CN85108217A - 感光卤化银彩色照相材料 - Google Patents

Abstract

一种感光卤化银彩色照相材料，在感光乳剂中含有下面通式[IA]或[IB]所示用于照相的青成色剂。通式中的R¹是赋与该成色剂有足够抗扩散能力的基团；R²和R³各代表氢原子或卤原子，R²和R³中至少一个是卤原子；R^2′代表烷基、环烷基、烯基或芳基；R^3′代表卤原子，Z代表氢原子或与彩色显影剂的氧化产物偶联时的消去基团。本发明的照相材料有很好的光谱吸收特性，并且，即便使用疲竭的漂白浴或漂白定影浴，也能获得没有染料损失的青染料影象。

Description

本发明涉及感光囟化银彩色照相材料，特别是具有良好光谱吸收特性的感光囟化银彩色照相材料。这种感光材料，即使在疲竭了的漂白浴或漂白定影浴中进行冲洗时也可获得无染料损失的青色影象。

通常，在感光囟化银彩色照相材料中，曝光后的囟化银颗粒，可被一种芳香伯胺型的彩色显影剂还原，通过该显影剂的氧化产物再与成色剂偶联形成黄色，品红色和青色染料，从而获得彩色影象。

为了形成上述青色染料，广泛使用的是苯酚类或萘酚类青成色剂。

近几年，随着彩色照相技术的迅速发展，在照相业中，需要冲洗加工的彩色底片数量变得如此之巨大，以致发生了这样的现象，即，使用中的漂白浴或漂白定影浴很快就疲竭了。

广泛用作彩色底片青成色剂的萘酚类化合物有如下缺点，即，当用疲竭的漂白浴或漂白定影浴冲洗时，染料一经形成就会转化成隐色形式，从而引起染料损失。针对这些缺点，在日本未审查专利21139/1972，65134/1981，204543/1982，204544/1982，204545/1982，98731/1983，187928/1983中，提出了以下的改进方法，即，开发了一种在苯酚的2-位上有苯脲基的青成色剂，这样，染料的损失问题可以显著地得到改善。但是从另一方面看，由于这些成色剂与萘酚类成色剂相比，其最大吸收波长相对地较短，而在较短的波长范围内，绿光的吸收较大，这就不利于彩色还原。人的视觉对绿光特别灵敏，如果能稍稍减弱一点这种有害吸收，就会大大改善视觉效果。因此，需要进一步地加以改进。

本发明的第一个目的是提供一种感光囟化银照相材料，这种照相材料具有良好的光谱吸收特性，能在较长的波长下获得青色染料影象。

本发明的第二个目的是提供一种感光囟化银照相材料，这种照相材料，即使用疲竭的漂白浴或漂白定影浴进行冲洗时，也可以获得没有染料损失的青色影象。

本发明的第三个目的是提供一种感光囟化银照相材料，这种照相材料的感光度高，所形成的青色影象能够给出一个高的彩色成象密度。

本发明的第四个目的是提供一种能形成青色染料影象的感光囟化银照相材料，这种照相材料的生产成本较低。

本发明的第五个目的是提供一种感光囟化银照相材料，这种照相材料可以给出分散稳定性极好的青色染料影象。

本发明的以上目的已经通过在感光乳剂层中添加由下面通式[ⅠA]或[ⅠB]代表的青成色剂而完成：

通式[ⅠA]

通式[ⅠB]

其中R¹是足以赋与该成色剂以抗扩散性能的基团;R²和R³各自代表一个氢原子或囟原子，R²和R³之中至少一个是囟原子;R^2′代表一个烷基，环烷基，烯基或芳基;R^3′代表一个囟原子;Z代表一个囟原子或在与彩色显影剂的氧化产物发生偶联反应时，能够消去的基团。

图1和图2是各类成色剂所形成染料的光谱吸收特性图

在本发明中，通式[ⅠA]和[ⅠB]中的R代表烷基或芳基。烷基可以是有1-20个碳原子的烷基，该烷基可以有取代基，最好是通式[Ⅱ]这样的基团：

其中Y代表-O-，-S-或-SO₂-;R⁴代表有1-20个碳原子的亚烷基（例如亚甲基，1，1-亚乙基，1，1-亚丙基，1，3-亚丙基，2-甲基-1，1-亚丙基，1，1-亚戊基，1，1-亚庚基，1，1-亚壬基，1，1-亚十一烷基，1，1-亚十二烷基，1，1-亚十五烷基，等等）;R⁵代表囟原子（例如氯原子，氟原子，等等），羟基，有1-20个碳原子的烷基（例如甲基，乙基，特-丁基，特-戊基，环戊基，特-辛基，十五烷基等），烷氧基（例如甲氧基，乙氧基，异丙氧基，丁氧基，己氧基，十二烷氧基等），烷基磺酰胺基（例如甲磺酰胺，乙磺酰胺，丁磺酰胺，辛磺酰胺，十六烷基磺酰胺等），芳基磺酰胺基（例如苯磺酰胺，m-氯苯磺酰胺，甲苯磺酰胺，p-甲氧基苯磺酰胺，p-十二烷氧基苯磺酰胺等），烷基氨磺酰基（例如丁基氨磺酰基，特丁基氨磺酰基，十一烷基氨磺酰基等），芳基氨磺酰基（例如苯氨磺酰基，甲苯氨磺酰基，十二烷氧基苯氨磺酰基等），烷基磺酰基（例如甲磺酰基，丁磺酰基等），芳基磺酰基（例如苯磺酰基，p-苄氧基苯磺酰基，p-羟基苯磺酰基等），烷氧羰基（例如乙氧羰基，丁氧羰基，十六烷氧羰基等）等等;l代表1-4的整数，最好是1或2;当l是2或大于2时，R⁵可以相同或不同。

当本发明中通式[ⅠA]或[ⅠB]的R¹是芳基时，最好是苯基，而且该苯基上可以带有通式[Ⅱ]中的R⁵基团。

本发明中通式[ⅠA]或[ⅠB]的Z代表氢原子或是与彩色显影剂的氧化产物发生反应时能够消去的基团，这类基团是熟悉这一技术领域的人员所共知的。这样的基团还可以控制成色剂的反应性，并且一旦从成色剂释放出后，就可以起以下作用：抑制显影，抑制漂白，加速漂白，调整彩色等。因此，可以对本层或其它层带来有益的效果。

这种基团的典型例子是上面讲到的囟原子（氯原子，氟原子等），烷氧基（甲氧基乙氨羰甲氧基，甲磺酰乙氧基等），芳氧基（p-乙氧基羰苯氧基，p-甲氧基苯氧基，p-丁磺酰胺苯氧基，p-β-羧基丙胺苯氧基等），芳硫基（o-丁氧基苯硫基，p-特-丁基苯硫基，m-丁磺酰胺苯硫基等）。这些可在偶联时消去的基团被揭示在以下专利中，例如美国专利2，455，169;3，227，551;3，432，521;3，476，563;3，617，291;3，880，661;4，052，212和4，134，766;英国专利和未审查专利公布号1，466，728;1，531，927;1，533，039;2，006，755和2，017，704。

本发明的通式[ⅠA]中，R²和R³各代表一个氢原子或一个囟原子，囟原子可为氟，氯或溴原子，但最好是氯原子。

本发明的通式[ⅠB]中，R²代表烷基，环烷基，烯基或芳基。烷基可以是有1-20个碳原子的烷基（例如甲基，乙基，异丙基，丙基，丁基，特-丁基，己基，甲氧基甲基，乙氧基乙基，乙氧基羰甲基，甲磺酰乙基，苄基，苯乙基，十二烷基等），最好是有1-8个碳原子的烷基。环烷基可以包括，例如环丙基，环戊基，环己基等;烯基可以是，乙烯基，2-丙烯基，异丙烯基，丁烯基，己烯基等;芳基可以是，苯基，p-羟基苯基，p-甲氧基苯基，m-氯苯基等。

