CN1266540C - 卤化银彩色照相材料和影像形成方法 - Google Patents

卤化银彩色照相材料和影像形成方法 Download PDF

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Abstract

提供的是一种卤化银彩色照相材料，其是在一反射支持体上含有至少一层成黄色感光卤化银乳剂层，至少一层成品红色感光卤化银乳剂层，至少一层成青色感光卤化银乳剂层，和至少一层非感光性的非成色亲水胶体层，其中，在彩色显影后，所述材料未曝光部分中在λnm波长处的反射密度A(λ)在450nm至多为0.07，在550nm处至多为0.09和在650nm处至多为0.07和所述材料中成黄色感光卤化银乳剂层中卤化银颗粒的平均颗粒尺寸至多为0.70μm。

Description

卤化银彩色照相材料和影像形成方法
发明领域
本发明涉及一种卤化银彩色照相材料，特别涉及具有良好白度的卤化银彩色照相材料。本发明也涉及在卤化银彩色照相材料上的成像方法。
背景技术
随着近年来数字照相机和个人电脑的流行，在卤化银照相材料上进行印刷数字影像信息的频率正在增加。除卤化银照相材料外的成像印刷材料，例如那些用于喷墨印刷机的成像印刷材料目前正广泛用于印刷数字影像信息中。为了使卤化银照相材料，例如彩色印相纸与那些印刷材料具有竞争性，非常渴望能够对它们进行更加快速和稳定地处理以便在其上形成高质量的影像。
具体地说，除卤化银照相材料外的其它影像印刷材料最近在影像质量上的提高是显著的，并且为了使卤化银照相材料能够竞争超过最近的成像印刷材料，非常需要进一步提高它们的质量。为了提高卤化银照相材料的成像质量，一个重要的因素是改进成色剂以改进形成的彩色染料的色调。此外，在现有技术中熟知另一个重要因素是提高照相材料背景区域的白度，或即提高材料未曝光部分的密度和色调。如果照相材料背景区域的白度低，它将使材料的高亮度区域的亮度和色调降低和变差，经常造成在含有不同彩色染料的区域上的颜色混合从而使形成的影像变差。此外，如果这样的话，在由未着色部分和着色部分组成的区域的影像反差将会明显降低。在照相材料的背景区域中白度是特别重要的，例如彩色相纸，其中可以直接看到在上述照相材料上形成的逼真影像。
为了得到具有好的白度的照相材料，重要的是阻止卤化银形成灰雾，和特别地设计照相材料以便在处理过的照相材料中，不会残留有例如增感染料等的染色物质。为了达到这一目的，在现有技术中已进行了许多的调查研究，例如，如JP-A 6-39936，6-59421，和6-202291中所述。具体地说，重要的是不仅在照相材料刚刚生产出来后，而且在照相材料曝光和处理前的储存期间，照相材料中的卤化银都不能形成灰雾。为了阻止照相材料在储存期间形成灰雾，例如，已知如JP-A 62-215272中所述的在照相材料中加入防灰雾剂；如JP-A 11-143011中所述的加入儿茶酚或对苯二酚；和如JP-A 11-102045中所述的加入式(I)到(III)的水溶性还原剂。
另一个已知的改善照相材料白色背景区域质量的方法是防止照相材料受到用于处理它们的处理溶液的污染，或在照相材料中加入一些彩色物质以补充其中不必要的颜色，由此来控制和中和照相材料背景区域中的颜色。
刚生产出的彩色相纸的质量是重要的，但在曝光和处理前的储存期内其质量稳定性不发生改变也是重要的。具体地说，彩色相纸白色背景区域经常会发生显著的变化，储存期内彩色相纸不产生灰雾是最重要的。
当快速处理时，照相材料受到高温和高活性处理，其经常会产生灰雾，并且此外，增感染料经常会残留在其中并且常讨厌地使背景区域着色。因此，特别需要改善要快速处理的照相材料白色背景区域的质量。
考虑到这种情况，我们，本发明的发明者进行了刻苦的研究并发现上述现有技术中获得的感光乳剂还是不令人满意的。具体地说，当将至今提出的照相材料，如上面所述的，储存很长时间时，其上的增蓝感乳剂层将显著灰雾化且其上的背景区域中的黄色密度将增加。
通过我们进一步的研究，已发现在我们进行的用于评估储存的照相材料的灰雾水平的强化加热试验中，照相材料背景区域中没有出现预期的黄色密度增加，并且暴露于X射线下的照相材料中灰雾密度增加与相应的实际上储存了很长时间的照相材料中的黄色、品红色、青色的灰雾水平一致。从这些发现可以推知，暴露在自然辐射的条件下会引起照相材料背景区域中黄色密度的增加，因此，通过上面提到的先前的技术不可能消除灰雾密度的增加。
具体地说，在那些设定了较低的白色背景区域密度以控制白色背景区域的白度到所需的水平的照相材料中，黄色密度的增加是显著的。换句话说，即使由感蓝乳剂层灰雾的增加引起的黄色密度的增加在不同照相材料中处于相同的水平时，一方面，在白度没有提高的照相材料的白色背景区域中颜色的变化不如此显著并且该变化处于可接受的水平，而另一方面，在白度已提高的照相材料中，黄色密度的提高更显著，结果，都降低了照相材料的白度。因此，需要发展不仅在刚刚生产完而且在储存期间及储存后都具有所需白度的照相材料。
此外，也需要发展具有高感度的卤化银彩色照相材料，这种材料的卤化银的反差特性好，甚至当曝光时间比较短时肩部反差也几乎不会降低。
发明内容
本发明是考虑到上述事实进行的，其目的是提供一种背景白度好的卤化银彩色照相材料。本发明的另一个目的是提供一种高感度的卤化银彩色照相材料，其中，甚至当曝光时间比较短时其肩部反差也几乎不会降低。本发明又一个目的是提供一种不仅在刚刚生产完之后，而且在储存之后仍然具有好的白度的卤化银彩色照相材料。
本发明又一个目的是提供一种在曝光和处理前储存时稳定且能够快速处理而不会影响其质量稳定性的卤化银彩色照相材料，和提供一种在照相材料上快速成像的方法。
我们，本发明的发明者进行了刻苦的研究，结果发现本发明的目的可以通过下述卤化银彩色照相材料和在其上的成像方法达到。
本发明如下：
<1>一种卤化银彩色照相材料，其是在一反射支持体上包含至少一层成黄色感光卤化银乳剂层，至少一层成品红色感光卤化银乳剂层，至少一层成青色感光卤化银乳剂层，和至少一层非感光性的非成色亲水胶体层；其中在彩色显影后，在所述材料的未曝光部分中在λnm波长处的反射密度A(λ)在450nm至多为0.07，在550nm处至多为0.09和在650nm处至多为0.07和
所述材料中成黄色感光卤化银乳剂层上卤化银的平均颗粒尺寸至少之一为至多0.70μm；和所述材料包含至少一种下面通式(I)或通式(II)代表的光谱增感染料：
通式(I)
其中，V1和V2各自分别代表一价取代基，但V1和V2均不是芳基，且至少两个彼此相邻的V1和至少两个彼此相邻的V2不相互键接形成与苯环形成了稠合环的芳环或脂环，和V1和V2的至少之一不是溴原子；l1和l2各自分别代表0，1，2，3或4；L代表次甲基；R1和R2各自分别代表烷基；M1代表反离子；和m1代表至少为0的数，该数是中和上述分子中电荷所必需的。
通式(II)
其中，Y21代表形成吡咯、呋喃或噻吩环所必需的原子团，且可以与任何其它碳环或杂环稠合和可以被取代；X21和X22每个分别代表氧原子、硫原子、硒原子或NR23；R21、R22和R23每个分别代表烷基、芳基或杂环基团；V21、V22、V23和V24每个分别代表氢原子或取代基，但取代基V21、V22、V23和V24中彼此相邻的两个不相互键接形成饱和或不饱和稠合环；L21、L22和L23每个分别代表次甲基；n2代表0、1、2、3或4；M2代表反离子；和m2代表至少为0的数，该数是中和上述分子中电荷所必需的。
<2>一种卤化银彩色照相材料，其是在一反射支持体上包含至少一层成黄色感光卤化银乳剂层，至少一层成品红色感光卤化银乳剂层，至少一层成青色感光卤化银乳剂层，和至少一层非感光性的非成色亲水胶体层；其中在进行彩色显影后，所述材料中未曝光部分上的色度满足下列条件[A]，和
所述材料中成黄色感光卤化银乳剂层上卤化银的平均颗粒尺寸至多为0.70μm；或所述材料包含至少一种下面式(I)或式(II)代表的光谱增感染料：
条件[A]
91≤L*≤96，0.3≤a*≤1.6，-8.0≤b*≤-4.8；
通式(I)
Figure C0212010000091
其中，V1和V2各自分别代表一价取代基，但V1和V2均不是芳基，且至少两个彼此相邻的V1和至少两个彼此相邻的V2不相互键接形成与苯环形成了稠合环的芳环或脂环，和V1和V2的至少之一不是溴原子；l1和l2各自分别代表0、1、2、3或4；L代表次甲基；R1和R2各自分别代表烷基；M1代表反离子；和m1代表至少为0的数，该数是中和上述分子中电荷所必需的。
通式(II)
其中，Y21代表形成吡咯、呋喃或噻吩环所必需的原子团，且可以与任何其它碳环或杂环稠合和可以被取代；X21和X22每个分别代表氧原子、硫原子、硒原子或NR23；R21、R22和R23每个分别代表烷基、芳基或杂环基团；V21、V22、V23和V24每个分别代表氢原子或取代基，但取代基V21、V22、V23和V24中彼此相邻的两个不相互键接形成饱和或不饱和稠合环；L21、L22和L23每个分别代表次甲基；n2代表0、1、2、3或4；M2代表反离子；和m2代表至少为0的数，该数是中和上述分子中电荷所必需的。
<A-1>一种卤化银彩色照相材料，其是在反射支持体上包含至少一层成黄色感光卤化银乳剂层，至少一层成品红色感光卤化银乳剂层，至少一层成青色感光卤化银乳剂层，和至少一层非感光性的非成色亲水胶体层；其中，在彩色显影后，所述材料未曝光部分在λnm波长处的反射密度A(λ)在450nm至多为0.07，在550nm处至多为0.09和在650nm处至多为0.07和所述材料中成黄色感光卤化银乳剂层上卤化银的平均颗粒尺寸至多为0.70μm。
<A-2>上述<A-1>的卤化银彩色照相材料，其中，在彩色显影后，未曝光部分在λnm波长处的反射密度A(λ)在450nm至多为0.06，在550nm处至多为0.07和在650nm处至多为0.05。
<A-3>上述<A-1>或<A-2>的卤化银彩色照相材料，其中，在彩色显影后，未曝光部分在λnm波长处的反射密度A(λ)的密度比满足下列条件(I)和(II)：
(I)1.0≤A(550)/A(450)≤1.4
(II)0.6≤A(650)/A(450)≤1.2。
<A-4>一种卤化银彩色照相材料，其是在一反射支持体上包含至少一层成黄色感光卤化银乳剂层，至少一层成品红色感光卤化银乳剂层，至少一层成青色感光卤化银乳剂层，和至少一层非感光性的非成色亲水胶体层；其中在进行彩色显影后，所述材料中未曝光部分上的色度满足下列条件[A]和所述材料中成黄色感光卤化银乳剂层上卤化银的平均颗粒尺寸至多为0.70μm：
条件[A]
91≤L*≤96，0.3≤a*≤1.6，-8.0≤b*-4.8。
<A-5>上述<A-4>的卤化银彩色照相材料，其中在进行彩色显影后，未曝光部分上的色度满足下列条件[B]：
条件[B]
93≤L*≤96，0.3≤a*≤1.6，-8.0≤b*-4.8。
<A-6>一种卤化银彩色照相材料，其是在反射支持体上包含至少一层成黄色感光卤化银乳剂层，至少一层成品红色感光卤化银乳剂层，至少一层成青色感光卤化银乳剂层，和至少一层非感光性的非成色亲水胶体层；其中，在暴露于成黄色感光卤化银乳剂层敏感的光和然后彩色显影后，所述材料的黄色反射密度满足下式的关系并且所述材料中成黄色感光卤化银乳剂层上卤化银的平均颗粒尺寸至多为0.70μm：
              DS0.1-DS0.0001≤0.3
其中DS0.1代表所述材料暴露于成黄色感光卤化银乳剂层所敏感的光下曝光0.1秒和然后进行彩色显影时的黄色反射密度，且这种光的曝光照明强度比获得0.7的黄色反射密度所必需的照明强度大0.5logE；和DS0.0001代表所述材料暴露于成黄色感光卤化银乳剂层所敏感的光下曝光0.0001秒和然后进行彩色显影时的黄色反射密度，且这种光的曝光照明强度比获得0.7的黄色反射密度所必需的照明强度大0.5logE。
<A-7>上述<A-6>的卤化银彩色照相材料，其中，在彩色显影后，未曝光部分在λnm波长处的反射密度A(λ)在450nm至多为0.07，在550nm处至多为0.09和在650nm处至多为0.07。
<A-8>任一上述<A-1>到<A-7>之一的卤化银彩色照相材料，其中成黄色感光卤化银乳剂层中卤化银颗粒的平均颗粒尺寸至多为0.65μm。
<A-9>任一上述<A-1>到<A-7>之一的卤化银彩色照相材料，其中成黄色感光卤化银乳剂层中卤化银颗粒的平均颗粒尺寸至多为0.58μm。
<A-10>任一上述<A-1>到<A-7>之一的卤化银彩色照相材料，其中成黄色感光卤化银乳剂层中卤化银颗粒的平均颗粒尺寸至多为0.48μm。
<A-11>任一上述<A-1>到<A-10>之一的卤化银彩色照相材料，其中成黄色感光卤化银乳剂层中银量为0.1g/m2到0.23g/m2。
<A-12>任一上述<A-1>到<A-10>之一的卤化银彩色照相材料，其中成黄色感光卤化银乳剂层中银量为0.1g/m2到0.19g/m2。
<A-13>任一上述<A-1>到<A-12>之一的卤化银彩色照相材料，其中成黄色感光卤化银乳剂层中卤化银颗粒至少含有一种下列通式(CI)的金属配合物和具有至少90摩尔％的氯化银含量：
           [IrXI nLI (6-n)]m-(CI)
其中，XI代表卤离子或拟卤离子，其不是氰酸根离子；LI代表配位体，不同于XI；n代表3、4或5，和m代表-4到+1的整数；3到5个XI可以相同或不同；和两个或更多个LI，如果有的话，可以相同或不同。
<A-14>任一上述<A-1>到<A-12>之一的卤化银彩色照相材料，其中成黄色感光卤化银乳剂层中卤化银颗粒至少含有一种下列通式(CIA)的金属配合物和具有至少90摩尔％的氯化银含量：
           [IrXIA nLIA (6-n)]m-(CIA)
其中，XIA代表卤离子或拟卤离子，其不是氰酸根离子；LIA代表无机配位体，不同于XIA；n代表3、4或5，和m代表-4到+1的整数；3到5个XIA可以相同或不同；和两个或更多个LIA，如果有的话，可以相同或不同。
<A-15>任一上述<A-7>到<A-12>之一的卤化银彩色照相材料，其中成黄色感光卤化银乳剂层中卤化银颗粒至少含有一种下列通式(CIB)的金属配合物和具有至少90摩尔％的氯化银含量：
           [IrXIB nLIB (6-n)]m-(CIB)
其中，XIB代表卤离子或拟卤离子，其不是氰酸根离子；LIB代表具有线性或环状烃骨架结构(其中一部分碳原子或氢原子可以用任何其它原子或原子团来取代)的配位体；n代表3、4或5，和m代表-4到+1的整数；3到5个XIB可以相同或不同；和两个或更多个LIB，如果有的话，可以相同或不同。
<A-16>任一上述<A-1>到<A-12>之一的卤化银彩色照相材料，其中成黄色感光卤化银乳剂层中卤化银颗粒至少含有一种下列通式(CIC)的金属配合物和具有至少90摩尔％的氯化银含量：
            [IrXIC nLIC (6-n)]m-(CIC)
其中，XIC代表卤离子或拟卤离子，其不是硫氰酸根离子；LIC代表在环骨架(其在构成环骨架的的碳原子上可任选进行取代)上含有至少一个氮原子和至少一个硫原子的5元环配位体；n代表3、4或5，和m代表-4到+1的整数；3到5个XIC可以相同或不同；和两个或更多个LIC，如果有的话，可以相同或不同。
<A-17>任一上述<A-1>到<A-16>之一的卤化银彩色照相材料，其中成黄色感光卤化银乳剂层中卤化银颗粒至少含有一种下列通式(CII)的金属配合物和具有至少90摩尔％的氯化银含量：
            [MXII nLII (6-n)]m-(CII)
其中，M代表Cr、Mo、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Pd或Pt；XII代表卤离子；LII代表配位体，不同于XII；n代表3、4或5，和m代表-4到+1的整数；3到6个XII可以相同或不同；和两个或更多个LII，如果需要，可以相同或不同。
<A-18>任一上述<A-1>到<A-16>之一的卤化银彩色照相材料，其中成黄色感光卤化银乳剂层中卤化银颗粒至少含有一种下列通式(CIIA)的金属配合物和具有至少90摩尔％的氯化银含量：
            [MIIAXIIA nLIIA (6-n)]m-(CIIA)
其中，MIIA代表Re、Ru、Os或Rh；XIIA代表卤离子；当MIIA是Re、Ru或Os时，LIIA代表NO或NS，和当MIIA是Rh时，代表H2O、OH或O；n代表3、4、5或6，和m代表-4到+1的整数；3到6个XIIA可以相同或不同；和两个或更多个LIIA，如果有的话，可以相同或不同。
<A-19>一种在任一上述<A-1>到<A-18>之一的卤化银彩色照相材料上成像的方法，其中从显色开始到干燥结束的总的处理时间至多为90s。
<B-1>一种卤化银彩色照相材料，其是在一反射支持体上包含至少一层成黄色感光卤化银乳剂层，至少一层成品红色感光卤化银乳剂层，至少一层成青色感光卤化银乳剂层，和至少一层非感光性的非成色亲水胶体层；其中，在彩色显影后，所述材料未曝光部分在λnm波长处的反射密度A(λ)在450nm至多为0.07，在550nm处至多为0.09和在650nm处至多为0.07，和所述材料含有至少一种上面<1>中所述的式(I)的光谱增感染料。
<B-2>一种卤化银彩色照相材料，其是在一反射支持体上包含至少一层成黄色感光卤化银乳剂层，至少一层成品红色感光卤化银乳剂层，至少一层成青色感光卤化银乳剂层，和至少一层非感光性的非成色亲水胶体层；其中，在彩色显影后，所述材料未曝光部分在λnm波长处的反射密度A(λ)在450nm至多为0.07，在550nm处至多为0.09和在650nm处至多为0.07，和所述材料含有至少一种上面<1>中所述的式(II)的光谱增感染料。
<B-3>一种上述<B-1>或<B-2>的卤化银彩色照相材料，其中在彩色显影后，未曝光部分在λnm波长处的反射密度A(λ)在450nm至多为0.06，在550nm处至多为0.07和在650nm处至多为0.05。
<B-4>任一上述<B-1>到<B-3>之一的卤化银彩色照相材料，其中，在彩色显影后，未曝光部分在λnm波长处的反射密度A(λ)比满足下列条件(I)和(II)：
(I)1.0≤A(550)/A(450)≤1.4
(II)0.6≤A(650)/A(450)≤1.2。
<B-5>一种卤化银彩色照相材料，其是在一反射支持体上包含至少一层成黄色感光卤化银乳剂层，至少一层成品红色感光卤化银乳剂层，至少一层成青色感光卤化银乳剂层，和至少一层非感光性的非成色亲水胶体层；其中在进行彩色显影后，所述材料的未曝光部分上的色度满足下列条件[A]和所述材料含有至少一种上面<1>中所述的式(I)的光谱增感染料
条件[A]
91≤L*≤96，0.3≤a*≤1.6，-8.0≤b*≤-4.8。
<B-6>一种卤化银彩色照相材料，在反射支持体上包含至少一层成黄色感光卤化银乳剂层，至少一层成品红色感光卤化银乳剂层，至少一层成青色感光卤化银乳剂层，和至少一层非感光性的非成色亲水胶体层；其中在进行彩色显影后，所述材料的未曝光部分上的色度满足下列条件[A]和所述材料含有至少一种上面<1>中所述的式(II)的光谱增感染料
条件[A]
91≤L*≤96，0.3≤a*≤1.6，-8.0≤b*≤-4.8。
<B-7>上述<B-5>或<B-6>的卤化银彩色照相材料，其中在进行彩色显影后，未曝光部分上的色度满足下列条件[B]
条件[B]
93≤L*≤96，0.3≤a*≤1.6，-8.0≤b*≤-4.8。
<B-8>一种在任一上述<B-1>到<B-7>之一的卤化银彩色照相材料上成像的方法，其中从显色开始到干燥结束的总的处理时间至多为90秒。
优选实施方案的具体描述
现将对本发明的卤化银彩色照相材料进行具体描述。
本发明的卤化银彩色照相材料在反射支持体上有至少一层成黄色感光卤化银乳剂层，至少一层成品红色感光卤化银乳剂层和至少一层成青色感光卤化银乳剂层和在其上至少有一层非感光性的非成色亲水胶体层；和在卤化银彩色照相材料中，在成黄色感光卤化银乳剂层中卤化银颗粒的平均颗粒尺寸至多为0.70μm，或所述材料至少包含一种选自下面提及的式(I)和(II)所表示的那些光谱增感染料。
卤化银彩色照相材料至少满足一种情况(1)在彩色显影后，所述材料未曝光部分在λnm波长处的反射密度A(λ)在450nm至多为0.07，在550nm处至多为0.09和在650nm处至多为0.07，(2)在进行彩色显影后，所述材料未曝光部分中的色度是91≤L*≤96，0.3≤a*≤1.6，和-8.0≤b*≤-4.8，或(3)在暴露于成黄色感光卤化银乳剂层所敏感的光和然后彩色显影后，所述材料的黄色反射密度满足式DS0.1-DS0.0001≤0.3的关系(其中，DS0.1和DS0.0001将在下面加以描述)。
将对本发明的卤化银彩色照相材料进行更具体的描述。
本发明的卤化银彩色照相材料的第一方面(这以后可以称作“第一方面”)，其在一反射支持体上有至少一层成黄色感光卤化银乳剂层，至少一层成品红色感光卤化银乳剂层和至少一层成青色感光卤化银乳剂层和在其上至少有一层非感光性的非成色亲水胶体层，其中在于在彩色显影后，所述材料未曝光部分在λnm波长处的反射密度A(λ)在450nm至多为0.07，在550nm处至多为0.09和在650nm处至多为0.07，和所述材料中在成黄色感光卤化银乳剂层中卤化银颗粒的平均颗粒尺寸至多为0.70μm。
本发明的卤化银彩色照相材料的第二方面(这以后可以称作“第二方面”)，其在一反射支持体上有至少一层成黄色感光卤化银乳剂层，至少一层成品红色感光卤化银乳剂层和至少一层成青色感光卤化银乳剂层和在其上至少有一层非感光性的非成色亲水胶体层，其中在进行彩色显影后，所述材料未曝光部分中的色度满足下列条件[A]，和所述材料中在成黄色感光卤化银乳剂层中卤化银颗粒的平均颗粒尺寸至多为0.70μm：
条件[A]
91≤L*≤96，0.3≤a*≤1.6，-8.0≤b*≤-4.8。
本发明的卤化银彩色照相材料的第三方面(这以后可以称作“第三方面”)，其在一反射支持体上有至少一层成黄色感光卤化银乳剂层，至少一层成品红色感光卤化银乳剂层和至少一层成青色感光卤化银乳剂层和在其上至少有一层非感光性的非成色亲水胶体层的特征在于在彩色显影后，所述材料未曝光部分在λnm波长处的反射密度A(λ)在450nm至多为0.07，在550nm处至多为0.09和在650nm处至多为0.07和所述材料至少包含一种选自式(I)和(II)所表示的那些光谱增感染料。
在第一方面到第三方面中，上述彩色显影过的材料的未曝光部分在λnm波长处的反射密度A(λ)(以后可称作“反射密度A(λ)”)优选满足下述条件。
在450nm处的反射密度A(λ)(以后可称作“A(450)”)优选至多为0.06，最优选至多为0.05。在550nm处的反射密度A(λ)(以后可称作“A(550)”)优选至多为0.07。在650nm处的反射密度A(λ)(以后可称作“A(650)”)优选至多为0.05。优选A(λ)的值是更小。然而，当上述照相材料的基体是涂有含有白色颜料的聚乙烯树脂的纸支持体时，A(450)、A(550)和A(650)所有基本上至少为0.01。
关于它的外观，人们看起来为“白色”的本发明的第一方面到第三方面的卤化银彩色照相材料其外观变化取决于它的颜色平衡，因此，存在反射密度A(λ)的密度比的优选条件。优选，1.0≤A(550)/A(450)≤1.4和0.6≤A(650)/A(450)≤1.2；更优选，1.1≤A(550)/A(450)≤1.3和0.6≤A(650)/A(450)≤1.2；甚至更优选，1.1≤A(550)/A(450)≤1.2和0.8≤A(650)/A(450)≤1.1。
关于其详细情况，上述彩色显影过的材料未曝光部分在λnm波长处的反射密度A(λ)这里定义如下：
反射密度A(λ)是彩色显影过的材料的反射吸收，其是在温度为25℃和湿度60％RH下，通过积分球孔径比为2％时一个5nm宽的狭缝在排除了镜面反射光的材料点测得的。用于测定的一种反射吸收分光光度计的典型的实例是Hitachi U-3410型分光光度计。
本发明的卤化银彩色照相材料的第四方面(这以后可以称作“第四方面”)，其在一反射支持体上有至少一层成黄色感光卤化银乳剂层，至少一层成品红色感光卤化银乳剂层和至少一层成青色感光卤化银乳剂层和在其上至少有一层非感光性的非成色亲水胶体层，其中在进行彩色显影后，所述材料未曝光部分中的色度满足下列条件[A]和所述材料至少包含一种选自式(I)和(II)所表示的那些光谱增感染料。
条件[A]
91≤L*≤96，0.3≤a*≤1.6，-8.0≤b*≤-4.8。
在本发明中，上述彩色显影过的材料的未曝光部分(白色背景区)处的色度优选满足下述条件，表示在CIE1976L*a*b*色度空间(以后这可以称作CIELAB色度空间)上。
L*从91到96，更优选从92到96，最优选从93到96。a*优选从0.3到1.6，优选从0.5到1.3。b*从-8.0到-4.8，优选从-8.0到-4.0。
因此，本发明的卤化银彩色照相材料在进行彩色显影后，其未曝光部分(白色背景区)处的色度在CIELAB色度空间上优选满足下列条件[A]，更优选下列条件[B]。
条件[A]
91≤L*≤96，0.3≤a*≤1.6，-8.0≤b*≤-4.8。
条件[B]
93≤L*≤96，0.3≤a*≤1.6，-8.0≤b*≤-4.8。
在Fine Imaging and Color Hard Copies(edited by the PhotographicSociety of Japan and the Imaging Society of Japan，publicshed by CoronaPublishing in 1999)的354页中对CIE1976L*a*b*色度空间进行了具体描述。可以通过JIS Z8717中所描述的方法获得色度空间上的三色系数，该方法定义了在色度坐标X、Y、Z上荧光反射物质的三色系数的测定。CIE1976L*a*b*色度空间(以后这可以称作CIELAB色度空间)上的色度基于表明了标准日光的白色标准色度的国际色度标准CIED65(6504K)。
因此，为了识别满足条件[A]或[B]的本发明的照相材料，可以使用任何能够测定CIE1976L*a*b*色度空间上的色度的比色计。例如，可使用Hitachi C-2000彩色分析仪，其中标准光源是CIED65(6504K)。
本发明的卤化银彩色照相材料的第五方面(这以后可以称作“第五方面”)，其在一反射支持体上有至少一层成黄色感光卤化银乳剂层，至少一层成品红色感光卤化银乳剂层和至少一层成青色感光卤化银乳剂层和在其上至少有一层非感光性的非成色亲水胶体层，其中在暴露于成黄色感光卤化银乳剂层所敏感的光和然后进行彩色显影后，它的黄色反射密度满足下式关系，和所述材料中成黄色感光卤化银乳剂层上卤化银的平均颗粒尺寸至多为0.70μm：
               DS0.1-DS0.0001≤0.3
其中DS0.1代表所述材料暴露于成黄色感光卤化银乳剂层所敏感的光下曝光0.1秒和然后进行彩色显影时的黄色反射密度，且这种光的曝光照明强度比获得0.7的黄色反射密度所必需的照明强度大0.5logE；和DS0.0001代表所述材料暴露于成黄色感光卤化银乳剂层所敏感的光下曝光0.0001秒和然后进行彩色显影时的黄色反射密度，且这种光的曝光照明强度比获得0.7的黄色反射密度所必需的照明强度大0.5logE。
在本发明的第一到第五方面(以后这些可以合在一起称作“本发明”)中，控制照相材料背景区域落入上述优选范围间的方法包含两种模式。一种是控制照相材料基体的白度的程度；另一种是控制在照相材料中形成感光构成层的亲水胶体层。
反射基材：
本发明中优选使用的的反射支持体具体描述如下：
优选，用于本发明的照相材料的反射支持体在它的涂布有感光层的一面上涂有含白色颜料的防水树脂层。混合和分散在防水树脂层中的白色颜料包含，例如，无机颜料，例如二氧化钛，硫酸钡、锌钡白、氧化铝、碳酸钙、二氧化硅、三氧化锑、磷酸钛、氧化锌、铅白、氧化锆；和有机聚苯乙烯，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等细粉。在这些颜料中，二氧化钛特别有效。二氧化钛可以是金红石或锐钛型的任一。对于更高的背景白度，锥型钛白粉是优选的；但对于更好的影像清晰度，金红石型二氧化钛是优选的。对于更高的背景白度和更好的影像清晰度，可将锥型钛白粉和金红石型二氧化钛混合。在防水树脂层具有多层结构的情况下，优选的是锥型钛白粉在多层结构的一些层中，而金红石型二氧化钛在另一些层中。这些二氧化钛可以用硫酸盐或氯化物以任何方法来制备。
用于本发明中使用的反射支持体的防水树脂的水吸收率(％重量)至多为0.5，优选至多0.1，包含，例如聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚烯属聚合物(polyethylenic polymers)；乙烯基聚合物和共聚物(聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和它们的共聚物)；和聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚间苯二甲酸乙二酯)和它们的共聚物。聚乙烯和聚酯特别优选。这里使用的聚乙烯包含高密度聚乙烯、低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯和它们的混合物。
这里使用的聚酯优选通过二羧酸和二醇的缩聚来制得。二羧酸的优选实例是对苯二酸、间苯二酸和萘二羧酸。二醇的优选实例是1，2-乙二醇、丁二醇、新戊二醇、三甘醇、丁二醇、己二醇、双酚A-环氧乙烷加成物(2，2-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)丙烷)，和1，4-二羟甲基环己烷。通过一种或更多种这样的二羧酸与一种或更多种这样的二醇缩聚得到的不同类型的聚酯在这里是有用的。优选，至少用于缩聚的二羧酸是对苯二酸。
防水树脂与白色颜料的重量混合比可以降至98/2和30/70之间(防水树脂/白色颜料)，优选在95/5和50/50之间，更优选在90/10和60/40之间。优选，涂布在基体上的防水树脂层的厚度为2到200μm，更优选为5到80μm。涂布到未涂布感光层的基体背面的树脂或树脂组合物的厚度优选为5到100μm，更优选为10到50μm。
考虑到生产成本和基材的生产率，经常优选在反射支持体上涂布白色颜料含量不同的两层或两层以上的多层防水树脂层，在树脂层表面上涂布感光层。在这种涂布到基材上的防水树脂层具有白色颜料含量不同的两层或两层以上的多层结构的情况下，优选最靠近基体的防水树脂层的白色颜料含量比最靠近基体的层上的其它至少一层中的白色颜料的含量低。
多层防水树脂层的每一层的白色颜料重量含量可以为0到70％，优选为0到50％，更优选为0到40％。在多层防水树脂层中，层中的最高白色颜料重量含量可以为9到70％，优选为15到50％，更优选为20到40％。
如果需要，防水树脂层可以包含能够控制本发明的照相材料的白色背景区域的白度落在所需范围内的上蓝剂。上述上蓝剂可以是任何已知品种，包含，例如，群青、钴蓝、羟磷酸钴(cobaltoxyphosphate)、喹吖啶酮颜料，和它们的混合物。上蓝剂的颗粒尺寸没有具体进行定义，通常在0.3μm和10μm之间。具有上述范围内的颗粒尺寸时，上蓝剂在这里使用将没有问题。在涂布在本发明中使用的反射支持体的防水树脂层具有多层结构的情况下，优选最上面的防水树脂层的上蓝剂含量比其它低层中的含量高。优选，最上层的上蓝剂重量含量为0.2到0.5％和低层的上蓝剂重量含量为0到0.45％。
本发明中使用的反射支持体的基材可以是任一基本上为天然纸浆的天然纸浆纸；天然纸浆和合成纤维的复合纸；基本上为合成纤维的合成纤维纸；例如，聚苯乙烯或聚丙烯的合成树脂膜的合成假纸；或塑料膜，例如，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯膜、三乙酸纤维素膜或聚苯乙烯膜或聚烯烃膜，例如聚丙烯膜。对于用防水树脂涂布的相片支持体的基材，天然纸浆纸(以后这可以称作基纸)特别优选。如果需要，可以如在本发明中那样将染料或荧光染料加到上述基材上以控制照相材料的白色背景区域的白度在所期望的范围内下降。
用于在本发明中使用的支持体的基材纸的厚度没有具体限定。优选，基纸的单位重量为50g/m2到250g/m2；和其厚度为50μm到250μm。
