CN1369742A - 适合包装件用的照相标签 - Google Patents

Abstract

本发明涉及标签,它包含卤化银成象层、片基以及由胶粘剂以粘合方式连接到所述片基上的可剥离衬垫,其中所述片基的硬挺度为15～60mN,并且L*大于92.0,并且其中所述衬垫的硬挺度为40～120mN。

Description

适合包装件用的照相标签

技术领域

本发明涉及包装材料。在优选的形式中，它涉及卤化银压敏标签用于印刷施加到包装材料上的文字、图形和影象的应用。

背景技术

所施加的压敏标签被施加到包装上，旨在建立品牌意识、展示被包装的内容、输送有关被包装内容物的质量信息并给消费者提供诸如产品使用指南之类的信息或者内装物组成清单。压敏标签上的印刷典型地被直接施加到包装上，或者将典型地采用照相凹版印刷或苯胺印刷术印刷的已印刷介质施加到包装上。在压敏标签上施加的三种类型信息是文字、图形和图象。某些包装只需要一种类型信息，而另一些包装则要求一种以上的信息。

施加到包装上的现有技术标签由表面支撑结构物、压敏胶粘剂和衬垫组成。由表面支撑结构物、压敏胶粘剂和衬垫组成的标签基材典型地被层合，然后利用各种各样非照相印刷方法进行印刷。印刷后，该标签通常由罩面层合材料或保护层保护起来。由保护层、印刷信息、表面支撑结构物、压敏胶粘剂和衬垫材料组成的成品标签，利用高速贴标签设备施加到包装上。

苯胺印刷术是胶版活版印刷技术，其中印版由橡胶或感光聚合物制成。在压敏标签上的印刷是通过油墨从印版凸起表面转移到被印刷的材料的表面来完成的。印刷的照相凹版轮转印刷方法采用印刷滚筒，其带有成千个位于印刷滚筒表面之下的微小孔眼。当印刷滚筒在压花辊处与压敏标签接触时，油墨便从孔眼中转移出来。苯胺印刷术或照相凹版轮转印刷术的印刷油墨包括溶剂基油墨、水基油墨以及辐射固化油墨。虽然照相凹版轮转印刷和苯胺印刷的确能提供可接受的图象质量，但是这两种印刷方法要求昂贵、费时的印刷滚筒或印版的制备，这使得低于100,000件的印刷任务变得昂贵，因为滚筒或印版的安装成本和成本典型地随着印刷任务的增大而降低。

最近，数字印刷已成为用于在包装上印刷信息的有前途的方法。术语“数字印刷”是指可由能转换数字信息的电子输出装置印刷的电子数字字符或电子数字图象。两种主要的数字印刷技术是喷墨和静电照相术。

在十九世纪80年代初，压电脉冲按需液滴(DOD)和热敏DOD喷墨印刷机的引入提供了喷墨印刷系统。这些早期的印刷机非常缓慢，而且喷墨嘴常常堵塞。到了十九世纪90年代，惠普公司推出第一台单色喷墨印刷机，此后很快又推出彩色、宽幅喷墨印刷机，才使得商务进入到印刷艺术市场。今天，多种不同的喷墨技术正在应用于包装、办公、工业、商业、照相乃至纺织领域。

在压电技术中，压晶被电模拟以产生压力波，其使油墨从油墨盒中喷出。油墨可以带上电荷，并在势场中偏转，结果形成不同的字符。较新的研究结果推出了DOD多喷嘴，它们采用导电性压电陶瓷材料，当充电时能增加通道内的压力并从喷嘴末端压出一滴油墨。这能够产生非常小的油墨滴且以高速、大约1,000dpi的非常高分辨率印刷进行输送。

直至最近，彩色颜料在喷墨油墨中应用得仍不普遍。然而，这种情况正在迅速改变。日本已研发出喷墨印刷使用的亚微颜料。颜料的使用使热敏喷墨印刷机和层合所要求的更耐温的油墨成为可能。着色水基喷墨油墨已有市售供应，并且可紫外固化的喷墨油墨也正在研制中。着色油墨具有更高的耐光度和耐水性。

数字喷墨印刷通过使小批量彩色印刷任务变得更为经济，具有变革印刷工业的潜力。然而，接下来的商业化阶段要求喷墨印刷技术做出重大改进；依然存在的主要障碍是改进印刷速度。该问题的一部分是印刷机能迅速处理的数据量的限制。设计越复杂，印刷过程就越慢。眼下，它们比相当的数字静电印刷机要慢大约10倍。

静电照相术是Chester Carlson在1930年代发明的。到了70年代初，许多公司都在调查静电照相彩色复印机的研发。生产彩色复印机的技术那时已经是现成的，然而却没有市场。还需要许多年直到消费者对彩色复印机有需要才能形成为开发适当静电彩色复印机所需要的动力。到了1970年代末，少数公司已采用传真机，它能扫描文件，将图象分解为电子信号，将信号沿电话线发出，然后，利用另一台传真机重获电子信号并利用热敏纸印刷原图象，从而产生印制拷贝。

在1993年，Indigo和Xeikon引入了针对散页输入(sheet-fed)平版印刷机主宰的小批量市场的商业数字印刷机。与胶版印刷所使用的底片和版相联系的中间步骤的省略提供了更快的小修和更好的客户服务。这些数字印刷具有某些与传统静电复印相同的特征，然而却使用非常专用的油墨。不同于常规复印机用油墨，这类油墨用非常小的在1μm范围内的粒度的成分制成。静电复印中使用的干调色剂的典型粒度介于8～10μm。

1995年，Indigo引入Ominus印刷机，设计用于印刷软包装产品。Ominus采用一种被称之为分光彩色的数字胶版彩印方法，其有6种颜色。关键的改进是在透明基材上使用特殊白色电油墨。Ominus卷筒纸输入数字印刷系统，利用胶版滚筒将彩色图象转移到基材上容许在各种各样的基材上印刷。原则上，该方法可做到准确无误的重合，不论印刷何种基材：纸、胶片和金属都能用这种方法印刷。该数字印刷系统基于静电照相方法，其中首先利用电荷电晕使光电导体充电，然后让光电导表面以图象方式在光源下曝光从而在光电导体表面上产生静电图象。

然后，带电的静电潜象利用含有与图象上的相反电荷的油墨进行显影。方法的这部分类似于与静电复印机相联系的静电调色剂的那部分方法。光电导体表面上形成的带电静电潜象借助液态调色剂的电泳转移作用实现显影。该静电调色剂图象随后转移到热毯(blanket)上，后者使调色剂发生凝聚并维持其粘性状态，直至将它转移到基材上，基材将油墨冷却并产生非粘性的印刷内容。

电油墨典型地包含矿物油和挥发性有机化合物。它们被设计成使在升高的温度下热塑性树脂发生熔融。在实际印刷过程中，树脂发生凝聚，并且油墨转移到基材上。不需要为干燥油墨而加热之。油墨沉积到基材上时已经基本上是干的，不过随着逐渐冷却并达到室温它将变得不发粘。

几十年来，所谓“磁性粉末印相法”的磁数字技术一直在研发之中。该方法涉及在磁滚筒上生成电图象，并以磁性调色剂为油墨产生图象。该技术的潜在优点在于其高印刷速度。试验已展示200m/min的速度。虽然这些磁数字印刷机局限于黑白复印，然而彩色磁性油墨的研发必将使此种高速数字技术实现经济上可行。实现其增长的关键将是VHSM(甚高速磁)鼓和彩色磁性油墨的进一步研发。

在磁数字领域，一种被称之为磁性粉末平版印刷术的混合系统已由Nipson印刷系统公司(Belfort，法国)建成，并在窄幅卷筒纸和小批量用途上进行了试验，该技术似乎可提供高分辨率，而且已采用硅基高密度磁性粉末印相头进行了试验。要将此种系统发展到与喷墨或静电照相术匹敌的地步，还需要更多的工作。然而，鉴于它具有高速印刷的潜力，它必将成为对包装领域有吸引力的替代方法，在该领域中当前的喷墨和静电照相技术仍旧进展迟缓。

已知照相材料用作用以保留对诸如生日和节日之类特殊事件的记忆的印片。它们还用作广告宣传使用的大幅显示材料。这些材料已知是高品质产品，其成本高和略显娇嫩，因为它们的外观很容易因磨损、水或弯曲而受损。考虑到易损和娇嫩的特性及其价值，照片传统上放在框架、相册中和保护材料后面。消费者若用来保存其生活中重要事件的记录，它们将视为奢侈品。若用于广告宣传，它们也被认为是昂贵显示材料。鉴于它们被视为奢侈品的地位，它们迄今未被用于其他商业领域。

典型地，压敏标签连同衬垫卷材一起供应，该材料使压敏标签输送通过印刷过程和转化过程同时保护胶粘剂。现有技术衬垫材料典型地包含涂布纸，或者薄聚合物衬垫，随后在其上提供剥离涂层。压敏标签中使用的典型衬垫材料不适合照相标签。诸如与感光层的照相活性、衬垫缺乏硬挺度、以及冲洗化学品从边缘渗入用作衬垫的纸中之类的问题，妨碍了典型聚合物和纸衬垫用于照相压敏标签。

发明内容

需要用于施加到包装件上的压敏标签，其具有高品质，同时对小批量使用经济。还需要在与图象冲洗化学品相容的衬垫上由数字信息文件印刷标签的方法。

本发明的一个目的是给包装材料提供更高质量图象。

本发明另一个目的是提供具有明亮而清晰图象的卤化银成象体系标签。

本发明又一个目的是提供对于少于100,000幅图象的小量印刷任务仍经济划算的印刷方法。

本发明上述以及其他目的是由标签实现的，该标签包含卤化银成象层、片基以及由胶粘剂以粘合方式连接到所述片基上的可剥离衬垫，其中所述片基的硬挺度为15～60mN毫牛顿，且L^*大于92.0，并且其中所述衬垫的硬挺度为40～120mN。

本发明提供包装材料用的改进的图象质量。本发明包括可印刷文字、图形和图象的印刷方法，它采用负性光学体系或者光学数字印刷系统以形成包装件用卤化银压敏标签。

附图说明

附图给出在纸衬垫上的已成象卤化银压敏标签的构造图示。

具体实施方式

本发明具有与本领域现有技术相比的多项优点。近来，大宗消费品市场上出现一种倾向，力图将市场开发定位于单独地接近更小群体。这些群体可能因地域、民族、性别、年龄或特殊兴趣而不同。为了接近这些不同群体，需要提供具体针对这些群体的包装。如上所述，传统包装材料一般适合非常大批量的材料，而要对于包装形成较小批量或提供迅速改变，则不是不可能便是非常昂贵。我们已发现适合包装应用的基于卤化银的照相材料。再者，最近已有适合小批量材料的快速照相冲洗设备的供应。也出现能实现高速、相当大的连续批量材料的卤化银冲洗设备的供应。低成本包装适用的照相材料与快速、大小批量材料可用的冲洗设备的组合，为卤化银材料在包装材料中使用提供了机遇。具备诸如柔韧性、低成本以及挠曲和弯曲能力之类性能的卤化银材料已生产出满足和适合包装的材料。

薄、柔而韧的卤化银材料的应用使制成的包装材料具有许多卓越性能。本发明材料能具有比目前可供包装使用的任何材料都明亮、清晰和高色彩的图象。本发明包装材料具有现有包装材料无法超越的图象深度。本发明包装材料可提供各种各样的包装材料，其适合于诸如洗发液瓶、香水瓶和胶卷盒之类的包装的压敏贴标签。本发明包装材料不但具有图象出众的优点，而且可在低成本而又具有优异不透明度和强度的薄片基材料上使用。本发明包装材料，由于它们可利用闪光光学曝光或数字印刷来形成图象，故具有以小批量制造的能力，并且能毫无延迟地由一个图象迅速地切换为下一个图象。

本发明卤化银标签材料提供有衬垫材料，它能高效地输送通过含有边缘导片设备的数字或光学印片机，然而现有技术的衬垫则硬挺度不足以适应边缘导片。再有，衬垫容许对已知在现有技术中造成卤化银成象层前期曝光的静电实施有效控制。本发明标签材料还能做到高效图象冲洗，因为成象化学品不像在现有技术纸衬垫材料中的那样被吸收和带入到后续过程中。

本发明卤化银标签材料使包装能做到迅速设计并在市场上推出。例如，体育或娱乐业中的重要事件能够被真正地即时地带到市场上，因为数字图象能够立即在卤化银压敏标签上闪光曝光并在事件发生时刻后短时间内便可使用。这与典型照相凹版或苯胺印刷成象完全不同，后者压敏标签的投产准备时间典型达几周。再有，卤化银所形成的图象质量，使构成包装的一部分的图象适于收藏，这些图象远优于以往质量低且不适合收藏的图象。最后，图象的地域定做(regionalcustomization)也可迅速做到。

快速改变包装的能力还将在需要在不同国家用不同语言和市场开发主题以提供地域标记的场合中得到应用。再有，不同国家对标注内容具有不同法定标记要求。例如，诸如酒和啤酒之类的酒精类饮料在标记要求上因地区和国家不同而有很大差别。在法国制造的酒为了等待其他国家的国家标记可能需要经过长时间延误才能运出法国。照相图象在诸如名贵酒、香水和巧克力之类的高档产品方面也可能尤其受欢迎，因为它们具有高品质，并反映出包装内产品的高品质。

本发明提供以小批量印刷时经济上过关的印刷方法，因为省略了印版或印刷滚筒的成本。施加在包装上的卤化银图象的应用，与普通但低质量的六色照相凹版轮转印刷图象相比，保证了目前可获得的最高图象质量。再者，由于黄、品红和青色层含有明胶中间层，故与显得平调和无生气的喷墨或静电照相图象相比，卤化银图象看上去更具有深度感。卤化银图象层还经过了优化以逼真地再现肌肤色调，因此可提供比替代的现有技术数字成象技术图象更优异的人体图象。

卤化银图象技术可在压敏标签上同时印刷文字、图形和照片质量的图象。鉴于本发明卤化银成象层既是光学又是数字兼容的，因此用诸如激光和CRT印刷机的已知数字印片设备可印刷文字、图形和图象。由于该卤化银体系是数字兼容的，故每个包装均可含有不同的数据，因此能定做单个的包装，而不需要印版或滚筒的额外花费。再有，印刷数字文件容许文件采用电子数据传输技术如互联网进行传送，从而缩短将印刷施加到包装上的周期。卤化银成象层可采用激光或CRT以高于75m/min的速度进行数字曝光，因此提供与目前喷墨或静电照相印刷设备相比更具竞争力的印刷速度。上述以及其他优点在研读了下面的详细描述之后便清楚了。

本文所使用的术语“顶”、“上”、“乳剂侧”和“正面”是指带有成象层的照相包装标签的一侧或朝向其的一侧。术语环境防护层是指施加到后期冲洗成象层上的层。术语“表面支撑结构物(facestock)”和“基材”是指其上施加了卤化银层的材料。术语“底”、“下侧”、“衬垫”和“背面”是指与带有感光成象层或已冲洗图象一侧相反的照相标签或照相包装材料一侧或朝向其的一侧。

为了生产压敏照相标签，载有压敏胶粘剂、表面支撑结构物和卤化银成象层的衬垫材料必须容许在制造、图象印刷、图象显影、标签转换和标签施用设备中实现高效输送。优选的标签包含卤化银成象层、片基和借助胶粘剂以粘合方式连接到所述片基上的可剥离衬垫，其中所述片基的硬挺度为15～60mN，L^*大于92.0，并且其中所述衬垫的硬挺度为40～120mN。本发明照相标签之所以是优选的，是因为该白色硬挺衬垫容许高效地输送通过照相印片和冲洗设备和改进印刷速度，相比之下，典型衬里材料是褐色的或透明的，并且对二次曝光没有什么贡献。