本发明通式[ⅠB]中的R³，代表一个囟原子，最好是氯原子。

本发明中优先选用的青成色剂，是式[ⅢA]或[ⅢB]中所表示的化合物：

通式[ⅢA]：

其中R^2a和R^3a各自代表一个氢原子或氯原子;R^4′代表含有1-20个碳原子的亚烷基;R^5′代表羟基或有1-20个碳原子的烷基;Z代表一个氢原子，囟原子或芳氧基;R^2a和R^3a中至少有一个是氯原子;l是1或2的整数;当l为2时，R^5′可以相同也可以不同;R^4′所代表的亚烷基和R⁵所代表的烷基中所含的碳原子总数最好是8-25。

通式[ⅢB]

其中R^2b代表有1-8个碳原子的烷基;R³⁶是一个氯原子;R^4′代表有1-20个碳原子的亚烷基;R^5′代表一个羟基或有1-20个碳原子的烷基;Z代表一个氢原子，囟素或芳氧基;l是1或2的整数，当l是2时，R^5′可以相同也可以不同;R^4′代表的亚烷基和R^5′代表的烷基中所含碳原子总数最好是8-25。

下面列出本发明的青成色剂的典型例子，但是，本发明并非仅限于此。

本发明的青成色剂，通过该技术领域已知的方法很容易合成。下面是合成实例。

合成例1（典型成色剂6号的合成）

（A）    2-（4-氯-3-氰基）苯脲基-5-硝基苯酚的合成：

300ml甲苯中加入15.4g    2-氨基-5-硝基苯酚，27.3g    4-氯-3-氰基苯氨基甲酸苯酯和0.7g咪唑，将此混合物回流沸腾5小时。放置反应混合物使其冷至室温，滤出析出的结晶，并用甲醇洗涤，得到20.1g黄色结晶（产率：60.4%）。

将16.6g    2-（4-氯-3-氰基）苯脲基-5-硝基苯酚分散于300ml四氢呋喃中，然后，在常压下应用兰尼镍（Raney-nickel）催化剂进行氢化。在消耗掉理论量的氢之后，滤出兰尼镍。向滤液加入4.7g吡啶和20.2g    α-（2，4-二-特戊基）苯氧基己酰氯，于室温搅拌反应混合物1小时。在减压下从反应混合物中蒸出四氢呋喃，并向蒸发残留物加水，用乙酸乙酯来萃取混合物。油层用水洗涤，分出水层后，减压蒸出乙酸乙酯，残留物用硅胶柱层析提纯。从乙腈中结晶出24.1g白色粉末。经核磁共振和质谱测定结构，确定为要求的产物。

合成例2（典型成色剂7号的合成）

（A）    2-（4-氯-3-氰基）苯脲基-4-氯-5-硝基苯酚的合成：

向300ml甲苯中加入18.9g    2-氨基-4-氯-5-硝基苯酚，27.3g    4-氯-3-氰基苯氨基甲酸苯酯和0.9g咪唑，在沸腾下回流此混合物5小时。将反应混合物放置冷却至室温，滤出析出的结晶，用甲醇洗涤，得到23.5g黄色结晶（产率：64.0%）。

（B）典型成色剂7号的合成：

18.4g    2-（4-氯-3-氰基）苯脲基-4-氯-5-硝基苯酚分散于300ml四氢呋喃中，在常压下用兰尼镍催化剂进行氢化。在消耗掉理论量的氢气后，滤出兰尼镍催化剂。向滤液加入4.7g吡啶和20.2g    α-（2，4-二-特-戊基）苯氧基己酰氯，于室温搅拌此混合物1小时。减压蒸出反应混合物中的四氢呋喃，向残余物中加水，并以乙酸乙酯提取此混合物。用水洗涤油层，分出水层后减压蒸出乙酸乙酯，残余物经硅胶柱层析提纯。从乙腈中结晶，得到22.0g白色粉末。经核磁共振和质谱测定结构，确定为要求的产物。

（A）    2-（3-氯-4-乙磺酰基）苯脲基-5-硝基苯酚的合成：

于300ml甲苯中加入15.4g    2-氨基-5-硝基苯酚，37.4g    3-氯-4-乙磺酰苯氨基甲酸苯酯和0.7g咪唑，回流此混合物5小时。放置反应混合物使其冷却至室温，并滤出析出的结晶，用甲醇洗涤，得到23g黄色结晶。

（B）典型成色剂24号的合成：

将20g    2-（3-氯-4-乙磺酰基）苯脲基-5-硝基苯酚分散于400ml四氢呋喃后，在常压下用兰尼镍催化剂进行氢化。消耗掉理论量的氢气后，滤出兰尼镍催化剂。向滤液中加入4.7g吡啶和18.6g    α-（2，4-二-特-戊基）苯氧基丁酰氯，于室温下搅拌此混合物1小时。在减压下从反应混合物中蒸出四氢呋喃，向残余物中加水并以乙酸乙酯提取此混合物。油层用水洗涤，分出水层后减压蒸出乙酸乙酯，并通过硅胶柱层析提纯此残余物，得到15.3g像焦糖一样的白色产物。经核磁共振和质谱测定结构，确定为要求的产物。

合成例4（典型成色剂25号的合成）

（A）    2-（3-氯-4-乙磺酰基）苯脲基-4-氯-5-硝基苯酚的合成：

向300ml甲苯中加入18.9g    2-氨基-4-氯-5-硝基苯酚，37.4g    3-氯-4-乙磺酰苯氨基甲酸苯酯和0.9g咪唑，此混合物在回流下沸腾5小时。放置反应混合物使其冷却至室温，滤出析出的结晶并用甲醇洗涤，得到28.7g黄色结晶。

（B）典型成色剂25号的合成：

将21.7g    2-（3-氯-4-乙磺酰基）苯脲基-4-氯-5-硝基苯酚分散于300ml四氢呋喃中，在常压下应用兰尼镍催化剂进行氢化。在消耗掉理论量的氢气之后，滤出兰尼镍。向滤液中加入4.7g吡啶和18.6g    α-（2，4-二-特-戊基）苯氧基丁酰氯，并于室温下搅拌此混合物1小时。在减压下从反应混合物中蒸出四氢呋喃，向残余物中加水，并以乙酸乙酯提取此混合物。用水洗涤油层，分出水层后，减压蒸出乙酸乙酯，残余物用硅胶柱层析提纯，得到14.8g像焦糖一样的白色产物。通过核磁共振和质谱测定结构，确定为要求的产物。

应用本发明中上述成色剂制备的感光囟化银彩色照相材料（以下称为本发明的成色剂）也可以包含有现有技术所通用的形成染料的成色剂。

本发明中使用的，形成青色染料的成色剂，可以按照现有照相技术的同样方法和以同样目的进行使用。

一般，本发明的青成色剂可以加在囟化银乳剂层和/或邻近的非感光层中。明确地说，本发明的青成色剂可以按照配方用在囟化银乳剂中，而此乳剂涂布到片基上后即得到一种在囟化银乳剂层中含有这种成色剂的感光囟化银彩色照相材料。这种感光囟化银彩色照相材料可以是单色的或是多色彩色的。在多色情形中，本发明的青成色剂通常被掺入在感红乳剂层中，但也可以加到非增感的乳剂中或对红色除外的三原色光谱区有感光性的乳剂层中。

在本发明中形成染料影象的每个组元，由单一的乳剂层惑对一定光谱区有感光性的多层乳剂所组成。

如上所述的形成影象的乳剂层，感光囟化银彩色照相材料必需的乳剂层，可以按照技术领域已知的各种次序进行排列。典型的多色感光囟化银彩色照相材料，是由以下组成单元所构成：即形成青色染料影像的组成单元，该组元中至少有一层感红的囟化银乳剂层，此乳剂层中至少有一种形成青色染料的成色剂（在形成青色染料的成色剂中至少有一种是本发明的青成色剂）;形成品红色染料影像的组成单元，该组元中至少有一层感绿的囟化银乳剂层，此乳剂层中至少有一种形成品红染料的成色剂;和形成黄染料影像的组成单元，该组元中至少有一层感兰的囟化银乳剂层，此乳剂层中至少有一种形成黄色染料的成色剂;所有上述形成影像的组成单元被涂载在一条片基上。

