CN1297851C - 卤化银照相光敏材料 - Google Patents

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Abstract

包含至少一层卤化银照相乳液层的卤化银照相光敏材料，所述乳液层包含通过将卤化银颗粒的分散体与乳化分散体混合而制得的卤化银照相乳液，该卤化银颗粒显示出如此的光谱吸收最大波长和光吸收强度，以致使，当光谱吸收最大波长低于500纳米时，光吸收强度为60或更大，而当光谱吸收最大波长为500纳米或更大时，光吸收强度为100或更大，其中，当在40℃搅拌30分钟时，所述卤化银照相乳液将显示出：从400纳米至700纳米范围内吸收光谱积分强度10%或更少的改变。

Description

卤化银照相光敏材料
                      技术领域
本发明涉及；包含光谱增感卤化银照相乳液的照相光敏材料。更具体地说，本发明涉及一种包含卤化银照相乳液的光敏材料，所述乳液显示出增加的光吸收作用和光吸收强度，并且具有甚至在有机溶剂存在下仍稳定的、以多层的形式吸收的增感染料。
                      背景技术
为增强卤化银照相光敏材料的灵敏度，业已作出了许多创造性的努力。在卤化银照相乳液中，光敏性是由于下列过程而获得的：使吸附在卤化银颗粒上的敏化染料对入射至光敏材料上光线进行吸收，并且将如此吸收的光能转移至卤化银颗粒上。因此，在卤化银的光谱增感中，可以预期的是，增加卤化银颗粒每单位颗粒表面积的光吸收，将能够增加转移至卤化银上的光能，借此增强了卤化银颗粒的光谱增感。通过增加每单位颗粒表面积光谱增感染料的吸附量，将能够使得卤化银颗粒的表面中，光吸收的增加。
然而，在卤化银颗粒表面上敏化染料的吸附量有一定的局限性，并且难于使染料发色团的吸收量大于单层饱和吸收(即一层吸收)。因此，目前的情况是：在光谱增感领域中，入射质子被单独卤化银颗粒的吸收仍然很低。
业已提出了许多如下所述的解决这个问题的建议。
P.B.Gilman，Jr.等人，在 照相科学和工程第20卷，第3册，第97页(1976)中，借助使用静电力，使第一层吸附阳离子染料，并进一步使第二层吸附阴离子染料。
G.B.Bird等人在US3,622,316中指出：使卤化银吸附多层形式的多种染料，并且在转移Forster型激发能的帮助下进行敏化作用。
Sugimoto等人在日本专利申请公开号(下文称之为JP-A-)63-138341和JP-A-64-84244中，借助照明染料的能量转移而进行光谱增感。
R.Steiger等人在 照相科学和工程第27卷，第2册，第59页(1983)中，借助明胶-取代的花青染料的能量转移而尝试光谱增感。
Ikegawa等人在JP-A-61-251842中，借助环糊精-取代的染料的能量转移而进行光谱增感。
然而，在这些建议的方法中，在卤化银颗粒表面上敏化染料的多层吸附程度实际上不是令人满意的，因此，灵敏度的增强作用极差。因此，业已进行了：通过强化染料分子间的相互作用而实现特别有效的多层吸附的尝试。
在EP838719A2中指出：染料分子疏水性的增加，将使染料分子间的相互作用增强，这对于形成多层吸附将是有效的。然而，相对于如此形成的多层吸附，很明显的是，当乳液中存在有机溶剂，尤其当乳液中存在高沸点有机溶剂，如在卤化银照相光敏材料中不可分散的乳化物质时，乳液多层吸附的状态是不稳定的。因此，迫切需要开发用于稳定染料多层吸附状态的技术。
Parton等人(JP-A-2000-89406)描述了：仅当染料多层吸附的各染料层彼此通过两个或多个非共价吸收力结合时，能够增强多层吸附相对于外部因素如生色偶联剂分散体的稳定性。然而，这种稳定作用并不太强，并且当在包含高沸点有机溶剂的可实施的卤化银照相光敏材料采用时，将难于取得能够忍耐实际应用的稳定性。此外，取代基也是有限的，因此，各种切实可行的染料将受到限制。
相反，已知的是，基于阳离子染料的多层吸附在增强光吸收和灵敏度方面是有效的。然而，多层吸附的稳定性相对于外部因素如生色偶联剂分散体仍然很差。
借助1972年介绍的Kodak处理C-41，已缩短了彩色负电荷光敏材料的显影处理时间。所述处理所需的湿处理时间(不包括干燥步骤)为17分20秒。近年来，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.在微型实验市场上介绍的处理器CN-16FA能够将湿处理时间缩短至8分15秒。然而，目前的情况是：商店的处理和完成，甚至根据当代处理时间最快速的计算，仍然需要30分钟，因此，迫使绝大多数使用者两次光顾照相商店。因此，进一步缩短显影处理时间是人们所希望的，以便满足用户只一次光顾照相商店的要求。
业已对彩色显影剂显影温度的升高而使显影时间的降低进行了研究，以便使显影时间缩短。然而，由于存在着灵敏度降低以及照相性能由于处理的改变而增加变化，因此，预期的时间缩短并不容易。JP-A-62-192740中披露了通过短时间的处理而改善灵敏度/粒度的比率。然而，由此，尚没有取得所需的值。因此，仍然迫切需要改进灵敏度/粒度的比率，并抑制由于处理变更所致的照相性能改变。
                      发明内容
本发明的目的是：提供一种包含卤化银照相乳液的照相光敏材料，所述乳液是高灵敏度的并且其中以多层的形式包含增感染料，该乳液甚至在有机溶剂存在下也是稳定的。
为实现上述目的，本发明人已经进行了广泛深入的研究。结果发现，染料多层吸附的稳定性可通过使用特定的乳化物质而大大增强，借此，甚至在实际的卤化银照相光敏材料中也能够使光谱灵敏度有效地增强，所述光敏材料中存在高沸点有机溶剂。
具体地说，相对于高度疏水的染料，尽管可以预期的是，由于多层吸附的状态由于其在有机溶剂中的高溶解度，而将是不稳定的，但是，有关高沸点有机溶剂的性能和多层吸附的稳定性之间的相互关系，没有任何报道；并且也没有有关：分散高沸点有机溶剂所需的表面活性剂的性能，或溶解于高沸点有机溶剂中生色偶联剂的种类，和多层吸附的稳定性之间相互关系的知识。业已对所指出的这些进行了研究。因此，完成了特征在于下列成分的本发明。
(1)包含至少一层卤化银照相乳液层的卤化银照相光敏材料，所述乳液层包含通过将卤化银颗粒的分散体与乳化分散体混合而制得的卤化银照相乳液，该卤化银颗粒显示出如此的光谱吸收最大波长和光吸收强度，以致使，当光谱吸收最大波长低于500纳米时，光吸收强度为60或更大，而当光谱吸收最大波长为500纳米或更大时，光吸收强度为100或更大，其中，当在40℃搅拌30分钟时，所述卤化银照相乳液将显示出：从400纳米至700纳米范围内吸收光谱积分强度10％或更少的改变。
(2)包含至少一层卤化银照相乳液层的卤化银照相光敏材料，所述乳液层包含通过将卤化银颗粒的分散体与乳化分散体混合而制得的卤化银照相乳液，该卤化银颗粒显示出如此的光谱吸收最大波长和光吸收强度，以致使，当光谱吸收最大波长低于500纳米时，光吸收强度为60或更大，而当光谱吸收最大波长为500纳米或更大时，光吸收强度为100或更大，其中，当卤化银照相光敏材料在60℃，于30％湿度的环境中老化3天时，所述卤化银照相乳液层将显示出：从400纳米至700纳米范围内吸收光谱积分强度10％或更少的改变。
(3)包含在载体一侧上的照相构件层的卤化银照相光敏材料，所述构件层由单位红光敏感层，单位绿光敏感层，单位蓝光敏感层和非光敏层组成，其中单位红光敏感层，单位绿光敏感层，单位蓝光敏感层和非光敏层的各层均包含两层或多层感光速度不同的层，并且其中在单位红光敏感层，单位绿光敏感层和单位蓝光敏感层的至少一层中，至少一高速层乳液层包含卤化银照相乳液，该乳液是通过将卤化银颗粒的分散体与根据(1)或(2)的乳化分散体进行混合而制得的，并且邻接高速侧乳液层的低速侧乳液层显示出：以高速侧乳液层的速度计60％或更高的感光速度。
(4)包含在载体一侧上的照相构件层的卤化银照相光敏材料，所述构件层由单位红光敏感层，单位绿光敏感层，单位蓝光敏感层和非光敏层组成，其中照相构件层的至少一层包含卤化银照相乳液，该乳液是通过将卤化银颗粒的分散体与根据(1)或(2)的乳化分散体进行混合而制得的，并且其总的银含量在0.1-7.0g/m2。
(5)根据(1)至(4)任一项的卤化银照相光敏材料，其中，乳化分散体包含表面活性剂，所述表面活性剂的临界胶束浓度为4.0×10-3mol/L或更低，以卤化银照相乳液层计，所述表面活性剂的含量为0.01％质量或更多。
(6)根据(1)至(5)任一项的卤化银照相光敏材料，其中，乳化分散体包含其介电常数为7.0或更低的高沸点有机溶剂，所述高沸点有机溶剂的含量以卤化银照相乳液层计为0.05-10％质量。
(7)根据(1)至(6)任一项的卤化银照相光敏材料，其中，乳化分散体包含结构式1的化合物：
Figure C0113085900081
式中R1表示：叔烷基基团或芳基基团；R2表示氢原子，卤原子(F，Cl，Br或I)，烷氧基基团，芳氧基基团，烷基基团或二烷基氨基基团；R3表示能在苯环上进行取代的基团；X表示氢原子或能够通过与芳族伯胺显影剂的氧化产物的偶联反应而除去并且能够在氮原子处与偶联活性位置连接的杂环；L为0-4的整数，前提条件是，当L为2或更大时，两个或多个R3基团可以彼此相同或不同。
(8)根据(1)至(7)任一项的卤化银照相光敏材料，其中，增感染料以多层的形式吸附至卤化银颗粒的表面上。
(9)根据(8)的卤化银照相光敏材料，其中，在以多层形式吸附的增感染料中，第二层染料具有：以10％或更高的效率转移至第一层染料上的激发能。
(10)根据(8)的卤化银照相光敏材料，其中，在以多层形式吸附的增感染料中，第一层染料和第二层染料均显示出J-谱带吸收。
(11)根据(9)的卤化银照相光敏材料，其中，在以多层形式吸附的增感染料中，第一层染料和第二层染料均显示出J-谱带吸收。
相对于光谱改变，优选的是，当在40℃搅拌30分钟时，卤化银照相乳液显示出：在400-700纳米范围内吸收光谱积分强度10％或更少的改变，或吸收最大值10％或更小的改变。另外优选的是，当在60℃于30％湿度的环境中使卤化银照相光敏材料老化3天时，卤化银照相乳液层将显示出：从400纳米至700纳米范围内吸收光谱积分强度10％或更少的改变，或吸收最大值10％或更小的改变。
