CN1290867A - 柔性卤化银包装材料 - Google Patents

柔性卤化银包装材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1290867A
CN1290867A CN00129224A CN00129224A CN1290867A CN 1290867 A CN1290867 A CN 1290867A CN 00129224 A CN00129224 A CN 00129224A CN 00129224 A CN00129224 A CN 00129224A CN 1290867 A CN1290867 A CN 1290867A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silver halide
sheet base
layer
polymer sheet
emulsion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN00129224A
Other languages
English (en)
Inventor
R·P·布尔德莱斯
P·T·艾尔瓦德
A·D·坎普
T·S·古拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of CN1290867A publication Critical patent/CN1290867A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C11/00—Auxiliary processes in photography
    • G03C11/14—Pasting; Mounting
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C11/00—Auxiliary processes in photography
    • G03C11/08—Varnishing, e.g. application of protective layers on finished photographic prints
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/795—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers the base being of macromolecular substances
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
    • G03C2001/093—Iridium

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种元件,该元件基本上由透明聚合物片基,至少一层乳剂粘结层,以及至少一层含有光敏卤化银颗粒的乳剂层组成,乳剂层粘结到所述的乳剂粘结层上,其中所述的聚合物片基的厚度小于40微米。

Description

柔性卤化银包装材料
本发明涉及包装材料。尤其是涉及使用卤化银将文字，图表和影像印刷到包装材料上。
用胶粘的标签粘到包装上是为了建立品牌意识，显示包装内容，表达关于包装内装物的质量信息，给消费者提供关于产品的使用说明，或内装物组分的目录等信息。印刷同样被用在包装材料上以形成最终的消费包装。一个实例是一种用于煎制快餐的包装一般包含几个功能层，这样能够使得包装具有强度，并且由于加入了一种氧阻挡层使得包装能够阻止残留的煎油氧化。一般在标签上直接使用凹版印刷或苯胺印刷进行印刷。三种印刷在标签媒介上的信息类型是文字，图表和影像。一些包装仅需要一种类型的信息，而另一些包装需要所有三种类型的信息。
苯胺印刷是一种胶印凸版印刷技术，其印版是用橡胶或感光聚合物制成的。苯胺印刷是从印版突起的表面将油墨转移到承印材料的表面上而完成的。轮转凹版印刷方法使用了带有成千上万个油墨孔的印刷滚筒，这些油墨孔低于印刷滚筒的表面。当印刷滚筒被带动，并且在压印辊处与承印材料接触时，油墨从油墨孔转移。苯胺印刷或轮转凹版印刷的油墨包括溶剂型油墨，水性油墨和辐射固化油墨。虽然轮转凹版印刷和苯胺印刷确实提供了可接受的影像质量，这两种印刷方法需要准备的印刷滚筒或印版的价格高，而且花费时间长，这样，由于启动资金和滚筒与印版的成本随印刷工作的规模而降低，使得制作小于100，000单位的印刷工作较贵。
最近，数字印刷已经成为一种可行的方法，可将信息印刷在包装上。术语“数字印刷”指的是电子数字符号或电子数字影像能够通过一种转换数字信息的电子输出设备印刷。两种主要的数字印刷技术是喷墨印刷和电子照相方法。
在二十世纪80年代的早期，压电脉冲按需滴加(DOD)和热DOD的喷墨打印机的引入形成喷墨印刷系统。这些早期的打印机速度非常慢，而且喷墨的喷嘴经常被堵塞。在20世纪90年代Hewlett Packard引入了第一台单色的喷墨打印机，其后不久还引入了彩色，宽辐的喷墨打印机，使得其业务能够进入图像技术市场。现在，多种不同的喷墨技术正用于包装，桌面办公，工业，商业，照像和织物领域。
在压电技术中，一种压电晶体能够电激发产生电压波，使得油墨从油墨盒喷出。油墨充电后，在电势场中偏向，产生不同的符号。最近的发展已经引入了DOD多喷头技术，其使用可导电的压电陶瓷材料，这种材料在充电时增加通道中压力，从喷嘴的端部挤出墨滴。这样可以形成非常小的墨滴，并且以很高的分辨率快速输送，大约可以1000dpi进行印刷。
直至最近喷墨中使用彩色颜料仍不普遍。但是，这是一种快速的变化。用于喷墨打印机的亚微米级的颜料在日本开发出来。使用颜料使得油墨更耐温，符合热喷墨打印机和层压的需要。带颜料的水性喷墨可以购得，紫外固化的喷墨正在开发之中。彩色油墨具有更大的耐光性能和耐水性能。
数字喷墨打印机具有变革印刷工业的潜力，使短期、彩色印刷工作变得更加经济。但是，下一步的商业步骤需要喷墨技术有显著的改进；主要问题是提高印刷速度。这个问题部分是由于打印机可快速处理的数据量是有限的。设计的图案越复杂，打印过程越慢。现在喷墨打印机的速度比可比的数字静电打印机的速度慢十倍。
电子照相技术是由Chester Carlson在30年代发明出来的。在70年代初期，电子照相彩色复印机的发展被许多公司研究。彩色复印技术已经存在，但是市场还不存在。可能多年后，消费者对彩色复印的需求产生对开发出适用的静电彩色复印机的必要刺激。在70年代末期，几个公司使用可以扫描文档的传真机将影像换算为电信号，并通过电话线传输，并用另一台传真机接收电信号，使用热敏纸打印出原来的影像，制作出印刷的复印件。
在1993年Indigo和Xeikon引入了一种商用的数字印刷机，目标是短版活市场，在过去占领该市场的是单张纸胶印机。在胶版印刷中使用负片和印版的中间步骤的省略提供了更快的周转时间，可以更好地对顾客服务。这些数字印刷与传统的静电印刷方法有部分共同之处，但是使用了非常特殊的油墨。与传统的光复印的油墨不同，这些油墨由1微米范围的非常小的颗粒组成。在静电复印方法中使用的干调色剂的粒径大小一般为8-10微米。
在1995年Indigo引入了Ominus印刷用于软包装产品。这种方法使用数字胶版彩色印刷过程，被称为一次点射彩色(One ShotColor)，具有六种颜色。其中关键的改进之处是使用了一种特殊的白色导电油墨，以适用于透明基体。这种Ominus卷筒纸数字印刷系统可以使用胶印滚筒在不同基体上印刷，将彩色影像转移到基体上。在理论上，不用考虑印刷的基体可以得到完美的套印；纸，薄膜和金属可以用该过程印刷。这种数字印刷系统基于电子照相方法，通过充电电晕第一次充电光导体，并按影像形状用光源对光导表面进行曝光，在光导体的表面产生静电影像。
使用带有与影像层相反电荷的油墨将充电的静电潜影显影。这步过程与光复印机的静电调色剂类似。在光导体表面形成的充电的静电潜影通过液态调色剂的电泳转移显影。然后该静电调色剂影像转移至热区，使调色剂聚集并且维持发粘的状态，直至该调色剂转移至基体上，油墨冷却后成为不发粘的印品。
导电油墨一般包括矿物油和有机化合物，该有机物挥发性低于传统的胶版印刷油墨。这样设计是为了在升高的温度下使热塑性树脂熔结。在实际的印刷过程中，树脂聚结，油墨转移到基体上，无需加热油墨使其干燥。油墨沉积在基体上时基本上是干的，尽管当其冷却并且达到室温时变得不粘。
几十年来称为“磁力照相”的磁数字技术已经发展起来。该过程包括在磁辊上产生电影像，使用磁性调色剂作为油墨产生影像。该技术的潜在优势是其高印刷速度。实验已经证实了其速度为每分钟200米。虽然这些磁数字印刷机仅限于进行黑白复印，彩色磁性油墨的发展将使这种高速的数字技术经济可行。其发展的关键在于进一步开发非常高速的磁(VHSM)鼓和彩色磁性油墨。
在磁性数字领域，一种被称为磁性平版印刷的混合体系在窄幅和短版活应用中已经建立和测试，其是由法国的Belfort的Nipson印刷体系研制。该技术表现出高分辨率，并且使用了基于硅的高密度磁印刷头进行测试。在油墨的开发上还需要作更多的工作，以提高该体系与喷墨或静电照相技术相比的竞争位置。但是，实际上，在当今喷墨和静电照相技术落后的情形下，由于该体系具有高速印刷的潜力，其是应用于包装的诱人的替代品。
摄影材料在印品上的使用是公知的，用于在特定时刻例如生日或者节日保存记忆。同样也用于广告中所用的大型显示材料。公知这些高质量的产品材料费用高，并且有些脆弱，在刮擦、受水或受折的时候很容易损伤表面。考虑到其脆弱和精细的本质和它们的价值，像片一般放置在框架，相册中，并且放在保护材料的后面。对于消费者来说，为了保存他们生命中的重要事件，这些照片被看成奢侈品。同样，这些材料在广告中也认为是较贵的显示材料。考虑到使用这些材料较贵，在其它的商用领域还未使用。
现在对包装上进行高质量印刷信息，同时对于短版活来说还要经济的，以及能够从数字信息文件进行印刷的印刷方法具有需求。
发明的目的之一是在包装材料上提供高质量的影像。
本发明的另外一个目的是：在使用高速包装机时，使包装材料具有好的运转性能和低的摩擦性。
本发明另外目的是提供一种卤化银成像体系，其能够使用传统的负片工作的光学体系和光学数字印刷体系曝光。
本发明的这些和其它的目的可以由一个主要由透明聚合物片基，至少一层乳剂粘结层，和至少一层包含光敏卤化银颗粒的乳剂层组成的元件实现，该乳剂层粘结到所述的乳剂粘结层，其中所述的聚合物片基的厚度小于40微米。
本发明给包装材料提供改进的影像质量。特别提供了一种可以使用负片工作的光学体系或光学数字印刷体系印刷文字，图像和影像的印刷方法。
图1是一种形成填充袋的成像卤化银包装材料的结构示意图。
本发明与本领域的现有技术相比具有很多优越性。最近有一种趋势是将大量消费品通过定位市场分别与小群体接触。这些群体可以是不同地区的，宗教的，种族的，年龄的或特殊兴趣的人群。为了接触这些不同的人群，需要特定为这些不同的群体提供包装。如上所述，传统的包装材料一般适合于长期印刷的材料，对于短版活的材料或在包装上提供快速的改变是不可能的，或是非常昂贵的。同时为了适应低成本短印量包装材料的需要，我们已经发现基于卤化银的照相材料适用于包装。另外，最近已提供了适于短印量材料的快速照相处理装置。同样，适合于快速较长的连续印量材料的卤化银处理设备也能够得到。低成本的适于包装的照相材料和快速的用于短印量和长印量材料的处理设备相结合，使得卤化银材料在包装材料上的应用变得可能。卤化银材料具有如下的性能，如柔性，低价格，折曲和弯曲的能力，这使得材料适用于包装，并且令人满意。
使用薄的，柔性的和结实的卤化银材料使得包装材料具有许多优越的性能。这些材料可具有任何能够在包装上形成的更亮，更清晰和更高色度的影象。本发明的包装材料具有一种现有的包装材料不能超越的影象深度。另外本发明的包装材料能够提供各种各样的包装材料以适于不同的包装需要，如超声速密封，冷密封，热密封，折叠，和胶粘密封。本发明的包装材料在薄层材料提供优越的影象的同时，还提供高不透光性和高强度，其中薄层材料价格低。本发明的包装材料因为可以通过快速光学曝光成像或者数字印刷成像，所以能够在短周期内完成，并能够毫不拖延地很快从一个影像转换到另外一个影像。
本发明的卤化银成像材料能够以很快的速度设计包装并将包装提供给市场。例如，在事件发生的同时，重大的体育或者娱乐事件可以立刻作为数字影象通过快速曝光到包装材料上提供给市场，这与典型的光刻或者苯胺印刷形成对比，后者一般需要几周时间进行前期工作。另外，与原来不能作为很好的收集对象的低质量的影象相比，卤化银形成的影象作为包装的一部分，其更好的质量使其成为可收集的影像，最终，区域性的影像转化可以很快成为可能。
快速变换包装的性能同样可以用在提供地区性标签的时候，标签上有不同国家的不同语言和市场主题。另外不同国家相应于内装物对标签具有不同的法律要求。例如，带酒精的饮料，如葡萄酒和啤酒，在标签的要求上对应于不同的地区和国家有很大的不同。在法国制造的葡萄酒由于等待其他国家的国家性的标签，在装船离开法国时耽搁较长时间。摄影成像的影像对于高级产品如精制葡萄酒，香水和巧克力尤其适用，因为这些影象具有高质量并能够在包装上反映产品的高质量。
由于避免了印版或印刷滚筒的费用，当印刷短版活时，本发明提供了一种经济可行的印刷方法。现在在包装上使用的卤化银影像与使用6色的轮转凹版印刷材料相比能够确保有最高的影像质量。另外，因为黄、品红、青层包含明胶隔层，卤化银影像与显得平板和无生命的喷墨或电子照相影像相比具有深度。卤化银影像层在精确复制肤色调方面被看好，与可以替代的数字影像技术相比，提供了高品质的人物影像。
卤化银影像技术能够在同一包装上同时印刷文字、图象和照片级的影像。因为本发明的卤化银影像层是数字兼容的，文字、图象和照片影像可以使用公知的数字印刷设备如激光和CRT印刷机进行印刷。因为卤化银体系是数字兼容的，每个包装可以包含定制独立包装的不同的数据，可以不用在印版和印刷滚筒上花费多余的钱。另外，印刷数字文件允许文件通过电子数据传输技术进行传输，如网络，这样能够减少在包装上印刷的周转时间。卤化银影像层可以用激光或CRT进行数字曝光，其速度大于每分钟75米，使得与现有的喷墨或电摄影印刷机器相比，更具有竞争性的印刷速度。从以下的详细的描述可以明显看出这些和别的优点。
在这用到的术语“顶部”、“上部”、“乳剂面”和“正面”指的是具有影像层的照相标签的一面或者朝向该面的一面。术语“基片”指的是照相标签或者照相包装材料与具有光敏成像层或者显影的影像的一面相反的一面或者朝向该面的一面。
这里用到的术语“透明”是指辐射能够通过而没有明显的偏差或者吸收。对于本发明，“透明”材料定义为一种具有光透过率大于90％的材料。对于摄影元件，光通过率是透射光能量与入射光能量的比值，用以下的百分率表示；TRGB=10-D*100，其中D是用X-Rite模式310(或相当的)摄影透光密度测量仪测试的红、绿和蓝态A的透光密度响应平均值。
为了提供一种数字印刷技术，能够在包装上印刷高质量的影像，能够处理文字，图表和影像，对于短版活来说是经济的，能够精确复制肤色，优选卤化银影像。卤化银技术可以是黑白或者是彩色的。卤化银影像层涂布在薄的柔性聚合物基片上，最好是在层压到底部片基形成照相标签之前进行曝光和显影。本发明的薄柔性基片包含需要的抗拉强度性能以及摩擦系数性能，使其在高速包装设备上能够有效的传输和印刷影像。另外，本发明的薄的、柔性基片优选含有保护性能，对于包装应用来说关键的是防水、防氧化或可感的保护。透明的聚合物片基优选含有整体带有蓝色的片层，以抵消卤化银乳剂中用的明胶的黄色。通过补偿明胶的黄色，在影像密度最小的区域可以获得理想的自然的白色。
通过将光敏卤化银影像层施加到薄的、透明的聚合物片基上，使影像显影并且使其粘结到基片上，一般在明胶树脂中形成的影像层能够被保护，防止环境中存在的溶剂，如水、清洁剂或者咖啡的侵蚀。另外，本发明的薄聚合物片基可以抗刮擦，可以保护精细的影像层不受手工引起的对影像层的损伤。
