CN1290916A - 卤化银成像的包装标签 - Google Patents

卤化银成像的包装标签 Download PDF

Info

Publication number
CN1290916A
CN1290916A CN00129225A CN00129225A CN1290916A CN 1290916 A CN1290916 A CN 1290916A CN 00129225 A CN00129225 A CN 00129225A CN 00129225 A CN00129225 A CN 00129225A CN 1290916 A CN1290916 A CN 1290916A
Authority
CN
China
Prior art keywords
image
silver halide
label
group
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN00129225A
Other languages
English (en)
Inventor
R·P·布尔德莱斯
P·T·艾尔瓦德
A·D·坎普
M·梅拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of CN1290916A publication Critical patent/CN1290916A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C11/00—Auxiliary processes in photography
    • G03C11/14—Pasting; Mounting
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/775—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers the base being of paper
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/795—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers the base being of macromolecular substances
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
    • G03C2001/093—Iridium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/14—Layer or component removable to expose adhesive
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/14—Layer or component removable to expose adhesive
    • Y10T428/1405—Capsule or particulate matter containing [e.g., sphere, flake, microballoon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/14—Layer or component removable to expose adhesive
    • Y10T428/1438—Metal containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/14—Layer or component removable to expose adhesive
    • Y10T428/1452—Polymer derived only from ethylenically unsaturated monomer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/14—Layer or component removable to expose adhesive
    • Y10T428/1471—Protective layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/14—Layer or component removable to expose adhesive
    • Y10T428/1476—Release layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/14—Layer or component removable to expose adhesive
    • Y10T428/1486—Ornamental, decorative, pattern, or indicia
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31993—Of paper

