CN1271869A - 互易特性不同寻常的彩色相纸 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负性加工反射基体照相元件,包含支撑体,所述支撑材料包括纸基体,而纸基上的涂层是含全彩色照相卤化银的成像层,所述照相材料有1000纳秒至0.5秒很宽曝光范围,且其作为红、黄和蓝各彩色记录的肩部密度、最大密部和最大值以内密度之函数的衰减不大于10%。

Description

互易特性不同寻常的彩色相纸
本发明涉及照相材料，具体涉及采用反射基底材料的彩色相纸。
彩色相纸不断向以数字方式印制像片的方向发展，要求给消费者提供既可在负性加工光学设备中冲洗，也可以在数字曝光设备中加工的彩色相纸。为使彩色相纸正确地印像，所用相纸的彩色负性曲线形状是关键。对于相纸在数字场合(直接写入)，该曲线形状处于可电子调节的程度，因此具有彩色负性加工系统的较大自由度。理想情况下，优选能够基本上保持从常规光学负性加工曝光时间，到亚微秒级数字直接写入曝光时间整个色域的彩色相纸。这样就能使同一种相纸上，既能保持数字曝光照相冲洗加工面，又能保持光学曝光照相冲洗加工面，从而省去昂贵的发明费用。
美国专利5,744,287曾建议一种或多种彩色记录中采用带有肩部反差、大大减小高强度互易律失效、和较窄的动态曝光范围(对于数字彩色相纸来说小于50微秒)的乳剂。而当上述美国专利所述乳剂组在直接写入的亚微秒曝光数字设备中可接受时，该特性曲线形状在化学负性光学曝光系统中并不一定有利。
伴随着数字印像过程，在卤化银介质上会形成赝影(artifact)，尤其是围绕正文形成的可见模糊边缘或渗色边缘，这便产生了最大的缺陷。本发明中这些赝影被称之为“数字边纹”，这涉及到数字印像面形成的不希望有的密度，这是由于在像片的不同区域扫描曝光，不一定处于相邻象素而造成的结果。数字边纹可在离较高曝光面许多条线之远处的象素中检测出，产生会降低清晰度和衰减彩色再现的最小密度(或Dmin)。这不应该与产生相似宏观缺陷的、因未适当校准引起系统闪烁的情况相混淆。
即使产生中度密度的曝光也可观察到数字边纹。数字边纹的不良影响变得肉眼可见所需最低曝光量，随数字印相设备和乳剂照相性能的不同而有所变化。因为边纹随曝光量而增加，这样对于由激光扫描或LED(发光二极管)曝光印相用的一般市售相纸来说，其有效密度范围必需限制于2.2或更低，低于相纸的全密度范围。由于人眼对高反差边缘的模糊化极为敏感，细线条影像甚至要求更低的印像密度。
随光学扫描印像在卤化银介质上产生的其它影像赝影，所不应与数字边纹相混淆的是“等值线”、“带状物”和“光栅”。“等值线”指本该显示连续性层次的强光面却形成了不连续密度阶。图像点限制系统调节器(使用≤210图象点，或1024 DAC水平的调节器，称之为10比特)，可能其水平不足以校正人眼检测阀值以下的密度差。因此曝光中，单个图像点变化可以产生的密度变化大到足以作为阶梯或等值线看出。相纸H & D曲线的低反差趾部区，可以在10比特系统中减少等值线，正如kawai的日本专利申请05/142712-A所述，但低反差也降低数字边纹的密度阀值。使用212图像点(称之为12比特，4096DAC)系统调节器对等值线赝影不敏感。“带状物”是线条或谱带的显现，比个体光栅线条的频率低，但平行于扫描线方向。带状物由各次扫描之间曝光重叠的不均匀性引起的(例如由机械振动引起)，在重叠区域引起的曝光量波动，大到足以产生密度上可见可检测出的差别。“光栅”是涉及不理想斑点尺寸或形状的高频赝影，这使得人眼能分辨出各个扫描线。
本领域技术人员将认识到，介质的光学性能(由乳剂层和纸基引起的光散射)对数字边纹的形成有部分影响，这些边纹使锐度和清晰度丧失。关系到照相介质结构锐度问题的一般介绍，可参见Mees &James的“照相工艺理论”第四版，第21章。激光扫描曝光所用的光点形状和光点大小也对清晰度的丧失有影响。
由于相纸必需用彩色底片，以可接受方式加以印制这一事实，一般的化学负性加工彩色相纸受到色域或反差水平的限制。但只用于数字印像的相纸，当数字印像设备可以电子调制曲线形状，提供影像中可接受的色域时，便不受此限制。如果有一种相纸，不仅能为负性加工系统提供优化影象质量的极好色域，又能为亚微秒数字曝光设备提供足够互易性控制，使之能经得住极短曝光时间而留存，那将是理想的。
需要使反射基底上的彩色照相材料，能在很宽曝光时间范围内提供改善的影像，并使数字成像性能得到改进。
本发明的目的是克服现有技术照相产品的缺点。
另一目的是提供可以在带有不同寻常影像质量，能在很宽时间范围曝光成像的彩色照相材料。
进一步目的是提供既可以用于数字系统，又能用于负性光学印相系统的彩色相纸材料。
本发明以上这些目的和其它目的可以通过负性加工反射型基底照相元件来达到，该元件包括支撑体，所述支持体可以是纸基，并包括复盖于所述纸基上的含有成像层的全彩色照相卤化银，其中所述照相元件曝光范围在1000纳秒和0.5秒之间，此时作为红色肩部密度彩色记录之函数的密度衰减不超过10％，在上述曝光时间范围内，作为绿色肩部密度彩色记录之函数的密度衰减不超过8％，在上述曝光时间范围内，作为蓝色肩部密度记录之函数的密度衰减不超过5％；所述照相元件在上述曝光时间范围内，作为红色最大密度彩色记录之函数的密度衰减不超过6％，作为绿色最大密度彩色记录之函数的密度衰减不超过9％，作为蓝色最大密度彩色记录之函数的密度衰减不超过5％；所述照相元件在上述曝光时间范围内，作为红色最大值以内密度(inmax)的彩色记录之函数的密度衰减不超过9％，作为绿色最大值以内密度的彩色记录之函数的密度衰减不超过10％，作为蓝色最大值以内密度的彩色记录之函数的密度衰减不超过5％
本发明提供可在很宽时间范围曝光，而仍能提供清楚、清晰、又明亮的影像，有不同寻常成像质量的反射型相纸材料。
本发明附图是D logH特性曲线的举例说明。
本发明比现有技术有很多优点。本发明为单一元件提供以很宽时间范围曝光，而能得到基本上不变之结果的能力。本发明照像元件当以约125纳秒时间数字式曝光时、能产生清楚、明亮又清晰的影像，而边纹及其它不希望的人造物降至最少。本发明元件当以数字式曝光时，在照片的黑暗区能维持可接受的最大密度，同时也能印出白色区的白色。该照相元件也有极好的强度，能抗撕裂和加工损坏，而不会对影像造成破坏。
本发明照相元件的光学性能，对于以光学曝光产生明亮，清晰的照片来说，仍是出人意料地好。本发明的特征是，不管光学曝光也好，或是数字曝光也好，所印像片均有基本相同的极好特性。本发明的相纸有极好背面特性，即背面书写性能很好、并且能印制多色标记。本发明照相元件表现出极好的抗环境气体，例如都市区常见的氮氧化物化学降解的性能。也表现出极好的抵抗由阳光曝光，或其它紫外射线光源曝光引起的影像质量降低的性能。从下面的详细描述，这些优点和其它优点将很明显看出。
全彩色照像成像元件有至少一层含青成色剂的涂层。至少一层含品红成色剂的涂层，以及至少一层含黄成色剂的涂层，当显影时便产生全彩色影像。成像层就是含增感卤化银和成色剂的层。
为提供能以负性加工体系曝光，并能直接以亚微秒级数字系统写入的成像元件，将一组能数字式曝光的乳剂涂布于涂有聚乙烯的纤维素纸基上。出人意料地发现将掺杂剂(i)和(ii)相结合，可提供比二者各自单独使用时能较大地减少互易律失效的结果。。此外，还出乎预料地发现，掺杂剂(i)和(ii)相结合所能达到的互易律失效降低程度，超过各类掺杂剂自身简单加和所能达到的程度。在本发明之前，尚未见有关掺杂剂(i)和(ii)相结合对互易律失效有较大降低作用的报道和介绍，尤其是以高强度和短时间曝光的情况下。在铱含量相当低的情况下，掺杂剂(i)和(ii)相结合进一步出人预料地达到高强度互易性，即使使用常规明胶胶溶剂(例如除低蛋氨酸明胶胶溶剂以外的明胶胶溶剂)，其高强度和低强度互易性均能改善。
本文中所谓“顶面”、“上面”、“乳剂面”、“成像面”和“表面”意指承载成像层的成像元件面或朝向这一面，或指显影影像的一面。所谓“底面”、“下面”、和“背面”意指与承载成像层的面相对的成像元件面、或朝向这一面、或与显影影像面相对的一面。本文中所谓“基体”指支撑体或基底材料，这是成像元件的主要部分，例如纸、聚酯、乙烯基物、合成纸、织物、或用于观看影像的其它适宜材料。本文中所用短语“照相元件”，指采用感光卤化银形成影像的材料。该照相元件是全彩色元件。全彩色元件含有对光谱三原色区的每一区均敏感的形成影像染料的单元。各单元可含有对光谱给定区域敏感的单乳剂层或多乳剂层。该元件各层，包括形成影像单元的各层，可按现有技术已知各种次序排列。另外一种方式是对光谱三原色各区敏感的乳剂可以涂在单一的分隔层中。
本发明适用的照相乳剂，一般按现有技术的方法，通过在胶状基质中沉淀卤化银晶体而制备。所述胶体一般是亲水成膜剂，例如明胶、藻酸，或其衍生物。
将沉淀步骤形成的晶体洗涤，然后加入光谱增感染料及化学增感剂进行光谱增感及化学增感，提供加热步骤，其间升高乳剂温度，一般40℃至70℃，并维持一定时间。用于制备本发明乳剂的沉淀、光谱增感和化学增感法可以是现有技术的方法。
本发明的反射型支撑体，优选包括含有稳定化有效量位阻胺的树脂层，挤压于成像层基体的顶面。位阻胺光稳定剂(HALS)源于2，2，6，6-四甲基哌啶。为使对紫外光曝光时聚合物不至于分解，所述位阻胺加入之量，以所述树脂层重量计应为约0.01-5％，优选量为约0.05-3％。这样能在保持位阻胺耗费最少的情况下，提供极好的聚合物稳定性，并抗破裂及泛黄，分子量小于2300的适宜位阻胺举例如下：二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-正丁基-(3，5-二叔丁基-羟基-苄基)丙二酸酯，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺(4，5)癸烷-2，4-二酮、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸、1-(2-〔3，5-二叔丁基-4-羟苯基-丙酰氧基〕乙基)-4-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，1′-(1，2-乙烯二基)二(3，3，5，5-四甲基-2-哌嗪酮)，优选的位阻胺是1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N-〔1，2-乙烷二基二〔〔〔4，6-二(丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-1，3，5-三嗪-2-基〕亚氨基〕-3，1-丙烷二基〕〕-二〔N，′N″-二丁基-N′，N″-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)，该化合物称之为化合物A。之所以优选该化合物A，是因为当其与聚合物的混合物挤压在成像纸上时，它能使聚合物与纸的粘附性极好。使成像系统抗破裂及泛黄的长期稳定性得到改善。
