CN1057911A

CN1057911A - 形成黄色染料的偶合剂和含有该偶合剂的卤化银彩色照相材料

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Publication number: CN1057911A
Application number: CN91102470A
Authority: CN
Inventors: 志村良雄; 小林英俊; 吉冈康弘
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-03-15
Filing date: 1991-03-15
Publication date: 1992-01-15
Anticipated expiration: 2006-03-15
Also published as: EP0447969A1; US5359080A; CN1025456C; US5427902A; DE69124126D1; EP0447969B1; DE69124126T2

Abstract

本发明公开了一种酰基乙酰胺型黄色偶合剂和一种含有这种偶合剂的卤化银彩色照相材料，该偶合剂含有一种用(I)式表示的酰基。式(I)

其中R₁表示一个单价基，Q表示一个非金属原子基团，该基团是与C一起形成一个被取代的或未被取代的3至5节环状烃基或形成一个被取代的或未被取代的3至5节杂环基所需要的，在该杂环基中至少含有一个从包括N、O、S和P在内的一组原子中选择的杂原子，只要R₁不是一个氢原子，并且不与Q连接形成环。

Description

本发明涉及一种新颖的酰基乙酰胺型形成黄色染料的偶合剂和含有该偶合剂的卤化银彩色照相材料。

在一种卤化银彩色照相材料中，当该材料被曝光、然后进行彩色显影以便使一种被氧化的芳香族伯胺彩色显影剂和一种形成染料的偶合剂（以下称偶合剂）可以相互作用的时候，形成彩色图象。

通常在这样一种过程中，所使用的彩色复制方法是一种减色法，在其中为再现蓝色、绿色和红色要形成与它们分别互补的黄色图象、深红色图象和青色图象。为了形成黄色图象，一般使用酰基乙酰胺偶合剂和丙二酰二酰苯胺偶合剂作为形成黄色染料的偶合剂（以下称为黄色偶合剂）;为了形成深红色图象，一般，例如使用5-吡唑啉酮偶合剂和吡唑并三唑偶合剂作为深红色偶合剂;而为形成青色图象，一般使用苯酚偶合剂和萘酚偶合剂作为青色偶合剂。

由这些偶合剂获得的黄色染料、深红色染料和青色染料一般形成于卤化银乳剂层或与其相邻的层中，这些层对于与它们所吸收的辐射分别互补的辐射具有彩色敏感性。

关于黄色偶合剂，特别是用于形成图象，一般使用酰基乙酰胺偶合剂，有代表性的是苯甲酰-N-乙酰苯胺偶合剂和三甲基乙酰-N-乙酰苯胺偶合剂。由于在显影时前者与芳香族伯胺显影剂的氧化产物的偶合活性高以及所形成的黄色染料的摩尔消光系数高，它们主要用于要求高敏感度的摄影彩色照相材料，特别是彩色底片。另一方面，后者的光谱吸收特性和所述黄色染料的坚牢度非常好，主要用于彩色相纸和彩色反转片。

然而，尽管苯甲酰-N-乙酰苯胺型偶合剂在彩色显影时同芳香族伯胺的氧化产物的偶合反应活性高并且它们所形成的黄色偶氮甲碱染料的摩尔消光系数大，它们还是有缺陷，缺陷就是黄色图象的光谱吸收特性差，同样，虽然三甲基乙酰-N-乙酰苯胺型偶合剂所形成的黄色图象的光谱吸收特性非常好，而它们也有缺陷，缺陷就是在显影时它们同芳香族伯胺的氧化产物的偶合反应活性低，并且所形成的黄色偶氮甲碱染料的摩尔消光系数小。

偶合剂的高偶合反应活性和所形成的染料的高摩尔消光系数又使得可以获得高敏感度、高伽玛值和高彩色密度，并且导致这样一种特性，称之为高彩色形成性能。此外，在黄色图象中卓越的光谱吸收特性指的是这样的吸收特性，例如在长波长侧光谱吸收曲线的锐度是好的，并且在绿色区域内不需要的吸收值是最小的。

因此，希望研制这样一些黄色偶合剂，这些偶合剂具有苯甲酰-N-乙酰苯胺型和三甲基乙酰-N-乙酰苯胺型偶合剂两者的优点，即高彩色形成性能（该偶合剂的高偶合反应活性和该染料的高摩尔消光系数）和在该彩色图象中光谱吸收特征是极好的。

关于酰基乙酰胺型偶合剂的酰基，例如三甲基乙酰基、7，7-二甲基去甲莰烷-1-羰基和1-甲基环己烷-1-羰基在美国专利Re No.27848中所公开，又比如环丙烷-1-羰基和环己烷-1-羰基在JP-A No.26133/1972（“JP-A”指的是未审查公开的日本专利申请）中被公开。然而，这些偶合剂在某些方面性能差，例如，它们的偶合反应活性差，染料的摩尔消光系数小，或彩色图象的光谱吸收特性差。

在近来研制的照相材料中特别要求具有较高的感光性、较高的图象质量和较高的韧度。因此，对于在彩色形成性能和彩色图象的光谱吸收特性方面非常突出的偶合剂的研制一直在加紧进行。然而，包括在以上两个专利中公开的那些偶合剂的先前的黄色偶合剂在满足所有这些要求上遇到了困难。

因此，本发明的第一个目的是提供一种形成彩色性能优越的黄色偶合剂和含有这种偶合剂的卤化银彩色照相材料。

本发明的第二个任务是提供一种对于通过彩色显影的产生的黄色图象光谱吸收特性优越的黄色偶合剂和一种含有这种偶合剂的卤化银彩色照相材料。

本发明另一些和进一步的目的、特征和优点由以下结合附图所进行的说明将会更加清楚。

图1是染料的吸收光谱图，其中吸收值用纵座标表示，吸收波长（nm）用横座标表示。

以上目的是借助于提供以下黄色偶合剂（1）和卤化银彩色照相材料（2）来实现的：

（1）一种酰基乙酰胺型形成黄色染料的偶合剂，其中酰基是用下面式（Ⅰ）来表示：

式（Ⅰ）

其中R₁表示一个单价基，Q表示一个为了与C一起形成一个3至5节环状烃基或一个3至5节杂环基所需要的非金属原子基，在该基中至少有一个杂原子选自包括N、O、S和P在内的一组原子，条件是R₁不是一个氢原子，也不与Q连接形成环。

（2）一种卤化银彩色照相材料，在片基上至少具有一个含有若干形成黄色染料的偶合剂的卤化银乳剂层，在其中，所述那些形成黄色的偶合剂当中至少有一种是在（1）中所述的那种形成黄色染料的偶合剂。

现在将对于本发明的酰基乙酰胺型黄色偶合剂作更详细的说明。

本发明的酰基乙酰胺型黄色偶合剂最好用下面式（Ⅱ）表示：

式（Ⅱ）

在（Ⅱ）中，R₁和Q分别与式（Ⅰ）中R₁和Q相同，R′和R″每一个单独表示一个氢原子、一个烃基、一个芳基或一个杂环基，其中R′和R″可以结合在一起与N形成一个环。

更进一步说，本发明的酰基乙酰胺型黄色偶合剂最好用下面式（Y）表示：

式（Y）

在式（Y）中，R₁表示一个非氢单价取代基;Q表示一个为了与C一起形成一个3至5节环状烃基或一个3至5节杂环基所需要的非金属原子基，在杂环基中至少有一个杂原子选自包括N、O、S和P在内的一组原子;R₂表示一个氢原子、一个卤原子（例如F、Cl、Br和I，这也适用于以下对式（Y）的说明），一个烷氧基、一个芳氧基、一个烃基或一个氨基;R₃表示一个可以取代到苯环上的基;X表示一个氢原子或一个在其同一种芳香族伯胺显影剂的氧化产物进行偶合反应时可以释放出来的基（以下称为偶合切除基（Coupling split-offgroup）;1是一个0至4的整数，并且当1为2或更大时，这些R₃基可以是相同的或不同的。

更可取的是式（Y）中的R₃是一个卤原子、一个烃基、一个芳基、一个烷氧基、一个芳氧基、一个烷氧基羰基、一个芳氧基羰基、一个碳酰氨基、一个亚磺酰氨基、一个氨基甲酰基、一个氨磺酰基、一个烷基磺酰基、一个脲基、一个氨磺酰基氨基、一个烷氧基碳酰氨基、一个烷氧基磺酰基、一个硝基、一个杂环基、一个氰基、一个酰基、一个酰氧基、一个烷基磺酰基氧基以及一个芳基磺酰基氧基，而所述偶合切除基的例子是通过一个氮原子连接于偶合活性位置上的一个杂环基、一个芳氧基、一个芳硫基、一个酰氧基、一个烷基磺酰基氧基、一个芳基磺酰基氧基、一个杂环氧基和一个卤原子。

当式（Y）中的那些取代基中的任意一个是一个烃基或包含有一个烃基时，除非另有所指，该烃基是直链或枝链或环状烃基，这些基团可能被取代，并且也可能包含一个不饱和键，例如甲基、异丙基、特-丁基、环戊基、特戊基、环己基、2-乙基己基、1，1，3，3-四甲基丁基、十二烷基、十六烷基、烯丙基、3-环己烯基、油基、苯甲基、三氟甲基、羟甲基甲氧基乙基、乙氧碳酰甲基和苯氧乙基。

当式（Y）中的那些取代基中的任意一个是一个芳基或包含有一个芳基时，除非另有所指，该芳基是一个单环的或稠环的芳基。这些芳基可以被进一步取代，并且可以包括以下一些芳基，例如苯基、1-萘基、对-甲苯基、邻甲苯基、对氯苯基、4-甲氧基苯基、8-喹啉基、4-十六烷氧基苯基、五氟苯基、对-羟基苯基、对-氰基苯基、3-十五烷基苯基、2，4-二-特-戊基苯基、对-甲亚磺酰氨基苯基和3，4-二氯苯基。

当式（Y）中的取代基是一个杂环基或包含一个杂环时，除非另有所指，该杂环基是一个3至8节单环或稠环杂环基，该基团至少包含有一个杂原子选自包括O、N、S、P、Se和Te在内的一组原子，并且可以被取代，这种基团的例子如2-呋喃基、2-吡啶基、4-吡啶基、1-吡唑基、1-咪唑基、1-苯并三唑基、2-苯并三唑基、琥珀酰亚胺基、苯二甲酰亚胺基和1-苯甲基-2，4-咪唑烷二酮-3-基。

以下将对式（Y）中更值得应用的取代基加以阐述。

式（Y）中的R₁最好是代表一个卤原子、一个氰基、一个单价脂族型基，该基可以被取代并且其碳原子总数（以下简记为C数）为1至30，例如一个烃基和一个烷氧基，或代表一个单价芳基型基，该基可以被取代并且C数为6至30，例如一个芳基和一个芳氧基，而这些取代物的例子是一个卤原子、一个烃基（直链的，枝链的或环状的）、一个烷氧基、一个硝基、一个氨基、一个碳酰氨基、一个亚磺酰氨基和一个酰基。

式（Y）中的Q最好是代表一个非金属原子基，该原子与C（碳原子）一起形成碳数为3至30的3至5节烃环，或形成2至30节的杂环部分，该部分在环上至少含有一个杂原子选自包括N、O、S和P在内的一组原子。由Q同C一起形成的环在环上可以带有一个不饱和的键。由Q与C一起形成的环的例子是环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环丙烯环、环丁烯环、环戊烯环、氧杂环丁烷环、氧杂环戊烷环、1，3-二氧戊环、环硫乙烷环、硫杂环戊烷环和四氢化吡咯环。这些环的取代基的例子包括卤原子、羟基、烃基、芳基、酰基、烷氧基、芳氧基、氰基、烷氧基羰基、烷硫基和芳硫基。

式（Y）中的R₂最好是代表一个卤原子、一个烷氧基（该基可以被取代，其碳数为1至30），一个芳氧基（该基可以被取代，其碳数为6至30）、一个烃基（该基可以被取代，其碳数为1至30）、或一个氨基（该基可以被取代，其碳数为0至30），例如，所述取代基是一个卤原子、一个烃基、一个烷氧基或一个芳氧基。

更可取的是式（Y）中的R₃代表一个卤原子、一个烃基（该基可以被取代，其碳数为1至30）、一个芳基（该基可以被取代，其碳数为6至30）、一个烷氧基（该基可以被取代，其碳数为1至30）、一个烷氧基羰基（该基可以被取代，其碳数为2至30）、一个芳氧基羰基（该基可以被取代，其碳数为7至30）、一个碳酰氨基（该基可以被取代，其碳数为1至30）、一个亚磺酰氨基（该基可以被取代，其碳数为1至30）、一个氨基甲酰基（该基可以被取代，其碳数为1至30）、一个氨磺酰基（该基可以被取代，其碳数为0至30）、一个烷基磺酰基（该基可以被取代，其碳数为1至30）、一个芳基磺酰基（该基可以被取代，其碳数为6至30）、一个脲基（该基可以被取代，其碳数为1至30），一个氨磺酰基氨基（该基可以被取代，其碳数为0至30），一个烷氧基碳酰氨基（该基可以被取代，其碳数为2至30）、一个杂环基（该基可以被取代，其碳数为1至30）、一个酰基（该基可以被取代，其碳数为1至30）、一个烷基磺酰基氧基（该基可以被取代，其碳数为1至30）、或一个芳基磺酰基氧基（该基可以被取代，其碳数为6至30），而对于这些R₃部分取代物的例子包括卤原子、烃基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、碳酰氨基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基碳酰氨基、氨磺酰基氨基、脲基、氰基、硝基、酰氧基、烷氧基羰酰基、芳氧基羰酰基、烷基磺酰基氧基和芳基磺酰基氧基。

在式（Y）中，l最好是一个1或2的整数，R₃的取代位置相对于

最好是间位或邻位。

在式（Y）中，X最好是代表一个通过一个氮原子或一个芳氧基连接于偶合活性位置上的杂环基。

当X代表一个杂环基时，X最可取的是一个由5至7节单环基或稠环基构成的杂环基，该基可以被取代。这些基的典型的例子是琥珀酰亚胺基、顺丁烯二酸亚胺基、苯二甲酰亚氨基、二甘醇亚氨基、吡咯、吡唑、咪唑、1，2，4-三唑、四唑、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、咪唑烷-2，4-二酮、噁唑烷-2，4-二酮、噻唑烷-2，4-二酮、咪唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮、噻唑烷-2-酮、苯并咪唑啉-2-酮、苯并噁唑烷-2-酮、苯并噻唑啉-2-酮、2-吡咯啉-5-酮、2-咪唑啉-5-酮、吲哚啉-2，3-二酮、2，6-二氧基嘌呤、乙二酰脲、1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、2-吡啶酮、4-吡啶酮、2-嘧啶酮、6-哒酮-2-吡唑酮、2-氨基-1，3，4-噻唑烷、2-亚氨基-1，3，4-噻唑烷-4-酮和类似的化合物，这些杂环基当中的任何一个都可以被取代。这些杂环上的取代基的例子包括卤原子、羟基、硝基、氰基、羧基、磺基、烃基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、酰氧基、氨基、碳酰氨基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、脲基、烷氧基碳酰氨基和氨磺酰氨基。当X代表一个芳氧基时，X最好代表一个碳数为6至30的芳氧基，对于用X表示的杂环来说，该基可以被选自包括上述取代物的一组物质中的一个取代基所取代。最可取的是该芳氧基的取代物是一个卤原子、一个氰基、一个硝基、一个羧基、一个三氟甲基、一个烷氧基羰基、一个碳酰氨基、一个亚磺酰氨基、一个氨基甲酰基、一个氨磺酰基、一个烷基磺酰基、一个芳基磺酰基或一个氰基。

