CN1459664A

CN1459664A - 彩色成像方法和数字成像方法

Info

Publication number: CN1459664A
Application number: CN03131161A
Authority: CN
Inventors: 井宏元; 星野裕之; 苔口典之
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-05-23
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2003-12-03
Also published as: US6746833B2; US20040002022A1

Abstract

公开一种彩色成像方法，包括使卤化银彩色照相材料曝光成像，和使所述已曝光的照相材料在43至180℃下显影形成彩色图像，其中至少一个感光层含有包含平均纵横比为至少8的片状卤化银晶粒的卤化银乳剂。还公开一种数字成像方法，其中通过图像传感器使利用所述彩色成像方法形成的照相材料的图像记录信息转换成数字图像信息。

Description

彩色成像方法和数字成像方法

发明领域

本发明涉及使用卤化银彩色照相材料的彩色成像方法及使用其的数字成像方法。

发明背景

卤化银照相感光材料(下文中也简单地称为照相材料)用作记录材料，简单而且成本低，不过仍能提供高质量的图像。这些材料对工业和文化的进步有很大贡献，已成为不可缺少的材料。

卤化银彩色照相材料如彩色负片曝光后经彩色显影形成黄色(Y)、品红色(M)和青色(C)染料图像同时形成银图像，随后经过漂白使所述银图像转变成卤化银。如此形成的卤化银变成可溶性银配合物，从所述照相材料中除去。再使所述照相材料经过稳定处理洗去任何残留的定影剂并清洗所述照相材料。

如前面所述，在普遍采用的彩色负片的冲洗处理(例如ProcessC-41或CNK-4)中，所述照相材料经过许多处理步骤，通常导致处理时间较长和处理设备较大等问题。还带来制备胶片处理液需要水而且其溶解工作很繁重、操作此较高pH溶液有危险、控制冲洗处理后的废胶片处理液很麻烦、而且冲洗处理流出物的处置不利于环境保护等问题。

上述问题在大洗印厂中不成问题。近来，为提高彩色胶片冲洗处理的方便性，现场冲洗处理的所谓小洗印车间增多，为此需要紧凑而且可快速使用的照相处理系统，甚至可由非专门工作人员或兼职工作人员操纵，而且简单、安全和对环境友好。此外，为进一步提高彩色胶片冲洗处理的便利性，还希望在尚未设置照片冲洗处理设备的地方如便利店内引进照相处理系统，因而需要开发在不排放废水的情况下以简单而且安全的方式运行但仍对环境友好的紧凑而且可快速使用的照相处理系统代替传统的冲洗处理系统。为响应此需要，已进行许多尝试。例如，JP-A-9-325463和10-62938(下文中术语JP-A意指未审查但已公开的日本专利申请)公开一种技术，其中在水存在下将照相材料置于冲洗处理元件之上，然后将所述材料加热以形成图像。此技术能很容易地处理照相材料，但本文中所用照相材料是吸留着彩色显影剂的特殊材料，常规彩色胶片不适用于此技术。

如今，在所谓数字化时代，通常可用图像传感器如胶片扫描仪从摄影和冲洗处理过的胶片中光学读取图像信息以形成图像，使所述图像转化成电信号并数字化，从而可用照相复制或硬拷贝以信号形式储存图像信息，经过计算机处理获得染料图像。此成像方法中，一般用配有电荷耦合摄像传感器以及常规银盐照相胶片(如彩色负片)的数字式照相机进行图像输入。但用像素密度较低和动态范围窄的廉价数字照相机不能获得高质量的图像，而且相对于传统配合镜头的胶片而言相当贵。卤化银照相材料系统的综合使用性能仍很高。

为响应此需求，已进行许多尝试。例如，JP-A-9-325463和10-62938(下文中术语JP-A意指未审查但已公开的日本专利申请出版物)公开一种技术，其中在水存在下将照相材料置于处理元件之上，然后将所述材料加热以形成图像。JP-A-11-184055和11-65054公开一种技术，其中将含有彩色显影剂的显影液涂布或喷涂于照相材料上形成染料图像。JP-A-2001-166449公开一种用沿冲洗处理路线设置的有洗冲机构和供给网膜(donor web)的显影装置进行冲洗处理液的涂布来处理装在插入式胶片暗盒内的照相胶片的方法。JP-A-1-161236公开一种扩散转印照相材料的图像接收材料的溶胀速度提高0.2至1.5倍的照相材料；JP-A-9-325463公开用水溶胀度比所述照相材料更高的冲洗处理元件冲洗处理掺有显影剂的照相材料。JP-A-2001-350240公开一种包含卤化银乳剂层的照相材料，所述乳剂层的pAg为4.0至8.5，含有纵横比为5或更大的、占晶粒投影面积的至少60％的片状卤化银晶粒；JP-A-2001-350236公开一种实现高显影银密度的冲洗处理方法；JP-A-2002-31867公开一种冲洗处理方法，其中彩色显影结束时每个卤化银晶粒的显影起点数为3.0或更大。本申请的发明人仔细地研究了上述公开技术，结果证明：虽然上述公开技术可提高敏感度，但在快速冲洗处理过程中形成的染料云斑不均匀，在颗粒性方面未达到足够的性能。

此外，在如上所述冲洗处理的卤化银彩色照相材料中，有价值的资源如银被处置或经过处理后回收其一部分，所以再利用比率仍很低。考虑到将来有限的资源如银进一步枯竭，需要再利用资源的新方法。

发明概述

鉴于以上问题，完成本发明。因此，本发明的目的是提供用敏感度提高、颗粒性优异而且适合快速存取的卤化银彩色照相材料来形成彩色图像的方法、用其形成廉价数字图像的方法及资源利用方法。

上述目的通过以下组成部分实现：

一种彩色图像的形成方法，包括：

使卤化银彩色照相材料曝光成像，所述照相材料包括其上具有至少一层含有包含卤化银晶粒的卤化银乳剂的卤化银感光层的载体，和

使所述已曝光的照相材料在43至180℃的显影温度下经过彩色显影以形成彩色图像，

其中所述卤化银乳剂包含平均纵横比为至少8的片状卤化银晶粒。

发明详述

照相材料

卤化银

本发明中所用卤化银可以是任何卤化物组合物，包括溴化银、碘溴化银、氯化银、氯溴化银、碘氯溴化银、和碘氯化银。一般地，为获得高速度优选使用碘溴化银、溴化银和碘氯溴化银，为实现快速冲洗处理优选使用氯化银和氯溴化银。含有此类卤化银晶粒的卤化银乳剂可按以下文献中所述方法制备：P.Glafkides，Chimie PhysiquePhotographique(Paul Montel Corp.于1967年出版)；G.F.Duffin，Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press于1966年出版)；V.L.Zelikman等人的Making and Coating of PhotographicEmulsion(Focal Press于1964年出版)；JP-A-51-39027、55-142329、58-113928、54-48521、58-4938和60-138538；和Abstracts of AnnualMeeting of Society of Scientific Photography of Japan。酸性沉淀、中性沉淀和氨性沉淀中的任一种均适用，水溶性银盐与卤化物盐的反应方式包括单喷嘴加料、双喷嘴加料及其组合、在过量银离子存在下形成晶粒(逆沉淀)、给细晶种提供水溶性银盐和水溶性卤化物以使晶粒生长。

卤化银乳剂的粒度分布可窄可宽，优选所述乳剂由单分散粒子组成。本文所述单分散粒子意指粒度分布的宽度即通过下式所得粒度变差系数不大于25％、更优选不大于20％的晶粒：

(粒度的标准偏差/平均粒度)×100＝粒度分布的宽度(％)

本发明所用卤化银晶粒的平均粒度无特殊限制，用换算成立方体的等效值表示晶粒体积时，所述边长优选为0.01至50μm、更优选0.01至30μm。

晶粒形状可以是几乎任何形状，包括规则形状的立方体、八面体或十四面体晶粒和不规则形状的孪晶如片状晶粒及其组合。其中，片状晶粒在本发明中特别优选。这样，包含片状卤化银晶粒的卤化银晶粒乳剂中，纵横比为至少3的片状晶粒优选占所述乳剂的总晶粒投影面积的至少50％、更优选至少80％、还更优选至少90％。

本发明所用片状卤化银晶粒是平均纵横比为至少9、优选8至30、更优选12至20的那些。纵横比意指晶粒直径与晶粒厚度之比(晶粒直径/厚度)。所述片状晶粒的外部面基本上可由[111]或[100]面构成。可兼有[111]和[100]面。本发明中，平均纵横比优选为8或更大。纵横比越高，所述层内卤化银晶粒越密集，从而有效地给所述还原反应区域提供彩色显影剂。平均纵横比大于20的卤化银晶粒有其生产稳定性不足的缺陷。

所述[111]面优选占片状碘溴化银或溴化银晶粒的晶粒表面的至少50％(更优选60至90％、还更优选70至95％)。通过密勒指数计算的[100]面所占比率可基于T.Tani，J.Imaging Sci.，29，165(1985)获得，其中利用[111]面或[100]面的吸附相关性。

本发明一优选实施方案中，卤化银乳剂包含卤化银晶粒，其中纵横比至少8且有[111]主面的片状晶粒占总晶粒投影面积的至少50％，没有孪晶面或单个孪晶面或至少两个不平行的孪晶面的卤化银晶粒占总晶粒数量的少于3％。此外，这些有[111]主面、至少两个平行孪晶面和纵横比至少8的片状晶粒优选占总晶粒投影面积的至少80％、更优选至少90％、还更优选至少97％、最好99至100％。

本发明所涉及的片状晶粒乳剂中，多晶型卤化银晶粒优选占乳剂中所含卤化银晶粒总数的少于3％(更优选少于1％)。所述多晶型晶粒意指没有孪晶面或单个孪晶面、或有至少两个不平行的孪晶面的卤化银晶粒。没有孪晶面或单个孪晶面、或有至少两个不平行的孪晶面的此晶粒是正六面体、正八面体、三棱锥或棒、或不规则形式的，如E.Klein & E.Moisar，Phot.Korr.，99，99(1963)和ibid 100，57(1964)中所述。这些多晶型晶粒通常对照相性能有不利影响，在化学敏化过程中引起雾化。

本发明中，至少两个与所述主面平行的孪晶面之间间距的平均值(下文中也简单地表示为平均孪晶面间距)优选为1至100nm、更优选1至80nm。孪晶面间距的变差系数优选不大于35％、更优选为0至30％。

本发明中所用片状(碘)溴化银晶粒优选为六边形。所述六边形片状晶粒意指有六边形[111]主面的那些，其最大邻边比为1.0至2.0。所述最大邻边比意指所述六边形的最大边长与最小边长之比。最大邻边比为1.0至2.0的六边形片状晶粒的棱角可圆形化，圆形片状晶粒也适用。圆形化的片状晶粒的边长用直边部分成直线延伸并与邻边的直线部分的延伸直线交叉时交叉点之间的距离表示。优选所述六边形片状晶粒的每个边的至少1/2由直线构成，更优选所述最大邻边比为1.0至1.5。

所述片状(碘)溴化银晶粒优选包含位错线。卤化银晶粒中的位错线可直接用透射式电子显微镜在低温下观察，例如按J.F.Hamilton.Phot.Sci.Eng. 11，57(1967)和T.Shiozawa，Journal of the Society ofPhotographic Science and Technology of Japan， 35，213(1972)中所述方法。卤化银晶粒的位错线优选位于从晶粒中心向晶粒外表面方向0.58L至1.0L、更优选0.80L至0.98L的区域内。所述位错线从中心指向外表面，并经常缠绕。优选卤化银晶粒的至少50％(数量)包含至少一个位错线。更高比例(数量)的含位错线的片状晶粒也是优选的。所述片状晶粒优选在晶粒的边缘区、更优选在边缘区和主面内包含位错线。所述片状晶粒优选在边缘区包含至少10、更优选至少20根位错线。本发明中所述“在边缘区包含位错线”意指所述位错线存在于所述片状晶粒的圆周区附近、边缘附近或棱角附近。具体地，垂直于晶粒主面观察所述片状晶粒而且用“L”表示连接主面中心(即主面的重心，视为二维图形)和转角的线的长度时，所述边缘区意指连接相对于晶粒各角距中心0.50L的点的图形外侧的区域。

可通过公知方法在指定位置形成位错(作为位错线的起源)引入位错线，其中在形成卤化银晶粒的过程中在想要引入位错线的位置，用双喷嘴技术将碘化物(例如碘化钾)水溶液与银盐(例如硝酸银)水溶液一起加入、仅加入碘化物溶液、加入含碘化物的细晶粒或采用碘离子释放剂，如JP-A-6-11781中所公开。其中优选用双喷嘴加入碘化物水溶液和银盐水溶液、加入含碘化物的细晶粒和使用碘离子释放剂。

所述碘离子释放剂是与碱或亲核试剂反应时能释放碘离子的化合物，用下式(A)表示：

式(A) R-I

其中R为一价有机基团。R优选为烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基、酰基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或氨磺酰基。R还优选为有30或更少碳原子、更优选20或更少碳原子、还更优选10或更少碳原子的有机基团。R可被至少一个取代基取代。所述取代基可进一步被取代。所述取代基的优选实例包括卤原子、烷基、芳基、芳烷基、杂环基、酰基、酰氧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨酯基、磺酰氨基、亚硫酰基、磷酸酰氨基、烷硫基、芳硫基、氰基、磺酸基、羟基、和硝基。

式(A)所示碘离子释放剂优选为碘代链烷烃、碘代醇、碘代羧酸、碘代酰胺及其衍生物，更优选碘代酰胺、碘代醇及其衍生物，还更优选杂环基取代的碘代酰胺，特别优选的例子包括(碘乙酰氨基)-苯磺酸酯。

除溴化银和碘溴化银之外，也可使用氯化银、氯溴化银、碘氯化银和碘氯溴化银，其中使用有[100]主面的片状晶粒和有[111]主面的片状晶粒。有[100]面的片状氯化银晶粒描述在US5,314,798、EP534,318A和617,325A、WO94/22051、EP616,255A、US5,356,764、5,320,938和5,275,930、JP-A-5-204073、5-281640、7-225441和6-30116中。主要由[111]面组成的片状晶粒详述于US4,439,520中。US5,250,403公开了当量圆直径为0.7μm或更大、厚度为0.07μm或更小的所谓超薄片状晶粒；US4,435,501公开一种可使银盐外延地沉积于片状晶粒表面的技术。

在片状晶粒中，用与所述晶粒的投影面积相同面积的圆的直径-所谓当量圆直径表示粒度。所述晶粒的投影面积可由通过电子显微镜观察的不重叠地放在样板上的卤化银晶粒的晶粒面积之和计算。片状晶粒的平均粒径(用所述晶粒的当量圆直径的平均值表示)优选不小于0.30μm、更优选为0.30至5μm、还更优选为0.40至2μm。因此，用电子显微镜将片状晶粒放大10,000至70,000倍，测量印刷的晶粒投影面积。通过下式确定平均粒径(φ)：

平均粒径(φ)＝(∑n_i·φ_i)/n

其中n为测量的晶粒数量，n_i为直径为φ_i的晶粒频率。此测量中，随意选择至少1,000个晶粒。

卤化银晶粒的厚度可通过用电子显微镜从斜向观察所述晶粒确定。本发明所涉及片状晶粒的厚度优选为0.01至1.0μm、更优选0.01至0.1μm、最好为0.01至0.07μm。此外，本发明所涉及片状卤化银晶粒优选有窄的厚度分布。因此，如下定义的晶粒厚度分布的宽度优选不大于25％、更优选不大于20％：

(厚度的标准偏差/平均厚度)×100＝晶粒厚度分布的宽度(％)。

考虑到纵横比和晶粒厚度，如下定义的板度(A)优选不小于20：

A＝ECD/b²

其中ECD为平均投影直径(μm)，b为平均晶粒厚度。所述平均投影直径是面积与晶粒投影面积相等的圆的直径的数均值。

本发明所涉及片状卤化银晶粒优选有窄的碘化物含量分布。因此，如下所定义的晶粒中卤化物含量分布优选不大于25％、更优选不大于20％：

卤化物含量分布的宽度＝(卤化物含量的标准偏差/平均卤化物含量)×100(％)

本发明所用卤化银晶粒可以是晶粒内有卤化物组成显著不同的至少两层结构的芯/壳型结构或晶粒内有均匀组成。本发明所涉及卤化银乳剂的平均碘化物含量优选不大于20摩尔％、更优选为0.1至10摩尔％。

本发明中，还可使用所谓卤化物转化型晶粒。所述卤化物转化量基于银优选为0.2至2.0摩尔％。转化时间可在物理熟成期间或之后。通过加入与银或细卤化银晶粒的溶度积比转化之前晶粒表面的卤化物组合物低的含水卤化物来进行卤化物转化。所述细晶粒的粒度优选不大于0.2μm、更优选为0.02至0.1μm。

卤化银晶粒可在成核或生长阶段与至少一种选自镉盐、锌盐、铅盐、铊盐、铱盐(包括配盐)、铑盐(包括配盐)和铁盐(包括配盐)一起加入以使晶粒内部或表面包括这些金属离子。

明胶的甲硫氨酸含量

本发明所涉及卤化银乳剂的制备方法中，优选在甲硫氨酸含量低于30μmol/g明胶的明胶存在下进行成核。因此包含卤化银晶粒的卤化银乳剂的制备方法包括形成晶核的成核步骤和使晶核生长以形成最终卤化银晶粒的晶粒生长步骤，其中所述成核步骤优选在甲硫氨酸含量低于30μmol/g的明胶存在下进行。更优选所述甲硫氨酸含量低于20μmol/g、还更优选为0.1至10μmol/g。平均分子量为5 000至70 000、更优选6 000至50 000、还更优选7 000至30 000的低分子量明胶是优选的。为使甲硫氨酸含量降至低于30μmol/g，使碱处理后的明胶经受使用氧化剂的氧化处理是有效的。适用于明胶的氧化处理的的氧化剂的例子包括过氧化氢、臭氧、过氧酸、卤素、硫代磺酸化合物、奎宁和有机过酸。其中优选过氧化氢。

本发明所涉及卤化银乳剂可在晶粒生长结束时经过脱盐以除去可溶性盐、也可不使之脱盐。脱盐可以Research Disclosure(以下也简单地表示为RD)No.17643中所述方式进行。

本发明中，可使单独制备的至少两种乳剂以任意比例共混。此外，可使用JP-A-2002-55410第0054-0065段和JP-A-6-118593第0060-0078段所述卤化银。

敏化作用(sensitization)

感光的卤化银乳剂是已化学敏化的那些。适用于本发明所用卤化银乳剂的化学敏化方法包括公知的硫属元素敏化如硫敏化、硒敏化和碲敏化；使用金、铂或钯的贵金属敏化；还原敏化或其组合，例如JP-A-3-110555和5-241267中所述。

作为适用于本发明所涉及卤化银乳剂的硫属元素敏化剂，优选使用硫敏化剂和硒敏化剂。所述硫敏化剂的例子包括硫代硫酸盐、烯丙基硫脲基硫脲(allylthiocarbamidothiourea)、异硫氰酸烯丙酯、胱氨酸、对甲苯硫代磺酸盐、绕丹宁、和无机硫(单质硫)。取决于乳剂的类型或预期效果，硫敏化剂的加入量优选为5×10^-10至5×10^-5、更优选5×10^-8至3×10^-5mol/mol卤化银。

作为金敏化剂，可使用各种金配合物以及氯金酸和硫化金。配体化合物包括二甲基绕丹宁、硫氰酸、巯基四唑和巯基三唑。取决于乳剂的类型、所述化合物的类型和熟成条件，金敏化剂的加入量优选为1×10^-8至1×10^-4、更优选1×10^-8至1×10^-5mol/mol卤化银。

化学敏化可在含氮的杂环化合物存在下进行，例如按JP-A-62-253159中所述方法。化学敏化结束时可加入后面所述防雾剂。具体地，JPA-5-45833和62-40446中所述方法适用于此。在化学敏化阶段，pH优选为5.3至10.5、更优选5.5至8.5；pAg优选为6.0至10.5、更优选6.8至9.0。

本发明所用卤化银的涂布量在1至10g/m²的范围内(用转换成银的当量表示)。

本发明所涉及卤化银的制备中，还原敏化可与上述化学敏化组合使用。使卤化银乳剂保持在最佳还原气氛下在卤化银晶粒内部或表面上形成还原敏化晶核。还原敏化优选在卤化银晶粒生长过程中进行。在晶粒生长过程中进行敏化的方法不仅在晶粒生长的同时进行还原，而且中断晶粒生长并进行还原敏化，然后使还原敏化的晶粒生长。具体地，在卤化银乳剂中加入还原剂和/或水溶性银盐。

还原剂的优选实例包括二氧化硫脲、抗坏血酸及其衍生物。此外，优选的还原剂还包括多胺如肼和二亚乙基三胺、二甲胺硼烷、和亚硫酸盐。还原剂的加入量是可变的，取决于还原剂的类型、卤化银晶粒的粒度、组成和晶体惯态、和环境条件如反应体系的温度、pH和pAg。例如，0.01至2mg/mol卤化银的二氧化硫脲是优选的；0.2至50g/mol卤化银的抗坏血酸是优选的。所述还原敏化优选在40至80℃的温度、5至11的pH和1至10的pAg下进行10至200分钟。优选用硝酸银作为水溶性银盐。作为还原敏化方式之一的所谓银熟成通过加入所述水溶性银盐进行。所述银熟成过程中pAg优选为1至6、更优选2至4。所述温度、时间和pH在上述范围内。

晶粒形成过程中在指定时间加入的还原剂的作用可通过加入氧化剂如过氧化氢或其加合物、过氧酸盐、臭氧、I₂、和噻吩阻止或停止所述还原感作用使之失活。所述氧化剂可在从开始形成卤化银晶粒至加入金敏化剂(或化学敏化剂)之前的任何时间加入。

为使本发明所用感光卤化银具有光谱敏感度(感色敏感度)如绿色敏感度和红色敏感度，用次甲基染料等使所述感光卤化银乳剂光谱敏化。可任选地使能感受蓝色的乳剂经受蓝色区域的光谱敏化。适用的染料包括例如花青染料、部花青染料、配合花青染料、配合部花青染料、全极花青染料、半花青染料、苯乙烯基染料和半氧杂菁染料。具体地，染料举例地公开在US4,617,257；JP-A-59-180550、64-13546、5-45828和5-45834中。这些染料单独或组合使用。通常用敏化染料的组合物调节或使所述光谱灵敏波长超敏化。所述乳剂中可还包含不具有光谱敏化作用的染料本身或不吸收可见光而显示出超敏化作用的化合物即所谓超敏化剂以及敏化染料(例如US3,615,641和JP-A-63-23145中所述)。此超敏化剂可在化学熟成过程中、之前或之后、或卤化银晶粒成核之前或之后加入，如US4,183,756和4,225,666中所述。这些敏化染料和超敏化剂可通过有机溶剂如甲醇的溶液或以明胶分散体或表面活性剂溶液形式加入。加入量在1×10^-8至1×10^-2mol/mol卤化银的范围内。