感光照相材料也可以有附加层，例如滤光层，中间层，底层等。

应用本发明的成色剂制备感光囟化银彩色照相材料时，还需再有相应的含形成黄色染料的成色剂和形成品红染料的成色剂的各感光层。

形成黄色染料的成色剂可以使用现有技术中已知的成色剂。例如，有可能应用下面通式[Ⅳ]所示的化合物：

通式[Ⅳ]

其中R⁶代表烷基或芳基，R⁷代表芳基，Z代表氢原子或与彩色显影剂的氧化产物发生偶联反应时能够消去的基团。

通式[Ⅳ]中的基团Z，最好为通式[Ⅴ]和[Ⅵ]所示的基团。

通式[Ⅴ]：

其中F代表能够形成五元或六元环的非金属原子基团。

通式[Ⅵ]：

其中R⁸代表芳基，最好是取代的苯基。

形成品红染料的成色剂可以使用现有技术中已知的成色剂。例如，可以应用下面通式[Ⅶ]、[Ⅷ]和[Ⅸ]所示的化合物。

通式[Ⅶ]：

其中R⁹代表烷羰基，芳羰基或芳基，R¹⁰代表一价基团，Z代表氢原子或与彩色显影剂氧化产物发生偶联反应（成色反应）时能够消去的基团。

通式[Ⅷ]：

其中R¹¹代表烷基或芳基，R¹²代表烷基，芳基或烷硫基，Z代表与彩色显影剂的氧化产物发生偶联反应时能够消去的基团。

通式[Ⅸ]：

其中R¹³代表一价基团，R¹⁴代表烷基，芳基，酰胺基或烷氧基，Z代表氢原子或是与彩色显影剂的氧化产物发生偶联反应时能够消去的基团。

本发明的形成青色染料的成色剂也可以与其它形成青色染料的成色剂相结合。

能够使用的形成青色染料的成色剂，可以包括现有技术中已知的那些，例如，应用下面通式[Ⅹ]所示的化合物。

通式[Ⅹ]：

其中R¹⁵代表烷基或芳基，Z代表氢原子或是与彩色显影剂的氧化产物发生偶联反应时能够消去的基团。

上面通式[Ⅳ]、[Ⅶ]、[Ⅷ]、[Ⅸ]、[Ⅹ]所代表的各种黄成色剂，品红成色剂和青成色剂，可用下面所示的特定化合物为例，然而，这些化合物并非本发明所限。这些成色剂可以根据要求加以选择，也可以两种多种化合物结合应用。

利用现有技术已知的常规方法，可以把本发明的青成色剂和根据本发明所说的有关成色剂加入到感光囟化银材料中。例如，把青成色剂或有关的成色剂溶解于已知高沸溶剂和低沸溶剂，例如乙酸丁酯，丙酸丁酯等的混合物中，所得溶液与含有表面活性剂的明胶水溶液混合，然后，以高速旋转混合器，胶体磨或超声分散机进行乳化，其后将此乳液加到囟化银中，即制得本发明所要使用的囟化银乳剂。

能够使用的高沸溶剂包括现有技术已知的那些溶剂。例如，可以使用以下面通式[Ⅺ]、[Ⅻ]、[ⅩⅢ]、[ⅩⅣ]和[ⅩⅤ]所代表的化合物。这些化合物中，通式[Ⅺ]和[Ⅻ]的化合物最为可取，而邻苯二甲酸二酯尤其为好。

通式[Ⅺ]：

其中B代表囟原子，有1-20个碳原子的烷氧基或-COOR¹⁶，R¹⁶代表有1-20个碳原子的烷基或苯基，p是0-3的整数，当p为2或更大时，B所代表的复数基可以相同也可以不同。

通式[Ⅻ]：

其中R¹⁶代表的基团与上面通式[Ⅺ]相同。

通式[ⅩⅢ]：

其中R¹⁷和R¹⁸各自代表有1-20个碳原子的烷基，或苯基，R¹⁹代表氢原子或有1-20个碳原子的烷基，或苯基，R¹⁸和R¹⁹可以通过非金属原子基形成五元或六元环。

通式[ⅩⅣ]：

其中R²⁰代表有1-20个碳原子的烷基，R¹⁶所代表的基团与上面通式[Ⅺ]中的相同。

通式[ⅩⅤ]：

其中R²¹代表有1-20个碳原子的烷基，m是1-3的整数，当m为2或更大时，R²¹代表的复数基可以相同或不同。

上面通式[Ⅺ]、[Ⅻ]、[ⅩⅢ]、[ⅩⅣ]和[ⅩⅤ]所代表的高沸溶剂可以用下面列举的化合物为例，但，本发明不仅限于此。这些高沸溶剂可以按要求选用，也可以两个或多个化合物结合使用。

本发明制备的感光囟化银彩色照相材料中，也可以加入调整颜色的带色成色剂，即所谓DIR成色剂，用以改进感光材料色调的无色成色剂，或各种常规的补加剂，如紫外光吸收剂，照相性能稳定剂等。

可用的有色成色剂包括品红有色成色剂和青色有色成色剂，可以用下面的通式[ⅩⅥ]和[ⅩⅦ]表示。

通式[ⅩⅥ]：

其中M代表在活性位置上除去氢原子的品红成色剂残基，Ar代表芳基。

通式[ⅩⅦ]：

C-（J）q-N＝N-Ar

其中C代表活性位置上除去氢原子的苯酚型或萘酚型青成色剂残基，J代表二价连接基团，Ar代表芳基，q是0或1。

通式[ⅩⅥ]中的M最好是前面通式[Ⅶ]所代表的品红成色剂（R是取代的苯基）。另一方面，通式[ⅩⅦ]中的C最好是前面通式[Ⅹ]所代表的青成色剂，q最好为1。

通式[ⅩⅥ]和[ⅩⅦ]代表的有色品红成色剂和有色青成色剂，可以包括下面所举的化合物，但是，本发明并非仅限于此，并且两种或多种化合物可以结合起来使用。

可用的DIR成色剂，可以用下面通式[ⅩⅧ]表示。

通式[ⅩⅧ]：

Cp-（J′）q-I

其中Cp代表一个基团的残基，该残基上有一个能与彩色显影剂的氧化产物发生偶联的位置，偶联时其上的氢原子即被除去，J′代表通过与彩色显影剂的氧化产物反应从Cp释放的一个两价基团;并且通过分子内亲核取代反应，电子转移或水解能够释放出I，I是显影抑制基团，q是0或1。

最好的DIR成色剂列举如下，但本发明并非仅限于此，根据目的和用法可以选用各种各样的成色剂，必要时，也可以配合使用两种或多种成色剂。

（D-1）

能够使用的紫外光吸收剂可用下面的通式[ⅩⅨ]和[ⅩⅩ]表示。

通式[ⅩⅨ]：

其中R²²代表有1-20个碳原子的烷基，R²³代表囟原子，r是1或2的整数，S是0或1的整数，当r为2时，R²²代表的两个基团可以相同，也可以不同。

通式

其中R²⁴代表芳基或乙烯基，R²⁵和R²⁶每个都代表一个氰基，一个烷氧羰基或一个芳磺酰基。

下面列举这些紫外吸收剂的典型例子，但本发明并非仅限于此。必要时，两种或多种化合物可以配合使用。

（U-1）

可以使用的稳定剂包括下面通式[ⅩⅪ]、[ⅩⅫ]、[ⅩⅩⅢ]代表的防灰雾剂，影像染料稳定剂。

通式[ⅩⅪ]：

其中R²⁷和R²⁸各自代表氢原子或有1-20个碳原子的烷基，R²⁹代表有1-20个碳原子的烷基或次硫酸基，t是1或2的整数，当t为2时，R²⁹代表的两个基团可以相同也可以不同，或R²⁸和R²⁹通过一个非金属原子可以形成五元或六元环。

通式[ⅩⅫ]：

其中R²⁷、R²⁸和R²⁹与上面通式[ⅩⅪ]中的说明相同，t′是1或2的整数，当t′为2时，R²⁹代表的两个基团可以相同也可以不同，或者R²⁹在邻位可以形成五元或六元环。