现在将阐述式（Y）中利用的特别可取的取代物。

特别可取的是R₁是一个卤原子或一个烃基，最好是一个甲基。

特别可取的是Q代表一个为了与C一起形成一个3至5节烃环所需的非金属原子基，这些烃节的例子有

R代表一个卤原子、一个氢原子或一个烃基。这些基R可以是相同的，也可以是不同的。最可取的是Q与C一起形成一个三节环，就是说用

表示，其中R是如上所限定的基。

特别可取的是R₂表示一个氯原子、一个氟原子、一个碳数为1至6的烷基（例如甲基、三氟甲基、乙基、异丙基和特-丁基）、一个碳数为1至8的烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基和丁氧基）或一个碳数为6-24的芳氧基（例如苯氧基、对甲苯氧基、对-甲氧苯氧基），最好是带有一个氯原子、一个甲氧基或一个三氟甲基。

特别可取的是R₃代表一个卤原子、一个烷氧基、一个烷氧基羰基、一个芳氧基羰基、一个碳酰氨基、一个亚磺酸氨基、一个氨基甲酰基、一个氨磺酰基，最好是带有一个烷氧基、一个烷氧基羰基、一个碳酰氨基或一个亚磺酰氨基。

特别可取的X是一个用以下式（Y-1）或式（Y-2）表示的基：

式（Y-1）

其中R₄、R₅、R₈和R₉每一个代表一个氢原子、一个烃基、一个芳基、一个烷氧基、一个芳氧基、一个烷硫基、一个芳硫基、一个烷基磺酰基、一个芳基磺酰基或一个氨基，R₆和R₇每一个代表一个氢原子、一个烃基、一个芳基、一个烷基磺酰基、一个芳基磺酰基或一个烷氧基羰基，R₁₀和R₁₁每一个代表一个氢原子、一个烃基或一个芳基，R₁₀和R₁₁可以键合在一起形成一个苯环，而R₄和R₅，R₅和R₆，R₆和R₇或R₄和R₈都可以键合在一起形成一个环（例如环丁烷、环己烷、环庚烷、环己烯、吡咯烷和哌啶）。

在用式（Y-1）表示的杂环基当中，特别可取的是一些是如下一些杂环基，在这些基中Z表示

,而R₄、R₅、R₆和R₇可以相同，也可以不同，这如前面所限定的那样。

用式（Y-1）表示的杂环基的碳原子总数为2至30，4至20较好，5至16为更好。

式（Y-2）

在式（Y-2）中，R₁₂和R₁₃中至少有一个代表一个选自以下物质的基团，这些物质包括卤原子、氰基、硝基、三氟甲基、羧基、烷氧羰基、碳酰氨基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和酰基，而另一个是一个氢原子、一个烃基（如上所限定的）或一个烷氧基：R₁₄的含义与R₁₂或R₁₃相同;而m是一个0至2的整数。用式（Y-2）表示的芳氧基的碳原子数为6至30，6至24较好，6至15更好。

用式（Y）表示的偶合剂可以形成通过连接在取代基R₁、X上或通过一个二价或

更多价的基连接形成的二聚物或多聚物。在这些情况下，其碳数可能落在为取代基所确定的规定的范围之外。

（1）由R₁和Q同C形成的

基的例子表示如下。

n-C₄H₉O-，n-C₁₄H₂₈O-，n-C₁₆H₃₃O-，

（3）R₃的例子

F，Ce，Br，I，CH₁O-，C₂H₅O-，n-C₁₂H₂₅O-，

CH₃，t-C₄H₉-，-COOCH₈，COOC₂H₅，

-COOC₄H-n₉，-COOC₁₂H-n₂₅，

-SO₂NHCOC₂H₅，-SO₂NHC₁₀H-n₃₃，

-NHCOC₁₃H-n₂₇，-NHCOC₁₅H-n₃₁，-NHCOC₁₇H-n₃₆

X∶Y＝50∶50（按重量比）

数均聚合度：50，000

X∶Y＝80∶20（按重量比）

数均聚合度：70，000

Y-52

x∶y∶z＝50∶30∶20

（按重量比）

数均聚合度：70，000

Y-53

用式（Y）表示的这种黄色偶合剂可以通过以下合成方法合成：

例如，化合物a可以用在以下文献中所阐述过的任何方法来合成，这些文献包括J.Chem.Soc.（C），1968，2548;J.Am.Chem.Soc.，1934，56，2710;Synthesis，1971，258;J.Org.Chem.，1978，43，1729和CA，1960，66，18533Y。

化合物b的合成借助于一种利用亚硫酰氯、乙二酰氯等的反应来进行，在如下一种溶剂中，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，可任意选择，反应温度一般在-20至150℃，最好在-10至80℃。

化合物c通过使用甲醇镁或类似化合物并在其中加入b使乙酰乙酸乙酯变成阴离子来合成。该反应可选择使用如四氢呋喃和乙醚这样的溶剂来进行，反应温度一般为大约-20至60℃，最好是-10至30℃。化合物d通过利用化合物c和作为碱的氨、NaHCO₃或NaOH的水溶液、在可任意选择的一种溶剂，例如甲醇、乙醇和乙腈中进行反应来合成。该反应的温度一般为大约-20℃至50℃，最好是大约-10℃至30℃。

化合物e通过使化合物d和化合物g一起反应（不用溶剂）来合成。该反应的温度一般为大约100至150℃，最好是大约100至120℃。当x不是氢时，在氯化反应或溴化反应后，偶合切除基x被引入，以便合成化合物f。例如利用磺酰氯或N-氯代琥珀酰亚胺在一种溶剂，例如二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃中使化合物e变成为氯代产物，或者，例如利用溴或N-溴代琥珀酰亚胺，在如上所述的溶剂中使它变成溴代产物。在这种情况下，该反应的温度一般为大约-20至70℃，最好是大约-10至50℃。

而后，当氯代产物或溴代产物和所述偶合切除基的质子加合物H-X在溶剂中反应，这些溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷-2-酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺、反应温度大约-20至150℃、最好大约-10至100℃，本发明的偶合剂f就可以得到。在这时，可以使用一种碱，例如三乙基胺、N-乙基吗啉、四甲基胍、碳酸钾、氢氧化钠和碳酸氢钠。

下面给出了本发明的偶合剂合成的例子。

合成例1

已举例说明过的化合物Y-30的合成

将38.1克乙二酰氯一滴一滴地加入25g1-甲基环丙烷羧酸（该物质是按照Gotkis，D等所阐述的方法合成的，见J.Am.Chem.Soc.，1934，56，2710）、100ml二氯甲烷和1ml N，N-二甲基甲酰胺的混合物中，时间不少于30分钟，温度为室温。在完成加料后，使反应在室温下持续2小时，然后在用吸气器产生的负压下除去二氯甲烷和多余的乙二酰氯，产生一种油状1-甲基环丙烷碳酰氯。

将100ml甲醇在室温下在不少于30分钟时间内一滴一滴地加入到6克镁和2ml四氯化碳的混合物中，在回流条件下将该混合物加热2小时之后，将32.6克3-氧代丁酸乙酯在加热回流条件下在不少于30分钟的时间内一滴一滴地加入其中。在完成加料后，使反应在回流条件下持续加热2小时，然后在用吸气器产生的负压下将甲醇完全蒸发掉。将100ml四氢呋喃加入该反应产物中，使反应产物分散开，并且在室温下同样一滴一滴地加入先前所获得的1-甲基环丙烷碳酰氯到分散体中。在反应30分钟后，该反应液体用300ml乙酸乙酯和稀硫酸萃取，用水洗涤有机物质层，然后在无水硫酸钠上干燥，并且使溶剂蒸发掉，得到55.3克油状2-（1-甲基环丙烷碳酰）-3-氧代丁酸乙酯。

将在160ml甲醇中有55克2-（1-甲基环丙烷碳酰）-3-氧代丁酸乙酯的溶液在室温下加以搅拌，并在不少于10分钟的时间内一滴一滴地将60ml 30%氨的水溶液加入该溶液中。此后，持续搅拌一小时，然后用300ml乙酸乙酯和稀盐酸进行萃取，中和有机物质层，用水洗涤，在无水硫酸钠上干燥，并使溶剂蒸发掉，结果得到43克油状（1-甲基环丙烷碳酰）乙酸乙酯。

将34克（1-甲基环丙烷碳酰）乙酸乙酯和44.5克N-（3-氨基-4-氯苯基）-2-（2，4-二-特-戊基苯氧基）丁酰胺在回流和由一台吸气器所造成的负压条件下加热，其内部温度为100至120℃。在反应持续4个小时后，通过柱层析法使用正己烷和乙酸乙酯混合溶剂将该反应产物提纯，结果产生49克所例举的化合物Y-30的一种粘性油。该化合物的结构用质谱法、核磁共振谱法和元素分析来鉴定。

合成例2

所例举的化合物Y-4的合成

将22.8克所例举的化合物Y-30溶解于300ml二氯甲烷并在冰冷却条件下，在不少于10分钟的时间内一滴一滴地加入到5.4克硫酰氯中。在反应持续30分钟后，将反应液用水仔细洗涤，在无水硫酸钠之上干燥，然后冷凝，结果得到所例举化合物Y-30的氯化物。将这样合成的所例举的化合物Y-30的氯化物溶于50ml N，N-二甲基甲醛（N，N-dimethylformaldehyde），并在室温下在不少于30分钟的时间内一滴滴地加入到由50ml N，N-二甲基甲醛、11.2ml三乙基胺和18.7克1-苯甲基-5-乙氧基乙内酰脲中。

而后，使反应在40℃下持续4小时，将反应液用300ml乙酸乙酯萃取，接下去用水洗涤，然后用2%三乙基胺的水溶液洗涤。接下去用稀盐酸中和。在将有机层在无水硫酸钠之上干燥后，将溶剂蒸发掉，并使所得到的油状物从正己烷和乙酸乙酯混合溶剂中结晶，将沉淀的晶体过滤，然后用正己烷和乙酸乙酯混合溶剂洗涤、干燥，结果得到22.8克所例举的化合物Y-1的结晶。

该化合物的结构用质谱法、核磁共振波谱法和元素分析法加以鉴定。其熔点为132至133℃。

比较由本发明所例举的化合物Y-31所得到的染料A的和由在乙酸乙酯中的三甲基乙酰-N-乙酰苯胺型偶合剂得到的染料B的光谱吸收和分子消光系数。染料A显示出良好的光谱吸收特性（比染料B好），并且它还显示出其分子消光系数较染料B高约30%。

染料A

	λ最大(nm)	εmol^-1(cm^-1)
			染料A	428.8	19900
染料B	433.1	15400

注：λ最大：最大吸收的波长

εl：分子消光系数

合成例3

被举例的化合物Y-43的合成

按照与在合成例1中相同的方法制备N-〔2-氯-5-（2-（2，4-二-特戊基苯氧基）-丁酰氨基）苯基〕-2-（1-甲基环戊烷碳酰）乙酰胺，只是作为一种未提纯的材料，用32克1-甲基环戊烷碳酸（该化合物是用在Organic Synthesis Vol.46，72中所述的方法用环己基醇作为原料合成的）代替合成例1中的1-甲基环丙烷碳酸，结果得到50g非晶体产物。然后，对这种N-〔2-氯-5-（2-（2，4-二-特-戊基苯氧基）丁酰氨基）苯基〕-2-（甲基环戊烷碳酰）乙酰胺进行与在合成例2中相同的反应处理，在这种处理中使用了30克未精制的被举例的化合物Y-30，结果得到一种油状产物。通过柱层析法，利用正己烷和乙酸乙酯的混合物溶剂提纯这样得到的油状产物，得到26.5克粘油状的被例举的化合物Y-43。该化合物的结构利用质谱法、核磁共振波谱法和元素分析法来鉴别。

本发明的方法可适用于任何类型的生产工艺。例如它们可适用于彩色相纸、彩色反转相纸、彩色正片、彩色底片、彩色反转片或彩色直接正像照相材料。

准备用于本发明的彩色照相材料的卤化银乳剂可以是任何类型的卤素组成，包括溴化银、碘溴化银、溴氯碘化银、氯溴化银和氯化银。

尽管该乳剂的卤素组成晶粒与晶粒可以是相同的或不同的，如果使用晶粒具有相同卤素组成的乳剂，就容易使晶粒的性质均质。关于在卤化银乳剂晶粒中卤素成分的分布，在这里可以适当地选择和使用例如具有所谓均匀型的结构的晶粒（在其中在整个卤化银晶粒中成分都是均匀的），具有所谓层状型结构的晶粒（在其中卤化银粒子的核的卤素成分与围绕着该核的外壳-可能包括一个单层或多层-的卤素成分不同）或具有带有与在晶粒内或在晶粒表面上不同的非层状部分（如果非层状部分存在于晶粒的表面，那么该结构具有不同于连接到该晶粒边缘上、拐角上或表面上的部分）的晶粒。为了保证高感光度，使用后面两种类型的晶粒而不使用具有均匀型结构的晶粒更为有利。使用后面几种类型的晶粒最好也要考虑到它们的抗压性能。如果卤化银晶粒具有上述结构，那么卤化银成分不同的各部分之间的分界部分可能是一种清楚的分界，或由于成分不同导致形成混合晶体或它们可能确定地改变了连续结构，可能是一种不清楚的分界。

卤化银的成分可以根据照相材料所要适用的目的来改变。例如，主要包括氯溴化银的卤化银乳剂可以用作印相材料，例如彩色相纸，而主要包括碘溴化银的乳剂将用作照相材料，例如彩色底片。

进一步讲，在适用于快速配制高氯化银含量的乳剂的照相材料中，最好是使用所谓的高氯化银乳剂。在这种高氯化银乳剂中氯化银的含量最好是90mol%或更高，更好是95ml%或更高。

在这些高氯化银乳剂中，其结构最好是这样的：层状形或非层状形的溴化银固定相如上所述存在于卤化银晶粒中和/或卤化银晶粒的表面上。在上述固定相的组成中溴化银的含量最好不低于10mol%，超过20mol%更为好。所述固定相可以存在于该晶粒中，或其边缘上，或晶粒表面的角上，或晶粒的平面上，比较可取的例子是以取向附生的形式生长在该晶粒的每一个角上的固定相。