本发明一优选实施方案中，所述片状卤化银晶粒内包含位错线，所述位错线是非碘化物间隙型的。所述位错线可通过多种方法引入，其中在形成卤化银晶粒过程中在想要引入所述位错线的位置，用双喷嘴技术将碘化物(例如碘化钾)水溶液与银盐(例如硝酸银)水溶液一起加入、加入含碘化物的细晶粒乳剂、仅加入碘化物溶液、或使用碘离子释放剂，如JP-A-63-2202938、1-102547、6-27564和6-11781中所公开。上述公知方法是在晶粒生长过程中引入碘离子形成晶格间隙或位错的方法，如JP-A-6-27564中所述。

本申请的发明人经过研究证明：在制备纵横比较高的片状晶粒的过程中，引入碘离子通过产生的碘化物间隙形成位错线时，所述纵横比不增加而不能获得高纵横比的晶粒乳剂。这里通过碘化物间隙形成位错线意指通过使卤化银晶体内包含碘离子而产生晶格间隙或位错，从而形成位错线。尽管试图通过使晶粒在较低pBr下生长克服此问题，但证明导致当量圆直径的变差系数超过30％的问题使获得较高纵横比和高粒度分布均匀性的片状晶粒乳剂变得很难。本发明中，通过引入归因于碘化物间隙的位错线即非碘化物间隙型位错线或通过用敏化手段代替所述位错线如引入浅电子俘获中心(如后面所述)来实现高纵横比和高粒度分布均匀性的片状晶粒乳剂的敏化。

本发明中，通过上述使卤化银晶体中包含碘离子形成晶格间隙或位错的方法以外的方法引入卤化银晶粒内的位错线定义为非碘化物间隙型位错线。可用EPMA(电子探针微量分析仪)法测定位错线形成区是否存在碘离子定域峰来鉴别片状晶粒内的位错线是否因碘化物间隙产生。

本发明一优选实施方案中，占总晶粒投影面积至少80％的片状晶粒的至少60％(数量)(优选至少70％、更优选至少80％数量、包括100％数量)在所述晶粒的各边包含至少10根位错线。所述位错线的数量优选为至少30线、更优选至少50线。

为在卤化银中引入非碘化物间隙型位错线，必须使卤化银晶格内包含除碘离子以外的离子、配合物或化合物以形成卤化银晶格的位错。其优选方法是掺杂大量的有机化合物。这里所述掺杂意指使所述卤化银晶格内包含除银和卤离子之外的离子、原子或化合物，所掺杂的离子、原子或化合物称为掺杂剂。所述大量有机化合物的优选实例包括吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑及其衍生物。这些有机化合物可以脱质子阴离子形式包含在卤化银晶格内。此外，所述大量有机化合物掺杂剂的优选实例包括呋喃、噻吩、吡喃、吡啶、2，2’-并噻吩、2，2’-联吡啶、2，2’：6’，2”-三联吡啶及其衍生物。这些掺杂剂的例子包括JP-A-2000-241924中所述化合物，在化合物No.7至9中表示为“L”。可以与除银离子之外的金属离子配位键合的形式包含上述掺杂剂。优选以1×10^-6至5×10^-3mol/mol总卤化银的量包含所述掺杂剂。所述掺杂剂可通过在溶剂中的溶液掺入。卤化银晶粒形成过程中优选掺入在总银量的40和95％之间(更优选50和90％之间)的掺杂剂。

硒敏化剂

本发明一优选实施方案中，本发明所用卤化银乳剂包含平均纵横比至少8的片状卤化银晶粒，其中所述乳剂中所含总卤化银晶粒的平均硒含量为3.0×10^-8至5.0×10^-6mol/晶粒。使用通常称为硒敏化剂的硒化合物。通常加入易变的硒化合物或不易变的硒化合物，在搅拌下使乳剂在40℃或更高温度下进行给定时间的熟化。可使用JP-B-44-15748和43-13489和JP-A-4-25832和4-109240中所述易变的硒化合物。所述易变的硒化合物的具体例子包括异硒代氰酸酯(例如脂族异硒代氰酸酯如异硒代氰酸烯丙酯)、硒脲、硒酮、硒酰胺、硒代羧酸(例如2-硒代丙酸、2-硒代丁酸)、硒酯、二酰基硒醚[例如双(3-氯-2，6-二甲氧基苯甲酰基)硒醚]、硒代磷酸盐、硒化膦和胶态金属硒。本发明一优选实施方案中，有利地使用硒化合物。用JP-B-46-4553、52-34491和52-34492中所述不易变的硒化合物作为硒敏化剂。所述不易变硒化合物的具体例子包括亚硒酸、硒代氰酸钾、硒唑的季盐、二芳基硒醚、二烷基硒醚、2-硒唑烷二酮、2-硒噁唑烷二酮及其衍生物。

以下示出优选用于本发明的硒敏化剂的具体例子，但不限于这些。

使这些硒敏化剂溶于水或有机溶剂如甲醇或乙醇或其混合物中，在化学敏化阶段(优选在紧邻开始化学敏化之前)以JP-A-4-140738、4-140742、5-11381、5-11385和5-11388中所述形式、优选以固体的水悬浮体形式加入。所述硒或碲敏化剂可单独使用或两或更多种敏化剂组合使用。易变的硒化合物和不易变的硒化合物可组合使用。也可组合使用至少一种硒敏化剂和至少一种碲敏化剂。硒或碲敏化剂的加入量取决于敏化剂的活性、卤化银的类型或粒度、和熟成温度或时间，优选不低于1×10^-8mol、更优选1×10^-7至1×10^-5mol/mol卤化银。使用硒敏化剂化学敏化的温度优选为45℃或更高、更优选50至80℃。在卤化银溶剂存在下进行硒敏化导致效果进一步增强。

优选贵金属盐如金、铂、钯和铱组合用作敏化剂，如ResearchDisclosure(下文中也用RD表示)307卷，307105项中所述。具体地，优选组合使用金敏化剂。所述金敏化剂的优选实例包括氯金酸、硫代硫酸金、硫氰酸金和US2,597,856和5,049,485；JP-B-44-15748；JP-A-1-147537和4-70650中所述有机金化合物。此外，在用金配盐敏化的情况下，优选用硫代硫酸盐、硫氰酸盐或硫醚作为助剂，特别优选使用硫氰酸盐。

氧化型抑制剂/二硫化物

本发明一优选实施方案中，本发明所涉及照相材料包括至少一层包含卤化银晶粒乳剂的感光层，其中所述感光层包含平均纵横比至少8的片状卤化银晶粒和下式(1)所示化合物：

式(1) R₁-(S_m)-R₂

其中R₁和R₂均为脂族基、芳基、杂环基、或者当R₁和R₂为脂族基时R₁和R₂结合形成环；m为2至6的整数。

式中，R₁和R₂所代表的脂族基包括有1至30个碳原子(优选1至20个碳原子)的直链或支链烷基、烯基、炔基和环烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基、十二烷基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、烯丙基、2-丁烯基、7-辛烯基、炔丙基、2-丁炔基、环丙基、环戊基、环己基、和环十二烷基。R₁和R₂所代表的芳基包括有6至20个碳原子的芳基，如苯基、萘基和蒽基。R₁和R₂所代表的杂环基可以是单环或稠环，包括含O、S和N原子中至少一个的5-或6-元杂环基和氧化胺基。其例子包括吡咯烷、哌啶、四氢呋喃、四氢吡喃、环氧乙烷、吗啉、噻吗啉、噻吡喃、四氢噻吩、吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、三唑、四唑、噻二唑、噁二唑、和由其苯并类似物(benzelogs)衍生的基团。R₁和R₂结合形成的环包括4-至7-元环，优选5-至7-元环。R₁和R₂所代表的基团优选为芳基或杂环基，更优选为杂环基。R₁和R₂所代表的脂族基、芳基或杂环基可被取代基取代。此取代基的例子包括卤原子(例如氯原子、溴原子)、烷基(例如甲基、乙基、异丙基、羟乙基、甲氧基乙基、三氟甲基、叔丁基)、环烷基(例如环戊基、环己基)、芳烷基(例如苄基、2-苯乙基)、芳基(例如苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基、4-甲氧基苯氧基)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丁硫基)、芳硫基(例如苯硫基、对甲基苯硫基)、磺酰氨基(例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基)、脲基(例如3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基)、氨磺酰氨基(例如二甲基氨磺酰氨基、二乙基氨磺酰氨基)、氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基)、氨磺酰基(例如乙基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)、芳氧羰基(例如苯氧羰基、对氯苯氧羰基)、磺酰基(例如甲磺酰基、丁磺酰基、苯基亚磺酰基)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基)、氨基(甲氨基、乙氨基、二甲氨基)、羟基、硝基、亚硝基、氧化氨基(例如氧化吡啶)、亚氨基(例如苯二甲酰亚氨基)、二硫化物基团(例如二硫化苯、2-二硫化苯并噻唑)、和杂环基(吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基)。其中特别优选的是有吸电子基团的那些。R₁和R₂可包含一或多个上述取代基。这些取代基可进一步被取代；m为2至6的整数，优选2或3。

以下示出式(1)所示化合物的具体实例，但不限于这些。

1-20

nC₄H₉-S-S-nC₄H₉

式(1)所示化合物可按本领域已知方法合成。

式(1)化合物可在制备卤化银乳剂过程中的任何阶段或从乳剂制备结束后至紧邻涂布之前的任何阶段加入，优选在化学熟成结束后和涂布之前加入所述化合物。式(1)化合物的掺入量为1×10^-8至1mol、更优选1×10^-6至0.3mol/mol Ag。

双电子给体

本发明一优选实施方案中，所述卤化银照相材料包括至少一层含卤化银晶粒乳剂的感光层，其中所述卤化银乳剂包含平均纵横比至少8的片状晶粒和能通过用单光子光激发向卤化银中注入至少两个电子的化合物。因此，该化合物具有能通过吸收单光子所致光激发向卤化银中注入至少两个电子的作用。传统的照相乳剂中，通过吸收单光子激发敏化染料，从而向卤化银的传导带内注入单光子，形成氧化的敏化染料。假定重复此过程将形成可显影的稳定中心，称为潜像。甚至在不含敏化染料的乳剂中，用单光子激发同样在传导带内形成单电子，同时在价电子带内形成空穴。通过用单光子激发向卤化银的传导带内注入单电子后，上述化合物表现出与所述氧化敏化染料或所述价电子带内的空穴反应而向卤化银的传导带内再注入一个电子的作用。除使一个光子所得电子数加倍之外，所述化合物还通过减小因生成的电子再与所述氧化染料或空穴结合所致损失而有助于增强所述照相乳剂的敏感度。所述化合物的作用和反应机理详述于Nature，402，865页(1999)；和J.Am.Chem.Soc.，122卷，11934页(2000)中。

上述能通过用单光子光激发向卤化银中注入至少两个电子的化合物优选为能通过分子内环化反应由有n价的阳离子基(即n-价阳离子基)形成有(m+n)价的阳离子(即(m+n)-价阳离子)的有机化合物，其中n和m均代表1或更大的整数。具体地，n和m优选均为1，更优选通过分子内环化反应形成二价阳离子的有机化合物。

例如，以下化合物形成二价阳离子，从而按以下反应方案供给两个电子：

所述分子内环化反应优选是伴随着形成桥连环的反应。

能通过分子内环化反应由n-价阳离子基形成(m+n)-价阳离子的有机化合物优选为下式(2)、(3)或(4)所示化合物：

式(2) A¹-X¹-B¹-X²-A²

其中X¹和X²独立地为N原子、P原子、S原子、Se原子或Te原子；A¹和A²独立地为取代基；B¹为二价连接基；

式(3)

其中X³和X⁴独立地为N原子、P原子、S原子、Se原子或Te原子；Y¹和Y²均为与X³或X⁴一起形成6-或12-元环所需原子团，由X³、X⁴、Y¹和Y²形成的环中，除X³和X⁴以外的成环原子优选为碳原子；

式(4) (Z-)_k1-[-(-L-)_k3-X]_k2

其中Z为吸附至卤化银之上的吸附基团(或促进吸附到卤化银晶粒上的基团)或吸光基团；L为二价连接基；X为有能通过分子内环化反应由n-价阳离子基形成(m+n)-价阳离子的化合物的部分结构的基团、有式(1)的部分结构的基团或有式(2)的部分结构的基团；k1为1至4的整数，k2为1至4的整数，k3为0或1。

式(4)中用“ Z”代表的吸光基团可按F.M.Hamer，“HeterocyclicCompounds-Cyanine Dyes and Related Compounds”，(John Wirey &Sons，New York，1964)；D.M.Sturmer，HeterocyclicCompounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry”，18章，14节，482-515页(John Wiley & Sons，New York and London，1977)；“Rodd’sChemistry of carbon Compounds”第2版.IV卷，B部分，1977，369-422页(Elsevier Science Publishing Co.Inc.，New York)中所述方法合成。式(4)的Z代表的吸附至卤化银之上的吸附基团也可按US5，538,843第16页37行至17页29行中所述方法合成。

式(2)的B¹或式(4)的L所代表的连接基的成键反应可用有机化学中公知的方法实现，即键形成反应如酰胺键形成反应和酯键形成反应。这些合成反应参见“SHIN JIKKEN KAGAKU KOHZA No.14，Synthesis and Reaction of Organic Compounds”卷I-V(Maruzen，Tokyo，1977)，Y.Ogata“YUKIHANNORON”(MARUZEN，TOKYO，1962)；L.F.Fieser，M.Fieser，Advanced Organic Chemistry(Maruzen，Tokyo，1962)。

式(4)的“Z”所代表的吸光基团可以是任何次甲基染料，其优选实例包括花青染料、部花青染料、绕丹花青(rhodacyanine)染料、三核部花青染料、全极染料、半花青染料和苯乙烯基染料。

式(4)的“Z”所代表的吸附至卤化银之上的吸附基团可以是任何吸附基团，优选含有氮、硫、磷、硒和碲原子中的至少之一。吸附至卤化银之上的吸附基团可以是能与卤化银晶粒表面上的银离子配位的银配体或阳离子表面活性剂。所述银配体的例子包括含硫酸和硒或碲类似物(与所述含硫酸类似)、含氮酸、硫代酸酯和硒或碲类似物(与所述硫代酸酯类似)、磷、硫代酰胺、硒代酰胺、碲代酰胺和碳素酸。上述酸化合物优选是表现出5至14的酸离解常数(pKa)的那些。更优选所述银配体促使式(3)所示化合物吸附至卤化银之上。所述含硫酸优选为硫醇，其可与银离子一起形成复盐。有稳定C-S键的硫醇用作吸附至卤化银之上的吸附基团，而非用作硫离子前体(参见“The Theory ofthe Photographic Process”32-34页(1977)。使用有R”-SH或R””-SH结构的饱和或不饱和的烷基-或芳基硫醇及硒或碲类似物，其中R”代表脂族基、芳基或杂环基(优选被包括卤素、氧、硫或氮原子的基团取代)；R””代表脂族基、芳基或杂环基。R””可被磺酰基取代，其中R””-SH代表硫代磺酸基。

以下示出式(4)的“Z”所代表的吸附基团的优选实例，但决不限于这些。-CH₂-CH₂-S-C₂H₅

-(CH₂)₃TeCH₂CH₃ -CH₂CH₂SH -CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₃

式(2)的B¹或式(4)的L代表二价连接基。所述连接基优选由包括至少一个选自碳、氮、硫和氧原子的原子或原子团组成。所述连接基优选为由选自亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基)、亚芳基(例如亚苯基、亚萘基)、亚烯基(例如亚乙烯基、亚丙烯基)、亚炔基(例如亚乙炔基、亚丙炔基)、酰氨基、酯基、磺酰氨基、磺酸酯基、脲基、磺酰基、亚磺酰基、硫醚基、醚基、羰基、-N(Ra)-(其中Ra代表氢原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基)、和二价杂环基(例如6-氯-1，3，5-三嗪-2，4-二基、吡啶-2，4-二基、喹喔啉-2，3-二基)的基团或其组合组成的1至20个碳的二价连接基。所述连接基更优选选自由选自有1至4个碳原子的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基)、有6至10个碳原子的亚芳基(例如亚苯基、亚萘基)、有1至4个碳原子的亚烯基(例如亚乙烯基、亚丙烯基)和有1至4个碳原子的亚炔基(例如亚乙炔基、亚丙炔基)的基团及其组合组成的1至10个碳的二价连接基。作为例子，优选以下连接基：

其中下标“c”为1至30的整数(优选3至10)，“d”为1至10的整数(优选3至10)，“e”和“f”均为1至30的整数，条件是“e”和“f”之和不大于30。

式(2)中，A¹和A²独立地代表取代基。其例子包括卤原子、巯基、氰基、羧基、磷酸基、磺基、羟基、氨基甲酰基、氨磺酰基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、酰氨基、磺酰基、亚磺酰基、氨基、取代的氨基、铵基、肼基、脲基、亚氨基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、取代或未取代的烷基、环烷基、不饱和烃基、取代或未取代的芳基、和杂环基。

用于本发明的式(2)、(3)和(4)所示化合物可很容易地按J.Org.Chem.48，21，1983，3707-3712；J.Heterocycle.Chem.28，3，1991，573-575；Tetrahedron，49，20，1993，4355-4364；和Chemlett.12，1990，2217-2220中所述方法合成。式(1)、(2)和(3)所示化合物可单独使用，但优选与光谱敏化染料组合使用。

以下示出用于本发明的式(2)、(3)和(4)所示化合物的例子，但决不限于这些。

式(2)、(3)和(4)所示化合物可单独或与其它附加物组合地掺入卤化银乳剂或照相材料中。所述化合物可在制备乳剂的任何阶段加入卤化银乳剂中。例如，如US2,735,766、3,628,960、4,183,756、4,225,666；JP-A-58-184142和60-196749中所述，所述化合物可在形成卤化银晶粒的过程中、脱盐之前、脱盐过程中、或在脱盐之后和开始化学熟成之前加入，如JP-A-58-113920中所述，在紧邻化学熟成之前或期间、或在化学熟成之后和乳剂涂布之前加入。如US4,225,666和JP-A-58-7629中所述，所述化合物(单独或与结构不同的化合物组合)可在例如晶粒形成阶段和化学熟成阶段或化学熟成结束后、或在化学熟成之前或期间和化学熟成之后分成几份加入。所述化合物优选在光谱敏化和化学敏化结束后和加入稳定剂之前加入。

所述能通过分子内环化反应由n-价阳离子基形成(m+n)-价阳离子的有机化合物可以任何量掺入。在所述化合物没有吸附至卤化银之上的吸附基团的情况下，其量优选为10^-5至10^-1mol/mol卤化银；在所述化合物有吸附至卤化银之上的吸附基团的情况下，其量优选为10^-6至10^-2mol/mol卤化银。

本发明彩色成像方法中，在43至180℃的温度下加热所述照相材料。高于180℃的温度超过包含有机化合物的照相材料的耐热温度，造成层熔化或图像渗色等问题。所述温度优选为50至160℃。

本发明中所定义的ISO感光度按American National Standard(ANST)PH2.27“Determination of ISO Speed of Color Negative Filmused in Still Photograph”测定。卤化银彩色照相材料通常在图像质量方面有差别，取决于彩色显影条件(例如所用处理液的化学组成和pH、温度、时间、搅拌条件、消耗状态等)，在ISO感光度的绝对值方面也不同。本发明中，将所述照相材料及其冲洗处理视为一组，所述ISO感光度可按上述PH2.27中所述由敏感度测定法确定每组的ISO感光度(以曝光量H为横坐标、以密度D为纵坐标组成的曲线)。较高的ISO感光度使本发明的效果增强。本发明中，优选ISO感光度为250或更高的照相材料，特别优选ISO感光度为800或更高的照相材料。

本发明一优选实施方案中，全部表面的平均碘化物含量为5至15mol％而且晶粒棱角附近的平均表面碘化物含量低于3mol％(包括0mol％)的片状卤化银晶粒占总晶粒投影面积的至少80％，所述片状晶粒均有位于晶粒边缘区的至少10根位错线。预计本发明所用乳剂晶粒的此特征表面组成使敏化染料至所述片状晶粒主面上的吸附作用加强，从而提高吸光效率，而且通过使化学敏化晶核局限于棱角附近而防止潜像分散，有助于提高敏感度和改善图像质量。本领域公知提高表面碘化物含量使敏化染料的吸附作用增强。

为精确地测定片状晶粒主面的表面碘化物含量的分布，需要使用有高分辩率的分析手段。最优选用于本发明的分析方法是TOF-SIMS(飞行时间-散射离子质谱法)。例如，按JP-A-2000-112049中所述方法，可通过TOF-SIMS测定卤化银晶粒的平均表面碘化物含量。对至少200个晶粒测量晶粒主面内(它是主面内的中心部分，不包括棱角附近区域)的表面碘化物含量，其数均值定义为平均表面碘化物含量。本发明中，片状晶粒的平均表面碘化物含量优选为5至15mol％，更优选为7至13mol％。

本发明卤化银乳剂中，优选满足以下要求的片状晶粒占总卤化银晶粒的至少50％(数量)：

I₁＞I₂

其中I₁为主面(或主面部分)的平均表面碘化物含量，I₂为侧面(或侧面部分)的平均表面碘化物含量。这里，所述表面碘化物含量意指距所述表面50A深度的卤化银相的碘化物含量。所述平均表面碘化物含量是在表面上以至少5个等间隔测量至少5次所得碘化物含量的平均值。

所述主面部分或所述侧面部分内最外表面层的碘化物含量可按以下方法测定。通过用蛋白酶使明胶降解从卤化银乳剂中取出片状卤化银晶粒，用甲基丙烯酸树脂包封，然后连续地用金刚石切割器以约500A的厚度切片。根据对与所述片状晶粒的两个平行主面垂直相交的切片的观测，与所述主面平行而且距所述表面50A深的卤化银相定为所述主面部分，所述最外表面层中除所述主面部分以外的部分定为侧面部分。在不大于50A、优选不大于20A的光点直径下通过公知的EPMA法进行斑点分析来测定所述主面和侧面部分的碘化物含量。满足I₁＞I₂要求的片状晶粒优选占所述晶粒的至少60％(更优选至少70％)(数量)。

