45

溶剂 0.23第二层明胶 0.99(防混色混)防混色剂

0.09溶剂 0.08第一层乳液E 0.16(感蓝层) 乳液F 0.11

明胶 2.68

聚合物⑨ 0.74

黄色成色剂

0.74

影象染料稳定剂 0.17

溶剂 0.23纸基聚乙烯层合的纸基(在第一层一边的聚乙烯薄膜中包括有

TiO₂和群青染料)

用量以g银/m²表示。

所示的乳剂是以g银/m²计算。

重复相同的步骤，其中不同之处是该实例化合物(5)是以相同摩尔量的化合物(6)、(11)、(14)、(20)、(23)或(26)代替，从而制备出相应的样片II-B至II-G。

另外，实例化合物(5)由等摩尔的对比化合物①或②代替，从而制备出对比样片①和②。

将样片II-A至II-G及对比样片①和②用白色光通过一个光楔和蓝、绿和红滤光片后曝光0.1秒，然后用以下(A)、(B)和(C)方法冲洗。

⑨ 聚(N-叔丁基丙烯酰胺)

(t)＝叔-

磷酸三甲苯酯

3∶1 Mixture of

和

的3∶1混合物(t)＝叔-

磷酸三壬酯

磷酸三辛酯

磷酸二丁酯

(t)＝叔-冲洗方法(A)冲洗步骤温度时间彩色显影 33℃ 3分30秒漂白一定影 33℃ 1分30秒水洗 24-34℃ 3分烘干 70-80℃ 1分冲洗液的组成如下：彩色显影液水 800ml二亚乙基三胺五乙酸 1.0g次氮基三乙酸 1.5g苄醇 15.0ml二甘醇 10.0ml亚硫酸钠 2.0g溴化钾 0.5g碳酸钾 30.0gN-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸盐 5.0g硫酸羟胺 4.0g增白剂(Whitex 4B，Sumitomo(住友)Chemical Co.，Ltd.，产品) 1.0g加水 1000mlpH(25℃) 10.20漂白一定影液水 400ml硫代硫酸铵(70％) 150ml乙二胺四乙酸铁(3⁺)铵盐 55.0g乙二胺四乙酸二钠盐 5.0g加水至 1000mlpH(25℃) 6.70冲洗方法(B)冲洗步骤温度时间彩色显影 38℃ 1分40秒漂白一定影 30-34℃ 1分60秒漂洗① 30-34℃ 20秒漂洗② 30-34℃ 20秒漂洗③ 30-34℃ 20秒烘干 70-90℃ 50秒(采用逆流漂洗罐系，从漂洗③开始至漂洗①)各种冲洗溶液的组成如下：彩色显影液水 800ml二亚乙基三胺五乙酸 1.0g1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(60％) 2.0g次氮基三乙酸 2.0g苄醇 16.0ml二甘醇 10.0ml亚硫酸钠 2.0g溴化钾 0.5g碳酸钾 30.0gN-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸盐 5.5g硫酸羟胺 3.0g增白剂(Whitex 4B，Sumitomo(住友)Chemical Co.，Ltd.产品) 1.5g加水至 1000mlpH(25℃) 10.25漂白一定影液水 400ml硫代硫酸铵(70) 200ml亚硫酸钠 20.0g乙二胺四乙酸铁(3⁺)铵盐 60.0g乙二胺四乙酸二钠盐 10.0g加水至 1000mlpH(25℃) 6.70漂洗液苯并三唑 1.0g乙二胺-N，N，N′，N′-四亚甲基膦酸 0.3g加水至 1000mlpH(25℃) 7.50冲洗方法(C)冲洗步骤温度时间彩色显影 38℃ 1分40秒漂白一定影 30-34℃ 1分00秒漂洗① 30-34℃ 20秒漂洗② 30-34℃ 20秒漂洗③ 30-34℃ 20秒烘干 70-80℃ 50秒(采用逆流漂洗罐系，从漂洗③开始至漂洗①)各种冲洗溶液的组成如下：彩色显影液水 800m1二亚乙基三胺五乙酸 1.0g1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(60％) 2.0g次氮基三乙酸 2.0g1，4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷 7.5g溴化钾 0.5g碳酸钾 30.0gN-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸盐 5.5g硫酸羟胺 4.0g增白剂(UVITEX-CK，瑞士汽巴公司产品) 1.5g加水至 1000mlpH(25℃) 10.25漂白一定影液水 400ml硫代硫酸铵(70％) 200ml亚硫酸钠 20.0g乙二胺四乙酸铁(3)铵盐 60.0g乙二胺四乙酸二钠盐 10.0g加水至 1000mlpH(25℃) 7.00漂洗液去离子水(钙和镁分别在3ppm以下)

通过这些冲洗步骤所得按本发明的样片上得到的品红彩色影象非常清晰，并且饱和度很高。对于每批冲洗的样片测定了品红密度，并测定了感光度、层次(γ)和最大密度。结果示于表2。

由表2的结果明显看到，按本发明的该种摄影材料与含有在6-位置有一个烷基的品红成色剂的摄影材料相比较，在感光度、层次和彩色密度方面都有更优越特性。

表 2

冲洗方法(A) 冲洗方法(B) 冲洗方法(C)样片感光度* 层次** 最大密度感光度* 层次** 最大密度感光度* 层次** 最大密度对比样品① 100 2.93 2.25 100 2.87 2.30 100 2.90 2.29对比样品② 97 2.87 2.21 96 2.86 2.25 98 2.88 2.26II-A 118 3.12 2.35 117 3.10 2.38 110 3.12 2.37II-B 117 3.11 2.31 116 3.08 2.37 109 3.10 2.36II-C 112 3.10 2.33 116 3.11 2.38 108 3.11 2.35II-D 109 3.12 2.32 114 3.09 2.39 109 3.09 2.38II-E 110 3.09 2.30 112 3.08 2.38 112 3.08 2.37II-F 108 3.11 2.29 116 3.07 2.37 111 3.07 2.36II-G 109 3.10 2.28 115 3.09 2.36 110 3.08 2.31*该感光度是表示为得到密度0.8的曝光量的倒数所代表的感光度，并设定以对比样片①的值为100所计算的相对值。**层次(γ)表示由密度0.6至密度2.5的感光测定值梯度。

实例3

彩色摄影材料对比样片①和②均为在双面层合聚乙烯的纸基上涂以下述定义的第一至第十二层多层涂布层。在准备涂第一层的那一面聚乙烯薄膜层合物中包括有一种白色颜料(TiO₂)和少量蓝色染料(群青)。

各感光层的组成

在以下的组成中，每种成分均以涂布量g/m²表示，但囟化银涂布量是以银量g/m²表示。

第一层：明胶层

明胶

第二层：防光晖层

黑色胶体银 0.10

明胶 0.70

第三层：感红乳剂层(低感光度)

碘溴化银乳剂，用感红染料(*1和*2)

光谱增感(碘化银：5.0摩尔％，平均

粒径：0.4μm) 0.15

明胶 1.00

0.20

青色成色剂(*3) 0.14

青色成色剂(*4) 0.07

防变色剂(*5、*6和*7) 0.10

成色剂用溶剂(*8和*9) 0.06

第四层：感红乳剂层(高感光度)

