CN1262881C - 用于加工卤化银彩色照相材料的漂洗加工组合物和加工设备及加工方法 - Google Patents

用于加工卤化银彩色照相材料的漂洗加工组合物和加工设备及加工方法 Download PDF

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Abstract

一种用于加工卤化银彩色照相材料的漂洗加工组合物，其中包含至少一种以下述通式(I)表示的化合物，其中R代表包含8至13个碳原子的烷基基团，n代表10到30的整数，并且不含醛和六亚甲基四胺衍生物，和一种使用本发明漂洗加工组合物的加工方法及加工设备。R-(OC2H4)n-OH (I)

Description

用于加工卤化银彩色照相材料的漂洗加工 组合物和加工设备及加工方法
技术领域
本发明涉及卤化银照相材料的照相加工，特别是涉及针对环境安全与构成自动加工机材料的耐化学老化的漂洗加工组合物。而且，本发明涉及卤化银彩色照相材料的加工方法，其中使用了上述的漂洗加工组合物。
背景技术
由于近年来公众对全球环境保护的认识提高，要求照相加工领域改善环境安全性。为满足这个要求，照相工业做出的努力之一是通过控制照相溶液废物的排放量来减轻环境承受的压力。另一个努力是通过避免或控制在定影过程中使用甲醛来确保环境安全。现有文献中对各个目标都有介绍。
对于在漂洗溶液中降低甲醛的浓度或使用甲醛的替代物，例如日本专利公开号295864/1999中建议使用六亚甲基四胺作为漂洗或定影溶液，日本专利公开号2000-98567中建议使用羟基苯甲醛和六亚甲基四胺的衍生物作为漂洗或定影溶液。
除了甲醛以外，近来指出定影液中用于脱水的表面活性剂壬基苯氧基聚(氧乙烯)化合物是一种能引起生理新陈代谢紊乱的物质，从而对生态环境的安全性构成威胁。因此希望减少这些化合物的用量，优选使用确保环境安全的替代表面活性剂。例如，日本专利公开号174646/1999建议的4-氯代苯酚衍生物作为替代品。
然而在使用支持环境安全的甲醛替代物和不含壬基苯氧基聚氧乙烯的漂洗溶液加工彩色照相材料时出现了新的问题，漂洗溶液变混浊，自动加工机中的水管和阀密封的橡胶和塑料材料变形、变脆和断裂，结果导致漂洗溶液的泄漏和补充量的不准确。
另外，近年来，为了满足广大用户服务增长的需要，尤其是为了满足数码相机相片打印以及使在摄影房和小型冲扩店之间的选片、递送和传送更合理，在靠近入口处有一台小型自动加工机对照相材料进行加工的小型冲扩店或摄影室数量猛增。由于消费者所需的服务增长主要在小型冲扩店，对缩短显影时间的需求有了增长，尤其是银盐照相。因此快速的加工或减少加工时间主要靠提高加工溶液浓度和/或加工温度来实现。
同时认识到在高浓度和/或高温度条件下，使用没有甲醛和壬基苯氧基化合物的漂洗溶液时，自动加工机很容易老化。
因此，有必要通过提供采取了环境安全措施的漂洗溶液来解决上述问题，同时避免在加工机中产生问题。
发明概述
本发明从上述背景技术出发，目的之一是提供一种不含引起环境安全问题原料的漂洗加工组合物，用于加工卤化银彩色照相材料尤其是彩色负性照相材料，并且不会造成自动加工机材料的老化。另一个发明目的是提供使用这种漂洗加工组合物的加工方法和自动加工机。
特别是，本发明目的是提供一种用于卤化银照相材料照相加工的漂洗组合物，其中不含任何醛类化合物、六亚甲基四胺衍生物和壬基苯氧基化合物，排除引起自动加工机中胶管材料和阀密封材料老化的因素以及引起漂洗溶液泄漏和补充液补充精度下降的因素。进而提供一种使用上述漂洗组合物加工卤化银照相材料的方法。
如何提高自动加工机的材料包含塑料和橡胶尤其是橡胶对于不含甲醛和壬基苯氧基化合物的漂洗溶液的化学耐侵蚀性进行了广泛研究，结果发现在漂洗溶液中加入具有8-13个碳的烷基和与烷基基团长度相应的聚氧乙烯基团的聚氧乙烯烷基醚，可以明显提高自动加工机材料的抗老化性能。基于这个发现，重复研究并完成了本发明。特别是，本发明准备完成以下目标：
(1)一种用于加工卤化银彩色照相材料的漂洗加工组合物，其中包括至少一种以下述通式(I)表示的化合物，并且不合有醛和六亚甲基四胺衍生物：
                R-(OC2H4)n-OH    (I)
其中R代表包含8至13个碳原子的烷基基团，n代表10到30的整数。
(2)如第(1)项所述的用于加工卤化银彩色照相材料的漂洗加工组合物，其中还包含至少一种如通式(II)表示的化合物：
其中Q代表形成未取代或取代的五元环的非金属原子。
(3)如第(1)项所述的用于加工卤化银彩色照相材料的漂洗加工组合物，其中通式(1)中的R代表8至10个碳原子的烷基基团。
(4)如第(1)项所述的用于加工卤化银彩色照相材料的漂洗加工组合物，其中通式(1)中的n代表R碳原子数的1.2至4.0倍数值。
(5)如第(2)项所述的用于加工卤化银彩色照相材料的漂洗加工组合物，其中含Q通式(II)中的五元环是咪唑环、2-咪唑啉环、1H-1，2，4三唑环、1H-1，2，3三唑环、2H-1，2，3三唑环、4H-1，2，4三唑环、四唑环、噁二唑环或硒二唑环。
(6)一种用于加工卤化银彩色照相材料的自动加工机，其加料方式是，分别直接向漂洗槽中加入如第(1)项所述的漂洗组合物和稀释用水，进行漂洗液的补充。
(7)一种用于加工卤化银彩色照相材料的自动加工机，其加料方式是，分别直接向漂洗槽加入如第(2)项所述的漂洗加工组合物和稀释用水，进行漂洗液的补充。
(8)一种加工卤化银彩色照相材料的方法，其中包含如第(6)项所述的自动加工机对卤化银彩色照相材料进行加工，其中在漂洗步骤中使用了上述第(1)项所述的漂洗组合物。
(9)一种加工卤化银彩色照相材料的方法，其中包含使用如第(7)项所述的自动加工机加工卤化银彩色照相材料，其中在漂洗步骤中使用了如第(2)项所述的漂洗加工组合物。
(10)如第(8)项所述的加工卤化银彩色照相材料的方法，其中的卤化银彩色照相材料是用于拍照的彩色照相(感光)材料。
(11)如第(10)所述的加工卤化银彩色照相材料的方法，其中用于拍照的彩色照相材料是彩色负性照相材料(彩色负性照相材料)。
尽管通式(I)的化合物属于已知的用于感光加工溶液的聚乙烯二醇烷基醚，它们的烯氧键具有各自指定范围的长度，并且在其各个烷基中的碳原子数也在指定范围。从另一方面说，通过分别指定分子量和链长使化合物既具有亲水基团也具有疏水基团。同时发现，只要漂洗组合物中的聚乙烯二醇烷基醚亲水和疏水部分在通式(I)表示的范围内，使用不含壬基苯醚化合物、甲醛和六亚甲基四胺的漂洗溶液进行加工，然后快速干燥，就能确保与现有加工达到相同的老化水平。这里使用的“老化”一词指照相材料的表面送纸轮痕迹、弯曲、照相材料边缘的变形及影像区的污渍。相反的，即使使用聚乙烯二醇烷基醚，只要超出了通式(I)的表示范围，在经过漂洗和干燥操作后照相材料就会出现明显的诸如照相材料的表面送纸轮痕迹、弯曲、照相材料边缘的变形及影像区的污渍等老化现象。尽管在通式(I)表示范围内的表面活性剂对产品影响效果的机理还未清楚，但是已经知道这些效果与多种因素有关，包括改变液体性质，例如表面张力随表面活性剂的不同而不同，通过除去某些组分，例如除去甲醛，改变照相材料表面的膨胀率，也可在不同的干燥条件下改变干燥速率。
尽管包含如通式(I)表示的聚乙烯二醇烷基醚的漂洗组合物具有上述优异的特性，但该组合物不能阻止显影装置零件的制造材料例如补充阀和胶管使用的橡胶材料的老化。然而，在漂洗组合物中加入通式(II)表示的特殊的化合物和通式(I)表示的化合物一起，可以显著抑制显影装置零件的老化，从而确保补充液加入量的高度准确和没有液体泄漏。
因此本发明提供的彩色照相材料的加工方法，使用包含通式(I)表示的聚乙烯二醇烷基醚和通式(II)表示的特殊的化合物的漂洗组合物，特别适用于包括在高温下快速干燥的快速冲洗，这种快速冲洗容易导致显影设备制造材料的加速老化。因此本发明漂洗加工方法特别适用于那些从工作和设备管理方面来说很难采用环境安全的化合物并且需要为顾客提供快速服务的小型冲扩店。
此外，本发明加工组合物和方法广泛适用于各种彩色照相材料，并在彩色照相材料用于拍照，尤其是当比彩色反转材料冲洗时间短、补充率低的彩色负性照相材料用于拍照时，产生很好的效果。
附图说明
图1是普通加料方式的示意图。
图2是本发明漂洗液加料方式的一个实施例的示意图。
图3是本发明漂洗液加料方式的另一个实施例的示意图。
下面详细描述本发明。
发明详述
本发明使用的“漂洗加工组合物”是指包括在漂洗阶段用于漂洗槽的加工液，即用于漂洗的漂洗液和补充液，及用于漂洗加工的备用套药。备用套药包括浓缩液加工套药和固体加工套药。另外，备用套药是指用于系列彩色加工步骤中的套装化学药品，而不是用于制备漂洗溶液的单一化学药品。
通常漂洗步骤是作为洗涤步骤的定影步骤，即用定影浴代替水洗的加工步骤。因此漂洗溶液与其前面的定影液(定影溶液)本质上是相同的，只是在漂洗加工后不总是需要进行水洗。在这个意义上说，本发明的加工组合物和加工方法可以扩大应用到作为定影溶液的水浴，只要能达到效果即可。
下面详细描述本发明使用的漂洗液组合物。首先举例说明通式(I)表示的化合物。在通式(I)中，R代表包含8-13个碳原子的烷基基团，可以是直链或支链结构。n代表10-30的整数，优选是R包含的碳原子数的1.2-4倍、特别优选为1.5-3.5倍。通式(I)代表的化合物举例如下：
(I-1)(n)C8H17-(OC2H4)10-OH
(I-2)(n)C8H17-(OC2H4)15-OH
(I-3)(n)C8H17-(OC2H4)20-OH
(I-4)(n)C8H17-(OC2H4)25-OH
(I-5)(n)C8H17-(OC2H4)30-OH
(I-6)(n)C9H19-(OC2H4)12-OH
(I-7)(n)C9H19-(OC2H4)15-OH
(I-8)(n)C9H19-(OC2H4)20-OH
(I-9)(n)C9H19-(OC2H4)25-OH
(I-10)(n)C9H19-(OC2H4)30-OH
(I-11)(n)C9H19-(OC2H4)35-OH
(I-12)(n)C10H21-(OC2H4)15-OH
(I-13)(n)C10H21-(OC2H4)20-OH
(I-14)(n)C10H21-(OC2H4)25-OH
(I-15)(n)C10H21-(OC2H4)30-OH
(I-16)C12H25-(OC2H4)20-OH
(I-17)C12H25-(OC2H4)30-OH
(I-18)CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-(OC2H4)15-OH
(I-19)CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-(OC2H4)20-OH
(I-2O)CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-(OC2H4)25-OH
(I-21)CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-(OC2H4)30-OH
(I-22)CH3(CH2)3CH(C3H7)CH2-(OC2H4)30-OH
(I-23)CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-(OC2H4)30-OH
(I-24)CH3(CH2)6CH(CH3)-(OC2H4)30-OH
(I-25)CH3(CH2)3CH(CH3)2CH2-(OC2H4)30-OH
(I-26)CH3(CH2)5CH(CH3)CH2-(OC2H4)25-OH
(I-27)CH3(CH2)6CH(CH3)-(OC2H4)25-OH
(I-28)C2H5C(CH3)2CH2C(CH3)2CH2C(CH3)2-(OC2H4)10-OH
(I-29)C2H5C(CH3)2CH2C(CH3)2CH2C(CH3)2-(OC2H4)15-OH
在上述例举的化合物中，优选化合物(I-1)、(I-6)、(I-12)和(I-16)。特别是优选R包含8到10个碳原子的化合物(I-1)、(I-6)和(I-12)。
其次，举例说明通式(II)表示的化合物，Q代表构成未取代或取代五元环的非金属原子。含有Q的五元环的例子包括咪唑环、2-咪唑啉环、1H-1，2，4三唑环、1H-1，2，3三唑环、2H-1，2，3三唑环、4H-1，2，4三唑环、四唑环、噻二唑、噁二唑或硒二唑。这些环可以有一个或多个取代基。在这些环中优选咪唑环、2-咪唑环和每一个三唑环。