更优选，在本发明中使用的反射支持体在涂布卤化银乳剂层的表面上有带微孔的聚烯烃层。该聚烯烃层可以具有多层结构。在涂布到基材上的聚烯烃层具有多层结构的情况下，更优选在将涂布卤化银乳剂层的面上邻近胶体层的聚烯烃层不是多孔的(例如，是无孔聚丙烯或聚乙烯层)和其它更接近纸基的层是多孔聚烯烃层(例如，是多孔聚丙烯或聚乙烯层)。优选，位于纸基材和感光构成层间的一层或更多层这些聚烯烃层的密度为0.40到1.0g/ml，更优选为0.50到0.70g/ml。还优选，位于纸基和感光构成层间的一层或更多层这些聚烯烃层的厚度为10到100μm，更优选为15到70μm。还优选，聚烯烃层与纸基的厚度比在0.05到0.2之间，更优选在0.1到0.15之间。
为了提高发射支持体的韧度，也优选在与涂布了感光构成层(photographic constitutive layer)的面相反的纸基材的另一面(背面)上涂布聚烯烃层。在这种情况下，优选涂到纸基背面的聚烯烃层是聚乙烯或聚丙烯，更优选聚丙烯的无光泽涂层。优选，背面上的聚烯烃层的厚度为5到50μm，更优选为10到30μm；并且还优选，上述涂层的密度0.7到1.1g/ml。在JP-A 10-333277、10-333278、11-52513、11-65024和EP 0880065、0880066中描述了用作本发明所用的反射支持体的纸基上所涂的聚烯烃层的优选实例。
还优选地，防水树脂层包含荧光增白剂。如果需要，可以在照相材料基体上涂上包含分散在其中的荧光增白剂的附加亲水层。用作荧光增白剂的优选可以是苯并噁唑化合物、香豆素化合物和吡唑啉化合物；和更优选是苯并噁唑基萘化合物和苯并噁唑基茋化合物。上述层中荧光增白剂的量没有具体定义，优选为1到100mg/m2。在荧光增白剂与树脂层中将含有的防水树脂混合这种情况下，它的含量优选为树脂重量的0.0005到3％，更优选为树脂重量的0.001到0.5％。
反射支持体可以是透射支持体，或可以是上述涂有含白色颜料的亲水胶体层的反射支持体。反射支持体也可以具有镜面反射率或II型扩散反射率的金属表面。
通过具体设计亲水胶体层以在支持体上形成感光构成层来控制照相材料白色背景区域中的白度的方法具体描述如下。
感光构成层中产生的降低照相材料白色背景区域中白度的因素是材料中卤化银乳剂的灰雾生成及其中增感染料的保持力，以及处理过的照相材料对疲劳加工溶液的吸收。如果将上述因素消除，照相材料能够具有其支持体固有的白度。此外，如果照相材料专门如此设计，即照相材料中包含某些加工时不会褪色的染料或颜料，且被加入的染料或颜料染色，或者含有在加工过的照相材料中仍然残留的荧光增白剂，则就可以将照相材料白色背景区域中的白度控制在本发明所要求的范围内。
颜料：
对本发明中优选使用的用于使感光构成层的亲水胶体层着色的颜料进行描述。在本发明的卤化银照相材料中，至少反射支持体上的感光卤化银乳剂层和非感光层之一至少含有一种分散于其中的颜料。在本发明的照相材料中，含颜料层可以是含卤化银乳剂层，或也可以是非感光层，例如位于卤化银乳剂层间的中间层或位于卤化银乳剂层之上的UV吸收层，或明胶胶层。通常，为了控制照相材料的特性曲线，对卤化银乳剂层的涂布流速是多样的。因此，为了对照相材料进行恒定染色，在大多数情况下，优选将染色颜料引入非感光层。
通常，将照相材料上蓝以克服黄斑。为了将其上蓝，通常，将适量的可以克服黄斑的上蓝颜料加入照相材料中。上蓝颜料在照相材料中提供了中性色，并且含有它的照相材料看起来似乎为白色。此外当将两种或更多种不同类型的颜料加入到照相材料中并且改变照相材料中颜料的混合比例时，照相材料在很宽的范围内消除黄斑。通常，将青偏蓝色(cyan-shift red)颜料与品红色偏红色或紫颜料混合在一起。上述颜料混合使在很宽的范围内控制照相材料的颜色成为可能。
在本发明中可以使用任何一种和每种不溶于水的颜料。在这里特别优选使用对有机溶剂具有高的亲合性和能够在有机溶剂中容易地分散的那些颜料。
通常为了有效给照相材料染色，染色颜料的颗粒尺寸优选为0.01μm到5μm，更优选为0.01μm到3μm。
在本发明中，将颜料引入照相材料的最优选的方法如下：象在乳化和分散如普通成色的成色剂(这里将其称作成色剂)之类的照相有用的物质，接着将得到的分散体与其它照相材料混合这样的过程中，将待引入本发明的照相材料中的颜料加入高沸点有机溶剂中形成颜料微粒的均匀的自分散体。然后利用已知设备，例如超声器、胶体磨、均化器、蒙顿胶体磨、高性能溶解器或类似物将上述分散体与表面活性剂分散剂一起在亲水胶体，优选在水明胶溶液中乳化和分散以形成颜料微粒的乳状液。
这里没有具体定义使用的高沸点有机溶剂，它可以是任何普通的类型。例如，US 2,322,027和JP-A 7-152129中所述的那些是可用的。
与高沸点有机溶剂一起，如果需要，可以使用辅助溶剂。辅助溶剂的实例是低级醇乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯；和丙酸乙酯、乙酸仲丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸β-乙氧基乙基酯、甲基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇一甲醚乙酸酯和环己酮。
最优选，将颜料加入溶解了如含在本发明的照相材料中的成色剂之类的照相有用化合物的有机溶剂中，和将其与上述化合物共乳化形成含有颜料和化合物两者的乳剂。
将参照下面所述的一些实例对本发明进行更具体的描述。除非另有具体说明，本发明不限于这些实例。
在本发明中，可以没有限制地使用任何和每一种类型的颜料，只要它能够满足希望的颜色控制和当处理材料时，它保持在照相材料中完全不改变。这里使用的颜料的一些优选实例如下所述。本发明中使用的蓝色颜料指的是在Color Index(by the Society of Dyers andColorists)中归类为C.I.颜料蓝组的那些。类似，本发明中使用的红色颜料指的是归类为C.I.颜料红组的那些；和本发明中使用的紫色颜料指的是归类为C.I.颜料紫组中所分类的那些。
本发明中使用的蓝色颜料可以是有机颜料，包含，例如，偶氮颜料(例如，C.I.颜料蓝25)、酞菁颜料(例如，C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、75)、阴丹酮颜料(例如，C.I.颜料蓝60、64、21)、三芳基碳鎓型碱性染料性色淀颜料(例如C.I.颜料蓝1、2、9、10、14、62)、三芳基碳鎓型酸性染料性色淀颜料(例如，C.I.颜料蓝18、19、24:1、24:x、56、61)，和靛蓝颜料(例如，C.I.颜料蓝63，66)。在这些中，考虑它们的色度，优选的是阴丹酮颜料、三芳基碳鎓型碱性染料性色淀颜料和酸性染料性色淀颜料，和靛蓝颜料；和考虑它们的色坚牢度，最优选的是阴丹酮颜料。
用于本发明的蓝色颜料也可以是无机颜料，并且群青和钴蓝是优选的。
本发明中使用的阴丹酮颜料优选是对有机溶剂具有高的亲合性的那些，它们可从市售产品中选择。例如Ciba Speciality Chemicals的Blue A3R-KP(商品名)和Blue A3R-K(商品名)是有用的。
为了控制本发明的照相材料的色调，与上述蓝色颜料一起使用红色和紫色颜料是优选的。红色颜料的优选实例是偶氮颜料(例如，C.I.颜料红2、3、5、12、23、48:2、48:3、52:1、53:1、57:1、63:2、112、144、146、150、151、166、175、176、184、187、220、221、245)、喹吖啶酮颜料(例如，C.I.颜料红122、192、202、206、207、209)、二酮基吡咯并吡咯颜料(例如，C.I.颜料红254、255、264、272)、北系颜料(例如，C.I.颜料红123、149、178、179、190、224)、索兰士林颜料(perinone pigments)(例如，C.I.颜料红194)、蒽醌颜料(例如，C.I.颜料红83:1、89、168、177)、苯并咪唑啉酮颜料(例如，C.I.颜料红171、175、176、185、208)、三芳基碳鎓型碱性染料性色淀颜料(例如，C.I.颜料红81:1，169)、硫靛颜料(例如，C.I.颜料红88，181)、皮蒽酮颜料(例如，C.I.颜料红216，226)、吡唑喹唑啉酮颜料(例如，C.I.颜料红251，252)、异吲哚啉颜料(例如，C.I.颜料红260)。在这些中，更优选的是偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料和北系颜料；和甚至更优选的是偶氮颜料和二酮基吡咯并吡咯颜料。
紫色颜料的的优选实例是偶氮颜料(例如，C.I.颜料紫13、25、44、50)、二噁嗪颜料(例如，C.I.颜料紫23，27)、喹吖啶酮颜料(例如，C.I.颜料紫19，42)、三芳基碳鎓型碱性染料性色淀颜料(例如，C.I.颜料紫1、2、3、27、39)、蒽醌颜料(例如，C.I.颜料紫5:1、33)、北系颜料(例如，C.I.颜料紫29)、异宜和蓝酮颜料(例如，C.I.颜料紫31)、苯并咪唑啉酮颜料(例如，C.I.颜料紫32)。在这些中，优选的是偶氮颜料、二噁嗪颜料和喹吖啶酮颜料；和更优选的是二噁嗪颜料。
本发明中使用的二噁嗪颜料优选是对有机溶剂具有高的亲合性的那些，它们可从市售产品中选择。例如Ciba Speciality Chemicals的Violet B-K(商品名)和Violet B-KP(商品名)是有用的。
为了在本发明中进行颜色控制，如果需要，可将上述颜料与任意其它颜料(例如，在C.I.颜料黄、C.I.颜料橙、C.I.颜料棕、C.I.颜料绿组中所分类的那些)混合。
在Color Index(by the Society of Dyers and Colorists)；和W.Herbst& K.Hunger，Industrial Organic Pigments(by VCHVerlagsgesellschaft mbII，1993)中描述了颜料的具体化合物。
本发明中使用的颜料可以是上面的未处理颜料，或可以是进行过表面处理的那些。对于它们的表面处理，例如，可在颜料上涂布上树脂或蜡；可将表面活性剂粘合到颜料上；可将反应性物质(例如，硅烷成色剂、环氧化合物、聚异氰酸酯)键接到颜料表面；或使用颜料衍生物(协合剂)。在一些参考资料，例如Properties andApplications of Metal Soap(by Miyuki Publishing)、Printing InkTechnology(by CMC Publishing，1984)、The Latest Pigment ApplicationTechniques(by CMC Publishing，1986)中对这些进行了描述。
尤其，容易分散的颜料，所谓的涂布有树脂或蜡和推向市场的速溶颜料(例如，Ciba Speciality Chemicals的Microlity颜料)由于它们在引入照相材料前不需要分散和它们很好地分散在高沸点有机溶剂，其特别优选。在这种情况下，含有分散于其中的颜料的高沸点有机溶剂可以在亲水胶体例如明胶中得到分散。
在本发明中，颜料可以在高沸点有机溶剂中得到分散和然后进一步在亲水胶体，例如明胶中进行分散，但或者，可在亲水胶体中将颜料直接分散。在这种情况下使用的分散剂可以是根据使用的粘合剂和颜料所选择的任何一种。例如，可以使用表面活性剂型低分子分散剂或聚合物分散剂。考虑形成的颜料分散体的稳定性，聚合物分散剂是优选的。这里能够使用的分散剂的实例在例如，JP-A 3-69949和EP 549,486中进行了描述。
在被分散后，颜料颗粒优选具有0.01到10μm，更优选0.02到1μm的颗粒尺寸。
对于在粘合剂中分散颜料，可以使用通常在油墨生产或有机调色剂生产中使用任何已知分散技术。使用的分散机械包含，例如，砂磨机、磨碎机、珍珠磨(pearl mills)、超级磨(supermills)、球磨、高速搅拌机、分散混合器、KD磨、胶体磨、Dynatron、三辊磨和压力捏和机。在The Latest Pigment Application Techniques(by CMCPublishing，1986)对它们的具体情况进行了描述。
本发明中使用的颜料的总量的优选范围为0.1mg/m2到10mg/m2，更优选为0.3mg/m2到5mg/m2。还优选，将蓝色颜料与任意其它颜色颜料混合。考虑生产成本，加颜料到亲水胶体层形成感光构成层的方法优选于加它到涂布基体的聚烯烃树脂的其它方法，这是由于所需的将照相材料染色到预定水平的颜料数量在前一方法中会显著降低。
在本发明中，当将蓝色颜料与红色颜料和/或紫色颜料混合时，可将颜料在一层和同样的亲水胶体层中或在不同的亲水胶体层中分散，没有对分散它们的模式具体定义。
在本发明中，加油溶性染料到照相材料的感光构成层从而控制所述材料的白色背景区域也是优选的。这里可以使用的油溶性染料的典型实例是JP-A 2-842的第8页和9页上所述的化合物1到27。
如果需要，可将荧光增白剂加入照相材料的亲水胶体层中，其中荧光增白剂保留在处理过的材料中起控制上述处理过的材料的白色背景区域的作用。还如果需要，可将具有捕获荧光增白剂能力的聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮加到本发明的照相材料中。
卤化银颗粒的颗粒尺寸：
在本发明中，卤化银颗粒的颗粒尺寸定义为与颗粒具有同一体积的立方体一条边的长度。上述颗粒的平均颗粒尺寸定义为颗粒尺寸(依据与每一颗粒具有同一体积的立方体的边长)的数值平均。就此而论，应注意到，平均颗粒尺寸应仅用显影到通过与成色剂反应基本参与染料的形成的卤化银颗粒来计算，不包含其它基本上不具有感光性的微粒乳剂。在上述本发明的实施方案中，在成黄色感光卤化银乳剂层中卤化银颗粒的平均颗粒尺寸至多为0.70μm。更优选，它至多为0.65μm，甚至更优选至多0.60μm。还更优选，在成黄色感光卤化银乳剂层中卤化银颗粒的平均颗粒尺寸至多为0.58μm，最优选至多0.4μm。成黄色感光卤化银颗粒的颗粒尺寸的最低界限在本发明中没有具体定义。然而，如果颗粒尺寸太小，照相材料的感光性将很低和由于将含在材料中的增感染料的数量增加，其白色背景区域将受到沾污。因此，卤化银颗粒的颗粒尺寸的最低界限将用任何所需的方式来定义，不会产生问题。例如，最低界限优选为0.15μm，更优选0.20μm。在成品红色感光卤化银乳剂层和在成青色感光卤化银乳剂层中卤化银颗粒的颗粒尺寸优选至多为0.6μm，更优选至多0.5μm。在这些乳剂层中颗粒尺寸的最低界限也没有具体定义，但优选至少为0.10μm。还优选，在本发明中卤化银颗粒的颗粒尺寸分布越小越好。具体地说，卤化银颗粒单分散具有至多20％，更优选至多15％，甚至更优选至多10％的颗粒尺寸分布波动系数(可通过用平均颗粒尺寸除颗粒尺寸分布的标准偏差得到)是优选的。为了在处理照相材料时使其曝光范围变宽，将单分散乳剂混合形成一层，或分层形成两层或更多层也是优选的。
在本发明中，可以用任何已知的方法来测定卤化银颗粒的颗粒尺寸。优选，通过用电子显微镜观察卤化银颗粒来测定。
本发明的卤化银彩色照相材料，在反射支持体上，其有至少一层成黄色感光卤化银乳剂层，至少一层成品红色感光卤化银乳剂层和至少一层成青色感光卤化银乳剂层和在其上至少有一层非感光性的非成色亲水胶体层，其中在所述材料中在成黄色感光卤化银乳剂层中的卤化银颗粒的平均颗粒尺寸至多为0.70μm，和在暴露于成黄色感光卤化银乳剂层敏感的光和然后彩色显影后，所述材料的黄色反射密度满足下式关系：
                DS0.1-DS0.0001≤0.3
其中DS0.1代表所述材料暴露于成黄色感光卤化银乳剂层所敏感的光下曝光0.1秒和然后进行彩色显影时的黄色反射密度，且这种光的曝光照明强度比获得0.7的黄色反射密度所必需的照明强度大0.5logE；和DS0.0001代表所述材料暴露于成黄色感光卤化银乳剂层所敏感的光下曝光0.0001秒和然后进行彩色显影时的黄色反射密度，且这种光的曝光照明强度比获得0.7的黄色反射密度所必需的照明强度大0.5logE。
DS0.1-DS0.0001的值表示曝光0.1s和曝光0.0001s时的反射密度差，其中曝光的照明强度比处理过的照相材料的反射密度为0.7时的那一点的大0.5logE，上述那一点指当处理过的照相材料曝光0.1s后的颗粒对比和曝光0.0001s后的颗粒对比彼此重合时的那一点；并且该值指在处理过的卤化银照相材料的影响颗粒中实际肩部反差。当DS0.1-DS0.0001为正值时，这表示曝光0.0001s后的肩部反差低于曝光0.1s后的；但当其为负值时，表示表示曝光0.1s后的肩部反差低于曝光0.0001s后的。在这一实施方案中，在成黄色感光卤化银乳剂层中卤化银的平均颗粒尺寸必须至多为0.7μm，但优选至多为0.58μm，更优选至多为0.48μm。平均颗粒尺寸的下限如上所述。
更优选，DS0.1-DS0.0001的值满足下式关系：
               DS0.1-DS0.0001≤0.15
还更优选，DS0.1-DS0.0001得到一个负值，满足下式关系：
               DS0.1-DS0.0001≤0
DS0.1-DS0.0001的最低界限在这些式子中没有具体定义，但优选至少为-0.3。
光谱增感染料：
为了使乳剂在期望的波长范围内对光光谱敏感，用光谱增感染料对构成本发明的照相材料的乳剂层进行光谱增感。
本发明中使用的用于光谱增感的式(I)和(II)的光谱增感染料如下所述。
通式(I)
其中，V1和V2各自分别代表一价取代基，但V1和V2均不是芳基，且至少两个彼此相邻的V1和至少两个彼此相邻的V2不相互键接形成与苯环形成了稠合环的芳环或脂环，和V1和V2的至少之一不是溴原子；l1和l2各自分别代表0，1，2，3或4；L代表次甲基；R1和R2各自分别代表烷基；M1代表反离子；和m1代表用来中和上述分子中电荷所必需的大于0的数。
V1和V2可以是任何一种一价取代基，但它们均不是芳基和它们的彼此相邻两个或更多个的不相互键接形成稠合芳环或脂环，和V1和V2至少之一不是溴原子，优选V1和V2均不是溴原子。称作V，一价取代基包含，例如，卤原子(例如，氯、碘、溴)、硫醇基、氰基、羧基、磷酸基、磺酸基、羟基、含有1到10，优选2到8，更优选2到5个碳原子的氨基甲酰基(甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、吗啉基羰基)、含有0到10，优选2到8，更优选2到5个碳原子的氨磺酰基(例如，甲基氨磺酰基、乙基氨磺酰基)、硝基、含有1到20，优选1到10，更优选1到8个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-苯基乙氧基)、含有1到20，优选2到12，更优选2到8个碳原子的酰基(例如，乙酰基、苯甲酰基、三氯乙酰基)、含有1到20，优选2到12，更优选2到8个碳原子的酰氧基(例如，乙酰氧基)、含有1到20，优选2到12，更优选2到8个碳原子的酰氨基(例如，乙酰氨基)、含有1到20，优选1到10，更优选1到8个碳原子的磺酰基(例如，甲磺酰、乙磺酰、苯磺酰)、含有1到20，优选1到10，更优选1到8个碳原子的亚磺酰(例如，甲亚磺酰、苯亚磺酰)、含有1到20，优选1到10，更优选1到8个碳原子的磺酰氨基(例如，甲磺酰氨基、乙磺酰氨基)、氨基、含有1到20，优选1到12，更优选1到8个碳原子的取代氨基(例如，甲氨基、二甲氨基、苄氨基、苯胺基)、含有0到15，优选3到10，更优选3到6个碳原子的铵基(例如，三甲铵、三乙铵)、含有0到15，优选1到10，更优选1到6个碳原子的肼基(例如，三甲基肼基)、含有1到15，优选1到10，更优选1到6个碳原子的脲基(例如，脲基、N，N-二甲基脲基)、含有1到15，优选1到10，更优选1到6个碳原子的亚氨基(例如，琥珀酰亚胺基)、含有1到20，优选1到12，更优选1到8个碳原子的烷硫基或芳硫基(例如，甲硫基、乙硫基、羧基乙硫基、磺基丁硫基)、含有2到20，优选2到12，更优选2到8个碳原子的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、含有1到18，优选1到10，更优选1到5个碳原子的非取代烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基)、含有1到18，优选1到10，更优选1到5个碳原子的取代烷基(例如，羟甲基、三氟甲基、苄基、羧乙基、乙氧基羰基甲基、乙酰基氨基甲基一取代的烷基进一步包含优选含有2到18，更优选3到10，甚至更优选3到5个碳原子的不饱和烃基，例如乙烯基、乙炔基、1-环己烯基)，和含有1到20，优选2到10，更优选4到6个碳原子的任选取代杂环基(例如，吡啶基、5-甲基吡啶基、噻吩基、呋喃基、吗啉基、氢糠基)。这些取代基可以用V进一步取代。
优选，V1和V2每个是如上所述的那些烷基、烷氧基、卤原子、酰基或氰基。更优选烷基、烷氧基或卤原子，甚至更优选甲基、甲氧基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，最优选氟原子或氯原子。
彼此邻近的两个或更多个V1和V2可以彼此键接形成稠合杂环。例如，V1和V2的两个临近基团可以彼此键接成亚甲二氧基形成杂环，例如1，3-二氧戊环、四氢呋喃环、二噁烷环或吗啉环，优选1，3-二氧戊环。优选，然而基团不键接形成稠合环。
l1和l2各自分别代表0、1、2、3或4，优选0、1或2，更优选1或2，甚至更优选1。当l1和l2各自大于2时，V1和V2将重复，但并不需要是相同的。
M1在上式中表明当必须中和染料的离子电荷时，其中存在阳离子或阴离子。阳离子的典型实例是无机阳离子，例如氢离子(H+)、碱金属离子(例如，钠离子、钾离子、锂离子)、碱土金属离子(例如，钙离子)；和有机离子，例如铵离子(例如，铵离子、四烷基铵离子、吡啶鎓离子、乙基吡啶鎓离子)。阴离子可以是任意无机阴离子或有机阴离子，包含，例如，卤阴离子(氟离子、氯离子、碘离子)、取代芳基磺酸根离子(例如，对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子)、芳基二磺酸根离子(例如，1，3-苯二磺酸根离子、1，5-萘二磺酸根离子、2，6-萘二磺酸根离子)、烷基硫酸根离子(例如，甲硫酸根离子)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、苦味酸根离子、乙酸根离子，和三氟甲磺酸根离子。此外，相对于染料电荷具有相反电荷的离子聚合物和其它染料也可用于M1。在用作M1的CO2 -或SO3 -具有作为反离子的氢原子的情况下，它可表示为CO2H或SO3H。
m1代表有必要用于电荷平衡的等于或大于0的数。在染料形成内盐的情况下，m1是0。优选，m1是0到4的数，更优选0或1。
R1和R2各自分别代表烷基，包含含有1到18，优选1到7，更优选1到4个碳原子的非取代烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基)，和含有1到18，优选1到7，更优选1到4个碳原子的取代烷基。用于取代烷基的取代基包含，例如，上述用于V的一价取代基，和芳基。优选，取代基是烷基、链烯基、芳基、杂环基、卤原子、烷氧基、羟基、羧基、酰氧基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酸基、磺酰氨基甲酰基、膦酰基、硫氧基。取代烷基的优选实例是芳烷基(例如，苄基、2-苯基乙基)、不饱和烃基(例如，烯丙基)、羟烷基(例如，2-羟基乙基、3-羟基丙基)、羧烷基(例如，2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、羧甲基)、烷氧基烷基(例如，2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)、酰氧基烷基(例如，2-乙酰氧基乙基)、酰基烷基(例如，2-乙酰基乙基)、氨基甲酰基烷基(例如，2-吗啉基羰基乙基)、氨磺酰基烷基(例如，N，N-二甲基氨基甲酰基甲基)、磺烷基(例如，2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基、2-(3-磺丙氧基)乙基、2-羟基-3-磺丙基、3-磺丙氧基乙氧基乙基、4-磺基-2-丁烯基)、硫氧基烷基(例如，2-硫氧基乙基、3-硫氧基丙基、4-硫氧基丁基)、杂环取代烷基(例如，2-(吡咯烷-2-酮-1-基)乙基、氢糠基)、烷基磺酰基氨基甲酰基甲基(例如，甲磺酰氨基甲酰基甲基)，和膦酰基烷基(例如，2-膦酰基乙基、3-膦酰基丙基、3-膦酰基丁基、4-膦酰基丁基)。
还优选的是如-COO-、-OCOO-、-SO3 -、-OSO3 -、-PO3 -、-OPO3 -或-CON-SO2R′等阴离子取代的烷基。
优选，用于R1和R2的烷基是如上面所述的那些羧烷基、磺烷基或非取代烷基，更优选磺烷基。
L代表次甲基，其可以被取代。次甲基的取代基包含，例如，含有1到15，优选1到10，更优选1到5个碳原子的取代或非取代烷基(例如，甲基、乙基、2-羧基乙基)、含有3到20，优选4到15，更优选6到10个碳原子的取代或非取代杂环基(例如，N，N-二乙基巴比妥基)、卤原子(例如，氯、溴、氟、碘)、含有1到15，优选1到10，更优选1到5个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)、含有1到15，优选1到10，更优选1到5个碳原子的烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基)，和含有0到15，优选2到10，更优选4到10个碳原子的氨基(例如，N-甲基哌嗪基)。与R1和R2一起，L可以成环。优选，L为非取代次甲基。
本发明中使用的式(I)的化合物的具体实例如下所述，对这些实例，然而，本发明不仅限于此。
  No.   V
  I-1   Cl
  I-2   CO2CH3
  I-3   I
  I-4   F
  I-5   H
  I-6   CH3
  I-7   OCH3
  I-8   CO2H
  I-9   CO2C2H5
  No.   R
  I-10   (CH2)3SO3 -
  I-11   (CH2)2CH(CH3)SO3 -
  I-12   CH2CO2 -
  I-13   (CH2)2SO3 -
  I-14   (CH2)2CO2 -
  I-15   (CH2)3OSO3 -
  I-16   (CH2)2OSO3 -
  I-17   (CH2)3PO3 -
Figure C0212010000373
Figure C0212010000391
式(II)的光谱增感染料如下所述。
通式(II)
其中，Y21代表形成吡咯、呋喃、或噻吩环所必需的原子团，其可以与任意其它碳环或杂环缩合和可以被取代；X21和X22各自分别代表氧原子、硫原子、硒原子或NR23；R21、R22和R23各自分别代表烷基、芳基或杂环基；V21、V22、V23和V24各自分别代表氢原子或取代基，只要取代基V21、V22、V23和V24中彼此邻近的两个不相互键接形成饱和或不饱和稠合环；L21、L22和L23每个分别代表次甲基；n2代表0、1、2、3或4；M2代表反离子；和m2代表用来中和上述分子中电荷所必需的等于或大于0的数。
在式(II)中，Y21代表形成吡咯、呋喃或噻吩环所必需的原子团，和通过Y21的原子团形成环稠合的方向没有具体定义。提及了一个噻吩环的实例。这包含三种情况。一种是噻吩并[3，2-d]吡咯，其中相对于稠合碳-碳键，噻吩环的硫原子与X21的硫原子在同一侧(下述通式的(c)型)；另一种是噻吩并[2，3-d]吡咯，其中相对于稠合碳-碳键，噻吩环的硫原子在X21的硫原子在对侧(下述通式的(a)型)；和还有另一种是在噻吩环的3，4位稠合的噻吩并[3，4-d]吡咯(下述通式的(b)型)。在这些中，前两种是优选的。在需要增感染料具有光谱吸收长波长光的能力的情况下，上述(a)型对其更优选。
Figure C0212010000411
在式(a)、(b)和(c)中，X21、R21、M2和m2具有式(II)中同样的意思。D指示包含L21的式(II)的右面部分的局部结构。
优选取代通过Y21形成的环。用于它的取代基的优选实例是烷基(例如，甲基)、芳基(例如，苯基)、芳族杂环基(例如，1-吡咯)、烷氧基(例如，甲氧基)、烷硫基(例如，甲硫基)、氰基和卤原子(例如，氟、氯、溴、碘)。更优选，取代基是卤原子，甚至更优选氯原子或溴原子。
X21和X22各自分别代表氧原子、硫原子、硒原子或NR23，优选氧原子、硫原子或NR23，更优选氧原子或硫原子，甚至更优选硫原子。
R21、R22和R23各自分别代表烷基、芳基或杂环基。优选，R21、R22各自是酸基或含离解质子基团的烷基，更优选含有任意羧基、磺酸基，或-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-或-SO2NHCO-，甚至更优选2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基、羧甲基或甲磺酰基氨基甲酰基甲基的取代烷基。还更优选，R21和R22两者之一是2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基或4-磺丁基，和另一个是羧甲基或甲磺酰基氨基甲酰基甲基。
R23优选是非取代烷基，更优选甲基或乙基。
V21、V22、V23、和V24的取代基可以是任意一种可取代的基团，但这些彼此相邻的两个基团不能相互键接形成饱和或不饱和稠合环。优选，V21和V24是氢原子；和V22和V23各自是氢原子，或烷基(例如，甲基)、芳基(例如，苯基)、芳族杂环基(例如，1-吡咯基)、烷氧基(例如，甲氧基)、烷硫基(例如，甲硫基)、氰基，或卤原子(例如，氟、氯、溴、碘)。更优选，V23是氢原子，和V22是卤原子，甚至更优选氯原子或溴原子。
用于L21、L22和L23的次甲基可以不取代或取代。n2代表0、1、2、3或4。当n2等于或大于2时，次甲基将重复，但重复的次甲基不需要相同。优选，n2是0、1、2或3，更优选0、1或2，甚至更优选0或1。
当n2为0时，L21优选是非取代次甲基。当n2为1时，L22优选是非取代烷基取代的次甲基和L21和L23是非取代次甲基；更优选，L22是甲基取代次甲基或乙基取代次甲基。
M2在式中表明当需要用来中和染料的离子电荷时有阳离子或阴离子的存在。染料是否是阳离子或阴离子或是否具有净离子电荷取决于染料中的取代基和溶液中染料的条件(例如，PH)。用于M2的阳离子的典型实例是无机阳离子，例如氢离子(H+)、碱金属离子(例如，钠离子、钾离子、锂离子)、碱土金属离子(例如，钙离子)；和有机离子，例如铵离子(例如，铵离子、四烷基铵离子、三乙铵离子、吡啶鎓离子、乙基吡啶鎓离子、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓离子。阴离子可以是任意无机阴离子或有机阴离子，包含，例如，卤离子(氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、取代芳基磺酸根离子(例如，对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子)、芳基二磺酸根离子(例如，1，3-苯二磺酸根离子、1，5-萘二磺酸根离子、2，6-萘二磺酸根离子)、烷基硫酸根离子(例如，甲基硫酸根离子)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、苦味酸根离子、乙酸根离子，和三氟甲磺酸根离子。此外，相对于染料电荷具有相反电荷的离子聚合物和其它染料也可用于M2。
用于M2的优选阳离子是钠离子、钾离子、三乙铵离子、四乙铵离子、吡啶鎓离子、乙基吡啶鎓离子，和甲基吡啶鎓离子。用于它的优选阴离子是高氯酸根离子、碘离子、溴离子，和取代取代芳基磺酸根离子(例如，对甲苯磺酸根离子)。
m2代表电荷平衡所需的等于或大于0的数。在染料形成内盐的情况下，m2是0。优选，m2是从0到4的数。
在本发明中使用的的卤化银乳剂中的式(II)的化合物的优选实例更具体如下所述。
在化合物在本发明的照相材料中含在红色增感乳剂层的情况下，优选的是X21和X22的之一是氧原子和另一个是硫原子，Y21是卤代吡咯、呋喃或噻吩环，R21和R22各自是磺烷基、羧烷基或烷基磺酰基氨基甲酰基烷基，n2是1，L21和L23是非取代次甲基，L22是甲基取代或乙基取代次甲基，V21、V23和V24是氢原子，V22是烷基(例如，甲基)、烷氧基(例如，甲氧基)、烷硫基(例如，甲硫基)、氰基、卤原子(例如，氟、氯、溴、碘)，更优选卤原子，M2是有机或无机一价阳离子，和m2是0或1。