之所以优选用可剥离衬垫或背面是因为，将标签粘合到包装件上需要的压敏胶粘剂若没有衬垫便无法输送通过贴标签设备。该衬垫提供传输所需强度，并在施用到包装上之前保护压敏胶粘剂。优选的衬垫材料是纤维素纸。纤维素纸衬垫比聚合物基底柔韧、强度高并且成本低。再有，纤维素纸基材可提供立体花纹标签表面，这在某些包装用途中可能是受青睐的。该纸可备有为纸提供防水性能的涂层，因为本发明照相元件必须在含水化学品中冲洗以显影图象。适合施加到纸上的防水涂层的例子是层合到纸上的丙烯酸类聚合物、熔融挤出聚乙烯和取向聚烯烃片材。也优选纸是因为纸可含有水分和盐，它们可提供防止卤化银图象层的静电增感的抗静电性能。

再者，含上浆剂的纸，在相纸技术中已知并公开在US6,093,521中，能提供抗卤化银图象冲洗化学品边缘渗透的能力。优选该边缘渗透小于8mm，因为当成象化学品渗入纸中超过12mm时，已证明产生溶胀而使表面支撑结构物基体在进行模切并被从衬垫上揭下时引起模切问题。再者，当成象化学品渗透超过12mm时，冲洗中化学品的用量将增加，从而导致冲洗成本的升高。

另一种优选的衬垫材料或可剥离背面是聚合物的取向片材。由于在取向过程中产生的强度和韧性，该衬垫优选用取向聚合物。优选作为衬垫基材的聚合物包括聚烯烃、聚酯和尼龙。优选的聚烯烃聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。聚烯烃共聚物，包括丙烯和乙烯如己烯、丁烯和辛烯的共聚物也是有用的。聚酯是最优选的，因为它具有卤化银压敏标签衬垫在高速贴标签设备内高效输送所需要的令人满意的强度和韧性。

在另一优选实施方案中，衬垫由在其上层合了取向聚合物片材的纸芯组成。之所以优选层合的纸衬垫是因为聚合物取向片材所提供的抗张强度容许衬垫厚度相比涂布纸降低，而且取向聚合物片材提供在制造和卤化银冲洗中的干燥期间抗翘曲的能力。

衬垫的抗张强度或基材断裂时的拉伸应力是重要的输送和成形参数。抗张强度按ASTM D882程序测定。优选该抗张强度大于120MPa，因为小于110MPa的衬垫将在输送、成形和施用到包装期间在自动包装设备中开始破裂。含卤化银成象层的衬垫的摩擦系数或COF是一项重要的特性，因为COF关系到在自动贴标签设备中的输送和成形效率。COF是在表面上移动的物品重量与保持表面与物品接触的力之比。COF的数学表达如下：

COF＝μ＝(摩擦力/法向力)

衬垫的COF采用ASTM D-1894测定，用不锈钢滑撬来测定衬垫的静态和动态COF。本发明衬垫优选的COF介于0.2～0.6。作为例子，为在即选即用用途中使用的标签上进行涂布所需要的COF是0.2。采用机械装置来选取标签并将它移动到另一点的操作，则需要低COF，以便标签容易在其下的表面上滑动。另一种极端，例如书籍封面之类的大片材需要0.6COF才能防止它们在贮存中彼此上下码放时打滑和滑落。偶尔，特定材料可能要求在一侧具有高COF，而在另一侧具有低COF。一般地，片基材料本身，例如塑料薄膜、箔或纸基材将提供一侧所需要的COF。适当涂层的施加将能够改良图象侧，产生较高或较低的数值。可以想见，两侧可分别采用两种不同的涂层。COF可以是静态的或者是动态的。静摩擦系数是两个表面之间的运动即将开始但尚未发生实际运动的时刻时的数值。动摩擦系数是指当两个表面以恒速彼此相对实际滑动时的情况。COF通常采用放在表面上的滑撬来测定。开始滑动所需要的力提供静COF的尺度。以恒速将滑撬拉过规定长度可给出动摩擦力的测定值。

本发明衬垫的优选厚度为75～225μm。衬垫厚度的重要性在于，衬垫强度，以抗张强度或机械模量表示，必须与衬垫厚度平衡才能获得成本效益好的设计。例如，强度高，厚度大的衬垫不是成本有效的，因为在卷直径一定的情况下，厚衬垫的卷长度比薄衬垫短。衬垫厚度小于60μm，已证明在边缘导片卤化银印片机中造成输送失败。衬垫厚度大于250μm所产生的设计不是成本有效的，而且难以在现有卤化银印片机中输送。

本发明衬垫的光透射优选小于20％。卤化银标签印片期间，要求曝光能量从表面支撑结构物/衬垫组合上反射以产生二次曝光。此种二次曝光乃是维持高水平印片生产率的关键。现已证明，光透射大于25％的衬垫将明显减慢卤化银标签的印片速度。再有，要提供“无标签外观”的透明表面支撑结构物，需要不透明衬垫以便不但维持印片速度，而且还防止来自目前卤化银印片机中印片压纸卷筒的不希望反射。

鉴于本发明感光卤化银层在制造、印片和冲洗期间可能遭遇静电放电造成的不希望曝光，故衬垫优选具有小于10¹¹欧姆/平方的电阻率。有各种各样导电材料可结合到抗静电层中以获得宽范围的电导率。这些材料可划分为两大类：(i)离子导电体和(ii)电子导电体。在离子导电体中，电荷是通过带电种穿过电解质的体扩散而转移的。这里，抗静电层的电阻率依赖于温度和湿度。此前在专利文献中公开的含简单无机盐、表面活性剂的碱金属盐、离子导电聚合物、含碱金属盐聚合物电解质以及胶态金属氧化物溶胶(由金属盐稳定)，即属于这一范畴。然而，所使用的许多无机盐、聚合物电解质和低分子量表面活性剂是水溶性的，因此在冲洗期间会被浸提出抗静电层以外，导致抗静电作用的丧失。采用电子导电体的抗静电层的电导率取决于电子迁移率，而不是离子迁移率，并与湿度无关。含有共轭聚合物、半导体金属卤化物盐、半导体金属氧化物颗粒之类的抗静电层此前已公开过。然而，这些抗静电层典型地含有高体积百分数的电子导电材料，它们常常很昂贵而且带来某些不令人满意的物理特性，例如颜色、脆性增加以及对抗静电层的附着力变差。

在本发明优选实施方案中，标签具有加入到衬垫中或涂布在衬垫上的抗静电材料。希望的是具有表面电阻率至少是10¹¹logΩ/平方的抗静电剂。在最优选的实施方案中，抗静电材料包含至少一种选自氧化锡和五氧化二钒的材料。

在本发明另一优选实施方案中，抗静电材料被结合到压敏胶粘剂层中。结合到压敏胶粘剂层中的抗静电材料提供对卤化银层的静电保护并减少标签上的静电，这已证明有助于在高速贴标签设备中给容器贴标签。作为独立的措施或者对包含抗静电层的衬垫的补充，压敏胶粘剂也可另外含有抗静电剂，所述抗静电剂选自导电金属氧化物、碳颗粒和合成绿土粘土，或者多层层合有固有导电性聚合物。在一个优选实施方案中，抗静电材料是金属氧化物。之所以优选金属氧化物是因为，它们容易分散在热塑性胶粘剂中，并且可利用技术上已知的任何手段施加到聚合物片材上。可用于本发明的导电性金属氧化物选自导电性颗粒，包括掺杂的金属氧化物、含缺氧的金属氧化物、金属锑酸盐、导电氮化物、碳化物或硼化物，例如TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、ZrO₃、In₂O₃、MgO、ZnSb₂O₆、InSbO₄、TiB₂、ZrB₂、NbB₂、TaB₂、CrB₂、 MoB、WB、LaB₆、ZrN、TiN、TiC和WC。最优选的材料是氧化锡和五氧化二钒，因为它们提供优异的电导率并且是透明的。

为了提供可应用于高质量包装、能处理文字、图形和图象，对小批量印刷任务来说经济并能精确再现肌肤色调的数字印刷技术，优选使用卤化银成象。卤化银技术可以是黑白也可以是彩色的。卤化银成象层优选在施加到包装件上之前进行曝光和显影。本发明的柔性基材含有容许在高速贴标签设备中图象的高效输送和施用所必要的抗张强度性能和摩擦系数性能。本发明基材是通过将感光卤化银成象层施加到含压敏胶粘剂的柔性标签原料上制成的。成象层、表面支撑结构物和压敏胶粘剂利用坚韧衬垫材料支撑并输送通过贴标签设备。由于感光卤化银成象层容易受到诸如水、咖啡和搽手油之类的环境溶剂的损害，优选在图象显影之后在感光卤化银成象层上施加环境防护层。

附图中画出带有层合纸衬垫的卤化银压敏标签。已显影的卤化银图象层10粘附在表面支撑结构物12上。压敏层14粘附在与已显影的卤化银图象层相反的一侧上的表面支撑结构物12上。在压敏层14与层合纸衬垫18之间是硅氧烷层16。标签冲切期间，用模具裁切卤化银层10、表面支撑结构物12和胶粘剂层14。在卤化银标签施用到包装件上期间，硅氧烷层16和层合的纸衬垫18被除去，露出压敏层14，然后把本发明照相标签通过将压敏胶粘剂层置于与包装件表面相接触而粘贴到包装件上。

环境防护层可由保护图象免受环境溶剂损害、抗划伤并且不干扰图象质量的适当材料组成。环境防护层优选在图象显影之后施加到照相图象上，因为采用典型卤化银成象方法，图象显影所需要的液体冲洗化学品必须能充分地渗入成象层表面以便接触卤化银和成色剂。环境防护层对显影化学品通常不可渗透。优选这样的环境防护层，其中在电场存在下将透明聚合物颗粒施加到成象层的最顶部表面，然后熔合到最顶层上，致使透明聚合物颗粒形成连续聚合物层。优选施用了静电照相调色剂的聚合物，因为这是给照相标签提供薄的环境防护层的有效方式，已证明其能耐受环境溶剂以及由操作造成的损坏。

在另一实施方案中，环境防护层可从水溶液涂布而成，该涂层能够经受住曝光和冲洗处理，并在后处理熔融步骤中形成连续、不透水保护层。该环境防护层优选通过将平均粒度0.1～50μm的聚合物珠或颗粒连同聚合物胶乳粘结剂一起涂布在增感的照相产品的乳剂侧上而形成。任选地，在该层中可包括少量水溶性涂布助剂(增稠剂、表面活性剂)，只要它们在冲洗期间浸提出涂层之外。曝光并冲洗后，带图象的产品进行这样的处理，以通过热和/或压力(熔结)、溶剂处理或其他措施使涂布的聚合物珠熔融和凝聚，结果形成所要求的连续、不透水保护层。

环境防护层中所用聚合物颗粒可选自以下的合适的聚合物，其例子包括聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚(氯乙烯-共聚-偏二氯乙烯)、氯化聚丙烯、聚(氯乙烯-共聚-醋酸乙烯酯)、聚(氯乙烯-共聚-醋酸乙烯酯-共聚-马来酸酐)、乙基纤维素、硝基纤维素、聚丙烯酸酯、亚麻子油改性的醇酸树脂、松香改性的醇酸树脂、酚改性的醇酸树脂、酚醛树脂、聚酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚异氰酸酯树脂、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、苯并二氢吡喃树脂、

玛树脂、酮树脂、马来酸树脂、乙烯基聚合物如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯，或者乙烯基聚合物与甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、低分子量聚乙烯、酚改性的季戊四醇酯、聚(苯乙烯-共聚-茚-共聚-丙烯腈)、聚(苯乙烯-共聚-茚)、聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、与聚(甲基丙烯酸甲酯)共混的聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)、与硅氧烷和聚烯烃的共聚物。这些聚合物既可单独也可组合使用。在本发明优选的实施方案中，该聚合物包含聚酯或聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)。优选的聚酯以乙氧基化和/或丙氧基化双酚A以及对苯二甲酸、十二碳烯基琥珀酸和富马酸当中的一种或多种为基础，因为它们能形成通常能经受住包装标签的严酷条件的可接受的环境防护层。

为增加环境防护层的耐磨性，可使用经过交联或支化的聚合物。例如，可使用聚(苯乙烯-共聚-茚-共聚-二乙烯基苯)、聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈-共聚-二乙烯基苯)，或者聚(苯乙烯-共聚-丁二烯-共聚-二乙烯基苯)。

环境防护层使用的聚合物颗粒应当是透明的，并且优选无色。然而特别想到的是，该聚合物颗粒可具有某种颜色，以便进行彩色校正或达到特殊效果，只要透过该护膜可看见图象即可。于是，可在聚合物颗粒中结合进赋予颜色的染料。另外还可在该聚合物颗粒中加入赋予该护膜所要求性能的添加剂。例如，可在聚合物颗粒中加入紫外线吸收剂以使护膜具有紫外吸收性，从而保护图象免遭紫外致褪色，或者可在聚合物颗粒中结合进蓝调色剂以抵消卤化银成象层中所用明胶的固有泛黄度。

除了构成环境防护层的聚合物颗粒之外，在聚合物组成中还可组合进改变元件表面特性的其他颗粒。这类颗粒是在聚合物颗粒被熔融的条件下呈固态且不可熔融的，并且包括无机颗粒如二氧化硅和有机颗粒，例如甲基丙烯酸甲酯珠，其在熔融步骤期间不熔融并将赋予护膜表面粗糙度。

环境防护层的表面特性主要依赖于构成调色剂的聚合物的物理特性以及是否存在固态非可熔融的颗粒。然而，护膜的表面特性也可通过表面发生熔融的条件来加以改变。例如，可选择用来使调色剂熔融形成连续护膜层的熔融元件的表面特性，以便赋予该元件表面以要求程度的光滑度、纹理或图案。因此，高度光滑的熔融元件将赋予已成象元件以光泽表面；立体花纹的熔融元件将赋予元件无光或其它立体花纹表面；带图案的熔融元件将在元件表面上施加图案。

聚合物胶乳粘结剂的适当例子包括丙烯酸丁酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐和甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯的胶乳共聚物。其他有用的胶乳聚合物包括直径20～10,000nm、玻璃化转变温度Tg低于60℃、以胶态悬浮体形式悬浮在水中的聚合物。

对环境防护层适合的涂布助剂的例子包括任何赋予涂布悬浮体合适粘度的水溶性聚合物或其他材料，例如高分子量多糖衍生物(例如，黄原胶、瓜耳胶、阿拉伯树胶、Keltrol(一种阴离子多糖，由Merck and co.，Inc.供应)、高分子量聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸及其盐、聚丙烯酰胺等)。表面活性剂包括任何表面活性物质，其能充分降低涂布制剂的表面张力，以防止边缘收缩、拒斥以及其他涂布缺陷。这些表面活性剂包括烷氧基-或烷基苯氧基聚醚或聚缩水甘油衍生物及其硫酸盐，例如壬基苯氧基聚缩水甘油，由Olin Matheson公司供应，或者辛基苯氧基聚(环氧乙烷)硫酸钠、有机硫酸盐或磺酸盐，如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、琥珀酸双(2-乙基己基)酯磺酸钠(Aerosol OT)以及烷基羧酸盐，如癸酸钠。

优选的是，紫外可聚合单体和低聚物在已显影卤化银成象层的最外层上施涂，随后进行辐射曝光以形成薄的交联保护层。之所以优选紫外固化聚合物是因为它们容易施涂到卤化银成象层的最外层上且已证明可为卤化银标签材料提供可接受的保护层。优选的紫外固化聚合物包括脂族氨基甲酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、多异氰酸酯以及甲基丙烯酸羟乙酯。优选的光引发剂是苯偶酰二甲基酮缩醇。优选的辐射强度为0.1～1.5mW/cm²。低于0.05，交联程度将不足，所生成的保护层不能提供对包装标签足够的保护。

最优选的是，在已显影标签卤化银图象的最外表面上施加预成形聚合物层以形成环境防护层。之所以优选施加预成形片材是因为，预成形片材坚韧、耐用，能轻易地耐受环境溶剂以及施加到卤化银已成象标签上的操作力。预成形聚合物片材的施加优选在图象显影之后通过层合来进行。在照相标签或者预成形聚合物片材之一上施用粘合剂，然后送入压力隙中，其使二表面粘附并消除任何可能降低图象质量的滞留空气。