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

本发明涉及一种依次包括环境保护层、由卤化银形成的影像、基底、粘合剂和可剥离的背层的包装标签。

Description

卤化银成像的包装标签
本发明涉及包装材料。尤其是涉及卤化银压敏标签在包装材料上印刷文本、图表和影像时的用途。
在包装上使用压敏标签，可以建立品牌知名度，显示该包装中的内容物，表达关于该包装内容物的质量信息，以及为消费者提供例如产品使用说明或其内容物的成分表等信息。一般直接在包装上施加该压敏标签上的印品，或者在包装上施加通常采用凹版印刷或苯胺印刷术印刷的已印刷介质。施加于压敏标签上的三种信息包括文本、图表和影像。某些包装只需要一种信息，而其它的包装需要多于一种的信息。
现有技术中施加于包装上的标签是由正面纸料(face stock)材料、压敏胶和衬垫组成。一般将由正面纸料、压敏胶和衬垫组成的标签基片层压，然后采用各种非照相印刷方法进行印刷。印刷之后，一般采用外层压材料或保护涂层对该标签进行保护。将所完成的由保护层、已印刷的信息、正面纸料、压敏胶和衬垫材料组成的标签采用高速贴标签机施加在包装上。
苯胺印刷术是一种其印刷版是由橡胶或感光高分子制成的凸版胶印术。通过将油墨从该印刷版上的凸起表面转移至待印材料表面，从而完成在压敏标签上的印刷。转轮凹版印刷术使用一个在其表面下具有数以千计的小孔穴的印刷滚筒。当该印刷滚筒与该压敏标签在印刷辊(impression roll)处相接触时，油墨从该孔穴处转移。用于苯胺印刷术或转轮凹版印刷术的印刷油墨包括溶剂型油墨，水性油墨和辐射固化型油墨。虽然转轮凹版印刷术和苯胺印刷术的确提供了可接受的影像质量，但是这两种印刷方法的印刷滚筒或印刷版的制备昂贵而费时，从而由于装置成本和滚筒或印刷版成本一般随印刷作业的规模降低而使得低于100，000单位的印刷工作变得昂贵。
近年来，数字印刷成为一种可行的包装信息印刷方法。数字印刷一词指可以被能够转化数字信息的电子输出设备打印的电子数字字符或电子数字影像。两种主要的数字印刷技术是喷墨和电子照相技术。
在二十世纪八十年代初期引入的压电脉冲按需滴加(DOD)和热DOD喷墨打印机提供了喷墨印刷系统。这些早期的打印机速度非常慢，并且油墨喷嘴经常堵塞。在二十世纪九十年代Hewlett Packard提出了第一台单色喷墨打印机，其后不久，关于彩色、宽幅喷墨打印机的提出使业务进入了图象技术市场。现在，大量的各种喷墨技术已被用于包装、办公、工业、商业、照相和纺织工业。
在压电技术中，压电晶体由电激励而产生压力波，使得油墨从油墨腔中喷出。该油墨被充电，并在势场中偏转，由此产生不同的字符。进一步的研究已经提出了采用导电压电陶瓷材料的DOD多孔喷嘴，当该材料被充电时，增加了通道中的压力，使得油墨从该喷嘴中滴出。这可以形成非常小的墨滴，并能以非常高的分辨率，大约为1，000dpi打印效果高速传送。
直到最近，在喷墨中使用彩色颜料还是不同寻常的。但是，这一点改变得非常快。在日本研制了用于喷墨的亚微米级颜料。颜料的使用使得油墨具有热喷墨打印机和层压所需的更好的耐热性。含颜料的水性喷墨已可以买到，UV固化的喷墨正处于研制中。含颜料的油墨具有更好的耐光性和耐水性。
数字喷墨打印机通过使小批量、彩色打印作业更经济，从而具有给印刷工业带来革命的潜力。但是接下来的商业阶段将会需要喷墨技术的更显著的改进；主要的遗留问题是提高打印速度。这个问题的一部分是打印机能够快速处理的数据量的限制。设计越复杂，打印速度越慢。现在与数字静电打印机相比，它们的速度大约慢10倍。
电子照相术是在二十世纪三十年代由Chester Carlson发明的。到二十世纪七十年代初期，多家公司已经在研制开发电子照相彩色复印机。用于制造彩色复印机的技术已经存在，但是其市场却不是。可能会需要许多年，直到消费者对于彩色复印机的需求产生了研制适合的静电彩色复印机所必须的激励。到二十世纪七十年代末期，一些公司使用传真机，该传真机能扫描文件，将影像转换为电子信号，通过电话线将信号传出，使用另一台传真机检索该电子信号，并使用热敏纸打印该原始的影像以生成打印的复制品。
在1993年，Indigo和Xeikon提出了定位于原来由单张纸平版印刷机占优势的短版活市场的商用数字打印机。关于在胶印中使用印版和负片的中间步骤的省略提供了更快的周期和更好的消费服务。这些数字印刷具有传统静电复印的一些特点，但是使用了非常特殊的油墨。与传统的光复印机使用的油墨不同，这些油墨是由颗粒尺寸范围在1μm内的非常小的组分形成的。在静电复印中使用的干粉调色剂其尺寸一般在8-10μm。
在1995年，Indigo提出了为印刷软包装产品而设计的Ominus印刷。该Ominus采用具有六种颜色的名为One Shot Color的数字胶印彩色工艺。关键的改进是对透明基片使用特定的白色电(Electro)油墨。该Ominus卷筒纸数字印刷系统使用胶印滚筒将彩色影像转移至基片，可以印刷各种基片。在理论上，可以准确套印而与待印的基片无关；可以采用该工艺对纸，薄膜和金属进行印刷。该数字印刷系统是基于电子照相方法的，在该方法中，通过用充电光晕对该光导体第一次充电并在该光导体表面用光源按照影像图样曝光，从而在该光导体表面产生静电影像。
然后，用所带电荷极性与该影像上的电荷极性相反的油墨，对该充电的静电潜影进行显影。这部分过程与光复印机的静电调色剂的过程类似。采用液体调色剂电泳转移的方法将在光导体表面形成的潜在充电静电影像显影。然后将该静电调色剂影像转移至热区(hotblanket)，该区聚结调色剂并使其保持在胶粘状态直至该调色剂转移到基片上，该基片冷却油墨，并产生一个不粘的印刷品。
电油墨一般包括矿物油和挥发性低于传统胶印油墨的有机化合物。它们的设计使得热塑性树脂在升高的温度下将会熔化。在实际的印刷过程中，树脂聚结，油墨被转移至基片上，不需要对油墨加热以使其干燥。该油墨基本干燥地沉积在基片上，在冷却和降至室温时变得不粘。
在几十年里，所谓的“磁力照相”的磁数字技术一直处于研制中。该过程包括在磁性滚筒上产生电影像，采用磁性调色剂作为油墨产生影像。这种技术的潜在优势在于它的高印刷速度。测试实验表明其速度为200米／分。尽管这些磁数字印刷只限于黑白复制品，彩色磁性油墨的研制会使这项高速数字技术更加经济合理。它发展的关键因素是VHSM(非常高速的磁性的)鼓和彩色磁性油墨的进一步发展。
在该磁性数字领域，由法国Belfort的Nipson Printing Systems研制的称之为磁性平版印刷的混合系统已经在窄幅和小批量应用中建立和进行测试。该技术表现出提供高分辨率，并使用了硅基、高密度的磁记录头进行了实验。相对于喷墨或电子照相术来讲，需要在其油墨研制上做更多的工作，以使该系统更具有竞争力。但是，它具有高速印刷潜力的这一事实使之成为包装应用中的一个有吸引力的替代选择，而在该领域，目前的喷墨和电子照相术是滞后的。
已经知道照相材料可以作为在特定时刻例如生日和假日保存记忆的印刷品。它们也可以作为广告中采用的大型显示材料。已经知道这些材料是昂贵和有点脆弱的高品质产品，因为它们容易因为磨擦、水或弯曲而损坏。因为其易损坏、脆弱的特性以及考虑到其价值，照片一般被放在像框、影集中，置于保护材料之后。它们对于消费者来讲，被认为是保存其生活中的重要时刻记录的奢侈品、它们也被认为是广告的昂贵的显示材料。因为它们是奢侈品，因此没有在其它商业领域使用。
需要一种高品质的同时对于小批量任务是经济的用于包装的压敏标签。更需要由数字信息文件印刷的标签。
本发明的一个目的是为包装材料提供更高品质的影像。
本发明的另一个目的是提供具有明亮和清晰影像的卤化银成像体系标签。
本发明的再一个目的是为低于100，000帧影像的较小批量的印刷作业提供一种经济的印刷方法。
本发明的这些和其它目的是通过一种依次包括环境保护层、卤化银形成的影像、基底、粘合剂和可剥离的背层的包装标签而实现的。
本发明为包装材料提供改进的影像品质。本发明包括使用负片工作光学系统或光学数字印刷系统印刷文本、图表和影像的印刷方法，以形成包装用的卤化银压敏标签。
图1说明了施加于瓶体的已成像的卤化银压敏标签的结构。
本发明与本领域的现有实践相比具有众多的优点。近年来，在大众的市场营销中有一种将销售定位于分别与较小的消费群体相接洽的趋势。这些群体可以按照区域、种族、性别、年龄或特殊的兴趣而区分。为了与这些不同的群体接洽，需要为这些群体提供专门的包装。如上所述，传统的包装材料一般适合于大批量任务，而完成小批量任务或在包装上提供快速的变化则是不可能的或是非常昂贵的。我们已经发现基于卤化银的感光材料适合于包装用途。另外，近年来已经可以得到适合于小批量材料的快速照片处理设备。也可以得到适合于较高速的相对长期连续操作材料的卤化银处理设备。低成本的适合于包装的照相材料，与可用于小批量和大批量操作材料的处理设备的结合，为在包装材料中使用卤化银材料提供了机遇。具有例如柔性、低成本以及能够折曲和弯曲性质的卤化银材料是令人满意的材料，并适合用于包装。
使用薄、柔软和坚韧的卤化银材料使得包装材料具有许多优越的性质。这些材料可以具有目前在包装上提供的任何更明亮、更清晰和更高色泽的影像。本发明的包装材料具有现有的包装材料无法超越的影像深度(depth of image)。本发明的包装材料可进一步提供适合于包装，例如洗发水瓶、香水瓶和胶片盒的压敏标签的各种包装材料。本发明的具有优良影像优点的包装材料可在低成本的并具有更优良的不透明性和强度的薄基底材料上实现。本发明的包装材料因为其可以被快速曝光或数字印刷成像，从而具有可以小批量形成并可以从一帧影像无滞后地迅速转换至下一帧的能力。
本发明的卤化银标签材料可以使包装迅速的被设计并推向市场。例如，运动或娱乐中的重要事件可以被迅速推向市场，因为在该事件的那一刻起，数字影像可以立刻快速曝光到卤化银压敏标签上并被采用。这和凹版印刷或苯胺印刷成像形成了对比，后者用于压敏标签一般需要几个星期准备时间。另外，该卤化银形成的影像的品质使其成为可收集的成为包装的一部分的影像，而以前的影像的品质较低，是收集所不想要的。最后，可以迅速实现影像的区域性变化。
能够迅速改变包装的能力也可用于在不同国家提供带有不同语言和销售主题的地区性标签。另外，不同的国家对于标签内容有不同的法律要求。例如，在广阔的地区和国家范围内对酒精性饮料如葡萄酒和啤酒的标签要求是不同的。法国制造的葡萄酒在其装船离开法国时，可能为等待在其它国家的国家标签而耽搁很长时间。对于高价产品例如优质葡萄酒、香水和巧克力来讲，相片是特别理想的，因为它们是高品质的，并反映了包装中的产品的高品质。
本发明因为避免了印刷版或印刷滚筒的成本而为小批量印刷提供了经济可行的印刷方法。使用施加于包装的卤化银影像与通用的但是低品质的六色转轮凹版印刷影像相比确保了目前可能得到的最高影像品质。另外，由于黄、品红和青层含有明胶隔层，该卤化银影像与平面的无生命的喷墨或电子照相的影像相比具有深度。卤化银影像也已被优化以准确的复制肤色，与可替换的现有数字成像技术相比能提供更好的人物影像。
卤化银影像技术可同时在压敏标签上印刷文本、图表和照相品质的影像。由于本发明的卤化银成像层是光学和数字兼容的，因此可以使用已知的数字印刷设备例如激光和CRT打印机印刷文本、图表和影像。因为该卤化银体系是数字兼容的，每一个包装能够含有无需额外的印刷版和印刷滚筒花费就可以定制单个包装的不同数据。另外，印刷数字文件使该文件能够采用例如互联网等电子数字传输技术进行传输，由此减少了在包装上进行印刷的周期。卤化银成像层可以被激光或CRT以大于75米／分的速度进行数字曝光，与目前的喷墨或电子照相印刷机相比具有竞争性的印刷速度。这些和其它优点在以下的详细描述中将会更清楚。
此处使用的“顶部”、“上部”、“乳剂侧”和“正面”等词表示照相包装标签承载成像层的一面或朝向该面。环境保护层一词表示施加于该后处理成像层的层。术语“正面纸料”和“基片”表示向其施加卤化银层的材料。“底部”、“下侧”、“衬垫”和“背面”表示该照相标签或照相包装材料与承载该感光成像层或已显影的影像相对的一面或朝向该面。
为了提供可被施加于高品质包装，能处理文本、图表和影像，并可经济的用于小批量印刷作业以及准确的复制肤色的数字印刷方法，优选使用卤化银成像。该卤化银技术可以是黑白或彩色的。该卤化银成像层优选在其施加于包装之前进行曝光和显影。本发明的柔性基片含有在高速贴标签机上有效传送和施加影像所必须的拉伸强度和磨擦系数的性能。本发明通过施加含有压敏胶的柔性标签纸料的感光卤化银成像层而形成基片。该成像层、正面纸料和压敏胶采用粗糙的衬底材料通过贴标签机支撑和传送。由于该感光卤化银成像层容易被环境溶剂例如水、咖啡和手上的油渍所破坏，因此优选在影像显影之后在该感光卤化银成像层上施加环境保护层。
图1所示的是施加在瓶体上的卤化银压敏标签。该瓶体10的表面施加了卤化银压敏包装标签20。该卤化银压敏包装标签由图案为女人的中心影像15、压敏胶12、正面纸料14、已显影的卤化银成像层16和环境保护层18组成。在将其施加于瓶体10之前，已扔弃了可剥离的用来保护该压敏胶12的背面材料(未显示)。
该环境保护层可以由能够保护该影像免受环境溶剂破坏、抵抗划伤以及不影响该影像品质的适合的材料组成。该环境保护层优选在影像显影之后施加在该照相影像之上，因为采用典型的卤化银成像工艺时，影像显影所必须的液体处理化学品必须能够有效的渗透该成像层的表面以和卤化银以及成色剂相接触。该环境保护层对于显影化学品来讲一般应当是不可渗透的。在电场中将透明的聚合物颗粒施加在该成像层的最上面的表面，并熔于该最上层以使透明的聚合物颗粒形成连续的聚合物层，这种环境保护层是优选的。优选施加电照相调色剂的聚合物，因为这是一个为照相标签提供薄的环境保护层的有效方法，使其能抵抗环境溶剂和处理时的破坏。
在另一个实施方案中，该环境保护层由含水溶液涂布而成，该溶液经受曝光和处理后，在后处理熔融步骤中形成连续的、不透水的保护层。优选在敏化的照相产品的乳剂侧涂布平均大小为0．1-50μm的聚合物珠粒或颗粒以及聚合物胶乳粘合剂，从而形成该环境保护层。可任选的是，在该层中可包括少量的水溶性涂布助剂(增粘剂，表面活性剂)，只要它们能在处理过程中从该涂层中洗去即可。在曝光和处理之后，通过加热和／或加压(熔融)、溶剂处理或其它能形成所希望的连续的、不透水的保护层的手段对该带有影像的产品进行处理，以使所涂布的聚合物的珠粒熔融和聚集。
可以选作在环境保护层中使用的聚合物颗粒的合适的聚合物包括聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯化聚丙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、乙基纤维素、硝化纤维素、聚丙烯酸酯类、亚麻仁油改性的醇酸树脂、松香改性的醇酸树脂、苯酚改性的醇酸树脂、苯酚树脂、聚酯类、聚乙烯醇缩丁醛、聚异氰酸树脂、聚氨酯类、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺类、苯并二氢呋喃树脂、达玛树脂、酮树脂、马来酸树脂、烯类聚合物，例如聚苯乙烯和聚乙烯甲苯或烯类聚合物与甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、低分子量聚乙烯、苯酚改性的季戊四醇酯、苯乙烯-茚-丙烯腈共聚物、苯乙烯-茚共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸硬脂酸酯与聚甲基丙烯酸甲酯的共混物，硅氧烷和聚烯烃的共聚物。这些聚合物可以单独或组合使用。在本发明的优选实施方案中，该聚合物包括聚酯或苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。优选的聚酯类是基于乙氧基化的和／或丙氧基化的双酚A以及一种或多种对苯二酸、十二烷基琥珀酸和富马酸，因为它们能形成一般可经受包装标签苛刻条件的可接受的环境保护层。
为了提高该环境保护层的耐磨性，使用交联或支化的聚合物。例如，可以使用苯乙烯-茚-二乙烯苯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-二乙烯苯共聚物或苯乙烯-丁二烯-二乙烯苯共聚物。
用于环境保护层的聚合物颗粒应当是透明的，并优选是无色的。但是出于颜色矫正或特殊效果的目的，特别希望该聚合物颗粒有一点儿颜色，只要通过该外涂层能看见该影像就可以。因此，可以在聚合物颗粒中掺入能提供颜色的染料。另外，可以在聚合物颗粒中掺入能使该外涂层具有所需性质的添加剂。例如，可以在聚合物颗粒中掺入UV吸收剂使该外涂层具有UV吸收性，由此保护该影像不会由于UV导致褪色，也可以在聚合物颗粒中掺入蓝色以抵消在该卤化银成像层中使用的明胶自身的黄色。
除了使用能形成环境保护层的聚合物颗粒以外，还可以配合使用聚合物组分的其它颗粒，该颗粒可以改善元件的表面性质。这些颗粒在该聚合物颗粒熔融的条件下是固态或不熔的，包括无机颗粒例如石英，或有机颗粒例如甲基丙烯酸甲酯珠粒，它们在熔融步骤中不会熔化，并且使该外涂层表面粗糙。
该环境保护层的表面特性很大程度上取决于形成调色剂的聚合物的物理性质以及固态不熔颗粒的存在与否。但是，该外涂层的表面性质也可以由该表面熔融的条件改善。例如，可以对用来熔融调色剂以形成连续外涂层的熔融部件的表面性质进行选择，以使该元件的表面具有所需程度的平滑性、质地或图案。由此，高度平滑的熔融部件会给已成像的元件带来光泽表面，有纹理的熔融部件会给该元件带来无光泽或是有纹理的表面，而有花纹的熔融部件会在该元件表面施加花纹。
合适的聚合物胶乳粘合剂的例子包括丙烯酸丁酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯和乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(acetoacetoxyethylmethacrylate)的胶乳共聚物。其它有用的胶乳聚合物包括直径为20-10，000nm、Tg低于60℃的作为胶体悬浮物悬浮在水中的聚合物。
用于环境保护层的合适的涂布助剂包括任何水溶聚合物或其它可使该涂布悬浮物具有可接受的粘度的材料，例如高MW多糖衍生物(例如黄厚胶，古柯胶，阿拉伯胶，Ketrol(一种由Merck和Co．，Inc．提供的阴离子多糖)高MW聚乙烯醇，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，聚丙烯酸及其盐，聚丙烯酰胺等)。表面活性剂包括任何能充分降低涂层制备中的表面张力以防止边缘收缩(edgewithdrawal)、排斥和其它涂层缺陷的表面活性物质。包括烷氧基或烷基苯氧基聚醚或聚缩水甘油衍生物和其硫酸盐，例如由Olin Matheson公司提供的壬基苯氧基聚缩水甘油或辛基苯氧基聚(氧乙烯基)硫酸钠，有机硫酸盐或磺酸盐，例如十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，二(2-乙基己基)磺基丁二酸钠(Aerosol OT)，和烷基羧酸盐例如癸酸钠。
向已显影的卤化银成像层的最外层施加紫外可聚合单体和低聚物，然后辐射曝光以形成薄交联保护层是优选的。优选UV固化聚合物，因为它们可以很容易地施加到卤化银成像层的最外层，并能为该卤化银标签材料提供可接受的保护层。优选的UV固化聚合物包括脂肪族尿烷，甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯。优选的光引发剂是苯偶酰二甲基缩酮。优选的辐射强度是0．1-1．5毫瓦／cm2。辐射强度低于0．05毫瓦／cm2时，交联进行得不充分，所得到的保护层不足以为包装标签提供足够的保护。
在标签的已显影卤化银影像的最外层施加预成型聚合物层，以形成环境保护层是最优选的。优选施加一预成型片，因为预成型片坚韧稳定，容易抵抗环境溶剂和施加在该卤化银成像标签的加工作用力。优选在影像显影后通过层压而施加该预成型片。在送入压辊隙之前，在照相标签或该预成型聚合物片上施加粘合剂，压辊将该两表面粘合，并消除将会导致影像品质降低的夹带空气。
该预成型片优选是一个取向聚合物，因为其强度和韧性在取向过程中得到增强。用于柔性基片的优选聚合物包括聚烯烃类、聚酯和尼龙。优选的聚烯烃类包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯和其混合物。聚烯烃共聚物包括丙烯和烯类例如己烯、丁烯以及辛烯的共聚物同样是有用的。最优选聚丙烯，因为它的成本低廉，并具有压敏标签所需的理想的强度和韧性。
向已显影卤化银标签影像施加合成胶乳是另一种优选的环境保护层。合成胶乳涂层已表现出可以提供可接受的环境保护层，并可以以水溶液形式涂布，避免了与溶剂接触。胶乳涂层可以为该卤化银包装标签提供可接受的环境保护层。优选的用于该环境保护层的合成胶乳是由苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯酸树脂和聚醋酸乙烯酯的乳液聚合方法而制备的。该合成胶乳的优选的颗粒大小是0．05-0．15μm。采用已知的涂布方法将该合成胶乳施加在卤化银成像层的最外层，包括棒式涂布、辊式涂布和漏斗式涂布。该合成胶乳必须在涂布后干燥，并必须干燥透明，从而不影响该卤化银影像的品质。
本发明采用的其上施加有感光卤化银成像层的正面纸料材料或柔性基片必须不影响该感光卤化银成像层。另外本发明的正面纸料材料需要优化该感光卤化银成像系统的性能。合适的柔性基片必须可以在自动包装设备上有效的使用以用于给各种容器施加标签。优选的柔性基片是纤维素纸。纤维素纸基片是柔性的、结实的，并且与聚合物基片相比成本低廉。另外，纤维素纸基片允许某些包装应用中所希望的织构化的标签表面。该纸可带有使该纸防水的涂料，因为本发明的照相元件必须在含水的化学品中加工以对该卤化银影像进行显影。合适的涂料的例子是丙烯酸或聚乙烯聚合物。
聚合物基片是另一种优选的正面纸料材料，因为它们抗撕裂，具有优异的适应性，良好的耐化学性以及高强度。优选的聚合物基片包括聚酯、取向聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯，浇铸聚烯烃例如聚丙烯和聚乙烯，聚苯乙烯，乙酸乙酯和乙烯。优选聚合物，因为它们结实并柔韧，能为卤化银成像层的涂层提供优异的表面。
双轴取向聚烯烃片是优选的，因为它们成本低廉，具有优化该卤化银体系的优异的光学性能，并能在高速贴标签机中施加到包装上。微孔复合双轴取向聚烯烃片是最优选的，因为该有孔层无需TiO2就能提供不透明性和亮度。同时，该微孔双轴取向聚烯烃片的有孔层明显降低了该卤化银成像层的压力敏感性。通过芯和表面层共挤出，然后双轴取向，可以方便地制造该微孔双轴取向片，其中在包含于芯层中的孔隙-引发材料周围形成孔隙。在美国专利4，377，616、4，758，462、4，632，869和5，866，282中已经披露了这种复合片。如果需要，该双轴取向聚烯烃片也可以层压至纸片的一侧或两侧，以形成具有更大刚性的标签。