本发明一优选实施方案中，所述照相材料包含至少三个感光层，其中三个感光层的至少一个感光层进一步包含多个感色敏感度相同但感光速率不同的感光亚层，所述多个感光亚层中，感光速率最高的亚层包含平均纵横比至少8(优选至少10)的片状卤化银晶粒，感光速率最低的亚层包含晶粒内含有至少10(优选至少20、更优选至少30)根位错线的卤化银正方晶晶粒。本发明该实施方案的一具体实例中，所述照相材料包含至少一个红色感光层、至少一个绿色感光层、和至少一个蓝色感光层，其中所述红色、绿色和蓝色感光层中的至少之一进一步由多个感光速率不同的层例如高速层、中速层和低速层组成，其中所述高速层包含平均纵横比至少8的片状卤化银晶粒，所述低速层包括含有至少10的卤化银正方晶晶粒。

所述片状晶粒的棱角附近区域是由与主面中心和片状晶粒棱角的连线垂直的距所述棱角1/10线长的平面划分的包括棱角的区域。因此，画出连接主面中心和各角的线时，棱角附近区域是由在距所述棱角1/10线长处垂直于所述线的平面划分的包括所述棱角的区域。在棱角圆形化的情况下，所述角定义为与邻角的两切线的交叉点最近的点。本发明中，棱角附近区域的碘化物含量可通过TOF-SIMS分析测定。

用于控制片状晶粒棱角附近的表面碘化物含量低于3mol％的方法包括：例如，形成有表面碘化物含量为5至15mol％的主面的主晶粒，和一旦晶粒的棱角溶解，使所述棱角在较低碘离子浓度下生长。优选以这样的方式溶解晶粒棱角以在氨存在下在大于8.0、优选大于9.0的pH或小于1.2、优选小于1.0的pBr下进行熟成。

本发明一优选实施方案中，所述卤化银乳剂通过包括使银盐与卤化物盐混合形成晶核(或成核)和使所述晶核生长(晶粒生长)的方法制备，其中所述成核在低于30℃、优选低于21℃的温度下进行。在低于10℃的温度下成核导致明胶不利地凝结。所述卤化银乳剂晶粒的熟成和生长优选在30至90℃、更优选40至80℃的温度下进行。熟成优选在7.0至11.0、更优选8.5至10.0的pH下进行。

本发明所涉及卤化银乳剂的生产中，优选在所述晶粒生长过程的至少部分阶段通过超滤进行浓缩操作。具体地，优选在稀释的环境中进行包含较高纵横比的片状晶粒的卤化银乳剂的制备从而优选利用超滤提高生产效率。制备本发明所涉及卤化银乳剂的过程中通过超滤进行卤化银乳剂的浓缩时，优选采用JP-A-10-339923中所述卤化银乳剂生产装置。

所述浓缩装置通过管道与反应容器相连，其中可利用循环装置如泵使反应混合物溶液以指定速度在反应容器和浓缩装置之间循环。所述设备可进一步装配用于检测通过所述浓缩装置从反应混合物溶液中提取的含盐溶液的体积、有能将该体积控制在指定水平的机构的装置。可任选地设置其它功能。

按以下(1)或(2)的形式或其组合通过超滤进行浓缩：

(1)利用上述浓缩装置，在形成卤化银晶粒的过程中降低反应混合物溶液的体积；

(2)利用上述浓缩装置，在形成卤化银晶粒的过程中除去等于或少于为形成卤化银晶粒所加溶液量的含可溶物的水溶液以使反应混合物溶液保持在基本恒定的水平或抑制反应溶液体积增加。

优选在引入位错线之前通过上述方法(1)降低反应溶液体积以提高含位错线的晶粒比例。

此外，本发明所述乳剂的一个优选实施方案中，所述乳剂中所含片状晶粒均有外延生长的卤化银相(以下也称为外延生长相)，其优选位于晶粒的棱角附近。外延生长乳剂描述在US4,435,501和4,471,050；JP-A-8-69069、9-211762和9-211763中。本发明中，可使用或不使用能使所述外延生长相局限于晶粒的棱角附近的化合物即定位剂(site director)。在不使用定位剂的情况下，可通过在外延生长之前降低晶粒棱角附近的碘化物含量实现生长位置的限制。除降低晶粒表面附近碘化物含量的手段之外，可还使用公知的定位剂如敏化染料和氨基氮杂茚。本发明所用外延乳剂中，优选限制卤化银外延生长低于总银的30mol％、更优选0.3至20mol％。0.5至15mol％的卤化银外延生长适用于敏化。所述外延生长相优选含有至少50mol％氯化物、更优选至少70mol％氯化物、还更优选至少90mol％氯化物。

本发明中所定义的显影后形成的染料云斑的平均直径(μm)可通过用高功率光学显微镜观察测定。从垂直于所述显影后照相材料的载体的方向观测染料云斑。染料云斑的直径(以μm表示)定义为所述染料云斑的投影面积的当量圆直径，即面积与所述染料云斑的投影面积相等的圆的直径。观测至少500个染料云斑，由所述观测所得直径的平均值定义为平均直径(μm)。本发明中最小色密度(也表示为Dmin)意指所述ISO感光度测定的敏感度测定中低曝光区域的最低色密度。所述最低色密度加0.1的透射密度意指比上述Dmin高0.1的密度。本发明的特征之一是所述照相材料中形成此透射密度的染料云斑的平均直径不小于3.0μm且不大于20.0μm。所述平均直径优选为6.0至20.0μm。形成平均直径大于20μm的染料云斑产生过厚的层，导致照相和冲洗处理期间在运输中引起胶片表面出现裂纹等严重问题。

彩色显影中在产生最小密度加0.1的透射密度的位置形成的染料量优选为0.001至0.200mmol/m²。形成的染料量可通过多种方法测定。例如，用蛋白酶处理冲洗处理过的照相材料的乳剂层，用溶剂从所得液体中萃取油溶性组分，最好将所述萃取液稀释后，定量地测定形成的染料，例如用预测定过染料量的标准试样通过HPLC(高效液相色谱法)测定。低于0.001mmol/m²的染料量需要有高吸光系数的昂贵的特殊染料，而高于0.200mol/m²的染料量导致染料的覆盖面积降低，其中形成的染料不能有效地转换成透射密度，在高曝光区的对比图案方面产生麻烦。

本发明所涉及卤化银乳剂可在晶粒生长结束时经过脱盐以除去可溶性盐，也可不经过脱盐。脱盐可以Research Disclosure(下文中也简单地表示为RD)No.17643中所述方式进行。

本发明中，可使单独制备的至少两种乳剂以任何比例共混。此外，可使用JP-A-2002-55410第0054-0065段和JP-A-6-118593第0060-0078段所述卤化银。

添加剂

用于制备本发明所涉及卤化银照相材料的亲水性保护胶体不仅包括传统卤化银乳剂中所用明胶，而且包括明胶衍生物如乙酰化明胶和邻苯二甲酸化明胶、及合成或天然的亲水性聚合物如水溶性纤维素衍生物。

本发明所涉及卤化银照相材料中可任选地使用本领域已知的各种技术和添加剂。除所述卤化银乳剂感光层之外，还设有例如保护层、滤光层、消晕层、交叉浅切(light-cutting)层和背衬层等辅助层，其中包含化学敏化剂、新敏化剂、敏化染料、超敏化剂、成色剂、高沸点溶剂、防雾剂、稳定剂、显影抑制剂、漂洗促进剂、防污染剂、福尔马林清除剂、图像色调调节剂、硬化剂、表面活性剂、增稠剂、增塑剂、润滑剂、UV吸收剂、抗辐射染料、滤光器吸光染料、杀真菌剂、聚合物胶乳、重金属、抗静电剂、和消光剂。这些添加剂详述于RD 176,Item/17643(1978年12月)；ibid 184，Item/18431(1979年8月)；ibid 187，Item/18716(1979年11月)；和ibid 308，Item/308119(1989年12月)中。

以下示出上述RDs中所述具体化合物。

添加剂	RD-17643		RD-18716	RD-308119
	RD-17643		RD-18716	RD-308119		页	部分	页	页	部分
	化学敏化剂	23	III	648右上	996	页	部分	页	页	部分	III
敏化染料	化学敏化剂	23	III	648右上	996	23	IV	648-649	996-998	IV	III
敏化染料	减感染料	23	IV	-	998	23	IV	648-649	996-998	IV	IV
染料	减感染料	23	IV	-	998	25-26	VIII	649-650	1003	VIII	IV
染料	显影促进剂	29	XXI	648右上	-	25-26	VIII	649-650	1003	VIII	-
防雾剂稳定剂	显影促进剂	29	XXI	648右上	-	24	IV	648右上	1006-1007	VI	-
防雾剂稳定剂	增亮剂	24	V	-	998	24	IV	648右上	1006-1007	VI	V
硬化剂	增亮剂	24	V	-	998	26	X	651左	1004-1005	X	V
硬化剂	表面活性剂	26-27	XI	650右	1005-1006	26	X	651左	1004-1005	X	XI
抗静电剂	表面活性剂	26-27	XI	650右	1005-1006	27	XII	650右	1006-1007	XIII	XI
抗静电剂	增塑剂	27	XII	650右	1006	27	XII	650右	1006-1007	XIII	XII
润滑剂	增塑剂	27	XII	650右	1006	27	XII	-	-	-	XII
润滑剂	消光剂	28	XVI	650右	1008-1009	27	XII	-	-	-	XVI
粘合剂	消光剂	28	XVI	650右	1008-1009	26	XXII	-	1003-1004	IX	XVI
粘合剂	载体	28	XVII	-	1009	26	XXII	-	1003-1004	IX	XVII

彩色显影剂

本发明中，可使用彩色显影剂，所述彩色显影剂在卤化银或有机银盐还原时被氧化生成氧化产物而且与成色剂在偶合时形成染料、或经受热、碱或亲核试剂时能形成彩色显影剂的彩色显影剂的前体(也称为彩色显影剂前体或封闭的彩色显影剂)。

所述彩色显影剂和彩色显影剂前体的例子包括JP-A-4-86741第7-9页所述化合物(C-1)至(C-16)；和JP-A-3-246543第6-10页所述(1)至(26)的水溶性彩色显影剂及其盐酸盐、硫酸盐或对甲苯磺酸盐。其它例子包括JP-A-9-15806中所述磺酰氨基苯酚型显影剂；JP-A-5-241282、8-234388、8-286340、9-152700、9-152701、9-152702、9-152803和9-152704中所述肼型显影剂；JP-A-7-202002和8-234390中所述腙型显影剂；和JP-A-2002-55418第0103至0108段所述显影剂。

本发明中，优选用彩色显影剂前体提高彩色显影剂的储存稳定性。其例子包括US3,342,597中所述靛苯胺型化合物；US3,342,599、RDNo.14,850和ibid No.15,159中所述席夫碱型化合物；RD No.13,924中所述羟醛化合物；US3,719,492中所述金属配盐；和JP-A-53-135628中所述氨酯型化合物。此外，还优选JP-A-2002-55418中所述式(1)至(6)所示释放对苯二胺的彩色显影剂前体，特别是式(2)所示化合物表现出优异的储存稳定性和彩色显影性。还有WO01/96954、EP1,164,417、1,164,418、1,158,358、1,158,359、1,160,612、1,113,316和1,113,325；US 6,319,640、6,306,551、6,312,879、2001/12886；JP-B-8-3614和8-3616(下文中JP-B意指日本专利公报)中所述适用化合物。

彩色显影剂和成色剂的例子包括US3,531,256中所述对苯二胺型显影剂与苯酚或活性亚甲基成色剂的组合、和US3,761,270中所述对氨基苯酚显影剂与活性亚甲基成色剂的组合。照相材料中包含磺酰氨基苯酚与四当量成色剂的组合时表现出优异的原料稳定性，如US4,021,240和JP-A-60-128438中所述。

这些彩色显影剂及其前体可包含在照相材料或冲洗处理元件(冲洗纸或者也称为设置照相用化合物的介质)、或包含在置于照相材料之上的溶液中。本发明中，更优选使彩色显影剂或其前体包含在照相材料内。包含在照相材料内能设计在环境适应性和可快速使用性方面优异的系统。包含在照相材料内的情况下，甚至在储存后也可获得较高的稳定性。在此情况下，优选使用必要地使银盐还原的化合物。

掺入照相材料或冲洗处理元件内的情况下，彩色显影剂或其前体的掺入量优选为0.05至10mmol、更优选0.1至5mmol、还更优选0.2至2.5mmol/m²感光层。

图像色调调节剂

本发明所涉及照相材料优选包含图像色调调节剂。具体地，优选使图像色调调节剂与有机银盐或还原剂并存，从而增强银离子的有效迁移。优选用于本发明的图像色调调节剂描述在RD 17029中，具体实例包括以下：

酰亚胺(例如邻苯二甲酰亚胺)、环状酰亚胺、吡唑啉-5-酮、和喹唑啉酮(例如琥珀酰亚胺、3-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-苯基尿唑、喹唑啉和2，4-噻唑烷二酮)；萘二甲酰亚胺(例如N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺)；钴配合物(例如三氟乙酸六胺合钴)；硫醇(例如3-巯基-1，2，4-三唑)；N-(氨甲基)芳基二羧酰亚胺(例如N-(二甲氨基甲基)邻苯二甲酰亚胺)；封闭的吡唑、异硫脲鎓盐衍生物及某些类型的光漂白剂的组合(例如N，N’-亚己基(1-氨基甲酰基-3，5-二甲基吡唑)、1，8-(3，6-二氧杂辛烷)双-(三氟乙酸异硫脲鎓)、和2-(三溴甲基-磺酰基)苯并噻唑的组合)；部花青染料(例如3-乙基-5-((3-乙基-2-亚苯并噻唑啉基-(亚苯并噻唑啉基))-1-甲基亚乙基-2-硫-2，4-噁唑烷二酮)；酞嗪酮、酞嗪酮衍生物或其金属盐(例如4-(1-萘基)酞嗪酮、6-氯酞嗪酮、5，7-二甲基酞嗪酮、和2，3-二氢-1，4-酞嗪二酮)；酞嗪酮和亚磺酸衍生物的组合(例如6-氯酞嗪酮和苯亚磺酸钠、或8-甲基酞嗪酮和p-三磺酸钠)；酞嗪和邻苯二甲酸的组合；酞嗪(包括酞嗪加成物)与至少一种选自马来酸酐、和苯二甲酸、2，3-萘二羧酸或其邻苯二酸衍生物及其酐(例如苯二甲酸、4-甲基苯二甲酸、4-硝基苯二甲酸、和四氯苯二甲酸酐)的化合物的组合；喹唑啉二酮、苯并噁嗪、吩噁嗪衍生物、苯并噁嗪-2，4-二酮(例如1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮)；嘧啶和不对称-三嗪(例如2，4-二羟嘧啶)、和四氮杂并环戊二烯衍生物(例如3，6-二巯基-1，4-二苯基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮杂并环戊二烯)。优选的图像颜色控制剂包括酞嗪酮或酞嗪，优选与苯二甲酸组合使用。其含量优选为0.05至0.5g、更优选0.1至0.3g/m2感光层。

成色剂

下面解释成色剂。本发明所用成色剂意指与上述彩色显影剂的氧化产物反应时能形成染料的化合物。优选用于本发明的成色剂包括有下式(Cp-1)至(Cp-12)所示结构的化合物，如JP-A-2001-154325中所述。一般称为活性亚甲基、吡唑啉酮、吡唑并唑(pyrazoloazole)、苯酚和萘酚。

式(Cp-1)至(Cp-4)所示成色剂称为活性亚甲基型成色剂。式(Cp-1)至(Cp-4)中，R₂₄代表酰基、氰基、硝基、芳基、杂环基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基磺酰基、和芳基磺酰基，它们均可被取代；R₂₅代表烷基、芳基或杂环基，它们均可被取代。式(Cp-4)中，R₂₆代表芳基或杂环基，它们可被取代。R₂₄、R₂₅和R₂₆的取代基的例子包括烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、氰基、卤原子、酰氨基、磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、磺基等。R₂₄优选为酰基、氰基、氨基甲酰基、或烷氧羰基。

式(Cp-1)至(Cp-4)中，Y代表氢原子或与彩色显影剂的氧化产物发生偶合反应时能离去的基团。作为两当量成色剂的阴离子偶合离去基团的基团的例子包括卤原子(例如氯、溴)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基、4-氰基苯氧基、4-烷氧羰基苯)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丁硫基)、芳硫基(例如苯硫基、甲苯硫基)、烷基氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、哌啶基氨基甲酰基、吗啉基氨基甲酰基)、芳基氨基甲酰基(例如苯基氨基甲酰基、甲基苯基氨基甲酰基、乙基苯基氨基甲酰基、苄基苯基氨基甲酰基)、烷基氨磺酰基(例如甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、乙基氨磺酰基、二乙基氨磺酰基、二丁基氨磺酰基、哌啶基氨磺酰基、吗啉基氨磺酰基)、芳基氨磺酰基(例如苯基氨磺酰基、甲基苯基氨磺酰基、乙基苯基氨磺酰基、苄基苯基氨磺酰基)、氰基、烷基磺酰基(例如甲磺酰基、乙磺酰基)、芳基磺酰基(例如苯基亚磺酰基、4-氯苯基磺酰基、对甲苯磺酰基)、烷基酰氧基(例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基)、芳基酰氧基(例如苯甲酰基、甲苯酰氧基、甲氧苯甲酰氧基(anicyloxy))、和含氮的杂环基(例如咪唑基、苯并三唑基)。

作为四当量成色剂的阴离子偶合离去基团的基团的例子包括氢原子、甲酰基、氨基甲酰基、取代的亚甲基(例如取代基：芳基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷氧基、亚氨基和羟基)、酰基、和磺酰基。式(Cp-1)至(Cp-4)中，R₂₄和R₂₅、或R₂₄和R₂₆可彼此结合形成环。

式(Cp-5)表示所谓5-吡唑啉酮型品红成色剂，其中R₂₇代表烷基、芳基、酰基、或氨基甲酰基；R₂₈代表有至少一个卤原子的苯基、烷基、氰基、烷氧基、烷氧羰基、或酰氨基；Y与式(Cp-1)至(Cp-4)中所定义的相同。

式(Cp-5)所示5-吡唑啉酮型品红成色剂中，优选R₂₇为芳基或酰基而R₂₈为被至少一个卤原子取代的苯基的那些。因此，R₂₇为芳基如苯基、2-氯苯基、2-甲氧基苯基、2-氯-5-十四烷酰氨基苯基、2-氯-5-十八烷磺酰氨基苯基、和2-氯-5-[2-(4-羟-3-叔丁基苯氧基)十四烷酰氨基]苯基，或酰基如乙酰基、新戊酰基、十四烷酰基、2-[2，4-二叔戊基苯氧基]乙酰基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰基、苯甲酰基和3-(2，4-二叔戊基苯氧基乙酰氨基)苯甲酰基。这些基团可被取代。取代基的例子包括含碳原子、氧原子、氮原子或硫原子的有机取代基、和卤原子。R₂₈优选为取代的苯基如2，4，6-三氯苯基、2，5-二氯苯基或2-氯苯基。

式(Cp-6)表示吡唑并唑型成色剂，其中R₂₉代表氢原子或取代基；Z代表形成含2至4个氮原子的唑环所需原子团，其可被取代基取代(包括稠环)；Y与式(Cp-1)至(Cp-4)中所定义的相同。

式(Cp-6)所示吡唑并唑型成色剂中，就形成的染料的吸光特性而言优选US4,500,630中所述咪唑并[1，2-b]吡唑(imodizo[1，2-b]pyrazoles)、US4,540,654中所述吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、和US3,725,067中所述吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑；就耐光性而言优选吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑。关于取代基R₂₉的取代基和Y或Z所示唑环详述于例如US4,540,654第2栏41行至第8栏27行。具体地，优选其中支链烷基直接连接在所述吡唑并唑基的2-、3-或6-位的吡唑并唑成色剂，如JP-A-61-65245中所述；分子中含有磺酰氨基的吡唑并唑成色剂，如JP-A-61-65245中所述；含有烷氧基苯基磺酰氨基固定基的吡唑并唑成色剂，如JP-A-61-147254中所述；在6-位含有烷氧基或芳氧基的吡唑并唑成色剂，如JP-A-62-209457和63-307453中所述；和分子中含有碳酰氨基的吡唑并唑成色剂，如JP-A-2-201443中所述。

式(Cp-7)和(Cp-8)所示化合物称为苯酚型成色剂和萘酚型成色剂。式(Cp-7)和(Cp-8)中，R₃₀代表＝NHCOR₃₂、-SO₂NR₃₂R₃₃、-NHSO₂R₃₂、-NHCOR₃₂、-NHCONR₃₂R₃₃、-NHSO₂NR₃₂R₃₃，其中R₃₂和R₃₃均为氢原子或取代基；R₃₁代表取代基；l为0至2的整数，m为0至4的整数；Y与式(Cp-1)至(Cp-4)中所定义的相同；R₃₁至R₃₃是与R₂₄至R₂₆中所定义相同取代基。

式(Cp-7)所示苯酚型成色剂的优选实例包括US2,369,929、2,801,171、2,772,162、2,895,826、3,772,002中所述2-烷氨基-5-烷基苯酚型成色剂；US2,772,162、3,758,308、4,126,396、4,334,011、4,327,173、DE3,329,729、JP-A-59-166956中所述2，5-二酰氨基苯酚型成色剂；和US3,446,622、4,333,999、4,451,559和4,427,767中所述2-苯脲基-5-酰氨基苯酚。式(Cp-8)所示萘酚型成色剂的优选实例包括US2,474,293、4,052,212、4,146,396、4,228,233和4,296,200中所述2-氨基甲酰基-1-萘酚；和US4,690,200中所述2-氨基甲酰基-5-酰氨基-1-萘酚。

式(Cp-9)至(Cp-12)所示化合物称为吡唑并三唑成色剂。式中，R₄₂、R₄₃和R₄₄代表氢原子或取代基；Y与式(Cp-1)至(Cp-4)中所定义的相同。R₄₂、R₄₃和R₄₄所代表的取代基与前面R₂₄至R₂₆中所定义的相同。式(Cp-9)至(Cp-12)所示吡唑并三唑型成色剂的优选实例包括EP488248A1、491 197A1和545 300中所述的那些，其中R₄₂和R₄₃中的至少之一为吸电子基。