通式[ⅩⅩⅢ]：

其中R³⁰是有1-20个碳原子的烷基，苯氧羰基，苯磺酰胺基，a是1-3的整数，当a为2或是更大的整数时，R³⁰代表的多个基团可以相同也可以不同。

通式[ⅩⅪ]、[ⅩⅫ]和[ⅩⅩⅢ]所代表稳定剂的例子列举如下，但本发明并非仅限于此。必要时，两个或多个化合物可以配合使用。

当把本发明的青成色剂和根据本发明所说的有关成色剂加入到囟化银乳剂中时，一般，每种成色剂的加入量大约为：每克分子囟化银加0.005-2克分子，而以0.01-0.5克分子最为合适。

用于本发明的囟化银乳剂中的囟化银可以包括在囟化银乳剂中惯用的任一种囟化银，例如，溴化银、氯化银、溴碘化银、溴氯化银、溴氯碘化银等。

构成本发明囟化银乳剂层的囟化银乳剂，可以通过各种方法，其中包括所有的常规制备方法来进行制备，例如，公布号为7772/1971的日本专利所揭示的方法，即制备所谓转化乳剂的方法。使用此法时，在形成的乳剂中至少会有一部分比溴化银溶解度大的银盐组成乳剂的银盐粒子，接着，至少会有一部分粒子被转化为溴化银或溴碘化银;或者制备由0.1μm或更小的微粒囟化银组成的Lipman乳剂的方法。另外，本发明的囟化银乳剂可以用硫增感剂进行化学增感：如芳基硫脲，硫脲，胱氨酸等，或者用活性或非活性的硒增感剂，还原增感剂如亚锡盐，聚胺等，贵金属增感剂如金增感剂，有代表性的是金基硫氰酸钾，氯金酸钾，氯化2-亚金基磺基噻唑甲烷（2-aurosulfo-benzthiazomethyl    chloride）等，或者用钌，锗，铱等的水溶性盐增感剂，有代表性的是氯钯酸铵，氯铂酸钾和氯亚钯酸钠等，这些增感剂可以单独使用也可以适当地配合使用。

本发明使用的囟化银乳剂，也可以加入各种已知的照相补加剂，如在“研究泄露（Research    Disclosure）”17643号，1978年12月所揭示的那样。

本发明所使用的囟化银，可以通过选择一种合适的增感染料来进行光谱增感，以赋予其对必要的光敏波长区有感光度，有各种类型的这种光谱增感染料可供使用，可以单独进行使用，或可以把两种以上的增感染料配合起来使用。

本发明常用的光谱增感染料，有菁染料，三聚氰胺菁染料（melocyanine）或复合菁染料。这些染料在有代表性的美国专利2，269，234;2，270，378;2，442，710;2，454，620和2，776，280中可以找到。

按本发明所说，上面提到的片基可以是现有技术已知的任何塑料薄片，涂塑纸，钡地纸，合成纸等，这些片基可以根据感光照相材料予定用途合理地加以选择。为了增加照相乳剂层的粘附强度，这些片基一般都要经涂底层处理。

这样构成的感光囟化银彩色照相材料，曝光后，可以用各种照相加工方法来进行彩色显影冲洗。本发明使用的最好彩色显影剂是以芳香伯胺型彩色显影剂作为主要组分的。这种彩色显影剂的典型例子是对-苯二胺型化合物，其中包括二乙基-对-苯二胺盐酸盐，单甲基-对-苯二胺盐酸盐，二甲基-对-苯二胺盐酸盐，二-氨基-5-二乙基甲苯胺盐酸盐，2-氨基-5-（N-乙基-N-β-羟乙基-氨基）甲苯，2-氨基-5-（N-乙基-N-β-甲亚磺酰胺乙胺基）甲苯，4-（N-乙基-N-β-羟乙胺基）苯胺，2-氨基-5-（N-乙基-β-甲氧基-乙氨基）甲苯等。本发明的感光照相材料加工时最好的彩色显影剂可以选自2-氨基-5-（N-乙基-N-β-甲亚磺酰胺乙胺基）甲苯和2-氨基-5-（N-乙基-N-β-羟乙基胺基）甲苯。这些彩色显影剂可以单独使用或者以两种或多种配合起来使用，必要时，也可以与黑色和白色显影剂如对苯二酚配合使用。此外，彩色显影剂也可以含有碱性试剂，如氢氧化钠，氢氧化铵，碳酸钠，亚硫酸钠等，也可以加其它补加剂，如碱金属囟化物（如溴化钾）或显影控制剂如柠嗪酸等。

本发明的感光囟化银彩色照相材料可以含有上述的彩色显影剂物质，或者作为彩色显影剂本身使用，或者在亲水胶体层中作为彩色显影剂的前体。彩色显影剂前体是在碱性条件下能形成彩色显影剂的化合物，包括有芳香醛衍生物的席夫碱型前体，多价金属离子络合物前体，邻苯二甲酰亚胺衍生物前体，磷酰胺衍生物前体，糖-胺反应产物前体，脲烷型前体等。这些芳香伯胺型彩色显影剂的前体物可以在美国专利3，342，599;2，507，114;2，695，234;3，719，492;英国专利803，783;日本未审查专利公开号135628/1978;79035/1979，“研究泄露”15，159;12，146和13，294中找到。

这些芳香伯胺型彩色显影剂或其前体物需要加足够量，才能在显影加工时得到满意的显色效果。取决于感光材料的种类，这种显影剂的加入量可以大幅度地改变，但是，一般在0.1克分子和5克分子之间，最好是每克分子感光囟化银加0.5克分子-3克分子显影剂。这些彩色显影剂或其前体物，可以单独使用，也可以配合使用。为了把上述化合物加入到感光照相材料中，可以把它们溶解在适当的溶剂如水，甲醇，乙醇，丙酮等中，以溶液加入;或者用高沸有机溶剂（如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，磷酸三甲苯酯等）做成乳液，也可以象“研究泄露”14850号揭示的那样，浸渍掺入胶乳聚合物中，而后加到感光照相材料中。

本发明的感光囟化银彩色照相材料，在彩色显影加工后，通常要进行相应的漂白和定影或漂一定，以及水洗等处理。许多化合物可以用作漂白剂，例如铁（Ⅲ），钴（Ⅲ），锡（Ⅲ）等多价金属的化合物，以及这些多价金属阳离子与有机酸的络合物，例如，乙二胺四乙酸，次氮基三乙酸，N-羟基-乙二胺二乙酸等氨基多羧酸的金属络合物，或丙二酸，酒石酸，苹果酸，二羟基乙酸，巯基乙酸等的金属络合物，或氰铁酸盐，重铬酸盐等，这些漂白剂可以单独使用，也可以适当地配合使用。

下面的例子可以更详细的叙述本发明，但是，本发明并非仅限于此。

例1

如表1所示，1克分子银，称入0.1克分子本发明的青成色剂，分别加入与成色剂等量和3倍量的邻苯二甲酸二丁酯（高沸溶剂）和乙酸乙酯，加热到60℃，使成色剂完全溶解于这些溶剂中。作为对照，每1克分子银称入0.1克分子现有技术中已知的对比成色剂，分别加入与此对比成色剂等量和3倍量的邻苯二甲酸二丁酯成色剂和乙酸乙酯，加热到60℃，使成色剂完全溶解于这些溶剂。以上溶液与含有5%烷醇B溶液（烷基萘磺酸盐：Du pont公司生产）的1200ml 5%明胶水溶液混合，经超声分散机分散成为乳液。然后，此分散液加到4kg感红的溴碘化银乳剂中（含有7克分子%的碘化银），接着加入120ml 2%的1，2-双（乙烯磺酰基）乙烷（水∶甲醇＝1∶1），作为薄膜的坚膜剂，将最终的混合物涂布在一条经过底层处理的透明聚酯片基上，干燥后即可获得具有稳定涂层薄膜的样品（银的涂布量：15mg/100cm²）。

所得样品按常规方法用光楔曝光，并按如下程序进行显影加工。结果示于表1。

感光度和最大成色密度，用Konishiroku光学工业有限公司生产的PDA-65型显象密度计测定。

加工步序（38℃）    加工时间

彩色显影    3分15秒

漂白    1分30秒

水洗    3分15秒

定影    6分30秒

水洗    3分15秒

稳定浴    1分30秒

每个加工步序中所用加工溶液有如下的组成。

[彩色显影液]