该柔性聚合物正面纸料基片可以包括多个层。该柔性基片的皮层可以由以上为该芯模板列举的相同聚合材料制成。复合片其表层可以以与芯模板相同的聚合材料制备，或其表层也可以与芯模板不同的聚合组分制备。对于其相容性来说，可采用一辅助层以提高表层对芯的粘附性。
对于感光卤化银成像层的涂层来讲，有孔双轴取向聚烯烃片是优选的柔性正面纸料基片。优选有孔的膜，因为它们为影像提供了不透明性，白度和影像清晰度。“孔隙”在此处用来指不含加入的固体和液体物质，尽管有可能该“孔隙”含有气体。残留在已加工过的包装片芯中的孔隙-引发颗粒其直径应是0．1-10微米，优选为圆形，以产生所希望的形状和尺寸的孔隙。孔隙的大小也取决于在机械加工方向和横向的取向程度。理想地，该孔隙形状可假设由两个对置的而且边缘接触的凹盘确定。也就是说，该孔隙倾向于具有类似于透镜或双面凸镜的形状。该孔隙的取向使得该两个主要的尺寸与该片的机械加工方向和横向相对准。Z方向轴是最小的尺寸，大致为该孔隙颗粒的横向直径的尺寸。该孔隙一般为封闭孔穴，因此实际上不存在从该空心芯一侧通向另一侧的、可以通过气体或液体的通道。
本发明的照相元件一般具有光泽表面，即该表面足够光滑以提供优异的反射特性。乳白色表面是优选的，因为它为标签提供了消费者感觉上优选的独特照相外观。当该微孔在垂直方向上是1-3μm时，可以得到乳白色表面。垂直方向意味着垂直于该成像部件平面的方向。对于最佳的物理性质和乳白色性质，微孔的厚度优选在0．7-1．5μm。垂直方向上微孔的优选数量是8-30个。在垂直方向上微孔低于6个时，不能产生所需的乳白色表面。在垂直方向上微孔多于35个时，不能明显地改善该乳白色表面的光学外观。
用于柔性正面纸料基片的孔隙-引发材料可以从各种材料中选择，并以芯模板聚合物的重量为基础计，它应当占5-50重量％。优选地，该孔隙-引发材料包括一种聚合材料。当使用聚合材料时，该聚合材料应能够与制备芯模板的聚合物熔融混合，并且当该悬浮液冷却时能形成分散的球状颗粒。这一实例包括分散在聚丙烯中的尼龙，分散聚丙烯中的聚对苯二甲酸二丁酯或分散在聚对苯二甲酸二乙酯中的聚丙烯。如果该聚合物预先成形并混合在模板聚合物中，重要的特征便在于该颗粒的大小和形状。优选为球状，并且可以是空心或实心的球。这些球体可由交联聚合物制备，该聚合物选自以下一组化合物：通式为Ar-C(R)=CH2的烯基芳香族化合物，其中Ar代表芳香族烃基或苯系芳香族卤代烃基，R是氢或甲基；丙烯酸酯型单体包括分子式为CH2=C(R’)-C(O)(OR)的单体，其中R选自氢和含有1-12个碳原子的烷基，R’选自氢和甲基；氯乙烯和偏氯乙烯的共聚物、丙烯腈和氯乙烯、溴乙烯、结构式为CH2=CH(O)COR的乙烯酯的共聚物，其中R为含有2-18个碳原子的烷基；丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，柠檬酸，马来酸，富马酸，油酸，乙烯基苯甲酸；由对苯二酸和二烷基对苯二酸或其可生成酯的衍生物与HO(CH2)nOH系的二元醇之间反应制备的合成聚酯树脂，其二元醇中n为2-10的整数，并且在该聚合物分子中具有反应性烯键，上述聚酯包括至多20重量％的第二种酸或其酯的共聚物，并含有反应性烯烃不饱和键和其混合物，交联剂选自二乙烯基苯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，富马酸二烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯和其混合物。
制备该交联聚合物孔隙引发颗粒的一般单体的实例包括苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙烯基吡啶，醋酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，乙烯基苄基氯，偏氯乙烯，丙烯酸，二乙烯基苯，丙烯酰胺甲基-丙烷磺酸，乙烯基甲苯等。该交联聚合物优选为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。最优选的是聚苯乙烯，而交联剂是二乙烯基苯。
本领域中公知的产生大小不均匀的孔隙引发颗粒的方法，其特征在于宽的颗粒尺寸分布。可通过筛分覆盖初始尺寸分布范围的珠粒而对所得到的珠粒进行分级。其它例如悬浮聚合，有限聚合的方法，可直接产生大小非常均匀的颗粒。
可以对孔隙-引发材料涂覆试剂以使之更容易成孔。合适的试剂或润滑剂包括胶体二氧化硅，胶体氧化铝，和例如氧化锡和氧化铝的金属氧化物。优选的试剂为胶体二氧化硅和胶体氧化铝，最优选二氧化硅。该带有试剂涂层的交联聚合物可以由本领域公知的方法制备。例如，优选向悬浮液中添加试剂的传统悬浮聚合方法。就试剂来说，胶体二氧化硅是优选的。
该孔隙-引发颗粒也可以是无机球体，包括实心或空心的玻璃球，金属或陶瓷珠粒，或无机颗粒例如粘土，滑石，硫酸钡或碳酸钙。重要的是该材料不能与芯模板聚合物发生化学反应，以免引起下列一个或多个问题：(a)改变该模板聚合物的结晶动力学，使之难以取向，(b)破坏该芯模板聚合物，(c)破坏该孔隙-引发颗粒，(d)使该孔隙-引发颗粒粘附于该模板聚合物上，或(e)产生不希望的反应产物，例如有毒或深色部分。该孔隙-引发材料应当不具有照相活性或者会使其中采用了双轴取向聚烯烃片的照相元件的性能恶化。
该聚合正面纸料基片的最上面的皮层的总厚度可以为0．20-1．5μm，优选为0．5-1．0μm。低于0．5μm时，该共挤出皮层固有的任何不平整性可能会导致无法接受的颜色偏差。当皮层厚度大于1．0μm时，照相的光学性质例如影像分辨率下降。当皮层厚度大于1．0μm时，需要进行过滤的杂质例如絮状沉淀或不良(poor)彩色颜料分散相的体积更大。
可以在该柔性正面纸料基片的最上面的皮层中添加补加剂，以改变该成像元件的颜色。对于标签应用，优选具有轻微蓝色调的白色基片。该轻微蓝色调的加入可以通过本领域已知的任何方法来实现，包括在挤出之前机器共混彩色母料，以及以所希望的共混比例将预先混合的蓝色着色剂熔融挤出。能够抵抗高于320℃挤出温度的有色颜料是优选的，因为对于该皮层的共挤出来讲，高于320℃的温度是必须的。本发明中使用的蓝色着色剂可以是不会对该成像元件具有不利影响的任何着色剂。优选的蓝色着色剂包括酞花青颜料，Cromophtal蓝色颜料，Irgazin蓝色颜料，和Irgalite有机蓝色颜料。也可以在该皮层中加入光学增白剂，以吸收UV能量并主要在蓝色区域发光。还可以在该皮层中加入TiO2。虽然在本发明的薄皮层中加入TiO2不会显著地影响该片的光学性能，但是它会引起许多制造方面的问题例如挤出模具划痕或斑点。优选基本没有TiO2的皮层。加入0．20-1．5μm的TiO2至层中基本不会改善该支持体的光学性质，只会增加设计成本，并会导致挤出过程中的不受欢迎的颜料线。
可以向芯模板和／或一个或多个皮层加入补加剂以改善该柔性基片的光学性质。优选二氧化钛，并将其用在本发明中以改善影像清晰度或MTF、不透明性和白度。该TiO2可以使用锐钛矿型或金红石型。另外，可以将锐钛矿型和金红石型TiO2混合以同时改善清晰度和白度。对于照相系统来讲可接受的TiO2的实例是Dupont化学公司的R101金红石TiO2和Dupont化学公司的R104金红石TiO2。在本发明中也可以使用本领域已知的能够改善照相光学响应的其它颜料。本领域已知的能够改善白度的其它颜料的例子是滑石，高岭土，CaCO3，BaSO4，ZnO，TiO2，ZnS和MgCO3。优选的TiO2类型是锐钛矿型，因为已经发现锐钛矿型TiO2能够和有孔层一起优化影像白度和清晰度。
可以向本发明的柔性正面纸料基片加入补加剂，从而当从表面观察该双轴取向片时，该成像元件在紫外光曝光时发出可见光。在可见光区发光使得该支持体在紫外光能量存在下具有所希望的背景颜色。当在户外观察该影像时，这一点特别有用，因为日光中包括紫外光，并且这一点也可被用在消费和商业应用中优化影像品质。
优选本领域已知的在蓝色光谱区内发出可见光的补加剂。与在零点的一个b*单位内的定义为b*的中性密度最小值相比，消费者通常喜欢在已显影影像的定义为负b*的密度最小区域有一点儿蓝色。b*是CIE(Commission Internationale de L’Eclairage)空间的黄／蓝的量度。正b*代表黄，负b*代表蓝。添加在蓝色光谱区发光的补加剂使得该支持体在无需加入将会降低影像白度的着色剂的情况下即可发蓝。发光优选为1-5△b*单位。△b*定义为当一个试样用紫外光光源和用没有有效紫外光能源的光源照射时b*的差值。△b*是确定向本发明的上部双轴取向片添加光学增白剂的净效应的优选量度。低于1b*单位的发光不可能被大多数消费者注意到；因此，当b*的变化低于1b*单位时，向该双轴取向片添加光学增白剂不是一种有效的花费。大于5b*单位的发光将会影响该影像的色彩平衡，使其白色对于大多数消费者来讲过于发蓝。
优选的补加剂是光学增白剂。一种光学增白剂是无色，有荧光的有机化合物，它吸收紫外光并发出蓝色可见光。实例包括但不限于，4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’二磺酸的衍生物，香豆素衍生物例如4-甲基-7-二乙基氨基香豆素，1，4-双(邻-氰基苯乙烯基)苯和2-氨基-4-甲基苯酚。
孔隙为该柔性基片提供了添加的不透明性。该孔隙层也可用来与含有至少一种颜料的层结合，该颜料选自TiO2，CaCO3，粘土，BaSO4，ZnS，MgCO3，滑石，高岭土，或其它在多于一个层的所述膜上能提供高反射白层的材料。颜料层与有孔层的结合为最终的影像提供了光学性质方面的优势。
该柔性正面纸料基片的有孔层与实心层相比更容易发生加工问题，例如断裂或从邻近层脱离。含有TiO2的孔隙结构，或与含有TiO2的层邻近的孔隙结构在长时间曝光后特别容易丧失机械加工性能和发生加工问题。TiO2颗粒引发并加速了聚丙烯的光氧化降解。受阻胺稳定剂的添加，可以实现提高影像在明亮和黑暗处的稳定性，该受阻胺应添加至多层双轴取向膜的至少一层中，并在优选实施方案添加至含有TiO2的层中，另外在最优选的实施方案中，该受阻胺添加至含有TiO2的层以及邻近层中。
该聚合物正面纸料基片中优选含有稳定量的受阻胺，在所述膜的至少一层中其含量为约0．01-5重量％。虽然该含量为该双轴取向膜提供了改善的稳定性，但约0．1-3重量％的优选含量为提高明亮和黑暗处保存的稳定性以及同时使该结构成本更经济提供极好的平衡。
受阻胺光稳定剂(HALS)可以是源于2，2，6，6-四甲基哌啶的常用的受阻胺化合物组，受阻胺光稳定剂一词被认为指受阻哌啶类似物。该化合物形成稳定的硝基，它在氧存在的情况下干扰了聚丙烯的光氧化反应，因此赋予该成像元件极好的长期照相稳定性。该受阻胺应当具有足够的摩尔质量，以使在最终产品中的迁移最小化，它在优选的浓度下应当与聚丙烯混溶，并且不会影响最终产品的色彩。在优选实施方案中，HALS的实例包括聚｛[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基氨基}-1，3，5-三嗪-4-哌啶基)-亚氨基]-1，6-己烷二基(hexanediyl)[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨]}(Chimassorb 944 LD／FL)，Chimassorb 119，和二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[3，5-二(1，1-二甲基乙基-4羟基苯基)甲基]丁基丙烷二酯(butylpropanedioate)(Tinuvin 144)，当然并不限于这些化合物。
另外，该柔性正面纸料基片可包含任何通常用于聚丙烯热稳定的受阻苯酚主抗氧化剂，其可单独使用或与助抗氧化剂一同使用。受阻苯酚主抗氧化剂的实例包括季戊四醇(pentaerythrityl)四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](例如Irganox 1010)，十八烷基3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(例如Irganox 1076)，苯丙酸3，5-二(1，1-二甲基)-4-羟基-2[3-[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙基]酰肼(例如Irganox MD1024)，2，2’-硫代二亚乙基二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](例如Irganox 1035)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(例如Irganox1330)，但不局限于这些实例。助抗氧化剂包括有机烷基和芳香基亚磷酸盐，包括的实例为如三苯基亚磷酸盐(例如Irgastab TPP)，三(n-丙基苯基-亚磷酸盐)(例如Irgastab SN-55)，2，4-二(1，1-二甲基苯基)亚磷酸盐(例如Irgafos 168)，在优选实施方案中包括Irgafos 168。该受阻胺和其它主抗氧化剂以及助抗氧化剂的结合通过熔融处理和挤出过程中为例如聚丙烯等聚合物提供热稳定性，从而在多层双轴取向聚合物中具有协同优势，并进一步增强了对于在成像产品例如照片的单层体系中不明显的明亮和黑暗处的保存性。为能用于成像产品中的更广范围的聚合物提供了这些未预料到的结果，由此可以在其设计中加入更多增强的特征。
该光学增白剂可以添加至该多层共挤出的柔性正面纸料基片的任何一层中。优选的位置是邻近或就在所述片的曝光表面层。这保证了光学增白剂的有效浓度。
当该光学增白剂所需重量百分比为开始接近该光学增白剂迁移至支持体表面并在该成像层形成晶体的浓度时，优选在曝光层的邻近层中添加光学增白剂。在现有技术使用光学增白剂的成像支持体中，使用昂贵的光学增白剂以防止迁移至成像层中。当担心光学增白剂的迁移时，由于使用卤化银感光成像体系，包括聚丙烯的曝光层优选基本没有光学增白剂。在这种情况下，从曝光层的邻近层中迁移的现象明显减少，因为该曝光表面层作为光学增白剂的迁移阻挡层，允许使用更大量的光学增白剂以优化影像品质。另外，将光学增白剂定位于该曝光层的邻近层中，使得较不昂贵的光学增白剂用作曝光层，因为该基本没有光学增白剂的曝光层明显阻止了光学增白剂的迁移。另一个减少在本发明的双轴取向片中不需要的光学增白剂迁移的优选方法是在该曝光表面的邻近层使用聚丙烯。
本发明的柔性双轴正面纸料基片优选具有微孔芯。该微孔芯增加了成像支持体的不透明性和白度，并进一步改善了影像品质。当使用不含明显量的紫外光的光源例如室内光观察该影像时，微孔芯的影像品质优势，连同吸收紫外能量并在可见光谱区发光的材料组合，使得影像品质被不同寻常地优化，因为该影像支持体有一些色泽，当曝光于紫外光下时仍保持了极好的白度。
已经发现位于该柔性双轴取向基片的有孔层的微孔使得不希望的压力灰雾(pressure fog)减少。数量级为数百千克每平方厘米的加工压力因为目前尚未完全了解的机理导致了其感光度产生了不希望的可逆降低。该加工压力的净结果是密度并主要是黄色密度产生了不希望的上升。通常，在转换和照相处理步骤中，该双轴取向柔性基片的有孔层通过该有孔层的压缩而吸收加工压力，并降低黄色密度的改变量。将206Mpa负载施加在所涂布的感光卤化银乳剂上，显影该黄色层，并使用X-Rite模式310(或可比的)照相透射光密度计测量未加载的对照试样与加载试样之间的密度差，从而测量压力敏感度。该黄色层在206Mpa压力下其密度变化优选低于0．02。黄色密度为0．04的变化可以明显感觉到，因此是不希望的。
柔性正面纸料基片的共挤出，淬火，取向和热定形，可以通过本领域公知的任何生成取向片的方法进行，例如通过平板(flat sheet)方法或发泡法或管状(tubular)方法。平板方法包括通过狭缝模具挤出混合物，然后将挤出的薄板在冷却浇铸鼓上迅速淬火，从而使该片的芯模板聚合物组分和皮层组分在其玻璃固化温度之下淬火。然后通过在相互垂直的方向，在该模板聚合物的玻璃态转化温度之上，熔融温度之下进行拉伸，对已淬火的片进行双轴取向。该片可以先在一个方向拉伸，然后在第二个方向上拉伸，或者也可以同时在两个方向上拉伸。在该片已拉伸以后，通过加热至足够使该聚合物结晶或退火的温度而对其进行热定形，并同时在一定程度上抑制该片在两个拉伸方向上回缩。
由于在该微孔芯上至少有一个无孔隙皮层，柔性正面纸料支持体的拉伸强度提高，使其更容易制造。更高的拉伸强度使得该片与所有层都由孔隙制成的片相比，以更大的宽度和更高的拉伸比例制成。层的共挤出也进一步简化了制造工艺。
透明的柔性标签基底是优选的。使用透明的柔性标签基底以提供一个透明的压敏标签，特别是用于可以透过该标签观察包装内容物的情况下。实例包括使用透明或有色玻璃的葡萄酒瓶标签，洗发水瓶标签和饮料瓶标签。对于本发明，“透明”材料定义为光谱透射率高于90％的材料。对于成像元件，光谱透射率是透射能量与入射能量的比值，表示为如下百分数；TRGB=10-D*100，其中D是X-Rite模式310(或可比的)照相透射光密度计测量的红、绿和蓝状态A透射密度响应的平均值。
对于大多数应用来说，具有低于20％的光透射率的柔性标签基底是优选的。低于20％的光透射率提供了一个高反射的优越的不透明的卤化银压敏标签。不透明的、高反射的标签对于背景是黑色的、会影响该影像品质时，对压敏标签来讲是有用的。实例为黑色包装的标签，光透射率大于20％的标签基底会使该影像变暗，导致低密度细节例如面部细节内容的损失。
在本发明中使用压敏照相标签粘合剂，使得在通常采用的高速包装设备中，已显影的卤化银包装标签粘附在包装表面上。“可剥离分离”或“剥离强度”或“分离力”是从已施加标签的包装上分离该卤化银标签所需的力的量度。剥离强度是分离由照相标签粘合剂的内力连接在一起的两个表面所需的力的量度，该内力由价键力或联锁作用或二者共同组成的。采用Instron计量器、十字头速度为1．0米／分、在180度剥离试样来测量剥离强度。试样宽度为5cm，剥离距离长度为10cm。
使用可剥离的照相标签粘合剂，以使消费者可以从包装上分离标签。标签从包装上的分离将会允许例如将优惠券贴在包装上或用来鼓励消费者。对于可剥离的照相标签粘合剂，卤化银压敏标签和包装之间的剥离强度优选不大于80g／cm。剥离强度大于100g／cm时，消费者开始难以将该影像从包装上分离下来。另外，剥离强度大于110g／cm时，该力开始接近纸基的内部强度，导致在影像分离之前该纸基出现不希望的破裂。
为从该基片上分离该影像，本发明的可剥离的照相标签粘合剂优选具有20g／cm-100g／cm的重新定位剥离强度。重新定位剥离强度是在23℃和50％RH的情况下从不锈钢块上剥离含有照相标签粘合剂的分离影像所需要的力。重新定位剥离强度低于15g／cm时，该照相标签粘合剂缺少足够的剥离强度以对不同的表面例如电冰箱或相册保持粘合。剥离强度大于120g／cm时，本发明的照相标签粘合剂的粘合性过强，使消费者无法将该影像进行随后的重新定位。
本发明的可剥离照相标签粘合剂可以是单层或两层或多层。对于两层或多层照相标签粘合剂层，优选该照相标签粘合剂层中的一层与标签基底粘合。当该影像从基片上分离时，这使得本发明的照相标签粘合剂粘合在标签基底上以用于重新定位。
优选的基片含有一个用于照相标签粘合剂重新定位的分离层。该分离层使得该照相标签粘合剂在该照相标签粘合基底界面均匀地分离。可以采用本领域已知的用于将分离层施加在基片的任何方法将该分离层施加在衬垫上。实例包括硅氧烷涂料、四氟乙烯氟碳涂料、氟化乙烯丙烯涂料和硬脂酸钙。
本发明的合适的可剥离照相标签粘合剂必须不能与感光卤化银成像体系反应，以免影像品质损坏。另外，由于本发明的照相元件必须进行光学处理，所以本发明的照相标签粘合剂的性质必须不会被照相处理化学品破坏。合适的照相标签粘合剂可以是无机或有机、天然的或人工合成的，能够将该影像通过表面吸附粘结在所需要的表面上。无机照相标签粘合剂的实例是可溶硅酸盐、陶瓷和热定形粉末状玻璃。有机照相标签粘合剂可以是天然的或人工合成的。天然有机照相标签粘合剂的实例包括骨胶、大豆淀粉纤维素、橡胶胶乳、树胶、萜烯、胶水和烃类树脂。合成的有机照相标签粘合剂的实例包括弹性体溶剂、多硫密封剂、热塑性树脂例如异丁烯和聚醋酸乙烯酯，热固性树脂例如环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯缩丁醛、氰基丙烯酸酯和硅氧烷聚合物。
对于单层或多层照相标签粘合剂体系，优选的照相标签粘合剂组分选自天然橡胶，合成橡胶，丙烯酸，丙烯酸共聚物，烯类聚合物，乙酸乙烯酯-、尿烷-、丙烯酸酯-型材料，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚乙二烯，乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物，苯乙烯丁二烯，羧化苯乙烯丁二烯共聚物，乙烯共聚物，聚乙烯醇，聚酯和共聚物，纤维素和改性纤维素，淀粉和改性淀粉化合物，环氧树脂，聚异氰酸酯，聚酰亚胺。
水基压敏胶为没有溶剂散发的制造工艺提供了一些优点。可重新定位的可剥离照相标签粘合剂含有随机分散在该照相标签粘合剂层中的非照相标签粘合固体颗粒，帮助粘合和随后移开打印品以得到所希望的结果。最优选的压敏可剥离照相标签粘合剂是一种可重新定位的照相标签粘合剂层，含有约5％-20％重量的永久照相标签粘合剂例如丙烯酸异辛酯／丙烯酸共聚物，和约95％-80％重量的粘性弹性材料例如丙烯酸酯微球，该照相标签粘合剂层的覆盖率为5-20g／m2。
可以采用本领域已知的多种方法施加该优选的可剥离照相标签粘合剂材料，以产生薄的、一致的照相标签粘合剂层。实例包括凹印涂布、辊式涂布、反转辊式涂布和漏斗涂布。可以在层压之前将照相标签粘合剂涂布在衬垫或正面纸料材料上。
对于单层或多层照相标签粘合剂体系，优选的永久照相标签粘合剂组合物选自环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯缩丁醛、氰基丙烯酸酯和橡胶基照相标签粘合剂、苯乙烯／丁二烯基照相标签粘合剂、丙烯酸和烯类衍生物。在该照相支持体结构中的同一层或不同位置中，可以结合使用可剥离照相标签粘合剂和永久照相标签粘合剂。复合照相标签粘合剂结构的一个实例是在顶部双轴取向片和基底材料之间的可剥离照相标签粘合剂，以及底部双轴取向片和基底材料之间的永久照相标签粘合剂。
优选在自动贴标签设备上将压敏基片上的卤化银成像层施加于各种包装上。优选的包装的类型是瓶体、罐体、直立袋、盒和袋。该包装可以含有需要包装出售的材料。优选的被包装的材料包括液体和颗粒。