所述树脂层适宜的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯和其混合物。包括聚乙烯、丙烯和乙烯在内的聚烯轻共聚物也可用，例如与己烯、丁烯和辛烯的共聚物。最优选聚乙烯，因其成本低并有所希望的涂层性能。就聚乙烯来说，可用高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、及聚乙烯掺混物。其它适宜的聚合物包括由4-20个碳原子的芳族、脂族、环脂族二羧酸和2-24个碳原子的脂族或环脂族二醇形成的聚酯。适宜的二羧酸例如是：对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1，4-环己烷二羧酸、钠磺基间苯二酸和其混合物。适宜的二醇例如是：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、其它聚乙二醇和其混合物。其它聚合物是有对苯二酸或萘二甲酸与至少一种选自乙二醇，1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇形成的重复单元的基质聚酯，例如聚对苯二酸乙二醇酯，该酯可用其它单体加以改性。其它的聚合物包括由含适量共聚酸成分，例如芪二甲酸形成的液晶共聚酯。此种液晶共聚酯的例子如US 4,420,607、4,459,402和4,468,510所公开的。适用的聚酰胺包括尼龙6，尼龙66和其混合物。聚酰胺共聚物也是适用的连续相聚合物。适用的聚碳酸酯的例子是双酚A聚碳酸酯。适宜用作该复合片材的连续相聚合物的纤维素酯，包括纤维素硝酸酯，纤维素三醋酸酯，纤维素二醋酸酯，纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯和其混合物或共聚物。适用的聚乙烯基树脂包括聚氯乙烯，聚乙烯缩醛和其混合物。也可以采用乙烯基树脂的共聚物。
任何适宜的白色颜料可以加入聚烯烃层中，例如氧化锌、硫化锌、二氧化锆、铅白、硫酸铅、氯化铅、铝酸铅、邻苯二酸铅、三氧化锑、铋白、氧化锡、锰白、钨白、以及这些相结合。优选的颜料是二氧化钛，因其折射指数高，以其合理的成本提供极好的光学性能。该颜料以其便于在聚烯烃中分散的任何形式使用。优选颜料为锐钛矿二氧化钛。最优选颜料是金红石二氧化钛，因其成本最低而折射指数最高。金红石二氧化钛颜料的平均粒径最优选在0.1至0.26μm范围内。粒径0.26μm以上的颜料若用于成像元件显太黄，而0.1μm以下的颜料分散于聚合物中时则不透明度不足。以所涂聚烯烃总重量计，优选白色颜料用量范围为10-50％。TiO2少于10％，成像系统不透明度不足而光学性能将受损，多于50％则与聚合物无法掺合。二氧化钛表面可以用无机化合物处理，例如氢氧化铝，带有氟化合物或氟离子的氧化铝，带有氟化合物或氟离子的二氧化硅、氢氧化硅、二氧化硅、氧化硼、硼改性的二氧化硅(如US 4,781,761所述)、磷酸盐、氧化锌、二氧化锆等；并可用有机化合物处理，例如多元醇、多元胺、金属皂、烷基钛酸酯、聚硅氧烷、硅烷等。有机和无机处理TiO2可以各自单独使用，或相结合使用。表面处理剂用量优选0.2-2.0％无机物处理，而0.1-1％有机物处理(相对于二氧化钛重量计)。以这种水平处理，TiO2在聚合物中分散很好，而不会影响成像支撑体的制造。
聚合物、位阻胺稳定剂和TiO2在分散剂存在下相互混合。分散剂的例子是高级脂肪酸的金属盐，例如棕榈酸钠、硬脂酸钠、棕榈酸钙、月桂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸镁、辛酸锆、硬脂酸锌等，是高级脂肪酸、高级脂肪酰胺等。优选的分散剂是硬脂酸钠，最优选硬脂酸锌，这两种分散剂对树脂涂层提供很高白度。
对于照相应用来说，稍带浅蓝色调的白色基底是优选的。优选防水涂层含有着色剂，例如蓝色试剂和品红或红色颜料。可利用的蓝色试剂包括已知群青色、钴蓝、氧化钴磷酸盐、喹吖啶酮颜料及其混合物。可用的红色或品红色着色剂是喹吖啶酮和群青。
树脂还可包括荧光剂，它在UV区吸收能量而在蓝色区大量发射光。US 3,260,715所涉及的所有荧光增白剂或其结合物均有益于本发明。
树脂还可含有抗氧化剂，例如以主要抗氧化剂位阻酚单独使用，或与次要抗氧化剂结合使用。位阻酚主要抗氧化剂包括季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕(例如Irganox 1010)、十八醇3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(例如Irganox 1076，称之为化合物B)、苯丙酸3，5-二(1，1-二甲基)-4-羟基-2-〔3-〔3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)-1-氧丙基)酰肼(例如Irganox MD 1024)、2，2′-硫代二亚乙基二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕(例如Irganox 1035)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯(例如Irganox 1330)，但并不限于这些。次要抗氧化剂包括有机烷基和芳基亚磷酸酯，例如三苯基亚磷酸酯(例如Irgastab TPP)、三(正丙苯基-亚磷酸酯(例如Irgastab SN-55)、2，4-二(1，1-二甲苯基)亚磷酸酯(例如Irgafos 168)。
位阻胺光稳定剂、TiO2、着色剂、滑模剂、荧光增白剂和抗氧化剂，使用连续混合器或Banburry混合器，将它们一起与聚合物混合，或将它们分别与聚合物混合。一般将其制成丸状添加剂浓缩物。金红石颜料一般占母炼胶重量的20％-80％，然后在用于与聚合物树脂混合  时，将母炼胶适当稀释。
叠压有防水树脂层的支撑体可以是聚合纸或合成纸、布、聚合物纺织纤维，或是纤维素纤维纸支撑体，或其层压材。所述基底也可以是微孔隙聚对苯二甲酸乙二醇酯，例如US 4,912,333、4,994,312和5,055,371所公开的。优选的支撑体是照相级纤维素纤维纸。
为了形成本发明防水树脂涂层，将含颜料和其它添加剂的丸状物热熔化涂布到传送来的纸或合成纸支撑体上。如果需要，在热熔涂布之前可用聚合物将所述丸剂稀释。可以通过层压法形成涂布树脂层的单一层。挤出模并不限于任何特定类型，可以是任何T-窄缝模或涂布悬架模。热熔挤压防水树脂的出口温度为500-660°F。在以树脂涂布支撑体之前，可将该支撑体进行活化处理，例如电晕放电、火焰、臭氧、等离子体、或发光放电处理。
涂布于本发明所用反射型支撑体纸基成像面的树脂层厚度，优选为5-100μm，而最优选10-50μm。
涂布于该纸基成像材料相反一面的树脂层厚度为5-100μm，更优选10-50μm。
成像面所涂防水树脂层表面可以是光滑的、精细的、丝状的，颗粒状的或无光表面。未涂布成像材料的背面上所涂防水涂层表面可以是光滑的、精细的、丝状的或无光的表面。优选远离成像层的背面防水表面是无光的。
本发明针对无论以电子印像法或常规光学印像法曝光，均能产生极好性能的卤化银照相元件。电子印像法包括，使记录元件的射线敏感性卤化银乳剂层，经受至少10-4ergs/cm2，至多100微秒时间，以象素挨象素模式的光化辐射曝光，其中所述卤化银乳剂层由上述卤化银颗粒组成。常规光学印像法包括，使记录元件的射线敏感性卤化银乳剂层经受至少10-4ergs/cm2、10-3秒至300秒时间，以成像模式的光化辐射曝光，其中所述卤化银乳剂层由上述卤化银颗粒组成。
本发明一个优选实施方案中，所采用的射线敏感性乳剂由下述卤化银颗粒组成：(a)含以银计，50％摩尔以上氯化银，(b)其表面积50％以上由{100}晶面提供，和(c)中心部分占总银量的95％-99％，并含两种掺杂剂，其挑选条件要各自满足下列要求：(i)六配位金属配合物其满足下式(I)：
           〔ML6〕n其中n是0、-1、-2、-3或-4；M是除铱以外的前沿轨道已被填充的多价金属；而L6代表桥连的配位体，各自可以独立地选择，但条件是至少四个配位体是阴离子配位体，而至少一个配位体是氰基配位体，或比氰基配位体电负性更强的配位体，以及(ii)含噻唑或取代噻唑配位体的铱配合物。
本发明针对含支撑体，和至少一层感光卤化银乳剂层的照相记录元件，所述乳剂层含上面所述卤化银颗粒。
十分出人意料地发现，将掺杂剂(i)和(ii)相结合，比起将其各自单独使用，能提供更大降低互易律失效之结果。进一步出乎预料地发现，将掺杂剂(i)和(ii)相结合，所能达到的互易律失效降低程度，会超过将各类自身分别简单加合所能达到的程度。所述二类相结合能提供较大互易律失效降低，尤其是在高强度和短时间曝光的情况下更能得到上述效果，在本发明之前，尚未见有关报道和介绍。(i)和(ii)掺杂剂相结合更为出人意料地，在带有相当少的铱时，能实现高强度互易性，即使当使用常规明胶胶溶剂(例如除低蛋氨酸明胶胶溶剂之外的明胶胶溶剂)时也能实现低强度和高强度互易性改善。
就优选实践应用来说，本发明的优点可以使基本上无人造物的数字式彩电照片的产量提高，同时曝光的各象素按顺序与来自影像处理器的数字信息同步。
一个实施方案中，本发明代表电子印像法的改善。具体来说，本发明的一个实施方案针对电子印像法，该方法包括使记录元件的射线敏感性卤化银乳剂层，经受至少10-4ergs/cm2，至多100微秒时间，以象素挨象素方式的光化辐射曝光，通过对射线敏感性卤化银乳剂层的挑选，本发明实现了对互易律失效的改善。如果本发明某些实施方案具体针对电子印像，而本发明所用乳剂和元件并不只限于该特定的实施方案，应当设想该乳剂和元件同样也适宜于常规光学印像。
出乎预料地发现，互易特性的明显改善可由下述卤化银颗粒来达到：(a)以银计含50％摩尔以上氮化银，和(b)其表面积的50％以上由{100}晶面提供，采用第(i)类六配位配合物掺杂剂，与含噻唑或取代噻唑配位体的铱配合物掺杂剂相结合。采用常规明胶胶溶剂能使该卤化银颗粒获得互易性改进效果。这不同于US 5,783,373和5,783,378所述以掺杂剂相结合对反差所进行的改进，这里要求采用本文前面讨论的低蛋氨酸明胶胶溶剂，所述专利指出，最好将蛋氨酸含量大于每克30微摩尔的明胶胶溶剂浓度，限制在所用全部胶溶剂的1％以下。因此，在本发明特定实施方案中，特别采用高含量的(即总胶溶剂重量1％以上)常规明胶(例如每克中含至少30微摩尔蛋氨酸的明胶)作为本发明卤化银颗粒乳剂的明胶胶溶剂。本发明优选实施方案中，所用明胶胶溶剂中所含蛋氨酸量为每克至少30微摩尔的明胶至少50％以上(重量)，因为从成本及某些性能方面考虑，可以使用的氧化后的低蛋氨酸明胶之量，常常希望加以限制。
具体来说，本发明优选形式精心考虑采用下式(I)第(i)类六配位配合物掺杂剂，
                      〔ML6〕n其中
n是0、-1、-2、-3或-4；
M是铱之外的前沿轨道已被填充的多价金属离子，优选Fe+2、Ru+2、Os+2、Co+3、Rh+3、Pd+4、或Pt+4，更优选铁、钌、或锇离子，而最优选钌离子；