在化合物含在绿色增感乳剂层的情况下，优选的是，X21和X22两个都是氧原子，Y21是氯或溴取代吡咯、呋喃或噻吩环，R21和R22各自是磺烷基、羧烷基或烷基磺酰基氨基甲酰基烷基，n2是1，L21和L23是非取代次甲基，L22是甲基取代或乙基取代次甲基，V21、V23和V24是氢原子，V22是烷基(例如，甲基)、芳基(例如，苯基)、芳族杂环基(例如，2-噻吩基)、烷氧基(例如，甲氧基)、烷硫基(例如，甲硫基)、氰基、卤原子(例如，氟、氯、溴、碘)，更优选卤原子，M2是有机或无机一价阳离子，和m2是0或1。
在化合物含在增蓝感乳剂层的情况下，优选的是，X21和X22两个都是硫原子，Y21是卤代吡咯环，R21和R22各自是磺烷基、羧烷基或烷基磺酰基氨基甲酰基烷基，n2是0，L21是非取代次甲基，V21、V23和V24是氢原子，V22是烷基(例如，甲基)、烷氧基(例如，甲氧基)、烷硫基(例如，甲硫基)、氰基、卤原子(例如，氟、氯、溴、碘)，更优选卤原子，M2是有机或无机一价阳离子，和m2是0或1。
在本发明中使用的式(II)的化合物的具体实例如下所述，然而，本发明的范围不限于此。
除了下述，JP-A 2002-23095中所述的次甲基S-1到S-95也可用于本发明中。
Figure C0212010000451
Figure C0212010000471
Figure C0212010000521
式(I)和(II)的增感染料根据F.M.Hamer，HeterocyclicCompounds-Cyanine Dyes and Related Compounds，John Wiley&Sons，New York，London，1964；D.M.Sturmer，Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry，Chap.18，Sec.14，pp.482-515，John Wiley&Sons，New York，London，1977；和Rodd Chemistry ofCarbon Compound，2nd Ed.，Vol.IV，Part B，1977，Chap.15，pp.369-422，Elsevier Science Publishing Company，Inc.，New York中所述的方法来生产。
两种或更多种不同类型的增感染料可在同一乳剂中。
可将式(I)和(II)的增感染料与任何其它增感染料在同一乳剂中混合。可与式(I)和(II)的增感染料混合或在不含有式(I)和(II)的增感染料的其它乳剂层中使用的其它染料的优选实例是菁染料、部菁染料、绕丹菁染料、三核部菁染料、四核部菁染料、变极染料、半菁染料和苯乙烯染料。更优选是菁染料、部菁染料和绕丹菁染料；和甚至更优选是菁染料。这些染料的具体情况在F.M.Hamer，Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and RelatedCompounds，John Wiley&Sons，New York，London，1964；D.M.Sturmer，Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry，Chap.18，Sec.14，pp.482-515中进行了描述。
本发明中优选使用的化合物的具体实例和用它们的光谱增感在JP-A 62-215272的22页右上面一段到38页中进行了描述。对于用于具有高的氯化银含量的卤化银乳剂颗粒的感红染料而言，JP-A 3-123340中所述的那些由于它们稳定、为卤化银颗粒强烈吸收和曝光时对温度依赖很小，其特别优选。
其它本发明中使用的优选染料是US 5,994,051，32-44页；US5,747,236，30-39页中作为它们的通式和具体实例的描述和列举增感染料。
本发明使用的菁染料、部菁染料和绕丹菁染料的还有的其它优选实例是US 5,340,694中21和22栏所述的通式(XI)、(XII)和(XIII)的那些(其中，n12、n15、n17和n18的数没有得到定义和可以是等于或大于0的整数，但优选至多为4)。
可以在这里使用一种或更多种这些增感染料。在使用两种或更多种此类增感染料的情况下，对于超增感作用有效的那些特别优选。它们的典型实例在US 2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,303,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862、4,026,707；GB 1,344,281、1,507,803；JP-B 43-49336、53-12375；和JP-A 52-110618、52-109925中进行了描述。
本发明中对光谱增感有用的超增感剂(例如，嘧啶基氨基化合物、三嗪基氨基化合物、吡咯鎓(azolium)化合物、氨基苯乙烯基化合物、芳族有机酸甲醛缩合物、氮杂茚化合物、镉盐)，和超增感剂和增感染料的混合在，例如，US 3,511,664、3,615,613、3,615,632、3,615,641、4,596,767、4,945,038、4,965,182、2,933,390、3,635,721、3,743,510、617,295、3,635,721中进行了描述。关于使用它们的方法，优选的是这些专利说明中公开的那些。
可在乳剂制备工艺中任何以前认为好的阶段将增感染料加入卤化银乳剂中。例如，如在US 2,735,766、3,628,960、4,183,756、4,225,666；JP-A 58-184142、60-196749中，可在卤化银颗粒形成和/或脱盐前，脱盐期间和/或脱盐后但在化学熟成开始前的任何阶段将它们加入乳剂中；或如在JP-A 58-113920中，在化学熟成前或在化学熟成期间，或在化学熟成后但在乳剂涂布前的任何阶段。如在US4,225,666和JP-A 58-7629中，可将一种化合物或两种或更多种具有不同结构的化合物以两份或更多份的方式，例如，在卤化银颗粒形成和化学熟成期间，或在化学熟成后，或在化学熟成前、期间或后加到乳剂中。在按如此份数加入化合物的情况下，将单独加入的化合物的类型可以是多样的和将加到一起的化合物的混合也可以是多样的。
式(I)和(II)的增感染料可以含在任何卤化银乳剂中，但优选含在感蓝卤化银乳剂中。
在式(I)和(II)的增感染料中，本发明中优选使用的是式(II)的那些。
加入乳剂中的增感染料的数量随乳剂中卤化银颗粒的表面形态和尺寸不同而不同。具体地说，它可从0.5×10-6摩尔到1.0×10-2摩尔，或从1×10-6摩尔到8×10-3摩尔，或从1.0×10-6摩尔到5.0×10-3摩尔，每摩尔卤化银。例如，当将受到增感的卤化银颗粒的颗粒尺寸为0.2到1.3μm时，加到上述颗粒中的增感染料的数量优选为2×10-6摩尔到3.5×10-3摩尔，更优选为7.5×10-6摩尔到1.5×10-3摩尔。
在本发明中，可将增感染料直接分散在乳剂中。或者，可首先将其在合适的溶剂，例如甲醇、乙醇、甲基溶纤剂、丙酮、水、吡啶或它们的混合溶剂中溶解，和可以将所得溶液加入乳剂中。在这种情况下，添加剂，如碱、酸和表面活性剂可以含在溶液中。如果需要，可使用超声波来溶解染料。对于加化合物到乳剂中，例如，可用的是在挥发性有机溶剂中溶解化合物，在亲水胶体中分散所得溶液，和将所得分散体加入乳剂中，如US 3,469,987中所述，的方法；在水溶性溶剂中分散化合物，和将所得分散体加入乳剂中，如JP-B46-24185中所述，的方法；在表面活性剂中溶解化合物，和将所得溶液加入乳剂中，如US 3,822,135中所述，的方法；溶解红移化合物和将所得溶液加入乳剂中的方法，如JP-A 51-74624中所述；和在基本不含水的酸中溶解化合物，和将所得溶液加入乳剂中的方法，如JP-A 50-80826中所述。此外，其它方法，如US 2,912,342、3,342,605、2,996,287、3,429,835中公开的那些，在这里也可用于加化合物到乳剂中。
本发明中使用的溶解增感染料的有机溶剂包含，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、特丁醇、苄醇、含氟醇、甲基溶纤剂、丙酮、吡啶，和它们的混合溶剂。
当将本发明的增感染料在水中，或在上述有机溶剂中，或在它们的混合溶剂中溶解时，优选向其中加入碱。碱可以是任何有机碱或无机碱，包含，例如，胺衍生物(例如，三乙胺、三乙醇胺)、吡啶衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠和乙酸钾。在此类溶剂中溶解增感染料的一个优选方法包含加染料到水和甲醇的混合溶剂中，接着向其中加入与染料数量等摩尔的三乙胺。
感光材料：
本发明的卤化银照相材料可是单色照相材料或彩色照相材料。但是，优选，在卤化银彩色照相材料中优选使用本发明中定义的卤化银乳剂。
优选地，卤化银彩色照相材料(以后这可简称为“照相材料”)在基体上有至少一层含有黄色染料形成成色剂的卤化银乳剂层，至少一层含有品红染料形成成色剂的卤化银乳剂层，和至少一层含有青色染料形成成色剂的卤化银乳剂层。
本发明中，含有形成黄色染料的成色剂的卤化银乳剂层用作成黄色层，含有形成品红色染料的成色剂的卤化银乳剂层用作成品红色层，含有形成青色染料的成色剂的卤化银乳剂层用作成青色层。
优选地，形成成黄色层、成品红色层和成青色层的卤化银乳剂应彼此不同，因为它们对不同波长范围内的感光感(例如，它们分别对蓝色范围的光、绿色范围的光和红色范围的光具有不同的敏感性)。
如果需要的话，除了上述的成黄色层、成品红色层和成青色层，本发明的照相材料还可以含有其他的亲水胶体层、防光晕层、中间层和着色层。
本发明的卤化银照相材料的优选实施方案将在下文中给予详细描述。
本发明中使用的卤化银乳剂中的卤化银颗粒优选实质上具有{100}面的立方体或14面体形的晶体颗粒(它们的边缘可能是圆的或者可具有更高次面)，或者是的八面体颗粒，或者是至少整个投影区域的50％是{100}或{111}面，长宽比至少为2的片状颗粒。长宽比是由与颗粒的投影区域相应的圆的直径除以颗粒的厚度得到的。
本发明使用的卤化银颗粒更优选立方体颗粒或以{100}面作为主平面的片状颗粒，或者是以{111}面作为主平面的片状颗粒。
本发明使用的卤化银乳剂是氯化银、溴化银、碘化银或氯(碘)溴化银乳剂。由于可以进行快速冲洗(处理)，因此优选氯化银含量至少为90摩尔％的氯化银、氯溴化银、氯碘化银或氯溴碘化银乳剂；更优选氯化银含量至少为98摩尔％的氯化银、氯溴化银、氯碘化银或氯溴碘化银乳剂。在这些卤化银乳剂中，优选每摩尔银中有0.01-0.50摩尔％，更优选有0.05-0.40摩尔％的碘氯化银相在壳内部的核/壳状颗粒，原因是它们的感度高且高强度曝光时的宽容度广。特别优选溴化银定位相内每摩尔银中有0.2-5摩尔％，更优选0.5-3摩尔％存在于表面层内的卤化银颗粒，原因是它们的感度高且照相性能稳定。
本发明的乳剂中还优选含有碘化银。为了向乳剂中引入碘化物离子，可以单独将碘化物溶液加入乳剂中，或者是将碘化物溶液与银盐溶液和高氯化物(high chloride)溶液一起加入乳剂中。对于后者，碘化物溶液和高氯化物溶液可以单独加入乳剂中，或者将两者的混合物加入乳剂中。加入乳剂中的碘化物是一种可溶性盐，例如碱金属或碱土金属的碘化物。如果需要的话，碘化物离子可以由有机分子中释放出来，再进入乳剂中，如专利US 5,389,508。也可以使用精细的碘化银颗粒作为其他的碘化物来源。
碘化物溶液可以在颗粒形成阶段的某个固定时间加入乳剂中，也可以在颗粒形成中的某个特定的时间段内逐渐加入乳剂中。为了得到高感度和无灰雾的乳剂，需要对将碘化银离子引入高氯化物颗粒中的位置进行限制。当碘化物离子被引入到乳剂颗粒内较深的位置时，乳剂的感度增长较小。因此，在颗粒体积的至少50％、优选至少70％、最优选至少80％的外位置将碘化物溶液加入乳剂是理想的。在颗粒体积的至多98％、最优选至多96％的内位置终止碘化物溶液的加入是理想的。当碘化物溶液被加入到与颗粒表面一定距离的内部位置时终止加入碘化物溶液，则可以得到无灰雾且感度高的乳剂。
碘化物离子在颗粒深度方向上的浓度分布可以用蚀刻/TOF-SIMS(飞行时间-—二次离子质谱)法进行测定，例如，使用Phi Evans的TRIFT II模型TOF-SIMS。在“表面分析技术选编-二次离子质谱”一书(日本表面化学会编辑，Maruzen出版，1999)中，详细地描述了TOF-SIMS方法。使用蚀刻/TOF-SIMS方法分析乳剂颗粒可以揭示甚至在终止向颗粒内部加入碘化物时仍朝向颗粒表面运动的碘化物离子的存在情况。如果本发明的乳剂颗粒中含有碘化银，并且使用蚀刻/TOF-SIMS方法对其进行分析，则优选颗粒表面的碘化物离子浓度最大，且朝向颗粒内部，碘化物离子的浓度减小。
本发明的照相材料的乳剂中优选含有溴化银局部相。
如果乳剂中含有溴化银定位相，则希望至少含有10摩尔％溴化银的卤化银局部相外延地生长在颗粒的表面。还优选颗粒最外层的壳层中含有至少1摩尔％溴化银接近于壳层的表面。
溴化银定位相中的溴化银含量优选1-80摩尔％，最优选5-70摩尔％。溴化银定位相中的银含量优选占组成卤化银颗粒的银量的0.1-30摩尔％，更优选占0.3-20摩尔％。
溴化银定位相中还优选含有VIII族金属配合物离子，如铱离子。根据不同的化合物对象，加入到该相的化合物的量可以在较大的范围内变动，但是优选乳剂颗粒的每摩尔卤化银中含10-9-10-2摩尔。
在本发明中，还优选在颗粒形成和/或生长时将过渡金属离子加入卤化银颗粒中，从而将金属离子引入卤化银颗粒的内部和/或表面。用于此目的的金属离子优选过渡金属离子，其中特别优选铁、铷、铱、锇、铅、钙、锌离子。这些离子与配位体结合，更优选它们是6-配位的8面体配合物。如果配位体是无机化合物，则优选氰化物离子、过氧化物离子、叠氮化物离子、亚硫酸根离子、水、氨水、亚硝酰基离子或硫代亚硝酰基离子。优选这些配位体能与上述铁、铷、铱、锇、铅、钙、锌中的任何一种金属离子配位，还优选一种配合物分子中能含有不同的配位体。
为了避免高强度倒易律失效，本发明使用的卤化银颗粒更优选含有至少带一个有机配位体的铱离子。
对于所有过渡金属而言常见的情况是，用作配位体的有机化合物优选主链上至多5个碳原子的线性化合物和/或五元或六元杂环化合物。更优选有机化合物分子中含有用作金属配位原子的氮、磷、氧或硫原子。最优选这些化合物为呋喃、噻吩、唑、异唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、噻唑、呋咱(furazanes)、吡喃、吡啶、哒嗪、嘧啶和吡嗪，还优选具有这些物质的基本骨架的化合物以及含有取代基团的这些种类的化合物。
在这些配位体中，优选噻唑配位体用于铱离子的配位，其中更优选5-甲基噻唑。
金属离子和配位体结合的一个优选实例是铁离子或铷离子和氰化物离子的结合。在这些化合物中，优选氰化物离子能够为中心金属铁或铷提供大于一半的配位数，余下的配位点是硫代氰化物、氨水、水、亚硝酰基离子、二甲基亚砜、吡啶、吡嗪或4，4-二吡嗪。最优选中心金属的六个配位点全部被氰化物离子占据，从而形成六氰基-铁配合物或六氰基-铷配合物。在颗粒形成的过程中，优选将这种与氰化物离子配位体配位的配合物按照颗粒中每摩尔银为1×10-8-1×10-2摩尔的量加入卤化银颗粒中，最优选1×10-6-5×10-4摩尔。
铱离子不仅能与有机配位体结合，也能与氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子或碘化物离子结合，优选与氯化物或溴化物离子结合。
除了上述与有机配位体结合的铱配合物，其他铱配合物在本发明中也是可用的。具体来说，它们是[IRCl6]3-、[IRCl6 2-、[IRCl5(H2O)2]2-、[IRCl5(H2O)]-、[IRCl4(H2O)2]-、[IRCl4(H2O)2]0、[IRCl3(H2O)3]0、[IRCl3(H2O)3]+、[IRBr6]3-、[IRBr6]2-、[IRBr5(H2O)]2-、[IRBr5(H2O)]-、[IRBr4(H2O)2]-、[IRBr4(H2O)2]0、[IRBr3(H2O)3]0、[IRBr3(H2O)3]+。
在颗粒形成过程中，加入卤化银颗粒的铱配合物的量为每摩尔银1×10-10-1×10-3摩尔，最优选1×10-8-1×10-5摩尔。在中心离子为铷或锇的配合物中，优选中心离子与配位体亚硝酰基离子、硫代亚硝酰基离子、水分子或氯化物离子配位。更优选形成五氯亚硝酰基配合物、五氯硫代亚硝酰基配合物或五氯水配合物；还优选六氯代配合物。
在颗粒形成的过程中，加入卤化银颗粒中的此种配合物的量优选每摩尔银1×10-10-1×10-6摩尔，更优选1×10-9-1×10-6摩尔。
本发明中优选使用的金属配合物将在下文中作更为详细的描述。
对于本发明中使用的金属配合物，优选下面的通式(CI)表示的铱金属配合物。还优选后面给出的通式(CII)表示的金属配合物。
首先描述本发明优选使用公式(CI)表示的铱金属配合物。
[IrXI nLI (6-n)]m-                                     (CI)
其中XI代表除氰酸盐以外的卤素离子或假卤素离子；不同于XI，LI代表配位体；n代表3、4或5，m代表从-4到+1之间的整数；3-5个XI可以相同也可以不同；如果有的话，2个或更多个LI可以相同也可以不同。
假卤素(类卤基)离子是性质与卤素离子相似的离子，包括，例如，氰离子(CN-)、硫代氰酸根离子(SCN-)、硒基氰酸根离子(SeCN-)、碲基氰酸根离子(TeCN-)、叠氮基二硫代碳酸根离子(SCSN3 -)、氰酸根离子(OCN-)、雷酸根离子(ONC-)和叠氮化物离子(N3 -)。
XI优选氟、氯、溴、碘、氰、异氰根、硫代氰根、硝酸根、氮或叠氮离子，更优选氯或溴离子。并没有给予明确的定义，LI可以是无机或有机化合物，可以带电荷，也可以不带。但是LI优选不带电荷的无机或有机化合物。
在公式(CI)所表示的金属配合物中，优选符合下面通式(CIA)的配合物：
[IrXIA nLIA (6-n)]m-                                 (CIA)
其中XIA与公式(CI)中的XI具有相同的意义，其优选实例也与公式(CI)中的XI的优选实例相同；n和m与公式(CI)中的n和m具有相同的意义；LIA代表与XIA不同的无机配位体，优选水、OCN、氨水、磷化氢或羰基，更优选水；3-5个XIA可以相同也可以不同；如果有的话，2个或更多个LIA可以相同也可以不同。
在公式(CI)所表示的金属配合物中，优选符合下面通式(CIB)的配合物：
[IrXIB nLIB (6-n)]m-                                  (CIB)
其中XIB与公式(CI)中的XI具有相同的意义，其优选实例也与公式(CI)中的XI的优选实例相同；n和m与公式(CI)中的n和m具有相同的意义；LIB代表具有线性或环状碳氢化合物骨架结构的配位体，其部分碳或氢原子可以被除氰根离子外的其他任何原子或原子团取代，优选杂环化合物配位体，更优选五元环化合物配位体，进一步优选在其五元环骨架上含有至少一个氮原子和至少一个硫原子的五元环化合物配位体；3-5个XIB可以相同也可以不同；如果有的话，2个或更多个LIB可以相同也可以不同。
在公式(CIB)所表示的金属配合物中，更优选符合下面通式(CIC)的配合物：
[IrXIC nLIC (6-n)]m-                               (CIC)
其中XIC与公式(CI)中的XI具有相同的意义，其优选实例也与公式(CI)中的XI的优选实例相同；n和m与公式(CI)中的n和m具有相同的意义；LIC代表在其骨架上含有至少一个氮原子和至少一个硫原子的五元环化合物配位体，构成这些配位体的骨架结构的碳原子发生选择性的取代反应，取代基优选体积小于n-丙基的基团，优选实例为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氰基、异氰基、氰氧基、异氰氧基、硫代氰氧基、异硫代氰氧基、甲酸基、硫代甲酸基、羟基、巯基、氨基、肼基、叠氮基、硝基、亚硝基、羟氨基、羧基、氨基甲酰基、氟代基、氯代基、溴代基和碘代基；3-5个XIC可以相同也可以不同；如果有的话，2个或更多个LIC可以相同也可以不同。
公式(CI)表示的配合物的优选实例如下所示，但是本发明不受其限制。
[IrCl5(H2O)]2-
[IrCl4(H2O)2]-
[IrCl5(H2O)]-
[IrCl4(H2O)2]0
[IrCl5(OH)]3-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(OH)]2-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(O)]4-
[IrCl4(O)2]5-
[IrCl5(O)]3-
[IrCl4(O)2]4-
[IrBr5(H2O)]2-
[IrBr4(H2O)2]-
[IrBr5(H2O)]-
[IrBr4(H2O)2]0
[IrBr5(OH)]3-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(OH)]2-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(O)]4-
[IrBr4(O)2]5-
[IrBr5(O)]3-
[IrBr4(O)2]4-
[IrCl5(OCN)]3-
[IrBr5(OCN)]3-
[IrCl5(thiazole)]2-
[IrCl4(thiazole)2]-
[IrCl3(thiazole)3]0
[IrBr5(thiazole)]2-
[IrBr4(thiazole)2]-
[IrBr3(thiazole)3]0
[IrCl5(5-methylthiazole)]2-
[IrCl4(5-methylthiazole)2]-
[IrBr5(5-methylthiazole)]2-
[IrBr4(5-methylthiazole)2]-
在这些配合物中，特别优选[IRCl5(5-甲基三唑)]2-。
本发明还将优选使用通式(CII)表示的金属配合物，并在下文中对其进行描述。
[MXII nLII (6-n)]m-                              (CII)
其中M代表Cr、Mo、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Pd或Pt；XII代表卤素离子；LII代表不同于XII的配位体；n代表3、4、5或6，m代表从-4到+1之间的整数；3-6个XII可以相同也可以不同；如果有的话，2个或更多个LII可以相同也可以不同。
XII代表氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子或碘化物离子，更优选氯化物离子或溴化物离子。LII可以是无机或有机化合物，可以带电荷，也可以不带，但是优选不带电荷的无机或有机化合物。LII更优选H2O、NO或NS。
在公式(CII)所表示的金属配合物中，更优选符合下面通式(CIIA)的配合物：
[MIIAXIIA nLIIA (6-n)]m-                          (CIIA)
其中MIIA代表Re、Ru、Os或Rh；XIIA与公式(CII)中的XII具有相同的意义，其优选实例也与公式(CII)中的XII的优选实例相同；当MIIA是Re、Ru或Os时，LIIA代表NO或NS，和当MIIA是Rh时，LIIA代表H2O、OH或O；n和m与公式(CII)中的n和m具有相同的意义；3-6个XIIA可以相同也可以不同；如果有的话，2个或更多个LIIA可以相同也可以不同。
公式(CII)表示的配合物的优选实例如下所示，但是本发明不受其限制。
[ReCl6]2-
[ReCl5(NO)]2-
[RuCl6]2-
[RuCl6]3-
[RuCl5(NO)]2-
[RuCl5(NS)]2-
[RuBr5(NS)]2-
[OsCL6]4-
[OsCl5(NO)]2-
[OsBr5(NS)]2-
[RhCl6]3-
[RhCl5(H2O)]2-
[RhCl4(H2O)2]-
[RhBr6]3-
[RhBr5(H2O)]2-
[RhBr4(H2O)2]-
[PdCl6]2-
[PtCl6]2-
在这些配合物中，特别优选[OsCl5(NO)]2-和[RhBr6]3-。
上述金属配合物都是阴离子，当它们与阳离子成盐的时候，优选反阳离子易溶于水。具体来说，优选碱金属离子，例如，钠、钾、铷、铯、锂离子，以及铵离子和烷基铵离子。为了在本发明中使用，要将这些金属配合物溶解在水中或水和另一种能与水混溶的有机溶剂的混合溶剂中(例如，乙醇、乙醚、乙二醇、酮、酯、酰胺)。
优选将公式(CI)表示的金属配合物加入形成卤化银颗粒的体系中，且加入量为每摩尔银1×10-10-1×10-3摩尔，最优选1×10-8-1×10-5摩尔。优选将公式(CII)表示的金属配合物加入形成卤化银颗粒的体系中，且加入量为每摩尔银1×10-11-1×10-6摩尔，最优选1×10-9-1×10-7摩尔。
将公式(CI)表示的金属配合物与公式(CII)表示的金属配合物结合使用是本发明的一个优选实施方案。
在本发明中，优选通过将配合物直接加入形成颗粒的反应溶液中从而使配合物与卤化银颗粒结合，或者是将配合物加入卤化物水溶液中从而形成颗粒，或者是将其加入其他溶液中使配合物存在于形成颗粒的反应溶液中。为了将配合物引入卤化银颗粒中，优选将这些方法结合使用。
如果配合物与卤化银颗粒结合在一起，则优选配合物在卤化银颗粒中分布均匀，但是也优选配合物仅存在于颗粒的表面层，或者是与此相反，仅存在于颗粒的内部而不是其表面层，如专利JP-A 4-208936，2-125245，3-188437。还优选用内部含配合物的精细颗粒修饰这些颗粒的表面层，如专利US 5,252,451，5,256,530。希望的话，这些方法可以结合使用，而且一种卤化银颗粒中可以引入几种不同的配合物。对于配合物所结合的颗粒中的卤素组合物，并未给出明确的定义。例如，配合物可以和颗粒的氯化银层、氯溴化银层、溴化银层、碘氯化银层或碘溴化银层结合。
本发明使用的卤化银乳剂中，卤化银颗粒的平均颗粒尺寸和与本发明使用的卤化银乳剂结合得到的卤化银颗粒的平均颗粒尺寸优选0.01μm-2μm。颗粒尺寸等于与颗粒的投影区域面积相等的圆的直径，实际测得颗粒尺寸的数学平均值就是平均颗粒尺寸。
优选卤化银颗粒的尺寸分布尽可能得小。具体地说，优选卤化银颗粒是单分散的，从而使颗粒尺寸分布的波动系数(该值是由颗粒尺寸分布的标准偏差除以平均颗粒尺寸得到的)至多为20％，更优选至多15％，进一步优选至多10％。为了扩大照相材料曝光的宽容度，还优选能将单分散乳剂混合使其形成一层，或涂布成两层或多层。
为了防止照相材料在生产、储存和加工过程中起灰雾，并使材料的照相性能稳定，可以将各种化合物和前体加入本发明所用的卤化银乳剂中。JP-A 62-215272，39-72页描述了这些化合物的具体实例，本发明中优选使用这些化合物。另外，本发明还优选使用EP0447647中描述的化合物5-芳基氨基-1，2，3，4-噻三唑(其芳基至少含有一个吸电子基团)。
为了提高本发明所用的卤化银乳剂的储存稳定性，优选使用JP-A 11-109576中描述的羟氨酸衍生物；JP-A 11-327094中描述的含有在与羰基相邻的双键端被氨基或羟基取代的双键的环酮(本发明特别优选使用0036-0071段描述的通式(S1)表示的化合物)；JP-A11-143011中描述的硫代邻苯二酚和对苯二酚(例如，4，5-二羟基-1，3-二苯磺酸、2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸、3，4-二羟基苯磺酸、2，3-二羟基苯二磺酸、2，5-二羟基苯磺酸、3，4，5-三羟基苯磺酸及它们的盐)；JP-A 11-102045中描述的符合通式(I)-(III)的水溶性还原性试剂。
本发明中使用的卤化银乳剂是经常被发生化学增感的。化学增感包括典型的与不稳定硫化合物发生的硫增感作用，和贵金属增感作用如金增感，和还原增感，这些作用可能单独发生，也可能同时发生。
对于发生化学增感作用的化合物，优选JP-A 62-215272中从18页右下方到22页右上方的栏中列出的化合物。特别地，本发明更优选金增感作用。由于金增感作用，当用激光扫描曝光时，卤化银乳剂的照相性能波动很小。
在本发明所用的卤化银乳剂的金增感作用中，各种无机金化合物，带无机配位体的金(I)配合物以及带有机配位体的金(I)配合物都可以使用。对于无机金化合物，例如，优选氯金酸及其盐；对于带无机配位体的金(I)配合物，例如，优选二硫代氰酸金化合物如二硫代氰酸金(I)钾，和二硫代硫酸金化合物如二硫代硫酸金(I)三钠。
对于带有机配位体的金(I)化合物，例如，可用JP-A 4-267249中所述的介离子杂环二金化合物，如四氟硼酸金(I)二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐)；JP-A 11-218870中描述的有机巯基-金(I)化合物，如钾二(1-[3-(2-磺酸基苯甲酰氨基)苯基]-5-巯基四唑钾盐)金酸盐(I)5-水合物；以及JP-A 4-268550中描述的带氮化物离子配位体的金(I)化合物，如二(1-甲基乙内酰脲)金(I)钠4-水合物。另外，这里还可用US中描述的化合物硫醇金(I)；JP-A8-69074、8-69075、9-269554中描述的金化合物；以及US 5,620,841、5,912,112、5,620,841、5,939,245和5,912,111中描述的化合物。
在不同的情况下，加入卤化银乳剂中的化合物的量可以在比较宽的范围内变化，但一般的加入量是每摩尔卤化银5×10-7-5×10-3摩尔，优选5×10-6-5×10-4摩尔。
胶状硫化金也是可用的，研究进展37154；固态离子，79卷，60-66页，1995；和Compt.Rend.Hebt.Seances，Acad.Sci.Sect.B，263卷1328页1996中描述了它的生产方法。所有尺寸的胶状硫化金颗粒都可以使用，最好使用颗粒尺寸不超过50nm的颗粒。
加入卤化银乳剂中的胶状硫化金颗粒的量可以在比较宽的范围内变化，但一般的加入量是每摩尔卤化银为5×10-7-5×10-3摩尔，优选5×10-6-5×10-4摩尔金原子。
本发明中金增感作用可以和其他化学增感作用，例如硫增感作用、硒增感作用、碲增感作用、还原增感作用或与除金化合物以外的某种贵金属化合物发生的贵金属增感作用结合使用。
为了防辐射和防光晕，以及提高对安全灯的安全性，优选将可通过EP 0337490A2，27-76页所描述的方法冲洗脱色的染料(特别优选oxonole染料和菁染料)加入本发明的照相材料的亲水胶体层。另外，本发明还优选EP 0819977中所述的染料。如果加入量增加的话，有些水溶性染料会使分色更加严重，并使照相材料对安全灯的安全性降低。优选JP-A 5-127324、5-127325和5-216185中所述的水溶性染料，因为它们不会使照相材料的分色更加严重。
可经冲洗脱色的着色层可以用在本发明的照相材料中，代替水溶性染料或与其一起使用。可脱色的着色层可以直接与照相材料的乳剂层相邻，也可以通过含有防止颜色混合试剂如明胶或对苯二酚的中间层与乳剂层相邻。着色层优选位于形成与着色剂的颜色相同类型的原色的乳剂层之下(比乳剂层更接近于支持层)。着色层可以与形成相应原色的任意乳剂层之一相结合，也可以与照相材料的任意乳剂层之一相结合。如此设计着色层是使其与形成不同原色的不同乳剂层相对应。在曝光所用的波长范围(普通印像机曝光的可见光范围400-700nm，或扫描曝光时扫描曝光光源的波长范围)内，着色层的光密度达到最大值的波长处，优选着色层的光反射密度为0.2-3.0，更优选0.5-2.5，进一步优选0.8-2.0。
可以使用任何已知的方法来形成着色层。例如，如JP-A 2-282244第3页右上方到第8页的栏或JP-A 3-7931第3页右上方到第11页左下方的栏中所给出的，将均匀分散的固体染料颗粒加入亲水性胶体层；或者是使用阴离子染料对阳离子聚合物进行媒染处理；或者是用精细颗粒，如卤化银的精细颗粒，吸收染料将其固定在涂层上；或者是使用如JP-A 1-239544中的胶体银。