还使用稠环苯酚型成色剂、咪唑型成色剂、吡咯型成色剂、3-羟吡啶型成色剂、活性亚甲基型成色剂、5，5-稠合的杂环成色剂和5，6-稠合的杂环成色剂。稠合苯酚型成色剂的例子包括US4,327,173、4,564,586和4,904,575中所述的那些；咪唑型成色剂的例子包括US4,818,672和5,051,347中所述的那些；吡咯型成色剂的例子包括JP-A-4-188137和4-190347中所述的那些；3-羟吡啶型成色剂的例子包括JP-A-1-315736中所述的那些；活性亚甲基型成色剂的例子包括US5,104,783和5,162,196中所述的那些；5，5-稠合的杂环成色剂的例子包括US5,164,289中所述的吡咯并吡唑型成色剂和JP-A-4-174429中所述吡咯并咪唑型成色剂；5，6-稠合的杂环成色剂的例子包括US4,950,585中所述吡唑并嘧啶型成色剂和JP-A-4-204730中所述吡咯并三嗪型成色剂。

除上述成色剂之外，DE3,819,051A和3,823,049；US 4,840,883、5,024,930、5,051,347、4,481,268；EP 304,856A2、329,036、354,549A2、374,781A2、379,110A2、386,930A1；JP-A-63-141055、64-32260、64-32261、2-297547、2-44340、2-110555、3-7938、3-160440、3-172839、4-172447、4-179949、4-182645、4-184437、4-188138、4-188139、4-194847、4-204532、4-204731和4-204732中所述成色剂也适用。

一般称为黄色成色剂、品红成色剂和青色成色剂的化合物适用于本发明所涉及卤化银照相材料。这些化合物适用于彩色摄影，与彩色显影剂的氧化产物反应时分别在蓝色区(波长350至500nm)、绿色区(波长500至600nm)和红色区(波长600至750nm)显示出光谱吸收峰。在使用肼型或磺酰胺型显影剂的情况下，偶合时形成的染料在与上述不同的波长出现吸收峰。因此需根据所用显影剂的类型选择成色剂的类型。本发明所涉及照相材料不必设计成在蓝色、绿色和红色区有光谱吸收峰。形成的染料可在UV或红外区有光谱吸收，其可与可见光区域的吸收组合。

本发明所用成色剂可有高分子固定基。四当量成色剂和两当量成色剂之任一均可使用，优选适当地使用它们。例如，对于JP-A-2001-5155中所述式(1)至(3)所示显影剂优选使用四当量成色剂，对于JP-A-2001-5155中所述式(4)和(5)所示显影剂还优选使用两当量成色剂。包括四-和两-当量成色剂的具体例子描述以下文献或专利中：例如“The Theory of the Photographic Process”(第四版，T.H.James，Macmillan，1977)第291-334和354-361页；JP-A-58-12353、58-149046、58-149047、59-11114、59-124399、59-174835、59-231539、59-231540、60-2951、60-14242、60-23474、60-66249、8-110608、8-146552、8-146578和9-204031。

本发明所涉及的照相材料可含有以下功能成色剂。校正染料的有害吸收的成色剂包括EP456,257A1中所述有黄色的青色成色剂、上述专利中所述有黄色的品红色成色剂、US4,833,069中所述有品红色的青色成色剂、WO92/11575中所述式(A)所示无色隐蔽成色剂(具体地第36-45页所列举的化合物)。与彩色显影剂的氧化产物反应时能形成照相用化合物部分的化合物(包括成色剂)包括例如释放显影抑制剂的化合物如EP378,36A1第11页所述式(I)至(IV)所示化合物、EP436,938A2第7页所述式(I)所示化合物、JP-A-5-307248中所述式(1)所示化合物、EP440,195A2第5-6页所述式(I)、(II)和(III)所示化合物、和JP-A-6-59411中所述式(I)所示化合物；释放配体的化合物如US4,555,478的权利要求1所述用LIG-X表示的化合物。

用于本发明的上述成色剂可单独使用或组合使用，或与其它成色剂组合使用。优选所述成色剂包含在与显影剂和卤化银乳剂相同的层内、或与卤化银乳剂相同的层内。包含在与显影剂和卤化银乳剂相同层的情况下，所述成色剂的量优选为0.05至20mol、更优选0.1至10mol、还更优选0.2至5mol/mol显影剂。所述成色剂的含量优选为0.01至1mol、更优选0.02至0.6mol/mol卤化银。

疏水性添加剂如成色剂和彩色显影剂可按US2,322,027中所述方法掺入所述照相材料的预定层内。在此情况下，可使用US4,555,470、4,536,466、4,536,467、4,587,206、4,555,476和4,599,297；和JP-B-3-62256中所述高沸点溶剂，任选地与沸点为50至160℃的低沸点溶剂组合使用。这些成色剂和高沸点溶剂可分别地组合使用。高沸点溶剂的量优选不多于10g、更优选不多于5g、还更优选为1至0.1g/g疏水性添加剂。所述高沸点溶剂还优选不多于1ml、更优选不多于0.5ml、还更优选不多于0.3ml/g粘合剂。使用聚合物的分散方法也是适用的，如JP-B-51-39853和JP-A-51-59943中所述。

本发明中，所述卤化银照相材料优选含有费歇尔分散型成色剂。例如，可用JP-A-59-60437和JP-B-6-64319中所述方法使所述费歇尔型成色剂分散在碱性水溶液中。在此情况下，含有酸基如羧酸或磺酸的所述成色剂以碱性水溶液形式加入亲水胶体中。也可以细固体粒子分散体形式掺入，如JP-A-62-30242中所述。

在成色剂基本上是水不溶性的情况下，所述成色剂可以分散在粘合剂中的细粒形式掺入。可利用各种表面活性剂使疏水性化合物分散在亲水胶体中，例如如JP-A-59-157636第37-38页表1中所述。也可使用JP-A-7-66267和7-228589和DE1,932,299A中所述磷酸酯型表面活性剂。

肼衍生物

本发明所涉及卤化银彩色照相材料优选含有肼衍生物，优选的肼衍生物用下式[H]表示：

式[H]

其中A₀为脂族基、芳基、杂环基(均可被取代)、或-G₀-D₀基；B₀为保护基团；A₁和A₂均为氢原子、或者其一为氢原子而另一个为酰基、磺酰基或草酰基，其中G₀为-CO-、-COCO-、-CS-、-C(＝NG₁D₁)-、-SO-、-SO₂-或-P(O)(G₁D₁)-基，其中G₁为键或-O-、-S-、或-N(D₁)-基，其中D₁为氢原子、脂族基、芳基或杂环基，条件是存在多个D₁时，它们可彼此相同或不同，D₀为氢原子、脂族基、芳基、杂环基、氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基。D₀优选为氢原子、烷基、烷氧基或氨基。

式(H)中，式(H)的A₀所代表的脂族基优选是有1至30个碳原子的脂族基，更优选有1至20个碳原子的直链、支链或环烷基。其例子是甲基、乙基、叔丁基、辛基、环己基和苄基，均可被取代基(如芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、磺酰氧基、磺酰氨基、氨磺酰基、酰氨基或脲基)取代。

式(H)的A₀所代表的芳基优选为单环或稠合的多环芳基如苯环或萘环。A₀代表的杂环基优选为含有至少一个选自氮、硫和氧的杂原子的单环或稠合的多环杂环基，包括吡咯烷环、咪唑环、四氢呋喃环、吗啉环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、噻唑环、苯并噻唑环、噻吩环或呋喃环的残基。A₀所代表的-G₀-D₀基中，G₀为-CO-、-COCO-、-CS-、-C(＝NG₁D₁)-、-SO-、-SO₂-或-P(O)(G₁D₁)-基，优选的G₀为-CO-、-COCOA-，其中G₁为键或-O-、-S-、或-N(D₁)-基，其中D₁代表氢原子、脂族基、芳基或杂环基，条件是存在多个D₁时，它们可彼此相同或不同。D₀为氢原子、脂族基、芳基、杂环基、氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基，D₀优选为氢原子、烷基、烷氧基或氨基。所述芳基、杂环基和-G₀-D₀基可被取代。

特别优选的A₀是芳基或-G₀-D₀基。A₀优选含有不扩散基团或促进吸附至卤化银的基团。优选用固定的照相添加剂如成色剂中所用固定基作为所述不扩散基团。所述固定基包括烷基、烯基、炔基、烷氧基、苯基、苯氧基和烷基苯氧基，均有8或更多碳原子，而且是照相惰性的。促进吸附至卤化银的基团包括例如硫脲基、硫代氨酯基、巯基、硫醚基、硫酮基、杂环基、硫代酰氨基-杂环基、巯基-杂环基、和JP-A-64-90439中所述促进吸附的基团。

式(H)中，B₀为保护基团，优选为-G₀-D₀，其中G₀为-CO-、-COCO-、-CS-、-C(＝NG₁D₁)-、-SO-、-SO₂-或-P(O)(G₁D₁)-基，优选的G₀为-CO-、-COCOA-，其中G₁为键或-O-、-S-、或-N(D₁)-基，其中D₁代表氢原子、脂族基、芳基或杂环基，条件是存在多个D₁时，它们可彼此相同或不同。D₀为脂族基、芳基、杂环基、氨基、烷氧基、或巯基，优选为氢原子、烷基、烷氧基或氨基。A₁和A₂均为氢原子、或者其一为氢原子而另一个为酰基(例如乙酰基、三氟乙酰基和苯甲酰基)、磺酰基(例如甲磺酰基和甲苯磺酰基)或草酰基(例如乙草酰基)。

式(H)所示化合物的具体实例包括JP-A-2002-55410第0046至0051段所述化合物H-1至H-30，但决不限于这些。其它优选的肼衍生物包括例如US5,545,505第11栏至20栏中所述化合物H-1至H-29；和US5,464,738第9-11栏中所述化合物1至12。

这些肼衍生物可很容易地按公知方法合成。所述肼衍生物掺入含有卤化银乳剂的感光层或其相邻层内。掺入量取决于卤化银晶粒的粒度和卤化物组成、化学敏化程度和防雾剂的类型，优选为1×10^-6至1×10^-1mol、更优选1×10^-5至1×10^-2mol/mol卤化银。

有机银盐

本发明所涉及的卤化银彩色照相材料优选含有公知的有机银盐以提高敏感度或可显影性。

适用于本发明的有机银盐包括长链脂肪酸和含杂环的羧酸的银盐，例如山萮酸银、α-(1-苯基四唑硫代)乙酸银，如JP-A-53-49241、49-52626、52-141222、53-36224、53-37626、53-36224和53-37610中所述；和含亚氨基的化合物的银盐，如JP-B-44-26582、45-12700、45-18416和45-22815；JP-A-52-137321、58-118638和58-118639；US4,123,274中所述。JP-A-61-249044中所述乙炔银盐和WO01/96950中所述含巯基的化合物和银的配盐也适用。其中优选苯并三唑及其衍生物的银盐(例如苯并三唑银盐、5-甲基苯并三唑银盐)、山萮酸银和1-苯基-5-巯基-四唑的银配合物。

上述有机银盐可单独或组合使用，在亲水胶体的水溶液如明胶水溶液中制备，脱盐后原样使用。或者，将生成的有机盐分离，机械研磨成细粒，使之分散。

所述有机银盐的用量为0.01至10mol、优选0.05至3mol与1mol感光卤化银组合。用换算成银的当量表示的所述感光银盐和有机银盐的总量为0.05至30g/m²、优选0.1至15g/m²。本发明所涉及卤化银彩色照相材料优选含有单分散性不小于0.1％且小于25％的有机银盐晶粒。有机银盐晶粒为正方晶如立方体或八面体晶粒时，所述有机银盐的粒度意指边长。不是正方晶的情况下，所述粒度用与晶粒相同体积的球的直径即当量球直径表示。所述单分散性(或粒度的变差系数)如下定义：

单分散性(％)＝(粒度的标准偏差)/(平均粒度)×100

制备单分散性小于0.1％的有机银盐晶粒需要大量人力，不现实。相反，单分散性大于25％的有机银盐晶粒不利地形成不均匀图像。

防雾剂

适用于本发明的防雾剂包括例如US3,645,739中所述高级脂肪酸；JP-B-47-11113中所述汞盐；JP-A-51-47419中所述N-卤素化合物；US3,700,457、JP-A-51-50725、2-297548和2-282241中所述释放巯基的化合物；JP-A-49-125016中所述芳基磺酸；JP-A-51-47419中所述碳酸锂；GB1,455,271和JP-A-50-101019中所述氧化剂；JP-A-53-19825中所述磺酸和硫代磺酸；JP-A-51-3223中所述硫尿嘧啶；JP-A-51-26019中所述硫；JP-A-51-42529、51-81124和55-93149中所述二硫化物和多硫化物；JP-A-51-57435中所述松香和二萜；JP-A-51-104338中所述含羧基或磺酸基的聚合的酸；US4,138,265中所述噻唑硫酮；JP-A-54-51821和55-142331和US4 137 079中所述三唑；JP-A-55-140883中所述硫代亚磺酸酯；JP-A-59-46641、59-57233和59-57234中所述二-或三-卤化物；JP-A-59-111636中所述硫醇化合物；和JP-A-60-198540和60-227255中所述氢醌衍生物。其它优选的防雾剂包括JP-A-62-78554中所述含亲水基的防雾剂；JP-A-62-121452中所述高分子防雾剂；和JP-A-62-123456中所述含固定基团的防雾剂。还优选JP-A-1-161239中所述不形成染料的成色剂。此外，防雾剂如上述有机银盐和JP-A中所述化合物也适用。

各种防雾剂和稳定剂及其前体均可用于本发明。其具体实例包括上述Research Disclosure中所述化合物；US5,089,378、4,500,627和4,614,702、JP-A-64-13564第7-9、57-71和81-97页所述化合物；和US4,775,610、4,626,500和4,983,494，JP-A-62-174747、62-239148、1-150135、2-110557、2-1789148，RD17 643(1978)第24-25页，EP1,164,419和1,164,421，JP-A-2002-23326和2002-31878中所述化合物。

这些化合物的用量优选为5×10^-6至10mol、更优选1×10^-6至5mol/mol银。

层的排列

本发明所涉及的照相材料中，在所述感光层之上或之下可设有很多层如保护层、胶层、中间层、黄色滤光层、和消晕层。在载体的反面可设有背衬层。具体地，可设有US5,051,335中所述下层、含有固体颜料的中间层、JP-A-1-120553、5-34884和2-64634中所述含有还原剂或DIR化合物的中间层、US5,017,454和5,139,919、JP-A-2-235044中所述含有电子转移剂的中间层、JP-A-4-249245中所述含有还原剂的保护层、及上述层的组合。

各种层排列均适用于本发明所述卤化银照相材料，包括常规的层次序、相反的层次序和单元层排列。

染料

所述卤化银彩色照相材料中，在各波长区域有不同吸收的染料用于消晕或抗辐射。由于传统卤化银彩色照相材料的黄色滤光层或消晕层中使用胶态银细粒，显影后需要进行漂白以除去所述胶态银。为使所述过程更简便，不必漂白的照相材料是理想的。因此，优选用染料代替所述胶态银，特别是在冲洗处理过程中能脱色、浸出或转移而且对冲洗处理结束后的密度几乎没有影响的染料。能在冲洗处理过程中脱色或除去的染料意指冲洗处理结束后剩余的染料含量不大于冲洗处理之前照相材料中所含染料的1/3、优选不大于1/10。染料组分在冲洗处理过程中可从照相材料中浸出、转移至冲洗处理元件之上、或在冲洗处理过程中反应时变成无色化合物。

这些染料可掺入卤化银乳剂层或感光层内。为使敏感度和清晰度相互兼容，对特定波长范围敏感的卤化银乳剂优选在相对于光源的位置掺入在与所述卤化银乳剂相同的波长范围内有吸收的染料。适用于本发明照相材料的染料包括公知染料如可溶于显影液中的碱的染料或与显影液的成分如亚硫酸根离子、显影剂或碱反应时能脱色的染料。其具体实例包括EP549 489A中所述染料和JP-A-7-152129中所列举的染料Ex F2至6。这些染料在冲洗处理液中冲洗处理照相材料时使用，在用冲洗处理纸使照相材料热显影(如后面所述)时优选使用。在冲洗处理液中冲洗处理时，在可见光区域有吸收的染料的优选实例包括JP-A-3-251840第308页所述染料AI-1至11。JP-A-1-280750第2页左下栏所述通式(I)、(II)和(III)所示红外吸收染料化合物在不影响照相性能和因剩余染料造成污点的情况下显示出优选的光谱特性。优选化合物的具体实例包括该文献第3页左下栏至第5页左下栏中所述化合物(1)至(45)。

也可通过用媒染剂使所述染料媒染使染料固定在粘合剂中。可使用照相领域已知的媒染剂和染料，其例子包括US4,500,626第58-59栏、JP-A-61-88256第32-41页、62-244043和62-244036中所述媒染剂。此外，使用还原剂和与还原剂反应时释放可扩散染料的化合物，使碱性可移动染料在显影时被释放而溶于冲洗处理液或转印至冲洗处理纸之上，如US4,559,290和4,783,369；EP220,746A和Kokai GihoNo.87-6119；和JP-A-8-101487第0080至0081段中所述。

也可使用脱色的无色染料。例如JP-A-1-150132描述一种含有无色染料的卤化银照相材料，预先用显影剂如有机酸金属盐显影。由于所述无色染料和所述显影剂的配合物在加热或与碱性试剂反应时脱色，此无色染料和显影剂的组合优选进行热显影。可使用公知的无色染料，如Morig and Yoshida“Senryo to Yakuhin”卷9，84页(Kaseihin Kogyokai)；“Senryo Binran(染料手册)”242页(Maruzen，1970)；R.Garner“Reports on the Progress of Appl.Chem.”56，199(1971)；“Senryo to Yakuhin”卷19，230页(Kaseihi Kogyokai)；“Shikizai”62，288(1989)；“Senryo Kogyo”32，208中所述。所述显影剂的优选实例包括酸性粘土型显影剂、酚醛树脂和有机酸金属盐。

粘合剂

用于构造本发明所述照相材料或冲洗处理材料层的粘合剂优选是亲水性粘合剂，如上述RDs或JP-A-64-13546第71-75页所述。用于所述银盐照相热成像材料的粘合剂是透明或半透明的，并且一般是无色的，包括天然聚合物、合成聚合物或共聚物和成膜介质。其例子包括明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、酪蛋白、淀粉、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基甲基丙烯酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-无水马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯醇缩醛(例如聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛)、聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚偏氯乙烯、聚环氧化物、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、纤维素酯、和聚酰胺。用于本发明的粘合剂可以是亲水或疏水的，透明的疏水性粘合剂用于降低热显影引起的雾，例如包括聚乙烯醇缩丁醛、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸、和聚氨酯。其中优选聚乙烯醇缩丁醛、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和聚酯。这些粘合剂可单独或组合使用。涂布量优选不大于100g/m²，更优选不大于20g/m²。

硬化剂

本发明所涉及的照相材料或冲洗处理材料优选用硬化剂硬化。在使用亲水粘合剂如明胶的情况下，优选的硬化剂包括例如JP-A-59-116655、62-245261、61-18942、61-249054、61-245153和4-218044中所述的那些。其具体实例包括醛型硬化剂(例如甲醛)、环乙亚胺(azilidine)型硬化剂、环氧型硬化剂、乙烯砜型硬化剂(例如N，N’-亚乙基-双(乙烯基磺酰-乙酰氨基)乙烷)、N-羟甲基型硬化剂(例如二羟甲基脲)、硼酸、偏硼酸盐和高分子硬化剂(例如JP-A-62-234157中所述化合物)。这些硬化剂中，优选单独或组合使用乙烯砜型硬化剂和氯代三嗪型硬化剂。这些硬化剂的用量为0.001至1g、优选0.005至0.5g/g亲水粘合剂。

载体

本发明所用载体优选为聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚碳酸酯、乙酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、和聚氯乙烯的塑料膜。还优选有间同结构的聚苯乙烯。可通过JP-A-62-117708、1-46912和1-178505中所述方法获得。适用于本发明所述照相材料的其它载体包括纸载体如照相原纸、打印纸、氧化钡纸和涂塑纸，设有反射层的上述塑料膜，和JP-A-62-253195(第29-31页)所述载体。优选使用上述RD No.17643第28页；No.18716第647页右栏至648页左栏；No.30710第879页所述载体。

可使上述载体经过在低于Tg的温度下热处理，从而减少起卷卷曲(roll-set curl)。此外，可使所述载体经表面处理以增强载体与下层之间的粘附性。具体地，采用辉光放电处理、UV辐射处理、电晕放电处理和火焰处理。还使用“Kochigijutsu(Known Techniques)No.5(1991年3月22日，Azutech Co.出版)第44-149页中所述载体。此外，透明载体如聚萘二羧酸乙二酯和上面有透明磁性材料的透明载体，RDNo.308119第1009页和Product Licensing Index卷92，108页，“Support”中所述载体也是适用的。本发明所述照相材料用于热冲洗处理的情况下，其中所用载体需是耐所述冲洗处理温度的。

磁记录层

本发明中，除上述载体之外，有磁记录层的载体也可用于记录照相信息，如JP-A-4-124645、5-40321、6-35092、和JP-B-5-58221和5-106979中所述。

在载体上涂布包含分散在粘合剂中的磁性材料粒子的水或有机溶剂型涂料组合物形成所述磁记录层。用于本发明的磁性材料粒子包括铁磁性氧化铁如γ-Fe₂O₃、涂Co的γ-Fe₂O₃、涂Co的磁铁、含Co的磁铁、铁磁性二氧化铬、铁磁性金属、铁磁性合金、六方晶亚铁酸钡、亚铁酸锶、亚铁酸铅、和亚铁酸钙。其中涂Co的铁磁性氧化铁如涂Co的γ-Fe₂O₃是优选的。任何形状如针状、米粒状、球形、立方形和平面形式均适用。根据SBET，比表面积优选不小于20m²/g、更优选不小于30m²/g。所述铁磁性材料的饱和磁化(σs)优选为3.0×10⁴至3.0×10⁵A/m、更优选4.0×10⁴至2.5×10⁵A/m。所述铁磁性材料粒子可用氧化铝或有机物进行表面处理。所述铁磁性材料粒子也可用硅烷偶联剂或钛偶联剂进行表面处理，如JP-A-6-161032中所述。也可使用磁性材料粒子，其表面用有机或无机材料覆盖，如JP-A-4-25991和5-81652中所述。