卤化银晶粒的平均晶粒尺寸（对于球形或半球形晶粒用晶粒的直径表示，对于立方体晶粒用边长表示，对于片状晶粒用圆的直径表示-这种片状晶粒可以按投射面直径来测量）最好小于2μm而大于0.1μm，最可取的是小于1.5μm而大于0.15μm。晶粒尺寸的分布范围可以或窄或宽，但是最好是在本发明的范围之内，以便利用所谓的单分散卤化银乳剂，该乳剂具有一个用平均晶粒尺寸的20%或更少，最好是15%或更少，用平均粒径去除由尺寸分布曲线计算出的标准偏差所得的值得（偏差系数）。为了获得照相材料所要求的等级，可以将两种或多种晶粒尺寸不同的单分散卤化银乳剂（最好所有乳剂都具有上述偏差系数）混合在一个单层中或涂成实质上具有相同的彩色感光度的一些不同的层。进一步还可以使用两种或多种多分散卤化银乳剂或单分散乳剂和多分散乳剂的组合。

用于本发明的卤化银晶粒可以具有规则的晶体结构，例如立方体、六面体、斜方体、十二面体、十四面体或它们的混合物，或具有不规则的晶体结构，例如球形或其复合的晶体结构。进而还可以应用片状晶粒。

可用于本发明的卤化银照相乳剂可选择适合的已有方法来制备，例如在I.Emulsion Preparation and Types，在Research Disclosure（RD），No.17643（December 1978），PP.22-23，以及在ibid，No.18716（November 1979），P.648中所阐述的那些方法;在P.Glafkides，Chemie et Phisique photo graphique，Paul Montel（1967），在G.F.Duffin，Photographic Emulsion Chemistvy，Focal Press（1966），以及在V.L.Zelikman等人的Making and Coating of Photographic Emulsion Focal Press（1964）中所阐述的那些方法。

单分散乳剂，例如在美国专利3574628和3655394中以及英国专利1413748中所描述的也是比较可取的。

纵横尺寸比为5或更大的片状晶粒可以用于本发明的乳胶。片状晶粒利用在以下文献中所描述的方法可以容易地加以制备，例如这些文献包括：Gutoof，Photographic Science and Engineering，Vo.14，PP.248-257（1970），美国专利4434226，4414310，4433048和4439520，以及英国专利2112157。

乳剂晶粒的晶体结构可能是均匀的，该晶体结构的外部卤素成分与内部卤素成分可能是不同的，或者该晶体结构可能是分层的。成分不同的卤化银可以借助于取向附生的方式被掺入，或例如卤化银可以接到一个化合物，例如硫氰酸银，氧化铅上，而不是卤化银上。

进而，所述卤化银可以是具有不同晶体形状的晶粒的混合物。

所述卤化银乳剂一般可以进行物理熟化、化学熟化和光谱增感。将用于这些过程的添加剂在Research Disclosure No.1763和ibid.No.18716中有叙述，所涉及部分列在下面所示表格中。

在以上所述两份Ressearch Disclosures中也叙述了可用于本发明的已知的照相添加剂，所涉及部分列在以下同一表格中。

添加剂	RD17643	RD18716
			1.化学增感剂2.感光度增加剂3.光谱增感剂和超稳定剂4.光学增白剂5.防灰雾剂和稳定剂6.光吸收剂，过滤光染料和紫外吸收剂7.防污斑剂8.图象染料稳定剂9.坚膜剂10.粘合剂11.增塑剂和润滑剂12.涂布助剂和表面活性剂13.抗静电剂	P.23－PP.23－24P.24PP.24－25PP.25－26P.25（右侧栏）P.25P.26P.26P.27PP.26－27P.27	P.648(右侧栏)同上PP.648（右侧栏）－649（右侧栏）－P.649（右侧栏）PP.649（右侧栏）－650（左侧栏）P.650（左侧至右侧栏）－P.651（左侧栏）同上P.650（右侧栏）同上同上

进而，为了防止照相性能由于甲醛气体而降低，例如，在美国专利NoS.4411987和4435503中描述的一种能与甲醛反应使其固定的化合物可以加到所述照相材料中。

有各种彩色偶合剂可以用于本发明，在那些专利和在上述的Research Disclosure No.17643，VII-C到G中描述了一些典型的例子。

关于用来同本发明的偶合剂结合使用的黄色偶合剂，最好是在以下专利文献中所描述的那些，例如美国专利NoS.3933501、4022620、4326024、4401752和4428961，日本专利JP-B（JP-B指的是被审定的日本专利公开）No.10739/1983、英国专利NoS.1425020和1476760，美国专利NoS.3973968，4314023和4511649以及欧洲专利No.249473A。

关于品红色偶合剂，最好是5-吡唑啉酮型和吡唑并吡咯型，并且最好是在下述文献中描述的那些化合物，这些文献是美国专利NoS.4310619和4315897，欧洲专利No.73636，美国专利NoS.3061432和3725067，Research Disclosure No.24220（June 1984），日本专利申请公开JP-A No.33552/1985，Research Disclosure No.24230（June 1984），日本专利申请公开NoS.43659/1985，72238/1986，35730/1985，118034/1980和185951/1985，美国专利NoS.4500630，4540654和4556630以及国际专利公开No.WO88/04795。

青色偶合剂包括苯酚型偶合剂和萘酚型偶合剂，并且最好是在下述文献中所描述的那些化合物，这些文献是美国专利NoS.4052212，4146396，4228233，4296200，2369929，2801171，2772162，2895826，3772002，3758308，4334011和4327173，西德专利申请（OLS）No.3329729，欧州专利NoS.121365A和249453A，美国专利NoS.3446622，4333999，4775616，4451559，4427767，4690889，4254212和4296199以及日本专利公开No.42658/1986。

关于纠正形成彩色染料的不必要的吸收的彩色偶合剂，最好是以下文献中所描述的那些化合物，这些文献是Research Disclosure No.17643的第Ⅶ-G段，美国专利No.4163670，日本专利JP-B No.39413/1982，美国专利NoS.4004929和4138258，以及英国专利No 1146368。此外，最好是使用一些偶合剂以纠正形成彩色的染料的不必要的吸收，这是借助于在偶合时释放出来的荧光染料（如美国专利No.4774181中所述）和借助于带有一种染料产物母体的偶合剂，作为一种可释出的基，该产物母体可以与显影剂反应形成一种染料，如美国专利No.4777120中所述那样。

关于形成具有中等程度的扩散率的偶合剂，最好是在美国专利4366237，英国专利No.2125570，欧洲专利No 96570和西德专利申请（OLS）No.3234533中所描述的那些化合物。

被聚合的形成染料的偶合剂的典型的例子在美国专利NoS.3451820，4080211，4367282，4409320和 4576910以及英国专利No.2102173中有叙述。

释放出在照相上有用的伴随有偶合反应的残余物的偶合剂可以很好地用于本发明。作为一种释放出一种显影抑制剂的显影抑制型成色剂（DIR），最好是在下述文献中所描述的那些化合物，这些文献是在上述Research Disclosure No.17643的第Ⅶ-F段所引用的那些专利，日本专利JP-A NoS.151944/1982，154234/1982，184248/1985，37346/1988和37350/1988，以及美国专利NoS.4286962和4782012。

关于在显影时以成影象方式释放出成核剂或显影促进剂的偶合剂，最好是在英国专利NoS.2097140和2131188以及日本专利JP-A NoS.157638/1984和170840/1984中所描述的那些。

另一些可以掺入本发明的照相材料的偶合剂包括在美国专利No.4130427所描述的那些竞争性成色剂，在美国专利NoS.4283472、4338393和4310618中所描述的那些多价偶合剂，如日本专利JP-A NoS.185950/1985和24252/1987中所描述的释放出一显影抑制型氧化还原化合物的偶合剂，释放出一种显影抑制型成色剂和释放出一种显影抑制型成色剂或一种DIR氧化还原化合物的氧化还原化合物，如在欧洲专利NoS.173302A和313308A所描述的释放出一种染料以便在释放后增加一种颜色的偶合剂，如在RD.NoS.11449和24241以及在日本专利公开No.201247/1986中所描述的释放出一种漂白促进剂的偶合剂，如在美国专利No.4553477中所描述的释放出一种配位体的偶合剂，如在JP-A No.75747/1988中所描述的释放出一种无色染料的偶合剂，如在美国专利No.4774181所描述的释放出一种萤光染料的偶合剂。

打算用于本发明的偶合剂可以利用各种已知的分散方法掺入照相材料中。

例如，在美国专利No.2332027中叙述了用于油-水分散工艺的一种高沸点有机溶剂的例子。

例如，在美国专利4199363、西德专利申请（OLS）NoS.2541274和2541230中描述了乳汁分散方法的步骤和效果以及浸渍乳汁的例子，而在PCT国际公开No.WO88/00723中描述了利用在有机溶剂中-聚合物可溶的分散方法。

用于上述油-水分散过程的高沸点有机溶剂的例子包括邻苯二甲酸烷基酯（例如邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯）、磷酸酯（例如磷酸二苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯和磷酸二辛基丁基酯）、柠檬酸酯（例如柠檬酸三丁基乙酰基酯）、苯甲酸酯（例如苯甲酸2-乙基己基酯和2，4-二氯苯甲酸2-乙基己基酯）、烷基酰胺（例如二乙基月桂酰胺）、脂肪酸酯（例如琥珀酸二丁氧基乙基酯、琥珀酸二-2-乙基-己基酯、十四酸2-己基癸基酯，柠檬酸三丁酯和壬二酸二乙酯）、氯化链烷烃（含氯10至80%的链烷烃），和三次甲基酸酯（esters of trimethinate）〔例如三次甲基酸三丁酯（tritutyl trimethinate）〕，或沸点大约为30至150℃的有机溶剂，例如乙酸的较低级的烷基酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，丙酸乙酯、仲丁醇、甲基异丁基酮，乙酸β-乙氧乙基酯和甲基溶纤剂乙酸酯也可以结合应用。

本发明的黄色偶合剂一般可以按照以下范围来使用，这个范围是在要使用的层中每摩尔卤化银为1×10^-3摩尔至1摩尔，最好是1×10^-2摩尔至8×10^-1摩尔。此外本发明的偶合剂还可以同其他的黄色偶合剂结合起来使用。

尽管本发明的黄色偶合剂所要加入的层可以是任意的卤化银层或非感光层，它最好是用于感兰卤化银乳剂层或与感兰层相邻的层。当它用于感兰卤化银乳剂层时，银的数量最好是0.1至10g/m²。此外，当本发明的黄色偶合剂用于非感光层时，它最好是按照0.1至2毫摩尔/m²的量来使用。

打算使用的彩色偶合剂的量在标准情况下是在这样一个范围内，即每摩尔卤化银0.001至2摩尔，最好是对于黄色偶合剂为0.01至1.5摩尔，对于品红色偶合剂是0.003至1.0摩尔，而对于青色偶合剂是0.002至1.0摩尔，按每摩尔卤化银计。

在本发明的彩色照相材料中，最好是加入各种保护剂或防霉剂，例如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，对-羟基苯甲酸正丁酯、苯酚、4-氯-3，5-二甲基苯酚，2-苯氧基乙醇和2-（4-噻唑基）-苯并咪唑，如在JP-A Nos.257747/1988、272248/1987和80941/1989中所述的那样。

本发明的照相材料的制备是借助于涂敷一个可弯曲基片，例如塑料薄膜（例如硝酸纤维素、醋酸纤维素和聚对苯二甲酸乙二醇酯）、纸（通常使用的那种类型的）或一种刚性基片，例如玻璃板。与基片和涂敷方法有关的细节在Research Disclosure，Vol，176，Item 17643，Paragraph ⅩⅤ（P.27）和Paragraph ⅩⅧ（P.28）（December 1978）中有叙述。

利用本发明制备的照相材料可能含有例如一种氢醌衍生物或一种抗坏血酸衍生物作为彩色防灰雾剂。

在本发明的照相材料中可以使用各种抗褪色剂（防止褪色剂）。这就是说，关于青色、品红和/或黄色图象的抗褪色添加剂，一般可以采用氢醌、6-羟基苯并二氢吡喃、6-羟基氢呋喃、螺环苯并二氢呋喃、化合酚（包括对-烷氧基酚和二酚）、五倍子酸衍生物、亚甲二氧基苯、氨基酚、受阻胺和通过使这些化合物的酚或羟基甲硅烷基化或烷基化所得到的醚或酯的衍生物。也可以使用金属配合物，例如双水扬基-乙醛肟镍〔（bissalicyl-aldoximate）nickel〕配合物和双-N，N二烷基二硫代氨基甲酸镍〔（bis-N，N-dialkyldithiocarbamato）nickel〕配合物。

在以下专利说明书中描述了这些有机抗褪色剂的具体例子：

例如在美国专利NoS.2360290、2418613、270453、2701197、2728659、2732300、2735765、3982944和4430425，英国专利No.1363921，和美国专利NoS.2710801和2816028中叙述了氢醌;例如在美国专利NoS.3432300、3573050、3574627、3698909和3764337以及JP-A No.152225/1977中叙述了6-羟基苯并二氢吡喃、5-羟基苯并二氢呋喃和螺环苯并二氢吡喃;在美国专利No.4360589中叙述了螺环二氢化茚;例如在美国专利No.2735765、英国专利No.2066975、JP-A No.10539/1984和JP-B No.19765/1982中叙述了对一烷氧基酚;例如在美国专利No.4228235和JP-B No.6623/1977中叙述了化合酚;例如，在美国专利NoS.3457079和4332886，以及JP-B No.21144/1981中分别叙述了五倍子酸衍生物、亚甲二氧基苯和氨基酚;例如，在美国专利NoS.3336135和4286593，英国专利NoS.1326889、1354313和1410846、JP-B No.1420/1976，和JP-A NoS.114036/1983，53846/1984，和78344/1984中叙述了化合胺;以及例如在美国专利NoS.4050938和4241155以及英国专利No.2027731（A）中叙述了金属配合物。为了实现本发明的目的，可以通过使它们与相应的偶合剂辅化乳化把这些化合物加进感光层中，每一化合物的量是相应的偶合剂重量的5至100%。为了防止青色染料图象受热和在特殊的光中退化，将一种紫外吸收剂引入形成青色偶合剂的层和与形成青色的层相邻的相对层中是很有效的。

关于紫外吸收剂，芳基取代苯并三唑化合物（例如在美国专利No.3533794中所叙述的那些）、4-噻唑烷酮化合物（例如在美国专利NoS.3314794和3352681中所叙述的那些）、二苯甲酮化合物（例如在JP-A No.2784/1971中所叙述的那些）、肉桂酸酯化合物（例如在美国专利

根据上述文献中所述的多级逆流系统，尽管可以明显地减少洗涤水的量，但是细菌随着洗涤水在缸中滞留时间的增加传播开来，导致所产生的悬浮物粘附在照相材料上而产生问题。在处理本发明这种彩色照相材料时，作为解决这个问题的一种措施，可以使用在JP-A No.288838/1987中所述的减少钙和镁的方法，这是相当有效的。此外，还可以使用在JP-A No.8542/1982中所述的氯型杀菌剂，例如氯酸钠、异氰尿酸盐、Cyabendazoles异噻唑酮化合物，苯并三唑和Hiroshi Horiguchi在Bokin Bobaizai no Kaqaku（1986）由Sankyo-Shuppan出版，Biseibutsu no Mekkin，Sakkin，Bobaigijntsu（1982），由Eiseigijutsu-Kai编辑，由Kogyogijutsu-Kai出版，以及在Bokin Bobaizai Jiten（1986）由Nihon Bokin Bobai Gakkai编辑的文献中所述的其他的杀菌剂可以应用。