为了将精细的固体染料粉末分散在亲水性胶体中，例如，JP-A2-308244 4-13页描述了一种将在pH为6或更小时实际上不溶于水而在pH为8或更大时实际上溶于水的一种染料粉末进行分散的方法。例如，JP-A 2-84637 18-26页中描述了用阴离子染料对阳离子聚合物进行媒染处理的方法。US 2,688,601和3,459,563中描述了制备用作光吸收体的胶体银的方法。在这些方法中，优选将染料粉末分散在亲水性胶体中的方法和使用胶体银的方法。
卤化银彩色照相材料中明胶的总量优选3g/m2-6g/m2，更优选3g/m2-5g/m2。感光构成层的总体厚度优选3-7.5μm，更优选3-6.5μm。根据干片从支持体上撕掉前后的厚度变化，或通过用光学显微镜或电子显微镜观察和测量照相材料的横截面，可以测定和评估照相材料的干片厚度。本发明的照相材料的涨水膜厚优选8-19μm，更优选9-18μm。为了测量涨水膜厚，将照相材料的干样品浸入35℃的水溶液中，当样品充分涨水达到平衡时，使用多点记录法测定其厚度。本发明照相材料中成黄色感光卤化银乳剂层中的银含量优选0.1-0.23g/m2，更优选0.1-0.19g/m2。照相材料中银的总含量优选0.2-0.5g/m2，更优选0.2-0.45g/m2，最优选0.2-0.40g/m2。
优选本发明的彩色照相材料含有至少一层成黄色卤化银乳剂层，至少一层成品红色卤化银乳剂层，和至少一层成青色卤化银乳剂层。一般地，成黄色卤化银乳剂层、成品红色卤化银乳剂层和成青色卤化银乳剂层在支持体上依次排列。
但是，照相材料层的构成不受上述限制，可以与之不同。
含黄色成色剂的卤化银乳剂层可以位于支持体上任何位置。但是，当含黄色成色剂的层中含有片状卤化银颗粒时，优选该层比含品红色成色剂的卤化银乳剂层和含青色成色剂的卤化银乳剂层的至少之一离支持体更远。为了加速彩色显影和脱银，并使增感染料完全脱色，优选含黄色成色剂的卤化银乳剂层比其他卤化乳剂层离支持体更远。另外，为了防止漂白定影褪色，优选含青色成色剂的卤化银乳剂层位于其他卤化银乳剂层的中间；为了防止由光线引起的褪色，优选含青色成色剂的卤化银乳剂层位于其他卤化银乳剂层的最下面。成黄色、成品红和成青色层的每个均具有两层或多层结构。还优选不含卤化银乳剂的成色剂层与卤化银乳剂层相邻，从而可以充当着色层，如JP-A 4-75055、9-114035、10-246940和US 5,576,159所述。
对于本发明中使用的卤化银乳剂及其原料(如添加剂)，本发明的照相材料中的感光构成层(如它们的排列)，冲洗照相材料的方法和冲洗方法中使用的添加剂，例如，JP-A 62-215272、2-33144和EP0355660A2中所述，对于本发明是优选的。另外，卤化银彩色照相材料和JP-A 5-34889、4-359249、4-313753、4-270344、5-66527、4-34548、4-145433、2-854、1-158431、2-90145、3-194539、2-93641和EP 0520457A2中所述的冲洗方法对于本发明也是优选的。
特别地，对于反射支持体和卤化银乳剂，掺加到卤化银乳剂的卤化银颗粒、储存稳定剂和防灰雾剂中的杂金属离子，在实施本发明时，优选参考下面的专利说明书中描述的化学增感法(增感剂)，光谱增感法(光谱增感剂)，青色、品红色和黄色成色剂及乳化和分散它们的方法，彩色影像耐贮性改良剂(污斑抑制剂和防褪色剂)，染料(在着色层中)，各种明胶，照相材料的层结构，以及照相材料的膜pH。
表1
  组成元件   JP-A 7-10448  JP-A 7-7775   JP-A 7-301895
  反射支持体   7栏12行至12栏19行  35栏43行至44栏1行   5栏40行至9栏26行
  卤化银乳剂   72栏29行至74栏18行  44栏36行至46栏29行   77栏48行至80栏28行
  杂金属离子   74栏19行至44行  46栏30行至47栏5行   80栏29行至81栏6行
  储存稳定剂防灰雾剂   75栏9行至18行  47栏20行至29行   18栏11行至31栏37行
  化学增感(化学增感剂)   74栏45行至75栏6行  47栏7行至17行   81栏9行至17行
  光谱增感(光谱增感剂)   75栏19行至76栏45行  47栏30行至49栏6行   81栏21行至82栏48行
  青色成色剂   12栏20行至39栏49行  62栏50行至63栏16行   88栏49行至89栏16行
  黄色成色剂   87栏40行至88行3行  63栏17行至30行
  品红色成色剂   88栏4行至18行  63栏3行至64栏11行   89栏17行至30行
  成色剂乳化和分散   71栏3行至72栏11行  61栏36行至49行   31栏34行至77栏44行：88栏32行至46行
  彩色影像储存性改良剂(污斑抑制剂)   39栏50行至70栏9行  61栏50行至62栏49行   87栏35行至48行
  防灰雾剂   70栏10行至71栏2行   87栏49行至88栏48行
  染料(着色剂)   77栏42行至78栏41行  7栏14行至19栏42行；50栏3行至51栏14行   9栏27行至18栏10行
  明胶   78栏42行至48行  51栏15行至20行   83栏13行至19行
  照相材料的层结构   39栏11行至26行  44栏2行至35行   31栏38行至32栏33行
  照相材料的膜pH   72栏12行至28行
  扫描曝光   76栏6行至77栏41行  49栏7行至50栏2行   82栏49行至83栏12行
  显影剂中的防腐剂   88栏19行至89栏22行
对于本发明使用的青色、品红色和黄色成色剂，列于JP-A 62-215272第91页右上方第4行到第121页左上方第6行的栏中；JP-A 2-33144第3页右上方第14行到第18页左上方最后一行，第30页右上方第6行到第35页右下方第11行的栏中EP 0355660A2第4页第15行到第27行，从第5页30行到28页最后一行，第45页29行到31行，47页23行到63页50行的成色剂也是可用的。
WO-98/33760中所述的公式(II)和(III)表示的化合物和JP-A 10-221825中所述的公式(D)表示的化合物也可以加入到本发明的照相材料中，而且优选加入这些化合物。
对于本发明中使用的形成青色染料的成色剂(下面将其简写为”青色成色剂”)，优选吡咯并噻唑成色剂，特别优选JP-A 5-313324中公式(I)和(II)表示的成色剂，JP-A 6-347960中公式(I)表示的成色剂，以及在这些专利说明书中举例说明的成色剂。
这里还优选使用的有苯酚和萘酚青色成色剂，例如，JP-A 10-333297中所述的公式(ADF)表示的青色成色剂。
除了上述青色成色剂以外，还优选使用的有EP 0488248和0491197A1中描述的吡咯并噁唑成色剂；US 5,888,716中描述的2，5-二酰氨基苯酚；US 4,873,183和4,916,051中描述的在6-位上带吸电子基或氢键基团的吡唑并噁唑青色成色剂；特别是JP-A 8-171185、8-311360和8-339060中描述的在6-位上带氨基甲酰基团的吡唑并噁唑青色成色剂。
这里还可以使用的有JP-A 2-33144中描述的二苯基咪唑青色成色剂；EP 0333185A1中描述的3-羟基吡啶青色成色剂(特别是通过引入离解氯的基团，由4-等价成色剂得到的2-等价成色剂，成色剂(42)，和举例说明的成色剂(6)和(9))；JP-A 64-32260中描述的环状活性亚甲基青色成色剂(特别是举例说明的成色剂3、8和34)；EP 0456226A1中描述的吡咯并吡唑青色成色剂；以及EP0484909中描述的吡咯并咪唑青色成色剂。
对于这里使用的青色成色剂，特别优选JP-A 11-282138中描述的公式(I)表示的吡唑并噁唑青色成色剂；在专利说明书0012-0059段中关于青色成色剂(1)-(47)的描述可直接应用于本发明，而且对于本发明中部分内容来说是优选的。
对于本发明中使用的形成品红染料的成色剂(下面将其简写为”品红色成色剂”)，可以使用如上述表中所述的5-吡唑啉酮品红色成色剂和吡唑并噁唑品红色成色剂。其中，按照其色调、影像稳定性和成色能力，特别优选JP-A 61-65245中描述的带有一个直接与吡咯三唑环的2、3或6-位键合的二级或三级烷基的吡唑并三唑成色剂；JP-A 61-65246中描述的分子上带有磺胺基的吡唑并噁唑成色剂；JP-A 61-147254中描述的带有一个烷氧基苯基磺酰胺基压重基的吡咯唑成色剂；以及EP 226849A和294785A中描述的6-位带一个烷氧基或芳氧基的吡唑并噁唑成色剂。特别地，对于这里使用的品红色成色剂，优选JP-A 8-122984中所述的公式(M-1)表示的吡唑并噁唑成色剂；在专利说明书0009-0026段中的描述可直接应用于本发明，而且可以作为本发明的部分说明书。另外，本发明还优选使用EP 854384和884640中所述的在3-位和6-位上都带有位阻基团的吡唑并噁唑成色剂。
对于本发明中使用的形成黄色染料的成色剂(下面将其简写为“黄色成色剂”)，除了上述表格中列出的化合物以外，优选EP0447969A1中描述的带有一个3-5元环状酰基的酰基乙酰胺黄色成色剂；EP 0482552A1中描述的具有环状结构的丙二酸二苯胺黄色成色剂；EP 953870A1、953871A1、953872A1、953873A1、953874A1、953875A1中描述的吡咯-2或3-黄或吲哚-2或3-黄羰基乙酰(替)苯胺成色剂；US 5,118,599主所述的含有二烷结构的酰基乙酰胺黄色成色剂。其中，特别优选酰基为1-烷基环丙烷-1-羰基的乙酰胺黄色成色剂，和其二苯胺形成吲哚环的丙二酸二苯胺黄色成色剂。这些成色剂可以单独使用，也可以一起使用。
在上述高沸点有机溶剂存在(或不存在)的条件下，优选将成色剂渗入适于承载的乳胶聚合物中，或者将其与不溶于水而溶于有机溶剂的聚合物溶解在一起，然后对其进行乳化并分散到亲水胶体的水溶液中。对于不溶于水而溶于有机溶剂的聚合物，优选US4,857,4497-25栏和WO88/00723的12-30页中所述的均聚物和共聚物。由于其彩色影像的稳定性好，因此更优选甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺聚合物，特别是丙烯酰胺聚合物。
本发明中，可以使用任何已知的防混色剂。特别地，这里优选使用本专利说明书中下面要描述的防混色剂。
例如，这里可以的防混色剂有JP-A 5-333501中所述的高分子氧化还原化合物；US 4,923,787和WO中所述的菲尼酮和肼化合物；JP-A5-249637、10-282615和GP 19629142A1中所述的白色成色剂。如果为了加速显影而增大显影剂的pH值，则优选GP(德国)19618786A1、EP 839623A1、842975A1、GP 19806846A1和FP 2760460A1中所述的氧化还原化合物。
对于本发明中使用的紫外线吸收体，优选具有三嗪骨架且高摩尔吸收系数的化合物。例如，本专利说明书中下面要提到的化合物是可用的。优选将这些化合物加入感光层和/或非感光层。例如，JP-A 46-3335、55-152776、5-197074、5-232630、5-307232、6-211813、8-53427、8-234364、8-239368、9-31067、10-115898、10-147577、10-182621、GP 19739797A、EP 711804A和国际专利公布No.8-501291中描述了这些化合物。
对于本发明使用的粘结剂和保护性胶体，优选明胶。也可以单独使用除明胶以外的其他亲水性胶体，或与明胶一起使用。优选地，这里使用的明胶含有极少量的重金属杂质，如铁、铜、锌和锰，优选明胶中的重金属含量至多5ppm，更优选至多3ppm。照相材料中的钙含量优选至多20mg/m2，更优选至多10mg/m2，最优选至多5mg/m2。
为了防止各种真菌和细菌在照相材料的层间生长而破坏成像质量，优选将如JP-A 63-271247中所述的抗细菌和真菌剂加入本发明照相材料的亲水胶体层中。还优选照相材料的膜pH为4.0-7.0，更优选4.0-6.5。
在本发明中，为了提高涂层的稳定性，防止材料带静电，且控制材料的电荷量，可以将表面活性剂加入照相材料中。这种表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、甜菜碱表面活性剂和非离子表面活性剂中的任何一种，JP-A 5-333492中所述的表面活性剂也可以使用。本发明中优选使用含氟表面活性剂。含氟表面活性剂可以单独使用，也可以和其他已知的表面活性剂一起使用。对于照相材料中的表面活性剂的加入量并未明确定义，但一般是1×10-5-1g/m2，优选1×10-4-1×10-1g/m2，更优选1×10-3-1×10-2g/m2。
成像方法：
本发明的照相材料成像的过程包括将材料暴露于与成像所需的光下进行的曝光步骤和对被曝光的材料进行显影的显影步骤。
在本发明的卤化银彩色照相材料上成像的方法，其特点在于从开始彩色显影到最后干燥，整个过程最多需要90秒。
本发明的照明材料不仅在使用普通负性印像机的印刷体系中使用，还用在使用阴极射线管(CRT)的扫描曝光体系中。与其他使用激光的装置相比，阴极射线管曝光装置是简单轻巧的，而且价格便宜。而且，其光轴和颜色易于控制。可以用于影像曝光的阴极射线管选择性地安装各种能发射不同光谱范围内的光的发射器。例如，可以在阳极射线光中安装红、绿和蓝色发射器一个或多个。光谱范围并不局限于红、绿和蓝，可以在阴极射线管中加入能发射黄、橙、紫或红外光的磷。特别是，经常使用带有这些发射器的，组合起来能发射白光的阴极射线管。
如果照相材料含有具有不同光谱感光度分布的不同感光层，且所用的阴极射线管装有能发射不同光谱范围的光线的磷，则照相材料的不同感光层可以在同一时间曝光，以产生预期的颜色，为此，要将不同的彩色影像信号输入阴极射线管，以发射光谱范围不同的光。另一种方法是，将不同的彩色影像信号先后输入阴极射线管中，从而按顺序发射相应的彩色光，将照相材料经过能过滤掉其他彩色光的彩色滤光器置于此光线下曝光(依次曝光)。由于可以使用高分辨率的阴极射线管，通常，为了得到高质量的影像，优选顺序曝光体系。
为了对本发明的照相材料进行曝光，优选使用单色高密度光的数码扫描曝光体系，此光来自于气体激光器、发光二极管、半导体激光器、包括用作激励光光源的半导体激光器或固体激光器和非线性光学晶体的二级谐波振荡器(SHG)。对于简单且价格低廉的体系，优选半导体激光器或包括半导体激光器或固体激光器和非线性光学晶体的二级谐波振荡器(SHG)。为了设计更简单、便宜，且寿命更长的稳定装置，特别优选半导体激光器。特别地，优选至少有一个曝光光源是半导体激光器。
如果使用这种扫描曝光光源，就可以根据所用扫描曝光光源的波长，采用任何所希望的方式来定义本发明照明材料的最大光谱感光度波长。在包括一个带有用作激励光光源的半导体激光器的固态激光器或者单独一个半导体激光器和一个非线性光学晶体的SHG光源中，激光器的振动波长可能会减半，所以SHG光源会放出蓝光和绿光。因此，使用这种SHG光源曝光的照明材料的最大光谱感光度在常见的蓝、绿和红三个波长范围内。当进行这种曝光时，被定义为曝光后产生400dpi象素密度的时间的曝光时间，优选不超过10-4s，更优选不超过10-6s。
一个照相层可以多次曝光，优选至少三次。更优选曝光时间为10-8-10-4s。当曝光时间为10-8-10-5s时，希望照相层至少曝光8次。光源可以是气体激光器、固体激光器(LD)、LED(无机或有机)、或者是带有简化场的Xe光源。特别优选固体层和LED。对于各个成色层，必须按照光谱将光源分到感光波长范围内，为此可以使用合适的彩色滤光器(其中含有染料或有染料沉积)，或者选择LD或LED的振动波长范围。而且，这两种方法可以结合使用。对于光源的斑直径没有明确的定义，但是按照光强的半值宽优选5-250μm，更优选10-100μm。斑的形状可以是圆、椭圆或矩形。一个斑内的光量分布可以是高斯分布，或者是光强相对恒定的梯形分布。特别是，可以使用一个光源，也可以使用光源的一个光束。
通常使用扫描曝光的方式对本发明的照相材料进行曝光，为此要对光源或照相材料进行扫描，或者对两者都进行扫描。采用下面的公式定义曝光时间：
曝光时间＝光斑直径/光源的运动速度(或照相材料的移动速度)
其中，光斑直径是指曝光过程中为了进行扫描曝光，在所用光源运动方向上光斑直径。光源的运动速度就是为了进行扫描曝光所用光源在单位时间内的运动速度(单位：μm/s)。通常，不需要斑直径与象素直径相等，或者是大于或小于它。本发明中所说的曝光频率是指对照相材料上的一点(象素)而言，感光成色层暴露于该层所敏感的光线下的曝光次数。如果照相材料多次曝光，则该材料的曝光频率指材料在最大曝光强度至少为1/5的光线下曝光的次数。因此，要将最大曝光强度小于1/5的光、漫射光和重叠斑光从曝光频率中排除。
在冲洗本发明的卤化银彩色照相材料时，优选将其与下述已知的参考文献中描述的曝光和显影体系一起使用。适用于本发明的照相材料的显影体系是JP-A 10-333253中所述的自动印刷和显影体系；JP-A 2000-10206中所述的照相材料传送装置；JP-A 11-215312中所述的包括影像读取装置的记录体系；JP-A 11-88619和10-202950中所述的用于彩色影像读取的曝光体系；JP-A 10-210206中所述的包括遥控药物分析的数码影印体系；日本专利申请书No.10-159187中所述的包括影像读取装置的影印体系。
在列于本专利说明书中的上述表1中，详细描述了优选适用于本发明的扫描曝光体系。
如果在印像机中对本发明的照相材料进行曝光，则优选使用US4,880,726中所述的带通遮光滤波器。这样就除去了混合光，而且明显提高了照相材料的可复现性。
在影像信息被提供之前，为了复制保护，如EP 1789270A1和0789480A1中所述，可以通过黄色微点模式对本发明的照相材料进行预曝光。
显影过程：
下面要描述对本发明的照相材料进行显影的过程。
为了处理本发明的照相材料，优选使用JP-A 2-207250中26页右下方第1行到34页右上方第9行的栏中；JP-A 4-97355中第5页左下方第17行到18页右下方第20行的栏中所述的处理方法。
曝光之后，就可以按照，例如，如下方法对本发明的照相材料进行显影了：可以在湿体系中冲洗，例如，用传统的含碱性试剂和显影剂的显影液对其进行显影，或将显影剂加入照相材料中，再用不含显影剂的活化剂如碱性溶液来显影。也可以不使用冲洗液而在热体系中进行冲洗。特别是，由于这里使用的冲洗液不含显影剂因而容易操作和处理，所以优选活化剂法。而且，由于这样可以减轻处理废物的负担，因此就环保而言，优选这种使用活化剂的方法。
在活化剂法中，加入照相材料中的显影剂或其前体优选如JP-A8-234388，9-152686，9-211814，9-160193中所述的肼化合物。
为了对影像进行放大(加强明暗度)，还优选使用过氧化氢的显影方法，因为这样可以减少使用这种方法所要冲洗的照相材料中银的量。特别地，优选将此方法与活化剂法结合使用。具体地说，优选JP-A 8-297354和9-152695中所述的使用含过氧化氢活化剂的成像方法。在活化剂法中，当照相材料用活化剂溶液冲洗后，通常要对其进行脱银。但是，在冲洗低银照相材料的影像放大方法中，可以省略脱银步骤，将冲洗后的照相材料简单地浸在水中或对其进行稳定化。在使用扫描仪从照相材料上读取成像信息的体系中，甚至当冲洗高银照相材料如用于照相的材料时，也可以省略脱银步骤。
冲洗本发明的照相材料的原料，例如，活化剂溶液、脱银溶液(漂白/固定液)、冲洗液和稳定液，以及处理方法可以是已知的任何一种溶液和方法。本发明优选使用研究进展信息36544(1994，9)536-541和JP-A 8-234388中所述的溶液和方法。
如果本发明所用的显影液和显影补充液中含有彩色显影剂，则彩色显影剂的优选实例是已知的芳香族伯胺彩色显影剂，特别是p-苯基二胺衍生物。显影剂的典型实例如下所述，但是，本发明不受其限制。
1)N，N-二乙基-p-苯基二胺
2)4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺
3)4-氨基-N-(β-羟乙基)-N-甲基苯胺
4)4-氨基-N-乙基-N-(β-羟乙基)苯胺
5)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羟乙基)苯胺
6)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(3-羟乙基)苯胺
7)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(4-羟乙基)苯胺
8)4-氨基-3-甲基-N-(β-甲烷磺胺乙基)苯胺
9)4-氨基-N，N-二乙基-3-(β-羟乙基)苯胺
10)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲氧基乙基)苯胺
11)4-氨基-3-甲基-N-(β-乙氧基乙基)-N-乙基苯胺
12)4-氨基-3-甲基-N-(3-甲氨酰丙基)-N-n-丙基苯胺
13)4-氨基-3-甲基-N-(4-甲氨酰丁基)-N-n-丙基苯胺
14)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-羟基吡咯烷
15)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-(羟甲基)吡咯烷
16)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-吡咯烷氨基甲酰
在上述p-次苯基二胺衍生物中，特别优选化合物5)，6)，7)，8)和12)；更优选化合物5)和8)。当p-次苯基二胺衍生物为固体时，它通常以盐的形式存在，例如硫酸盐、盐酸盐、亚硫酸盐、萘二磺酸盐或p-甲苯基磺酰胺。在显影液和补充液中芳香伯胺显影剂的浓度优选每升显影液2-200m摩尔，更优选12-200m摩尔，进-步优选12-150m摩尔。设计补充液使得其中显影剂的浓度高于显影液中显影剂的浓度，从而补偿显影过程中显影剂的消耗。因此，测定补充液中显影剂的浓度时，要考虑到显影过程中，通过添加实现显影剂的供给和显影剂的消耗之间的平衡，被携带到下一个浴中的显影剂的量，以及溢出损失，从而使显影的整个过程中显影液浴中显影剂的浓度始终保持恒定。因此，在本发明实现低补充的一个优选实施方案中，为了使少量的补充液足够用于必需的补充供给，要保持补充液中显影剂的浓度较高。
根据本发明中所处理的照相材料的种类，显影液可以含有少量的硫酸根离子，或者实际上不含。这是因为硫酸根离子具有显著的防腐作用，但是，相反地，它们会在显影过程中对某些照相材料的照相性能造成负面影响。根据所要处理的照相材料的类型，显影液中可以含羟胺，也可以不含。这是因为羟胺可以用作显影液的防腐剂，但对于银的显影它们是具有活性的，在显影过程中它们经常对某些照相材料的照相性能造成负面影响。
优选本发明使用的彩色显影液中含有无机防腐剂或有机防腐剂，例如上述羟胺或硫酸根离子。有机防腐剂广义上包括加入到照相材料的处理液中用于防止处理液中的芳香伯胺彩色显影剂降解的有机化合物。换句话说，用作防腐剂的有机化合物能够防止彩色显影剂发生空气氧化。特别有效的有机防腐剂有羟胺衍生物、羟胺酸、酰肼、苯酚、α-羟基酮、α-氨基酮、糖类、一元胺、二胺、多胺、季铵盐、硝酰自由基、醇、肟、二胺化合物和结构紧密的环胺。这些化合物在，例如，JP-A 63-4235、63-30845、63-21647、63-44655、63-53551、63-43140、63-56654、63-58346、63-43138、63-146041、63-44657、63-44656；US 3,615,503，2,494,903；JP-A 52-143020，JP-B48-30496中有述。
在列于本专利说明书中的上述表中，也描述了用于显影液的优选防腐剂。
这里可以使用的其他防腐剂有JP-A 54-3532中所述的各种金属化合物；JP-A 56-94349中所述的聚乙烯胺；US 3,746,544中所述的芳香多羟基化合物。其中，链烷醇胺对于提高显影液和补充液或作为冲洗剂待供应的浓稠原料的储存稳定性是很有效的。
对于提高显影液、补充液和它们的浓稠原料的储存稳定性特别有效的链烷醇胺是三异丙酮胺、二异丙酮胺、一异丙酮胺和二乙醇胺；特别优选三异丙酮胺。除此以外，还优选三乙醇胺。加入冲洗液中的链烷醇胺的量为每摩尔冲洗液0.01-1摩尔，优选0.02-0.2摩尔。
另外，羟胺衍生物，例如，取代或未取代的二烷基羟胺如二硫乙基羟胺或二乙基羟胺，以及芳香多羟基化合物也是优选的防腐剂。在上述有机防腐剂中，特别优选羟胺衍生物，JP-A 1-97953、1-186939、1-186940和1-187557中对其进行了详细的描述。特别是，为了提高彩色显影液的稳定性，特别是为了提高它在连续的冲洗过程中的稳定性，优选将羟胺衍生物与胺结合在一起。其他也可以用作防腐剂的胺有JP-A 63-239447中所述的环胺；JP-A 63-128340中所述的胺；以及JP-A 1-186939和1-187557中所述的胺。
如果需要的话，可以将氯化物离子加入显影液中。许多彩色显影液(特别是用于彩色印刷材料的显影液)通常含有3.5×10-2-1.5×10-1摩尔/升的氯化物离子。但是，通常，由于显影时释放到显影液中的氯化物离子成为副产物，因此大多数情况下将它们加入补充液中是不必要的。补充液中氯化物离子的含量是很明确的，以至于当浴器中流动的显影液达到平衡态时，显影液浴中氯化物离子的浓度能够处于上述水平。如果显影液中卤素离子的浓度高于1.5×10-1摩尔/升，则这种情况是不利的，原因是显影被阻滞，不会立即受到影响，而且所成的影像的颜色密度很低。另一方面，如果显影液中卤素离子的浓度低于3.5×10-2摩尔/升，则这种情况是不利的，原因是被处理的照相材料会起灰雾。
与氯化物离子相同的情况也适用于显影液中的溴化物离子。对于照相材料而言，彩色显影液中的溴化物离子含量优选1-5×10-3摩尔/升，对于印刷材料，则优选至多1×10-3摩尔/升。溴化物最低含量所处的水平是，除了从被处理的照相材料中释放出来的溴化物离子，显影液实质上不含它。如果需要的话，可以将溴化物离子加入补充液中，从而使溴化物离子的浓度落到某个范围内。如果显影液和补充液含有氯化物离子，则氯化物离子给体物质可以是氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锂、氯化镍、氯化镁、氯化锰和氯化钙之一。其中优选氯化钠和氯化钾。溴化物离子给体物质为，例如，溴化钠、溴化钾、溴化铵、溴化锂、溴化钙、溴化镁、溴化锰、溴化镍、溴化铯和溴化铊。其中优选溴化钾和溴化钠。
彩色显影液中可以含有已知的或市场上可买到的二氨基二苯乙烯荧光增白剂。可以使用已知的二三嗪基二氨基二苯乙烯化合物，优选JP-A 6-329936、7-140625和10-104809中所述的化合物。例如，染料注解，第19版，(作者Shikisen-sha)165-168页描述了荧光增白剂的商业化产品。在所列出的产品中，优选Blankophor Uwliq，Blankophor REU和Hakkol BRK。
当要显影的照相材料是彩色印刷纸时，一个重要的因素就是它的非影像背景区是尽可能地白。因此，优选在彩色显影剂中加入二苯乙烯荧光增白剂，特别是二(triazylamino)二苯乙烯或4，4′-二氨基-2，2′-二氨基二硫二苯乙烯荧光增白剂。其中，下述通式(F)表示的化合物是特别优选的二苯乙烯荧光增白剂。
通式(F)
在通式(F)中，L1和L2可以相同也可以不同，它们分别代表-OR1或-N-R2(R3)，通式(F)中的四个取代基L1和L2总共至少有四个官能团，这些官能团选自下面的官能团(FA)。这三个或四个官能团可以相同也可以不同，L1和L2都有官能团，或者是其中一个有官能团。R1和R2各代表一个氢原子、烷基，或带有下述任何官能团(FA)的烷基；R3代表一个烷基或带有下述任何官能团(FA)的烷基。
官能团(FA)：
-SO2M，-OSO2M，-COOM，-N(R)3X
在这些官能团(FA)中，X代表一个氢原子；R代表一个烷基。在公式(F)和官能团(FA)中，M代表一个氢原子、碱金属原子、四烷基氨基，或吡啶基。
下面对公式(F)表示的化合物进行更详细的描述。当L1和L2中的是烷基时，它们可以相同也可以不同。烷基可以是线性的或支化的烷基，其中的氢原子可以被其他取代基所取代。可取代氢原子的取代基优选亲水基团。特别地，在本发明中，优选为带有选自官能团(FA)的强亲水性官能团的烷基。当R1、R2或R3和官能团(FA)中的R是烷基时，优选R含有1-4个碳原子，更优选1或2个碳原子。下面的表2给出了R的烷基为硫乙基，在由公式(F)表示的化合物。然而，R的烷基可以是硫丙基或硫丁基。在本发明所用的公式(F)表示的化合物中，四个取代基L总共至少带有4个选自公式(FA)的官能团。优选化合物中的官能团个数为偶数，更优选至多为8，进一步优选至多为6。下面的表2和表3给出了二氨基茋，显示为式(F)的具体结构。JP-A 6-329936中对式(F)表示的化合物进行了详细的描述。
茋荧光增白剂不仅可以加入彩色显影液中，也可以加入到脱银液和照相材料中。如果将增白剂加入彩色显影液中，则其浓度优选1×10-4-5×10-2摩尔/升，更优选2×10-4-1×10-2摩尔/升。这样设计本发明所用的冲洗剂组成的目的是使流动的显影液中荧光增白剂的浓度处于上述水平。
Figure C0212010000871
Figure C0212010000872
Figure C0212010000881
Figure C0212010000882
下面提到的化合物(FL-1)-(FL-3)也是本发明优选使用的。而且，下面提到的SR-1是有效的脱色剂，在这里是优选使用的。
Figure C0212010000891
这里使用的彩色显影液和补充液的pH值优选9.5-13.0，更优选9.8-12.5。为了使它们的pH值落到这个范围内，优选加入各种缓冲溶液。例如，这些缓冲溶液包括上述碳酸钾和碳酸钠，以及其他的碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、四硼酸盐、羟基苯甲酸盐、氨基乙酸盐、N，N-二甲基氨基乙酸盐、亮氨酸盐、异亮氨酸盐、鸟尿素盐、3，4-二羟基苯基丙氨酸盐、丙氨酸盐、氨基丁酸盐、2-氨基-2-甲基-1，3-丙烷二醇盐、？氨酸盐、脯氨酸盐、三羟氨甲烷、赖氨酸盐。特别是，碳酸盐、磷酸盐、四硼酸盐和羟基苯甲酸盐是有利的，因为它们在9.0或更高的高pH范围内的缓冲能力好，且甚至在加入彩色显影剂中时也对照相材料的照相性能没有负面影响(例如，它们不会造成照相材料起雾)，而且它们的价格便宜。因此，这些缓冲溶液是特别优选的。
这些缓冲溶液的实例有碳酸钠、碳酸钾、二碳酸钠、二碳酸钾、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸二钠、磷酸二钾、硼酸钠、硼酸钾、四硼酸钠(硼砂)、四硼酸钾、o-羟基苯甲酸钠、(水杨酸钠)、o-羟基苯甲酸钾、5-磺基-2-羟基苯甲酸钠(5-磺基水杨酸钠)、5-磺基-2-羟基苯甲酸钾(5-磺基水杨酸钾)。但是，本发明不受这些化合物的限制。加入彩色补充液中的缓冲溶液的总量可以是0.04-2.0摩尔/升，优选0.1-0.4摩尔/升。
本发明中使用的彩色显影剂可以含有任何其他成分，例如，用作钙或镁的沉淀抑制剂或彩色显影剂稳定性提高剂的螯合剂。例如，这些螯合剂包括次氮基三乙酸、二乙烯基三胺-五乙酸、乙烯基二胺-四乙酸、N，N，N-三亚甲基磷酸、乙烯基二胺-N，N，N′，N′-四亚甲基硫酸、乙烯基二胺-N，N-二琥珀酸、N，N-二(羟酸)-L-天冬氨酸、β-丙胺酸-二琥珀酸、乙烯基二胺-N，N，N′，N′-四亚甲基硫酸、反环己胺肼-四乙酸、1，2-二氨基丙烷-四乙酸、乙醇醚-二胺-四乙酸、乙烯基二胺-正羟苯基乙酸、2-膦酰基丁烷基-1，2，4-三羧酸、1-羟基乙缩醛-1，1-二磷酸、N，N′-二(羟基苯甲基)乙烯基二胺-N，N′-二乙酸、1，2-二羟基苯基-4，6-二硫酸。如果需要的话，两种或多种螯合剂可以一起使用。加入彩色显影剂中的螯合剂的量足够螯合显影剂中的金属离子。通常，加入量为每升显影液或补充液0.1-10g。