将光敏的卤化银影像层涂布到本发明薄的透明的聚合物片基上，在显影之后允许使用多种基片，以减少关于将影像层施加到整个包装材料时出现的问题。一个实例是为了抗氧化而加入到基片中的化学品容易影响卤化银的成像化学反应，导致光敏银颗粒的不希望的化学显影。通过将涂布在薄聚合物片基上的显影的影像层加到基片上，可以使用大范围的化学抗氧层，从而增加照相标签的商用价值。
对于本发明的照相包装材料来说，光敏乳剂层涂布到带有乳剂粘结层的薄的，透明的聚合物片基上。然后，照相包装材料可以使用传统的曝光技术进行印刷，并使用传统的照相化学品进行处理。当带有显影影像的薄的，透明的双轴取向片基粘结到基片材料上，将影像层夹在薄的透明的聚合物片基和基片层之间，可以得到照相反射标签材料，其薄的透明的聚合物片基用于保护乳剂层。双轴取向的聚合物片基是薄的，优选的小于40微米。薄的双轴取向的片基的优势是与向整个标签结构涂布光敏卤化银相比，能够使涂布有光敏卤化银的辊更长。薄的聚合物片基同样大大降低了显影后的影像的运输费用，因为本发明的薄的聚合物片基与现有技术的相纸相比重量大大减少。薄片基对于减少聚合物片基不必要的透光损失是必要的，使得薄的聚合物片基被层压到反射支持体上，不会造成混浊的影像。
优选的薄的，柔性聚合物片基的透光率在90％-100％之间。小于86％的透光率时影像质量下降，因为在透明的照相标签减少了到达观看者眼中的光量的情况下，光必须从照相标签的背面反射。或者光必须从不透明的照相标签的基片反射，减少了到达观看者眼中的光量。在这两种情况下，影像显出不理想的混浊和暗淡。
本发明的另外的一个独特的性能是消除了影像层的消晕层。一般消晕层阻止了影像层中银晶体所不需要的二次曝光，因为在曝光时，消晕层吸收光。光敏银晶体的二次曝光的阻止将大大增加影像的清晰度。未曾想到的是在对卤化银影像层的数字曝光过程中发现了无需消晕层，可以得到令人满意的影像质量。令人惊奇的是，还发现了在双轴取向的聚合物片基可以加入聚合物化学品，在不降低卤化银形成的影像质量的基础上，对影像层使用的成色剂提供了防紫外光的保护。传统的现有技术的照相印刷在明胶外涂层中需要紫外保护。在本发明的透明聚合物片基中加入防紫外的保护材料，能够对紫外敏感的成像彩色成色剂提供更有效的保护，并由于聚合物片基与明胶外涂层相比需要更少的紫外过滤材料，其在价格上更低。
图1所示的卤化银包装材料形成的袋子适于包装干汤料或者煎制食品，如薯片。卤化银包装袋10使用成型的轴环制成柱状。为了保持柱状的完整性产生了一个交叉的密封(未显示)。在该柱体的末端12和14处有密封，形成一个密封袋。用来形成袋子的网状材料包括一个透明的聚合物片基22，显影的卤化银影像层20，压敏粘结层18和一个基片16。
合适的用来涂布卤化银影像的薄的，透明的聚合物片基必须不能与本发明使用的光敏卤化银成像层发生作用。而且聚合物片基需要有柔性和韧性，以承受高速包装印刷机和零售商和消费者对包装处理的苛刻条件。双轴取向的聚合物片基是优选的并由片基的共挤出方法制备，其可以包含多层，然后进行双轴取向。这样的双轴取向的片基在如美国专利4，764，425中公开。优选双轴取向片基，因为取向过程制作的薄的有韧性的透明聚合物片基具有应用于卤化银影像层可接受的表层。
适于柔性的有韧性的聚合物片基的优选的热塑性聚合物类包括聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，纤维素酯，聚苯乙烯，聚乙烯基树脂，聚磺酰胺，聚醚，聚酰亚胺，聚偏氟乙烯，聚氨酯，聚苯硫醚，聚四氟乙烯，聚缩醛，聚磺酸酯，聚酯离聚物，和聚烯烃离聚物。可以使用这些聚合物的共聚物和／或混合物。
聚烯烃尤其是聚丙烯，聚乙烯，聚甲基戊烯及其混合物是优选的，适用于具有柔性和韧性的聚合物片基。聚烯烃共聚物，包括丙烯和乙烯例如己烯，丁烯和辛烯的共聚物也同样优选。最优选聚丙烯类，因为其价格低，并且具有良好的强度和表面性能。
本发明适于薄的柔性聚合物片基的优选的聚酯包括：带有4-20个碳原子的芳族、脂肪族或者环脂族的二元羧酸和带有2-24个碳原子的脂肪族或脂环族的二元醇制备的产物。合适的二元羧酸的实例包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，苯二甲酸，萘二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，富马酸，马来酸，衣康酸，1，4-环己烷二酸，钠代磺基间苯二甲酸和这些物质的混合物。合适的二元醇的例子包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，1，4-环己烷二甲醇，二甘醇，其它聚乙二醇类和它们的混合物。这样的聚酯是本领域公知的，可以用公知的技术制备，例如在美国专利2465319和2901466中所描述的方法。优选的连续模板聚酯是那些具有对苯二甲酸或萘二酸和至少一种选自乙二醇，1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇的二醇的重复单元的聚酯。用少量的其它单体改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)特别优选。其它合适的聚酯包括液晶共聚酯，其通过加入适量的共酸组分，如茋二酸得到。这样的液晶共聚酯在美国专利4420607，4459402和4468510中公开。
适于薄的柔性聚合物片基的有用的聚酰胺包括：尼龙6，尼龙66和它们的混合物。聚酰胺的共聚物同样适于作连续相的聚合物。一种合适的聚碳酸酯的实例是双酚-A聚碳酸酯。适于用作复合片的连续相聚合物的纤维素酯包括：硝化纤维素，三醋酸纤维素，二醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，及其混合物或者共聚物。适用的聚乙烯基树脂包括：聚氯乙烯，聚乙烯醇缩乙醛，及其混合物，同样可以使用乙烯基树脂的共聚物。
因为光敏的卤化银乳剂一般涂布到明胶中，与聚合物支持体的粘结不好，因此作为一个整体的乳剂粘结层期望可以消除对较贵的初涂层的需求。本发明的一个优选的实施方案中，在柔性的透明聚合物片基上，涂布一层整体的卤化银乳剂粘结层。整体卤化银乳剂粘结层的总厚度应在0．20到1．5微米之间，优选是在0．5-1．0微米之间。低于0．5微米则由于共挤出的表层的任何内在非平面性可以导致不能接受的色彩变化。而大于1．0微米时，在摄影光学性能如影像分辨率方面几乎没有优点。在厚度大于1．0微米时需要过滤的污染物，如絮凝块，差的颜料分布，或其它污染物的体积更大。
可以在柔性透明的聚合物片基中加入附加物来改变成像元件的颜色。对于一个照相标签，优选的是着微蓝色的透明片基。加入微蓝色的方式可以是本领域公知的任何技术，包括：在挤出之前使用机器将彩色浓缩物混合，预先混合的蓝色颜料在理想的混合比例下熔融挤出。优选的彩色颜料能够抵抗高于320摄氏度的挤出温度，因为对于表层的共挤出过程来说，温度必须高于320摄氏度。本发明使用的蓝色颜料可以是任何颜料，只要对成像元件无负面影响。优选的蓝色颜料包括酞菁蓝颜料，Cromophtal蓝颜料，Irgazin蓝颜料，Irgalite有机蓝颜料和Blue60颜料。
优选的适于柔性透明的聚合物片基的整体卤化银乳剂粘结层是聚乙烯。聚乙烯相对容易地共挤出和取向。在涂布乳剂之前，在电晕放电处理之后，基于明胶的光敏卤化银成像层同样能够很好地与聚乙烯粘结。这样避免了需要在本发明的双轴取向的片层和成像层之间，涂布较贵的促进乳剂粘结的涂层以获得令人满意的乳剂粘结效果。
本发明的柔性、透明的聚合物片基的优选的厚度是小于40微米。厚度大于45微米的聚合物片基对于卤化银成像层没有提供优点，并且对于使用造成的损伤没有提供额外的保护，因此不能证明添加材料的附加价值。薄的透明的聚合物片基最优选的厚度是10-20微米之间。小于6微米时，卷筒材料难以在制作时和在照相印刷机中传输。
带有卤化银成像层的柔性，透明的聚合物片基的摩擦系数或COF是一个重要的参数，因为COF在自动标签设备中与传输和成像效率相关。COF是在表面移动的物件的重量与保持表面和物件之间接触的力的比值。COF的数学表示如下：
COF=μ=(摩擦力／法向力)
柔性透明的聚合物片基的COF值用ASTM D-1894来测定，其使用一个不锈钢滑车测量柔性透明的聚合物片基的静态和动态的COF值。对于本发明柔性透明的聚合物片基，优选的COF值在0．2到0．6之间。作为一个实例，0．2的COF值在拾取-放置应用中所用的标签涂布时是必须的。使用机械设备拾取标签并移动到另外的点的操作要求低COF值，这样标签将容易滑过它下面的标签的表面。在另一个极端，大张的片基如书皮需要COF值为0．6，这样当在叠放储存时，防止互相滑移和滑动。有时一种特殊的材料可能需要在一面有高的COF值，而另外一面为低的COF值。一般地，基片材料本身如塑料膜，金属箔，或者纸片在一面可以提供需要的COF值。使用合适的涂层将改变影像面，带来高或低的值。可以想象的是，可以使用两种不同的涂层，一面使用一种。
COF可以是静态的或者是动态的。静态摩擦系数是指两个表面将要滑动但是实际未发生滑动时的值。动态摩擦系数指的是两个表面实际上以恒定速度发生滑动时的情况。COF一般通过放置在表面的滑车进行测定。在滑动启动时所需的力提供了静态COF的测定。以恒定速度在给定长度拉动滑车提供了动态COF的测定。
柔性透明的聚合物片基，乳剂粘结层和光敏卤化银成像层的优选的弹性模量是在1200兆帕(Mpa)-7000Mpa之间。低于800Mpa时，柔性透明的聚合物片基在生产和显影设备中难以传输。此外，低于600Mpa时，照相标签材料在抗裂强度实验中开始失败，如将气体充入到快餐袋子中时。大于8000Mpa时，在包装的整体性能中几乎无改进，因此成本不经济。柔性透明的聚合物片基的弹性模量使用ASTM D882A过程测量。
这些柔性透明的聚合物片基在共挤出和取向过程之后或在铸模和完全取向之间可以用许多涂层来进行涂布或处理，涂层可用来改善片基的性能，包括可印刷性能，提供气体隔离层，使其热密封，或者改善与支持体或光敏层的粘结性能。一个实施例是提供可印刷性的丙烯酸涂层和提供热密封性的聚偏氯乙烯涂层。更多的实例包括火焰，等离子或电晕放电处理，以改善印刷性能或粘结性能。
本发明使用的基片是用来包住精细的显影卤化银影像层的。将基片覆盖到显影卤化银影像层是为了提供白色，因为在卤化银体系，还不能使用染料成色剂产生白颜色。因此，基片的白色在影像密度最小的区域产生白色。基片还提供刚性，保护性能和提供使用粘结剂时粘结到包装的表面。另外，合适的层压到卤化银影像层的基片需要有柔性和韧性，以经受高速包装设备和零售商及顾客对包装使用时的苛刻条件。优选的基片是双轴取向的聚合物片基，通过共挤出的方式生产，可以包含多层，然后进行双轴取向。这样的双轴取向片基在例如美国专利5866282(Bourdelais等)中公开。优选双轴取向聚合物片基，因为取向过程生产出薄的，有韧度的透明聚合物片基，其具有所需的加工性能以经受高速包装设备的苛刻条件。
适于基片的优选的热塑性聚合物的类型包括：聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，纤维素酯，聚苯乙烯，聚乙烯基树脂，聚磺酰胺，聚醚，聚酰亚胺，聚偏氟乙烯，聚氨酯，聚苯硫醚，聚四氟乙烯，聚缩醛，聚磺酸酯，聚酯离聚物，和聚烯烃离聚物。这些聚合物的共聚物和／或混合物也可以使用。
聚烯烃，尤其是聚丙烯，聚乙烯，聚甲基戊烯及其混合物是优选用于具有柔性和韧性的聚合物片基的。聚烯烃共聚物，包括丙烯和乙烯系例如己烯，丁烯和辛烯的共聚物也同样优选。因为低廉的价格，以及具有良好的强度和表面性能，聚丙烯类最优选。
本发明适于基片的优选的聚酯包括：带有4-20个碳原子的芳族、脂肪族或者环脂族的二元羧酸与带有2-24个碳原子的脂族或脂环族的二元醇制备的产物。合适的二元羧酸的实例包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，苯二甲酸，萘二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，富马酸，马来酸，衣康酸，1，4-环己烷二酸，钠代磺基间苯二甲酸和这些物质的混合物。合适的二元醇包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，1，4-环己烷二甲醇，二甘醇，其它的聚乙二醇类和它们的混合物。这样的聚酯是本领域公知的，可以用公知的技术制备，例如在美国专利2465319和2901466中所描述的方法。优选的连续模板聚酯是那些具有对苯二甲酸或萘二酸和至少一种选自乙二醇，1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇的二醇的重复单元的聚酯。用少量的其它单体改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)特别地优选。其它合适的聚酯包括液晶共聚酯，其通过加入适量的共酸组分，如茋二酸可以得到该聚合物。这样的液晶共聚酯在美国专利号4420607，4459402，4468510中公开。
适于基片的优选的聚酰胺包括：尼龙6，尼龙66和它们的混合物。聚酰胺的共聚物同样适于作连续相的聚合物。一种合适的聚碳酸酯的实例是双酚-A聚碳酸酯。适于作复合片的连续相聚合物的纤维素酯包括：硝化纤维素，三醋酸纤维素，二醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，及其混合物或者共聚物。有用的聚乙烯基树脂包括：聚氯乙烯，聚乙烯醇缩乙醛，及其混合物，同样可以使用乙烯基树脂的共聚物。
优选向基片加入附加物以改善这些基片的白色。这包括任何本领域已知的过程，包括加入白色的颜料，如二氧化钛，硫酸钡，粘土或者碳酸钙。该过程还可以包括加入荧光增白剂，其吸收紫外区的能量，并且主要在蓝光区发射光，或者加入其他的添加剂以改善片基的物理性能或者片基的制造性能。
优选的基片的厚度是小于100微米。最优选的聚合物基片的厚度是20-80微米。当基片的厚度小于15微米时难以提供基片所需要的反射性能。当厚度大于100微米时，在影像的光学性能方面基本观察不到改进，如影像清晰度和亮度。
对于白色，反射的照相标签来说，聚合物基片优选的光透过率是小于25％。已经发现聚合物片基的光透过率大于30％时，印刷密度最小的区域显得黯淡。同样，光透过率小于25％的白色标签传达了与高质量包装标签相一致的可以感受的质感和洁净度。
聚合物基片的共挤出、淬火、取向和热定形，可以由本领域已知的任何制作取向片基的方法实现，如平片层过程，或者泡状或者管状过程。平片层过程包括将混合物通过狭缝模具挤出或者共挤出，然后快速将挤出或者共挤出的板材在冷却铸件鼓上淬火，这样片基的聚合物组分在其固态化的温度之下淬火。淬火的基片然后在高于聚合物玻璃态转变温度之上的温度，在互相垂直的方向拉伸，进行双轴取向。片层可以在一个方向拉伸之后，再在第二个方向拉伸，或者可以同时在两个方向拉伸。片基拉伸后加热到足以使聚合物结晶的温度使其固化，同时在一定程度上防止该片基在两个拉伸方向上回缩。
为了将带有显影的影像层的透明聚合物片基粘结到本发明的基片上，需要一个粘结层。粘结层必须在影像层和基片之间在影像的有效寿命内提供优秀的粘结性能。将影像层和基片粘结的优选方法是使用粘结剂。优选将粘结剂涂布或者施于基片上。粘结剂优选是压敏粘结剂或者热活性的粘结剂。当使用热活性的粘结剂时，在粘结过程中影像层通过一个压辊或者热压辊粘结到基片上。
以下详细介绍了适于卤化银包装标签的优选覆盖材料。光敏卤化银影像层在带有整体取向的聚乙烯表层的取向聚酯上涂布，然后曝光并处理。处理后的影像与丙烯酸压敏粘结剂一起层压至预制的、三层双轴取向的聚丙烯基片。这种照相标签的结构适于PET饮料瓶，其使用一种粘结剂涂布到已曝光的聚丙烯层上，以将照相标签粘结到PET瓶上。
取向聚酯
取向聚乙烯
显影的卤化银影像层