碘溴化银乳剂，用感红染料(*1和*2)

光谱增感(碘化银：6.0摩尔％，

平均粒径0.7μm) 0.15明胶 1.00青色成色剂(*3) 0.20青色成色剂(*4) 0.10防变色剂(*5、*6和*7) 0.15成色剂用溶剂(*8和*9) 0.10算五层：中间层品红胶体银 0.02明胶 1.00防混色剂(*10) 0.08防混色剂用溶剂(*11及*12) 0.16聚合物胶乳(*13) 0.10第六层：感绿乳剂层(低感光度)碘溴化银乳剂，用感绿染料(*14)光谱增感(碘化银：2.5摩尔％，平均粒径：0.4μm) 0.10明胶 0.80品红成色剂(*15) 0.10防变色剂(*16) 0.10防污染剂(*17) 0.01防污染剂(*18) 0.001成色剂用溶剂(*11及*19) 0.15第七层：感绿色乳剂层(高感光度)碘溴化银乳剂，用感绿染料(*14)光谱增感(碘化银：3.5摩尔％，平均粒径：0.9μm) 0.10明胶 0.80品红成色剂(*15) 0.10防变色剂(*16) 0.10防污染剂(*17) 0.01防污染剂(*18) 0.001成色剂用溶剂(*11及*19) 0.15第八层：黄色滤光层黄色胶体银 0.20明胶 1.00防混色剂(*10) 0.06防混色剂用溶剂(*11及*12) 0.15聚合物胶乳(*13) 0.10第九层：感蓝乳剂层(低感光度)碘溴化银乳剂，用感蓝染料(*20)光谱增感(碘化银：2.5摩尔％，平均粒径：0.5μm) 0.15黄色成色剂(*21) 0.20防污染剂(*18) 0.001成色剂用溶剂(*9) 0.05第十层：感蓝乳剂层(高感光度)碘溴化银乳剂，用感蓝染料(*20)光谱增感(碘化银：2.5摩尔％，平均粒径：1.2μm) 0.25明胶 1.00黄色成色剂(*21) 0.40防污染剂(*18) 0.002成色剂用溶剂(*9) 0.10第十一层：紫外光吸收层明胶 1.50紫外光吸收剂(*22，*6及*7) 1.00防混色剂(*23) 0.06防混色剂用溶剂(*9) 0.15防光渗染料(*24) 0.02防光渗染料(*25) 0.02第十二层：保护层细粒氯溴化银乳剂(氯化银：97摩尔％，平均粒径：0.2μm) 0.07明胶 1.50明胶坚膜剂(*26) 0.17在此实例中，应用了如下的化合物：*1：5，5′-二氯代-3，3′-二(3-磺基丁基)-9-乙基硫代羰基花青钠盐*2：三乙基铵-3-〔2-{2-〔3-(3-磺基丙基)萘并(1，2-d)噻唑

啉-2-茚甲基〕-1-丁烯基}-3-萘并(1，2-d)噻唑啉基〕丙烷

磺酸盐*3：2-〔α-(2，4-二叔戊基苯氧基)己酰氨基〕-4，6-二氯代-5-

乙基苯酚*4：2-(2-氯苯甲酰氨基)-4-氯代-5-〔α-(2-氯代-4-叔戊基苯

氧基)辛酰氨基〕-苯酚*5：2-(2-羟基-3-仲-5-叔丁基苯基)苯并三唑*6：2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑*7：2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-6-氯代-苯并三唑*8：邻苯二甲酸二辛酯*9：磷酸三壬酯*10：2，5-二叔辛基对苯二酚*11：磷酸三甲苯酯*12：邻苯二甲酸二丁酯*13：聚丙烯酸乙酯*14：5，5′-二苯基-9-乙基-3，3′-二磺基丙氧基羰花青钠盐*15：用于对比的成色剂①或②(对比化合物①或②)*16：3，3，3′，3′-四甲基-5，6，5′，6′-四丙氧基-1，1′-双螺二氢化茚*17：3-(2-乙基已氧基羰氧基)-1-(3-十六烷氧基苯基)-2-吡唑啉*18：2-甲基-5-叔辛基对苯二酚*19：磷酸三辛酯*20：三乙基铵-3- 〔2-(3-苄基亚绕丹宁-5-基)-3-苯并噁唑啉

基〕丙烷磺酸盐*21：N-乙酰基-α-新戊酰基-α-〔(2，4-二氧代-1-苄基-5-

乙氧基乙内酰脲-3-基)-2-氯代-5-(α-2，4-二叔戊基苯氧基)

丁酰氨基〕苯胺*22：5-氯代-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-叔辛基)苯基苯并三唑*23：2，5-二仲辛基双苯二酚*24：

26：1，4-双(N-乙烯基磺酰乙酰苯胺基)乙烷

然后重复对比样片①或②的步骤制备样片III-A至III-M，其中不同之处是用于对比的品红成色剂(*15)分别改换为等摩尔的实例化合物(5)，(6)，(7)，(8)，(10)，(12)，(14)，(19)，(20)，(21)，(23)，(24)或(26)。然后将对比样片①和②及样片III-A至III-M经由光楔进行通常的曝光，然后按下述冲洗步骤和用下述冲洗液的组成进行彩色显影过程。

将如此冲洗的样片由感光测定法进行评价。结果示于表3。

冲洗步骤

步骤温度时间

第一次显影(黑白显影) 38℃ 25秒

水洗 38℃ 90秒

反转曝光超过100勒克斯超过60秒

彩色显影 38℃ 135秒

水洗 38℃ 45秒

漂白一定影 38℃ 120秒

水洗 38℃ 135秒

烘干

冲洗液的组成

第一次显影液

次氮基-N，N，N-三亚甲基磷酸五钠 0.6g

二亚乙基三胺五乙酸五钠 4.0g

亚硫酸钾 30.0g硫氰酸钾 1.2g碳酸钾 35.0g对苯二酚单磺酸钾 25.0g二甘醇 15.0ml1-苯基-4-羟甲基-4-甲基-3-吡唑烷酮 2.0g溴化钾 0.5g碘化钾 50mg加水至 1000ml

(pH＝9.70)彩色显影液苄醇 15.0ml二甘醇 12.0ml3，6-二硫杂-1，8-辛二醇 0.2g次氮基-N，N，N-三亚甲基膦酸五钠 0.5g二亚乙基三胺五乙酸五钠 2.0g亚硫酸钠 2.0g碳酸钠 25.0g磺酸羟胺 3.0gN-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺磺酸盐 5.0g溴化钾 0.5g碘化钾 1.0mg加水至 1000ml

(ph＝10.40)漂白一定影液2-巯基-1，3，4-三唑 1.0g乙二胺四乙酸二钠二水合物 5.0g乙二胺四乙酸铁(3)铵水合物 80.0g亚硫酸钠 15.0g硫代硫酸钠(700g/l溶液) 160.0ml冰醋酸 5.0ml加水至 1000ml