本发明另外的目的和优点将列于下面的说明中，并且部分根据说明将是显而易见的，或者通过实施本发明而明白。本发明的目的和优点可以借助下文特别指出的手段及组合而实现。
                    具体实施方式
本发明将在下面进行详细说明。
本发明涉及：包含由染料感光的卤化银颗粒的卤化银照相光敏材料，特别是包含卤化银照相乳液的高速卤化银照相光敏材料，所述乳液含有以多层形式吸附的增感染料，并且甚至在有机溶剂存在下也是稳定的。
在本发明中，光吸收强度指的是：由增感染料实现的每个颗粒表面积的光吸收面积强度(area intensity)。它定义为光密度Log(Io/(Io-I))对波数(cm-1)的积分值，其中，Io表示入射至每单位表面积颗粒上的入射光量，I表示在所述表面上被增感染料吸收的光5000cm-1至35,000cm-1。
本发明的卤化银照相乳液(下文也简称为“本发明的乳液”)通过将卤化银颗粒的分散体与乳化分散体混合而制得，所述卤化银颗粒的分散体显示出如此的光谱吸收最大波长和光吸收强度，以致使，当光谱吸收最大波长低于500纳米时，光吸收强度为60或更大，而当光谱吸收最大波长为500纳米或更大时，光吸收强度为100或更大。在一实施方案中，本发明的卤化银照相光敏材料包括：至少一层含该乳液的卤化银照相乳液层。在本发明中，本发明的乳液优选包含上述的卤化银颗粒，其与卤化银颗粒的总投影面积的比率为1/2或更大。相对于其光谱吸收最大波长为500纳米或更大的颗粒，其光吸收强度优选为150或更大，更优选为170或更大，最优选为200或更大。相对于其光谱吸收最大波长低于500纳米的颗粒，其光吸收强度优选为90或更大，更优选为100或更大，最优选为120或更大。尽管其光吸收强度没有特定的上限，但优选的是2000或更小，更优选为1000或更小，最优选为500或更小。
相对于其光谱吸收最大波长低于500纳米的颗粒，优选的是，光谱吸收最大波长为350纳米或更大。
作为光吸收强度的一种测量方法，可以提及的是，利用显微分光光度计的方法。显微分光光度计是一种能够测量微小面积吸收光谱的装置，借此能够测量每个颗粒的透光光谱。就通过显微分光光度计对每个颗粒的吸收光谱的测量而言，可以参考Yamashita等人的报告(在日本照相科学技术协会1996年年会之前提出的造纸摘要的第15页)。每个颗粒的吸收强度可以根据吸收光谱进行测量。然而，由于透射通过颗粒的光线被两个表面吸收，即上表面和下表面，因此，每个颗粒表面积的吸收强度可以确定为：用上述方法得到的每个颗粒吸收强度的1/2。在那时，尽管根据光吸收强度的定义，吸收光谱积分的间距为5000cm-1至35,000cm-1，但在试验时，在增感染料的吸收间距之后和之前包括约500cm1的间距上进行积分，也将是令人满意的。
光吸收强度为：由振子强度和相对于增感染料单位面积吸收分子数明确确定的值。如果相对于增感染料，测量振子强度，染料吸收量和颗粒表面积的话，能够将这些值转换成光吸收强度。
增感染料的振子强度在实验时可以确定为与增感染料溶液的吸收面积强度(光学密度×cm-1)成比例的值，结果是，能够在约10％误差的范围内，由下式计算出光吸收强度：
                0.156×A×B/C
式中A表示每M染料的吸收面积强度(光学密度×cm-1)，B表示增感染料的吸收量(mol/molAg)，C表示颗粒表面积(m2/molAg)。
通过该公式对光吸收强度的计算将给出与根据上面定义测量的光吸收强度Log(Io/(Io-I))对波数的积分值(cm-1)基本相同的值。
为了增加光吸收强度，可以采用下列任一种方法：在颗粒表面上吸附多于一层的染料发色团层；增加染料的分子消光系数；以及减少染料占据的面积。当然，优选的是，在颗粒表面上吸附多于一层的染料发色团层的方法。
在此使用的措辞“在颗粒表面上吸附多于一层的染料发色团层”意指：存在多于一层的、在卤化银颗粒附近结合的染料层。因此，这意味着，不包含存在于分散体介质中的染料。即使染料发色团与通过共价键吸附至颗粒表面上的物质连接，但是，当连接基团如此之长，以致使染料发色团存在于分散体介质中时，光吸收强度的增加的作用将是很小的并因此它不被认为是多于一层的光吸收。此外，在其中多于一层的染料发色团层吸附至颗粒表面上的所谓的多层吸收中，需要借助不直接吸附至颗粒表面上的染料而带来光谱增感。为满足这个要求，来自不直接吸附至卤化银上染料的激发能转移至直接吸附至颗粒上的染料上将是不可避免的。因此，当激发能的转移必须以大于10级发生时，激发能最终的转移效率将低得不合时宜。作为其例子，可以提及的是，例如在使用聚合物染料的JP-A-2-113239中的试验，绝大多数染料发色团将存在于分散体介质中，因此，需要多于10级来转换激发能。
在本发明中，每个染料分子的染料发色团数量优选为1-3个，更优选为1-2个。
在此使用的术语“发色团”意指：为分子吸收谱带主要成因的原子团，如物理化学词典(第四版，由Iwanami Shoten出版，Pubbishers in1987)第985和986页，例如，选自C＝C，N＝N，以及具有不饱和键的其它原子团的任何原子团。
其例子包括：花青染料，苯乙烯基染料，半花青染料，部花青染料，三核部花青染料，四核部花青染料，若丹花青染料(rhodacyanine dye)，配合花青染料，配合部花青染料，异极性染料(allopolar dye)，oxonol染料，hemioxonol染料，squarium染料，croconium染料，azamethine染料，香豆素染料，亚烯丙基染料，蒽醌染料，三苯基甲烷染料，偶氮染料，偶氮甲碱染料，螺环化合物，金属茂染料，芴酮染料，俘精酐染料，紫苏烯染料(perillene dye)，吩嗪染料，吩噻嗪染料，醌染料，靛蓝染料，二苯基甲烷染料，多烯染料，吖啶染料，吖啶酮染料，二苯胺染料，喹吖啶酮染料，奎诺邻苯二甲酮染料(quinophthalone dye)，吩恶嗪染料，酞紫苏烯染料(phthaloperillene dye)，卟啉染料，叶绿素染料和金属配合染料。
在这些染料中，可优选采用多次甲基发色团，如花青染料，苯乙烯基染料，半花青染料，部花青染料，三核部花青染料，四核部花青染料，若丹花青染料，配合花青染料，配合部花青染料，异极性染料，oxonol染料，hemioxonol染料，squarium染料，croconium染料，和氮杂次甲基染料(azamethine dye)。更优选的是，花青染料，部花青染料，三核部花青染料，四核部花青染料和若丹花青染料。最为优选的是花青染料，部花青染料和若丹花青染料。最佳的是采用花青染料。
这些染料的细节描述于：例如，F.M.Harmer的“杂环化合物一花青染料及相应的化合物”(John Wiley & Sons，New York，London，1964)和D.M.Sturmer的“在杂环化学中的杂环化合物-光谱主题”(第18章，第14节，第482-515页，John Wiley & Sons，New York，London，1977)。作为优选染料的通式，可以提及的是在如下部分中提供的那些：US5,994,051第32-36页和US5,747,236的第30页至34页。相对于用于花青染料，部花青染料和若丹花青染料的通式，优选的是于US5,340,694(21-22栏(XI)，(XII)和(XIII)示出的那些染料。在该结构式中，只要n12，n15，n17和n18的每一个为0或更大的整数(优选4或更小)，那么对其的数量没有限制。
在卤化银颗粒上染料发色团的吸附优选以至少1.5层进行，更优选至少1.7层，最优选至少2层。尽管对上限没有特别的限制，但层数优选为10层或更少，更优选为5层或更少。
在此使用的措辞“在卤化银颗粒表面上吸附多于一层的发色团层”指的是：如上所述，在卤化银颗粒附近结合的染料以多于一层的形式存在。更具体地说，该措辞指的是：每单位面积染料发色团的吸附量大于一层饱和涂布量，该一层饱和涂布量定义为：由染料取得的单位面积的饱和吸附量，在添加至乳液的增感染料中，所述染料显示出在卤化银颗粒表面上最小的染料占据面积。吸附层的数量指的是：以一层饱和涂布量为基础估测到的吸附量。相对于带有通过共价键相互连接的染料发色团的染料，不连接的单独的染料的染料占据面积能够用作基础。
染料占据面积可以根据：表明分离染料浓度和吸附染料量，以及颗粒表面积之间关系的吸附等温线来确定。吸附等温线可以参考，例如A.Herz等人的“水溶液的吸附”(Advances in Chemistry Series，第17册，第173页(1968))。
增感染料吸附至乳液颗粒上的吸附量可以通过两种方法来确定。一种方法包括：对进行过染料吸附的乳液进行离心分离，借此将乳液分离成乳液颗粒和明胶的上清水溶液；根据上清液的光谱吸收确定未吸附的染料浓度；并从添加的染料量中减去未吸附的染料量，由此确定吸附的染料量。另一种方法包括：使乳液颗粒沉积，对其进行干燥，在硫代硫酸钠和甲醇1∶1的混合物中溶解给定质量的沉积物，并对其进行光谱吸收测量，借此确定吸附的染料量。当采用多种增感染料时，可以通过高性能液相色谱法或其它技术来确定各染料的吸附量。相对于通过测量上清液中染料量而确定染料吸收量的方法，可以参考例如：W.West等人的“物理化学杂志”(第56卷，1054页(1952))。然而，当染料添加量较大时，甚至是未吸附的染料也可能沉积，因此，业已知道，通过测量上清液染料浓度的方法，并不总是能够得到精确的吸收量。另一方面，在通过将沉积的卤化银颗粒溶解而确定染料吸收量的方法中，乳液颗粒的沉积速度特别快，以致使颗粒和沉积的染料能够容易地彼此分离。因此，仅仅能够精确地确定吸附至颗粒上的染料量。因而，作为确定染料吸收量的手段，该方法是最为可靠的。
尽管能够用与增感染料吸附相同的方法进行测量，但是，根据在可见光区的吸收较弱这样的观点，照相有用的化合物在颗粒上的吸附量优选通过基于高性能液相色谱法的定量方法进行测量，而不是基于光谱吸收的定量方法。