如果需要的话，显影液和补充液中可以含有显影助催化剂。这里可选择使用的显影促进剂有，例如，JP-B 37-16088、37-5987、37-7826、44-12380、45-9019和US 3,813,247中所述的硫醚；JP-A52-49829和50-15554中所述的p-亚苯基二胺化合物；JP-A 50-137726、JP-B 44-30074、JP-A 56-156826和52-43429中所述的季铵盐；US 2,494,903、3,128,182、4,230,795、3,253,919、JP-B 41-11431、US 2,482,546、2,596,926和3,582,346中所述的氨类化合物；JP-B37-16088、42-25201、US 3,128,183、JP-B41-11431、42-23883和US3,532,501中所述的聚氧化烯；1-苯基-3-吡唑烷酮和咪唑。
如果需要的话，可以将任意一种防灰雾剂加入显影液和补充液中。这些防灰雾剂包括，例如，上述碱金属卤化物，如氯化钠、溴化钾、碘化钾，和有机防灰雾剂。含氮的杂环化合物是有机防灰雾剂的优选实例，它包括苯并三唑、6-硝基苯并咪唑、5-硝基异吲唑、5-甲基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、5-氯-苯并三唑、2-三唑基苯并咪唑、2-三唑基甲基-苯并咪唑、吲唑、羟基氮杂二氢吲哚(azaindolidine)和腺嘌呤。除了上述表面活性剂，其他各种表面活性剂可以加入到显影液和补充液中，这些表面活性剂包括，例如，烷基硫酸、芳基硫酸、脂肪族羧酸和芳香族羧酸。
当照相材料是彩色印片材料时，在进行彩色显影时，处理本发明的照相材料的温度应该在30-55℃之间，优选35-55℃，更优选38-53℃。显影时间为3-50秒，优选3-20秒。特别是，本发明的照相材料适合于3-20秒内非常快速的显影。补充液的量要尽可能地小，例如，每平方米照相材料20-600mL，优选30-120mL，更优选15-60mL。另一方面，当照相材料是彩色反转片或彩色反转照相纸时，其曝光温度的范围应当是20-55℃，优选30-55℃，更优选38-45℃。曝光时间为10秒-6min。在这种情况下，补充液的用量要尽可能地小，例如，每平方米照相材料20-500mL，优选30-200mL，更优选50-160mL。前面已经详细描述了本发明使用的彩色显影剂和补充液。
一台用于对本发明的照相材料进行彩色显影，并定义所成影像的颜色和白度的实验室洗片机是富士照相胶片公司的MINILABOPP350，该仪器使用化学药品CP48S作为冲洗液。使用一张具有平均密度的负片对照相材料的一个样品进行可成影像的曝光，并在洗片机中对其进行连续冲洗，直到补充液的体积达到显影液浴体积的两倍。
用作冲洗液的化学药品也可以是富士照相胶片公司的CP45X或CP47L，或者是Eastman柯达公司的RA-100或RA-4。
在实施本发明时，用彩色显影液对照相材料进行显影，然后通过用漂白液或漂白定影液进一步冲洗它。如果照相材料是用于彩色印刷的，则冲洗液也可以含有合适的荧光增白剂，优选二苯乙烯荧光增白剂。在这种情况下，优选上述公式(S)表示的荧光增白剂。加入冲洗液中的荧光增白剂与加入彩色显影液中的荧光增白剂拥有相同的优选用量范围。加入冲洗液中的荧光增白剂的优选实例与上述加入彩色显影液中的荧光增白剂的优选实例相同。
漂白液和漂白定影液中的漂白剂可以是已知的任何一种。特别优选有机铁(III)配合物(如，氨基多羧酸根-铁(III)配合物)和有机酸，例如柠檬酸、酒石酸、马来酸、高硫酸盐和过氧化氢。其中，特别优选有机铁(III)配合物，因为它们能保证快速冲洗并防止污染环境。形成有机铁(III)配合物的氨基多元羧酸及其盐的实例有可生物降解的乙烯基二胺-二琥珀酸(SS型)、N-(2-羧氧乙基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸基-二乙酸、甲基亚氨基二乙酸、乙烯基二胺-四乙酸、二乙烯基三胺-五乙酸、1，3-二胺基丙烷-四乙酸、丙烯基二胺-四乙酸、腈基四乙酸、环己二胺-四乙酸、次氨基二乙酸、乙醇醚-二胺-四乙酸，以及EP0789257中所述公式(I)和(II)表示的化合物。这些化合物可以是钠盐、钾盐、锂盐或铵盐的任意一种形式。在这些化合物中，特别优选乙烯基二胺-二琥珀酸(SS型)、N-(2-羧氧乙基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸基-二乙酸、乙烯基二胺-四乙酸、1，3-二胺基丙烷-四乙酸和甲基亚氨基二乙酸，因为它们的铁(III)配合物能使用其冲洗的照相材料具有好的照相性能。可以使用铁(III)配合物，因为在冲洗液中的铁盐，如，硫酸铁、氯化铁、硫酸铁铵或磷酸铁铵，以及螯合剂如氨基多元羧酸，会生成这种配合物。对于后者，螯合剂的用量可以大于形成铁配合物所需的量。铁配合物优选氨基多元羧酸铁配合物。加入冲洗液中的该配合物的量可以是0.01-1.0摩尔/升，优选0.05-0.50摩尔/升，更优选0.10-0.50摩尔/升，进一步优选0.15-0.40摩尔/升。漂白时间通常为10s-6.5min，优选15s-2min。
这里使用的漂白定影液或固定液中的固定剂可以是已知的任何一种。例如，它可以是水溶性的，能溶解卤化银的试剂，包括硫代硫酸盐如硫代硫酸钠、硫代硫酸铵；硫代氰酸盐如硫代氰酸钠、硫代氰酸铵；硫代醚化合物如乙烯基二硫代乙二醇酸、3，6-二硫-1，8-辛二醇；和硫脲。另外，如JP-A 55-155354中所述的含有固定剂和大量的卤化物如碘化钾的特殊漂白定影剂在这里也是可用的。在本发明中，优选使用硫代硫酸盐，特别是硫代硫酸铵。漂白定影剂或固定液中固定剂的量优选每升溶液0.3-2摩尔，更优选0.5-1.0摩尔。
本发明中使用的漂白定影或定影溶液的pH值的范围优选从3至8，更优选从4至7。如果冲洗溶液的pH值低于这个范围，那末虽然溶液的脱银能力会增加但溶液会容易降解且照相材料中的青染料会容易褪色。相反，如果冲洗溶液的pH值高于这个范围，那末照相材料不能快速地脱银且会着色。本发明中使用的漂白溶液的pH值的范围至多为8，优选2至7，更优选2至6。如果漂白溶液的pH值低于这个范围，那末溶液会容易降解且照相材料中的青染料会容易褪色；但如果高于这个范围，那末照相材料不能快速地脱银且会着色。为了控制冲洗溶液的pH值，如果需要，可向溶液中加入任意的盐酸、硫酸、硝酸、碳酸氢盐、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾。
漂白定影溶液可含有任何其它的荧光增白剂、消泡剂、表面活性剂和有机溶剂如聚乙烯吡咯烷酮或甲醇。漂白定影溶液和定影溶液优选含有防腐剂。防腐剂包括，例如释放亚硫酸离子的化合物如亚硫酸盐(如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵)、亚硫酸氢盐(如亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾)、偏亚硫酸氢盐(如偏亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢铵)；和芳基亚磺酸如对甲苯亚磺酸、间羧基苯亚磺酸。优选地，就亚硫酸或亚磺酸离子而言，冲洗溶液中防腐剂化合物的数量为0.02至1.0摩尔/升。
除了上述的以外，防腐剂进一步包括抗坏血酸维生素C、羰基-硫酸氢酯加成物和羰基化合物。另外，如果需要，冲洗溶液可进一步含有缓冲剂、荧光增白剂、螯合剂、消泡剂和抗真菌剂。本发明中，漂白定影时间可为5至240秒，优选10至60秒。漂白定影温度可在25℃至60℃之间，优选30℃至50℃之间。对每平方米的被冲洗的照相材料来说，补充到冲洗系统的冲洗溶液的量可以是20毫升至250毫升、优选30毫升至100毫升、更优选15毫升至60毫升。
通过这种定影或漂白定影处理脱银后，照相材料一般在水中漂洗和/或稳定。漂洗步骤中水的数量可限定在很宽的范围内，依赖于照相材料(例如，如其中的成色剂的组分)的特性和用途、漂洗水的温度、漂洗浴(漂洗阶段)的数目和其它各种各样的条件。根据Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers，Vol.64，pp.248-253(May，1955)中描述的方法可得到多阶段逆流漂洗系统中漂洗浴的数目与水量之间的关系。一般来说，多阶段逆流漂洗系统中，漂洗阶段的数目优选为3至15，更优选3至10。
这种多阶段逆流漂洗系统中，可大大减少漂洗水的数量。然而，这样，由于浴中水的残留时间增加，会产生问题，因为浴中细菌生长且所得的絮凝物粘附在被漂洗的照相材料上。为解决这个问题，JP-A 62-288838中描述的减少浴中钙和镁的方法在本发明中是特别有效的。另外，也可以使用JP-A 57-8542中描述的异噻唑烷酮化合物和噻唑苯并咪唑；JP-A 61-120145中描述的含氯杀菌剂如氯代异氰脲酸钠；JP-A 61-267761中描述的苯并三唑；铜离子；还有Antibacetrial and Antifungal Chemistry(by Hiroshi，SankyoPublishing，1986)，Bacteriostatic，Bacftericidal and Antifungal Technology(by the Society of Sanitary Technology of Japan，1982)和Dictionary ofAntibacetrial and Antifungal Agents(by the Antibacetrial and AntifungalSociety of Japan，1986)中所述的其它的杀菌剂。
也可向漂洗水中加入：不活化被冲洗的照相材料中剩余的品红色成色剂以阻止褪色和着色的醛类如甲醛、乙醛、丙酮醛；US 4,786,583中描述的羟甲基化合物和六亚甲基四胺；JP-A 2-153348中描述的六氢化三嗪；US 4,921,779中描述的甲醛-亚硫酸氢酯加成物和EP 504609、519190中描述的吡咯基甲基胺。
作为润湿剂的表面活性剂和作为水柔软剂的螯合剂如典型的EDTA(乙二胺四乙酸)也可加入漂洗水中。如上中照相材料被漂洗或直接不漂洗后，可用稳定剂处理。稳定剂含有具有稳定影像功能的化合物、例如醛类化合物如典型的福尔马林，或者具有将胶片的pH值控制到适于影像稳定能力的缓冲剂，或铵类化合物。另外，为阻止所用的稳定剂中细菌的生长并使被冲洗的照相材料能低抗霉菌，也可向稳定剂中加入各种杀菌剂和抗真菌剂如这里上面提到的物质。
此外，也可向稳定剂中加入表面活性剂、荧光增白剂和硬化剂。为了不在水中漂洗、直接稳定本发明的被冲洗的照相材料，可使用所有已知的方法如JP-A 57-8543、58-14834、60-220345中描述的。另外，稳定照相材料时使用螯合剂如1-羟基亚乙基-1，1-双膦酸或亚乙基二胺-四亚甲基膦酸、或镁或铋化合物是本发明的一个优选的实施方案。
漂洗溶液也可用作脱银的照相材料的漂洗水或稳定剂。漂洗步骤或稳定步骤的pH值优选4至10，更优选5至8。依赖于照相材料的用途和特性，可使当地限定步骤中的温度，但一般在20℃至50℃之间，优选25℃至45℃之间。在水中漂洗和/或稳定后，干燥照相材料。为减少携带入影像胶片的水量，从漂洗浴取出照相材料后，可立即用挤压辊或布挤压照相材料以从中除去水。这样挤压后，可快速干燥照相材料。自然地为改善干燥照相材料的干燥器，可升高干燥器的温度或调整吹气喷嘴以增强通过喷嘴的干燥空气的功率，从而在干燥器中更快速地干燥照相材料。另外，如JP-A 3-157650中的，可适当地调节干燥空气与照相材料的角度或者强迫地将废气驱出干燥器从而更快速地干燥照相材料。
可在自动冲洗机中冲洗本发明的照相材料。描述了用于冲洗本发明的照相材料的自动冲洗机的一个优选的实施方案。优选地，自动冲洗机中的直线行驶速度为至多5000毫米/分，更优选200毫米/分至4500毫米/分，甚至更优选500至3000毫米/分。冲洗浴和补充液中，冲洗溶液或补充液与空气接触的面积(开孔面积)要尽可能地小。例如冲洗浴中开孔面积(cm2)除以液体体积(cm3)得到的孔隙优选至多为0.01(cm-1)，更优选至多0.005(cm-1)，最优选至多0.001。
为减小冲洗溶液或补充液与空气接触的开孔面积，优选配备有漂浮固体或液体空气阻断器的冲洗浴和补充液浴。具体地说，使塑料漂浮物漂浮在冲洗溶液或补充液中，或者用不与冲洗溶液或补充液混合或不与其反应的液体覆盖冲洗溶液或补充液的表面。难混合的或非活性的液体的优选的例子是液体石蜡和液体饱和烃。
为了快速冲洗本发明的照相材料，照相材料从一冲洗溶液移至另一冲洗溶液的交叉时间优选尽可能地短。例如，交叉时间优选为至多10秒，更优选至多7秒，甚至更优选至多5秒。为达到这末短的交叉时间，本发明中优选使用活动型的自动冲洗机。特别优选的是引导传送系统。例如，富士胶片株式会社的FP-560B自动冲洗机中的系统。就引导器和照相材料传送器而言，例如，优选的是带状传送系统如JP-A 60-191257、60-191258、60-191259中所述的。就传送机械装置而言，特别优选的是日本专利申请1-265794、1-266915、1-266916中所述的。为缩短交叉时间并阻止冲洗溶液混合到一起，使用的交叉架优选配备有阻止液体混合的板，正如日本专利申请1-365795中的。
优选地，给本发明中所用的冲洗溶液供应与它们的蒸发一致的水以补偿蒸发损失。特别地，水供应到彩色显影液、漂白溶液和漂白定影溶液是合乎需要的。不特别限定供应水的具体方法。例如，如JP-A 1-254959，1-254960中的，配备与漂白浴分开的监控水浴，监控由监控浴的实际水蒸发，由这样监控到的水蒸发计算由漂白浴的水蒸发，将与这样计算得到的水蒸发一致的水供应至漂白浴；或者如日本专利申请2-46743、2-47777、2-47778、2-47779、2-117972中的，配备液面传感器或溢流传感器以补偿蒸发损失。这些方法优选应用于本发明中。然而，补偿蒸发损失的最优选的方法是估计与蒸发一致的水量并向冲洗浴中加入这样估计的水量。为此，例如，正如日本发明协会公报No.94-49925，第1页、右栏、第26行至第3页、左栏、第28行中的，或者日本专利申请2-103894中的，在与自动冲洗机的运行时间、停止时间和温度控制时间相关的信息的基础上得到水供应系数，并利用由此得到的水供应系数计算加入到冲洗浴中的水量。
另外，为减少从浴中的水蒸发特别设计冲洗机也是必要的。为此，减小浴中的开孔面积或者适当地控制通过排气扇的通风。例如，彩色显影机的优选的孔隙是如这里上面提到的，还优选减小其它冲洗溶液的开孔面积。为降低水蒸发，正如JP-A 6-110171中的“将冲洗浴上面空间的湿度控制到至少80％RH(相对湿度)”是特别优选的。为此，例如，如专利具体说明书中所示的图1和2中的，在冲洗机中配备阻止蒸发的架和自动清洗辊机械装置是更优选的。这样，冲洗机中配备排气扇以阻止其中温度控制过程中露水的形成。优选地，其抽取废气的功率为0.1立方米/分钟至1立方米/分钟、更优选0.2立方米/分钟至0.4立方米/分钟。照相材料的干燥条件也依赖于冲洗溶液的蒸发。为干燥照相材料，优选使用的是陶瓷的热空气加热器，加热器中的空气流率优选为4立方米/分钟至20立方米/分钟、更优选6立方米/分钟至10立方米/分钟。优选通过热传导驱动陶瓷热空气加热器的阻止过热的自动调温器，其中经由辐射翅或热转移装置装配自动调温器的位置是顶风的或顺风的。优选地，依赖于被冲洗的照相材料的含水量，控制干燥温度。最适当地，就35毫米宽的胶片而言，干燥温度在45至55℃之间，就Blowny胶片而言在55和65℃之间。为补充冲洗溶液，使用补充泵。优选风箱式的补充泵。为增加补充的精确性，使输料管的直径朝着补充喷嘴方向逐渐变细是有效的。这是为了阻止当泵停止时的回流。优选地输料管的内径是1至8毫米、更优选2至5毫米。
使用各种各样的材料构造自动冲洗机的部件。下面描述了它们的优选的材料。优选用改性PPO(改性的聚苯醚)或改性PPE(改性的聚亚苯基醚)树脂制造冲洗浴和控温浴。改性PPO的一个例子是Nippon GE Plastics的NORYL；改性PPE的例子是Asahi ChemicalIndustry的ZAILON，和Mitsubishi Gas Chemical的UPIACE。这些材料也适于可能与冲洗溶液接触的冲洗架和交叉架。
就冲洗区域的辊而言，适当的是PVC(聚氯乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)和TPX(聚亚甲基戊烯)树脂。这些材料也用于会与冲洗溶液接触的其它部件。PE树脂可吹塑成补充浴。就冲洗区域的部件，齿轮、扣链轮和轴承而言，适当的是PA(聚酰胺)、PBT(聚对苯二甲酸酯)、UHMPE(超高分子量聚乙烯)、PPS(聚苯硫)和LCP(全芳族聚酯树脂、液晶聚合物)树脂。PA(聚酰胺)树脂包括66-尼龙、12-尼龙和6-尼龙，当用玻璃纤维或碳纤维增强时，它强烈地抵抗冲洗溶液，不溶胀，是有利的。
可使用MC尼龙本身的聚合物的模塑和压塑，不用纤维增强。非增强的NHMPE是有利的，包括，例如，Mitsui Petrochemical的LUBMA和HIZEX MILLION，Sakushin Industry的NEWLITE，及Asahi Chemical Industry的SUNFINE。树脂的分子量优选为至少1,000,000、更优选1,000,000至5,000,000。PPS树脂优选用玻璃纤维或碳纤维增强。LCP树脂包括，例如，ICI Japan的VICTREX，SumitomoChemical的ECONOLE，Nippon Oil的ZAIDER，和Polyplastics的VECTRA。就传送带而言，特别优选的是高韧性的聚乙烯纤维和日本专利申请2-276886中描述的聚偏二氟乙烯树脂。就挤压辊的柔软材料而言，适当的是聚氯乙烯树脂泡沫、聚硅氧烷树脂泡沫和聚氨酯树脂泡沫。聚氨酯树脂泡沫的一个例子是Toyo Polymer的RUBICEL。就管线和搅拌喷射管的连接处和密封胶用的橡胶材料而言，优选的是EPDM橡胶、聚硅氧烷橡胶、和Viton橡胶。
干燥时间优选30秒至2分钟、更优选40秒至80秒。上面是描述主要用补充的连续冲洗，但本发明中，也优选使用分批的冲洗，其中不向其中补充、在预定数量的冲洗溶液中冲洗照相材料，然后用新鲜的冲洗溶液与所有的或部分冲洗溶液互换，再在其中冲洗照相材料的其它部分。
本发明中，可将一部分或多部分试剂的浓稠的原料形式的冲洗剂送入冲洗机，或者向其中送入粉末、片状、粒状或糊状的试剂。送入冲洗机的冲洗剂也可是其掺水即可用的溶液，或者可为试剂的浓稠的原料、粉末、片状、粒状、糊状和掺水即可用的溶液的任何组合物。
单一的浓稠的原料可稀释成送入冲洗机的补充液。为此，优选的是在冲洗机中固定浓稠的原料，在补充浴中自动稀释。稀释浓稠的原料的水优选来自补充浴的漂洗水。如果需要，浓稠的原料可直接送入冲洗浴，与所需的稀释程度一致的水可直接加入其中。对于不配备补充浴的简便的冲洗机来说这种方法是特别有利的。
与上面相同也可应用冲洗剂的不同部分的浓稠的原料。在冲洗机中固定这种类型的浓稠的原料，并在补充浴中自动用水稀释是合乎需要的。稀释浓稠的原料的水也优选来自补充浴的漂洗水。可直接补充不同浴中浓稠的原料的每一部分并用与所需的稀释程度一致的水稀释。
类似于上面的，将粉末的、片状、粒状或糊状的冲洗剂直接放入冲洗浴中，并用与所需的稀释程度一致的水稀释也是优选的。在补充浴中冲洗剂自动溶解并稀释成补充剂也是优选的。
本发明所用的补充剂软盒可由任何材料构成如纸、塑料或金属构成。为此，特别优选的是氧渗透系数为至多50毫升/平方米·大气压·天的塑料材料。根据O2 Permeation of Plastic Container，ModermPacking(N.J.Calyan，1968)的第十二月版，143-145页中所述的方法得到氧渗透系数。具体地说，本发明中优选使用的塑料材料是聚二氯乙烯(PVDC)、尼龙(NY)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯(PES)、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-乙醇乙烯共聚物(EVAL)、聚丙烯氰(PAN)、聚乙烯醇(PVA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。本发明中，优选使用PVDC、NY、PE、EVA、EVAL和PET，因为它们的氧渗透较低。
可单独使用这些材料或被异型化。它们可形成片材且不同类型的片材可层压成复合片材。就其形状而言，容器可有瓶状、立方体和枕头的形状。就用于本发明而言，特别优选的是立方结构和柔韧的、易于操纵的和使用后体积容易减小的结构等。
本发明中使用的复合片的优选的结构如下所述，但并不局限于它们。
PE/EVAL/PE，PE/铝箔/PE，NY/PE/NY，NY/PE/EVAL，PE/NY/PE/EVAL/PE，PE/NY/PE/PE/PE/NY/PE，PE/SiO2片/PE，PE/PVDC/PE，PE/NY/铝箔/PE，PE/PP/铝箔/PE，NY/PE/PVDC/NY，NY/EVAL/PE/EVAL/NY，NY/PE/EVAL/NY，NY/PE/PVDC/NY/EVAL/PE，PP/EVAL/PE，PP/EVAL/PP，NY/EVAL/PE，NY/铝箔/PE，纸/铝箔/PE，纸/PE/铝箔/PE，PE/PVDC/NY/PE，NY/PE/铝箔/PE，PET/EVAL/PE，PET/铝箔/PE，PET/铝箔/PET/PE。
复合片的厚度一般为5至大约1500微米，优选10至大约1000微米。最终容器的容积可为100毫升至20升，优选500毫升至大约10升。容器(软盒)可置于波纹纸板或塑料制的外部盒内或者与这种外部盒集成一体。本发明的软盒可充满各种各样的冲洗溶液。例如它们可充满任何的彩色显影液、黑白显影液、漂白溶液、补偿溶液、反转溶液、定影溶液、漂白定影溶液和稳定液。优选地，彩色显影液、黑白显影液、定影溶液和漂白定影溶液处于低氧渗透的软盒内。
冲洗溶液的常规的容器，如高密聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的一层容器，和尼龙/聚乙烯(NY/PE)的多层的刚性容器这里也都可使用。这里也可使用液体用的柔韧的容器，它们在倒出其中物质后体积减小且容器变空，或者使用后空间能减少。就用于本发明而言，这种柔韧的容器是优选的。液体用的这种柔韧的容器的一个例子包括柔韧的容器主体和从主体向上伸出的刚硬的嘴，其中用可打开的盖子将嘴封上。使其主体和嘴连为一体注塑这种类型的容器，至少部分高度方向它有波纹结构(参看JP-A 7-5670中的图1和2)。
本发明对可快速冲洗的照相材料也是有利的。快速冲洗照相材料的一个实施例中，彩色显影时间至多为60秒；其另一个实施例中，时间为6至50秒；在其又一个实施例中，时间为3至50秒；在其又一个实施例中，时间为6至30秒；在其又一个实施例中，时间为3至25秒。快速冲洗它们的一个实施例中，漂白定影时间为至多60秒；其另一个实施例中，时间为6至50秒；其又一个实施例中，时间为3至45秒；其又一个实施例中，时间为6至30秒；其又一个实施例中，时间为3至25秒。在快速冲洗它们的一个实施例中，漂洗或稳定时间为至多150秒；其另一个实施例中，时间为6至130秒；其又一个实施例中，时间至多90秒；其又一个实施例中，时间为3至40秒。干燥时间优选至多为30秒，更优选至多20秒，最优选至多10秒。可以任何需要的方式进行漂白(脱银)、漂洗和稳定。从开始彩色显影至干燥结束的总冲洗的总时间为至多90秒，优选10至90秒。
彩色显影时间是指就在照相材料进入彩色显影浴之后和其移入下一个漂白定影浴之前被冲洗的照相材料所花费的时间。例如在自动冲洗机中，彩色显影时间是被冲洗的照相材料浸入彩色显影液(液体内的运转时间)的时间和离开彩色显影液浴的照相材料移向下一个漂白定影浴(在空气中的交叉时间)的时间之和。漂白定影时间是指就在照相材料进入漂白定影浴之后和它移向下一个漂洗或稳定浴之前照相材料所花费的时间。漂洗或稳定时间是指就在照相材料进入漂洗或稳定浴之后和它移向下一个干燥区域之前照相材料所花费的时间(液体内的运转时间)。
对用于数字直接彩色校样(这里称作校样用照相材料)、数字直接彩色校样系统的卤化银彩色照相材料和它们的形成影像的方法来说，本发明也是有效的。
校样用照相材料是支持体上一般有至少形成黄色、品红和青色的卤化银感光层的卤化银彩色照相材料。它们暴露在源自至少三种不同的、发射不同波长范围的光的、光源装置的光下，基于具有类似于喷墨的颜色色调的点影像信息，从而在其上形成已调整了面积的影像。为了使单色固体的黑色有好的兼容性(色度和Dmax)，为改善彩色再现性和黑色印片的好的分辨力，照相材料可提供第四感光层。这种情况下，使用光的波长彼此不同的三个或四个曝光光源。许多曝光光源有多个(优选至少8)各颜色的光源装置，为此可使用LED、LD和其它的装置。就曝光光源而言，可使用的是发射各种波长范围内的光包括例如蓝、绿和红的可见光和红外光的各种光源，可以任何所需的方法组合它们。
本发明中，优选直接数字彩色校样系统和使用它的形成影像的方法。系统中，被处理的彩色照相材料自动退出胶卷盒，并被切成片状。片缠绕在外部的曝光鼓上并旋转，通过点影像信息扫描片，片暴露在曝光的排光源下。组光源包括组合至少三种不同波长范围的各种颜色光的至少8个光源装置。这样曝光后，以至少2000dpi的分辨率在片上记录调整过面积的点影像。然后在自动洗片机中这样曝光的彩色照相材料自动显影，输出彩色校样点影像。这样，被冲洗的片有A3或更大的尺寸(如果需要，有B1的尺寸或更大)。本发明应用于彩色校样不局限于校样用照相材料、上述的系统和形成影像的方法。
除了上述的以外，本发明也可有效地应用于任何其它的直接数字彩色校样系统、形成影像方法和校样用的照相材料，校样具有选自于以下的一种或多种特性：分辨率为至少2400dpi，就半值宽度而言一个点的曝光束直径为0.5微米至50微米；至少一个曝光光源对一个点曝光所花的曝光时间是10-8秒至10-2秒；外面的鼓的转速是100rpm至4000rpm；源自一个曝光光源的光的波长为至少700纳米；至少一个曝光光源发出至少两阶段的暴露光；最长波长光源的曝光能为其它光源的至少1.1倍；曝光后，照相材料从外面鼓上取下，使其曝光面向下传送；自动冲洗机中，以这样的方式传送照相材料使得其涂覆乳剂的表面在彩色显影液浴、漂白定影浴和漂洗浴中面朝下；照相材料曝光之后且其顶层进入彩色显影液浴之前被冲洗的照相材料所花费的时间是20秒至3分钟；照相材料曝光之后且其顶层进入彩色显影液浴之前被冲洗的照相材料所花费的时间与照相材料的底层进入彩色显影液浴之前照相材料所花费的时间之差是1分钟至10分钟，彩色显影和漂白定影处理的冲洗时间是10秒至100秒，冲洗时间之差在30秒内；彩色显影浴和漂白定影浴的浴容积是8升至20升；漂洗浴的浴容积是2升至5升；通过综合套药彩色显影液和漂白定影溶液输入冲洗机，就每平方米的照相材料而言彩色显影液浴的补充液的数量是50毫升至300毫升，就每平方米的照相材料而言漂白定影浴的补充液的数量是30毫升至250毫升，就漂洗水总量而言补充到漂洗浴的漂洗水的数量是50毫升至1000毫升，自动监控被冲洗的照相材料的面积以向各浴补充；自动冲洗机有至少一个水自动洗涤的、交叉回转的传送辊；与照相材料的涂覆乳剂的表面相接触的至少一个导向隔板是由聚四氟乙烯制备的；通过在试样印片和其它输出印片内记录具体的影像并测定影像的密度或色度，或通过视觉比较目标影像和具体的影像，自动冲洗机具有纠正由场地变化、时间变化、曝光中温度和湿度变化及冲洗溶液的条件变化所引起的照相材料的感度变化的校准功能，且通过具有比照相材料的Dmax更低的密度的连续影像，自动冲洗机能校准记录在照相材料上的影像；通过视觉观察、密度测定或彩色差异测定可校准20至80％的形成的平面点影像；可通过至少2个胶卷盒输入同样尺寸的照相材料，当由一个胶卷盒完全输入照相材料时，然后其它的照相材料可通过另一胶卷盒自动输入；通过各自不同的胶卷盒可同时输入至少两种不同尺寸的照相材料，且能自动互换；照相材料在一个辊上的长度是30米至100米；从开始将照相材料拉出胶卷盒至拉出结束和照相材料曝光之前的时间是10秒至100秒；黑色印片影像是由黄色、品红和青色组成的；形成黑色印片的点的颜色间的点增益差异为至多5％；照相材料的支持体的总厚度为50微米至150微米；照相材料的支持体的表面叠层的厚度为10微米至50微米；照相材料的支持体的底面叠层的厚度为10微米至50微米；照相材料在支持体的底部具有一与其涂覆有感光层的表面相对的底层，其中的厚度为0.1微米至30微米；其上具有感光卤化银的照相材料的平面上的总片层厚度为3微米至30微米；其上具有感光卤化银的照相材料的平面上的总片层厚度与照相材料的底层的总片层厚度之差至多为10微米；照相材料中感光卤化银的氯化银的含量为至少90％；涂覆乳剂的表面朝外，照相材料卷入辊中；照相材料的至少一层的最大光谱感光度的峰波长为至少700纳米；通过将照相材料在挤压辊之间通过，将其切成片状，片自动缠绕在一转鼓上。
曝光照相材料的光斑的形状可是任意的圆形、椭圆形或矩形。一个斑中的光量分布可是高斯分布，也可以是具有相对恒定光强度的梯形。特别地，可使用一个光源或也可以使用一组光源。
JP-A 10-142752、11-242315、2000-147723、2000-246958、2000-354174、2000-206654和EP 1048976A中详细描述了使用激光、LED或它们的排列作为光源的曝光方法和形成影像的方法，本发明中赞成地使用了这些。
更具体地说，它们如下：
曝光光源的优选的实施方案是JP-A 2000-147723，0022段和JP-A 2000-206654，0053、0059-0061、0064-0067段中所述的，这些有助于本发明。
光束形状和曝光光源的排列的优选的实施方案是JP-A 2000-147723，0022-0023段和JP-A 2000-206654，0025-0030段中所述的，这些有助于本发明。、
为增加曝光过程中的生产率，将照相材料缠绕在一转鼓上并以扫描曝光的方式曝光的方法是有利的。此方法中的光源的一个优选的实施方案是JP-A 2000-246958中所述的LED组，具有JP-A 2000-246958中所述的LED组的影像记录装置有助于本发明。JP-A 2000-206654，0057-0058和0062-0063段中描述了将照相材料缠绕在转鼓上的方法，这也有助于本发明。
通过EP 1048976A中所述的校准、稳定影像的方法有助于本发明。
本发明中形成彩色校样时，优选使用将数字影像数据转化为影像数据以曝光的方法。JP-A 2000-354174和2000-147723中描述了此种方法，这可直接应用于本发明。更具体地说，JP-A 2000-354174中的图1显示了形成彩色校样的装置。不仅图1而且图2至4，还有0011-0021段、0022段中的第一句的描述、和JP-A 2000-354174中0034-0057段中的描述都有帮助地引入具体说明中作为本发明的一部分。
实施例
参考如下实施例更具体地描述本发明，然而本发明并不局限于它们。
实施例1：
将46.3毫升10％的NaCl溶液加入1.06升含有5.7重量％的去离子明胶的去离子蒸馏水中，向其中加入46.4毫升H2SO4(1N)。此外，向其中加入0.012克下面提到的化合物X并将得到的液体混合物的温度控制到60℃。快速搅拌下，立即在10分钟内将0.1摩尔的硝酸银和0.1摩尔的NaCl加入反应器中。随后，在60分钟内以最终加入速度为初始加入速度4倍的加速流速法向其中加入1.5摩尔的硝酸银和NaCl溶液。接下来，在6分钟内以恒定的加入速度向其中加入0.2摩尔的硝酸银和NaCl溶液。相对于总银量，NaCl溶液含有5×10-5摩尔的K3IrCl5(H2O)，用水合铱涂布形成的卤化银颗粒。
此外，在6分钟内加入0.2摩尔的硝酸银、0.18摩尔的NaCl和0.02摩尔的KBr溶液。相对于总银量，卤化物溶液分别含有0.5×10-5摩尔的K4Ru(CN)6和K4Fe(CN)6，溶于其中，使得它们加入到形成的卤化银颗粒中。
当在最后阶段颗粒生长时，在1分钟内加入相对于总银量来说，0.001摩尔的KI溶液。颗粒的形成增加到93％后开始加入。
接下来，在40℃加入沉淀剂和下面提到的化合物Y，将混合物的pH值控制在约3.5。然后，脱盐并用水洗涤。
化合物X