L6代表桥连配位体，各自可以独立地挑选，其前题是至少四个配位体是阴离子配位体，至少一个配位体(优选至少3个，最佳4个)是氰基配位体，或比氰基配位体电负性更强的配位体。任何其余的配位体可以选自任何其它各种不同桥连配位体，包括水合配位体、卤配位体(具体是氟、氯、溴、碘)、氰酸根配位体。硫代氰酸根配位体、硒代氰酸根配位体、碲代氰酸根配位体以及叠氮配位体。第(i)类六配位过渡金属配合物中，特别优选六氰基配位体。
掺入高氯化银颗粒中具体精心考虑的第(i)类六配位配合物的例子，由Olm等人的US 5,503,970、和Daubendiek等人的US5,494,789和5,503,971、及Keevert等人的US 4,945,035、Murakami等人的JP申请Hei-2(1990)-249588，以及“研究发现”第36736条所提供。第(ii)类六配位配合物掺杂剂可用的中性和阴离子有机配位体，如Olm等人的US 5,360,712和Kuromato等人的US 5,462,849所公开的。
第(i)类掺杂剂，优选在高氯化银颗粒至少有50％(更优选75％和最佳80％)银沉淀出来之后，但在颗粒的中心部分沉淀完全之前引入该颗粒中。优选第(i)类掺杂剂在银98％(优选95％，而最佳90％)沉淀出来之前引入。就完全沉淀颗粒结构而言，第(i)类掺杂剂优选位于包围至少50％(更优选75％，而最佳80％)银的内壳区域，连同更多向中心位置定位的银，形成高氯化银颗粒的卤化银占据整个中心部分(银的99％)，更优选占95％，最佳90％。第(i)类掺杂剂可以分散于上面限定的整个壳区域内部，或在该壳区域内以一个或多个区带分布。
第(i)类掺杂剂可以以任何常规浓度使用。优选浓度范围为每摩尔银10-8-10-3摩尔，优选10-6-5×10-4摩尔。
下面是具体的第(i)类掺杂剂例子：
(i-1)          [Fe(CN)6]-4
(i-2)          [Ru(CN)6]-4
(i-3)          [Os(CN)6]-4
(i-4)          [Rh(CN)6]-3
(i-5)          [Co(CN)6]-3
(i-6)          [Fe(吡嗪)(CN)5]-4
(i-7)          [RuCl(CN)5]-4
(i-8)          [OsBr(CN)5]-4
(i-9)          [RhF(CN)5]-3
(i-10)         [In(NCS)6]-3
(i-11)         [FeCO(CN)5]-3
(i-12)         [RuF2(CN)4]-4
(i-13)         [OsCl2(CN)4]-4
(i-14)         [RhI2(CN)4]-3
(i-15)        [Ga(NCS)6]-3
(i-16)        [Ru(CN)5(OCN)]-4
(i-17)        [Ru(CN)5(N3)]-4
(i-18)        [Os(CN)5(SCN)]-4
(i-19)        [Rh(CN)5(SeCN)]-3
(i-20)        [Os(CN)Cl5]-4
(i-21)        [Fe(CN)3Cl3]-3
(i-22)        [Ru(CO)2(CN)4]-1
如果第(i)类掺杂剂带有净负电荷，当沉淀期间将其加入到反应容器中时，它们最好结合有反离子。反离子并不重要，因为在溶液里它以离子形式从掺杂剂上解离下来，不会掺入颗粒中。可考虑已知与氯化银沉淀完全相容的普通反离子，例如铵离子和碱金属离子。应注意到相同的原则也实用于第(ii)类掺杂剂，若有不同之处下面会加以介绍。
第(ii)类掺杂剂是含至少一个噻唑或取代噻唑配位体的铱配位配合物。深入的科学研究发现，第VIII族六卤素配位配合物形成很深电子阱，正如R.S.Eachus，R.E.Graves和M.T.Olm在“化学物理杂志”第69卷第4580-7页(1978)和“物理学状态，固态A”第57卷，429-37页(1980)，和R.S.Eachus与M.T.Olm在“年度进展报告化学部分，C物理化学”第83卷、第3期，第3-48页(1986)中所述。据信本发明实践中所用第(ii)类掺杂剂能产生这样深的电子阱。所述噻唑配位体，可以以不阻挡掺杂剂进入卤化银颗粒的任何照相学上可接受的取代基取代。有代表性的取代基包括低级烷基(例如含1-4个碳原子的烷基)，特别是甲基。本发明可用的取代噻唑配位体的具体例是5-甲基噻唑。第(ii)类掺杂剂优选是含有比氰基配位体电正性更高的各配位体的铱配位配合物。就特别优选的形式来说，组成第(ii)类掺杂剂的其余非噻唑或非取代噻唑配位体是卤配位体。
具体精心考虑从Olm等人的US 5,360,712和US 5,457,021，和Kuromoto等人的US 5,462,849所公开的含有机配位体的配位配合物中选择第(ii)类掺杂剂。
优选形式中，考虑采用的第(ii)类掺杂剂六配位配合物应满足下式：
           〔IrL1 6〕n′其中
n′是0、-1、-2、-3或-4；而
L1 6代表6个桥连配位体，可各自独立选择，条件是其中至少四个是阴离子配位体，每一个都比氰基配位体电正性更高，而至少一个配位体是噻唑或取代噻唑配位体。特别优选的形式中，至少四个配位体是卤，例如氯或溴配位体。
第(ii)类掺杂剂优选在至少50％(更优选85％，最佳90％)卤化银被沉淀出来后，但颗粒中心部分完全沉淀出以前，引入氯化银颗粒中。优选第(ii)类掺杂剂在99％(更优选97％，而最佳95％)银沉淀出来之前引入。就完全沉淀出颗粒结构来说，第(ii)类掺杂剂优选位于包围至少50％(更优选85％、而最佳90％)银的内壳区域，连同更多向中心定位的银，使形成高氯化银颗粒的卤化银占据整个中心部分(99％银)，更优选占97％，最佳占95％。第(ii)类掺杂剂可以分布于上面限制的整个壳区域内部，或在该壳区域内以一个或多个区带分布。
第(ii)类掺杂剂可以任何常规使用浓度加入。优选浓度是每摩尔银10-9-10-4摩尔。铱的最优选使用浓度是每摩尔银10-8-10-5摩尔。
第(ii)类掺杂剂的具体例如下：
(ii-1)[IrCl5(噻唑)]-2
(ii-2)[IrCl4(噻唑)2]-1
(ii-3)[IrBr5(噻唑)]-2
(ii-4)[IrBr4(噻唑)2]-1
(ii-5)[IrCl5(5-甲基噻唑)]-2
(ii-6)[IrCl4(5-甲基噻唑)2]-1
(ii-7)[IrBr5(5-甲基噻唑)]-2
(ii-8)[IrBr4(5-甲基噻唑)2]-1
本发明一个优选方式中，在使用品红成色剂的层里，第(ii)类掺杂剂与OsCl5(NO)掺杂剂相结合，产生优异结果。
显示本发明优点的乳剂，可以通过以前述第(i)类和第(ii)类掺杂剂相结合，对以{100}晶面为主导的(50％以上)常规高氯卤化银颗粒沉淀改性来实现。
以银为基础计，沉淀的卤化银颗粒含50％摩尔以上的氯化银，优选70％摩尔，最好至少90％摩尔。碘化银在颗粒中的含量最高以其溶解度为限，在碘氯化银颗粒中，以银为基础计，在一般沉淀条件下，碘化物约占11％摩尔。对大部分照相应用来说，优选将碘化银限制到5％摩尔以下，最优选2％摩尔以下。
溴化银和氯化银可以以所有  比例相混溶。因此，不算氯化银和碘化银，总卤化银的最高50％以内的任何比例可以是溴化银。对于彩色反射型像片(即彩色相纸)应用来说，溴化银的使用一般限于以银计10％摩尔以下，而碘化银限于1％摩尔以下。
广泛使用的形式是高氯化银颗粒被沉淀形成立方颗粒，即有{100}主面和相等边缘长度的颗粒。在实际成熟作用中，通常围绕颗粒的边缘和角落生长到一定程度。但除在极端成熟条件下之外，基本上{100}晶面占总颗粒表面积的50％以上。
高氯化银十四面体颗粒是立方颗粒的普通变体。这些颗粒含6{100}晶面和8{111}晶面，十四面体颗粒在本发明精心考虑之中，但要使{100}晶面占总表面积50％以上。
虽然避免碘化物掺入彩色相纸所用的高氯化银颗粒，或使该掺入达最小是共同实践，但目前还是观察到，带有{100}晶面和在某些情况下带有一个或多个{111}晶面的碘氯化银颗粒，能赋予不同寻常的照相速度。在这些乳剂中，以银计，碘化银的加入总浓度为0.05-3.0％摩尔，其颗粒大于50的表面壳基本上无碘化银，而围绕核的壳内有最大碘化银浓度，占总银量至少50％。这样的颗粒结构由Chen等人在EPO 0718679中已详述过。
在另一改进形式中，高氯化银颗粒可以取有{100}主面的片状颗粒形式。优选的高氯化银{100}片状颗粒乳剂，是片状颗粒占总颗粒投影面积至少70％(最优选至少90％)的乳剂。优选高氯化银{100}片状颗粒乳剂的平均纵横比至少为5(最优选至少＞8)。该片状颗粒一般厚度0.3μm以下，优选0.2μm以下，最好0.07μm以下。高氯化银{100}片状颗粒乳剂和其制备公开于Maskasky的US 5,264,337和5,292,632，House等人的US 5,320,938，Brust等人的US 5,314,798，和Chang等人的US 5,413,904中。
一旦当以{100}晶面为主的高氯化银颗粒与上述第(i)类和第(ii)类掺杂剂相结合被沉淀出后，进行化学和光谱增感，接着通过加入常规添加剂，使乳剂适合于所选择的成像应用，可以取任何方便的常规形式。这些常规特征由上面提到的“研究发现”第38957条说明过，具体如下：
III  乳剂的洗涤；
IV   化学增感；
V    光谱增感和减感；
VII  防灰雾剂和稳定剂；
VIII 吸收和散射材料；
IX   涂布和物理性能改性添加剂；和
X    染料影像形成剂和改性剂
可以加入某些附加的卤化银，一般以总银量计1％以下，以促进化学增感。还认识到卤化银可以取向沉积在主体颗粒上选择的位点处，以增加其感光度。例如由Maskasky在US 5,275,930中介绍的带有颗粒角延伸的高氯化银{100}片状颗粒。为此目的要确立一个清楚的界限，所谓“卤化银颗粒“，指形成颗粒需要的银量最高点以达到最终{100}晶体颗粒面形成为准。不复盖在先前形成的至少占颗粒面积50％的{100}晶体面上的后来沉积的银，不包括在确定形成卤化银颗粒的总银量之中。因此，以选择的位点取向生长形成的银，不是卤化银颗粒的一部分，而沉积并提供最终{100}晶体颗粒面的卤化银，才包括在形成颗粒的总银量之中，即使在组成上它明显不同于先前沉淀的卤化银亦包括在内。
用照相技术领域已知的任何染料，均可将所述乳剂进行光谱增感，例如聚次甲基染料类，包括花青、苯乙烯基花青、苯乙烯基部花青、和链花青。具体从US 5,292,634、5,316,904、5,418,126和5,492,802所公开的不易产生污渍的增感染料中挑选较有利。使用不易产生污渍的增感染料。在显影剂溶液中冲洗照相元件时不需或极少需要考虑荧光增白剂(例如Blankophor  REUTM之类的芪化合物)。此外，这些低污渍增感染料可与其它本领域已知染料结合使用(研究发现，1996年9月，第38957条，第V部分)。
适宜的增感染料如下(但不限于这些)：
Figure A0010698900201