在处理本发明照相材料的时候所用的洗涤水的PH为4至9，最好是5至8。准备设定的洗涤水的温度和洗涤时间，例如可随着照相材料的特性和应用而变化，它们一般在15至45℃和20秒至10分钟这样的范围内选择，最好是在25至40℃和30秒至5分钟范围内选择。此外，本发明的照相材料可以直接用稳定溶液代替上述洗涤处理。在这样一种稳定过程中，可以使用已知的过程中的任意一种，例如多级逆流稳定过程或它的低补充量过程（在JP-A NoS.8543/1982，14834/1983和270345/1985中叙述了这些内容），以及离子交换过程可以应用。

在某些情况下，在上述洗涤过程之后还进一步有一个稳定过程，NoS.3705805和3707395中所叙述的那些）、丁二烯化合物（例如在美国专利No.4045229中所叙述的那些）、或苯并噁唑化合物（例如在美国专利No.3700455中所叙述的那些）都可以使用。例如也可以使用紫外吸收偶合剂（例如α-萘酚型形成青色染料的偶合剂）和紫外吸收聚合物。这些紫外吸收剂在指定的层中可以被媒染。

在这些化合物中更可取的是上述被一个芳基取代的苯并三唑。

关于可以用于本发明的照相材料的乳剂中粘合剂或保护胶，使用明胶是有利的，但也可以单独地或与明胶混合使用其他亲水胶体。

在本发明中，明胶可以是石灰处理过的明胶或酸处理过的明胶。Arther Veis在The Macromolecular Chemistry of Gelatin（由Acadmic Press出版，1964）中叙述了明胶制造的详细情况。

准备在本发明的照相材料的显影过程中使用的彩色显影溶液最好是一种碱性水溶液，其主要成分是一种芳香族伯胺型彩色显影剂。关于彩色显影剂，氨基酚型化合物是有用的，而更可取的是使用对一苯二胺型化合物，其典型的例子是3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟基-苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲烷亚磺酰氨基-乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基-乙基苯胺以及它们的硫酸盐、盐酸盐或对-甲苯磺酸盐。这些化合物根据所要求的用途可以组合起来使用。

一般来说，彩色显影溶液含有PH缓冲剂，例如碱金属的碳酸盐、硼酸盐或磷酸盐;防灰雾剂或显影抑制剂例如巯基化合物、苯并噻唑、

漂白法和定影过程可一起进行（漂白-定影过程），或漂白与定影分开进行。进而，为了加快该过程，漂白-定影可以在漂白过程之后进行。按照该目的，该过程可以利用一个具有顺序排列的二个罐的一个漂白-定影槽来进行，或者定影过程在漂白-定影过程之前进行，或漂白过程可以在漂白-定影过程之后进行。关于漂白剂，例如可以使用多价金属例如铁（Ⅲ）、钴（Ⅲ）、铬（Ⅵ）和铜（Ⅱ）的化合物、过酸类、醌类和硝基化合物。关于典型的漂白剂，可以使用氰铁酸盐、重铬酸盐、二价铁或三价钴的有机配合盐，象氨基多羧酸的配合盐，例如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺四乙酸、环己二胺四乙酸、甲基亚胺基二乙酸、1，3-丙二胺四乙酸和乙二醇醚二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸和马来酸的配合盐;过二硫酸盐、溴酸盐、高锰酸盐和硝基苯。根据快速处理和防止环境污染的观点来看，这些化合物中，更可取的是包括乙二胺四乙酸铁（Ⅲ）在内的氨基多羧酸铁（Ⅲ）配合盐和过二硫酸盐。此外，在漂白溶液中，也包括在漂白一定影溶液中，氨基多羧酸铁（Ⅲ）配合盐特别有用。使用这些氨基多羧酸铁（Ⅲ）配合盐的漂白溶液或漂白一定影溶液的PH值一般为5.5至8，但是如果需要加快该过程，该过程可以在较低PH值下进行。

在漂白溶液、漂白一定影溶液以及在它们之前所述的槽中，如有必要的话，可以使用一种加速漂白溶液。有用的加速漂白剂的例子是一些带有巯基或二硫键的化合物（在美国专利No.3893858、西德专利No.1290812、JP-A No.95630/1978，和Research Disclosure No.17129（June 1978）中所述，噻唑烷衍生物在JP-A No.140129/1975;硫脲衍生物（在美国专利No.苯并咪唑、碘化物或溴化物;以及如果需要的话还含有防腐剂，例如羟基胺、二乙基羟基胺、亚硫酸盐、肼、N-酰基苯氨基脲、三乙醇胺、邻苯二酚磺酸和三乙二胺（1，4-二氮杂双环〔2，2，2〕辛烷）;有机溶剂，例如1，2-亚乙基二醇和二甘醇;显影促进剂，例如苯甲醇、聚乙二醇、季铵盐和胺;形成染料的偶合剂;竞争性偶合剂;灰化剂，例如氢化硼钠;辅助显影剂，例如1-苯基-3-吡唑烷酮;增稠剂以及螯合剂，例如氨基多羧酸，氨基多膦酸，烷基膦酸;以及膦酰基羧酸，例如乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、亚乙基三胺四乙酸、环己二胺四乙酸、羟乙基亚氨基乙酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，次氮基-N，N，N-三亚甲基膦酸、乙二胺-N，N，N′，N′-四亚甲基膦酸和乙二胺-二（邻羟苯基乙酸）及其盐。

对于反转片冲洗法，一般是在黑白显影后进行彩色显影。关于黑白显影溶液，已知的黑白显影剂，例如苯二酚（例如对苯二酚）、3-吡唑烷酮（例如1-苯基-3-吡唑烷酮）和氨基苯酚（例如N-甲基-对-氨基苯酚），可以单独使用或与其他显影剂组合起来使用。

一般彩色显影溶液的PH为9至12。尽管显影溶液的补充量要随着处理的彩色照相材料而变化，一般每平方米这种照相材料补充量为3升或少于三升，如果补充溶液的溴化物离子浓度被降低，补充量可以降为500ml或少于500ml。如果需要降低补充量，最好是减小与空气接触的显影罐的面积，以防止该溶液蒸发或被空气氧化。可以通过抑制显影溶液中溴化物离子的聚集使补充量降低。

在彩色显影后照相乳剂层一般还要经过漂白处理。3706561中所述）;碘化物盐（在JP-A No.16235/1988中所述）;聚氧乙烯化合物（在西德专利No.2748430中所述）;聚胺化合物（在JP-B No.8836/1960中所述）和碘化物离子。在这些化合物当中，带有巯基或二硫基的化合物从较高的加速作用来看更为可取，具体讲，在美国专利No.3893858、西德专利No.1290812和JP-A No.95630/1978中所述的化合物更为可取。在美国专利No.4552834中所述的化合物更为可取。可以将这些漂白加速剂加入所述照相材料中。当用于照相的彩色照相材料打算加以漂白一定影时，这些漂白加速剂特别有效。

关于定影剂，可以举出硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫醚型化合物、硫脲和大量的碘化物盐，尽管通常使用硫代硫酸盐，而应用最广泛的还是硫代硫酸铵。关于用于漂白定影溶液的防腐剂，最好是使用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和羰基亚硫酸氢盐的加合物。

对于本发明的卤化银彩色照相材料来说，一般在脱银过程，例如定影或漂白一定影之后，要经过漂洗阶段和/或稳定阶段。洗涤水的量可以在一个宽范围内确定，该范围取决于特性（例如，由于所使用的材料，例如偶合剂）、照相材料的应用、洗涤温度、洗涤缸的数目（步骤数目）、补充系统的类型，例如包括逆流系统和正向流动系统以及其他各种条件。在这些条件中，在多级逆流系统中洗涤缸的数量和洗涤水的量之间的关系可以根据在Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers，Vol.64，PP.248至253（May 1955）中所述的方法求出来。而可作为一个例子提到的是一个稳定缸，它用作用于照相的彩色照相材料的一个最后缸，它含有福尔马林和表面活性剂。在这个稳定缸中可加入各种螯合剂和杀菌剂。

任何的由于补充洗涤溶液和/或稳定溶液而造成的溢流溶液均可以在另一阶段，例如脱银阶段，重复使用。

本发明的卤化银彩色照相材料中可含有用于简化和加速该过程目的的彩色显影剂。如果它们含有这样一种彩色显影剂的话，最好是使用一种该彩色显影剂的母体。例如可以使用：在美国专利No.3342597中所述的靛苯胺（indoaniline）型化合物、在美国专利No.3342599和Research Disclosure NoS.14850和15159中所述的席夫碱型化合物，在Research Disolosure No.13924中所述的3-羟基丁醛型化合物，在美国专利No.3719492中所述的金属盐配合物和在JP-A No.135628/1978中所述的氨基甲酸乙酯型化合物。

为了加速该彩色显影过程，本发明的卤化银照相材料如果必要的话可以含有各种1-苯基-3-吡唑烷酮类。在JP-A No.64339/1981，144547/1982和115438/1983中叙述了一些典型的化合物。

用于本发明的各种处理溶液在10至50℃下使用。尽管一般33至38℃的温度是标准的，也可以使用较高的温度加速该过程以减少处理时间，也可以使用较低的温度以改善图象质量或稳定处理溶液。此外，为节省该照相材料的银，可以利用在西德专利No.2226770和美国专利No.3674499中所述的过氧化氢加厚或钴加厚来进行处理。

以下，根据一些例子更详细地对本发明加以说明，但本发明并不限于这些例子。

例1

称取8.25克YC-1（一种用于对照的偶合剂），将3.3克磷酸三辛酯（作为一种高沸点有机溶剂）加入其中，再加入25ml乙酸乙酯以便将它们溶解。将该溶液加入到280克10%明胶水溶液中，加入1.0克十二烷基苯磺酸钠以使其乳化和分散。在这种乳化分散体系中加入136克氯溴化银乳剂（每千克乳剂65.4克银;溴化银：70mol%），然后加入230克10%明胶水溶液和320ml水。最后将0.8克1-氧-3，5-二氯-S-三嗪酸钠盐作为一种坚膜剂加入其中，并将它涂布到一种原始的三乙酸基纤维素片基上，以便使银的涂敷量为865克/米²，于是制备了样品101。在这样情况下，在所涂布的层的上部按1.55克/米²的量涂一层明胶层作为保护层。

YC-2到YC-6（用于对照的偶合剂）和本发明的偶合剂按与以上相同的方式加以涂布，以便使这些偶合剂的涂布量可以是等摩尔的，于是制备出样品102至114。

为了评价这样制备的样品，使用曝光表对这些样品进行曝光量的分等级曝光（曝光表为FWH型，由Fuji Photo Film Ltd.，Co.制造;光源颜色温度3200°K）。要这样进行曝光，使曝光时间为0.1秒，曝光量为250CMS。

进行过这样曝光的样品利用下述冲洗步骤进行冲洗，冲洗药液具有下述冲洗药液成份，使用一台自动冲洗机。

冲洗步骤温度时间

彩色显影 37℃ 3分30秒

漂白一定影 33℃ 1分30秒

水洗 24-34℃ 3分

干燥 70-80℃ 1分

每一种冲洗溶液的成分如下：

彩色显影剂

水 800ml

二亚乙基三胺五乙酸 1.0克

次氮基三乙酸 2.0克

苯甲醇 15ml

二甘醇 10ml

亚硫酸钠 2.0克

溴化钾 1.0克

碳酸钾 30克

N-乙基-N-（β-甲亚磺酰

氨基乙基）-3-甲基-4-

氨基苯胺硫酸盐 4.5克

硫酸胲 3.0克

荧光增白剂（WHITEX-4，

Sumitomo Chemical

Ind.制造） 1.0克

加水至 1000ml

PH 10.25

漂白-定影药液

水 400ml

硫代硫酸铵（70%） 150ml

亚硫酸钠 18克

乙二胺四乙酸铁（Ⅲ）铵二水合物 55克

乙二胺四乙酸二钠 5克

加水至 1000ml

PH 6.70

由所得样品中的每一个的兰色区中的感光测定曲线读出最大颜色密度Dmax和在该Dmax的1/2密度处的切线的梯度γ。

结果列在表1中。

在例1至例7中供对照用的偶合剂的结构表示在下面。

表1

样品偶合剂 Dmax Y 附注

101 YC-1 1.58 1.04 对照样品

102 YC-2 1.63 1.41 对照样品

103 YC-3 1.60 1.21 对照样品

104 YC-4 1.43 0.92 对照样品

105 YC-5 0.85 0.29 对照样品

106 YC-6 0.67 0.18 对照样品

107 Y-1 2.04 2.01 本发明

108 Y-9 2.10 2.10 本发明

109 Y-47 2.08 2.14 本发明

110 Y-8 2.06 1.97 本发明

111 Y-42 1.93 1.88 本发明

112 Y-43 1.84 1.82 本发明

113 Y-44 1.97 1.97 本发明

114 Y-45 1.88 1.93 本发明

如同由表1中结果所清楚显示的那样，本发明的偶合剂的Dmax与对照样品的Dmax相比较明显要大。同样，本发明的偶合剂的γ值也大，表明它们是高活性的偶合剂。

尤其是可以说具有本发明最可取的偶合剂结构的偶合剂Y-1、Y-9、Y-47和Y-8是具有良好特性的偶合剂。

使用已显示最大密度颜色的以上例中样品中的一些测量该膜片的透射吸收光谱。结果表示在表2中。

表2

样品偶合剂 λmax △λ_0.5△λ_0.1附注

（nm）

101 YC-1 444 40.3 74.3 对照样品

102 YC-2 444 39.3 72.5 对照样品

103 YC-3 445 40.9 75.1 对照样品

104 YC-4 446 42.1 76.3 对照样品

107 Y-1 440 37.7 73.2 本发明

（同YC-1比较）

108 Y-9 440 36.7 71.0 本发明

（同YC-2比较）

109 Y-47 441 37.7 73.6 本发明

在表2中，λmax表示给出最大吸收值的波长。△λ_0.5和△λ_0.1分别表示在其中给出最大密度1/2和1/10的密度的较长波长一侧的波长与给出最大密度的波长之间的差。这些值越小，在较长波长一侧的吸收值越陡，表示按照彩色再现观点这是最可取的吸收波形式。

本发明的偶合剂显示出与相应的对照偶合剂相比较在较短波长侧的吸收峰（只有酰基部分被取代）。△λ_0.5和△λ_0.1表示同相应的对照偶合剂比较值较少。可以说根据彩色再现的观点这些特性是比较可取的，因为品红到黄色部分的不希望有的吸收被减少了。