Figure C0212010001081
化合物Y
Figure C0212010001082
n和m是整数
向这样脱盐并用水洗涤的乳剂中加入去离子明胶、NaCl溶液和NaOH溶液，并加热到50℃。控制混合物的pAg为7.6，pH为5.6。
通过以上方法得到的乳剂含有立方卤化银颗粒，其具有98.9摩尔％的氯化银、1摩尔％的溴化银和0.1摩尔％的碘化银的卤素组合物，平均颗粒尺寸(就相同体积立方体的边缘长度而言)为0.70微米，颗粒尺寸(边缘长度)波动系数为8％。
乳剂维持在60℃，向其中加入4.5×10-4摩尔/Ag摩尔的一种光谱增感剂，即光谱增感染料A(以5∶3∶1∶1的摩尔比混合的下面提到的光谱增感染料1至4的混合物)。此外，向其中加入1×10-5摩尔/Ag摩尔的下面提到的硫代磺酸盐化合物-1，向其中加入六氯化铱涂布的、平均颗粒尺寸为0.05微米的、90摩尔％的溴化银和10摩尔％的氯化银组成的细微的乳剂颗粒，并成熟10分钟。然后，向其中加入平均颗粒尺寸为0.05微米的、40摩尔％的溴化银和60摩尔％的氯化银组成的细微的乳剂颗粒，并成熟10分钟。细微颗粒溶解，主立方颗粒的溴化银含量增加到1.3摩尔％。颗粒中涂布的六氯化铱的数量是1×10-7摩尔/Ag摩尔。
随后，加入1×10-5摩尔/Ag摩尔的化学增感剂、硫代硫酸钠和2×10-5摩尔/Ag摩尔的下面提到的金增感剂-1。加入后立即加热到60℃，然后成熟40分钟，随后冷却至50℃。冷却后，立即加入下面提到的巯基化合物-1和2、各为6×10-4摩尔/Ag摩尔。加入后，成熟10分钟，加入相对于银来说0.008摩尔的KBr溶液，成熟10分钟，然后冷却并储存。以这种方式制备乳剂A-1。
除了改变颗粒形成步骤中的温度和添加剂的数量以外，以与制备乳剂A-1相同的方式得到其它乳剂，乳剂A-2(平均颗粒尺寸，0.60微米)，乳剂A-3(平均颗粒尺寸，0.65微米)，乳剂A-4(平均颗粒尺寸，0.75微米)，乳剂A-5(平均颗粒尺寸，0.80微米)，乳剂A-6(平均颗粒尺寸，0.50微米)。A-2至A-6这些乳剂颗粒的颗粒尺寸波动系数都为8％。制备乳剂颗粒时，控制添加剂、光谱增感剂和化学增感剂的数量使得它与各乳剂的颗粒尺寸的倒数成比例，基于乳剂A-1。
光谱增感染料-1
Figure C0212010001101
光谱增感染料-2
Figure C0212010001102
光谱增感染料-3
光谱增感染料-4
Figure C0212010001104
硫代磺酸盐化合物-1
Figure C0212010001105
金增感剂-1
巯基化合物-1                              巯基化合物-2
对比的感蓝乳剂B的制备：
以与制备乳剂A-1相同的方式得到乳剂B-1，不同的是使用光谱增感染料B(以2∶3∶1∶4的摩尔比混合的光谱增感染料-1、-2、-3和-5的混合物)代替光谱增感染料A。以与制备乳剂A-2相同的方式得到乳剂B-2，不同的是使用光谱增感染料B代替光谱增感染料A。
光谱增感染料-5
本发明的感绿乳剂C的制备：
以与制备乳剂A-1和2相同的方式制备对GL高感的乳剂C-1和低感的乳剂C-2，不同的是降低颗粒形成中的温度并将增感染料改变为下面的。
增感染料D
增感染料E
Figure C0212010001121
高感颗粒的平均颗粒尺寸是0.40微米，低感颗粒的是0.30微米。颗粒的颗粒尺寸波动系数都是8％。
加入到卤化银颗粒中的增感染料D的数量，相对于每摩尔卤化银，对大尺寸颗粒来说，是3.0×10-4摩尔，对小尺寸颗粒来说，是3.6×10-4摩尔；加入到卤化银颗粒中的增感染料E的数量，相对于每摩尔卤化银，对大尺寸颗粒来说，是4.0×10-5摩尔，对小尺寸颗粒来说，是7.0×10-5摩尔。
对比的感绿乳剂D的制备：
以与制备乳剂B-1和2相同的方式制备对GL的高感的乳剂D-1和低感的乳剂D-2，不同的是降低颗粒形成中的温度并将增感染料改变为下面的。
高感颗粒的平均颗粒尺寸是0.50微米，低感颗粒的是0.40微米。颗粒的颗粒尺寸波动系数都是10％。
加入到卤化银颗粒中的增感染料D的数量，相对于每摩尔卤化银，对大尺寸颗粒来说，是4.0×10-4摩尔，对小尺寸颗粒来说，是4.5×10-4摩尔；加入到卤化银颗粒中的增感染料E的数量，相对于每摩尔卤化银，对大尺寸颗粒来说，是5.0×10-5摩尔，对小尺寸颗粒来说，是8.8×10-5摩尔。
本发明的感红乳剂E的制备：
以与制备乳剂A-1和2相同的方式制备对RL高感的乳剂E-1和低感的乳剂E-2，不同的是降低颗粒形成中的温度并将增感染料改变为下面的。
增感染料H
Figure C0212010001132
高感颗粒的平均颗粒尺寸是0.38微米，低感颗粒的是0.32微米。颗粒的颗粒尺寸波动系数分别是9％和10％。
加入到卤化银颗粒中的增感染料G和H的数量，相对于每摩尔卤化银，对大尺寸颗粒来说，各是8.0×10-5摩尔，对小尺寸颗粒来说，各是10.7×10-5摩尔。
另外，相对于每摩尔卤化银，将3.0×10-3摩尔的下面提到的化合物I加入到感红乳剂中。
化合物I
对比的感红乳剂F的制备：
以与制备乳剂B-1和2相同的方式制备对RL高感的乳剂F-1和低感的乳剂F-2，不同的是降低颗粒形成中的温度并将增感染料改变为下面的。
高感颗粒的平均颗粒尺寸是0.57微米，低感颗粒的是0.43微米。颗粒的颗粒尺寸波动系数分别是9％和10％。
加入到卤化银颗粒中的增感染料G和H的数量，相对于每摩尔卤化银，对大尺寸颗粒来说，各是1.0×10-4摩尔，对小尺寸颗粒来说，各是1.34×10-4摩尔。
另外，相对于每摩尔卤化银，将3.0×10-3摩尔的下面提到的化合物I加入到感红乳剂中。
第一层的涂覆液体的制备：
57克黄色成色剂ExY、7克彩色影像稳定剂cpd-1、4克彩色影像稳定剂cpd-2、7克彩色影像稳定剂cpd-3和2克彩色影像稳定剂cpd-8溶于21克溶剂Solv-1和80毫升的乙酸乙酯中。使用高速搅拌乳化机械(溶解器)，在220克23.5重量％的、含有4克十二烷基苯磺酸钠的明胶溶液中乳化并分散所得到的溶液，并向其中加水以制备900克的乳化的分散体A。
接下来，乳化的分散体A与上述的乳剂A-1和A-2混合以制备第一层用的具有下面所述的组合物的涂覆液体。乳剂的涂覆量是就乳剂中的银的数量来说的。
以与制备第一层用的涂覆液体相同的方式制备第二至第七层用的涂覆液体。各层中的明胶硬化剂是下面提到的1-羟基-3，5-二氯-s-三嗪钠盐H-1、H-2和H-3。各层含有下面提到的Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4，分别为15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2、10.0mg/m2。
硬化剂H-1
(基于明胶为1.4重量％)
硬化剂H-2
硬化剂H-3
Figure C0212010001153
杀菌剂Ab-1                           杀菌剂Ab-2
Figure C0212010001154
杀菌剂Ab-3
杀菌剂Ab-4
  R1   R2
  abcd   -CH3-CH3-H-H   -NHCH3-NH2-NH2-NHCH3
a，b，c和d的1/1/1/1混合物(摩尔)
将1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑加入第二、第四、第六和第七层中，分别为0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2。
将4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚加入到感蓝乳剂层和感绿乳剂层中，分别为1×10-4摩尔和2×10-4摩尔，相对于对每摩尔卤化银。
将甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物胶乳(1/1重量，平均分子量为200,000至400,000)加入到感红乳剂层中，0.05g/m2。
将邻苯二酚-3，5-二磺酸二钠加入到第二、第四和第六层中，分别为6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2。
为防辐射，将下列染料加入到层中，涂覆量加在括弧内。
Figure C0212010001171
层结构：
下面显示了这里制造的照相材料中的各层的结构。数字表明了涂覆量(g/m2)。卤化银乳剂的数量是就其中银的涂覆量来说的。
(支持体)
聚乙烯树脂层压的纸，其中其上形成第一层的聚乙烯树脂含有白色颜料(TiO2，其含量为16重量％；ZnO，其含量为4重量％)、荧光增白剂(4，4′-二(5-甲基苯并唑)茋，其含量为0.03重量％)、和感蓝染料(群青，其含量为0.33重量％)，聚乙烯树脂的数量为29.2g/m2。
[第一层(感蓝乳剂层)]
氯化银乳剂A-(1)(金和硫增感的立方颗粒，乳剂A-1和乳剂A-2的4/6(就银摩尔比而言)的混合物，平均颗粒尺寸为0.64微米)0.24
明胶                                            1.25
黄色成色剂ExY                                   0.57
彩色影像稳定剂Cpd-1                             0.07
彩色影像稳定剂Cpd-2                             0.04
彩色影像稳定剂Cpd-3                             0.07
彩色影像稳定剂Cpd-8                             0.02
溶剂Solv-1                                      0.21
(第二层(混色防止层))
明胶                                            1.15
混色防止剂Cpd-4                                 0.10
彩色影像稳定剂Cpd-5                             0.018
彩色影像稳定剂Cpd-6                             0.13
彩色影像稳定剂Cpd-7                             0.07
溶剂Solv-1                                      0.04
溶剂Solv-2                                      0.12
溶剂Solv-5                                      0.11
[第三层(感绿乳剂层)]
溴氯化银乳剂C(金和硫增感的立方颗粒，大尺寸的乳剂C-1和小
尺寸的乳剂C-2的1/3(就银摩尔比而言)的混合物)     0.14
明胶                                            1.21
品红色成色剂ExM                                 0.15
紫外线吸收剂UV-A                                0.14
彩色影像稳定剂Cpd-2                             0.003
混色防止剂Cpd-4                                 0.002
彩色影像稳定剂Cpd-6                             0.09
彩色影像稳定剂Cpd-8                             0.02
彩色影像稳定剂Cpd-9                             0.01
彩色影像稳定剂Cpd-10                            0.01
彩色影像稳定剂Cpd-11                            0.0001
溶剂Solv-3                                      0.09
溶剂Solv-4                                      0.18
溶剂Solv-5                                      0.17
(第四层(混色防止层))
明胶                                            0.68
混色防止剂Cpd-4                                 0.06
彩色影像稳定剂Cpd-5                             0.011
彩色影像稳定剂Cpd-6                             0.08
彩色影像稳定剂Cpd-7                             0.04
溶剂Solv-1                                      0.02
溶剂Solv-2                                      0.07
溶剂Solv-5                                        0.065
[第五层(感红乳剂层)]
溴氯化银乳剂E(金和硫增感的立方颗粒，大尺寸的乳剂E-1和小
尺寸的乳剂E-2的5/5(就银摩尔比而言)的混合物)       0.16
明胶                                              0.95
青色成色剂ExC-1                                   0.023
青色成色ExC-2                                     0.05
青色成色剂ExC-3                                   0.17
紫外线吸收剂UV-A                                  0.055
彩色影像稳定剂Cpd-1                               0.22
彩色影像稳定剂Cpd-7                               0.003
彩色影像稳定剂Cpd-9                               0.01
彩色影像稳定剂Cpd-12                              0.01
溶剂Solv-8                                        0.05
(第六层(紫外线吸收层))
明胶                                              0.46
紫外线吸收剂UV-B                                  0.35
化合物S1-4                                        0.0015
溶剂Solv-7                                        0.18
(第七层(保护层))
明胶                                              1.00
丙烯改性的聚乙烯醇的共聚物(改性程度为17％)        0.4
液体石蜡                                          0.02
表面活性剂Cpd-13                                  0.02
这些实施例中所用的化合物为下面所述的。
黄色成色剂ExY
品红色成色剂ExM
下列物质的40∶40∶20(摩尔)的混合物：
青色成色剂ExC-1
青色成色剂ExC-2
Figure C0212010001222
青色成色剂ExC-3
Figure C0212010001223
青色成色剂ExC-4
青色成色剂ExC-5
Figure C0212010001232
彩色影像稳定剂Cpd-1
数均分子量，60,000
彩色影像稳定剂Cpd-2
Figure C0212010001241
彩色影像稳定剂Cpd-3
Figure C0212010001242
n＝7 to 8(平均)
混色防止剂Cpd-4
彩色影像稳定剂Cpd-5
彩色影像稳定剂Cpd-6
数均分子量，600
m/n＝10/90
彩色影像稳定剂Cpd-7           彩色影像稳定剂Cpd-8
Figure C0212010001252
彩色影像稳定剂Cpd-9           彩色影像稳定剂Cpd-10
表面活性剂Cpd-13
7∶3下面两种物质的7∶3混合物(摩尔)
Figure C0212010001271
紫外线吸收剂UV-1                    紫外线吸收剂UV-2
紫外线吸收剂UV-3                    紫外线吸收剂UV-5
紫外线吸收剂UV-6
Figure C0212010001282
紫外线吸收剂UV-7
UV-A：UV-1/UV-2/UV-3＝7/2/2(重量)混合物
UV-B：UV-1/UV-2/UV-3/UV-5/UV-6＝13/3/3/5/3(重量)混合物
UV-C：UV-1/UV-3＝9/1(重量)混合物
Solv-3         Solv-4
         O＝P(OC6H13(n))3
以与上面制备样品101相同的方式制备下面提到的其它样品，不同的是以下的变化。
下列样品的第一层中的乳剂的详细情况如下：
乳剂A-(1)：乳剂A-1和A-2的4∶6(就银摩尔比而言)混合物，平均颗粒尺寸为0.64微米。
乳剂A-(2)：乳剂A-5和A-1的4∶6(就银摩尔比而言)混合物，平均颗粒尺寸为0.74微米。
乳剂A-(3)：乳剂A-4和A-3的4∶6(就银摩尔比而言)混合物，平均颗粒尺寸为0.69微米。
乳剂A-(4)：乳剂A-6和A-2的4∶6(就银摩尔比而言)混合物，平均颗粒尺寸为0.54微米。
乳剂B-(1)：乳剂B-1和B-2的4∶6(就银摩尔比而言)混合物，平均颗粒尺寸为0.64微米。
(样品001的制备)
以与上面制备样品101相同的方式制备样品001，不同的将第一、第三和第四层中的卤化银乳剂改变为以下。
第一层用的卤化银乳剂：
氯化银乳剂B-(1)(金和硫增感的立方颗粒，乳剂B-1和小尺寸的乳剂B-2的4/6(就银摩尔比而言)的混合物，平均颗粒尺寸为0.64微米)。
第三层用的卤化银乳剂：
溴氯化银乳剂D(金和硫增感的立方颗粒，大尺寸的乳剂D-1和小尺寸的乳剂D-2的1/3(就银摩尔比而言)的混合物)。
第五层用的卤化银乳剂：
溴氯化银乳剂F(金和硫增感的立方颗粒，大尺寸的乳剂F-1和小尺寸的乳剂F-2的5/5(就银摩尔比而言)的混合物)。
(样品002的制备)
以与制备样品001相同的方式制备样品002，不同的是样品001中第一层用的卤化银乳剂B-(1)改变为A-(1)。
(样品102的制备)
以与制备样品101相同的方式制备样品102，不同的是涂覆乳剂层的支持体的表面上的聚乙烯树脂中的群青的数量减少到70％。
(样品103的制备)
以与制备样品101相同的方式制备样品103，不同的是涂覆乳剂层的支持体的表面上的聚乙烯树脂中的群青的数量减少到50％。
(样品104的制备)
以与制备样品101相同的方式制备样品104，不同的是第六层的涂覆量减少到70％。
(样品105的制备)
制备与样品101所用的支持体相似的支持体，然而其中从涂覆乳剂层的表面上的聚乙烯树脂中除去群青。以与制备样品101相同的方式制备样品105，不同的是通过使黄色成色剂、彩色影像稳定剂、溶剂和助溶剂与颜料、Ciba Speciality Chemical的Blue A3R-K和Violet B-K混合，随后均匀乳化并分散它们而制得的分散体B用于第一层用的涂覆液体，且涂覆液体涂布应用于在如上的无群青的支持体上。Blue A3R-K的涂覆量为0.0018g/m2；Violet B-K的涂覆量为0.0012g/m2。
(样品111的制备)
以与制备样品101相同的方式制备样品111，不同的是将第一层中的卤化银乳剂由A-(1)改变为A-(2)。
(样品121的制备)
以与制备样品101相同的方式制备样品121，不同的是第一层中的卤化银乳剂由A-(1)改变为A-(3)。
(样品131的制备)
以与制备样品101相同的方式制备样品131，不同的是第一层中的卤化银乳剂由A-(1)改变为A-(4)。
(样品112的制备)
以与制备样品102相同的方式制备样品112，不同的是第一层中的卤化银乳剂由A-(1)改变为A-(2)。
(样品113的制备)
以与制备样品103相同的方式制备样品113，不同的是第一层中的卤化银乳剂由A-(1)改变为A-(2)。
(样品114的制备)
以与制备样品104相同的方式制备样品114，不同的是第一层中的卤化银乳剂由A-(1)改变为A-(2)。
(样品115的制备)
以与制备样品105相同的方式制备样品115，不同的是第一层中的卤化银乳剂由A-(1)改变为A-(2)。
根据显影的方法A冲洗样品。
(显影A)
将各照相材料样品卷入宽度为127毫米的辊上，并固定在富士胶片微型实验型印相洗片机PP350(其中样品是通过具有平均密度的负片曝光成像的)上，然后根据下面提到的方法连续冲洗直至彩色显影液补充液的量增加到彩色显影液浴体积的两倍(运行试验)。用运行溶液的处理称作处理A。
冲洗步骤(温度/时间/补充液的量)
彩色显影  38.5℃/45秒/45毫升
漂白定影  38.0℃/45秒/35毫升
漂洗1              38.0℃/20秒/-
漂洗2              38.0℃/20秒/-
漂洗3              38.0℃/20秒/-
漂洗4              38.0℃/20秒/121毫升
干燥               80℃/38秒
以上方法中，“补充液的量”是就每平方米的照相材料而言的。
此方法中，富士胶片漂洗清洗系统RC50D设定在漂洗3的区域，利用泵将漂洗溶液从漂洗3的区域抽出并输入反渗透组件RC50D。通过组件传递的水输入漂洗4，剩余的浓缩物回到漂洗3的区域内。控制泵压力使得通过反渗透组件传递的水可为50至300毫升/分钟，以这种方式，漂洗溶液每天循环10小时。漂洗系统是由漂洗浴1至漂洗浴4的四浴逆流系统。
这里所用的各冲洗溶液的组分如下所述。
彩色显影液(浴溶液/补充液)：
水                                  800毫升/800毫升
荧光增白剂(FL-1)                    2.2克/5.1克
荧光增白剂(FL-2)                    0.35克/1.75克
三异丙醇胺                          8.8克/8.8克
平均分子量为300的聚乙二醇           10.0克/10.0克
乙二胺四乙酸                        4.0克/4.0克
亚硫酸钠                            0.10克/0.20克
氯化钾                              10.0克/-
4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠         0.50克/0.50克
N，N-二(磺乙基)羟基胺二钠           8.5克/14.0克
4-胺基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙
基)-苯胺3/2硫酸盐·单水合物         4.8克/14.0克
碳酸钾                              26.3克/26.3克
补充水达到                          1000毫升/1000毫升
pH(25℃，用硫酸和KOH调节)           10.15/12.50
漂白定影溶液(浴溶液/补充液)：
水                                  800毫升/800毫升
硫代硫酸铵(750克/升)                107毫升/214毫升
M-羧基苯亚磺酸                      8.3克/16.5克
乙二胺四乙酸-铁(III)铵              47.0克/94.0克
乙二胺四乙酸                        1.4克/2.8克
硝酸(67％)                          16.5克/33.0克
咪唑                                14.6克/29.2克
亚硫酸铵                            16.0克/32.0克
偏二亚硫酸钾                        23.1克/46.2克
补充水达到                          1000毫升/1000毫升
pH(25℃，用硝酸和氨水调节)          6.5/6.5
漂洗溶液(浴溶液/补充液)：
氯代异氰脲酸钠                      0.02克/0.02克
去离子水(电导率，至多5μS/cm)       1000毫升/1000毫升
pH(25℃)                            6.5/6.5
用分光光度计Hitachi U-3410 Model测定在450纳米、550纳米和650纳米的波长下，各冲洗样品的白色背景区域(未曝光部分)的反射密度A(450)、A(550)和A(650)。
为估计各样品在存储过程中由自然辐射引起的白度变化，使各样品均匀暴露于X射线(120KV，1/10秒)下，然后以与上面彩色显影A相同的方式冲洗。这样冲洗后，以与上面相同的方式测定各样品的白度。表2给出了结论。
(白色背景的评估)
在彩色评估用的荧光灯F8下50名审查员检查了冲洗过的样品以根据下面提到的标准(分数)感觉上评估它们的白色背景(未曝光部分)。平均50个审查员给出的各样品的分数。较高的平均值意味着样品有较高程度的白度。
5：非常好。
4：好。
3：一般。
2：相对较差。
1：差。
                                                             表2
  样品   颗粒尺寸   A(450)   A(550)   A(650)   A(550/A(450)   A(650)/A(450)   白度(暴露X射线之前)   白度(暴露X射线之后)   与本发明的关系
  001   0.64(μm)   0.076   0.081   0.067   1.07   0.88   2.5   2.1   对比的样品
  002   0.64(μm)   0.072   0.081   0.067   1.13   0.93   2.8   2.7   对比的样品
  101   0.64(μm)   0.063   0.078   0.063   1.24   1.00   4.2   4.1   本发明的样品
  102   0.64(μm)   0.061   0.065   0.050   1.07   0.82   4.6   4.4   本发明的样品
  103   0.64(μm)   0.057   0.053   0.040   0.93   .070   4.8   4.6   本发明的样品
  104   0.64(μm)   0.063   0.078   0.063   1.24   1.00   4.6   4.5   本发明的样品
  105   0.64(μm)   0.059   0.067   0.053   1.14   0.90   4.6   4.5   本发明的样品
  111   0.74(μm)   0.060   0.078   0.063   1.30   1.05   4.1   2.2   对比的样品
  121   0.69(μm)   0.062   0.078   0.063   1.26   1.02   4.0   3.7   本发明的样品
  131   0.54(μm)   0.063   0.078   0.063   1.24   1.00   3.9   3.9   本发明的样品
  112   0.74(μm)   0.057   0.065   0.050   1.14   0.88   4.3   2.3   对比的样品
  113   0.74(μm)   0.055   0.053   0.040   0.96   0.73   4.8   2.2   对比的样品
  114   0.74(μm)   0.061   0.078   0.063   1.28   1,03   4.7   2.2   对比的样品
  115   0.74(μm)   0.059   0.067   0.053   1.14   0.90   4.5   2.4   对比的样品
表2证实了本发明的效果。具体地说，暴露到X射线之前其白色背景的反射密度在本发明的范围内且就其中卤化银颗粒的颗粒尺寸而言满足本发明的要求的样品，即使暴露X射线之后仍然有较高程度的白度；但就其中卤化银颗粒的颗粒尺寸而言不满足本发明的要求的样品的白度在样品暴露X射线之后大大降低。这意味着不满足本发明要求的样品不能低抗自然辐射。另一方面，即使就其中卤化银颗粒的颗粒尺寸而言满足本发明的要求，就其白色背景的反射密度而言不满足本发明的要求的样品的白度，在暴露X射线之前是低的，在暴露X射线之后进一步降低。
实施例2：
以与实施例1相同的方式制备样品，不同的是如下改变各样品的第五层。类似与实施例1中的样品，对这里制备的样品编号，不同的是它们的号码是“2XXX”其中XXX与实施例1中的样品一致。根据如实施例1中显影的方法A冲洗样品，以与实施例1中的相同的方式感觉上评估这样冲洗过的样品的白度。另外，使用Hitachi C-2000 Model彩色分析仪和普通的氙灯光源测定冲洗过的样品的未曝光部分中的L*、a*和b*值。D65是白色点。表3中给出了结论。
(第五层)
溴氯化银乳剂E(金和硫增感的立方颗粒，大尺寸的乳剂E-1和小尺寸的乳剂E-2的5/5(就银摩尔比而言)的混合物)                0.10
明胶                                                   1.11
青色成色剂ExC-1                                        0.02
青色成色剂ExC-3                                        0.01
青色成色剂ExC-4                                        0.11
青色成色剂ExC-5                                    0.01
彩色影像稳定剂Cpd-1                                0.01
彩色影像稳定剂Cpd-6                                0.06
彩色影像稳定剂Cpd-7                                0.02
彩色影像稳定剂Cpd-9                                0.04
彩色影像稳定剂Cpd-10                               0.01
彩色影像稳定剂Cpd-14                               0.01
彩色影像稳定剂Cpd-15                               0.12
彩色影像稳定剂Cpd-16                               0.01
彩色影像稳定剂Cpd-17                               0.01
彩色影像稳定剂Cpd-18                               0.07
彩色影像稳定剂Cpd-20                               0.01
紫外线吸收剂UV-7                                   0.01