作为测量卤化银颗粒表面积的一种方法，可以采用这样的方法：其中，根据复制方法制作透射电子显微图并且其中测量并计算每个单独颗粒的构形和大小。在该方法中，扁平颗粒的厚度由复制品阴影的长度来计算。有关制作透射电子显微图，可以参考例如：DenshiKenbikyo Shiryo Gijutsu(电子显微镜光谱技术文集)，由日本电子显微镜协会的Kanto Branch编辑，并由Seibundo Shinkosha于1970年出版；和P.B.Hirsch的“薄结晶的电子显微术”(Buttwrworths，London(1965))。
作为另一种方法，可以参考例如：A.M.Kragin等人的“照相科学杂志”(14卷，第185页(1966))；J.F.Paddy的“法拉第协会学报”(60卷，第1325页(1964))；S.Boyer等人的“Journal de Chimie Physique et dePhysicochimie Biologique”(63卷，第1123页(1963))；W.West等人的“物理化学杂志”(56卷，第1054页(1952))；和E Klein等人的“科学照相术”(International Coloquium，由H.Sauvenier编辑，Liege(1959))。
在实验上，根据上述方法能够测量每一个染料占据的面积。然而，由于增感染料的分子占据面积约为80×10-20m2，因此，吸附层的数量，可以通过以80×10-20m2为准测量所有染料的染料占据面积进行粗略的估测。
当多层染料发色团吸附至本发明的卤化银颗粒上时，尽管第一层即直接吸附至卤化银颗粒上的层的染料发色团对第二层等层的染料发色团的还原电位和氧化电位没有特别的限制，但是，优选的是，第一层染料发色团的还原电位对于第二层等层的染料发色团的还原电位减去0.2V的余数是极为重要的。
尽管可以通过各种方法来测量还原电位和氧化电位，但优选的是，使用相鉴别第二谐波a.c.极谱分析法(phase discrimination secondharmonic a.c.polarography)进行测量，借此能够得到精确的测量值。使用相鉴别第二谐波a.c.极谱分析法测量电位的方法描述于“图像科学杂志”(30卷，第27页(1986))中。
第二层等层的染料发色团优选由发光染料组成。有关发光染料的种类，优选用于染料激光器的具有染料骨骼结构的那些染料。当单独存在于明胶中时，第二层染料的发光效应为0.1或更高，优选为0.3或更高，更优选为0.5或更高，最优选为0.7或更高。当由于多层吸附而以第二层染料存在时，第二层染料本身的发光效应(在第二层染料照射钝化之后，其被激发的可能性)为0.5或更低，优选为0.3或更低，更优选为0.1或更低，最优选为0.05或更低。这些内容例如编辑于：Mitsuo Maeda，Laser Kenkyu(激光探索)(8卷，第694，803和958页(1980)和ditto(9卷，第85页(1981))，以及F.Sehaefer的“染料激光器”(Springer(1973))。
此外，在卤化银照相光敏材料中，第一层染料发色团的吸收最大波长优选大于第二层等层染料发色团的吸收最大波长。另外，优选的是，第二层等层染料发色团的光发射和第一层染料发色团的吸收彼此重叠。另外也优选的是，第一层染料发色团形成J-缔合产物。另外，为在希望波长范围内显示出吸收和光谱灵敏度，优选的是，第二层等层染料发色团也形成J-缔合产物。
在本发明中，优选的是，在吸附至卤化银颗粒表面上的增感染料中，第二层染料的激发能以10％或更高的效率转移至第一层染料。
在本发明中，措辞“第二层染料的激发能以10％或更高的效率转移至第一层染料”意指：以具有两层吸附的乳液的光吸收强度增加对仅有第一层染料吸收的乳液光吸收强度的比率为基础，具有两层吸附的乳液的速度对仅有第一层染料吸附的乳液的速度速度的比率。该效率是：由本发明光敏材料增加的光吸收强度，对于速度增加起多少作用的量度。
第二层染料将激发能转移至第一层染料的效率更优选为30％或更高，更优选为60％或更高，最优选为90％或更高。由第二层染料转移至第一层染料的能量转移效率可以按照[第二层染料激发时的光谱增感比率]/[第一层染料激发时的光谱增感比率]进行测量。
在本发明中使用的术语的意义如下所述：
染料占据面积：被每个染料分子占据的面积，它可以根据吸附等温线实验确定。有关通过共价键彼此连接的具有染料发色团的染料，可以将未连接的单独染料的染料占据面积用作基础。简单地说，就是80×10-20m2。
单层饱和涂布量：在单层饱和涂层处，第个颗粒表面积的染料吸附量，它是添加染料拥有的最小染料占据面积的倒数。
多层吸附：每个颗粒表面积染料发色团吸附量大于单层饱和涂布量的一种状态。
吸附层数量：以单层饱和涂布量为基础每个颗粒表面积染料发色团的吸附量。
在本发明中，优选的是，光吸收强度的颗粒间分布很窄。光吸收强度的颗粒间分布可以表达为：利用显微分光术，无规测量的100或更多颗粒光吸收强度的变更系数。变更系数可以通过下式计算：100×标准偏差/平均值(％)。由于光吸收强度为：与染料吸附量成比例的值，因此，光吸收强度的颗粒间分布可以表达为：染料吸附量的颗粒间分布。光吸收强度颗粒间分布的变更系数优选为60％或更低，更优选为30％或更低，最优选为10％或更低。
在分别显示出增感染料吸收最大Amax50％的最小波长和最大波长的间距内，颗粒间分布的变更系数优选为30％或更小，更优选为10％或更小，最优选为5％或更小。
相对于各单独颗粒的增感染料的吸收最大波长，优选的是，根据颗粒的投影面积，70％或更多，更优选90％或更多，在10纳米或更小的波长范围内具有吸收最大值。更为希望的是，相对于各单独颗粒的增感染料的吸收最大波长，优选的是，根据颗粒的投影面积，50％或更多，更优选70％或更多，最优选90％或更多，在5纳米或更小的波长范围内具有吸收最大值。
尽管已知的是，当吸附位置限制在卤化银颗粒表面上时，光吸收强度的颗粒间分布(染料的吸附量)，根据染料吸附量的增加而均匀化，但业已发现，在本发明的多层吸附中，如果可能以两层或多层的形式吸附的话，对于吸附位置没有任何限制，并且颗粒间分布很可能发生，例如，一些颗粒具有单层吸附，而其它的颗粒具有三层吸附。由于分析的结果，显而易见的是，当第二层染料间的相互作用能量与第二层染料的总吸附能量的比率增加(第一层和第二层染料分子之间相互作用能量的比率相应地下降)时，多层吸附体系中，染料吸附量的颗粒间不均匀性很可能发生。在第一层和第二层染料分子间的相互作用能量，以第二层染料的总吸附能量为基础，优选为20％或更高，更优选为40％或更高。
在本发明的多层吸附中，总的吸附能量为5kcal/mol或更高，优选为10kcal/mol或更高，更优选为15kcal/mol或更高。
为增强第一层染料和第二层染料之间的相互作用，优选使用第一层和第二层染料分子之间的静电相互作用，范德华相互作用，氢键，共价键及其复合的相互作用力。尽管优选的是，在第二层染料之间的主要相互作用是染料发色团之间的范德华相互作用，但另外也优选的是，使用静电相互作用，范德华相互作用，氢键，共价键及其复合的相互作用力，只要满足上述优选的关系。
尽管在第一层和第二层染料分子之间的相互作用能量与第二层染料总吸附能量的比率，实际上很难测量，但可以利用计算机化学的方法，如计算分子力场，对其进行推测。
在实验上，可以通过测量第二层染料分子之间的内聚能以及第一层染料分子和第二层染料分子之间的内聚能，并且将测得的内聚能引入下式：100×[第一层染料分子和第二层染料分子之间的内聚能]/[第二层染料分子之间的内聚能+第一层染料分子和第二层染料分子之间的内聚能]，来估测所述比率。例如，可以利用Matsubara，Tanaka等人的方法来测量内聚能(日本照相科学技术协会杂志，52卷，第395页(1989))。
相对于包含卤化银照相乳液颗粒的乳液，其中当光谱吸收最大波长小于500纳米时，光吸收强度为60或更大，而当光谱吸收最大波长为500纳米或更大时，光吸收强度为100或更大，在分别显示出增感染料光谱灵敏度最大Smax的50％和光谱吸收因子Amax最大值的最小波长和最大波长的间距，优选为120纳米或更小，更优选为100纳米或更为500纳米或更大时，光吸收强度为100或更大，在分别显示出增感染料光谱灵敏度最大Smax的50％和光谱吸收因子Amax最大值的最小波长和最大波长的间距，优选为120纳米或更小，更优选为100纳米或更小。
在分别显示出光谱灵敏度最大Smax的80％和光谱吸收因子Amax最大值的最小波长和最大波长的间距，优选为20-100纳米，更优选为20-80纳米，最优选从20-50纳米。
在分别显示出光谱灵敏度最大Smax的20％和光谱吸收因子Amax最大值的最小波长和最大波长的间距，优选为180纳米或更小，更优选为150纳米或更小，更优选为120纳米或更小，最优选为100纳米或更小。
显示出光谱吸收因子等于光谱灵敏度最大值Smax的50％或光谱吸收因子Amax的最大值的最大波长范围优选从460-510纳米，或560-610纳米，或640-730纳米。
如上所述，基于有关乳化分散体和染料多层吸收之间相互关系的发现，完成了本发明。优选的是，将高沸点有机溶剂，表面活性剂，与显影剂氧化产物反应的化合物，或其混合物包含在混入本发明乳液中的乳化分散体中。尤其优选的是，将如下物质包含在乳化分散体中：与芳香伯胺显影剂的氧化产物进行偶联反应，借此进行染色的偶联剂；或与芳香伯胺显影剂的氧化产物进行反应，借此释放染料的化合物；具有抑制显影作用的化合物和其它照相上有用的化合物。
能够用于本发明的表面活性剂，尽管只要其临界胶束浓度为4.0×10-3mol/L或更小时就没有任何限制，但优选的是，能够起高沸点有机溶剂分散剂作用的表面活性剂。更优选的是，用于本发明的表面活性剂是：阴离子表面活性剂，如磺基烷基或磺基芳基表面活性剂；非离子表面活性剂，如烷基聚环氧乙烷；或甜菜碱表面活性剂，如磺基烷基铵表面活性剂。另外，也可以使用聚合物表面活性剂，包括具有A3(由Kyowa Kagaku K.K.制造)测量溶液的表面张力，最后，将表面张力值对浓度对数的轴进行作图。临界胶束浓度为使表面活性剂形成胶束的最低浓度。该值越低，表面激活能力就越强。
在本发明中，在乳液中表面活性剂的含量优选为0.01％质量或更大，更优选为0.02％质量或更大。
用于本发明的表面活性剂的例子将在下面列出，然而，当然本发明并不对其进行限定。