可以用两种或多种增感染料对乳剂进行光谱增感，这些染料形成混合染料聚集在卤化银颗粒表面。这些混合染料聚集体的应用，能就介于两种或多种染料峰值感光度(λmax)波长极限之间的任何波长调节乳剂光谱感光度。如果两种或多种增感染料的吸收，位于光谱的相似部分(即蓝、或绿、或红，和非绿加红、或蓝加红、或绿加蓝)，则该措施特别有价值。因为光谱增感染料的功能是调整以影像染料记录在底片上的信息，使其峰值光谱感光度位于(或者靠近)彩色底片影像染料的λmax处，从而产生最优化的响应。此外，相似光谱增感乳剂的结合可以处于一层或多层。
再现胶片体系的一个重要质量特征就是彩色再现，它表示原始景物的色调如何精确地再现出来。目前使用蓝增感染料的许多彩色相纸在约480nm处给出最大感光度。若使用能赋予更靠近胶片中黄色影像染料感光度最大值的增感染料，例如感光度最大值在450-470nm左右时，所得彩色相纸的彩色再现可得到改善。
在精心考虑的最简化形式中，本发明一个实施方案的电子印像法中所用的记录元件，可以由单一乳剂层组成，将满足上述条件的乳剂涂布在常规照相支撑体上，例如“研究发现”第38957条，第XVI部分“支撑体”中所介绍的支撑体。一个优选形式中，支撑体是白色反射型支撑体，例如照相纸支撑体，或载有(或含有)反射颜料涂料的胶片支撑体。为了使相片能由其后放置的发光体来观察，优选采用白色半透明支撑体，例如DuratransTM或DuraclearTM支撑体。
照相元件中可以包含成色剂(即形成影像染料的成色剂)，例如与氧化后的彩色显影剂反应产生青染料的成色剂，如下述代表性的专利和出版物所述：美国专利2,367,531；2,423,730；2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,002,836；3,034,892；3,041,236；4,883,746和“Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht”，Agfa Mitteilungen出版，第III卷，pp.156-175(1961)。优选此类成色剂是与氧化后的彩色显影剂反应生成青染料的酚类或萘酚类。也优选例如下列欧洲专利申请所述的青成色剂：491,197；544,322；556,700；556,777；565,096；570,006；和574,948。
典型的青成色剂由下述分子式代表：
Figure A0010698900221
  青-1  
Figure A0010698900222
  青-2
Figure A0010698900223
  青-3  
Figure A0010698900224
  青-4其中R1、R5和R8各自代表氢或取代基；R2代表取代基；R3、R4和R7代表其Hammett氏取代基常数σpara为0.2或更高的吸电子基团，而R3和R4的σpara之和是0.65或更高；R6代表其Hammett氏常数σpara为0.35或更高的吸电子基团；X代表氢或偶合脱除基团；Z1代表为形成含氮六元、至少带一个可解离基团的杂环所需的非金属原子；Z2代表-C(R7)＝和-N＝；而Z3和Z4各自代表-C(R8)＝和-N＝。
为本发明之目的，“NB成色剂”是能够与4-氨基-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物显影剂偶合形成染料的成色剂，该染料以癸二酸二正丁酯溶剂中含3％(w/v)染料的溶液，以“旋涂法涂布”后，其吸收光谱的左带宽(LBW)至少比该染料在乙腈中以3％(w/v)溶液涂布的LBW值小5nm。染料光谱曲线的LBW是最大密度一半处所测的光谱曲线左侧与最大吸收波长之间的距离。
所述旋涂样品，首先配制癸二酸二正丁酯溶剂的溶液(3％w/v)。如果染料不溶，则加以一些二氯甲烷使之溶解。将溶液过滤，并以0.1-0.2ml施于清洁的聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑体上，且用从德克萨斯Garland的Headway Researeh Inc.购得的Model No.EC101旋涂设备，以4000 RPM转速进行旋涂。将如此制得的染料样品的透射光谱记录下来。
优选的“NB成色剂”所形成的染料，以癸二酸二正丁酯溶液旋涂后，其吸收光谱的LBM至少小于该染料在乙腈中的3％(w/v)溶液。所得LBM值15nm，优选至少小25nm。
优选实施方案中形成青染料的“NB成色剂”如式(IA)：其中
R′和R″是取代基，其选择原则是要使该成色剂是本文中定义的“NB成色剂”；
Z是氢原子或与氧化后的彩色显影剂反应时能裂解掉的基团。
式(IA)成色剂是2，5-二酰氨基酚类青成色剂，其中取代基R′和R″优选分别各自选自取代或未取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基和杂环基。
进一步优选的实施方案中，“NB成色剂”如下式(I)：其中
R″和R分别各自选自取代或未取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基、和杂环基，而Z如前面所定义的；
R1和R2分别各自是氢、或取代或未取代的烷基；以及
一般来说，R″是烷基、氨基或芳基，适宜的苯基。R希望是烷基或芳基，或含有一个或多个选自氮、氧和硫杂原子的5-10元杂环，所述环是取代的或未取代的。
优选实施方案中，式(I)成色剂是2，5-二酰氨基酚，其中5-酰氨部分是羧酸的酰胺，其α-位由特定的砜基(-SO2-)，如US5,686,235所述取代。所述砜基是取代或未取代的烷基砜，或杂环砜，或是芳基砜，优选是取代的，特别是间位和/或对位被取代过。
结构式(I)或(IA)成色剂包括形成青染料的“NB成色剂”，它们所形成的影像染料在吸收曲线的短波长一侧有裁切非常清晰的染料色调，同时最大吸收波长(λmax)蓝移，一般在620-645nm波长范围内，很理想地适用于产生极好彩色再现，并在彩色相纸中产生很高彩色饱和度。
就式(I)来说，R1和R2各自分别是氢或取代或未取代的烷基，优选1-20个碳原子，尤其是1-10个碳原子，适宜的为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或癸基，或者一个或多个氟、氯、或溴原子取代的烷基，例如三氟甲基。适宜的情况是，R1和R2至少一个是氢原子，而如果R1和R2只有一个是氢原子，则另一个优选是1-4个碳原子的烷基，更优选1-3个碳原子，最理想是2个碳原子的烷基。
本发明整个说明书中所谓“烷基”，若未具体说明，均指取代或未取代的直链或支链烷基，并包括链烯基，包括芳烷基和环烷基，包括有3-8个碳原子的环基链烯基，而所谓“芳基”具体包括稠合芳基。
式I中，R″宜于是取代或未取代的氨基、烷基、或芳基，或5-10元杂环，它含有一个或多个选自氮、氧和硫杂原子，而该环是取代或未取代的，但更适宜的是取代或未取代的苯基。
芳基或杂环上的适宜取代基例子包括氰基、氯、溴、碘、烷基羰基或芳基羰基、烷氧基羰基、或芳氧基羰基、羧酰氨基、烷基-或芳基-磺酰基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氧磺酰基、烷基-或芳基-亚砜、烷基-或芳基-氨磺酰基、烷基-或芳基-亚磺酰氨基、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基-脲基，以及烷基-或芳基-氨基甲酰基，这些基团还可进一步被取代。优选的基团是卤、氰基、烷氧羰基、烷基氨磺酰基、烷基亚磺酰氨基、烷基磺酰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、烷基羧酰氨基。R″宜于是4-氯苯基、3，4-二氯苯基、3，4-二氟苯基、4-氰苯基、3-氯-4-氰苯基、五氟苯基，或3-或4-亚磺酰氨苯基。
式(I)中，若R是烷基，则可以是卤素或烷氧基取代基取代或未取代的。如果R是芳基或杂环，则可以是被取代的。理想情况是磺酰基的α位未被取代。
式(I)中，若R是苯基，则在其间位和/或对位有各自选自卤素、取代或未取代的烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰氨基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氨磺酰基、烷基-或芳基-氨磺酰氨基、烷基-或芳基-磺酰氨基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氧羰基、烷基-或芳基-氧羰基氨基、和烷基-或芳基-氨基甲酰基的一个或三个取代基取代。
具体的各取代基可以是烷基，例如甲基、叔丁基、庚基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、或1，1，2，2-四甲基丙基；是烷氧基，例如甲氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基；是芳氧基，例如苯氧基、4-叔丁基苯氧基或4-十二烷基-苯氧基；是烷基-或芳基-酰氧基，例如乙酰氧基或十二酰氧基；是烷基-或芳基-酰氨基，例如乙酰氨基，十六酰氨基或苯甲酰氨基；是烷基-或芳基-磺酰氧基，例如甲基磺酰氧基，十二烷基磺酰氧基，或4-甲苯基-磺酰氧基；是烷基-或芳基-氨磺酰基，例如N-丁基氨磺酰基，或N-4-叔丁基苯基氨磺酰基；是烷基-或芳基-氨磺酰氨基，例如N-丁基-氨磺酰氨基或N-4-叔丁基苯基氨磺酰氨基；是烷基-或芳基-亚磺酰氨基，例如甲亚磺酰氨基，十六烷亚磺酰氨基，或4-氯苯基亚磺酰氨基；是烷基-或芳基-脲基，例如甲脲基或苯脲基；是烷氧基-或芳氧基-羰基，例如甲氧羰基或苯氧羰基；烷氧基-或芳氧基-羰氨基，例如甲氧基羰氨基或苯氧基羰氨基；是烷基-或芳基-氨基甲酰基，例如N-丁基氨基甲酰基或N-甲基-N-十二烷基氨基甲酰基；或是全氟烷基，例如三氟甲基或七氟丙基。
适宜的上述取代基有1-30个碳原子，更优选8-20个脂族碳原子。所希望的取代基是有12-18个脂族碳原子的烷基，例如十二烷基，十五烷基、或十八烷基，或是有8-18个脂族碳原子的烷氧基，例如十二烷氧基和十六烷氧基，或是卤素，例如间氯或对氯基团，是羧基或亚磺酰基。这些基团可以被氧之类的杂原子隔断，例如形成聚烯化氧。
式(I)或(IA)中，Z是氢原子，或成色剂与氧化后的彩色显影剂反应时能脱除的基团，即照相技术领域称之为“偶合脱除基团”，优选是氢、氯、氟、取代的芳氧基或巯基四唑、更优选氢或氯。
存在或不存在这样的基团，决定成色剂的化学当量，即它是2-当量还是4-当量成色剂，其特定的本性可以改变成色剂的反应性。这样的基团可以有利地影响涂布有该成色剂的涂层，或照相记录材料的其它层，即它们从成色剂中释放出后，显示下述功能：例如染料的形成、染料色调的调节、促进显影或抑制显影、促进漂白或抑制漂白、促进电子转移、校正色彩等等。