溶剂Solv-5                                         0.15
                                                  表3
  样品   颗粒尺寸   L*   a*   b*   白度(暴露X射线之前)   白度(暴露X射线之后)   与本发明的关系
  2001   0.64(μm)   91.0   0.9   -4.0   2.6   2.5   对比的样品
  2002   0.64(μm)   91.1   0.9   -4.6   3.0   2.9   对比的样品
  2101   0.64(μm)   91.5   1.1   -6.0   4.0   3.8   本发明的样品
  2102   0.64(μm)   92.3   1.0   -5.2   4.2   4.0   本发明的样品
  2103   0.64(μm)   93.2   0.9   -3.2   4.8   4.6   本发明的样品
  2104   0.64(μm)   92.3   1.1   -6.9   4.6   4.5   本发明的样品
  2105   0.64(μm)   92.3   1.1   -6.0   4.7   4.5   本发明的样品
  2111   0.74(μm)   91.7   1.1   -6.2   4.1   2.3   对比的样品
  2121   0.69(μm)   91.6   1.1   -6.1   4.0   3.6   本发明的样品
  2131   0.54(μm)   91.6   1.1   -6.2   3.9   3.9   本发明的样品
  2112   0.74(μm)   92.4   1.0   -5.4   4.3   2.3   对比的样品
  2113   0.74(μm)   92.8   0.9   -3.4   4.7   2.4   对比的样品
  2114   0.74(μm)   92.5   1.1   -7.1   4.7   2.3   对比的样品
  2115   0.74(μm)   92.4   1.1   -6.1   4.8   2.5   对比的样品
表3证实了本发明的效果。具体地说，暴露X射线之前其白色背景的L*、a*和b*值在本发明的范围内且就其中卤化银颗粒的颗粒尺寸而言满足本发明的要求的样品，即使暴露X射线之后仍然有较高程度的白度；但就其中卤化银颗粒的颗粒尺寸而言不满足本发明的要求的样品的白度在样品暴露X射线之后大大降低。这意味着不满足本发明的要求的样品不能低抗自然辐射。另一方面，即使就其中卤化银颗粒的颗粒尺寸而言满足本发明的要求，而其白色背景的L*、a*和b*值不在本发明的范围内的样品的白度，在暴露X射线之前是低的，在暴露X射线之后进一步降低。
实施例3：
根据下面提到的显影的方法B，而不是方法A冲洗实施例1的样品，以与实施例1中相同的方式评估冲洗过的样品。类似于实施例中的，这里冲洗的样品也证实了本发明的效果。
(显影B)
将各照相材料样品卷入宽度为127毫米的辊上，并固定在由富士胶片微型实验型印相洗片机PP350修改得到的实验用的冲洗机上。由它修改得到实验用的冲洗机，使得冲洗时间和冲洗温度可以改变。这样，通过具有平均密度的负片曝光，样品是成影像的，然后根据下面提到的方法连续冲洗直至彩色显影液补充液的量增加到彩色显影液浴体积的两倍(运转试验)。用工作溶液的处理称作处理B。
冲洗步骤(温度/时间/补充液的量)
彩色显影    45.0℃/20秒/45毫升
漂白定影    40.0℃/20秒/35毫升
漂洗1               40.0℃/8秒/-
漂洗2               40.0℃/8秒/-
漂洗3               40.0℃/8秒/-
漂洗4               38.0℃/8秒/121毫升
干燥                80℃/15秒
以上方法中，“补充液的量”是就每平方米的照相材料而言的。
此方法中，Fuji Film Rinse Cleaning System RC50D设定在漂洗3的区域，利用泵将漂洗溶液从漂洗3的区域抽出并输入反渗透组件RC50D。通过组件传递的水输入漂洗4，剩余的浓缩物回到漂洗3的区域内。控制泵压力使得通过反渗透组件传递的水可为50至300毫升/分钟，以这种方式漂洗溶液每天循环10小时。漂洗系统是由漂洗浴4至漂洗浴1的四浴逆流系统。
这里所用的各冲洗溶液的组分如下所述。
彩色显影液(浴溶液/补充液)：
水                                800毫升/800毫升
荧光增白剂(FL-3)                  4.0克/8.0克
脱色促进剂(SR-1)                  3.0克/5.5克
三异丙醇胺                        8.8克/8.8克
对甲苯磺酸钠                      10.0克/10.0克
乙二胺四乙酸                      4.0克/4.0克
亚硫酸钠                          0.10克/0.10克
氯化钾                            10.0克/-
4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠       0.50克/0.50克
N，N-二(磺乙基)羟基胺二钠         8.5克/14.0克
4-胺基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙
基)-苯胺3/2硫酸盐·单水合物       7.0克/19.0克
碳酸钾                                    26.3克/26.3克
补充水达到                                1000毫升/1000毫升
pH(25℃，用硫酸和KOH调节)                 10.15/12.6
漂白定影溶液(浴溶液/补充液)：
水                                        800毫升/800毫升
硫代硫酸铵(750克/升)                      107毫升/214毫升
琥珀酸                                    29.5克/59.0克
乙二胺四乙酸-铁(III)铵                    47.0克/94.0克
乙二胺四乙酸                              1.4克/2.8克
硝酸(67％)                                17.5克/35.0克
咪唑                                      14.6克/29.2克
亚硫酸铵                                  16.0克/32.0克
偏二亚硫酸钾                              23.1克/46.2克
补充水达到                                1000毫升/1000毫升
pH(25℃，用硝酸和氨水调节)                6.00/6.00
漂洗溶液(浴溶液/补充液)：
氯代异氰脲酸钠                            0.02克/0.02克
去离子水(电导率，至多5μS/cm)             1000毫升/1000毫升
pH(25℃)                                  6.5/6.5
实施例4：
乳剂Ba的制备：
以搅拌混合明胶水溶液中的硝酸银和氯化银的普通方法乳化法，制备平均颗粒尺寸为0.73微米、颗粒尺寸波动系数为10％的立方高氯化银颗粒的乳剂。然而，此方法中，在向其中加入60％至80％的硝酸银的阶段向系统中加入Cs2[OsCl5(NO)]，在向系统中加入80％至90％的硝酸银的阶段向其中加入K4[Ru(CN)6]。加入90％的硝酸银后，向系统中加入碘化钾(相对于每摩尔最终的卤化银其数量为0.1摩尔％)。此外，在加入92％至98％的硝酸银的阶段向系统中加入K2[Ir(H2O)C15]。所得的乳剂脱盐并在其中加入的明胶中再分散。硫代磺酸钠和光谱增感染料A加入乳剂中，然后最好用加入其中的硫增感剂、硫代磺酸钠5-水合物和金增感剂、四氟硼酸二(1，4，5-三甲基-1，2，4，-三azolium-3-硫醇)金酸盐(I)成熟乳剂。下一步，向乳剂中加入1-苯基-5-巯基四唑和1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑。这样制备的就是乳剂Ba。
乳剂Bb的制备：
除了改变向系统中加入硝酸银和氯化银的时间外，以与上面制备乳剂Ba相同的方式制备平均颗粒尺寸为0.65微米、颗粒尺寸波动系数为10％的立方高氯化银颗粒的乳剂。以与上面相同的方式向系统中加入Cs2[OsCl5(NO)]，K4[Ru(CN)6]和K2[Ir(HZ2O)Cl5]。加入90％的硝酸银后，向系统中加入碘化钾(相对于每摩尔最终的卤化银其数量为0.15摩尔％)。所得的乳剂脱盐并在向其中加入的明胶中再分散。与乳剂Ba类似，也进行与以上相同的光谱增感和化学增感。这样制备的就是乳剂Bb。
乳剂Bc的制备：
除了改变向系统中加入硝酸银和氯化银的时间外，以与上面制备乳剂Ba相同的方式制备平均颗粒尺寸为0.55微米、颗粒尺寸波动系数为10％的立方高氯化银颗粒的乳剂。以与上面相同的方式向系统中加入Cs2[OsCl5(NO)]，K4[Ru(CN)6]和K2[Ir(H2O)Cl5]。加入90％的硝酸银后，向系统中加入碘化钾(相对于每摩尔最终的卤化银其数量为0.23摩尔％)。所得的乳剂脱盐并在其中加入的明胶中再分散。与乳剂Ba类似，也进行与以上相同的光谱增感和化学增感。这样制备的就是乳剂Bc。
乳剂Bd的制备：
除了改变向系统中加入硝酸银和氯化银的时间外，以与上面制备乳剂Ba相同的方式制备平均颗粒尺寸为0.45微米、颗粒尺寸波动系数为10％的立方高氯化银颗粒的乳剂。以与上面相同的方式向系统中加入Cs2[OsCl5(NO)]，K4[Ru(CN)6]和K2[Ir(H2O)Cl5]。加入90％的硝酸银后，向系统中加入碘化钾(相对于每摩尔最终的卤化银其数量为0.32摩尔％)。所得的乳剂脱盐并在其中加入的明胶中再分散。与乳剂Ba类似，也进行与以上相同的光谱增感和化学增感。这样制备的就是乳剂Bd。
乳剂Be的制备：
以与上面制备乳剂Ba相同的方式制备乳剂，不同的是在向其中加入92％至98％的硝酸银的阶段向系统中加入K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]而不是K2[Ir(H2O)Cl5]。这就是乳剂Be。
乳剂Bf的制备：
以与上面制备乳剂Bb相同的方式制备乳剂，不同的是在向其中加入92％至98％的硝酸银的阶段向系统中加入K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]而不是K2[Ir(H2O)Cl5]。这就是乳剂Bf。
乳剂Bg的制备：
以与上面制备乳剂Bc相同的方式制备乳剂，不同的是在向其中加入92％至98％的硝酸银的阶段向系统中加入K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]而不是K2[Ir(H2O)Cl5]。这就是乳剂Bg。
乳剂Bh的制备：
以与上面制备乳剂Bd相同的方式制备乳剂，不同的是在向其中加入92％至98％的硝酸银的阶段向系统中加入K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]而不是K2[Ir(H2O)Cl5]。这就是乳剂Bh。
以与制备实施例1中样品101相同的方式制备样品，不同的是将感蓝乳剂层中的卤化银乳剂A-(1)改变为如下表4中的乳剂。
使用感光仪，各样品曝光0.1秒和0.0001秒以分级曝光进行黄色感光测定。这样曝光后，根据实施例1中显影A的方法冲洗样品，测定各样品的黄色密度。读出得到0.7的反射密度所需的0.0001秒曝光的曝光量的倒数，这表明了各样品的敏感度。基于含有乳剂Ba的样品的这种敏感度，100，得到各样品的相对感度，S。S值较大的样品具有较高的敏感度，是更有利的。DS0.1表明当样品曝光0.1秒时，暴露在曝光的照明强度比得到0.7的反射密度所必需的照明强度大0.5logE的光下的各样品的反射密度；DS0.0001表明当样品曝光0.0001秒时，暴露在曝光的照明强度比得到0.7的反射密度所必需的照明强度大0.5log E的光下各样品的反射密度。DS0.1-DS0.0001的值表明曝光0.1秒和曝光0.0001秒的反射密度的差异，DS0.1-DS0.0001值较小的样品是更好的，因为短时间曝光时它们的肩部反差几乎不降低。
类似于实施例1，使用分光光度计Hitachi U-3410Model测定各冲洗样品的白色背景(未曝光部分)内的反射密度A(450)、A(550)和A(650)。
除此之外，在曝光样品可成像之前将X射线应用于各样品，类似于实施例1，测得各样品中灰雾密度增加D。这是为了试验自然辐射怎样使样品产生灰雾并到什么程度。D值较小的样品是较好的，因为它们由自然辐射引起的背景白度几乎不降低。
下面表4给出了结论。
                                                          表4
  样品   乳剂   颗粒尺寸   S   DS0.1-DS0.0001   D   A(450)   A(550)   A(650)   备注
  401   Ba   0.73μm   100   0.38   0.09   0.063   0.067   0.048   对比样品
  402   Bb   0.65μm   103   0.48   0.07   0.058   0.067   0.048   本发明的样品
  403   Bc   0.55μm   105   0.45   0.07   0.057   0.067   0.048   本发明的样品
  404   Bd   0.45μm   105   0.39   0.04   0.055   0.067   0.048   本发明的样品
  405   Be   0.73μm   138   0.06   0.19   0.064   0.067   0.048   对比样品
  406   Bf   0.65μm   138   0.05   0.09   0.057   0.067   0.048   本发明的样品
  407   Bg   0.55μm   134   0.06   0.07   0.054   0.067   0.048   本发明的样品
  408   Bh   0.45μm   138   0.06   0.04   0.054   0.067   0.048   本发明的样品
表4中的结论明显证实了本发明的样品402至404和406至408在冲洗后都有高的白度，并有高的敏感度，在短时间曝光时它们的肩部反差几乎不降低，而且，另外，它们由自然辐射引起的白度几乎不减少。特别地，本发明的样品406至408的DS0.1-DS0.0001值不大于0.3，有特别高的敏感度，它们是非常好的。
实施例5：
以与实施例4相同的方式制备样品，不同的是将感蓝乳剂层的乳剂改变为下表5中的，且将感蓝乳剂层中的银量改变为表5中的。
                                表5
  样品   乳剂   颗粒尺寸   银量   S   DS0.1-DS0.0001   D   备注
  501   Bf   0.65μm   0.24   138   0.05   0.09   本发明的样品
  502   Bf   0.65μm   0.22   136   0.05   0.07   本发明的样品
  503   Bf   0.65μm   0.20   136   0.06   0.06   本发明的样品
  504   Bf   0.65μm   0.18   134   0.05   0.04   本发明的样品
  505   Bh   0.45μm   0.24   138   0.06   0.04   本发明的样品
  506   Bh   0.45μm   0.22   136   0.05   0.03   本发明的样品
  507   Bh   0.45μm   0.20   134   0.06   0.03   本发明的样品
  508   Bh   0.45μm   0.18   134   0.06   0.02   本发明的样品
类似于实施例4测定这些样品的S、DS0.1-DS0.0001和D，下面表5中给出了数据。表5明显证实了当照相材料中感蓝乳剂层中的银量减少时，本发明的效果是更显著的。
实施例6：
本发明的感蓝乳剂A′的制备：
将46.3ml 10％的NaCl溶液加入1.06升含有5.7重量％的去离子明胶的去离子蒸馏水中，向其中加入46.4ml H2SO4(1N)。然后，向其中加入0.012g的上面提到的化合物X并将得到的液体混合物的温度控制到60℃。快速搅拌下，立即在10分钟内将0.1摩尔的硝酸银和0.1摩尔的NaCl加入反应器中。随后，在60分钟内以最终加入速度为初始加入速度4倍的加速流动速率方法向其中加入1.5摩尔的硝酸银和NaCl溶液。接下来，在6分钟内以恒定的加入速度向其中加入0.2摩尔的硝酸银和NaCl溶液。相对于总银量，NaCl溶液含有5×10-5摩尔的K3IrCl5(H2O)，用水合铱涂布形成的卤化银颗粒。
此外，在6分钟内加入0.2摩尔的硝酸银、0.18摩尔的NaCl和0.02摩尔的KBr溶液。相对于总银量，卤化物溶液分别含有溶于其中的0.5×10-5摩尔的K4Ru(CN)6和K4Fe(CN)6，使得它们加入到形成的卤化银颗粒中。
当在最后的阶段颗粒生长时，在1分钟内加入相对于总银量来说，0.001摩尔的KI溶液。颗粒的形成增加到93％后开始加入。
接下来，在40℃加入沉淀剂和上面提到的化合物Y，将混合物的pH值控制在约3.5。然后，脱盐并用水洗涤。
向这样脱盐并用水洗涤的乳剂中加入去离子明胶、NaCl溶液和NaOH溶液，并加热到50℃。控制混合物的pAg为7.6，pH为5.6。
通过以上方法得到的乳剂含有立方的卤化银颗粒，其具有98.9摩尔％的氯化银、1摩尔％的溴化银和0.1摩尔％的碘化银的卤素组合物，平均颗粒尺寸为0.70微米，颗粒尺寸的波动系数为8％。
通过刻蚀/TOF-SIMS分析得到的乳剂颗粒中的碘化物离子浓度分布。发现最高的碘化物离子浓度处于颗粒的表面，朝着颗粒内部向里离子的浓度降低。即使当加入的碘化物溶液终止在颗粒内部(加入93％的硝酸银)，碘化物离子也朝着颗粒表面流动。考虑到它们的形态，认为用为其最外层的含有碘化银相涂覆这里形成的碘氯化银颗粒。
乳剂维持在60℃，向其中加入4.0×10-4摩尔/Ag摩尔的上面提到的光谱增感染料-1。另外，向其中加入1×10-5摩尔/Ag摩尔的上面提到的硫代磺酸酯化合物-1，向其中加入六氯化铱涂布的、平均颗粒尺寸为0.05微米的、90摩尔％的溴化银和10摩尔％的氯化银组成的细微的乳剂颗粒，并成熟10分钟。此外，向其中加入平均颗粒尺寸为0.05微米的、40摩尔％的溴化银和60摩尔％的氯化银组成的细微颗粒，并成熟10分钟。细微颗粒溶解，主立方颗粒的溴化银含量增加到1.3摩尔％。颗粒中涂布的六氯化铱的数量是1×10-7摩尔/Ag摩尔。
随后，加入1×10-5摩尔/Ag摩尔的硫代硫酸钠和2×10-5摩尔/Ag摩尔的上面提到的金增感剂-1。加入后立即加热到60℃，然后成熟40分钟，随后冷却至50℃。冷却后，立即加入上面提到的巯基化合物-1和2、各为6×10-4摩尔/Ag摩尔。加入后，成熟10分钟，加入相对于银来说0.008摩尔的KBr溶液，成熟10分钟，然后冷却并储存。
以这种方式制备乳剂A′-1。
除了颗粒形成中的温度不同外，以与制备乳剂A′-1相同的方式形成平均颗粒尺寸为0.55微米、颗粒尺寸波动系数为9％的立方颗粒。颗粒形成过程中温度为55℃。
使乳剂经受光谱增感和化学增感，其量是基于颗粒的比表面积调整(颗粒尺寸比率，0.7/0.55＝1.27倍)。这就是低感的乳剂A′-2。
光谱增感染料-2′
Figure C0212010001501
光谱增感染料-3′
Figure C0212010001502
本发明的感蓝乳剂G′至L′的制备：
除了将光谱增感染料改变为下面表6中所示的以外，以与制备乳剂A′-1相同的方式，制备其它乳剂G′-1至L′-1。
                              表6
  乳剂   光谱增感染料
  A′-1   4.0×10-4摩尔/Ag摩尔的增感染料-1
  G′-1   4.0×10-4摩尔/Ag摩尔的增感染料-2′
  H′-1   4.0×10-4摩尔/Ag摩尔的增感染料-3′
  I′-1   4.0×10-4摩尔/Ag摩尔的增感染料(II-12)
  J′-1   4.0×10-4摩尔/Ag摩尔的增感染料(II-14)
  K′-1   4.0×10-4摩尔/Ag摩尔的增感染料(II-15)
  L′-1   增感染料-2′和增感染料(II-15)，各2.0×10-4摩尔/Ag摩尔
增感染料-2′和3′分别为上面提到的用于本发明的化合物I-24和I-25。
以与制备低感乳剂A′-2相同的方式，制备其它乳剂G′-2至L′-2。
本发明的感蓝乳剂M′和N′的制备：
将1.2升的水、1.0克的氯化钠和2.5克惰性明胶置于反应器中，并维持30℃。剧烈搅拌下，在1分钟内以75毫升/分钟的流率向其中加入硝酸银溶液B-1(硝酸银含量为0.24克/毫升)、氯化钠溶液N-1(氯化钠含量为0.083克/毫升)和非活性明胶(含量0.01克/毫升)。加入一分钟后，向其中加入20毫升含有0.9毫摩尔下面提到的晶体习性改善剂1的K-1水溶液。接下来1分钟后，向其中加入340毫升10％的明胶2-苯并呋喃酮溶液H-1和2.0克氯化钠。在接下来的25分钟内加热到55℃并于55℃成熟30分钟。当形成的颗粒生长时，在27分钟内都以加速的流率向其中加入516毫升的硝酸银溶液B-2(硝酸银含量为0.4克/毫升)和445毫升的氯化钠溶液N-2(氯化钠含量为0.17克/毫升)。相对于总银量，溶液N-2含有5×10-7摩尔的K2IrCl5(H2O)，用水合铱涂布形成的卤化银颗粒。此阶段内，也以加速的流率(与硝酸银的加入成比例)加入280毫升的含有2.1毫摩尔的晶体习性促进剂1的K-2水溶液。然后，以从10.0毫升/分至15毫升/分线性增加的流率加入各为142毫升的硝酸银溶液B-3(硝酸银含量为0.4克/毫升)和碘化钾溶液P-6(碘化钾含量为0.0077克/毫升)，与此同时，也以线性增加的流率加入氯化钠溶液N-3(氯化钠含量为0.14克/毫升)以使银电压由80毫伏增加到105毫伏。然后，都以35.5毫升/分的流率加入硝酸银溶液B-4(硝酸银含量为0.08克/毫升)和溴化钾溶液P-8(溴化钾含量为0.056克/毫升)1分钟。
晶体习性促进剂1
Figure C0212010001521
接下来，于30℃沉淀并洗涤，然后脱盐。此外，向其中加入130克的惰性明胶，这使得有6.3的pH和7.2的pAg。在所得的乳剂M中，就其总投影面积而言，至少98.2％的颗粒是具有主平面{111}和至少为2的长径比的片状颗粒。颗粒的平均颗粒尺寸是0.92微米，其平均厚度为0.139微米，其平均长径比是6.9，就与颗粒具有相同体积的立方体来说其边缘长度为0.452微米。通过刻蚀/TOF-SIMS分析乳剂的碘化物离子浓度分布，证实了最大碘化物离子浓度存在于颗粒的表面，朝着颗粒内部浓度降低。
乳剂颗粒维持在60℃，向其中加入8.0×10-4摩尔/Ag摩尔的光谱增感染料I-15。此外，向其中加入2×10-5摩尔/Ag摩尔的硫代磺酸酯化合物-1和2×10-5摩尔/Ag摩尔的硫代硫酸钠和4×10-5摩尔/Ag摩尔的上面提到的金增感剂-1。加入后立即加热到60℃，然后成熟40分钟，并冷却至50℃。冷却后，立即向其中加入上面提到的巯基化合物-1和2、各为6×10-4摩尔/Ag摩尔。接下来，成熟10分钟，向其中加入0.008摩尔/Ag摩尔的KBr溶液，成熟10分钟，冷却并储存。
以这种方式制备高感乳剂M′-1。
除了颗粒形成中的温度不同外，以与上面相同的方式形成平均颗粒尺寸为0.70微米、平均颗粒厚度为0.106微米、平均长径比为6.9、就与颗粒具有相同体积的立方体而言其边缘长度为0.34微米的片状颗粒。颗粒形成过程中温度为25℃。
使乳剂经受光谱增感和化学增感，其量是基于比表面积调整(表面积比率＝1.31倍)。这就是低感乳剂M′-2。
接下来，以与制备高感乳剂M′-1相同的方式制备高感乳剂N′-1，不同的是使用各为4.0×10-4摩尔/Ag摩尔的增感染料-2′和化合物I-15；以与制备低感乳剂M′-2相同的方式制备低感乳剂N′-2。
对比的感蓝乳剂B′的制备：
在制备乳剂A-1的方法中，颗粒形成过程中的温度改变到68℃，形成平均颗粒尺寸为0.85微米的颗粒。颗粒尺寸波动系数为12％。另外，在颗粒形成的最后阶段，不加碘离子，而是加入氯离子。因此，在颗粒形成的最后阶段颗粒的卤素组合物是99摩尔％的氯化银和1摩尔％的溴化银。
加入到颗粒中的光谱增感染料-1的量是乳剂A′-1制备过程中的1.25倍。加入的硫代磺酸酯化合物-1的量是相同的。
如下改变化学增感。
加入六氯化铱涂布的、平均颗粒尺寸为0.05微米的、90摩尔％的溴化银和10摩尔％的氯化银组成的细微的乳剂颗粒，并成熟10分钟。然后，加入平均颗粒尺寸为0.05微米的、40摩尔％的溴化银和60摩尔％的氯化银组成的细微的乳剂颗粒，并成熟10分钟。细微颗粒溶解，立方主颗粒的溴化银含量增加到2.0摩尔％。涂布到主颗粒上的六氯化铱的数量是2×10-7摩尔/Ag摩尔。
随后，加入1×10-5摩尔/Ag摩尔的硫代硫酸钠，立即加热到55℃，成熟70分钟，随后冷却至50℃。不加入金增感剂。冷却后，立即加入巯基化合物-1和2、各为4×10-4摩尔/Ag摩尔。加入后，成熟10分钟，加入0.010摩尔/Ag摩尔的KBr溶液，成熟10分钟，然后冷却并储存。
以这种方式制备对比的对BL高感乳剂B′-1。
类似于B′-1，制备平均颗粒尺寸为0.68微米和颗粒尺寸波动系数为12％的卤化银颗粒，降低颗粒形成中的温度。
考虑到这里形成的颗粒的表面积比率，加入到颗粒中的光谱增感染料的量和化学增感剂的量都是乳剂B′-1的颗粒中的1.25倍。感绿乳剂C′的制备：
以与制备乳剂A′-1和2相同的方式得到对GL高感的乳剂C′-1′和低感的乳剂C′-2，不同的是降低颗粒形成的温度并使用上面提到的增感染料D和E。
高感乳剂颗粒的平均颗粒尺寸为0.40微米，低感乳剂颗粒的平均颗粒尺寸为0.30微米。颗粒尺寸分布都为8％。
对每摩尔卤化银来说，加入到大尺寸颗粒乳剂和小尺寸颗粒乳剂中的增感染料D的数量各为是3.0×10-4摩尔和3.0×10-4摩尔；对每摩尔卤化银来说，加入到大尺寸颗粒乳剂和小尺寸颗粒乳剂中的增感染料E的数量分别为4.0×10-5摩尔和7.0×10-5摩尔。
感绿乳剂D′的制备：
以与制备乳剂B′-1和2相同的方式制备对GL高感的乳剂D′-1′和低感的乳剂D′-2，不同的是降低颗粒形成的温度和使用上面提到的增感染料D和E。
高感乳剂颗粒的平均颗粒尺寸为0.50微米，低感乳剂颗粒的平均颗粒尺寸为0.40微米。颗粒尺寸分布都为10％。
对每摩尔卤化银来说，加入到大尺寸颗粒乳剂和小尺寸颗粒乳剂中的增感染料D的数量分别为4.0×10-4摩尔和4.5×10-4摩尔；对每摩尔卤化银来说，加入到大尺寸颗粒乳剂和小尺寸颗粒乳剂中的增感染料E的数量分别为5.0×10-5摩尔和8.8×10-5摩尔。
感红乳剂E′的制备：
以与制备乳剂A′-1和2相同的方式制备对RL高感的乳剂E′-1′和低感的乳剂E′-2，不同的是降低颗粒形成的温度和使用上面提到的增感染料G和H。
高感乳剂颗粒的平均颗粒尺寸为0.38微米，低感乳剂颗粒的平均颗粒尺寸为0.32微米。前者的颗粒尺寸分布为9％，后者的颗粒尺寸分布为10％。
对每摩尔卤化银来说，加入到大尺寸颗粒乳剂中的增感染料G和H的数量各为8.0×10-5摩尔；加入到小尺寸颗粒乳剂中的增感染料G和H的数量各为10.7×10-5摩尔。
另外，对每摩尔卤化银来说，将3.0×10-3摩尔的上面提到的化合物I加入到感红乳剂中。
感红乳剂F′的制备：
以与制备乳剂B′-1和2相同的方式制备对RL高感的乳剂F′-1和低感的乳剂F′-2，不同的是降低颗粒形成的温度并使用上面提到的增感染料G和H。
高感乳剂颗粒的平均颗粒尺寸为0.57微米，低感乳剂颗粒的平均颗粒尺寸为0.43微米。前者的颗粒尺寸分布为9％，后者的为10％。
对每摩尔卤化银来说，加入到大尺寸颗粒乳剂中的增感染料G和H的数量各为1.0×10-4摩尔；加入到小尺寸颗粒乳剂中的增感染料G和H的数量各为1.34×10-4摩尔。
另外，对每摩尔卤化银来说，将3.0×10-3摩尔的上面提到的化合物I加入到感红乳剂中。
第一层的涂覆液体的制备：
57克黄色成色剂ExY、7克彩色影像稳定剂cpd-1、4克彩色影像稳定剂cpd-2、7克彩色影像稳定剂cpd-3和2克彩色影像稳定剂cpd-8溶于21克溶剂Solv-1和80毫升的乙酸乙酯中。使用高速搅拌乳化机械(溶解器)，在220克的23.5重量％的、含有4克十二烷基苯磺酸钠的明胶溶液中乳化并分散所得到的溶液，并向其中加水以制备900克的乳化的分散体A′。
接下来，乳化的分散体A′与上述的乳剂A′-1和A′-2混合以制备第一层用的具有下面所述的组合物的涂覆液体。乳剂的涂覆量是就乳剂中的银的数量来说的。
以与制备第一层用的涂覆液体相同的方式制备第二至第七层用的涂覆液体。各层中的明胶硬化剂是上面提到的1-羟基-3，5-二氯-s-三嗪钠盐H-1、H-2和H-3。各层含有上面提到的抗菌剂Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4，分别为15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2、10.0mg/m2。
将1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑加入第二、第四、第六和第七层中，分别为0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2。
将4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚加入到感蓝乳剂层和感绿乳剂层中，分别为1×10-4摩尔和2×10-4摩尔，对每摩尔卤化银来说。
将甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物胶乳(1/1重量，平均分子量为200,000至400,000)加入到感红乳剂层中，0.05g/m2。
将邻苯二酚-1，3-二磺酸二钠加入到第二、第四和第六层中，分别为6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2。
为防辐射，将下列染料加入到层中，涂覆量加在括弧内。
层结构：
下面显示了这里制造的照相材料中的各层的结构。数字表明了涂覆量(g/m2)。卤化银乳剂的数量是就其中的银的涂覆量来说的。
(支持体)
聚乙烯树脂层压的纸，其中其上形成第一层的聚乙烯树脂含有白色颜料(TiO2，其含量为16重量％；ZnO，其含量为4重量％)，荧光增白剂(4，4′-二(5-甲基苯并噁唑)茋，其含量为0.03重量％)，和感蓝染料(群青，其含量为0.33重量％)，聚乙烯树脂的数量为29.2g/m2。
[第一层(感蓝乳剂层)]
氯化银乳剂A′(金和硫增感的立方颗粒，乳剂A′-1和乳剂A′-2的
3/7(就银摩尔比而言)的混合物)                                0.24
明胶                                                        1.25
黄色成色剂                                                  0.57