Figure C0113085900202
A-4     C12H25OSO3Na                                              1.73×10-3
Figure C0113085900205
Figure C0113085900212
优选的是，能够用于本发明的高沸点有机溶剂是介质常数为7.0或更低的溶剂。它可选自：在大气压下，其沸点约175℃的高沸点有机溶剂，如邻苯二甲酸酯，磷酸酯，膦酸酯，苯甲酸酯，脂肪酸酯，酰胺，苯酚类，醇类，醚类，羧酸类，N，N-二烷基苯胺，三烷基胺，烃，低聚物和聚合物。当以混合物的形式使用两种或多种高沸点有机溶剂时，如果显示出7.0或更低介电常数的话，该混合物相当于介电常数为7.0或更低的上述高沸点有机溶剂。
这些介电常数为7.0或更低的高沸点有机溶剂可以与介电常数大于7.0的高沸点有机溶剂混合使用。在这种情况下，如果显示出7.0或更低介电常数的话，该混合物也相当于介电常数为7.0或更低的上述高沸点有机溶剂。在此，介电常数指的是：相对真空的比介电常数，它是利用由Ando Denki制造的TRS-10T型介电常数仪，在25℃的测量温度和10kHz的测量频率，通过transformer bridge法测量的。有机溶剂的介电常数与有机溶剂分子偶极运动的平方有关，即，表明了分子极性的幅度。通常，高介电常数的分子具有强的极性。
优选用于本发明的高沸点有机溶剂是介电常数为7.0或更低的那些溶剂，由通式[S-1]至[S-8]表示。
Figure C0113085900221
Figure C0113085900222
在通式[S-1]中，R1，R2和R3各自独立地表示烷基，环烷基或芳基。在通式[S-2]中，R4和R5各自独立地表示烷基，环烷基或芳基；R6表示卤原子(F，Cl，Br或I)，烷基，烷氧基，芳氧基或烷氧羰基；a为0-3的整数，前提条件是，当a为2或更大时，大多数R6基团可以彼此相同或不同。
在通式[S-3]中，Ar表示芳基；b为1-6的整数；而R7表示b价的烃基团或通过醚键相互偶联的烃的基团。在通式[S-4]中，R8表示烷基或环烷基；c为1-6的整数；而R9表示c价烃基或通过醚键相互偶联的烃的基团。在通式[S-5]中，d为2-6的整数；R10表示d价烃基(前提条件是不包括芳基)；而R11表示烷基，环烷基或芳基。在通式[S-6]中，R12，R13和R14各自独立地表示烷基，环烷基或芳基，前提条件是，R12和R13或者R13和R14可以相互连接，借此形成一环。
在通式[S-7]中，R15表示烷基，环烷基，烷氧羰基，烷氧基磺酰基，芳基磺酰基，芳基或氰基；R16表示卤原子，烷基，环烷基，芳基，烷氧基或芳氧基；e为0-3的整数，前提条件是，当e为2或更大时，大多数R16可以彼此相同或不同。
在通式[S-8]中，R17和R18各自独立地表示烷基，环烷基或芳基；R19表示卤原子，烷基，环烷基或芳氧基；f为0-4的整数，前提条件是，当f为2或更大时，大多数R19可以彼此相同或不同。在通式[S-1]至[S-8]中，当R1至R6，R8和R11-R19为烷基或含烷基的基团时，该烷基可以是线性的或支链的，可以包含不饱和键，并且可以有取代基。作为取代基，可以提及的有，例如卤原子，芳基，烷氧基，芳氧基，烷氧羰基，羟基，酰氧基或环氧基。
在通式[S-1]至[S-8]中，当R1至R6，R8和R11-R19为环烷基或含环烷基的基团时，该环烷基可以在其3-8元环中包含不饱和键，并且可以有取代基或交联基团。作为取代基，可以提及的有，例如，卤原子，羟基，酰基，芳基，烷氧基，环氧基或烷基。作为交联基团，可以提及的有，例如，亚甲基，亚乙基或亚异丙基。
在通式[S-1]至[S-8]中，当R1至R6，R8和R11-R19为芳基或含芳基的基团时，芳基可以被取代基取代，所述取代基如卤原子，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基或烷氧羰基。在通式[S-3]，[S-4]和[S-5]中，当R7，R9和R10为烃基时，该烃基可以包含环结构(例如，苯环，环戊烷环或环己烷环)或不饱和键，并且还可以有取代基。作为取代基，可以提及的有，例如，卤原子，羟基，酰氧基，芳基，烷氧基，芳氧基或环氧基。在通式[S-1]中，R1，R2和R3各自表示：带1-24(优选4-18)碳原子(每个分子中碳原子总数)的烷基(例如，正丁基，2-乙基己基，3，3，5-三甲基己基，正十二烷基，正十八烷基，苄基，油酰基，2-氯乙基，2，3-二氯丙基，2-丁氧基乙基或2-苯氧基乙基)；带5-24(优选6-18)碳原子的环烷基(例如，环戊基，环己基，4-叔丁基环己基或4-甲基环己基)，或带6-24(优选6-18)碳原子的芳基(例如，苯基，甲苯基，对-壬基苯基，二甲苯基，枯基，对-甲氧基苯基或对-甲氧基羰基苯基)。
在通式[S-2]中，R4和R5各自表示：带1-24(优选4-18)碳原子的烷基(例如，如由R1表示的上述烷基，乙氧基羰基甲基，1，1-二乙基丙基，2-乙基-1-甲基己基，环己基甲基或1-乙基-1，5-二甲基己基)；带5-24(优选6-18)碳原子的环烷基(例如，由R1表示的上述环烷基，3，3，5-三甲基环己基，薄荷基，冰片基或1-甲基环己基)；或带6-24(优选6-18)碳原子的芳基(例如，由R1表示的上述芳基，4-叔丁基苯基，4-叔辛基苯基，1，3，5-三甲基苯基，2，4-二叔丁基苯基或2，4-二叔戊基苯基)。R6表示卤原子(优选氯)，带1-18碳原子的烷基(例如，甲基，异丙基，叔丁基或正十二烷基)；带1-18碳原子的烷氧基(例如，甲氧基，正丁氧基，正辛氧基，甲氧基乙氧基或苄氧基)；带6-18碳原子的芳氧基(例如，苯氧基，对甲苯氧基，4-甲氧基苯氧基或4-叔丁基苯氧基)；或带2-19碳原子的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基，正丁氧基羰基或2-乙基己氧基羰基)；而a为0-3(优选为0或1)。
在通式[S-3]中，Ar表示：带6-24(优选6-18)碳原子的芳基(例如，苯基，4-氯苯基，4-甲氧基苯基，1-萘基，4-正丁氧基苯基或1，3，5-三甲基苯基)；而b为1-6的整数(优选为1-3)。R7表示：带2-24(优选2-18)碳原子的b价烃基(例如，由R4表示的上述烷基，环烷基或芳基，-(CH2)2-，
-(CH2)6-
Figure C0113085900253
或带2-24(优选4-18)碳原子、通过醚键彼此偶联的烃基的b价基团(例如，-CH2CH2OCH2CH2-，
-CH2CH2(OCH2CH2)3-，-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-，
在通式[S-4]中，R8表示带1-24(优选1-17)碳原子的烷基(例如，甲基，正丙基，1-羟乙基，1-乙基苯基，正十一烷基，十五烷基或8，9-环氧十五烷基)或带3-24(优选6-18)碳原子的环烷基(例如，环丙基，环己基或4-甲基环己基)；并且c为1-6的整数(优选为1-3)。R9表示带2-24(优选2-18)碳原子的c价烃基或带2-24(优选4-18)碳原子、通过醚键彼此偶联的烃基的c价基团(例如，由R7表示的上述基团)。
在通式[S-5]中，d为2-6(优选2或3)；并且R10表示d价烃基(例如，
-CH2-，-(CH2)2-，-(CH2)4-，-(CH2)7-，-(CH2)8-，
Figure C0113085900262
Figure C0113085900271
R11表示1-24(优选4-18)碳原子的烷基，5-24(优选6-18)碳原子的环烷基或带6-24(优选6-18)碳原子的芳基(例如，由R4表示的上述烷基，环烷基或芳基)。
在通式[S-6]中，R12表示带1-24(优选3-20)碳原子的烷基(例如，正丙基，1-乙基戊基，正十一烷基，正十五烷基，2，4-二叔戊基苯氧基甲基，4-叔辛基苯氧基甲基，3，(2，4-二叔丁基苯氧基)丙基或1-(2，4-二叔丁基苯氧基)丙基)；带5-24(优选6-18)碳原子的环烷基(例如，环己基，或4-甲基环己基)或带6-24(优选6-18)碳原子的芳基(例如，由Ar表示的上述芳基)。R13和R14各自表示：带1-24(优选1-18)碳原子的烷基(例如，甲基，乙基，异丙基，正丁基，正己基，2-乙基己基或正十二烷基)；带3-18(优选3-15)碳原子的环烷基(例如，环戊基或环丙基)或带6-18(优选6-15)碳原子的芳基(例如，苯基，1-萘基或对甲苯基)。R13和R14可以相互连接，借此与N一起形成吡咯烷环，哌啶环或吗啉环。R12和R13可以相互连接，借此形成吡咯烷酮环。
在通式[S-7]中，R15表示：带1-24(优选1-18)碳原子的烷基(例如，甲基，异丙基，叔丁基，叔戊基，叔己基，叔辛基，2-丁基，2-己基，2-辛基，2-十二烷基，2-十六烷基或叔十五烷基)；带3-18(优选5-12)碳原子的环烷基(例如，环戊基或环己基)；带2-24(优选5-17)碳原子的烷氧羰基(例如，正丁氧基羰基，2-乙基己氧基羰基或正十二烷氧基羰基)；带1-24(优选1-18)碳原子的烷基磺酰基(例如，甲磺酰基，正丁基磺酰基或正十二烷基磺酰基)；带6-30(优选6-24)碳原子的芳基磺酰基(例如，对甲苯磺酰基，对十二烷基苯基磺酰基或对十六烷氧基苯基磺酰基)；带6-32(优选6-24)碳原子的芳基(例如，苯基或对甲苯基)或氰基。R16表示：卤原子(优选氯)，带1-24(优选1.18)碳原子的烷基(例如，由R15表示的上述烷基)；带3-18(优选5-17)碳原子的环烷基(例如，环戊基或环己基)；带6-32(优选6-24)碳原子的芳基(例如，苯基或对甲苯基)；带1-24(优选1-18)碳原子的烷氧基(例如，甲氧基正丁氧基，2-乙基己氧基，苄氧基，正十二烷氧基或正十六烷氧基)或带6-32(优选6-24)碳原子的芳氧基(例如，苯氧基，对叔丁基苯氧基，对叔辛基苯氧基，间十五烷基苯氧基或对十二烷氧基苯氧基)；e为0-3的整数(优选1或2)。
在通式[S-8]中，R17和R18具有如R13和R14相同的定义。R19具有如R16相同的定义；并且f为0-4的整数(优选0-2)。