丙烯酸压敏粘结剂
具有光学增白剂和二氧化钛的取向聚丙烯
取向的有孔聚丙烯
取向聚丙烯
以下详细介绍了另外的适于卤化银包装标签的优选的覆盖材料。在带有整体取向聚乙烯表层的取向聚丙烯上涂布光敏卤化银影像层，然后曝光以及处理。处理后的影像与丙烯酸压敏粘结剂一起层压至预制的、三层双轴取向的聚丙烯基片，该基片包含了真空沉积的铝层。这种标签结构适于做装有煎制快餐的袋子，其中袋子围绕着成型轴环成型，并且装满煎制食物。铝层在成型袋的内侧。
取向聚酯
带有微蓝色和紫外滤色片的取向聚乙烯
显影的卤化银影像层
丙烯酸压敏粘结剂
具有光学增白剂和二氧化钛的取向聚丙烯
取向的有孔聚丙烯
取向聚丙烯
真空沉积的铝层
以下公开的是一种合适的肤色优化的光敏卤化银乳剂层，其能够准确地复制肤色。本发明同样涉及，在用电子印刷方法或者传统的光学印刷方法曝光时有优秀性能的卤化银包装标签。电子印刷方法包括将记录元件的辐射敏感的卤化银乳剂层，以逐个像素的方式，经受至少10-4ergs／cm2的光化辐射并持续高达100μ秒的时间，其中卤化银乳剂层包括如上所示的卤化银颗粒。传统的光学印刷方法包括将记录元件的辐射敏感的卤化银乳剂层，以影像的方式，经受至少10-4ergs／cm2的光化辐射10-3到300秒的时间，其中卤化银乳剂层包括上述卤化银颗粒。
本发明的一个优选的实施方案中是使用一种辐射敏感的乳剂，其包括卤化银颗粒(a)基于银，含有大于50摩尔百分比的氯化物，(b)大于50％的表面积由{100}晶面提供，和(c)占所有银量95-99％的中心部分，并且包含两种掺杂剂，选择掺杂剂满足下类要求：(ⅰ)一种六配位金属络合物，满足以下通式
(Ⅰ)[ML6]n
其中n为0，-1，-2，-3，或-4；M是除铱之外前沿轨道充满的多价金属离子；L6是桥键配位体，可以独立选择，条件是其中至少有四个配位体是阴离子配位体，至少一个配位体是氰配位体或者比氰配位体带有更大电负性的配位体；以及(ⅱ)一种铱的配位络合物，包含噻唑或者取代噻唑配位体。
本发明涉及一种照相标签，其包括一个柔性的支持体，和至少一层含有如上所述的卤化银颗粒的光敏的卤化银乳剂层。照相标签可以是彩色的或黑白的，其中银保持在显影的成像层中形成密度。
已经惊奇地发现将掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)组合，与使用其中的一种掺杂剂得到的影像相比，能够大大减少互易率失效。另外，未料到的是，掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)组合所减少的互易率失效超过了单独使用其中的一种掺杂剂类的简单加和。在本发明之前没有报道或暗示，尤其是对于高强度和短时间曝光来说，将掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)组合能够减少更多的互易率失效。未预料的是掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的组合进一步实现相对低程度的铱时高强度的互易性，甚至在使用传统的明胶胶溶体时，也可以改善高和低强度的互易性能。
在一个优选的实际应用中，本发明的优点可以转换为：当按序将每个像素用影像处理器发出的数字数据同步曝光时，增加了对基本上无人为因素的数字彩色印刷影像的通量。
在一个实施方案中，本发明说明了对电子印刷方法的一个改进。尤其在本发明的一个实施方案中涉及电子印刷方法，该方法包括将记录元件的辐射敏感的卤化银乳剂层，以逐个像素的方式，经受至少10-4ergs／cm2的光化辐射并持续长达100μ秒的时间。本发明通过选择辐射敏感的卤化银乳剂层，实现了互易率失效的改进。本发明的一些实施方案具体涉及电子印刷，但是本发明所使用的乳剂和元件并不限于这些特定的实施方案，特别指出的是本发明的乳剂和元件同样也适于传统的光学印刷。
通过使用(ⅰ)类的一种六配位配位掺染剂与一种包括噻唑或取代噻唑的配位体的铱配位掺杂剂组合，已经意外发现获得卤化银颗粒大大改善的互易性能，该卤化银(a)基于银，含有大于50摩尔百分比的氯化物，(b)大于50％的表面积由{100}晶面提供。使用传统的明胶胶溶体可以改善卤化银颗粒的互易性能，而不同于美国专利5783373和5783378所描述的掺杂剂的组合所带来的对比度改进，其中提到需要使用少量的蛋氨酸明胶胶溶体，并且说明了优选使每克中蛋氨酸的含量大于30微摩尔的任何明胶胶溶体的浓度限制为低于所使用的胶溶体总量浓度的1％。相应地，本发明的实施方案中特别指出了使用显著浓度的(即，大于胶溶体总量的1％重量)传统胶溶体(例如，每克含有至少30微摩尔蛋氨酸的明胶)，来作为本发明乳剂的卤化银颗粒的明胶胶溶体。在本发明优选的实施方案中，所使用的明胶胶溶体包括至少50％重量的明胶，该明胶每克包含至少30毫摩尔的蛋氨酸，为了费用和某些性能的原因，常常需要限制氧化的低含量蛋氨酸明胶的含量。
本发明的一个特定的优选的形式中，考虑使用一种(ⅰ)类的六配位的络合物掺杂剂，满足通式(Ⅰ)
(Ⅰ)[ML6]n
其中n为0，-1，-2，-3，或-4；
M是除铱以外前沿轨道充满的多价金属离子；优选Fe+2，Ru+2，Os+2，Co+3，Rh+3，Pd+4或pt+4，更优选地是铁，钌或锇离子，最优选的是钌离子。
L6是六个桥键配位体，其可以独立选择，条件是其中至少有四个配位体是阴离子配位体，至少一个(优选至少是3个，最理想的是至少4个)配位体是氰配位体或者比氰配位体带有更大电负性的配位体；剩下的配位体可以从其它各种桥键配位体中选择，包括水合配位体，卤化物配位体(尤其是氟化物，氯化物，溴化物，碘化物)，氰酸根配位体，硫氰酸根配位体，硒氰酸根配位体，碲氰酸根配位体，和叠氮化物配位体。包括六个氰配位体的(ⅰ)类六配位过渡金属络合物是特别优选的。
这里特别指出的引入高氯化物颗粒的(ⅰ)类六配位金属络合物，在Olm等人的美国专利5503970和Daubendiek等人的美国专利5494789和5503971，以及Keevert等人的美国专利4945035，和Murakami等人的日本专利申请平-2[1990]-249588，以及研究发现(Research Disclosure)第36736条中都有说明。适用于(ⅱ)类掺杂剂六配位络合物的中性和阴离子有机配位体在olm等人的美国专利5360712和Kuromoto等人的美国专利5462849中公开。
优选在至少50％(优选75％，最理想的是80％)的银沉淀之后，但是在颗粒的中心部分沉淀完成之前将(ⅰ)类的掺杂剂引入该高氯化物颗粒。优选的是在98％(最优选的是95％，理想的是90％)的银沉淀之前引入(ⅰ)类掺杂剂。所述的完全沉淀的颗粒结构中，(ⅰ)类掺杂剂优选存在于围绕着至少50％(最优选的是75％，理想的是80％)的银的内壳部位，并且位于更中心位置的银占据了所有的中心部位(99％的银)，最优选占95％，最优的占形成高氯化物颗粒的卤化银的90％。(ⅰ)类掺杂剂可以在上述界定的内壳的整个区域分布，或者作为一个或多个带分布到内壳区域。
(ⅰ)类掺杂剂可以使用传统的有效浓度。优选的浓度范围是每摩尔银含有10-8到10-3摩尔，最优选的是每摩尔银含有10-6到5×10-4摩尔。
以下是(ⅰ)类的掺杂剂的具体实例：
(ⅰ-1)      [Fe(CN)6]-4
(ⅰ-2)      [Ru(CN)6]-4
(ⅰ-3)      [Os(CN)6]-4
(ⅰ-4)      [Rh(CN)6]-3
(ⅰ-5)      [Co(CN)6]-3
(ⅰ-6)      [Fe(吡嗪)(CN)5]-4
(ⅰ-7)      [RuCl(CN)5]-4
(ⅰ-8)      [OsBr(CN)5]-4
(ⅰ-9)      [RhF(CN)5]-3
(ⅰ-10)     [In(NCS)6]-3
(ⅰ-11)     [FeCO(CN)5]-3
(ⅰ-12)     [RuF2(CN)4]-4
(ⅰ-13)     [OsCl2(CN)4]-4
(ⅰ-14)     [RhI2(CN)4]-3
(ⅰ-15)     [Ga(NCS)6]-3
(ⅰ-16)     [Ru(CN)5(OCN)]-4
(ⅰ-17)     [Ru(CN)5(N3)]-4
(ⅰ-18)     [Os(CN)5(SCN]-4
(ⅰ-19)     [Rh(CN)5(SeCN)]-3
(ⅰ-20)     [Os(CN)Cl5]-4
(ⅰ-21)     [Fe(CN)3Cl3]-3
(ⅰ-22)     [Ru(CO)2(CN)4]-1
当(ⅰ)类掺杂剂具有净负电荷，可以理解在沉淀过程中当其加入到反应容器中时，它们与平衡离子相结合。平衡离子不重要，因为在溶液中它与掺杂剂离解，而不会掺入到颗粒中。可以考虑已知的与卤化银沉淀完全相客的常用平衡离子，如铵离子和碱金属离子。需要注意的是这同样适用于(ⅱ)类掺杂剂，除非下面另有叙述。
(ⅱ)类掺杂剂是一种铱的配位络合物，包含至少一个噻唑或者取代的噻唑配位体。仔细的科学研究已经发现Ⅷ族的六卤配位的络合物可以产生深度电子陷阱，如R．S．Eachus，R．E．Graves和M．T．Olm在J．Chem．Phys．第69卷，第4580-7页(1978)和PhysicaStatus Solidi A，第57卷，第429-37页(1980)和R．S．Eachus，M．T．Olm在化学进展年度报告C部分，物理化学，(Annu．Rep．Prog．Chem．Sect．C．Phys．Chem．)第83卷，3，第3-48页(1986)所述。本发明适用的(ⅱ)类掺杂剂被认为可以产生这样的深度电子陷阱。噻唑配位体可以用任何照像可接受的、而不会阻止将掺杂剂混入到卤化银颗粒中的取代基进行取代。取代基的实例包括低级烷基(如含有1-4个碳原子的烷基)，尤其是甲基。在本发明所使用的取代噻唑配位体的一个具体实例是5-甲基噻唑。优选的(ⅱ)类掺杂剂是铱配位络合物，其每个配位体的正电性均大于氰基。在一个特别优选的形式中，形成(ⅱ)类掺杂剂的配位络合物中的剩余非噻唑或未取代噻唑的配位体是卤化物配位体。
特别指出的是可以从Olm等人在美国专利5360712和5457021和Kuromoto等人在美国专利5462849中公开的含有有机配位体的配位络合物中选取(ⅱ)类掺杂剂。
在一个优选的形式中，所用的作为(ⅱ)类掺杂剂的六配位络合剂符合以下通式。
(Ⅱ)    [IrL1 6]n’
其中，n’是0，-1，-2，-3或-4；
L1 6是六桥键配位体，其可以独立选择，条件是其中至少有四个配位体是阴离子配位体，每个配位体比氰配位体其有更大的正电性，至少其中的一个配位体包括噻唑或取代噻唑配位体。特别优选的形式是至少4个配位体是卤化物配位体，如氯化物或溴化物配位体。
优选的是在至少50％(优选的是85％，最理想的是90％)的银沉淀之后，但是在颗粒的中心部分沉淀完成之前将(ⅱ)类的掺杂剂导入高氯化物颗粒。优选的是(ⅱ)类的掺杂剂在99％(最优选的是97％，理想的是95％)的银沉淀之前导入。所述的完全沉淀的颗粒结构中，(ⅱ)类的掺杂剂优选存在于围绕着至少50％(最优选的是85％，理想的是90％)的银的内壳部位，并且位于更中心位置的银占据了所有中心部位(99％的银)，最优选占97％，最佳占形成高氯化物颗粒的卤化银的95％。(ⅱ)类掺杂剂可以在上述界定的内壳的整个区域分布，或者作为一个或多个带分布到内壳区域。
(ⅱ)类掺杂剂可以以传统的适用的浓度使用。优选的浓度范围是每摩尔银含有10-9到10-4摩尔，铱最优选使用的浓度为每摩尔银含有10-8到10-5摩尔。
以下是(ⅱ)类添加剂的具体实例：(ⅱ-1)[IrCl5(噻唑)]-2(ⅱ-2)[IrCl4(噻唑)2]-1(ⅱ-3)[IrBr5(噻唑)]-2(ⅱ-4)[IrBr4(噻唑)2]-1(ⅱ-5)[IrCl5(5-甲基噻唑)]-2(ⅱ-6)[IrCl4(5-甲基噻唑)2]-1(ⅱ-7)[IrBr5(5-甲基噻唑)]-2(ⅱ-8)[IrBr4(5-甲基噻唑)2]-1
在本发明的一个优选的方面中，在使用品红染料成色偶合剂的层中，已经发现将(ⅱ)类掺杂剂与OsCl5(NO)掺杂剂一起使用，可以产生优选的结果。
通过对传统的高氯化银颗粒的沉淀进行改性，可以证明本发明乳剂的优点，该氯化银颗粒主要有(＞50％){100}晶面，通过将如上所述的(ⅰ)和(ⅱ)类掺杂剂组合使用，
沉淀的卤化银颗粒包含基于银的大于50摩尔％的氯化物。优选的颗粒含有基于银的至少70％摩尔的氯化物，最佳的是至少90％摩尔的氯化物。碘化物可以以高达其溶解上限在颗粒中存在，在一般的沉淀条件下，在碘氯化银颗粒中该上限以银为基础计可以含有约11％摩尔的碘化物。对于大多数照相应用来说，优选的是使碘化物以银为基础计，小于5％摩尔，最优选的是小于2％摩尔。
溴化银和氯化银可以任何比例互溶。因此相对于卤化物总量，不计算氯化物和溴化物的大于50％的摩尔百分比的任何部分可以是溴化物。对于彩色反光印刷(即，彩纸)的应用，基于银，一般将溴化物限制到小于10摩尔％，碘化物限制到小于1摩尔％。
在一种广泛使用的形式中，高氯化物颗粒在沉淀时形成立方体颗粒--即，具有{100}的主面和同等长度边的颗粒。实际过程中，熟化效应一般在一定程度上将颗粒的边和角变圆。但是，除了在极端的熟化条件下，基本上大于50％的总颗粒表面积是以{100}晶面计算的。
高氯化物的十四面体颗粒是立方体颗粒的普通变型。这些颗粒含有6个{100}晶面和8个{111}晶面，在本发明范围之内的十四面体的颗粒可以是大于总表面积50％是按{100}晶面计算的。
虽然，在彩纸中一般都避免或者减少将碘化物掺入到高氯化物的颗粒中，最近发现在某些实例中，带有{100}晶面的碘氯化银颗粒，和一个或多个{111}晶面提供额外水平的照相速度。在这些乳剂中，基于银，所掺入碘化物为总量浓度的0．05-3．0摩尔百分比，表面外壳大于50埃的颗粒基本上无碘化物，而围绕着核的具有最大的碘浓度的内壳占银总量至少50％。这样的颗粒结构在Chen等人的专利EPO0718679中有说明。
在另外一个改进的形式中，高氯化物颗粒可以是具有{100}主面的扁平状颗粒。优选高氯化物{100}扁平状颗粒乳剂是扁平状颗粒占至少70％(最优选至少90％)的总颗粒投影面积的乳剂。优选的高氯化物量的{100}扁平状颗粒乳剂具有的平均纵横比至少是5(最优选是＞8)。扁平状颗粒的厚度一般小于0．3微米，优选小于0．2微米，最佳小于0．07微米。高氯化物的{100}扁平状颗粒的乳剂和其制备方法在Maskasky的美国专利5264337和5292632；House等人的美国专利5320938；Brust等人的美国专利5314798，和Chang等人的美国专利5413904中公开。
当主要具有{100}晶面的高氯化物颗粒与上述的(ⅰ)和(ⅱ)类掺杂剂的组合一起沉淀之后，可以以任何传统的方式进行化学和光谱增感，以及随后加入传统的补加物以适应所采取的成像的乳剂。这些传统的特点尤其是在以上提到的Research Disclosure，第38957条中说明：
Ⅲ  乳剂的清洗
Ⅳ  化学增感作用；
Ⅴ  光谱增感作用和减感作用；
Ⅶ  防雾剂和稳定剂；
Ⅷ  吸收和散射材料；
Ⅸ  涂层和物理性质改性的补加物；和
Ⅹ  染料影像成像剂和改性剂。
基于银的总量，可引入一些附加的一般小于1％的卤化银，以促进化学增感。同样还认识到：卤化银可以在颗粒晶核的选择区域外延沉积，以提高其敏感度。例如，具有拐角外延的高氯化物的{100}扁平状颗粒在Maskasky的美国专利5275930中描述。为了提供更清楚的分界，术语“卤化银颗粒”是指形成颗粒直至形成颗粒的最终的{100}晶面所需的银。后沉积的卤化银没有覆盖先形成的占至少50％颗粒面积的{100}晶面，因此在确定形成卤化银颗粒的银的总量时被排除在外。这样，沉积的并且提供颗粒最终的{100}晶面的卤化银包括在形成颗粒的总银量中，而形成所选位置外延的银不是卤化银颗粒的一部分，即使它在组分上与先前沉积的卤化银显著不同。