本发明优选提供可剥离的背层或衬垫材料。优选可剥离的衬垫或背面的原因在于，在没有衬垫的情况下，将标签粘结在包装上所需的压敏胶无法通过贴标签设备传送。该衬垫为传输提供强度，并在施加于包装之前保护该压敏胶。合适的衬垫材料是纤维素纸。纤维素纸衬垫是柔性的、结实的，并且与聚合物基片相比成本低廉。另外纤维素纸基片允许使用在某些包装应用中需要的织构化的标签表面。纸可带有为该纸提供防水性能的涂层，因为本发明的照相元件必须在化学品水溶液中处理以进行显影。合适的施加于该纸的防水涂料的实例包括丙烯酸聚合物和熔融挤出的聚乙烯。
优选的衬垫材料或可剥离的背层是聚合物的取向片。该衬垫优选是取向片的原因在于在取向过程中发展的强度和韧性。优选的用于衬垫基片的聚合物包括聚烯烃、聚酯和尼龙。优选的聚烯烃聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯和其混合物。聚烯烃共聚物，包括丙烯与烯类例如己烯、丁烯和辛烯的共聚物也是有用的。最优选聚酯，因为它具有在高速贴标签设备上有效传送卤化银压敏标签衬垫所需的理想的强度和韧性。
衬垫的拉伸强度或衬垫的基片破成碎片的拉伸应力是一个重要的传输和成形参数。采用ASTM D882过程测量拉伸强度。大于34Mpa的拉伸强度是优选的，因为低于32Mpa时衬垫在自动包装设备中的传输、成形和贴至包装上的过程中开始断裂。
含衬垫的卤化银成像层的磨擦系数或COF是一个重要的特征，因为COF关系到在自动贴标签设备中的传输和成形效率。COF是物体在某一表面上移动的重量与在该表面和该物体之间保持接触的力之间的比值。COF的数学表达式如下：
              COF=μ=(摩擦力／法向力)
采用ASTM D-1894测量衬垫的COF，其利用不锈钢滑车测量衬垫的静态和动态COF。本发明优选的衬垫的COF是0．2-0．6。例如，0．2COF是在用于选取和放置(pick-and-place)中的标签上的涂层所必需的。利用加工设备选取标签并将它移动到另一处的操作需要低COF，从而该标签可以很容易的在它下面的标签的表面上滑动。另一方面，大的片材例如书的封面需要0．6COF，以当它们一个摞一个存放时能够防止打滑和滑动。有时，特定的材料可能一侧需要高COF而另一侧需要低COF。通常，该基底材料自身，例如塑料膜、金属箔或纸基会为一侧提供必需的COF。适当涂层的施加会改善影像侧以赋予较高或较低的值。可以想象，可以使用两种涂料，一面用一种。
COF可以是静态或动态的。静态摩擦系数是在两个表面之间准备开始运动但是运动并没有真正开始时的数值。动态摩擦系数是指当该两个表面以一个恒定速度相对滑动时的情况。通常采用放置在该表面上的滑车来测量COF。开始滑动所需的力提供了静态COF的测量。以恒定速度拉着该滑车通过一段给定的长度提供了动态摩擦力的测量。
本发明的卤化银包装标签优选厚度为低于600μm。高于650μm的卤化银包装标签不能给影像品质或包装标签性能带来显著的改善。另外，当包装标签厚度高于650μm时，它难以在高速贴标签设备上传输，并且当包装标签厚度高于700μm时，很难采用Bernoulli方法剥去该照相标签。
以下是优选的不透明、反射卤化银压敏标签结构的实例，它在卤化银成像层的最外层施加有一个环境保护层(EPL)。聚乙烯和聚丙烯层是整体双轴取向片，在光敏卤化银成像层涂布之前，将压敏胶和衬垫材料层压于该聚乙烯和聚丙烯层上。
7．5μm研磨碎的苯乙烯丙烯酸丁酯熔融的EPL
卤化银成像层
密度为0．925g／cc的聚乙烯
带有6％TiO2和光学增白剂的聚丙烯
密度为0．50g／cc的聚丙烯有孔层
聚丙烯
丙烯酸压敏胶
可剥离的纤维素纸背面
以下是优选的透明卤化银压敏标签结构的另一个实例，其中在已显影的卤化银成像层的最外层有一个环境保护层(EPL)。聚乙烯和聚丙烯层是整体双轴取向片，在光敏卤化银成像层涂布之前，将压敏胶和衬垫材料层压于该聚乙烯和聚丙烯层上。
取向聚丙烯EPL
丙烯酸压敏胶
卤化银成像层
密度为0．925g／cc带有蓝色色调的聚乙烯
带有光学增白剂的聚丙烯
聚丙烯
丙烯酸压敏胶
可剥离的聚酯背面
以下公开的是能够准确复制肤色的适当肤色优化的感光卤化银乳剂。本发明也涉及当采用电子印刷方法或传统的光学印刷方法曝光时具有优异性能的卤化银包装标签。电子印刷方法包括以逐个像素的模式使记录元件的辐射敏感性卤化银乳剂层在至少10-4ergs／cm2的光化辐射下曝光高达100μ秒，其中该卤化银乳剂层包括上述的卤化银颗粒。传统光学印刷方法包括以影像方式的模式使记录元件的辐射敏感性卤化银乳剂层在至少10-4ergs／cm2的光化辐射下曝光10-3-300秒，其中该卤化银乳剂层包括上述的卤化银颗粒。
在优选实施方案中，本发明采用了一种辐射敏感性乳剂，其含有卤化银颗粒(a)包含以银的含量计大于50摩尔％的氯化物，(b)超过50％的表面由{100}晶面提供，(c)具有95-99％总银量的中心部分并且包含两种选择满足下面各种要求的掺杂剂：(ⅰ)满足以下结构式的六配位金属络合物
(Ⅰ)
                      [ML6]n其中n是0，-1，-2，-3或-4；M是除了铱以外的前沿轨道充满的多价金属离子；且L6代表可独立选择的桥键配位基(bridging ligand)，只要至少有四个配位基是阴离子配位基，并且至少有一个配位基是氰基配位基或比氰基配位基电负性更大的配位基；和(ⅱ)一种包含噻唑或取代噻唑配位基的铱配位络合物。
本发明涉及一种包括柔性基片和至少一个含有上述卤化银颗粒的光敏卤化银乳剂层的照相标签。该照相标签可以是彩色或黑白的，其中在已显影的成像层中银保留下来形成密度。
相当惊奇地发现，与单独使用一种掺杂剂相比，掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的组合大大降低了互易率失效。此外，出乎意料的是，掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的组合对互易率失效的降低超过单独采用任何一种掺杂剂时的简单加和。在本发明之前，对于掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的组合大大降低互易率失效，尤其是对于高强度和短时间曝光方面未有报道或提示。掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的组合进一步出乎意外地用相对低能级的铱实现高强度的互易性，并且即便采用传统的溶胶剂(例如，不同于低蛋氨酸溶胶剂)也能实现高和低强度的互易性的改进。
在一优选的实际应用中，本发明的优点可转换为当按序将每个像素用图像处理器的数字数据同步曝光时，提高了基本无人为因素的彩色印刷图像数据的处理量。
在一实施方案中，本发明代表在电子印刷方法上的改进。具体地说，实施方案中，本发明涉及一种电子印刷方法，其包括以逐个像素的模式使记录元件的辐射敏感性卤化银乳剂层在至少10-4ergs／cm2的光化辐射下曝光高达100μ秒。本发明通过选择辐射敏感性卤化银乳剂层，实现了互易率失效的改进。虽然本发明某些实施方案具体涉及电子印刷，但本发明乳剂和元件的使用不受这些具体实施方案的限制，并且可以明确预料到本发明的乳剂和元件也非常适合于传统的光学印刷。
出乎意料地发现对于卤化银颗粒，通过采用一种(ⅰ)类六配位络合物掺杂剂和包含噻唑或取代噻唑配位基的铱配位络合物掺杂剂组合，对于卤化银颗粒可获得显著改进的互易性能，该卤化银颗粒(a)包含以银的含量计大于50摩尔％的氯化物，(b)超过50％的表面由{100}晶面提供。对于卤化银颗粒，采用传统的溶胶剂所获得的互易性改进，不同于在US5，783，373和5，783，378中提出对于掺杂剂组合所带来的对比改进，在这些文献中需要采用如其所述的低蛋氨酸溶胶剂，并指出优选将大于每克30微摩尔的蛋氨酸含量的任何溶胶剂的浓度限制到小于所用的整个溶胶剂重量的1％。因此，在本发明的具体实施方案中，可以明确预料到采用的显著含量(即大于整个溶胶剂重量的1％)的传统明胶(例如具有每克至少30微摩尔蛋氨酸的明胶)作为用于本发明乳剂卤化银颗粒的溶胶剂。在本发明的优选实施方案中，采用包括至少50重量％的含有每克至少30微摩尔蛋氨酸的明胶的溶胶剂，由于价格和一定性能的原因，常常希望限制氧化低蛋氨酸明胶的含量。
在本发明的一个具体的，优选的形式中，考虑采用满足下述结构式的(ⅰ)类六配位络合物掺杂剂
(Ⅰ)
                        [ML6]n
其中n是0，-1，-2，-3或-4；
M是除了铱以外的前沿轨道充满的多价金属离子，优选Fe+2，Ru+2，Os+2，Co+3，Rh+3，Pd+4或Pt+4，更优选铁离子，钌离子或锇离子，并且最优选钌离子；
L6代表六个可独立选择的桥键配位基，只要至少有四个配位基是阴离子配位基，并且至少有一个(优选至少3个，最佳为至少4个)配位基是氰基配位基或比氰基配位基电负性更强的配位基。任何剩余的配位基可从其它不同的桥键配位基中选取，包括水合配位基，卤化物配位基(具体为，氟化物，氯化物，溴化物和碘化物)，氰酸根配位基，硫氰酸根配位基，硒基氰酸根配位基，碲基氰酸根配位基和叠氮化物配位基。包括六个氰基配位基的(ⅰ)类的六配位过渡金属络合物是特别优选的。
具体设想的包含在高氯化物颗粒中的(ⅰ)类六配位络合物由Olm等人在US5，503，970中，Daubendiek等人在US5，494，789和5，503，971中，Keevert等人在US4，945，035中，以及Murakami等人在日本专利申请平-2[1990]-249588和Research disclosure第36736项中作了说明。用于(ⅱ)类掺杂剂六配位络合物的有用的中性和阴离子有机配位基由Olm等人在US5，360，712中和Kuromoto等人在US5，462，849中公开。
在至少50％(最优选75％，且最佳为80％)的银沉淀之后，但在颗粒的中心部分沉淀完成之前，优选将(ⅰ)类掺杂剂引入该高氯化物颗粒。优选在98％(最优选95％，且最佳为90％)的银沉淀之前引进(ⅰ)类掺杂剂。就完全沉淀的颗粒结构来讲，(ⅰ)类掺杂剂优选存在于一个内壳区域，该区域包围至少50％(最优选为75％，且最佳为80％)的银，并且更中心位置的银占据整个中心部分的(99％的银)，最优选为95％，且最佳为90％的形成高氯化物颗粒的卤化银。(ⅰ)类掺杂剂可分布于上述界定的整个内壳区域内或者可作为一个或多个带添加到该内壳区域中。
可以以任何传统的有用浓度使用(ⅰ)类掺杂剂。一个优选的浓度范围是10-8-10-3摩尔每摩尔银，最优选为10-6-5X10-4摩尔每摩尔银。
下面是(ⅰ)类掺杂剂的具体说明：
(ⅰ-1)[Fe(CN)6]-4
(ⅰ-2)[Ru(CN)6]-4
(ⅰ-3)[Os(CN)6]-4
(ⅰ-4)[Rh(CN)6]-3
(ⅰ-5)[Co(CN)6]-3
(ⅰ-6)[Fe(吡嗪)(CN)5]-4
(ⅰ-7)[RuCl(CN)5]-4
(ⅰ-8)[OsBr(CN)5]-4
(ⅰ-9)[RhF(CN)5]-3
(ⅰ-10)[In(NCS)6]-3
(ⅰ-11)[FeCO(CN)5]-3
(ⅰ-12)[RuF2(CN)4]-4
(ⅰ-13)[OsCl2(CN)4]-4
(ⅰ-14)[RhI2(CN)4]-3
(ⅰ-15)[Ga(NCS)6]-3
(ⅰ-16)[Ru(CN)5(OCN)]-4
(ⅰ-17)[Ru(CN)5(N3)]-4
(ⅰ-18)[Os(CN)5(SCN)]-4
(ⅰ-19)[Rh(CN)5(SeCN)]-3
(ⅰ-20)[Os(CN)Cl5]-4
(ⅰ-21)[Fe(CN)3Cl3]-3
(ⅰ-22)[Ru(CO)2(CN)4]-1
当(ⅰ)类掺杂剂带有净负电时，可以理解当在沉淀过程中将其加入到反应容器中时，它们与平衡离子相结合。平衡离子并不重要，因为它与溶液中的掺杂剂处于离子游离状态，并且不掺入该颗粒中。已知与氯化银沉淀完全相容的常用平衡离子，例如铵和碱金属离子，都在考虑之中。应该注意到同样的内容用于(ⅱ)类掺杂剂，除非以下另有说明。
(ⅱ)类掺杂剂是包含至少一种噻唑或取代噻唑配位基的铱配位络合物。仔细的科学研究已揭示了Ⅷ族六卤配位络合物能产生深电子陷阱，如R．S．Eachus，R．E．Graves和M．T．Olm在J．chem．Phys．(1978)第69卷4580-7页中和在Physica Status Solidi A，(1980)第57卷429-37页中，以及R．S．Eachus和M．T．Olm在Annu．Rep．Prog．Chem．Sect．C．Phys．Chem．，(1986)第83卷，3，3-48页中所述。可认为用在本发明实践中的(ⅱ)类掺杂剂能产生这样的深电子陷阱。该噻唑配位基可被任何照相上可接受的、不防碍掺杂剂加入卤化银颗粒的取代基所取代。示范性取代物包括低级烷基(例如含有1-4个碳原子的烷基)，尤其是甲基。可用在本发明中的取代噻唑配位基的一个具体的实例是5-甲基噻唑。(ⅱ)类掺杂剂优选为铱配位络合物，其具有的每一个配位基都比氰基配位基更正电性。在一具体优选的形式中，形成(ⅱ)类掺杂剂的配位络合物的残余的非噻唑或非取代噻唑的配位基是卤化物配位基。
可明确预料到从Olm等人在US5，360，712和5，457，021中，以及Kuromoto等人在US5，462，849中公开的含有机配位基的配位络合物中选择(ⅱ)类掺杂剂。
在一优选的形式中，可考虑采用满足以下结构式的作为(ⅱ)类掺杂剂的一种六配位络合物
(Ⅱ)
                        [IrL1 6]n’
其中n’是0，-1，-2，-3或-4；
L1 6代表六个可独立选择的桥键配位基，只要至少有四个配位基是阴离子配位基，每一个配位基比氰基配位基更正电性，并且至少有一个配位基包括噻唑或取代噻唑配位基。在一具体优选的形式中，至少四个配位基是卤化物配位基，例如氯化物或溴化物配位基。
在至少50％(最优选85％，且最佳为90％)的银沉淀之后，但在颗粒的中心部分沉淀完成之前，优选将(ⅱ)类掺杂剂引入高氯化物颗粒。优选在99％(最优选97％，且最佳为95％)的银沉淀之前引进(ⅱ)类掺杂剂。就完全沉淀的颗粒结构来讲，(ⅱ)类掺杂剂优选存在于一个内壳区域，该区域包围至少50％(最优选为85％，且最佳为90％)的银，并且更中心位置的银占据整个中心部分的(99％的银)，最优选为97％，且最佳为95％的形成高氯化物颗粒的卤化银。(ⅱ)类掺杂剂可分布于上述界定的整个内壳区域或者可作为一个或多个带添加到该内壳区域中。
可以以任何传统的有用的浓度使用(ⅱ)类掺杂剂。一个优选的浓度范围是10-9-10-4摩尔每摩尔银，在浓度范围为10-8-10-5摩尔每摩尔银时最优选使用铱。
下面是对(ⅱ)类掺杂剂的具体说明：
(ⅱ-1)[IrCl5(噻唑)]-2
(ⅱ-2)[IrCl4(噻唑)2]-1
(ⅱ-3)[IrBr5(噻唑)]-2
(ⅱ-4)[IrBr4(噻唑)2]-1
(ⅱ-5)[IrCl5(5-甲基噻唑)]-2
(ⅱ-6)[IrCl4(5-甲基噻唑)2]-1
(ⅱ-7)[IrBr5(5-甲基噻唑)]-2
(ⅱ-8)[IrBr4(5-甲基噻唑)2]-1
在本发明的一个优选方面，在采用品红染料成色偶合剂的层中，已发现将(ⅱ)类掺杂剂与OsCl5(NO)掺杂剂一起使用可产生优选的结果。
可通过采用上述(ⅰ)类掺杂剂和(ⅱ)类掺杂剂的组合而改善传统高氯化物卤化银颗粒的沉淀来实现证明本发明优点的乳剂，该高氯化物卤化银颗粒主要具有(＞50％){100}晶面。
沉淀的卤化银颗粒以银的含量计包含大于50摩尔％的氯化物。优选该颗粒以银的含量计包含至少70摩尔％的氯化物，最佳为至少90摩尔％的氯化物。碘化物可存在于该颗粒中一直到其溶解的极限，该极限在碘氯银颗粒中，处于典型的沉淀状态下，以银的含量计约为11摩尔％。对于大多数照相应用来说，以银的含量计，优选将碘化物限制到低于5摩尔％的碘化物，最优选低于2摩尔％的碘化物。
溴化银和氯化银可以所有的比例混合。因此，卤化物总量中不计算氯化物和碘化物的高达50摩尔％的任何部分，可以是溴化物。对于彩色反射印品(即彩色纸)的应用，一般将溴化物限制到以银含量计的小于10摩尔％，并且将碘化物限制到以银含量计的小于1摩尔％。
在一广泛采用的形式中，沉淀高氯化物颗粒以形成立方颗粒，即具有{100}主面和相等长度边缘的颗粒。实际上，成熟效应通常在一定程度上将颗粒的边缘和拐角变圆。然而，除了在极端的成熟状态下，基本上超过整个颗粒表面积的50％是{100}晶面。
高氯化物十四面体颗粒是立方颗粒的常用变形。这些颗粒包含6个{100}晶面和8个{111}晶面。该十四面体颗粒在本发明中设想中的程度为超过整个表面积的50％是{100}晶面。
尽管按常规，要避免将碘化物加入到用于彩色纸的高氯化物颗粒或使之最小化，但最近已观察到具有{100}晶面，并且在一些情况下有一个或多个{111｝晶面的碘氯银颗粒提供了额外程度的照相速度。在这些乳剂中，以银含量计，所加入的碘化物为总浓度的0．05-3．0摩尔％，此时颗粒具有大于50埃的基本上没有碘化物的外壳，以及具有包围芯的最大碘化物浓度占银总量至少50％的内壳。这样的颗粒结构由Chen等人在EPO 0718679中作了说明。
在另一改进的形式中，高氯化物颗粒可采取具有{100}主面的扁平颗粒的形式。优选的高氯化物{100}扁平颗粒乳剂为其中扁平颗粒占总颗粒投影面积的至少70％(最优选至少90％)。优选的高氯化物{100}扁平颗粒乳剂具有至少为5(最优选为至少＞8)的平均纵横比。扁平颗粒一般具有小于0．3μm的厚度，优选小于0．2μm，并且最佳为小于0．07μm。高氯化物{100}扁平颗粒乳剂及其制备由Maskasky在US5，264，337和5，292，632中；House等人在US5，320，938中；Brust等人在US5，314，798中；以及Chang等人在US5，413，904中公开。
一旦主要有{100}晶面的高氯化物颗粒和上述的(ⅰ)类和(ⅱ)类掺杂剂的组合物沉淀，那么化学和光谱增感作用，和随后加入传统补加剂以使乳剂适应选择的成像应用都可采取任何方便的传统形式。这些传统的特征在上面引用的Research disclosure第38957项中作了说明，尤其是：
Ⅲ．乳剂的清洗；
Ⅳ．化学增感作用；
Ⅴ．光谱增感作用和减感作用；
Ⅶ．防雾剂和稳定剂；
Ⅷ．吸收和散射材料；
Ⅸ．涂层和物理性质改性补加剂；以及
Ⅹ．染料影像形成物(formers)和改性剂。
可加入一些以银总含量计的一般小于1％的附加氯化银，以促进化学增感作用。也会意识到卤化银可外延沉积在晶核颗粒的选定位置上以提高其敏感性。例如，具有拐角外延的高氯化物{100}扁平颗粒由Maskasky在US5，275，930中作了说明。为提供一个明确的界定，此处采用的术语“卤化银颗粒”包括形成颗粒直至形成该颗粒的最终{100}晶面所必需的银。随后沉积的并没有覆盖以前形成的占颗粒表面积至少50％的{100}晶面的卤化银，被排除在形成卤化银颗粒的银总含量之外。因而，虽然沉积和提供颗粒最终{100}晶面的卤化银包括在形成颗粒的全部银内，形成所选位置外延的银不是该卤化银颗粒的一部分，甚至它在组分上与以前沉淀的卤化银明显不同。
可包括在该元件内的影像成色偶合剂，例如与氧化彩色显影剂反应形成青色染料的成色剂，其在以下有代表性的专利和出版物中作了描述：US2，367，531；2，423，730；2，474，293；2，772，162；2，895，826；3，002，836；3，034，892；3，041，236；4，883，746和发表在AgfaMitteilungen(1961)，band Ⅲ，156-175页中的“Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht”。优选的成色剂为与氧化彩色显影剂反应形成青色染料的苯酚类和萘酚类。同样优选的是例如在欧洲专利申请491，197；544，322；556，700；556，777；565，096；570，006和574，948中描述的青成色剂。
典型的青成色剂以如下通式表示：
其中R1，R5和R8分别代表氢或取代基；R2代表取代基；R3，R4和R7分别代表Hammett’s取代基常数σpara为0．2或更大的吸电子基团，并且R3和R4的σpara值的和为0．65或更大；R6代表Hammett’s取代基常数σpara为0．35或更大的吸电子基团；X代表氢或偶合-裂分(coupling-off)基团；Z1代表形成具有至少一个离散基团的含氮六员杂环所必需的非金属原子；Z2代表-C(R7)=和-N=；Z3和Z4分别代表-C(R8)=和-N=。
为实现本发明的目的，“NB成色剂”是成色偶合剂，它能与显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物偶合，以形成染料，通过“旋涂”该染料在癸二酸二-n-丁基酯溶剂中的3％w／v溶液，其吸收光谱的左带宽(LBW)是至少5nm，低于同样染料在乙腈中的3％w／v溶液的LBW。染料的光谱曲线的LBW是该光谱曲线左侧与在最大值的一半的密度处所测得的最大吸收波长之间的距离。
制备“旋涂”试样首先要制备该染料在癸二酸二-n-丁基酯溶剂中(3％w／v)的溶液。如果染料不溶，加入一些二氯甲烷可以溶解。将溶液过滤，将0．1-0．2ml加到透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体上(大约4cm×4cm)，并用从Headway Research Inc．，Garland TX购买的Model No．EC101旋涂设备以4，000RPM进行旋涂。然后记录由此得到的染料试样的透射光谱。
优选的“NB成色剂”形成的染料在癸二酸-n-丁基酯中，通过“旋涂”其吸收光谱的LBW至少为15nm，优选为至少25nm，低于同样染料在乙腈中的3％(w／v)溶液的LBW。
在优选实施方案中，用于本发明的青成色“NB成色剂”的结构式为(ⅠA)：
其中，R’和R”是所选择的能使该成色剂成为此处定义的“NB成色剂”的取代基；以及
Z是氢原子或是通过成色剂与氧化彩色显影剂反应能够脱落的基团。
结构式(ⅠA)的成色剂是2，5-二酰胺酚青成色剂，其中取代基R’和R”优选独立地选自未取代或取代的烷基，芳基，氨基，烷氧基和杂环基团。
在一个更优选的实施方案中，“NB成色剂”的结构式为(Ⅰ)：
Figure 0012922500341
其中
R”和R”’独立地选自未取代或取代的烷基，芳基，氨基，烷氧基和杂环基团，且Z如上述定义；
R1和R2独立地是氢或者未取代或取代的烷基；以及
一般地，R”为烷基，氨基或芳基基团，适宜为苯基。R”’希望为烷基或芳基或含有一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的5-10元杂环，该环基可以未取代或取代。
在优选实施方案中，式(Ⅰ)的成色剂为2，5-二酰胺基苯酚，其中5-酰胺基部分是在α位被特定的砜基(-SO2-)取代的羧酸的酰胺，例如在美国专利5，686，235中所描述的。该砜基是未取代或取代的烷基砜或杂环基砜或者是芳基砜，其优选是取代的，特别是在间位和／或对位取代的。