在通式[S-1]至[S-8]表示的高沸点有机溶剂中，优选的是，由通式[S-1](R1，R2和R3优选为烷基)，[S-2]，[S-3](b优选为1)，[S-4]，[S-5]和[S-7]表示的那些溶剂。最为优选的是由通式[S-1]，[S-2]，[S-4]和[S-5]表示的那些溶剂。供本发明使用的高沸点有机溶剂的具体例子如下所述：
                                                                     介电常数
S-1          O=P(OC6H13)3                                        5.86
Figure C0113085900281
Figure C0113085900282
S-4             O=P(OC12H15)3                                     3.87
S-5             O=P(OC16H33)3                                     3.45
S-6             O=P-(O(CH2)8CH=CHC8H17)3                       3.63
Figure C0113085900291
Figure C0113085900292
Figure C0113085900293
Figure C0113085900302
Figure C0113085900304
S-16         C15H31COOC16H33                                    3.06
Figure C0113085900312
Figure C0113085900314
S-24          C4H9OCO(CH2)8COOC4H9                           4.47
Figure C0113085900331
Figure C0113085900341
Figure C0113085900342
Figure C0113085900343
Figure C0113085900352
Figure C0113085900353
Figure C0113085900363
这些高沸点有机溶剂可以单独使用或以混合物的形式使用(例如，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和磷酸三辛酯的混合物，癸二酸二(2-乙基己基)酯和磷酸三异壬酯的混合物，以及邻苯二甲酸二丁酯和己二酸二(2-乙基己基)酯的混合物)。当结合使用两种或多种高沸点有机溶剂时，优选的是，混合物的介电常数为7.0或更低。
供本发明使用的高沸点有机溶剂的其它化合物的例子和/或所述高沸点有机溶剂的合成方法描述于例如如下文献中：U.S.P.Nos.2,322,0 27，2,533,514，2,772,163，2,835,579，3,594,171，3,676,137，3,689,271，3,700,454，3,748,141，3,764,336，3,765,897，3,912,515，3,936,303，4,004,929，4,080,209，4,127,413，4,193,802，4,207,393，4,220,711，4,239,851，4,278,757，4,353,979，4,363,873，4,430,421，4,464,464，4,483,918，4,540,657，4,684,606，4,728,599和4,745,049,EP Nos.276,319A，286,253A，289,820A，309,158A，309,159A和309,160A，JP-A′s-48-47335，50-26530，51-25133，51-26036，51-277921，51-27922，51-149028,52-46816，53-1520，53-1521，53-15127，53-146622，54-106228，56-64333，56-81836，59-204041，61-84641，62-118345，62-247364，63-167357，63-214744，63-301941和64-68745，
和日本专利申请公开(下文称之为JP-A-)1-101543和JP-A-1-102454。
在本发明中，优选的是，以乳化物质(微分散体)的形式包含高沸点有机溶剂。乳化物质的平均粒径优选为50微米或更小，更优选为10微米或更小，更优选为2微米或更小，最优选为0.5微米或更小。在乳化物质的制备中，尽管能够仅由机械搅拌来制备分散体，但优选的是添加表面活性剂。另外，乳化物质优选通过将聚合物如明胶添加至其中来制备。
优选的是，以质量计(包含在100克乳液中高沸点有机溶剂的质量)，高沸点有机溶剂于乳液中的含量在0.05-10％，更优选从0.1-10％，最优选从0.2-10％。
在本发明中，措辞“当在40℃搅拌30分钟时，从400纳米至700纳米范围内吸收光谱的变更在10％内”指的是：在400纳米至700纳米整个范围内，在卤化银照相乳液层老化之前的吸收度和卤化银照相乳液层老化之后的吸收度之间的差在10％之内，或者在卤化银照相乳液层老化之前在吸收最大值处的吸收度和和在卤化银照相乳液层老化之后在吸收最大值处的吸收度之间的差或在卤化银照相乳液层老化之前从400纳米至700纳米范围的吸收积分强度和在卤化银照相乳液层老化之后从400纳米至700纳米范围的吸收积分强度之间的差在10％之内。
在本发明中，措辞“当卤化银照相光敏材料在60℃，于30％湿度的环境中老化3天时，从400纳米至700纳米范围内吸收光谱的变更在10％内”指的是：在400纳米至700纳米整个范围内，在卤化银照相乳液层老化之前的吸收度和卤化银照相乳液层老化之后的吸收度之间的差在10％之内，或者在卤化银照相乳液层老化之前在吸收最大值处的吸收度和和在卤化银照相乳液层老化之后在吸收最大值处的吸收度之间的差或在卤化银照相乳液层老化之前从400纳米至700纳米范围的吸收积分强度和在卤化银照相乳液层老化之后从400纳米至700纳米范围的吸收积分强度之间的差在10％之内。
能够用于本发明、与显影剂氧化产物反应的化合物是：由上式1表示的形成黄色染料的偶联剂；式中R1表示叔烷基或芳基；R2表示氢原子，卤原子(F，Cl，Br或I)，烷氧基，芳氧基，烷基或二烷基氨基；R3表示能在苯环上进行取代的基团；X表示氢原子或通过与芳香伯胺显影剂的氧化产物的偶联反应能够除去并且通过在氮原子处与偶联活性位置连接的杂环；L为0-4的整数，前提条件是，当L为2或更大时，两个或多个R3基团可以彼此相同或不同。
R3例如为：卤原子，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，羧酰氨基，磺酰氨基，氨基甲酰基，氨磺酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，脲基，氨磺酰氨基，烷氧基羰氨基，硝基，杂环基，氰基，酰基，酰氧基，烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基。当R1为叔烷基时，它可以包含环结构，如环丙基，环丁基，环戊基或环己基。
在结构式1中，优选的是，R1表示：叔丁基，1-甲基环丙基，苯基，或被卤原子，烷基或烷氧基取代的苯基；R2表示：卤原子，烷氧基或苯氧基；R3表示：卤原子，烷氧基，烷氧基羰基，羧酰氨基，磺酰氨基，氨基甲酰基或氨磺酰基；X表示：能在氮原子处与偶联活性位置连接的5-7元杂环基团，所述活性位置可以包含N，S，O或P；并且L为0-2的整数。
由结构式1表示的偶联剂可以是二聚体，更高的聚合物，均聚物或包含非偶联聚合物单元的共聚物，所述单元能够通过二价基团或更高价的基团在如下取代基处连接：R1，X或
结构式1的偶联剂的具体例子如下所述：
化合物实例
Figure C0113085900401
Figure C0113085900411
供本发明使用的黄色偶联剂其它化合物的例子和/或所述黄色偶联剂的合成方法，例如描述于如下文献中：
U.S.P.Nos.3,227,554，3,408,194，3,894,875，3,933,501，3,973,968，4,022,620，4,057,432，4,115,121，4,203,768，4,248,961，4,266,019，4,314,023，4,327,175，4,401,752，4,404,274，4,420,556，4,711,837和4,729,944，EP Nos.30,747A，284,081A，296,793A和313,308A，DE No.3,107,173C，和JP-A′s-58-42044，59-174839，62-276547和63-123047.
实现低于500纳米光谱吸收最大波长和60或更大光吸收强度，或者500纳米或更大光谱吸收最大波长和100或更大光吸收强度的卤化银颗粒的第一优选方法是：使用如下指出染料的任一种。
例如，优选可以使用的是：利用具有芳基的染料的方法，或者利用具有芳基的阳离子染料和阴离子染料相结合的方法，如JP-A-10-239789，8-269009，10-123650和8-328189中所述；利用多价电荷染料的方法，如JP-A-10-171058中所述；利用具有吡啶翁基团的染料的方法，如JP-A-10-104774中所述；利用具有疏水基团的染料的方法，如JP-A-10-185559中所述；利用具有共价键基团的染料的方法，如JP-A-10-197980中所述；以及利用特定染料的方法，如下列文献中所述：
JP-A′s 2000-256573，2000-275776，2000-345061，2000-345060，2001-005132，2001-075220，2001-092068，2001-081341，2001-152038，2001-152044，2001-075221，2001-152037，2001-166413和JP-A-No.2000-18966.