包括在元件内的影像成色偶合剂，如与氧化彩色显影剂反应形成青色染料的成色剂，成色剂在一些有代表的专利和公开的出版物中描述，如美国专利2367531，2423730，2474293，2772162，2895826，3002836，3034892，3041236，4883746和“Farbkuppler-EineLiterature Ubersicht”AGFA Mitteilungen出版，Band Ⅲ，第156-175页(1961)。优选的成色剂是酚类和萘酚类，其与氧化彩色显影剂反应可以形成青色染料。同样优选的还有例如欧洲专利申请491197，544322，556700，556777，565096，570006和574948中公开的青色成偶色剂。
典型的青色偶合剂可由下式表示：
Figure 0012922400251
其中R1，R5和R8各自代表氢或者取代基；R2代表取代基；R3，R4和R7各自代表吸电子基团，其汉密特取代常数σpara为0．2或者更大，而且R3和R4的σpara的值的和为0．65或者更大；R6代表吸电子基团，其汉密特取代常数σpara为0．35或者更大；X代表氢或者偶合裂分基团；Z1代表非金属原子，是形成含氮的、六元的杂环所必须的，其中该环至少有一个可以离解的基团；Z2代表-C(R7)=和-N=；Z3和Z4分别代表-C(R8)=和-N=。
为了实现本发明的目的，一种成色偶合剂“NB成色剂”可以与显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷磺酰胺乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物偶合，形成一种染料，在将该染料溶解在二正丁基癸二酸酯溶剂中，形成3％w／v的溶液进行“旋转涂布”时，其吸收光谱左带宽(LBW)至少为5nm，与同样的染料在乙腈溶液中形成3％w／v的溶液形成的左带宽相比要小。染料的光谱曲线的LBW是光谱曲线左边与在最大值一半的密度处所测的最大吸收波长之间的距离。
“旋转涂布”试样的制备是先准备将染料溶解在二正丁基癸二酸酯溶剂中的溶液(3％w／v)。如果染料不溶，可以加入一些二氯甲烷使其溶解。溶液过滤后，将0．1-0．2毫升涂布到透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体上〔大约4厘米×4厘米〕，并且使用旋转涂布设备涂布，设备型号为EC101，旋转速度为4000RPM，设备可以从HeadwayResearch公司，Garland TX购得。然后记录这样制得的染料试样的透射光谱。
在正丁基癸二酸酯溶剂中，旋转涂布后，优选的“NB成色剂”形成的染料的吸收光谱的LBM至少是15nm，优选是至少25nm，与同样的染料在乙腈溶液中形成3％溶液(w／v)的左带宽相比要小。
在优选的实施方案中，本发明用到的形成青色染料的“NB成色剂”具有通式(ⅠA)
Figure 0012922400261
其中R’和R”是选择的取代基，使得成色剂是此处所定义的“NB成色剂”；以及Z是氢原子，或者是可以通过反应脱离的基团，该反应是成色剂与氧化的彩色显影剂的反应。
通式(ⅠA)的成色剂是2，5-二酰胺酚青成色剂，其中取代基R’和R”优选独立地选自取代或者未取代的烷基，芳基，氨基，烷氧基和杂环基团。
在另外的一个优选的实施方案中，“NB成色剂”具有通式(Ⅰ)：
Figure 0012922400271
其中，R’和R”独立地选自取代或者未取代的烷基，芳基，氨基，烷氧基和杂环基团，Z如前所述；R1和R2分别是氢或者取代或未取代的烷基；以及，一般地，R”是烷基，氨基，或者芳基，合适地是苯基。期望R_是烷基或者芳基，或者5-10元杂环，该杂环包含一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子，其中的环可以是取代和未取代的。
在优选实施方案中，通式(Ⅰ)的成色剂是2，5-二酰胺氨基苯酚，其中5-酰胺部分是羧酸的酰胺，其在α位被特定的砜基(-SO2-)基团取代，例如在美国专利5686235中所描述。该砜基部分是取代或者未取代的烷基砜或者是杂环砜，或者芳基砜，其中芳基砜优选是取代的，尤其是在间位和／或对位取代的。
具有通式(Ⅰ)或(ⅠA)结构的成色剂包括青成色“NB成色剂”，其形成影像的染料在吸收曲线的短波长位置具有非常尖锐截止的染料色度，最大吸收(λmax)蓝移并一般在620-645nm之间，这样尤其适合于在彩色照相包装标签中生产优秀的彩色复制品和高色彩饱和度。
参照通式(Ⅰ)，R1和R2可以分别是氢或者未取代或者取代的烷基，优选含有1-24个碳原子，尤其是1-10个碳原子，合适的有甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基或者癸基，或者是有一个或者多个的氟，氯或者溴原子取代的烷基，如三氟甲基。合适的是，至少R1和R2之一是氢原子，并且如果R1和R2中只有一个是碳原子，另外一个优选是1-4个碳原子的烷基，更优选的是1-3个碳原子，理想的是2个碳原子。
除非另外有说明，这里的整个说明书中使用的“烷基”指的是不饱和的或者饱和的直链或者支链的烷基，包括链烯基，以及包括芳烷基，和环烷基，具有3-8个碳原子的环烯基，术语“芳基”包括特定的稠环芳基。
在通式(Ⅰ)中，合适的R”是取代的或者未取代的氨基，烷基或者芳基，或者是5-10元的杂环，该杂环包含一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子，其中环可以是取代或未取代的，但是最合适的是未取代的或者取代的苯基。
芳基或者杂环的合适的取代基的实例包括氰基，氯基，氟基，溴基，碘基，烷基或芳基羰基，烷基或者芳基氧基羰基，碳酰胺基，烷基或者芳基碳酰胺基，烷基或者芳基磺酰基，烷基或者芳基磺酰氧基，烷基或者芳基氧基磺酰基，烷基或者芳基亚砜基，烷基或者芳基氨磺酰基，烷基或者芳基亚磺酰胺基，芳基，烷基，烷氧基，芳氧基，硝基，烷基或者芳基脲基和烷基或者芳基氨基甲酰基，其中的任何一个还可以被进一步取代。优选的基团是卤素，氰基，烷氧基羰基，烷基氨磺酰基，烷基亚磺酰胺基，烷基磺酰基，氨基甲酰基，烷基氨基甲酰基或者烷基碳酰胺基。合适的R”是4-氯苯基，3，4-二氯苯基，3，4-二氟代苯基，4-氰基苯基，3-氯-4-氰基苯基，五氟代苯基，或者3-或4-亚磺酰胺基苯基。
在通式(Ⅰ)中，当R_是烷基时，其可以是取代的和未取代的，取代基可以是卤素或者烷氧基，当R_是芳基或者杂环时，其可以是取代的，理想的是没有在磺酰基的α位被取代。
在通式(Ⅰ)中，当R_是苯基时，可以在间位和／或对位被一个或者3个取代基取代，取代基独立地选自以下的基团，包括卤素，取代或未取代的烷基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，酰胺基，烷基或者芳基磺酰氧基，烷基或者芳基氨磺酰基，烷基或者芳基氨磺酸胺基，烷基或者芳基亚磺酰胺基，烷基或者芳基脲基，烷基或者芳基氧基羰基，烷基或者芳基氧化羰基氨基和烷基或者芳基氨基甲酰基。
特殊的是每个取代基可以是烷基如甲基，叔丁基，庚基，十二烷基，十五烷基，十八烷基，或者1，1，2，2-四甲基丙基；烷氧基如甲氧基，叔丁氧基，庚氧基，十二烷氧基，十四烷氧基，十六烷氧基，十八烷氧基；芳氧基如苯氧基，4-叔丁基苯氧基，或者4-十二烷基苯氧基；烷基或者芳基酰氧基，如乙酰氧基或者十二烷基酰氧基；烷基或者芳基酰胺基例如乙酰胺基或者十六烷基酰胺基或者苯甲酰胺基；烷基或者芳基磺酰氧基如甲基磺酰氧基，十二烷基磺酰氧基或者4-甲基苯基磺酰氧基；烷基或者芳基氨磺酰基如N-丁基氨磺酰基，或者N-4-叔丁基苯基氨磺酰基；烷基或者芳基氨磺酸胺基，如N-丁基氨磺酸胺基，或者N-4-叔丁基苯基氨磺酸胺基；烷基或者芳基亚磺酰胺基如甲基亚磺酰胺基，十六烷基亚磺酰胺基或者4-氯苯基亚磺酰胺基；烷基或者芳基脲基如甲基脲基或者苯基脲基；烷氧基或者芳氧基羰基，如甲氧基羰基或者苯氧基羰基；烷氧基或芳氧基羰基氨基，如果氧基羰基氨基或苯氧基羰基氨基；烷基或者芳基氨基甲酰基，如N-丁基氨基甲酰基或者N-甲基-N-十二烷基氨基甲酰基；或者全氟代的烷基，如三氟甲基或者七氟丙基。
上述的合适的取代基具有1-30个碳原子，更优选有8-20个脂肪族碳原子。理想的取代基是含有12-18个脂肪族碳原子的烷基，如十二烷基，十五烷基或者十八烷基或者带有8-18个脂肪族碳原子烷氧基，如十二烷氧基和十六烷氧基或者卤素如间位或者对位的氯基，羧基或者亚磺酰氨基。任何这样的基团可以包含插入的杂原子如氧，形成例如聚环氧烷烃。
在通式(Ⅰ)或者(ⅠA)中，Z是氢原子或者是可通过成色剂与氧化的彩色显影剂反应能够分裂的基团，即照相领域公知的“偶合裂分基团”，其可以优选是氢，氯，氟，取代的芳氧基或者巯基四唑，更优选的是氢或者氯。
这些基团存在与否决定了成色剂的化学当量，即无论其是否为2-价或者4-价的成色剂，且该基团本身能够改变成色剂的反应性。这些基团可以有利地影响涂布了成色剂的涂层或者照相记录材料的其它层，表现在基团从成色剂脱离后，显示出如下的性能：成色，染料色度调整，显影加快或者减慢，促进或者减慢漂白，促进电子转移，颜色校正等。
这样的偶合裂分基团的代表性的类别包括，例如卤素，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，磺酰氧基，酰氧基，酰基，杂环亚磺酰氨基，杂环硫基，苯并噻唑基，磷酰氧基，烷基硫基，芳基硫基，以及芳基偶氮基。这些偶合裂分基团在例如美国专利2455169，3227551，3432521，3467563，3617291，3880661，4052212，和4134766，以及英国专利和已经公开的申请1466728，1531927，1533039，2066755A和2017704A中公开。最合适的基团是卤素，烷氧基和芳氧基。
特别的偶合裂分基团的实例是-Cl，-F，-Br，-SCN，-OCH3，-OC6H5，-OCH2C(=O)NHCH2CH2OH，-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3，-OCH2C(O)NHCH2CH2C(=O)OCH3，-P(=O)(OC2H5)2，-SCH2CH2COOH，
典型地，偶合裂分基团是氯原子，氢原子或者对甲氧基苯氧基。
为了充分固定成色剂和成色剂分散的有机溶剂中所产生的染料，选择取代基是很重要的。通过一个或者多个取代基提供疏水取代基，可以实现这种固定。一般固定基团是有机自由基，其大小和构型使得成色剂分子具有足够的体积和水不溶解性，这样在照相元件中涂布了该成色剂的涂层中，成色剂基本上不会从该层扩散。由此，可以选取合适的取代基进行组合满足这些标准。为了更有效，固定基一般包含至少8个碳原子，典型地包含10-30个碳原子。可以使用多种基团进行组合以满足这些标准，从而完成合适的固定。本发明的一个优选的实施方案中，式(Ⅰ)中的R1是小的烷基或者氢。因此，在这些实施方案中固定基团主要以其它基团的部分存在。另外，即使偶合裂分基团Z包含固定基团，由于Z偶合时与分子分离，所以常常需要固定其它的取代基；因此，平衡基作为Z以外的基团的一部分是非常有优点的。
以下的实施例另外描述了本发明优选的成色剂。但是不能认为本发明仅限于这些实例。
Figure 0012922400311
Figure 0012922400331
Figure 0012922400341
Figure 0012922400371
Figure 0012922400401
Figure 0012922400411
Figure 0012922400421
Figure 0012922400431
Figure 0012922400441
优选IC-3、IC-7、IC-35和IC-36的成色剂，因为其合适窄的左带宽。
通过与氧化的彩色显影剂反应而形成品红色染料的成色剂已经在如下代表性的专利和出版物中披露：美国专利2，311，082；2，343，703；2，369，489；2，600，788；2，908，573；3，062，653；3，152，896；3，519，429；3，758，309；和在Agfa报告(AgfaMitteilungen)，Band Ⅲ，126-156页(1961)中公布的“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”。优选的这些成色剂是通过与氧化的彩色显影剂反应能够形成品红色染料的吡唑啉酮类、吡唑啉三唑类(pyrazolotriazoles)、吡唑啉苯并咪唑类(pyrazolobenzimidazoles)。特别优选的成色剂是1H-吡唑啉酮[5，1-c]-1，2，4-三唑和1H-吡唑啉酮[1，5-b]-1，2，4-三唑。1H-吡唑啉酮[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂的实例已经在英国专利1，247，493；1，252，418；1，398，979；美国专利4，443，536；4，514，490；4，540，654；4，590，153；4，665，015；4，822，730；4，945，034；5，017，465和5，023，170中披露。1H-吡唑啉酮[1，5-b]-1，2，4-三唑的实例已经在欧洲专利申请176，804；177，765；美国专利4，659，652；5，066，575和5，250，400中披露。
典型的吡唑啉酮唑(pyrazoloazole)和吡唑啉酮成色剂可以由以下结构式表示：
其中Ra和Rb独立地代表H或取代基；Rc是取代基(优选芳基基团)；Rd是取代基(优选是苯胺基、碳酰胺基、脲基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基或N-杂环基团)；X是氢或偶合-裂分基团；Za，Zb和Zc独立地是次甲基，=N-，=C-或-NH-，条件是Za-Zb键或Zb-Zc键之中的一个是双键，而另一个是单键，当Zb-Zc键是碳碳双键时，它可以形成芳环的一部分，并且Za，Zb和Zc之中的至少一个是与Rb相连的次甲基。
这种成色剂的具体的例子是：M-1
Figure 0012922400452
通过与氧化的彩色显影剂反应而形成黄色染料的成色剂已经在如下代表性的专利和出版物中披露：美国专利2，298，443；2，407，210；2，875，057；3，048，194；3，265，506；3，447，928；3，960，570；4，022，620；4，443，536；4，910，126和5，340，703；和在Agfa报告，Band Ⅲ，112-126页(1961)中公布的“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”。这些成色剂一般是开链酮亚甲基(ketomethylene)化合物。同样优选的黄色成色剂已经在例如欧洲专利申请482，552；510，535；524，540；543，367和美国专利5，238，803中披露。为了改善色彩复制，特别优选能够提供在长波段突然截止的黄色染料的成色剂(例如，参见美国专利5，360，713)。
典型的优选黄色成色剂可以用如下结构式表示：
Figure 0012922400471
其中，R1，R2，Q1和Q2各自代表一个取代基；X是氢或偶合-裂分基团；Y代表芳基或杂环基团；Q3代表一个与＞N-一起形成含氮杂环基团所需的有机残基；Q4代表形成3-5元烃环或形成环中含有至少一个选自N，O，S和P中的杂原子的3-5元杂环所需的非金属原子。当Q1和Q2各自代表烷基，芳基或杂环基团，而R2代表芳基或叔烷基时是特别优选的。
优选的黄色成色剂的通式如下：
Figure 0012922400491