4-氨基-3-甲基-N-（β-羟乙基）-

苯胺硫酸盐    4.75g

无水亚硫酸钠    4.25g

羟胺1/2硫酸盐    2.0g

无水硫酸钾    37.5g

溴化钠    1.3g

次氮基三乙酸三钠（单水合）    2.5g

氢氧化钾    1.0g

（用水溶解配至1升，以氢氧化钾调PH至10.0）

[漂白液]

乙二胺四乙酸铁铵    100.0g

乙二胺四乙酸二铵    10.0g

溴化铵    150.0g

冰醋酸    10.0g

（用水溶解配至1升，以氨水调PH至6.0）

[定影液]

硫代硫酸铵（50%水溶液）    162ml

无水亚硫酸钠    12，4g

（用水溶解配至1升，以冰醋酸调PH至6.5）

[稳定液]

甲醛液（37%水溶液）    5.0ml

Konidax（Konishiroku光学

工业有限公司生产）    7.5ml

（以水稀释至1升）

表1

样品号 成色剂号 相对感光度 最大成色密度最大吸收波长 △λ₅

1    C-1    100    1.95    696    123

2    对比成色剂

（A）    102    2.15    689    133

3    对比成色剂

（B）    114    2.24    688    132

4    对比成色剂

（C）    105    2.16    689    132

5    对比成色剂

（D）    102    2.20    689    135

6    对比成色剂

（E）    115    2.28    690    133

7    典型成色剂

（4）    105    2.15    691    130

8    典型成色剂

（6）    106    2.18    690    128

9    典型成色剂

（7）    118    2.25    690    128

10    典型成色剂

（8）    127    2.75    690    128

11    典型成色剂

（10）    101    2.15    689    130

表中的相对感光度是指以1号样品所得感光度为100而言，最大吸收波长（λmax）是指在光谱吸收曲线上呈1.0最大密度处所对应的波长，△λ_s等于λmax减去光谱吸收曲线上光密度为0.2的较短波长一边的吸收波长。

对比成色剂（A）：

（日本未审查专利公开号65134/1981所揭示的化合物）。

对比成色剂（B）：

（日本未审查专利公开号204544/1982所揭示的化合物）。

（日本未审查专利公开号204544/1982所揭示的化合物）。

对比成色剂（D）：

（日本未审查专利公开号204544/1982所揭示的化合物）。

对比成色剂（E）：

（日本未审查专利公开号204544/1982所揭示的化合物）。

表1表明，本发明的所有成色剂（样品号7-11）呈现的感光度和最大成色密度等于或好于对比成色剂。至于最大吸收波长和△λ_s，与对比成色剂（A）-（E）相比，最大吸收波长至少等于对比成色剂，而所有样品的△λ_s都小于对比成色剂，这样，在彩色还原上就可以取得好的效果。特别是当这一效果扩展到绿光区时，这些数值的差异明显加大，因而，使彩色视觉效果带来很大的改进。

例2

由例1所得样品用光楔进行曝光，并以例1的方法作显影加工。另一方面，以变为有如下组成的漂白一定影液加工，并检验以疲竭的漂白一定影液加工而得的青色染料的褪色情况。

[漂白-定影液]

乙二胺四乙酸铁铵    50g

亚硫酸铵（40%溶液）    50ml

硫代硫酸铵（70%溶液）    140ml

氨水（28%溶液）    20ml

乙二胺四乙酸    4g

亚硫酸氢盐    5g

（以水配成1升）

测定所得样品的最大成色密度。结果示于表2。在最大密度时染料的残余百分数，按下式计算：

染料残余百分数＝ (用疲竭的漂白定影液加工所得的密度)/(用新的漂白定影液加工所得的密度) ×100

表2

样品号    成色剂号    新漂白定影    疲竭漂白定影    染料残余百分数

液所得密度    液所得密度    （%）

12    C-1    1.95    1.46    75

13    对比成色剂

（A）    2.15    2.06    96

14    对比成色剂

（B）    2.24    2.13    95

15    对比成色剂

（C）    2.16    2.03    94

16    对比成色剂

（D）    2.20    2.11    96

17    对比成色剂

（E）    2.28    2.21    97

18    典型成色剂（4）    2.15    2.06    96

19    典型成色剂（6）    2.18    2.09    96

20    典型成色剂（7）    2.25    2.18    97

21    典型成色剂（8）    2.75    2.64    96

22    典型成色剂（10）    2.15    2.08    97

表2表明，就青色染料褪色情况而论，用本发明成色剂的样品（例号18-22）比用对比成色剂样品（A）-（E）为小，以疲竭的漂白一定影液加工时，用萘酚成色剂（C-1）的样品其青成色剂的褪色是明显的大。

例3

经过底层处理的透明聚酯片基上，从片基起依次涂布下面所述的各层，以制备有表3所示组成结构的相应样品。

第一层（防光晕层）：

含有碳黑胶体银的明胶水溶液按0.5g/m的比例使用，以便得到一层3.0μm厚的干燥薄膜。

第二层（中间层）：

涂以明胶水溶液以便得到一层1.0μm厚的干燥薄膜。

第三层（感红低感囟化银乳剂层，即，低感光度的感红光囟化银乳剂层）：

溴碘化银乳剂（一种平均颗粒大小为0.6μm，并含有4克分子%碘化银的溴碘化银乳剂和一种平均颗粒大小为0.3μm，并含有4克分子%碘化银的溴碘化银乳剂，按2∶1比例混合所得的混合物）以金和硫增感剂作化学增感，然后加入感红增感染料，即无水氢氧化9-乙基-3，3′-二-（3-硫丙基）-4，5，4′，5′-二苯骈硫杂羰花青;无水氢氧化5，5′-二氯-9-乙基-3，3′-二-（3-硫丁基）硫杂羰花青和无水2-[2-｛（5-氯-3-乙基-2（3H）-苯骈噻唑烷）甲基｝-1-丁烯基-5-氯-3-（4-硫丁基）]苯骈噁唑鎓，接着加入1.0g    4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚（4-hydroxy-6-methyl-1，3，3a，7-tetrazaindene）和20.0mg    1-苯基-5-巯基四唑，得到感红低感乳剂。

接着，青成色剂，DIR化合物，有色青成色剂，防灰雾剂和高沸溶剂加入到150ml乙酸乙酯中，加热溶解，得到的溶液加入到550ml含5g三异丙基萘磺酸钠的7.5%明胶水溶液中，并用胶体磨乳化。加热该乳液除去乙酸乙酯后与上述的感红低感乳剂混合，将此混合物进行涂布，以便得到4.0μm厚的干燥薄膜（每克分子囟化银含100g明胶）。

第四层（感红高感囟化银乳剂层）：

溴碘化银乳剂（平均颗粒大小为1.2μm，含7克分子%碘化银）以金和硫增感剂作化学增感后，加感红增感染料，即无水氢氧化9-乙基-3，3′-二-（3-硫丙基）-4，5，4′，5′-二苯骈硫杂羰花青;无水氢氧化3，3′-二氯-9-乙基-3，3′-二-（3-硫丁基）硫杂羰花青和无水2-[2-｛（5-氯-3-乙基-2（3H）-苯骈噻唑烷）甲基｝-1-丁烯基-5-氯-3-（4-硫丁基）]苯骈噁唑鎓，接着加入1.0g    4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚（4-hydroxy-6-methyl-1，3，3a，7-tetrazaindene）和10.0mg    1-苯基-5-巯基四唑，得到感红高感乳剂。

接着，青成色剂，DIR化合物，防灰雾剂和高沸溶剂加入到60ml乙酸乙酯中，加热使溶解，得到的溶液加入到30ml含1.5g三异丙基萘磺酸钠的7.5%明胶水溶液中，经胶体磨乳化。该乳液与上面的感红高感乳剂相混合，将此混合物进行涂布，使得到2.0μm厚的干薄膜（每克分子囟化银含100g明胶）。