上述环的取代基的例子可以是1-8个碳的烷基，2-8个碳的链烯基，1-8个碳的羧酸基，6-8个碳的芳香基，7-8个碳的芳烷基，1-8个碳的烯丙基，羟基，羧基，磺基和部分通过融合上述五元环得到的苯环残基。这些取代基可以进一步被甲氧基、乙氧基、羟基、羧基和/或磺基取代。另外，在4位和5位的取代基可以互相链接形成环。
在上述列举的取代基中，特别优选包含1-3个碳的烷基、2-3个碳的链烯基、1-3个碳的烷氧基、3-5个碳的烷基、羟基、羧基、磺基、苯基、3-4个碳的烷烯基，其中通过与包含Q的五元环熔融使得在4位和5位的基团形成一个脂族环。优选上述烃基中的氢被羟基、羧基和磺基取代形成的基团。
通式(II)表示的化合物举例说明如下，但是这些例子不能理解为对本发明可使用的化合物范围的限定。
(II-1)咪唑
(II-2)2-甲基咪唑
(II-3)1-甲基咪唑
(II-4)2，4-二甲基咪唑
(II-5)4，5-二甲基咪唑
(II-6)4-苯基咪唑
(II-7)2-羧基甲基咪唑
(II-8)1-羧基甲基咪唑
(II-9)1-羟基甲基咪唑
(II-10)4-羟基咪唑
(II-11)2-咪唑啉
(II-12)4，5-二甲基-2-咪唑啉
(II-13)4-羧基-2-咪唑啉
(II-14)4-羟基-2-咪唑啉
(II-15)4-羟基甲基-2-咪唑啉
(II-16)1H-1，2，4-三唑
(II-17)1-甲基-1，2，4-三唑
(II-18)1H-3-甲基-1，2，4-三唑
(II-19)1H-5-甲氧基-1，2，4-三唑
(II-20)1H-5-磺基乙基-1，2，4-三唑
(II-21)1H-3-羟甲基-1，2，4-三唑
(II-22)1H-3-羧基-1，2，4-三唑
(II-23)1H-4-磺基-1，2，3-三唑
(II-24)1H-4-羟甲基-1，2，3-三唑
(II-25)1H-4-甲基-1，2，3-三唑
(II-26)2H-1，2，3-三唑
(II-27)4H-1，2，4-三唑
(II-28)5-甲氧基四唑
(II-29)四唑-5-羧酸
(II-30)四唑-5-磺酸
上述每一个含酸基团化合物可以采用碱金属盐或鎓盐的形式。在这些化合物中优选咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-羧基甲基咪唑、1-羧基甲基咪唑、1-羟基甲基咪唑、4-羟基咪唑、2-咪唑啉、4-羧基-2-咪唑啉、4-羟基-2-咪唑啉、4-羟基甲基-2-咪唑啉、1H-1，2，4-三唑、1-甲基-1，2，4-三唑、1H-5-磺基乙基-1，2，4-三唑和1H-3-羟甲基-1，2，4-三唑。
这些化合物可根据文献的合成方法合成得到，也可购买得到。
通式(I)化合物在漂洗溶液中的浓度一般为0.05-5.0g/L，优选0.1-1.0g/L，最优选0.2-0.5g/L。通式(II)化合物在漂洗溶液中的浓度一般为0.05-5.0g/L，优选0.1-1.5g/L，最优选0.5-1.5g/L。
当从备用套药制备漂洗溶液时，在前述浓度范围内，通式(I)和(II)表示的化合物在漂洗加工的备用套药中的浓度可各自调节。当备用套药是浓缩的液体加工套药时，通常用10至200份水稀释并用作漂洗溶液。因此，通式(I)表示的化合物浓度范围为5.0至100g/L，优选10至50g/L，通式(II)表示的化合物浓度范围为5至200g/L，优选10至150g/L。
漂洗溶液的适用pH值范围为3至10，优选5至8.5。漂洗加工时的温度虽然可由加工的照相材料的性质和用途来决定，但通常为25℃至60℃，优选30℃至50℃。
日本专利公开号288838/1987公开的降低钙和镁离子的方法可以很有效地应用于漂洗溶液；另外，在漂洗溶液中也可以应用：在日本专利公开号8542/1982中公开的噻苯达唑和异噻唑酮；日本专利公开号120145/1986中公开的氯代异氰尿酸钠；日本专利公开号267761/1986中公开的苯并三唑；Hiroshi Horiguchi， Bohkin Bohbai no Kagaku(意为“抗菌和抗霉化学”)，Sankyo Shuppan(1985)；Eisei Gijutsukai编辑，Kogyo Gijutsu Kai在1982年出版的Biseibutsu no Mekkin Sakkin Bohbai Gijutsu(意为“灭菌和巴式消毒器和防霉”)；和Nippon Bohkin Bohbai Gakkai编辑的Bohkin-Bohbaizai Jiten(意为“抗菌和抗霉”)中公开的铜离子及其它微生物。
除了通式(I)的化合物外，通式(I)以外的表面活性剂化合物、EDTA作为水软化剂及乙烯基乙二胺二丁二酸表示的螫合剂可以用作排水剂。
上面提到了本发明使用的漂洗溶液的组份，而对包括补充速率在内的漂洗溶液的进一步描述，见下文的“适用于本发明的加工方法”和“适用本发明的加工机”部分。
下面举例说明除了漂洗溶液外，目前用于彩色显影加工方法的加工溶液。
含有彩色显影剂的彩色显影溶液。现有彩色显影液优选为芳香一级胺彩色显影液，特别是对苯二胺衍生物和下述表示的物质。然而这些例子不可理解为对本发明可使用的彩色显影液的范围限定。
1)N，N-二乙基-对苯二胺
2)4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺
3)4-氨基-N-(β-羟基乙基)-N-甲基苯胺
4)4-氨基-N-乙基-N-(β-羟基乙基)苯胺
5)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羟基乙基)苯胺
6)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(3-羟基丙基)苯胺
7)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(4-羟基丁基)苯胺
8)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲基磺基酰氨基乙基)苯胺
9)4-氨基-N，N-二乙基-3-(β-羟基乙基)苯胺
10)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N(β-甲氧基乙基)苯胺
11)4-氨基-3-甲基-N(β-乙氧基乙基)-N-乙基苯胺
12)4-氨基-3-甲基-N-(β-氨基甲酰基丙基-N-正丙基)-苯胺
13)4-氨基-N-(4-氨基甲酰基丁基-N-正丙基-3-甲基)-苯胺
15)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-羟基四氢化吡咯
16)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-(羟甲基)四氢化吡咯
17)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-吡咯碳酰胺
在上述对苯二胺衍生物中，优选化合物5)、6)、7)、8)和12)。特别是优选化合物5)和8)。这些对苯二胺衍生物在固态时通常以盐的形式存在，例如硫酸盐、盐酸盐、亚硫酸盐、萘磺酸盐或对甲苯磺酸盐。
对于加工溶液中芳香一级胺显影液的含量，加入备用溶液的浓度应确保每升显影液中2至200毫摩尔，优选6至100毫摩尔，特别优选10至40毫摩尔。
由于照相材料的类型的发展，一些彩色显影液包含少量亚硫酸盐离子，另一些彩色显影液中不含亚硫酸盐离子。然而本发明优选在彩色显影液中加入少量亚硫酸盐离子。亚硫酸盐离子具有显著的防腐作用，但是存在的过量亚硫酸盐离子对彩色显影步骤中的感光性能有不利的影响。
此外，彩色显影液可以含有少量羟胺。当含有羟胺(通常以盐酸盐或硫酸盐的形式使用，但是在下文中省略盐形式)时，与亚硫酸盐离子起到防腐剂的作用。由于本身有银显影活性，羟胺倾向对感光性能施加不利影响，因此要求加入量要少。
可以在彩色显影液中加入有机防腐剂和上述羟胺及亚硫酸盐离子。这里使用的词“有机防腐剂”是指加入照相材料加工溶液中的所有可以减慢芳香一级胺彩色显影液老化速度的有机化合物。特别是，它们是具有防止空气氧化彩色显影液功能的有机化合物。特别有效的有机防腐剂不仅包括上述羟胺衍生物，而且包括异羟肟酸、酰肼、苯酚、α-羟基酮、α-氨基酮、糖、一元胺、二元胺、多元胺、四价铵盐、硝酰基自由基、乙醇、肟、二酰胺化合物和稠环胺。这些有机防腐剂在日本专利公开号4235/1988，30845/1988，21647/1988，44655/1988，53551/1988，43140/1988，56654/1988，58346/988，43138/1988，146041/1988，44657/988和44656/1988，美国专利号3,615,503和2,494,903，日本专利公开号143030，日本专利公开号48/30496中已公开。
对于其他防腐剂，如需要的话，可加入日本专利公开号44148/1982和53749/1982中公开的各种金属，日本专利公开号180588/1982中公开的水杨酸，日本专利公开号3532/1979公开的烷醇胺，日本专利公开号94349/1981公开的聚乙烯亚胺和美国专利号3,746,544公开的芳基聚羟基化合物。特别是可加入链烷醇胺，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、取代或未取代的二烷基羟胺，例如二磺基乙基羟胺和二乙基羟胺，或芳香的聚烃基化合物。
作为有机防腐剂的羟胺衍生物的细节在日本专利公开号97953/1989、186939/1989，186940/1989和087558/1989中公开了。为了在连续的加工中增强彩色显影液的稳定性和一贯性，同时加入羟胺衍生物和胺可以得到较好的效果。
这些胺的例子可以是日本专利公开号239447/1988公开的环胺，日本专利公开号138340/1988公开的胺，日本专利公开号186939/1989和187557/1989公开的胺。防腐剂与加工套药的适当比例取决于防腐剂的类型。通常加入备用溶液的防腐剂浓度为每升1至200毫升，优选10至100毫升。
如果需要的话，可在彩色显影液，例如彩色相纸显影液中加入氯离子。在许多应用实例中，在彩色显影液(特别是彩色打印材料用的显影液)中的氯离子浓度在3.5×10-2至1.5×10-1mol/L。然而，也有许多实例不需在显影液中加入氯离子，因为氯离子通常作为显影的副产品进入显影液。用于拍照的照相材料的显影液可以不加入氯离子。
对于溴离子，如果加工的是拍照型的照相材料，那么彩色显影液中适用的溴离子浓度为1-5×10-3mol/L，而如果是加工打印照片的照相材料，浓度不超过1.0×10-3mol/L。然而与氯离子相比，在许多实例中是不需要在彩色显影液中加入溴离子的。然而在需要加入溴离子的实例中，可在加工套药中加入前述浓度范围内的溴离子。
如果加工的是由溴碘乳剂构成的照相材料，例如彩色负性胶片和彩色反转胶片，那么碘离子浓度与氯离子和溴离子的情况相同。通常从照相材料释放出的碘离子的浓度为0.5至10mg/L显影液。因此通常不在补充用加工套药中补充加入碘离子。
在使用卤化物作为显影液和/或显影补充液的添加剂时，提供氯离子的可用物质包括氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锂、氯化镍、氯化镁、氯化锰和氯化钙。在这些氯化物中，优选氯化钠和氯化钾。
可用于提供溴离子的物质包括溴化钠、溴化钾、溴化铵、溴化锂、溴化钙、溴化镁、溴化锰、溴化镍、溴化铈和溴化铊。在这些氯化物中，优选溴化钠和溴化钾。
提供碘离子的物质是碘化钠和碘化钾。
本发明中显影液和显影补充液的合适pH为9.0至13.5。因此，在显影液和显影补充液中可加入碱性试剂，pH缓冲剂和按照需要可选的酸试剂，加入量应使加工溶液的pH值保持在前述范围内。
为了让每个加工溶液在配制好时具有上述指定范围内的pH，优选使用多种缓冲剂。这里能使用的缓冲剂包括碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、四硼酸盐、羟基苯甲酸盐、氨基乙酸盐、N，N-二甲基氨基乙酸盐、异己氨酸盐、正亮氨酸盐、鸟嘌呤盐、3，4-二羟苯基丙氨酸盐、丙氨酸盐、氨基丁酸盐、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇盐、缬氨酸盐、脯氨酸盐、三羟基氨基甲烷盐和甜菜硷盐。在这些盐中优选磷酸盐、四硼酸盐、羟基苯甲酸盐作为缓冲剂。这是因为这些盐在高pH值9.0或更高具有能够提供优良缓冲能力的优点，在加入彩色显影液时对感光性能没有坏的影响，而且不昂贵。