由于其在取向过程中产生的强度和韧性，预成形片材优选是取向聚合物。优选用于柔性基材的聚合物包括聚烯烃、聚酯和尼龙。优选的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。聚烯烃共聚物，包括丙烯和乙烯如己烯、丁烯和辛烯的共聚物也是有用的。最优选聚丙烯，因为它成本低且具有压敏标签要求的令人满意的强度和韧性性能。

在已显影的卤化银标签图象上施涂合成胶乳是另一种优选的环境防护层。合成胶乳的涂层已证明能提供可接受的环境防护层并且可以以水溶液形式涂布，从而避免暴露到溶剂中。胶乳涂层已证明能提供用于卤化银包装标签的可接受的环境防护层。优选用于环境防护层的合成胶乳按乳液聚合技术由苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯树脂和聚醋酸乙烯酯制成。合成胶乳的优选粒度为0.05～0.15μm。合成胶乳在卤化银成象层最外层上的施涂采用已知涂布方法实施，包括绕线棒涂布、辊涂和料斗涂布(hopper coating)。施涂后，合成胶乳必须进行干燥，并且必须是干态透明的，以便不影响卤化银图象的质量。

本发明用来在其上施用感光卤化银成象层的表面支撑结构物或柔性基材不应干扰卤化银成象层。而且，本发明表面支撑结构物需要优化卤化银成象体系的性能。合适的柔性基材还必须在将标签施加到各种各样容器上的自动包装设备中有效地发挥作用。优选的柔性基材是纤维素纸。纤维素纸基材比聚合物基材柔韧、强度高而且成本低。再者，纤维素纸基材容许制成立体花纹的标签表面，这在某些包装用途中可能是希望的。所提供的纸可带有防水涂层，因为本发明照相元件必须在含水化学品中冲洗以便使卤化银图象显影。适宜涂层的例子是丙烯酸类聚合物或聚乙烯聚合物。

聚合物基材是另一优选的表面支撑结构材料，因为它们具抗撕裂性，具有极佳顺应性(conformability)、良好的耐化学性和高强度。优选的聚合物基材包括聚酯、取向聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、流延聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯，聚苯乙烯、乙酸酯和乙烯基类物质。之所以优选聚合物是因为，它们强度高而且柔软，并为卤化银成象层的涂布提供极佳的表面。

双轴取向聚烯烃片材是优选的，因为它们成本低，具有使卤化银体系达到优化的优异光学性能，并且能在高速贴标签设备中施加到包装件上。微孔化复合双轴取向片材最为优选，因为孔隙化层提供不透明度和光亮度却不需要二氧化钛。还有，微孔化双轴取向片材的孔隙层已证明能显著降低卤化银成象层的压力敏感性。微孔化双轴取向片材的制造过程方便地是芯和表面层的共挤出，随后进行双轴取向，借此在芯层中含有的孔隙引发材料周围形成大量孔隙。这些复合片材公开在美国专利4,377,616、4,758,462、4,632,869和5,866,282中。双轴取向聚烯烃片材还可层合到纸片材的一侧或两侧以形成具有更大硬挺度的标签，如果要求的话。

柔性聚合物表面支撑结构物基材可含有一个以上的层。柔性基材的皮层可由与上面有关芯基质(core matrix)所列举的相同聚合物材料制成。复合片材可具有由与芯基质相同聚合物材料制成的皮层，或者它可具有由不同于芯基质的聚合物组合物制成的皮层。为达到相容，可采用辅助层来促进皮层与芯的粘附。

孔隙化双轴取向聚烯烃片材是用于感光卤化银成象层涂布的优选的柔性表面支撑结构物基材。之所以优选孔隙化薄膜是因为，它们为图象提供不透明度、白度以及图象清晰度。“孔隙”在本文中用来指不存在外加的固体和液体物质，尽管“孔隙”很可能含有气体。留在成品包装片材芯内的孔隙-引发颗粒的直径应为0.1～10μm，优选圆形，以便产生要求形状和大小的孔隙。孔隙的大小还取决于纵向和横向的取向程度。在理想情况下，孔隙将呈现由两个相对并且边缘相接触的凹面盘所定义的形状。换句话说，孔隙往往具有透镜状或两面凸的形状。孔隙被取向，以便其两个主要尺寸沿片材的纵向和横向排列。Z-向轴线是次要尺寸(minor dimension)，大致等于成孔颗粒的横向直径(cross diameter)的大小。孔隙通常往往是闭孔，因此实际上不存在供气体或液体穿越的从孔隙化芯一侧通到另一侧的通路。

本发明照相元件一般具有光泽表面，就是说，足够光滑以提供卓越反射性能的表面。可优选乳光表面，因为它提供给标签消费者感观上青睐的独特照片外观。乳光表面是在垂直方向的微孔为1～3μm时达到的。所谓垂直方向，是指垂直于图象元件的平面的方向。微孔的厚度优选介于0.7～1.5μm，以便获得最佳物理性能和乳光性能。垂直方向的优选微孔数目为8～30。垂直方向上若少于6个微孔，则不能造成所要求的乳光表面。垂直方向上大于35个微孔，则不能显著改善乳光表面的光学外观。

柔性表面支撑结构物基材的孔隙引发材料可选自多种多样的材料，并应以约5～50wt％的量存在，以芯基质聚合物重量为基准。优选的是，孔隙引发材料包含聚合物材料。当采用聚合物材料时，它可以是能与制作芯基质的聚合物熔融混合的聚合物并能随着悬浮体的冷却形成分散的球形颗粒的聚合物。此种材料的例子将包括：尼龙分散在聚丙烯中；聚对苯二甲酸丁二醇酯在聚丙烯中；或者聚丙烯分散在聚对苯二甲酸乙二醇酯中。倘若该聚合物是预成形并掺混到基质聚合物中去的，则重要的特征是颗粒的大小和形状。球形是优选的，并且它们可以是中空或实心的。这些球可由交联聚合物构成，选自：具有通式Ar-C(R)＝CH₂的链烯基芳族化合物，其中Ar代表芳烃基，或苯系列的芳族卤代烃基，R是氢或甲基；丙烯酸酯型单体，包括式CH₂＝C(R’)-C(O)(OR)的单体，其中R选自氢以及含有约1～12个碳原子的烷基，R’选自氢和甲基；氯乙烯与偏二氯乙烯，丙烯腈与氯乙烯，溴乙烯，式CH₂＝CH(O)COR的乙烯基酯的共聚物，其中R是含有2～18个碳原子的烷基；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、油酸、乙烯基苯甲酸；通过对苯二甲酸和对苯二甲酸二烷基酯或其成酯衍生物与系列HO(CH₂)_nOH的二醇之间的反应制备的合成聚酯树脂，其中n是2～10之间的整数，并且在聚合物分子内存在活性烯属键，包括共聚在其中的最高达20wt％的具有活性烯属不饱和度的第二种酸或其酯的上述聚酯及其混合物，以及选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、富马酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯及其混合物的交联剂。

制造该交联聚合物孔隙引发颗粒的典型单体的例子包括：苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯、偏二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、乙烯基甲苯等。优选的交联聚合物是聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。最优选的是聚苯乙烯；而交联剂是二乙烯基苯。

技术上熟知的方法产生形成非均一粒度的孔隙引发颗粒，特征是宽粒度分布。生成的珠粒可通过将横跨原粒度分布范围的珠粒过筛来达到分级。其他诸如悬浮聚合、有限聚结之类的方法将直接生成大小非常均一的颗粒。

孔隙引发材料可被涂布试剂以促进孔隙化。合适的试剂或润滑剂包括胶态二氧化硅、胶体氧化铝以及诸如氧化锡和氧化铝之类的金属氧化物。优选的试剂是胶态二氧化硅和氧化铝，最优选二氧化硅。涂有试剂的交联聚合物可通过技术上熟知的工艺方法制备。例如，优选使用常规悬浮聚合方法，其中该试剂加入到悬浮体中。作为该试剂，优选胶态二氧化硅。

孔隙引发颗粒也可以是无机球，包括实心或中空玻璃球、金属或陶瓷珠，或者诸如粘土、滑石、硫酸钡或碳酸钙之类的无机颗粒。重要的是，该材料不与芯基质聚合物发生化学反应造成一个或多个下列问题：(a)基质聚合物结晶动力学的改变，使之难于取向；(b)芯基质聚合物的破坏；(c)孔隙引发颗粒的破坏；(d)孔隙引发颗粒粘附到基质聚合物上；或者(e)不希望的反应产物的生成，例如有毒或高度有色部分。孔隙引发材料不应是照相活性的或能恶化使用双轴取向聚烯烃片材的照相元件的性能。

聚合的表面支撑结构物基材的最顶皮层总厚度可为0.20μm～1.5μm，优选0.5～1.0μm。低于0.5μm，共挤出皮层中的任何固有非平面性均会导致不可接受的颜色变化。当皮层厚度大于1.0μm时，将出现照片光学性能的下降，例如图象分辨率。当厚度大于1.0μm时，需要过滤以除掉诸如团块或不良彩色颜料分散之类杂质的物料量也更大。

可向柔性表面支撑结构物基材的最顶皮层中添加附加物来改变成象元件的颜色。作为标签应用，优选略带淡蓝色调的白色基材。该略带淡蓝色调的添加可采取技术上已知的任何方法实现，包括挤出前的色母粒机械掺混以及按要求混合比预掺混的蓝着色剂的熔融挤出。优选能耐受超过320℃挤塑温度的彩色颜料，因为皮层共挤出需要大于320℃的温度。本发明使用的蓝着色剂可以是任何着色剂，只要它对成象元件不具有负面影响。优选的蓝着色剂包括酞菁蓝颜料、Cromophtal蓝颜料、Irgazin蓝颜料、Irgalite有机蓝颜料。荧光增白剂也可加入到皮层中以吸收紫外线能量并主要发出位于蓝色区域的光线。二氧化钛也可添加到皮层中。虽然二氧化钛在本发明薄皮层中的加入对片材的光学性能并无显著贡献，它却会引起一系列制造问题如挤塑口模条纹和斑点。优选皮层基本不含二氧化钛。在层中加入0.20～1.5微米的二氧化钛不会对支持体光学性能有实质性改善，却徒然增加设计成本，并将在挤出过程中造成讨厌的颜料条纹。

可在芯基质和/或一个或多个皮层中加入附加物以改善柔性基材的光学性能。二氧化钛是被优选的并用在本发明中来改善图象清晰度或MTF、不透明度和白度。所用二氧化钛可以是锐钛型或者金红石型。另外，锐钛型和金红石二氧化钛可掺混起来改善白度和清晰度。照相体系可接受的二氧化钛例子是杜邦化学公司的R101金红石二氧化钛和杜邦化学公司的R104金红石二氧化钛。现有技术中已知能改善照相光学响应的其他颜料也可用于本发明。技术上已知的其他改善白度的颜料的例子是滑石粉、高岭土、碳酸钙、硫酸钡、氧化锌、二氧化钛、硫化锌和碳酸镁。优选的二氧化钛类型是锐钛矿型二氧化钛，因为锐钛矿型二氧化钛已发现可与孔隙化层一起优化白度和清晰度。

可向本发明柔性表面支撑结构物基材中添加附加物，使得当从表面观看双轴取向片材时，成象元件在受到紫外射线照射时发出可见光谱范围的光。发出可见光谱内的光线使得支持体在紫外能量存在下具有要求的背景色。这在图象从户外观看时尤其有用，因为日光就含有紫外线能量并可用来优化针对消费者或商业用途的图象质量。

优选那些技术上已知能发出蓝色光谱内可见光的附加物。比起被定义为0的1b^*单位范围内的b^*的中性密度最小值，消费者通常青睐由负b^*所规定的已显影图象的略带蓝色调的最低密度区域。b^*是CIE(Commission Internationale de L’Eclairage)空间中黄/蓝的尺度。正b^*表明黄色，而负b^*则表示蓝色。在蓝色光谱区发光的附加物的加入，能调节支持体的色调，而无需加入会降低图象白度的着色剂。优选的发射为1～5Δb^*单位。Δb^*被规定为当样品用紫外光源与用不含任何显著紫外能量的光源照明时所测定出的b^*之差。Δb^*是确定在本发明顶面双轴取向片材中加入荧光增白剂的净效果的优选度量。发射若低于1b^*单位，则大多数消费者察觉不出来，因此使得在b^*的变化小于1b^*单位时向双轴取向片材中加入荧光增白剂不划算。发射若大于5b^*单位，就将干扰图象的彩色平衡，使得大多数消费者感觉白色显得过于蓝。

优选的附加物是荧光增白剂。荧光增白剂是无色、荧光有机化合物，它吸收紫外光并以可见蓝光形式将它发射出去。例子包括但不限于，4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸的衍生物，香豆素衍生物，例如4-甲基-7-二乙基氨基香豆素、1，4-双(O-氰基苯乙烯基)苯以及2-氨基-4-甲基苯酚。

孔隙给柔性基材提供附加不透明度。该孔隙化层也可与含至少一种选自二氧化钛、碳酸钙、粘土、硫酸钡、硫化锌、碳酸镁、滑石、高岭土或其他能在一个或多个层的所述薄膜中提供高度反射性白色层的颜料的层组合使用。着色层与孔隙化层的组合可提供最终图象光学性能方面的优点。

柔性表面支撑结构物基材的孔隙化层比实心层更容易出现机械损伤，例如龟裂、相邻层之间层离。含有二氧化钛或者位于含二氧化钛层附近的孔隙化构造经长期光照尤其容易出现机械性能损失和力学破坏。二氧化钛颗粒引发并加速聚丙烯的光氧化降解。受阻胺稳定剂加入到多层双轴取向薄膜的至少一层中，并且在优选的实施方案中处于含二氧化钛的层中，而且在最优选的实施方案中，受阻胺处于含二氧化钛的层以及相邻层中，这能改善图象的光和暗保存稳定性。

聚合物表面支撑结构物基材优选在所述薄膜的至少一个层中含有0.01～5wt％或约为此范围的稳定量的受阻胺。虽然这些水平能够改善双轴取向薄膜的稳定性，但0.1～3wt％或约为此范围的优选量则在光和暗保存稳定性改善之间提供极佳平衡，同时使该构造的成本效益更好。

受阻胺光稳定剂(HALS)可来自源自2，2，6，6-四甲基哌啶的一类通用的受阻胺化合物，而术语受阻胺光稳定剂已被接受用于受阻哌啶类似物。这些化合物能生成稳定的硝酰游离基，它能干扰聚丙烯在氧存在下的光氧化，从而提供卓越的成象元件长期照片稳定性。该受阻胺应具有足够的摩尔质量以使其在最终产品中的迁移最低，应在优选的浓度下与聚丙烯混溶且不应给最终产品带来颜色。在优选的实施方案中，HALS的例子包括聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪-4-哌啶基]-亚氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}(Chimassorb 944 LD/FL)、Chimassorb 119以及双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[3，5-双(1，1-二甲基乙基-4-羟基苯基)甲基]丁基丙二酸酯(Tinuvin 144)，不过它们不限于这些化合物。

另外，柔性表面支撑结构物基材还可含有通常用于聚丙烯热稳定的任何受阻酚主抗氧剂(primary antioxidant)，可单独也可与次抗氧剂(secondary antioxidant)组合使用。受阻酚主抗氧剂的例子包括四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(例如，Irganox 1010)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯(例如，Irganox 1076)、苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基)-4-羟基-2-[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]酰肼(例如，Irganox MD1024)、2，2’-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](例如，Irganox 1035)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-苯(例如，Irganox 1330)，不过不限于这些例子。次抗氧剂包括有机烷基和芳基亚磷酸酯，包括的例子例如是三苯基亚磷酸酯(例如Irgastab TPP)、三(正丙基苯基-亚磷酸酯)(例如，Irgastab SN-55)、2，4-双(1，1-二甲基苯基)亚磷酸酯(例如，Irgafos 168)，并且在优选的实施方案中，将包括Irgafos 168。受阻胺与其它主和次抗氧剂的组合在多层双轴取向聚合物片材中具有协同益处，表现为在熔融加工和挤出期间为诸如聚丙烯之类的聚合物提供热稳定性，并进一步提高其光和暗保存性能，这在诸如照片之类的成象产品的单层体系中不是显而易见的。此种出乎意料的结果使得更宽范围的聚合物可用于成象产品，从而可在其设计中结合进增强的特征。