彩色影像稳定剂Cpd-1                                         0.07
彩色影像稳定剂Cpd-2                                         0.04
彩色影像稳定剂Cpd-3                                         0.07
彩色影像稳定剂Cpd-8                                         0.02
溶剂Solv-1                                                  0.21
(第二层(混色防止层))
明胶                                                        1.15
混色防止剂Cpd-4                                    0.10
彩色影像稳定剂Cpd-5                                0.018
彩色影像稳定剂Cpd-6                                0.13
彩色影像稳定剂Cpd-7                                0.07
溶剂Solv-1                                         0.04
溶剂Solv-2                                         0.12
溶剂Solv-5                                         0.11
[第三层(感绿乳剂层)]
溴氯化银乳剂C′(金和硫增感的立方颗粒，大尺寸的乳剂C′-1和小
尺寸的乳剂C′-2的1/3(就银摩尔比而言)的混合物)      0.14
明胶                                               0.46
品红色成色剂ExM                                    0.15
紫外线吸收剂UV-A                                   0.14
彩色影像稳定剂Cpd-2                                0.003
混色防止剂Cpd-4                                    0.002
彩色影像稳定剂Cpd-6                                0.09
彩色影像稳定剂Cpd-8                                0.02
彩色影像稳定剂Cpd-9                                0.01
彩色影像稳定剂Cpd-10                               0.01
彩色影像稳定剂Cpd-11                               0.0001
溶剂Solv-3                                         0.09
溶剂Solv-4                                         0.18
溶剂Solv-5                                         0.17
(第四层(混色防止层))
明胶                                               0.68
混色防止剂Cpd-4                                    0.06
彩色影像稳定剂Cpd-5                                0.011
彩色影像稳定剂Cpd-6                                0.08
彩色影像稳定剂Cpd-7                                0.04
溶剂Solv-1                                         0.02
溶剂Solv-2                                         0.07
溶剂Solv-5                                         0.065
[第五层(感红乳剂层)]
溴氯化银乳剂E′(金和硫增感的立方颗粒，大尺寸的乳剂E′-1和小
尺寸的乳剂E′-2的5/5(就银摩尔比而言)的混合物)      0.16
明胶                                               0.95
青色成色剂ExC-1                                    0.023
青色成色剂ExC-2                                    0.05
青色成色剂ExC-3                                    0.17
紫外线吸收剂UV-A                                   0.055
彩色影像稳定剂Cpd-1                                0.22
彩色影像稳定剂Cpd-7                                0.003
彩色影像稳定剂Cpd-9                                0.01
彩色影像稳定剂Cpd-12                               0.01
溶剂Solv-8                                         0.05
(第六层(紫外线吸收层))
明胶                                               0.46
紫外线吸收剂UV-B                                   0.35
化合物S1-4                                         0.0015
溶剂Solv-7                                         0.18
(第七层(保护层))
明胶                                               1.00
聚乙烯醇的丙烯改性的共聚物(改性程度为17％)         0.4
液体石蜡                                           0.02
表面活性剂Cpd-13                                 0.02
以与上面制备样品601相同的方式制备下面提到的其它样品，不同的是以下的变化。
(样品701的制备)
以与上面制备样品601相同的方式制备样品701，不同的是将第一、第三和第五层中的卤化银乳剂改变为以下物质。
第一层用的卤化银乳剂：
氯化银乳剂B′(增感的立方颗粒，大尺寸的乳剂B′-1和小尺寸的乳剂B′-2的3/7(就银摩尔比而言)的混合物)。
第三层用的卤化银乳剂：
溴氯化银乳剂D′(金和硫增感的立方颗粒，大尺寸的乳剂D′-1和小尺寸的乳剂D′-2的1/3(就银摩尔比而言)的混合物)。
第五层用的卤化银乳剂：
溴氯化银乳剂F′(金和硫增感的立方颗粒，大尺寸的乳剂F′-1和小尺寸的乳剂F′-2的5/5(就银摩尔比而言)的混合物)。
(样品602至609的制备)
以与制备样品601相同的方式制备样品602至609，不同的是将第一层用的乳剂改变为下面表7中的。
(样品801至809的制备)
样品801至809分别与样品601至609不同，因为前者的支持体内的群青的数量减少到60％。
根据上面提到的显影的方法A冲洗样品，不同的是使用不同的冲洗溶液
这里所用的各冲洗溶液的组分如下所述。
彩色显影液(浴溶液/补充液)：
水                                     800毫升/800毫升
荧光增白剂(FL-1)                       2.2克/5.2克
荧光增白剂(FL-2)                          0.35克/1.85克
三异丙醇胺                                8.8克/8.8克
平均分子量为300的聚乙二醇                 10.0克/10.0克
乙二胺四乙酸                              4.0克/4.0克
亚硫酸钠                                  0.10克/0.20克
氯化钾                                    10.0克/-
4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠               0.50克/0.50克
N，N-二(磺乙基)羟基胺二钠                 8.5克/14.0克
4-胺基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙
基)-苯胺3/2硫酸盐·单水合物               4.8克/14.0克
碳酸钾                                    26.3克/26.3克
补充水达到                                1000毫升/1000毫升
pH(25℃，用硫酸和KOH调节)                 10.15/12.50
漂白定影溶液(浴溶液/补充液)：
水                                        800毫升/800毫升
硫代硫酸铵(750克/升)                      107毫升/214毫升
M-羧基苯亚磺酸                            8.3克/16.5克
乙二胺四乙酸-铁(III)铵                    47.0克/94.0克
乙二胺四乙酸                              1.4克/2.8克
硝酸(67％)                                16.5克/33.0克
咪唑                                      14.6克/29.2克
亚硫酸铵                                  16.0克/32.0克
偏二亚硫酸钾                              23.1克/46.2克
补充水达到                                1000毫升/1000毫升
pH(25℃，用硝酸和氨水调节)                6.5/6.5
漂洗溶液(浴溶液/补充液)：
氯代异氰脲酸钠                             0.02克/0.02克
去离子水(电导率，至多5μS/cm)              1000毫升/1000毫升
pH(25℃)                                   6.5/6.5
用分光光度计Hitachi U-3410 Model在450纳米、550纳米和650纳米的波长下，测定各冲洗样品的白色背景区域(未曝光部分)的反射密度A(450)、A(550)和A(650)。
另一方面，在25℃和55％的RH下储存10天和在60℃和35％的RH下储存10天的这两种不同的条件下储存样品，然后根据上面提到的显影的方法A冲洗。用X-rite Status A测定各冲洗样品的未冲洗面积的黄色Dmin。在60℃和35％的RH下储存10天的样品的Dmin值减去在25℃和55％的RH下储存10天的样品的Dmin值，就是样品的灰雾增加值(ΔDmin)。
在用于彩色评估的荧光灯F8下60名审查员检查了储存前后冲洗过的样品以根据下面提到的5分的标准感觉上评估样品的背景(未曝光部分)的白度。平均60个审查员给出的各样品的分数。
5：非常好。
4：好。
3：一般。
2：相对较差。
1：差。
表7中给出了评估的结果。
                                                                          表7
  样品   BL乳剂   BL增感染料   群青的量   A450   A550   A450/A550   A650/A450   感觉上的评估   Δdmin   备注
  701   B′   1   100％   0.078   0.081   1.04   0..86   2.8   0.012   对比的样品
  602   G′   2′   100％   0.056   0.078   1.39   1.13   4.0   0.006   本发明的样品
  603   H′   3′   100％   0.056   0.078   1.39   1.13   4.0   0.007   本发明的样品
  604   I′   II-12   100％   0.058   0.078   1.34   1.09   4.2   0.008   本发明的样品
  605   J′   II-14   100％   0.059   0.078   1.32   1.07   4.2   0.007   本发明的样品
  606   K′   II-15   100％   0.058   0.078   1.34   1.09   4.2   0.008   本发明的样品
  607   L′   2′&II-15   100％   0.057   0.078   1.37   1.11   4.2   0.007   本发明的样品
  608   M′   II-15   100％   0.062   0.078   1.26   1.02   4.1   0.008   本发明的样品
  609   N′   2′&II-15   100％   0.063   0.078   1.24   1.00   4.3   0.007   本发明的样品
  801   A′   1   60％   0.052   0.059   1.13   0.87   4.4   0.013   本发明的样品
  803   H′   3′   60％   0.052   0.059   1.13   0.87   4.8   0.007   本发明的样品
  804   I′   II-12   60％   0.054   0.059   1.09   0.83   4.8   0.008   本发明的样品
  805   J′   II-14   60％   0.055   0.059   1.07   0.82   4.7   0.007   本发明的样品
  806   K′   II-15   60％   0.054   0.059   1.09   0.83   4.7   0.008   本发明的样品
  807   L′   2′&II-15   60％   0.053   0.059   1.11   0.85   4.8   0.007   本发明的样品
  808   M′   II-15   60％   0.058   0.059   1.02   0.78   4.6   0.008   本发明的样品
  809   N′   2′&II-15   60％   0.059   0.059   1.00   0.76   4.6   0.008   本发明的样品
表7证实了就冲洗过样品的未曝光部分的反射密度λ(450)、λ(550)和λ(650)而言满足本发明的要求的样品在其强光背景区都有好的白度，给观察者留有好的印象。特别地，λ(450)至多为0.06、λ(550)至多为0.07和λ(650)至多为0.05的样品是尤其好的。而且，可以理解即使在高温低湿的条件下储存后含有本发明的特定增感染料的样品在其强光区也是几乎不变模糊，即使在这样严峻的条件下储存它们仍保持好的白度。
实施例7：
制备样品901至909和3001至3009，它们与样品601至609和样品801至809不同，因为第六层的涂覆数量减少到70％。
以与实施例6相同的方式曝光和冲洗这些样品。另外，也以与实施例6相同的方式，在高温低湿的条件下储存它们，然后冲洗并评估。
然而，这其中，使用Hitachi C-2000 Model彩色分析仪和普通的氙灯光源测定冲洗过的样品的未曝光部分中的白度。基于白色点D65，在色度空间中得到各样品的L*、a*和b*值。
表8中给出了结论。
                                                                          表8
  样品   BL乳剂   BL增感染料   群青的量   L*   a*   b*   感觉上的评估   ΔDmin   备注
  701   B′   1   100％   91.0   0.9   -3.9   3.2   0.012   对比的样品
  902   G′   2′   100％   92.3   1.1   -7.9   4.1   0.006   本发明的样品
  903   H′   3′   100％   92.3   1.1   -7.9   4.0   0.007   本发明的样品
  904   I′   II-12   100％   92.3   1.1   -7.5   4.2   0.008   本发明的样品
  905   J′   II-14   100％   92.3   1.1   -7.2   4.3   0.007   本发明的样品
  906   K′   II-15   100％   92.3   1.1   -7.5   4.2   0.008   本发明的样品
  907   L′   2′&II-15   100％   92.3   1.1   -7.7   4.2   0.007   本发明的样品
  908   M′   II-15   100％   92.3   1.1   -7.0   4.4   0.008   本发明的样品
  909   N′   2′&II-15   100％   92.3   1.1   -7.0   4.4   0.007   本发明的样品
  3002   G′   2′   60％   93.2   1.0   -6.2   4.8   0.006   本发明的样品
  3003   H′   3′   60％   93.2   1.0   -6.2   4.8   0.007   本发明的样品
  3004   I′   II-12   60％   93.2   1.0   -5.8   4.7   0.008   本发明的样品
  3005   J′   II-14   60％   93.2   1.0   -5.4   4.7   0.007   本发明的样品
  3006   K′   II-15   60％   93.2   1.0   -5.6   4.7   0.008   本发明的样品
  3007   L′   2′&II-15   60％   93.2   1.0   -5.9   4.8   0.007   本发明的样品
  3008   M′   II-15   60％   93.2   1.0   -5.3   4.6   0.008   本发明的样品
  3009   N′   2′&II-15   60％   93.2   1.0   -5.3   4.6   0.008   本发明的样品
表8证实了满足本发明对L*、a*和b*的要求[A]的样品在其强光背景区都有好的白度，给观察者留有好的印象。特别地，满足要求[B]的样品是尤其好的。而且，可以理解即使在高温低湿的条件下储存后含有本发明的特定增感染料的样品在其强光区也是几乎不变模糊，即使在这样严峻的条件下储存它们仍保持好的白度。
实施例8：
曝光和冲洗在高温和低湿的条件下储存前后的实施例6中的样品701、601至609、801至809，并以与实施例6相同的方式评估，不同的是根据下面提到的方法B显影它们。
表9给出了结论。
                                                                                  表9
  样品   BL乳剂   BL增感染料   群青的量   A450   A550   A650   A550/A450   A650/A450   感觉上的评估   Δdmin   备注
  701   B′   1   100％   0.078   0.082   0.067   1.05   0.86   3.0   0.012   对比样品
  602   G′   2′   100％   0.057   0.079   0.067   1.39   1.11   4.0   0.006   本发明的样品
  603   H′   3′   100％   0.057   0.079   0.063   1.39   1.11   4.0   0.007   本发明的样品
  604   I′   II-12   100％   0.058   0.079   0.063   1.36   1.09   4.2   0.008   本发明的样品
  605   J′   II-14   100％   0.059   0.079   0.063   1.34   1.07   4.2   0.007   本发明的样品
  606   K′   II-15   100％   0.058   0.078   0.063   1.34   1.09   4.2   0.008   本发明的样品
  607   L′   2′&II-15   100％   0.058   0.079   0.063   1.36   1.09   4.1   0.007   本发明的样品
  608   M′   II-15   100％   0.062   0.078   0.063   1.26   1.02   4.3   0.008   本发明的样品
  609   N′   2′&II-15   100％   0.063   0.079   0.063   1.25   1.00   4.4   0.007   本发明的样品
  801   G′   2′   60％   0.052   0.060   0.045   1.1   0.87   4.8   0.006   本发明的样品
  803   H′   3′   60％   0.052   0.060   0.045   1.15   0.87   4.8   0.007   本发明的样品
  804   I′   II-12   60％   0.054   0.060   0.045   1.11   0.83   4.7   0.008   本发明的样品
  805   J′   II-14   60％   0.055   0.060   0.045   1.09   0.82   4.7   0.007   本发明的样品
  806   K′   II-15   60％   0.054   0.060   0.045   1.11   0.83   4.7   0.008   本发明的样品
  807   L′   2′&II-15   60％   0.053   0.060   0.045   1.13   0.85   4.8   0.007   本发明的样品
  808   M′   II-15   60％   0.058   0.060   0.045   1.03   0.78   4.6   0.008   本发明的样品
  809   N′   2′&II-15   60％   0.059   0.060   0.045   1.02   0.76   4.6   0.007   本发明的样品
表9证实了即使当根据方法B冲洗时，就冲洗过样品的未曝光部分的反射密度λ(450)、λ(550)和λ(650)而言满足本发明的要求的样品在其强光背景区也都有好的白度，给观察者留有好的印象。特别地，λ(450)至多为0.06、λ(550)至多为0.07和λ(650)至多为0.05的样品是尤其好的。而且，可以理解即使在高温低湿的条件下储存后含有本发明的特定增感染料的样品在其强光区也是几乎不模糊，即使在这样严峻的条件下储存它们仍保持好的白度。
显影的方法B：
这不同于实施例3提到的显影的方法B在于，将所用的冲洗溶液改变为如下的。
显影B中所用的各冲洗溶液的组分如下面所述。
彩色显影液(浴溶液/补充液)：
水                                      800毫升/800毫升
荧光增白剂(FL-3)                        4.0克/8.0克
脱色促进剂(SR-1)                        3.0克/5.5克
三异丙醇胺                              8.8克/8.8克
对甲苯磺酸钠                            10.0克/10.0克
乙二胺四乙酸                            4.0克/4.0克
亚硫酸钠                                0.10克/0.20克
氯化钾                                  10.0克/-
4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠             0.50克/0.50克
N，N-二(磺乙基)羟基胺二钠               8.5克/14.0克
4-胺基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙
基)-苯胺3/2硫酸盐·单水合物             7.0克/19.0克
碳酸钾                                  26.3克/26.3克
补充水达到                              1000毫升/1000毫升
pH(25℃，用硫酸和KOH调节)               10.15/12.6
漂白定影溶液(浴溶液/补充液)：
水                                      800毫升/800毫升
硫代硫酸铵(750克/升)                    107毫升/214毫升
琥珀酸                                  29.5克/59.0克
乙二胺四乙酸-铁(III)铵                  47.0克/94.0克
乙二胺四乙酸                            1.4克/2.8克
硝酸(67％)                              17.5克/35.0克
咪唑                                    14.6克/29.2克
亚硫酸铵                                16.0克/32.0克
偏二亚硫酸钾                            23.1克/46.2克
补充水达到                              1000毫升/1000毫升
pH(25℃，用硝酸和氨水调节)              6.00/6.00
漂洗溶液(浴溶液/补充液)：
氯代异氰脲酸钠                          0.02克/0.02克
去离子水(电导率，至多5μS/cm)           1000毫升/1000毫升
pH(25℃)                                6.5/6.5
实施例9：
曝光和冲洗在高温和低湿的条件下储存前后，实施例7中的样品901至909、3001至3009，并以与实施例7相同的方式评估，不同的是根据上面提到的方法B显影它们。
类似于实施例7，这里冲洗的样品都有好的白度，即使在高温低湿的条件下储存后仍不模糊。这证实了就其背景白度而言样品的存储稳定性。
实施例10：
以与实施例6至9相同的方式冲洗并评估实施例6和7的照相材料样品，不同的是，使用扫描仪通过从相应的负的信息得到数字信息，以下面提到的扫描曝光的方式对它们曝光。评估这样冲洗过的样品上的形成的影像。证实了本发明的样品都有好的白度，即使储存后它们仍然有好的白度。
扫描曝光：
使用JP-A 11-88619中图6的扫描曝光系统。所用的光源发射出源自半导体激光的688纳米的光(R光)，半导体激光与SHG组合的532纳米的光(G光)和473纳米的光(B光)。使用外部的光调制器调节光量。在旋转的多面体上反射光，并扫描相对于在垂直于扫描方向的方向移动的样品。扫描曝光的功率是400dpi，每一象素的平均曝光时间是8×10-8秒。为阻止与环境温度有关的光量波动，通过使用佩尔捷元件维持半导体激光的温度恒定。

Claims (11)

1.一种卤化银彩色照相材料，其是在一反射支持体上包含至少一层成黄色感光卤化银乳剂层，至少一层成品红色感光卤化银乳剂层，至少一层成青色感光卤化银乳剂层，和至少一层非感光性的非成色亲水胶体层；
其中，在所述照相材料中银的总含量是0.20至0.5g/m2，所述成黄色感光卤化银乳剂层中所含有的卤化银乳剂具有至少90摩尔％的氯化银含量，和
所述材料中所述成黄色感光卤化银乳剂层所包含的卤化银乳剂中卤化银颗粒的平均颗粒尺寸至多为0.55μm；和
在暴露于所述成黄色感光卤化银乳剂层所敏感的光，和然后彩色显影后，所述材料的黄色反射密度满足下式的关系：
               DS0.1-DS0.0001≤0.3
其中DS0.1代表所述材料暴露于所述成黄色感光卤化银乳剂层所敏感的光下曝光0.1秒和然后进行彩色显影时的黄色反射密度，且这种光的曝光照明强度比获得0.7的黄色反射密度所必需的照明强度大0.5log E；和DS0.0001代表所述材料暴露于所述成黄色感光卤化银乳剂层所敏感的光下曝光0.0001秒和然后进行彩色显影时的黄色反射密度，且这种光的曝光照明强度比获得0.7的黄色反射密度所必需的照明强度大0.5log E。
2.根据权利要求1的卤化银彩色照相材料，其中，所述成黄色感光卤化银乳剂层中卤化银颗粒的平均颗粒尺寸至多为0.48μm。
3.根据权利要求1的卤化银彩色照相材料，其中，所述成黄色感光卤化银乳剂层中银量为0.1g/m2到0.23g/m2。
4.根据权利要求1的卤化银彩色照相材料，其中，所述成黄色感光卤化银乳剂层中银量为0.1g/m2到0.20g/m2。
5.根据权利要求1的卤化银彩色照相材料，其中，所述成黄色感光卤化银乳剂层中银量为0.1g/m2到0.19g/m2。
6.根据权利要求1的卤化银彩色照相材料，其中，所述成黄色感光卤化银乳剂层中所包含的卤化银乳剂是氯碘化银乳剂或者氯溴碘化银乳剂。
7.根据权利要求6的卤化银彩色照相材料，其中碘化物离子浓度最大值是在卤化银颗粒的表面，且碘化物离子浓度朝着卤化银颗粒的内部降低。
8.根据权利要求6的卤化银彩色照相材料，其中所述卤化银颗粒是通过在颗粒体积的至少50％的外侧将碘化物溶液添加至乳剂颗粒而制得的。
9.根据权利要求1所述的卤化银彩色照相材料，其中所述成黄色感光卤化银乳剂中所包含的卤化银颗粒是立方体或者十四面体。
10.根据权利要求1的卤化银彩色照相材料，其中，所述成黄色感光卤化银乳剂层中所包含的卤化银颗粒包括Ir金属配合物，和Cr，Mo，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Pt和Pt金属配合物之中的至少一种。
11.一种在权利要求5的卤化银彩色照相材料上形成影像的方法，其中从显色开始到干燥结束总的处理时间至多为90秒。
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