第五层（中间层）：

与第二层相同。

第六层（感绿低感囟化银乳剂层）：

平均粒度为0.6μm含4克分子%碘化银的溴碘化银乳剂和平均粒度为0.3μm含7克分子%碘化银的溴碘化银乳剂各自以金和硫增感剂进行化学增感，接着，加入作为感绿增感染料的无水氢氧化5，5′-二氯-9-乙基-3，3′-二-（3-硫丁基）氧杂羰花青;无水氢氧化3，3′-二苯基-9-乙基-3，3′-二-（3-硫丁基）氧杂羰花青和无水氢氧化9-乙基-3，3′-二-（3-硫丙基）-5，6，5′，6′-二苯骈氧杂羰花青，然后，加1.0g    4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚（tatrazaindene）和20.0mg    1-苯基-5-巯基四唑，用常规方法制得乳剂。上面得到的两种囟化银乳剂以1∶1比例混合即成感绿低感囟化银乳剂。

接着，把品红成色剂，DIR化合物，有色品红成色剂，防灰雾剂和高沸溶剂加入240ml乙酸乙酯中，加热使溶解，所得溶液加到三异丙基萘磺酸钠的7.5%明胶水溶液中，以胶体磨乳化。该乳液与上面所得感绿低感乳剂相混合，将此混合物进行涂布，使得到4.0μm厚的干燥薄膜（每克分子囟化银含100g明胶）。

第七层（感绿高感囟化银乳剂层）：

溴碘化银乳剂（平均粒度为1.2μm，含7克分子%碘化银）以金和硫增感剂进行化学增感，然后，加入作为感绿增感染料的无水氢氧化5，5′-二氯-9-乙基-3，3′-二-（3-硫丁基）氧杂羰花青;无水氢氧化5，5′-二苯基-9-乙基-3，3′-二-（3-硫丁基）氧杂羰花青和无水氢氧化9-乙基-3，3′-二-（3-硫丙基）-5，6，5′，6′-二苯骈氧杂羰花青，接着，加入1.0g    4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚（tatrazaindene）和10.0mg    1-苯基-5-巯基四唑，得到感绿高感囟化银乳剂。

另外，将品红成色剂，DIR化合物，有色品红成色剂，防灰雾剂和高沸溶剂加到200ml乙酸乙酯中，加热使溶解，所得溶液加到含三异丙基萘磺酸钠7.5%明胶水溶液中并以胶体磨乳化。所得乳液与上面的感绿乳剂相混合，将此混合物进行涂布，使得到2.0μm厚的干燥薄膜（每克分子囟化银含100g明胶）。

第八层（中间层）：

与第二层一样。

第九层（黄色滤层）;

将3g    2，3-二-叔辛基对苯二酚和1.5g邻苯二甲酸二-2-乙基己酯溶解于10ml乙酸乙酯，然后，将此溶液分散于含0.3g三异丙基萘磺酸钠的明胶水溶液中，再将此分散液分散到含黄色胶体银的明胶水溶液中，此混合物按0.9g/m明胶和0.10g/m    2，5-二-叔辛基对苯二酚的比例使用，涂布后，使得到1.2μm厚的干燥薄膜。

第十层（感兰低感囟化银乳剂层）：

溴碘化银乳剂（平均粒度0.6μm，含6克分子%的碘化银）以金和硫增感剂进行化学增感，然后，加入作为增感染料的无水氢氧化5，5′-二甲氧基-3，3′-二（3-硫丙基）硫杂花青，接着，按照通常的控制方法加1.0g    4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚（tetrazaindene）和20.0mg    1-苯基-5-巯基四唑，制得感兰低感囟化银乳剂。

另外，把黄色成色剂和高沸溶剂加入300ml乙酸乙酯中，加热使溶解，然后将此溶液加到含三异丙基萘磺酸钠的7.5%明胶水溶液中并以胶体磨乳化。把上面的感兰低感乳化剂加到所得乳液中，用此混合物涂布，使得到4.0μm厚的一层干薄膜（每克分子囟化银含240g明胶）。

第十一层（感兰高感囟化银乳剂层）：

溴碘化银乳剂（平均粒度为1.2μm，含7克分子%的碘化银）以金和硫增感剂进行化学增感，接着，加入作为增感染料的无水氢氧化5，5′-二甲氧基-3，3′-二-（3-硫丙基）硫杂花青，并按照通常方法控制加入1.0g    4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚（tetrazaindene）和10.0mg    1-苯基-5-巯基四唑，制得感兰高感囟化银乳剂。

另外，把黄色成色剂和高沸溶剂加入240ml乙酸乙酯中，加热使溶解，将此溶液加到含三异丙基萘磺酸钠的7.5%明胶水溶液中并以胶体磨乳化。把上面的感兰高感乳化剂加到所得乳液中，涂布此混合物，使得到2.0μm厚的一层干薄膜（每克分子囟化银含160g明胶）。

第十二层（中间层）：

将高沸溶剂和紫外线吸收剂加到2ml乙酸乙酯中，再将此溶液加到含三异丙基萘磺酸钠的7.5%明胶水溶液中并以胶体磨乳化。按照1.0g/m明胶的比例将此乳液进行涂布，使得到1.0μm厚的干薄膜。

第十三层（保护层）：

每100ml含4克明胶和0.2g    1，2-双乙烯基磺酰乙烷（1，2-bisvinylsulfonylethane）的明胶水溶液，按照1.3g/m的比例进行涂布，使得到一层1.2μm厚的干薄膜。

在上面表3中用量是指每克分子囟化银的加入量。成色剂，DIR成色剂和有色成色剂是克分子%;高沸溶剂和防灰雾剂是基于成色剂量的重量%;紫外线吸收剂是每平方米的重量;第十二层所用高沸溶剂与紫外线吸收剂一样是指g/m。第五层所用防灰雾剂是以每平方米重量表示，高沸溶剂用量与防灰雾剂相同。

对结构组成如上面表3所示的相应样品进行冲洗加工，接下去的加工步骤如例1所指，结果，获得稳定的彩色平衡的感光囟化银彩色照相材料。

例4

应用例1所得样品1号，2号和8号，由成色剂C-1，对比成色剂（A）和典型成色剂（6）形成的相应染料的光谱吸收特性如附图所示。

从附图可知，由本发明的典型成色剂（6）形成的染料其最大吸收波长处于较长波区的一边，而较短波区一边的吸收明显地下降，由此证明该染料有好的彩色还原性能。

例5

如表4所示，每克分子银配称0.1克分子本发明的青成色剂，然后，加入邻苯二甲酸二丁酯（作高沸溶剂）作成色剂和乙酸乙酯，其量分别等于和3倍于成色剂的量，加热至60℃使成色剂全部溶解于这些溶剂。为了对照，每克分子银配称以0.1克分子的对比成色剂，然后，加入邻苯二甲酸二丁酯作成色剂和乙酸乙酯，其量分别等于和3倍于对比成色剂的量，加热至60℃使成色剂全部溶解于这些溶剂。所得溶液与含有120ml    5%烷醇B（Du    pont公司生产的烷基萘磺酸盐）的1200ml    5%明胶水溶液相混合，以超声分散机分散得到乳液，然后，将此分散液加到4kg感红溴碘化银乳剂（含7克分子%碘化银）中，接着，再加120ml    2%    1，2-双（乙烯基磺酰基）乙烷溶液（水∶甲醇＝1∶1）作为薄膜的坚膜剂，所得混合物涂于经作底层处理过的透明聚酯片基上，干燥后得到稳定涂层的样品（涂银量为：15mg/100cm²）。

所得样品按常规方法用光楔进行曝光，随着进行显影加工。结果示于表4。

用Conishirokn光学工业有限公司生产的PDA-65型显象密度计测感光度和最大成色密度。

加工步序（38℃）    加工时间

彩色显影    3分15秒

漂白    1分30秒

水洗    3分15秒

定影    6分30秒

水洗    3分15秒

稳定浴    1分30秒

各工序所用加工药液的组成如下所示。

[彩色显影液]

4-氨基-3-甲基-N-乙基-N（B-羟乙基）-

-苯胺硫酸盐    4.75g

无水亚硫酸钠    4.25g

羟胺1/2硫酸盐    2.0g

无水碳酸钾    37.5g

溴化钠    1.3g

次氮基三乙酸三钠（单水合）    2.5g

氢氧化钾    1.0g

（用水配成1升并用氢氧化钾调至PH至10.0）。

[漂白液]

