CN1271469C - 用于彩色照相感光材料的发色显影补充液及其浓缩组合物 - Google Patents
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Abstract
[课题]提出一种用于发色显影补充液的1部分浓缩组合物，该浓缩组合物具有不产生析出物的稳定性，具有能够进行快速显影或低补充显影的高浓缩度，成本低廉，且没有补充液的爬上现象。并且提出了使用上述组合物的薄片传送式快速处理系统。[解决手段]卤化银彩色照相感光材料用的发色显影补充液及其浓缩组合物，使用其进行显影处理，其特征是，由单一液体组成的，①含有0.14～0.20摩尔/L的对苯二胺发色显影主剂。②比重为1.2～1.3。③pH值为1 3.3以上。④含有0.2～1摩尔/L的从有取代烷基的或未取代的苯磺酸化合物及内酰胺化合物中选择至少一种，所述的烷基是碳个数在3以下的烷基。⑤不含有烷醇胺，或烷醇胺的浓度为3g/L以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于卤化银照相感光材料(以下也简单称之为感光材料)的照相显影处理液及其有关处理组合物，特别是具有快速处理性能的发色显影补充液以及有关调制该补充液用的高浓缩液体显影处理组合物。
背景技术
最近几年，为快速服务于客户和更合理地实现在照相馆和显影场所之间的配送，一种设置在照相馆店面上的处理照相感光材料的称为微型显影室的自动显影处理机得以普及。这种微型显影室，如果采用把事先已经组成的处理药品溶解在水等的溶剂中得到液体组合物的形式，在使用时只需混合及用水稀释等简单调制就能得到处理液了。由于这个优点，大多都是以这种形式供应客户。但是，液体组合物的形式，由于要用水等溶剂溶解处理剂成分即处理药品，需要配置用于收装水等溶剂和组合物的容器，这样加大了运输成本，因此，一般都采用浓厚了的大大减少了容积的液体浓缩组合物(在该业界称之为“浓缩”来代替“浓厚”)供应客户。
另外，液体浓缩处理剂，在经过时间的稳定性方面或浓缩度方面、以及在便于操作方面，和单一液体的构成相比，大多都是由多数组合物单元构成的。这些构成浓缩组合物的组合物单元称之为部分。
关于发色显影处理组合物，如果用多个部分构成的话，能提高组合物的稳定性、且能更加浓缩和减少容积，但在调制处理液时，不是单纯地用水稀释而是用多种浓缩液体混合，这样组合物的容器需要很多个，增加了用后处置容器的负担。因此，既是单一构成(后面也称1部分构成、或单一液体构成，是同意义的)又能确保经过时间的稳定性，并且浓厚化后，将会极大提高其方便性。
根据上述观点，过去一直在开发用于单一部分构成的发色显影补充液的浓缩组合物，并实际上进入了市场，但根据最近市场需求动向，在下述方面还不能充分满足，不如多数部分构成的浓缩处理组合物的一般使用情况。
用于单一构成的发色显影补充液的浓缩组合物的问题是，第一，近年为快速服务客户和为减少废液的排出量，要求有更高浓缩度的处理组合物，对此不能充分适应其要求。第二，由浓缩处理组合物调制成显影补充液，对于在补充槽内叫作爬上现象的补充液成分折出和处理感光材料的减感方面，还解决的不充分。第三，处理剂成本至少要低子多部分构成的处理剂。
对于第一个问题，为快速服务有必要缩短显影步骤、加强发色显影液的高活性化，为减少废液量就要减少补充量，用少量的补充液量提供处理药品进行显影反应。总之，发色显影补充液要更高浓度，用于显影补充液的浓缩组合物也要更高浓度。
然而，浓缩显影处理组合物的浓度浓厚化后，由于在经过时间的储存中的温度变化容易引起折出等，在浓厚化和稳定性并存方面，单一液型的显影处理组合物，不能充分达到标准。例如，在特开平11-194462号公报中公开的单一部分构成的浓缩显影组合物，它的碳酸盐浓度是0.5～2摩尔/L，钾离子对钠离子的摩尔比为1～4，pH值为12.5以上。这种组合物虽能获得高浓度的显影主剂，但例如当补充量是感光材料每1m2为45mL的低补充时，当发色显影步骤为25秒的快速显影时，高浓度化就会产生沉淀，获得高浓度的显影主剂是很困难的。
第二个问题，因爬上现象引起的折出就是，在显影补充液槽内，特别是槽壁上，液面和空气的接触部分及上部，或为防止补充液氧化而使用浮盖及浮球时(使用的很普遍)，在它们的上面以显影主剂及荧光增白剂为主要成分的显影液产生爬上折出物的现象。另外，减感现象就是，在这种爬上结晶折出物脱离掉落在补充槽溶液内溶解后，用这种补充液处理感光材料，其感光度就会下降的现象。这个问题对用于单一部分构成的发色显影补充液的浓缩组合物来说，在技术上还没有得到解决。
第三个是成本问题，例如在美国专利US-6017687号公报中公开的单一部分构成的浓缩显影组合物，其自由游离(未形成盐)碱状态的对苯二胺发色显影主剂为0.06摩尔/L以上，pH值为7～13，并含有和水同量以上的、具有羟基分子量50～200的直链有机溶剂。这种组合物虽被浓缩化，但在发色显影主剂中不能使用廉价的盐类(如硫酸盐等)，或者必须消除硫酸盐，而不能降低成本。
因此，最近所需求的更加低补充显影及/或者快速显影的浓缩度高，消除了在补充液槽中的爬上现象，且成本适合的发色显影补充液用处理组合物，这种组合物还没有满足市场的强烈需求的水平。
发明内容
本发明的目的就是要为上述彩色显影市场提供一种低补充、快速、低成本的相应技术。具体地说，本发明的第一目的就是提供一种用于发色显影补充液的单一部分浓缩组合物，它具有在低温储存也不产生折出物的稳定性，具有能够进行快速显影或低补充显影的高浓缩度，且低成本。
本发明的第二个目的是，提供一种没有爬上现象的(结晶折出和减感)发色显影补充液。
本发明的第三个目的是，提出一种包括从上述单一部分浓缩组合物中调制的发色显影补充液、和能适应快速处理的彩色照相感光材料、和片状传送式照片洗印机组合的快速处理装置。
为解决课题的手段
上述目的是通过本发明的下述构成达到的。
1、用于卤化银彩色照相感光材料的发色显影补充液浓缩组合物，其特征在是该发色显影补充液浓缩组合物为单一液体，包含下述组成条件，
①含有0.14～0.20摩尔/L的对苯二胺发色显影主剂
②比重为1.2～1.3
③pH值为13.3以上
④含有0.2～1摩尔/L的从有取代烷基的或未取代的苯磺酸化合物及内
酰胺化合物中选择至少一种，其中，所述的烷基是碳个数在3以下的烷基
⑤不含有烷醇胺，或烷醇胺的浓度为3g/L以下。
2、用于卤化银彩色照相感光材料的发色显影补充液，其特征是该发色显影补充液是由单一液体和水构成，其中，单一液体包含下述组成条件，
①含有0.14～0.20摩尔/L的对苯二胺发色显影主剂
②比重为1.2～1.3
③pH值为13.3以上
④含有0.2～1摩尔/L的从有取代烷基的或未取代的苯磺酸化合物及内酰胺化合物中选择至少一种，其中，所述的烷基是碳个数在3以下的烷基
⑤不含有烷醇胺，或烷醇胺的浓度为3g/L以下；
所述的单一液体加入所述的水，稀释成3～6倍。
3、卤化银彩色照相感光材料的处理方法，其特征是使用上述2所述的彩色显影补充液、其补充量为每1m2的感光材料加入20～50ml、以其发色显影液的温度为43～60℃、发色显影时间为27秒以下、该发色显影液中的感光材料的传输速度为线速度27.8mm/秒以上进行处理。
4、上述3所述的卤化银彩色照相感光材料的处理方法，其特征是发色显影补充液的补充量以每1m2感光材料为50mL以下进行处理。
5、上述1中所述的用于卤化银彩色照相感光材料的发色显影补充液浓缩组合物，其特征是含有苯亚磺酸化合物。
6、上述1或5中所述的用于卤化银彩色照相感光材料的发色显影补充液浓缩组合物，其特征是含有羧基苯亚磺酸。
7、上述1、5或6中所述的用于卤化银彩色照相感光材料的发色显影补充液浓缩组合物，其特征是含有荧光增白剂。
8、上述7中所述的用于卤化银彩色照相感光材料的发色显影补充液浓缩组合物，其特征是荧光增白剂为4，4’-双[3-(硫代苯胺基)-s-三嗪基氨基]茋衍生物。
由于把发色显影补充液浓缩组合物作为本发明的构成，且发色显影主剂浓度高，pH值高，稳定性强，在低温状态下长期储存也不产生折出物。把它稀释成3～6倍的发色显影补充液，能以发色显影时间为27秒以下及/或补充量在每1m2感光材料为50mL以下进行快速显影及/或低补充显影。另外，消除了爬上现象，因此，也不会产生结构成分的折出及感光材料被处理后的减感现象了，达到了适合发明目的的效果。从上述1的组成条件来看，它的构成是充分维持了实际成本的浓缩组合物。
由上述浓缩组合物调制成的发色显影补充液，和下述快速处理型的高氯化银感光材料，及感光材料的传送速度以27.8mm/秒以上的图片传送方式、进行扫描曝光和显影处理的自动洗印机，由这些组成的彩色照片洗印系统满足了市场需求，实现了快速照片洗印服务。
具体实施方式
以下就本发明进行详细说明。
《发色显影补充液浓缩组合物的构成》
单一结构的发色显影补充液浓缩组合物只用一定量的水单独稀释成发色显影补充液。因此，该组合物包含了完全浓厚化了的发色显影补充液的构成成分，并在经过时间的保存过程中，对温度变化也具有了稳定性。溶解在发色显影补充液浓缩组合物中的处理药品一般含有，(1)发色显影主剂作为必须构成成分，(2)使发色显影主剂活性化的碱剂成分，(3)防止发色显影主剂在空气中氧化等氧化变质的防氧化剂(抗氧剂)，(4)封锁水中的金属杂物的硬水软化剂(金属螯合剂)以防止显影液的浑浊和氧化，(5)使其处理组合物浓度更加高浓度且紧凑化的助溶剂，(6)防止在被处理的感光材料表面及显影处理槽上产生泡沫的表面活性剂，(7)防止显影模糊及感光过度的防图像模糊剂，(8)具有提高修饰照片白地的亮度(反射洗印时)及固化彩色效果等的荧光增白剂，(9)根据其它种显影液的适用范围，满足其必要功能的化合物等多种处理药品。在这些当中，(1)～(3)是显影处理剂最一般的构成成分，(4)～(9)也可以根据对象感光材料和处理方式不含有。另外，也可以在各项中选择一项，或使用多种化合物。
本发明的发色显影补充液浓缩组合物按上述构成，特要求满足以下组成条件的单一液体构成。
①含有0.14摩尔/L以上的对苯二胺发色显影主剂。
②比重为1.2以上。
③PH值为13.3以上。
④含有0.2～1摩尔/L的从可以有取代烷基的苯磺酸类及内酰胺类中选择至少一种。
⑤实质上不含有烷醇胺。
构成上述组合物的条件，优选范围如下：
在①中，优选发色显影主剂浓度为0.15～0.20摩尔/L，进一步优选为0.16～0.18摩尔/L。
在②中，优选1.2～1.3，进一步优选1.22～1.28。比重值对影响浓缩组合物的稳定性不慎明了，是凭经验得出的。
在③中，优选13.3～13.5，进一步优选13.32～13.40。
在④中，优选0.25～0.5摩尔/L，在使用的可以有取代烷基的苯磺酸类及内酰胺类范围内进一步优选0.25～0.45摩尔/L。
在⑤中，烷醇胺具体有三乙醇胺及三异丙醇胺，所谓的“实质上不含有”，是指看不出所含烷醇胺所产生影响的浓度，一般其浓度标准为3g/L以下。在实施本发明的多数情况下，是不会有意添加烷醇胺的，即使存在也不会超过1g/L的浓度。
如果不用上述的构成，作为本发明目的的浓缩组合物的稳定性、浓缩度、快速处理或低补充适应性等，一个也不能满足。
在本发明的发色显影补充液浓缩组合物中含有的对苯二胺型发色显影液，其代表例表示如下，并不限定这些。
1)N，N-二乙基-对苯二胺，
2)4-氨基-3-甲基-N，N-二乙替苯胺，
3)4-氨基-N-(β-羟乙基)-N-甲基苯胺，
4)4-氨基-N-乙基-N-(β-羟乙基)苯胺，
5)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羟乙基)苯胺，
6)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(3-羟丙基)苯胺，
7)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(4-羟丁基)苯胺，
8)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰胺)乙基苯胺，
9)4-氨基-N，N-二乙基-3-(β-羟乙基)苯胺，
10)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲氧基乙基)苯胺，