根据以上所述可以说本发明的偶合剂是活性高、吸收大并且色调极好的开创新纪元的偶合剂。

例2

借助于在聚乙烯叠片的纸基片的两侧上由以下层状成分构成的多层涂层的方式制备一种多层照相材料。按如下所述制备涂敷溶液。第一层涂敷溶液的制备：

向12.1克黄色偶合剂（YC-1）、4.4克图象染料稳定剂（Cpd-1）和0.7克图象染料稳定剂（Cpd-7）的混合物中加入27.2ml乙酸乙酯和4.8克溶剂（Solv-3）并使它们溶解。在含有8ml十二烷基苯磺酸钠的185ml 10%的明胶水溶液中使得到的溶液分散和乳化。单独制备其他的乳剂，办法是将二种以下给出的对感兰的增感染料加到一种氯溴化银乳剂混合物（立方晶粒，这些晶粒的混合物的银摩尔比为3∶7，这些晶粒的平均晶粒尺寸分别为0.85μm和0.70μm，晶粒尺寸分布的偏差系数分别为0.08和0.10，在每一种晶粒中有0.2mol%的溴化银位于晶粒表面上）中，加入量是每mol银对于大尺寸乳剂相应为2.0×10^-4mol，而对于小尺寸的乳剂2.5×10^-4mol，然后对该乳剂进行硫增感处理。将这样制备的乳化剂和以上所得的被乳化的分散体系加以混合并使它们溶解以提供以下所示的组合物，于是制备出第一层涂敷溶液。

第二至第七层的涂敷溶液也按照与第一层涂敷溶液相同的方法制备。作为各层的明胶坚膜剂，使用的是1-羟基-3，5-二氯-S-三嗪钠盐。

关于各层的光谱增感染料用的是以下化合物：感兰乳剂层：

（对于大尺寸乳剂每摩尔卤化银2.0×10^-4mol和对于小尺寸乳剂为2.5×10^-4mol）

感绿乳剂层：

（对大尺寸乳剂为4.0×10^-4mol，对小尺寸乳化剂为5.6×10^-4mol，每mol卤化银）

和

（对于大尺寸乳剂7.0×10^-5mol，对于小尺寸乳剂1.0×10^-5mol，每mol卤化银）

感红乳剂层：

（对于大尺寸乳剂为0.9×10^-4mol，对于小尺寸乳剂为1.1×10^-4mol，每mol卤化银）

向感红乳剂层中按mol卤化银2.6×10^-3mol的量加入以下化合物：

此外，将1-（5-甲脲基苯基）-5-巯基-四唑加入所述感兰乳剂层、感绿乳剂层和感红乳剂层，用量是按每摩尔卤化银分别为8.5×10^-5mol、7.7×10^-4mol和2.5×10^-4mol。

将以下所示涂料加入用于防止辐照的乳剂层中：

（这些层的组成）

以下给出每一层的组成。这些图表示涂敷用量（g/m²）。按银计给出每一卤化银乳剂的涂敷用量。

支承片基

在两侧一层聚乙烯叠片的纸（作为白色颜料的TiO₂，和作为兰色染料的群青被包含在聚乙烯叠片膜的第一层）

第一层（感兰层）

上述氯溴化银乳剂 0.30

明胶 1.86

黄色偶合剂（YC-1） 0.52

图象-染料稳定剂（Cpd-1） 0.19

溶剂（Solv-3） 0.35

图象-染料稳定剂（Cpd-7） 0.60

第二层（混色防止层）

明胶 0.99

混色抑制剂（Cpd-5） 0.08

溶剂（Solv-1） 0.16

溶剂（Solv-4） 0.08

第三层（感绿乳剂层）

氯溴化银乳剂（立方晶粒，1∶3（银摩尔比）分别具有0.55μm和0.39μm的平均晶粒尺寸以及0.10和0.08晶粒尺寸分布偏差系数的粒子的混合物，在其中，每一种有0.8mol%的溴化银位于晶粒表面上） 0.12

明胶 1.24

品红偶合剂（EXM） 0.20

图象-染料稳定剂（Cpd-2） 0.03

图象-染料稳定剂（Cpd-3） 0.15

图象-染料稳定剂（Cpd-4） 0.02

图象-染料稳定剂（Cpd-9） 0.02

溶剂（Solv-2） 0.40

第四层（紫外线吸收层）：

明胶 1.58

紫外吸收剂（UV-1） 0.47

混色抑制剂（Cpd-5） 0.05

溶剂（Solv-5） 0.24

第五层（感红乳剂层）

氯溴化银乳剂（立方晶粒，平均粒径为0.58μm和0.45μm的晶粒混合物的银摩尔比为1∶4，晶粒尺寸分布的偏差系数分别为0.09和0.11，在每种晶粒中有0.6mol%的AgBr位于晶粒表面上） 0.23

明胶 1.34

青色偶合剂（EXC） 0.32

图象-染料稳定剂（Cpd-6） 0.17

图象-染料稳定剂（Cpd-7） 0.40

图象-染料稳定剂（Cpd-8） 0.04

溶剂（Solv-6） 0.15

第六层（紫外线吸收层）：

明胶 0.53

紫外吸收剂（UV-1） 0.16

混色抑制剂（Cpd-5） 0.02

溶剂（Solv-5） 0.08

第七层（保护层）

明胶 1.33

丙烯酰基改性聚乙烯醇共聚物

（改性度：17%） 0.17

液体石腊 0.03

所使用的化合物如下：

（ExY）黄色偶合剂

（ExM）品红偶合剂

以下两种化合的混合物（摩尔比1∶1）

这样所得到的样品指定为样品1。样品202至212按照与样品1相同的方法制备，只是将黄色偶合剂分别变为对照偶合剂YC-2至YC-4和本发明的偶合剂。

这些样品的处理方法将在下面说明

对每一个样品通过三色隔离过滤器进行梯度曝光，用一个感光仪（FWH型，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造，光源的颜色温度为3200K）感光测定。这时，曝光按这样一种方式进行，按这种方式使得曝光为250CMS，曝光时间为0.1秒。

在曝光后，对每一样品进行冲洗处理，这个冲洗如以下所示的连续冲洗（连续试验），使用一相纸冲洗机，直到补充了两倍于缸的体积的彩色显影剂为止。

冲洗过程温度（℃）时间（秒）补充剂（ml）^＊缸体积（l）

彩色显影 35 45 161 17

漂白-定影 30-35 45 215 17

漂洗（1） 30-35 20 / 10

漂洗（2） 30-35 20 / 10

漂洗（3） 30-35 20 / 10

干燥 70-80 60

注：^＊每平方米照相材料补充量。

（漂洗过程在3缸逆流流动系统中进行，由漂洗（3）的缸向漂洗（1）的缸）

每一种冲洗液的成分如下

彩色显影剂缸溶液补充剂

水 800ml 800ml

乙二胺-N，N，N，N-四亚

甲基膦酸 1.5g 2.0g

三羟乙基胺 8.0g 12.0g

氯化钠 1.4g /

碳酸钾 25g 25g

N-乙基-N-（β-甲基亚磺

酰氨基-乙基）-3-甲基

-4-氨基苯胺磺酸盐 5.0g 7.0g

N，N-二（羧甲基）肼 5.5g 7.0g

荧光增白剂（WHITEX-4，

Sumitomo Chemical

Ind.Co.制造） 1.0g 3.5g

加水至 1000ml 1000ml

PH（25℃） 10.05 10.45

漂白-定影溶液

（缸溶液和补充剂两者）

水 400ml

硫代硫酸铵（70%） 100ml

亚硫酸钠 17g

二水乙二胺四乙酸铁（Ⅲ）铵 55g

乙二胺四乙酸二钠 5g

溴化铵 40g

加水至 1000ml

PH（25℃） 6.0

漂洗溶液

（缸溶液和补充剂两者）

离子交换水（钙和镁每一种的含量为3PPm或更小）。

在最大光密度Dmax处进行评价。在将亚硫酸钠作为竞争性化合物按照每升0.5g的用量加入彩色显影剂中时的Dmax的下降用△Dmax来表示。结果列在表3中

表3

样品偶合剂 Dmax △Dmax 附注

201 YC-1 1.88 -0.36 对照例

202 YC-2 1.94 -0.23 对照例

203 YC-3 1.91 -0.30 对照例

204 YC-4 1.72 -0.48 对照例

205 Y-1 2.20 -0.12 本发明

206 Y-9 2.28 -0.09 本发明

207 Y-47 2.25 -0.10 本发明

208 Y-8 2.24 -0.10 本发明

209 Y-42 2.13 -0.12 本发明

210 Y-43 2.09 -0.14 本发明

211 Y-44 2.10 -0.14 本发明

212 Y-45 2.07 -0.14 本发明

如从表3所清楚显示的那样，显然可以说本发明的偶合剂与对照样比较Dmax和成色性能都是高的。当加入一种竞争性化合物时，本发明的偶合剂的光密度下降小，结果可以说本发明的偶合剂是高活性偶合剂。可以说这些偶合剂是可以提供抗冲洗溶液组成起优的稳定的成品的优良的偶合剂。

尤其是Y-1、Y-9、Y-47和Y-8这些属于本发明的最佳偶合剂，表现出特别优良的性能。

例3

称取15.0g YC-1用作对照偶合剂，将5.0g高沸点有机溶剂的磷酸三甲苯酯加入其中，加15ml乙酸乙酯将它们溶解，将该溶液加入到200g含有1.5g十二烷基苯磺酸钠的10%的明胶水溶液中，使其乳化并分散。

将这样制备的乳化了的乳剂全部加到310g碘溴化银乳剂（含有70.0g/Kg的银和10mol%的碘化银的乳剂）中，并把它涂敷到一种准备涂的三乙酸酯纤维素薄膜片基上，使得银的涂敷量为1.61g/m²。在该涂层之上涂一层明胶层作为保护层，使得该层的干燥厚度为1.0μm，于是制备了样品301。使用1，2-二（乙烯磺酰基乙酰氨基）乙烷作为明胶硬化剂。

在曝光后，根据以下所示的过程对这样制备的样品进行冲洗。

冲洗过程

过程时间温度

彩色显影 3分15秒 38℃

漂白 1分 38℃

漂白-定影 3分15秒 38℃

水洗（1） 40秒 35℃

水洗（2） 1分 35℃

稳定 40秒 38℃

干燥 1分15秒 55℃

每一种冲洗溶液的组成如下：

彩色显影剂（g）

二亚乙基三胺五乙酸 1.0

1-羟基亚乙基-1，1-双膦酸 3.0

亚硫酸钠 4.0

碳酸钾 30.0

溴化钾 1.4

碘化钾 1.5mg

硫酸胲 2.4

4-（N-乙基-N-β-羟乙基氨基）

-2-甲基-4-氨基苯胺硫酸盐 4.5

加水至 1.01

PH 10.05

漂白溶液（g）

二水合乙二胺四乙酸铁（Ⅲ）铵 120.0

乙二胺四乙酸二钠 10.0

溴化铵 100.0

硝酸铵 10.0

漂白加速剂 0.005mol

氨水（27%） 15.0ml

加水至 1.01

PH 6.3

漂白-定影溶液（g）

二水合乙二胺四乙酸铁（Ⅲ）铵 50.0

乙二胺四乙酸二钠 5.0

亚硫酸钠 12.0

硫代硫酸铵（70%） 240.0ml

氨水（27%） 6.0ml

加水至 1.01

PH 7.2

漂洗溶液

使自来水经过一用H-型强酸性阳离子交换树脂（Amberlite IR-120B商标，由Rohm & Haas制造）和OH-型强碱性阴离子交换树脂（Amberlite IR-400，商标，由同一厂制造）填充的混合型柱进行处理，以便钙离子和镁离子每一种的浓度为3mg/l或更低，接下去按20mg/l二氯异氰尿酸钠和0.15g/l硫酸钠的量加入。这种溶液的PH值的范围为6.5至7.5。

稳定剂溶液（g）

福尔马林（37%） 2.0ml

聚氧乙烯-对-壬基苯基醚

（平均聚合度：10） 0.3

乙二胺四乙酸二钠 0.05

加水至 1.01

PH 5.0-8.0

按与上述相同的涂敷方法制备样品302至309，只是偶合剂分别改为另外的对照偶合剂和本发明的偶合剂。以便是一个等摩尔涂敷量。

结果列在表4中。

表4

样品偶合剂 Dmax 附注

301 YC-7 2.83 对照例

302 YC-9 2.45 对照例

303 YC-2 2.39 对照例

304 YC-3 2.04 对照例

305 Y-9 3.12 本发明

306 Y-12 3.07 本发明

307 Y-47 3.09 本发明

308 Y-44 3.01 本发明

309 Y-45 2.96 本发明

如在表4中清楚显示的那样，在与三甲基乙酰型偶合剂YC-9，YC-2和YC-3相比较时，本发明的偶合剂给示了明显高的光密度。此外，还可以了解本发明的偶合剂是一种优良的偶合剂，它给出的颜色密度比通常认为颜色密度高的苯甲酰型偶合剂YC-7还要高。