缓冲剂的例子包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、硼酸钠、硼酸钾、硼酸钠、硼酸钾、羟基苯甲酸钠(水杨酸钠)、羟基苯甲酸钾、5-磺基-2-羟基苯甲酸钠(5-磺基水杨酸钠)、5-磺基-2-羟基苯甲酸钾(5-磺基水杨酸钾)。然而能用于本发明的缓冲剂不限于上述化合物。
由于在反应中不用消耗缓冲剂，所以缓冲剂在用加工套药制备的显影和定影组合物中的浓度范围都是0.01至2摩尔/升，优选0.1至0.5摩尔/升。
在彩色显影液中可加入多种抑止彩色显影液成分例如钙和镁沉淀或增强彩色显影液稳定性的螫合剂。螫合剂的例子是氮三乙酸、二亚乙基三胺五(乙酸)、乙烯基二胺四乙酸、N，N，N-三亚甲基膦酸、乙烯基二胺-N，N，N｀-四亚甲基磺酸、反-环己烷二胺四-乙酸、1，2-二胺丙烷四-乙酸、乙二醇醚二胺四-乙酸、乙烯基二胺-邻-羟苯基乙酸、乙烯基二胺丁二酸(SS型)、N-(2-羧酸乙基)-L-氨基丁二酸、β-丙氨酸二乙酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、1-羟亚乙基-1，1-啶二羧酸、N，N-双(2-羟苯基)乙基二胺-N，N-二乙酸和1，2-二羟基苯基-4，6-二磺酸。
可以结合使用两种或多种上述螫合剂。
在配制好的彩色显影液中加入的螫合剂应提供足量的金属团离子。例如，加入量应确保浓度为0.1-10g/L。
如果需要的话，在本发明使用的彩色显影液中可以加入已知的任一种显影促进剂。例如在日本专利公开号16088/1962，5987/1962，7826/1962，12380/1969和9019/1970与美国专利号3813247中公开的硫醚化合物，日本专利公开号49829/1977和15554/1975公开的对苯二胺化合物，日本专利公开号137726/1975，30074/1969，156826/1981和43429/1977公开的四铵盐，美国专利号2494903、2482546、2596926、3582346、3128182、4230796和3253919和日本专利公开号11431/1966公开的胺化合物。日本专利公开号16088/1962、25201/1967、11431/1966和23883/1967和美国专利号3128183公开的聚烷撑氧化物，如果需要，可在显影液中加入作为显影促进剂的美国专利号3532501公开的1-苯基-3-吡唑烷酮和咪唑。加入组合物的显影加速剂的用量应确保其在用加工套药制备的显影液和定影液中的浓度都在0.001至0.2摩尔/升范围，优选0.01至0.05摩尔/升。
需要的话，可以在本发明使用的彩色显影液中加入除卤离子以外的已知任一种防灰雾剂。典型的可用无机防灰雾剂的例子为含氮杂环化合物包含苯并三唑、6-硝基苯并咪唑、5-氮异吲哚、5-甲基苯并三唑、5-氮苯并三唑、5-氯-苯并三唑、2-噻唑基苯并咪唑、2-噻唑基甲基-苯并咪唑、吲哚、羟基氮杂吲嗪和腺嘌呤。
另外，需要的话可以在本发明使用的彩色显影液中加入多种表面活性剂，例如烷基磺酸、芳香基磺酸、脂肪族羧酸和芳香族羧酸。表面活性剂的加入量应使其在加工套药制备的显影液和定影液中的浓度都在0.0001至0.2摩尔/升，优选0.001至0.05摩尔/升。
本发明中可按需要加入增白剂。本发明适用的增白剂是双(三叠氮氨基)均二苯代乙烯磺酸化合物。做为双(三叠氮氨基)均二苯代乙烯磺酸化合物，可以使用文献已知的或可购买的二胺均二苯代乙烯同族化合物作为增白剂。在已公开的双(三叠氮氨基)均二苯代乙烯磺酸化合物中，优选日本专利公开号329936/1994，140625/1995和140849/1998中公开的化合物。在 Senshokunotes(意为“染色通讯”)第9版165-168页，Shikisen-Sha中公开了可购买到的化合物的例子。在这本书列举的化合物中，优选Blankophor BSU液体和Hakkol BRK。
然后，解释用于下述脱银步骤的加工溶液。首先，介绍用于彩色照相加工的漂白和漂白定影液的漂白剂。
尽管现有漂白剂可以用于漂白和漂白定影液，优选适用的漂白剂包括Fe(III)的有机复合盐(例如Fe(III)的氨基聚羧酸复合盐)，有机酸例如柠檬酸、酒石酸和苹果酸，过硫酸盐和过氧化氢。
在这些漂白剂中，考虑到加工的快速和防止环境污染，优选使用Fe(III)的有机复合盐。可用于形成Fe(III)的有机复合盐的氨基聚羧酸不仅包括可生物老化的氨基聚羧酸，例如乙烯基二胺二丁二酸(SS型)、N-(2-羧乙基)-L-氨基丁二酸、β-丙氨酸二乙酸和甲基亚氨二醋酸，也可以使用乙烯基二胺四乙酸、二乙烯基三胺五乙酸、1，3-二胺丙基四乙酸、丙基二胺四乙酸和次氨基三乙酸。这些酸的盐的形式可以是钠盐、钾盐、锂盐和铵盐中的任一种。在这些酸中，优选乙烯基二胺二丁二酸(SS型)、N-(2-羧乙基)-L-氨基丁二酸、乙基二胺四乙酸、1，3-二胺丙基四乙酸和甲基亚氨二醋酸制得的Fe(III)的复合盐，这些酸制备的Fe(III)的复合盐具有良好的感光性能。这些铁离子的复合盐可以以复合盐的形式或以溶液中的铁盐形式存在，例如硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铵铁和磷酸铁和螯合剂例如氨基聚羧酸。另外，可以加入过量螯合剂以形成铁离子复合盐。在铁离子复合盐中优选使用氨基聚羧酸铁离子复合盐。
漂白剂的加入量应使配制的加工溶液中漂白剂浓度为0.01至1.0mol/L，优选0.03至0.80mol/L，更优选0.05至0.70mol/L，最优选0.07至0.50mol/L。
漂白溶液、漂定液或定影液一般含有各种已知的有机酸(例如羟乙酸、丁二酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、硫代锡酸)、有机碱(例如咪唑和二甲基咪唑)、日本专利公开号211819/1997公开的分子式(A-a)表示的化合物包括2-啶甲酸、同一文献上公开的分子式(B-b)表示的化合物包括曲酸。上述化合物的合适加入量应使其在配制好的加工溶液中的浓度为0.005至3.0mol/L，优选0.05至1.5mol/L。
下面集中介绍定影剂(包括用于彩色照相的漂定液中的定影剂)。可用于漂定液或用做定影剂的化合物是已知的定影试剂，称为水溶性卤化银溶剂，例如硫代硫酸盐，包括硫代硫酸钠和硫代硫酸铵，硫氰酸盐，包括硫氰酸钠和硫氰酸铵，硫醚化合物包括乙基二氢硫基醋酸、3，6-二硫代-1，8-辛二醇和硫脲。这些化合物可以单独使用或两种以上混合使用。另一方面，可以使用日本公开号155354/1980公开的包含定影剂的特殊漂定液和大量的卤化物例如碘化钾。优选在本发明中使用硫代硫酸盐，尤其优选使用硫代硫酸铵。从粒状加工剂制备的定影液和漂定液中定影剂的浓度范围为0.3至3mol，优选0.5至2.0mol每升配制溶液。
每个现有的漂定液和定影液溶解时的合适pH范围是3至8，优选4至8。当pH值低于前述的范围，脱银能力增加，但是溶液变质和氰基染料变为无色化合物的速度加快。另一方面，当pH值高于前述范围，脱银能力变差，污染易于显影。
为了调整pH值，可以加入上述固态酸和固态碱，例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和酸性或碱性缓冲剂。
漂定液可进一步包括多种其他添加剂，例如增白剂、消泡剂或表面活性剂和聚乙烯基吡咯烷酮。除此之外，也可以在配制彩色显影液的显影液中加入适量增白剂使其浓度为0.02至1.0mol/L。
优选在漂定液和定影液中包含作为防腐剂的释放亚硫酸离子的化合物，例如亚硫酸盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸钾和亚硫酸铵)、亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾)和偏亚硫酸氢盐(例如偏亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢铵)和芳香基亚磺酸，例如对-甲苯亚磺酸和间-羧基苯亚磺酸。这些化合物的适用浓度基于硫酸离子或亚硫酸离子为约0.02至约1.0mol/L。
除上述防腐剂以外，可加入抗坏血酸、羰基氢亚硫酸盐加合物或羰基化合物作为防腐剂。
在定影和漂白定影后，需要进行漂洗浴(或代替洗涤的定影浴)或用定影浴进行定影。该步骤已经描述。
到这里我们已经描述了本发明感光加工中使用的加工溶液的构成组分。
下面介绍使用本发明加工溶液的加工步骤。
可用于本发明的照相加工包括彩色显影步骤，脱银步骤，洗涤步骤或使用稳定浴和干燥步骤。另外，可以在两个连续步骤中各自加入辅助步骤，例如漂洗步骤、中间洗涤步骤或中和步骤。脱银方法受用漂定液一步进行或由漂白加工和定影加工组成的两步进行的影响。除稳定浴可作为洗涤浴的代替以外，在洗涤浴或稳定浴步骤之间可以加入影像定影浴作为洗涤浴的替代和干燥步骤。
适用于本发明的加工方法可以是快速显影型、低补充型和通用标准型中的任一种加工方法。
当显影加工的照相材料是彩色拍照材料，例如彩色负性胶片和彩色反转胶片，通用标准型的加工温度为30℃至40℃，而快速型的加工温度为38至65℃，优选40至55℃。通用标准型的显影加工时间1至8分钟，而快速型的加工时间为15至195秒，优选20至150秒。在标准显影中补充速率是600mL/m2照相材料，而低补充型每平方米照相材料补给量为30至390mL，优选50至300mL，特别优选80至200mL。
当显影加工的照相材料是彩色打印材料，例如彩色相纸，通用标准型的加工温度为30℃至40℃，而快速型的加工温度为38至65℃。通用标准型的显影加工时间为30秒至3分钟，而快速型的加工时间为5至45秒，优选5至20秒。标准显影型的补充速率为每平方米照相材料161mL，而在低补充型中补给量为每平方米照相材料10至1500mL，优选20至100mL，在某些情况下补给量可以为25至80mL。
在彩色感光加工中，照相材料在脱银步骤前进行显影步骤，用漂白液和定影液，或者用漂定进行该加工。
漂白时间通常是10秒至6分30秒，优选10秒至4分30秒，特别优选15秒至2分钟。
定影时间通常是10秒至6分30秒，优选10秒至4分30秒，特别优选15秒至2分钟。本发明加工特别适用于快速加工，其中定影时间为90秒，特别是30至80秒。
漂定加工时间为5至240秒，优选10至60秒。
脱银步骤温度为25℃至60℃，优选30℃至50℃。通常每一步骤中补给率为每平方米照相材料10ml至250ml，优选10至100ml，特别优选15至60ml。在加工溶液循环使用的情况下，根据有无银回收步骤和与新制备溶液混合方法，补给率可比前述补给减少。
考虑到加工液的稳定性，本发明加工中漂洗液的补给率不能高于每平方米照相材料850ml，优选200至800ml，特别优选200至500ml。漂洗步骤的补给率可以根据加工中照相材料的性能(例如所用组份包括成色剂的性能)和用途、加工温度、使用的漂洗浴槽的个数(级数)和多种其他条件，在一个宽范围内确定。这些因素之间的关系与多级逆流系统中水槽个数和水量之间的关系类似，可以由 Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers64卷，248-253页(1955年，5月)公开的方法确定。在多级逆流系统中适合的级数为3至15，优选3至10。
本发明加工中用于漂洗步骤的合适时间不长于75秒，优选65秒或更少。当加工中使用普通彩色负性胶片作为彩色照相材料时，加工至少需要50秒。使用其他彩色照相材料时，漂洗时间可以减少到与彩色负性胶片的漂洗时间几乎相同。本发明漂洗加工组合物另一个优点是在照相材料经历如此短时间的漂洗后，这里使用的本发明组合物可以使加工后的照相材料的物理薄膜性能和影像牢度不变或提高，并且确保加工后的照相材料储存稳定性。
漂洗步骤的加工温度为25℃至60℃，优选30℃至50℃。本发明漂洗液的另一个优点是即使在高温下使用，本发明漂洗液也可以防止涂层变松散(或变软)，以至于加工后的照相材料可以在高温下快速干燥。
对于多级逆流系统，漂洗液的补给率可以大量减少，漂洗液在槽中的停留时间变长。结果是细菌繁殖产生的悬浮固体引起照相材料的粘结。这个问题的一个解决方法是优选在前述漂洗液中加入抗菌剂和防霉剂。特别有效的防霉剂是二氯异三聚氰酸、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、异噻唑啉酮和1-(2，4-二氯苯基)-2-(2-丙氧基)乙基-1H-咪唑。上述防霉剂的在漂洗液中合适浓度为0.005至0.1g/L