11)4-氨基-3-甲基-N-(β-乙氧基乙基)-N-乙基苯胺，
12)4-氨基-3-甲基-N-(3-氨基甲酰基丙基)-N-n-丙基-苯胺，
13)4-氨基-N-(4-氨基甲酰基丁基)-N-n-丙基-3-甲基苯胺，
15)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-羟基吡咯烷，
16)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-(羟甲基)吡咯烷，
17)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-吡咯烷羧酸酰胺。
上述对苯二胺衍生物中，优选化合物例5)、6)、7)、8)及12)，其中进一步优选的是5)和8)。另外，这些对苯二胺衍生物中，属固体状态的通常有硫酸盐、盐酸盐、亚硫酸盐、萘二磺酸盐、p-甲苯磺酸盐等盐类。
处理组合物中的芳香族伯胺显影主剂的含量如上所述，把这种组合物用水稀释成3～6倍，这时，在调制好的显影补充液中发色显影主剂的浓度为，2～200毫摩尔/L，优选6～100毫摩尔/L，进一步优选10～40毫摩尔/L。
另外，浓缩组合物中含从能有取代烷基的苯磺酸类及内酰胺类中选取的下列化合物。
在苯磺酸上取代的优选烷基是碳个数在3以下的烷基，进一步优选是甲基或乙基。关于取代位置，是一或二取代，前者优选4-位取代，后者优选2，4-二-取代体。
优选可烷基取代的苯磺酸有，苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、4-乙基苯磺酸，其中，优选苯磺酸及对甲苯磺酸，其中进一步优选对甲苯磺酸。这些化合物以游离酸的形式使用，或以钾盐、钠盐、锂盐等碱金属盐的形式使用都可以。
内酰胺类优选β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、N-甲基-β-丙内酰胺、N-甲基-γ-丁内酰胺、N-甲基-δ-戊内酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺，其中，进一步优选δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺，最优选ε-己内酰胺。
在浓缩组合物中，无论含有苯磺酸类和内酰胺类的哪一种都可以。但添加量要按上述的范围，超过或不足都会降低组合物中发色显影主剂的浓度，使稳定性下降。
在浓缩组合物中，由于含有苯亚磺酸化合物，防止了空气的氧化，加强了稳定性，同时也不易引起爬上现象，优选的苯亚磺酸化合物有，m-羧基苯亚磺酸、p-羧基苯亚磺酸、2，4-二羧基苯亚磺酸、4-乙酰基羧基苯亚磺酸，其中优选m-羧基苯亚磺酸。这些化合物以游离酸的形式使用或以钾盐、钠盐、锂盐等碱金属盐的形式使用都可以。
苯亚磺酸化合物的添加量为每1L浓缩组合物0.2～1摩尔，优选0.5～1摩尔。
在本发明的发色显影补充液浓缩组合物中，最好含有荧光增白剂。优选的荧光增白剂为双(三嗪基氨基)茋磺酸化合物。这种化合物可用市场上购买的二氨基茋类增白剂。双(三嗪基氨基)茋磺酸化合物可选用如特开平6-32993b号、特开平7-140625号、特开平10-140849号公报中公开的化合物。市场出售的化合物有如「染色笔记」第9版(色染社)第165～168页记载的化合物，其中优选Blankophor BSU Liq.及Hakkol BRK以及下述的荧光增白剂。
在双(三嗪基氨基)茋磺酸类荧光增白剂中，组合物的稳定性好的为用通式(II)表示的化合物。
【化1】
在通式(II)的化合物中，Z1、Z2相同和不同都可以，它们分别表示用羟基或磺酸基取代碳个数2～3的氨基。M表示氢原子或钠、钾、锂等的碱金属原子。下表中显示的是用上述通式(II)表示的化合物的具体实例，并不限定这些。
【表1】
【表2】
在通式(II)的化合物中，优选II-3、II-4、II-5、II-8、II-13、II-17所示化合物，特别优选II-13。
浓缩组合物中化合物的浓度即发色显影补充液中含有这些化合物的浓度，优选1～20g/L，进一步优选2～15g/L，特别优选5～15g/L。另外，也可以使用两种以上的通式(II)的化合物，或者和其它的三嗪基茋化合物组合使用。组合使用时，通式(II)的化合物为荧光增白剂的30％以上，优选40％以上。通式(II)的化合物用已知的方法合成或市场上购买都可以。
本发明的彩色显影补充液浓缩组合物适用于摄影、印刷方面的所有彩色照相感光材料，在适用于彩色相纸方面体现了发明的特殊效果。
除上述构成特征外，再说明一下本发明的发色显影补充液浓缩组合物的其它构成药品。说明处理组合物和用处理组合物的比率同水进行混合而成的补充液，用两者合并说明代替分别说明，在成分浓度方面以使用液体的浓度为主体。
在彩色显影组合物(在本说明书中，发色显影和其上位概念彩色显影是相同的意义)中，根据感光材料的种类可含有少量的亚硫酸离子，也可以实质上不含有。在本发明中优选含有少量亚硫酸离子的。亚硫酸离子有显著的保护作用，相反，过量也会在彩色显影过程中影响照片的质量。
另外，也可以含有少量的羟胺。含有羟胺(通常用盐酸盐、硫酸盐的形式：以下省略盐的形式)同亚硫酸离子一样起显影液抗氧剂的作用，但同时，由于羟胺自身的银显影活性，也会影响照片特性，因此要少量添加。
在彩色显影剂中，抗氧剂除上述的羟胺及亚硫酸离子外，也可添加有机抗氧剂。有机抗氧剂是指，在感光材料处理液中含有有机抗氧剂，能减慢芳香族伯胺彩色显影主剂的劣化速度的所有有机化合物。即具有防止彩色显影主剂在空气中氧化等功能的有机化合物类，在这当中，首先是羟基胺衍生物，以及氧肟酸类、酰肼类、苯酚类、α-羟基酮类、α-氨基酮类、糖类、单胺类、二胺类、多胺类、季铵盐类、硝酰基类、醇类、肟类、肼化合物类、稠环式胺类等，都是很有效的有机抗氧剂。这些都是在下列各专利的公报或说明书中公开了的，它们是特开昭63-4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63-58346号、同63-43138号、同63-146041号、同63-44657号、同63-44656号、美国专利第3615503号、同2494903号、特开昭52-143020号、特公昭48-30496号等。
根据需要还可以添加其它抗氧剂，如特开昭57-44148号及同57-53749号公报中公开的各种金属类、特开昭59-180588号公报中公开的水杨基酸类、特开昭56-94349号公报中公开的多亚乙基亚胺类、美国专利第3746544号说明书中公开的芳香族多羟基化合物等。也可以添加如二磺基乙基羟基胺、二乙基羟基胺那样可取代或无取代的二烷基羟基胺、或芳香族多羟基化合物。
在上述有机抗氧剂中，取代羟胺的详细说明在特开平1-97953号、同1-186939号、同1-186940号、同1-187557号公报中都有记载。特别是一起添加取代羟基胺和胺类对提高彩色显影液的稳定性、连续处理的稳定性都有明显的效果。
上述胺类有，特开昭63-239447号公报中公开的环状胺类、特开昭63-128340号公报中公开的胺类、特开平1-186939号及同1-187557号公报中公开的胺类。处理剂中抗氧剂的含量因抗氧剂的种类而异，一般在使用液中的浓度为1L显影液加入1～200毫摩尔，优选10～100毫摩尔。
也可以根据需要在彩色显影组合物中如彩色相纸用显影组合物中添加氯离子。彩色显影液(特别是彩印材料用显影剂)通常都含有3.5×10-2～1.5×10-1摩尔/L的氯离子，氯离子一般都作为显影的副生成物释放到显影液中，因此通常不必在补充用显影组合物中有意添加。摄影感光材料所使用的显影剂也可以不含有氯离子。
彩色显影中的溴离子，用于摄影材料的处理时，其含有量优选1～5×10-3摩尔/L，用于印刷材料的处理时，优选1.0×10-3摩尔/L以下。然而，在彩色显影补充液用的组合物中，同上述的氯离子一样多半没有必要添加，添加时溴离子的浓度按上述范围，根据情况添加到处理剂中。
所用的感光材料是从彩色底片及彩色反转片等碘溴化银乳剂中获得的情况下，碘离子也和其它状况一样，通常从感光材料中释放出碘离子，显影液中的碘离子浓度已达到了0.5～10mg/L，因此，在补充处理组合物中一般不含有。
在本发明中，显影槽中显影液的pH值是9.0～12.5，所以补充液的pH值最好设定为9.0～13.5，因此在显影补充液浓缩组合物中，为保持其pH值可根据情况添加一些碱试剂、缓冲剂及酸试剂。
碱可添加各种氢氧化物。如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸氢三钾、磷酸氢三钠及它们的水合物或三乙醇胺、二乙醇胺等。另外，根据需要可添加的酸剂有，有机、无机的水溶性固体酸。如琥珀酸、酒石酸、丙酸、抗坏血酸。
调制处理液时，为保持上述pH值，需选用各种缓冲剂。缓冲剂有：碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、四硼酸盐、羟基苯(甲)酸盐、甘氨酰盐、N，N-二甲基甘氨酸盐、亮氨酸盐、正亮氨酸盐、鸟嘌呤盐、3，4-二羟基苯基丙氨酸盐、丙氨酸盐、氨基丁酸盐、2-氨基-2-甲基-1，3丙二醇盐、缬氨酸盐、脯氨酸盐、三羟基甲胺盐、赖氨酸盐等。特别是碳酸盐、磷酸盐、四硼酸盐、羟基苯(甲)酸盐，在9.0以上的pH值范围内缓冲能力占优，即使添加到彩色显影液中也不会影响照片的质量(指底片发灰)，且价格便宜，最好使用这些缓冲剂。
这些缓冲剂具体有，碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、硼酸钠、硼酸钾、四硼酸钠(硼砂)、四硼酸钾、o-羟基苯(甲)酸钠(水杨酸钠)、o-羟基苯(甲)酸钾、5-磺基-2-羟基苯(甲)酸钠(5-磺基水杨酸钠)、5-磺基-2-羟基苯(甲)酸钾(5-磺基水杨酸钾)等。本发明并不限定这些化合物。
缓冲剂并不是参与反应的成分，其浓度为，用处理剂调制的显影补充液1L添加0.01～2摩尔，优选0.1～0.5摩尔。
在彩色显影剂中，作为其它种彩色显影液的成分还可添加如钙镁沉淀防止剂，或加强彩色显影液稳定性的各种螯合剂。例如，氮川三乙酸、二乙撑三胺五醋酸、乙(撑)二胺四醋酸、N，N，N-三甲撑膦酸、乙(撑)二胺-N，N，N’，N’-四甲撑磺酸、trans-环己烷二胺四醋酸、1，2-二氨基丙烷四醋酸、乙二醇醚二胺四醋酸、乙(撑)二胺邻羟苯基醋酸、乙(撑)二胺二琥珀酸(SS异构体)、N-(2-羧酸乙酯)-L-天门冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、2-磷酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、1-羟基-亚乙基-1，1-二膦酸、N，N’-双(2-羟基苄基)乙二胺-N，N’-二醋酸、1，2-二羟基苯-4，6-二磺酸等。
这些螯合剂也可以根据情况两种并用。
这些螯合剂最好有充足的量，以封锁调制的彩色显影补充液中的金属离子。如在1升中添加0.1～10g。
在有关本发明的彩色显影剂中，根据需要还可添加一些显影促进剂。这些显影促进剂有，特公昭37-16088号、同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号以及美国专利第3813247号等各公报和说明书中提及的硫醚类化合物，特开昭52-49829号及同50-15554号公报中公开的对苯二胺类化合物，特开昭50-137726号、特公昭44-30074号、特开昭56-156826号及同52-43429号公报等公开的季铵盐类，美国专利第2494903号、同3128182号、同4230796号、同3253919号、特公昭41-11431号、美国专利第2482546号、同2596926号及同3582346号等各公报和说明书中公开的胺类化合物，特公昭37-16088号、同42-25201号、美国专利第3128183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及美国专利第3532501号等各公报和说明书中公开的聚亚烷基氧化物，其它如1-苯基-3-吡唑烷酮类和咪唑类。它们的浓度是由组合物中的添加量决定的，即每升由处理剂调制的显影液和补充液都添加0.001～0.2摩尔，优选0.01～0.05摩尔。