具有式(Ⅰ)或(ⅠA)结构的成色剂包括在其最大吸收(λmax)蓝移的、并一般处于620-645nm范围内的，其吸收曲线的短波长侧形成非常突然截止(sharp-cutting)染料色度的成像染料的青染料成色剂“NB成色剂”，它在理论上适合于在彩色照相包装标签中产生优秀的色彩复制和高色彩饱和度。
根据结构式(Ⅰ)，R1和R2分别是氢或者未取代或取代的烷基，优选有1-24个碳原子，特别是有1-10个碳原子，适宜为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或癸基，或者是一个或多个氟、氯或溴原子取代的烷基，例如三氟甲基。适宜地，R1和R2中至少一个是氢原子，并且如果R1和R2中只有一个是氢原子，那么另一个优选是有1-4个碳原子的烷基，更优选的是有1-3个碳原子，理想的是有2个碳原子。
除非另有说明，此处和整个说明书中使用的“烷基”一词指不饱和或饱和的直链或支链烷基，包括烯基，并包括芳烷基、环烷基，包括有3-8个碳原子的环烯基，而“芳基”一词具体包括稠环芳基。
在结构式(Ⅰ)中，R”适宜为未取代或取代的氨基，烷基或芳基，或含有一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的5-10元杂环，该环基可以未取代或取代，更适宜为未取代或取代的苯基。
这种芳基或杂环的适宜取代基的例子包括氰基、氯、氟、溴、碘、烷基-或芳基-羰基、烷基-或芳基-氧基羰基、碳酰胺基(carbonamido)、烷基-或芳基-碳酰胺基、烷基-或芳基-磺酰基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氧基磺酰基、烷基-或芳基-亚砜基、烷基-或芳基-氨磺酰基、烷基-或芳基-亚磺酰氨基、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基-脲基和烷基-或芳基-氨基甲酰基，其中的任何一个都可以被进一步取代。优选的基团是卤素、氰基、烷氧基羰基、烷基氨磺酰基、烷基亚磺酰氨基，烷基磺酰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基或烷基碳酰胺基。适宜地，R”为4-氯苯基，3，4-二氯苯基，3，4-二氟苯基，4-氰基基，3-氯-4-氰基苯基，五氟苯基或者3-或4-亚磺酰氨基苯基。
在结构式(Ⅰ)中，当R”’是烷基时，它可以未取代或者被例如卤素或烷氧基的取代基所取代。当R”’是芳基或杂环时，它可以被取代。期望它没有在磺酰基的α位被取代。
在结构式(Ⅰ)中，当R”’是苯基时，它可以在间位和／或对位被1-3个分别选自以下基团的取代基所取代，取代基包括卤素、未取代或取代的烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰胺基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基或芳基氨磺酰基、烷基-或芳基-氨磺酰胺基、烷基-或芳基-磺酰胺基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氧基羰基、烷基-或芳基-氧基-羰氨基和烷基-或芳基-氨基甲酰基。
特别是每一个取代基可以是烷基，例如甲基、叔丁基、庚基、十二烷基、十五烷基、十八烷基或1，1，2，2-四甲基丙基；烷氧基，例如甲氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基；芳氧基，例如苯氧基、4-叔丁基苯氧基或4-十二烷基苯氧基；烷基-或芳基-酰氧基，例如乙酰氧基或十二烷酰氧基；烷基-或芳基-酰胺基例如乙酰氨基、十六烷酰胺基或苯甲酰胺基；烷基-或芳基-磺酰氧基，例如甲基-磺酰氧基、十二烷基磺酰氧基或4-甲基苯基-磺酰氧基；烷基-或芳基-氨磺酰基，例如N-丁基氨磺酰基或N-4-叔丁基苯基氨磺酰基；烷基-或芳基-氨磺酰胺基，例如N-丁基-氨磺酰胺基或N-4-叔丁基苯基氨磺酰胺基；烷基-或芳基-亚磺酰氨基，例如甲烷亚磺酰氨基、十六烷基亚磺酰氨基或4-氯苯基-亚磺酰氨基；烷基-或芳基-脲基，例如甲基脲基或苯基脲基；烷氧基-或芳氧基-羰基，例如甲氧基羰基或苯氧基羰基；烷氧基-或芳氧基-羰基氨基，例如甲氧基羰基氨基或苯氧基羰基氨基；烷基-或芳基-氨基甲酰基，例如N-丁基氨基甲酰基或N-甲基-N-十二烷基氨基甲酰基；或是全氟烷基，例如三氟甲基或六氟丙基。
适宜地，上述的取代基有1-30个碳原子，更优选有8-20个脂肪族碳原子。一个所想要的取代基是有12-18个脂肪族碳原子的烷基，例如十二烷基，十五烷基或十八烷基，或者有8-18个脂肪族碳原子的烷氧基，例如十二烷氧基和十六烷氧基，或者是卤素，例如间位或对位的氯基，羧基或亚磺酰氨基。任何这些基团可以含有插入的杂原子例如氧，以形成例如聚环氧烷烃。
在式(Ⅰ)或(ⅠA)中，Z是氢原子，或者是能通过成色剂与氧化彩色显影剂反应而脱落的基团，该基团在照相领域称之为“偶合-裂分基团”(coupling-off group)，可优选为氢，氯，氟，取代的芳氧基或巯基四唑，更优选氢或氯。
这些基团的存在或不存在决定了成色剂的化学当量，即无论它是2价或4价成色剂，以及其特定的个性是否能够改善成色剂的反应性。这些基团在与该成色剂脱离后，通过完成下述功能例如形成染料、染料色度调整、加速或抑制显影、加速或抑制漂白、促进电子转移、颜色矫正等，从而能够有利地影响涂布该成色剂的层，或照相记录材料中的其它层。
这些偶合裂分基团的代表类包括，例如卤素、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、杂环基亚磺酰氨基、杂环基硫基、苯并噻唑基、磷酰氧基、烷基硫基、芳基硫基和偶氮芳基。这些偶合裂分基团在现有技术中已有描述，例如美国专利2，455，169；3，227，551；3，432，521；3，467，563；3，617，291；3，880，661；4，052，212和4，134，766；以及英国专利号和公开申请1，466，728；1，531，927；1，533，039；2，066，755A和2，017，704A。卤素、烷氧基和芳氧基是最合适的。
特定的偶合裂分基团的实例是-Cl，-F，-Br，-SCN，-OCH3，-OC6H5，-OCH2C(=O)NHCH2CH2OH，-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3，-OCH2C(O)NHCH2CH2OC(=O)OCH3，-P(=O)(OC2H5)2，-SCH2CH2COOH，
一般地，偶合裂分基团是氯原子，氢原子或对-甲氧基苯氧基基团。
关键在于，选择取代基团使之能够充分地固定(ballast)成色剂以及所得的在分散有该成色剂的有机溶剂中的染料。通过在一个或多个取代基中提供疏水取代基可实现该固定。通常一个固定基团是一个有机自由基，其大小和结构使成色剂分子具有足够的体积和水不溶性，使得该成色剂基本不从其在照相元件中涂布的层中扩散。因此适当选择取代基的组合以满足这些标准。为了更加有效，该固定一般含有至少8个碳原子，典型地含有10-30个碳原子。通过提供多个组合满足这些标准的基团也可以实现适当的固定。在本发明的优选实施方案中，式(Ⅰ)中的R1是小的烷基或氢。因此，在这些实施方案中，该固定主要作为其它基团的部分存在。另外，即使该偶合裂分基团Z含有一个固定，它也经常需要固定其它取代基，因为Z在偶合后从分子上消失；因此，该固定最好作为不是Z的基团的部分提供。
以下实例进一步说明了本发明优选的成色剂。但并不视为将本发明限制在这些实例中。
Figure 0012922500401
Figure 0012922500421
Figure 0012922500431
Figure 0012922500441
Figure 0012922500451
Figure 0012922500471
Figure 0012922500481
Figure 0012922500491
Figure 0012922500511
优选IC-3、IC-7、IC-35和IC-36的成色剂，因为其合适窄的左带宽。
通过与氧化的彩色显影剂反应而形成品红色染料的成色剂已经在如下代表性的专利和出版物中披露：美国专利2，311，082；2，343，703；2，369，489；2，600，788；2，908，573；3，062，653；3，152，896；3，519，429；3，758，309；和在Agfa报告(Agfa Mittilungen)，BandⅢ，126-156页(1961)中公布的“Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht”。优选的这些成色剂是通过与氧化的彩色显影剂反应能够形成品红色染料的吡唑啉酮类、吡唑啉三唑类(pyrazolotriazoles)、吡唑啉苯并咪唑类(pyrazolobenzimidazoles)。特别优选的成色剂是1H-吡唑啉酮[5，1-c]-1，2，4-三唑和1H-吡唑啉酮[1，5-b]-1，2，4-三唑。1H-吡唑啉酮[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂的实例已经在英国专利1，247，493；1，252，418；1，398，979；美国专利4，443，536；4，514，490；4，540，654；4，590，153；4，665，015；4，822，730；4，945，034；5，017，465和5，023，170中披露。1H-吡唑啉酮[1，5 -b]-1，2，4-三唑的实例已经在欧洲专利申请176，804；177，765；美国专利4，659，652；5，066，575和5，250，400中披露。
典型的吡唑啉酮唑(pyrazoloazole)和吡唑啉酮成色剂可以由以下结构式表示：
Figure 0012922500521
其中Ra和Rb独立地代表H或取代基；Rc是取代基(优选芳基基团)；Rd是取代基(优选是苯胺基、碳酰胺基、脲基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基或N-杂环基团)；X是氢或偶合-裂分基团；Za，Zb和Zc独立地是次甲基，=N-，=C-或-NH-，条件是Za-Zb键或Zb-Zc键之中的一个是双键，而另一个是单键，当Zb-Zc键是碳碳双键时，它可以形成芳环的一部分，并且Za，Zb和Zc之中的至少一个是与Rb相连的次甲基。
这种成色剂的具体的例子是：
Figure 0012922500531
通过与氧化的彩色显影剂反应而形成黄色染料的成色剂已经在如下代表性的专利和出版物中披露：美国专利2，298，443；2，407，210；2，875，057；3，048，194；3，265，506；3，447，928；3，960，570；4，022，620；4，443，536；4，910，126和5，340，703；和在Agfa报告，Band Ⅲ，112-126页(1961)中公布的“Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht”。这些成色剂一般是开链酮亚甲基(ketomethylene)化合物。同样优选的黄色成色剂已经在例如欧洲专利申请482，552；510，535；524，540；543，367和美国专利5，238，803中披露。为了改善色彩复制，特别优选能够提供在长波段突然截止的黄色染料的成色剂(例如，参见美国专利5，360，713)。
典型的优选黄色成色剂可以用如下结构式表示：
Figure 0012922500541
其中，R1，R2，Q1和Q2各自代表一个取代基；X是氢或偶合-裂分基团；Y代表芳基或杂环基团；Q3代表一个与＞N-一起形成含氮杂环基团所需的有机残基；Q4代表形成3-5元烃环或形成环中含有至少一个选自N，O，S和P中的杂原子的3-5元杂环所需的非金属原子。当Q1和Q2各自代表烷基，芳基或杂环基团，而R2代表芳基或叔烷基时是特别优选的。
优选的黄色成色剂的通式如下：
Figure 0012922500551
Figure 0012922500561
除非特别说明，此处可以在分子上取代的取代基包括任何不会破坏照相应用所需性质的基团，无论其取代或不取代。当“基团”一词用来标志一个含有可取代的氢的取代基时，它意味着不仅包括该取代基的未取代的形式，也包括被此处所提到的任何一个或多个基团进一步取代的形式。适宜地，该基团可以是卤素或通过碳、硅、氧、氮、磷或硫原子键合于该分子的剩余部分上。该取代基可以是，例如氯、溴或氟之类的卤素；硝基；羟基；氰基；羧基；或可以是进一步取代的基团，例如包括直链或支链烷基的烷基，如甲基，三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丙基，和十四烷基；链烯基，例如乙烯基，2-丁烯基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，2-甲氧基乙氧基、仲-丁氧基，己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰胺基，例如乙酰胺基、苯甲酰胺基、丁酰胺基、十四烷酰胺基、α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙酰胺基、α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰胺基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰胺基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷酰胺基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四烷酰胺基、N-琥珀酰亚胺基、N-苯二甲酰亚氨基，2，5-二氧代-1-唑烷基，3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑啉基，和N-乙酰基-N-十二烷酰胺基、乙氧基羰基胺(carbonylamino)、苯氧基羰基胺、苯甲氧基羰基胺、十六烷基羰基胺、2，4-二-叔丁基苯氧基羰基胺、苯基羰基胺、2，5-(二-叔戊基苯基)羰基胺、对-十二烷基-苯基羰基胺、对-甲苯甲酰基羰基胺、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-二-十八烷基脲基、N，N-二庚基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对-甲苯甲酰基脲基、N-(间-十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二-叔戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基碳酰胺；亚磺酰氨基，例如甲基亚磺酰氨基、苯基亚磺酰氨基、对-甲苯甲酰基亚磺酰氨基、对-十二烷基苯基亚磺酰氨基、N-甲基十四烷基亚磺酰氨基、N，N-二丙基亚磺酰氨基和十六烷基亚磺酰氨基；氨磺酰基，例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N，N-二庚基氨基甲酰基；酰基，例如乙酰基、(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对-十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；硫酰基，例如甲氧基硫酰基、庚氧基硫酰基、十四烷氧基硫酰基、2-乙基己氧基硫酰基、苯氧基硫酰基、2，4-二-叔戊基苯氧基硫酰基、甲基硫酰基、庚基硫酰基、2-乙基己基硫酰基、十二烷基硫酰基、十六烷基硫酰基、苯基硫酰基、4-壬基苯基硫酰基和对-甲苯甲酰基硫酰基；硫酰氧基，例如十二烷基硫酰氧基和十六烷基硫酰氧基；亚硫酰基，例如甲基亚硫酰基、庚基亚硫酰基、2-乙基己基亚硫酰基、十二烷基亚硫酰基、十六烷基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、4-壬基苯基亚硫酰基和对-甲苯甲酰基亚硫酰基；硫基，例如乙硫基、庚硫基、苄基硫基、十四烷基硫基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙硫基、苯基硫基、2-丁氧基-5-叔庚基苯基硫基和对-甲苯甲酰基硫基；酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷基酰氧基、对-十二烷基酰胺基酰氧基、N-苯基氨甲酰氧基、N-乙基氨甲酰氧基和环己基羰氧基；氨基，例如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙基氨基、十二烷基氨基；亚氨基，例如1(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚氨基或3-苯甲基乙内酰脲基；磷酸酯，例如二甲基磷酸酯和乙基丁基磷酸酯；亚磷酸酯，例如二乙基和二己基亚磷酸酯；杂环基团，杂环氧基或杂环硫基，其中的每一个可以被取代，并且含有3-7元杂环，该杂环包括碳原子和至少一个选自含有氧、氮和硫的杂原子，例如2-呋喃基，2-噻吩基，2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵盐，例如三乙基铵；和甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，这些取代基自身可以进一步被上述取代基进行一次或多次取代。实际使用的取代基可以由本领域的技术人员选择，以获取用于特定用途所希望的照相性能，包括，例如疏水基团、溶解基团、保护基团、释放或可释放基团等。一般的，上述基团和其取代物可以包括最高达48个碳原子，典型地包括1-36个碳原子并通常少于24个碳原子，但是取决于所选择的特定的取代基也可以有更多的碳原子。
在固定基团上的代表性的取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、羟基、卤素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰胺基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚磺酰氨基和氨磺酰基，其中这些取代基一般含有1-42个碳原子。这些取代基也可以被进一步取代。
基本没有稳定剂的卤化银成像层是优选的。卤化银稳定剂一般被用来在保存期间防止灰雾增长以及减少影像褪色。但是稳定剂是昂贵的，在本发明中贴在包装上的卤化银影像中一般并不需要，因为包装的储存有效期一般低于1年。基本没有稳定剂的卤化银成像层成本低廉，对于贴在包装上的影像来讲具有可接受的影像品质。
可以用于这些照相元件的稳定剂和净化剂如下所示，但并不限于此：
Figure 0012922500591
n∶m 1∶1 mw=75-100，000
以下是可用于本发明的溶剂的实例：
三甲苯基磷酸酯                         S-1
邻苯二甲酸二丁酯                       S-2
邻苯二甲酸二(十一烷基)酯               S-3
N，N-二乙基十二烷基酰胺                S-4
N，N-二丁基十二烷基酰胺                S-5
三(2-乙基己基)磷酸酯                   S-6
乙酰基三丁基柠檬酸酯                   S-7
2，4-二-叔-戊基苯酚                    S-8
2-(2-丁氧基乙氧基)乙基乙酸酯           S-9
1，4-环己基二亚甲基双(2-乙基己酸酯)    S-10
在照相元件中使用的分散相也可包括紫外(UV)稳定剂和例如在美国专利4，992，358；4，975，360和4，587，346中描述的所谓液体UV稳定剂。UV稳定剂的实例如下所示：
Figure 0012922500612
Figure 0012922500621
液相可以包括表面活性剂。表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型、两性离子型和非离子型。有效的表面活性剂包括但不限于以下所示：
另外，通过使用例如在Zengerle等在美国专利5，468，604中披露的疏水的、照相惰性的化合物，可试图稳定颗粒成长照相分散相。
在优选实施方案中，本发明采用含有至少三种卤化银乳剂成分的记录元件。本发明中使用的一种合适的全色多层形式的记录元件可由结构Ⅰ表示：感红的形成青染料影像的卤化银乳剂单元
                      隔层感绿的形成品红染料影像的卤化银乳剂单元
                      隔层感蓝的形成黄染料影像的卤化银乳剂单元
                ／／／／／支持体／／／／／
结构Ⅰ其中，感红的、形成青染料影像的卤化银乳剂单元距离支持体最近；然后是感绿的、形成品红染料影像的卤化银乳剂单元，接下来是最上面的感蓝的、形成黄染料影像的卤化银乳剂单元。成像单元彼此之间由含有防止颜色污染的氧化的显影剂清洁剂的疏水胶体隔层隔离开。满足上述晶粒和胶质-胶溶剂要求的卤化银乳剂可以存在于任何一个乳剂层单元或其结合中。本发明元件的另外的有效的多色、多层形式包括在美国专利5，783，373中描述的结构。根据本发明的这种结构中的每一个都如上所述，优选含有至少三种由其表面积的至少50％被{100}晶面包围并且含有来自于的类(ⅰ)和类(ⅱ)掺杂物的高氯化物晶粒的卤化银乳剂。优选地，每一个乳剂层单元含有满足这些标准的乳剂。
可以引入用于本发明的方法中的多层(并且特别是多色)记录元件中的常用特征在上面引用的Research Disclosure，第38957项中已经说明。
Ⅺ．层和层的排布
Ⅻ．只可用于彩色负片的特征
ⅩⅢ．只可用于彩色正片的特征
     B．色彩反转
     C．由彩色负片导出的彩色正片
ⅩⅣ．便于扫描的特征