安装在本发明加工设备中漂洗浴的加工槽的数量，可以是一个，也可以按需要增加到2-10个。漂洗步骤的补给率可以随槽数目的增加而减少。当考虑到制成自动加工机时，加工槽的合适数量为2至6个。补充液可以分别加入几个槽中。然而优选适用于逆流系统(多级反流系统)，也就是该系统中补充液尽量加到后面的槽中，从照相材料的流动来看，槽中溢出的溶液(包括使溶液经过置于液面下连接相邻槽的导管)流入前一个相邻的槽中。逆流系统也包括一个串联流动系统。更优选在一系列槽的尾部的漂洗槽中补充漂洗液并从此溢出依次流入前面放置的槽。
考虑到减少废物总量和改善加工后照相材料的影像保存质量，优选泵出漂洗槽的部分或全部漂洗液引入前面直接相邻的步骤使用，通常是定影槽。
在漂洗步骤后是干燥步骤。考虑到减少带入成像层的水量，可以使用橡胶滚轴或布和其他加快干燥步骤的物质吸收带入的水。当然，为了改善干燥面的干燥效率，可以提高干燥温度或修改吹嘴的外形以增加干燥空气的吹出强度来增加干燥速度。进而如日本公开号157650/1991公开的，可通过调整干燥空气的吹气角度朝向照相材料和设计一种将发出的干燥空气移出的方法来增加干燥速度。
到这里，我们已经描述了使用本发明粒状加工剂的照相加工方法。下面介绍本发明照相加工使用的加工设备。
本发明感光加工方法使用自动加工机进行。下面描述本发明优选使用的自动加工机。
本发明的自动加工机的合适运转线速度是100mm/s或更低，优选20mm/s至50mm/s，特别优选25至45mm/s。
当本发明加工液处于加工槽或补充槽中时，它们与空气(开口面积)有最小接触面积是有利的。例如，用置于槽中的加工液的体积(cm3)除去开口面积得到的数值开口率，合适的开口率是0.01(cm-1)或更低，优选0.005或更低，特别优选0.001或更低。
为了减少与空气的接触面积，优选在加工槽或补充液槽中溶液的表面上漂浮一种固体或液体来避免和空气的接触。
特别是优选在溶液表面漂浮塑料制漂浮物或在溶液表面用一种不相容和不引起化学反应的液体覆盖液体表面。这种液体的合适例子包括液体石蜡和液体饱和碳氢化合物。
对于导管(leaders)和照相材料的传送，优选使用日本专利公开号191257/1985，、191258/1985和191259/1985中公开的传送带系统。进而优选使用装有防混合盘的转移架以减少转移时间和加工液的混合。
照相材料的干燥条件也对加工液的汽化有影响。对于干燥方法，优选使用陶瓷空气加热器。合适的空气提供量为4至20m3/min，优选6至10m3/min。
优选使用恒温器控制热量以防止陶瓷空气加热器过热。至于恒温器的接触位置，优选在经过散热片或传热部分的迎风部分或顺风部分放置恒温器。优选根据加工后照相材料中含水量调整干燥温度。通常APS格式的胶片和35毫米宽胶片的合适干燥温度是45至55℃，而对于Blownie胶片是从55至65℃。然而，既然本发明能确保高温干燥，在高温60至90℃快速干燥可以减少时间，优选干燥温度为65至80℃。
在补充加工溶液时，使用了一个补充泵，优选为风箱补充泵。为了改善补充精度，有效的方法是设置管道将溶液送入小口径补充管口并在停泵时防止回流。
本发明漂洗加工组合物具有不使加工设备上橡胶和有机合成树脂制成的阀和管元件老化的性能。因此，如图1所示，一种加工设备的加料方式，先稀释高浓度组合物配制漂洗补充液，储存在补充液槽中，然后将补充液送入漂洗浴中，代之以如图2所示的加工设备的加料方式，将容器中的高浓度的液体漂洗试剂直接加入加工设备，并且漂洗试剂可由磁性阀和计量泵直接送入漂洗浴。
为了进一步提高补充精度和利用用于冲洗存放过液体补充试剂的容器的水，也允许浓缩的液体补充试剂具有高于存储于补充槽中补充液的浓度，在用水稍微稀释后送入漂洗浴。在漂洗浴使用没有稀释的或在稍微稀释后在高浓度浓缩配制的液体补充试剂时，在漂洗浴中加工试剂的浓度受另一管道系统供应的新水或从以前步骤返回的水控制，如图3所示。
适用于本发明漂洗加工组合物供应系统的加工设备的例子包括日本专利公开号287267/1991和110177/1994公开的加工设备。另外，做为加工设备的实施例，富士照相胶片有限公司制造的FP-363SC自动加工机被特别举例，它使用的是本发明的漂洗加工组合物。然而，直接供应本发明漂洗组合物的方法不限于前述系统。
合适的干燥时间从5秒至2分钟，优选5秒至70秒，特别优选30秒至60秒。
到这里，主要描述了补充系统连续加工。然而，也允许使用固定量加工溶液而不加入任何补充剂进行包括显影和后续步骤的加工步骤，然后，用新溶液全部或部分代替加工溶液进行下一次加工，也就是采取一次性加工系统。
下面说明可用于本发明的照相材料。
本发明使用的照相材料如上所述与本发明的背景技术和发明目的有关，包括照相市场上流行的拍照彩色照相材料、彩色相纸和拍照黑白照相材料。这些照相材料各自在支持体上有至少一个感光层。这些材料的典型例子是卤化银照相材料，在其支持体上有至少一个感光层，它是由大量相互之间感光度不同但大体上感光度相同的卤化银乳剂涂层构成的。本发明在其上可以产生极好效果的照相材料是彩色负性胶片。
在拍照型多层卤化银彩色照相材料中，每一感光层是一个对蓝光、绿光和红光中任一种敏感的单元感光层。至于这些单元感光层从支持体面开始的排列次序，通常是按照红色感光层，绿色感光层和蓝色感光层的次序排列。然而，根据不同的目的，单元感光层可以按相反的次序排列，或者也允许对某种色彩敏感的涂层夹在与之不同的色彩敏感的单元光敏感层之间。另外，可在卤化银感光层之间和最上层及最下层提供非感光层。在这些层中含有如下所述的成色剂、DIR化合物和颜色混合抑止剂。对于两层或多层卤化银乳剂层组成的单元感光层，合适的排列是如DE1121470和GB923945公开的朝向支持体方向按照敏感度下降次序排列高速乳剂层和低速乳剂层。另一方面，如日本专利公开号112751/1982，200350/1987，206541/1987和206543/1987公开的，允许低速乳剂层在远离支持体一侧而高速乳剂层在靠近支持体一侧的排列。
例如，从距离支持体最远的一侧开始，按照低速蓝色感光层(BL)，高速蓝色感光层(BH)，高速绿色感光层(GH)，低速绿色感光层(GL)，高速红色感光层(RH)和低速红色感光层(RL)的次序排列。排列次序也可以为BH，BL，GL，GH，RH和RL，或者为BH，BL，GH，GL，RL和RH。
另外，也可以采用日本专利公开号34932/1980公开的排列次序，从远离支持体一侧开始为蓝色感光层/GH/RH/GL/RL。也可以使用日本专利公开号25738/1981和63936/1987公开的从远离支持体一侧开始为蓝色感光层GL/RL/GH/RH的次序。
此外，允许按照日本专利公开号15495/1974公开的三层感光度不同并朝向支持体依次递减的顺序排列。其中感光度最高的卤化银乳剂层排在上层，感光度低于上层的卤化银乳剂层排在中间，感光度低于中间层的卤化银乳剂层排在下层。当排列的三层具有不同的感光度但具有相同的色彩敏感度时，可采用日本专利公开号202464/1984公开的从远离支持体一侧开始为中速乳剂层，高速乳剂层和低速乳剂层的排列次序。
可以采用其他排列次序，称为高速乳剂层/低速乳剂层/中速乳剂层和低速乳剂层/中速乳剂层/高速乳剂层。在安排4或更多感光度不同的层时，排列次序可以按照上述次序作各种变化。
为了改善色彩的还原性，优选如美国专利号4663271和4707436及日本专利公开号160448/1987和89850/1988公开的在与主感光涂层相邻或接近的位置，安排具有中间层效果且其光谱感光度分布不同于主感光涂层如BL、GL和RL的供体层(CL)。
适用于拍照材料的卤化银是碘含量为约30mol％或更低的碘溴化银、碘氯化银或碘氯溴化银。特别是优选碘含量为约2mol％至约10mol％的碘溴化银或碘氯溴化银。
照相乳剂中的卤化银颗粒可以是规则晶型，比如立方体、八面体或四十面体，或者颗粒为无规晶型，比如球形或片状，或者为有缺陷的晶型，比如孪晶，或者颗粒具有复合晶型。
因为形成的颗粒要适用于每一个感光层，卤化银颗粒尺寸可以有一个宽范围。特别是使用的颗粒包含投射面积直径为0.1至0.2μm的细颗粒和投射面积直径为1.0至10μm的粗颗粒。另外，可使用多分散或单分散乳剂。
在彩色照相材料中，优选使用感光细颗粒卤化银。感光细颗粒卤化银是指既不会因曝光而感光形成染料影像，也不会在显影加工步骤中实际显影的卤化银细颗粒。优选这些细颗粒不会被预先灰化。细颗粒卤化银具有溴含量0至100mol％，并且需要的话，可以含氯和/或碘。优选含碘0.5至10mol％。细颗粒的适用平均直径(即具有与投射面积相同面积的园的直径)为0.01至0.5μm，优选0.02至0.2μm。
可用与普通照相卤化银相同的方法制备细颗粒卤化银。卤化银颗粒表面不需进行光学增感和光谱增感。然而，在将其加入涂布液之前，可在涂布液中加入已知的稳定剂，例如三唑化合物、azaindene化合物、苯基噻唑化合物、氢硫基化合物或含锌化合物。在包含这些细颗粒卤化银的涂层中可加入胶体银。
用本发明加工套药加工的彩色照相材料的合适的银遮盖率为0.6g/m2或更低，优选4.5g/m2或更低。
用本发明加工套药加工的彩色照相材料的乳剂一侧的全部亲水胶体涂层的总厚度应为28μm或更低，优选23μm或更低，更优选18μm或更低，最优选16μm或更低。该层的膨胀速度T1/2优选30秒或更低，更优选20秒或更低。T1/2表示，在30℃彩色显影液加工3分15秒后，涂层厚度达到以总涂层厚度膨胀到最大时的90％确定的饱合涂层厚度的一半所需的时间。这里使用的“涂层厚度”一词是指在25℃下和相对湿度为55％(两天)后测得的厚度。值T1/2可用在A.Green等，_Photogr.Sci.Eng.，19卷，第2期，124-129页中公开的膨胀测量仪进行测量。T1/2值可通过在用作粘合剂的明胶中加入硬化剂或在涂布后改变老化条件进行调整。合适的膨胀率为150至400％，“膨胀率”一词表示为(涂层膨胀到最大时的总厚度-涂层厚度)/层厚度，可以在前述条件下从膨胀到最大时的总厚度计算得到。
另一方面，优选用于制作照片的照相乳剂中的卤化银颗粒的晶形可以是任一种规则晶型，例如立方体、四十面体或八面体，无规晶型，例如球状和片状及这些晶型的组合。
对于扁平颗粒，与厚度方向垂直的一对平行表面被定义为主晶面。在本发明中，优选使用含有主晶面为{111}或{100}扁平颗粒的感光乳剂。
对于{111}扁平颗粒的形成，已经公开了多种使用晶型控制剂的方法。例如优选使用日本专利公开号32/1990(化合物实施例1至42)公开的化合物。
富氯卤化银颗粒是指氯化银含量至少为80mol％的颗粒。优选氯化银含量为95mol％或更高。本发明使用的颗粒优选具有核壳结构，由核部分和包围核的壳部分组成。在核部分合适的氯含量为至少90mol％。核部分由卤素组份不同的两个或多个区域组成。每一颗粒中壳部分的比例不应高于颗粒总体积的50％，特别是不高于20％。壳部分优选为碘氯化银或碘氯溴化银。在壳部分合适的碘含量为0.5mol％至13mol％，尤其是1mol％至13mol％。在颗粒整体中合适的碘含量为不高于5mol％，特别是不高于1mol％。
优选壳部分的溴含量高于核部分。合适的溴含量为不高于20mol％，特别是不高于5mol％。
用于相纸的照相材料包含的卤化银颗粒对于平均颗粒尺寸(体积相同球的直径)没有特别的限制。然而优选平均尺寸0.1至0.8μm，更优选0.1至0.6μm。对于扁平颗粒，等效圆直径在0.2至1.0μm范围。“每一个卤化银颗粒的直径”是指在电子显微镜下与每一个颗粒的投射面积相同的圆的直径。颗粒厚度不大于0.2mμm，优选0.15mμm或更低，特别优选0.12μm或更低。卤化银颗粒的尺寸分布可以是多分布也可以是单分布，但优选卤化银颗粒为单一尺寸分布。特别优选占全部颗粒投影面积至少50％的扁平颗粒，其等效圆直径的偏差系数为20％或更低，理想为0％。
下面详细说明拍照用彩色照相材料及其照片印制应用。
本发明使用的卤化银照相乳剂可用在 Research Disclosure(以下简称为″RD″)，No.17643，22-23页，中名为″I.Emulsionpreparation and Types″(1978，12月)，在同一文献中No.18716，648页(Nov.1979)，同一文献中No.307105，863-865页(Nov.1989)；P.Glafkides， Chemieet Physique Photographique，Paul Montel(1967)；G.F.Dufin， Photographic Emulsion Chemistry，The FocalPress(1966)；以及V.L.Zelikman等在 Making and Coating Photographic Emulsion，The Focal Press(1964)，公开的方法加工。