在有关本发明的彩色显影剂中，可根据情况除添加卤离子外，还可添加任意的防雾剂。有机防雾剂如含氮杂环化合物为代表的有，苯并三唑、6-硝基苯并咪唑、5-硝基异吲唑、5-甲基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、5-氯-苯并三唑、2-噻唑基-苯并咪唑、2-噻唑基甲基-苯并咪唑、吲唑、羟基氮杂中氮茚、腺嘌呤等。另外，在彩色显影剂中也可以根据要求添加烷基磺酸、芳(香)基磺酸、脂肪族羧酸、芳香族羧酸等各种表面活性剂。它们的浓度是由组合物中的添加量决定的，即每升处理剂由调制的显影液和补充液都添加0.0001～0.2摩尔，优选0.001～0.05摩尔。
浓缩组合物的溶剂通常使用普通水，为提高溶解度也可使用水性溶剂。在这种场合，最好选择以水为主体的二甘醇、三甘醇、甘醇等能增强显影主剂溶解性的水混合性有机溶剂，使其含有1～20质量％。
其次，同上述彩色显影处理组合物一起使用的漂白剂有，氨基多元羧酸铁(III)络盐及普通漂白剂。可并用的漂白剂有，柠檬酸、酒石酸、苹果酸等的有机酸的铁(III)络盐、过硫酸盐、过氧化氢等。
优选的氨基多元羧酸铁(III)络盐为以下示例的。即，具有生物分解性的乙二胺二琥珀酸(SS异构体)、N-(2-羧酸乙酯)-L-天门冬氨酸、β-丙氨酸二醋酸、甲基亚氨基二醋酸，还有乙二胺四醋酸、二乙撑三胺五醋酸、1，3-二氨基丙烷四醋酸、丙邻二胺四醋酸、氮川三乙酸、环己烷二胺四醋酸、亚氨基二醋酸、甘醇醚二胺四醋酸。这些化合物也可以是钠、钾、锂或铵盐的任意一种化合物。在这些化合物中，优选乙二胺二琥珀酸(SS异构体)、N-(2-羧酸乙酯)-L-天门冬氨酸、β-丙氨酸二醋酸、乙二胺四醋酸、1，3-二氨基丙烷四醋酸、甲基亚氨基二醋酸，它们的铁(III)络盐对照片的质量有良好的作用。这些铁(III)络盐也可用络盐的形式使用。也可以用高价铁盐，如硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁铵、磷酸铁等同氨基多元羧酸等的螯合剂共同使用，使其在溶液中形成铁(III)络盐。另外，使用的螯合剂比形成铁(III)络盐的量要过量。
漂白剂部分中的漂白剂浓度，即由处理组合物调制的处理液的漂白剂浓度为，0.01～1.0摩尔/L，优选0.03～0.80摩尔/L，进一步优选0.05～0.70摩尔/L，再进一步优选0.07～0.50摩尔/L。
在漂白剂中，最好含有各种公知的有机酸(醋酸、乳酸、甘醇酸、琥珀酸、柠檬酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、磺基琥珀酸、酒石酸、戊二酸、乳酸等)、有机碱(咪唑、二甲基咪唑等)或特开平9-211819号公报中公开的用通式(A-a)表示的化合物，如2-皮考啉酸，以及该公报中公开的用通式(B-b)表示的阔基(コ-ジ)酸等化合物。这些化合物的添加量为，在调制好的处理液中，每升含0.005～3.0摩尔，优选0.05～1.5摩尔。在上述的有机酸中优选1元酸及2元酸，特别优选2元酸，因为它挥发性低、气味轻、且在pH值2～3.5中缓冲范围大。
和漂白剂配合构成漂白定影液处理组合物的定影剂，这些定影剂有众所周知的定影药，即硫代硫酸钠、硫代硫酸铵等的硫代硫酸盐，硫代氰酸钠、硫代氰酸铵等的硫代氰酸盐，乙撑双硫代甘醇酸、3，6-二硫杂-1，8-辛二醇等的硫醚化合物，以及硫脲尿素类等的水溶性卤化银溶解剂，在它们当中选择1种或2种以上使其混合含有。另外，也可以用特开昭55-155354号公报中公开的定影剂和多量的如碘化钾卤化物等配合成特殊的漂白定影液使用。在本发明中优选使用硫代硫酸盐特别是硫代硫酸铵盐。定影剂中定影药剂的浓度为，调制漂白定影液时，其1升调制液含有0.3～3摩尔，优选0.5～2.0摩尔。
在定影剂中，抗氧剂要优选含有亚硫酸盐(亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵等)、亚硫酸氢盐(亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等)、偏重亚硫酸盐(偏重亚硫酸钾、偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸铵等)等的释放亚硫酸离子化合物，以及p-甲苯亚磺酸、m-羧基苯亚磺酸等的芳基亚磺酸等。这些化合物换算成亚硫酸离子及亚磺酸离子，优选的浓度约为0.02～1.0摩尔/L(作为调制好的处理液浓度)的。
除上述外，抗氧剂还可添加抗坏血酸和羰基重亚硫酸氢或羰基化合物等。
下面叙述关于漂白剂部分和定影剂部分混合，必要时加入若干水调制成的漂白定影液，在这一项中还包括对含有漂白剂部分和定影剂部分的任意一部分都可以的漂白定影液构成成分的说明。
漂白定影液处理剂溶解时pH值的范围是3～8，优选4～8。pH值低于此数会加强脱银性，但却加速了液体的劣化及氰基色素的褪化。反之pH值高于此数，脱银缓慢且易产生污点。
在调整pH值时，可视情况在定影剂部分添加氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾以及酸性或碱性缓冲剂等。
另外，漂白定影液处理剂的任意一部分或两部分可含有其它各种荧光增白剂、消泡剂或表面活性剂、聚乙烯基吡咯烷酮等。
下面就使用本发明的发色显影补充液浓缩组合物，对彩色显影处理程序加以说明。
适用于本发明的发色显影补充液浓缩组合物的彩色显影处理程序是，彩色显影步骤、脱银步骤、水洗或稳定浴步骤以及干燥步骤。各步骤之间也可插入冲洗步骤、中间水洗步骤、中和步骤等辅助步骤。脱银步骤利用漂白定影液通过一个步骤处理进行。另外，除代替水洗步骤的水洗代替稳定浴外，还可在水洗或稳定浴步骤和干燥步骤之间加入以稳定图像为目的的图像稳定浴。
本发明的显影处理，适合于快速处理或低补充处理。发色显影补充液的补充量为，1m2的感光材料加入50ml以下，优选20～50ml，进一步优选25～45ml，再进一步优选25～40ml。漂白定影液的补充量为，1m2的感光材料加入20～60ml，优选25～50ml，进一步优选25～45ml。漂白定影液的补充量最好是分割成漂白剂部分和定影剂部分，这时漂白定影液的补充量是指，上述漂白剂部分和定影剂部分的补充量的总和。另外，冲洗液(水洗水及/或稳定化液)的补充量最好是全部冲洗液50～200ml。
彩色显影时间(即彩色显影步骤所用时间)为45秒以下，优选30秒以下，进一步优选27秒以下，特别优选25秒以下6秒以上，最特别优选20秒以下6秒以上。同样，漂白定影时间(即漂白定影步骤所用时间)优选45秒以下，进一步优选30秒以下，再进一步优选25秒以下6秒以上，特别优选20秒以下6秒以上，另外，冲洗(水洗或稳定化)时间(即冲洗步骤所用时间)为90秒以下，优选30秒以下，进一步优选30秒以下6秒以上。
另外，彩色显影时间是指，感光材料从放入彩色显影液中开始至进入下一处理步骤的漂白定影液为止的时间。例如，利用自动显影机等进行处理时，感光材料在彩色显影液中浸泡的时间(即液中时间)和，感光材料离开彩色显影液进入下一道处理步骤的漂白定影液之前，在空气中搬送的时间(即空中时间)，这两段时间的总合称之为彩色显影时间。同样，漂白定影时间就是，从感光材料进入漂白定影液中开始，进入下一道步骤的水洗或稳定浴之前的时间。另外，冲洗(水洗或稳定浴)时间为，感光材料从进入冲洗液(水洗或稳定浴液)中开始，进入下一道的干燥步骤之前，在液中的时间(即液中时间)。
彩色显影步骤、漂白定影步骤、冲洗步骤的处理液温度一般为30～40℃，快速处理时为38～60℃，优选40～50℃。
冲洗液的液量可根据以下条件确定范围，感光材料的特性(如使用成色剂等材料)及用途、冲洗液(冲洗水)的温度、冲洗液(冲洗槽)的数量(级数)、以及其它种种条件。其中，多级对流(逆流)方式的冲洗液槽(冲洗槽)数量和水量的关系是，可用《动画和电视工程师协会杂志》(Journal of theSociety of Motion Picture and Television Engineers)第64卷，第248～253页(1955年5月号)中记载的方法求出。
一般多级对(逆)流方式的级数为3～15，优选3～10级。
由于使用多级对(逆)流方式，会产生冲洗液的液量大幅度减少，槽内水的滞留时间增加，促使细菌滋生，生成的浮游生物易附着在感光材料上面等问题，其解决方法为将要叙述的含防菌防霉剂的冲洗液。
在进行完显影处理后，卤化银彩色照相感光材料还要进行干燥步骤等的后处理。干燥步骤就是，为减少卤化银彩色照相感光材料的图像表面的水分携带量，在显影处理(冲洗步骤)后，立即用橡压辊或干布等吸干水分，使其加速干燥。当然，还可以提高温度、变换吹风口的形状增强干燥风等加速干燥。特别是利用在特开平3-157650号公报中公开的调整干燥风吹感光材料的角度、和用抽排风消除的方法，也能加速干燥。
本发明的显影处理方法是用自动显影机进行的。以下就本发明选用的自动显影机进行说明。
在本发明中，自动显影机的传送线速度为100mm/秒以下。优选27.8～80mm/秒，特别优选27.8～50mm/秒。
自动显影机传送彩色相纸的方式有，把彩色相纸裁剪成规定规格后再进行显影处理的方式(片型传送方式)和，在卷成长卷型的情况下进行显影处理，处理后再裁剪成规定规格的方式(电影型传送方式)。因为电影传送方式，在图像之间有2mm的间隔，浪费了感光材料，所以优选片型传送方式。
关于本发明的处理液，在处理槽及补充液槽内，要尽量减少液面和空气的接触面积(开口面积)。例如，当把开口面积(cm2)和槽中的液体槽(cm3)的比值定为开口率时，优选开口率为0.01(cm-1)以下，进一步优选0.005以下，特别优选0.001以下。
另外，为减少和空气的接触面积，在处理槽及补充槽的液面上安放固体漂浮物或采取空气接触不到液体的方法。
具体的说，最好用塑料制成漂浮物使其漂浮在液面上的方法，用不能和处理液混合，也不能起化学反应的液体覆盖的方法。液体的例子有流动石蜡、液态饱和烃等。
在本发明中，为快速进行处理，感光材料在各处理液间进行移动时的空中时间，即转换时间越短越好。优选10秒以下的，进一步优选7秒以下的，再进一步优选5秒以下的。
另外，为缩短转换时间，又防止处理液的混入，最好安装一套装有隔离板的转换架。
在完全没有转换时间的方法中，最好是使用特开2002-55422号公报中公开的带叶片的液体内传送构造。这种方法是在处理槽间安装叶片，使其防止漏液且能使感光材料通过，把转换时间变成了零。
在这种带叶片的液体内传送构造中，特别好的是特愿2001-147814号公报中公开的使液体循环方向的下游方向的液体循环构造，和在循环体系中设置多孔衣褶状过滤器。
在本发明的各种处理液中，需要供给相当数量的水以补充处理液的蒸发部分，即进行蒸发校正。特别是对于彩色显影液及漂白定影液更是如此。
补充水的具体方法没有特殊限制，其中，特开平1-254959号及同1-254960号公报中公开的，对于漂白定影槽设置另一监控水槽，求出监控水槽内水的蒸发量，以此水的蒸发量再算出漂白定影槽中水的蒸发量，再按此蒸发量的比例向漂白定影槽补充水分的方法。还有利用液面传感器及溢出传感器进行蒸发校正的方法。其中最好的是蒸发校正方法，蒸发校正方法就是事先估计出相当于蒸发部分的水进行添加。在日本发明协会公开技报94-49925号文献第1页右栏26行～第3页左栏28行中就有如下的记载，根据自动显影机的运转时间、停止时间及调温时间等信息，事先求出一个系数，然后利用系数计算出加水量，并进行添加。
另外，使其蒸发量减少的办法也是很重要的，这就要求减小开口面积，调节风扇的排风量。例如，彩色显影液的理想开口率如上述那样，但其它液体也同样要减少开口面积。
在减少蒸发量的办法中，特开平6-110171号公报中公开的「处理槽上部空间的湿度要保持在80％RH以上」，以及在该公报中图1、2记载的蒸发防止架和辊式自动清洗机等都是非常理想的。为防止调温时的结露，通常要安装排风扇，优选排风量为每分钟0.1m3～1m3，进一步优选为每分钟0.2～0.4m3。