除非特别说明，此处可以在分子上取代的取代基包括任何不会破坏照相应用所需性质的基团，无论其取代或不取代。当“基团”一词用来标志一个含有可取代的氢的取代基时，它意味着不仅包括该取代基的未取代的形式，也包括被此处所提到的任何一个或多个基团进一步取代的形式。适宜地，该基团可以是卤素或通过碳、硅、氧、氮、磷或硫原子键合于该分子的剩余部分上。该取代基可以是，例如氯、溴或氟之类的卤素；硝基；羟基；氰基；羧基；或可以是进一步取代的基团，例如包括直链或支链烷基的烷基，如甲基，三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丙基，和十四烷基；链烯基，例如乙烯基，2-丁烯基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，2-甲氧基乙氧基、仲-丁氧基，己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰胺基，例如乙酰胺基、苯甲酰胺基、丁酰胺基、十四烷酰胺基、α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙酰胺基、α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰胺基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰胺基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷酰胺基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四烷酰胺基、N-琥珀酰亚胺基、N-苯二甲酰亚氨基，2，5-二氧代-1-唑烷基，3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑啉基，和N-乙酰基-N-十二烷酰胺基、乙氧基羰基胺(carbonylamino)、苯氧基羰基胺、苯甲氧基羰基胺、十六烷基羰基胺、2，4-二-叔丁基苯氧基羰基胺、苯基羰基胺、2，5-(二-叔戊基苯基)羰基胺、对-十二烷基-苯基羰基胺、对-甲苯甲酰基羰基胺、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-二-十八烷基脲基、N，N-二庚基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对-甲苯甲酰基脲基、N-(间-十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二-叔戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基碳酰胺；亚磺酰氨基，例如甲基亚磺酰氨基、苯基亚磺酰氨基、对-甲苯甲酰基亚磺酰氨基、对-十二烷基苯基亚磺酰氨基、N-甲基十四烷基亚磺酰氨基、N，N-二丙基亚磺酰氨基和十六烷基亚磺酰氨基；氨磺酰基，例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N，N-二庚基氨基甲酰基；酰基，例如乙酰基、(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对-十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；硫酰基，例如甲氧基硫酰基、庚氧基硫酰基、十四烷氧基硫酰基、2-乙基己氧基硫酰基、苯氧基硫酰基、2，4-二-叔戊基苯氧基硫酰基、甲基硫酰基、庚基硫酰基、2-乙基己基硫酰基、十二烷基硫酰基、十六烷基硫酰基、苯基硫酰基、4-壬基苯基硫酰基和对-甲苯甲酰基硫酰基；硫酰氧基，例如十二烷基硫酰氧基和十六烷基硫酰氧基；亚硫酰基，例如甲基亚硫酰基、庚基亚硫酰基、2-乙基己基亚硫酰基、十二烷基亚硫酰基、十六烷基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、4-壬基苯基亚硫酰基和对-甲苯甲酰基亚硫酰基；硫基，例如乙硫基、庚硫基、苄基硫基、十四烷基硫基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙硫基、苯基硫基、2-丁氧基-5-叔庚基苯基硫基和对-甲苯甲酰基硫基；酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷基酰氧基、对-十二烷基酰胺基酰氧基、N-苯基氨甲酰氧基、N-乙基氨甲酰氧基和环己基羰氧基；氨基，例如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙基氨基、十二烷基氨基；亚氨基，例如1(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚氨基或3-苯甲基乙内酰脲基；磷酸酯，例如二甲基磷酸酯和乙基丁基磷酸酯；亚磷酸酯，例如二乙基和二己基亚磷酸酯；杂环基团，杂环氧基或杂环硫基，其中的每一个可以被取代，并且含有3-7元杂环，该杂环包括碳原子和至少一个选自含有氧、氮和硫的杂原子，例如2-呋喃基，2-噻吩基，2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵盐，例如三乙基铵；和甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，这些取代基自身可以进一步被上述取代基进行一次或多次取代。实际使用的取代基可以由本领域的技术人员选择，以获取用于特定用途所希望的照相性能，包括，例如疏水基团、溶解基团、保护基团、释放或可释放基团等。一般的，上述基团和其取代物可以包括最高达48个碳原子，典型地包括1-36个碳原子并通常少于24个碳原子，但是取决于所选择的特定的取代基也可以有更多的碳原子。
在固定基团上的代表性的取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、羟基、卤素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰胺基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚磺酰氨基和氨磺酰基，其中这些取代基一般含有1-42个碳原子。这些取代基也可以被进一步取代。
基本没有稳定剂的卤化银成像层是优选的。卤化银稳定剂一般被用来在保存期间防止灰雾增长以及减少影像褪色。但是稳定剂是昂贵的，在本发明中贴在包装上的卤化银影像中一般并不需要，因为包装的储存有效期一般低于1年。基本没有稳定剂的卤化银成像层成本低廉，对于贴在包装上的影像来讲具有可接受的影像品质。
可以用于这些照相元件的稳定剂和净化剂如下所示，但并不限于此：
Figure 0012922400521
Figure 0012922400531
以下是可用于本发明的溶剂的实例：
Figure 0012922400541
在照相元件中使用的分散相也可包括紫外(UV)稳定剂和例如在美国专利4，992，358；4，975，360和4，587，346中描述的所谓液体UV稳定剂。UV稳定剂的实例如下所示：
Figure 0012922400542
液相可以包括表面活性剂。表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型、两性离子型和非离子型。有效的表面活性剂包括但不限于以下所示：
另外，通过使用例如在Zengerle等在美国专利5，468，604中披露的疏水的、照相惰性的化合物，可试图稳定颗粒成长照相分散相。
在优选实施方案中，本发明采用含有至少三种卤化银乳剂成分的记录元件。本发明中使用的一种合适的全色多层形式的记录元件可由结构Ⅰ表示：
Figure 0012922400561
结构Ⅰ
其中，感红的、形成青染料影像的卤化银乳剂单元距离支持体最近；然后是感绿的、形成品红染料影像的卤化银乳剂单元，接下来是最上面的感蓝的、形成黄染料影像的卤化银乳剂单元。成像单元彼此之间由含有防止颜色污染的氧化的显影剂清洁剂的疏水胶体隔层隔离开。满足上述晶粒和胶质-胶溶剂要求的卤化银乳剂可以存在于任何一个乳剂层单元或其结合中。本发明元件的另外的有效的多色、多层形式包括在美国专利5，783，373中描述的结构。根据本发明的这种结构中的每一个都如上所述，优选含有至少三种由其表面积的至少50％被{100}晶面包围并且含有来自于的类(ⅰ)和类(ⅱ)掺杂物的高氯化物晶粒的卤化银乳剂。优选地，每一个乳剂层单元含有满足这些标准的乳剂。
可以引入用于本发明的方法中的多层(并且特别是多色)记录元件中的常用特征在上面引用的Research Disclosure，第38957项中已经说明。
Ⅺ．层和层的排布
Ⅻ．只可用于彩色负片的特征
ⅩⅢ．只可用于彩色正片的特征
B．色彩反转
C．由彩色负片导出的彩色正片
ⅩⅣ．便于扫描的特征
包括本发明的感辐射高氯化物乳剂层的记录元件可以很方便地进行光学打印，或者根据本发明的特定的实施方案可以采用电子印刷方法中常用的高能量辐射源按照逐个像素模式进行成像曝光。合适的光化形式的能量包括紫外光、可见光和电磁光谱中的红外区以及电子束辐射，通常由一个或多个发光二极管或激光、包括气态或固态激光的光束提供。曝光可以是单色的、正色的或全色的。例如，当记录元件是多层多色元件时，可以由激光或适当光谱辐射、例如该元件敏感的红外、红、绿或蓝波长的发光二极管光束进行曝光。可以采用如前面提到的美国专利4，619，892中所述的，其所产生的青、品红和黄染料是包括红外区的至少两个部分的电磁光谱不同部分的曝光的函数的多色元件。合适的曝光包括至多为2000nm，优选为至多1500nm的曝光。合适的发光二极管和可购买的激光光源是已知的并可购买的。在由如T．H．James，The Theory of the Photographic Process，4thEd．，Macmillan，1997年，第4，6，17，18和23章中所述的由常用的感光测定技术确定的记录元件的有效响应范围内的，可以在室温、升高的或降低的温度和／或压力下使用的成像曝光。
已经发现，阴离子[MXxYyLz]六配位络合物，其中M是8族或9族金属(优选为铁、钌或铱)，X是卤素或准卤素(优选为Cl，Br或CN)，x是3-5，Y是H2O，y是0或1，L是C-C，H-C或C-N-H有机配体，Z是1或2，该络合物在减少高强度互易率失效(HIRF)和低强度互易率失效(LIRF)以及热敏变化、改善潜影保持(LIK)方面具有惊人的效果。此处采用的HIRF是曝光时间为10-1-10-6秒的等量曝光下照相性能变化的度量。LIRF是曝光时间为10-1-100秒的等量曝光下照相性能变化的度量。尽管这些优点一般可以和面心立方点阵晶粒结构兼容，仍然可以在高氯化物(＞50摩尔％，优选≥90摩尔％)乳剂中观察到最显著的改进。优选C-C，H-C或C-N-H有机配体是在美国专利5，462，849中所述的芳香族杂环类型。最有效的C-C，H-C或C-N-H有机配体是吡咯类和吖嗪类，可以是未取代或含有烷基、烷氧基或卤素取代基，其中烷基部分含有1-8个碳原子。特别优选的吡咯类和吖嗪类包括噻唑类、噻唑啉类和吡嗪类。
由曝光源提供给记录介质的高能光化辐射的量或程度一般是至少10-4ergs／cm2，典型的在约10-4ergs／cm2-10-3ergs／cm2范围内，经常是10-3ergs／cm2-102ergs／cm2。将记录介质按照现有技术中已知的逐个像素模式进行曝光只需坚持一个非常短的持续时间。典型的最大曝光时间是至多100μ秒，经常是至多10μ秒，时常为至多只有0．5μ秒。预计每一个像素曝光单次或多次。对于本领域的技术人员来讲，很明显该像素密度发生了大的变化。像素密度越高，图象越清晰，但是由于设备复杂而变得昂贵。一般的，在此处描述的常用的电子印刷方法中采用的像素密度不会超过107像素／cm2，一般在约104-106像素／cm2的范围内。在Firth等A Continuous-Tone Laser ColorPrinter，Journal of Imaging Technology，Vol．14，No．3，1988年6月中，提供了对于使用卤化银相纸的高质量、连续色调、彩色电子印刷技术系统的评价，其讨论了各种特征和成分，包括曝光源、曝光时间、曝光程度和像素密度以及记录元件的其它特征，该文献在此引作参考。如前所述，在Hioki美国专利5，126，235和欧洲专利申请479167A1以及502508A1中，对常用的包括利用高能光束例如发光二极管光束或激光光束扫描记录元件的电子印刷方法进行了详细描述。
一旦成像曝光后，可以将记录元件按照任何传统的简便方式进行处理以获一个可见的影像。这种处理在上面引用的ResearchDisclosure，第38957项中已经说明：
ⅩⅧ．化学显影系统
ⅩⅨ．显影
ⅩⅩ．脱银，清洗，漂洗和稳定
另外，用于本发明材料的有效显影剂是均匀的单部分显影剂。按照以下步骤的重要顺序制备该均匀的单部分彩色显影剂的浓缩液：
在第一步骤，制备适合的作为彩色显影剂的水溶液。彩色显影剂一般以硫酸盐形式。溶液的其它组分包括用于彩色显影剂的抗氧化剂，由碱金属的碱提供的合适数量的碱金属离子(至少为硫酸离子的化学计量比例)，和无照相活性的可水混溶或水溶的含羟基有机溶剂，该溶剂存在的最终浓度为使水与有机溶剂的重量比为约15∶85-约50∶50。
在这种环境中，特别是在高碱性环境中，碱金属离子和硫酸离子形成硫酸盐，其在该含羟基的有机溶剂中沉淀。然后采用任何合适的液体／固体相分离技术(包括过滤、离心分离或沉淀分取法)可以很容易地将该沉淀的硫酸盐除去。如果抗氧剂是液体有机化合物，可能会形成两相，通过排放液相可以除去沉淀。
本发明彩色显影浓缩液包括一种或多种本领域公知的氧化形式的彩色显影剂，显影剂会与该已处理材料中的成色彩色偶合剂反应。这种彩色显影剂包括、但不限于氨基酚类、对-亚苯基二胺类(特别是N，N-二烷基-对-亚苯基二胺类)和本领域公知的、例如在EP0434097A1(1991．6．26公开)和EP0530921A1(1993．3．10公开)披露的其它化合物。对于该彩色显影剂来讲，如本领域公知的那样，具有一个或多个的水溶解基团可能是有效的。在ResearchDisclosure，公开出版物38957，592-639页(1996年9月)中提供了这种材料的更多细节。Research Disclosure是Kenneth MasonPublication Ltd．，Dudley House，12 North Street，Emsworth，Hampshire PO107DQ England出版的(也可以从Emsworth DesignInc．，121 West 19th Street，New York，N．Y．10011购买)。以下该参考文献用“Research Disclosure”表示。
优选的彩色显影剂包括、但不限于，N，N-二乙基-对-亚苯基二胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-2)，4-氨基-3-甲基-N-(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺硫酸盐，4-(N-乙基-N-β-羟乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-4)，对-羟乙基乙基氨基苯胺硫酸盐，4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨乙基)-2-甲基亚苯基二胺倍半硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-3)，4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨乙基)-2-甲基亚苯基二胺倍半硫酸盐，和本领域技术人员容易想到的其它化合物。