包括本发明的感辐射高氯化物乳剂层的记录元件可以很方便地进行光学打印，或者根据本发明的特定的实施方案可以采用电子印刷方法中常用的高能量辐射源按照逐个像素模式进行成像曝光。合适的光化形式的能量包括紫外光、可见光和电磁光谱中的红外区以及电子束辐射，通常由一个或多个发光二极管或激光、包括气态或固态激光的光束提供。曝光可以是单色的、正色的或全色的。例如，当记录元件是多层多色元件时，可以由激光或适当光谱辐射、例如该元件敏感的红外、红、绿或蓝波长的发光二极管光束进行曝光。可以采用如前面提到的美国专利4，619，892中所述的，其所产生的青、品红和黄染料是包括红外区的至少两个部分的电磁光谱不同部分的曝光的函数的多色元件。合适的曝光包括至多为2000nm，优选为至多1500nm的曝光。合适的发光二极管和可购买的激光光源是已知的并可购买的。在由如T．H．James，The Theory of the Photographic Process，4thEd．，Macmillan，1997年，第4，6，17，18和23章中所述的由常用的感光测定技术确定的记录元件的有效响应范围内的，可以在室温、升高的或降低的温度和／或压力下使用的成像曝光。
已经发现，阴离子[MXxYyLz]六配位络合物，其中M是8族或9族金属(优选为铁、钌或铱)，X是卤素或准卤素(优选为Cl，Br或CN)，x是3-5，Y是H2O，y是0或1，L是C-C，H-C或C-N-H有机配体，Z是1或2，该络合物在减少高强度互易率失效(HIRF)和低强度互易率失效(LIRF)以及热敏变化、改善潜影保持(LIK)方面具有惊人的效果。此处采用的HIRF是曝光时间为10-1-10-6秒的等量曝光下照相性能变化的度量。LIRF是曝光时间为10-1-100秒的等量曝光下照相性能变化的度量。尽管这些优点一般可以和面心立方点阵晶粒结构兼容，仍然可以在高氯化物(＞50摩尔％，优选≥90摩尔％)乳剂中观察到最显著的改进。优选C-C，H-C或C-N-H有机配体是在美国专利5，462，849中所述的芳香族杂环类型。最有效的C-C，H-C或C-N-H有机配体是吡咯类和吖嗪类，可以是未取代或含有烷基、烷氧基或卤素取代基，其中烷基部分含有1-8个碳原子。特别优选的吡咯类和吖嗪类包括噻唑类、噻唑啉类和吡嗪类。
由曝光源提供给记录介质的高能光化辐射的量或程度一般是至少10-4 ergs／cm2，典型的在约10-4 ergs／cm2-10-3 ergs／cm2范围内，经常是10-3 ergs／cm2-102 ergs／cm2。将记录介质按照现有技术中已知的逐个像素模式进行曝光只需坚持一个非常短的持续时间。典型的最大曝光时间是至多100μ秒，经常是至多10μ秒，时常为至多只有O．5μ秒。预计每一个像素曝光单次或多次。对于本领域的技术人员来讲，很明显该像素密度发生了大的变化。像素密度越高，图象越清晰，但是由于设备复杂而变得昂贵。一般的，在此处描述的常用的电子印刷方法中采用的像素密度不会超过107像素／cm2，一般在约104-106像素／cm2的范围内。在Firth等A Continuous-Tone Laser ColorPrinter，Journal of Imaging Technology，Vol．14，No．3，1988年6月中，提供了对于使用卤化银相纸的高质量、连续色调、彩色电子印刷技术系统的评价，其讨论了各种特征和成分，包括曝光源、曝光时间、曝光程度和像素密度以及记录元件的其它特征。如前所述，在Hioki美国专利5，126，235和欧洲专利申请479167A1以及502508A1中，对常用的包括利用高能光束例如发光二极管光束或激光光束扫描记录元件的电子印刷方法进行了详细描述。
一旦成像曝光后，可以将记录元件按照任何传统的简便方式进行处理以获一个可见的影像。这种处理在上面引用的ResearchDisclosure，第38957项中已经说明：
ⅩⅧ．化学显影系统
ⅩⅨ．显影
ⅩⅩ．脱银，清洗，漂洗和稳定
另外，用于本发明材料的有效显影剂是均匀的单部分显影剂。按照以下步骤的重要顺序制备该均匀的单部分彩色显影剂的浓缩液：
在第一步骤，制备适合的作为彩色显影剂的水溶液。彩色显影剂一般以硫酸盐形式。溶液的其它组分包括用于彩色显影剂的抗氧化剂，由碱金属的碱提供的合适数量的碱金属离子(至少为硫酸离子的化学计量比例)，和无照相活性的可水混溶或水溶的含羟基有机溶剂，该溶剂存在的最终浓度为使水与有机溶剂的重量比为约15∶85-约50∶50。
在这种环境中，特别是在高碱性环境中，碱金属离子和硫酸离子形成硫酸盐，其在该含羟基的有机溶剂中沉淀。然后采用任何合适的液体／固体相分离技术(包括过滤、离心分离或沉淀分取法)可以很容易地将该沉淀的硫酸盐除去。如果抗氧剂是液体有机化合物，可能会形成两相，通过排放液相可以除去沉淀。
本发明彩色显影浓缩液包括一种或多种本领域公知的氧化形式的彩色显影剂，显影剂会与该已处理材料中的成色彩色偶合剂反应。这种彩色显影剂包括、但不限于氨基酚类、对-亚苯基二胺类(特别是N，N-二烷基-对-亚苯基二胺类)和本领域公知的、例如在EP 0 434097A1(1991．6．26公开)和EP 0 530 921A1(1993．3．10公开)披露的其它化合物。对于该彩色显影剂来讲，如本领域公知的那样，具有一个或多个的水溶解基团可能是有效的。在Research Disclosure，公开出版物38957，592-639页(1996年9月)中提供了这种材料的更多细节。Research Disclosure是Kenneth Mason PublicationLtd．，Dudley House，12 North Street，Emsworth，Hampshire P0107DQEngland出版的(也可以从Emsworth Design Inc．，121 West 19thStreet，New York，N．Y．10011购买)。以下该参考文献用“ResearchDisclosure”表示。
优选的彩色显影剂包括、但不限于，N，N-二乙基-对-亚苯基二胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-2)，4-氨基-3-甲基-N-(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺硫酸盐，4-(N-乙基-N-β-羟乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-4)，对-羟乙基乙基氨基苯胺硫酸盐，4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨乙基)-2-甲基亚苯基二胺倍半硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-3)，4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨乙基)-2-甲基亚苯基二胺倍半硫酸盐，和本领域技术人员容易想到的其它化合物。
为了保护彩色显影剂不被氧化，该彩色显影剂组分中经常包括一种或多种抗氧化剂。可以使用有机或无机的抗氧化剂。已经知道很多类有效的抗氧化剂，包括但不限于，亚硫酸盐(例如亚硫酸钠，亚硫酸钾，亚硫酸氢钠，偏亚硫酸氢钾)，羟胺(和其衍生物)，肼，酰肼，氨基酸，抗坏血酸(和其衍生物)，异羟肟酸，氨基酮，单糖和多糖，单胺和多胺，季铵盐，硝基自由基，醇和肟。也可以作为有效的抗氧化剂的是1，4-环己二酮类。如果需要也可以使用这些相同或不同类的抗氧化剂的混合物。
特别有效的抗氧化剂是如例如美国专利4，892，804；4，876，174；5，354，646；和5，660，974以及美国专利5，646，327(Burns等)所述的羟胺衍生物。这些抗氧化剂中的多数是在一个或两个烷基基团上有一个或多个取代基的单和二烷基羟胺。特别有效的烷基取代基包括磺基，羧基，氨基，亚磺酰氨基，碳酰胺基，羟基和其它溶解性取代基。
更优选的是，所提到的羟胺衍生物是在一个或多个烷基基团上有一个或多个羟基取代基的单或二烷基羟胺。这种类型的代表性化合物在例如美国专利5，709，982(Marrese等)中已有描述，其结构式为Ⅰ：
Figure 0012922500681
其中R是氢，取代的或未取代的具有1-10个碳原子的烷基，取代的或未取代的具有1-10个碳原子的羟烷基，取代的或未取代的具有5-10个碳原子的环烷基，或取代的或未取代的在芳环上具有6-10个碳原子的芳基。
X1是-CR2(OH)CHR1-，X2是-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2独立地是氢，羟基，取代的或未取代的具有1或2个碳原子的烷基，取代的或未取代的具有1或2个碳原子的羟烷基，或者R1和R2一起代表完成一个取代或未取代的5元-8元饱和或不饱和的碳环结构所需的碳原子。
Y是具有至少4个碳原子的取代或未取代的亚烷基基团，并且具有偶数个碳原子，或者Y是取代或未取代的二价脂肪族基团，其链上有氧原子和碳原子，总数为偶数个，只要该脂肪族基团的链上具有至少4个碳原子。
在结构式Ⅰ中，m，n和p分别为0或1。优选地，m，n中的每一个都是1，p是0。
特定的二取代的羟胺抗氧化剂包括但不限于：N，N-双(2，3-二羟基丙基)羟胺，N，N-双(2-甲基-2，3-二羟基丙基)羟胺和N，N-双(1-羟甲基-2-羟基-3-苯基丙基)羟胺。优选第一个化合物。
在40℃或更高温度下将成色剂与含有明胶(或其它疏水胶体)的水溶液介质混合，而将该成色剂直接添加到熔化涂料中，从而将该成色剂掺入该成像元件中。也可以将该成色剂与水溶的或水分散的表面活性剂或聚合物水溶液混合，利用研磨机进行预混合，直至获得所需要的颗粒大小。研磨机可以是任何高能设备例如胶体磨、高压均化器等。
颜料的优选颜色是蓝色，因为蓝色颜料掺入明胶层中会抵消该明胶中自身的黄色，得到灰色背景的影像层。
在本发明中使用的合适的颜料可以是在其掺入的介质中几乎不溶的任何无机、有机、有色材料。优选的颜料是有机的，是在由W．Herbst和K．Hunger在Industrial Organic Pigments：Production，Properties，Application，1993，Wiley Publishers中描述的那些颜料。包括：偶氮颜料例如单偶氮黄和橙，重氮，萘酚，萘酚红，偶氮深红色，苯并咪唑酮，双偶氮缩聚物，金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉，稠环颜料例如酞菁，喹吖啶酮，二苯嵌苯，perinone，二酮吡咯并吡咯和硫靛，蒽素苯醌(anthrquinone)颜料例如蒽素嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮染料，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓(triarylcarbodium)和喹啉并邻苯二甲酰酮(quinophthalone)。
最优选的颜料是蒽素苯醌颜料例如颜料蓝60，酞菁颜料例如颜料蓝15，15∶1，15∶3，15∶4和15∶6，以及喹吖啶酮颜料例如颜料红122，如在NPIRI Raw Materials DataHandbook，Vol．4，Pigments，1983，National Printing ResearchInstitute中所列出的。这些颜料具有的染料色度足以克服明胶成像层中固有的黄色，并可容易地分散在水溶液中。
优选该颜料的水分散液，因为该优选的颜料即使不是在全部也是在大多数有机溶剂中不溶，并因此很可能在溶剂体系中无法高度分散。实际上，仅有的能溶解优选颜料PR-122和PB-15的溶剂是浓硫酸，它不是有机溶剂。本发明的优选颜料是天然的、不溶的、结晶固体，这是它们能够呈现的热动力学最稳定的形式。在油或水分散液中，它们可能存在的形式是非晶态固体，这种状态是热动力学不稳定的。因此，可能会担心该颜料随时间变化逐渐转变成为结晶形式。我们也可以由结晶固体开始，而无需为防止相转变而担心。另一个避免使用溶剂颜料分散体的原因是高沸点溶剂无法蒸发除去，并且如果在涂层中使用它，它会在涂层熔化时导致不希望的相互反应，例如DOH分散颗粒的成熟、或与其它层的平衡。固体颗粒分散体的使用完全避免了有机溶剂的使用。
在优选实施方案中，该着色剂以固体颗粒分散体的形式分散在粘合剂中。首先将着色剂与含有水溶性或水分散的表面活性剂或聚合物的水溶液混合，以形成粗预混合水溶液，然后将该预混体添加到研磨机中，从而形成这种分散体。该水溶性或水分散的表面活性剂或聚合物的量可以在一个大范围内变化，以成像中使用的着色剂的总重量为基础计，一般为0．01-100重量％范围的聚合物，优选为约0．3％-约60％，更优选为0．5％-50％，该百分数是聚合物的重量比。
研磨机可以是例如，球磨机，介质研磨机，碾磨机，振动研磨机等。研磨机中填有适当的研磨介质，例如二氧化硅、氮化硅、砂石、氧化锆、氧化钇稳定的(yttriastabilized)氧化锆、氧化铝、钛、玻璃、聚苯乙烯等的珠粒。珠粒大小一般为直径0．25-3．0mm，如果需要也可以使用较小的介质。对该预混合体进行研磨，直至达到所需要的颗粒大小范围。
将固体着色剂颗粒与研磨介质进行反复的碰撞，导致晶体破裂、解凝集，结果颗粒大小减小。着色剂的固体颗粒分散体具有的最终平均颗粒大小低于1μm，优选低于0．1微米，最优选为0．01-0．1μm。最优选地，固体着色剂颗粒为亚微米级。尺寸为0．01-0．1μm的固体颗粒提供了最佳的颜料利用，并且与粒径大于1．2μm的颜料相比，所不希望的光吸收减少。
在任何一个明胶层中，明胶与颜料的优选比例为65，000∶1-195，000∶1。这种明胶与颜料之间的比例是优选的，其原因在于为典型的照相成像层和典型的喷墨染料接受层提供了必需的颜色矫正，以在影像中提供一个感觉上优选的中性背景。颜料在明胶层中优选的覆盖量为0．006g／m2-0．020g／m2。覆盖量低于0．006g／m2将不足以提供适当的颜色矫正，而覆盖量高于0．025g／m2时已经发现会产生不被消费者接受的密度最小值。
根据现有技术中固体颗粒分散工艺，也可以在此处所述的分散工艺中使用表面活性剂，聚合物和其它传统添加剂。这些表面活性剂，聚合物和其它添加剂已经在美国专利5，468，598；5，300，394；5，278，037；4，006，025；4，924，916；4，924，917；4，940，654；4，950，586；4，927，744；5，279，931；5，158，863；5，135，844；5，091，296；5，089，380；5，103，640；4，990，431；4，970，139；5，256，527；5，089，380；5，103，640；4，990，431；4，970，139；5，256，527；5，015，564；5，008，179；4，957，857和2，870，012以及在英国专利说明书1，570，362和1，131，179的着色剂分散过程中公开。
在形成该着色剂分散体之后，并在随后的着色剂分散体添加之前或之后，可以向水溶液涂料介质中添加其它的表面活性剂或水溶性聚合物，以在成像元件支持体上涂布。该水溶液介质优选含有其它化合物例如稳定剂和分散剂，例如额外的阴离子、非离子、两性离子或阳离子表面活性剂，以及水溶性粘合剂，例如在成像领域熟知的明胶。该水溶液涂料介质还可以含有其它在成像中有用的化合物的分散体或乳剂。
以下的实施例说明本发明的实施。它们不能穷尽本发明所有可能的变化。除非另有说明，份数和百分比都是重量比。
                        实施例
实施例1
在本实施例中，通过在压敏标签纸料上施加感光卤化银成像层而形成卤化银压敏包装标签。该标签纸料由涂有层压于高强度聚酯衬垫上的压敏胶的柔性白色双轴取向聚丙烯正面纸料组成。该感光卤化银成像层是能够准确复制肤色的黄色、品红色和青色偶合体系。在影像处理之后，该照相标签被涂上环境保护层，以保护该脆弱的卤化银成像层免受环境溶剂的影响。该实施例证明了照相标签相对于传统的滚轮凹印标签材料的众多优点。
双轴取向聚烯烃正面纸料：
复合片聚烯烃片基(31μm厚)(d=0．68g／cc)由微孔的和取向的聚丙烯芯(大约占整个片基厚度的60％)，和在该有孔层两侧的均聚无微孔取向聚丙烯层组成；所使用的孔隙引发材料是聚对苯二甲酸丁二醇酯。该聚烯烃片基有一个由聚乙烯和蓝色颜料组成的皮层。与有孔层相邻的聚丙烯层含有4％的金红石TiO2和光学增白剂。将卤化银成像层施加在带有蓝色色调的聚乙烯皮层上。
压敏胶：
永久性水基丙烯酸粘合剂，厚度为12μm。
聚酯衬垫：
透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯，厚度为37μm。该聚对苯二甲酸乙二醇酯基底在加工方向的刚性为15毫牛顿，在横向上为20毫牛顿。
该实施例的照相包装标签材料的基底结构如下：
有孔的聚丙烯片基
丙烯酸压敏胶
聚酯衬垫
氯化银乳剂如下所述化学增感和光谱增感。在增感之后加入包括N-甲基-异噻唑酮(isothiazolone)和N-甲基-5-氯-异噻唑酮的混合物的杀菌剂。
感蓝乳剂(Blue EM-1)。通过在含有戊二酰基二氨基苯基二硫化物、明胶溶胶剂和硫醚成熟剂的搅拌良好的反应器中加入大致等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，将高氯化物卤化银乳剂沉淀出来。为了沉淀最多，在卤化银颗粒的形成过程中加入五氯亚硝酰基锇(Ⅱ)酸铯掺杂剂，然后加入六氰基钌(Ⅱ)酸钾，(5-甲基-噻唑)-五氯铱酸钾，少量的KI溶液，然后在没有掺杂剂的情况下成壳(shelling)。所得到的乳剂含有边缘长度为0．6μm的立方体形颗粒。该乳剂最好是通过加入硫化亚金的胶体悬浮液并骤(rumped)加热至60℃而增感，在该过程中加入蓝色增感染料BSD-4，六氯铱酸钾，Lippmann溴化物和1-(3-乙酰胺基苯基)-5-巯基四唑。
感绿乳剂(Green EM-1)：通过在含有明胶溶胶剂和硫醚成熟剂的搅拌良好的反应器中加入大致等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，从而将高氯化物卤化银乳剂沉淀出来。为了沉淀最多，在卤化银颗粒的形成过程中加入五氯亚硝酰基锇(Ⅱ)酸铯掺杂剂，然后加入(5-甲基-噻唑)-五氯铱酸钾。所得到的乳剂含有边缘长度为0．3μm的立方形状颗粒。该乳剂最好是通过加入戊二酰基二氨基苯基二硫化物、硫化亚金的胶体悬浮液并骤加热至55℃而增感，在该过程中加入六氯铱酸钾掺杂的Lippmann溴化物，绿增感染料GSD-1的液晶悬浮液和1-(3-乙酰胺基苯基)-5-巯基四唑。
感红乳剂(Red EM-1)：通过在含有明胶溶胶剂和硫醚成熟剂的搅拌良好的反应器中加入大致等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，从而将高氯化物卤化银乳剂沉淀出来。在卤化银颗粒的形成过程中加入六氰基钌(Ⅱ)酸钾，(5-甲基-噻唑)-五氯铱酸钾。所得到的乳剂含有边缘长度为0．4μm的立方形状颗粒。该乳剂最好是通过加入戊二酰基二氨基苯基二硫化物、硫代硫酸钠、双{2-[3-(2-硫代苯甲酰胺)苯基]-巯基四唑}三钾金(Ⅰ)(tripotassium bis{2-[3-(2-sulfobenzamido)phenyl]-mercaptotetrazole}gold(Ⅰ))并骤加热至64℃而增感，在该过程中加入1-(3-乙酰胺基苯基)-5-巯基四唑，六氯铱酸钾和溴化钾。然后将该乳剂冷却至40℃，pH值调整为6．0，然后加入红色增感染料RSD-1。
采用本领域已知的方法将成色剂分散体乳化，然后在以下支持体上涂布以下层：
采用以下肤色优化的感光卤化银成像层制备利用本发明的标签基底材料的照相标签。采用帘幕式涂布法涂布以下成像层：
Figure 0012922500741
Figure 0012922500751
采用数字CRT照相打印机对在此实施例中的标签支持体上涂布的10mm狭缝辊的感光卤化银乳剂进行印刷。在该照相包装标签材料上印刷几个含有图表、文本和影像的测试影像。然后采用标准反射照相RA4湿化学品将所印刷的影像显影。此时，在薄标签支持体上形成影像。为进一步提高已显影的成像层的持久性，在该成像层的最上面的明胶层上施加环境保护层。
采用7．5μm研磨碎的聚合物颗粒(从Hercules购买的Piccotoner1221苯乙烯丙烯酸丁酯)、20％的柔软的胶乳粘合剂(丙烯酸丁酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯和乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(acetoacetoxyethylmethacrylate)的共聚物)的悬浮物、1％的亲水增稠剂(Keltrol T)溶液和10％的表面活性剂(Olin 10G)溶液来制备该环境保护层。采用3mil涂布刮刀手涂该熔化物，以形成547mg／ft2明胶垫，该垫由2．43％的二乙烯基磺酰基甲醚硬化。铺展之后，将该涂层在30℃干燥。
该已成像的、被保护的卤化银压敏包装标签的结构如下：
熔融的苯乙烯丙烯酸丁酯环境保护层
已显影的卤化银成像层(黄、品红、青)
有孔的聚丙烯片基
丙烯酸压敏胶
聚酯衬垫
将上述卤化银包装标签材料手工施加到几个矩形纸板盒中，以便同时将该标签施加到包装上。
本发明的照相包装标签与现有技术的苯胺印刷和凹版印刷的标签相比具有很多显著的改进。本发明为小批量印刷提供了经济可行的印刷方法，因为该方法避免了印刷版或印刷滚筒的花费。由于在印刷标签中使用了数字卤化银成像体系，无需昂贵的印刷机安装成本，就可以使每一个标签都不同。施加于包装的卤化银影像与通用的但是低品质的六色转轮凹版印刷影像相比，确保了目前可以得到的最好的影像品质。在该卤化银成像层上施加环境保护层明显改善了该卤化银影像的韧性，并使得该卤化银影像可以按需要用于例如洗发水瓶或葡萄酒瓶的标签应用上，因为这两种标签要经受将会毁坏传统相片的高湿度。另外，由于黄、品红、青层含有明胶隔层，所以与现有的看起来是平面的无生命力的喷墨、电子照相或凹印影像相比，该卤化银影像具有影像深度。本发明的卤化银影像层已被优化能准确地复制肤色，与可替代的数字成像技术相比，它为人物提供更卓越的影像。由于该卤化银成像层是在一个薄的柔性的压敏包装标签上涂布并显影，因此采用已知的高速包装设备可以将它们施加到各种包装上。
在该实施例中采用的卤化银影像技术可以在同一个标签上同时印刷文本、图表和照相级的影像。由于本发明的卤化银成像层是数字兼容的，因此可以使用例如激光和CRT打印机的已知数字打印设备打印文本、图表和影像。因为该卤化银成像体系是数字兼容的，因此，每一个包装能够含有无需额外花费的印刷版和印刷滚筒就可以定制单个包装的不同数据。另外，印刷数字文件使影像文件能够采用例如互联网等电子数字传输技术进行传输，由此减少了包装标签改变的周期。一般地，采用传统的印刷版和印刷滚筒的方法改变包装标签从开始到完成标签需要10星期。而本发明可以在低于1小时内完成改变。最后，本实施例的卤化银成像层可以被激光或CRT以大于75米／分的速度进行数字曝光，与目前的喷墨或电子照相印刷设备相比具有有竞争力的印刷速度。