用于磁性材料粒子的粘合剂包括热塑性树脂、热固性树脂、辐射固化树脂、反应性树脂、可酸-、碱-或生物-降解的聚合物、天然聚合物(例如纤维素衍生物、糖类衍生物)及其混合物，如JP-A-4-219569中所述。上述树脂的Tg为-40至300℃，重均分子量为2 000至1 000 000。其具体实例包括乙烯型共聚物、纤维素衍生物如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、和三丙酸纤维素、丙烯酰树脂和聚乙烯醇缩醛树脂。明胶也是优选的。其中，特别优选二(或三)乙酸纤维素。可用环氧型、环乙亚胺型、异氰酸酯型硬化剂使粘合剂硬化。异氰酸酯型硬化剂包括例如异氰酸酯如三氯乙烯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、和亚二甲苯基二异氰酸酯；这些异氰酸酯与多元醇的反应产物(例如3mol三氯乙烯二异氰酸酯与1mol三羟甲基丙烷的反应产物)、和这些异氰酸酯缩合产生的聚异氰酸酯，如JP-A-6-59357中所述。

用捏合机、针型研磨机和环形研磨机(单独或组合使用)使上述磁性材料分散在所述粘合剂中。可使用JP-A-5-088283中所述或本领域已知的分散剂。所述磁记录层的厚度为0.1至10μm、优选0.2至5μm、更优选0.3至3μm。磁性材料粒子与粘合剂之重量比优选为0.5∶100至60∶100、更优选1∶100至30∶100。磁性材料粒子的涂布量为0.005至3g/m²、优选0.01至2g/m²、更优选0.02至0.5g/m²。所述磁记录层的黄色透射密度优选为0.01至0.50、更优选0.03至0.20、还更优选0.04至0.15。通过涂布或印刷使所述磁记录层全面地或以条纹形式置于所述载体的背面。所述磁记录层可用空气刮刀、刀片、气刀、挤压、浸渍、逆转辊、转印辊、照相凹版、吻涂、流延、喷涂、浸涂、刮条和挤出涂布。还优选JP-A-5-341436中所述涂布溶液。

所述磁记录层可进一步设有用于增强润滑卷曲调节、抗静电剂、防粘剂和磁头清洁剂的多种功能。可单独地设置功能层完成上述功能。

本发明磁记录层中优选用莫氏硬度为至少5的非球形无机粒子作磨料。所述非球形无机粒子由氧化物如氧化铝、氧化铬、二氧化硅和二氧化钛；碳化物如碳化硅和碳化钛；或细粉状金刚石组成。所述磨料可用硅烷偶联剂或钛偶联剂进行表面处理。所述粒子可掺入所述磁记录层或所述磁记录层之上的外层(如保护层或润滑剂层)内。适用的粘合剂包括上述粘合剂，优选的是所述磁记录层中所用的粘合剂。设有磁记录层的照相材料描述在US5,336,589、5,250,404、5,229,259、5,215,874；和EP466,130中。

下面描述用于上述设有磁记录层的照相材料的聚酯载体，详情包括照相材料、冲洗处理、暗盒及其实例描述在Kokai-Giho No.94-6023(3月15日，1994，Hatsumei Kyokai)中。适合用作载体的聚酯由作为主要组分的二醇和芳族二羧酸组成。所述芳族二羧酸的例子包括2，6-、1，5-、1，4-或2，7-萘二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸；所述二醇的例子包括二甘醇、三甘醇、环己烷二甲醇、双酚A、和双酚。所述聚合物的例子包括均聚物如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、和聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯。优选含50至100mol％2，6-二羧酸的聚酯，特别优选聚2，6-萘二甲酸乙二酯。平均分子量在5 000至200 000的范围内。所述聚酯的Tg为50℃或更高、优选90℃或更高。

优选在高于40℃但低于Tg、更优选高于Tg减20℃但低于Tg的温度下使所述聚酯载体经热处理以减少起卷卷曲。所述热处理可在上述范围内的恒定温度下进行。也可在有冷却的情况下进行热处理。热处理时间为0.1至1500小时、优选0.5至200小时。所述载体的热处理可以轴形式或通过传输网膜(web)进行。可使载体表面变粗糙(例如涂布导电的细无机粒子如SnO₂或SbO₂)实现表面改性。希望在尾部设置滚花以升高尾部从而防止辊芯部的截口移动。此热处理可在任何阶段进行，即在载体成膜之后、热处理之后、涂布背衬层(例如抗静电剂、润滑剂)之后或底层涂布(subbing)之后，优选在涂布抗静电剂之后。UV吸收剂可捏合在所述聚酯中。优选掺入适用于聚酯的商购染料或颜料如Diaresin(购自Mitsubishi Kasei Co.，Ltd.)和Kayaset(购自NipponKayaku Co.，Ltd.)以防止光泵。

冲洗处理

本发明中，可按C41标准方法(Eastman Kodak Co.生产)或类似方法进行冲洗处理，包括彩色显影、漂白、定影和稳定化，活化剂冲洗处理也是可行的。在此情况下，优选所述照相材料有适合于多种冲洗处理方法中的任一种的特性。

本发明中，所述活化剂冲洗处理意指所述照相材料和/或冲洗处理材料中包含彩色显影剂或其前体而用不含彩色显影剂的溶液进行冲洗处理。因此，所述冲洗处理液不含常规彩色显影液中包含的彩色显影剂，从而其中可包含碱或辅助显影剂。现有技术文献例如EP545,491A1和565,165A1中示范性地描述了所述活化剂冲洗处理。所述活化剂冲洗处理液的pH优选为9或更高、大于10或更高。

辅助显影剂

在使本发明所述照相材料经所述活化剂冲洗处理的情况下，使用辅助显影剂。所述辅助显影剂意指在使卤化银显影的过程中显示出促进从彩色显影剂至卤化银的电子转移的功能的材料。所述辅助显影剂可掺入辅助冲洗处理液中或包含在照相材料中。用含有辅助显影剂的碱性水溶液显影描述在RD No.17643第28-29页；RD No.18716第651页左栏至右栏；和RD No.30710第880-881页。本发明所用辅助显影剂优选是按Kendall-Pelz规则释电子的化合物如JP-A-2002-23296第0118至0123段所述通式(ETA-I)和(ETA-II)所示化合物。其中式(ETA-I)所示化合物特别优选。

在使辅助显影剂包含在照相材料内的情况下，所述辅助显影剂可以前体形式被包含以增强所述照相材料的储存稳定性。显影剂前体的例子包括JP-A-2000-89425中所述化合物(ETP-1)至(ETP-97)。可使这些化合物溶于水或乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺和二醇等溶剂、以固体细粒分散体形式分散、或溶于高沸点溶剂，再分散于亲水粘合剂中，然后涂布。这些辅助显影剂前体可组合使用或与辅助显影剂组合使用。

本发明所涉及的卤化银彩色照相材料优选包含上述辅助显影剂作为电子转移剂。优选的电子转移剂包括例如上述JP-A-2002-23296中所述通式(ETA-1)或(ETA-2)的化合物。这些化合物的具体实例包括JP-A-2000-19698第0157至0159中所述化合物。

显影剂的氧化产物的捕集剂

本发明所涉及的卤化银彩色照相材料优选包含与彩色显影剂的氧化产物反应时能变成基本上无色的化合物。此化合物的例子包括JP-A-01-193855、01-283559、01-283558、JP-B-4-73722和US2,699,005中所述化合物。这些化合物可掺入乳剂层或不含乳剂的中间层内。

热冲洗处理

本发明一优选实施方案中，使本发明所涉及的照相材料热显影。将所述照相材料原样加热或与其它冲洗处理材料叠置的情况下加热进行热显影。所述冲洗处理材料是在载体上有包含碱和/或碱前体的冲洗处理层(如后面所述)的纸。所述冲洗处理层优选包含亲水粘合剂。曝光成像后，在使照相材料的感光层侧层压至冲洗处理材料的冲洗处理层侧的同时，将所述照相材料与所述冲洗处理材料一起加热进行成像。优选在给所述照相材料或冲洗处理材料提供使所述总照相材料和冲洗处理材料层最大溶胀所需水量的1/10至30倍的水之后，层压和加热所述照相材料和冲洗处理材料进行彩色显影。上述辅助显影剂可任选地包含在照相材料或冲洗处理材料中或与水一起涂于其上。

热冲洗处理照相材料为照相领域公知，照相材料及其冲洗处理详述在例如“Shashin-Kogaku no Kiso”(Fundamentals of PhotographicEngineering，1970，Corona Co.)553-555页；Nebletts，Handbook ofPhotography and Reprography，第7版(Van Nostrand and ReinholdCompany)，32-33页；US,3 152,904、3,301,678、3,392,020和3,457,075；GB 1,131,108和1,167,777；和RD No.17029(1978年6月)9-15页中。所述热显影中加热温度为50至250℃、优选60至150℃。

为促进热显影，可在照相材料中掺入热溶剂。所述热溶剂意指加热和促进成像时能被液化的化合物。所述热溶剂优选为白色而且在常温下为固体，还希望是低挥发性的。熔点优选为70至170℃。其例子包括US3,347,675和3,667,959中所述极性有机化合物。具体实例包括酰胺衍生物(例如苯甲酰胺)、脲衍生物(例如甲基脲、亚乙基脲)、磺酰胺衍生物(例如JP-B-1-40974和4-13701中所述化合物)、多元醇(例如脱水山梨醇)、和聚乙二醇。适用于本发明的其它热溶剂包括US3,347,675、3,438,776、3,666,477和3,667,959；RD No.17643；JP-A-51-19525、53-24829、53-60223、58-118640、58-198038、59-68730、59-84236、59-229556、60-14241、60-191251、60-232547、61-52643、62-42153、62-44737、62-78554、62-146645、62-139545、63-53548、63-161446；JP-A-1-224751、1-227150、2-863、2-120739和2-123354中所述化合物。此外，优选热溶剂的例子还包括JP-A-2-297548第8页左上至第9页左上所述化合物TS-1至TS-21。上述热溶剂可组合使用。

所述照相材料和/或冲洗处理材料中，优选用碱或其前体促进银显影或形成染料的反应。碱前体包括例如加热时能脱羧的有机酸与碱的盐、和能通过分子内亲核取代、Lossen重排或Beckmann重排释放胺的化合物。其具体实例描述在US4,514,493和4,657,848；“Kochigijutsu(已知技术)”No.5(1991年3月22日，Azutech Co.出版)55-86页中。还优选采用产生碱的方法，其中使微溶于水的碱性金属化合物和与构成此碱性金属化合物的金属离子形成配合物的化合物(也称为配合化合物)在作为介质的水中结合。这种产生碱的方法描述在EP210,660和US4,740,445中。在此情况下，所述微溶于水的碱性金属化合物掺入照相材料中，所述能与构成所述碱性金属化合物的金属离子形成配合物的化合物(也称为配合化合物)掺入冲洗处理材料中。此构造优选提高所述照相材料的储存稳定性。

冲洗处理材料

除掺入上述碱和/或其前体之外，用于本发明热显影的冲洗处理材料还有在热显影过程中隔绝空气、防止照相材料的物质蒸发、给照相材料提供除所述碱之外的冲洗处理用物质或除去显影后不需要的成分(如黄色滤光染料和消晕染料)或显影过程中产生的不想要的组分的作用。可在冲洗处理材料中掺入彩色显影剂和/或其前体。所述冲洗处理材料可有脱银的作用。例如，在所述曝光后的照相材料叠置于冲洗处理材料之上以使部分或全部卤化银和/或显影的银溶解的情况下，所述冲洗处理材料中可包含定影剂作为卤化银的溶剂。

所述冲洗处理材料中所用粘合剂和载体可与照相材料中所用的相同。所述冲洗处理材料可加有用于除去上述染料的媒染剂。可使用照相领域公知的媒染剂。其例子包括US4,500,626第58-59栏、JP-A-61-88256第32-41页、JP-A-62-244043和244036中所述的那些。可使用US4,463,079中所述接受染料的聚合物。可包含上述热溶剂。

所述冲洗处理材料的冲洗处理层可含有碱或其前体。可使用有机碱和无机碱中的任一种。所述无机碱的例子包括碱金属或碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁)、磷酸盐(例如仲和叔磷酸盐如磷酸氢二钾、磷酸氢二钠和磷酸氢铵钠)、碳酸盐(例如碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁)、硼酸盐(例如硼酸钾、硼酸钠、偏硼酸钠)；有机酸盐(乙酸钾、乙酸钠、草酸钾、草酸钠、酒石酸钾、酒石酸钠、苹果酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠)；和碱金属或碱土金属炔化物，如JP-63-25208中所述。

有机碱的例子包括氨、脂族或芳族胺，如伯胺(例如甲胺、乙胺、丁胺、正己胺、环己胺、2-乙基己胺、烯丙胺、乙二胺、1，4-二氨基丁烷、己二胺、苯胺、茴香胺、对甲苯胺、α-萘胺、间苯二胺、1，8-二氨基萘、苄胺、苯乙胺、乙醇胺)、仲胺(例如二甲胺、二乙胺、二丁胺、二烯丙胺、N-甲基苯胺、N-甲基苄胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺)、叔胺(例如N-甲基吗啉、N-羟乙基吗啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-羟乙基哌啶、N，N’-二甲基哌啶、N，N’-二羟乙基哌啶、二氮杂双环[2，2，2]-辛烷、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、三乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四羟乙基乙二胺、N-甲基吡咯烷)、多胺(例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基苄胺、聚(甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯)、聚(N，N-二甲基乙烯苄胺))、羟胺(例如羟基胺、N-羟基-N-甲基苯胺)、杂环胺(例如吡啶、卢剔啶、咪唑、氨基吡啶、N，N-二甲氨基吡啶、吲哚、喹啉、异喹啉、聚-4-乙烯基吡啶、聚-2-乙烯基吡啶)、脒(例如单脒如乙酰脒、imidazotane、2-甲基咪唑、1，4，5，6-四氢嘧啶、2-甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、2-苯基-1，4，5，6-四氢嘧啶、亚氨基哌啶、二氮杂双环壬烯、二氮杂双环十一碳烯)、二-、三-或四-脒鸟嘌呤(例如水溶性单鸟嘌呤如鸟嘌呤、二甲基鸟嘌呤、四甲基鸟嘌呤、2-氨基咪唑啉、2-氨基-1，4，5-四氢嘧啶)，如JP-A-62-170954中所述；水不溶性单或双鸟嘌呤、二-、三-或四-胍、氢氧化季铵(例如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、氧化三甲基苄铵、氧化三辛基甲铵、氢氧化甲基吡啶鎓)，如JP-A-63-70845中所述。

用与微溶于水的碱性化合物的金属离子形成配合物(或配位)的化合物作为碱前体的情况下，可使用氨基羧酸如乙二胺四乙酸、氨三乙酸、和二亚乙基三胺五乙酸或其盐；氨基膦酸及其盐；吡啶基羧酸或其盐如2-吡啶甲酸、吡啶-2，6-二羧酸和5-乙基-2-吡啶甲酸；和亚氨基二乙酸及其盐如苄亚氨基二乙酸和α-吡啶甲基亚氨基二乙酸。所述形成配合物的化合物优选以被有机碱如胍或碱金属中和的盐形式使用。所述碱或其前体优选以0.1至20g/m²、更优选0.5至10g/m²的量掺入冲洗处理材料。

所述碱或其前体可掺入照相材料中。在所述微溶于水的碱性化合物掺入照相材料中的情况下，优选使用金属氢氧化物或金属氧化物，特别优选氢氧化锌和氧化锌。

在用冲洗处理材料热显影中，优选使用少量的水(也表示为含水介质)以促进显影、冲洗处理成分的转移或不想要物质的扩散。具体地，在微溶于水的碱性化合物与能与所述碱性化合物的金属离子形成配合物的配合化合物组合使用的情况下水是必不可少的。所述水可含有无机碱金属盐、有机碱、低沸点溶剂、表面活性剂、防雾剂、能与微溶于水的金属化合物形成配合物的化合物、防霉剂或杀真菌剂。任何常用水均可使用。其例子包括蒸馏水、自来水、井水和矿泉水。在使用照相材料和冲洗处理材料的热冲洗处理设备中，水可被除去或通过循环重复利用。在后一情况下，使用含有从所述材料中浸出的成分的水。可使用JP-A-63-144354、63-144355、62-38460和3-210555中所述设备或水。水可供给所述照相材料或冲洗处理材料之一或两者。水的供给量为使除背衬层之外的所述照相材料和冲洗处理材料的所有层最大限定地溶胀所需水量的1/10至30(优选1/10至1)倍。优选用例如JP-A-62-253159第5页和JP-A-63-85544中所述方法提供水。溶剂可包含在微胶囊内。水也可以水合物形式包含在照相材料或冲洗处理材料或二者内。所提供水的温度为30至60℃，如JP-A-63-85544中所述。

热冲洗处理设备

公知的加热装置适用于本发明所涉及的热显影照相材料。其例子包括使之接触被加热的加热块或表面加热器的系统、使之接触加热辊或鼓的系统、使之接触红外或远红外灯加热器的系统、使之通过保持在高温下的气氛的系统和利用高频加热的系统。或者在所述照相材料或冲洗处理材料的背面设置含有发热导电层如炭黑层的背衬层，其中利用通电产生的焦耳热进行热显影。也可采用JP-A-61-145544中所述加热元件。可按JP-A-62-253159和61-147244第27页所述方式使照相材料叠置在冲洗处理材料之上，其中所述感光层面对所述冲洗处理层。加热温度优选为43至100℃。

公知的热冲洗处理设备适用于本发明彩色成像方法。其优选实例包括JP-A-59-75247、59-177547、59-181353、60-18951、62-25944、6-130509、6-95338、6-95267、8-29954和8-29955中所述设备。还有可商购的设备如Pictrostatt 100、Pictrostatt 200、Pictrostatt 300、Pictrostatt 330、Pictrostatt 50、Pictrography 3000、和Pictrography2000(均购自Fuji Film Co.Ltd.)。

热显影、脱银和定影

本发明所涉及的彩色成像方法中，可使包含在冲洗处理元件内的显影阻止剂与显影同时起作用。所述显影阻止剂意指具有在适当显影要结束时、中和或与碱反应时降低层内碱浓度以抑制显影的作用的化合物，或与银或银盐相互作用时能抑制显影的化合物。其具体实例包括加热时能释放酸的酸前体、亲电子化合物或加热时能与共存的碱发生取代反应的化合物、含氮化合物、和巯基化合物或其前体。更具体地描述在JP-A-62-253159第31-32页。此外，其中含有巯基羧酸的锌盐(如JP-A-8-56062中所述)和其中含有前面所述配合化合物的冲洗处理元件的组合也是有利的。类似地，可使印出阻止剂包含在冲洗处理元件内，与显影同时起作用。所述印出阻止剂的例子包括JP-B-54-164中所述单卤素化合物、JP-A-53-46020中所述三卤素化合物、JP-A-48-45228中所述含有与脂族碳原子相连的卤素的化合物、和JP-B-57-8454中所述以四溴二甲苯为代表的多卤素化合物。显影抑制剂如1-苯基-5-巯基四唑是有效的，如GB1,005,144中所述。JP-A-8-184936中所述紫罗碱(viologen)化合物也是有效的。所述印出阻止剂的用量优选为1×10^-4至1mol/mol Ag、更优选1×10^-3至1×10^-1mol/mol Ag。

本发明所涉及的热工艺中，可通过包含能作为显影银的漂白剂的银的氧化剂并使之与所述显影反应同时或滞后一段时间起作用除去所述照相材料的热冲洗处理中产生的显影银。或者，在显影形成图像之后，使含有银的氧化剂的第二材料与所述照相材料层压以除去显影银。

传统使用的银漂白剂适合在本发明冲洗处理材料中用作漂白剂。此漂白剂描述在US1,315,464和1,946,640、和Photographic Chemistry卷12，30章，(Foundation Press，London，England)中。这些漂白剂有效地使银图像氧化而使之溶解。有效的银漂白剂的例子包括碱金属重铬酸盐和碱金属铁氰化物。具体地，优选的银漂白剂是水溶性的，包括例如茚三酮、二氢茚二酮、六酮硅氧烷、2，4-二硝基苯甲酸、苯醌、苯磺酸和2，5-二硝基苯甲酸。还包括金属配盐如环己基二烷氨基四乙酸铁(III)、乙二胺四乙酸铁(III)、和柠檬酸铁(III)。关于所述第二冲洗处理材料中所用粘合剂、载体和其它添加剂，可以使用与用于所述冲洗处理材料(第一冲洗处理材料)相同的物质。

所述漂白剂的涂布量可随要叠置的照相材料的银覆盖度而改变，通常在0.01至10mol、优选0.1至3mol、更优选0.1至2mol/mol单位面积的银覆盖度。

所述冲洗处理材料中可包含有定影能力的化合物以除去成像后已变得多余的卤化银。此系统的具体实例包括使冲洗处理材料中包含物理显影核和卤化银溶剂、在加热过程中溶解所述照相材料中的卤化银使之固定在冲洗处理层内的系统。如此溶解的已从照相材料中扩散的卤化银在所述物理显影核上还原形成物理显影的银并固定在冲洗处理层内。有公知的物理显影核，包括例如重金属如锌、汞、铅、镉、铁、铬、镍、锡、钴、铜、和钌，贵金属如钯、铂、银和金，和硫属元素化合物如硫、硒和碲的胶态粒子。这些物理显影核物质可以这样的方式获得：用还原剂如抗坏血酸、硼氢化钠和氢醌使相应金属离子还原形成金属胶态分散体、或使可溶性硫化物、硒化物或金属离子与所述碲化物溶液混合形成由水不溶性金属硫化物、金属硒化物或金属碲化物组成的胶态分散体。所述分散体优选在亲水粘合剂如明胶中形成。胶态银粒子的制备描述在US2,688,601中。可任选地进行脱盐以除去过量的可溶性盐，如卤化银乳剂制备中已知的。所述物理显影核的大小优选为2至200nm。所述物理显影核优选以1×10^-3至100mg/m²、更优选1×10^-2至10mg/m²的量包含在冲洗处理层内。所述物理显影核单独制备，再加入涂布液中。或者使例如硝酸银和硫化钠、或氯化金和还原剂在含有亲水粘合剂的溶液中反应。物理显影核的优选实例包括银、硫化银和硫化钯。

在上述系统内使卤化银定影时，需要使所述含有物理显影核的层内存在能导致物理显影的还原剂。需要在该层内掺入不扩散的还原剂。但扩散的还原剂可掺入照相材料和冲洗处理材料的任何层内。用前面所述辅助显影剂作为有此作用的还原剂。或者，可在不使用物理显影核或还原剂的情况下使卤化银固定。因此，使用所谓卤化银溶剂，对银离子进行盐置换形成不感光的银盐。