乙二胺四乙酸铁铵    100.0g

乙二胺四乙酸二铵    10.0g

溴化铵    150.0g

冰醋酸    10.0g

（用水配成1升并用氨水调PH至6.0）。

[定影液]

硫代硫酸铵（50%水溶液）    162ml

无水亚硫酸钠    12.4g

（用水配成1升并用醋酸调PH至6.5）。

[稳定剂]

甲醛（37%水溶液）    5.0ml

Konidox（Konishiroku光学

工业有限公司生产）    7.5ml

（用水配成1升）。

表4

样品号 成色剂号 相对感光度 最大成色密度 最大吸收波长 △λ_S

24    C-1    100    1.95    696    123

25    对比成色剂

（A）    102    2.15    689    133

26    对比成色剂

（G）    107    2.23    686    135

27    对比成色剂

（H）    120    2.35    689    133

28    对比成色剂

（I）    115    2.33    685    134

29    典型成色剂

（21）    117    2.30    689    130

30    典型成色剂

（24）    105    2.20    690    128

31    典型成色剂

（25）    120    2.32    690    128

32    典型成色剂

（27）    118    2.28    691    130

33    典型成色剂

（28）    131    2.75    690    131

表中的相对感光性是以24号样品的感光性作为100而论，最大吸收波长（λmax）是指密度为1.0时的吸收波长，△λ_S等于λmax减去光谱吸收曲线上光密度为0.2的较短波长一边的吸收波长。

对比成色剂（G）：

（此化合物揭示于日本未审查专利公开号204545/1982、和98731/1983中）

（此化合物揭示于日本未审查专利公开号204545/1982中）。

（此化合物揭示于日本未审查专利公开号204545/1982中）。

表4表明，本发明的所有成色剂（样品号29-30）的感光性和最大成色密度等于或好于对比成色剂。与对比成色剂（A）和（G）-（H）相比，本发明的典型成色剂的最大吸收波长至少约等于对比成色剂，而所有典型成色剂的△λ_S都小，因此，获得好的彩色还原结果。特别是当其效果扩展到绿光区时，这些数值的差别就会更有意义，会使彩色还原的视觉效果有很大的改进。

例6

例5的样品用光楔进行曝光，然后以例5的方法显影加工。另一方面，改用如下组成的漂白一定影液，并检验以疲竭的漂白-定影液加工所得青色染料的褪色情况。

[漂白-定影液]

乙二胺四乙酸铁铵    50g

亚硫酸铵（40%溶液）    50ml

硫代硫酸铵（70%溶液）    140ml

氨水（28%溶液）    20ml

乙二胺四乙酸    4g

亚硫酸氢盐    5g

（用水配成1升）

测定所得样品的最大成色密度。结果示于表5，最大密度处的染料残余百分数由下式计算：

染料残余%＝ (以疲竭漂白定影液加工所得密度)/(以新的漂白定影液加工所得密度) ×100

表5

样品号    成色剂号    密度    密度    染料残余

（新漂白-定影液）    （疲竭漂白-定影液）    （%）

34    C-1    1.95    1.46    75

35    对比成色剂

（A）    2.15    2.06    96

36    对比成色剂

（G）    2.23    2.16    97

37    对比成色剂

（H）    2.35    2.26    96

38    对比成色剂

（I）    2.33    2.26    97

39    典型成色剂

（21）    2.30    2.21    96

40    典型成色剂

（24）    2.20    2.13    97

41    典型成色剂

（25）    2.32    2.25    97

42    典型成色剂

（27）    2.28    2.19    96

43    典型成色剂

（28）    2.75    2.67    97

从表5可以看出，就青色染料褪色而论，应用本发明的成色剂的样品（样品号39-43）比应用对比成色剂的样品（A）、（G）-（I）要少;而应用萘酚成色剂（C-1）的样品，以疲竭的漂白-定影液加工时，青成色剂的褪色是显著的大。

例7

在经底层处理的透明聚酯片基上，依次涂以以下各层，从而得到结构组成如表6所示的相应样品。

第一层（防光晕层）：

含有黑色胶体银的明胶水溶液，按照0.5g/m的比例使用，使得到3.0μm厚的干薄膜。

第二层（中间层）

使用明胶水溶液使之得到1.0μm厚的干薄膜。

第三层（感红低感囟化银乳剂层）：

溴碘化银乳剂（平均粒度为0.6μm，含4克分子%碘化银的溴碘化银乳剂和平均粒度为0.3μm，含4克分子%碘化银的溴碘化银乳剂以2∶1混合）以金和硫增感剂进行化学增感，然后，加入作为感红增感染料的无水氢氧化9-乙基-3，3′-二-（3-硫丙基）-4，5，4′，5′-二苯骈硫杂羰花青;无水氢氧化5，5′-二氯-9-乙基-3，3′-二-（3-硫丁基）硫杂羰花青和无水2-[2-｛（5-氯-3-乙基-2（3H）-苯骈噻唑烷）甲基｝-1-丁烯基-5-氯-3-（4-硫丁基）]苯骈噁唑鎓，接着，加1.0g    4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚（tetrazaindene）和20.0mg    1-苯基-5-巯基四唑，得到感红低感乳剂。

另外，将青成色剂，DIR化合物，有色青成色剂，防灰雾剂和高沸溶剂加到150ml乙酸乙酯中，加热使溶解，所得溶液加到含5g三异丙基萘磺酸钠的550ml    7.5%明胶水溶液中，以胶体磨乳化。加热此乳液除去乙酸乙酯后，与上面的感红低感乳剂相混合，涂此混合物进行涂布，使之得到4.0μm厚的干薄膜（每克分子囟化银含100g明胶）。

第四层（感红高感囟化银乳剂层）：

溴碘化银乳剂（平均粒度为1.2μm，含7克分子%碘化银）以金和硫增感剂进行化学增感，然后，加作为感红增感染料的无水氢氧化9-乙基-3，3′-二-（3-硫丙基）-4，5，4′，5′-二苯骈硫杂羰花青;无水氢氧化3，3′-二氯-9-乙基-3-二-（3-硫丁基）硫杂羰花青和无水2-[2-｛（5-氯-3-乙基-2（3H）-苯骈噻唑烷）甲基｝-1-丁烯基-5-氯-3-（4-硫丁基）]苯骈噁唑鎓，接着，加1.0g    4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚（tetrazaindene）和10.0mg    1-苯基-5-巯基四唑，得到感红高感乳剂。

另外，将青成色剂，DIR化合物，防灰雾剂和高沸溶剂加到60ml乙酸乙酯中，加热使溶解，所得溶液加到含1.5g二异丙基萘磺酸钠的30ml    7.5%明胶水溶液中，并以胶体磨乳化。所得乳液与上面的感红高感乳剂相混合，涂此混合物进行涂布，使之得到2.0μm厚的干薄膜（每克分子囟化银含100g明胶）。

第五层（中间层）：

与第二层一样。

第六层（感绿低感囟化银乳剂层）：

平均粒度为0.6μm，含4克分子%碘化银的溴碘化银乳剂和平均粒度为0.3μm，含7克分子%碘化银的溴碘化银乳剂，各自以金和硫增感剂进行化学增感，接着，加作为感绿增感染料的无水氢氧化5，5′-二氯-9-乙基-3，3′-二氯-9-乙基-3，3′-二（3-硫丁基）氧杂羰花青;无水氢氧化3，3′-二苯基-9-乙基-3，3′-二（3-硫丁基）氧杂羰花青和无水氢氧化-9-乙基-3，3′-二-（3-硫丙基）-5，6，5′，6′-二苯骈氧杂羰花青，然后，加1.0g    4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚（tetrazaindene）和20.0mg    1-苯基-5-巯基四唑，按常规方法制备乳剂。所得两种囟化银乳剂按1∶1混合，得到感绿低感囟化银乳剂。

另外，将品红成色剂，DIR化合物，有色品红成色剂，防灰雾剂和高沸溶剂加到240ml乙酸乙酯中，加热使溶解，所得溶液加到含三异丙基萘磺酸钠的7.5%明胶水溶液中并以胶体磨乳化。此乳液与上面的感绿低感乳剂相混合，将此混合物进行涂布，使之得到4.0μm厚的干薄膜（每克分子囟化银含100g明胶）。