为了保护彩色显影剂不被氧化，该彩色显影剂组分中经常包括一种或多种抗氧化剂。可以使用有机或无机的抗氧化剂。已经知道很多类有效的抗氧化剂，包括但不限于，亚硫酸盐(例如亚硫酸钠，亚硫酸钾，亚硫酸氢钠，偏亚硫酸氢钾)，羟胺(和其衍生物)，肼，酰肼，氨基酸，抗坏血酸(和其衍生物)，异羟肟酸，氨基酮，单糖和多糖，单胺和多胺，季铵盐，硝基自由基，醇和肟。也可以作为有效的抗氧化剂的是1，4-环己二酮类。如果需要也可以使用这些相同或不同类的抗氧化剂的混合物。
特别有效的抗氧化剂是如例如上述的美国专利4，892，804；4，876，174；5，354，646；和5，660，974以及美国专利5，646，327(Burns等)所述的羟胺衍生物。这些抗氧化剂中的多数是在一个或两个烷基基团上有一个或多个取代基的单和二烷基羟胺。特别有效的烷基取代基包括磺基，羧基，氨基，亚磺酰氨基，碳酰胺基，羟基和其它溶解性取代基。
更优选的是，所提到的羟胺衍生物是在一个或多个烷基基团上有一个或多个羟基取代基的单或二烷基羟胺。这种类型的代表性化合物在例如美国专利5，709，982(Marrese等)中已有描述，其结构式为Ⅰ：
其中R是氢，取代的或未取代的具有1-10个碳原子的烷基，取代的或未取代的具有1-10个碳原子的羟烷基，取代的或未取代的具有5-10个碳原子的环烷基，或取代的或未取代的在芳环上具有6-10个碳原子的芳基。
X1是-CR2(OH)CHR1-，X2是-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2独立地是氢，羟基，取代的或未取代的具有1或2个碳原子的烷基，取代的或未取代的具有1或2个碳原子的羟烷基，或者R1和R2一起代表完成一个取代或未取代的5元-8元饱和或不饱和的碳环结构所需的碳原子。
Y是具有至少4个碳原子的取代或未取代的亚烷基基团，并且具有偶数个碳原子，或者Y是取代或未取代的二价脂肪族基团，其链上有氧原子和碳原子，总数为偶数个，只要该脂肪族基团的链上具有至少4个碳原子。
在结构式Ⅰ中，m，n和p分别为0或1。优选地，m，n中的每一个都是1，p是0。
特定的二取代的羟胺抗氧化剂包括但不限于：N，N-双(2，3-二羟基丙基)羟胺，N，N-双(2-甲基-2，3-二羟基丙基)羟胺和N，N-双(1-羟甲基-2-羟基-3-苯基丙基)羟胺。优选第一个化合物。
在40℃或更高温度下将成色剂与含有明胶(或其它疏水胶体)的水溶液介质混合，而将该成色剂直接添加到熔化涂料中，从而将该成色剂掺入该成像元件中。也可以将该成色剂与水溶的或水分散的表面活性剂或聚合物水溶液混合，利用研磨机进行预混合，直至获得所需要的颗粒大小。研磨机可以是任何高能设备例如胶体磨、高压均化器等。
颜料的优选颜色是蓝色，因为蓝色颜料掺入明胶层中会抵消该明胶中自身的黄色，得到灰色背景的影像层。
在本发明中使用的合适的颜料可以是在其掺入的介质中几乎不溶的任何无机、有机、有色材料。优选的颜料是有机的，是在由W．Herbst和K．Hunger在Industrial Organic Pigments：Production，Properties，Application，1993，Wiley Publishers中描述的那些颜料。包括：偶氮颜料例如单偶氮黄和橙，重氮，萘酚，萘酚红，偶氮深红色，苯并咪唑酮，双偶氮缩聚物，金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉，稠环颜料例如酞菁，喹吖啶酮，二苯嵌苯，perinone，二酮吡咯并吡咯和硫靛，蒽素苯醌(anthrquinone)颜料例如蒽素嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮染料，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓(triarylcarbodium)和喹啉并邻苯二甲酰酮(quinophthalone)。
最优选的颜料是蒽素苯醌类颜料例如颜料蓝60，酞菁颜料例如颜料蓝15，15∶1，15∶3，15∶4和15∶6，以及喹吖啶酮颜料例如颜料红122，如在NPIRI Raw Materials DataHandbook，Vol．4，Pigments，1983，National Printing ResearchInstitute中所列出的。这些颜料具有的染料色度足以克服明胶成像层中固有的黄色，并可容易地分散在水溶液中。
优选该颜料的水分散液，因为该优选的颜料即使不是在全部也是在大多数有机溶剂中不溶，并因此很可能在溶剂体系中无法高度分散。实际上，仅有的能溶解优选颜料PR-122和PB-15的溶剂是浓硫酸，它不是有机溶剂。本发明的优选颜料是天然的、不溶的、结晶固体，这是它们能够呈现的热动力学最稳定的形式。在油或水分散液中，它们可能存在的形式是非晶态固体，这种状态是热动力学不稳定的。因此，可能会担心该颜料随时间变化逐渐转变成为结晶形式。我们也可以由结晶固体开始，而无需为防止相转变而担心。另一个避免使用溶剂颜料分散体的原因是高沸点溶剂无法蒸发除去，并且如果在涂层中使用它，它会在涂层熔化时导致不希望的相互反应，例如DOH分散颗粒的成熟、或与其它层的平衡。固体颗粒分散体的使用完全避免了有机溶剂的使用。
在优选实施方案中，该着色剂以固体颗粒分散体的形式分散在粘合剂中。首先将着色剂与含有水溶性或水分散的表面活性剂或聚合物的水溶液混合，以形成粗预混合水溶液，然后将该预混体添加到研磨机中，从而形成这种分散体。该水溶性或水分散的表面活性剂或聚合物的量可以在一个大范围内变化，以成像中使用的着色剂的总重量为基础计，一般为0．01-100重量％范围的聚合物，优选为约0．3％-约60％，更优选为0．5％-50％，该百分数是聚合物的重量比。
研磨机可以是例如，球磨机，介质研磨机，碾磨机，振动研磨机等。研磨机中填有适当的研磨介质，例如二氧化硅、氮化硅、砂石、氧化锆、氧化钇稳定的(yttriastabilized)氧化锆、氧化铝、钛、玻璃、聚苯乙烯等的珠粒。珠粒大小一般为直径0．25-3．0mm，如果需要也可以使用较小的介质。对该预混合体进行研磨，直至达到所需要的颗粒大小范围。
将固体着色剂颗粒与研磨介质进行反复的碰撞，导致晶体破裂、解凝集，结果颗粒大小减小。着色剂的固体颗粒分散体具有的最终平均颗粒大小低于1微米，优选低于0．1微米，最优选为0．01-0．1微米。最优选地，固体着色剂颗粒为亚微米级。尺寸为0．01-0．1微米的固体颗粒提供了最佳的颜料利用，并且与粒径大于1．2微米的颜料相比，所不希望的光吸收减少。
在任何一个明胶层中，明胶与颜料的优选比例为65，000∶1-195，000∶1。这种明胶与颜料之间的比例是优选的，其原因在于为典型的照相成像层和典型的喷墨染料接受层提供了必需的颜色矫正，以在影像中提供一个感觉上优选的中性背景。颜料在明胶层中优选的覆盖量为0．006g／m2-0．020g／m2。覆盖量低于0．006g／m2将不足以提供适当的颜色矫正，而覆盖量高于0．025g／m2时已经发现会产生不被消费者接受的密度最小值。
根据现有技术中固体颗粒分散工艺，也可以在此处所述的分散工艺中使用表面活性剂，聚合物和其它传统添加剂。这些表面活性剂，聚合物和其它添加剂已经在美国专利5，468，598；5，300，394；5，278，037；4，006，025；4，924，916；4，924，917；4，940，654；4，950，586；4，927，744；5，279，931；5，158，863；5，135，844；5，091，296；5，089，380；5，103，640；4，990，431；4，970，139；5，256，527；5，089，380；5，103，640；4，990，431；4，970，139；5，256，527；5，015，564；5，008，179；4，957，857和2，870，012以及在英国专利说明书1，570，362和1，131，179的着色剂分散过程中公开。
在形成该着色剂分散体之后，并在随后的着色剂分散体添加之前或之后，可以向水溶液涂料介质中添加其它的表面活性剂或水溶性聚合物，以在成像元件支持体上涂布。该水溶液介质优选含有其它化合物例如稳定剂和分散剂，例如额外的阴离子、非离子、两性离子或阳离子表面活性剂，以及水溶性粘合剂，例如在成像领域熟知的明胶。该水溶液涂料介质还可以含有其它在成像中有用的化合物的分散体或乳剂。
以下的实施例说明本发明的实施。它们不能穷尽本发明所有可能的变化。除非另有说明，份数和百分比都是重量比。
                          实施例
实施例1
在本实施例中，通过在柔性透明的聚酯片基上涂布光敏的卤化银成像层得到一卤化银包装标签，聚酯片基含有整体的聚乙烯层，用于促进卤化银乳剂粘结到柔性透明的聚合物片基上。显影完成后，使用压敏胶将照相标签层压到不透明的白色有韧性的聚丙烯基片上。本实施例与一般现有技术的轮转凹版印刷的标签相比，显示了该卤化银包装标签的诸多优点。
柔性透明的聚酯片基：
一种取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯的透明片基，厚度是37微米。该聚对苯二甲酸乙二醇酯基片在加工方向上具有15毫牛顿的韧性，在横向上具有20毫牛顿的刚性，该透明的聚酯片基有低密聚乙烯的表层，该表层的厚度是1微米，并含有蓝色颜料，以抵消在卤化银成像层中用到的明胶的天然黄色。
双轴取向的基片层：
一种取向的三层复合片聚烯烃片基(31微米厚)(d=0．68g／cc)由微孔隙的和取向的聚丙烯核(大约占整个片基厚度的60％)组成，在有孔隙层的每一侧上有无微孔隙的取向的聚丙烯均聚物层；所用的孔隙引发材料是聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。聚丙烯层与含有TiO2和光学增白剂的有孔隙的层相邻。
压敏粘结剂：
永久的水性丙烯酸粘结剂为12微米厚。
氯化银乳剂如下所述化学增感和光谱增感。在增感之后加入包括N-甲基-异噻唑酮(isothiazolone)和N-甲基-5-氯-异噻唑酮的混合物的杀菌剂。
感蓝乳剂(Blue EM-1)。通过在含有戊二酰基二氨基苯基二硫化物、明胶溶胶剂和硫醚成熟剂的搅拌良好的反应器中加入大致等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，将高氯化物卤化银乳剂沉淀出来。为了沉淀最多，在卤化银颗粒的形成过程中加入五氯亚硝酰基锇(Ⅱ)酸铯掺杂剂，然后加入六氰基钌(Ⅱ)酸钾，(5-甲基-噻唑)-五氯铱酸钾，少量的KI溶液，然后在没有掺杂剂的情况下成壳(shelling)。所得到的乳剂含有边缘长度为0．6μm的立方体形颗粒。该乳剂最好是通过加入硫化亚金的胶体悬浮液并骤(rumped)加热至60℃而增感，在该过程中加入蓝色增感染料BSD-4，六氯铱酸钾，Lippmann溴化物和1-(3-乙酰胺基苯基)-5-巯基四唑。
感绿乳剂(Green EM-1)：通过在含有明胶溶胶剂和硫醚成熟剂的搅拌良好的反应器中加入大致等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，从而将高氯化物卤化银乳剂沉淀出来。为了沉淀最多，在卤化银颗粒的形成过程中加入五氯亚硝酰基锇(Ⅱ)酸铯掺杂剂，然后加入(5-甲基-噻唑)-五氯铱酸钾。所得到的乳剂含有边缘长度为0．3μm的立方形状颗粒。该乳剂最好是通过加入戊二酰基二氨基苯基二硫化物、硫化亚金的胶体悬浮液并骤加热至55℃而增感，在该过程中加入六氯铱酸钾掺杂的Lippmann溴化物，绿增感染料GSD-1的液晶悬浮液和1-(3-乙酰胺基苯基)-5-巯基四唑。
感红乳剂(Red EM-1)：通过在含有明胶溶胶剂和硫醚成熟剂的搅拌良好的反应器中加入大致等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，从而将高氯化物卤化银乳剂沉淀出来。在卤化银颗粒的形成过程中加入六氰基钌(Ⅱ)酸钾，(5-甲基-噻唑)-五氯铱酸钾。所得到的乳剂含有边缘长度为0．4μm的立方形状颗粒。该乳剂最好是通过加入戊二酰基二氨基苯基二硫化物、硫代硫酸钠、双{2-[3-(2-硫代苯甲酰胺)苯基]-巯基四唑}三钾金(Ⅰ)(tripotassium bis{2-[3-(2-sulfobenzamido)phenyl]-mercaptotetrazole}gold(Ⅰ))并骤加热至64℃而增感，在该过程中加入1-(3-乙酰胺基苯基)-5-巯基四唑，六氯铱酸钾和溴化钾。然后将该乳剂冷却至40℃，pH值调整为6．0，然后加入红色增感染料RSD-1。
采用本领域已知的方法将成色剂分散体乳化，然后在以下支持体上涂布以下层：
采用以下感光卤化银成像层制备利用本发明的标签支持体材料的照相标签。采用帘幕式涂布法涂布以下成像层：
表(续)
Figure 0012922400661
表(续)
表(续)
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1) 0.0001
SF-2 0.0032
Tergitol 15-S-5TM(表面活性剂) 0.0020
SF-1 0.0081
气溶胶OTTM(表面活性剂) 0.0029
上述的卤化银影像层通过帘幕式涂布方法涂布到透明的聚合物片基的聚乙烯薄层上。在涂布了卤化银成像层之后，本实施例的照相包装标签材料的结构如下所示：
取向聚酯
带微蓝色的取向聚乙烯(1微米)
本实施例的卤化银成像层
用10毫米狭缝的辊将涂布光敏卤化银乳剂的本实施例中的标签支持体，使用数字CRT照相打印机对其进行反转印刷。几个测试的影像印刷到照相标签材料上。该测试影像包括文字，图表和人像。然后将所印刷的影像使用标准的反射RA4照相湿法化学方法显影。此时，在薄的标签支持体上形成显影后的卤化银影像。为了进一步提高显影后影像的存放稳定性，使用压敏的丙烯酸粘结剂将一个不透明的标签基片材料层压到卤化银影像层上。印刷后的，层压的照相标签的结构如下所示：
取向聚酯
带微蓝色的取向聚乙烯(1微米)
卤化银成像层
丙烯酸压敏粘结剂
含有8％金红石TiO2的聚丙烯
取向，有孔隙的聚丙烯
聚丙烯
以上的成像不透明照相标签材料，使用一种标准的压敏胶，手工贴到几种PET饮料瓶上。
与现有技术的低质的柔版印刷或者凹版印刷标签相比，本发明的照相标签显示出显著的改进。当印刷短版活时，本发明提供了一种经济可行的方法，因为省略了印版和印刷滚筒的花费。因为使用数字卤化银成像体系印刷标签，每个标签可以不同，而无需昂贵的印刷机准备费用。与六色轮转凹版印刷的低质量标签相比，卤化银影像层用在包装上确保了目前提供的最高质量的影像。卤化银影像层上层压了强度大的基片，以保护精细的显影后的影像层，如防水，防触摸损伤，防刮擦。另外，因为黄色、品红和青色的涂层含有明胶隔层，卤化银影像显示层次感，而喷墨、电子照相或者凹版印刷出的影像显得平板而无生机。本发明的卤化银成像层还可以精确地复制肤色，与可替代的数字影像技术相比，能够提供卓越的人像。
在实施例中用到的卤化银影像技术可以同时在包装上印刷文字，图象和照相的高质量影像。因为本发明的卤化银影像层是数字兼容的，文字，图象和影像可以使用已知的数字印刷设备如激光和CRT印刷机进行印刷。因为卤化银体系是数字兼容的，每个包装可以包含不同的数据，可以定制独立的包装，而无需在印版和滚筒上花费额外的钱。另外，印刷数字化的文件，可以使用电子数据传输技术，如互联网，来传输文件，这样减少了印刷包装的周期。本实施例的卤化银影像层也可以用激光或者CRT进行数字曝光，其速度超过每分钟75米，与现在的喷墨或者电子照相数字印刷机的印刷速度相比，提供了有竞争力的印刷速度。
最后，本发明的照相标签的形式使得标签能用于高速包装设备，因为已小心确保柔性，透明的聚合物片基与基片的拉伸强度和磨擦系数在高速包装设备的操作范围之内。本发明将显影后的卤化银影像层层压到基片上，可以对其提供优异的保护，防止触摸引起的损伤和渍水斑。未曾预料的是，密封后的光敏卤化银影像层在染料褪色方面有突出的性能，可以减少卤化银影像层中影像稳定化合物的使用量。