(pH＝6.50)

表 3样片成色剂层次*(γ) 最大密度**(Dm)对比样片① 对比化合物① 2.27 2.50对比样片② 对比化合物② 2.26 2.48III-A 实例化合物(5) 2.60 2.65III-B 实例化合物(6) 2.54 2.63III-C 实例化合物(7) 2.55 2.61III-D 实例化合物(8) 2.49 2.60III-E 实例化合物(10) 2.44 2.60III-F 实例化合物(12) 2.46 2.59III-G 实例化合物(14) 2.51 2.61III-H 实例化合物(19) 2.50 2.58III-I 实例化合物(20) 2.48 2.60III-J 实例化合物(21) 2.45 2.54III-K 实例化合物(23) 2.40 2.53III-L 实例化合物(24) 2.49 2.60III-M 实例化合物(26) 2.44 2.55*)层次(γ)表示由密度0.6至密度2.5的感光测定值梯度。**)最大密度显示该品红密度

从表3中所列结果可明显看到，由III-A至III-M的每一种样片的层次(γ)均得到改进。III-A到III-M的样片都显示很高彩色密度。

实例4

使用三乙酸纤维素薄膜片基，采用由第一至第十二层组成的多涂布层制成对比样片①和②作为摄影材料。

第一层：防光晖层

将如下组成的紫外光吸收剂混合并采用高速搅拌将之乳化：15g 5-氯代-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑，30g 2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑，35g 2-(2-羟基-3-仲丁基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑，100g 5-(N，N-二乙基氨基)-2-苯磺酰基-2，4-戊二烯酸十二烷酯，200ml磷酸三甲苯酯，200ml乙酸乙酯，20g十二烷基苯磺酸钠以及10％明胶水溶液。将如此制备的乳液(此后称之为乳液(a))与10％明胶水溶液、黑色胶体银，水和涂布辅助剂混合。将所得混合物用去涂布，使之形成2μm的涂层(按干厚度计)。

第二层：中间明胶层

采用高速搅拌，将50g 2，5-二叔辛基对苯二酚在100ml邻苯二甲酸二丁酯及100ml乙酸乙酯混合物中的溶液与1Kg 10％明胶水溶液进行乳化。将2Kg如此制备的乳液(此后称之为乳液(b))与1.5Kg 10％明胶水溶液混合，将所得混合物用去涂布，使之形成1μm涂层(按干厚度计)。

第三层：感红乳剂层(低感光度)

采用高速搅拌，将100g青色成色剂，2-(七氟丁基氨基)-5-{2′-(2″，4″-二叔氨基苯氧基)丁酰氨基}苯酚

在100ml磷酸三甲苯酯及100ml乙酸乙酯混合物中的溶液与1Kg 10％明胶水溶液进行高速搅拌乳化。将500g如此得到的乳液(此后称之为乳液(c))与1Kg感红碘溴化银乳液(含有银：70g，明胶：60g，碘：4摩尔％)混合，将所得混合物用去涂布，使之形成1μm涂层(按干厚度计)。

(按银计涂布量：0.5g/m²)。

第四层：感红乳剂层(高感光度)

将500g乳液(c)与1Kg感红碘溴化银乳液(含银：70g，明胶：60g，碘：2.5摩尔％)混合，将所得混合物用于涂布，使之形成2.5μm涂层(按干厚度)。(银涂布量：0.8g/m²)。

第五层：中间层

将1Kg乳液(b)与1Kg 10％明胶水溶液的混合物用于涂布，使之形成1μm涂层(按干厚度)。

第六层：感绿乳剂层(低感光度)。

重复第三层的乳液(c)的制备步骤，不同之处是将该青色成色剂改变为对比化合物①和对比化合物②。将300g如此制备的乳液(此后称为乳液(d))与1Kg感绿碘溴化银乳液(含银：70g，明胶：60g，碘：3摩尔％)混合，将所得混合物用于涂布，使之形成2.0μm涂层(按干厚度)。(银涂布量：0.7g/m²)

第七层：感绿乳剂层(高感光度)

将1Kg乳液(d)与1Kg感绿碘溴化银乳液(含银：70g，明胶：60g，碘：2.5摩尔％)的混合物用于涂布，使之形成2.0μm涂层(按干厚度计)。(银涂布量：0.7g/m²)

第八层：中间明胶层

将1Kg乳液(b)与1Kg 10％明胶水溶液的混合物用去涂布，使之形成0.5μm涂层(按干厚度)

第九层：黄色滤光层

将一种含有黄色胶体银的乳剂用于涂层，使之形成1μm的涂层(按干厚度)

第十层：感蓝乳剂层(低感光度)

重复第三层的乳液(c)的制备步骤，不同之处是将青色成色剂改变为黄色成色剂N-乙酰基-α-(新戊酰基)-α-(1-苄基-5-乙氧基-3-乙内酰脲基)-2-氯代-5-十二烷氧基羰基苯胺。将1Kg如此制备的乳液(此后称之为乳液(e))与1Kg感蓝碘溴化银乳液(含银：70g，明胶：60g，碘：2.5摩尔％)混合，将所得混合物用于涂布，使之形成1.5μm涂层(按干厚度)。(银涂布量：0.6g/m²)

第十一层：感蓝乳剂层(高感光度)

将1Kg乳液(e)与1Kg感蓝碘溴化银乳液(含银：70g，明胶：60g，碘：2.5摩尔％)的混合物用于涂布，使之形成3μm涂层(按干厚度)。(银涂布量：1.1g/m²)

第十二层：第二保护层

将乳液(a)与10％明胶水溶液、水及一种涂布辅助剂混合，将所得混合物用于涂布，使之形成2μm涂层(按干厚度)。

第十三层：第一保护层

将含有表面灰化的细粒乳剂(平均粒径：0.06μm，1摩尔％碘溴化银乳液)的10％明胶水溶液用于涂布，使之形成干膜厚度0.8μm，银涂布量0.1g/m²的涂层。

在每一层中，均加入明胶坚膜剂1，4-双(乙烯基磺酰基乙酰氨基)乙烷及一种表面活性剂。

然后重复对比样片①或②的制备步骤来制出样片IV-A至IV-O，其中不同之处是将该对比化合物分别改变为实例化合物(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)或(26)。