感光材料的干燥条件也会影响处理液的蒸发。干燥方式最好用陶瓷暖风加热装置，送风量为每分钟4～20m3，优选每分钟6～10m3。
陶瓷暖风加热装置的防过热恒温器最好用通过传热而动作的方式。安装的位置要能通过散热片和热传导部分安装在上风或下风的位置上。干燥温度最好根据被处理感光材料的含水量进行调整，APS规格及35mm宽的胶卷为45～55℃，布朗尼胶卷为55～65℃。干燥时间为5秒～2分钟，优选5～60秒。
在补充处理液时使用补充泵，最好用风箱式补充泵。另外提高补充精确度的方法为，向补充嘴输送液的送液管作成细径，能有效地防止停泵时的倒流问题。优选内径为1～8mm，特别优选内径为2～5mm。
在自动显影机中使用了各种部件材料，优质材料记载如下。
处理槽及调温槽等槽的材料为，改性PPO[polyphenylene oxide(改性聚苯醚)]、改性PPE[polyphenylene ether(改性聚苯醚)]。改性PPO有日本GE塑料社制「诺里尔改性聚苯醚」，改性PPE有旭化成工业制「ZAIRON」、三菱瓦斯化学社制「UPS」等。另外，这些材料适合用于处理架、转换器等的可能和处理液接触的部位。
适合于处理部的辊的材料的有PVC(聚氯乙烯)和PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、TPX(聚甲基戊烯)等树脂。这些材料也可以用在其它接触处理液的部分。另外，PE树脂优选为由吹塑形成的补充槽的材料。
适合于处理部、齿轮、链轮、轴承等的材料有，PA(聚酰胺)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、UHMPE(超高分子量聚乙烯)、PPS(对聚苯硫醚)、LCP(全芳香族聚酯树脂、液晶聚合物)等树脂。
PA树脂为耐纶66及耐纶12、耐纶6等聚酰胺树脂，含有玻璃纤维及碳纤维的对于处理液膨润有很强的耐受性。
另外，象MC耐纶那样的高分子量制品或挤压成形制品也可使用未纤维强化的。UHMPE树脂适合于未加强型的制品，有三井石油化学(株)制「RYUBUMA」、「海泽克斯(聚乙烯纤维)百万」作新工业(株)「新光」、旭化成工业(株)「SANFAIN」等。分子量为100万以上，优选100～500万的。
合乎理想的PPS树脂是玻璃纤维及碳纤维强化制品。LCP树脂有，ICI日本(株)「BIKUTOREKUSU」、住友化学(株)「EKONORU」、日本石油(株)「ZAEDA」、PORIPURASUCHIKKU(株)「BEKUTORA」等。
传送带的材料比较好的是特愿平2-276886号公报中公开的超高强度聚乙烯纤维及聚偏氟乙烯树脂。
挤压辊等软质材料有，发泡氯乙烯树脂和发泡硅树脂、发泡尿烷树脂。发泡尿烷树脂有，东洋聚合物(株)制「RUBISERU」。
配管的接头和搅拌作用的喷射管的接头、密封材料等的橡胶材料，理想的有EPDM橡胶、硅橡胶、氟化橡胶等。
另外，在直接往处理槽中添加药剂时，最好同时加入符合稀释率的水。另外，在补充槽内最好利用自动调节装置自动地溶解、稀释成补充液使用。
在本发明中使用的处理剂，除各步骤所用的处理剂单独形成产品外，也可以把各步骤的处理剂组合在一起，形成配套的方式使用。在这种情况下，最好把补充液用的各处理剂装成盒式统一放入或拿出。这些处理剂容器的材料可用纸、塑料、金属等什么样的材料都可以。含漂白剂的容器最好区别于其它，用氧透过系数为57×10-6mL/Pa·m2·s(50毫升/m2.·atm·day)以下的塑料材料。另外，氧透过系数可用「氧渗透塑料容器新包装」(O2 permeation ofplastic container，Modern packing；N.J.Calyan，1968)12月号，第143～145页中记载的方法测定。
比较理想的塑料材料具体有，聚偏氯乙烯(PVDC)、耐纶(NY)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯(PES)、乙烯—醋酸乙烯共聚体(EVA)、乙烯—乙烯醇共聚体(EVAL)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。
除含漂白剂的处理剂容器外，为降低氧透过性时，最好使用PVDC、NY、PE、EVA、EVAL及PET的材料。
这些材料可单独使用，可以以整体形状使用。也可以制成膜状，使用复数膜贴合方法(即复合膜)。容器的形状可使用瓶形、立方体形、枕头形等各种形状。在本发明中最好使用柔软的、易安装的、用后可减容的立方体或类似立方体的构造。
另外，使用复合膜时，最好使用下述的构造，当然并不限定于这些。即，PE/EVAL/PE、PE/铝箔/PE、NY/PE/NY、NY/PE/EVAL、PE/NY/PE/WVAL/PE、PE/NY/PE/PE/PE/NY/PE、PE/二氧化硅膜/PE、PE/PVDC/PE、PE/NY/铝箔/PE、PE/PP/铝箔/PE、NY/PE/PVDC/NY、NY/EVAL/PE/EVAL/NY、NY/PE/EVAL/NY、NY/PE/PVDC/NY/EVAL/PE、PP/EVAL/PE、PP/EVAL/PP、NY/EVAL/PE、NY/铝箔/PE、纸/铝箔/PE、纸/PE/铝箔/PE、PE/PVDC/NY/PE、NY/PE/铝箔/PE、PET/EVAL/PE、PET/铝箔/PE、PET/铝箔/PET/PE等。
上述复合膜的厚度为5～1500微米，优选10～1000微米。另外，容器的容量为100毫升～20升，优选500毫升～10升。
上述容器(盒)也可以有瓦楞纸板及塑料外壳的，和外壳形成一体的也可以。
在本发明的盒中可盛装各种处理液。如，彩色显影液、黑白显影液、漂白液、调整液、反转液、定影液、漂白定影液、稳定液等。特别优选氧透过系数低的盒盛装彩色显影液、黑白显影液、定影液及漂白定影液
以前用的处理液容器，使用的是高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯树脂(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的单层材料，以及耐纶/聚乙烯(NY/PE)等的多层材料的刚性容器。
另外，可以使用当容器内的盛装物排空后，容器的容量变小，即，易减少所需空间的，具有柔软性的液用容器。如优选上述具有柔软性的容器。上述柔软性容器的具体实例是，从柔软性容器本体向上方突出的硬质开口部上，连接着可开闭的盖，口部和容器形成一体，同时在容器本体高的方向上，只少有一部分是波纹部(特开平7-5670号公报中公开的图1、图2)。
下面说明一下适用于本发明发色显影补充液组合物的卤化银彩色照相感光材料(以下也有时简称“感光材料”)。
本发明所用的卤化银彩色照相感光材料最好是，在载体上分别具有至少是一层的含有形成黄色色素成色剂的卤化银乳剂层，和含有形成红色色素成色剂的卤化银乳剂层，和含有形成蓝色色素成色剂的卤化银乳剂层。其它也要只少有一层没有感光性的不显色的亲水性胶质层。这种亲水性的胶质层有，例如后述的亲水性的胶质层、消晕(影)作用层、中间层及着色层等。
本发明所用的卤化银乳剂的粒子形状没有特别限制，但实质上优选的有{100}面的立方体、14面体的结晶粒子(这些粒子顶点呈圆弧度，也可以有更高次的面)、8面体的结晶粒子、主表面为{100}面或{111}面的，径厚比是2以上的平板状粒子构成。径厚比就是，与投影面积相当的圆的直径和粒子厚度的比值。本发明更优选立方体或14面体粒子。
本发明所用的卤化银乳剂含有氯化银，该氯化银的含量应在90摩尔％以上，从快速处理的观点，优选氯化银含量为93摩尔％以上，进一步优选95摩尔％以上的。
另外，本发明所用的卤化银乳剂应含有溴化银及/或碘化银。从对比度强、潜影稳定性优良的角度，溴化银含量优选0.1～7摩尔％，进一步优选0.5～5摩尔％。从高照度曝光、高感光度且强对比度的观点，碘化银含量优选0.02～1摩尔％，进一步优选0.05～0.50摩尔％，再进一步优选0.07～0.40摩尔％。
本发明所用的卤化银乳剂，优选碘溴氯化银乳剂，进一步优选上述卤素组成的碘溴氯化银乳剂。
本发明所用的卤化银乳剂优选具有溴化银含有相及/或碘化银含有相。在这里，所谓溴化银含有相或碘化银含有相即意味溴化银或碘化银的浓度比周围部位还高的部位。溴化银含有相或碘化银含有相与其周围的卤素成分，也可连续地变化，也可急剧地变化。这样的溴化银含有相或碘化银含有相，在粒子内的某一部分，也可以形成浓度具有一定幅度的层，也可以是不扩展的极大点。溴化银含有相的局部溴化银含量为优选5摩尔％以上，进一步优选10～80摩尔％，再进一步优选15～50摩尔％。碘化银含有相的局部碘化银含量优选0.3摩尔％以上，进一步优选0.5～8摩尔％，再进一步优选1～5摩尔％。另外，这种溴化银或碘化银含有相也可以在各个的粒子内部，在层状上有多数个，各个的溴化银或碘化银含量可以有所不同，但有必要至少无论哪一个最低要有一个含有相，优选各个要有最低一个的含有相。
在本发明中，优选使用的卤化银乳剂的溴化银含有相或碘化银含有相，优选在层状上包围各个粒子的。在层状上包围粒子的溴化银含有相或碘化银含有相，在各自的相中，沿粒子的向四周方向具有均一的浓度分布，这是一个优选的状态。但是，也可以在层状上包围粒子的溴化银含有相或碘化银含有相中，溴化银或碘化银浓度的极大点或极小点存在于粒子的向四周方向上，具有浓度分布。例如，在粒子表面附近，在层状上有包围粒子的溴化银含有相或碘化银含有相的情况下，粒子角或边缘的溴化银或碘化银浓度，有时会出现同主表面不同的浓度。另外，在层状上包围粒子的溴化银含有相和碘化银含有相，也可以是完全孤立地存在于粒子表面的特定部位，而没有包围粒子的溴化银含有相或碘化银含有相。
本发明所用的卤化银乳剂含有溴化银含有相时，优选其溴化银含有相在粒子的内部形成溴化银浓度极大的层状。另外，本发明的卤化银乳剂含有碘化银含有相时，优选其碘化银含有相在粒子的表面形成碘化银浓度极大的层状。这样的溴化银含有相或碘化银含有相，意味着用更少的溴化银或碘化银含有量，使局部浓度升高，因此可优选用粒子体积的3％以上、30％以下的银量构成的，更优选3％以上、15％以下银量构成的。
本发明所用的卤化银乳剂，优选溴化银含有相及碘化银含有相都含有的。这时，溴化银含有相和碘化银含有相在粒子的同一场所，或不在同一场所都可以，但从容易控制形成粒子这一点来考虑，优选是在不同场所。另外，在溴化银含有相中也可含有碘化银，反之，在碘化银含有相中也可以含有溴化银。在一般情况下，添加到高氯化银粒子形成中的碘化物，比溴化物更容易渗出粒子表面，因此碘化银含有相易形成于粒子表面的附近。从而，当溴化银含有相和碘化银含有相存在于粒子内的不同场所时，溴化银含有相比碘化银含有相在更靠内侧形成是优选的，这时，也可以在粒子表面附近的碘化银含有相的更外侧，再设置其它的溴化银含有相。
在本发明优选使用的卤化银乳剂的溴化银含量或碘化银含量中，溴化银含有相或碘化银含有相在粒子内部形成增加，增加到有可能会造成氯化银含量降低到必要以下时，恐怕会导至损害快速处理性。从而，为在粒子内的表面附近，集中影响照片质量的这些功能，优选溴化银含有相和碘化银含有相相邻接的。从这点出发，优选溴化银含有相在从内侧测量从粒子体积的50％到100％的位置的任何部位形成，碘化银含有相从粒子体积的85％到100％的位置的任何部位形成。另外，进一步优选溴化银含有相从粒子体积的70％到95％的位置的任何部位形成，碘化银含有相从粒子体积的90％到100％的位置的任何部位形成。
为了使在本发明中优选使用的卤化银乳剂中含有溴化银或碘化银，导入溴化物或碘化物离子，是单独添加溴化物盐或碘化物盐溶液，还是同添加银盐溶液和氯化物盐溶液一并添加溴化物盐或碘化物盐溶液，都是可以的。在后者，也可以分别添加溴化物盐或碘化物盐溶液和氯化物盐溶液，或者，添加溴化物盐或碘化物盐和氯化物盐的混合溶液。溴化物盐或碘化物盐，要以碱或碱土类溴化物盐或碘化物盐的可溶性盐的形式添加。或者，也可以从美国专利第5389508号说明书中公开的有机分子中利用断裂溴化物离子或碘化物离子的方法导入。另外，以其它的溴化物或碘化物离子源，可以使用微小溴化银粒子或微小碘化银粒子。