Claims (13)

1．一种元件，基本上由透明聚合物片基，至少一层乳剂粘结层，以及至少一层含有光敏卤化银颗粒的乳剂层组成，乳剂层粘结到所述的乳剂粘结层上，其中所述聚合物片基的厚度小于40微米。
2．如权利要求1所述的元件，其中所述的透明聚合物片基包括至少一种选自以下聚合物的聚合物：聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，纤维素酯，聚苯乙烯，聚乙烯基树脂，聚磺酰胺，聚醚，聚酰亚胺，聚偏氟乙烯，聚氨酯，聚苯硫醚，聚四氟乙烯，聚缩醛，聚磺酸酯，聚酯离聚物和聚烯烃离聚物。
3．如权利要求2所述的元件，其中所述的透明聚合物片基包括聚酯。
4．如权利要求1所述的元件，其中所述的透明聚合物片基包括聚烯烃聚合物。
5．如权利要求1-4中任一项所述的元件，其中所述聚合物片基的厚度在10-20微米之间。
6．如权利要求1-4中任一项所述的元件，其中所述的元件在所述的至少一层乳剂层上无保护层。
7．一种覆盖材料，其包括一个元件，该元件基本上由透明聚合物片基，至少一层乳剂粘结层，以及至少一层含有光敏卤化银颗粒的乳剂层组成，乳剂层粘结到所述的乳剂粘结层上，其中所述聚合物片基的厚度小于40微米，该覆盖材料还包括与所述的至少一层含有光敏卤化银颗粒的乳剂层接触的粘结层和与所述粘结层粘结的基片。
8．如权利要求7所述的覆盖材料，其中所述的基片材料包括厚度小于100微米的聚合物片基。
9．如权利要求7或8所述的覆盖材料，其中所述的基片材料包括一种不透明的聚合物片基，其透光率小于25％。
10．如权利要求7-9中任一项所述的覆盖材料，其中所述的元件基本上不含紫外吸收剂。
11．如权利要求7-10中任一项所述的覆盖材料，其中所述的元件基本上不含消晕剂。
12．如权利要求7-11中任一项所述的覆盖材料，其中所述的透明聚合物片基的摩擦系数在0．2-0．6之间。
13．一种形成覆盖材料的方法，包括提供一个元件，该元件基本上由透明聚合物片基，至少一层乳剂粘结层，以及至少一层含有光敏卤化银颗粒的乳剂层组成，乳剂层粘结到所述的乳剂粘结层上，其中所述聚合物片基的厚度小于40微米，使所述的至少一层含有光敏卤化银颗粒的乳剂层成像，并在该层显影，以及将基片粘结到显影的影像上。
CN00129224A 1999-09-30 2000-09-30 柔性卤化银包装材料 Pending CN1290867A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/408605 1999-09-30
US09/408,605 US6277547B1 (en) 1999-09-30 1999-09-30 Flexible silver halide packaging material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1290867A true CN1290867A (zh) 2001-04-11