最优选的是，利用具有至少一个芳基的染料的方法。特别是，优选其中单独使用正电荷染料，或具有分子内补偿电荷(offset charges)的染料，或不带电荷的染料的方法；和其中结合使用正电荷和负电荷染料的方法，其中至少一种染料具有至少一个芳基作为取代基。
现在将详细描述芳基。芳基可以是烃芳基或杂芳基。另外，芳基可以是由烃芳环的相互稠合或杂芳环的相互稠合得到的具有多环稠合环结构的基团，或者是由芳香烃环和芳香杂环组合而组成的多环稠合环。芳基可以被例如随后描述的取代基V取代。在芳基中优选芳香环的例子包括：苯，萘，蒽，菲，芴，苯并[9.10]菲，并四苯，联苯，吡咯，呋喃，噻吩，咪唑，恶唑，噻唑，吡啶，哌啶，嘧啶，哒嗪，吲嗪，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，异苯并呋喃，喹嗪，喹啉，酞嗪，1，5-二氮杂萘，喹喔啉，喹唑啉(quinoxazoline)，喹啉，咔唑，色烯，占吨，phenoxathiin，吩噻嗪和吩嗪。
上述烃芳环是更为优选的。苯和萘是最为优选的。苯是最佳的。
例如，作为染料，可以使用如染料发色团例子的上述任意一种。可以优选使用作为多次甲基染料发色团例子的上述染料。
更为优选的是花青染料，苯乙烯基染料，半花青染料，部花青染料，三核部花青染料，四核部花青染料，若丹花青染料，配合花青染料，配合部花青染料，异极性染料，oxonol染料，hemioxonol染料，squarium染料，croconium染料，和氮杂次甲基染料(azamethine dye)。更优选的是，花青染料，部花青染料，三核部花青染料，四核部花青染料和若丹花青染料。最为优选的是花青染料，部花青染料和若丹花青染料。最佳的是采用花青染料。
下面将参考所示的结构式，详细描述特别优选的方法。
具体地说，优选下列方法(1)和(2)。在这两种方法中，方法(2)更为优选。
(1)在该方法中，至少使用由下列通式(I)表示的阳离子染料，甜菜碱染料和阴离子次甲基染料之一的染料。
(2)在该方法中，同时使用：由下列通式(I)表示的阳离子次甲基染料至少之一的染料和由下列通式(II)表示的阴离子次甲基染料至少之一的染料。
Figure C0113085900461
在该结构式中，Z1表示形成氮杂环所需的原子团，前提条件是，其上已进行了环稠合作用。R1表示烷基，芳基或杂环基团。Q1表示：形成次甲基结构式(I)的化合物所需的基团。L1和L2各自表示次甲基基团，P1为0或1。
然而，前提条件是，Z1，R1，Q1，L1和L2有这样的取代基，以致使通式(I)的次甲基染料大致构成阳离子染料，甜菜碱染料或非离子染料。前提条件是，当通式(I)表示花青染料或若丹花青染料时，它们优选有这样的取代基，以致使次甲基染料大致构成阳离子染料。M1表示电荷平衡用的抗衡离子，而m1为中和分子电荷所需的0或更大的数。
Figure C0113085900462
在该结构式中，Z2表示形成氮杂环所需的原子团，前提条件是，其上已进行了环稠合作用。R2表示烷基，芳基或杂环基团。Q2表示：形成次甲基结构式(II)的化合物所需的基团。L3和L4各自表示次甲基基团，P2为0或1。
然而，前提条件是，Z2，R2，Q2，L3和L4有这样的取代基，以致使通式(II)的次甲基染料大致构成阴离子染料。M2表示电荷平衡用的抗衡离子，而m2为中和分子电荷所需的0或更大的数。
当单独使用通式(I)的化合物时，优选的是，R1为带芳香环的基团。
当将通式(I)的化合物与通式(II)的化合物结合使用时，优选的是，R1和R2至少之一是带芳香环的基团。
更优选的是，R1和R2同时为带芳香环的基团。
尽管对供本发明使用的阳离子染料没有特别的限制，只要除抗衡离子之外，该染料的电荷是阳离子的，但优选的是，该阳离子染料是没有任何阴离子取代基的染料。另外，尽管对供本发明使用的阴离子染料没有特别的限制，只要除抗衡离子之外该染料的电荷是阴离子的，但优选的是，该阴离子染料是至少有一个阴离子取代基的染料。供本发明使用的甜菜碱染料，尽管在其分子内有电荷，但它将形成分子内盐，以致使该分子基本上没有电荷。供本发明使用的非离子染料是：在其分子内根本没有电荷的染料。
在此，阴离子取代基指的是：带负电荷的取代基，并且可以是例如质子离解的酸基，在pH5-8时至少90％进行离解。合适的阴离子取代的例子包括：磺基，羧基，硫酸根合基团，磷酸根合基团和硼酸根基团。作为阴离子取代基另外的例子，可以提及的由此取决于其pKa和环境pH质子被离解的基团，如-CONHSO2-(磺酰基氨基甲酰基或羰基氨磺酰基)，-CONHCO-(羰基氨基甲酰基)，-SO2NHSO2-(磺酰基氨磺酰基)和酚羟基。当然，优选的是，磺基，羧基，-CONHSO2-，-CONHCO-和-SO2NHSO2-。
通式-CONHSO2-，-CONHCO-和-SO2NHSO2-的基团，取决于其pKa和环境pH，可以不离解质子。在这样的情况下，所述基团将不包括在在此提及的阴离子取代基中。即当不发生质子离解时，例如，由下面通式(I-1)表示的染料，即使被两个所述的基团取代，也将认为是阳离子染料。
作为阳离子取代基，可以提及的是，例如，取代或未取代的铵基团和吡啶翁基团。
在通式(I)的染料中，特别优选下面通式(I-1)，(I-2)和(I-3)的那些染料。
在通式(I-1)中，L5，L6，L7，L8，L9，L10，和L11，各自表示次甲基基团，P3和P4为0或1，n1为0，1，2，3，或4。Z3和Z4各自表示形成氮杂环所需的原子团，前提条件是，其上已进行了环稠合作用。R3和R4各自表示烷基，芳基或杂环基团。M1和m1与通式(I)具有相同的意义。前提条件是，当通式(I-1)表示阳离子染料时R3，R4，Z3，Z4和L5-L11没有阴离子取代基，而当当通式(I-1)表示甜菜碱染料时，有一个阴离子取代基。
在通式(I-2)中，L12，L13，L14和L15各自表示次甲基基团，P5为0或1，q1为0或1，n2为0，1，2，3，或4。Z5表示形成氮杂环所需的原子团，Z6和Z6’表示与(N-R6)q1一起形成杂环或非环酸端基所需的原子团，前提条件是，对于Z5和Z6和Z6’可能已进行了环稠合。R5和R6各自表示烷基，芳基或杂环基团。M1和m1具有与通式(I)相同的意义。前提条件是，当通式(I-2)表示阳离子染料时，R5，R6，Z5，Z6和L12-L15有阳离子取代基，当通式(I-2)表示甜菜碱染料时，有一个阳离子取代基以及一个阴离子取代基，而当通式(I-2)表示非离子染料时，既没有阳离子取代基也没有阴离子取代基。
Figure C0113085900483
在通式(I-3)中，L16，L17，L18，L19，L20，L21，L22，L23，和L24表示次甲基，P6和P7各自为0或1，q2为0或1，n3和n4各自为0，1，2，3，或4。Z7和Z9表示形成氮杂环所需的原子团，Z8和Z8’表示与(N-R8)q2一起形成杂环所需的原子团，前提条件是，对于Z7，Z8，和Z8’，以及Z9可能已进行了环稠合作用。R7，R8和R9各自表示烷基，芳基或杂环基团。M1和m1具有与通式(I)相同的意义。前提条件是，当通式(I-3)表示阳离子染料时，R7，R8，R9，Z7，Z8，Z9和L16-L24没有阴离子取代基，而当通式(I-3)表示甜菜碱染料时，有一个阴离子取代基。
在通式(II)的阴离子染料中，下面通式(II-1)，(II-2)和(II-3)的染料尤其优选。
Figure C0113085900491
在通式(II-1)中，L25，L26，L27，L28，L29，L30，L31各自表示次甲基，P8和P9各自为0或1，n5为0，1，2，3或4。Z10和Z11各自表示形成氮杂环所需的原子团，前提条件是，其上可能已进行了环稠合作用。R10和R11各自表示烷基，芳基或杂环基团。M2和m2具有与通式(II)相同的意义。前提条件是，R10和R11有阴离子取代基。
在通式(II-2)中，L32，L33，L34和L35各自表示次甲基，P9为0或1，q3为0或1，而n6为0，1，2，3或4。Z12表示形成氮杂环所需的原子团，而Z13和Z13’表示与(N-R13)q3一起形成杂环或非环酸端基所需的原子团，前提条件是，对于Z12和Z13以及Z13’可能已进行了环稠合作用。R12和R13各自表示烷基，芳基或杂环基团。M2和m2具有与通式(II)相同的意义。前提条件是，R12和R13至少之一有阴离子取代基。
在通式(II-3)中，L36，L37，L38，L39，L40 L41，L42，L43，和L44各自表示次甲基，P10和P11各自为0或1，q4为0或1，而n7和n8各自为0，1，2，3或4。Z14和Z16各自表示形成氮杂环所需的原子团，而Z15和Z15’表示与(N-R15)q4一起形成杂环所需的原子团，前提条件是，对于Z14，Z15和Z15’以及Z16可能已进行了环稠合作用。R14，R15和R16各自表示烷基，芳基或杂环基团。M2和m2具有与通式(II)相同的意义。前提条件是，R14，R15和R16至少两个有阴离子取代基。
当单独使用通式(I-1)，(I-2)和(I-3)的化合物时，R3和R4至少之一，优选两个表示带芳香环的基团；R5和R6至少之一，优选两个表示带芳香环的基团；R7，R8和R9至少之一，优选至少两个，更优选三个表示带芳香环的基团。
当将通式(I-1)，(I-2)和(I-3)的化合物与通式(II-1)，(II-2)和(II-3)的化合物结合使用时，混合染料中的R3-R9和R10-R16的至少一个，优选两个，更优选三个，闻优选四个或更多个表示带芳香环的基团。
尽管通过上述优选的方法能够实现低于500纳米光谱吸收最大波长和60或更大光吸收强度，或者500纳米或更大光谱吸收最大波长和100或更大光吸收强度的卤化银颗粒，但第二层的染料通常以单体的形式被吸附，以致使，吸收宽度和光谱灵敏宽度经常大于希望值。因此，为了在希望的波长区域内实现高的灵敏度，优选的是，使吸附入第二层的染料形成J-缔合产物。另外，考虑到利用Forster型能量传递相似的光吸收波长，将第二层染料吸收的光能传送至第一层染料，J-缔合产物也是优选的，这是因为，借此将显示出高的荧光效率和轻微的斯托克斯移动(Stodes shift)。
在本发明中，第二层等层的染料指的是：吸附在卤化银颗粒上的染料，然而，吸附不是直接在卤化银颗粒上进行。