溴化物盐或碘化物盐溶液的添加，可以在集中粒子形成的一个时期进行，也可以在某一定期间进行。向高氯化银乳剂导入碘化物离子的导入位置，限制在高感度且获得低灰雾乳剂之上的。碘化物离子的导入，越是靠近乳剂粒子的内部进行，感光度的增加就越小。故碘化物盐溶液的添加，优选从粒子体积的50％的外侧进行的，进一步优选从70％的外侧进行的，再进一步从优选85％的外侧进行的。另外，碘化物盐溶液的添加，优选从粒子体积的98％的内侧结束的，进一步优选从96％的内侧结束的。碘化物盐溶液的添加，从粒子表面到稍内侧结束，能获得更高感度和低灰雾乳剂。
另一方面，溴化物盐溶液的添加，优选从粒子体积的50％的外侧进行的，进一步优选从70％的外侧进行的。
在本说明书中，粒子的相当球径是用具有和单个粒子的体积相等体积的球的直径来表示的。在本发明中，所用的卤化银乳剂，优选粒子大小分布为单分散粒子组成。
在本发明所用的卤化银乳剂中，所含全粒子的相当球径的变动系数为，优选20％以下的，进一步优选15％以下的，再进一步优选10％以下的。所谓相当球径的变动系数，是用单个粒子的相当球径标准偏差和相当球径平均值的百分比来表示的。这时，为获得更宽的宽容度为目的，可在同一层混合使用上述的单分散乳剂，复层涂敷也行。
在本发明所用的卤化银乳剂中，所含粒子的相当球径优选0.6μm以下的，进一步优选0.5μm以下的，再进一步优选0.4μm以下的。另外，卤化银粒子的相当球径的下限为，优选0.05μm，进一步优选0.1μm。相当球径为0.6μm的粒子，相当于边长约0.48μm的立方体粒子，相当球径为0.5μm的粒子，相当于边长约0.4μm的立方体粒子，相当球径为0.4μm的粒子，相当于边长约0.32μm的立方体粒子。
本发明所用的卤化银乳剂，优选含有铱的。铱优选形成铱铬合物的。把具有6个配位体的，把铱作为中心金属的6配位铬合物，优选均一纳入卤化银结晶中的。本发明所用的铱的一个优选形态为，优选以氯、溴或碘作为配位体，以铱作为中心金属的6配位铬合物，进一步优选所有6个配位体都是氯、溴或碘组成，以铱作为中心金属的6配位铬合物。在这种场合，6配位铬合物中，氯、溴或碘也可以是混合存在的。以氯、溴或碘作为配位体，以铱为中心金属的6配位铬合物，特别优选含有溴化银含有相的，因用高照度曝光能获得对比度强的色调照片。
把所有6个配位体都是由氯、溴或碘形成的铱作为中心金属的6配位铬合物的具体例子有，[IrCl6]2-、[IrCl6]3-、[IrBr6]2-、[IrBr6]3-以及[IrI6]3-。并不限定于此。
本发明所用的铱的其它优选状态有，至少有一个除卤素及氰基以外的配位体，以铱作为中心金属的6配位铬合物，优选H2O、OH、O、OCN、噻唑或取代的噻唑、噻二唑或取代的噻二唑为配位体，以铱作为中心金属的6配位铬合物。进一步优选至少有一个H2O、OH、O、OCN、噻唑或取代的噻唑为配位体，其余配位体由氯、溴或碘组成，以铱作为中心金属的6配位铬合物。再进一步优选一个或二个5-甲基噻唑、2-氯-5氟-噻二唑或2-溴-5氟-噻二唑作为配位体，其余配位体由氯、溴或碘组成，以铱作为中心金属的6配位铬合物。
至少有一个H2O、OH、O、OCN、噻唑或取代噻唑作为配位体，其余配位体由氯、溴或碘组成，以铱作为中心金属的6配位铬合物的具体例子有，[Ir(H2O)C15]2-、[Ir(OH)Br5]3-、[Ir(OCN)Cl5]3-、[Ir(thiazole)Cl5]2-、[Ir (5-methylthiazole)Cl5]2-、[Ir(2-chloro-5-fluorothiadiazole)Cl5]2-、及[Ir(2-blomo-5-fluorothiadiazole)Cl5]2-。并不限于此。
本发明所用的卤化银乳剂，除上述的铱铬合物以外，优选具有[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Ru(CN)6]4-、[Re(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-等的CN配位体，以Fe、Ru、Re或Os，作为中心金属的6配位铬合物。本发明所用的卤化银乳剂，进一步优选以Ru、Re或Os为中心金属的五氯亚硝酰铬化物、五氯硫代亚硝酰铬合物，或以氯、溴或碘为配位体，以铑作为中心金属的6配位铬合物。这些配位体也可以部分被水合。
以上列举的金属铬合物是阴离子，在和阳离子形成盐时，作为其平衡离子优选易溶于水的阳离子。具体的有钠离子、钾离子、铷离子、铯离子及锂离子等碱金属离子、铵离子、烷基铵离子。这些金属铬合物，除水外还可以溶解于同水混合所得到的适合的有机溶剂(例如，酒精类、醚类、甘醇类、酮类、酯类、酰胺类等)和它们的混合溶剂进行使用。这些金属铬合物，根据种类其最佳量有所不同，但在粒子形成时，每1摩尔银添加1×10-10摩尔～1×10-3摩尔，优选添加1×10-9摩尔～1×10-5摩尔。
这些金属铬合物，优选在卤化银粒子形成时，直接添加到反应溶液中，或是添加到为了形成卤化银粒子的卤化物水溶液中，或其它的溶液中，通过添加到粒子形成反应溶液中，所以加进入卤化银粒子内。另外，也可优选利用预先把加入粒子内的金属铬合物的微粒子进行物理熟化，加入到卤化银粒子中。进尔，也可以把这些方法组合起来，加入到卤化银粒子内。
把这些铬合物加入到卤化银粒子中时，也可使其在粒子内部均一存在，但，如特开平4-208936号公报、特开平2-125245号公报、特开平3-188437号公报中公开的那样，优选只存在于粒子表面层的，同时也优选只充许铬合物存在于粒子内部而粒子表面不含有铬合物的附加层。另外，也可优选美国专利第5252451号及同第5256530号说明书中公开的那样，利用把铬合物加入到粒子内的微粒子进行物理熟化，来改变粒子表面相的性质。也可以把这些方法组合起来使用，还可以把多种铬合物加入到一个卤化银粒子内。对于上述含有铬合物位置的卤素组成没有特别限制。但优选在溴化银浓度极大的部分含有的所有6个配位体都来自氯、溴或碘的以铱为中心金属的6配位铬合物。
本发明所用的卤化银乳剂，通常要实施化学增感。化学增感法有，添加不稳定硫化物为代表的硫增感、代表金增感的贵金属增感、或还原增感等，单独或并用都可以。用化学增感的化合物有，特开昭62-215272号公报第18页右下栏至第22页右上栏记载的。其中优选实施金增感的。所以实施金增感是由于利用激光等进行扫描曝光时的照片质量稳定。
实施金增感时，可利用各种无机金化合物及具有无机配位体的金(I)铬合物，和具有有机配位体的金(I)化合物。无机金化合物有氯金酸或它的盐，具有无机配位体的金(I)铬合物有，二硫代氰酸金(I)钾等的二硫代氰酸金化合物、及二硫代硫酸金(I)3钠等的二硫代硫酸金化合物等的化合物。
具有有机配位体(有机化合物)的金(I)化合物可用，特开平4-267249号公报中公开的双金(I)介离子杂环类，例如，双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三偶氮-3-硫羰酸盐)金(I)酸四氟硼酸酯(或盐)，特开平11-218870号公开的有机巯基金(I)铬合物，例如，钾双(1-[3-(2-磺基苯甲酰胺)苯基]-5-巯基-四唑钾盐)金(I)酸盐的五水合物，特开平4-268550号公开的氮化合物阴离子配位的金(I)化合物，例如，双(1-甲基乙内酰胺盐)金(I)钠盐四水合物。这些具有有机配位体的金(I)化合物，除使用事先合成再分离的以外，把有机配位体和Au化合物(如氯金酸及其盐)进行混合使其产生不进行分离的化合物，再添加到乳剂中。进而，也可以把有机配位体和Au化合物(如氯金酸及其盐)分别添加到乳剂中，在乳剂中产生含有机配位体的金(I)化合物。
另外，还可以使用美国专利第3503749号公开的硫羰酸金(I)化合物，特开平8-69074号、特开平8-69075号、特开平9-269554号公开的金化合物，美国专利第5620841号、同5912112号、同5620841号、同5939245号、同5912111号中公开的化合物。这些化合物的添加量根据情况有很大的变化，每1摩尔卤化银为5×10-7～5×10-3摩尔，优选5×10-6～5×10-4摩尔。
另外，也可以使用胶状硫化金，其制造方法刊登在“研究公开”(ReserchDisclosure，37154)，“固体状态离子学”(Solid State Ionics)第79卷、60～66页、1995年刊，Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B第263卷、1328页1966年刊。硫化金胶体的添加量根据情况有很大的变化，每1摩尔卤化银添加金原子为5×10-7～5×10-3摩尔，优选5×10-6～5×10-4摩尔。
在同一分子中和金增感一起进行硫族元素增感是可行的，可以利用能放出AuCh-的分子。这里，Au表示Au(I)，Ch表示硫原子、硒原子、碲原子。可放出AuCh-的分子有，用AuCh-L表示的金化合物。这里，L表示和AuCh结合构成分子的原子团。对于Au也可以和Ch-L一起再配位一个以上的配位体。具体的化合物有，硫代糖的Au(I)盐(α-硫代葡萄糖金等的硫代葡萄糖金、过氧乙酰硫代葡萄糖金、硫代甘露糖金、硫代乳糖金、硫代阿拉伯糖金等)，硒代糖的Au(I)盐(过氧乙酰硒葡萄糖金、过氧乙酰硒甘露糖金等)，碲代糖的Au(I)盐等。这里所说的硫代糖、硒代糖、碲代糖，即表示糖的异头位羟基分别被SH基、SeH基、TeH基取代的化合物。这些化合物的添加量，根据情况有很大的变化，每1摩尔卤化银添加金原子为5×10-7～5×10-3摩尔，优选3×10-6～3×10-4摩尔。
在本发明所用的卤化银乳剂中，也可以组合使用上述金增感和其它增感法，如，硫增感、硒增感、碲增感、还原增感或金化合物以外的贵金属增感等。特别优选和硫敏化、硒敏化组合使用。
在本发明所用的卤化银乳剂中，因感光材料的制造步骤、储存或防止照片处理中的灰雾、或稳定照片质量等目的，可添加种种化合物或它们的前驱体。具体有，特开昭62-215272公报的第39页～第72页记载的。优选使用EP0447647号记载的5-芳基氨基-1，2，3，4-噻三唑化合物(在该芳残基中至少具有一个吸电子基)。
另外，在本发明中，为提高卤化银乳剂的储存性，可使用特开平11-109576号公报中公开的氧肟酸衍生物，特开平11-327094号公报中公开的邻接羰基两端是氨基或羟基取代的有双键的环状酮类(特别是用通式(S1)表示的化合物，段落编号0036～0071可为收入本申请说明书中)，特开平11-143011号公报中记载的磺基取代的邻苯二酚类及对苯二酚类(如，4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸、2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸、3，4-二羟基苯磺酸、2，3-二羟基苯磺酸、2，5-二羟基苯磺酸、3，4，5-三羟基苯磺酸及它们的盐等)，美国专利第5556741号说明书中用通式(A)表示的羟基胺类(说明书中第4栏第56行～第11栏第22行的记载，在本申请中非常适用，将收取在本说明书中作为其一部分)，特开平11-102045号公报中用通式(I)～(III)表示的水溶性还原剂。
在本发明所用的卤化银乳剂中，为获得在理想光波波长范围内显示感光性，即赋予其所谓的分光感光度，可以使其含有分光感光色素。例如，用于红、蓝、绿区域的分光感光色素有，在F.M.Harmer著的“杂环族化合物——花青染料和有关化合物”(John Wiley & Sons [New York，London]社刊1964年)记载的。具体的化合物及分光感光法有，优选先前公开的特开昭62-215272号公报的第22页右上栏～第38页记载的内容。另外，特别是氯化银含量很高的卤化银乳剂粒子，在红感光性分光感光色素方面，特开平3-123340号公报中公开的分光感光色素，在稳定性、强吸附性、曝光的温度依存性等方面都非常理想。
这些分光感光色素的添加量根据情况变化很大，每1摩尔卤化银添加0.5×10-6～1.0×10-2摩尔，优选1.0×10-6～5.0×10-3摩尔。