Claims (10)

1．一种包装标签，依次包括环境保护层，由卤化银形成的影像，基底，粘合剂和可剥离的背层。
2．如权利要求1所述的包装标签，其中所述的环境保护层包括预成型的聚合物薄片。
3．如权利要求1或2所述的包装标签，其中所述的由卤化银形成的影像包括在所述环境保护层施加之前由成像生色剂形成的全色影像。
4．如权利要求1至3中任一项所述的包装标签，其中所述的由卤化银形成的影像包括在所述环境保护层施加之前由成像生色剂形成的全色影像，并且所述影像在所述环境保护层施加之前形成。
5．如权利要求1至4中任一项所述的包装标签，其中所述基底包括纤维素纤维纸。
6．如权利要求1至4中任一项所述的包装标签，其中所述基底包括至少一个聚合物薄片。
7．如权利要求1至6中任一项所述的包装标签，其中所述基底的光透射率大于90％。
8．如权利要求1至6中任一项所述的包装标签，其中所述基底的光透射率低于20％。
9．一个贴有标签的包装，包括一个包装和一个依次包括环境保护层、由卤化银形成的影像、基底、粘合剂和可剥离的背层的包装标签。
10．如权利要求9所述的包装标签，其中所述的可剥离层包括取向聚合物薄片。
CN00129225A 1999-09-30 2000-09-30 卤化银成像的包装标签 Pending CN1290916A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/409,561 US6521308B1 (en) 1999-09-30 1999-09-30 Silver halide formed image packaging label
US09/409,561 1999-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1290916A true CN1290916A (zh) 2001-04-11