上述任何情况下，都可使用公知的卤化银溶剂，如公知作为银溶剂或定影剂的化合物。其例子包括硫代硫酸盐、亚硫酸盐、硫氰酸盐、硫醚化合物如1，8-二-3，6-二硫杂辛烷或2，2’-硫杂二乙醇、6，9-二氧杂-3，12-二硫杂十四烷-1，14-二醇、含有5-或6-元亚氨基环的化合物如尿嘧啶或乙内酰脲(如JP-A-8-179458中所述)、巯基化合物、硫尿嘧啶、有硫醚基的含氮杂环化合物(如JP-A-4-365037第11-21页所述)、和JP-A-53-144319中所述通式(1)所示化合物。Analytica Chemica Acta，卷248，604-614页(1991)中所述三甲基三唑鎓硫醇盐或介离子硫醇盐化合物也适用。能使卤化银固定而使之稳定的化合物(如JP-A-8-69097中所述)也可用作卤化银溶剂。此外，还可使用在与显影不同的温度下可溶的定影剂，如US2002/9678中所述。这些卤化银溶剂可组合使用。上述化合物中，优选亚硫酸盐和含5-或6-元亚氨基环的化合物如尿嘧啶或乙内酰脲。具体地，优选以钾盐形式掺入尿嘧啶或乙内酰脲改善所述冲洗处理材料的原料保存后光泽度的下降。

所述冲洗处理层内卤化银溶剂的总含量优选为0.01至100mmol/m²、更优选0.1至50mmol/m²、还更优选1至30mmol/m²。与所述照相材料的银覆盖度之摩尔比优选为1/20至20、更优选1/10至10、还更优选1/3至3。所述卤化银溶剂可通过溶于溶剂如水、甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、或甲基丙基二醇或溶于碱或酸中的水溶液、或以固体粒子分散体形式加入涂布液中。

所述冲洗处理材料优选有至少一个定时层。所述定时层的目的在于延迟漂白或定影反应直至卤化银与显影剂之间的预定反应基本结束，然后与成色剂反应。所述定时层可由明胶、聚乙烯醇、或乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物组成。该层可以阻挡定时层，如US4,056,394和4,061,496中所述。

本发明所涉及的彩色成像方法中，可相继在照相材料上叠置有不同功能的至少两种冲洗处理材料如进行彩色显影的第一冲洗处理材料和进行漂白和/或定影的第二冲洗处理材料以实现热冲洗处理。在此情况下，优选所述进行彩色显影的冲洗处理材料不含有能漂白和/或定影的化合物(如前面所述)。使所述照相材料叠置在第一冲洗处理材料之上进行热显影，然后叠置于第二冲洗处理材料之上进行漂白使所述照相材料的感光层面对第二冲洗处理材料的冲洗处理层。在此情况下，给所述照相材料或冲洗处理材料提供使除背衬层以外的照相材料和冲洗处理材料的所有层溶胀所需水量之0.1至30倍的水。在此状态于40至100℃的温度下加热5至60秒进行漂白和定影处理。可采用与所述冲洗处理材料进行显影时类似的水量或类型、供水方法和将所述照相材料在冲洗处理材料上的叠置方法。

为使冲洗处理后的照相材料长期保存或视觉欣赏，优选使所述照相材料经过选自除去卤化银工艺如上述漂白或定影、和除去不感光银化合物中的至少一种处理。这里，所述不感光银化合物意指显影的银、胶态银或有机银盐。在用扫描仪读取冲洗处理后的照相材料转变成电子图像的情况下，所述漂白或定影工艺是不必要的。但优选进行所述定影工艺。此外，在将冲洗处理后的彩色负片作为记录介质返回至消费者的情况下，如US2002/18944、WO 01/96943、01/96945和01/96947中所述，用扫描仪读取所述热显影的照相材料的图像，优选在漂白或定影后再用扫描仪读取所述图像。这是因为在可见光波长范围内有吸收而且在用扫描仪读取时变成噪声源的剩余卤化银对所得电子图像有不利影响。为获得在不定影的情况下仅进行显影的简化方法，优选使用薄片状卤化银晶粒或氯化银晶粒。还优选使用银覆盖度为0.1至4.5g/m²的低银照相材料，如US2002/12887中所述。此外，还优选使用基本上不含彩色成色剂的照相材料。

其它材料

本发明所涉及的照相材料或冲洗处理材料中，可使用各种表面活性剂用于涂布助剂、改善剥离或润滑性、抗静电剂或加速显影。所述表面活性剂的具体实例描述在“Kochigijutsu(已知技术)”No.5(1991年3月22日，Azutech Co.出版)第136-138页和JP-A-62-173463和62-183457中。所述照相材料中可加入有机氟代化合物。所述有机氟代化合物的典型实例包括JP-B-57-9053第8-17栏和JP-A-61-20944和62-135826中所述氟化表面活性剂；油性含氟化合物如氟化油、和固体氟树脂如四氟乙烯。

所述照相材料和冲洗处理材料优选具有润滑性。所述感光层和背衬层的两侧包含润滑剂。”优选具有润滑性”意指动摩擦系数为0.01至0.25。所述动摩擦系数用以60cm/min的速度(在25℃和60％RH的气氛中)在5mm直径的不锈钢球上移动时所得值确定。优选润滑剂的例子包括聚有机硅氧烷、高级脂肪酸酰胺、和高级脂肪酸和高级醇的酯。所述聚有机硅氧烷的具体实例包括聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚苯乙烯基甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。其中特别优选聚甲基硅氧烷和含有长链烷基的酯。所述润滑剂优选掺入所述乳剂层侧的最外层或背衬层内。

本发明所涉及的照相材料或冲洗处理材料优选含有抗静电剂。所述抗静电剂的例子包括羧酸或羧酸盐、含磺酸根的聚合物、阳离子聚合物和离子表面活性剂化合物。优选的抗静电剂是选自ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、BaO、MoO₃、和V₂O₅的至少一种。特别优选的是体积电阻不大于10⁷Ω cm、更优选不大于10⁵Ω cm而且粒度为0.001至1.0μm的细粒结晶金属氧化物或其复合氧化物(Sb、P、B、In、S、Si、C的)。所述抗静电剂优选以5至500mg/m²、更优选10至350mg/m²的量掺入照相材料内。此导电的结晶氧化物或其复合氧化物与粘合剂之比优选在：300至100∶1、更优选1∶100至100∶5的范围内。

所述照相材料和冲洗处理材料中，优选包含各种聚合物胶乳以改善所述层的物性如尺寸稳定性、防卷曲、和防粘附性、开裂、或压敏或去敏化。适用于本发明的聚合物胶乳的具体实例包括JP-A-62-245258、62-136648和62-110066中所述的那些。具体地，在媒染剂层内掺入玻璃化转变温度较低(例如不高于40℃)的聚合物胶乳以防止所述层开裂。另一方面，在背衬层内使用较高玻璃化转变温度的聚合物胶乳可防止卷曲。

所述照相材料或冲洗处理材料优选含有消光剂。所述消光剂可掺入乳剂层侧和背层侧之任一，优选掺入乳剂层侧的最外层内。所述消光剂可以是可溶于冲洗处理液或不溶于冲洗处理液的，但优选组合使用。例如，粒状聚甲基丙烯酸甲酯、粒状聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)(摩尔比＝9/1或5/5)、和粒状聚苯乙烯是优选的。所述消光剂的粒度优选为0.8至10μm。窄粒度分布是优选的，优选总粒子数的至少90％落入平均粒度的0.9至1.1倍的范围内。其例子包括聚甲基丙烯酸甲酯(0.2μm)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝9/1摩尔比，0.3μm)、和聚苯乙烯(0.25μm)。其它具体实例描述在JP-A-61-88256第29页。此外，JP-A-63-274944和63-274952中所述化合物如苯胍胺树脂珠粒、聚碳酸酯树脂珠粒和ABS树脂珠粒也适用。选自前面所述ResearchDisclusure中提及的化合物也是适用的。

胶片形式

下面描述适用于装照相材料的胶片暗盒。本发明所用胶片暗盒的主材可以是金属或合成塑料。优选塑料的例子包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯醚。所述暗盒材料可含有多种抗静电剂。优选的抗静电剂包括炭黑、金属氧化物颗粒、非离子、阴离子、阳离子或甜菜碱型表面活性剂和聚合物颗粒。所述抗静电暗盒描述在例如JP-A-1-312537和1-312538中。在25℃和25％RH下的电阻优选不大于10¹²Ω。所述塑料暗盒通常用混有炭黑或颜料的塑料制备，用于光屏蔽。所述暗盒可以是135-尺寸。使所述135mm尺寸暗盒的25mm直径缩小至22mm或更小可实现照相机的小型化。所述暗盒的内体积应不大于30cm³、优选不大于25cm³。暗盒的重量优选为5至15g。其中通过旋转线轴使胶片前进的暗盒是适用的。通过胶卷轴在胶片前进方向旋转使装在暗盒内的胶片顶端前进的暗盒也是适用的。有此结构的暗盒描述在US4,834,306和5,226,613中。

本发明所涉及的照相材料也可装入商购的配合镜头的胶片暗包内。例如，所述照相材料可装入JP-A-10-158427和JP-A-11-352564和2000-19607中所述配合镜头的胶片暗包内。

在所述胶片暗盒或配合镜头的胶片暗包的外部预先指明适用的冲洗处理方法，例如“用于热冲洗处理”或说明预付冲洗处理费的指示。

本发明中，可将冲洗处理阶段产生的废物或废液作为资源回收。具体地，在用扫描仪读取冲洗处理后的照相材料获得数字图像信息的情况下，可实现来自所述照相材料的有效资源回收。在此情况下，几乎可回收掺入所述照相材料内的全部银化合物，这对于环境友好性和昂贵原料的再利用最好。

曝光方法

在用本发明所涉及的照相材料作为照相机用材料的情况下，通常用照相机直接拍摄景物或人物。这包括上述照相材料装入配合镜头的胶片包的情况。此外，所述照相材料还可用于用打印机或放大机使反转片或负片曝光；用复印机的曝光装置通过狭缝使原图扫描曝光；使发光二极管或各种激光器(例如激光二极管、气体激光器)通过图像信息发射电子信号进行扫描曝光(如JP-A-2-129625、5-176144、5-199372、6-127021中所述)；和直接曝光或通过图像显示装置如CRT、液晶显示器、场致发光显示器或等离子显示器上输出图像信息的光学系统曝光。

用于在所述照相材料上记录图像的光源的例子包括自然光、钨灯、发光二极管、激光器光源、CRT光源、和US4 500 626和JP-A-2-53378和2-54672中所述光源。还可用非线性光学材料和相干光源如激光组合的波长转换元件曝光成像。所述非线性光学材料意指能显示施加强光电场如激光时产生的电场和去极化作用的非线性的材料。其例子包括无机化合物如铌酸锂、磷酸二氢钾(KDP)、碘酸锂、和BaB₂O₄、脲衍生物、硝基苯胺衍生物、硝基吡啶-N-氧化物衍生物如3-甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物(POM)、和JP-A-61-53462和62-210432中所述化合物。本领域已知的波长转换元件包括单晶光导型和纤维型，这两种均适用。

作为上述图像信息，可使用摄像机或电子静止照相机获得的图像信号、电视信号如日本电视信号标准(NTSC)、将原图分成像素获得的图像信号和用计算机产生的图像，如CG和CAD。

扫描仪读入

本发明中，所得图像用扫描仪读入而转换成电子图像信息。所述扫描仪意指用光扫描照相材料使反射或透射密度转换成图像信息的装置。典型地使扫描仪的光区在与照相材料的移动方向不同的方向移动扫描照相材料的指定区域。或者，可使照相材料固定，仅移动扫描仪的光区，或使所述光区固定，仅移动照相材料。其组合也是可行的。

为读取照相材料的图像信息，优选用波长与至少三种染料的各自吸收相对应的光进行全部曝光或狭缝扫描曝光测定反射或透射光的量。在此情况下，优选使用非平行光的漫射光消除因消光剂或胶片中的裂纹所致信息。还优选在光接收区使用半导体图像传感器(例如面积型CCD、CCD线传感器)。如US5 465 155、5 519 510和5 988 896中所述图像信息也是可行的，其中用红外光检测照相材料中形成的显影银图像或红外染料图像。US 2001/31144、2001/52932和2001/43812公开了用可见光和红外扫描仪读取的图像组合进行成像。

本发明一优选实施方案中，使用波长为600nm或更长的红光即可见的红光和红外光。

所得图像数据可用各种图像显示装置显现。任何图像显示装置均适用，包括彩色或单色CRT、液晶显示器、等离子发射显示器和EL显示器。

将所读取的图像信号输出在记录材料上形成图像。不仅用卤化银照相材料输出图像，而且用其它材料输出图像。还可用各种硬拷贝装置输出图像，包括喷墨系统、升华型热转印系统、电子照相系统、Cycolor系统、自动热变色(thermoautochrome)系统、在卤化银彩色相纸上曝光的系统和卤化银光热照相系统。上述任一系统均可显示本发明的效果。

本发明的主要意图是以数据形式体现显影所得图像信息并可按传统方式将摄影信息在印刷材料如彩色印相纸上光学输出。

实施例

下面基于实施例描述本发明，但本发明的实施方案决不限于这些。

实施例1

片状晶种乳剂(T-A)的制备

片状晶种乳剂T-A按以下方法制备。

成核过程

在反应容器中使包含162.8g氧化明胶A(甲硫氨酸含量0.3μmol/g)和23.6g溴化钾的28.8L水溶液保持在20℃，用0.5mol/l硫酸水溶液调至pH为1.90，同时用混合搅拌器高速搅拌，如JP-A-62-160128中所述。然后在一分钟内通过双喷嘴加料加入以下溶液S-01和X-01进行成核，然后再向其中加入溶液G-01。

S-01溶液： 205.7ml的1.25mol/l硝酸银水溶液

X-01溶液： 205.7ml的1.25mol/l溴化钾水溶液

G-01溶液： 2921ml含120.5g明胶A和8.8ml表面

活性剂(A)的10％甲醇溶液的水溶液

表面活性剂A： HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]₂O(CH

₂CH₂O)_nH(m+n＝10)

熟成过程

所述成核过程结束后，使温度在45分钟内升至60℃，然后将pAg调至9.0。再向所述反应混合物中加入224.4ml含29.2g氨的水溶液和709.3ml氢氧化钾水溶液，保持6分30秒之后，用56％乙酸水溶液将pH调至6.1。

生长过程

所述熟成过程结束后，通过双喷嘴加料以加速流速(结束时比开始时快5倍)经20分钟加入溶液S-02和X-02，同时使pAg保持在9.0。

S-02溶液： 2620ml的1.25mol/l硝酸银水溶液

X-02溶液： 2620ml的1.25mol/l溴化钾水溶液

加完各溶液之后，用常规洗涤方法使所得乳剂脱盐，将碱处理过的惰性明胶B(甲硫氨酸含量50.0μmol/g)加入其中并使之分散。如此所得乳剂表示为晶种乳剂T-A。

片状卤化银晶粒乳剂Em-1的制备

随后，按以下方法使上述片状晶种乳剂T-A生长制备片状晶粒乳剂Em-1，其中使用如JP-A-62-160128中所述混合搅拌器，用JP-A-10-339923中所述装置通过超滤从反应混合物中除去可溶组分。因此，向含有0.123mol当量片状晶种乳剂T-A和0.65ml上述表面活性剂A的10％甲醇溶液的1％明胶水溶液中，加入水和明胶B达到10L，然后通过双喷嘴加料以加速流速(结束时比开始时快11倍)经80分钟加入以下溶液S-11和X-11，同时通过超滤除去反应混合物中的可溶组分使反应混合物保持恒定体积。

S-11溶液： 2432ml的1.75mol/l硝酸银水溶液

X-11溶液： 2432ml的1.741mol/l溴化钾和

0.009mol/l碘化钾水溶液

再使所述反应混合物经30分钟的超滤从反应混合物中除去4.0L可溶组分。然后将以下溶液S-12以递减流速(自始至终0.28倍)经17分钟加入其中，然后将pAg调至8.6。

S-12溶液： 323ml的1.75mol/l硝酸银水溶液

然后，加入溶液I-11和Z-11，调至pH9.3并保持6分钟后，用乙酸水溶液将pH调至5.0，用溴化钾水溶液将pAg调至9.4：

I-11溶液：含64.1g对碘乙酰氨基苯磺酸钠的水溶液

Z-11溶液：含22.2g亚硫酸钠的水溶液

然后，以加速流速(结束时比开始时快2.3倍)经15分钟加入以下溶液S-13和X-13，同时通过超滤除去反应混合物中的可溶组分使反应混合物保持恒定体积。

S-13溶液： 363ml的1.75mol/l硝酸银水溶液

X-13溶液： 509ml的1.663mol/l溴化钾和0.088mol/l

碘化钾水溶液

然后将以下溶液S-14以递减速度(自始至终0.28倍)经15分钟加入其中，然后将pAg调至8.4。

S-14溶液： 242ml的1.75mol/l硝酸银水溶液

然后，加入以下溶液M-11之后，通过双喷嘴加料以加速流速(结束时比开始时快1.03倍)经24分钟加入以下溶液S-15和X-15，用溴化钾水溶液将pAg调至9.4。然后通过双喷嘴加料以加速流速(结束时比开始时快1.33倍)经17分钟加入以下溶液S-16和X-16。

M-11溶液：含88.2mg六氰合钌酸钾的水溶液

S-15溶液： 202ml的1.75mol/l硝酸银水溶液

X-15溶液： 202ml的1.663mol/l溴化钾和0.088mol/l

碘化钾水溶液

S-16溶液： 404ml的1.75mol/l硝酸银水溶液

X-16溶液： 404ml的1.75mol/l溴化钾水溶液

加完后，加入含120g化学改性明胶(其中以95％的改性率使所述氨基被苯氨基甲酰化)的水溶液进行脱盐和洗涤，然后再加入明胶并使之分散，然后在40℃下将pH和pAg分别调至5.8和8.9。

从而得到片状卤化银晶粒乳剂Em-1。乳剂Em-1的分析显示平均纵横比为12而且平均当量圆直径为2.67μm的片状晶粒占总晶粒投影面积的73％。总晶粒的当量圆直径的变差系数为28.0％。还证明晶粒边缘区有30或更多位错线的片状晶粒占总晶粒数的82％。

片状晶种乳剂(T-B)的制备

片状晶种乳剂T-B按以下方法制备。

成核过程

在反应容器中使包含162.8g低分子量明胶(平均分子量15 000，甲硫氨酸含量0.3μmol/g)和23.6g溴化钾的28.8L水溶液保持在15℃，用0.5mol/l硫酸水溶液调至pH为1.90，同时用混合搅拌器高速搅拌，如JP-A-62-160128中所述。然后在一分钟内通过双喷嘴加料加入以下溶液S’-01和X’-01进行成核，然后再向其中加入溶液G’-01。

S’-01溶液： 205.7ml的1.25mol/l硝酸银水溶液

X’-01溶液： 205.7ml的1.25mol/l溴化钾水溶液

G’-01溶液： 2921ml含120.5g碱处理的惰性明胶

A(平均分子量100 000)和8.8ml表面活

性剂(A)的10％甲醇溶液的水溶液

熟成过程

所述成核过程结束后，使温度在45分钟内升至60℃，然后将pAg调至9.2。然后，通过加入0.136M氨水溶液和氢氧化钾水溶液将反应混合物调至pH为9.3，保持6分钟后，将pH调至6.1。

生长过程

所述熟成过程结束后，通过双喷嘴加料以加速流速(结束时比开始时快5倍)经20分钟加入溶液S’-02和X’-02，同时使pAg保持在9.2。

S’-02溶液： 2620ml的1.25mol/l硝酸银水溶液

X’-02溶液： 2620ml的1.25mol/l溴化钾水溶液

加完各溶液之后，用常规洗涤方法使所得乳剂脱盐，向其中加入明胶并使之分散。如此所得乳剂表示为晶种乳剂T-B，其由平均纵横比为12.4、平均当量圆直径为0.67μm和当量圆直径变差系数为15.1％的片状晶种组成。

片状卤化银晶粒乳剂Em-7的制备

随后，按以下方法使上述片状晶种乳剂1生长制备片状卤化银晶粒乳剂Em-7。因此，向10L含有0.21mol当量片状晶种乳剂(B)和1.0ml表面活性剂A的10％甲醇溶液的1％明胶水溶液中，通过双喷嘴加料以加速流速(结束时比开始时快10倍)加入以下溶液S’-11和X’-11形成卤化银相A，同时使温度保持在60℃并使pAg保持在9.4。

S’-11溶液： 2059ml的3.5mol/l硝酸银水溶液

X’-11溶液： 2059ml的3.45mol/l溴化钾和0.05mol/l

碘化钾水溶液

然后，加入溶液I’-11和Z’-11，调至pH为9.3并保持6分钟后，用乙酸水溶液将pH调至5.0，用溴化钾水溶液将pAg调至9.7。然后，以加速流速(结束时比开始时快2.2倍)加入溶液S’-12和X’-12。

I’-11溶液：含57.7g对碘乙酰氨基苯磺酸钠的水溶液

Z’-11溶液：含20.0g亚硫酸钠的水溶液

S’-12溶液： 726ml的3.5mol/l硝酸银水溶液

X’-12溶液： 726ml含3.15mol/l溴化钾和0.35mol/l碘

化钾水溶液

再以加速流速(结束时比开始时快1.4倍)加入溶液S’-13和X’-13。

S’-13溶液： 509ml的1.25mol/l硝酸银水溶液

X’-13溶液： 509ml的1.25mol/l溴化钾水溶液

加完后，通过JP-A-5-72658中所述方法使所得乳剂脱盐，加入明胶并使之分散后，在40℃下将pH和pAg分别调至5.8和8.1。

从而得到片状卤化银晶粒乳剂Em-7。乳剂Em-7的分析显示所述乳剂由平均纵横比为7.2、平均当量圆直径为2.37μm、当量圆直径的变差系数为21.0％和平均表面碘化物含量为9.1 mol％的片状晶粒组成。电子显微镜观察还证明晶粒边缘区有至少10根位错线的片状晶粒占总晶粒数的79％。

片状卤化银晶粒乳剂Em-8的制备

然后按以下方法使上述片状晶种乳剂1生长制备片状晶粒乳剂Em-8。因此，向24L含有0.21mol当量片状晶种乳剂(B)和1.0ml表面活性剂(A)的10％甲醇溶液的1％明胶(甲硫氨酸含量为9μmol/g的氧化明胶)水溶液中，通过双喷嘴加料以加速流速(结束时比开始时快10倍)加入以下溶液S’-11和X’-11，同时使温度保持在60℃并使pAg保持在9.2。

S’-11溶液： 2059ml的3.5mol/l硝酸银水溶液

X’-11溶液： 2059ml的3.45mol/l溴化钾和0.05mol/l

碘化钾水溶液

然后，通过双喷嘴加料以加速流速(结束时比开始时快2.2倍)加入溶液I’-11和Z’-11，同时使pAg保持在9.6。加溶液S’-12之前，加入含1.1×10^-2mol 2-甲基咪唑的水溶液。