在适用于本发明的感光材料中，为防止过度曝光使图像不清晰，防止出现底片上的光轮状晕影，及提高安全灯的安全性，最好在亲水性胶质层中，添加欧洲专利EP0337490A2号说明书中第27～76页中记载的处理用可脱色染料(包括氧杂菁染料、花青染料)。在本发明中也优选欧洲专利EP0819977号说明书中记载的染料。在这些水溶性染料中，增加使用量就会导至色分离及安全灯的安全性恶化。为不使色分离恶化，可使用的染料有特开平5-127324号、同5-127325号、同5-216185号中记载的水溶性染料。
本发明的卤化银彩色照相感光材料优选是反射型卤化银彩色照相感光材料，特别优选彩色印相纸。
本发明所用的载体为反射型载体和透明载体等。
在本发明中用下面表格显示公报的各种项目，有反射型载体、卤化银乳剂、还有在卤化银粒子中被胶浆了的不同种金属离子、卤化银乳剂的储存稳定剂或防雾剂、化学增感法(增感剂)、分光增感法(增感剂)、蓝、红、黄色成色剂及其乳化分散法、彩色图像储存性改良剂(防污剂及防褪色剂)、染料(着色层)、各种明胶、感光材料的层结构及感光材料的覆盖膜pH值等。
【表3】
| 项目 | 特开平7-104448号 | 特开平7-77775号 | 特开平7-301895号 |
| 反射型载体 | 7栏12行～12栏19行 | 35栏43行～44栏1行 | 5栏40行～9栏26行 |
| 卤化银乳剂 | 72栏29行～74栏18行 | 44栏36行～46栏29行 | 77栏48行～80栏28行 |
| 不同种金属离子 | 74栏19行～同栏44行 | 46栏30行～47栏5行 | 80栏29行～81栏6行 |
| 储存稳定剂或防雾剂 | 75栏9行～同栏18行 | 47栏20行～同栏29行 | 18栏11行～31栏37行(巯杂环化合物) |
| 化学增感法(剂) | 74栏45行～75栏6行 | 47栏7行～同栏17行 | 81栏9行～同栏17行 |
| 分光感光法(剂) | 75栏19行～76栏45行 | 47栏30行～49栏6行 | 81栏21行～82栏48行 |
| 蓝色成色剂 | 12栏20行～39栏49行 | 62栏50行～63栏16行 | 88栏49行～89栏16行 |
| 黄色成色剂 | 87栏40行～88栏3行 | 63栏17行～同栏30行 | 89栏17行～同栏30行 |
| 红色成色剂 | 88栏4行～同栏18行 | 63栏3行～64栏11行 | 31栏34行～77栏44行88栏32行～同栏46行 |
| 成色剂的乳化分散法 | 71栏3行～72栏11行 | 61栏36行～同栏49行 | 87栏35行～同栏48行 |
| 彩色图像储存性改良剂(防污剂) | 39栏50行～70栏9行 | 61栏50行～62栏40行 | 87栏49行～88栏48行 |
| 防褪色剂 | 70栏10行～71栏2行 | ||
| 染料(着色剂) | 77栏42行～78栏41行 | 7栏14行～19栏42行50栏3行～51栏14行 | 9栏27行～18栏10行 |
| 各种明胶 | 78栏42行～同栏48行 | 51栏15行～同栏20行 | 83栏13行～同栏19行 |
| 感光材料层结构 | 39栏11行～同栏26行 | 44栏2行～同栏35行 | 31栏38行～32栏33行 |
| 感光材料覆盖膜pH | 72栏12行～同栏28行 | ||
| 扫描曝光 | 76栏6行～77栏41行 | 49栏7行～50栏2行 | 82栏49行～83栏12行 |
| 显影液中的抗氧剂 | 88栏19行～89栏22行 |
本发明所用的蓝、红、及黄成色剂，其它还有，特开昭62-215272号第91页右上栏4行～121页左上栏6行、特开平2-33144号的第3页右上栏14行～18页左上栏末行和第30页右上栏6行～35页右下栏11行，以及EP0355660A2号的第4页15行～27行、5页30行～28页末行、45页29行～31行、47页23行～63页50行中记载的成色剂。
另外，本发明还可以添加用WO98/33760号的通式(II)及(III)、特开平10-221825号的通式(D)表示的化合物。
本发明中可能使用的形成蓝色素成色剂(有时可简称为“蓝成色剂”)的，可优选使用吡咯并三唑类成色剂。特别优选特开平5-313324号的通式(I)或(II)表示的成色剂以及特开平6-347960号的通式(I)表示的成色剂，以及这些公报中公开的示例成色剂。另外，也可优选酚类、萘类的蓝成色剂。例如特开平10-333297号公开的通式(ADF)表示的蓝成色剂。除上述以外的蓝成色剂还可优选，欧洲专利EP0488248号说明书及EP0491197A1号说明书中记载的吡咯并唑(ビラゾロアゾ-ル)型蓝成色剂、美国专利第5888716号记载的2，5二酰基氨基苯酚成色剂、美国专利第4873183号、同第4916051号记载的在6位上具有吸引电子基、氢键基团的吡唑并唑型蓝成色剂、特别是特开平8-171185号、同8-311360号，同8-339060号记载的在6位上具有氨基甲酰基的吡唑并唑型蓝成色剂。
另外，除特开平2-33144号公报中记载的二苯基咪唑类蓝成色剂以外，还可以使用欧洲专利EP0333185A2号说明书中记载的3-羟基吡啶类蓝成色剂(其中例举的成色剂(42)的4当量成色剂中，使其具有氯离脱基2当量化的，及成色剂(6)和(9)都特别理想)，特开昭64-32260号公报中公开的环状活性甲撑类蓝成色剂(其中例举的成色剂例3、8、34都特别理想)、欧洲专利EP0456226A1号说明书中记载的吡咯并吡唑型蓝成色剂、欧洲专利EP0484909号记载的吡咯并咪唑型蓝成色剂。
在这些蓝色成色剂中，特别优选特开平11-282138号公报中公开的通式(I)表示的吡咯并唑类蓝成色剂，该公报的段落编号0012～0059中记载的例示蓝成色剂(1)～(47)完全适用于本申请，已收为本申请说明书的一部分。
本发明使用的形成红色素成色剂(有时简称“红成色剂”)，可优选使用上表公开文献中记载的吡唑啉-5-酮类红成色剂及吡唑并唑类红成色剂。其中在色调及图像的稳定性、显色性等方面，优选使用特开昭61-65245号中公开的仲烷基或叔烷基直接连在吡唑并三唑环的2、3或6位上的吡唑并三唑成色剂、特开昭61-65246号公开的在分子内部含有磺酰胺基的吡唑并唑成色剂、特开昭61-147254号公开的具有烷氧基苯基磺酰胺稳定基团的吡唑并唑成色剂、及欧洲专利226849A号、同第294785A号记载的6位上带有烷氧基芳氧基的吡唑并唑成色剂。红色成色剂特别优选特开平8-122984号公报中公开的通式(M-1)代表的吡唑并唑成色剂、该公报的段落编号0009～0026中记载的完全适用于本申请，已收为本申请说明书的一部分。还可优选欧洲专利第854384号、同884640号记载的在3位和6位两处都具有立体障碍基团的吡唑并唑成色剂。
有关本发明的感光材料中使用的形成黄色素成色剂(有时简称“黄成色剂”)，可根据情况使用以下的化合物。即欧洲专利EP0447969A1号说明书中记载的在酰基中有3～5元的环状结构的酰基乙酰胺型黄色成色剂、欧洲专利EP0482552A1号说明书中记载的具有环状结构的N-丙二酰苯胺型黄成色剂、欧洲公开专利第953870A1号、同953871A1号、同953872A1号、同953873A1号、同953874A1号、同953875A1号等记载的吡咯-2-基或吡咯-3-基或吲哚-2-基或3-基羰基乙酰苯胺类成色剂、美国专利第5118599号说明书中记载的具有二噁烷结构的酰基乙酰胺型黄成色剂。其中，可优选使用酰基为1-烷基环丙烷-1-羰基的酰基乙酰胺型黄成色剂、酰替苯胺的一方构成吲哚满环的丙二酰苯胺型黄成色剂。这些成色剂可单独或并用。
本发明所使用的成色剂，在上面的表中记载的高沸点有机溶剂的存在下(或不存在)使之浸含低双树脂(ロ-ダブル)乳剂聚合物(如美国专利4203716号)、或和不溶于水且溶于有机溶剂的聚合物，一起溶解使之乳化分散成亲水性胶水溶液。比较好的不溶于水且溶于有机溶剂的聚合物，有美国专利第4857449号说明书中第7栏～15栏，国际公开WO88/00723号说明书的第12～30页记载的均聚物或共聚物。优选甲基丙烯酸酯类或丙烯酰胺类聚合物，特别是丙烯酰胺类聚合物能提高彩色图像的稳定性是优选的。
在本发明中可用共知的防止混色剂，其中优选以下公报中记载的。
特开平5-333501号公开的高分子量氧化还原化合物，WO98/33760号、美国专利第4923787号等记载的1-苯基-3-吡唑烷酮或肼类化合物，特开平5-249637号、特开平10-282615号及德国专利第19629142A1号等公开的白成色剂。另外，特别在提高显影液的pH值及快速显影时，也可优选德国专利第19618786A1号、欧洲专利第839623A1号、欧洲专利第842975A1号、德国专利19806846A1号以及法国专利第2760460A1号等记载的氧化还原化合物。
在本发明中紫外线吸收剂最好选用摩尔吸光系数高的、具有三嗪骨架的化合物。如在以下公报中记载的化合物。这些化合物可添加到感光性层和/或非感光性层中。如，特开昭46-3335号、同55-152776号、特开平5-197074号、同5-232630号、同5-307232号、同6-211813号、同8-53427号、同8-234364号、同8-239368号、同9-31067号、同10-115898号、同10-147577号、同10-182621号、德国专利第19739797A号、欧洲专利第711804A号以及特表平8-501291号等公开的化合物。
在本发明中用于感光材料的结合剂或保护胶质，比较好的是明胶，除此以外还可单独使用亲水性胶质或和明胶一并使用。理想的明胶中，含有铁、铜、锌、锰等杂质的重金属的，优选5ppm以下的、进一步优选3ppm以下的。另外，感光材料中所含的钙量优选20mg/m2以下，进一步优选10mg/m2以下，再进一步优选5mg/m2以下的。
在本发明中，为防止各种霉菌及细菌在亲水性胶质层中繁殖使图像劣化，可添加特开昭63-271247号公报中公开的防菌、防霉剂。进而优选感光材料的覆盖膜pH值为4.0～7.0，进一步优选4.0～6.5。
在本发明中，为提高涂敷稳定性、防止产生静电、调节带电量等可向感光材料中添加表面活性剂。表面活性剂有阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、甜菜碱类表面活性剂、非离子型类表面活性剂。如特开平5-333492号公开的。本发明所用的表面活性剂优选含氟原子的表面活性剂。含氟原子的表面活性剂可单独使用，也可同以往常用的其它表面活性剂并用，优选同其它表面活性剂并用的。这些表面活性剂在向感光材料中添加量没有特定的限制，但一般为1×10-5～1g/m2，优选1×10-4～1×10-1g/m2，进一步优选1×10-3～1×10-2g/m2。
本发明的感光材料是，由对应图像信息用光进行照射的曝光步骤，和在上述被光照射的感光材料上显影的显影步骤，形成图像的。
本发明的感光材料除使用普通的底片印像机的印像系统外，也适合用阴极射线(CRT)进行扫描曝光的方式。阴极射线管曝光装置比用激光装置简便小型低成本。而且也更易调整光轴和色彩。用于图像曝光的阴极射线管，可根据需要使用在光谱范围内发光的各种发光体。如，红色发光体、绿色发光体、蓝色发光体的任意一种，或2种以上混合使用。光谱范围并不限定上述的红、绿、蓝，也可用黄色、橙色、紫色或红外范围发光的萤光体。特别是经常使用把这些发光体混合发出白光的阴极射线管。
感光材料具有分布着不同分光感光度的多层感光层，阴极射线管也由多个光谱范围的发光萤光体组成时，也可以把多种颜色一次曝光，即把多种颜色的图像信号输入到阴极射线管中，使其从管面发光。也可以采用顺次输入各种颜色的图像信号，顺次进行各种颜色的发光，通过消除这些颜色以外的颜色的胶片进行曝光的方法(依面顺次曝光)。一般情况下，依面顺次曝光的方法，由于使用了高图像分辨率的阴极射线管，对高画质图像大有益处。
本发明的感光材料，优选使用的是利用气体激光器、发光二极管、半导体激光器，用半导体激光器或用半导体激光激励光源的固体激光器同非线形光学结晶组配的第二高次谐波发光光源(SHG)等的单色高密度光，进行的数字扫描曝光方式，为使该系统小型、廉价优选使用半导体激光器、半导体激光器或固体激光器同非线形光学结晶组配的第二高次谐波发光光源(SHG)。特别是在小型、廉价、延长寿命、提高稳定性方面，优选使用半导体激光器，曝光光源至少要有一个半导体激光器。