在本发明中，第二层等层染料的J-缔合定义为：被吸附在第二层等层中染料显示出的吸收的大波长侧吸收宽度不大于被单体形式染料溶液显示出的吸收的大波长侧吸收宽度的两倍；所述染料溶液中没有染料发色团之间的相互作用。在此，大波长侧吸收宽度指的是：吸收最大波长和大于吸收最大波长并且显示出等于吸收最大值1/2吸收的波长之间的能宽。通常已知的是，在形成J-缔合产物时，当与单体形式的相比时，大波长侧吸收宽度将变小。当染料以单体形式吸附入第二层中时，将造成吸附位置和吸收形式的不均匀性，借此使被单体形式染料溶液显示出的大波长侧吸收宽度增加两倍或更多倍。因而，上述定义能够限定第二层等层染料的J-缔合产物。
通过从乳液的总光谱吸收中减去第一层染料提供的光谱吸收，能够确定吸附入第二层等层中染料的光谱吸收。
当仅添加了第一层染料时，第一层染料提供的光谱吸收能够通过测量所显示出的吸收光谱而确定。另外，第一层染料提供的光谱吸收的光谱能够通过如下手段来测量：将染料吸收剂添加至含有以多层形式吸附的增感的乳液中，借此吸收第二层等层中的染料。
在利用染料吸收剂从颗粒表面吸收染料的试验中，通常，只在第二层等层染料吸收之后，除去第一层染料。因而，第一层染料提供的光谱吸收能够通过选择适当的吸收条件来确定。因此，能够确定第二层等层染料的光谱吸收。有关利用染料吸收剂的方法，可以参考Asanuma的报告(物理化学B杂志，101卷，2149-2153页(1997))。
为了由通式(I)表示的阳离子染料，甜菜碱染料或非离子染料或由通式(II)表示的阴离子染料形成第二层染料的J-缔合产物，优选的是，将作为第一层吸附的染料的添加与在形成第二层等层时吸附的染料的添加分开，更优选的是，第一层染料的结构不同于第二层等层的染料。有关第二层等层的染料，优选的是，单独添加阳离子染料，甜菜碱染料和非离子染料，或者将阳离子染料和阴离子染料相结合添加。
尽管对于第一层的染料没有特别的限制，但优选的是由通式(I)或通式(II)表示的染料组成，更优选的是由通式(I)表示的染料组成。
作为第二层染料，优选的是，单独使用由通式(I)表示的阳离子染料，甜菜碱染料或非离子染料。当将阳离子染料和阴离子染料结合用作也是优选的第二层染料时，优选的是，它们之一是通式(I)的阳离子染料或通式(II)的阴离子染料。更优选的是，不仅通式(I)的阳离子染料而且通式(II)的阴离子染料均包含在第二层中。在第二层的染料中，阳离子染料与阴离子染料的比率优选在0.5至2的范围内，更优选从0.75至1.33，最优选从0.9至1.11。
在本发明中，尽管可以添加除通式(I)和通式(II)表示的染料以外的染料，但以染料的总添加量计，优选的是添加50％或更多，更优选70％或更多，最优选90％或更多的通式(I)或通式(II)的染料。
用上述方法添加第二层染料，能够增加第二层染料之间的相互作用，与此同时促进第二层染料的重排，结果是，能够形成J-缔合产物。
相对于通式(I)或通式(II)的染料，当用作第一层染料时，优选的是，Z1和Z2各自为被芳香基团取代的基核，或者是由三个或多个环稠合得到的基核。在用作第二层等层的染料时，优选的是，Z1和Z2各自为由三个或多个环稠合得到的基核。
有关基核中稠合环的数量，例如，在苯并恶唑核中为两个，而在萘并恶唑中为三个。即使苯并恶唑核被苯基取代，其稠合环的数量也是两个。尽管对于由三个或多个环稠合得到的基核没有特别的限制，只要它是：由三个或多个环稠合得到的、多环稠合环型的杂环基核。优选的是，所述基核由三环稠合环型杂环或四环稠合环型杂环组成。作为优选的三环稠合环型杂环，可以提供的例如有：
萘[2，3]恶唑，萘[1.2-d]恶唑，萘[2，1-d]恶唑，萘并[2，3-d]噻唑，萘并[1.2-d]噻唑，萘并[2，1-d]噻唑，萘[2，3-d]咪唑，萘[1.2-d]咪唑，萘[2，1-d]咪唑，萘并[2，3-d]硒唑，萘并[1，2-d]硒唑，萘并[2，1-d]硒唑，吲哚[5，6-d]恶唑，吲哚[6，5-d]恶唑，吲哚[2，3-d]恶唑，吲哚并[5，6-d]噻唑，吲哚并[6，5-d]噻唑，吲哚并[2，3-d]噻唑，苯并呋喃[5，6-d]恶唑，苯并呋喃[6，5-d]恶唑，苯并呋喃[2，3-d]恶唑，苯并呋喃并[5，6-d]噻唑，苯并呋喃并[6，5-d]噻唑，苯并呋喃半[2，3-d]噻唑，苯并噻吩[5，6-d]恶唑，苯并噻吩[6，5-d]恶唑，或苯并噻吩[2，3-d]恶唑。
作为优选的四环稠合环型杂环，可以提及的例子有：
蒽[2，3-d]恶唑，蒽[1，2-d]恶唑，蒽[2，1-d]恶唑，蒽[2，3-d]噻唑，蒽[1，2-d]噻唑，菲并[2，1-d]噻唑，菲[2，3-d]咪唑，蒽[1，2-d]咪唑，蒽[2，1-d]咪唑，蒽[2，3-d]硒唑，菲并[1，2-d]硒唑，菲并[2，1-d]硒唑，咔唑[2，3-d]恶唑，咔唑[3，2-d]恶唑，二苯并呋喃[2，3-d]恶唑，二苯并呋喃[3，2-d]恶唑，咔唑并[2，3-d]噻唑，咔唑并[3，2-d]噻唑，二苯并呋喃并[2，3-d]噻唑，二苯并呋喃并[3，2-d]噻唑，二苯并噻吩[2，3-d]恶唑，二苯并噻吩[3，2-d]恶唑，四氢咔唑[6，7-d]恶唑，四氢咔唑[7，6-d]恶唑，二苯并噻吩并[2，3-d]噻唑，二苯并噻吩并[3，2-d]噻唑，或四氢咔唑并[6，7-d]噻唑。
更为优选的是，由三个或更多个环稠合得到的基核选自：
萘[2，3-d]恶唑，萘[1.2-d]恶唑，萘[2，1-d]恶唑，萘并[2，3-d]噻唑，萘并[1.2-d]噻唑，萘并[2，1-d]噻唑，吲哚[5，6-d]恶唑，吲哚[6，5-d]恶唑，吲哚[2，3-d]恶唑，吲哚并[5，6-d]噻唑，吲哚并[2，3-d]噻唑，苯并呋喃[5，6-d]恶唑，苯并呋喃[6，5-d]恶唑，苯并呋喃[2，3-d]恶唑，苯并呋喃并[5，6-d]噻唑，苯并呋喃半[2，3-d]噻唑，苯并噻吩[5，6-d]恶唑，蒽[2，3-d]恶唑，蒽[1，2-d]恶唑，蒽[2，3-d]噻唑，蒽[1，2-d]噻唑，咔唑[2，3-d]恶唑，咔唑[3，2-d]恶唑，二苯并呋喃[2，3-d]恶唑，二苯并呋喃[3，2-d]恶唑，咔唑并[2，3-d]噻唑，咔唑并[3，2-d]噻唑，二苯并呋喃并[2，3-d]噻唑，二苯并呋喃并[3，2-d]噻唑，二苯并噻吩[2，3-d]恶唑，二苯并噻吩[3，2-d]恶唑。
最为优选的是，由三个或更多个环稠合得到的基核选自：
萘[2，3-d]恶唑，萘[1.2-d]恶唑，萘并[2，3-d]噻唑，吲哚[5，6-d]恶唑，吲哚[6，5-d]恶唑，吲哚并[5，6-d]噻唑，苯并呋喃[5，6-d]恶唑，苯并呋喃并[5，6-d]噻唑，苯并呋喃半[2，3-d]噻唑，苯并噻吩[5，6-d]恶唑，咔唑[2，3-d]恶唑，咔唑[3，2-d]恶唑，二苯并呋喃[2，3-d]恶唑，二苯并呋喃[3，2-d]恶唑，咔唑并[2，3-d]噻唑，咔唑并[3，2-d]噻唑，二苯并呋喃并[2，3-d]噻唑，二苯并呋喃并[3，2-d]噻唑，二苯并噻吩[2，3-d]恶唑和二苯并噻吩[3，2-d]恶唑。
实现所述吸收状态的另一优选方法包括：利用含有通过连接基团由共价键相互连接的两个或多个染料发色团部分的染料化合物；其中卤化银颗粒表面涂布有多层染料发色团。对于可以使用的染料发色团没有特别的限制，例如可以使用上述的染料发色团。优选使用上述多次甲基染料发色团。更优选的是花青染料，部花青染料，若丹花青染料，和oxonyl染料。最优选的是花青染料，若丹染料和部花青染料。花青染料最佳。
其优选的例子包括：(1)如描述于JP-A-9-265144中的通过次甲基链相互连接的染料的使用方法；(2)如描述于JP-A-10-226758中的包含相互连接的oxonol染料的染料的使用方法；(3)如描述于JP-A-10-110107，10-307358，10-307359和10-310715中的特定结构的连接染料的使用方法；(4)如描述于JP-A-9-265143和10-204306中的具有特定连接基团的连接染料的使用方法；(5)如描述于JP-A-2000-231174，2000-231172和2000-231173中的特定结构的连接染料的使用方法；和含有活性基团借此在乳液中形成连接染料的染料的使用方法，如JP-A-2000-081678中所述。
作为优选的连接染料，可以提及的是下面通式(III)的染料。
               D1-(La-[D2]q)r             III
                               M3m3
在该结构式中，D1和D2各自表示染料发色团。La表示连接基团或单键，而q和r各自为1-100的整数。M3表示电荷平衡抗衡离子，m3为中和分子电荷所需的数量。
D1，D2和La将在下面进行详细描述。
对于由D1和D2表示的染料发色团没有特别的限制，例如可以使用上述的染料发色团。优选上述多次甲基染料发色团。更优选的是花青染料，部花青染料和若丹花青染料。花青染料最佳。
作为染料优选的通式，可以提及的是，US5,994,051中第32-36页和US5,747,236中第30-34页中列出的那些通式。作为花青染料，部花青染料和若丹花青染料优选的通式，可以提及的是，US5,340,694第21和22栏中列出的那些通式((XI)，(XII），和(XIII))，其中，n12，n15，n17和n18是没有特别限制的数，例如是0或更大的整数(优选为4或更小)。
在本发明中，当通式(III)的连接染料吸附至卤化银颗粒上时，优选的是，D2为不直接吸附至卤化银上的发色团。
也就是说，优选的是，D2对卤化银颗粒的吸附力小于D1对卤化银颗粒的吸附力。另外，最为优选的是，对卤化银颗粒的吸附顺序为：D1＞La＞D2。
如上所述，尽管D1优选为对卤化银颗粒有吸附性的增感染料部分，但其吸附同样地可以通过物理吸附或化学吸附来进行。
优选的是，D2显示出对卤化银颗粒低的吸附性并且由发光染料组成。有关发光染料的种类，优选供染料激光器使用的具有染料骨架结构的那些染料。例如在Mitsuo Maeda，Laser Kenkyu(激光探索)(8卷，第694，803和958页(1980)和ibid(9卷，第85页(1981))，以及F.Sehaefer的“染料激光器”(Springer(1973))中，对这些染料进行了分类。