这类偶合脱除基团例如包括卤素、烷氧基、杂环氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、杂环基亚磺酰基、杂环巯基、苯并噻唑基、膦酰氧基、烷硫基、芳硫基、和芳偶氮基。这些偶合脱除基团如下述文献所述：美国专利2,455,169；3,227,551；3,432,521；3,467,563；3,617,291；3,880,661；4,052,212；和4,134,766；以及英国专利和公开申请1,466,728；1,531,927；1,533,039；2,066,755A；和2,017,704A。最适宜的是卤素、烷氧基和芳氧基。
特定的偶合脱除基团的例子是：-Cl，-F，-Br，-SCN，
-OCH3，-OC6H5，-OCH2C(＝O)NHCH2CH2OH，-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3，
-OCH2C(O)NHCH2CH2OC(＝O)OCH3，-P(＝O)(OC2H5)2，-SCH2CH2COOH，
Figure A0010698900271
一般来说，偶合脱除基团是氯原子、氢原子或对甲氧苯氧基。
最根本的是取代基的选择，要使之足以将成色剂和生成的染料固定在成色剂被分散的有机溶剂中。这种固定可以借助在一个或多个取代基中提供疏水基来达到。总的来说固定基是就其尺寸和构型来说，能赋予成色剂分子足够体积和水不溶性的有机基团，从而使该成色剂在照相元件中其所涂布的层里基本上不扩散出去。因此宜于选择取代基的组合来满足这一标准。为有效起见，固定基通常含至少8个碳原子，一般含10-30个碳原子。适宜的固定作用也可以通过多个基团相结合满足上述标准来实现。本发明优选实施方案中，式(I)中R1是小烷基或氢，因此这些实施方案中，固定基主要位于其它部分。而且即使偶合脱除基Z含固定基，通常也需要使其它基团固定化，因为偶合时Z要从分子中消除，这样最有利的是固定基提供在除Z以外的部分中。
下面的例子进一步举例说明本发明优选的成色剂，但并不构成对本发明的限制。
Figure A0010698900291
Figure A0010698900311
Figure A0010698900321
Figure A0010698900361
Figure A0010698900371
Figure A0010698900381
Figure A0010698900391
Figure A0010698900401
Figure A0010698900411
优选成色剂是IC-3、IC-7、IC-35和IC-36，因为它们有相宜的窄左带宽。
与氧化后的彩色显影剂反应形成品红染料的成色剂在下面的代表性专利和公开文献中有介绍：US 2,311,082；2,343,703；2,369,489；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；和“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”，Agfa Mitteilungen出版，第III卷，pp.126-156(1961)。优选这类成色剂是吡唑啉酮、吡唑并三唑、或吡唑并苯并咪唑，它们一旦与氧化后的彩色显影剂反应，便形成品红色染料。特别优选的该类成色剂是1H-吡唑并〔5，1-c〕-1，2，4-三唑和1H-吡唑并(1，5-b〕-1，2，4-三唑。1H-吡唑并〔5，1-c〕-1，2，4-三唑成色剂的例子在下述专利中有介绍：英国专利1,247,493；1,252,418；1,398,979；美国专利4,443,536；4,514,490；4,540,654；4,590,153；4,665,015；4,822,730；4,945,034；5,017,465；和5,023,170。1H-吡唑并〔1，5-b〕-1，2，4-三唑的例子可见于欧洲专利申请176,804、177,765和美国专利4,659,652、5,066,575和5,250,400。
典型的吡唑并吡咯和吡唑啉酮成色剂由下式代表：
Figure A0010698900421
   品红-1   
Figure A0010698900422
   品红-2其中Ra和Rb各自代表H或取代基；Rc是取代基(优选芳基)；Rd是取代基(优选苯胺基、羧酰氨基、脲基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧羰基、烷氧羰基、或N-杂环基)；X是氢或偶合脱除基团；而Za、Zb和Zc各自分别是取代的次甲基、＝N-、＝C-、或-NH-，条件是Za-Zb键或Zb-Zc键之一是双键，而另一个则是单键，若Zb-Zc键是碳-碳双键时，则可以是芳环的一部分，而Za、Zb和Zc至少一个代表连于Rb的次甲基。
此类成色剂的具体例如下：
与氧化后的彩色显影剂反应形成黄色染料的成色剂，如下述专利和公开文献所述：美国专利2,298,443；2,407,210；2,875,057；3,048,194；3,265,506；3,447,928；3,960,570；4,022,620；4,443,536；4,910,126和5,340,703和“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”，AgfaMitteilungen出版，第III卷，pp.112-126(1961)。所述成色剂一般是开链酮亚甲基化合物。也优选欧洲专利申请482,552、510,535、524,540、543,367和美国专利5,238,803所述黄成色剂。为了改善彩色再现，特别优选能得出在长波一侧锐切截止的黄色染料的成色剂(例如参见美国专利5,360,713)。
典型的优选成色剂由下述分子式代表：
Figure A0010698900441
  黄色-1   
Figure A0010698900442
黄色-2  黄色-3   
Figure A0010698900444
黄色-4其中R1、R2、Q1和Q2各自代表取代基；X是氢或偶合脱去基团；Y代表芳基或杂环基；Q3代表与＞N-一起形成含氮杂环所需的有机残基；而Q4代表形成3元或5元碳环、或形成环中含有选自N、O、S及P的至少一个杂原子的3元或5元杂环所需的非金属原子。特别优选Q1和Q2各自代表烷基、芳基或杂环基，而R2代表芳基或叔烷基的化合物。
优选的黄成色剂可以是下述通式结构：
Figure A0010698900451
除特别指明之外，本文中可以取代在分子中的取代基，是无论取代与否均不破坏照相应用所需特性的任何基团。如果所谓“基团”用于指含有可取代氢的取代基，那么它不仅包括所述取代基的未取代形式，而且也包括其以本文中提列的任何基团(一个或多个)进一步加以取代的形式。适宜的所述基团可以是卤素，或可以通过碳原子、硅原子、氧原子、氮原子、磷原子、或硫原子键合于分子的其余部分。取代基可以是氯、溴或氟之类的卤素、硝基、羧基、或可以被进一步取代的基团，例如烷基，包括直链和支链烷基，例如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；链烯基，例如乙烯、2-丁烯；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基、和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，例如苯基、4-叔丁苯基、2，4，6-三甲基苯基，萘基；芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、α或β-萘氧基、和甲苯氧基；羧酰氨基，例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四烷酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)十四烷酰氨基、2-氧-吡咯烷-1-基、2-氧-5-十四烷基吡咯啉-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-琥珀酰亚氨基、N-邻苯二甲酰氨基、2，5-二氧-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧-1-咪唑基，和N-乙酰基-N-十二烷氨基、乙氧基羰氨基、苯氧基羰氨基、苯甲氧羰氨基、十六烷氧羰氨基、2，4-二叔丁基苯氧羰氨基、苯基羰氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰氨基、对十二烷基苯基羰氨基、对甲苯羰氨基、N-甲脲基、N，N-二甲脲基、N-甲基-N-十二烷脲基、N-十六烷脲基、N，N-二(十八烷)脲基、N，N-二辛基-N′-乙脲基、N-苯脲基、N，N-二苯脲基、N-苯基-N-对甲苯脲基、N-(间十六烷基苯)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N′-乙脲基、和叔丁基羧酰氨基；亚磺酰氨基，例如甲亚磺酰氨基、苯亚磺酰氨基、对甲苯亚磺酰氨基、对十二烷基苯亚磺酰氨基、N-甲基十四烷基亚磺酰氨基、N，N-二丙基-氨磺酰氨基、和十六烷基亚磺酰氨基；氨磺酰基、例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-〔3-(十二烷氧基)丙基〕氨磺酰基、N-〔4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基〕氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基、和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-〔4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基〕氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基、和N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，例如乙酰基、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧羰基、对十二烷氧苯氧羰基、甲氧羰基、丁氧羰基、十四烷氧羰基、苯甲氧羰基、3-十五烷氧羰基、和十二烷氧羰基；磺酰基，例如甲氧磺酰基、辛氧磺酰基、十四烷氧磺酰基、2-乙基己氧磺酰基、苯氧磺酰基、2，4-二叔戊苯氧磺酰基、甲磺酰基、辛磺酰基、2-乙基己磺酰基、十二烷磺酰基、十六烷磺酰基、苯磺酰基、4-壬基苯磺酰基、和对甲苯磺酰基；磺酰氧基，例如十二烷磺酰氧基、和十六烷磺酰氧基；亚硫酰基，例如甲亚硫酰基、辛亚硫酰基、2-乙基己亚硫酰基、十二烷亚硫酰基、十六烷亚硫酰基、苯亚硫酰基、4-壬基苯亚硫酰基、和对甲苯亚硫酰基；硫基，例如乙硫基、辛硫基、苯甲硫基、十四烷硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧-5-叔辛基苯硫基、和对甲苯硫基：酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十六酰氧基、对十二烷酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基、和环己基羰氧基；氨基，例如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙氨基、十二烷氨基；亚氨基，例如1-(N-苯亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚氨基、或3-苄基乙内酰脲基；磷酸酯，例如二甲基磷酸酯、和乙基丁基磷酸酯；亚磷酸酯，例如二乙基亚磷酸酯和二己基亚磷酸酯；杂环基，例如氧杂环基、或硫杂环基，各自可被取代，包括3-7元杂环，由碳原子和至少一个选自氧、氮和硫的杂原子组成，例如2-呋喃基、2-噻吩基，2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵，例如三乙铵；以及甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，取代基本身还可由上述取代基进一步取代一次或多次。具体的取代基可由本领域技术人员根据特定应用的照相材料性能而加以选择，例如可包括疏水基、增溶基、阻隔基、释放或可释放基等。一般来说，上述基团及其取代基可以包括最多48个碳原子，一般1-36个碳原子，通常24个碳以下，但根据具体选定的基团也可以有较多数量碳原子。