然后将对比样片①和②以及样片IV-A至IV-O通过一个中灰感状测定度的光楔进行曝光，然后按下述进行反转冲洗。冲洗步骤步骤时间温度第一次显影 6分 38℃水洗 2分 38℃反转 2分 38℃彩色显影 6分 38℃调理 2分 38℃漂白 6分 38℃定影 4分 38℃水洗 4分 38℃稳定 1分常温烘干冲洗溶液的组成如下：第一次显影液水 700ml次氮基-N，N，N-三亚甲基膦酸五钠 2g亚硫酸钠 20g对苯二酚单磺酸盐 30g碳酸钠(一水合物) 30g1-苯基-4-甲基-4-羟甲基-3-吡唑烷酮 2g溴化钾 2.5g硫氰酸钾 1.2ml碘化钾(0.1％溶液) 2ml加水至 1000ml反转显影液水 700ml次氮基-N，N，N-三亚甲基膦酸五钠 3g氯化亚锡(二水合物) 1g对氨基苯酚 0.1g氢氧化钠 8g冰乙酸 15ml加水至 1000ml彩色显影液水 700ml次氮基-N，N，N-三亚甲基膦酸五钠 3g亚硫酸钠 7g磷酸钠(十水合物) 36g溴化钾 1g碘化钾(0.1％溶液) 90ml氢氧化钠 3g柠嗪酸 1.5gN-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺磺酸盐 11g3，6-二硫杂-1，8-辛二醇 1g加水至 1000ml调理液水 700ml亚硫酸钠 12g乙二胺四乙酸钠二水合物 8g硫代甘油 0.4ml冰乙酸 3μml加水至 1000ml漂白液水 800ml乙二胺四乙酸钠二水合物 2g乙二胺四乙酸铁(3+)铵二水合物 120g溴化钾 100g加水至 1000ml定影液水 800ml硫代硫酸钠 80.0g亚硫酸钠 5.0g亚硫酸氢钠 5.0g加水至 1000ml稳定液水 800ml甲醛(37％，重量) 5.0mlFuji Driwel(表面活性剂，Fuji(富士)Photo Film Co.，Ltd.出品) 5.0ml加水至 1000ml

表 4样片成色剂层次*(γ) 最大密度**(Dm)对比样片① 对比化合物① 2.34 2.60对比样片② 对比化合物② 2.32 2.58IV-A 实例化合物(5) 2.53 2.78IV-B 实例化合物(6) 2.51 2.76IV-C 实例化合物(7) 2.58 2.71IV-D 实例化合物(8) 2.53 2.70IV-E 实例化合物(9) 2.48 2.65IV-F 实例化合物(10) 2.44 2.67IV-G 实例化合物(11) 2.45 2.64IV-H 实例化合物(19) 2.43 2.66IV-I 实例化合物(20) 2.50 2.60IV-J 实例化合物(21) 2.51 2.62IV-K 实例化合物(22) 2.48 2.63IV-L 实例化合物(23) 2.49 2.64IV-M 实例化合物(24) 2.44 2.70IV-N 实例化合物(25) 2.45 2.65IV-O 实例化合物(26) 2.44 2.60

*层次(γ)表示由密度0.6至密度2.0的感光测定梯度。

**最大密度显示该品红密度。

由表4的结果可明显看到，本发明的样片IV-A至IV-O的层次得到改进，并且这些样片具有高密度。

实例5

每一种作为多层彩色摄影材料的对比样片①和②均为用以下的组合物在具有底涂层的三乙酸纤维素片基上进行多层涂布而得。

感光层的组成

对于以下的组合物，囟化银和胶体银的涂布量按银量g/m表示，成色剂、添加剂和明胶涂布量以g/m²表示，增感染料的涂布量以在同一层中每摩尔囟化银的摩尔数表示。

第一层：防光晖层

黑色胶体银 0.2

明胶 1.3

ExM-9 0.06UV-1 0.03UV-2 0.03UV-3 0.06Solv-1 0.15Solv-2 0.15Solv-3 0.05第二层：中间层明胶 1.0UV-1 0.03ExC-4 0.02ExF-1 0.004Solv-1 0.1Solv-2 0.1第三层：感红乳剂层(低感光度)碘溴化银乳液(AgI∶4摩尔％，均匀AgI型，相当圆直径：0.5μm，偏离系数：20％，平片状，直径/厚度比：3.0) 银 …0.6明胶 …1.0ExS-1 …4×10^-4ExS-2 …5×10^-5ExC-1 …0.05ExC-2 …0.50ExC-3 …0.03ExC-4 …0.12ExC-5 …0.01

第四层：感红乳剂层(高感光度)

碘溴化银乳液(AgI：6摩尔％，内部较高AgI型，芯/壳比率＝1.1，相当圆直径：0.7μm，偏离系数：15％，平片状，直径/厚度比率：5.0)

银 0.7

明胶 …1.0

ExS-1 …3×10^-4

ExS-2 …2.3×10^-5

ExC-6 …0.11

ExC-7 …0.05

ExC-4 …0.05

Solv-1 …0.05

Solv-3 …0.05

第五层：中间层

明胶 …0.5

Cpd-1 …0.1

Solv-1 …0.05

第六层：感绿乳剂层(低感光度)

碘溴化银乳液(AgI：4摩尔％，表面较高AgI型，芯/壳比率＝1.1，相当圆直径：0.5μm，偏离系数：15％，平片状，直径/厚度比率：4.0)

银 0.35

碘溴化银乳液(AgI：3摩尔％，均匀AgI型，相当圆直径：0.3μ，偏离系数：15％，圆形，直径/厚度比率：1.0)

银 …0.20

…1.0

ExS-3 …5×10^-4

ExS-4 …3×10^-4 ExS-5 …1×10^-4对比化合物①或② …0.28ExY-11 …0.03Solv-1 …0.3Solv-4 …0.05第七层：感绿乳剂层(高感光度)碘溴化银乳液(AgI：4摩尔％，内部较高AgI型，芯/壳比率＝1∶3，相当圆直径：0.7μm，偏离系数：20％，平片状，直径/厚度比率：5.0)

银 …0.8明胶 …0.5

ExS-3 …5×10^-4

ExS-4 …3×10^-4

ExS-5 …1×10^-4

ExM-8 …0.1

对比化合物①或② …0.07

ExY-11 …0.03

ExC-2 …0.03

Solv-1 …0.1

Solv-4 …0.01

第八层：中间层

明胶 …0.5

Cpd-1 …0.05

Solv-1 …0.02

第九层：作用于感红乳剂层两层的给予体层

碘溴化银乳液(AgI：2摩尔％，内部较高AgI型，芯/壳比率＝2∶1，相当圆直径：1.0μm，偏离系数：15％，平片状，直径/厚度比率：6.0) 银 0.35

碘溴化银乳液(AgI：2摩尔％，内部较高AgI型，芯/壳比率＝1.1，相当圆直径：0.4μm，偏离系数：20％，平片状，直径/厚度比率：6.0)银 …0.20

明胶 …0.5

ExS-3 …8×10^-4

ExY-13 …0.11

ExM-12 …0.03

ExM-14 …0.10

Solv-1 …0.20

第十层：黄色滤光层

黄色胶体银 0.05

明胶 …0.5 0.5

Cpd-2 …0.13

Solv-1 …0.13

Cpd-1 …0.10

第十一层：感蓝乳剂层(低感光度)

碘溴化银乳液(AgI：4.5摩尔％，均匀AgI型，相当圆直径：0.7μm，偏离系数：15％，平片状，直径/厚度比：7.0)

银 …0.3

碘溴化银乳液(AgI：3摩尔％，均匀AgI型，相当圆直径：0.3μm，偏离系数：25％，平片状，直径/厚度比率：7.0)

银 …0.15

明胶 …1.6

ExS-6 …2×10^-4

ExC-16 …0.05 ExC-2 …0.10ExC-3 …0.02ExY-13 …0.07ExY-15 …1.0Solv-1 …0.20

第十二层：感蓝乳剂层(高感光度)