优选使用美国专利号3574628和3655394与英国专利号1413748公开的单分散度乳剂。
具有形态比约为3或更大的扁平颗粒也可用于本发明。这种扁平颗粒可以用Gutoff， Photographic Science and Engineering，14卷，248-257页(1970)，美国专利号4434226、4414310、4439048和4439520与英国专利号2112157公开的方法容易的制备出来。
本发明使用的乳剂颗粒可以是均匀的晶体结构，也可以内外部卤素组份不同，或者它们形成层状结构。另外，卤素组份不同的卤化银相可以接合外延晶体，或者除卤化银的化合物如硫氰酸银和氧化锌可以与卤化银相键合。此外，可使用具有不同晶型颗粒的混合物。
乳剂可以有任一种潜影。也就是说，使用的乳剂可以是主要在颗粒表面形成潜影的(表面潜影型)乳剂，或者乳剂是主要在颗粒内部形成潜影的(内部潜影型)乳剂，或者乳剂是在表面和内部两部分均形成潜影的乳剂。然而，它们必需是负性乳剂。对于内部潜影型乳剂，可以使用日本专利公开号264740/1988公开的内部潜影型核/壳乳剂，而且可用日本专利公开号133542/1984公开的方法制备。这种乳剂的合适壳厚度虽然根据使用的显影加工的条件可以变化，但范围为3至40nm，优选5至20nm。
在使用卤化银乳剂前，对乳剂进行物理成熟、化学成熟和光谱增感。这些步骤中使用的添加剂在RD No.17643，RD NO.18716和RD No.307105中已公开，下面列出了在参考文献中公开的位置。
在使用本发明加工套药的彩色照相材料中，一个涂层中可以加入包含两种或多种感光卤化银乳剂，它们至少在性质、颗粒尺寸、颗粒尺寸分布、卤素组份、颗粒形状或感光度其中的一个方面不同。
优选使用美国专利号4082553d公开的表面灰化卤化银颗粒，美国专利号4626498和日本专利公开号214852/1984公开的内部灰化卤化银颗粒，或者在照相卤化银乳剂层和/或基本上不感光的亲水胶体层中的胶体银。这里使用的“内部或表面灰化卤化银颗粒”是指不论是在照相材料的曝光区还是非曝光区，都能够均匀(非影像)显影的卤化银颗粒。这种颗粒的制备方法在美国专利号4626498和日本专利公开号214852/1984中已公开。形成内灰化核/壳卤化银颗粒的核的卤化银可以具有不同的卤素组份。用于形成内部或外部灰化颗粒的卤化银可以是任一种氯化银、氯溴化银、碘溴化银和碘氯溴化银。
用于彩色照相材料的照相添加剂在RDs中已公开，公开的位置如下所列。
添加剂种类         RD-17643            RD-18716             RD-307105
1.化学增感剂       23页                648页右栏            866页
2.感光度增加剂                         648页右栏
3.光谱感光剂
  和超感光剂       23-24页             648页右栏            866-868页
                                       至649页右栏
4.增白剂           24页                647页右栏            868页
5.光吸收剂，
  滤光染料，       25-26页             649页右栏至          873页
  紫外吸收剂                           650页右栏
6.粘合剂           26页                651页左栏            873-874页
7.塑化剂           27页                650页右栏            876页
 润滑剂
8.涂布助剂，       26-27页             650页右栏            875-876页
 表面活性剂
9.抗静电剂         27页                650页右栏            876-877页
10.毛面剂                                                   878-879页
有多种成色剂可用于照相材料。优选下列成色剂。
优选使用的黄成色剂例子包括在EP-A-502424中通式(I)和(II)表示的成色剂、在EP-A-51496中通式(1）和(2)表示的成色剂(特别是18页列举的Y-28)、在EP-A-568037的权利要求中通式(I)表示的成色剂，美国专利号5066576中第1栏第45-55行的通式(I)表示的成色剂、在日本专利公开号274425/1992，中第[0008]段通式(I)表示的成色剂、EP-A1-498381(特别是18页列举的D-35)第40页权利要求1中公开的成色剂、EP-A1-447969(特别是17页列举的Y-1和41页列举的Y-54)第4页通式(Y)表示的成色剂、美国专利号4476219第7栏36-58行通式(II)至(IV)表示的成色剂(特别是II-17，11-19(在第17栏)和II-24(在第19栏))。
使用的品红成色剂例子优选包括日本专利公开号39737公开的成色剂L-57(11页右下)、L-68(12页右下)和L-77(13页右下)，欧洲专利号456,257公开的成色剂A-4-63(134页)，A-4-73和A-4-75(139页)；欧洲专利号486,965公开的成色剂M-4，M-6(26页)，和M-7(27页)；EP-A-571959公开的成色剂M-45(19页)；日本专利公开号204106/1993公开的成色剂M-1(6页)；日本专利公开号362631/1992公开的成色剂M-22(第0237段)。
使用的青成色剂的例子优选包括日本专利公开号204843/1992公开的成色剂CX-1，3，4，5，11，12，14和15(14-16页)；日本专利公开号43345/1992公开的成色剂C-7，C-10(35页)，C-34，C-35(37页)，(I-1)及(I-17)(42-43页)；日本专利公开号67385/1994在权利要求1中通式(Ia)和(1b)表示的成色剂。
作为合适的聚合成色剂的例子，如日本专利公开号44345/1990公开的成色剂P-1和P-5(11页)。
具有中等扩散率的能形成彩色染料的成色剂优选使用美国专利号4,366,237，英国专利号2,125,570，EP-B-96873和德国专利号3,234533中公开的成色剂。
为了补偿显影彩色不必要的吸收，优选使用EP-A1-456257(特别是84页的YC-86)第5页列举的通式(CI)，(CII)，(CIII)和(CIV)表示的黄色青成色剂，上述文献公开的黄色品红成色剂ExM-7(202页)，EX-1(249页)和EX-7(251页)，美国专利号4,833,069((2)在第8栏)公开的和WO92/11575(特别是36-45页的例举化合物)的权利要求1通式(A)表示的无色马斯克成色剂。
作为能够释放照相有用基团的化合物的例子，包括：EP-A1-378236第11页通式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的显影抑止剂释放化合物，EP-A20-310125第5页分子式(1)和(1′)表示的漂白促进剂释放化合物，美国专利号4,555,478权利要求1中LIG-X表示的配体释放化合物，美国专利号4,749,641第3-8栏中的例举化合物1-6表示的无色染料释放化合物，美国专利号4,774,181权利要求1中公开的荧光染料释放化合物，美国专利号4,656,123第3栏通式(1)、(2)和(3)表示的显影促进剂或灰化剂释放化合物和美国专利号4,857,447权利要求1中通式(I)表示的化合物，该化合物具有只有经过消除反应后才转变为染料的释放基团。
对于除了成色剂以外的可加入的添加剂的例子，包括现有的用于油溶性有机化合物的分散介质、用于与油溶性有机化合物浸渗的胶乳、氧化彩色显影液的清除剂、污染抑止剂、褪色抑制剂、硬化剂、显影抑制剂前体、稳定剂、防灰雾剂、化学增感剂、染料、微晶染料的分散剂和UV吸收剂。
本发明可用于加工多种彩色照相材料包括业余用或摄影用彩色负性胶片、用于幻灯片或电视的彩以反转片、彩色相纸和彩色正性胶片。此外，优选采用日本专利公开号32615/1990和日本实用新型专利公开号39784/1991公开的带镜头的胶片单元。
采用本发明加工套药加工的彩色照相材料的合适支持体的例子为前述的RD No.17643，28页，同一文献中，No.18716，647页，右栏上部，648页，左栏，和同一文献中，No.307105，879页。
优选采用本发明加工套药加工的彩色照相材料在乳剂层的相反一侧提供总干燥厚度为2至20μm的亲水胶体层(称为背层)。优选这些背层包含上述添加剂，例如吸光剂、滤光染料、紫外线吸收剂、防静电剂、硬化剂、粘结剂、增塑剂、润滑剂、涂布助剂和表面活性剂。全部背层引起的合适膨胀率为150至500％。
采用本发明加工套药加工的彩色照相材料在很多情况下具有磁记录层。
这里使用的“磁记录层”表示在支持体上涂布由分散在粘结剂和含水的或有机溶剂中的磁性颗粒组成的涂层组合物而成的涂层。此外，优选使用日本专利公开号2001-92090中第[0162]至[0166]段描述的适用本发明加工方法和加工套药加工的包含磁记录层的照相材料。
在用于彩色打印的彩色相纸中，使用反射支持体。对于反射支持体，是由多个防水树脂层层合构成的支持体材料，例如聚乙烯或聚酯层，并且特别优选在至少一层防水树脂层中含有白色颜料，例如二氧化钛。
另外，优选在至少一层防水树脂中加入增白剂。另一方面，增白剂可以分散在相纸的亲水胶体层中。优选可加入胶体层中的合适增白剂的例子包括苯并噁唑型，香豆素型和吡唑啉型增白剂。优选漂白剂为苯并噁唑基萘型和苯并噁唑基二苯乙烯型这些增白剂没有用量的特别限定，但优选加入量为1至100mg/m2。当增白剂与防水树脂混合时，它在防水树脂中的比例为0.0005至3wt％，优选为0.001至0.5wt％。
对于反射支持体，允许使用在上述透明支持体或反射支持体上覆盖一层含白色颜料的亲水胶体层。此外，反射支持体可以是镜面反射或二次漫反射金属表面。在拍照彩色照相材料中，使用三醋酸纤维素和聚酯支持体。可参考使用在 Koukai Giho(意为″技术公开期刊″)，Kougi No.94-6023，Hatsumei Kyoukai(参见JIII)(1994，三月，第15期)公开的具体支持体材料。
使用二醇化合物和芳香基羧酸作为基本原料制备聚酯。这里可使用的芳香基羧酸的例子包括2，6-，1，5-，1，4-和2，7-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。这里可使用的二醇化合物的例子包括二亚乙基乙二醇、三亚乙基乙二醇、环己烷二甲醇、双酚A和双酚。由这些化合物聚合得到的聚合物包括共聚物，例如聚乙烯对苯二酸酯、聚乙烯萘酸和聚环己烷二甲醇对苯二酸酯。在这些聚合物中，优选包含50至100mol％的羧酸组分为2，5-萘二羧酸时得到的聚酯。特别是优选聚乙烯2，6-萘酸。这里使用的聚酯的合适平均分子重量为约5,000至约200,000。本发明使用的聚酯的Tg为50℃或更高，优选90℃或更高。
这些聚酯可与紫外吸收剂揉合。另一方面通过揉合聚酯和可用于聚酯的染料或颜料，例如Mitsubish Chemical Co.生产的iaresin，Nippon Kayaku Co.Ltd生产的Kayaset，可以有效地防止光渗。
优选对用本发明加工套药加工的照相材料的支持体进行直接表面处理或在涂布了用于键合支持体和照相材料涂层的中间涂层后再进行表面处理。表面处理的例子包括表面活化处理，例如化学处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外处理、高频处理、辉光放电处理、活化等离子体处理、激光处理、混合酸处理和臭氧分解处理。在这些表面处理中，优选紫外辐照处理、火焰处理、电晕放电处理和辉光放电处理。