S’-12溶液： 726ml的3.5mol/l硝酸银水溶液

X’-12溶液： 726ml含3.15mol/l溴化钾和0.35mol/l

碘化钾的水溶液

用0.136M氨水溶液和氢氧化钾水溶液调至pH为9.2并保持10分钟后，用乙酸水溶液调至pH为5.0，通过超滤除去与所述氨水溶液、氢氧化钾溶液和乙酸溶液等量的溶液。然后，以加速流速(结束时比开始时快1.4倍)加入溶液S’-13和X’-13。

S’-13溶液： 509ml的1.25mol/l硝酸银水溶液

X’-13溶液： 509ml含1.25mol/l溴化钾的水溶液

添加溶液S’-11和X’-11、溶液S’-12和X’-12、及溶液S’-13和X’-13的过程中，用JP-A-10-339923中所述装置通过超滤使反应混合物溶液浓缩。

从而得到片状卤化银晶粒乳剂Em-8。乳剂Em-8的分析显示所述乳剂由平均纵横比为17.6、平均当量圆直径为3.28μm、当量圆直径的变差系数为23.8％和平均表面碘化物含量为8.9mol％的片状晶粒组成。证明所分析的所有晶粒(200粒)在晶粒棱角附近的碘化物含量都低于3mol％。通过电子显微镜观察这200个晶粒还证明晶粒边缘区有至少10根位错线的片状晶粒占晶粒数的82％。

片状卤化银晶粒乳剂Em-9的制备

与上述乳剂Em-8类似地制备片状卤化银晶粒乳剂Em-9，但按以下方法形成外延生长相。因此，加入溶液S’-13和X’-13之后，以加速流速(结束时比开始时快1.5倍)加入溶液S’-14和X’-14。

S’-14溶液： 530ml的1.00mol/l硝酸银水溶液

X’-14溶液： 530ml含1.00mol/l溴化钾的水溶液

从而得到片状卤化银晶粒乳剂Em-9。乳剂Em-9的分析显示所述乳剂由平均纵横比为20.2、平均当量圆直径为3.22μm、当量圆直径的变差系数为24.1％和平均表面碘化物含量为8.3mol％的片状晶粒组成。证明所分析的所有晶粒(200粒)在晶粒棱角附近的碘化物含量都低于3mol％。电子显微镜观察证明突出的外延生长相位于片状晶粒的边缘附近。电子显微镜观察还证明晶粒边缘区有至少10根位错线的片状晶粒占晶粒数的12％。

卤化银彩色照相材料的制备

试样101的制备

在120μm厚底层(subbed)聚对苯二甲酸乙二酯胶片载体上，形成有如下所示组成的以下层以制备多层彩色照相材料试样101。除非另有注释，每种化合物的加入量均用g/m²表示。卤化银或胶态银的量换算成银的量，敏化染料(表示为“SD”)的量用mol/Ag mol表示。

第一层：抗晕光层

黑色胶态银 0.16

UV-1 0.30

CM-1 0.12

OIL-1 0.24

明胶 1.33

第二层：中间层

碘溴化银乳剂i 0.06

AS-1 0.12

OIL-1 0.15

明胶 0.67

第三层：低速红色感光层

碘溴化银乳剂h 0.39

碘溴化银乳剂e 0.32

SD-1 2.22×10^-4

SD-2 3.72×10^-5

SD-3 1.56×10^-4

SD-4 3.41×10^-4

C-1 0.77

CC-1 0.006

OIL-2 0.47

AS-2 0.002

明胶 1.79

第四层：中速红色感光层

碘溴化银乳剂b 0.83

碘溴化银乳剂h 0.36

SD-12 1.60×10^-5

SD-13 2.40×10^-4

SD-1 4.80×10^-4

C-1 0.42

CC-1 0.072

DI-1 0.046

OIL-2 0.27

AS-2 0.003

明胶 1.45

第五层：高速红色感光层

碘溴化银乳剂a 1.45

碘溴化银乳剂e 0.076

SD-12 7.10×10^-6

SD-13 1.10×10^-4

SD-1 2.10×10^-4

C-2 0.10

C-3 0.17

CC-1 0.013

DI-4 0.024

DI-5 0.022

OIL-2 0.17

AS-2 0.004

明胶 1.40

第六层：中间层

Y-1 0.095

AS-1 0.11

OIL-1 0.17

X-2 0.005

明胶 1.00

第七层：低速绿色感光层

碘溴化银乳剂h 0.32

碘溴化银乳剂e 0.11

SD-5 3.24×10^-5

SD-6 5.21×10^-4

SD-7 1.25×10^-4

SD-8 1.59×10^-4

M-1 0.375

CM-1 0.042

DI-2 0.010

OIL-1 0.41

AS-2 0.002

AS-3 0.11

明胶 1.24

第八层：中速绿色感光层

碘溴化银乳剂b 0.66

碘溴化银乳剂h 0.11

SD-5 2.14×10^-4

SD-6 3.44×10^-4

SD-7 1.73×10^-4

SD-8 1.05×10^-4

M-1 0.151

CM-1 0.042

CM-2 0.044

DI-2 0.026

DI-3 0.003

OIL-1 0.27

AS-3 0.046

AS-4 0.006

明胶 1.22

第九层：高速绿色感光层

乳剂Em-1 1.24

碘溴化银乳剂e 0.066

SD-5 2.12×10^-5

SD-6 3.42×10^-4

SD-8 1.04×10^-4

M-1 0.038

M-2 0.078

CM-2 0.010

DI-3 0.003

OIL-1 0.22

AS-2 0.007

AS-3 0.035

明胶 1.38

第十层：黄色滤光层

黄色胶态银 0.053

AS-1 0.15

OIL-1 0.18

第十一层：低速蓝色感光层

明胶 0.83

碘溴化银乳剂g 0.23

碘溴化银乳剂d 0.11

碘溴化银乳剂c 0.11

SD-9 1.14×10^-4

SD-10 1.62×10^-4

SD-11 4.39×10^-4

Y-1 0.90

DI-3 0.002

OIL-1 0.29

AS-2 0.0014

X-1 0.10

明胶 1.79

第十二层：高速蓝色感光层

碘溴化银乳剂f 1.34

碘溴化银乳剂g 0.25

SD-9 4.11×10^-5

SD-10 1.95×10^-5

SD-11 1.59×10^-4

Y-1 0.33

DI-5 0.12

OIL-1 0.17

AS-2 0.010

X-1 0.098

明胶 1.15

第十三层：第一保护层

碘溴化银乳剂i 0.20

UV-1 0.11

UV-2 0.055

X-1 0.078

明胶 0.70

第十四层：第二保护层

PM-1 0.13

PM-2 0.018

WAX-1 0.021

明胶 0.55

以下示出试样101中所用碘溴化银乳剂的特性，其中平均粒度意指与晶粒相同体积的立方体的边长。

乳剂平均粒度平均碘化物含量直径/厚度比

(μm) (mol％)

a 1.00 3.2 7.0

b 0.70 3.3 6.5

c 0.30 1.9 5.5

d 0.45 4.0 6.0

e 0.27 2.0 立方晶

f 1.20 8.0 5.0

g 0.75 8.0 4.0

h 0.45 4.0 6.0

i 0.03 2.0 1.0

对于上述乳剂(乳剂i除外)，在各乳剂中加入上述敏化染料并使乳剂熟成之后，加入硒化三苯膦、硫代硫酸钠、氯金酸和硫氰酸钾，按公知方法进行化学敏化直至敏感度和灰雾之间的关系达到最佳点。

除上述组分之外，还加入涂布助剂SU-1、SU-2和SU-3；分散助剂SU-4；粘度调节剂V-1；稳定剂ST-1；重均分子量为10 000和1 100000的两种聚乙烯吡咯烷酮(AF-1、AF-2)；氯化钙；抑制剂AF-3、AF-4、AF-5、AF-6和AF-7；硬化剂H-1；和防腐剂Ase-1。

以下示出上述试样中所用化合物的化学结构。

0IL-2 0IL-3

H₉C₄OOC(CH₂)₈COOC₄H₉ 液体石蜡 n：聚合度Ase-1(混合物)

A∶B∶C＝50∶46∶4(摩尔比)H-1

CH₂＝CHSO₂-CH₂CONHC₂H₄NHCOCH₂-SO₂CH＝CH₂

AF-1 Mw10,000AF-2 Mw100,000n：聚合度

SU-2 C₈F₁₇SO₂NH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₃Br^-

Mw＝3,000

x∶y∶z＝3∶3∶4

n：聚合度试样107至109的制备与试样101类似地制备试样107至109，但分别用乳剂Em-7至Em-9代替第九层中所用乳剂Em-1。

试样110的制备

与试样109类似地制备试样110，但向除碘溴化银乳剂i以外的上述碘溴化银乳剂中均加入上述敏化染料并使之熟成，然后在碘溴化银乳剂g和乳剂Em-9中分别加入4.3×10^-6mol和5.7×10^-6mol/mol卤化银的硒化合物Se-4，使平均硒含量为5.2×10^-6mol/mol总卤化银，然后通过加入硫代硫酸钠、氯金酸和硫氰酸钾在110mV的银电位下使所述乳剂化学敏化。

试样111的制备

与试样110类似地制备试样111，但在化学敏化结束后加入5×10^-5mol/mol Ag所列举的二硫化物1-6(氧化型抑制剂)。

试样112的制备

与试样111类似地制备试样112，但在第九层内加入2.3×10^-5mol/mol Ag所列举的化合物T-25(双电子给体)。

试样113的制备

与试样111类似地制备试样113，但在第九层内加入2.3×10^-5mol/mol Ag所列举的化合物T-36(双电子给体)。

试样114的制备

与试样111类似地制备试样114，但在第九层内加入2.3×10^-5mol/mol Ag所列举的化合物T-49(双电子给体)。

试样评价A

冲洗处理A

彩色照相材料试样制备后，立即用色温为5400°K的光源通过TOSHIBA滤光镜(Y-48)和光楔使各试样曝光，按以下方法冲洗处理：冲洗处理步骤时间温度补充量*

彩色显影 100秒 45±0.3℃ 780ml

漂白 45秒 38±2.0℃ 150ml

定影 1分30秒 38±2.0℃ 830ml

稳定化 1分 38±5.0℃ 830ml

干燥 1分 55±5.0℃ -

*：每m²照相材料的量。

按以下配方制备彩色显影剂、漂白剂、定影剂和稳定剂。

彩色显影液

操作液补充液

水 800ml 800ml

碳酸钾 30g 35g

碳酸氢钠 2.5g 3.0g

亚硫酸钾 3.0g 5.0g

溴化钠 1.3g 0.4g

碘化钾 1.2mg -

硫酸羟胺 2.5g 3.1g

氯化钠 0.6g -

硫酸4-氨基-3-甲基 4.5g 6.3g

-N-(β-羟乙基)苯胺

二亚乙基三胺五乙酸 3.0g 3.0g

氢氧化钾 1.2g 2.0g

加水至总共1升，用氢氧化钾和20％硫酸将所述显影剂和补充剂的pH分别调至10.06和10.18。

漂白液

操作液补充液

水 700ml 700ml

1，3-二氨基丙烷四乙酸铵(III) 125g 175g

乙二胺四乙酸 2g 2g

硝酸钠 40g 50g

溴化铵 150g 200g

冰醋酸 40g 56g

加水至总共1升，用氨水或冰醋酸将所述漂白剂和补充剂的pH分别调至4.4和4.0。

定影液(操作液和补充液)

水 800ml 800ml

硫氰酸铵 120g 150g

硫代硫酸铵 150g 180g

亚硫酸钠 15g 20g

乙二胺四乙酸 2g 2g

加水至总共1升，用氨水或冰醋酸将所述定影剂和补充剂的pH分别调至6.2和6.5。

稳定液(操作液和补充液)

水 900ml

对辛基苯酚/环氧乙烷(10mol)加合物 2.0g

二羟甲基脲 0.5g

六亚甲基四胺 0.2g

1，2-苯并异噻唑啉-3-酮 0.1g

硅氧烷(L-77，UCC生产) 0.1g

氨水 0.5ml

加水至总共1升，用氨水或硫酸(50％)将其pH调至8.5。

如此冲洗处理的试样用绿光进行光密度分析测定敏感度。所述敏感度和颗粒性按以下方法测定。

敏感度

以乳剂Em-A试样的敏感度为100，用达到最小密度(Dmin)加0.2的密度的曝光量倒数的相对值表示各试样的敏感度(以下也简单地表示为“S”)。该值越大表示敏感性越高。

颗粒性

根据RMS颗粒度评价颗粒性(以下也简单地表示为“G”)。所述RMS颗粒度这样测定：通过显微光密度计以1800μm2的扫描开口面积(缝宽10μm，缝长180μm)用绿光扫描密度为最小密度加0.2的区域，对至少1000个光密度分析采样确定密度标准偏差100倍的值。该值定义为RMS颗粒度，以试样102的RMS颗粒度为100，用相对值表示。该值越小表示颗粒性越好。

试样评价B

与上述评价A类似地评价试样，条件是按冲洗处理B(代替冲洗处理A)冲洗处理试样。冲洗处理B与冲洗处理A相同，但彩色显影步骤的时间和温度如下改变：冲洗处理步骤时间温度补充量

彩色显影 45秒 60±0.3℃ 780ml

试样评价C

与上述评价A类似地评价试样，条件是按冲洗处理C(代替冲洗处理A)冲洗处理试样。冲洗处理C与冲洗处理B相同，但彩色显影步骤的时间和温度如下改变而且彩色显影液的pH由10.06改变成11.06：冲洗处理步骤时间温度补充量

彩色显影 20秒 60±0.3℃ 780ml

评价A、B和C的结果示于表1中。

表1

试样号	乳剂(第九)层	平均纵横比	冲洗处理A		冲洗处理B		冲洗处理C		备注
			冲洗处理A		冲洗处理B		冲洗处理C			S	G	S	G	S	G
			101	Em-1	12	117	95	122		S	G	S	G	S	G	96	128	98	本发明
107	Em-7	7.5	101	Em-1	12	117	95	122	85	101	89	107	94	118	对比	96	128	98	本发明
107	Em-7	7.5	108	Em-8	17.6	115	82	120	85	101	89	107	94	118	对比	84	129	88	本发明
109	Em-9	20.6	108	Em-8	17.6	115	82	120	116	80	124	82	128	83	本发明	84	129	88	本发明
109	Em-9	20.6	110	Em-9	20.6	120	82	128	116	80	124	82	128	83	本发明	86	135	90	本发明
111	Em-9	20.6	110	Em-9	20.6	120	82	128	118	79	124	80	132	82	本发明	86	135	90	本发明
111	Em-9	20.6	112	Em-9	20.6	122	78	128	118	79	124	80	132	82	本发明	81	136	83	本发明
113	Em-9	20.6	112	Em-9	20.6	122	78	128	121	76	127	79	134	81	本发明	81	136	83	本发明
113	Em-9	20.6	114	Em-9	20.6	124	79	128	121	76	127	79	134	81	本发明	80	133	82	本发明

从表1可见，已证明：在较高温度下显影时(冲洗处理B)，本发明试样产生敏感度和颗粒性改善的结果，甚至在较高温度和高pH值下显影时(冲洗处理C)也获得此结果。

实施例2

将实施例1中制备的照相材料试样按135尺寸胶片标准转换并装入暗盒中。用这些胶片试样和配有35mm焦距和F：2镜头的单镜头反光照相机(F4，Nikon Corp.生产)，拍摄包括人、花、绿色植物、远山和蓝天的五个场景，ISO感光度设定为800。然后，使曝光后的胶片样品按实施例1中所述方法彩色显影，不再经过漂白、定影和稳定处理过程，得到其中保留有显影银和卤化银的显影试样。由此显影胶片，用2048×2048像素的单色CCD照相机(KX4，来自Eastman KodakCo.)获得R、G和B分离负像，其中在光源和胶片之间安装红色分隔滤光片(明胶滤光片No.W26，来自Eastman Kodak Co.)、绿色分隔滤光片(No.W99)或蓝色分隔滤光片(No.W98)。如此所得RGB图像数据用LED打印机(来自Konica Corp.)输出至A4尺寸(210mm×297mm)的QAA7型Konica彩色相纸上获得彩色照片。下文中dpi意指每英寸或2.54cm的点数。

针对图像的清晰度和颗粒外观、绿色植物的鲜艳性和山脉的表观深度，10个人对如此得到的彩色照片进行感觉试验。结果证明用本发明方法所得试样制备的彩色照片决不比传统照相系统中得到的图像差。

实施例3

使实施例2中所用试样显影，然后再经过C41标准冲洗处理方法的漂白、定影和稳定过程。与实施例2类似地评价如此冲洗处理的试样。结果证明所得照片决不比传统照相系统中得到的图像差。

实施例4

使实施例2中所用试样显影并用CCD照相机读取。然后使显影后的试样再经过C41标准冲洗处理方法的漂白、定影和稳定过程。然后与实施例2类似地，用CCD照相机读取冲洗处理后的试样，由所得R、G和B分离负像制备彩色照片，证明决不比传统照相中得到的图像差。

实施例5

与实施例2类似地冲洗处理和评价试样，条件是用CCD照相机读取冲洗处理后的试样时，按JP-A-6-28468中所述方法基于透过所述照相材料试样的红外光进行图像校正处理。结果证明决不比传统照相系统中得到的图像差或更好。用红外反射光进行校正时也得到类似结果。

实施例6

与实施例1类似地进行冲洗处理和评价，但用JP-A-2002-55418的实施例1中所述冲洗处理元件进行彩色显影。与实施例1类似，证明本发明提供一种敏感度提高而且储存稳定性优良的彩色成像方法。

实施例7

片状晶种乳剂1-A的制备

片状晶种乳剂1-A按以下方法制备。

成核过程

在反应容器中使包含70.7g明胶A(碱处理的惰性明胶，平均分子量100 000，甲硫氨酸含量55μmol/g)和pBr为2.0的10.47L水溶液保持在20℃，用0.5mol/l硫酸水溶液调至p为1.90，同时用混合搅拌器高速搅拌，如JP-A-62-160128中所述。然后在一分钟内通过双喷嘴加料加入以下溶液S-11和X-11进行成核。

S-11溶液： 88.75ml的1.25mol/l硝酸银水溶液

X-11溶液： 88.75ml的1.25mol/l溴化钾水溶液

熟成过程

所述成核过程结束后，加入含有与上述明胶A相同的明胶的溶液G-01，调至pBr2.3后，使温度在45分钟内升至70℃。开始升温后立即用1.75mol/l溴化钾水溶液在45分钟内使pBr连续地从2.3变成1.9。达到70℃后，向所述反应混合物中加入96.8ml含9.68g硝酸铵的水溶液，加入285ml 10％氢氧化钾水溶液，保持6分30秒之后，用56％乙酸水溶液将pH调至6.1。

G-01溶液： 1260ml含52.0g明胶和3.78ml表面活

性剂(A)的10％甲醇溶液的水溶液

表面活性剂A： HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]₂O(

CH₂CH₂O)_nH(m+n＝10)

生长过程

所述熟成过程结束后，通过双喷嘴加料以加速流速经8分钟加入溶液S-12和X-12，同时用56％乙酸水溶液使pH保持在6.1，用1.75mol/l溴化钾水溶液使pBr保持在1.7。

S-12溶液： 1130ml的1.25mol/l硝酸银水溶液

X-12溶液： 1130ml的1.25mol/l溴化钾水溶液

加完各溶液之后，用Demol溶液(来自Kao-Atlas Co.)通过絮凝洗涤法使所得乳剂脱盐，向其中加入明胶A并使之分散。如此所得乳剂表示为晶种乳剂1-A。

片状晶种乳剂1-C的制备

与乳剂1-A类似地制备片状晶种乳剂1-C，但成核和生长阶段所用明胶A用明胶C(氧化明胶，平均分子量100 000，甲硫氨酸含量8μmol/g)代替。

片状晶种乳剂1-D的制备

与乳剂1-A类似地制备片状晶种乳剂1-D，但成核和生长阶段所用明胶A用明胶D(氧化明胶，平均分子量100 000，甲硫氨酸含量0μmol/g)代替。

片状晶种乳剂1-E的制备

与乳剂1-C类似地制备片状晶种乳剂1-E，但所述成核和熟成阶段如下改变。

成核过程

在反应容器中使包含70.7g明胶C和pBr为2.0的10.47L水溶液保持在30℃，用0.5mol/l硫酸水溶液调至pH1.90，同时用混合搅拌器高速搅拌，如JP-A-62-160128中所述。然后在一分钟内通过双喷嘴加料加入上述溶液S-11和X-11进行成核。

S-11溶液： 88.75ml的1.25mol/l硝酸银水溶液

X-11溶液： 88.75ml的1.25mol/l溴化钾水溶液

熟成过程

所述成核过程结束后，加入含有明胶C的溶液G-01，调至pBr2.3后，使温度在40分钟内升至70℃。开始升温后立即用1.75mol/l溴化钾水溶液在45分钟内使pBr连续地从2.3变成1.9。达到70℃后，向所述反应混合物中加入96.8ml含9.68g硝酸铵的水溶液，加入285ml10％氢氧化钾水溶液，保持6分30秒之后，用56％乙酸水溶液将pH调至6.1。

片状卤化银晶粒乳剂Em-101的制备

随后，按以下方法使上述片状晶种乳剂1-A生长以制备片状晶粒乳剂Em-101，其中使用如JP-A-62-160128中所述混合搅拌器，用JP-A-10-339923中所述装置通过超滤从反应混合物中除去可溶组分。因此，向含有0.411mol当量片状晶种乳剂1-A和0.12ml上述表面活性剂A的10％甲醇溶液的1％明胶水溶液中，加入纯水和285.4g明胶A达到29.9L，然后通过双喷嘴加料以加速流速经86分钟加入以下溶液S-12和X-12，用1.75mol/l溴化钾水溶液使pAg保持在9.4，同时通过超滤除去反应混合物中的可溶组分使反应混合物保持恒定体积。