Family

ID=23616963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00129224A Pending CN1290867A (zh) 1999-09-30 2000-09-30 柔性卤化银包装材料

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6277547B1 (zh)
EP (1) EP1089125A1 (zh)
JP (1) JP2001109118A (zh)
CN (1) CN1290867A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108911287A (zh) * 2018-07-23 2018-11-30 华进半导体封装先导技术研发中心有限公司 用于集成电路制造的清洗液再生工艺方法与装置

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6521308B1 (en) * 1999-09-30 2003-02-18 Eastman Kodak Company Silver halide formed image packaging label
US6740480B1 (en) * 2000-11-03 2004-05-25 Eastman Kodak Company Fingerprint protection for clear photographic shield
US6436604B1 (en) 2001-01-30 2002-08-20 Eastman Kodak Company Photographic label suitable for packaging
US6589720B2 (en) 2001-10-29 2003-07-08 Eastman Kodak Company Crease resistant imaging element with coated paper base
US6755350B2 (en) 2001-12-21 2004-06-29 Eastman Kodak Company Sensual label
US6593042B1 (en) * 2001-12-21 2003-07-15 Eastman Kodak Company Expansion of color gamut for silver halide media
US6531258B1 (en) 2001-12-21 2003-03-11 Eastman Kodak Company Transparent label with enhanced sharpness
US6645690B2 (en) * 2001-12-21 2003-11-11 Eastman Kodak Company Photographic member with flexibilizer material
US6653061B2 (en) 2001-12-21 2003-11-25 Eastman Kodak Company Photographic label for reproduction of fine print
US6514646B1 (en) 2001-12-21 2003-02-04 Eastman Kodak Company Balanced architecture for adhesive image media
US6566024B1 (en) 2001-12-21 2003-05-20 Eastman Kodak Company Quintessential pictorial label and its distribution
US20030232213A1 (en) * 2002-05-23 2003-12-18 William Shepler Multilayer storage container
US7135258B2 (en) * 2002-09-26 2006-11-14 Eastman Kodak Company Imaging member adhered to vacuous core base
US6835693B2 (en) * 2002-11-12 2004-12-28 Eastman Kodak Company Composite positioning imaging element
EP1567914A1 (en) * 2002-11-15 2005-08-31 AgfaPhoto GmbH Deformable colour photographic silver halide material
WO2004046824A1 (en) * 2002-11-15 2004-06-03 Agfaphoto Gmbh Process for producing a deformed image without significant image degradation
US6821719B2 (en) 2002-11-15 2004-11-23 Agfa-Gevaert Process for producing a deformed image without significant image degradation
US6818390B2 (en) 2002-11-15 2004-11-16 Agfa-Gevaert Deformable color photographic silver halide material
WO2004046825A1 (en) * 2002-11-15 2004-06-03 Agfaphoto Gmbh Deformable colour photographic silver halide material.
WO2004078590A2 (en) * 2003-03-05 2004-09-16 Tilia International Inc. System and method for forming an integrated timer/sensor for use in vacuum packaging
US20050102179A1 (en) * 2003-11-12 2005-05-12 Caplinger Gary L. Method for producing targeted promotional information on retail shopping bags
JP4727658B2 (ja) * 2004-05-05 2011-07-20 コロムブス イー．エーピーエス 使い捨て調合装置
US8419279B2 (en) * 2004-06-29 2013-04-16 The Glad Products Company Flexible storage bag
US7726880B2 (en) * 2004-06-29 2010-06-01 The Glad Products Company Flexible storage bag
US7290660B2 (en) 2004-07-23 2007-11-06 Tilman Paul A Storage system having a disposable vacuum bag
US8282539B2 (en) 2008-12-22 2012-10-09 Exopack, Llc Multi-layered bags and methods of manufacturing the same
JP2008000906A (ja) * 2006-06-20 2008-01-10 Moriyama Kasei Kk 綴じ穴付袋状ファイル
US7857514B2 (en) 2006-12-12 2010-12-28 Reynolds Foil Inc. Resealable closures, polymeric packages and systems and methods relating thereto
AU2008276353A1 (en) * 2007-07-17 2009-01-22 The Glad Products Company Storage bag
US9056697B2 (en) * 2008-12-15 2015-06-16 Exopack, Llc Multi-layered bags and methods of manufacturing the same
JP6240198B2 (ja) * 2012-09-14 2017-11-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低動的表面張力を有する界面活性剤組成物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3314794A (en) * 1964-05-13 1967-04-18 Eastman Kodak Co Ultraviolet absorbers
DE1597642A1 (de) 1967-08-24 1970-09-10 Turaphot Gmbh Photochemische F Photographisches Papier
DE2961310D1 (en) 1978-07-07 1982-01-14 Ciba Geigy Ag Process and material for the production of photographic images
US4355009A (en) 1980-05-29 1982-10-19 Southwire Company Separative treatment of zinc-bearing flue dust
JPS6325647A (ja) 1986-07-17 1988-02-03 Fuji Photo Film Co Ltd 受像材料
US4777067A (en) 1987-04-03 1988-10-11 Woronow Donald F Customized photograph collage and method for making same
US5225319A (en) * 1990-11-07 1993-07-06 Konica Corporation Light-sensitive silver halide photographic material
US5292154A (en) 1991-12-05 1994-03-08 Williams Larry M Method and materials for calendar fabrication renewal
EP0568268A2 (en) * 1992-04-27 1993-11-03 Konica Corporation Support for photographic material
US5389422A (en) 1992-09-03 1995-02-14 Toray Industries, Inc. Biaxially oriented laminated film
US5507166A (en) 1994-08-23 1996-04-16 Coors Brewing Company Apparatus for stripping workpieces
JP3565356B2 (ja) * 1994-08-29 2004-09-15 富士写真フイルム株式会社 写真用支持体の製造方法
JPH08100110A (ja) 1994-09-29 1996-04-16 Fuji Photo Film Co Ltd 二軸延伸ポリエステルフィルム
JP3871373B2 (ja) 1996-05-10 2007-01-24 株式会社きもと 表示物の作製方法
US5853965A (en) * 1997-05-23 1998-12-29 Eastman Kodak Company Photographic element with bonding layer on oriented sheet
US5888683A (en) 1997-05-23 1999-03-30 Eastman Kodak Company Roughness elimination by control of strength of polymer sheet in relation to base paper
US5965304A (en) 1997-11-06 1999-10-12 Eastman Kodak Company Protecting layer for gelatin based AGX photographic products

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108911287A (zh) * 2018-07-23 2018-11-30 华进半导体封装先导技术研发中心有限公司 用于集成电路制造的清洗液再生工艺方法与装置

Also Published As

Publication number Publication date
US6277547B1 (en) 2001-08-21
JP2001109118A (ja) 2001-04-20
EP1089125A1 (en) 2001-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1290867A (zh) 柔性卤化银包装材料
CN1117681C (zh) 利用照相影像的包装和形成方法
CN1369742A (zh) 适合包装件用的照相标签
CN1427298A (zh) 提高清晰度的透明标签
CN1290916A (zh) 卤化银成像的包装标签
CN1288177A (zh) 带有平滑纤维素基底的成像材料
CN1300961A (zh) 珠光色成像材料
CN1300960A (zh) 双面有感光膜的照相深度成像
US6368758B1 (en) Decorative package with expanded color gamut
CN1432865A (zh) 用于复制精细印制品的照相标签
CN1459664A (zh) 彩色成像方法和数字成像方法
CN1510510A (zh) 采用无机颗粒的摄影显示材料
CN1309326A (zh) 改进的彩色成像照相元件
CN1308253A (zh) 用于彩色成像的改进照相材料
CN1204454C (zh) 卤化银彩色感光材料
CN1300959A (zh) 粗糙的反射影像显示材料
CN1357794A (zh) 带有影调增强层的聚烯烃片基显示材料
CN1357793A (zh) 在规定的正背面感光速度差的具有半透明支持体的双面涂药的显示材料
CN1301985A (zh) 彩色照相用卤化银印刷介质
CN1344975A (zh) 扩展色域的反射影像元件
CN1266540C (zh) 卤化银彩色照相材料和影像形成方法
CN1301983A (zh) 无清除剂照相卤化银影印介质
CN1283804A (zh) 具有坚韧粘合剂层的成像构件
CN1336571A (zh) 洋麻成像基材以及形成方法
CN1271869A (zh) 互易特性不同寻常的彩色相纸

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1079224

Country of ref document: HK