固定基上代表性的取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羟基、卤素、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、羧酰氨基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚磺酰基、和氨磺酰基、其中取代基一般含1-42个碳原子。这些取代基也可以进一步加以取代。
这些照相元件中可以使用的稳定剂和清除剂如下，但并不只限于这些：
Figure A0010698900491
Figure A0010698900501
n∶m 1∶1 mw＝75-100,000
本发明中可以使用的溶剂例子如下：磷酸三甲苯酯                            S-1磷酸二丁酯                              S-2磷酸二(十一烷基)酯                      S-3N，N-二乙基十二酰胺                     S-4N，N-二丁基十二酰胺                     S-5三(2-乙基己基)磷酸酯                    S-6乙酰基三丁基柠檬酸酯                    S-72，4-二叔戊基苯酚                       S-82-(2-丁氧乙氧基)乙基乙酸酯              S-91，4-环己基二亚甲基二(2-乙基己酸酯)     S-10
照相材料中所用分散体也可包括紫外(UV)线稳定剂，和所谓液态UV稳定剂，例如US 4,992,358、4,975,360和4,587,346所述。UV稳定剂的例子如下：
水相可以包括表面活性剂。表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型、两性离子型或非离子型。适用的表面活性剂包括(但不限于)下面所列：
Figure A0010698900521
        CF3·(CF2)7·SO3Na           SF-2CH3(CH2)n·SO3Na，n＝12-14    SF-3      
Figure A0010698900522
CH3·(CH2)11·OSO3Na          SF-5   
Figure A0010698900523
Figure A0010698900525
此外，通过使用疏水的、照相惰性的化合物，例如Zengerle等人在USSN 07/978,104中所公开的化合物进行稳定化处理的照相分散体，易于使颗粒生长。
照相元件还可包括含胶状银溶胶或黄、青、和/或品红滤色染料的滤色染料层，作为水包油分散液、胶乳分散液、或固体颗粒分散液的形式使用。适用的吸收材料的例子如“研究发现”1996年9月，第38957条，第VIII部分所述。
该照相文件还可包括能增加清晰度、并用于控制感光度及最小密度的吸光材料。适用的吸收剂染料的例子如下述专利所述：U.S.4,877,721；U.S.5,001,043；U.S.5,153,108；和U.S.5,035,985。固态颗粒分散染料如下述专利所述：4,803,150；4,855,221；4,857,446；4,900,652；4,900,653；4,940,654；4,948,717；4,948,718；4,950,586；4,988,611；4,994,356；5,098,820；5,213,956；5,260,179；5,266,454。适用的染料包括(但不限于)如下结构式所示：
优选实施方案中，本发明采用含至少三个卤化银乳剂层单元的记录元件。用于本发明记录元件的全色彩多层格式由结构I表示。
    感红层形成青染料影像的卤化银乳剂单元
    中间层
    感绿层形成品红染料影像的卤化银乳剂单元
    中间层
    感蓝层形成黄染料影像的卤化银乳剂单元
    支撑体
结构I其中感红层，即形成青染料影像的卤化银乳剂单元位于最靠近支撑体，下一个依次是感绿层、形成品红染料影像的单元，接着是最上层的感蓝层，形成黄染料影像的单元。这些成像单元相互由亲水胶体中间层隔开，中间层含有对氧化显影剂的清除剂以避免彩色污染。从颗粒和明胶胶溶剂方面满足要求的卤化银乳剂，可以存在于任意一层乳剂层单元中或存在于多个乳剂层单元相结合中。其它适用于本发明元件的多色多层格式包括US 5,783,373所述的结构。根据本发明这些结构，各自优选含有至少三层卤化银乳剂，所述乳剂由如上所述至少有50％表面积由{100}晶面所限定，并由含第(i)类和第(ii)类掺杂剂的高氯化银颗粒组成。优选各乳剂层单元均含满足这些条件的乳剂。
为本发明方法所用的多层(以及特别是多色)记录元件可以结合的常规特征，如上面所摘引的“研究发现”，第38957条所阐述的：
XI   层和层的排列
XII  只对彩色负性材料适用的特征
XIII 只对彩色正性材料适用的特征
     B.彩色反转材料
     C.从彩色负性材料衍生彩色正性材料
XIV  有助于扫描的特性
含本发明的对射线敏感的高氯化银乳剂层的记录元件，可进行常规光学印相，或者根据本发明特定实施方案，可以使用一般电子印相法采用的高能辐射源、以象素挨象素模式进行成像曝光。适宜的光化能量形式包括紫外光、可见光、及电磁光谱的红外区，以及电子束辐射，且按常规由一个或多个发光二极管或激光(包括气态或固态激光)光束补充。曝光可以是单色性的、正色性的、或全色性的。例如当记录元件是多层多色元件，可以由适宜光谱辐射的激光或发光二极管来提供曝光，例如以此种元件对其敏感的红外、红色、绿色或蓝色波长来曝光。可以采用作为电磁光谱各部分曝光量的函数、而产生青、品红、和黄色染料的多色元件、所述电磁光谱包括前述US 4,619,892所提到的红外区的至少两部分。适宜的曝光光源包括最大2000nm，优选最大1500nm波长的光。适宜的发光二极管和市售激光源是已知的、并可商购。成像曝光可于室温、升温或降温条件和/或压力下进行，其中记录材料的适用响应范围由常规感光测定技术测定，如T.H.James在“照相加工理论”第四版(Macmillan，1977年，第4，6，17，18和23章)中说明的。
据观察光化〔MXxYyLz〕六配位配合物，在减低高密度互易律失效(HIRF)，低密度互易律失效(LIRF)，和热敏感性偏差、以及改善潜像保留性(LIK)等方面，均有出人意料的效果，上式中M是8或9族金属(优选铁、钌或铱)，X是卤素或假卤素(优选Cl、Br或CN)，x是3-5，Y是H2O，y是0或1，L是C-C、H-C或C-N-H有机配位体，而z是1或2。本文中所用HIRF是相等曝光量，但曝光时间为10-1-10-6秒情况下，照相性能出现偏差的度量。LIRF是相等曝光量，但曝光时间为10-1-100秒情况下，照相性能出现偏差的度量。虽然这些优点一般与面心立方晶格颗粒结构相容，但最明显的改善是在高氯(大于50％摩尔、优选大于或等于90％摩尔)乳剂中。优选C-C、H-C或C-N-H有机配位体是US 5,462,849所述芳杂环类。最有效的C-C，H-C或C-N-H有机配位体是吡咯和吖嗪，是未取代的，或带有烷基、烷氧基或卤素取代基，其中烷基部分含1-8个碳原子。特别优选的吡咯和吖嗪类包括噻唑、噻唑啉、和吡嗪。
由曝光光源提供给记录介质的高能光化辐射剂量或水平，一般至少10-4ergs/cm2，典型情况为10-4ergs/cm2-10-3ergs/cm2，通常10-3ergs/cm2-102ergs/cm2。如现有技术已知的，以象素挨象素模式为记录元件曝光仅仅持续很短时间。一般最长曝光时间最多100微秒，通常最长10微秒、最经常是0.5微秒。考虑各象素单次或多次曝光。正如本领域技术人员所知，象素密度以很宽变化为条件。象素密度越高，影像越清晰，但设备的复杂性使其成本很高。总的来说，本文所述类型的常规电子印相法所用象素密度不超过107个象素/cm2，而一般为约104-106个象素/cm2。对体系的各种特征和成分，包括曝光光源、曝光时间、曝光量、象素密度和其它记录元件特性进行讨论、对使用卤化银相纸进行高质量、连续色调彩色电子印相进行的技术评价，提供在Firth等人“成像技术杂志”第14卷、第3期(1988年6月)上的“连续色调激光彩色相片”一文中，由此该文引入本文作为参考。正如本文前面指出的，常规电子印像法，包括高能量束，例如发光二极管或激光束扫描记录元件的某些详细介绍，记载于Hioki的US5,126,235，欧洲专利申请479,167和502,508A1中。
一旦成像曝光，记录元件可以任何方便的常规方式进行加工，获得可观察影像。所述加工法由“研究发现”第38957条记载：
XVIII   化学显影系统
XIX     显影
XX      脱银、洗涤、冲洗和稳定化处理
此外，适用于本发明材料的显影剂是均相单份显影剂。该均相单份彩色显影浓缩液使用下面关键步骤顺序来配制：
第一步，配制适宜的彩色显影剂水溶液。该彩色显影剂一般为硫酸盐型。溶液的其它成分可以包括彩色显影剂的抗氧化剂、由碱金属碱提供的适宜数量的碱金属离子(与硫酸根离子至少成化学计量比例)、和照相惰性的水混溶性或水溶性含羟基有机溶剂。最终浓缩液中的该溶剂的浓度要使水与有机溶剂重量比在约15∶85-约50∶50范围内。
在这种情况下，特别是在高碱性条件下，碱金属离子和硫酸根离子形成硫酸盐，在含羟基有机溶剂存在下沉淀出。使用任何适宜的液/固相分离技术(包括过滤、离心或滗析)可以很容易地将沉淀的硫酸盐除去。如果抗氧化剂是液态有机化合物，可以形成两相，将水相倾倒出而将沉淀除去。