荧光增白剂可加入到多层共挤出柔性表面支撑结构物基材的任何层中。优选的位置是紧邻所述片材的暴露表面层或就在其中。这使荧光增白剂高效集中。

当荧光增白剂的所需重量百分填充量开始接近荧光增白剂迁移到支持体的表面而在成象层中形成结晶的浓度时，将荧光增白剂添加到紧邻暴露的层的层中是优选的。在使用荧光增白剂的现有技术成象支持体中，采用昂贵品级的荧光增白剂来防止向成象层中的迁移。当光敏卤化银成象系统关注到荧光增白剂迁移时，优选的暴露层包含基本上不含有荧光增白剂的聚乙烯。在这种情况下，从紧邻暴露层的层中的迁移被显著减少，因为暴露的表面层起到对荧光增白剂迁移的阻挡层作用，从而使得更高得多的荧光增白剂水平可用于优化图象质量。再者，将荧光增白剂放置于紧邻暴露层的层中使得可以使用较便宜的荧光增白剂，因为暴露层，其基本上不含荧光增白剂，防止了荧光增白剂的显著迁移。减少荧光增白剂在本发明双轴取向片材中不希望的迁移的另一优选方法是对紧邻暴露表面的层使用聚丙烯。

优选本发明柔性双轴表面支撑结构物基材具有微孔化芯。微孔化芯增加了成象支持体的不透明度和白度，进一步改善成象质量。微孔芯与吸收紫外线能量并发出可见光谱内光线的材料二者的图象质量优势相结合提供了对图象质量的独特优化，因为图象支持体当暴露于紫外线能量时可具有浅色调，而在利用不含显著量紫外线能量的照明如室内照明观看图象时仍保持优异的白度。

现已发现，位于柔性双轴取向基材的孔隙化层中的微孔可减少不希望的压力灰雾。每平方厘米数百千克量级的机械压力会导致感光度发生不希望的可逆的降低，其机理截止到本文撰写时刻尚不清楚。机械压力的净效果是密度不希望地增加，主要是黄光密度。双轴取向柔性基材中的孔隙化层通过孔隙化层的压缩而吸收在转化和照相冲洗步骤中常见的机械压力，并降低黄光密度变化幅度。压力敏感度的测定方法是，在涂布的感光卤化银乳剂上施加206MPa的载荷，显影黄色层，然后用X-Rite310型(或相当的)照相透射光密度计测定未加载的对照样品与加载样品之间的密度差。优选的黄色层密度变化在206MPa压力条件下为小于0.02。黄光密度改变达到0.04时，感觉就很明显，因此是不可取的。

柔性表面支撑结构物基材的共挤出、骤冷、取向和热定形可采用技术上已知的任何生产取向片材的方法实现，例如采用平片法或膜泡法(bubble process)或管(tubular process)法。平片法涉及将共混物通过缝模挤出并在冷流延鼓上对挤出的片材实施骤冷，从而将片材的芯基质聚合物组分与皮层组分骤冷到它们的玻璃化固化温度以下。然后，该骤冷的片材通过沿互相垂直的方向在高于基质聚合物玻璃化转变温度但低于其熔融温度的温度下进行拉伸而达到双轴取向。片材可沿一个方向拉伸，然后再沿第二个方向，或者可同时两个方向拉伸。片材经过拉伸以后，通过将其加热到足以使聚合物发生结晶或退火的温度，同时在一定程度上限制片材沿两个拉伸方向上的回缩而对其进行热定形。

通过在微孔化芯上具有至少一个非孔隙化皮层，柔性表面支撑结构物基材的拉伸强度提高了，从而使片材更容易制造。更高的拉伸强度也使得片材可以制得比全部层都制成孔隙化的片材宽度更宽、拉伸比更高。层的共挤出进一步简化了制造过程。

柔性标签片基优选是透明的。透明的柔性标签片基可用来提供透明的压敏标签，它对允许透过标签观看被包装物的贴标签用途尤其有用。例子包括酒瓶贴标签、洗发液瓶贴标签和使用透明或有色玻璃的饮料瓶。就本发明而言，“透明”材料的定义是光谱透射大于90％的材料。就成象元件来说，光谱透射是透射功率与入射功率之比并以百分率表示如下：T_RGB＝10^-D*100，其中D是用X-Rite310型(或相当的)照相透射光密度计测定的红、绿和蓝状态A透射密度响应的平均。

大多数用途优选光透射小于20％的柔性标签片基。光透射小于20％，可提供高度反射的优异的不透明卤化银压敏标签。不透明、高度反射的标签对克服深色和可能有碍图象质量的背景的贴压敏标签很有用处。一个例子是在黑色包装件上贴标签，倘若用光透射大于20％的标签片基可能会造成图象变暗，导致诸如面部详细内容之类的低密度细节的损失。

在本发明中采用的压敏照相标签胶粘剂，使得已显影卤化银包装标签能典型地采用高速包装设备而粘附在包装表面上。“可剥离分离”或“剥离强度”或“分离力”是将卤化银标签与已施用标签的包装件分开所需要的力的大小。剥离强度是将两个被照相标签胶粘剂的内力维系在一起的表面分开所需力的大小，该内力由价力或联锁作用或二者组成。剥离强度的测定方法是，采用Instron测量计，以1.0m/min的横梁速度沿着180°角度剥离样品。样品宽度是5cm；剥离距离是10cm长。

采用可剥离照相标签胶粘剂，使得消费者能够将标签从包装上分离下来。标签能够从包装上分离，于是可以例如将打折优惠券附着在包装上或者用于促销的目的。对于可剥离照相标签胶粘剂，卤化银压敏标签与包装件之间的优选剥离强度不大于80g/cm。剥离强度若大于100g/cm，消费者在分离图象与包装时将会开始遇到困难。进而，当剥离强度超过110g/cm时，该力已逐渐接近纸基材的内强度，从而导致纸基底在图象分离之前便不希望地破裂。

图象从基材上分离下来时，本发明可剥离照相标签胶粘剂具有20g/cm～100g/cm的优选的重贴剥离强度(repositioning peelstrength)。重贴剥离强度是，在23℃和50％RH条件下将含有照相标签胶粘剂的已分离图象从不锈钢块上剥离下来所需力的大小。当重贴剥离强度小于15g/cm时，照相标签胶粘剂缺乏足以保持粘附在各种各样表面如冰箱或照相簿上的剥离强度。当剥离强度大于120g/cm时，本发明照相标签胶粘剂将过于有效，致使消费者以后不能将图象重新定位。

本发明可剥离照相标签胶粘剂可以是单层或二层或更多层。对于二层或更多个照相包装标签胶粘剂层，照相标签胶粘剂层之一优选粘附在标签片基上。当图象从基材上分离下来时，这将使得本发明照相标签胶粘剂被附着在标签片基上以便重贴。

优选的基材包含用于照相标签胶粘剂重贴的剥离层。该剥离层使得照相标签胶粘剂能够从照相标签胶粘剂基底界面处均匀地分离下来。剥离层可通过任何技术上已知用于将剥离层施加到基材上的方法施加到衬垫上。例子包括硅氧烷涂层、四氟乙烯碳氟化合物涂层、氟化乙烯-丙烯涂层以及硬脂酸钙。

适合本发明的可剥离照相标签胶粘剂必须不与感光卤化银成象体系相互作用而致使图象质量恶化。再有，由于本发明照相元件必须进行照相冲洗，故本发明照相标签胶粘剂的性能不得因照相冲洗化学品的作用而变差。合适的照相标签胶粘剂可以是无机或有机，天然或合成的，能够通过表面附着将图象结合在要求的表面上。无机照相标签胶粘剂的例子是可溶性硅酸盐、陶瓷和热固性粉末状玻璃。有机照相标签胶粘剂可以是天然或合成的。天然有机照相标签胶粘剂的例子包括骨胶、大豆淀粉纤维素制品、橡胶胶乳、树胶、萜、胶水以及烃类树脂。合成有机照相标签胶粘剂的例子包括弹性体溶剂、聚硫醚密封剂、热塑性树脂如异丁烯和聚醋酸乙烯酯，热固性树脂如环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛和氰基丙烯酸酯和硅氧烷聚合物。

对于单层或多层照相标签胶粘剂体系，优选的照相标签胶粘剂组合物选自天然橡胶、合成橡胶、丙烯酸类、丙烯酸系共聚物、乙烯基聚合物、醋酸乙烯酯型、氨酯型、丙烯酸酯型材料，氯乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物混合物，聚亚乙烯基、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-丁二烯、羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚酯及其共聚物，纤维素以及改性纤维素、淀粉和改性淀粉化合物，环氧化物、聚异氰酸酯、聚酰亚胺。

水基压敏粘合剂为无溶剂排放的生产方法提供一些优点。含有无规分布在照相标签胶粘剂层中的非照相标签胶粘剂固体颗粒的可重贴、可剥离照相标签胶粘剂，有助于粘贴及随后除去该印片以获得所要求的最终结果的能力。最优选的压敏可剥离照相标签胶粘剂是含有约5％～20wt％永久性照相标签胶粘剂如丙烯酸异辛酯/丙烯酸共聚物和约95％～80wt％粘性弹性体材料如丙烯酸酯微球且照相标签胶粘剂层的覆盖量为约5～20g/m²的可重贴照相标签胶粘剂层。

该优选的可剥离照相标签胶粘剂材料可利用技术上已知的各种各样生产薄而均一的照相标签胶粘剂涂层的方法施涂。例子包括凹版涂布、棒涂(rod coating)、逆向辊涂和料斗涂布。该照相标签胶粘剂可在层合前涂布到衬垫或表面支撑结构物材料上。

对于单层或多层照相标签胶粘剂体系，优选的永久性照相标签胶粘剂组合物选自环氧、酚醛、聚乙烯醇缩丁醛、氰基丙烯酸酯、橡胶基照相标签胶粘剂、苯乙烯/丁二烯基照相标签胶粘剂、丙烯酸类和乙烯基衍生物。可剥离照相标签胶粘剂和永久性照相标签胶粘剂可在照相支持构造中的同一层或不同部位中组合使用。组合照相标签胶粘剂结构的例子是，顶部双轴取向片材与片基材料之间的可剥离照相标签胶粘剂和底部双轴取向片材与片基材料之间的永久性照相标签胶粘剂。

压敏基材上的卤化银成象层优选在自动化贴标签设备中施用在各种各样包装件上。优选的包装件类型是瓶子、罐头、竖型袋、盒子以及袋子。包装可含有需包装后出售的材料。优选的被包装材料包括液体和颗粒材料。

本发明卤化银包装标签优选具有小于600μm的厚度。卤化银包装标签若厚度大于650μm，则不论对图象质量还是对包装标签性能都没有显著改善。再者，穿过高速包装设备的传输，在照相标签厚度大于650μm时将变得困难，而倘若照相标签厚度超过700μm的话，利用Bernoulli方法揭去照相标签也有困难。

下面是优选的不透明、反射性卤化银压敏标签结构的例子，它具有施加在最外卤化银成象层上的环境防护层(EPL)。聚乙烯和聚丙烯层是整体双轴取向片材，在涂布感光卤化银成象层之前向其上层合了压敏胶粘剂和衬垫材料。

7.5μm苯乙烯丙烯酸丁酯粉末熔融EPL

卤化银成象层

聚乙烯，密度0.925g/cc

聚丙烯，具有6％二氧化钛以及荧光增白剂

聚丙烯孔隙化层，密度0.50g/cc

聚丙烯

丙烯酸系压敏胶粘剂

纤维素纸可剥离背衬

下面是优选的透明卤化银压敏标签结构的另一例，具有施加在最外已显影的卤化银成象层上的环境防护层(EPL)。聚乙烯和聚丙烯层是整体双轴取向片材，在涂布感光卤化银成象层之前向其上层合了压敏胶粘剂和衬垫材料。

取向聚丙烯EPL

丙烯酸系压敏胶粘剂

卤化银成象层

聚乙烯，密度0.925g/cc并具有蓝调色剂

聚丙烯，具有荧光增白剂

聚丙烯

丙烯酸系压敏胶粘剂

聚酯可剥离背衬

下面公开的是能精确再现肌肤色调的适宜的肌肤色调优化的感光卤化银乳剂。本发明还涉及在用电子印片方法或常规光学印片方法曝光时都能表现卓越性能的卤化银包装标签。电子印片方法包含使记录元件的射线敏感卤化银乳剂层按逐象素(pixel-by-pixel)模式接受至少10^-4ergs/cm²光化辐射最长达100μs的时间，其中卤化银乳剂层包含如上所述卤化银颗粒。常规光学印片方法包含让记录元件的射线敏感卤化银乳剂层按成图象方式模式在至少10^-4ergs/cm²的光化辐射下辐照10^-3～300s，其中卤化银乳剂层包含上面所描述的卤化银颗粒。

本发明在其优选实施方案中采用的射线敏感乳剂所包含的卤化银颗粒(a)含有基于银大于50mol％的氯化物，(b)表面面积的50％以上由{100}晶面提供，以及(c)其中心部分占总银的95～99％，并含有两种掺杂剂，所述掺杂剂被选择用以满足每个下列类别要求：(i)满足下式的六配位金属配合物(I)

                     [ML₆]ⁿ其中n是0、-1、-2、-3或-4；M是前沿轨道充满的多价金属离子，但不是铱；L₆代表桥连配位体，它们可独立地选择，条件是至少四个配位体是阴离子配位体，并且至少一个配位体是氰基配位体或者比氰基配位体电负性更大的配位体；以及(ii)含噻唑或取代的噻唑配位体的铱配位配合物。

本发明涉及照相标签，它包含柔性基材和至少一个感光卤化银乳剂层，后者包含如上所述的卤化银颗粒。照相标签可以是彩色的或者是黑白的，其中银保留在已显影图象层中以形成密度。

现已相当惊奇地发现，掺杂剂(i)与(ii)的组合比单独采用两种掺杂剂中一种能达到的减轻互易律失效的效果都大。另外，出乎意料的是，掺杂剂(i)与(ii)的组合所达到的互易律失效减轻效果超过当采用每一掺杂剂类别本身时所达到的简单加和。本发明之前从未有人报道或建议，掺杂剂(i)与(ii)的组合提供较大的互易律失效减轻，尤其是对于高强度和短期间曝光的情况。掺杂剂(i)与(ii)的组合还出乎意料地实现，在相当低铱水平之下的高强度互易性，以及即便当采用常规明胶胶溶剂(例如除低蛋氨酸明胶胶溶剂以外的)的情况下实现高和低强度互易性改善。

在优选的实际应用场合，本发明优点可转化为当每个象素按照与来自图象处理器的数字数据同步地进行顺序曝光时基本无赝影的数字彩色正片图象的提高了的生产量。

在一个实施方案中，本发明代表对电子印片方法的改进。具体地说，本发明在一个实施方案中涉及电子印片方法，它包含让记录元件的射线敏感卤化银乳剂层按逐象素模式在至少10^-4ergs/cm²的光化辐射下经受辐照最长达100μs的时间。本发明在互易律失效方面的改善是通过选择射线敏感卤化银乳剂层实现的。虽然某些本发明实施方案具体地涉及电子印片，但是本发明乳剂和元件的应用不限于此类具体实施方案，已具体地想到，本发明的乳剂和元件也很好地适用于常规光学印片。