在使用这种扫描曝光光源时，本发明的感光材料分光感光度极大波长，可根据使用扫描曝光光源的波长任意设定。用半导体激光激励光源的固体激光器或半导体激光器同非线形光学结晶组配的SHG光源，由于能把激光的振荡波长半分，而获得蓝色光、绿色光。因此，感光材料的极大分光感光度，有可能保持在通常的蓝、绿、红3种波长范围内。这种扫描曝光的曝光时间定义为，在图象密度为400dpi时的图象尺寸的曝光时间。优选曝光时间为10-4秒以下，进一步优选10-6秒以下。
本发明的卤化银彩色照相感光材料，可用以下和公开资料中记载的曝光、显影系统组配使用。上述显影系统有特开平10-333253号公开的自动印像并显影的系统、特开2000-10206号公开的感光材料传送装置、特开平11-215312号公开的含图像读出装置的记录系统、特开平11-88619号及特开平10-202950号公开的彩色图像记录方式的曝光系统、特开平10-210206号公开的有遥控诊断方式的数字影印系统、以及特愿平10-159187号公开的具有图像记录装置的影印系统。
适用于本发明的优选扫描曝光方式，在上述表中展示的公报中有详细地记载。
本发明的感光材料在影印机中曝光时，优选用美国专利第4880726号记载的带阻滤波器。它可以消除光混色、显著提高色彩再现性。
在本发明中，也可以象欧洲专利EP0789270A1及同EP0789480A1号中记载的那样，在给与图像信息之前，预先进行黄色微小光点图案之前曝光，再实施复制规制。
【实施例】
实施例1
(发色显影补充液浓缩组合物的调制)
调制表2所示的发色显影补充液浓缩组合物样品#1-#5。表中的量为每1升浓缩组合物组合物的处方值。另外，CBS、DSHA、PTS.Na、TIPA为各种m-羧基苯亚磺酸、二磺基乙基羟胺、p-甲苯磺酸钠、三异丙醇胺。显影主剂为，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙基苯胺.3/2硫酸盐.1水合物)。
【表4】
(表2)
| #1 | #2 | #3 | #4 | #5 | |
| KOH | 20g | 40g | 40g | 20g | 40g |
| NaOH | 22g | 25g | 25g | 25g | 25g |
| EDTA | 20g | 20g | 20g | 20g | 20g |
| 试钛灵 | 2g | 2g | 2g | 2g | 2g |
| 亚硫酸钠 | 1g | 1g | 1g | 1g | 1g |
| CBS | 15g | 15g | 15g | 15g | 15g |
| DSHA | 50g | 50g | 50g | 50g | 50g |
| PTS.Na | 0.28摩尔 | 0.28摩尔 | - | 0.28摩尔 | - |
| ε-己内酰胺 | - | - | - | - | 0.28摩尔 |
| 显影主剂 | 0.12摩尔 | 0.154摩尔 | 0.154摩尔 | 0.154摩尔 | 0.154摩尔 |
| 碳酸钾 | 100g | 100g | 100g | 100g | 100g |
| TIPA | 30g | 30g | - | - | - |
| pH | 13.20 | 13.40 | 13.40 | 13.40 | 13.40 |
| 比较例 | 比较例 | 比较例 | 本发明 | 本发明 |
pH用氢氧化钾和硫酸调整
(浓缩组合物的评价)
对调制的浓缩组合物样品#1～#5，就以下浓缩组合物的稳定性、抑制显影补充液的爬上性及照片质量进行评价试验。
<浓缩组合物的稳定性>
把各种样品调制成500mL溶液，装入600mL的HDPE瓶中，塞上塞子在0℃的条件下保存2周，2周后取出，用肉眼观察样品析出物的有无及浑浊情况。结果在表3中显示。
<抑制显影补充液的爬上性>
把上述#1～#5的各浓缩组成物的样品260mL用分别水稀释成1升的显影补充液(稀释3.84倍)。把各补充液11装入底部的内径为10cm×10cm，高为15cm的硬质氯乙烯树脂制的容器内，用9.7mm×9.7mm、厚3mm的泡沫氯乙稀树脂制的浮盖盖在液面上，以减少开口面积。这是在模拟显影补充槽。这种状态在室温(约20～25℃)的条件下保存2周后，用肉眼观察浮盖周围有无析出物。其结果也在表5中显示。
<照片质量>
1、感光材料样品的制作
用于连续处理试验的感光材料制作如下。
(蓝感光层乳剂A的制作)
在含有1.06升的5.7质量％的脱离子明胶的脱离子蒸馏水中，加入46.3ml的10％NaCl的溶液，再添加46.4ml％的H2SO4(1N)，再添加用(X)表示的化合物0.012g，然后调整溶液温度到60℃，这时在高速搅拌的同时，用10分钟的时间向反应容器中添加硝酸银0.1摩尔和氯化钠0.1摩尔。继续用60分钟的时间，以最终添加速度是最初添加速度4倍的流量加速法添加1.5摩尔的硝酸银和氯化钠溶液。接着，把0.2摩尔％的硝酸银和氯化钠溶液，用6分钟的时间，以一定的添加速度添加。这时，用相当于总银量的5×10-7摩尔的K3IrCl5(H2O)添加到氯化钠溶液中。把水化铱胶浆在粒子中。
进而，用6分钟的时间，添加0.2摩尔的硝酸银和0.18摩尔的NaCl同时添加0.02摩尔的KBr溶液。这时在卤素水溶液中，以相当于总银量的0.5×10-5摩尔的K4Ru(CN)6和K4Fe(CN)6分别溶解，添加到卤化银粒子中。
在最终阶段的粒子成长中，用1分钟的时间，在反应容器中添加相当于总银量的0.001摩尔的KI水溶液。开始添加的位置是，当完成全粒子形成的93％时开始。
其后在40℃的条件下加入化合物(Y)的沉淀剂，调整pH值为3.5左右，再进行脱盐、水洗。
【化2】
化合物X
化合物Y
n、m为整数
在脱盐水洗后的乳剂中，加入脱离子明胶和氯化钠水溶液及氢氧化钠水溶液，升温到50℃，将pAg调整到7.6、将pH调整到5.6。
这样就获得了含有由氯化银98.9摩尔％、溴化银1摩尔％、碘化银0.1摩尔％的卤素组成的、平均边长0.70μm、边长的可变系数为8％的卤化银立方体粒子的明胶。
上述乳剂粒子维持在60℃，添加分别为5×10-4摩尔/摩尔Ag和2.0×10-4摩尔/Ag摩尔的分光感光色素-1及2。进而添加1×10-5摩尔/摩尔Ag的硫代磺(チオスルフオン)酸化合物-1，再添加平均粒子径0.05μm的用90摩尔％的溴化银、10摩尔％的氯化银胶浆六氯化铱的微粒子乳剂，熟化10分钟。再添加平均粒子径0.05μm的溴化银40摩尔％氯化银60摩尔％的微粒子，熟化10分钟。微粒子溶解，据此占主要地位的立方体粒子的溴化银的含量增加到1.3摩尔。另外，六氯化铱被胶浆达到1×10-7摩尔/摩尔Ag。
接着，添加1×10-5摩尔/摩尔Ag的硫代硫酸钠和2×10-5摩尔的金增感剂-1。并立即升温至60℃，继续熟化40分钟，而后降至50℃，降温后立即添加各达到为6×10-4摩尔/摩尔Ag的巯基化合物-1，2，。熟化10分钟后，添加相当于银的0.008摩尔的KBr水溶液，，经10分钟熟化后，降温收纳。
这样就制成了高感光度的乳剂A-1。
同上述乳剂的调制方法相比，除粒子形成的温度以外，用完全相同的方法形成平均边长0.55μm、边长的可变系数9％的立方体粒子。粒子形成中的温度为55℃。
分光感光及化学增感，用参照比表面积的校正(0.7/0.55＝1.27倍)量进行实施，制成低感光度的乳剂A-2。
【化3】
分光感光色素-1
分光感光色素-2
硫代磺酸化合物-1
巯基化合物-1 巯基化合物-2
金增感剂-1
(绿色感光层用乳剂C的调制)
同上述乳剂A-1相比，除下调粒子形成时的温度和如下述改变的增感色素种类以外，同乳剂A-1，2的制作条件相同，制成高感光度绿色感光乳剂C-1、低感光度的乳剂C-2。
【化4】
(增感色素D)
(增感色素E)
高感光度的粒子粒度为平均边长0.40μm，低感光度的粒子粒度为平均边长0.30μm。其可变系数都为8％。
添加增感色素D，对于大尺寸的乳剂，每1摩尔卤化银为3.0×10-4摩尔、对于小尺寸的乳剂，每1摩尔卤化银为3.6×10-4摩尔。另外，添加增感色素E，对于大尺寸的乳剂，每1摩尔卤化银为4.0×10-5摩尔、对于小尺寸的乳剂，每1摩尔卤化银为7.0×10-5摩尔。
(红色感光层用乳剂E的调制)
同上述乳剂A-1相比，除下调粒子形成时的温度和如下述改变的增感色素种类以外，同乳剂A-1，2的制作条件相同，制成高感光度红色感光乳剂E-1、低感光度的乳剂E-2。
【化5】
(增感色素G)
(增感色素H)
高感光度的粒子尺寸为平均边长0.38μm，低感光度的粒子尺寸为平均边长0.32μm。其可变系数分别为9％和10％。
添加增感色素G及H，相当于每1摩尔卤化银，对于大尺寸乳剂，各为8.0×10-5摩尔、对于小尺寸乳剂，各为为10.7×10-5摩尔。
另外，在红色感光乳剂层中，添加以下化合物I，每1摩尔卤化银添加3.0×10-3摩尔。
【化6】
(化合物I)
第一层涂敷液的调制
将黄色成色剂(ExY-1)57g、彩色图像稳定剂(Cpd-1)7g、彩色图像稳定剂(Cpd-2)4g、彩色图像稳定剂(Cpd-3)7g、彩色图像稳定剂(Cpd-8)2g溶解于21g溶剂(Solv-1)及80ml乙酸乙酯中，把此溶液放入220g的含4g的十二烷基苯磺酸钠的23.5质量％的明胶水溶液220g中，用高速搅拌乳化机(回转圆盘式搅拌机)乳化分散，加水调制成900g的乳化分散物A。
另一方面，将上述乳化分散物A和上述乳剂A-1、A-2混合溶解，调制成后述组成的第一层涂敷液。乳剂的涂敷量用银量换算涂敷量表示。
第二层～第七层用的涂敷液同第一层涂敷液用同样的方法调制。各层的明胶硬化剂有，1-羟基-3，5-二氯-s-三嗪钠盐(H-1)、(H-2)、(H-3)。另外，向各层添加了Ab-1、Ab-2、Ab-3、及Ab-4，其添加总量分别是15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2及10.0mg/m2。
【化7】
(H-1)硬膜剂
(H-2)硬膜剂
(H-3)硬膜剂
【化8】
(Ab-1)防腐剂 (Ab-2)防腐剂
(Ab-3)防腐剂
(Ab-4)防腐剂
| R1 | R2 | |
| abcd | -CH3-CH3-H-H | -NHCH3-NH2-NH2-NHCH3 |
a，b，c，d的1∶1∶1∶1混合物(摩尔比)
另外向第二层、第四层、第六层及第七层中添加1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑，分别为0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2、0.1mg/m2。
另外，向蓝色感光乳剂层及绿色感光乳剂层添加4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚，分别为每1摩尔卤化银添加1×10-4摩尔、2×10-4摩尔。
另外，向红色感光乳剂层添加甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物胶乳(质量比1∶1，平均分子量200000～400000)0.05g/m2。
另外，向第二层、第四层及第六层添加儿茶酚-3，5-二磺酸二钠，分别为6mg/m2、6mg/m2、18mg/m2。为防止光渗漏现象，添加了以下的染料(括弧内为涂敷量)。
【化9】
(层结构)
以下为各层结构。数字为涂敷量(g/m2)。卤化银乳剂为用银换算涂敷量。
载体
聚乙烯树脂层压纸
[在第一层的聚乙烯树脂中，含有白色颜料(TiO2；含量16质量％、ZnO；含量4质量％)和荧光增白剂(4，4’-双(5-甲基-苯并噁唑)茋。含量0.03质量％)、蓝色染料(群青、含量0.33质量％)。聚乙烯树脂的量为29.2g/m2]
第一层(蓝色感光乳剂层)
氯溴碘化银乳剂A(金硫增感的立方体、大尺寸乳剂A-1和小尺寸乳剂A-2的比为3∶7混合物(银摩尔比)。)
0.24
明胶 1.25
黄色成色剂(ExY-1) 0.56
黄色成色剂(ExY-2) 0.56