用本发明加工套药加工的照相材料中，优选使用防静电剂。上述防静电剂的例子包括羧酸及其盐、含磺酸基的聚合物、阳离子聚合物和离子表面活化化合物。然而防静电剂最好采用结晶的金属氧化物细颗粒，其体积电阻率为107Ω·cm或更低，优选105Ω·cm或更低。颗粒尺寸范围为0.001至1.0μm，金属氧化物选自氧化锌、氧化硅、氧化铝、氧化铟、氧化镁、氧化钡、氧化锰和氧化钒，或者由这些金属氧化物(其中包括Sb，P，B，In，S，Si和/或C)形成的复合氧化物细颗粒，或者溶胶态金属氧化物或它们形成的复合氧化物的细颗粒。这种细颗粒在照相材料中的合适含量为5至500mg/m2，优选10至350mg/m2。导电结晶氧化物或它们形成的复合氧化物的加入量对粘合剂的合适比例为1/300至100/1，优选1/100至100/5。
应该赋予本发明使用的照相材料平滑性。优选在感光层和背涂层包含润滑剂。合适的平滑性为运动摩擦系数值为0.25至0.01。该平滑性的测量条件为样品在一个直径5mm速率为60cm/min(25℃温度60％RH湿度)的不锈钢球上移动。在测定过程中，即使测试样移动相对应的材料被感光层表面代替，测得的数值仍然在相同的水平上。
这里使用的润滑剂包括聚有机硅氧烷、高脂肪酸酰胺、高脂肪酸的金属盐、高脂肪酸酯和高级醇化合物。对于聚有机硅氧烷，可使用聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚苯乙烯基甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。润滑剂可加入的层优选乳剂层的最外层和背涂层。特别优选润滑剂为聚二甲基硅氧烷和具有长链烷基的酯。
也可以在彩色照相材料中加入毛面剂。毛面剂可加在乳剂层和背涂层的任意一侧。特别是优选加入到乳剂层一侧的最外层。毛面剂可以溶于加工液或不溶于加工液。这两种类型的毛面剂的联合使用是有效的。对于毛面剂，优选聚甲基异丁酸酯颗粒、甲基异丁酸酯/甲基丙烯酸(摩尔比9/1至5/5)共聚物颗粒和聚苯乙烯颗粒。这些聚合物的合适粒径尺寸范围为0.8至10μm。至于尺寸分布，越窄越好。更优选至少总量的90％颗粒的尺寸为平均尺寸的0.9至1.1倍。为了增强毛面能力，优选同时加入前述颗粒和尺寸小于0.8μm的细颗粒。这种细颗粒的例子包括聚甲基异丁酸酯颗粒(0.2μm)，甲基异丁酸酯/甲基丙烯酸(摩尔比9/1)共聚物颗粒(0.3μm)，聚苯乙烯颗粒(0.25μm)和胶体二氧化硅(0.03μm)。
现在通过下面的实施例对本发明作进一步描述。但是本发明不应理解为仅限于这些实施例。
                    实施例1：照相性能的测定
[1]用来测定的照相材料的制备
<支持体>
用于以下实施例的支持体用下面的方法制备
1)第一涂层和胶层
对90μm厚的聚乙烯萘酸支持体的两边进行辉光放电处理，处理是在空气压力为2.66×10Pa和空气中水分压为75％的条件下进行，放电频率为30kHz，输出功率为2,500W，处理强度为0.5kV·A·min/m2。使用日本专利公开号4589/1983公开的棒涂法在支持体上涂布下述组份的涂布液，遮盖力为5mL/m2，做为第一涂层。
导电细颗粒分散体                        50重量份
(SnO2/Sb2O5颗粒在分散体中浓度为10％，
二次浓缩液的平均粒径与基本颗粒的粒径比为0.005μm∶0.05μm)。
明胶                                      0.5重量份
水                                        49重量份
聚甘油聚缩水甘油醚                        0.16重量份
聚(聚合度为20)氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯  0.1重量份
在涂布第一层后，通过用直径20cm不锈钢球进行退火并加热到110℃(PEN支持体的Tg值为119℃)48小时赋予支持体热滞后性。然后将下列组合物用棒涂法以10mL/m2的遮盖率涂到与第一涂层相对的支持体的另一侧作为胶层。
明胶                                                1.01重量份
水杨酸                                              0.30重量份
间苯二酚
聚氧乙烯壬基苯基醚(聚合度20)                        0.11重量份
水                                                  3.53重量份
甲醇                                                84.57重量份
正丙醇                                              10.08重量份
另外，下面提到的第二和第三层在第一层上依次涂布，最后在反面涂布多层具有下列组合物的彩色负性感光层，因此制备具有透明磁记录层的卤化银乳剂。
2)第二层(透明磁记录层)
(i)磁性材料分散体
在一个开口搅拌机中混合1100重量份Co-掺杂ν-Fe2O3磁性物质(平均主轴长度0.25μm SBET：39m2/g，Hc：6.56×104A/m，σs：77.1Am2/kg，σr：37.4Am2/kg)，220重量份水和165重量份硅烷成色剂[3-(聚(聚合度10)氧乙烯)氧化丙基三甲氧基硅烷]后搅拌3小时。因此得到的分散剂粗品是粘的，然后在70℃下干燥一天除水。此后，在110℃下热处理1小时，得到表面处理的磁性颗粒。
另外，对包含下列成分的组合物使用开口搅拌机搅拌4小时。
上述表面处理磁性颗粒                                 855g
二乙酰纤维素                                         25.3g
甲乙酮                                                   136.3g
环己酮                                                   136.3g
此外制得的分散体使用2,000rpm的砂磨机打磨4小时，打磨成细分散体。这里使用的分散介质是1mm的玻璃珠。
上述搅拌分散体                                           45g
二乙酰纤维素                                             23.7g
甲乙酮                                                   127.7g
环己酮                                                   127.7g
此外，含中间分散体溶液的磁性物质根据下面的配方制备。
(ii)含中间介质溶液的磁性物质的制备：
上述磁性物质的细分散体                                    674g
二乙酰纤维素溶液                                          24.280g
(固含量：4.34％，溶剂：甲乙酮/环己酮＝1/1)
环己酮                                                    46g
混合这些成分并与一种分散剂搅拌制备含中间介质溶液磁性物质。
根据下述配方制备一种α-氧化铝研磨分散体。
(a)制备Sumicorundum AA-1.5颗粒分散体(基本颗粒的平均粒径为1.5μm，特定表面积1.3m2/g)
Sumicorundum AA-1.5                                               152g
硅烷成色剂KBM9O3                                                  0.48g
(由Shin-Etsu Silicone有限公司生产)
二乙酰纤维素溶液                                                  227.52g
(固含量：4.5％，溶剂：甲乙酮/环己酮＝1/1)
前述用量组分，使用陶瓷涂层的砂磨机(1/4G砂磨机)在800rpm下打磨4小时成为细分散体。这里使用的分散介质是1mmφ的氧化锆。
(b)胶体二氧化硅分散体(细颗粒)
所用的分散体是Nissan化学工业公司生产的MEK-ST。该产品是胶体二氧化硅分散体，分散介质是甲乙酮，主要颗粒的平均粒径是0.015μm，固含量是30％。
(iii)第二层涂布液的制备
含中间体溶液的磁性物质                                     19053g
二乙酰纤维素溶液                                           264g
(固含量：4.5％，溶剂：甲乙酮/环己酮＝1/1)
胶体二氧化硅分散体MEK-ST                                   128g
(分散剂(b)，固含量30％)
Sumicorundum AA-1.5分散体12g
(分散体(a))
Mirionate MP-400的稀释溶液                                 203g
(Nippon聚氨酯工业公司生产，固含量：20％，稀释剂：甲乙酮/环己酮＝(1/1))
甲乙酮                                                     170g
环己酮                                                     170g
这些成分搅拌混合，用线棒涂布，遮盖力为29.3mL/m2。在110℃下干燥。干燥后形成的磁性层厚度为1.0μm。
3)第三层(高脂肪酸酯含润滑剂层)
(i)含润滑剂的未稀释分散体的制备
将下列混合物加热至100℃，然后加入液体(b)，进而用高压匀化器分散。制备成未稀释的润滑剂。
混合物(a)
C6H13CH(OH)(CH2)10 COOC50H101                             399重量份
n-C50H101O(CH2CH2O)16H                                     171重量份
环己酮                                                          830重量份
液体(b)
环己酮(b)                                                       8600重量份
(ii)球形无机颗粒分散体的制备
按照下列配方制备一种球形无机颗粒分散体。
异丙基乙醇                                                      93.54重量份
硅烷成色剂KBM903
(Shin-Etsu Silicones公司生产)
化合物1-1：(CH3O)3Si-(CH2)3-NH2)                 5.53重量份
化合物1：                                               2.93重量份
Seahosta KEP50                                          88.0重量份
(无定形球形二氧化硅，
平均粒径0.5μm，Nippon Shokubai有限公司生产)。
前述用量的组分搅拌10分钟，然后加入下列组分。
双丙酮乙醇                                              252.93重量份
得到的混合物在冰浴中搅拌冷却，超声波均化器SONIEIER 450(Branson Ultrasonics Corporation制造)分散3小时。因此制得了球形无机颗粒分散体，[c1]。
(iii)球形有机聚合物颗粒分散体的制备
按照下列配方制备一种球形有机聚合物颗粒分散体[c2]。
XC99-A8808(Tosniba Silicones生产、
球形交联聚硅氧烷颗粒、平均粒径0.9μm)                    60重量份
甲乙酮                                                   120重量份
环己酮                                                   120重量份
前述用量的组分制成分散体[c2](固含量：20％，溶剂：甲乙酮/环己酮＝(1/1))在冰浴中搅拌冷却，用超声波均化器SONIEIER 450(Branson Ultrasonics Corporation制造)搅拌2小时。