已令人出乎意料地发现，通过采用类别(i)的六配位配位掺杂剂与包含噻唑或取代的噻唑配位体的铱配位掺杂物的组合可对卤化银颗粒获得明显改善的互易性能，所述颗粒(a)含有基于银大于50mol％的氯化物，(b)其表面面积的50％以上由{100}晶面提供。该互易性改善是对采用常规明胶胶溶剂的卤化银颗粒实现的，这不同于美国专利5,783,373和5,783,378提出的掺杂剂组合所取得的对比度改善，如在其中所讨论的，其要求采用低蛋氨酸明胶胶溶剂，并且文中还指出，优选将任何蛋氨酸水平大于30μmol/g的明胶胶溶剂的浓度限制在小于所用的全部胶溶剂1％的浓度。因此，在本发明具体实施方案中，特别地考虑采用显著水平(即，大于总胶溶剂的1wt％)的常规明胶(例如，具有至少30μmol蛋氨酸/g的明胶)作为本发明乳剂卤化银颗粒的明胶胶溶剂。在本发明优选实施方案中，所使用的明胶胶溶剂包含至少50wt％的含有至少30μmol蛋氨酸/g的明胶，因为常常希望限制出于成本和某些性能原因而使用的已氧化的低蛋氨酸明胶的水平。

在本发明所用乳剂的具体优选形式中，考虑采用满足下式的类别(i)六配位配合物掺杂剂：(I)

                      [ML₆]ⁿ其中n是0、-1、-2、-3或-4；

M是前沿轨道充满的多价金属离子，但不是铱，优选是Fe⁺²、Ru⁺²、Os⁺²、Co⁺³、Rh⁺³、Pd⁺⁴或Pt⁺⁴，更优选是铁、钌或锇离子，最优选是钌离子；

L₆代表六个桥连配位体，它们可独立地选择，条件是至少四个配位体是阴离子配位体，并且至少一个(优选至少3个，最好至少4个)配位体是氰基配位体或者比氰基配位体电负性更大的配位体。任何其余的配位体可选自各种各样其他桥连配位体，包括水合(aquo)配位体、卤素配位体(具体是，氟、氯、溴和碘)、氰酸根配位体、硫氰酸根配位体、硒氰酸根配位体、碲氰酸根配位体以及氮化物配位体。特别优选的是包括6个氰基配位体的类别(i)的六配位过渡金属配合物。

尤其考虑用于包括在氯化物高的颗粒中的类别(i)六配位配合物的例子可参见Olm等人，美国专利5,503,970和Daubendiek等人的美国专利5,494,789和5,503,971以及Keevert等人，美国专利4,945,035，乃至Murakami等人，日本专利申请Hei-2[1990]-249588，还有《研究披露》(Research Disclosure)，Item 36736。可用作类别(ii)掺杂剂六配位配合物的中性和阴离子有机配位体公开在Olm等人，美国专利5,360,712和Kuromoto等人，美国专利5,462,849中。

类别(i)掺杂剂优选在至少50(最优选75，最佳80)％银已经沉淀以后但在颗粒中心部分沉淀完成之前，引入到氯化物高的颗粒中。优选类别(i)掺杂剂在98(最优选95，最佳90)％银沉淀之前引入。就充分沉淀后的颗粒结构而言，类别(i)掺杂剂优选存在于内壳区域中，该区域包围着至少50(最优选75，最佳80)％的银，并且，具有更多近中心的银，占构成氯化物高的颗粒的卤化银的整个中心部分(99％银)，最优选占到95％，最佳占到90％。类别(i)掺杂剂可在上面界定的整个内壳区域中分布，或者可以以内壳区域内的一个或多个带(band)的形式加入。

类别(i)掺杂剂可采用任何常规有用的浓度。优选的浓度范围为10^-8～10^-3mol/mol银，最优选10^-6～5×10^-4mol/mol银。

下列是类别(i)掺杂剂的具体例子：

  (i-1)     [Fe(CN)₆]^-4

  (i-2)     [Ru(CN)₆]^-4

  (i-3)     [Os(CN)₆]^-4

  (i-4)     [Rh(CN)₆]^-3

  (i-5)     [Co(CN)₆]^-3

  (i-6)      [Fe(吡嗪)(CN)₅]^-4

  (i-7)     [RuCl(CN)₅]^-4

  (i-8)     [OsBr(CN)₅]^-4

  (i-9)     [RhF(CN)₅]^-3

  (i-10)    [In(NCS)₆]^-3

  (i-11)    [FeCO(CN)₅]^-3

  (i-12)    [RuF₂(CN)₄]^-4

  (i-13)    [OsCl₂(CN)₄]^-4

  (i-14)    [RhI₂(CN)₄]^-3

  (i-15)    [Ga(NCS)₆]^-3

  (i-16)    [Ru(CN)₅(OCN)]^-4

  (i-17)    [Ru(CN)₅(N₃)]^-4

  (i-18)    [Os(CN)₅(SCN)]^-4

  (i-19)    [Rh(CN)₅(SeCN)]^-3

  (i-20)    [Os(CN)Cl₅]^-4

  (i-21)    [Fe(CN)₃Cl₃]^-3

  (i-22)    [Ru(CO)₂(CN)₄]^-1

当类别(i)掺杂剂带有净负电荷时，应注意，它们在沉淀期间加入到反应容器中时是与相反离子缔合的。相反离子并不重要，因为它在溶液中以离子方式从掺杂剂上解离下来，因此不结合入颗粒中。设想的是已知与氯化银沉淀完全相容的普通相反离子，例如铵和碱金属离子。应指出，同样的说明也适用于类别(ii)掺杂剂，其它在下文中说明。

类别(ii)掺杂剂是含至少一个噻唑或取代的噻唑配位体的铱配位配合物。缜密的科学研究揭示，VIII族六卤配位配合物能产生深电子阱，例如可参见R.S.Eachus，R.E.Graves和M.T.Olm，《化学物理会报》(J.Chem.Phys.)卷69，4580～7页(1978)以及PhysicaStatus Solidi A，卷57，429～37(1980)以及R.S.Eachus和M.T.Olm的Annu.Rep.Prog.Chem.Sect.C.Phys.Chem.，卷83，3，3～48页(1986)。在本发明实施中应用的类别(ii)掺杂剂，据信能产生这类的深电子阱。噻唑配位体可取代上任何不妨碍掺杂剂结合到卤化银颗粒中去的照相可接受的取代基。范例取代基包括低级烷基(例如，含1～4个碳原子的烷基基团)，具体地说，甲基。可用于本发明的取代的噻唑配位体的具体例子是5-甲基噻唑。类别(ii)掺杂剂优选是这样的铱配位配合物，它所具有的每一个配位体都具有比氰基配位体大的电正性。在尤其优选的形式中，构成类别(ii)掺杂剂的配位配合物的其余非噻唑或非取代的噻唑的配位体是卤素配位体。

可特别考虑从Olm等人，美国专利5,360,712、Olm等人，美国专利5,457,021，以及Kuromoto等人，美国专利5,462,849所公开的含有机配位体的配位配合物中选择类别(ii)掺杂剂。

在优选的形式中，作为类别(ii)掺杂剂，可考虑采用满足下式的六配位配合物：(II)

                      [IrL¹ ₆]^n’其中

n’是0、-1、-2、-3或-4；以及

L¹ ₆代表六个可独立选择的桥连配位体，条件是至少四个配位体是阴离子配位体，配位体中每一个具有比氰基配位体更大的电正性，并且至少一个配位体包含噻唑或取代的噻唑配位体。在尤其优选的形式中，至少四个配位体是卤素配位体，例如氯或溴配位体。

类别(ii)掺杂剂优选在至少50(最优选85，最佳90)％的银已经沉淀以后但在颗粒中心部分已沉淀完成之前，引入到氯化物高的颗粒中。优选类别(ii)掺杂剂在99(最优选97，最佳95)％的银沉淀之前引入。就充分沉淀后的颗粒结构而言，类别(ii)掺杂剂优选存在于内壳区域中，该区域包围着至少50(最优选85，最佳90)％银，并且，具有更多近中心的银，占构成氯化物高的颗粒的卤化银的整个中心部分(99％银)，最优选占97％，最佳占95％。类别(ii)掺杂剂可在上面界定的整个内壳区域中分布，或者可以以内壳区域内的一个或多个带的形式加入。

类别(ii)掺杂剂可以采用任何常规有用的浓度。优选的浓度范围为10^-9～10^-4mol/mol银。铱的最优选使用浓度是10^-8～10^-5mol/mol银。

类别(ii)掺杂剂的具体例子如下：

  (ii-1)[IrCl₅(噻唑)]-2

  (ii-2)[IrCl₄(噻唑)₂]-1

  (ii-3)[IrBr₅(噻唑)]-2

  (ii-4)[IrBr₄(噻唑)₂]-1

  (ii-5)[IrCl₅(甲基噻唑)]-2

  (ii-6)[IrCl₄(甲基噻唑)₂]-1

  (ii-7)[IrBr₅(甲基噻唑)]-2

  (ii-8)[IrBr₄(甲基噻唑)₂]-1

在本发明一个优选的方面，在采用品红成色剂的层中，类别(ii)掺杂剂与OsCl₅(NO)掺杂剂的组合，据发现产生了优选的结果。

显示本发明优点的乳剂，可通过利用上面所描述的类别(i)与(ii)掺杂剂的组合对{100}晶面占大多数(＞50％)的常规氯化物高的卤化银颗粒的沉淀进行改性来制成。

沉淀的卤化银颗粒含有基于银大于50mol％氯化物。优选颗粒基于银含有至少70mol％氯化物，最佳至少90mol％氯化物。碘化物可存在于颗粒中，最高至其溶度极限，其在典型沉淀条件下在碘氯化银颗粒中，基于银约为11mol％。对大多数照相用途而言优选的是，将碘化物限制在基于银小于5mol％碘化物，最优选小于2mol％碘化物。

溴化银与氯化银可按任何比例混溶。因此，总卤化物中除去氯化物和碘化物之外的任何部分，最高至50mol％，可以是溴化物。对于彩色反射正片(即，彩色相纸)用途，溴化物一般限制在基于银小于10mol％，碘化物限制在基于银小于1mol％。

在广泛使用的形式中，氯化物高的颗粒沉淀形成立方形颗粒——也就是，具有{100}主晶面、各边等长的颗粒。实际上，成熟效应通常使颗粒的边角在一定程度上变圆。然而，除非在极端成熟条件下，总颗粒表面面积的基本50％以上由{100}晶面占据。

氯化物高的十四面体(tetradecahedral)颗粒是立方形颗粒的常见变体。此类颗粒含有6个{100}晶面和8个{111}晶面。十四面体颗粒，只要大于50％的总表面面积由{100}晶面占据，便属于本发明预期之内。

虽然通常做法是避免或最大限度减少碘化物加入到彩色相纸使用的氯化物高的颗粒中，但是最近观察到，具有{100}晶面以及，某些情况下一个或多个{111}晶面的碘氯化银颗粒，可提供格外好的水平的感光速度。在这类乳剂中，碘化物的总加入浓度基于银为0.05～3.0mol％，颗粒具有大于50埃的表面壳，其基本上不含碘化物，还具有，含有最高碘化物浓度的内壳，其包围着占总银至少50％的核。此类颗粒结构描述在Chen等人的EPO0718679中。

在另一种改进形式中，氯化物高的颗粒可采取具有{100}主晶面的片状颗粒形式。优选的氯化物高的{100}片状颗粒乳剂是片状颗粒占总颗粒投影面积的至少70(最优选至少90)％的乳剂。优选的氯化物高的{100}片状颗粒乳剂的平均纵横比至少是5(最优选至少大于8)。片状颗粒的厚度一般小于0.3μm，优选小于0.2μm，最佳小于0.07μm。氯化物高的{100}片状颗粒乳剂及其制备公开在Maskasky，美国专利5,264,337和5,292,632；House等人，美国专利5,320,938；Brust等人，美国专利5,314,798以及Chang等人，美国专利5,413,904中。

主要为{100}晶面的氯化物高的颗粒一旦与上述类别(i)和(ii)掺杂剂的组合一起沉淀以后，可采取任何常规的方便形式进行化学和光谱增感以及随后加入常规附加物以便使乳剂适合特定成象用途。这些常规特征列举在上面提到的《研究披露》，Item 38957中，具体是：

III.乳剂洗涤；

IV.化学增感；

V.光谱增感和减感；

VII.防灰雾剂和稳定剂；

VIII.吸收和散射材料；

IX.涂层及物理性质改良附加物；以及

X.染料成象剂和改良剂。

可引入一些另外的卤化银以促进化学增感，典型地基于总银为小于1％。还应知道，可通过外延生长方式在宿主(host)颗粒的选择部位上沉积卤化银，以增加颗粒感光度。例如，具有角取向生长的氯化物高的{100}片状颗粒在Maskasky的美国专利5,275,930中做了描述。为提供一个清楚的界定，术语“卤化银颗粒”在本文中被用来包括形成颗粒直到颗粒的最终{100}晶面形成所需要的银。不叠加在以前形成的占颗粒表面面积至少50％的{100}晶面上的后来沉积的卤化银，则不包括在形成卤化银颗粒的总银的计算中。因此，形成选定部位取向生长的银不是卤化银颗粒的一部分，而沉积并提供颗粒的最终{100}晶面的卤化银才包括在形成颗粒的总银中，即便当它在组成上显著不同于此前沉淀的卤化银时也如此。

影象成色剂可包括在元件中，例如与已氧化彩色显影剂起反应时生成青色染料的成色剂，它们在下列代表性专利和出版物中做了描述：美国专利2,367,531、2,423,730、2,474,293、2,772,162、2,895,826、3,002,836、3,034,892、3,041,236、4,883,746和“Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht”，发表在AgfaMitteilungen，Band III，156～175页(1961)中。优选此类成色剂是在与已氧化彩色显影剂起反应时生成青色染料的酚类和萘酚类。也优选的青色成色剂在例如欧洲专利申请491,197、544,322、556,700、556,777、565,096、570,006和574,948中有所描述。

典型的青色成色剂由下式代表：青-1

  青-2

青-3

青-4其中R₁、R₅和R₈各自代表氢或取代基；R₂代表取代基；R₃、R₄和R₇各自代表电子吸引基团，其哈梅特(Hammett)取代基常数σ_para等于或大于0.2并且R₃和R₄的σ_para值之和等于或大于0.65；R₆代表电子吸引基团，其哈梅特(Hammett)取代基常数σ_para等于或大于0.35；X代表氢或偶合-离去(coupling-off)基团；Z₁代表为形成具有至少一个离解(dissociative)基团的含氮六元杂环所需要的非金属原子；Z₂代表-C(R₇)＝和-N＝，Z₃和Z₄各自代表-C(R₈)＝和-N＝。

就本发明而言，“NB成色剂”是能与显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物偶合而形成染料的成色剂，对该染料而言，当用染料在癸二酸二正丁酯溶剂中的3％w/v溶液“旋转涂布”时，其吸收光谱的左带宽(LBW)比同一染料在乙腈中的3％w/v溶液的LBW至少小5nm。染料光谱曲线的LBW是光谱曲线的左边与在半极大值密度处测定的最大吸收的波长之间的距离。

“旋转涂布”样品的制备是，首先制备染料在癸二酸二正丁酯溶剂中的溶液(3％w/v)。如果染料不溶解，则加入一些二氯甲烷达到溶解。溶液经过滤，并将0.1～0.2mL施用到透明聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体(约4cm×4cm)上，并采用由Headway Research公司，Garland，TX供应的No.EC101型旋涂设备在4,000RPM下旋转涂布。随后记录如此制备的染料样品的透射光谱。

优选的“NB成色剂”所形成的染料，其在癸二酸正丁酯中在“旋转涂敷”时的吸收光谱的LBW比同一染料在乙腈中的3％(w/v)溶液中的值至少少15nm，优选至少少25nm。

在优选的实施方案中，本发明使用的青成色“NB成色剂”具有式(IA)