彩色图像稳定剂(Cpd-1) 0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-2) 0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-3) 0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-8) 0.02
溶剂(Solv-1) 0.21
第二层(混色防止层)
明胶 1.15
混色防止剂(Cpd-4) 0.10
彩色图像稳定剂(Cpd-5) 0.018
彩色图像稳定剂(Cpd-6) 0.13
彩色图像稳定剂(Cpd-7) 0.07
溶剂(Solv-1) 0.04
溶剂(Solv-2) 0.12
溶剂(Solv-5) 0.11
第三层(绿色感光乳剂层)
氯溴碘化银乳剂C(金硫增感的立方体、大尺寸乳剂C-1和小尺寸乳剂C-2的比为1∶3混合物(银摩尔比)。)
0.14
明胶 0.46
红色成色剂(ExM-1) 0.15
红色成色剂(ExM-2) 0.15
紫外线吸收剂(UV-A) 0.14
彩色图像稳定剂(Cpd-2) 0.003
彩色图像稳定剂(Cpd-4) 0.002
彩色图像稳定剂(Cpd-6) 0.09
彩色图像稳定剂(Cpd-8) 0.02
彩色图像稳定剂(Cpd-9) 0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-10) 0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-11) 0.0001
溶剂(Solv-3) 0.09
溶剂(Solv-4) 0.18
溶剂(Solv-5) 0
第四层(混色防止层)
明胶 0.68
混色防止剂(Cpd-4) 0.06
彩色图像稳定剂(Cpd-5) 0.011
彩色图像稳定剂(Cpd-6) 0.08
彩色图像稳定剂(Cpd-7) 0.04
溶剂(Solv-1) 0.02
溶剂(Solv-2) 0.07
溶剂(Solv-5) 0.065
第五层(红色感光乳剂层)
氯溴碘化银乳剂E(金硫增感的立方体、大尺寸乳剂E-1和小尺寸乳剂E-2的比为5∶5混合物(银摩尔比)。)
0.10
明胶 1.11
蓝色成色剂(ExC-1) 0.02
蓝色成色剂(ExC-3) 0.01
蓝色成色剂(ExC-4) 0.11
蓝色成色剂(ExC-5) 0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-1) 0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-6) 0.06
彩色图像稳定剂(Cpd-7) 0.02
彩色图像稳定剂(Cpd-9) 0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-10) 0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-14) 0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-15) 0.12
彩色图像稳定剂(Cpd-16) 0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-17) 0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-18) 0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-20) 0.01
紫外线吸收剂(UV-7) 0.01
溶剂(Solv-5) 0.15
第六层(紫外线吸收层)
明胶 0.46
紫外线吸收剂(UV-B) 0.35
化合物(S1-4) 0.0015
溶剂(Solv-7) 0.18
第七层(保护层)
明胶 1.00
聚乙烯醇的丙烯酸改性共聚合体(改性度17％) 0.4
流动石蜡 0.02
表面活性剂(Cpd-13) 0.02
【化10】
(ExY-1)
(ExY-2)
【化11】
(ExM-I)
(ExM-II)
【化12】
(ExC-1)蓝色成色剂
(ExC-2)蓝色成色剂
(ExC-3)蓝色成色剂
【化13】
(ExC-4)蓝色成色剂
(ExC-5)蓝色成色剂
【化14】
(Cpd-1)彩色图像稳定剂
(Cpd-2)彩色图像稳定剂
(Cpd-3)彩色图像稳定剂
(Cpd-4)彩色图像稳定剂
【化15】
(Cpd-5)彩色图像稳定剂
(Cpd-6)彩色图像稳定剂
数平均分子量600m/n＝10/90
(Cpd-7)彩色图像稳定剂 (Cpd-8)彩色图像稳定剂
(Cpd-9)彩色图像稳定剂 (Cpd-10)彩色图像稳定剂
【化16】
(Cpd-11)
(Cpd-12)
(Cpd-13)表面活性剂
的7∶3混合物(摩尔比)
FS-3
【化17】
(Cpd-14) (Cpd-15)
(Cpd-16) (Cpd-17)
(Cpd-18)
(Cpd-19)混色防止剂 (Cpd-20)
【化18】
(Solv-1) (Solv-2)
(Solv-3) (Solv-4)
(Solv-5) (Solv-7)
(Solv-8)(Solv-9)
(S1-4)
【化19】
(UV-1)紫外线吸收剂 (UV-2)紫外线吸收剂
(UV-3)紫外线吸收剂 (UV-5)紫外线吸收剂
(UV-6)紫外线吸收剂
(UV-7)紫外线吸收剂
UV-A：UV-1/UV-2/UV-3＝7/2/2的混合物(质量比)
UV-B：UV-1/UV-2/UV-3/UV-5/UV-6＝13/3/3/5/3的混合物(质量比)
UV-C：UV-1/UV-3＝9/1的混合物(质量比)
2、显影处理
使用富士胶片株式会社制造的小型暗室印像处理机开拓(フロンテイア)330，用下述处理步骤及处理剂，以补充彩色显影槽液量的3倍量连续处理。并且，提高开拓330的传送速度至27.9mm/秒，改造彩色显影及漂白定影槽的处理架。进尔，把冲冼处理槽及处理架改造成特开2002-55422号记载的片状传送方式，变更液循环方向朝下的方向(如特愿2001-147814号记载的形态)，在槽底部安装褶状循环过滤器。
<显影处理条件>
| 处理步骤 | 温度 | 时间 | 补充量 |
| 彩色显影 | 45.0℃ | 25秒 | 45ml/m2 |
| 漂白定影 | 40.0℃ | 25秒 | A剂17.5ml/m2B剂17.5ml/m2 |
| 冲洗(1) | 40.0℃ | 7秒 | - |
| 冲洗(2) | 40.0℃ | 4秒 | - |
| 冲洗(3) | 40.0℃ | 4秒 | - |
| 冲洗(4) | 40.0℃ | 7秒 | 175ml/m2 |
| 干燥 | 80℃ | 20秒 |
<彩色显影液>
补充液：
另外，使用密封氯化乙烯树脂瓶，在5℃的条件下保存的样品#1～#5的各发色显影补充液和上述经过时间之后的发色显影补充液。
槽液：
显影槽液是在各300ml的显影补充液中按照富士胶片株式会社制造的100ml的CP-47L P1-S液和600ml水的比例混合，调制而成。
<漂白定影液>
| 槽液 | 补充液A | 补充液B | |
| 水 | 650ml | 300ml | 300ml |
| 硫代硫酸铵(750g/l) | 97.0ml | - | 376.0ml |
| 重亚硫酸铵溶液(65％) | 13.0g | - | 185.5ml |
| 亚硫酸铵 | 21.0g | - | - |
| 乙二胺四醋酸(III)铵 | 37.0g | 184.0g | - |
| 乙二胺四乙酸 | 1.6g | 0.4g | 10.0g |
| m-羧基磺酸 | 3.0g | 14.0g | - |
| 硝酸 | 5.2g | 25.0g | - |
| 琥珀酸 | 6.7g | 33.0g | - |
| 咪唑 | 1.3g | - | - |
| 氨水(27％) | 3.4g | - | 36.0g |
| 加水 | 1000ml | 1000ml | 1000ml |
| pH(25℃/用氨、硝酸调整) | 5.9 | 2.5 | 5.75 |
<冲洗>槽液和补充液通用
氯化异氰脲酸钠 0.02g
脱离子水(导电率5μs/cm以下) 1000ml
另外，漂白定影补充液，是采用用水稀释漂白定影浓缩组合物的A部分及B部分成1.5倍的。
(结果)
结果的评价方法：
用常温中在模拟补充槽内保存2周的补充液和冷藏储存的补充液，分别处理的感光材料样品，所求得的绿色感光层的感光度(Dmin+0.1曝光量的反对数值)，两组数值相比较，求出用开口经过两周后的补充液处理时的感光度差(减感部分)即品红浓度范围的减感度(M浓度减感)，作为减感的标准。
结果的斟酌
结果如表5所示。在本表中可以看出，本发明构成的浓缩组合物样品#4及#5，减感不明显。
【表5】
| #1 | #2 | #3 | #4 | #5 | |
| 浓缩液的析出 | 无 | 稍微发生 | 稍微发生 | 无 | 无 |
| 补充液在漂浮盖周围的析出物 | 少量发生 | 多量发生(覆盖全液面) | 多量发生(覆盖全液面) | 无发生 | 无发生 |
| M浓度减感 | 0.04 | 0.06 | 0.06 | 0.02 | 0.02 |
| 比较例 | 比较例 | 比较例 | 本发明 | 本发明 |
实施例2
分别向实施例1的显影补充浓缩液#1～#5中各添加5g/L的通式(II)的荧光增白剂的示例化合物II-13，除此之外，调制同实施例1完全相同的显影补充浓缩液#11～#15。进行同实施例1完全相同的照片质量评价试验。
其结果如表6所示。
【表6】
| #11 | #12 | #13 | #14 | #15 | |
| 浓缩液的析出 | 稍微发生 | 发生 | 发生 | 无 | 无 |
| 补充液在漂浮盖周围的析出物 | 多量发生(覆盖全液面) | 多量发生(覆盖全液面) | 多量发生(覆盖全液面) | 无发生 | 无发生 |
| M浓度减感 | 0.06 | 0.08 | 0.08 | 0.02 | 0.02 |
| 比较例 | 比较例 | 比较例 | 本发明 | 本发明 |
表6显示，由于添加了荧光增白剂，比较例的减感度更加明显，而本发明构成的浓缩组合物样品#14及#15，同实施例1相同，减感非常微小。
发明的效果
具有本发明构成的组成条件的发色显影补充液浓缩组合物，是1部分构成，在低温储存的情况下也不产生析出物，具有可以快速显影或低补充显影的浓缩度，成本低廉，且消除了补充液的爬上现象。并且采用该处理组合物可以通过自动显影机进行低补充、快速处理。
Claims (3)
1、一种用于卤化银彩色照相感光材料的发色显影补充液浓缩组合物，其特征在于该发色显影补充液浓缩组合物为单一液体，包含下述组成条件，
①含有0.14～0.20摩尔/L的对苯二胺发色显影主剂
②比重为1.2～1.3
③pH值为13.3以上
④含有0.2～1摩尔/L的从有取代烷基的或未取代的苯磺酸化合物及内酰胺化合物中选择至少一种，其中，所述的烷基是碳个数在3以下的烷基
⑤不含有烷醇胺，或烷醇胺的浓度为3g/L以下。
2、一种用于卤化银彩色照相感光材料的发色显影补充液，其特征在于该发色显影补充液是由单一液体和水构成，其中，单一液体包含下述组成条件，
①含有0.14～0.20摩尔/L的对苯二胺发色显影主剂
②比重为1.2～1.3
③pH值为13.3以上
④含有0.2～1摩尔/L的从有取代烷基的或未取代的苯磺酸化合物及内酰胺化合物中选择至少一种，其中，所述的烷基是碳个数在3以下的烷基
⑤不含有烷醇胺，或烷醇胺的浓度为3g/L以下；
所述的单一液体加入所述的水，稀释成3～6倍。
3、一种卤化银彩色照相感光材料的处理方法，其特征在于使用权利要求2所述的发色显影补充液、其补充量为每1m2的感光材料加入20～50ml、以发色显影液的温度为43～60℃、发色显影时间为27秒以下、该发色显影液中的感光材料的传输速度为线速度27.8mm/秒以上进行处理。
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