例4

通过将每一具有以下所示组成的层在准备涂的三乙酸酯纤维素薄膜片基上进行多次涂敷来制备多层彩色照相材料样品401。（感光层的组成）

对应于每一个成分的符号用每平方米涂层的克数（g/m²）来表示，但卤化银乳剂的涂敷量用银表示。关于增感染料，涂敷量按相同层中每摩尔卤化银的摩尔数来表示。

（样品401）

第一层（防止光晕层）

黑色胶态银银 0.18

明胶 1.40

第二层（中间层）

2，5-二-特-十五烷基氢化奎宁 0.81

EX-1 0.07

EX-3 0.02

EX-12 0.002

U-1 0.06

U-2 0.08

U-3 0.10

HBS-1 0.10

HBS-2 0.02

明胶 1.04

第三层（第一感红乳剂层）

乳剂A 银 0.25

乳剂B 银 0.25

增感染料（Ⅰ） 6.9×10^-5

增感染料（Ⅱ） 1.8×10^-5

增感染料（Ⅲ） 3.1×10^-4

EX-2 0.035

EX-10 0.020

U-1 0.070

U-2 0.050

U-3 0.070

HBS-1 0.060

明胶 0.87

第四层（第二感红乳剂层）

乳剂G 银 1.0

增感染料（Ⅰ） 5.1×10^-5

增感染料（Ⅱ） 1.4×10^-5

增感染料（Ⅲ） 2.3×10^-4

EX-2 0.400

EX-3 0.020

EX-4 0.030

EX-10 0.015

U-1 0.070

U-2 0.050

U-3 0.070

明胶 1.30

第五层（第三感红乳剂层）

乳剂D 银 1.60

增感染料（Ⅰ） 5.4×10^-5

增感染料（Ⅱ） 1.4×10^-5

增感染料（Ⅲ） 2.4×10^-4

EX-3 0.010

EX-4 0.080

EX-2 0.097

HBS-1 0.22

HBS-2 0.10

明胶 1.63

第六层（中间层）

EX-5 0.040

HBS-1 0.020

明胶 0.80

第七层（第一感绿乳剂层）

乳剂A 银 0.15

乳剂B 银 0.15

增感染料（Ⅴ） 3.0×10^-5

增感染料（Ⅵ） 1.0×10^-4

增感染料（Ⅶ） 3.8×10^-4

EX-6 0.260

EX-1 0.021

EX-7 0.030

EX-8 0.025

HBS-1 0.100

HBS-3 0.010

明胶 0.63

第八层（第二感绿乳剂层）

乳剂C 银 0.45

增感染料（Ⅴ） 2.1×10^-5

增感染料（Ⅵ） 7.0×10^-5

增感染料（Ⅶ） 2.6×10^-4

EX-6 0.094

EX-8 0.018

EX-7 0.026

HBS-1 0.160

HBS-2 0.008

明胶 0.50

第九层（第三感绿乳剂层）

乳剂E 银 1.2

增感染料（Ⅴ） 3.5×10^-5

增感染料（Ⅵ） 8.0×10^-5

增感染料（Ⅶ） 3.0×10^-4

EX-13 0.015

EX-11 0.100

EX-1 0.025

HBS-1 0.25

HBS-2 0.10

明胶 1.54

第十层（黄色过滤层）

黄色胶态银银 0.05

EX-5 0.08

HBS-1 0.03

明胶 0.95

第十一层（第一感兰乳剂层）

乳剂A 银 0.08

乳剂B 银 0.07

乳剂F 银 0.07

增感染料（Ⅷ） 3.5×10^-4

EX-9 0.721

EX-8 0.042

HBS-1 0.28

明胶 1.10

第十二层（第二感兰乳剂层）

乳剂G 银 0.45

增感染料（Ⅷ） 2.1×10^-4

EX-9 0.154

EX-10 0.007

HBS-1 0.05

明胶 0.78

第十三层（第三感兰乳剂层）

乳剂H 银 0.77

增感染料（Ⅷ） 2.2×10^-4

EX-9 0.20

HBS-1 0.07

明胶 0.69

第十四层（第一保护层）

乳剂Ⅰ 银 0.20

U-4 0.11

U-5 0.17

HBS-1 0.05

明胶 1.00

第十五层（第二保护层）

聚（异丁烯酸甲酯）颗粒

（直径：大约1.5μm） 0.54

S-1 0.20

明胶 1.20

除去上述成分外，在每一层中均加入明胶坚膜剂H-1和表面活性剂。

UV-5

HBS-1 磷酸三（邻甲苯酯）

HBS-2 邻苯二甲酸二正丁酯

按照与样品401相同的方法制备样品，只是将在第一感兰乳剂层、第二感兰乳剂层和第三感兰乳剂层中用EX-9表示的偶合剂（YC-7）变为在例3中所给出的其他的对照偶合剂和本发明的偶合剂，使得它们含量是等摩尔数的。

在曝光后对这样制备的样品进行如在例3中所显示的那样相同的处理并根据兰色的光密度作评价。

在这种情况下，结果与例3中所得结果非常相似。

例5

制备样品501

通过将具有如下所示的组成的每一层在厚度127μm的准备涂的三乙酸酯纤维素薄膜片基上进行多次涂敷来制备多层彩色照相材料样品501。所给出的符号表示涂敷量（以g/m²计）。所加的化合物的作用不限于所表示的用途。

第一层（防止光晕层）

黑色胶体银 0.25g

明胶 1.9g

紫外吸收剂U-1 0.04g

紫外吸收剂U-2 0.1g

紫外吸收剂U-3 0.1g

紫外吸收剂U-4 0.1g

紫外吸收剂U-6 0.1g

高沸点溶剂油-1 0.1g

第二层（中间层）

明胶 0.40g

染料D-4 0.4mg

第三层（中间层）

使表面和内部模糊的细颗粒碘溴银乳剂银 0.05g

明胶 0.4g

第四层（低感度感红乳剂层）

乳剂A 银 0.2g

乳剂B 银 0.3g

明胶 0.8g

偶合剂C-1 0.15g

偶合剂C-2 0.05g

偶合剂C-9 0.05g

化合物Cpd-D 10mg

高沸点溶剂油-2 0.1g

第五层（中等感度感红乳剂层）

乳剂B 银 0.2g

乳剂C 银 0.3g

明胶 0.8g

偶合剂C-1 0.2g

偶合剂C-2 0.05g

偶合剂C-3 0.2g

高沸点溶剂油-2 0.1g

第六层（高感度感红乳剂层）

乳剂D 银 0.4g

明胶 1.1g

偶合剂C-1 0.7g

偶合剂C-2 0.3g

添加剂P-1 0.1g

第七层（中间层）

明胶 0.6g

添加剂M-1 0.3g

混色抑制剂Cpd-K 2.6mg

紫外吸收剂U-1 0.1g

紫外吸收剂U-6 0.1g

染料D-1 0.02g

第八层（中间层）

使表面和内部模糊的碘溴化银乳剂（平均

颗粒尺寸：0.06μm，偏差系数：16%，

AgI含量：0.3mol%）银 0.02g

明胶 1.0g

添加剂P-1 0.2g

混色抑制剂Cpd-J 0.1g

混色抑制剂Cpd-A 0.1g

第九层（低感度感绿乳剂层）

乳剂E 银 0.3g

乳剂F 银 0.1g

乳剂G 银 0.1g

明胶 0.5g

偶合剂C-7 0.25g

化合物Cpd-B 0.03g

化合物Cpd-E 0.02g

化合物Cpd-F 0.02g

化合物Cpd-G 0.02g

化合物Cpd-H 0.02g

化合物Cpd-D 10mg

高沸点溶剂油-1 0.1g

高沸点溶剂油-2 0.1g

第十层（中等感度感绿乳剂层）

乳剂G 银 0.3g

乳剂H 银 0.1g

明胶 0.6g

偶合剂C-7 0.3g

化合物Cpd-B 0.03g

化合物Cpd-E 0.02g

化合物Cpd-F 0.02g

化合物Cpd-G 0.05g

化合物Cpd-H 0.05g

高沸点溶剂油-2 0.01g

第十一层（高感度感绿乳剂层）

乳剂Ⅰ 银 0.5g

明胶 1.0g

偶合剂C-4 0.4g

化合物Cpd-B 0.08g

化合物Cpd-E 0.02g

化合物Cpd-F 0.02g

化合物Cpd-G 0.02g

化合物Cpd-H 0.02g

高沸点溶剂油-1 0.02g

高沸点溶剂油-2 0.02g

第十二层（中间层）

明胶 0.6g

染料D-2 0.05g

染料D-1 0.1g

染料D-3 0.07g

第十三层（黄色过滤层）

黄色胶态银

明胶

防止混色层

高沸点溶剂油

第十四层（中间层）

明胶

第十五层（低感度感兰乳剂层）

乳剂J

乳剂K

乳剂L

明胶

偶合剂C-5

第十六层（中等感度感兰乳剂层）

乳剂L

乳剂M

明胶

偶合剂C-5

偶合剂C-6

第十七层（高感度感兰乳剂层）

乳剂N

明胶

偶合剂C-6

第十八层（第一保护层）

明胶

紫外吸收剂U-1

紫外吸收剂U-2

紫外吸收剂U-3

紫外吸收剂U-4

紫外吸收剂U-5

紫外吸收剂U-6

高沸点有机溶剂油-1

福尔马林净化剂

Cpd-C

Cpd-1

染料D-3

第十九层（第二保护层）

胶态银

细颗粒碘溴化银乳剂

（平均粒子直径：0.06

AgI含量：1mol%）

明胶

第二十层（第三保护层）

明胶

聚异丁烯酸甲酯

（平均粒子直径：

异丁烯酸甲酯和丙烯酸（4∶6）的共聚物

（平均粒子直径：

硅油

表面活性剂W-1

表面活性剂W-2

除去以上成份外，还向所有乳剂层中加添加剂F-1至F-8。此外，除去以上成分外，还向每一层中加用于使W-3和W4乳化的明胶坚膜剂H-1和表面活性剂。

此外，还加入苯酚、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-苯氧基乙醇和葑基醇（fenetyl alcohol）作为防腐剂和防霉剂。

用作样品501的碘溴化银乳剂如下：

乳剂A至N的光谱增感

乳剂所加的光谱每摩尔卤化银加光谱增感染料

增感染料所加量g 的时间

A S-1 0.025 化学增感作用后立即

S-2 0.25 化学增感作用后立即

B S-1 0.01 晶粒形成结束后立即

S-2 0.25 晶粒形成结束后立即

C S-1 0.02 化学增感作用后立即

S-2 0.25 化学增感作用后立即

D S-1 0.01 化学增感作用后立即

S-2 0.10 化学增感作用后立即

S-7 0.01 化学增感作用后立即

E S-3 0.5 化学增感作用后立即

S-4 0.1 化学增感作用后立即

F S-3 0.3 化学增感作用后立即

S-4 0.1 化学增感作用后立即

G S-3 0.25 晶粒形成结束后立即

S-4 0.08 晶粒形成结束后立即

H S-3 0.2 晶粒形成期间

S-4 0.06 晶粒形成期间

I S-3 0.3 化学增感作用之前直接

S-4 0.07 化学增感作用之前直接

S-8 0.1 化学增感作用之前直接

J S-5 0.2 晶粒形成期间

S-6 0.05 晶粒形成期间

K S-5 0.2 晶粒形成期间

S-6 0.05 晶粒形成期间

L S-5 0.22 晶粒形成结束后立即

S-6 0.06 晶粒形成结束后立即

M S-5 0.15 化学增感作用之后立即

S-6 0.04 化学增感作用之后立即

N S-5 0.22 晶粒形成结束后立即

S-6 0.06 晶粒形成结束后立即

按与以上相同的方法制备其他的样品，只是降低感度、中等感度和高感度的感兰乳剂层中的黄色偶合剂分别改变为另外的对照偶合剂和本发明的偶合剂，使得它们以等摩尔量存在。

对这样制备的样品进行梯度曝光，然后进行以下所示的冲洗加工。

冲洗过程

过程时间（分）温度（℃）

首先显影 6 38

水洗 2 38

反转显影 2 38

彩色显影 6 38

补偿 2 38

漂白 6 38

定影 4 38

水洗 4 38

稳定 1 常温

干燥

每一种冲洗药液的配方如下

首次显影溶液

水 700ml

次氮基-N，N，N-三亚甲基膦酸五钠 2g

亚硫酸钠 20g

氢醌-磺酸盐 30g

-水合碳酸钠 30g

1-苯基-4-甲基-4-羟甲基-3-吡唑烷酮 2g

溴化钾 2.5g

硫氰酸钾 1.2g

碘化钾（0.1%溶液） 2ml

加水至 1000ml

反转显影溶液

水 700ml

次氮基-N，N，N-三亚甲基膦酸五钠 2g

二水合氯化亚锡 1g

对-氨基苯酚 0.1g

氢氧化钠 8g

冰醋酸 15ml

加水至 1000ml

彩色显影溶液

水 700ml

次氮基-N，N，N-三亚甲基膦酸五钠 3g

亚硫酸钠 7g

十二水合叔磷酸钠 36g

溴化钾 1g

碘化钾（0.1%溶液） 90ml

氢氧化钠 3g

柠嗪酸 1.5g

N-乙基-N-（β-甲基亚磺酰氨基乙基）

-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸盐 11g

3，6-二硫辛烷-1，8-二醇 1g

加水至 1000ml

补偿溶液

水 700ml

亚硫酸钠 12g

二水合乙二胺四乙酸钠 8g

硫甘油 0.4ml

冰醋酸 3ml

加水至 1000ml

漂白溶液

水 800ml

二水合乙二胺四乙酸钠 2g

二水合乙二胺四乙酸铁（Ⅲ）铵 120g

溴化钾 100g

加水至 1000ml

定影溶液

水 800ml

硫代硫酸钠 80.0g

亚硫酸钠 5.0g

亚硫酸氢钠 5.0g

加水至 1000ml

稳定溶液

水 800ml

福尔马林 5.0ml

Fuji Driwell（表面活性剂，

Fuji Photo Film Co.，

Ltd.制造） 5.0ml

加水至 1000ml

结果列在表5中

表5

样品偶合剂 Dmax 附注

501 YC-2 2.78 对照例

502 YC-8 2.92 对照例

503 YC-2，YC-8 2.88 对照例

504 YC-9 3.15 本发明

505 YC-8 3.32 本发明

506 YC-6 3.40 本发明

507 Y-46 3.18 本发明

如从表5中结果所清楚表明的那样，显然可以说本发明的偶合剂同对照偶合剂相比较是一种给出了高颜色密度的优良的偶合剂。

例6

利用如下所示在一个两侧涂敷了一层聚乙烯的纸片基上由第一至第十二层构成的多涂层来制备一种彩色照相材料。作为一种白色颜料的钛白和作为一种兰色染料的群青兰被包含在第一层这一侧的层状聚乙烯膜中。

感光层的配方

在以下一些配方中，每一种组成成分用每平方米的涂敷量g/m²来表示，但卤化银的涂敷量用银表示。

第一层（明胶层）

明胶 1.30

第二层（防光晕层）

黑色胶态银 0.10

明胶 0.70

第三层（低感度感红乳剂层）

用感红染料（ExS-1，ExS-2和

ExS-3）进行过光谱增感的银的氯、碘、

溴化物乳剂EM1（AgCl：1mol%;

AgI：4mol%;平均晶粒尺寸：0.3

μm;晶粒尺寸分布：10%;立方晶粒，

带有碘核的核/壳型） 0.06

用感红染料（ExS-1，ExS-2和

ExS-3）进行过光谱增感的银的碘溴化物

乳剂EM₂〔（AgI：5mol%;平均晶粒

尺寸：0.45μm;晶粒尺寸分布：20%;