其中

R’和R″是为使成色剂成为如本文规定的“NB成色剂”而选择的取代基；以及

Z是氢原子或者可被成色剂与已氧化彩色显影剂的反应断裂的基团。

通式(IA)的成色剂是2，5-二酰氨基酚类青成色剂，其中取代基R’和R″优选独立地选自未取代的或取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基和杂环基团。

在另一优选的实施方案中，“NB成色剂”具有式(I)：

其中

R″和R独立地选自未取代的或取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基和杂环基团，并且Z按前面的规定；

R₁和R₂独立地是氢或未取代的或取代的烷基；以及

典型情况是，R″是烷基、氨基或芳基，合适的是苯基。合乎需要的R是烷基或芳基或者含一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的5～10元杂环，环基团可以是未取代或取代的。

在优选的实施方案中，式(I)的成色剂是2，5-二酰氨基酚，其中5-酰氨基部分是α位被特定砜(-SO₂-)基团取代的羧酸的酰胺，例如可参见美国专利5,686,235。砜部分可以是未取代或取代的烷基砜或杂环砜或者它是芳基砜，优选是取代的，特别是在间和/或对位上。

具有式(I)或(IA)的这类结构的成色剂包含这样的青成色“NB成色剂”：它能生成在吸收曲线的短波长侧具有非常轮廓鲜明染料色调的图象染料，曲线有着向短波长位移且通常位于620～645nm的吸收最大值(λ_max)，其理想地适合用来在彩色照相包装标签中产生极佳的彩色再现和高色饱和度。

参见式(I)，R₁和R₂独立地是氢或者未取代的或取代的烷基，优选具有1～24个碳原子，尤其是1～10个碳原子，合适的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或癸基或者用一个或多个氟、氯或溴原子取代的烷基，例如三氟甲基基团。合适的是，R₁和R₂至少之一是氢原子，而倘若R₁和R₂当中只有一个是氢原子，则另一个优选是1～4个碳原子的烷基，更优选1～3个碳原子，希望是2个碳原子。

这里以及本文通篇使用的术语“烷基”，除非另行具体规定，指未取代或取代的直链或支链的烷基，包括链烯基，并包括芳烷基和环状烷基，包括环烯基，具有3～8个碳原子，而术语“芳基”则特别包括稠合芳基。

在式(I)中，R″宜于是未取代或取代的氨基、烷基或芳基，或者含一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的5～10元杂环，该环可以是未取代或取代的，但更合适的是未取代或取代的苯基。

芳基或杂环的适合取代基的例子包括氰基、氯代、氟代、溴代、碘代、烷基-或芳基-羰基、烷基-或芳基-氧羰基、碳酰胺基、烷基-或芳基-碳酰胺基、烷基-或芳基-磺酰基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氧磺酰基、烷基-或芳基亚砜、烷基-或芳基-氨磺酰基、烷基-或芳基-亚磺酰氨基、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基-脲基以及烷基-或芳基-氨基甲酰基团，它们当中任何一个还可进一步取代。优选的基团是卤素、氰基、烷氧羰基、烷基氨磺酰基、烷基-亚磺酰氨基、烷基磺酰、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基或烷基碳酰胺基。合适的是，R″是4-氯苯基、3，4-二氯苯基、3，4-二氟苯基、4-氰基苯基、3-氯-4-氰基苯基、五氟苯基或者3-或4-亚磺酰氨基苯基基团。

在式(I)中，当R是烷基时，它可以是未取代的或用诸如卤素或烷氧基之类的取代基取代的。当R是芳基或杂环时，它可以是取代的。需要的是，它在对磺酰基团而言的α的位置没有被取代。

在式(I)中，当R是苯基基团时，它可在间位和/或对位被1～3个独立地选自卤素、未取代或取代的烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰氨基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氨磺酰基、烷基-或芳基-氨磺酰基氨基、烷基-或芳基-亚磺酰氨基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氧羰基、烷基-或芳基-氧羰基氨基和烷基-或芳基-氨基甲酰基的取代基取代。

特别是，每个取代基可以是烷基，例如甲基、叔丁基、庚基、十二烷基、十五烷基、十八烷基或1，1，2，2-四甲基丙基；烷氧基，例如甲氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基；芳氧基，例如苯氧基、4-叔丁基苯氧基或4-十二烷基苯氧基；烷基-或芳基-酰氧基基团，例如乙酰氧基或十二烷酰氧基；烷基-或芳基-酰氨基基团，例如乙酰氨基、十六烷酰氨基或苯甲酰氨基；烷基-或芳基-磺酰氧基基团，例如甲基-磺酰氧基、十二烷基磺酰氧基或4-甲基苯基-磺酰氧基；烷基-或芳基-氨磺酰基团，例如N-丁基氨磺酰基或N-4-叔丁基苯基氨磺酰基；烷基-或芳基-氨磺酰氨基基团，例如N-丁基氨磺酰氨基或N-4-叔丁基苯基氨磺酰氨基；烷基-或芳基-亚磺酰氨基基团，例如甲烷-亚磺酰氨基、十六烷亚磺酰氨基或4-氯苯基-亚磺酰氨基；烷基-或芳基-脲基基团，例如甲基脲基或苯基脲基；烷氧基-或芳氧基-羰基，例如甲氧基羰基或苯氧基羰基；烷氧基-或芳氧基-羰基氨基基团，例如甲氧基羰基氨基或苯氧基羰基氨基；烷基-或芳基-氨基甲酰基团，例如N-丁基氨基甲酰基或N-甲基-N-十二烷基氨基甲酰基；或者全氟烷基基团，例如三氟甲基或七氟丙基。

合适的是，上述取代基具有1～30个碳原子，更优选8～20个脂族碳原子。希望的取代基是12～18个脂族碳原子的烷基基团，例如十二烷基、十五烷基或十八烷基或8～18个脂族碳原子的烷氧基基团，例如十二烷氧基和十六烷氧基，或者卤素例如间位或对位的氯基团，羧基或亚磺酰氨基。任何此类基团均可含有间隔杂原子，例如氧，从而形成例如聚醚。

在式(I)或(IA)中，Z是氢原子或者可通过成色剂与已氧化彩色显影剂的反应分裂掉的基团，在照相技术上称之为“偶合-离去基团”的那些基团，优选是氢、氯、氟、取代的芳氧基或巯基四唑，更优选氢或氯。

此类基团是否存在将决定成色剂的化学当量度(equivalency)，即，它究竟是2-当量还是4-当量的成色剂，并且其具体的特性可改变成色剂的反应性。此类基团可对涂有成色剂的层或照相记录材料的其他层起有利影响：在从成色剂上脱下以后，起到例如染料形成、染料色调调节、显影加速或抑制、漂白加速或抑制、电子转移促进、彩色校正等之类的作用。

此类偶合-离去基团的代表性类别包括，例如卤素、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、杂环亚磺酰氨基、杂环基硫基、苯并噻唑基、膦酰氧基、烷基硫基、芳基硫基以及芳基偶氮。在现有技术中这些偶合-离去基团在例如美国专利2,455,169、3,227,551、3,432,521、3,467,563、3,617,291、3,880,661、4,052,212和4,134,766；以及英国专利和公开的申请1,466,728、1,531,927、1,533,039、2,066,755A，以及2,017,704A中作了描述。卤素、烷氧基和芳氧基基团是最合适的。

具体偶合-离去基团的例子是：-Cl，-F，-Br，-SCN，-OCH₃，-OC₆H₅，-OCH₂C(＝O)NHCH₂CH₂OH，-OCH₂C(O)NHCH₂CH₂OCH₃，-OCH₂C(O)NHCH₂CH₂OC(＝O)OCH₃，-P(＝O)(OC₂H₅)₂，-SCH₂CH₂COOH，

，以及

典型情况是，偶合-离去基团是氯原子、氢原子或对甲氧基苯氧基基团。

重要的是，选择该取代基基团，以使在分散有成色剂的有机溶剂中成色剂和得到的染料充分地固定(ballast)。固定可通过在取代基基团的一或多个中提供疏水取代基来达到。一般而言，固定基是有机基团，其大小和构型能赋予成色剂分子以足够的体积和水不溶性，从而使成色剂基本上不能从照相元件中涂布有成色剂的层扩散出去。因此，应恰当地选择取代基的组合，以便满足这些要求。为了有效，固定基一般应含有至少8个碳原子，典型含有10～30个碳原子。合适的固定也可通过提供组合起来满足上述要求的多个基团来实现。在本发明优选实施方案中，式(I)中的R₁是小的烷基或氢。因此，在这些实施方案中，固定基将主要定位为其他基团的一部分。再有，即便当偶合-离去基团Z含有固定基团时，通常也需要固定其他取代基，因为Z在偶合时将从分子上消除；因此，最有利的方式是将固定基提供为除Z以外其它基团的一部分。

下面的例子进一步说明本发明的优选成色剂。但并不是说本发明限于这些例子。

优选的成色剂是IC-3、IC-7、IC-35和IC-36，因为它们具有合适窄的左带宽。

与已氧化彩色显影剂反应时生成品红染料的成色剂，在例如下列代表性专利和出版物中作了描述：美国专利2,311,082、2,343,703、2,369,489、2,600,788、2,908,573、3,062,653、3,152,896、3,519,429、3,758,309和“Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht”，发表在Agfa Mitteilungen，Band III，126～156页(1961)中。优选的此类成色剂是吡唑啉酮类、吡唑并三唑类或吡唑并苯并咪唑类，它们在与已氧化彩色显影剂反应时生成品红染料。尤其优选的成色剂是1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑以及1H-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑。1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂的例子在英国专利1,247,493、1,252,418、1,398,979、美国专利4,443,536、4,514,490、4,540,654、4,590,153、4,665,015、4,822,730、4,945,034、5,017,465和5,023,170中作了描述。1H-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑的例子可见诸于欧洲专利申请176,804、177,765，美国专利4,659,652、5,066,575和5,250,400中。

典型的吡唑并吡咯和吡唑啉酮成色剂由下式代表：

品红-1

品红-2其中R_a和R_b独立地代表氢或取代基；R_c是取代基(优选芳基基团)；R_d是取代基(优选苯胺基、碳酰胺基、脲基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧羰基、烷氧羰基或N-杂环基团)；X是氢或偶合-离去基团；Z_a、Z_b和Z_c独立地是取代的次甲基基团、＝N-、＝C-或-NH-，条件是Z_a-Z_b键或Z_b-Z_c键中的一个是双键，而另一个是单键，并且当Z_b-Z_c键是碳碳双键时，它可构成芳环的一部分，并且Z_a、Z_b和Z_c至少之一代表连接到基团R_b的次甲基基团。

此类成色剂的具体例子是：

与已氧化彩色显影剂反应时生成黄色染料的成色剂，在下列代表性专利和出版物中作了描述：美国专利2,298,443、2,407,210、2,875,057、3,048,194、3,265,506、3,447,928、3,960,570、4,022,620、4,443,536、4,910,126和5,340,703以及“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”，发表在Agfa Mitteilungen，BandIII，112～126页(1961)中。此类成色剂典型地是开链酮亚甲基化合物。也优选的黄成色剂在例如欧洲专利申请482,552、510,535、524,540、543,367和美国专利5,238,803中作了描述。为改善彩色再现，提供在长波长侧锐截断(cut off)的黄色染料的成色剂尤其优选(例如参见美国专利5,360,713)。

典型优选的黄色成色剂由下列式代表： 黄-1

黄-2黄-3

     黄-4其中R₁、R₂、Q₁和Q₂各自代表取代基；X是氢或偶合-离去基团；Y代表芳基基团或杂环基团；Q₃代表为与＞N-一起形成含氮杂环基团所需要的有机残基；Q₄代表为形成3～5元烃环或在环中含有至少一个选自N、O、S和P的杂原子的3～5元杂环所需要的非金属原子。尤其优选的情况是，Q₁和Q₂各自代表烷基基团、芳基基团或杂环基团，并且R₂代表芳基或叔烷基基团。

优选的黄成色剂可以是下列通式结构：

除非另行指出，可在这里的分子上取代的取代基基团包括任何基团，不论取代的还是未取代的，只要不破坏照相应用所需性能。每当将术语“基团”应用到含有可置换的氢的取代基的标识上时，均旨在不仅涵盖取代基的未取代形式而且涵盖其用这里所提到的任何基团进一步取代的形式。合适的是，基团可以是卤素，或者可由碳、硅、氧、氮、磷或硫中的原子键合到分子的其余部分上。取代基例如可以是卤素，如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或可进一步被取代的基团，例如烷基，包括直链或支链烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基，以及十四烷基；链烯基，如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲-丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基，以及2-十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基以及4-甲苯氧基；碳酰胺基，如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四烷酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷酰氨基、2-氧-吡咯烷-1-基、2-氧-5-十四烷基吡咯啉-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-琥珀酰亚胺基、N-苯二甲酰亚氨基、2，5-二氧-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧-1-咪唑基，以及N-乙酰基-N-十二烷基氨基、乙氧羰基氨基、苯氧羰基氨基、苄氧羰基氨基、十六烷氧羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、对十二烷基苯基羰基氨基、对甲苯甲酰羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N， N-双十八烷基脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯甲酰脲基、N-(m-十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基以及叔丁基碳酰胺基；亚磺酰氨基，例如甲基亚磺酰氨基、苯亚磺酰氨基、对甲苯甲酰亚磺酰氨基、对十二烷基苯亚磺酰氨基、N-甲基十四烷基亚磺酰氨基、N，N-二丙基氨磺酰氨基，以及十六烷基亚磺酰氨基；氨磺酰基，如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基，以及N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基以及N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，例如乙酰基、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧羰基、对十二烷氧基苯氧羰基、甲氧羰基、丁氧羰基、十四烷氧羰基、乙氧羰基、苄氧羰基、3-十五烷氧羰基以及十二烷氧羰基；磺酰基，如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2，4-二叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯基磺酰基、4-壬基苯基磺酰基，以及对甲苯甲酰磺酰基；磺酰氧基，例如十二烷基磺酰氧基以及十六烷基磺酰氧基；亚磺酰，如甲基亚磺酰、辛基亚磺酰、2-乙基己基亚磺酰、十二烷基亚磺酰、十六烷基亚磺酰、苯基亚磺酰、4-壬基苯基亚磺酰，以及对甲苯甲酰亚磺酰；硫代，如乙硫基、辛硫基、苄硫基、十四烷硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基以及对甲苯基硫基；酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、对十二烷基酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰基氧基、N-乙基氨基甲酰基氧基以及环己基羰氧基；氨基，如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙基氨基、十二烷基氨基；亚氨基，例如1(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚胺基或3-苄基乙内酰脲基；磷酸酯，如磷酸二甲酯和磷酸乙丁酯；亚磷酸酯，如亚磷酸二乙酯和二己酯；杂环基团，杂环氧代基团或杂环硫代基团，其每个还可被取代，并且可含有由碳原子和至少一个选自氧、氮和硫的杂原子组成的3～7元杂环，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑基氧基或2-苯并噻唑基；季铵，例如三乙铵；以及甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。

需要的话，这些取代基本身可进一步被上述取代基基团取代一次或多次。具体使用的取代基可由本领域技术人员选择以便获得具体用途所要求的照相性能，并且可包括例如疏水基团、加溶基、保护基团、释放基团(releasing group)或可释放的基团等。一般地，上述基团及其取代基可包括最高达48个碳原子，典型地1～36个碳原子和通常少于24个碳原子的那些，但更大的数目也是可能的，取决于所选的具体取代基。

固定基团上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羟基、卤素、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰胺基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚磺酰氨基以及氨磺酰基团，其中取代基典型含有1～42个碳原子。这些取代基还可进一步被取代。

优选基本不含稳定剂的卤化银成象层。卤化银稳定剂被典型地用来防止在贮存期间的灰雾生长以及用来减少图象褪色。然而，卤化银稳定剂既昂贵，况且附着到本发明包装上的卤化银图象一般不需要它，因为包装的储存期限往往不到一日历年。卤化银成象层若基本不含稳定剂，将降低成本同时又使附着到包装上的图象具有可接受的图象质量。