S-12溶液： 7538ml的1.75mol/l硝酸银水溶液

X-12溶液： 7538ml的1.741mol/l溴化钾和

0.009mol/l碘化钾水溶液

再使所述反应混合物经30分钟的超滤从反应混合物中除去12.0L可溶组分。然后将以下溶液S-13以递减流速经16分钟加入其中，然后将pAg调至8.6。

S-133溶液： 727ml的1.75mol/l硝酸银水落液

然后，加入溶液I-11和Z-11，调至pH 9.3并保持6分钟后，用56％乙酸水溶液将pH调至5.0，用1.75mol/l溴化钾水溶液将pAg调至9.4：

I-11溶液： 1550ml含192.3g对碘乙酰氨基苯磺酸

钠的水溶液

Z-11溶液： 688ml含66.7g亚硫酸钠的水溶液

然后，以加速流速经16分钟加入以下溶液S-14和X-14，用56％乙酸水溶液使pH保持在5.0，用1.75mol/l溴化钾水溶液使pAg保持在9.4，同时通过超滤除去反应混合物中的可溶组分使反应混合物保持恒定体积。

S-14溶液： 1090ml的1.75mol/l硝酸银水溶液

X-14溶液： 1090ml的1.663mol/l溴化钾和

0.088mol/l碘化钾水溶液

然后将以下溶液S-15以递减速度经15分钟加入其中，然后将pAg调至8.4。

S-15溶液： 727ml的1.75mol/l硝酸银水溶液

然后，加入溶液M-11之后，通过双喷嘴加料以加速流速经24分钟加入以下溶液S-16和X-16，用56％乙酸水溶液使pH保持在5.0，用1.75mol/l溴化钾水溶液使pAg保持在8.4，然后用1.75mol/l溴化钾水溶液将pAg调至9.4。然后通过双喷嘴加料以加速流速经17分钟加入以下溶液S-17和X-17。加料过程中，通过超滤除去反应混合物中的可溶组分使反应混合物保持恒定体积，同时用56％乙酸水溶液使pH保持在5.0，用1.75mol/l溴化钾水溶液使pAg保持在9.4。

M-11溶液： 132ml含234.7mg K₄[Ru(CN)₆]的水溶液

S-16溶液： 605ml的1.75mol/l硝酸银水溶液

X-16溶液： 605ml的1.663mol/l溴化钾和0.088mol/l

碘化钾水溶液

S-17溶液： 1211ml的1.75mol/l硝酸银水溶液

X-17溶液： 1211ml的1.75mol/l溴化钾水溶液

加完后，加入含360g化学改性明胶(其中以95％的改性率使所述氨基被苯氨基甲酰化)的水溶液进行脱盐和洗涤，然后再加入明胶A并使之分散，然后在40℃下将pH和pAg分别调至5.8和8.9。从而得到片状卤化银晶粒乳剂Em-101。

片状晶粒乳剂Em-103到Em-105的制备

用片状晶种乳剂1-C、1-D和1-E，以与片状晶粒乳剂101类似的方式进行晶粒生长分别制备片状晶粒乳剂Em-103、104和105。最适宜地调节各片状晶种乳剂1-C、1-D和1-E、和上述溶液S-11和X-11的量使各乳剂的平均体积当量粒径与乳剂Em-101相等。

片状晶粒乳剂Em-103至105的分析显示出表2所示结果。

表2

乳剂	片状晶粒(％)^*1	片状晶粒(％)^*2	平均纵横比	粒度的C.V.^*3	孪晶面间的间距
					孪晶面间的间距		平均(A)	C.V.^*4
					Em-103	100.0	平均(A)	C.V.^*4	0.1	12.5	18.3	74	25
Em-104	99.8	1.5	15.4	25.0	Em-103	100.0	70	30	0.1	12.5	18.3	74	25
Em-104	99.8	1.5	15.4	25.0	Em-105	99.9	70	30	0.3	12.2	19.4	73	32

^*1：有至少8的纵横比、(111)主面和两个平行孪晶面的片状晶粒占总晶粒投影面积的百分率

^*2：有0或1个孪晶面、或至少两个不平行的孪晶面的晶粒数占总晶粒的百分率

^*3：粒径的变差系数

^*4：孪晶面间距的变差系数

从表2中可见，乳剂Em-103、104和105均有较低比例的不想要的多晶型晶粒(有0或1个孪晶面或至少两个不平行的孪晶面)，显示出改善的粒度变差系数和较高的纵横比。

片状晶粒乳剂Em-107的制备

片状晶种乳剂1-F的制备

与前面所述片状晶种乳剂1-A类似地制备片状晶种乳剂1-F，条件是所述熟成过程和生长过程如下进行。

熟成过程

所述成核过程结束后，使温度在73分钟内升至75℃。开始升温后立即将pAg调至8.6。升温后45分钟时，向所述反应混合物中加入96.8ml含9.68g硝酸铵的水溶液，加入285ml 10％氢氧化钾水溶液，保持6分30秒之后，用56％乙酸水溶液将pH调至7.6。

生长过程

所述熟成过程结束后，通过双喷嘴加料以加速流速经8分钟加入以下溶液S-02和X-02，同时用56％乙酸水溶液使pH保持在6.1，用1.75mol/l溴化钾水溶液使pAg保持在8.6。

S-02溶液： 1130ml的1.25mol/l硝酸银水溶液

X-02溶液： 1130ml的1.25mol/l溴化钾水溶液

加完各溶液之后，用Demol溶液(来自Kao-Atlas Co.)和硫酸镁水溶液通过絮凝洗涤法使所得乳剂脱盐，向其中加入碱处理的惰性明胶E并使之分散。如此所得乳剂表示为晶种乳剂1-F。

片状晶粒乳剂Em-107的制备

与片状晶粒乳剂Em-101类似地制备片状晶粒乳剂Em-107，但用上述晶种乳剂1-F代替所述晶种乳剂，分别用以下溶液I-31和Z-31代替溶液I-11和Z-11。

I-31溶液： 806ml含100.0g对碘乙酰氨基苯磺酸钠

的水溶液

Z-31溶液： 358ml含34.7g亚硫酸钠的水溶液

从而得到片状晶粒乳剂Em-107。乳剂Em-107的分析结果证明片状卤化银晶粒占总晶粒投影面积的至少95％，平均纵横比为11、平均当量圆直径为2.4μm、总晶粒的当量圆直径的变差系数为32％、平均晶粒厚度为0.22μm、孪晶面之间的平均间距为70A而且有两个与所述主面平行的孪晶面的片状晶粒占总晶粒数的95％。还证明乳剂Em-107中所含晶粒中，有位错线的占72％(数量)，在边缘区和主面内有位错线的占33％(数量)，在边缘区有至少10根位错线的占55％(数量)，在边缘区有至少30根位错线的占35％(数量)。

片状晶粒乳剂Em-107由平均碘化物含量为2.3mol％而平均表面碘化物含量为5.9mol％的卤化银晶粒组成。孪晶面间距的变差系数为30％，晶粒厚度的变差系数为33％，(100)面占总片状晶粒表面的34％，六边形片状晶粒占片状晶粒数的至少90％。还证明多晶型晶粒的比例为4.1％(数量)，多晶型片状晶粒的比例为3.2％(数量)。满足I₁＞I₂的晶粒为58％(数量)，其中I₁和I₂分别代表主面和侧面的平均碘化物含量。

片状晶粒乳剂Em-108的制备

与片状晶粒乳剂Em-101类似地制备片状晶粒乳剂Em-108，但在加入上述溶液S-11和X-11的同时将pAg控制在9.6。乳剂Em-108的分析结果证明片状卤化银晶粒占总晶粒投影面积的至少95％，平均纵横比为15、平均当量圆直径为2.6μm、总晶粒的当量圆直径的变差系数为37％、平均晶粒厚度为0.19μm、孪晶面之间的平均间距为74A而且有两个与所述主面平行的孪晶面的片状晶粒占总晶粒数的95％。

还证明乳剂Em-108所含晶粒中，有位错线的占74％(数量)，在边缘区和主面内有位错线的占38％(数量)，在边缘区有至少10根位错线的占52％(数量)，在边缘区有至少30根位错线的占32％(数量)。

片状晶粒乳剂Em-108由平均碘化物含量为2.3mol％而平均表面碘化物含量为6.5mol％的卤化银晶粒组成。孪晶面间距的变差系数为31％，晶粒厚度的变差系数为32％，(100)面占总片状晶粒表面的30％，六边形片状晶粒占片状晶粒数的至少90％。还证明多晶型晶粒的比例为1.0％(数量)，多晶型片状晶粒的比例为0.8％(数量)。满足I₁＞I₂的晶粒为76％(数量)，其中I₁和I₂分别代表主面和侧面的平均碘化物含量。

卤化银彩色照相材料的制备

试样701的制备

类似于实施例1，在120μm厚底层聚对苯二甲酸乙二酯胶片载体上，形成有如下所示组成的以下层制备多层彩色照相材料试样701。

第一层：抗晕光层

黑色胶态银 0.16

UV-1 0.30

F-1 0.012

CM-1 0.12

OIL-1 0.25

明胶 1.40

第二层：中间层

AS-1 0.12

OIL-1 0.15

明胶 0.67

第三层：低速红色感光层

碘溴化银乳剂A 0.24

碘溴化银乳剂B 0.24

碘溴化银乳剂C 0.32

SD-1 4.8×10^-4

SD-2 7.1×10^-4

SD-3 7.6×10^-5

SD-4 2.0×10^-4

C-1 0.18

C-2 0.62

CC-1 0.007

OIL-2 0.48

明胶 1.88

第四层：中速红色感光层

碘溴化银乳剂D 0.75

碘溴化银乳剂A 0.40

SD-1 4.5×10^-4

SD-2 5.9×10^-5

SD-4 2.8×10^-4

C-1 0.40

CC-1 0.07

DI-1 0.053

OIL-2 0.26

明胶 1.36

第五层：高速红色感光层

碘溴化银乳剂E 1.56

碘溴化银乳剂D 0.17

SD-1 2.1×10^-4

SD-2 1.0×10^-4

SD-4 2.8×10^-5

SD-13 2.8×10^-4

SD-9 1.5×10^-5

C-1 0.12

C-3 0.17

CC-1 0.016

DI-4 0.01

DI-5 0.046

OIL-2 0.18

OIL-3 0.19

明胶 1.59

第六层：中间层

Y-1 0.11

AS-1 0.18

OIL-1 0.26

AF-6 0.001

明胶 1.00

第七层：低速绿色感光层

碘溴化银乳剂F 0.20

碘溴化银乳剂C 0.20

SD-5 3.2×10^-5

SD-6 5.0×10^-4

SD-7 9.2×10^-5

SD-8 1.6×10^-4

M-1 0.33

CM-1 0.052

DI-2 0.013

AS-2 0.001

OIL-1 0.35

明胶 1.13

第八层：中速绿色感光层

碘溴化银乳剂D 0.52

碘溴化银乳剂F 0.22

SD-5 3.0×10^-5

SD-6 4.2×10^-4

SD-7 1.8×10^-4

SD-8 1.6×10^-4

M-1 0.14

CM-1 0.043

CM-2 0.044

DI-3 0.0044

DI-2 0.027

AS-4 0.0059

AS-3 0.015

AS-5 0.043

OIL-1 0.27

明胶 1.04

第九层：高速绿色感光层

片状晶粒乳剂Em-101 1.57

SD-5 1.1×10^-4

SD-6 5.1×10^-4

SD-8 9.3×10^-5

SD-9 1.5×10^-5

M-1 0.052

M-2 0.099

CM-2 0.011

DI-3 0.0034

AS-2 0.0069

AS-5 0.045

AS-3 0.023

OIL-1 0.28

OIL-3 0.20

明胶 1.54

第十层：黄色滤光层

F-2 0.048

F-3 0.04

AS-1 0.15

OIL-1 0.18

明胶 0.67

第十一层：低速蓝色感光层

碘溴化银乳剂H 0.19

碘溴化银乳剂I 0.24

碘溴化银乳剂J 0.11

SD-12 3.4×10^-4

SD-11 1.1×10^-4

SD-10 2.1×10^-4

SD-9 3.0×10^-5

Y-1 1.09

DI-6 0.021

AS-2 0.0016

OIL-1 0.33

X-1 0.11

明胶 2.06

第十二层：高速蓝色感光层

碘溴化银乳剂K 1.33

碘溴化银乳剂I 0.17

碘溴化银乳剂L 0.17

SD-12 2.2×10^-4

SD-10 3.6×10^-5

SD-9 3.0×10^-5

Y-1 0.30

DI-5 0.11

X-3 0.0022

OIL-1 0.17

X-1 0.11

氯化钙 0.0026

OIL-3 0.07

明胶 1.30

第十三层：第一保护层

碘溴化银乳剂M 0.30

UV-1 0.11

UV-2 0.056

OIL-3 0.03

X-1 0.078

AF-6 0.006

明胶 0.80

第十四层：第二保护层

PM-1 0.13

PM-2 0.018

WAX-1 0.021

明胶 0.55

以下示出碘溴化银乳剂A至L的特性。

表3

乳剂	AgX晶粒^*1	平均粒径(μm)/CV(％)^*2	平均粒厚(μm)/CV(％)^*3	平均纵横比/CV^*4	平均碘化物含量(mol％)	平均表面碘化物含量(mol％)
乳剂	AgX晶粒^*1	平均粒径(μm)/CV(％)^*2	平均粒厚(μm)/CV(％)^*3	平均纵横比/CV^*4	平均碘化物含量(mol％)	平均表面碘化物含量(mol％)	A	芯/壳，片状	0.96/19.0	0.17/18.7	5.8/26.6	3.7	7.1
B	芯/壳，立方晶	0.47/6.0	0.42/4.2	1.1/6.0	4.0	7.4	A	芯/壳，片状	0.96/19.0	0.17/18.7	5.8/26.6	3.7	7.1
B	芯/壳，立方晶	0.47/6.0	0.42/4.2	1.1/6.0	4.0	7.4	C	芯/壳，立方晶	0.30/8.4	0.27/5.0	1.1/7.0	2.0	3.6
D	芯/壳，片状	1.83/25.9	0.20/22.3	10.0/30.8	3.8	6.6	C	芯/壳，立方晶	0.30/8.4	0.27/5.0	1.1/7.0	2.0	3.6
D	芯/壳，片状	1.83/25.9	0.20/22.3	10.0/30.8	3.8	6.6	E	芯/壳，片状	3.34/36.0	0.20/22.2	17.7/40.0	2.2	5.5
F	芯/壳，片状	0.96/19.0	0.17/18.7	5.8/26.6	3.7	7.1	E	芯/壳，片状	3.34/36.0	0.20/22.2	17.7/40.0	2.2	5.5
F	芯/壳，片状	0.96/19.0	0.17/18.7	5.8/26.6	3.7	7.1	H	芯/壳，片状	1.31/14.7	0.39/22.0	3.5/22.6	7.9	8.6
I	芯/壳，片状	0.96/19.0	0.17/18.7	5.8/26.6	3.7	7.5	H	芯/壳，片状	1.31/14.7	0.39/22.0	3.5/22.6	7.9	8.6
I	芯/壳，片状	0.96/19.0	0.17/18.7	5.8/26.6	3.7	7.5	J	芯/壳，立方晶	0.30/8.4	0.27/5.0	1.1/7.0	2.0	2.9
K	芯/壳，片状	1.81/14.0	1.10/15.0	1.7/19.6	6.7	4.5	J	芯/壳，立方晶	0.30/8.4	0.27/5.0	1.1/7.0	2.0	2.9
K	芯/壳，片状	1.81/14.0	1.10/15.0	1.7/19.6	6.7	4.5	M	均质，十四面体细晶粒	0.044/15.0	0.04/12.0	1.1/12.0	2.0	4.5
L	均质，片状	0.45/37.0	0.10/50.0	5.1/39.0	2.0	4.8	M	均质，十四面体细晶粒	0.044/15.0	0.04/12.0	1.1/12.0	2.0	4.5

^*1：卤化银晶粒的特性

^*2：平均当量圆粒径(μm)/粒径的变差系数(％)

^*3：平均晶粒厚度(μm)/晶粒厚度的变差系数(％)

^*4：平均纵横比/纵横比的变差系数

表3中所述乳剂(乳剂M除外)均加有上述敏化染料并化学敏化至达到敏感度和灰雾之间关系的最佳点。表3所述乳剂中，乳剂H至K均经过还原敏化。乳剂A至F均由晶粒内吸留金属离子或金属配合物的卤化银晶粒组成。乳剂A至K由晶粒内包含位错线的卤化银组成；乳剂A、D至I和K中，晶粒边缘区含有至少30根位错线的晶粒占晶粒数的至少50％，有两个与主面平行的孪晶面的晶粒占至少80％(数量)。

上述试样中所用化合物是实施例1中所用的那些，以下所示化合物除外。

试样703、704、705、707和708的制备

与试样70l类似地制备照相材料试样703、704、705、707和708，但第九层所用乳剂Em-101分别用乳剂Em-103、104、105、107和108替代。

试样709的制备

与试样101类似地制备试样109，但第七层所用碘溴化银乳剂F用JP-A-2000-241922的实施例中所述乳剂Em-9替代。所述乳剂Em-9中，有至少10根位错线的正方晶晶粒占总卤化银晶粒数的80％。

评价

与实施例1类似地，使试样曝光，按冲洗处理A冲洗处理，并评价敏感度和颗粒性。

还按以下方法评价试样的储存稳定性。在曝光之前，使试样在55℃和65％RH的气氛中老化两周，然后类似地进行处理。老化和未老化的试样之间的最小密度(Dmin)差定为雾化值的增量(ΔFog)。该值越低表示储存稳定性越好。

冲洗处理D

与上述评价类似地评价试样，条件是按冲洗处理D(代替冲洗处理A)冲洗处理试样。冲洗处理D与冲洗处理A相同，但彩色显影步骤的时间和温度如下改变而且彩色显影液的pH由10.06改变成11.06：冲洗处理步骤时间温度补充量彩色显影 25秒 60±0.3℃ 780ml所得结果示于表4中。

表4

试样号	乳剂	冲洗处理A			冲洗处理C			备注
		冲洗处理A			冲洗处理C				S	G	ΔFog	S	G	ΔFog
		701	Em-101	100	100	0.15	102		S	G	ΔFog	S	G	ΔFog	123	0.19	对比
703	Em-103	701	Em-101	100	100	0.15	102	120	90	0.02	128	92	0.02	本发明	123	0.19	对比
703	Em-103	704	Em-104	117	92	0.03	126	120	90	0.02	128	92	0.02	本发明	96	0.03	本发明
705	Em-105	704	Em-104	117	92	0.03	126	118	88	0.04	132	95	0.05	本发明	96	0.03	本发明
705	Em-105	707	Em-107	112	90	0.04	120	118	88	0.04	132	95	0.05	本发明	96	0.04	本发明
708	Em-108	707	Em-107	112	90	0.04	120	115	88	0.02	122	94	0.03	本发明	96	0.04	本发明
708	Em-108	709	Em-109	123	84	0.01	135	115	88	0.02	122	94	0.03	本发明	88	0.01	本发明

从表4可见，已证明：在高温下显影时(冲洗处理A)，包含乳剂Em-103至Em-109的照相材料试样显示出明显的优异结果，甚至在更高温度和更高pH值下显影时(冲洗处理D)也获得此结果。

Claims

1.一种彩色图像的形成方法，包括：

(a)使卤化银彩色照相材料曝光成像，所述照相材料包括其上具有至少三层感光层的载体，和

(b)使所述已曝光的照相材料在43至180℃的显影温度下彩色显影以形成彩色图像，

其中所述三层感光层的至少一层包括含有卤化银晶粒的卤化银乳剂，所述卤化银晶粒包含片状晶粒，所述片状晶粒占总晶粒投影面积的至少50％和具有至少8的平均纵横比。

2.权利要求1的方法，其中所述片状晶粒在其边缘区含位错线，和所述乳剂通过在具有低于30μmol/g的甲硫氨酸含量的明胶的存在下形成晶核和使该晶核生长以形成卤化银晶粒的方法而制备。

3.权利要求1的方法，其中所述片状晶粒含非碘化物间隙型位错线。

4.权利要求1的方法，其中所述卤化银晶粒的平均硒含量为3.0×10^-8至5.0×10^-6摩尔/晶粒。

5.权利要求1的方法，其中所述感光层包括下式(1)表示的化合物：

式(1)R₁-(S)_m-R₂

其中R₁和R₂均为脂族基、芳基、杂环基、或R₁和R₂彼此结合形成环；m是2到6的整数。

6.权利要求1的方法，其中所述感光层包括能通过用单光子光激发向卤化银中注入至少两个电子的化合物。

7.权利要求1的方法，其中显影温度是50-160℃。

8.权利要求1的方法，其中照相材料的ISO感光度不低于800。

9.权利要求1的方法，其中所述片状晶粒的平均总表面碘化物含量为5-15mol％且晶粒棱角附近的平均表面碘化物含量低于3mol％，和所述片状晶粒在其边缘区均具有至少10根位错线。

10.权利要求2的方法，其中所述晶核在低于30℃的温度下形成且对所述乳剂进行超滤，同时使晶核生长以形成所述卤化银晶粒。

11.权利要求1的方法，其中所述片状晶粒具有在其棱角附近外延生长的银相。

12.权利要求1的方法，其中所述片状晶粒均具有(111)主面和至少为8的纵横比，和所述乳剂包括占所述卤化银晶粒数低于3％的多晶型晶粒。

13.权利要求12的方法，其中所述片状晶粒具有至少两个孪晶面且至少两个孪晶面间的间距为1-100A和至少两个孪晶面间的间距的变异系数不超过35％。

14.权利要求1的方法，其中所述片状晶粒具有至少8的纵横比且至少50％数量的所述片状晶粒满足以下要求：

I₁＞I₂

其中I₁是主面的平均表面碘化物含量，I₂是侧面的平均表面碘化物含量，所述乳剂包含所述卤化银晶粒数的0.01-5％的多晶型晶粒。

15.权利要求1的方法，其中所述感光层包括多个具有相同的感色敏感度和不同的感光速率的感光层，和感光速率最高的感光层包含纵横比至少为8的片状卤化银晶粒，感光速率最低的感光层包含含至少10根位错线的卤化银正方晶晶粒。

16.一种彩色图像的形成方法，包括：

(a)使卤化银彩色照相材料曝光成像，所述照相材料包括其上具有至少三层感光层的载体，

(b)使所述已曝光的照相材料在43至180℃的显影温度下彩色显影以形成彩色图像，和

(c)通过图像传感器将形成的彩色图像信息转换成数字图像信息，

17.权利要求16的方法，其中在步骤c)中采用来自所述照相材料的反射光。

18.权利要求16的方法，其中在步骤c)中采用红外光。

19.权利要求16的方法，其中在不去除所述照相材料中包含的卤化银或不感光的银化合物的情况下进行步骤c)。

20.权利要求16的方法，其中在步骤c)之前，所述方法进一步包括以下步骤：

(b’)对已经进行彩色显影的照相材料进行选自漂白、定影和稳定化的至少一个处理以获得彩色图像。