平片状晶粒（纵横比：5）〕 0.10

明胶 1.00

青色偶合剂（ExC-1） 0.14

青色偶合剂（ExC-2） 0.07

褪色抑制剂（Cpd-2，Cpd-3，Cpd-4

和Cpd-9，每一种数量相等） 0.12

用于偶合剂的分散介质（Cpd-5） 0.03

用于偶合剂的溶剂（Solv-1，Solv-2和

Solv-3） 0.06

第四层（高感度感红乳剂层）

用感红染料（ExS-1，ExS-1和ExS-3）

进行过光谱增感的银的碘溴化物乳剂EM₃〔（AgI：

6mol%;平均晶粒尺寸：0.75μm;晶粒

尺寸分布：25%;平片状晶粒（纵横比：8，

核：碘化物）〕 0.15

明胶 1.00

青色偶合剂（ExC-1） 0.20

青色偶合剂（ExC-2） 0.10

褪色抑制剂（Cpd-2，Cpd-3，Cpd-4

和Cpd-9，每一种数量相等） 0.15

用于偶合剂的分散介质（Cpd-5） 0.03

用于偶合剂的溶剂（Solv-1，Solv-2

和Solv-3） 0.10

第五层（中间层）

品红色胶态银 0.02

明胶 1.00

混色抑制剂（Cpd-6和Cpd-7） 0.08

用于混色抑制剂的溶剂（Solv-4和

Solv-5） 0.16

聚合物胶乳（Cpd-8） 0.10

第六层（低感度感绿乳剂层）

用感绿染料（ExS-3）进行过光谱增感的银的

氯碘溴化物乳剂EM₄（AgCl：1mol%，

AgI：2.5mol%;平均晶粒尺寸：

0.28μm，晶粒尺寸分布：12%;立方晶粒，

带有碘核的核/壳型） 0.04

用感绿染料（ExS-3）进行过光谱增感的

银的碘溴化物乳剂EM₅〔（AgI：2.8

mol%，平均晶粒尺寸：0.45μm，

晶粒尺寸分布：12%;平片状晶粒（纵横比5）〕 0.06

明胶 0.80

品红偶合剂（ExM-1） 0.10

褪色抑制剂（Cpd-9） 0.10

色斑抑制剂（Cpd-10） 0.01

色斑抑制剂（Cpd-11） 0.001

色斑抑制剂（Cpd-12） 0.01

用于偶合剂的分散介质（Cpd-5） 0.05

用于偶合剂的溶剂（Solv-4和Solv-6） 0.15

第七层（高感度感绿乳剂层）

用感绿染料（ExS-3）进行过光谱增感的

银的碘溴化物乳剂EM₆〔（AgI：3.5

mol%;平均晶粒直径：0.9μm，晶粒尺寸

分布：23%;平片状晶粒（纵横比：9），

均匀碘化物型〕 0.10

明胶 0.80

品红偶合剂（ExM-1） 0.10

褪色抑制剂（Cpd-9） 0.10

色斑抑制剂（Cpd-10） 0.01

色斑抑制剂（Cpd-11） 0.001

色斑抑制剂（Cpd-12） 0.01

用于偶合剂的分散介质（Cpd-5） 0.05

用于偶合剂的溶剂（Solv-4和Solv-6） 0.15

第八层（黄色过滤层）

黄色胶态银 0.20

明胶 1.00

混色抑制剂（Cpd-7） 0.06

用于混色抑制剂的溶剂（Solv-4和

Solv-5） 0.15

聚合物胶乳 0.10

第九层（低感度感兰乳剂层）

用感绿染料（ExS-5和ExS-6）进行过

光谱增感的银的氯碘溴化物乳剂EM₇（AgCl：

2mol%，AgI：2.5mol%;平均晶粒

尺寸：0.35μm，晶粒尺寸分布：8%，立方

晶粒，带有碘化物核的核/壳型） 0.07

用感绿染料（ExS-5和ExS-6）进行过

光谱增感的银的碘溴化物乳剂EM₅〔（AgI：

2.5mol%;平均晶粒尺寸：0.45μm，

晶粒尺寸分布：16%;平片状晶粒（纵横比：6）〕 0.10

明胶 0.50

黄色偶合剂（ExY-1） 0.20

色斑抑制剂（Cpd-11） 0.001

褪色抑制剂（Cpd-6） 0.10

用于偶合剂的分散介质（Cpd-5） 0.05

用于偶合剂的溶剂（Solv-2） 0.05

第十层（高感度感蓝乳剂层）

用感绿染料（ExS-5和ExS-6）进行

过光谱增感的银的碘溴化物乳剂EM₉〔（AgI：

2.5mol%;平均晶粒尺寸：1.2μm，

晶粒尺寸分布：21%;平片状晶粒

（纵横比：14）〕 0.25

明胶 1.00

黄色偶合剂（ExY-1） 0.40

色斑抑制剂（Cpd-11） 0.002

褪色抑制剂（Cpd-6） 0.10

用于偶合剂的分散介质（Cpd-5） 0.15

用于偶合剂的溶剂（Solv-2） 0.10

第十一层（紫外吸收层）

明胶 1.50

紫外吸收剂（Cpd-1，Cpd-3和

Cpd-13 1.00

混色抑制剂（Cpd-6和Cpd-14） 0.06

分散介质（Cpd-5） 0.05

用于紫外吸收剂的溶剂（Solv-1和

Solv-2） 0.15

防光渗染料（Cpd-15和Cpd-16） 0.02

防光渗染料（Cpd-17和Cpd-18） 0.02

第十二层（保护层）

小晶粒尺寸银的氯溴化物乳剂

（氯化银：97mol%，平均晶粒尺寸：

0.2μm） 0.07

改性聚乙烯醇 0.02

明胶 1.50

明胶坚膜剂（H-1） 0.17

此外，Alkano XC（商品名，Dupont制造）和烷基苯磺酸钠被用作用于乳化和分散的辅助剂，而琥珀酸酯和Magefac F-120（商品名，Da Nippoh Ink & Chemicals Inc.制造）被用作对于每一层的涂布助剂。在含有卤化银乳剂或胶态银的那些层中，化合物（Cpd-19，Cpd-20和Cpd-21）被用作稳定剂。在该例中所使用的化合物在下面给出。

ExS-1

Solv-1 邻苯二甲酸二（2-乙基己基酯）;

Solv-2 磷酸三壬酯

Solv-3 邻苯二甲酸二（3-甲基己基酯）;

Solv-4 磷酸三（邻甲苯酯）;

Solv-5 邻苯二甲酸二丁酯

Solv-6 磷酸三辛酯

H-1：1，2-二（乙烯磺酰基乙酰氨基）

（1，2-bis（vinylsulphonylacetoamido））

（乳剂A）

制备具有（100）晶体习性的单分散乳剂

利用双注法将硝酸银水溶液和含有KBr和KI的水溶液加到一种保持在70℃的明胶水溶液（PBr保持在4.5）中，以便制备具有（100）晶体习性的单分散乳剂（晶粒边长：0.68μm）。将此核乳剂分为三份，在以下所示不同条件下形成壳，结果最后产生的晶粒尺寸为0.7μm，AgI含量为3mol%。

将硫代硫酸钠和氯金酸钾加到核中，以便进行化学增感。然后，使壳在一形成该核相同的条件沉积。

通过调换在低感度感蓝层和高感度感蓝层中的黄色偶合剂ExY-1，制备对照用偶合剂和本发明的偶合剂，使得它是等摩尔的。

根据以下给出的过程对这些样品进行冲洗处理并进行评价。

冲洗过程

首次显影（黑白显影） 38℃ 75秒

水洗 38℃ 90秒

反转曝光 100Lux以上 60秒以上

彩色显影 38℃ 135秒

水洗 38℃ 45秒

漂白-定影 38℃ 120秒

水洗 38℃ 135秒

干燥

冲洗溶液配方

首次显影溶液

次氮基-N，N，N-三亚甲基膦酸五钠 0.6g

二亚乙基三胺五乙酸五钠 4.0g

亚硫酸钾 30.0g

硫氰酸钾 1.2g

碳酸钾 35.0g

氢醌单磺酸钾 25.0g

二甘醇 15.0g

1-苯基-4-羟基-甲基-4-甲基-3-

吡唑烷酮 2.0g

溴化钾 0.5g

碘化钾 5.0mg

加水至 1l

（PH9.70）

彩色显影剂

苯甲醇 15.0ml

二甘醇 12.0ml

3，6-二硫代-1，8-辛二醇 0.2g

次氮基-N，N，N-三亚甲基膦酸五钠 0.5g

二亚乙基三胺五乙酸五钠 2.0g

亚硫酸钠 2.0g

碳酸钾 25.0g

羟胺磺酸盐 3.0g

N-乙基-N（β-甲基亚磺酰氨基乙基）

-3-甲基-4-氨基苯胺磺酸盐 5.0g

溴化钾 0.5g

碘化钾 1.0mg

加水至 1l

（PH10.40）

漂白-定影溶液

2-巯基-1，3，4-三唑 1.0g

二水合乙二胺四乙酸二钠 5.0g

一水合乙二胺四乙酸铁（Ⅲ）铵 80.0g

亚硫酸钠 15.0g

硫代硫酸铵（700g/l溶液） 150.0ml

冰醋酸 5.0ml

加水至 1l

（PH6.50）

水洗溶液

使自来水经过一用H-型强酸性阳离子交换树脂（Diaion SK-1B，tredename，made by Mitsubishi Chemical Industries，Ltd.）和OH-型强碱性阴离子交换树脂（Diaion SA-10A，tradename，made by the same as the above）填充的混合型柱进行处理，以便得到具有如下质量的水。向这样处理过的水中按20mg/l加入二氯异氰尿酸钠作为杀菌剂。

在这种情况下获得与例1中相同的结果。

例7

通过由以下在一个两侧都有一层聚乙烯叠片的纸片基（厚度100μm）的一个面上的第一至第十四层和背面上的第十五和第十六层构成的多层涂层的方式来制备照相材料。在第一层一侧的聚乙烯膜中含有二氧化钛（一种白色颜料）和少量群青色（一种兰色染料）（该片基表面的色度用L^＊、a^＊和b^＊表示，分别为88.0、-0.20和-0.75）。

感光层的配方

在以下一些配方中每一种组成成分用每平方米面的涂敷量g/m²来表示，但卤化银的涂敷量用银的量来表示。按照EM1的制备步骤来制备每一层乳剂，只是第十四层乳剂使用经过化学表面熟化的Lipman乳剂。

第一层（防光晕层）

黑白胶态银 0.10

明胶 0.70

第二层（中间层）

明胶 0.70

第三层（低感度感红乳剂层）

用感红染料（ExS-1、ExS-2和ExS

-3）进行过光增感的溴化银乳剂（平均晶粒尺寸：

0.25μm，晶粒尺寸分布（偏差系数）：

8%，八面体）。 0.04

用感红染料（ExS-1，ExS-2和ExS

-3）进行过光谱增感的氯溴化银乳剂（氯化银：

5mol%，平均晶粒尺寸：0.40μm，

晶粒尺寸分布：10%，八面体） 0.08

明胶 1.00

青色偶合剂（ExC-1，ExC-2和

ExC-3按1∶1∶0.2的比例的

混合物） 0.30

褪色抑制剂（等比例的Cpd-1、Cpd-2、

Cpd-3和Cpd-4的混合物） 0.18

色斑抑制剂（Cpd-5） 0.003

偶合剂分散介质（Cpd-6） 0.03

偶合剂溶剂（等比例的Solv-1，Solv

-2和Solv-3的混合物） 0.12

第四层（高感度感红乳剂层）

用感红染料（ExS-1、ExS-2和ExS

-3）进行过光谱增感的溴化银乳剂（平均

晶粒尺寸：0.60μm，晶粒尺寸分布：

15%，八面体） 0.14

明胶 1.00

青色偶合剂（按1∶1∶0.2的比例的

ExC-1、ExC-2和ExC-3的

混合物） 0.30

褪色抑制剂（等比例的Cpd-1，Cpd-2，

Cpd-3和Cpd-4的混合物） 0.18

偶合剂分散介质（Cpd-6） 0.03

偶合剂溶剂（Solv-1，Solv-2和

Solv-3等比例的混合物） 0.12

第五层（中间层）

明胶 1.00

混色抑制剂（Cpd-7） 0.08

混色抑制剂溶剂（Solv-4和Solv

-5等比例的混合物） 0.16

聚合物胶乳（Cpd-8） 0.10

第六层（低感度感绿乳剂层）

用感绿染料（ExS-4）进行过光谱增感

的溴化银乳剂（平均晶粒尺寸：0.25μm，

晶粒尺寸分布：8%，八面体） 0.04

用感绿染料（ExS-4）进行过光谱增感

的氯溴化银乳剂（氯化银：5mol%，平均

晶粒尺寸：0.40μm，晶粒尺寸分布：

10%，八面体） 0.06

明胶 0.80

品红偶合剂（ExM-1） 0.11

褪色抑制剂（等比例的Cpd-9和Cpd

-26的混合物） 0.15

色斑抑制剂（比例为10∶7∶7∶1的Cpd

-10，Cpd-11，Cpd-12和Cpd-13

的混合物） 0.025

偶合剂分散介质（Cpd-6） 0.05

偶合剂溶剂（等比例的Solv-4和Solv

-6的混合物） 0.15

第七层（高感度感绿乳剂层）

用感绿染料（ExS-4）进行过光谱增感的

溴化银乳剂（平均晶粒尺寸：0.65μm，

晶粒尺寸分布：16%，八面体） 0.10

明胶 0.80

品红偶合剂（ExM-1、ExM-2和

ExM-3的等比例的混合物） 0.11

褪色抑制剂（等比例的Cpd-9和Cpd

-26的混合物 0.15

色斑抑制剂（按10∶7∶7∶1的比例的

Cpd-10，Cpd-11，Cpd-12和

Cpd-13的混合物） 0.025

偶合剂分散介质（Cpd-6） 0.05

偶合剂溶剂（等比例的Solv-4和

Solv-6的混合物） 0.15

第八层（中间层）

与第五层相同

第九层（黄色过滤器层）

黄色胶态银 0.12

明胶 0.70

混色抑制剂（Cpd-7） 0.03

混色抑制剂溶剂（等比例的Solv-4

和Solv-5的混合物） 0.10

聚合物胶乳（Cpd-8） 0.07

第十层（中间层）

与第五层相同

第十一层（低感度感蓝乳剂层）

用感蓝染料（ExS-5和ExS-6）

进行过光谱增感的溴化银乳剂（平均晶粒

尺寸：0.40μm，晶粒尺寸分布：

8%，八面体） 0.07

用感蓝染料（ExS-5和ExS-6）

进行过光谱增感的氯溴化银乳剂（氯化银：

8mol%，平均晶粒尺寸：0.60μm，

晶粒尺寸分布：11%，八面体） 0.14

明胶 0.80

黄色偶合剂（等比例的ExY-1与

ExY-2的混合物） 0.35

褪色抑制剂（Cpd-14） 0.10

色斑抑制剂（按1∶5的比例的Cpd

-5和Cpd-15的混合物） 0.007

偶合剂分散介质（Cpd-6） 0.05

偶合剂溶剂（Solv-2） 0.10

第十二层（高感度感蓝乳剂层）

用感蓝染料（ExS-5和ExS-6）

光谱增感的溴化银乳剂（平均晶粒尺寸：

0.85μm，晶粒尺寸分布：18%，

八面体） 0.15

明胶 0.60

黄色过滤层（等比例ExY-1和ExY

-2的混合物） 0.30

褪色抑制剂（Cpd-14） 0.10

色斑抑制剂（1∶5的Cpd-5和Cpd

-15的混合物） 0.007

偶合剂介质（Cpd-6） 0.05

偶合剂溶剂（Solv-2） 0.10

第十三层（紫外吸收层）

明胶 1.00

紫外吸收剂（等比例的Cpd-2和Cpd-4

和Cpd-16的混合物） 0.50

混色抑制剂（等比例的Cpd-7和Cpd

-17的混合物） 0.03

分散介质（Cpd-6） 0.02

紫外吸收剂溶剂（等比例的Solv-2和

Solv-7的混合物） 0.08

光渗抑制染料（按10∶10∶13∶15∶

20的比例的Cpd-18、-19、-20、

-21和-27的混合物） 0.05

第十四层（防护层）

细晶粒氯溴化银乳剂（氯化银：97

mol%，平均晶粒尺寸：0.1μm） 0.03

丙烯酸改性聚乙烯醇的共聚物

（分子量：50000） 0.01

聚异丁烯酸甲酯粒子（平均粒子尺寸：

2.4μm）和二氧化硅（平均粒子尺寸：

5μm）（等比例混合物） 0.05

明胶 1.80

明胶坚膜剂（等比例的H-1与H-2

的混合物） 0.18

第十五层（背面层）

明胶 2.50

紫外吸收剂（等比例的Cpd-2，-4

和-16的混合物） 0.50

染料（等比例的Cpd-18、-19、

-20、-21和-27的混合物） 0.06

第十六层（背面保护层）

聚（异丁烯酸甲酯）粒子（平均粒子尺寸：

2.4μm）和二氧化硅（平均粒子尺寸：

5μm）（等比例混合物） 0.05

明胶 2.00

明胶坚膜剂（等比例的H-1与H-2的

混合物） 0.14

EM-1乳剂的制备

在75℃下，在不少于15分钟的时间内并在强烈搅拌下同时将含有溴化钾和硝酸银的水溶液加入明胶水溶液中，以便得到具有0.35μm的平均晶粒尺寸的八面体晶粒的溴化银乳剂。按顺序加入0.3g/mol银的3，4-二甲基-1，3-噻唑啉-2-硫酮、6mg/mol银的硫代硫酸钠和7mg/mol银的氯金酸（四水合物），然后在70℃下将该混合物加热80分钟，对那样得到的乳剂进行化学增感处理。在与第一淀析过程相同的淀析条件下将这样得到的溴化银晶粒培养成为一个核，以获得平均晶粒尺寸为0.7μm的八面体形的单分散核/壳溴化银乳剂。这种乳剂的晶粒尺寸分布的偏差系数大约为10%。通过按每摩尔银加入1.5mg的硫代硫酸钠和1.5mg的氯金酸（四水合物）并在60℃下加热60分钟的方式对这一乳剂进行更进一步的化学增感，以获得一种内潜象型卤化银乳剂。