碘溴化银乳液(AgI:10摩尔％，内部较高AgI型，相当圆直径：1.0μm，偏离系数：25％，多相双平片状，直径/厚度比率：2.0)

银 …0.5

明胶 …0.5

ExS-6 …1×10^-4

ExY-15 …0.20

ExY-13 …0.01

S0lv-1 …0.10

第十三层：第一保护层

明胶 …0.8

UV-4 …0.1

UV-5 …0.15

S0lv-1 …0.01

S0lv-2 …0.01

第十四层：第二保护层

细粒碘溴化银乳液(AgI：2摩尔％，均匀AgI型，相当圆直径：0.07μm) …0.5

明胶 …0.45

聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(直径：1.5μm)…0.2H-1 …0.4Cpd-5 …0.5Cpd-6 …0.5在每一层中，均加入乳剂稳定剂Cpd-3(0.04g/m²)及表面活性剂Cpd-4(0.02g/m²)作为涂布辅助剂。Solv-1 磷酸三甲苯酯Solv-2 邻苯二甲酸二丁酯Solv-3邻苯二甲酸二辛酯

Cpd-2(n)＝正构

ExC-3

(t)＝叔-

然后按对比样片①和②的相同方式制备样片V-A至V-0，其中不同之处是将对比化合物①或②分别改变为等摩尔的实例化合物(5)，(6)，(7)，(8)，(9)，(10)，(11)，(19)，(20)，(21)，(22)，(23)，(24)，(25)或(26)。然后将样片①和②以及样片V-A至V-0经过光楔以通常方式曝光，然后应用下述冲洗溶液按下述冲洗步骤进行彩色显影冲洗。

冲洗步骤步骤时间温度(℃)彩色显影 3分15秒 38漂白 6分30秒 38水洗 2分10秒 24定影 4分20秒 38水洗(1) 1分05秒 24水洗(2) 1分00秒 24稳定 1分05秒 38烘干 4分20秒 55冲洗溶液之组成彩色显影液 (g)二亚乙基三胺五乙酸五钠 1.01-羟基亚乙基-1，1-二膦酸酯 3.0亚硫酸钠 4.0碳酸钾 30.0溴化钾 1.4碘化钾 1.5mg硫酸羟胺 2.44-(N-乙基-N-β-羟乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸盐 4.5加水至 1000mlpH 10.05漂白液乙二胺四乙酸铁(3+)钠三水合物 100.0乙二胺四乙酸二钠二水合物 10.0溴化铵 140.0硝酸铵 30.0氨水 6.5ml加水至 1000mlpH 6.0定影液 (g)乙二胺四乙酸二钠 0.5亚硫酸钠 7.0亚硫酸氢钠 5.0硫代硫酸铵水溶液(70％) 170.0ml加水至 1000mlpH 6.7稳定液甲醛(37％) 2.0ml聚氧乙烯-对单壬基苯基醚(平均加成摩尔数：10) 0.3乙二胺四乙酸二钠 0.05加水至 1000ml将每种如此制备的样片评价其感光度，结果示于表5。

表 5样片感光度*(S) 层次(γ) 彩色度度**(Dm)对比样片① 100 0.60 2.00对比样片② 101 0.61 2.01V-A 110 0.78 2.31V-B 109 0.75 2.28V-C 107 0.70 2.25V-D 105 0.69 2.2V-E 108 0.68 2.30V-F 107 0.70 2.28V-G 105 0.72 2.24V-H 104 0.73 2.23V-I 103 0.70 2.28V-J 103 0.64 2.25V-K 105 0.65 2.27V-L 106 0.67 2.27V-M 106 0.68 2.28V-N 107 0.67 2.28V-0 105 0.66 2.24*该感光度是表示为得到密度0.8的曝光量的倒数所代表的感光度并设定以对比样片①的值为100所计算的相对值。**此密度显示当曝光量(log E)相等于使对比样片①得到品红密度O＝2.0的曝光量。

由表5的结果可以明显看到，本发明的样片V-A至V-O的感光度和层次均得到改进，并且这些样片显示出很高彩色密度。

实例6

一种命名为样片VI-A的多层彩色相纸的制备，采用双面用聚乙烯层合的纸基用以下的组合物进行多层涂布。

涂布溶液的制备是将有关的乳液、化学品及成色剂分散乳液混合并溶解制成。每种乳液和分散液按如下制备。

乳液之制备

感蓝乳剂

(第一溶液)

H₂O 1000ml

NaCl 5.5g

明胶 32g

(第二溶液)

硫酸(1N) 24ml

(第三溶液)

如下示之化合物A 3ml

(第四溶液)

NaCl 1.7g

加水至 200ml

(第五溶液)

AgNO₃ 5g

加水至 200ml

(第六溶液)

NaCl 413g

K₂IrCl₆(0001％) 0.5ml

加水至 600ml

(第七溶液)

AgNO₃ 120g

加水至 600ml

将第一溶液加热至75℃，向其中加入第二和第三溶液。然后用10分钟同时加入第四和第五溶液。再经过10分钟之后，用35分钟同时加入第六和第七溶液。5分钟后，使其温度隆低并产生除盐作用。然后加入水和分散的明胶，并将其pH调节至6.3，于是得到单分散立方体纯氯化银乳液，其平均粒径为1.1μm，偏离系数(将粒径的标准偏离值除以平均粒径所得之值：S/d)为0.10。

向如此制备的乳液中加入25.2ml 0.6％蓝色光谱增感染料(CR-7)，作为一种CR化合物。然后加入10％ KBr水溶液，加入量为主体AgCl乳液的0.5摩尔％，然后加入按每摩尔银10^-4摩尔的硫代亚硫酸钠作为优选的化学增感稳定剂(XXI-7)。

感绿乳剂

(第八溶液)

H₂O 1000ml

NaCl 3.3g

明胶 32g

(第九溶液) 硫酸(1N) 24ml(第十溶液)第三溶液的化合物A 3ml(第十一溶液)NaCl 11.00g加水至 200ml(第十二溶液)AgNO₃ 32.00g加水至 200ml(第十三溶液)NaCl 44.00gK₂IrCl₆(0.001％) 2.3ml加H₂O至 560ml(第十四溶液)AgNO₃ 128g加H₂O至 560ml

将第八溶液加热至52℃，然后向其中加入第九和第十溶液。然后用14分钟将第十一和第十二溶液同时加入到其中。再经过10分钟后，用15分钟同时加入第十三和第十四溶液。5分钟之后，将其温度降低并产生除盐作用。

向其中加入水和分散的明胶，并将其pH调节至6.2，从而得到一种单分散立方体纯氯化银乳液，其平均粒径为0.48μm，偏离系数(S/d)为0.10。向如此制备的乳液中在58℃加入CR-24，加入量为每摩尔囟化银4×10^-4摩尔，然后用10分钟时间将下述的第十五溶液加入，然后通过加入硫代亚硫酸钠将所得乳液优选化学增感。

(第十五溶液)