(iv)第三层涂布组合物的制备
在542g前述未稀释润滑剂分散体中，加入下述组分制备第三层涂布溶液。
双丙酮乙醇                                                5,950g
环己酮                                                    170g
乙基醋酸酯                                                1,700g
上述Seahosta KEP 50分散剂[c1]                             53.1g
上述球形有机聚合物颗粒分散剂[c2]                          300g
 FC431                                                    2.65g
(3M生产，固含量50％，溶剂：乙基醋酸酯)
BYK310                                                    5.3g
(日本BYK化学公司生产，固含量25％)
在第二层上，涂布用于第三涂层的组合物，遮盖率为10.35mL/m2，在110℃下干燥。然后在97℃下干燥3分钟。
<感光层>
在背涂层的反面涂布多层含下列组合物的层。至此，制备出彩色负性胶片。
(感光层组合物)
每一组份的对应的遮盖率数据用g/m2单位表示，卤化银的遮盖率是基于银量。(下面描述的化合物用各自带有数字的字母符号表示，后面列举了这些符号代表的化学式。)
  第一涂层(第一防光晕层)
  黑色胶体银明胶ExM-1F-8HBS-1HBS-2   银0.0700.6080.0350.0010.0500.002
  第二涂层(第二防光晕层)
  黑色胶体银   银0.089
明胶ExM-1F-8   0.6320.0020.001
 第三层(中间层)
  Cpd-1HBS-1明胶   0.0820.0430.422
 第四层(低速感红乳剂层)
  Em-DEm-CExC-1ExC-2ExC-3ExC-4ExC-5ExC-8Cpd-4UV-2UV-3UV-4HBS-1HBS-5明胶   银0.577银0.3470.2630.0150.1550.1440.0350.0150.0250.0470.0860.0180.2450.0360.994
 第五层(中速感红乳剂层)
  Em-BEm-CExC-1ExC-2ExC-3ExC-4   银0.431银0.4320.1110.0270.0070.075
  ExC-5ExC-6ExC-8ExC-9Cpd-2Cpd-4HBS-1明胶   0.0070.0210.0100.0050.0320.0200.0980.802
 第六层(高速感红乳剂层)
  Em-AExC-1ExC-3ExC-6ExC-8ExC-9Cpd-2Cpd-4HBS-1明胶   银1.2140.0700.0050.0260.1090.0200.0680.0200.2311.174
 第七层(中间层)
  Cpd-1Cpd-6HBS-1聚乙基丙烯酸胶乳明胶   0.0730.0020.0370.0880.683
 第八层(为感红乳剂层提供像间效应的层)
  Em-JEm-KExM-2ExM-3   银0.153银0.1530.0860.002
  ExM-4ExY-4ExC-7HBS-1HBS-3明胶   0.0250.0410.0260.2180.0030.649
 第九层(低速感绿乳剂层)
  Em-HEm-GEm-IExM-2ExM-3ExY-3ExC-7HBS-1HBS-3HBS-4明胶   银0.329银0.333银0.0880.3600.0550.0120.0080.3620.0100.2001.403
 第十层(中速感绿乳剂层)
  Em-FExM-2ExM-3ExY-3ExC-7ExC-8HBS-1HBS-3HBS-4明胶   银0.3940.0490.0340.0070.0120.0100.0600.0020.0200.474
 第十一层(高速感绿乳剂层)
  Em-EExC-6ExC-8ExM-1ExM-2ExM-3Cpd-3Cpd-5HBS-1HBS-3HBS-4聚乙基丙烯酸胶乳明胶   银0.8830.0070.0110.0210.0920.0150.0050.0100.1760.0030.0700.0990.916
 第十二层(黄滤色层)
  Cpd-1固体分散染料ExF-2HBS-1明胶   0.0920.0880.0490.603
 第十三层(低速感蓝乳剂层)
  Em-OEm-MEm-NExC-1ExC-7ExY-1ExY-2ExY-4HBS-1明胶   银0.112银0.320银0.2400.0490.0130.0020.6930.0580.2311.553
 第十四层(高速感蓝乳剂层)
  Em-LExY-2ExY-4HBS-1明胶   银0.8580.3570.0680.1240.948
 第十五层(第一保护层)
  0.07μm溴碘化银乳剂UV-1UV-2UV-3UV-4F-18S-1HBS-1HBS-4明胶   银0.2450.3130.1560.2220.0220.0070.0680.1750.0201.950
 第十六层(第二保护层)
  H-1B-1(直径1.7μm)B-2(直径1.7μm)B-3S-1明胶   0.3580.0500.1500.0500.2000.675
为了改善保存质量、可加工性、耐压性、抗霉性和抗菌性、抗静电性和涂布性能，每一层还包含各自为合适用量的W-1至W-6，B-4至B-6，F-1至F-17以及铅、铂、铱和铑的盐。
有机固体分散染料的制备
第十二层使用的ExF-2用下列方式分散
ExF-2的湿饼(含                         2.800kg
17.6wt％的水)
辛基苯基二乙氧基甲基磺酸钠                             0.376kg
(31wt％水溶液)
F-15(7％水溶液)                                        0.011kg
水                                                     4.020kg
总重量                                                 7.210kg
(用NaOH调节pH至7.2)
含有前述组合物的浆液用分散器粗略搅拌分散，进而使用搅拌磨LMK-4分散，分散条件为圆周速度10m/s，排放速率为0.6kg/mm，直径0.3mm的氧化锆圆珠填充量为80％，直到使分散剂的吸收率达到0.29，加工出固体细颗粒分散剂。分散的染料细颗粒平均粒径为0.29μm。
                                 表1
乳剂   平均碘含量(mol％)   等体积球直径(μm) 形态比   等面积圆直径(μm)   颗粒厚度(μm)   颗粒形状
  Em-A   4   0.92   14   2   0.14   扁平
  Em-B   6   0.8   12   1.6   0.13   扁平
  Em-C   4.7   0.51   7   0.85   0.12   扁平
  Em-D   3.9   0.37   2.7   0.4   0.15   扁平
  Em-E   5   0.92   14   2   0.14   扁平
  Em-F   5.5   0.8   12   1.6   0.13   扁平
  Em-G   4.7   0.51   7   0.85   0.12   扁平
  Em-H   3.7   0.49   3.2   0.58   0.18   扁平
  Em-I   2.8   0.29   1.2   0.27   0.23   扁平
  Em-J   5   0.8   12   1.6   0.13   扁平
  Em-K   3.7   0.47   3   0.53   0.18   扁平
  Em-L   5.5   1.4   9.8   2.6   0.27   扁平
  Em-M   8.8   0.64   5.2   0.85   0.16   扁平
  Em-N   3.7   0.37   4.6   0.55   0.12   扁平
  Em-O   1.8   0.19    -  - -   立方
对表1列出的乳剂作出进一步的注释，在乳剂A至C中加入最佳量的光谱增感染料1至3进行光谱增感，并在最佳条件下进行金增感、硫增感和硒增感。在乳剂E至G中加入最佳量的光谱增感染料4至6进行光谱增感，并在最佳条件下进行金增感、硫增感和硒增感。在乳剂J中加入最佳量的光谱增感染料7和8进行光谱增感，并在最佳条件下进行金增感、硫增感和硒增感。在乳剂L中加入最佳量的光谱增感染料9至11进行光谱增感，并在最佳条件下进行金增感、硫增感和硒增感。在乳剂O中加入最佳量的光谱增感染料10至12进行光谱增感，并在最佳条件下进行金增感、硫增感和硒增感。在乳剂D，H，I，K，M和N中分别加入列于表2的最佳量的光谱增感染料进行光谱增感，并在最佳条件下进行金增感、硫增感和硒增感。
                        表2
  乳剂   增感染料   加入量(mole/mole Ag)
  Em-D   增感染料1   5.44×10-4
  增感染料2   2.35×10-4
  增感染料3   7.26×10-4
  Em-H   增感染料8   6.52×10-4
  增感染料13   1.35×10-4
  增感染料6   2.48×10-4
  Em-I   增感染料8   6.09×10-4
  增感染料13   1.26×10-4
  增感染料6   2.32×10-4
Em-K   增感染料7   6.27×10-4
  增感染料8   2.24×10-4
  Em-M   增感染料9   2.43×10-4
  增感染料10   2.43×10-4
  增感染料11   2.43×10-4
  Em-N   增感染料9   3.28×10-4
  增感染料10   3.28×10-4
  增感染料11   3.28×10-4
用于列于表2中的乳剂的增感染料举例如下：
增感染料1
增感染料2
Figure C0213011600492
增感染料3
增感染料4
增感染料5
Figure C0213011600502
增感染料6
增感染料7
Figure C0213011600504
增感染料8
增感染料9
Figure C0213011600512
增感染料10
Figure C0213011600513
增感染料11
增感染料12
Figure C0213011600521
增感染料13
Figure C0213011600522
使用日本专利公开号158426/1989实施例公开的低分子量明胶制备扁平形乳剂颗粒。
乳剂A至K中含有最佳量的Ir和Fe。乳剂L至O在颗粒形成时减感。
扁平颗粒在高压电子显微镜中观察到日本专利公开号237450/1991描述的位错线。
通过使用在日本专利公开号11782/1994的实施例中公开的碘离子释放剂在乳剂A至C和乳剂J中引入位错。
在乳剂E中，通过使用在加入前刚在装有磁性联结感应搅拌器的独立腔中制备的碘化银细颗粒引入位错。
每一涂层组分使用的化合物列举如下；
Figure C0213011600531
Figure C0213011600561
Figure C0213011600581
x/y＝10/90(重量比)平均分子量：约35,000
Figure C0213011600582
x/y＝40/60(重量比)平均分子量：约20,000
Figure C0213011600583
(摩尔)平均分子量：约8,000
HBS-1Tricresyl phosphateHBS-2Di-n-butyl phthalate
HBS-4Tri(2-ethylhexyl)phosphate
Figure C0213011600592
Figure C0213011600611
平均分子量：约750,000
x/y＝70/30(重量比)平均分子量：约17,000
Figure C0213011600633
平均分子量：约10,000
[3]照相加工
使用下列彩色负性显影设备，根据下列加工标准，进行照相加工。