在每一感光层中，含有化合物ExZK-1和ExZK-2作为成核剂，其数量相对于卤化银涂敷量分别10^-3和10^-2重量%，还含有10^-2重量%的化合物Cpd-22作为成核加速剂，进一步，还将Alkanol XC（商标，Dupont制造）和烷基苯磺酸钠用作乳化和分散的辅助剂，并在每一层中加入琥珀酸酯和Magefac F-120（商品名称，由Dai Nippon Ink & Chemicals Lnc.制造）作为每层涂敷助剂。在含有卤化银乳剂或胶态银的各层中，化合物Cpd-23、-24和-25被用作稳定剂。在该例中使用的化合物在下面给出。

Solv-1：二（2-乙基己基）癸二酸酯

Solv-2：磷酸三壬酯

Solv-3：二（三-甲基己基）邻苯二甲酸酯

Solv-4：磷酸三（对甲苯基）酯

Solv-5：邻苯二甲酸二丁酯

Solv-6：磷酸三辛酯

Solv-7：二（2-乙基己基）邻苯二甲酸酯

H-1：1，2-双（乙烯基磺酰基乙酰氨基）乙烷

H-2：4，6-二氯-2-羟基-1，3，5-三嗪钠盐

ExZK-1：7-（3-乙氧基碳酰氨基苯甲酰氨基）-9-甲基-10-炔丙基-1，2，3，4-四氢丙烯酰精鎓三氟甲磺酸酯

ExZK-2：2-〔4-｛3-〔3｛-〔5｛3-〔2-氯-5（1-十二烷氧基-羰基乙氧基羰基）苯基氨基甲酰基〕4-羟基-1-萘基硫｝四唑-1-基｝苯基｝脲基〕苯磺酰氨基｝苯基〕-1-甲酰肼。

在低感度感蓝乳剂层和高感度感蓝乳剂层中通过替代黄色偶合剂ExY-1和ExY-2来制备比较偶合剂和本发明的偶合剂，它们一定是等摩尔的。

按照下述程序和过程来处理和评价这些样品。

将这样制备的卤化银彩色照相材料曝光以光成影象并按照以下方法利用一台自动冲洗机连续冲洗，直到该溶液的累积补充量达到缸体积的三倍时为止。

冲洗步骤时间温度缸体积补充剂量

彩色显影 135秒 38℃ 15l 300ml/m²

漂白-定影 40秒 33℃ 3l 300ml/m²

水洗（1） 40秒 33℃ 3l -

水洗（2） 40秒 33℃ 3l 320ml/m²

干燥 30秒 80℃

水洗按所谓的逆流方式进行，在该过程中漂洗（2）的缸的溢流溶液被导入漂洗（1）的缸中。由照相材料由漂白-定影缸带到漂洗（1）缸的漂白-定影溶液的量为35ml/m²，而补充量相对于漂白-定影携带量的倍数为9.1。

每一种冲洗溶液的配方如下：

彩色显影剂母溶液补充液

D-Sorbit 0.15g 0.20g

萘磺酸钠福尔马林加合物 0.15g 0.20g

乙二胺四亚甲基膦酸 1.5g 1.5g

二甘醇 12.0ml 16.0ml

苯甲醇 13.5ml 18.0ml

溴化钾 0.80g

苯并三唑 0.003g 0.004g

亚硫酸钠 2.4g 3.2g

N，N-双（羧甲基）肼 6.0g 8.0g

D-葡萄糖 2.0g 2.4g

三乙醇胺 6.0g 8.0g

N-乙基-N-（β-甲磺酰

氨基乙基）-3-甲基-4-

氨基苯胺硫酸盐 6.4g 8.5g

碳酸钾 30.0g 25.0g

荧光增白剂（diaminostyrbene

Seriws） 1.0g 1.2g

加水至 1000ml 1000ml

PH（25℃） 10.25 10.75

漂白-定影溶液

（母溶液和补充剂是相同的）

乙二胺四乙酸二钠 4.0g

乙二胺四乙酸铁（Ⅲ）铵 70.0g

硫代硫酸铵（700g/l） 180ml

对-甲苯磺酸钠 20.0g

亚硫酸氢钠 20.0g

5-巯基-1，3，4-三唑 0.5g

硝酸铵 10.g

加水至 1000ml

（PH（25℃） 6.20

水洗溶液

（母溶液与补充剂是相同的）

使自来水通过一个用H-型强酸阳离子交换树脂（Ambelite LR-120B，商业名称，由Rohm & Hass制造）和OH-型强碱阴离子交换树脂（Ambelite LR-400，商业名称，由 Rohm & Hass制造）填充的混合柱进行处理，以便使钙离子和镁离子的浓度为3mg/l或更少。加入二氯异氰尿酸钠（20mg/l）和硫酸钠（1.5g/l）。溶液的PH值范围为6.5至7.5。

在这种情况下得到与例1相同的结果。

尽管联系这些实施例对我们的发明作了说明，我们的用意是本发明不受说明书内容的任何限制，除非另有所指，宁可认为本发明大致在所附权利要求书中所提出的精神和范围之内。

Claims

1、一种酰基乙酰胺型形成黄色染料的偶合剂，其中所述酰基用下面式(Ⅰ)表示：

式(Ⅰ)

其中R₁表示一个单价基，Q表示一个非金属原子基团，该非金属原子基团是与C一起形成一个被取代的或未被取代的3至5节环状烃基或形成一个被取代的或未被取代的3至5节杂环基所需要的，在该杂环基中至少含有一个从包括N、O、S和P在内的一组原子中选择的杂原子，只要R₁不是一个氢原子，并且也不与Q连接形成环。

2、根据权利要求1所述的酰基乙酰胺型形成黄色染料的偶合剂，其特征在于所述酰基乙酰胺型黄色偶合剂用下面式（Ⅱ）表示

式（Ⅱ）

其中R₁表示一个非氢单价取代基;Q表示一个非金属原子基团，该非金属原子团是与C一起形成一个被取代的或未被取代的3至5节环状烃基或形成一个被取代的或未被取代的3至5节杂环基所需要的，在该杂环基中至少含有一个从包括N、O、S和P在内的一组原子中选择的杂原子，R′和R″每一个单独表示一个氢原子、一个烃基、一个芳基或一个杂环基，其中R′和R″可以同N一起形成一个环。

3、根据权利要求1所述的酰基乙酰胺型形成黄色染料的偶合剂，其特征在于酰基乙酰胺型黄色偶合剂用式（Y）表示：

式（Y）

其中R₁表示一个非氢单价取代基;Q表示一个非金属原子团，所述非金属原子团同C一起形成一个被取代的或未被取代的3至5节环状烃基或形成一个被取代的或未被取代的3至5节杂环基，在该杂环基中至少含有一个从包括N、O、S和P在内的一组原子中选择的一杂原子;R₂表示一个氢原子、一个卤原子、一个被取代的或未被取代的烷氧基、一个被取代的或未被取代的芳氧基、一个被取代或未被取代的烃基、或一个氨基;R₃表示一个可以取代引入苯环的基;X表示一个氢原子或一个在它与一种芳香族伯胺显影剂的氧化产物发生偶合反应时可以释放出来的基;l是一个0至4的整数，并且当1或2或更大时，这些R₃基可以是相同的或不同的。

4、根据权利要求3所述的酰基乙酰胺型形成黄色染料的偶合剂，其特征在于式（Y）中的R₃选自以下一组物质，这组物质包括卤原子、烃基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、碳酰氨基（Carbonamido）、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基磺酰基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧基羰基氨基、烷氧基磺酰基、硝基、杂环基、氰基、酰基、酰氧基、烷基硫酰氧基、芳基硫酰氧基。

5、根据权利要求3所述的酰基乙酰胺型形成黄色染料的偶合剂，其特征在于式（Y）中的R₁表示一个卤原子、一个氰基、一个烃基、一个烷氧基、一个芳基或一个芳氧基。

6、根据权利要求3所述的酰基乙酰胺型形成黄色染料的偶合剂，其特征在于由Q与C所形成的环选自以下一组环：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环丙烯环、环丁烯环、环戊烯环、氧杂环丁烷环、氧杂环戊烷环、1，3-二氧戊环、硫杂环丁烷环、硫杂环戊烷环、四氢化吡咯环。

7、根据权利要求3所述的酰基乙酰胺型形成黄色染料的偶合剂，其特征在于式（Y）中的X表示一个通过一个氮原子或一个芳氧基连接到所述偶合活性位置上的杂环基。

8、根据权利要求3所述的酰基乙酰胺型形成黄色染料的偶合剂，其特征在于式（Y）中的X表示一个选自以下一组物质的杂环基团：琥珀酰亚胺基、顺丁烯二酰亚胺基、苯二甲酰亚胺基、二甘醇亚胺基、吡咯、吡唑、咪唑、1，2，4-三唑、四唑、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、咪唑烷-2，4-二酮、噁唑烷-2，4-二酮、噻唑烷-2，4-二酮、咪唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮、噻唑烷-2-酮、苯并咪唑啉-2-酮、苯并噁唑烷-2-酮、苯并噻唑啉-2-酮、2-吡咯啉-5-酮、2-二咪唑啉-5-酮、吲哚啉-2，3-二酮、2，6-二氧嘌呤、乙二酰脲、1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、2-吡啶酮、4-吡啶酮、2-嘧啶酮、6-哒酮-2- 吡嗪、2-氨基-1，3，4-噻唑烷和2-亚氨基-1，3，4-噻唑烷-4-酮。

9、根据权利要求3所述的酰基乙酰胺型形成黄色染料的偶合剂，其特征在于式（Y）中的R₁是一个甲基。

10、根据权利要求3所述的酰基乙酰胺型形成黄色染料的偶合剂，其特征在于式（Y）中的Q表示：

其中R基可以是相同的或不同的，并且表示一个卤原子、一个氢原子或一个烃基。

11、根据权利要求3所述的酰基乙酰胺型形成的黄色染料的偶合剂，其特征在于式（Y）中的R₂表示一个氯原子、一个氟原子、一个烃基、一个烷氧基或一个芳氧基。

12、根据权利要求3所述的酰基乙酰胺型形成黄色染料的偶合剂，其特征在于式（Y）中的R₂表示一个氯原子。

13、根据权利要求3所述的酰基乙酰胺型形成黄色染料的偶合剂，其特征在于式（Y）中的R₃表示一个卤原子、一个烷氧基、一个烷氧基羰基、一个芳氧基羰基、一个碳酰氨基、一个亚磺酰氨基、一个氨基甲酰基或一个氨磺酰基。

14、根据权利要求3所述的酰基乙酰胺型形成黄色染料的偶合剂，其特征在于X是一个用下面式（Y-1）或（Y-2）表示的基：

式（Y-1）

其中R₄、R₅、R₈和R₉是相同的或不同的，每一个表示一个氢原子、一个烃基、一个芳基、一个烷氧基、一个芳氧基、一个烷基硫基、一个芳硫基、一个烷基磺酰基、一个芳基磺酰基或一个氨基;R₆和R₇各表示一个氢原子，一个烃基、一个芳基、一个烷基磺酰基、一个芳基磺酰基或一个烷氧基羰基;R₁₀和R₁₁每一个表示一个氢原子、一个烃基或一个芳基，或R₁₀和R₁₁可以连接在一起形成一个苯环;而R₄和R₅，R₅和R₆，R₆和R₇，或R₄和R₈可以连接在一起形成一个环，这些环可以被取代;

式（Y-2）

其中R₁₂和R₁₃之中至少一个表示一个选自以下一组基团的基：卤原子、氰基、硝基、三氟甲基、羧基、烷氧羰基、碳酰氨基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰、烷基磺酰基、芳基磺酰基和酰基，其他基可以是氢原子，烃基或烷氧基：R₁₄的含义与R₁₂或R₁₃相同，m是一个0到2的整数。

15、一种卤化银彩色照相材料，在一种片基上至少具有一个卤化银乳剂层，该层包括一种如权利要求1所述的形成黄色染料的偶合剂。

16、根据权利要求15所述的卤化银彩色照相材料，其特征在于如权利要求1所述的形成黄色染料的偶合剂是与其他的形成黄色染料的偶合剂组合起来使用的。

17、根据权利要求15所述的卤化银彩色照相材料，其特征在于如权利要求1所述的形成黄色染料的偶合剂的含量在使用这种偶合剂的层中每摩尔卤化银为1×10^-3到1摩尔。

18、根据权利要求15所述的卤化银彩色照相材料，其特征在于如权利要求1所述的形成黄色染料的偶合剂包含在所述卤化银彩色照相材料的一种兰色感光乳剂层中。

19、根据权利要求18所述的卤化银彩色照相材料，其特征在于在使用所述黄色偶合剂的所述兰色感光乳剂层中银的含量大约为0.1至10g/m²。

20、根据权利要求15所述的卤化银彩色照相材料，其特征在于如权利要求1所述的形成黄色染料的偶合剂包含在一种与所述卤化银彩色照相材料的兰色感光乳剂层相邻的非感光层中。

21、根据权利要求20所述的卤化银彩色照相材料，其特征在于如权利要求1所述的形成黄色染料的偶合剂按每平方米所述卤化银彩色照相材料大约0.1至2毫摩尔的量来使用。