可在这些照相元件中使用的稳定剂和清除剂是，但不限于以下：

可用于本发明的溶剂的例子包括如下：

磷酸三甲苯酯                         S-1邻苯二甲酸二丁酯                     S-2邻苯二甲酸双十一烷基酯               S-3N，N-二乙基十二烷酰胺                S-4N，N-二丁基十二烷酰胺                S-5磷酸三(2-乙基己基)酯                 S-6柠檬酸乙酰基三丁酯                   S-72，4-二叔戊基苯酚                    S-8
	乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯           S-9双(2-乙基己酸)1，4-环己基二甲二醇酯  S-10

照相元件中使用的分散体还可包括紫外(UV)稳定剂和所谓液态紫外稳定剂，如美国专利4,992,358、4,975,360和4,587,346中描述的。紫外稳定剂的例子展示如下：

水相可包括表面活性剂。表面活性剂可以是阳离子、阴离子、两性离子或非离子的。有用的表面活性剂包括但不限于下列：

   CF₃·(CF₂)₇·SO₃Na        SF-2CH₃·(CH₂)_n·SO₃Na，n＝12-14   SF-3        CH₃·(CH₂)₁₁·OSO₃Na           SF-5     

再有，还考虑利用例如Zengerle等人的美国专利5,468,604公开的疏水性照相感光惰性化合物来稳定那些易于颗粒生长的照相分散体。

在优选实施方案中，本发明采用的记录元件被构造成含有至少三个卤化银乳剂层单元。本发明所用记录元件的适宜的彩色多层规格由结构I代表。

感红青染料成象卤化银乳剂单元
	中间层
感绿品红染料成象卤化银乳剂单元
	中间层
感蓝黄染料成象卤化银乳剂单元
	/////支持体/////

                      结构I其中感红青染料成象卤化银乳剂单元位置最靠近支持体；接着依次是感绿品红染料成象单元，再接着是最顶感蓝黄染料成象单元。成象单元通过含有已氧化显影剂清除剂的亲水胶体中间层而彼此分隔，以防止色彩混杂。满足上面所述颗粒及明胶-胶溶剂要求的卤化银乳剂可存在于乳剂层单元的任何一个或其组合中。对本发明元件有用的另外的多色多层规格包括如美国专利5,783,373中描述的结构。本发明每种此类结构优选含有至少三个包含氯化物高的(大于95％氯化物)颗粒的卤化银乳剂层，其中颗粒表面面积的至少50％由{100}晶面构成边界并含有来自类别(i)与(ii)的掺杂剂，如上面所述。优选每个乳剂层单元含有满足这些标准的乳剂。

可结合入本发明方法中应用的多层(并且尤其是多色)记录元件中的常规特征，在上面援引的《研究披露》，Item 38957中做了说明：

XI.层及层排列

XII.仅适用于彩色底片的特征

XIII.仅适用于彩色正片的特征

     B.彩色反转片

     C.由彩色底片衍生的彩色正片

XIV.方便扫描的特征。

本发明的包含射线敏感的氯化物高的乳剂层的记录元件可按常规方式进行光学印片，或者按照本发明的特定实施方案，可采用电子印片方法中常使用的适宜的高能射线源按逐象素模式进行图象方式曝光。能量的合适光化形式涵盖电磁波谱的紫外线、可见光和红外区域，乃至电子束射线，并且可方便地由来自一个或多个发光二极管或包括气态或固态激光器的激光器的光束提供。曝光可以是单色的、正色或全色的。例如，当记录元件是多层多色元件时，曝光可由元件对其敏感的适当光谱辐射如红外、红、绿或蓝波长的激光或发光二极管光束提供。可采用多色元件，其通过在电磁波谱的独立部分，包括红外区域的至少两个部分中的曝光作用而产生青色、品红和黄色染料，如上面提到的美国专利4,619,892所公开的。合适的曝光包括最高达2000nm的，优选最高达1500nm的那些。合适的发光二极管和市售供应的激光源是已知的并有市售供应。在按常规感光测定技术测定的记录元件的有用响应范围内，可采用在环境、升高的或降低的温度和/或压力条件下的图象方式曝光，例如可参见T.H.James，《照相过程理论》(The Theory of the Photographic Process)，第四版，Macmillan，1977，第4、6、17、18和23章。

已观察到，阴离子[MX_xY_yL_z]六配位配合物，其中M是8或9族金属(优选铁、钌或铱)，X是卤化物或拟卤化物(优选氯、溴或CN)，x是3～5，Y是H₂O，y是0或1，L是C-C、H-C或C-N-H有机配位体，Z是1或2，其在减少高强度互易律失效(HIRF)、低强度互易律失效(LIRF)以及热灵敏度波动和改善潜象保留(LIK)方面令人惊奇地有效。本文所使用的HIRF是在曝光量相等但曝光时间介于10^-1到10^-6s范围时照相性能的波动的度量。LIRF是在曝光量相等但曝光时间介于10^-1到100s范围时照相性能的波动的度量。尽管这些优点通常与面心立方晶格的颗粒结构可和谐共存，但是最显著的改善是在氯化物高(＞50mol％，优选≥90mol％)的乳剂中观察到的。优选的C-C、H-C或C-N-H有机配位体是美国专利5,462,849所述类型的芳香杂环。最有效的C-C、H-C或C-N-H有机配位体是吡咯类和吖嗪类，既可是未取代的也可是含有烷基、烷氧基或卤素取代基的，其中烷基部分含有1～8个碳原子。尤其优选的吡咯类和吖嗪类包括噻唑、噻唑啉和吡嗪。

曝光源给记录介质提供的高能光化辐射的量或量级通常至少是10^-4ergs/cm²，典型约10^-4ergs/cm²～10^-3ergs/cm²，经常是10^-3ergs/cm²～10²ergs/cm²。记录元件按逐象素模式的曝光，正如现有技术所知，仅持续非常短的期间或时间。典型最长曝光时间最高为100μs，一般最高为10μs，常常最高仅0.5μs。每个象素的一次或多次曝光是预期的。正如本领域技术人员所清楚的，象素密度可在宽范围内变化。象素密度越高，图象越清晰，不过代价是设备越复杂。一般地，在本文所描述的类型的常规电子印片方法中使用的象素密度不超过10⁷象素/cm²，典型为约10⁴～10⁶象素/cm²。Firth等人在“连续影调激光彩色印片机”，《成象技术杂志》(Journal of ImagingTechnology)，卷14，No.3，1988年6月中提供了对采用卤化银照相纸的高质量、连续影调、彩色电子印片技术的评估，其讨论了该体系的各种特征和组成部分，包括曝光源、曝光时间、曝光量级以及象素密度和其他记录元件特性。正如本文在上面指出的，对包含用诸如发光二极管或激光束之类高能束来扫描记录元件的常规电子印片方法的一些细节的描述，载于Hioki，美国专利5,126,235和欧洲专利申请479167A1和502508A1中。

一旦经过成图象方式曝光，记录元件便可按任何方便的常规方式冲洗以获得可视图象。此种冲洗加工过程在上面援引的《研究披露》，Item 38957中做了说明：

XVIII.化学显影系统

XIX.显影

XX.脱银、水洗、漂洗和稳定

另外，可用于本发明材料的显影剂是均相的单组份(single-part)显影剂。该均相单组份彩色显影剂的浓缩液是采用严格的系列步骤制备的：

第一步，制备合适的彩色显影剂的水溶液。彩色显影剂一般为硫酸盐形式。溶液的其他成分可包括彩色显影剂的抗氧化剂、由碱金属碱提供的适当数量的碱金属离子(与硫酸根离子至少呈化学计量比)，以及感光惰性的水混溶或水溶性含羟基的有机溶剂。该溶剂在最终浓缩液中的浓度应使水对有机溶剂的重量比为约15∶85～约50∶50。

在该环境中，尤其是在高碱度之下，碱金属离子与硫酸根离子生成硫酸盐，其在含羟基有机溶剂的存在下发生沉淀。沉淀出的硫酸盐随后采用任何适当液/固相分离技术(包括过滤、离心或滗析)而容易除掉。如果抗氧化剂是液体有机化合物，则可生成两相，于是沉淀物可通过弃除水相而除掉。

本发明彩色显影浓缩液包括一种或多种技术上熟知的彩色显影剂，其在氧化的形式下将与已冲洗材料中的成色剂起反应。此类彩色显影剂包括但不限于，氨基酚类、对苯二胺类(尤其是N，N-二烷基-对苯二胺类)以及技术上熟知的其他显影剂，例如可参见EP0434097A1(1991-06-26公开)以及EP0530921A1(1993-03-10公开)。对彩色显影剂而言可能有用的是，其具有技术上已知的一个或多个水-加溶基团。这类物质的进一步细节可参见《研究披露》，公开物38957，592～639页(1996年9月)。《研究披露》是Kenneth Mason出版有限公司，Dudley House，12 North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，England的出版物(也可从Emsworth Design公司，121 West 19th Street，纽约，纽约10011获得)。该参考文献在下文中将称之为《研究披露》。

优选的彩色显影剂包括但不限于，N，N-二乙基对苯二胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-2)、4-氨基-3-甲基-N-(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-β-羟基乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-4)、对羟基乙基乙基氨基苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰基氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-3)、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰基氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐，以及本领域技术人员容易想到的其他化合物。

为保护彩色显影剂免遭氧化，通常在彩色显影组合物中包括进一种或多种抗氧化剂。不论无机或有机抗氧化剂均可使用。已知有许多类别的有用的抗氧化剂，包括但不限于，亚硫酸盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠以及偏亚硫酸氢钾)、羟胺(及其衍生物)、肼、酰肼、氨基酸、抗坏血酸(及其衍生物)、异羟肟酸、氨基酮、单及多糖、单及多胺、季铵盐、硝酰游离基、醇以及肟。作为抗氧化剂，有用的还有1，4-环己二酮。来自相同或不同类别的抗氧化剂的化合物的混合物，如需要也可使用。

尤其有用的抗氧化剂是羟胺衍生物，如描述在美国专利4,892,804、4,876,174、5,354,646、5,660,974  以及5,646,327(Burns等人)中的那些。这些抗氧化剂当中许多是单和二烷基羟胺，在其一个或两个烷基基团上具有一个或多个取代基。尤其有用的烷基取代基包括磺基、羧基、氨基、亚磺酰氨基、碳酰胺基、羟基以及其他加溶取代基。

更优选的是，所提到的羟胺衍生物可以是单或二烷基羟胺，在其一个或多个烷基基团上具有一个或多个羟基取代基。此类型的代表性化合物描述在例如美国专利5,709,982(Marrese等人)中，其具有结构AI：其中R是氢、取代或未取代的1～10个碳原子的烷基基团、1～10个碳原子的取代或未取代的羟基烷基基团、5～10个碳原子的取代或未取代的环烷基基团，或者芳环中有6～10个碳原子的取代或未取代的芳基基团。

X₁是-CR₂(OH)CHR₁-，X₂是-CHR₁CR₂(OH)-，其中R₁和R₂独立地是氢、羟基、取代或未取代的1或2个碳原子的烷基基团，1或2个碳原子的取代或未取代的羟基烷基基团，或者R₁和R₂合在一起代表为实现取代或未取代的5～8元饱和或不饱和碳环结构而需要的碳原子。

Y是取代或未取代的亚烷基基团，具有至少4个碳原子，且具有偶数个碳原子，或者Y是取代或未取代的二价脂族基团，其链中碳原子与氧原子的总数为偶数，条件是脂族基团在链中具有至少4个原子。

还有，在结构I中，m、n和p独立地是0或1。优选的是，m和n每个是1，p是0。

具体的双取代的羟胺抗氧化剂包括但不限于，N，N-双(2，3-二羟基丙基)-羟胺、N，N-双(2-甲基-2，3-二羟基丙基)羟胺以及N，N-双(1-羟甲基-2-羟基-3-苯基丙基)羟胺。优选第一个化合物。

着色剂可结合到成象元件中去，方法是通过着色剂与含有明胶(或其他亲水胶体)的水介质在等于或高于40℃的温度混合而将着色剂直接加入到涂布熔体中。着色剂也可与水溶性或水可分散性表面活性剂或聚合物的水溶液混合，然后将预混物输送通过磨机，直至获得要求的粒度。磨机可以是任何高能装置，如胶体磨、高压均化器或者诸如此类。

优选的颜料颜色是蓝色，因为蓝颜料结合到明胶层中能抵消明胶的固有泛黄，结果使图象层产生中性背景。

适合本发明使用的颜料可以是实际上不溶于它所结合入的介质中的任何无机或有机着色材料。优选的颜料是有机的，并且是描述在《工业有机颜料：生产、性质及其应用》(Industrial OrganicPigments：Production，Properties，Applications)，W.Herbst和K.Hunger主编，1993年，Wiley出版社。这些包括：偶氮颜料，如单偶氮黄和橙、重氮、萘酚、萘酚红、偶氮色淀、苯并咪唑酮、双偶氮缩合物、金属络合物、异吲哚啉酮和异吲哚啉，多环颜料如酞菁、喹吖啶酮、苝、perinone、二酮吡咯并吡咯以及硫靛，还有蒽醌颜料，如蒽素嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、二噁嗪、三芳基碳阳离子和喹酞酮。

最优选的颜料是蒽醌类，如颜料蓝60，酞菁类，如颜料蓝15、15∶1、15∶3、15∶4和15∶6，以及喹吖啶酮，如颜料红122，例如列举于《NPIRI原料数据手册》第4卷，“颜料”中，1983年，全国印刷研究所。这些颜料具有足以抵消明胶成象层固有泛黄的染料色调并且容易分散在水溶液中。

优选使用颜料的水分散体，因为优选的颜料不溶于如果说不是全部有机溶剂的话也是不溶于大多数有机溶剂中，因此高质量分散体不大可能处于溶剂体系中。事实上，唯一能溶解优选的颜料PR-122和PB-15的溶剂便是浓硫酸，但它不是有机溶剂。本发明优选的颜料，就其本质而言是不溶性的结晶固体，处于其可以呈现的热力学最稳定形式。在油和水的分散体中，它们将处于无定形固体形式，这是热力学不稳定的。因此，颜料可能会令人担忧地最终将随着陈化而转化为结晶形式。我们也最好是从结晶固体开始，且不必为防止其相变的问题而操心。另一个避开使用溶剂颜料分散体的原因是，高沸点溶剂无法靠蒸发而除去，并且可能在涂布熔体中引起不希望的相互作用，例如DOH分散体颗粒的熟化，或与其他层之间的平衡，倘若将它用于涂层中的话。使用固体颗粒分散体完全避开了有机溶剂。

在优选的实施方案中，着色剂以固体颗粒分散体形式分散在粘结剂中。此类分散体的制备过程是，着色剂首先与含水溶性或水可分散性表面活性剂或聚合物的水溶液混合，形成粗含水预混物，然后将预混物加入到磨机中。水溶性或水分散性表面活性剂或聚合物的量可在宽范围内变化，但一般为0.01％～100wt％的聚合物，优选约0.3％～约60％，更优选0.5％～50％，百分数是聚合物的重量百分数，以成象中使用的着色剂重量为基准。

磨机例如可以是球磨、介质磨、立式球磨、振动磨或者诸如此类。在磨机中装入适当的研磨介质，例如，二氧化硅、氮化硅、砂、氧化锆、三氧化二钇稳定的氧化锆、氧化铝、钛、玻璃、聚苯乙烯之类的珠粒。珠粒的大小典型地为0.25～3.0mm直径，但要求的话也可使用更小的介质。预混物一直研磨到达到要求的粒度范围。

固体着色剂颗粒经受与研磨介质的反复撞击，从而导致晶体破碎，解聚集并最终导致粒度变小。着色剂的固体颗粒分散体的最终平均粒度小于1μm，优选小于0.1μm，最优选为0.01～0.1μm。最优选的是，固体着色剂颗粒为亚微米的平均大小。与粒度大于1.2μm的颜料相比，0.01～0.1μm的固体粒度将提供最佳颜料利用并减少不希望的光吸收。