本发明的彩色显影浓缩液，包含本领域已知的，其氧化形式将与加工材料中的成色剂反应的一种或多种彩色显影剂。所述彩色显影剂包括(但不限于)氨基酚、对苯二胺(特别是N，N-二烷基-对苯二胺)以及本领域已知的其它彩色显影剂，例如EP 0434097A1(1991年6月26日公开)和EP 0530921 A1(1993年3月10日)介绍的。如果彩色显影剂含有一个或多个本领域已知的水增溶性基团是有利的。这些材料的详细介绍见“研究发现”38957号出版物，第592-639页(1996年9月)。“研究发现”是英国Hampshire PO10 7DQ，Emsworth，North街12号，Kenneth Mason Publication有限公司Dudley出版社的出版物(也可得自纽约121 West 19街EmsworthDesign公司(N.Y.10011))。该参考文献本文下面称之为“研究发现”。
优选的彩色显影剂包括(但不限于)N，N-二乙基对苯二胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-2)、4-氨基-3-甲基-N-(2-甲磺酰乙基苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-β-羟乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-4)、对羟乙基乙氨基苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰氨乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-3)、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰氨乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐，以及对本领域技术人员显而易见的其它化合物。
为了避免彩色显影剂氧化，一般在彩色显影组合物中加入一种或多种抗氧化剂。无机或有机抗氧化剂均可。许多实用的抗氧化剂类是已知的，包括(但不限于)亚硫酸盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钾)、羟胺(和其衍生物)、肼、酰肼、氨基酸、抗坏血酸(和其衍生物)、羟基酸、氨基酮、单糖和多糖、单胺和多胺、季铵盐、硝酰基、醇和肟。适用的抗氧化剂还有1，4-环己二酮。如果需要，来自相同或不同类抗氧化剂化合物的混合物也可以使用。
特别实用的抗氧化剂是羟胺衍生物，例如下面的专利所述：US4,892,804、4,876,174、5,354,646和5,660,974(上面提到过的)，以及US 5,646,327(Burns等人)。这些抗氧化剂的许多是一个或两个烷基上有一个或多个取代基的一烷基和二烷基羟胺。特别适宜的烷基取代基包括磺基、羧基、氨基、亚磺酰基、羧酰氨基、羟基和其它增溶取代基。
更优选的情况下，所述羟胺衍生物可以是一个或多个烷基上有一个或多个羟基取代基的单烷基或二烷基羟胺。这类代表性化合物例如在US 5,709,982(Marrese等人)中有介绍，该专利引入本文作为参考，所述化合物如结构式I：其中R是氢、1-10个碳原子的取代或未取代的烷基、1-10个碳原子的取代或未取代的羟烷基、5-10个碳原子的取代或未取代的环烷基、或芳核中有6-10个碳原子的取代或未取代的芳基。
X1是-CR2(OH)CHR1-和X2是-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2各自分别是氢、羟基、取代或未取代的1或2个碳原子的烷基、取代或未取代的1或2个碳原子的羟烷基，或R1和R2连在一起表示形成取代或未取代的5-8元饱和或不饱和碳环结构所需的碳原子。
Y是有至少4个碳原子(且为偶数碳原子)的取代或未取代亚烷基，或Y是链中有偶数碳和氧原子总数的取代或未取代的二价脂肪基，条件是脂肪基链中至少有4个碳原子。
同时结构I中，m、n和p各自是0或1，优选m和n各自是1，而p是0。
具体的二取代羟胺抗氧化剂包括(但不限于)N，N-二(2，3-二羟丙基)羟胺、N，N-二(2-甲基-2，3-二羟丙基)羟胺和N，N-二(1-羟甲基-2-羟基-3-苯丙基)羟胺，优选第一个化合物。
下面的实施例详细说明本发明，但并不旨在排除本发明所有可能的变化。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。
                    实施例实施例1
本实施例中，本发明彩色卤化银乳剂涂布在涂有一般聚乙烯熔融挤压涂层的纤维素纸基(柯达EktacolorTM  Edge 7)上。将本发明与一般民用彩色照纸对照样进行对比。本实施例证明，本发明彩色卤化银乳剂可按数字印像法曝光，也能进行负性加工光学印像法曝光，而对照样相纸只限于负性加工光学印像法。本发明所用照相级纤维素纸和对照样：
照相纸支撑体由100％漂白硬木硫酸盐精制纸浆配料通过双盘精炼机，然后经过Jordan锥形精炼机加工制造。所得纸浆配料中加入了0.8％硬脂酸钠、0.5％氯化铝、0.15％芪三嗪FWA、0.2％聚酰胺-表氯醇、0.7％阴离子聚丙烯酰胺和0.6％TiO2(以基料干重计)。在改良型长网造纸机上造出干透定量为每1000平方英尺(ksf)约31.5磅的纸，该过程中湿压至42％固体，并使用蒸汽加热干燥器干至3％水分，达到0.70g/cc的表观密度。然后以16％羟乙基化玉米淀粉溶液，采用垂直上浆压力将该纸基表面上浆，达到淀粉载负量为4.2wt％。使用蒸汽加热干燥器将上过浆的支撑体干至8.8％水分，并将其砑光至表观密
          对照样相纸只限于负性加工光学印像法。
          本发明所用照相级纤维素纸和对照样：光增白剂、0.3％位阻胺聚〔〔6-〔(1，1，3，3-四甲丁基)氨基〕-均三嗪-2，4-二基〕〔(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2，2，6，6-四甲基-6-哌啶基)亚氨基〕〕(分子量大于2500)、0.6％蓝着色剂、和0.002％红着色剂掺混入，制成丸片而形成本发明和对照样的树脂浓缩物。将上述树脂各取33％与67％低密度聚乙烯掺混，并以25μm树脂掺混物厚度挤压涂布到照相纤维素纸上。使用Eagan2.5“挤压机以800ft/min的速度挤出。聚合物挤出温度在560°F-600°F之间变化。
按下面所述将卤化银乳剂化学增感和光谱增感。增感之后加入含杀微生物剂的N-甲基-异噻唑酮和N-甲基-5-氯-异噻唑酮混合物。感蓝乳剂(蓝EM-1)：
在含戊二酰二氨基苯二硫化物、明胶胶溶剂和硫醚催化剂的充分搅拌的反应器中，加入大致等摩尔硝酸银和氯化钠溶液，沉淀出高氯卤化银乳剂。在大部分沉淀形成卤化银颗粒期间，将五氯亚硝酰锇酸(II)铯掺杂剂加进，接着加入六氰基钌酸(II)钾、(5-甲基噻唑)-五氯铱酸钾、少量KI溶液、并形成没有任何掺杂剂的壳。所得乳剂含立方形颗粒、边缘长度为0.6μm。加入硫化金胶体悬浮液对乳剂进行最佳增感，并将温度急升至60℃，其间加入蓝增感染料BSD-4、六氯铱酸钾、李普曼溴化物和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑。感绿乳剂(绿EM-1)：
在含明胶胶溶剂和硫醚催熟剂且充分搅拌的反应器中，加入大致等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，沉淀出高氯卤化银乳剂。在大部分沉淀已形成颗粒期间，加入五氯亚硝酰锇酸(II)铯掺杂剂，接着加入(5-甲基噻唑)-五氯铱酸钾。所得乳剂含立方形颗粒，其边缘长度尺寸为0.3μm。该乳剂通过加入戊二酰二氨基苯基二硫化物、硫化金胶体悬浮液进行最佳增感，并加热急升至55℃，其间加入六氯铱酸钾掺杂的李普曼溴化物、绿增感染料GSD-1的液晶悬浮液、和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基三唑。感红乳剂(红EM-1)：
在含明胶胶溶剂和硫醚催熟剂且充分搅拌的反应器中，加入大致等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，沉淀出高氯卤化银乳剂。在卤化银颗粒形成期间，加入六氰基钌酸(II)钾和(5-甲基噻唑)-五氯铱酸钾。所得乳剂含立方形颗粒，其边缘长度0.4μm。加入戊二酰二氨基苯二硫化物、硫代硫酸钠、二{2-〔3-(2-磺基苯甲酰氨基)苯基〕巯基四唑}金(I)进行乳剂最佳增感，并加热急升至64℃，其间加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、六氯铱酸钾和溴化钾。然后将乳剂冷却至40℃、pH值调至6.0，并加入红增感染料RSD-1。
用本领域已知方法将成色剂分散液乳化，并将下述各层涂布在下述支撑体上。
用下面所列感光卤化银成像层制备本发明印像材料，使用帘涂法将下述成像层涂布。
层 名称 涂布量(g/m2)
第1层 感蓝层明胶感蓝银(蓝EM-1)Y-4ST-23柠檬酸三丁酯ST-24ST-16苯基巯基三唑钠哌啶子基己糖还原酮5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1)SF-1氯化钾染料-1 1.31270.23990.41430.48420.21790.12110.00950.00010.00240.00020.03660.02040.0148
第2层 中间层明胶ST-4S-35-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1)邻苯二酚二磺酸酯SF-1 0.75320.10760.19690.00010.03230.0081
第3层 感绿层明胶感绿银(绿EM-1)M-4油醇S-3ST-21ST-22染料-25-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1)SF-1氯化钾苯基巯基四唑钠 1.19440.10110.20770.21740.11190.03980.28410.00730.00010.02360.02040.0007
第4层 M/C中间层明胶ST-4S-3丙烯酰胺/叔丁基丙烯酰胺磺酸酯共聚物二乙烯基磺酰甲烷3，5-二硝基苯甲酸柠檬酸邻苯二酚二磺酸酯5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1) 0.75320.10760.19690.05410.13900.00010.00070.03230.0001
第5层 感红层明胶感红银(红EM-1)IC-35IC-36UV-2癸二酸二丁酯S-6染料-3对甲苯硫代磺酸钾5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1)苯基巯基四唑钠SF-1 1.35580.18830.23240.02580.35510.43580.14530.02290.00260.00010.00050.0524