Family

ID=23621034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00129225A Pending CN1290916A (zh) 1999-09-30 2000-09-30 卤化银成像的包装标签

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6521308B1 (zh)
EP (1) EP1089127A1 (zh)
JP (1) JP2001188476A (zh)
CN (1) CN1290916A (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6544714B1 (en) * 2001-08-16 2003-04-08 Eastman Kodak Company Nacreous photographic packaging materials
US6531258B1 (en) * 2001-12-21 2003-03-11 Eastman Kodak Company Transparent label with enhanced sharpness
US6723402B2 (en) * 2001-12-21 2004-04-20 Eastman Kodak Company Protective layer for hydrophilic packaging material
US6653061B2 (en) * 2001-12-21 2003-11-25 Eastman Kodak Company Photographic label for reproduction of fine print
US6764804B2 (en) * 2002-12-11 2004-07-20 Eastman Kodak Company Adhesive imaging member with composite carrier sheet
AU2004281270B2 (en) * 2003-10-17 2010-05-06 E.I. Dupont De Nemours And Company Adhesion of foil to thermoplastic polymers
US7189676B2 (en) * 2004-04-21 2007-03-13 Eastman Kodak Company Crosslinked copolymer dye-receiving layer
US20050238834A1 (en) * 2004-04-21 2005-10-27 Eastman Kodak Company High modulus label with compliant carrier sheet
JP2009507247A (ja) * 2005-06-28 2009-02-19 リチャード サクスビィ 飲料容器の発光・蛍光ラベルとその製造方法
US7947350B2 (en) * 2005-08-26 2011-05-24 Richard Lavosky Film label and coating
US20080176017A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 Kristen Gouge Release liner with enhanced backside or second side
MY165365A (en) * 2008-04-04 2018-03-21 Avery Dennison Corp Method for applying a pressure sensitive shrink label to an article
US8236122B2 (en) * 2008-10-14 2012-08-07 Neenah Paper, Inc. Heat transfer methods and sheets for applying an image to a colored substrate
KR200456442Y1 (ko) 2009-06-01 2011-10-31 지킹 리 접착라벨
JP5914360B2 (ja) 2010-01-28 2016-05-11 エーブリー デニソン コーポレイションＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ラベル貼付機ベルトシステム
CN111470167B (zh) * 2020-04-26 2022-04-19 江西彭彩新材料科技有限公司 一种新型的拉丝膜贴标烫金包装袋
KR102175675B1 (ko) * 2020-07-23 2020-11-06 (주)동양엘앤피 톨루엔을 함유하지 않는 리텐션 라벨

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1597642A1 (de) 1967-08-24 1970-09-10 Turaphot Gmbh Photochemische F Photographisches Papier
GB1558503A (en) 1975-07-22 1980-01-03 Daicel Ltd Laminated sheets
US4355009A (en) 1980-05-29 1982-10-19 Southwire Company Separative treatment of zinc-bearing flue dust
JPS6325647A (ja) 1986-07-17 1988-02-03 Fuji Photo Film Co Ltd 受像材料
US4777067A (en) 1987-04-03 1988-10-11 Woronow Donald F Customized photograph collage and method for making same
US5292154A (en) 1991-12-05 1994-03-08 Williams Larry M Method and materials for calendar fabrication renewal
JPH05249615A (ja) 1992-03-04 1993-09-28 Oriental Photo Ind Co Ltd 再剥離可能なストリッピングフィルム
US5389422A (en) 1992-09-03 1995-02-14 Toray Industries, Inc. Biaxially oriented laminated film
US5376418A (en) * 1993-09-13 1994-12-27 Uarco Incorporated Image protected pressure sensitive label
US5507166A (en) 1994-08-23 1996-04-16 Coors Brewing Company Apparatus for stripping workpieces
JPH08100110A (ja) 1994-09-29 1996-04-16 Fuji Photo Film Co Ltd 二軸延伸ポリエステルフィルム
US5712031A (en) * 1996-03-06 1998-01-27 The Dow Chemical Company Plastic adhesive labels for glass substrates
JP3871373B2 (ja) 1996-05-10 2007-01-24 株式会社きもと 表示物の作製方法
US5700623A (en) * 1997-01-21 1997-12-23 Eastman Kodak Company Thermally stable photographic bar code label containing an antistatic layer
US5888683A (en) 1997-05-23 1999-03-30 Eastman Kodak Company Roughness elimination by control of strength of polymer sheet in relation to base paper
US6277547B1 (en) * 1999-09-30 2001-08-21 Eastman Kodak Company Flexible silver halide packaging material

Also Published As

Publication number Publication date
EP1089127A1 (en) 2001-04-04
JP2001188476A (ja) 2001-07-10
US6521308B1 (en) 2003-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1117681C (zh) 利用照相影像的包装和形成方法
CN1369742A (zh) 适合包装件用的照相标签
CN1290867A (zh) 柔性卤化银包装材料
CN1290916A (zh) 卤化银成像的包装标签
CN1288177A (zh) 带有平滑纤维素基底的成像材料
CN1427298A (zh) 提高清晰度的透明标签
CN1300961A (zh) 珠光色成像材料
CN1257222A (zh) 含双轴取向的聚烯烃片材的优良照相元件
CN1300960A (zh) 双面有感光膜的照相深度成像
CN1245660C (zh) 形成染料的成色剂、卤化银照相感光材料及甲亚胺染料化合物
CN1290868A (zh) 具有取向聚烯烃和聚酯片层的照相片基
CN1432865A (zh) 用于复制精细印制品的照相标签
CN1288176A (zh) 坚韧、耐用的成像纤维素基材
CN1427303A (zh) 卤化银媒体的色域扩展
CN1300959A (zh) 粗糙的反射影像显示材料
CN1284660A (zh) 采用微孔聚酯片材的韧性成象元件
CN1344972A (zh) 扩展色域的影像展示元件
CN1272667C (zh) 卤化银彩色照相感光材料及成像方法
CN1357794A (zh) 带有影调增强层的聚烯烃片基显示材料
CN1301983A (zh) 无清除剂照相卤化银影印介质
CN1283804A (zh) 具有坚韧粘合剂层的成像构件
CN1301985A (zh) 彩色照相用卤化银印刷介质
CN1357793A (zh) 在规定的正背面感光速度差的具有半透明支持体的双面涂药的显示材料
CN1318772A (zh) 纸基透射显示材料
CN1344975A (zh) 扩展色域的反射影像元件

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication