CN1283804A - 具有坚韧粘合剂层的成像构件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种成像构件,此构件包括基底,粘合到基底上的至少一层取向聚合物片,以及在所说的至少一层取向聚合物片和基底之间的粘合剂层,其中粘合剂层包括一种粘合剂聚合物,其断裂能在9.0×10⁵和3.5×10⁷J/m³之间。

Description

具有坚韧粘合剂层的成像构件

本发明涉及成像材料。其优选形式涉及韧度改善的成像片基材料。

众所周知在制作彩色相纸时要向纸基上加一层聚合物，一般是聚乙烯。此层用以对相纸提供防水性，也为形成感光层提供平滑的表面。制作适当平滑的表面是困难的，要求极小心和很大花费以保证聚乙烯层合适的涂布量和冷却。适当平滑表面的形成也会改善影像质量，因为经改善的片基其反射性能比已有材料更像镜面时，显示材料会有更大的表观黑度。由于白变得更白，黑变得更黑，黑白间有了更大的差距，因此反差提高了。聚乙烯层虽然给予片基以防水性并给予白色反射片基白度和影像清晰度，但对片基的总体耐久性却作用不大。若能提供更耐久的片基，即抗磨损、抗划伤并更抗撕扯，将是合乎人们要求的。

已有技术的反射相片典型地包含作为成像层支持体的纤维素纤维纸。虽然纸是成像层的一种可接受的支持体，从感性上说提供感觉和表观都好的照片，但纸不很耐久和抗撕扯。因此人们需要一种照相片基，它具有纸的外观和感觉，但却有更高的耐久性。

在Bourdelais等的US 5，888，714中，粘合剂，如金属茂催化的乙烯塑料用于将双轴取向聚合物片粘合到片基材料上。虽然在熔融挤压过程中熔体挤压的金属茂催化乙烯塑料是有效的，在片基材料与双轴取向聚合物片间产生了足够的结合强度，但它们一般在撕裂强度方面较低，因而基本上不会增加层压支持体结构的撕裂强度。在Bourdelais等的US 5，888，714中，将白色颜料加入粘合层中以改善阻光性、影像白度和清晰度。但已知白色颜料百分重量负载量超过24％要引起一些问题，如挤塑口模纹线和熔体帘不稳定性。人们总是希望增加粘合层中白色颜料的百分重量负载量超出24％。

在照相影像的冲洗加工过程中，相纸一般要打孔和裁切，因为切成长条的相纸卷要转变为用户影像。已知降低粘合层的断裂能，将改善打孔和裁切运作，由此改进影像冲洗加工的效率。

人们对成像元件有着一种持续的要求，即要求它们能更耐久和抗撕扯，以改善影像形成过程中的处理，以及当影像被观赏、储存和移送时提高其耐久性。

克服已有技术和实践中不利之处是本发明的一个目标。

提供抗扯的成像材料是本发明的另一个目标。

提供阻光性和白度得到改善的成像支持体是又一个目标。

使成像材料冲孔和裁切性能改善是再一个目标。

本发明的这些和其它一些目标是通过下述成像构件来完成的，该构件包括基底，有至少一层取向聚合物片粘合到该基底上，且在所说的至少一层取向聚合物片与基底之间有一层粘合剂层，其中粘合剂层包括一种粘合剂聚合物，其断裂能在9.0×10⁵和3.5×10⁷J/m³之间。

本发明提供了一种照相元件，其更为耐久且韧度得到改善。本发明的坚韧粘合剂层与纸基两面的很耐久的双轴取向片结合，提供一种具有优越耐久性并十分坚韧的相片。坚韧的粘合剂层也改善了影像的白度和阻光性。

本发明有许多超过本领域已有实践的有利之处。本发明的成像构件具有优越的耐久性和韧度。成像构件常要经受多种多样的环境应力和不利的物理处理条件，均可引起对成像材料的损伤。对于大版本而言，当影像被固定入框架时，易于扭曲或扯拉影像。当幼小的孩子抓着相片时，他们常常胡乱糟蹋，相片会受到可以撕裂的剪切力。一旦相片撕坏，便丧失价值而只能抛弃。在已有的实践中，必须找出底片再送去洗印。常有的情形是，对于已损伤的具体相片，底片不易找到，而且即使找到，也十分不方便，以冲洗机做出新相片，代价不菲。本发明的坚韧的粘合剂层与纸基两面耐久的双轴取向片结合，提供了一种超过已有实用材料、具有优越耐久性并十分坚韧的相片。

通过使用较高载量的白色颜料，坚韧的粘合剂层也改善影像的白度和阻光性。改善影像的白度和阻光性使影像质量得到改善。此外，坚韧的粘合剂层使冲孔、裁切和转换的效率更高，由此降低了刀具和冲孔模具的机械磨损。改善相片的冲孔和裁切提高了照相冲洗加工设备的效率。这些和其它一些有利之处从下文的详细叙述中将清楚看到。

本发明的双轴取向聚合物片层具有可调节的空隙率、TiO₂和色料等含量级，当与低价格的纤维素纸基结合时，可提供最优光学性质。双轴取向片附着在纤维素纸基的正、反两面。虽然纸是低价的，但使用聚酯或其它合适材料的片基基底可进一步提高韧度和总体耐久性，在本发明中使用的双轴取向片要求附着在片基基底上。将双轴取向片粘合到基底上所用的物料称为粘合剂层。粘合剂层优选是熔体可挤塑聚合物。为改善影像支持体的韧度和抗撕裂性，优选使用高产量强力聚合物类。具体地说，优选聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺，而不是聚乙烯，因为它们比聚乙烯更坚韧，而且当与双轴取向聚合物片结合时，提供具有优越强度和抗撕裂性的成像构件。具有坚韧粘合剂层的层压成像材料更耐撕扯，比已有技术的基于乙烯的粘合剂层更能耐受物理损伤。

成像构件包括基底，有至少一层取向聚合物片粘合到基底上，且在所说的至少一层取向聚合物片与基底之间有一层粘合剂层，其中粘合层包括一种粘合剂聚合物，其断裂能优选在9.0×10⁵和3.5×10⁷J/m³之间，因为当本发明经受剪切力时，此构件将提供更好的抗机械力性能。优选聚合物是聚酯、聚丙烯、聚碳酸酯甚至聚酰胺。这些坚韧的粘合剂层用的聚合物与双轴取向片结合提供了极好的耐久性。最优选聚酯，因为聚酯聚合物提供极好的抗撕裂性并断裂能低。坚韧的粘合剂层用的聚合物可以用单一的粘合剂聚合物或用掺混物。典型的掺混物包括聚酯和聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物。需调节掺混物比以改善聚合物的熔体挤压效率。而且，通过掺混聚烯烃聚合物与坚韧的粘合剂层聚合物在一起，双轴取向聚合物片对基底的粘合性得到了改善。

通过增加粘合剂层中白色颜料的重量百分数，改善成像材料的白度和阻光性。可以达到超过24％直到60％的重量百分的白色颜料负载，不会引起口模纹线和熔体帘不稳定等降低熔体挤塑工艺效果等问题。

本文所用的“顶面”、“上面”、“成像面”和“面”等术语意思是与双轴取向聚合物片接触的聚合物片的面或朝向该面。术语“底面”“下面”和“背面”意思是与双轴取向片接触的聚合物片的反面或朝向其反面或朝向纤维素纸基的面。本文所用的“耐久性”、“改善的耐久性”和“防扯性”等术语指支持体构件的抗撕裂性或撕裂强度改善。术语“粘合剂层”指用于将双轴取向片粘到片基基底上的粘合剂物料的层。

任何合适的双轴取向聚合物片都可用作本发明层压片基顶面上的片子。优选微孔复合双轴取向片，它可通过芯层和表面层共挤压，继之双轴定向制造出，以此在芯层中形成围绕所含孔隙引发物料的孔隙。这样的复合片在例如US 4，377，616，4，758，462和4，632，869中已公开过。

优选的复合片芯层应为片子总厚度的15～95％，优选30～85％。无孔隙的皮(一层或多层)因此是片子的5～85％，优选15～70％

复合片的密度(比重)以“实体密度百分数”表示，按下式计算：

该百分实体密度应在45％和100％之间，优选在67％和100％之间。当百分固体密度小于67％时，复合片变得较难制造，因为拉伸强度下降，片子更易受物理损伤。

复合片总厚度可以为12～100μm，优选20～70μm。小于20μm，微孔片厚度便不足以使支持体中任何固有非平面性减至最小，因而会更难以制造。大于70μm的厚度，其表面平滑度和机械性能看来没什么改善，因此额外材料成本的进一步增加便没有什么必要。

本发明的双轴取向片优选具有小于1.55×10^-4g/mm²/天/大气压的水蒸汽渗透性。这使得在制造过程中乳剂可以较快地坚膜，因为本发明的层压支持体在乳剂涂布到支持体的过程中不传送来自乳剂层的水蒸汽。透过速率用ASTM F1249测量。

本文用的“孔隙”是未加入固体和液体物质的意思，但恰当的说法是“孔隙”包含气体。留在已包封的片子芯层中的孔隙引发粒子直径应为0.1～10μm，优选球形，以产生所要求形状和尺寸的孔隙。孔隙的尺寸还取决于纵向和横向取向的程度。理想状况是，孔隙假定为由两个相对且边缘接触的凹面盘所限定形状。换句话说，孔隙倾向于具有类似透镜即双凸的形状。孔隙的取向要使其主要两尺寸与片子的纵向和横向对齐。Z-方向轴是次要尺寸，大致是形成孔隙的粒子的横切直径。孔隙一般是封闭的小孔，因此实际上没有从孔隙芯层的一面到另一面敞开的、气体或液体可以穿越通过的通道。

引发空隙的物料可以从各种物料中选择，按芯层基质聚合物量计，其用量约5～50％。优选的引发孔隙的物料包括聚合物材料。当使用聚合物材料时，它可以是能与做成芯层基体的聚合物熔融-混合的聚合物，而且当悬浮液冷却下来时，能形成分散的球形粒子。这些例子包括分散在聚丙烯中的尼龙、在聚丙烯中的聚对苯二甲酸丁二醇酯、或分散在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的聚丙烯。如果聚合物是预成形的并掺混入基质聚合物中，则重要的特征是粒子的尺寸和形状。优选球形，它们可以是中空或实心的。这些球可以用交联聚合物来做，交联聚合物选自：通式为ArC(R)=CH₂的链烯基芳族化合物，式中Ar代表芳烃基、或苯系列的芳族卤代烃基，R是氢或甲基；丙烯酸类单体包括式CH₂=C(R’)-C(O)(OR)的单体，式中R选自氢和含约1～12碳原子的烷基，R’选自氢和甲基；氯乙烯与1，1-二氯乙烯，丙烯腈和氯乙烯、溴乙烯、式CH₂=CH(O)COR的乙烯酯的共聚物，式中R是含2～18碳原子的烷基；丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，柠康酸，马来酸，富马酸，油酸，乙烯基苯甲酸；合成的聚酯树脂，其制备通过对苯二甲酸和对苯二甲酸类二烷基酯或其成酯衍生物与HO(CH₂)_nOH系列的二元醇反应，式中n是2～10范围内的整数，而且在聚合物分子中有反应活性的烯键，上述的聚酯包括按重量计直至20％的反应活性烯属不饱和的第二个酸或其酯和它们的混合物共聚于其中，还包括选自下列化合物的交联剂：二乙烯基苯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，富马酸二烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯和它们的混合物。

制备交联聚合物的典型单体例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯、1，1-二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、乙烯基甲苯等等。优选的交联聚合物是聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，最优选的是聚苯乙烯，交联剂是二乙烯基苯。

本领域熟知的工艺产生非均匀尺寸的粒子，特征是粒子尺寸分布宽。制得的微珠可以通过筛分原有尺寸分布的微珠进行分级。其他一些工艺，如悬浮聚合、有限聚结，直接产生尺寸十分均匀的粒子。

引发空隙的物料可用促进成孔的试剂涂复。合适的试剂或润滑剂包括胶态二氧化硅、胶体氧化铝，以及金属氧化物，如氧化锡和氧化铝。优选的试剂是胶态二氧化硅和氧化铝，最优选胶态二氧化硅。具有试剂涂层的交联聚合物，可用本领域熟知的方法来制备，例如，通常的悬浮聚合工艺，其中优选将试剂加在悬浮体中。作为试剂，优选胶态二氧化硅。

引发空隙的粒子也可以是无机小球，包括实心和中空的玻璃球，金属或陶瓷微珠或者无机粒子，如粘土、滑石、硫酸钡、碳酸钙。重要的是，物料不可与芯层基质聚合物起化学反应，从而引起一个或更多个下列问题：(a)改变了基质聚合物的结晶动力学，使聚合物难以取向，(b)破坏芯层基质聚合物，(c)破坏引发孔隙粒子，(d)将引发孔隙粒子粘合到基质聚合物中，或(e)产生不合需要的反应产物，如有毒的或有强烈色彩的物质。引发孔隙物料不应是照相活性的，或使得用了双轴取向聚烯烃片的照相材料的性能降低。

就朝向乳剂位于顶面上的双轴取向片而言，制得双轴取向片的热塑性聚合物和优选复合片的芯层基质聚合物的适宜种类包括聚烯烃。

适宜的聚烯烃材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯和它们的混合物。包括丙烯和乙烯在内的聚烯烃共聚物，如已烯、丁烯和辛烯也是有用的。优选聚丙烯，因为它价格低并有合乎要求的强度性能。

复合片无孔隙皮层可用上列的做芯层基质的同样聚合材料制作。复合片可制作成具有与芯层基质同样的聚合材料的皮层(一层或多层)，或制作成具有与芯层基质不同的聚合成分的皮层(一层或多层)。为了相容，可以用辅助层来促进皮层对芯层的粘合。

可将一些附加物加入芯层基质和/或皮层以改善这些片子的白度，包括本领域中已知的任何方法，包括加白色颜料，如二氧化钛、硫酸钡、粘土或碳酸钙。也包括加荧光剂，它吸收UV区能量并发射大部分在蓝区的光，或其它会改善片子物理性能或可加工性的添加剂。就照相应用而言，带浅蓝色调的白色片基是受到优选的。

这些复合片的共挤压、淬火，取向和热定型可用本领域生产取向片的已知任何工艺来实现，如采用平膜工艺或膜泡或管状工艺。平膜工艺包括挤压掺混物通过缝模并在冷铸塑转筒上迅速淬火该挤压出的卷材，这样，片子的芯层基质聚合物组分和皮层组分(一个或多个)便在它们玻璃态固化温度之下淬火。然后，已淬火的片子按相互垂直的方向，在高于基质聚合物玻璃态转化温度、低于其熔融温度的温度下拉伸达到双轴取向。片子可先在一个方向然后在第二个方向拉伸，也可在两个方向同时拉伸。在片子拉伸后，通过加热至聚合物足以结晶或退火的温度使片子热定形，同时阻止片子在两个拉伸方向回缩至某一程度。

复合片虽然被描述为优选至少具有三层，微孔芯层和其每一面的一个皮层，但也可能有另一些层，这些层用以改变双轴取向片的性能。用这些追加的层可能得到不同效果。这些层可能包含染色剂、抗静电物料或不同的成孔隙物料以产生独特性能的片子。双轴取向片可以连同一些表面层一起生成，这些层为支持体和照相材料提供粘结性或外观改善的。双轴取向挤压如果需要可以用多至10层一起进行，以获得某一特殊要求的性能。

在共挤压和取向加工之后或在铸塑和完全取向之间，这些复合片可以用任何层数的涂层涂布或处理，这些涂层可用于改善片子的性能，包括可印性，提供蒸汽阻挡层，使它们可热封或改善对支持体或对光敏层的粘合。这些例子是可印性的丙烯酸涂层，和热封性能的聚偏1，1-二氯乙烯层。进一步的例子包括火焰、等离子体或电晕放电处理，以改善可印性或粘合性。

通过带有至少一层无孔隙皮在微孔芯层上，便增加了片子的拉伸强度并使其更好制造。较高的拉伸强度也使得该片子与所有的层都带孔隙的片子相比，可以做成较宽的宽度，并有较高的拉伸比。共挤压这些层进一步简化了制造过程。

本发明优选的顶部双轴取向片结构如下，其中暴露的表面层与成像层相邻：

带有蓝色调和含氟聚合物的聚乙烯暴露表面层
	含24％锐钛矿TiO2、光学增白剂、抗氧化剂和位阻胺光稳定剂
(IALS)的聚丙烯层具有0.60g/cm3密度的聚丙烯微孔层
	含8％金红石TiO2和HALS的聚丙烯层
聚乙烯底层

基底纸背对乳剂层那个面上的片子可以是任何合适的片子。这种片子可以是或可以不是带微孔的。它可以具有与纸基顶面上的片子相同的组成。共挤压可能包含几个层的片子，继之加以双轴取向，可以方便地制造出双轴取向片。这样的双轴取向片在例如US 4，764，425中已公开。

优选的双轴取向片是双轴取向聚烯烃片，最优选聚乙烯或聚丙烯片。双轴取向片的厚度应是10～150μm。小于15μm，片厚可能不足以使支持体内任何固有的非平面性减至最小，从而会更难以制造。厚度大于70μm，不论是表面平滑度或是机械性能方面都看不到再有什么改善，这样由于额外材料成本进一步增加便没有什么必要了。

用于双轴取向片的合适类别热塑性聚合物，包括聚烯烃类、聚酯类、聚酰胺类、聚碳酸酯类、纤维素酯类、聚苯乙烯、聚乙烯树脂类、聚磺酰胺类、聚醚类、聚酰亚胺类、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氨酯、对聚苯硫醚类、聚四氟乙烯、聚缩醛类、聚磺酸酯类、聚酯离子交联聚合物类和聚烯烃离子交联聚合物类。这些聚合物的共聚物和/或混合物也可用。

合适的聚烯烃类包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯以及它们的混合物。包括丙烯和乙烯共聚物在内的聚烯烃共聚物，如己烯、丁烯和辛烯也是有用的。优选聚丙烯类，因为它们价格低并有良好强度和表面性能。

用于双轴取向片合适的聚酯类包括由芳族、脂族或脂环族、具有4～20个碳原子的二元羧酸同脂族或脂环族、具有2～24碳原子的二元醇类生成的酯。合适的二元羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸，1，4-环己烷二羧酸、钠磺基间苯二甲酸和它们的混合物。合适的二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-环已烷二甲醇，二甘醇，其它的聚乙二醇类，以及它们的混合物。这些聚酯类是本领域熟知的并可用熟知的技术生产，如US 2，465，319和2，901，466中描述的那些内容。优选的连贯基质聚酯是具有来自对苯二甲酸或萘二甲酸和至少一种选自乙二醇，1，4-丁二醇和1，4-环己二甲醇的二元醇的重复单元的酯。特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯，它可以用少量的其它单体改性。其它合适的聚酯包括通过合适量的共酸组分，如芪二甲酸形成的液晶共聚酯类。这种液晶共聚酯类的例子是US 4，420，607，4，459，402和4，468，510中公开过的。

有用的聚酰胺类包括尼龙6、尼龙66和它们的混合物。聚酰胺类的共聚物也是合适的连续相聚合物。一种有用的聚碳酸酯的例子是双酚A聚碳酸酯。适合于用作复合片的连续相聚合物的纤维素酯类包括硝酸纤维素，三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素，以及它们的混合物或共聚物。有用的聚乙烯树脂包括聚氯乙烯、聚乙烯醇缩乙醛，以及它们的混合物。乙烯基树脂的共聚物也可以利用。

在层压片基背面上的双轴取向片可以以同样聚合物材料层构成，或者可以做成不同聚合物成分的层。为了相容，可以用一种辅助层促进多个层的粘合。

可将一些附加物加入双轴取向背面片以改善这些片子的白度。这包括本领域中已知的任何方法，包括加白色颜料，如二氧化钛、硫酸钡、粘土或碳酸钙。也包括加入荧光剂，它吸收UV区能量并发射大部分在蓝区的光，或其它能改善片子物理性能或可制造性的添加剂。

这些双轴取向片的共挤压、淬火、取向和热定型可以用本领域中已知的生产取向片的任何工艺实现，如平膜工艺或膜泡或管状工艺。平膜工艺包括挤压或共挤压掺混物穿过缝模，并在冷的流延辊筒上迅速使挤压或共挤压出的卷材骤冷，这样，片子的聚合物组分(一个或多个)便在低于它们的固化温度之下淬火。然后，已淬火的片子以相互垂直的方向，在高于聚合物(一种或多种)玻璃态转化温度的温度下拉伸，达到双轴取向。片子可以先在一个方向然后在第二个方向拉伸，或者，可以在两个方向同时拉伸。在片子已拉伸后，通过加热至足以使聚合物结晶的温度使片子热定形，同时阻止片子在两个拉伸方向上回缩至某一程度。

在层压片基背面上的双轴取向片虽然被描述为优选至少一层，但也可能有其它层，这些层可用以改变双轴取向片的性能。用这些追加的层可能得到不同效果。这些层可能包含色调剂、抗静电物料或增滑剂，以产生独特性能的片子。双轴取向片可以连同一些表面层一起生成，这些层为支持体和照相材料提供粘合性或外观改善。双轴取向挤压如果需要可以用多至10层一起进行，以获得某一特殊要求的性能。

在共挤压和取向工艺之后，或介于平挤和完全取向之间，这些双轴取向片可以以任何层数的涂层涂布或处理，这些涂层可用来改善片子的性能，包括可打印性、提供蒸汽阻挡层、使它们可热封，或者改善对支持体或对光敏层的粘合性。这方面的例子比如丙烯酸涂层改善可打印性，聚1，1-二氯乙烯涂层改善热封性能。进一步的例子包括火焰、等离子体或电晕放电处理改善可打印性或粘合性。

本发明优选的背面双轴取向片的结构如下所示，其中皮层是在照相材料的底面：

实心的聚酯芯层
	聚丙烯和乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物的混合物
以二氧化硅涂敷的苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸酯

为制得光敏卤化银层的层压支持体，而将微孔复合片和双轴取向片层压其上的支持体可以是聚合物的、合成纸的，布的、纺织聚合物纤维的、或纤维素纤维纸的，或是它们的层压材料。片基也可以是微孔聚对苯二甲酸乙二醇酯，如US 4，912，333，4，994，312和5，055，371所公开的那些。

优选的支持体是照相级纤维素纤维纸。通过将本发明的双轴取向片和基底纸叠在一起，在其间加粘合剂层，继之通过压区、如两个辊之间夹缝使它们受压来实施挤压层压。粘合剂层可以在放入压区之前加在双轴取向片上或基底纸上。一种优选方式中，粘合剂层与双轴取向片和基底纸同时加进压区。粘合剂层可以是对照相材料没有有害影响的任何合适的材料。优选的成像材料包括一种成像构件，它包括基底，至少一层取向聚合物片粘合到基底上，以及在所说的至少一层取向聚合物片和基底之间的粘合剂层，其中粘合剂层包含粘合剂聚合物，其断裂能在9.0×10⁵J/m³和3.5×10⁷J/m³之间。粘合剂聚合物在其放进压区中纸与双轴取向片之间时熔融。

本发明粘合剂聚合物的断裂能定义为应力应变曲线延伸至断裂强度点处该典型拉伸应力应变曲线下的面积。断裂能通过对聚合物粘合剂以每分钟4，000％的拉伸速率进行简单的拉伸强度试验来测量。曲线下方面积通过测定应力应变曲线下的面积来计算。断裂能单位是J/M³。聚合物的低断裂能一般表明为脆性聚合物，它在较弱的力作用下便破裂。高断裂能聚合物一般表明聚合物是延性的并以高值塑性形变为特征。

为了对本发明的成像材料提供额外的韧度，最优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。在基底和双轴取向片之间的高断裂聚酯流延层给成像材料加了额外的抗撕裂性和挺度。当聚酯粘合剂层用于将双轴取向片层压到成像基底材料上时，要求使用陶瓷涂复的熔融挤压工艺设备。

挤压级聚酯聚合物类是为人熟知的被广泛应用的聚合物，它一般由高分子量聚酯制备，而后者则通过二元醇和二元饱和脂肪酸或其衍生物的缩合制备。用来制备这类聚酯的合适的二元醇在本领域是为人熟知的，包括任何二醇，其中羟基在端碳原子上并含有2～12碳原子，例如乙二醇、丙二醇，1，3-丙二醇、1，6-己二醇，1，10-癸二醇，1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二甲醇等等。

用于制备聚酯的合适的二元酸包括含2～16碳原子的酸，如己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等等。酸的烷基酯如列于上文的那些也可以使用。其它的醇和酸，及由它们制备的聚酯，以及聚酯的制备，在US 2，720，503和2，901，466中有所描述。

优选聚丙烯的粘合剂聚合物，因为与已有技术的基于乙烯的粘合剂层相比，聚丙烯粘合剂为成像材料提供更高程度的抗撕裂性。聚丙烯虽然不像聚酯那样坚韧，但优于聚乙烯并且其成本比聚酯更有利。挤压涂布聚酯或聚丙烯一般比聚乙烯更困难，因为当聚合物退出挤压模时熔体帘边缘不稳定且相对向内弯曲。

对成像片基材料使用聚丙烯、聚酯或聚酰胺其粘合强度有比用聚乙烯弱的倾向。为了最大限度地减少这些潜在问题，希望挤压更坚韧的粘合剂聚合物与聚烯烃，如聚乙烯或乙烯共聚物粘合剂的掺混物。优选的实施方案包括一种成像构件，该构件包括基底，粘合到基底上的至少一层取向聚合物片，以及所说的至少一层取向聚合物片与基底之间的粘合剂层，其中粘合剂层包括一种粘合剂聚合物，其断裂能在9.0×10⁵和3.5×10⁷J/m³之间，进一步包括一种聚烯烃掺混物。在一个优选实施方案中，所说的粘合剂聚合物包含至少10％的聚烯烃。聚烯烃对熔体帘提供稳定性改善作用并进一步加强了对纸基和/或双轴取向片的粘合性，同时仍具有改善的韧度。

提供坚韧粘合剂层的其它方法是至少两层或更多层共挤压。优选这类方法是因为某些坚韧的粘合剂物料难以挤压，而且对各种基底可能其粘合性有问题。为了能挤压这类物料，一种更易于挤压的熔体聚合物的载体层可用作主挤压物料。通过分别熔融和泵送两种或更多种聚合物，然后在挤压模前的送料区中使不相似的一些聚合物结合在一起，聚合物熔体流形成性能各异的两种聚合物的集成层。用这种方式，可将更适于涂布的聚合物涂布到较少可涂性的材料支持体上。例如，挤压可涂布级的聚烯烃或共聚物掺混物可以作为主载体层。还有多种具有脂族和芳族官能团的共聚酯类也可用来进一步提高粘合性，乙烯的改性共聚物也有这种作用。主载体层的一个例子是熔体指数为4.5的低密度聚乙烯与酸酐改性的乙二醇二丙烯酸酯的掺混物，二者以10和90％～90和10％的比例掺混。优选的比为80％低密度聚乙烯和20％酸酐改性的乙二醇二丙烯酸酯，它与聚酯相容。该层在挤压工艺的送料区设备中与可涂布的挤压共聚酯结合。共聚酯可以粘合到双轴取向聚合物片，如聚酯片或聚丙烯片上，同时低密度聚乙烯和酸酐改性的乙二醇二丙烯酸酯的掺混物粘合到基底面上。当基底为塑性聚合物，如聚酯、聚酰胺或聚烯烃时，具有三层共挤压的粘结层可能是合乎需要的，其中共聚酯是外皮，它被聚烯烃载体层更有效地携带。外载体层的其它例子可包括乙烯、丁烯和丙烯的三元共聚物，或共聚酯与非晶形聚酯掺混，以及改性的烯烃，如改性的乙二醇二丙烯酸酯的掺混物。另外的物料可包括乙酸亚乙基乙烯酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙二醇乙基丙烯酸酯和亚乙基甲基丙烯酸。

加入抗氧化剂以稳定树脂掺混物使其可在受热、受光和暗处保存时合乎要求。典型的例子可进一步包括酚、亚磷酸酯、位阻胺光稳定剂、自由基清除剂、羟胺和内酯。这些可以作为单独的抗氧化剂使用，或者以任何的互相结合的方式使用，使聚合物的稳定性最佳化。另外，还要使用紫外吸收物料以使该辐射对聚合物的影响减至最小。还要加入增滑剂，如脂肪酸类、脂肪酸甘油酯类、脂肪酸胺类和脂肪族醇与它们的二元羧酸酯类，寡聚脂肪酸酯类，金属皂类，如钠、钙和锌的硬脂酸盐，极性和非极性聚乙烯蜡，天然和合成蜡，含氟聚合物，如与1，1-二氟乙烯和聚四氟乙烯蜡的共聚物。粘合剂聚合物可进一步包括着色剂及荧光增白剂。典型的荧光材料包括双苯并噁唑，如Hostalux、Uvitex、苯乙烯基双苯并噁唑，双(苯乙烯基)联苯和芘-三嗪，以及苯并三唑-苯基香豆素。

粘合剂层包括断裂能在9.0×10⁵和3.5×10⁷J/m³之间的粘合剂聚合物，其中粘合剂层包括两个或更多个集成的聚合物层。在这种情形下，主载体层可用来支持一种更坚韧的聚合物。共挤压两层或多层的有利之处是，它具有改善的共稳定性，并使不论邻接于基底还是双轴取向片的聚合物定位最佳化以增强粘合性。这种技术提供了改善韧度的能力，同时通过利用较低成本的物料作为坚韧粘合剂层的一部分，而在价格上使成像构件最佳化。

改善双轴取向片对坚韧粘合剂层的粘合性的另一种方法是处理要附着到坚韧粘合剂层上去的聚合物片表面或使其改性。一种方法是在贴近坚韧粘合剂层的表面上施加表面处理：在选择的气体控制气压下使用电晕、等离子体处理，气体选自于氮、氦、氧、氩和其它气体，用火焰处理和/或用至少一层亲水物料胶层。等离子体处理可在低气压或大气压下进行。该处理可在双轴取向聚合物片上和/或在基底上。通过用水溶液或溶剂基于底漆涂布，或以其它方式敷在取向聚合物片上和连于基底的其它面上，可以进一步提高总体粘合性水平。这类底漆可以是水分散性聚酯、聚烯烃类、丙烯酸类、丙烯酸酯或其它聚合物。至少一个表面是用促进粘合的底漆层涂复过，干涂布量为0.5～1，000mg/m²，底漆包括一种伯胺加成盐的共聚体。一种成膜的粘合剂最能保证获得好的粘合性需要，它是剥离强度大于400g的一种伯胺加成盐共聚体。伯胺加成盐共聚体包括式Ⅰ或Ⅱ的结构：式中

R是氢或甲基；

A是-OR¹-或

R¹是1～6碳原子的直链或支链链烯基；

R²是氢或1～10碳原子的直链或支链烷基或环烷基；及

X是酸的阴离子。

共聚体进一步包括乙烯基单体。底漆可以是水分散性共聚体或胶乳。更具体来说，本发明的共聚体包括带有伯胺加成盐成分的聚合乙烯基单体，其结构为

和/或含有氨基苯乙烯加成盐成分的聚合乙烯单体，其结构为

式中

R是氢或甲基；

A或是-OR¹-或是

R¹是1～6个碳原子的直链或支链链烯基；

R²是氢或1～10碳原子的直链或支链烷基或环烷基；

X是酸的阴离子。

具有伯胺加合盐成分的有用单体的具体例子包括甲基丙烯酸2-氨乙基酯盐酸盐、N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐和对-氨基苯乙烯盐酸盐。这些化合物中，最优选的单体是甲基丙烯酸2-氨乙基酯盐酸盐。

本发明的共聚体底漆还可包括除有伯胺加成盐成分单体以外的其它乙烯单体。这些其它的乙烯单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物、丁二烯、卤乙烯和1，1-二卤乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等。在一个优选实施方案中，共聚体除了包含有伯胺加成盐的单体外，还包含非离子亲水乙烯基单体和疏水乙烯基单体。有用的非离子亲水单体包括丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮。有用的疏水乙烯单体包括丙烯酸烷基酯类和甲基丙烯酸烷基酯类，以及苯乙烯。

本发明的共聚体底漆包含约2～50重量％，优选约2～20重量％的具有伯胺加成盐组分的单体。

在US 4，214，039中已描述过在聚丙烯上使用促进粘合的底漆。此专利指出一种聚丙烯热塑性胶片，它具有用于改善热塑性胶片物理学性能的基于1，1-二氯乙烯的顶面涂复层。基于1，1-二氯乙烯的顶面涂复通过一层底漆涂层固定到胶片上，此底漆涂层包括液态环氧树脂与水溶性酸化氨乙基化的乙烯基聚合物的反应产物。底漆涂层还包括胺固化催化剂。本发明的底漆涂层对聚烯烃涂复的相纸提供了极好的粘合性，不需要包含环氧树脂或固化催化剂。共聚体还可包括约2～50重量％的伯胺加成盐组分。该层可进一步包括色料、交联剂、表面活性剂、涂布助剂、消泡剂、增稠剂、聚结助剂、无泽珠、润滑剂或pH调节剂。

如已叙述的那样，粘结层粘合到聚丙烯、聚酯、聚酰胺和其它取向聚合物片上可能是困难的。在取向片中的改善粘合性的一个其它方法是，在该片的形成和共挤压过程中结合一种粘合促进层。一个例子是将邻接于坚韧粘合剂层的取向片最底层做成为可提高对粘合剂层粘合性的共聚物或聚合物掺混物层。这可以包括乙烯、丁烯和丙烯的三元共聚物或共聚酯与非晶形聚酯掺混物。以及改性的烯烃类，如改性的乙二醇丙烯酸酯的掺混物。其它物料可包括乙酸亚乙基乙烯酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙二醇乙基丙烯酸酯和亚乙基甲基丙烯酸。

在相片中具有高值反射率和阻光性的构件是重要的。使用白色颜料如TiO₂、CaCO₃、滑石、粘土、BaSO₄、高岭土、ZnO等可获得改善的反射率和阻光性。使用坚韧粘合剂聚合物，如聚酯的有利之处是可混合的颜料量、特别是TiO₂量高于在聚乙烯中可混合的量。已发现可以载负的重量百分数达60％，在熔体挤压效率方面不会有太大损失。这为增加成像材料的阻光性或清晰度提供了又一个优点，本发明成像材料中使用包含白色颜料的粘合剂聚合物提供增强的清晰度和阻光性。较高水平的清晰度使相片在视觉上对用户更具吸引力这是人们所希望的。改善的阻光性使得可以在相片背面使用较高密度的标记。较高水平阻光性在为相片提供有特色的背面印刷方面是有用的。

在一个优选实施方案中所说的包含白色颜料的粘合剂聚合物进一步包含位阻胺光稳定剂。当聚合物，特别是聚烯烃类包含白色颜料时，重要的是要加抗氧化剂以提供光稳定性和热稳定性二者。在本发明的另一个实施方案中，所说的整体形成的双轴取向片进一步包含位阻胺光稳定剂(HALS)。位阻胺应有足够的分子质量使其在最终产品中的迁移减至最少，它应以优选的浓度与聚酯混溶，并且不给最终产品带来颜色。在优选的实施方案中，HALS的例子包括聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](如Chimassorb 944 LD/FL)，1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N”’-1，2-乙烷二基双[N-[3-[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]，1，3，5-三嗪-2-基]甲基氨基]丙基]-N’，N”-二丁基-N’，N’’-双(1，2，2，6，6，-五甲基-4-哌啶基)(如Chimassorb119)，以及[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基]丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(如Tinuvin 144)，但并不限于这些化合物。在包括一层基底纸，其上表面粘有整体形成的至少包括三层的双轴取向聚合物片的所述成像构件的情形中，其中整体形成的双轴取向聚合物片包括至少一层孔隙聚合物层，在孔隙层之上为上层实心聚合物层，而在孔隙聚合物层之下为下层实心聚合物层，而至少一层背面的取向聚合物片在基底纸之下，其中上面的聚合物层包含白色颜料，且其中至少一层可包括聚烯烃，特别是聚丙烯并包含白色颜料如TiO₂，层中可包含通常用于使聚丙烯热稳定的任何位阻酚主抗氧化剂，单独用或与副抗氧化剂结合使用。

合适的位阻酚主抗氧化剂的例子包括3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2，2-双[[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基-4-羟苯基)-1-氧丙氧基]甲基]-1，3丙烷二基酯(如Irganox 1010)，3，5-双(1，1-二甲基乙基-)4-羟基苯丙酸十八烷基酯(如Irganox 1076)，(如Irganox 1035)，4，4’，4”-[(2，4，6-三甲基-1，3，5-苯三基)三(亚甲基)]三[2，6-双(1，1-二甲基乙基)-苯酚(如Irganox 1330)，但不限于这些例子。副抗氧化剂包括亚磷酸烷基酯和芳基酯，包括的例子如亚磷酸双[2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯(如Irgafos38)，TiO₂二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2，]二氧杂磷环-6-基]氧]-N，N-双[2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷环-6-基]氧]乙基]乙胺(如Irgafos 12)，亚磷酸2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯酯(如Irgafos 168)。一个优选实施方案用Irgafos 168。位阻胺与其它主、副抗氧化剂结合在多层双轴取向聚合物片中具有协同效果，在熔融和挤压过程中对聚合物如聚丙烯等提供热稳定性，而且进一步增强了它们的光、暗保存性能，这些性能在单层体系的成像产品，如相片中是不明显的。这些未预期到的结果提供较广范围的可在成像产品中利用的聚合物类，这样使增强的特色结合入它们的设计中。

在感光产品领域，总遇到与静电和静电放电有关的事。控制静电电荷问题在照相领域是众所周知的。电荷在胶片或相纸表面的累积导致吸引污垢，由此产生物理缺陷。在使用感光乳剂层过程中，或使用后，积累下来的电荷的放电，能在乳剂中产生不规则的灰雾花样即“静电斑”。静电问题由于新型乳剂感光度的增加，涂布机速度的增加和涂布后干燥效率的增加变得更为恶化。在涂布过程中产生的电荷可在卷起和展开操作的过程中，在穿过涂布机输运过程中，和在整理操作，如切片和卷片过程中积累起来。

一般都知道静电荷可以通过将一个或多个导电的“抗静电”层结合入胶片结构而有效地消散。抗静电层可以作为底层，或在光敏卤化银乳剂层之下，或在其反面涂于胶片片基的一面或两面。另外抗静电层还可以作为外涂布层涂在乳剂层之上，或是在胶片片基面上的乳剂层反面，或是两面都涂。对于某些应用领域，抗静电剂可以结合入乳剂层。此外抗静电剂也可以直接结合入胶片片基本身。

多种导电物料可结合入抗静电层产生很宽范围的导电率。这些物料可分为两大类：(ⅰ)离子导体和(ⅱ)电子导体。在离子导体中，荷电物质穿过电解质整体扩散而将电荷转移掉。在这里抗静电层的电阻率依赖于温度和湿度。抗静电层包含简单的无机盐类、表面活性剂的碱金属盐类、离子导电性聚合物、含碱金属盐类的聚合物电解质和胶体金属氧化物溶胶(用金属盐使之稳定)，在从前的专利文献中描述的属于这个种类。然而，所用的许多无机盐类、聚合物电解质和低分子量表面活性剂是水溶性的，因而在冲洗加工过程中便被滤出抗静电层，导致抗静电功能丧失。使用电子导体的抗静电层，导电率依赖于电子迁移率而不是离子迁移率，因而与湿度无关。包含共轭聚合物、半导体金属卤化物盐、半导体金属氧化物粒子等等的抗静电层在先前已描述过。然而，这类抗静电层一般包含的导电材料体积百分数高，常常成本高并给出不利的物理特性，如颜色、脆性增加，和对抗静电层粘合性低劣。

除了抗静电性能，在照相材料中可能要求一些辅助层来满足其它由应用决定的标准。例如，对于树脂涂复的相纸，抗静电层若作为外涂背面层而存在，便应当能接受印刷(例如，条形码或其它包含有用信息的标记)，印刷一般用点阵打印机来实施，并在相纸经受冲洗加工时要保留这些印出的图文或标记。大多数基于胶态二氧化硅的不用聚合粘合剂的抗静电背面层其冲洗加工后的相纸背面标记保留质量低劣。在这个应用领域所用的典型抗静电剂包括一种含多酸碱金属盐或纤维素衍生物的导电剂。其它的导电剂包括聚合的烯化氧和碱金属盐类。

在形成要求韧度增加的成像构件中，使用坚韧粘合剂层可提供额外的宽容度，其中所说的取向聚合物片具有小于3，500MPa的杨氏模量。成像构件包括基底，至少一层取向聚合物片粘合到该基底上，以及在所说的至少一层取向聚合物片与基底之间的粘合剂层，其中粘合剂层包括粘合剂聚合物，其断裂能在9.0×10⁵和3.5×10⁷J/m³之间，其中所说的取向聚合物片包括双轴取向聚烯烃或聚酯片。通过使用坚韧粘合剂聚合物，在仍获得合乎需要程度的韧度的同时，可以使用较低价格的双轴取向片。该双轴取向聚合物片还可以包括至少一层有孔隙的层。当结合了孔隙层时，它们提供阻光性改善作用，不需要使用高价的白色颜料。孔隙也有助于改善成像相片的清晰度。在一个优选的实施方案中，孔隙用于与其它一些包含白色颜料的层结合，以提供高水平阻光性和影像清晰度，同时给相片材料以一种好看的白色外观。在一个优选的实施方案中，所说的粘合剂聚合物具有1，500～3，300MPa的拉伸模量及35～65MPa的断裂强度。本发明的实施方案可进一步包括至少一层含有感光卤化银的层。一个另外的实施方案包括至少一层含有喷墨或热染料接受层的层。

当成像构件形成时，通常要求材料感觉像纸，或在某些情形下要求有优良抗撕裂性。当需要像纸的感觉，并保持材料总体价格低廉时，则下列情形是合乎要求的：包括基底，至少一层取向聚合物片粘合到基底上，以及在所说的至少一层取向聚合物片和基底之间有粘合剂层，其中粘合剂层包括粘合剂聚合物，其断裂能在9.0×10⁵和3.5×10⁷J/m³之间，而且基底包含纤维素纤维纸。在要求有优良抗撕裂性的领域，基底包含聚酯片或孔隙聚酯片。孔隙聚酯片可以是完全孔隙的，或包括一个基底，或至少两层，其中至少一层包含孔隙。降低某些这类成像构件的成本是所希望的，在这种情形下可以使用聚酯和聚烯烃相结合。

在复合的成像构件中，使用可熔体挤压的聚合物，将基底与其两面的取向聚合片层压到一起，其整体强度和物理耐久性是各单个层的函数。通过使用坚韧的可熔体挤压的层将取向聚合物片粘合到基础基底上，便有可能用调节基底强度来设计成像构件。一种成像构件包括基底，至少一层取向聚合物片粘合到基底上，以及在所说的至少一层取向聚合物片和基底之间的粘合剂层，其中粘合剂层包括一种粘合剂聚合物，其断裂能在9.0×10⁵和3.5×10⁷J/m³之间，此种成像构件在整体强度上可以调节，其中所说的基底具有小于18，000MPa的杨氏模量。用这种方式，各种组分的强度可加以调节以使成像构件的成本和强度之间达到平衡。在所说的成像构件中，成像构件具有2，000MPa至30，000MPa杨氏模量。本发明成像构件具有800和24，000N之间的撕裂强度。

本发明优选的支持体结构如下所示，其中暴露的表面层邻接成像层：

具有蓝色调和含氟聚合物的聚乙烯暴露表面层
	含24％锐钛矿TiO2、光学增白剂、抗氧化剂和位阻胺光稳定剂
(HALS)的聚丙烯层密度为0.60g/cm3的聚丙烯微孔层
	含8％金红石TiO2和HALS的聚丙烯层
聚乙烯底层
	含36％金红石TiO2的80％聚酯和20％乙烯的共聚物
纤维素纸基
	80％聚酯和20％乙烯共聚物
实心聚丙烯芯层
	聚丙烯和乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物的混合物
苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸酯涂层

在层压过程中，合乎要求的做法是，保持对双轴取向片的拉伸控制，使得到的层压支持体的卷曲度减至最小。对于高湿度(＞50％RH)应用和低湿度(＜20％RH)应用，要求层压正面和背面片二者的卷曲度达到最小。

在一个优选的实施方案中，为了产生合乎视觉和感觉要求的影像材料，优选比较厚的纸支持体(例如至少120μm厚，优选120～250μm厚)和比较薄的微孔隙复合片(例如，＜50μm厚，优选20～50μm厚，更优选30～50μm厚)。本发明的成像构件具有粘合到两面的取向聚合物片。为了在具有各种程度的耐久性的情况下提供最适宜的柔韧性，本发明的优选实施方案中，在所说成像构件基底的两面都有取向聚合物片时，仅用一个坚韧粘合剂层，其断裂能在9.0×10⁵和3.5×10⁷J/m³之间。这样做的有利之处是提供较低成本的最优化的构件。在本发明的另一个实施方案中，具有9.0×10⁵至3.5×10⁷J/m³断裂能的坚韧粘合剂层用于将双轴取向片粘合到所说的成像构件的基底的两面上。

优选的支持体是照相级纤维素纤维纸，当使用纤维素纤维纸支持体时，优选用坚韧粘合树脂将微孔隙复合片挤压层压到纸基上。通过将本发明的双轴取向片和基底纸叠在一起，在其间加粘合剂层，继之在压区如两个辊之间使它们受压来实施层压。粘合剂可以在放入压区之前加在双轴取向片上或基底纸上。在一种优选的方式中，粘合剂与双轴取向片和基底纸同时加进压区。粘合剂可以是对照相材料没有有害影响的任何合适的材料。优选的物料是聚酯类、共聚多酯类、聚丙烯类或它们的混合物，它们在放入压区时在纸和双轴取向片之间熔融。同时共挤压至少两种聚合物，使其对基底和双轴取向聚合物片的粘合达最优化。

本文所用的短语“成像元件”是可以用来作为成像支持体的材料，供某种技术，如喷墨打印或热染料转移等将影像传转印到该支持体上，也可以是卤化银影像的支持体。作为本文中所用的短语“照相元件”是在影像形成中利用感光卤化银的材料。

本发明的热染料影像接受层成像材料可包括例如聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酯、聚氯乙烯、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚已内酯或它们的混合物。染料影像接受层对预期目的有效物质可以以任何量存在。一般来说，浓度为约1～约10g/m²已获得良好结果。在染料接受层上可进一步涂复保护层，如Harrison等的US 4，775，657中所描述的。

本发明与染料接受元件一起使用的染料供给材料通常包括其上有含染料层的支持体。任何染料，如果能通过热作用而转移到染料接受层，就都可以用于本发明所用的的染料供给层中。用可升华的染料已获得特别好的结果。本发明中可用的染料供体在例如US4，916，112，4，927，803和5，023，228中有所描述。

如上文已提及的，染料供给材料用于形成染料转移影像。该工艺包括以成像方式加热染料供给材料，并转移染料影像到染料接受材料上，如上文所描述的形成染料转移影像。

在一个优选的热染料转移印相法的实施方案中，使用的染料供给材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体，按顺序涂布上青、品红和黄柒料的重复区域，对于每一种颜色按顺序进行染料转移步骤，获得三色染料转移影像。当然，当仅对一个单色进行转移时，便得到一张单色染料转移影像。

本发明的可用来将染料由染料供给材料转移到接受材料的热打印头可从市场购得。可用的例如有Fujitsu热打印头(FTP-040MCS001)，TDK热打印头F415 HH7-1089或Rohm热印头KE 2008-F3。此外也可以用其它已知的热染料转移能源，如GB 2，083，726A中描述的激光器。

本发明的热染料转移体系包括如上所述的(a)染料供给元件和(b)染料接受元件，b与a二者是叠置关系，b这样供给元件的染料层便与接受元件的染料影像接受层接触。

当要得到三色影像时，上述体系在热打印头供热时段中在三个场合下形成。在第一种染料转移后，该元件被剥离开。然后第二种染料供给元件(或具有不同染料区的供给材料的另一区)与染料接受材料对准，并重复该转移过程。第三种颜色以同样的方式获得。

电照相和电子照相过程和它们的各个步骤在许多书籍和出版物中已得到充分、详尽的描述。此过程结合了以下基本步骤：产生静电影像，以充电及彩色粒子(调色剂)进行显影，视需要将所得的已显影图像转移到第二基底上，并定影在基底上。这些过程和基本步骤有许多变化，用液态调色剂代替干调色剂仅是这些变化中简单的一种。

第一个基本步骤，产生一个静电影像，可以用多种方法来完成。复印机的电子照相过程使用均匀充电的光电导体，通过模拟或数字曝光，进行成像光致放电。光电导体可以是单次使用体系或是可再充电和可再成像的，像那些以硒或有机物为基础的光感受器。

在一种电子照相过程中，一种感光材料永久地成像，形成微分电导率区域。均匀地静电充电，接着成像元件微分放电，产生静电影像。这些元件称为电照相或静电印相原版，因为它们在一次成像曝光后可以重复地充电和显影。

在另一种电照相过程中。以电离射线照相方式产生静电影像。潜影在介电质上产生(保留电荷)，介电质是纸或是胶片。将电压加到横跨介质宽度的针形阵列中所选择出的金属针或书写笔尖上，引起选择出的针尖与介质之间空气的介电击穿，产生离子，这些离子形成介质上的潜影。

静电影像不管用什么方法产生，都用相反电荷的调色剂粒子显影。若用液态调色剂显影，液态显影剂与静电影像直接接触。通常使用流动的液体，以保证足够的调色剂粒子可用于显影。借助于静电影像产生的电场，引起悬浮于非导体液体中的荷电粒子以电泳移动。潜在的静电影像的电荷因此被相反电荷的粒子中和。液态调色剂电泳显影的理论和物理学在许多书籍和出版物中作了充分的描述。

如果使用可再成像的光感受器或电照相原版，则着色的影像可转移到纸(或其它基底)上。将纸静电充电，选择极性以引起调色剂粒子移到纸上。最终着色的影像固定到纸上。就自定影的调色剂而言，残余的液体通过空气干燥或加热从纸上除去。在溶剂蒸发后这些调色剂立即形成膜结合到纸上。对于可热熔的调色剂，热塑性聚合物用来作为粒子的一部分。加热既除去了残留的液体，也将调色剂固定到纸上。

喷墨成像的染料接受层DRL可通过任何已知的方法来涂布，如溶剂涂布或熔融挤压涂布技术。DRL涂布在TL上厚度范围为0.1～10μm，优选0.5～5μm。有许多已知的配方都可以用作染料接受层。主要的要求是DRL要与形成影像的墨汁相容，以产生合乎需要的色域和色密度。当墨滴穿过DRL时，染料在DRL中保留或媒染，而墨汁溶剂则自由地穿过DRL并被TL迅速吸收。此外，DRL制剂优选以水液涂布，对TL有足够的粘合性，并易于控制表面光泽。

例如，Misuda等在US 4，879，166，5，14，730，5，264，275，5，104，730，4，879，166和日本专利1，095，091，2，276，671，2，276，670，4，267，180，5，024，335和5，016，517中讨论了水基DRL制剂，它包括假勃姆石和某些水溶性树脂的混合物。Light在US4，903，040，4，930，041，5，084，338，5，126，194，5，126，195，5，139，867和5，147，717中公开了水基DRL制剂，与其它一些聚合物和附加物一起，配方中包括乙烯基吡咯烷酮聚合物和某些水分散性和/或水溶性聚酯的混合物。Butter等在US 4，857，386和5，102，717中公开了墨汁吸收剂树脂层，层中包含乙烯基吡咯烷酮聚合物和丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的混合物。Sato等在US 5，194，317和Higuma等在US 5，059，983中公开了水液可涂布的基于聚乙烯醇的DRL制剂。Iqbal在US 5，208，092中公开了水基DRL，其配方包括随后交联的乙烯基共聚物。除这些例子外，还可能有已知的或精心考虑的DRL制剂，它们符合上述对DRL的主要和次要要求，所有配方都归属于本发明的精神和范围。

优选的DRL是0.1～10μmDRL，它以5份铝氧烷和5份聚乙烯吡咯烷酮的水分散液涂布。DRL还可以包含不同含量和尺寸的毛面剂以控制光泽、摩擦和/或抗指印，包含表面活性剂以增强表面的均匀性并调节干涂层的表面张力，包含媒染剂、抗氧化剂、吸收UV的化合物、光稳定剂等等。

虽然上文描述的墨汁接受材料可以成功地用来达到本发明的目标，但是为了提高已成像材料的耐久性，需要给DRL加上保护层。这样的保护层可在材料已成像之前或在其后加到DRL上去。例如，DRL可以用一种墨汁可自由穿过的可渗透层来作保护层。这种类型的层在US 4，686，118，5，027，131和5，102，717中作了描述。另一个可选的办法是，保护层可在材料已成像后加上。已知的任何层压胶片和设备都可用于这一目的。在前述成像工艺中所用的墨汁是为人熟知的，墨汁配方常与特定的工艺紧密相关，即连续式、压电式或热力式等。因此，根据具体的墨汁工艺，墨汁可包含各种各样不同含量与成分的溶剂、色料、防腐剂、表面活性剂、湿润剂等等。本发明用于与影像记录材料结合的优选墨汁是水基墨汁，如那些现行有售的，用于Hewllet-Packard Desk Writer 560 C打印机的墨汁。然而，企图采用如上文描述的其它影像记录材料的实施方案，可以配制特定的墨汁用于给定记录工艺，或推入市场，这些均落入本发明的精神和范围。

本发明在一个实施方案中针对电子印相法，或常规光学印相法曝光都有极好性能的卤化银照相材料。一种电子印相方法，如用激光打印机，包括使记录材料上辐射敏感性卤化银乳剂层受到至少10^-4erg/cm²光化辐射，持续100微秒时间，以象素挨象素模式曝光，其中卤化银乳剂层由如上文描述的卤化银颗粒构成。通常的光学印相法包括使记录材料的辐射敏感性卤化银乳剂层受到至少10^-4erg/cm²、10^-3～300秒的一种成像模式光化辐射，其中卤化银乳剂层由如上文描述的卤化银颗粒构成。

本发明在一个优选的实施方案中，利用以下卤化银颗粒构成的辐射敏感性乳剂：(a)以银计，包含＞50 mole％的氯化银，(b)其50％以上的表面积由{100}晶面提供，及(c)总银量95～99％为中心部分，并包含两类掺杂剂，其挑选条件符合以下要求：(ⅰ)符合下式的六配位金属络合物：

(Ⅰ)    [ML₆]ⁿ式中n是0、-1、-2、-3或-4；M是前沿轨道填满的多价金属离子，但除铱之外；L₆表示桥连配体，这些桥连配体可独立选择，条件是至少4个配体是阴离子配体，而且至少一个是氰基配体，或一个比氰基配体更电负性的配体；以及(ⅱ)包含噻唑或取代噻唑配体的铱配位化合物。

本发明优选的形式是一种照相记录材料，它包括支持体和至少一层光敏卤化银乳剂层，此层中包含以上所描述的卤化银颗粒。

我们很惊异地发现，掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的结合在减小互易律失效方面提供了比单用两者中任何一个所能获得的更大效果。而且，意外地发现，掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的结合在减小互易律失效方面超出了使用两个掺杂剂中任何一类其自身所获得的简单加和。在本发明之前，还没有报告或提示掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的结合能较大地减小互易律失效，特别是对高光强和短时间的曝光。掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的结合进一步出人意料地用较低含量铱达到高光强的互易性，而且甚至在使用常规明胶胶溶剂(非低蛋氨酸明胶胶溶剂)的同时也获得了高、低二种光强下的互易性改善。

在优选实践中，在与影像处理器输出数字数据同步连续曝光每个象素时，本发明的优点可以转化为达到基本上无赝影的数字彩色相片影像生产能力的提高。

在一个实施方案中，本发明对电子印相方法提出了改进。明确地说，在一个实施方案中，本发明是针对电子印相方法的，它包括使一种记录材料的辐射敏感性卤化银乳剂层以象素挨象素的模式受到至少10^-4erg/cm²的光化辐射持续直至100微秒。本发明通过对辐射敏感性卤化银乳剂层的选择，实现了互易律失效的改善作用。虽然本发明的某些实施方案是特别针对电子印相的，但使用本发明的乳剂和材料不限于这样的特定实施方案，我们尤其设想本发明的乳剂和材料也完全适合通常的光学印相。

已意外地发现以下所说的卤化银颗粒可以得到大为改善的互易性能：(a)以银计包含50mol％以上的氯化银，以及(b)通过使用类别(ⅰ)的六配位络合物掺杂剂与一种包含噻唑或取代噻唑配体的铱络合物掺杂剂结合，其50％以上的表面积由{100}晶面提供。对卤化银颗粒使用常规明胶胶溶剂获得了互易性改善，与US 5，783，373和5，783，378中所描述的因掺杂剂结合而改善反差不同，如该专利中讨论的，需要使用低蛋氨酸明胶胶溶剂，该专利声称，优选将任何蛋氨酸含量大于30μmol/g的明胶胶溶剂的浓度限制于所用胶溶剂总量的1％以下。因此，在本发明的一些特定的实施方案中，特别考虑使用很大含量(即总胶溶剂重量的1％以上)的普通明胶(例如每克明胶至少有30μmol蛋氨酸)作为明胶胶溶剂，用于本发明乳剂的卤化银颗粒。在本发明优选的一些实施方案中，使用的明胶胶溶剂有至少50％重量的明胶为每克至少含30μmol蛋氨酸的明胶，因为一般情况下总希望限制氧化低蛋氨酸明胶的含量，虽然这样的明胶因为成本和某些性能的原因可以被使用。

在本发明的一个具体优选的方式中，打算使用满足下式的(ⅰ)类六配位络合物掺杂剂：

(Ⅰ)    [ML₆]ⁿ式中

n是0、-1、-2、-3或-4；

M是前沿轨道填满的多价金属离子，但除铱之外；优选Fe⁺²、Ru⁺²、Os⁺²、Co⁺³、Rh⁺³、Pd⁺⁴或Pt⁺⁴，更优选铁、钌和锇离子，最优选钌离子。

L₆表示6个桥连配体，这些桥连配体可以独立选择，条件是最少4个配体是阴离子配体，而且至少一个(优选至少3个，最优为最少4个)配体是氰基配体或比氰基更电负性的配体。其余的配体可以在多种其它的桥连配体中选择，包括水合配体、卤化物配体(具体是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、氰酸根配体、硫代氰酸根配体、硒代氰酸根配体、碲代氰酸根配体和叠氮化物配体。特别优选包括六氰基配体的(ⅰ)类六配位过渡金属络合物。

下述文献中提供了特别考虑包含在高含量氯化物颗粒内的(ⅰ)类六配位络合物的实例：Olm等的US 5，503，970，Daubendiek等的US 5，494，789与5，503，971，Keevert等的US 4，945，035，Murakami等的日本专利申请书2[1990]-249588以及“研究揭秘”，条目36736。下述文献中公开了(ⅱ)类掺杂剂六配位络合物有用的中性和阴离子有机配体：Olm等的US 5，360，712和Kuromoto等的US5，462，849。

优选在至少50％(最优选76％，最优为80％)的银已沉淀后，但在颗粒的中心部分的沉淀已完成之前，将(ⅰ)类掺杂剂引入高氯化物颗粒。优选在98％(最优选95％，最优为90％)的银已沉淀之前将(ⅰ)类掺杂剂引入。就完全沉淀的颗粒结构来说，(ⅰ)类掺杂剂优选存在于内壳层区，包围着至少50％(最优选75％，最优为80％)的银，而且随着银更向中心位置沉积，可认为占全部中心部分(99％的银)，更优选占形成高氯化物颗粒的卤化银的95％，最优选占90％。(ⅰ)类掺杂剂可以分布遍及上文所界定的内壳层区，或在内壳层区内以一个或多个带状被加入。

(ⅰ)类掺杂剂可以以任何通常可用的浓度来使用。优选的浓度范围是10^-8～10^-3 mol/mol银，最优选10^-6～5×10^-4mol/mol银。

以下是(ⅰ)类掺杂剂的具体实例：(i-1)    [Fe(CN)₆]^-4(i-2)    [Ru(CN)₆]^-4(i-3)    [Os(CN)₆]^-4(i-4)    [Rh(CN)₆]^-3(i-5)    [Co(CN)₆]^-3(i-6)    [Fe(吡嗪)(CN)₅]^-4(i-7)    [RuCl(CN)₅]^-4(i-8)    [OsBr(CN)₅]^-4(i-9)    [RhF(CN)₅]^-3(i-10)   [In(NCS)₆]^-3(i-11)   [FeCO(CN)₅]^-3(i-12)   [RuF₂(CN)₄]^-4(i-13)   [OsCl₂(CN)₄]^-4(i-14)   [RhI₂(CN)₄]^-3(i-15)   [Ga(NCS)₆]^-3(i-16)    [Ru(CN)₅(OCN)]^-4(i-17)    [Ru(CN)₅(N₃)]^-4(i-18)    [Os(CN)₅(SCN)]^-4(i-19)    [Rh(CN)₅(SeCN)]^-3(i-20)    [Os(CN)Cl₅]^-4(i-21)    [Fe(CN)₃Cl₃]^-3(i-22)    [Ru(CO)₂(CN)₄]^-1

当(ⅰ)类掺杂剂有一个净负电荷时，要意识到它们在加进反应器沉淀过程中是伴随着一个反离子的。反离子没有什么重要性，因为它在溶液中以可离解方式与掺杂剂结合，并不结合入颗粒内。考虑使用已知的普通完全与氯化银沉淀相容的反离子，如铵离子和碱金属离子。对(ⅱ)类掺杂剂可作同样解释，若不同，在下文会另外指出。

(ⅱ)类掺杂剂是含有至少一个噻唑或取代噻唑配体的铱配位化合物。仔细的科学研究已揭示了Ⅷ族六卤配位化合物产生深电子阱，如下列文献所阐明的：R.S.Eachus，R.E.Graves和M.T.Olm，“化学物理杂志”(J.Chem.Phys.)，Vol.69，pp.4580-7(1978)和“固体物理学A”(Physica Status Solidi A)，Vol.57，429-37(1980)；R.S.Eachus和M.T.Olm，“物理化学化学进展年报，C部”(Annu.Rep.Prog.Chem.，Sect.C，Phys.Chem.)，Vol.83，3，pp.3-48(1986)。在本发明的实验中所用的(ⅱ)类掺杂剂相信能产生这样的深电子阱。噻唑配体可以用照相学上可接受的任何取代基来取代，这种取代基不阻止掺杂剂结合入卤化银颗粒。典型的取代基包括低级烷基(例如含1～4个碳原子的烷基)，特别是甲基。按本发明可以用的一种取代噻唑配体的具体例子是5-甲基噻唑。优选的(ⅱ)类掺杂剂是每个配体都比氰基配体电正性更高的铱配位化合物。在一个具体优选结构中形成(ⅱ)类掺杂剂的配位化合物的其余非噻唑或非取代噻唑的配体是卤化物配体。

特别考虑从下列专利公开的含有有机配体的配位化合物中选取(ⅱ)类掺杂剂：Olm等的US 5，360，712和5，457，021以及Kuromoto等的US 5，462，849。

在一种优选的结构中，考虑使用符合下式的六配位络合物作为(ⅱ)类掺杂剂：

(Ⅱ)    [IrL¹ ₆]^n＇式中：

n′是0、-1、-2、-3或-4；

L¹ ₆表示6个桥连配体，这些桥连配体可以独立选择，条件是至少4个配体是阴离子配体，每个配体都比氰基配体电正性更高，而且，至少一个这样的配体包括噻唑或取代噻唑。在一种特别优选的结构中，至少4个配体是卤化物配体，如氯化物或溴化物配体。

优选在至少50％(最优选85％，最优为90％)的银已沉淀之后，但在颗粒的中心部分沉淀完成之前将(ⅱ)类掺杂剂引入高氯化物颗粒中。优选在99％(最优选97％，最优为95％)的银沉淀之前将(ⅱ)类掺杂剂引入。就完全沉淀的颗粒结构的来说，(ⅱ)类掺杂剂优选存在于内壳层区，包围着至少50％(最优选85％，最优为90％)的银，而且随着更多的银向中心位置沉淀，可认为银占全部中心部分(99％的银)，更优选占形成高氯化物颗粒的97％，最优选占95％。(ⅱ)类掺杂剂可以分布遍及上文所界定的内壳层区或者在内壳层区内可作为一个或多个带状被加入。

(ⅱ)类掺杂剂可以以任何通常可用的浓度来使用。优选的浓度范围是10^-9～10^-4mol/mol银。最优选使用的铱浓度为10^-8～10^-5mol/mol银。

以下是(ⅱ)类掺杂剂的具体实例：(ii-1)[IrCl₅(噻唑)]^-2(ii-2)[IrCl₄(噻唑)₂]^-1(ii-3)[IrBr₅(噻唑)]^-2(ii-4)[IrBr₄(噻唑)₂]^-1(ii-5)[IrCl₅(5-甲基噻唑)]^-2(ii-6)[IrCl₄(5-甲基噻唑)₂]^-1(ii-7)[IrBr₅(5-甲基噻唑)]^-2(ii-8)[IrBr₄(5-甲基噻唑)₂]^-1

在本发明的一个优选方面，在一个层中使用生成品红染料的成色剂以及(ⅱ)类掺杂剂与OsCl₅(NO)掺杂剂结合，已发现产生较好结果。

通过使用如上所述的(ⅰ)和(ⅱ)类掺杂剂相结合，使通常的高氯化物卤化银颗粒的沉淀改性而具有占优势(＞50％)的{100}晶面，可以获得证实本发明优点的乳剂。

沉淀的卤化银颗粒含有以银计50mol％以上的氯化银。优选颗粒按银计含有至少70mol％的氯化物，最优选至少90mol％的氯化物。碘化物可以以碘氯化银颗粒的形式存在于颗粒中最多至其溶解度极限，在典型的沉淀条件下，按银计约含11mol％的碘化物。就大多数照相应用而言，优选限制碘化物至按银计少于5mol％，最优选少于2mol％。

溴化银和氯化银可以以一切比例混溶。因此，氯化物和碘化物未占的份额即总卤化物的直至50mol％的任何份额都可以是溴化物。就彩色反射相片(即彩色相纸)而言，溴化银的用量按银计一般限于10mol％以下，碘化物用量按银计限在1mol％以下。

在一种广泛应用的结构中，高氯化物颗粒沉淀形成立方形颗粒，就是有{100}主要晶面和等长边的颗粒，在实践中，熟化作用通常使颗粒磨光边缘和角至某种程度。然而，除了在极端的成熟条件之外，基本上全部颗粒表面积的50％以上为{100}晶面占据。

高氯化物十四面体颗粒是立方颗粒的一个普通的变体。这些颗粒包含6个{100}晶面和8个{111}晶面。在本发明考虑范围之内，十四面体颗粒要保持这样一个程度，即总表面积的50％以上由{100}晶面占据。

虽然通常的实践是避免将碘化物掺入用于彩色相纸的高氯化物颗粒中或者使之保持最少量，但近来已观察到具有{100}晶面的碘氯化银颗粒，而且在某些例子中，一个或多个{111}晶面提供了极好的照相感光度。在这些乳剂中，掺入的碘化物在总浓度中按银计为0.05～3.0mol％，颗粒有大于50基本上不含碘化物的表面壳，而其内壳层有最大浓度的碘化物，包围着一个占总银量至少50％的核。Chen等的EPO 0718679阐明了这样的颗粒结构。

在另一种改进结构中，高氯化物颗粒可以取具有{100}主要晶面的片状颗粒形态。优选的高氯化物{100}片状颗粒乳剂是在全部颗粒投影面积中片状颗粒面积至少占70％(最优选至少为90％)的乳剂。优选高氯化物{100}片状颗粒乳剂其平均宽厚比至少为5(最优选至少＞8)。片状颗粒典型地具有小于0.3μm的厚度，优选小于0.2μm，最优为小于0.07μm。下列专利中公开了高氯化物{100}片状颗粒乳剂及它们的制备：Maskasky的US 5，264，337和5，292，632；House等的US 5，320，938；Brust等的US 5，314，798以及Chang等的US5，413，904。

有占优势的{100}晶面连同上文所述(ⅰ)和(ⅱ)类掺杂剂相结合的高氯化物颗粒一旦沉淀完成，就可以用任何方便的常规方式进行化学和光谱增感，继之加入通常的附加物使乳剂适合所选择的成像应用。这些通常的特征已在前文提到的“研究揭秘”，条目38957中作了阐述，具体在：

Ⅲ、乳剂水洗；

Ⅳ、化学增感；

Ⅴ、光谱增感和减感；

Ⅶ、防灰雾剂和稳定剂；

Ⅷ、吸光和散射物料；

Ⅸ、涂层和物理性质改性附加物；以及

Ⅹ、染料影像生成剂和改性剂。

某些追加的卤化银可以引入以促进化学增感，其典型的量按总银量计少于1％。也认识到，卤化银可以在主体颗粒上选定的位置外延沉积而增加该颗粒的感光度。例如，Maskasky在US 5，275，930中阐明了带有角上取向附生的高氯化物{100}片状颗粒。为了提供一个清楚的界限，在本文中术语“卤化银颗粒”用于包括形成颗粒至一特定点所需要的银，即形成颗粒的最终{100}晶面。继后淀积的，未压在前面形成的占至少50％颗粒表面积的{100}晶面上的卤化银，在测定形成卤化银颗粒总银量时不予计入。因此，形成选定位置外延生长的银不是卤化银颗粒的部分，而沉积并提供颗粒的最终{100}晶面的卤化银才包括在形成颗粒的总银量中，甚至其组成上大大不同于前面沉淀的卤化银时也是如此界定。

在最简单设想的方式中，本发明一个实施方案用于电子印相法的记录材料由这样的结构构成：一种符合上文所述乳剂的单个乳剂层涂布在常规照相支持体上，如在上文提到的“研究揭秘”，条目38957中“ⅩⅥ.支持体”所描述的那些支持体。在一种优选的形式中，支持体是一种白色反射支持体，如含有或带有反射颜料涂层的相纸支持体或胶片支持体。为了使用放在支持体后面的照明体能看到相片上的影象，此时要优选使用白色半透明支持体如Duratrans^TM或Duraclear^TM支持体。

包含在材料中生成影像染料的成色剂，如与氧化的彩色显影剂反应生成青染料的成色剂，在下述一些代表性的专利和出版物中有所描述：US 2，367，531，2，423，730，2，474，293，2，772，162，2，895，826，3，002，836，3，034，892，3，041，236，4，883，746和刊载于Agfa报告，Ⅲ卷，156-175页(1961)中的“染料偶合剂-文献综览”。优选的这类成色剂是酚类和萘酚类，它们与氧化的彩色显影剂反应生成青染料。青成色剂还优选例如EU申请号491，197，544，322，556，700，556，777，565，096，570，006和574，948中所描述的那些。

典型的青成色剂用下式表示：式中R₁、R₅和R₈各自代表氢或取代基；R₂代表取代基；R₃、R₄和R₇各自代表吸电子基团，其Hammett取代基常数σ_对为0．2或更多，R₃和R₄的σ_对值之和为0.65或更多；R₆代表吸电子基团，其σ_对为0.35或更多；X代表氢或偶合脱开基团；Z₁代表形成一个含氮的六员杂环所需要的非金属原子，该环上至少有一个离解基团；Z₂代表-C(R₇)=和-N=；Z₃和Z₄各自代表-C(R₈)=和-N=。

就本发明的目的而言，“NB成色剂”是一种生成染料的成色剂，它能与显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物偶合生成染料，此染料吸收光谱的左带宽(LBW)在以该染料的癸二酸二正丁酯3％w/v溶液“旋涂”后至少比同样染料的乙腈3％w/v溶液的LBW少5nm。染料光谱曲线的LBW是光谱曲线左侧和半最大密度处测得的最大吸收波长之间的距离。

制备“旋涂”样品通过首先制备染料的癸二酸二正丁酯溶液(3％w/v)。如果染料不溶，就加一些二氯甲烷达到溶解。溶液过滤，取0.1～0.2ml加到一片清洁的聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体(约4cm×4cm)上用Model No.EC 101旋涂装置在4，000 RPM下旋涂，此装置从Headway Research公司，Garland TX可得到。然后，记录如上制得的染料样品的透射光谱。

优选的“NB成色剂”形成的染料，溶在癸二酸正丁酯中，在“旋涂”后吸收光谱的LBW至少比同样染料的乙腈3％(w/v)溶液少15nm，优选至少25nm。

在一个优选的实施方案中，在本发明中有用的生成青染料的“NB成色剂”有如下的结构式(ⅠA)

式中

R’和R”是选择的使成色剂属于本文所定义的“NB成色剂”的取代基；以及

Z是氢原子或一个基团，此基团通过成色剂与氧化的彩色显影剂反应可以裂解掉。

式(IA)成色剂是2，5-二酰胺苯酚青成色剂，式中取代基R’和R”独立地优选自未取代或取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基和杂环基团。

在一个进一步优选的实施方案中，“NB成色剂”如式(Ⅰ)结构：

式中

R’’和R”’独立地选自未取代或取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基和杂环基团，Z如此前定义；

R₁和R₂各自为氢或者未取代或取代的烷基；以及

典型情形是，R”是烷基、氨基或芳基，合适的是苯基。合乎需要的R”’是烷基或芳基或5～10员的杂环，杂环含有一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子，环是未取代的或取代的。

在上述优选方案中式(Ⅰ)的成色剂是2，5-二酰胺基酚，其中5-酰胺基部分是一种羧酸的酰胺，此酸在α位为特定的砜(-SO₂)基团取代，如US 5，686，235中描述的实例。砜部分是未取代或取代烷基砜或杂环基砜，或者是芳基砜，优选取代的，具体是在间位和/或对位取代。

具有式(Ⅰ)和(ⅠA)这些结构的成色剂包括生成青染料的“NB成色剂”，此成色剂形成处于吸收曲线短波长一边的具有锐切边的染料色调的影像染料，吸收曲线的吸收极大波长(λmax)蓝移，一般在620～645nm范围内，它在彩色相纸中理想地适合产生极佳的彩色再现及高色彩饱和度。

参阅式(Ⅰ)，R₁和R₂各自为氢或未取代或取代的烷基，优选有1～24个碳原子的，特别是1～10个碳原子的，合适的基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和癸基，或是以一个或多个氟、氯和溴原子取代的烷基，如三氟甲基。以R₁和R₂中至少一个是氢原子为宜，以及如果R₁和R₂只有一个是氢原子，则另一个优选是有1～4个碳原子的烷基，更优选1～3个碳原子，甚或两个碳原子。

除非特别地另作陈述，此处及全部的本专利说明书所用的术语“烷基”指不饱和的或饱和的直链或支链烷基，包括链烯基，并包括芳烷基和环状烷基，包括具有3～8个碳原子的环烯基，而术语“芳基”特别包括稠合的芳基。

在式(Ⅰ)中，合适的R”是未取代或取代的氨基、烷基或芳基或5～10员的杂环，杂环中含有一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子，环是未取代的或取代的，但更合适的是未取代或取代的苯基。

对于所述芳基或杂环合适的取代基的例子包括氰基、氯代、氟代、溴代、碘代、烷基或芳基-羰基、烷基-或芳基-氧羰基、碳酰胺基、烷基-或芳基-碳酰胺基、烷基-或芳基-磺酰基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氧磺酰基、烷基-或芳基-亚砜，烷基-或芳基-氨磺酰基、烷基-或芳基-亚磺酰氨基、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基-脲基和烷基-或芳基-氨基甲酰基，这些基团都可以被进一步取代。优选的基团是卤、氰基、烷氧羰基、烷基氨磺酰基、烷基-亚磺酰氨基、烷基磺酰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基或烷基碳酰胺基。合适的R”是4-氯苯基，3，4-二氯苯基，3，4-二氟苯基、4-氰基苯基、3-氯-4-氰基苯基、五氟苯基或者3-或4-亚磺酰氨基苯基。

在式(Ⅰ)中，当R”’是烷基时，它可以是未取代的或用一个取代基如卤素或烷氧基取代的。当R”’是芳基或杂环时，它可以是取代的。在磺酰基的α位，希望不取代。

在式(Ⅰ)中，当R”’是苯基时，在其间位和/或对位可用1～3个取代基取代，这些取代基各自选自卤素、以及未取代或取代的烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰氨基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氨磺酰基、烷基-或芳基氨磺酰基氨基、烷基-或芳基-亚磺酰氨基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氧羰基、烷基-或芳基-氧羰基氨基和烷基-或芳基-氨基甲酰基。

具体来说，各取代基可以是烷基，如甲基、叔丁基、辛基、十二烷基、十五烷基、十八烷基或1，1，2，2-四甲基丙基；烷氧基，如甲氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基；芳氧基，如苯氧基、4-叔丁基苯氧基或4-十二烷基苯氧基；烷基-或芳基-酰氧基，如乙酰氧基或十二烷酰氧基；烷基-或芳基-酰氨基，如乙酰氨基；十六酰氨基或苯甲酰氨基；烷基-或芳基-磺酰氧基，如甲基磺酰氧基、十二烷基磺酰氧基或4-甲基苯基磺酰氧基；烷基-或芳基-氨磺酰基，如N-丁基氨磺酰基或N-4-叔丁基苯基氨磺酰基；烷基-或芳基-氨磺酰基氨基，如N-丁基氨磺酰基氨基或N-4-叔丁基苯基氨磺酰基氨基；烷基-或芳基-亚磺酰氨基，如甲基亚磺酰氨基、十六烷基亚磺酰氨基或4-氯苯基亚磺酰氨基；烷基-或芳基-脲基，如甲基脲基或苯基脲基；烷氧基-或芳氧基-羰基，如甲氧羰基或苯氧羰基；烷氧基-或芳氧基-羰基氨基，如甲氧羰基氨基或苯氧羰基氨基；烷基-或芳基-氨基甲酰基，如N-丁基氨基甲酰基或N-甲基-N-十二烷基氨基甲酰基；全氟烷基，如三氟甲基或七氟丙基。

合适的上述取代基有1～30个碳原子，更优选8～20个脂族碳原子。合乎需要的取代基是12～18个脂族碳原子的烷基，如十二烷基、十五烷基或十八烷基，或者是8～18个脂族碳原子的烷氧基团，如十二烷氧基和十六烷氧基，或者是卤素，如间位或对位的氯，羧基或亚磺酰氨基。任何这样的基团都可以包含断续的杂原子如氧，形成例如聚环氧烷。

在式(Ⅰ)或(ⅠA)中，Z是氢原子或一个能够通过成色剂与氧化的彩色显影剂反应而分裂出去的基团，这在照相领域称之为“偶合-脱离基团”，并可优选氢、氯、氟、取代的芳氧基或巯基四唑，更优选氢或氯。

这些基团的存在与否决定了成色剂的化学当量，即2当量成色剂还是4当量成色剂，它的具体特性可以更改成色剂的反应性。这些基团从成色剂释出之后，通过行使一些功能，如生成染料、染色色调调节、促进或抑制显影、促进或抑制漂白、促进电子传递、彩色校正等等，可以对照相记录材料中涂布了成色剂的层或其它的层起有利的影响。

这样的偶合-脱离基团的代表性类型包括，例如卤素、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、杂环基亚磺酰氨基、杂环基硫基、苯并噻唑基、膦酰氧基、烷硫基、芳硫基和芳基偶氮基。这些偶合-脱离基团在本领域文献中有所描述，例如：US 2，455，169，3，227，551，3，432，521，3，467，563，3，617，291，3，880，661，4，052，212和4，134，766；以及在UK专利和公开申请中：1，466，728，1，531，927，1，533，039，2，066，755A和2，017，704A，这些专利中公开的内容列入本文作为参考文献。最适合的是卤素、烷氧基和芳氧基。

具体的偶合-脱离基团的例子是：-CL、-F、-Br、-SCN、-OCH₃、-OC₆H₅、-OCH₂C(=O)NHCH₂CH₂OH、-OCH₂C(=O)NHCH₂CH₂OCH₃、-OCH₂C(=O)NHCH₂CH₂OC(=O)OCH₃、-P(=O)(OC₂H₅)₂、-SCH₂CH₂COOH。