第七层（感绿高感囟化银乳剂层）：

溴碘化银乳剂（平均粒度为1.2μm，含7克分子%碘化银）以金和硫增感剂进行化学增感，接着，加入作为感绿增感染料的无水氢氧化5，5′-二氯-9-乙基-3，3′-二（3-硫丁基）氧杂羰花青;无水氢氧化5，5′-二苯基-9-乙基-3，3′-二（3-硫丁基）氧杂羰花青和无水氢氧化9-乙基-3，3′-二（3-硫丙基）-5，6，5′，6′-二苯骈氧杂羰花青，然后，加1.0g4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚和10.0mg    1-苯基-5-巯基四唑，得到感绿高感囟化银乳剂。

另外，将品红成色剂，DIR化合物，有色品红成色剂，防灰雾剂和高沸溶剂加到200ml乙酸乙酯中，加热使溶解，所得溶液加到含三异丙基萘磺酸钠的7.5%明胶水溶液中，并以胶体磨乳化。所得乳液与上面的感绿高感乳剂相混合，涂布此混合物使之得到2.0μm厚的干薄膜（每克分子囟化银含100g明胶）。

第八层（中间层）：

与第二层一样。

第九层（黄色滤层）：

3g 2，3-二叔辛基对苯二酚和1.5g邻苯二甲酸二-2-乙基己酯溶于10ml乙酸乙酯中，所得的溶液分散于含0.3g三异丙基萘磺酸钠的明胶水溶液中，然后，将此分散液加到含有黄色胶体银的明胶水溶液中，按0.9g/m²明胶和0.10g/m²，2，5-二叔辛基对苯二酚的比例涂布此混合物，使之得到1.2μm厚的干薄膜。

第十层（感兰低感囟化银乳剂层）：

溴碘化银乳剂（平均粒度为0.6μm，含6克分子%碘化银）以金和硫增感剂进行化学增感，接着，加入作为增感染料的无水氢氧化5，5′-二甲氧基3，3′-二（3-硫丙基）硫杂花青，然后，用常规控制方法加1.0g4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚和20.0mg    1-苯基-5-巯基四唑，得到感兰低感囟化银乳剂。

另外，将黄色成色剂和高沸溶剂加到300ml乙酸乙酯中，加热使溶解，将此溶液加到含三异丙基萘磺酸钠的7.5%明胶水溶液中，并以胶体磨乳化。所得乳液与上面的感兰低感乳剂相混合，涂布此混合物使之得到4.0μm厚的干薄膜（每克分子囟化银含240g明胶）。

第十一层（感兰高感囟化银乳剂层）：

溴碘化银乳剂（平均粒度为1.2μm，含7克分子%碘化银）以金和硫增感剂进行化学增感，接着，加入作为增感染料的无水氢氧化5，5′-二甲氧基3，3′-二（3-硫丙基）硫杂花青，然后，用常规控制方法加1.0g4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚和10.0mg    1-苯基-5-巯基四唑，制到感兰高感囟化银乳剂。

另外，将黄色成色剂和高沸溶剂加入240ml乙酸乙酯中，加热使溶解，将此溶液加入含三异丙基萘磺酸钠的7.5%明胶水溶液中并以胶体磨乳化。所得乳液与上面的感兰高感乳剂相混合，涂布此混合物使之得到2.0μm厚的干薄膜（每克分子囟化银含160g明胶）。

第十二层（中间层）：

将高沸溶剂和紫外光吸收剂加入2ml乙酸乙酯中，再将此溶液加到含三异丙基萘磺酸钠的7.5%明胶水溶液中并以胶体磨乳化。按1.0g/m²明胶的比例涂布此乳剂，使之得到1.0μm厚的一层干薄膜。

第十三层（保护层）：

每100ml含4g明胶和0.2g 1，2-双乙烯基磺酰基乙烷的明胶水溶液，按1.3g/m²比例涂成1.2μm厚的一层干薄膜。

上面表6中的用量指每克分子囟化银的用量。成色剂，DIR成色剂和有色成色剂是克分子%;高沸溶剂和防灰雾剂是基于成色剂用量的重量%;紫外线吸收剂是每平方米的重量;第十二层中使用的高沸溶剂与紫外线吸收剂都是g/m。第五层所用防灰雾剂以每平方米重量表示，高沸溶剂用量与防灰雾剂一样。

结构组成如上面表6所示的各个样品，接着以例1的步序加工，结果表明它们都是具有稳定彩色平衡的感光囟化银彩色照相材料。

例8

例5中分别应用C-1，对比成色剂（A）和典型成色剂（24）的样品1号，25号和30号所形成的相应染料的光谱吸收特性曲线如附图所示。

从附图可以看出，由本发明的成色剂（24）所形成的染料，其最大吸收波长在较长波长区的一边，而在较短波长区的吸收则急剧下降。由此证明这是一种彩色还原性能优良的染料。

Claims (11)

1、一种感光囟化银彩色照相材料，其特征是在感光乳剂中含有下面通式[IA]或[IB]所示用于照相的青成色剂，

通式[IA]

通式[IB]

其中R¹是足以赋与该成色剂有足够抗扩散能力的基团，R²和R³各自代表氢原子或囟原子，R²和R³中至少一个是囟原子，R²代表烷基、环烷基、烯基或芳基，R³′代表囟原子，Z代表氢原子或与彩色显影剂的氧化产物偶联时的消去基团。

2、按照权利要求1规定的感光囟化银彩色照相材料，其特征是在通式[ⅠA]或[ⅠB]中的R¹为通式[Ⅱ]的基团：

其中Y代表-O-，-S-或-SO₂，R⁴代表有1-20个碳原子的亚烷基，R⁵代表囟原子、羟基、有1-20个碳原子的烷基、烷氧基、烷基磺酰胺基、芳基磺酰胺基、烷基氨磺酰基、芳基氨磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或烷氧羰基，l是1-4的整数，当l为2或大于2时，R⁵可以相同或不同。

3、按照权利要求1规定的感光囟化银彩色照相材料，其特征是，通式[ⅠA]或[ⅠB]中的Z代表氢原子，囟原子，烷氧基，芳氧基或芳硫基。

4、按照权利要求1规定的感光囟化银彩色照相材料，其特征是通式[ⅠA]中的R²和R³代表氢原子，氟原子，氯原子或溴原子。

5、按照权利要求1规定的感光囟化银彩色照相材料，其特征是通式[ⅠB]中的R²代表有1-20个碳原子的烷基，环烷基，烯基或芳基。

6、按照权利要求1规定的感光囟化银彩色照相材料，其特征是通式[ⅠB]中的R^3′代表氯原子。

7、按照权利要求1规定的感光囟化银彩色照相材料，其特征是青成色剂以通式[ⅢA]表示：

其中R^2a和R^3a各自代表氢原子或氯原子，R^4′代表有1-20个碳原子的亚烷基，R^5′代表羟基或有1-20个碳原子的烷基，Z′代表氢原子、囟原子或芳氧基，R^2a和R^3a中至少一个是氯原子，l是1或2的整数，当l为2时，如果R^4′代表的亚烷基和R^5′代表的烷基中的碳原子总数是8-25，那么，R^5′可以相同或不同。

8、按照权利要求1规定的感光囟化银采色照相材料，其特征是青成色剂以通式[ⅢB]表示：

其中R²⁶代表有1-8个碳原子的烷基，R³⁶代表氯原子，R^3′代表有1-20个碳原子的亚烷基，R^5′代表羟基或有1-20个碳原子的烷基，Z′代表氢原子，囟原子或芳氧基，l是1或2的整数，当l是2时，如果R^4′代表的亚烷基和R^5′代表的烷基中碳原子总数是8-25，那么，R^5′可以相同或不同。

9、按照权利要求1规定的感光囟化银彩色照相材料，其特征是成色剂选自下面通式代表的化合物中的一种：

10、按照权利要求1规定的感光囟化银彩色照相材料，其特征是每克分子囟化银所含青成色剂的量为0.005～2克分子。

11、按照权利要求10规定的感光囟化银彩色照相材料，其特征是每克分子囟化银所含青成色剂的量为0.01～0.5克分子。

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