在任何明胶层中明胶与颜料的优选比例为65,000∶1～195,000∶1。之所以优选这样的明胶-颜料比是因为，这一范围可提供对典型照相成象层和典型喷墨染料接受层所需要的颜色校正，从而在图象中提供一种感观青睐的中性背景。颜料在明胶层中的优选覆盖量为0.006g/m²～0.020g/m²。覆盖量若小于0.006g/m²，则不足以提供恰当的颜色校正；而覆盖量若大于0.025g/m²，则产生据发现使消费者反感的最小密度。

表面活性剂、聚合物以及其他另外的常规附加物也可用于这里所描述的根据现有技术的固体颗粒分散程序的分散方法中。此类表面活性剂、聚合物和其他附加物公开在美国专利5,468,598；5,300,394；5,278,037；

4,006,025；4,924,916；4,294,917；4,940,654；4,950,586；4,927,744；5,279,931；

5,158,863；5,135,844；5,091,296；5,089,380；5,103,640；4,990,431；4,970,139；

5,256,527；5,089,380；5,103,640；4,990,431；4,970,139；5,256,527；5,015,564；

5,008,179；4,957,857；和2,870,012，以及英国专利说明书1,570,362和1,131,179的着色剂的分散方法中。

另外的表面活性剂或其他水溶性聚合物可在着色剂分散体制成之后，在随后将着色剂分散体加入到含水涂布介质中以便涂布到成象元件支持体上之前或之后添加。含水介质优选含有其他化合物如稳定剂和分散剂，如另外的阴离子、非离子、两性离子或阳离子表面活性剂，以及水溶性粘合剂如明胶，这在成象技术中是熟知的。含水涂布介质可进一步含有其他在成象中有用的化合物的分散体或乳液。

下面的实施例旨在说明本发明的实施。并不打算用它们穷尽本发明所有可能的变换方案。份数和百分数一律指重量而言，除非另行指出。

实施例

实施例1

在本实施例中，卤化银压敏包装标签通过向压敏标签原料上施用感光卤化银成象层而制成。标签原料由柔性白色双轴取向聚丙烯表面支撑结构物构成，其背面涂布有压敏胶粘剂，再靠粘性层合到已涂布的纸衬垫上。该感光卤化银成象层是能精确再现肌肤色调的黄、品红和青成色剂体系。图象冲洗后，在照相标签上涂布环境防护层以保护娇嫩的卤化银成象层免遭环境溶剂侵害。本实施例将展示照相标签与传统照相凹版轮转印刷标签材料相比的许多优点，还展示层合的纸衬垫的优点。双轴取向聚烯烃表面支撑结构物：

复合片材聚烯烃片材(70μm厚)(d＝0.68g/cc)，由微孔化并取向的聚丙烯芯(占总片材厚度的约60％)构成，孔隙化层的每一侧上有均聚物非微孔化取向聚丙烯层；使用的孔隙引发材料是聚对苯二甲酸丁二醇酯。该聚烯烃片材具有皮层，该皮层由聚乙烯和蓝颜料构成。与孔隙化层相邻的聚丙烯层含有8％金红石二氧化钛。卤化银成象层施涂在着淡蓝色的聚乙烯皮层上。压敏胶粘剂：

永久性溶剂基丙烯酸系胶粘剂12μm厚。层合的纸衬垫：

由在其背面具有利用LDPE(低密度聚乙烯)树脂挤出层合上的聚丙烯双轴取向片材的纤维素纸芯(80μm厚)组成层合的纸衬垫。该背面取向的聚丙烯包含粗糙层(roughness layer)，旨在保证在照相印片设备中的高效输送。粗糙层由聚乙烯与聚丙烯不相混溶的聚合物的混合物组成。衬垫的顶面上挤出涂布有LDPE，以获得硅氧烷不渗透性。纤维素纸包含8％水分和1％盐用以获得导电性。层合纸衬垫的总厚度是128μm，纵、横方向的硬挺度都是80mN。在纸衬垫上紧邻挤出的LDPE层涂有硅氧烷剥离层。

本实施例照相包装标签材料的片基构造如下：

孔隙化聚丙烯片材(表面支撑结构物)

丙烯酸系压敏胶粘剂

硅氧烷涂层

层合的纸衬垫

按如下所述对卤化银乳剂实施化学和光谱增感。增感后加入抗微生物剂，它包含N-甲基-异噻唑酮(isothiazolone)和N-甲基-5-氯-异噻唑酮的混合物。

感蓝乳剂(蓝EM-1)。通过在含有戊二酰二氨基苯基二硫化物、明胶胶溶剂和硫醚催熟剂的充分搅拌反应器中加入近似等摩尔硝酸银和氯化钠溶液而沉淀得到氯化物含量高的卤化银乳剂。在绝大部分的沉淀过程的卤化银颗粒的形成期间加入五氯亚硝酰锇(II)酸铯掺杂剂，随后加入六氰基钌(II)酸钾、(5-甲基噻唑)-五氯铱酸钾、少量KI溶液，而在成壳期间不加掺杂剂。形成的乳剂含有边长0.6μm的立方形颗粒。乳剂通过加入到硫化亚金胶态悬浮体并急剧加热到60℃，在此期间加入感蓝染料BSD-4、六氯铱酸钾、李普曼溴化物以及1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑，而达到最佳增感。

感绿乳剂(绿EM-1)：通过在含有明胶胶溶剂和硫醚成熟剂的充分搅拌反应器中加入近似等摩尔硝酸银和氯化钠溶液而沉淀得到氯化物含量高的卤化银乳剂。在绝大部分沉淀过程的卤化银颗粒的形成期间加入五氯亚硝酰锇(II)酸铯掺杂剂，随后加入(5-甲基噻唑)-五氯铱酸钾。形成的乳剂含有边长大小为0.3μm的立方形颗粒。乳剂通过加入戊二酰二氨基苯基二硫化物、硫化亚金胶态悬浮体并急剧加热到55℃，在此期间加入六氯铱酸钾掺杂的李普曼溴化物、感绿染料GSD-1的液晶悬浮体以及1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑而达到最佳增感。

感红乳剂(红EM-1)：

通过在含有明胶胶溶剂和硫醚成熟剂的充分搅拌反应器中加入近似等摩尔硝酸银和氯化钠溶液而沉淀得到氯化物含量高的卤化银乳剂。在卤化银颗粒形成期间加入六氰基钌(II)酸钾和(5-甲基噻唑)-五氯铱酸钾。形成的乳剂含有边长大小为0.4μm的立方形颗粒。乳剂通过加入戊二酰二氨基苯基二硫化物、硫代硫酸钠、双{2-[3-(2-磺基苯甲酰氨基)苯基]-巯基四唑}金(I)酸三钾并急剧加热到64℃，在此期间加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、六氯铱酸钾和溴化钾而达到最佳增感。随后，乳剂冷却至40℃，pH调节到6.0，再加入感红染料RSD-1。

成色剂分散体按照技术上熟知的方法进行乳化，并在下面的支持体上涂布下列各层：

下列肌肤色调优化的感光卤化银成象层被用来制备利用了本发明标签片基材料的照相标签。采用幕式淋涂布下列成象层：

层	项目	涂布量(g/m2)
			层1	感蓝层
	明胶	1.3127
				感蓝银(蓝EM-1 )	0.2399
	Y-4	0.4143
				ST-23	0.4842
	柠檬酸三丁酯	0.2179
				ST-24	0.1211
	ST-16	0.0095
				苯基巯基四唑钠	0.0001
	哌啶子基己糖还原酮	0.0024
				5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1)	0.0002
	SF-1	0.0366
				氯化钾	0.0204
	染料-1	0.0148
			层2	中间层
	明胶	0.7532
				ST-4	0.1076
	S-3	0.1969
				5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1)	0.0001
	儿茶酚二磺酸酯	0.0323
				SF-1	0.0081
层3	感绿层
				明胶	1.1944
	感绿银(绿EM-1 )	0.1011
				M-4	0.2077
	油醇	0.2174
				S-3	0.1119
	ST-21	0.0398
				ST-22	0.2841
	染料-2	0.0073
				5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1)	0.0001
	SF-1	0.0236
				氯化钾	0 0204
	苯基巯基四唑钠	0.0007

层4	M/C中间层
				明胶	0.7532
	ST-4	0.1076
				S-3	0.1969
	丙烯酰胺/叔丁基丙烯酰胺磺酸酯共聚物	0.0541
				双乙烯基磺酰甲烷	0.1390
	3，5-二硝基苯甲酸	0.0001
				柠檬酸	0.0007
	儿茶酚二磺酸酯	0.0323
				5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1)	0.0001
层5	感红层
				明胶	1.3558
	感红银(红EM-1)	0.1883
				IC-35	0.2324
	IC-36	0.0258
				UV-2	0.3551
	癸二酸二丁酯	0.4358
				S-6	0.1453
	染料-3	0.0229
				对甲苯硫代磺酸钾	0.0026
	5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1)	0.0001
				苯基巯基四唑钠	0.0005
	SF-1	0.0524
			层6	UV护膜
	明胶	0.8231
				UV-1	0.0355
	UV-2	0.2034
				ST-4	0.0655
	SF-1	0.0125
				S-6	0.0797
	5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1)	0.0001
			层7	SOC
	明胶	0.6456
				Ludox AMTM(胶体二氧化硅)	0.1614
	聚二甲基硅氧烷(DC200TM)	0.0202
				5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3/1)	0.0001

	SF-2	0.0032
				Tergitol 15-S-5TM(表面活性剂)	0.0020
	SF-1	0.0081
				Aerosol OTTM(表面活性剂)	0.0029

涂布在本实施例标签支持体上的感光卤化银乳剂的10mm裁切卷，利用数字激光照相印片机进行印片。几个试验图象，其含有图形、文字和图象，被印片在照相包装标签材料上。印出的图象随后利用标准反射照相RA-4湿化学法显影。至此，图象便在薄的标签支持体上形成。为进一步改善已显影图象层的耐久性，在图象层中的最顶明胶层上施加环境防护层。

环境防护层是采用以下原料制成的：7.5μm聚合物粉状颗粒(苯乙烯-丙烯酸丁酯，Hercules公司以Piccotoner 1221供应)、20％悬浮体形式的软胶乳粘结剂(丙烯酸丁酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸酯和甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯的共聚物)、亲水增稠剂(KeltrolT)作为1％溶液，以及表面活性剂(Olin 10G)作为10％溶液。该熔体利用3mil涂布刀手工涂布而形成547mg/ft²明胶垫，用2.43％双乙烯基磺酰甲基醚硬化。涂布后，涂层在30℃进行干燥。

已成象、受保护的卤化银压敏包装标签的结构如下：

熔融苯乙烯-丙烯酸丁酯环境防护层

已显影卤化银成象层(黄、品红和青)

孔隙化聚丙烯片材

丙烯酸系压敏胶粘剂

硅氧烷剥离层

层合的纸衬垫

上述卤化银包装标签材料用手施用到几个在保健和美容工业典型使用的聚合物瓶子上以模拟标签在包装上的施用。

本发明照相包装标签显示与现有技术苯胺印刷或照相凹版印刷标签相比的许多显著改进。本发明提供在小批量印刷时经济上适用的印片方法，因为印版或印刷滚筒省略了。由于采用数字卤化银成象体系印刷标签，每个标签可各不相同，却不需要昂贵印刷机安装成本。施用在包装上的卤化银图象的使用，与普通但质量较低的六色照相凹版轮转印刷图象相比，能保证目前可做到的最高图象质量。环境防护层在卤化银成象层上的施加显著改善卤化银图象的韧性，并使得卤化银图象能够应用在诸如洗发液瓶或酒瓶之类的要求苛刻的贴标签场合，因为这些标签均经受会使传统照片破坏的高湿度。再有，由于黄、品红和青层含有明胶中间层，故卤化银图象与现有技术喷墨、静电照相或者照相凹版印刷图象这些看上去平调和无生气的图象相比，显得具有图象深度。本发明卤化银图象层还经过优化从而精确再现肌肤色调，提供比数字成象替代技术更优异的人体图象。由于卤化银成象层是在薄而柔软的压敏包装标签上涂布并显影的，因此它们可利用熟知的高速包装设备施加到各种各样包装上。

本实施例中使用的卤化银图象技术可在同一标签上同时印刷文字、图形和照片质量图象。鉴于本发明卤化银成象层是数字兼容的，故文字、图形和图象可采用已知的数字印片设备如激光和CRT印片机来印刷。由于卤化银体系是数字兼容的，故每个包装可含有不同数据元件，从而使单个包装的定做而不需要印版或滚筒的额外花费成为可能。再有，印刷数字文件允许采用电子数据传输技术如互联网来传送图象文件，从而缩短包装标签变更所需要的时间。在典型情况下，若采用印版和滚筒的传统方法，包装标签变更从概念到成品标签需要10周。本发明允许在不到1h内完成变更。最后，本实施例卤化银成象层可利用激光或CRT以大于75m/min的速度进行数字曝光，从而提供与目前喷墨或静电照相数字印刷设备相比具竞争力的印刷速度。

本发明层合纸衬垫给含卤化银图象的柔性表面支撑结构物提供80mN的硬挺度，从而使得照相标签能够通过常规卤化银印片和冲洗设备进行印片和输送。再者，纸的水分和盐的填充量较高提供优异的抗静电保护，因为感光卤化银片材以70m/min进行输送也未显示出任何静电灰雾的迹象。最后，纸还提供耐卤化银冲洗化学品在卤化银潜象进行RA-4冲洗期间渗透到标签材料纵切边缘中的能力。现有技术纸衬垫已证明耐边缘渗透能力要低得多，造成诸如已冲洗图象卷材的湿粘连，以及片材断裂，原因就在于现有技术纸衬垫从冲洗前到冲洗后拉伸强度下降了80％。

Claims (10)

1.标签，它包含卤化银成象层、片基以及由胶粘剂以粘合方式连接到所述片基上的可剥离衬垫，其中所述片基的硬挺度为15～60mN，和L^*大于92.0，并且其中所述衬垫的硬挺度为40～120mN。

2.权利要求1的标签，其中所述片基的厚度为40～75μm。

3.权利要求1或2的标签，其中所述衬垫的厚度为75～225μm。

4.权利要求1～3中任何一项的标签，其中所述片基包含取向聚合物，其具有孔隙化层和在所述孔隙化层和紧邻卤化银成象层的表面之间的至少一个包含二氧化钛的层。

5.权利要求1～4中任何一项的标签，其中所述衬垫包含纤维素纤维纸和双轴取向聚合物片材。

6.贴标签的方法，包含：提供标签，所述标签包含卤化银成象层、片基以及由胶粘剂以粘合方式连接到所述片基上的可剥离衬垫，其中所述片基的硬挺度为15～60mN，并且L^*大于92.0，并且其中所述衬垫的硬挺度为40～120mN；以成图象方式用光化辐射的准直光束使所述卤化银成象层曝光，进行图象显影，除去所述衬垫，并将所述标签以粘合方式粘贴到包装件上。

7.权利要求6的方法，其中在除去所述衬垫之前，在所述已显影图象上施加环境防护层。

8.权利要求6或7的方法，其中在图象显影之后，所述图象和片基进行模切，并除去基质材料。

9.权利要求6～8中任何一项的方法，其中已显影的卤化银图象还提供有喷墨印刷的区域。

10.形成双面图象元件的方法，包含：提供包含卤化银成象层、片基以及由胶粘剂以粘合方式连接到所述片基上的可剥离衬垫的照相成象元件，其中所述片基的硬挺度为15～60mN，并且L^*大于92.0，并且其中所述衬垫的硬挺度为40～120mN；以成图象方式用光化辐射的准直光束使所述卤化银成象层曝光以形成多幅图象，使所述图象显影，裁切载有至少两幅图象的所述图象元件的一部分，除去所述衬垫，并将所述裁切部分折叠以便使每一面上至少有一幅图象。