KBr 5.60g

加H₂O至 280m1

加入(XXI-7)作为稳定剂，加入量为每摩尔囟化银5×10^-4摩尔。

感红乳剂

重复上述制备感绿乳剂的方法来制备感红乳剂，其中不同之处是用作为CR-化合物的增感染料更改为CR-32，加入量为每摩尔囟化银1.5×10^-4摩尔，并且加入化合物(S-1)，加入量为每摩尔囟化银2.6×10^-3摩尔。

成色剂乳液之制备

向19.1g黄色成色剂(ExY)和4.4g彩色影象稳定剂(Cpd-1)中加入27.2ml乙酸乙酯和7.7ml溶剂(Solv-1)，将之混合至溶解为止。将所得溶液分散并乳化于185ml含有8ml 10％十二烷基苯磺酸钠的10％明胶水溶液中。

用类似的方式制备品红、青色和中间层的乳液。

各层结构

在样片VI-A中各层的组成如下。数值是以涂布量g/m²表示。每一种囟化银乳剂的量是由银涂布量表示。

纸基：聚乙烯层合纸(在第一层那一面的聚乙烯薄膜中包括有白色颜料TiO₂和蓝色染料群青)

第一层：感蓝乳剂层

囟化银乳液 0.30

明胶 1.86

黄色成色剂(ExY) 0.82

影象-染料稳定剂(Cpd-1) 0.19

溶剂(Solv-1) 0.35 第二层：防混色层明胶 0.99防混色剂(Cpd-2) 0.08第三层：感绿乳剂层囟化银乳液 0.36明胶 1.24品红成色剂(实例化合物(d)) 0.65影象-染料稳定剂(Cpd-3) 0.25影象-染料稳定剂(Cpd-4) 0.12溶剂(Solv-2) 0.42第四层：紫外线吸收层明胶 1.58紫外线吸收剂(UV-1) 0.62防混色剂(Cpd-5) 0.05溶剂(S0l v-3) 0.24第五层：感红乳剂层囟化银乳液 0.23明胶 1.34青色成色剂(ExCl和EXC2的1∶1混合物) 0.34影象-染料稳定剂(Cpd-6) 0.17聚合物(Cpd-7) 0.40溶剂(Solv-4) 0.23第六层：紫外线吸收层明胶 0.53紫外线吸收剂(UV-1) 0.21溶剂(Solv-3) 0.08

第七层：保护层

明胶 1.33

由丙烯酸类物质改性(改性程度：17％)

的聚乙烯醇 0.17

液体石蜡 0.03

在每一层中，使用-1氧-3，5-二氯-S-三嗪钠盐作为坚膜剂。知每一乳剂层中使用染料(R-1)及(R-2)用以防止光渗现象。

然后按样片VI-A的相同方式制备样片VI-B至VI-G，其中不同之处是用作品红成色剂的实例化合物(5)分别改变为相同摩尔数的实例化合物(6)、(11)、(14)、(20)、(23)或(26)。

此外，将样片VI-A中的实例化合物(5)分别改变为相等摩尔数的对比化合物①或②，用以制备对比样片①和②。(ExY) 黄色成色剂

影象-染料稳定剂

防混色剂

(Cpg-3)影象-染料稳定剂

(Cpd-4)影象-染料稳定剂

(Cpd-5)防混色剂

(Cpd-6)影象染料稳定剂和(sec)＝仲-(重量比率5∶8∶9的混合物)(Cpd-7)聚合物(平均分子量：80,000)紫外线吸收剂

和

(重量比率2∶9∶8的混合物)(Solv-1)溶剂

邻苯二甲酸二丁酯(Solv-3) 溶剂

磷酸三壬酯(Solv-4) 溶剂

磷酸三甲苯酯

将这些已涂布的样片进行摄影特性试验。

首先，应用一台感光仪(FWH型，Fuji(富士)Photo Film Co.，Ltd出品，光源色温度：3200·K)，通过绿色滤光片，采用层次式曝光进行感光度测定。曝光时间是用1/10秒，曝光量为250CMS。

然后采用以下方法显影冲洗。步骤温度(℃) 时间(秒)彩色显影 35 45漂白一定影 35 45水洗 28-35 90彩色显影液三乙醇胺 8.12gN，N-二乙基羟胺 4.93g荧光增白剂(UVITEX CK，瑞士汽巴公司出品) 2.80g4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-〔β-(甲磺酰氨基)乙基)-对亚苯基胺硫酸盐 4.96g亚硫酸钠 0.13g碳酸钾 18.40g碳酸氢钾 4.85gEDTA·2Na·2H₂O(EDTA＝乙二胺四乙酸) 2.20g氯化钠 1.36g加水至 1000mlpH 10.05漂白一定影液硫代硫酸铵(54％，重量) 103.00mlNH₃〔EDTA·Fe〕 54.10mlEDTA·2Na·2H₂O 3.41g亚硫酸钠 16.71g冰醋酸 8.61g加水至 1000mlpH 5.44冲洗之后，对每一样片测定其感光度及层次。所得结果示于表6。

表 6样片感光度* 层次** 最大密度对比样片① 100 2.93 2.25对比样片② 96 2.86 2.20VI-A 119 3.13 2.36VI-B 115 3.09 2.29VI-C 113 3.11 2.34VI-D 108 3.11 2.31VI-E 112 3.11 2.32VI-F 105 3.08 2.26VI-G 108 3.09 2.27