典型的偶合-脱离基团是氯原子、氢原子或对-甲氧基苯氧基。

选择取代基的一个基本要求是，它能固定成色剂和生成的染料在成色剂分散的有机溶剂中。通过在一个或多个取代基中提供疏水性取代基可以做到所说的固定作用。一般地说，固定基团是大小和构型，能赋予成色剂分子足够的体积和水不溶性，使成色剂基本上不从它被涂布在照相材料中的那个层扩散的有机基。因此，结合的取代基要适当地选择以满足这些准则。为了有效，固定基团通常将包含至少8个碳原子，典型地是10～30个碳原子。合适的固定也可以通过用许多基团结合起来满足这些准则来做到。在本发明的优选实施方案中，式(Ⅰ)中的R₁是小烷基或氢，因此，在这些实施方案中，固定基团主要地定位于一部分其它基团。此外，即使偶合-脱离基团Z含固定基团，固定其它取代基也是常常需要的，由于Z在偶合时要从分子中除去，因此，最有利的做法是，提供的固定基团不是Z基团的一部分。

以下的例子进一步阐明本发明的优选成色剂。但不能认为本发明只限于这些实例。

优选的成色剂是IC-3、IC-7、IC-35和IC-36，因为它们的左带宽适当地变窄了。

与氧化的彩色显影剂反应生成品红染料的成色剂在下列代表性的专利和出版物中有所描述：US 2，311，082，2，343，703，2，369，489，2，600，788，2，908，573，3，062，653，3，152，896，3，519，429，3，758，309以及在Agfa报告Ⅲ卷126-156页(1961)中刊载的“染料成色剂-文献综览”。优选成色剂是吡唑啉酮类、吡唑并三唑类或吡唑并苯并咪唑类，它们与氧化的彩色显影剂反应生成品红染料。特别优选的成色剂是1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑和1H-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑。1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂的例子在下列专利中有所描述：UK 1，247，493，1，252，418，1，398，979；US 4，443，536，4，514，490，4，540，654，4，590，153，4，665，015，4，822，730，4，945，034，5，017，465和5，023，170。1H-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑的例子可在下列文献中找到：欧洲专利申请176，804，177，765；US 4，659，652，5，066，575和5，250，400。典型的吡唑并吡咯和吡唑啉酮成色剂以下式表示：式中R_a和R_b各自代表氢或取代基，R_c是取代基(优选芳基)，R_d是取代基(优选苯胺基、碳酰胺基、脲基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧羰基、烷氧羰基或N-杂环基)，x是氢或偶合-脱离基团，Z_a、Z_b和Z_c各自是取代的次甲基，=N-、=C-或-NH-，假如Z_a-Z_b键或Z_b-Z_c键之一是双键而另一个是单键，并且当Z_b-Z_c键是碳-碳双键时，则可以成为芳香环的一部分，而且Z_a、Z_b和Z_c中至少一个代表与R_b连接的次甲基。

这些成色剂的具体例子是：

与氧化的彩色显影剂反应生成黄色染料的成色剂在下列代表性专利和出版物中有所描述：US 2，298，443，2，407，210，2，875，057，3，048，194，3，265，506，3，447，928，3，960，570，4，022，620，4，443，536，4，910，126和5，340，703，以及在Agfa报告，Ⅲ卷112-126页(1961)中刊载的“染料成色剂-文献综览”。这些成色剂是典型的开链酮亚甲基化合物。优选的黄成色剂在如下专利中有所描述：例如欧洲专利申请482，552，510，535，524，540，543，367，以及US 5，238，803。为了改善彩色再现性，特别优选在长波长一侧锐截止的生成黄染料的成色剂，(例如，见US 5，360，713)。

优选的典型黄成色剂以下式表示：式中R₁、R₂、Q₁和Q₂各自代表取代基，X是氢或偶合-脱离基团，Y代表芳基或杂环基，Q₃代表与＞N-一起形成含氮杂环基所需要的有机残基，Q₄代表形成3～5员烃环或3～5员杂环所需的非金属原子，所述杂环包含至少一个选自N、O、S和P的杂原子。特别优选Q₁和Q₂各自代表烷基、芳基或杂环基，R₂代表芳基或叔烷基。

优选的黄成色剂可以是下列通式结构：

除非另有特殊陈述，本文中可以在分子上取代的取代基包括取代或未取代的不破坏照相应用所需要性能的任何基团。当术语“基”用于代表包含有可取代氢的取代基时，这意味着不仅包括取代基的未取代形式，而且包括它被任何本文所述的基团(一个或多个)进一步取代的形式。适合的情形是，所述基可以是卤素，或可以通过碳、硅、氧、氮、磷或硫等原子与分子其余部分键接。取代基可以是例如：卤素，如氯、溴和氟，硝基，羟基，氰基，羧基，或者是可以进一步取代的基，如烷基，包括直链或支链的烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基，链烯基，如乙烯、2-丁烯，烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基，芳基，如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基，芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基，碳酰胺基，如乙酰胺基、苯甲酰胺基、丁酰胺基、十四烷酰胺基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰胺基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基、(α-(3-十五烷基苯氧基)己酰胺基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)十四烷酰胺基、2-氧-1-吡咯烷基、2-氧-5-十四烷基-1-吡咯烷基、N-甲基十四烷酰胺基、N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚氨基、2，5-二氧-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧-1-咪唑基，以及N-乙酰基-N-十二烷基氨基、乙氧羰基氨基、苯氧羰基氨基、苄氧羰基氨基、十六烷氧羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-二叔戊基苯基羰基氨基、对-十二烷基-苯基羰基氨基、对-甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-双十八烷基脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对-甲苯基脲基、N-(间-十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基碳酰胺基，亚磺酰氨基，如甲基亚磺酰氨基、苯亚磺酰氨基、对-甲苯基亚磺酰氨基、对-十二烷基苯亚磺酰氨基、N-甲基十四烷基亚磺酰氨基、N，N-二丙基氨磺酰基氨基和十六烷基亚磺酰氨基，氨磺酰基，如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基，氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N，N-二辛基氨基甲酰基，酰基，如乙酰基、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧羰基、对-十二烷氧基苯氧羰基、甲氧羰基、丁氧羰基、十四烷氧羰基、乙氧羰基、苄氧羰基、十五烷氧羰基和十二烷氧羰基，磺酰基，如甲氧磺酰基、辛氧磺酰基、十四烷氧磺酰基、2-乙基已氧基磺酰基、苯氧磺酰基、2，4-二叔戊基苯氧磺酰基、甲磺酰基、辛磺酰基、2-乙基己磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯磺酰基、4-壬基苯磺酰基和对-甲苯磺酰基，磺酰氧基，如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基，亚磺酰基，如甲亚磺酰基、辛亚磺酰基、2-乙基己亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、十六烷基亚磺酰基、苯亚磺酰基、4-壬基苯亚磺酰基和对-甲苯亚磺酰基，硫基，如乙硫基、辛硫基、苄硫基、十四烷基硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和对-甲苯硫基，酰氧基，如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、对-十二烷酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和环己基氨基甲酰氧基，氨基，如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙氨基、十二烷基氨基，亚氨基，如1-(N-苯基亚胺基)乙基、N-琥珀酰亚胺基和3-苄基乙内酰脲基，磷酸酯，如磷酸二甲酯和磷酸乙丁酯，亚磷酸酯，如亚磷酸二乙酯和二己酯，杂环基、杂环氧基或杂环硫基，它们每一个都可以被取代，并包含由碳原子和至少一个选自氧、氮和硫的3～7员杂环，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基，季铵，如三乙基铵，以及甲硅氧基，如三甲基甲硅氧基。

如果需要，取代基自身可以进一步被一次或多次用所述的那些取代基取代。所用的具体取代基可以由本领域技术人员选择，为了特定的应用能达到所要求的照相性能，这些取代基可以包括，例如疏水基团、增溶基团、保护基团、释放或可释放基团等。一般来说，上述基团及其取代基可包括直至48个碳原子，典型为1～36个碳原子，通常少于24个碳原子，但取决于所选的具体取代基，更大的碳数是可能的。

在固定基团上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羟基、卤素、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰胺基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚磺酰氨基和氨磺酰基，这些取代基中典型含1～42个碳原子。这些取代基也可以被进一步取代。

可以用于这些照相材料中的稳定剂和清除剂如下(但不限于这些)： 在本发明中可以用的溶剂例子列于下表中：

磷酸三甲酚酯            S-1邻苯二甲酸二丁酯        S-2邻苯二甲酸双十一基酯    S-3N，N-二乙基十二酰胺    S-4N，N-二丁基十二酰胺    S-5磷酸三(2-乙基己基)酯    S-6柠檬酸乙酰基三丁酯      S-72，4-二叔戊基苯酚       S-8
	乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯           S-9双(2-乙基己酸)1，4-环己基二亚甲基酯    S-10

在照相元件中用的分散体系也可以包括紫外(UV)稳定剂和所谓液态UV稳定剂，如US 4，992，358，4，975，360和4，587，346中所描述的。UV稳定剂的例子如下：

水相可包括表面活性剂。表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型、两性离子型或非离子型。有用的表面活性剂包括(但不限于)如下：

而且，要考虑用疏水的、对照相惰性的一些化合物来稳定倾向于生成粒子的照相分散体系，如在Zengerle等的US 5，468，604中公开的那些化合物。

在一个优选的实施方案中，本发明使用至少包括三个卤化银乳剂层单元的记录材料。本发明中用的记录材料的一种合适的彩色、多层布局以下列结构Ⅰ为代表。

感红的形成青染料影像的卤化银乳剂单元
	隔层
感绿的形成品红染料影像的卤化银乳剂单元
	隔层
感蓝的形成黄染料影像的卤化银乳剂单元
	/////支持体/////

结构Ⅰ结构中感红的形成青色染料影像的卤化银乳剂单元在最靠近支持体的位置，按顺序下一个是感绿的形成品红染料影像的单元，接着是最上层的感蓝的形成黄色染料影像单元。形成影像的各单元用亲水的胶体隔层互相分开，隔层中包含氧化显影剂的清除剂以阻遏彩色玷染。满足上文所述的颗粒与明胶胶溶剂要求的卤化银乳剂可以存在于各乳剂层单元的任何一层或其相结合。本发明另外的有用多色、多层布局包括如US 5，783，373中描述的那些结构。按照本发明，这些结构中每一个都会优选包含至少三种卤化银乳剂，它们由上文所述的高氯化物颗粒构成，这些颗粒具有至少50％的由{100}晶面形成的表面积，并包含来自(ⅰ)和(ⅱ)类的掺杂剂。优选每个乳剂层单元包含满足这些准则的乳剂。

考虑用在本发明方法中的、可以结合进多层(特别是多色)记录材料中的常规特点，在上文已提及的“研究揭秘”，条目38957中已作了阐述：

Ⅺ.多层和单层排列

Ⅻ.仅适于彩色底片的特征

ⅩⅢ.仅适于彩色正片的特征

B.彩色反转

C.从彩色底片派生的彩色正片

ⅩⅣ.有助于扫描的特征

按本发明，包含辐射敏感性高氯化物乳剂层的记录材料可以用于通常的光学印相，或者按本发明的特定实施方案可以以象素挨象素的模式用适当的高能辐射源进行成像曝光，这一般用在电子印相法中。适宜的光化能量形式包括紫外，可见和红外区的电磁辐射谱，也包括电子束辐射，它们可以由一个或多个光发射二极管或激光器的射线束方便地提供，激光器包括气体的或固体激光器。曝光可以是单色的、三原色的或全色性的。例如，当记录材料是多层多色材料时，可以用适当光谱辐射的激光器或光发射二极管射线来提供曝光，如红外、红、绿或蓝波长，对这些波长上述材料是敏感的。如前述US4，619，892中公开了的，可以用作为电磁光谱各部分暴光量的函数产生青、品红和黄染料的多色材料，该电磁光谱至少包括两个部分红外区。适当的曝光包括那些直至2，000nm的光，优选直至1500nm。适宜的发光二极管和市售激光源是已知的并可以从市场购得。在环境温度、高温或低温和/或压力下，可以在记录材料的有效响应范围内进行成像曝光，响应范围用通常的感光测定技术来测定，如T.H.James，“照相工艺理论”，第四版，Macmillan，1977，4，6，17，18和23章中阐释的那些内容。

已观察到阴离子[MX_xY_yL_z]六配位化合物，其中M是Ⅷ或ⅥⅢ族金属(优选铁、钌或铱)，X是卤化物或假卤化物(优选Cl、Br或CN)，x是3～5，Y是H₂O，y是0或1，L是C-C、H-C或C-N-H有机配体，z是1或2，在减少高光强互易律失效(HIRF)、低光强互易律失效(LIRF)和热致感光度变化以及改善潜影保留性(LIK)等方面出人意料地有效。因为本文所用的HIRF是等曝光量下，但曝光时间范围为10^-1～10^-6秒时照相性能变化的量度，LIRF是等曝光量下，但曝光时间范围为10^-1～100秒时照相性能变化的量度。虽然这些优点一般可以与面心立方晶格颗粒结构相符，但观察到最突出的改善在于高(＞50mol％，优选≥90mol％)氯化物乳剂。优选的C-C、H-C或C-N-H有机配体是US 5，462，849中描述的芳族杂环型化合物。最有效的C-C、H-C或C-N-H有机配体是吡咯类和吖嗪类，它们未取代或者含有烷基、烷氧基或卤素取代基，其中烷基部分含1～8个碳原子。具体优选的吡咯类和吖嗪类包括噻唑、噻唑啉和吡嗪。