使用的显影设备是Fuji Photo Film有限公司制造的FP-363SC型自动加工机。
使用这种自动加工机每天加工5卷曝光样品胶片，连续加工进行4周。对在这样长期进行加工后得到的胶片进行评价。
加工步骤和使用的加工液组合物如下所列。
加工方法
  步骤   加工时间   加工温度   补充液体积*)   槽体积
  彩色显影漂白定影(1)定影(2)漂洗(1)漂洗(2)漂洗(3)干燥   3分5秒50秒50秒50秒25秒25秒25秒90秒  38.0℃38.0℃38.0℃38.0℃38.0℃38.0℃38.0℃70.0℃   15ml5ml-7.5ml--30ml   10.3L3.6L3.6L3.6L1.9L1.9L1.9L
*)：上述每个补充液体积是每加工完面积为35mm(宽)×1.1m(长)的照相材料后的加入量(相当于一卷24张)。
漂洗槽使用从(3)到(2)、从(2)到(1)的逆向流动系统进行补充。定影(2)通过逆流泵连接到定影(1)。另外，漂洗(2)的槽溶液以等效补充速率15ml的量流入定影液(2)。此外，导入漂白步骤的显影液量、漂白溶液导入定影步骤(1)的量和定影溶液导入漂洗步骤(1)的量各自都为每面积35mm×1.1m的照相材料加入2.0ml。每两个连续步骤之间的间隔时间为6秒，该时间包括在前一步骤加工时间之中。
上述步骤中加工溶液中使用的组分如下所列：
(彩色显影液)
  槽溶液   补充液
  二亚乙基三氨基五乙酸4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠二钠-N，N-双(磺酸乙基)-羟胺亚硫酸钠溴化钾4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羟乙基)苯胺磺酸碳酸钾二亚乙基乙二醇乙烯基尿素硫酸羟胺水pH(用硫酸和KOH调节)   2.0g0.4g10.g4.0g1.4g4.7g39g10.0g3.0g2.0g1.0L10.05   4.0g0.5g15.0g9.0g-11.4g59g17.0g5.5g4.0g1.0L10.05
(漂白溶液)
  槽溶液   补充液
  1，3-二氨丙烷-四乙酸钠铁(III)一水化合物溴化铵丁二酸马来酸咪唑水pH(用氨水和硝酸调节)   120g70g30g40g20g1.0L4.6   180g70g50g60g30g1.0L4.0
(定影溶液)
槽溶液 补充液
  硫代硫酸铵水溶液(750g/L)酸式亚硫酸铵水溶液(72％)咪唑   280ml20g5g   750ml80g45g
1-氢硫基-2-(N，N-二甲基氨乙基)四唑乙烯基二胺四乙酸水pH(用氨水和硝酸调节)   1g8g1L7.0   3g12g1L7.0
(漂洗溶液)
  槽溶液＝补充液
对甲苯亚磺酸钠通式(I)化合物或相应的化合物通式(II)化合物乙烯基二胺四乙酸二钠1，2-苯并异噻唑啉-3-酮水pH   0.03(见表3)(见表3)0.05g0.10g1.0L8.5
                                           表3
标准   通式(I)的化合物或对比化合物   通式(II)的化合物 标注
  符号   浓度   符号   浓度
  1   a   0.5g/L   -   -   对比实施例
  2   a   0.5g/L   II-16   1.5g/L   对比实施例
  3   b   0.5g/L   -    -   对比实施例
  4   c   0.5g/L   -    -   对比实施例
  5   I-1   0.5g/L   -    -   本发明
  6   I-1   0.5g/L   II-16   1.5g/L   本发明
  7   I-1   0.5g/L   II-1   1.5g/L   本发明
  8   I-1   0.5g/L   II-2   1.5g/L   本发明
  9   I-6   0.5g/L   -   -   本发明
  10   I-6   0.5g/L   II-16   1.5g/L   本发明
  11   I-12   0.1g/L   -   -   本发明
  12   I-12   0.5g/L   -   -   本发明
  13   I-12   1.5g/L   -   -   本发明
  14   I-12   0.5g/L   II-16   0.5g/L   本发明
  15   I-12   0.5g/L   II-16   2.5g/L   本发明
  16   I-12   0.5g/L   II-16   5.0g/L   本发明
  17   I-18   0.5g/L   II-16   1.5g/L   本发明
  18   I-18   0.5g/L   II-16   1.5g/L   本发明
注释：a：C7H15-(OC2H4)10-OH
      b：C15H31-(OC2H4)10-OH
      c：C18H35-(OC2H4)20-OH
[4]测试和测试结果
样品经过在[3]中描述的加工条件下连续加工4周后，对每一漂洗浴的表现进行了评价，也对自动加工机每一漂洗浴中可能变脆的单元进行了安全评价。关于每一漂洗浴的基本性能的评价项目，选取了照相材料表面的沾污和粘合斑和在每一漂洗加工后的照相材料干燥速度进行评价。
通过目视观察评价在经过感光加工后照相材料表面的沾污情况。如果表面没有观察到变形，表面沾污的评定结果用″○″表示。如果表面观察到的变形是轻微并可接受的，表面沾污的评定结果用″△″表示。如果变形是明显且不可接受的，表面沾污的评定结果用″×″表示。
对于干燥速度的评价方法，采用将照相材料表面温度改变到35℃所需的时间，条件是将照相材料在加工后在每一个漂洗浴中再浸入60秒，在移出漂洗浴后立刻暴露在60℃的热空气中。
防粘连性用下述方法测量：
将加工后的照相材料剪成5cm长的矩形条。堆积起五个这样的条并在上面施加50g/cm2的负荷。在施加负荷和空气为35℃-80％RH的条件下保持堆积3天。然后判断堆积条表面之间是否粘合。没有明显粘合的情况用标记“○”表示，观察到有轻微粘合但是可以接受的情况用标记“△”表示，观察到的粘合为不可接受程度的情况用标记“×”表示。
每一漂洗浴是否引起管材变脆由下述方法判断。
将自动加工机使用的管材浸入每一浓缩液中，其浓度为含有上述组合物的漂洗液浓度的16倍，在50℃下保持两个星期。然后目视观察判断管材表面的沾污和变脆状况。如果表面没有明显观察到变形，表面沾污的评定结果用″○″表示。如果表面观察到的变形是轻微并可接受的，表面沾污的评定结果用″△″表示。如果变形是明显且不可接受的，表面沾污的评定结果用″×″表示。
全部项目的评价结果列于表4。
从表4可以看出，其中聚氧乙烯烷基醚的烷基部分的碳原子数少于本发明通式(I)表示烷基部分的碳原子数的对比化合物a，和其中烷基部分碳原子数大于本发明通式(I)表示烷基部分的碳原子数的对比化合物b和c，均不能使管材免于变脆，而且在加入通式(II)(标准1-4)后没有产生改善的效果。另一方面，结果表明，根据本发明表示的标准5至18，聚氧乙烯烷基醚满足分子式(I)和(II)表示的化合物的组合使用，均能使管材免于变脆，并且满足漂洗浴所需要的性能。特别是，本发明漂洗浴不会引起照相材料表面沾污和粘合，并减少了干燥时间。
                             表4
  标准   零件表面   照相材料的沾污   干燥速度   粘连   标注
  1   ×   △   67秒   ×   对比实施例
  2   ×   ×   70秒   ×   对比实施例
  3   ×   ×   75秒   ×   对比实施例
  4   ×   ○   78秒   △   对比实施例
  5   △   ○   58秒   ○   本发明
  6   ○   ○   48秒   ○   本发明
  7   ○   ○   50秒   ○   本发明
  8   ○   ○   49秒   △   本发明
  9   △   ○   59秒   △   本发明
  10   ○   ○   56秒   ○   本发明
  11   △   ○   56秒   △   本发明
  12   ○   ○   48秒   ○   本发明
  13   ○   ○   49秒   ○   本发明
  14   △   ○   70秒   ○   本发明
  15   ○   ○   43秒   ○   本发明
  16   ○   ○   63秒   △   本发明
17 ○ ○ 54秒 ○ 本发明
  18   ○   ○   58秒   ○   本发明
包含通式(I)表示的聚乙烯基乙二醇烷基醚，但不包含醛类化合物和六亚甲基四胺衍生物的本发明漂洗加工组合物中，没有对环境有害的物质例如甲醛和含辛基苯氧基基团的化合物，是安全的，并能确保加工的一致性，因为不用害怕引起自动加工机零件的老化。
因此，本发明加工组合物可以从分配器以精确量直接送入漂洗槽。另外，优选在快速加工中使用本发明加工组合物，例如易于导致材料老化的高温加工。特别是，根据本发明可以有效地对彩色负性胶片进行环境安全的快速加工。
将本发明申请中给出的国内专利申请和具有国外优先权的国外专利申请公开的全部内容引入作为参考，相当于全文引入。

Claims (12)

1.一种用于加工卤化银彩色照相材料的漂洗加工组合物，其中包含至少一种以下述通式(I)表示的化合物的浓缩液体加工化学药品，其中所述通式(I)表示的化合物的浓度为5.0-100克/升，并且所述组合物中不含有醛和六亚甲基四胺衍生物：
         R-(OC2H4)n-OH         (I)
其中R代表包含8至10个碳原子的烷基基团，n代表10到30的整数，其中所述组合物进一步包括至少一种选自二氯异三聚氰酸、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、异噻唑啉酮和1-(2，4-二氯苯基)-2-(2-丙氧基)乙基-1H-咪唑的防腐剂。
2.如权利要求1所述的用于加工卤化银彩色照相材料的漂洗加工组合物，其中进一步包含至少一种如通式(II)表示的化合物：
其中Q表示用于形成取代的五元环的非金属原子；所述取代基为：1-8个碳的烷基、2-8个碳的链烯基、1-8个碳的羧酸基、6-8个碳的芳香基、7-8个碳的芳烷基、1-8个碳的烯丙基、羟基、羧基、磺基或部分通过融合上述五元环得到的苯环残基。
3.如权利要求1所述的用于加工卤化银彩色照相材料的漂洗加工组合物，其中通式(I)中的n表示R基团上碳原子数的1.2-4.0倍数值。
4、如权利要求2所述的用于加工卤化银彩色照相材料的漂洗加工组合物，其中通式(II)中的五元环是咪唑环、2-咪唑啉环、1H-1，2，4-三唑环、1H-1，2，3-三唑环、2H-1，2，3-三唑环、4H-1，2，4-三唑环、四唑环、噻二唑环、噁二唑环或硒二唑环。
5.一种用于加工卤化银彩色照相材料的自动加工机，其加料方式是，分别直接向漂洗槽加入如权利要求1所述的漂洗加工组合物和稀释用水，进行漂洗液的补充。
6.一种用于加工卤化银彩色照相材料的自动加工机，其加料方式是，分别直接向漂洗槽加入如权利要求2所述的漂洗加工组合物和稀释用水，进行漂洗液的补充。
7.一种加工卤化银彩色照相材料的方法，其中包含用加工卤化银彩色照相材料的自动加工机加工所述卤化银彩色照相材料，其加料方式是，分别直接向漂洗槽加入如权利要求1所述的漂洗加工组合物和稀释用水，进行漂洗液的补充，
其特征在于如权利要求1所述的漂洗加工组合物在漂洗步骤中使用。
8.一种加工卤化银彩色照相材料的方法，其中包含用加工卤化银彩色照相材料的自动加工机加工所述卤化银彩色照相材料，其加料方式是，分别直接向漂洗槽加入如权利要求2所述的漂洗加工组合物和稀释用水，进行漂洗液的补充，
其特征在于如权利要求2所述的漂洗加工组合物在漂洗步骤中使用。
9.如权利要求8所述的加工卤化银彩色照相材料的方法，其中的卤化银彩色照相材料是用于拍照的彩色照相材料。
10.如权利要求10所述的加工卤化银彩色照相材料的方法，其中用于拍照的彩色照相材料是彩色负性照相材料。
11、一种加工卤化银彩色照相材料的方法，其中包括用水稀释如权利要求1所述的漂洗加工组合物所得的漂洗溶液加工所述的卤化银彩色照相材料。
12、一种加工卤化银彩色照相材料的方法，其中包括用水稀释如权利要求2所述的漂洗加工组合物所得的漂洗溶液加工所述的卤化银彩色照相材料。
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