*该感光度是表示为得到密度0.8的曝光量的倒数所代表的感光度，并设定以对比样片①的值为100所计算的相对值。

**层次(γ)表示由密度0.6至密度2.5的感光测定值梯度。

由表6的结果可明显看到，本发明的各该样片与对比样片相比较，在感光度、层次和彩色密度等方面均有很大改进。

实例7

在双面层合聚乙烯的纸基上涂布具如下组成的多层摄影材料，制备样片VIII-A。

E-第九层保护层

E-第八层紫外线吸收层

E-第七层感蓝乳剂层

E-第六层中间层

E-第五层黄色滤光层

E-第四层中间层

E-第三层感绿乳剂层

E-第二层中间层

E-第一层感红乳剂层

纸基

B-第一层背层

B-第二层保护层

各层的组成

下面示出每一层的组成。数值表示涂布量g/m²。囟化银乳液和胶体银涂布量是以银的量表示，增感染料的量是以每摩尔囟化银所用的摩尔数表示。

纸基：聚乙烯层合纸(在E-第一层那一面的聚乙烯模中含有白色颜料TiO和蓝色染料群青)。

E-第一层：

囱化银乳液 0.26

光谱增感染料(ExSS-1) 1.0×10^-4

光谱增感染料(ExSS-2) 6.1×10^-5

明胶 1.11

青色成色剂(ExCC-3 0.21

青色成色剂(ExCC-2) 0.26

紫外线吸收剂(ExUV-1) 0.17

溶剂(ExS-1) 0.23

显影调理剂(ExGC-1) 0.02稳定剂(ExA-1) 0.006成核促进剂(ExZS-1) 3.0×10^-4成核剂(ExZK-1) 8.0×10^-6E-第二层：明胶 1.41防混色剂(ExKB-1) 0.09溶剂(ExS-1) 0.10溶剂(ExS-2) 0.10E-第三层：囟化银乳液 0.23光谱增感染料(ExSS-3) 3.0×10^-4明胶 1.05品红成色剂，实例化合物(5) 0.16影象一染料稳定剂(ExSA-1) 0.20溶剂(ExS-3) 0.25显影调理剂(ExGC-1) 0.02稳定剂(ExA-1) 0.006成核促进剂(ExZS-1) 2.7×10^-4成核剂(ExZK-1) 1.4×10^-5E-第四层：明胶 0.47防混色剂 0.03溶剂(ExS-1) 0.03溶剂(ExS-1) 0.03E-第五层：胶体银 0.09明胶 0.49防混色剂(ExKB-1 ) 0.03溶剂(ExS-1) 0.03溶剂(ExS-2) 0.03E-第六层：与E-第四层相同E-第七层：囟化银乳液 0.40光谱增感染料(ExSS-3) 4.21×10^-4明胶 2.17黄色成色剂(ExYC-1) 0.51溶剂(ExS-2) 0.20溶剂(ExS-4) 0.20显影调理剂(ExGC-1) 0.06稳定剂(ExA-1) 0.001成核促进剂(ExZS-1) 5.0×10^-4成核剂 1.2×10^-5E-第八层：明胶 0.54紫外线吸收剂(ExUV-2) 0.21溶剂(ExS-4) 0.08E-第九层：明胶 1.28由丙烯酸类物质改性(改性程度：17％)的聚乙烯醇共聚物 0.17液体石蜡 0.03

聚甲基丙烯酸甲酯胶乳颗粒(平均粒径：2.8μm) 0.05

B-第一层：

明胶 8.70

B-第二层：

与E-第九层相同。

除去上述的各种组分之外，在每一层中均加有明胶坚膜剂ExGK-1和一种表面活性剂。

按与样片VII-A相同的制备方式制成样片VII-B至VIII-G，其中不同之处是品红成色剂用的实例化合物(5)分别改换为摩尔的实例化合物(6)、(11)、(14)、(20)、(23)或(26)。

将样片VII-A至VII-G和对比样片①和②用白光通过光楔并分别通过蓝、绿、红滤光片曝光0.1秒，然后按下述进行冲洗。

本实例中所用各化合物如下：

(ExCC-1)青色成色剂

(ExCC-2)青色成色剂(n)＝正-(ExYC-1)黄色成色剂(ExSS-1)光谱增感染料

(ExSS-2)光谱增感染料

(ExSS-3)光谱增感染料

(ExSS-4)光谱增感染料

(ExS-1)溶剂

磷酸三甲苯酯(ExS-2)溶剂

邻苯二甲酸二丁酯(ExS-3)溶剂

磷酸三辛酯与磷酸三甲苯酯的1∶1(体积)混合物(ExS-4)溶剂

磷酸三壬酯(ExUV-1)紫外线吸收剂下列化合物(1)、(2)、(3)按5∶8∶9(重量比)的混合物

(ExUV-2)紫外线吸收剂上列化合物(1)、(2)、(3)按2∶9∶8(重量)的混合物(ExSA-1)影象-染料稳定剂(ExKB-1)防混色剂(ExGC-1)显影调理剂

(ExA-1)稳定剂

4-羟基-5，6-三亚甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚(ExZS-1)成核促进剂

2-(3-二甲氨基丙硫基)-5-巯基-1，3，4-噻二唑盐酸盐(ExZK-1)成核剂6-乙氧基硫代羰基氨基-2-甲基-1-炔丙基-喹啉鎓三氟甲磺酸盐(ExGK-1)明胶坚膜剂1-氧-3，5-二氯-S-三嗪钠盐

冲洗步骤

步骤时间(秒) 温度(℃)

彩色显影 80 38

漂白-定影 30 38

水洗① 30 38

水洗② 30 38

水洗步骤是采用所谓的逆流补充方式，其中是将该补充剂加入水洗罐②，从水洗罐②溢流出来的水进入水洗罐①。

彩色显影液母溶液

二亚乙基三胺七乙酸盐 0.5g

1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸酯 0.5g

二甘醇 8.0g

苄醇 10.0g

溴化钠 0.5g

氯化钠 0.7g

亚硫酸钠 2.0g

N，N-二乙基羟胺 3.5g

3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)苯胺6.0g

碳酸钾 30.0g

荧光增白剂(芪体系) 1.0g

加纯水至 1000ml

pH(用氢氧化钾或盐酸调节至) 10.50

漂白-定影液母溶液

硫代硫酸铵 110g

亚硫酸氢钠 10g

乙二胺四乙酸铁(3+)铵二水合物 40g

乙二胺四乙酸二钠二水合物 5g

2-巯基-1，3，4-三唑 0.5g

加纯水至 1000ml

pH(用氨水或盐酸调节至) 7.0

水洗用水

纯水(其中的纯水是用自来水经过离子交换处理，使得除氢离子以外的全部阳离子和除氢氧原子以外的全部阴离子除净至含量1ppm以下)

每一种如此冲洗得到的样片均具有高饱和度的明晰品红彩色影象。对每一种冲洗后的样片的品红密度进行测定，得到感光度、层次(γ)和最大密度。所得结果示于表7。表7样片感光度* 层次** 最大密度对比样片① 100 2.93 2.25对比样片② 97 2.87 2.21VII-A 119 3.13 2.36VII-B 118 3.12 2.32VII-C 113 3.11 2.34VII-D 110 3.13 2.33VII-E 109 3.08 2.29VII-F 106 3.10 2.28VII-G 108 3.09 2.27

**层次(γ)表示由密度0.6至密度2.5的感光测定值梯度。

由表7的结果可以明显看到，本发明的各个样片在感光度、层次和彩色密度方面均极优越。

实例8

在一个两面有聚乙烯层合膜的纸基上，将如下组成的多层涂布材料由第一层涂至第十二层，制备成一种彩色摄影材料。在涂第一层那一面的聚乙烯层合膜中，含有白色颜料(钛白粉)和少量蓝色染料(群青)。

各感光层的组成

在以下的组成中，每一种成分的涂布量是以g/m²表示，但囟化银涂布量是以银量表示。

第一层：明胶层

明胶 …1.30

第二层：防光晖层

黑色胶体银 …0.10

明胶 …0.70

第三层：感红乳剂层(低感光度)

氯碘溴化银乳液，用红色增感染料光谱增感(ExS-1、-2、-3)(氯化银：1摩尔％，碘化银：4摩尔％，平均粒径：0.3μm，粒径分布：10％，立方体，碘化物芯的芯-壳型) …0.06

碘溴化银乳液，经红色增感染料(ExS-1、-2、-3)光谱增感(碘化银：5摩尔％，平均粒径：0.45μm，粒径分布：20％，平片状(纵横比：5)) …0.10

明胶 …1.00

青色成色剂(ExC-1) …0.14

青色成色剂(ExC-2) …0.07

防变色剂(Cpd-2、-3、-4、-9的等体积混合物) …0.12

成色剂分散介质(Cpd-5) …0.03

成色剂溶剂(Solv-1、-2、-3) …0.06

第四层：感红乳剂层(高感光度)