曝光光源给予记录介质的高能光化辐射的量或水平一般是至少10^-4erg/cm²，典型地约10^-4～10^-3erg/cm²范围，常常是10^-3～10²erg/cm²。在已有技术中已知的以象素挨象素模式曝光的记录材料，只给很短的持续时间。典型的最长曝光时间为最多100微秒，常常是最多10微秒，经常的是最多仅0.5微秒。每个象素的单次或多次曝光都要考虑。象素密度要经受很大变化，这对于本领域的技术人员都很清楚。象素密度愈高，影像可以越清晰，但要为设备的复杂而付出代价。一般来说，本文所描述类型的常规电子印相法中所用象素密度不超过10⁷象素/cm²，典型是约10⁴～10⁶象素/cm²范围。在Firth等的“连续色调激光彩色打印机”(“影像技术杂志”，Vol.14，No.3，1988年6月)一文中提供了关于高质量，连续色调，使用卤化银相纸的彩色电子印相技术的评估，此文讨论了系统的各种特征和组件，包括曝光光源、曝光时间、曝光量和象素密度，以及其它记录材料特征，特将此文列为本文作为参考文献。如本文前已指出的，某些关于常规电子印相法详情的描述，包括用高能束，如发光二极管或激光器的射线束来扫描记录材料，这些内容已在Hioki的US 5，126，255和欧洲专利申请479167 A1和502508 A1中提出。

成像曝光后，记录材料就可以用任何方便的常规方式加工，获得可观看的影像。前文提及的“研究揭秘”，条目38957阐明了这样的加工过程。

ⅩⅧ.化学显影体系

ⅩⅨ.显影

ⅩⅩ.脱银、洗涤、冲洗和稳定化处理

另外，对本发明材料有用的显影剂是一种均匀的，一次性显影剂。均匀的，一次性彩色显影浓缩液是下述关键顺序步骤制备的：

第一步，配制一种适宜的彩色显影剂水溶液。这种彩色显影剂一般是硫酸盐形式。溶液的其它组分可以包括彩色显影剂的抗氧化剂，由碱金属碱提供的适当量碱金属离子(相对硫酸根离子至少为化学计量比)以及照相上非活性的水混溶性或水溶性含羟基的有机溶剂。此溶剂存在于最终浓缩液中，其浓度是水对有机溶剂的重量比约15∶85～约50∶50。

在这种环境下，特别是在高碱度之下，碱金属离子与硫酸根离子在含羟基有机溶剂存在下形成沉淀的硫酸盐。于是沉淀的硫酸盐可以很容易地用任何适当的液/固相分离技术(包括过滤、离心和滗析)除去。如果抗氧化剂是液态有机化合物，则可能形成二相，沉淀可以通过弃去水相而移除。

本发明的彩色显影浓缩液包括一种或多种本领域熟知的彩色显影剂，它处于氧化形式时，将与被加工材料中形成染料的彩色成色剂反应。这样的彩色显影剂包括(但不限于)氨基酚类、对苯二胺类(特别是N，N-二烷基-对苯二胺类)和其它本领域熟知的彩色显影剂，如EP 0434097 A1(1991年6月26日出版)和EP 0530921 A1(1993年3月10日出版)所述。如本领域已知的那样，彩色显影剂具有一个或多个水增溶性基团可能是有用的。这些物料进一步的细节在“研究揭秘”，出版物38957，592-639页(1996年9月)中提供，“研究揭秘”是Kenneth Mason出版股份有限公司的出版物，该公司地址是，Dudley House，12 North Street，Emsworth，Hampshire P0107DQ England(由Emsworth Design Inc.，121 West 19th Street，New York，N.Y.10011也可以取得)。这份参考文献在后文将被称为“研究揭秘”。

优选的彩色显影剂包括(但不限于)N，N-二乙基-对-苯二胺硫酸盐(柯达彩色显影剂CD-2)，4-氨基-3-甲基-N-(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺硫酸盐，4-(N-乙基-N-β-羟乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸盐(柯达彩色显影剂CD-4)，对-羟乙基乙氨基苯胺硫酸盐，4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰基氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐(柯达彩色显影剂CD-3)，以及其它本领域技术人员易于明了的彩色显影剂。

为了保护彩色显影剂不受氧化，在彩色显影剂组合物中一般包括一种或多种抗氧化剂。无机或有机抗氧化剂都可以用。许多类别的抗氧化剂是已知的，包括(但不限于)亚硫酸盐类(如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钾)，羟胺类(及其衍生物)，肼类，酰肼类、氨基酸类，抗坏血酸(及其衍生物)，异羟肟酸，氨基酮类，单糖和多糖类，单胺和多胺类，季铵盐类，硝酰基类，醇类和肟类。1，4-环己二酮也可作为抗氧化剂。如果需要，同类别或不同类别抗氧化剂化合物的混合物也可以使用。

特别有用的抗氧化剂是羟胺衍生物，如上文特别提到的US4，892，804，4，876，174，5，354，646和5，660，974等，以及US5，646，327(Burns等)中实例的描述。这些抗氧化剂中许多是单烷基和二烷基羟胺类，在其一个或两个烷基上有一个或多个取代基，具体有用的烷基上取代基包括磺基、羧基、氨基、亚磺酰氨基、碳酰氨基、羟基和其它增溶取代基。

更优选的特别提到的羟胺衍生物，可以是其一个或多个烷基上有一个或多个羟基取代基的单烷基或二烷基羟胺类。这个类别的代表性化合物例如在US5，709，982(Marrese等)中有所描述，已列入本文作为参考文献，具有如下结构Ⅰ：

式中R是氢，1～10个碳原子的取代或未取代的烷基，1～10个碳原子的取代或未取代的羟烷基，5～10个碳原子的取代或未取代的环烷基，或是芳核中有6～10个碳原子的取代或未取代的芳基。

X₁是-CR₂(OH)CHR₁-，X₂是-CHR₁CR₂(OH)-，式中R₁和R₂各自是氢，羟基，1～2个碳原子的取代或未取代的烷基，1～2个碳原子的取代或未取代的羟烷基，或R₁和R₂一起代表形成取代或未取代的5～8员饱和或不饱和碳环结构所需要的碳原子。

Y是至少有4个碳原子、且为偶数碳原子的取代或未取代的亚烷基，则Y是其链中有偶数总数碳和氧原子的取代或未取代的二价脂族基团，条件是其链中至少有4个原子。

此外，结构I中，m、n和p各自为0或1。优选m和n都是1，而p是0。

具体的二取代羟胺抗氧化剂包括(但不限于)：N，N-双(2，3-二羟丙基)羟胺、N，N-双(2-甲基-2，3-二羟丙基)羟胺和N，N-双(1-羟甲基-2-羟基-3-苯基丙基)羟胺。第一个化合物是优选的。

以下实施例阐明本发明的实践。它们并不完全包括本发明的所有可能变化。份数和百分数除了另外指明，都是以重量计。

实施例

实施例1

此实施例是本发明的两个重复例(试样1和2)，使用了聚酯粘合剂层，与下列两种成像支持体相比：典型的聚乙烯熔体平挤的成像支持体(试样4)和由双轴取向片利用基于乙烯的粘合剂层层压到纸上而构成的成像支持体(试样3)。此实施例表明，本发明支持体材料在抗撕裂性上优于已有技术的成像支持体材料。而且本发明材料在影像白度和阻光性方面的优越性也是明显的。实施例中使用的照相级纤维素纸：

一种照相用的纸支持体生产如下：通过双盘匀浆机使50％漂白的硬木硫酸盐纸浆、25％漂白的软木亚硫酸盐纸浆和25％漂白的硬木亚硫酸盐纸浆的配料匀浆，然后用约旦锥形纸浆精制机达到加拿大标准排水度200cc。所得纸浆配料中，按干重计加入0.2％烷基乙烯酮二聚物、1.0％阳离子玉米淀粉、0.5％聚酰胺-表氯醇、0.26％阴离子型聚丙烯酰胺和5.0％TiO₂。在长网造纸机上制得干透定量约147g/m²的纸，湿压至含42％的固体，用蒸汽加热干燥机干燥至10％的温度，达到Sheffield孔隙率为160 Sheffield单位，而表观密度0.70g/cc。然后用垂直上浆机，以10％的羟乙基化玉米淀粉溶液将原纸表面上浆，达到3.3重量％淀粉的上浆量。将该表面上浆的支持体砑光，至表观密度为1.04g/cc。试样1(发明)

试样1制备是通过熔体挤压将成像级双轴取向聚烯烃片层压到上述本例的纸基上。所用的粘合剂层是熔体挤压级聚酯。一种挤压涂布级共聚酯(伊斯曼9921)挤压涂布作为粘结层。此树脂特性粘数0.8而晶体密度约1.4g/cm³，熔点为250℃，且拉伸模量2，300MPa和断裂强度45MPa。

试样1支持体结构如下：

L1：低密度聚乙烯
	L2：含24％锐钛矿TiO2和荧光增白剂的聚丙烯
L3：密度为0.84g/cc的孔隙聚丙烯
	L4：含18％金红石TiO2的聚丙烯
L5：由挤压级聚酯构成的粘合剂层
	L6：成像级纤维素纸基
L7：由挤压级聚酯构成的粘合剂层
	L8：带有聚乙烯与乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物的共聚物皮层的聚酯
L9：苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸酯涂层

试样2(发明)

试样2制备是通过熔体挤压将成像级双轴取向聚烯烃片层压到上述本例的纸基上。所用的粘合剂层是掺混物：熔体挤压级聚酯和酸酐改性的丙烯酸亚乙酯(杜邦Bynel 2174)。一种挤压涂布级共聚酯(伊斯曼9921)挤压涂布作为粘合剂层。此树脂按ASTM D1505测量特性粘数0.8和晶体密度约1.4g/cm³，熔点为250℃，且拉伸模量2，300MPa和断裂强度45MPa。而低密度聚乙烯的拉伸模量仅为170MPa，断裂强度仅为24MPa。试样2成像支持体结构如下：

L1：低密度聚乙烯
	L2：含24％锐钛矿TiO2和荧光增白剂的聚丙烯
L3：密度为0.84g/cc的孔隙聚丙烯
	L4：含18％金红石TiO2的聚丙烯
L5：L1：低密度聚乙烯
	L2：含24％锐钛矿TiO2和荧光增白剂的聚丙烯
L3：密度为0.84g/cc的孔隙聚丙烯
	L4：含18％金红石TiO2的聚丙烯
L5：由挤压级聚酯和酸酐改性的丙烯酸亚乙酯构成的粘合剂层
	L6：成像级纤维素纸基
L7：由挤压级聚酯和酸酐改性的丙烯酸亚乙酯构成的粘合剂层
	L8：带有聚乙烯与乙烯-丙烯-丁烯的三元共聚物的共聚物皮层的聚酯
L9：苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸酯涂层

试样3(对照)

市场上可购得的伊斯曼柯达Ektatherm XLS热染料转移反射型接受纸。这种成像支持体材料有一层纸基，纸基的正、背面上层压双轴取向聚烯烃片。试样4(对照)

典型的彩色相纸，由在照相级纸基的正、背面熔体平挤涂布聚乙烯构成。

成像支持体材料的抗撕裂性是沿着照相材料的边缘撕裂所需要力的量值。所用的抗撕裂性测试最初是由G.G.Gray和K.G.Dash提出的，见1974年出版的“Tappi杂志”57，167-170页。照相材料的抗撕裂性由照相材料的拉伸强度和伸展决定。15mm×25mm试样卷在直径2.5cm的金属圆柱体上，试样的两端为英斯特朗张力试验仪夹住。对试样加上2.5cm/分的负载直至观察到断裂为止，记下断裂时负载，以N为单位表示。对本实例的四个试样(试样1～4)均测量抗撕裂性。各样品的抗撕裂性平均值列于下表1中：表1

试样	抗撕裂性(N)
		1(发明)	913
2(发明)	878
		3(对照)	675
4(对照)	135

表1中结果清楚地证实了使用聚酯粘合剂层的(试样1和2)与使用基于乙烯的粘合剂层的(试样3)成像支持体相比，改善了由双轴取向聚乙烯片层压到纤维素纸上而构成的成像支持体材料的抗撕裂性。与典型的聚乙烯平挤涂布的照相支持体材料相比较，本发明也具有大大提高的抗撕裂性。抗撕裂性支持体材料在感觉上是受人喜爱的，它们在被观赏、显示和存贮时为用户提供了影像的耐久性。本发明在影像支持体材料抗撕裂性方面的改善也改善了数字印片设备，如喷墨打印机或热染料转移印相机的网材传输效率和收集效率。此外由于在本发明中可以加入较高重量百分比的TiO₂，支持体材料与改善的相片阻光性一起导致更鲜亮、更白、更清晰的影像。最后，由于本发明使用了坚韧的粘合剂层，比熔体挤压乙烯为基础的材料有较低的断裂能，因而本发明与已有技术的粘合层相比，能更有效的冲孔、裁切和切条。

Claims (10)

1、一种成像构件，包括基底，粘合到所述基底上的至少一层取向聚合物片，以及在所说的至少一层取向聚合物片和基底之间的粘合剂层，其中所述粘合剂层包括其断裂能在9.0×10⁵和3.5×10⁷J/m³之间的粘合剂聚合物。

2、权利要求1的成像构件，其中所说的粘合剂聚合物含有位阻胺光稳定剂。

3、权利要求1的成像构件，其中所说的取向聚合物片包括杨氏模量小于3，500MPa的聚合物片。

4、权利要求1的成像构件，其中所说的取向聚合物片包括双轴取向聚烯烃片。

5、权利要求1的成像构件，其中所述基底的杨氏模量小于18，000MPa。

6、权利要求1的成像构件，其中所述成像构件的杨氏模量在2，000MPa和30，000MPa之间。

7、权利要求1的成像构件，其中所述成像构件的撕裂强度在800和24，000牛顿之间。

8、权利要求1的成像构件，其中所述基底以取向聚合物片粘合于其两面。

9、权利要求8的成像构件，其中仅有一层取向聚合物片，用断裂能为9.0×10⁵J/m³和3.5×10⁷J/m³之间的粘合剂聚合物来将其粘合。

10、权利要求1的成像构件，其中所说粘合剂聚合物的拉伸模量为1，500～3，300MPa之间，而断裂强度为35～65MPa之间。