第6层 UV表层明胶UV-1UV-2ST-4SF-1S-65-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1) 0.82310.03550.20340.06550.01250.07970.0001
第7层 SOC明胶Ludox AMTM(胶体二氧化硅)聚二甲基硅氧烷(DC200TM)5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1)SF-2Tergitol 15-S-5TM(表面活性剂)SF-1Aerosol OTTM(表面活性剂) 0.64560.16140.02020.00010.00320.00200.00810.0029
下面的涂布规格1用于制备对照样品照相印制材料。该对照样银层没有(i)和(ii)掺杂剂，相当于一般市售乳剂。没有一个银层含(ii)。使用帘涂法将下面的成像层涂布。
        涂布规格1                    涂布量mg/m2第1层       感蓝层
        明胶                         1300
        感蓝银                       200
        Y-1                          440
        ST-23                        440
        S-2                          190第2层       中间层
        明胶                         650
        ST-4                         55
        S-2                          160第3层       感绿层
        明胶                        1100
        感绿银                      70
        M-1                         270
        S-2                         75
        S-3                         32
        ST-8                        20
        ST-21                       165
        ST-22                       530第4层       UV中间层
        明胶                        635
        UV-1                        30
        UV-2                        160
        ST-4                        50
        S-10                        30
        S-2                         30第5层       感红层
        明胶                        1200
        感红银                      170
        C-1                         365
        S-2                         360
        UV-2                        235
        S-9                         30
        ST-4                        3第6层       UV表层
        明胶                        440
        UV-1                        20
        UV-2                        110
        ST-4                        30
        S-10                        20
        S-2                         20第7层       SOC
        明胶                        490
        ST-4                        17
        SiO2                       200
        表面活性剂                  2
Figure A0010698900651
以1000纳秒时间采用电子调节分离曝光法(光栅扫描)形成本发明材料和对照材料的D logH特性曲线。使用碳阶片和分离滤光器，采用接触印像法进行0.5秒曝光。按常规RA4化学显影法将1000纳秒数字曝光样品和0.5秒接触印像曝光样品冲洗加工，并在Status A反射密度计上测定得出读数。分别作出曲线图，从图上求出肩部密度最大值和最大以内值(inmax)。图1表示D logH特性曲线。最小密度值10是曲线在密度轴上的截距，12是最大密度，14是速度点，16是肩部密度、18是最大值以内密度。10和比10高0.04单位处的距离示于22。就肩密度、最大密度和最大密度以内值计算衰减百分数。所用衰减百分比公式是：衰减％＝((0.5秒曝光值-1000纳秒曝光值)/0.5秒曝光值)*100。从该D logH特性曲线得到的衰减％值列下表1中。
                         表1
       对照          本发明
％衰减(0.5secs vs 1000ns) ％衰减(0.5sec vs 1000ns)
红肩部       -37.3         -7.0
绿肩部       -19.6         -5.4
蓝肩部       -27.8         -2.3
红最大       -29.9         -3.4
绿最大       -19.6         -6.4
蓝最大       -16.9         -2.5
红次最大       -42.7         -6.7
绿次最大       -23.3         -7.3
蓝次最大       -33.1         -2.6
从表1数据清楚看出本发明与对照样比较用于数字印像的优点。因为一种理想的彩色相纸其理论衰减率在整个极值曝光范围应为零，在所有彩色记录中小于10％的衰减率应认为是优良的。就肩密度、最大密度、最大值以内密度而言，本发明明显优于对照相纸，这应归功于本发明配方能显著和出乎意料地控制互易性。因为本发明彩色相纸能在极宽范围内曝光(0.5秒至1000纳秒)而同时各彩色记录层的密度衰减小于10％，因此本发明相纸有很大商业价值，即既能用于负性加工光学曝光装置，又能以亚微秒数字系统直接写入。

Claims (10)

1.一种负性加工反射基体照相元件，包含支撑体材料，其中所述支撑体材料包括纸基，而所述纸基上的涂布层是含全彩色照相卤化银的成像层，其中所述照相元件的曝光范围在1000纳秒至0.5秒之间，此时作为红色肩部密度彩色记录之函数的密度衰减不大于10％，所述照相元件的曝光范围在1000纳秒至0.5秒之间，此时作为绿色肩部密度彩色记录之函数的密度衰减不大于8％，所述照相元件的曝光范围在1000纳秒至0.5秒之间，此时作为蓝色肩部密度彩色记录之函数的密度衰减不大于5％；所述照相元件曝光范围在1000纳秒至0.5秒之间，此时作为红色最大密度彩色记录之函数的密度衰减不大于6％，所述照相元件曝光范围在1000纳秒至0.5秒之间，此时作为绿色最大密度彩色记录之函数的密度衰减不大于9％，所述照相元件曝光范围在1000纳秒至0.5秒范围之间，此时作为蓝色最大密度彩色记录之函数的密度衰减不大于5％；所述照相元件曝光范围在1000纳秒至0.5秒之间，此时作为红色最大值以内密度彩色记录之函数的密度衰减不大于9％，所述照相元件曝光范围在1000纳秒至0.5秒之间，此时作为绿色最大值以内密度彩色记录之函数的密度衰减不大于10％，以及所述照相元件曝光范围在1000纳秒至0.5秒之间，此时作为蓝色最大值以内密度彩色记录之函数的密度衰减不大于5％。
2.权利要求1的元件，当所述元件以亚微秒时间数字方式曝光、最大密度处于2.2，然后显影，基本上不出现边纹。
3.权利要求1的元件，其中全彩色照相元件的卤化银颗粒由至少90％氯化银组成，且还含带有噻唑或取代噻唑配位体的铱配位配合物。
4.权利要求3的元件，还含有符合下述通式的六配位金属配合物：
[ML6]n             (I)其中
n是0、-1、-2、-3或-4；
M是前沿轨道被充填的除铱以外的多价金属离子，而
L6代表桥连配位体，可各自分别选择，条件是配位体的其中至少4个是阴离子配位体，而其中至少1个是氰基配位体，或比氰基配位体电负性更高的配位体。
5.权利要求1的元件，其中所述元件含有下式成色剂：
Figure A0010698900031
其中
Ra和Rb各自代表H或取代基；X是氢或偶合脱除基团；而Za、Zb和Zc各自分别是取代的次甲基、＝N-、＝C-或-NH-，条件是Za-Zb键或Zb-Zc键任一个是双键，而其它是单键，而当Zb-Zc键是碳-碳双键时，它可以是芳环的一部分，并且Za、Zb和Zc中至少一个代表连接有基团Rb的次甲基。
6.权利要求1的元件，其中该元件含有下式成色剂：
Figure A0010698900032
其中
R′和R″是加以选择的取代基，其挑选原则是要使该成色剂属本文所定义的“NB成色剂”；而
Z是氢原子，或是该成色剂与氧化后的彩色显影剂反应时能裂解掉的基团，或含下式成色剂：
Figure A0010698900033
其中R3和R4各自代表Hammett氏取代基常数σpara为0.2或更高的吸电子基团，且R3和R4的σpara值总和是0.65或更高，Z2代表-C(R7)＝和-N＝；Z3和Z4各自代表C(R8)＝和-N＝；或含下式成色剂；其中R3和R4各自代表Hammett氏取代基常数σpara为0.2或更高的吸电子基团，且R3和R4的σpara值总和是0.65或更高，Z2代表-C(R7)＝和-N＝；Z3和Z4各自代表C(R8)＝和-N＝。
7.权利要求1的元件，其中该元件含下式成色剂：
Figure A0010698900042
其中X是氢或偶合脱除基团；Y代表芳基或杂环基；而R2是取代基。
8.权利要求1的支撑体材料，其中所述支撑体含纸基体，且与纸相邻的至少一层含有聚烯烃聚合物和位阻胺稳定剂，所述位阻胺稳定剂数均分子量为2300以下。
9.权利要求1的支撑体，其中还含有酚类抗氧化剂。
10.权利要求1的支撑体，其中还含有亚磷酸类抗氧化剂。
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