碘溴化银乳液，经红色增感染料光谱增感(ExS-1、-2、-3)(碘化银：6摩尔％，平均粒径：0.75μm，粒径分布：25％，平片状(纵横比：8，碘化物芯) …0.15

明胶 …1.00

青色成色剂(ExC-1) …0.20

青色成色剂(ExC-2) …0.10

防变色剂(Cpd-2、-3、4、-9的等体积混合物) …0.15

成色剂分散介质(Cpd-5) …0.03

成色剂溶剂(Solv-1、-2、-3) …0.10

第五层：中间层

品红胶体银 …0.02

明胶 …1.00

防混色剂(Cpd-6、-7) …0.08

防混色剂溶剂(Solv-4、-5) …0.16

聚合物胶乳(Cpd-8) …0.10

第六层：感绿乳剂层(低感光度)

氯碘溴化银乳液，经绿色增感染料(ExS-3)光谱增感(氯化银：1摩尔％，碘化银：2.5摩尔％，平均粒径：0.28μm，粒径分布：12％，立方形，芯一壳型，碘化物芯) …0.04

碘溴化银乳液，经绿色增感染料(ExS-3)光谱增感(碘化银：2.8摩尔％，平均粒径：0.45μm，粒径分布：12％，平片状(纵横比：5)) …0.06

明胶 …0.80

品红成色剂(ExM-1) …0.10

防污染剂(Cpd-10) …0.01

防污染剂(Cpd-11) …0.001

防污染剂(Cpd-12) …0.01

成色剂分散介质(Cpd-5) …0.05

成色剂溶剂(Solv-4、-6) …0.15

第七层：感缘乳剂层(高感光度)

碘溴化银乳液，经绿色增感染料(ExS-3)光谱增感(碘化银：3.5摩尔％，平均粒径：0.9μm，粒径分布：23％，平片状(纵横比：9，均匀碘化物型)) …0.10

明胶 …0.80

品红成色剂(ExM-1) …0.10

防污染剂(Cpd-9) …0.10

防污染剂(Cpd-10) …0.01

防污染剂(Cpd-11) …0.001

防污染剂(Cpd-12) …0.01

成色剂分散介质(Cpd-5) …0.05

成色剂溶剂(Solv-4、-6) …0.15

第八层：黄色滤光层

黄色胶体银 …0.20

明胶 …1.00

防混色剂(Cpd-7) …0.06

防混色剂溶剂(Sol v-4、-5) …0.15

聚合物胶乳(Cpd-8) …0.10

第九层：感蓝乳剂层(低感光度)

氯碘溴化银乳液，经蓝色增感染料(ExS-5、-6)光谱增感(氯化银：2摩尔％，碘溴化银：2.5摩尔％，平均粒径：0.35μm，粒径分布：8％，立方形，芯-壳型，碘化物芯) …0.07

碘溴化银乳液，经蓝色增感染料(ExS-5、-6)光谱增感(碘溴化银：2.5摩尔％，平均粒径：0.45μm，粒径分布：16％，平片状(缓横比：6))

…0.10

明胶 …0.50

黄色成色剂(ExY-1) …0.20

防污染剂(Cpd-11) …0.001

防变色剂 …0.10

成色剂分散介质(Cpd-5) …0.05

成色剂溶剂(Solv-2) …0.05

第十层：感蓝乳剂层(高感光度)

碘溴化银乳液，经蓝色增感染料(ExS-5、-6)光谱增感(碘化银：2.5摩尔％，平均粒径：1.2μm，粒径分布：21％，平片状(纵横比：14))

…0.25

明胶 …1.00

黄色成色剂(ExY-1) …0.40

防污染剂(Cpd-11) …0.002

防变色剂(Cpd-6) …0.10

成色剂分散介质(Cpd-5) …0.05

成色剂溶剂(Solv-2) …0.10

第十一层：紫外光吸收层

明胶 …1.50

紫外光吸收剂(Cpd-1、-3、-13) …1.00

防混色剂(Cpd-6、-14) …0.06

紫外光吸收剂溶剂(Solv-1、-2) …0.15

防光渗染料(Cpd-15、-16) …0.02

防光渗染料(Cpd-17、-18) …0.02

第十二层：保护层

细粒氯溴化银(氯化银：97摩尔％，平均粒径：0.2μm) …0.07

改性PVA(聚乙烯醇) …0.02

明胶 …1.50

明胶坚膜剂(H-1) …0.17

在上述的每一层中，均加有Alkanol XC(杜邦产品)和烷基苯磺酸钠作为乳液分散助剂，还加有琥珀酸酯和Magefac F-122(DainipponInk Co.产品)作为涂布助剂。在含有囟化银或胶体银的各层中，使用Cpd-19、Cpd-20和Cpd-21作为稳定剂。在本实例中所用各化合物如下： (Sec)＝仲(七)＝叔

Cpd-8

聚丙烯酸乙酯

选自由以下化合物所组成的一组化合物：实例化合物(5)，(6)，(7)，(10)，(12)，(19)，(20)，(22)，(23)，和(26)

溶剂-1：邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯溶剂-2：磷酸三壬酯溶剂-3：邻苯二甲酸二(3-甲基己)酯溶剂-4：磷酸三甲苯酯溶剂-5：邻苯二甲酸二丁酯溶剂-6：磷酸三辛酯溶剂-7：1，2-双(乙烯基磺酰乙酰氨基)乙烷

将以上每种样片均采用光楔进行常规式曝光，然后按实例3的相同方式冲洗。本实例所得结果与实例3中本发明的样片具有相同的优良层次和最大密度的彩色影象。

关于本发明已如该等实施方案所描述，本发明者的意向是在这些描述的细节中除特别指明者外均非对本发明的限制，但可广泛视作为在其精神实质和权利要求项目中所提出的范围内。

Claims

1.在一种片基上包括至少一个卤化银乳剂层的一种卤化银摄影材料，其特征在于在至少一种卤化银乳液中包括有由化学式(I)或(II)所表示的一种品红染料成色剂：

化学式(I)：

化学式(II)：其中R₁是氢原子、烷基或芳基，R₂是烷基、芳基、杂环基、氰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基或杂环硫基，R₃是氢原子、卤原子、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、苯胺基、烷硫基或芳硫基，X是氢原子或偶合断裂基团，n是0-4的一个整数，R₁和R₃可以键合于一起而形成一个环，并且可通过R₁、R₂、R₃和X之中任一基团而形成二聚物或较高聚合物。

2.按权利要求1的该种摄影材料，其中所述R₁的烷基是具有1-18个碳原子。

3.按照权利要求1的该种摄影材料，其中所述R₁的芳基是具有6-20个碳原子。

4.按照权利要求1的该种摄影材料，其中所述品红成色剂加入到一种摄影材料中的量是在所述卤化银乳液中每摩尔卤化银加入2×10^-3至5×10^-1摩尔。