此外，优选的是，在卤化银照相光敏材料中，D1的吸收最大波长大于D2。另外，优选的是，D2的光发射和D1的吸收相互重叠。另外还优选的是，D1形成J缔合产物。此外，为了使通式(III)的连接染料能够在希望的波长范围内显示出吸收和光谱灵敏度，优选的是，D2也形成J-缔合产物。
尽管对D1和D2的还原电位和氧化电位没有限制，但优选的是，D1的还原电位对于D2的还原电位值减去0.2V将是非常重要的。
La表示连接基团(优选为二价连接基团)或单键。该连接基团优选由包括至少如下原子之一的原子或原子团组成，所述原子选自：碳原子，氮原子，硫原子和氧原子。另外，所述连接基团优选为具有0-100碳原子，更优选1-20碳原子的基团，所述连接基团由如下基团之一或至少两个的组合构成，所述基团选自：亚烷基(例如，亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基或亚戊基)，亚芳基(例如，亚苯基或亚萘基)亚烯基(例如亚乙烯基或亚丙烯基)，亚炔基(例如，亚乙炔基或亚丙炔基)，酰氨基，酯基，磺基酰氨基，磺基酯基团，脲基，磺酰基，亚磺酰基，硫醚基团，醚基，羰基，-N(Va)-(Va表示氢原子或一价取代基；作为一价取代基，可以提及的是随后描述的V)和杂环二价基团(例如，6-氯-1，3，5-三吖嗪-2，4-二基，嘧啶-2，4-二基或喹喔啉(quinoxarine-2，3-二基)。
此外，上述连接基团还可以有由随后所述V表示的取代基，并且可以包含环(芳香环或非芳香烃环或杂环)。
作为更优选的连接基团，可以提及的是：具有1-10碳原子的亚烷基(例如亚甲基，亚乙基，亚丙基和亚丁基)，具有6-10碳原子的亚芳基(例如，亚苯基和亚萘基)，具有2-10碳原子的亚烯基(例如，亚乙烯基和亚丙烯基)，具有2-10碳原子的亚炔基(例如亚乙炔基和亚丙炔基)，以及二价取代基，所述二价取代基的每一个均包含如下基团之一或者两个或多个的组合，并且具有1-10个碳原子：醚基，酰氨基，醚基，磺基酰氨基和磺基酯。这些基团可以被随后描述的V取代。
La为：可引发由通过键(through-bond)相互作用的能量传递或电子移动的连接基团。通过健相互作用包括例如：隧道相互作用和高度交换(super-exchange)相互作用。尤其是优选的是，基于高度交换相互作用的通过键相互作用。通过键相互作用和高度交换相互作用如Shammai Speiser的Chem.Rev.(96卷，1960-1963页，1996)中的定义。作为能够引发通过所述相互作用的能量传递或电子移动的连接基团，优选使用如下文献中所述的基团：Shammai Speiser的Chem.Rev.(96卷，1967-1969页，1996)。
q和r各自为1-1 00的整数，优选从1-5，更优选为1或2，最优选为1。当q和r为2或更大时，所包含的多个La和D2可以表示：彼此不同的连接基团和染料发色团。
优选的是，通式(III)的染料带有大致为-1的电荷。
更优选的是，在通式(III)中，D1和D2各自表示由下面通式(IV)，(V)，(VI)或(VII)表示的次甲基染料。
在通式(IV)中，L45，L46，L47，L48，L49，L50，和L51各自表示次甲基基团，P12和P13各自为0或1，n9为0，1，2，3，或4。Z17和Z18各自表示形成氮杂环所需的原子团，前提条件是，其上进行了环稠合作用。M4表示电荷平衡抗衡离子，m4为中和分子电荷所需的0或更大的数。R17和R18各自表示：烷基，芳基或杂环基团。
在通式(V)中，L52，L53，L54和L55各自表示次甲基基团，P14为0或1，q5为0或1，n10为0，1，2，3，或4。Z19表示形成氮杂环所需的原子团，Z20和Z20’表示与(N-R20)q5一起形成杂环或非环酸端基所需的原子团，前提条件是，对Z19和Z20和Z20’进行了环稠合作用。M5表示电荷平衡抗衡离子，m5为中和分子电荷所需的0或更大的数。R19和R20各自表示：烷基，芳基或杂环基团。
Figure C0113085900581
在通式(VI)中，L56，L57，L58，L59 L60，L61，L62，L63和L64各自表示次甲基基团，P15和P16各自为0或1，q6为0或1，n11和n12各自为0，1，2，3，或4。Z21和Z23各自表示形成氮杂环所需的原子团，Z22和Z22’表示与(N-R22)q6一起形成杂环所需的原子团，前提条件是，对Z21，Z22和Z22’和Z23进行了环稠合作用。M6表示电荷平衡抗衡离子，m6为中和分子电荷所需的0或更大的数。R21，R22和R23各自表示：烷基，芳基或杂环基团。
在通式(VII)中，L65，L66和L67各自表示次甲基基团，q7和q8各自为0或1，n13为0，1，2，3，或4。Z24和Z24’，以及Z25和Z25’表示分别与(N-R24)q7和(N-R25)q8一起形成杂环或非环酸端基所需的原子团，前提条件是，对Z24和Z24’和Z25和Z25’进行了环稠合作用。M7表示电荷平衡抗衡离子，m7为中和分子电荷所需的0或更大的数。R24和R25各自表示：烷基，芳基或杂环基团。
通式(III)的D1优选表示上面通式(IV)，(V)或(VI)的次甲基染料，更优选为通式(IV)的次甲基染料。通式(III)的D2优选表示上面通式(IV)，(V)或(VII)的次甲基染料，更优选为通式(IV)或(V)的次甲基染料，最优选的是通式(IV)的次甲基染料。
下面将详细描述由通式(I)(包括通式I-1，2，3)，通式(II)(包括通式II-1，2，3)，通式(IV)，(V)，(VI)和(VII)表示的次甲基化合物。
在通式(I)和(II)中，Q1和Q2各自表示形成次甲基染料所需的基团。作为次甲基染料，尽管可通过Q1和Q2形成其任何种类的化合物，但可以提及的是：作为染料发色团例子在前面列出的那些物质。
作为优选的次甲基染料，可以提及的例如有：花青染料，部花青染料，若丹花青染料，三核部花青染料，四核部花青染料，allppolar染料，半花青染料和苯乙烯基染料。作为更为优选的次甲基染料，可以提及的有：花青染料，部花青染料和若丹花青染料。最优选的是花青染料。这些染料的细节描述于例如如下文献中；F.H.Harmer的“杂环化合物-花青染料及相应的化合物”(John Wiley & Sons，New York，London，1964)和D.M.Sturmer的“杂环化合物-杂环化学的光谱主题”(第18章，14节，482-515页)。
作为优选染料的通式，可以提及的有：US5,994,051第32-36页和US5,747,236的第30页至34页中列出的那些。作为优选花青染料，部花青染料和若丹花青染料的通式，可以提及的有：于US5,340,694(21-22栏(XI)，(XII)和(XIII)示出的那些染料(在这些结构式中，对n12，n15，n17和n18没有限制，例如为0或更大的整数(优选4或更小))。
有关通式(I)和(II)，当花青染料或若丹花青染料由Q1和Q2形成时，它们可由下面的共振结构式不表达。
在通式(I)，(II)，(IV)，(V)和(VI)中，Z1，Z2，Z3，Z4，Z5，Z7，Z9，Z10，Z11，Z12，Z14，Z16，Z17，Z18， Z19，Z21和Z23各自表示形成氮杂环，优选5元或6元氮杂环所需的原子团，前提条件是，其上已进行了环稠合作用。该环可以是芳香环或非芳香环，优选的是芳香环。例如，该环可以是烃芳香环，如苯环或萘环，或者可以是杂芳香环，如吡嗪或噻吩环。
氮杂环例如可以是如下任一种：噻唑啉核，噻唑核，苯并噻唑核，恶唑啉核，恶唑核，苯并恶唑核，硒唑啉核，3，3-二烷基假吲哚核(例如，3，3-二甲基假吲哚核)，咪唑啉核，咪唑核，苯并咪唑核，2-吡啶核，4-吡啶核，2-喹啉核，4-喹啉核，1-异喹啉核，3-异喹啉核，咪唑并[4，5-b]喹喔啉核，恶二唑核，噻二唑核，四唑核和嘧啶核。其中，优选的是：苯并噻唑核，苯并恶唑核，3，3-二烷基假吲哚核(例如3，3-二甲基假吲哚)，苯并咪唑核，2-吡啶核，4-吡啶核，2-喹啉核，4-喹啉核，1-异喹啉核和3-异喹啉核。更优选的是：苯并噻唑核，苯并恶唑核，3，3-二烷基假吲哚核(例如3，3-二甲基假吲哚)，苯并咪唑核。更为优选的是：苯并噻唑核，苯并恶唑核和苯并咪唑核。最优选的是：苯并恶唑核和苯并噻唑核。
这些氮杂环可以有V表示的取代基。尽管对于V表示的取代基没有特别的限制，但是，例如可以是：卤原子，烷基(包括环烷基和二环烷基)，烯基(包括环烯基和二环烯基)，炔基，芳基，杂环基，氰基，羟基，硝基，羧基，芳氧基，硅氧基，杂环氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧基，氨基(包括苯胺基)，酰氨基，氨基羰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧羰基氨基，氨磺酰氨基，烷基-或芳基磺酰基氨基，巯基，烷基硫代基，芳基硫代基，杂环硫代基，氨磺酰基，磺基，烷基-或芳基亚磺酰基，烷基-或芳基磺酰基，酰基，芳氧羰基，烷氧基羰基，氨基甲酰基，芳基-或杂环偶氮基，酰亚氨基，膦基，氧膦基，氧膦氧基，氧膦氨基，或甲硅烷基。
更具体地说，由V表示的取代基可以是卤原子(例如氯原子，溴原子或碘原子)；烷基[表示线性，支链或环状取代的或未取代的烷基，并且包括烷基(优选带1-30碳原子的烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正辛基，二十烷基，2-氯乙基，2-氰基乙基或2-乙基己基)，环烷基(优选取代或未取代的带3-30碳原子的环烷基，如环己基，环戊基或4-正十二烷基环己基)，二环烷基(优选取代或未取代的带5-30碳原子的二环烷基，它是从其中除去一个氢原子的、相应于带5-30碳原子的二环烷基的一价基团，如二环[1，2，2]庚-2-基或二环[2，2，2]辛-3-基)，和三环或更多环的结构；包含在下列取代基中的烷基(例如，烷基硫代基的烷基)也指的是：这个概念的烷基]；烯基[表示线性，支链或环状取代或未取代的烯基，并且包括烯基(优选取代或未取代的带2-30碳原子的烯基，如乙烯基，烯丙基，pulenyl，香叶基或油基)，环烯基(优选取代或未取代的带3-30碳原子的环烯基，它是从其中除去一个氢原子的、相应于带3-30碳原子的环烯的一价基团，如2-环戊烯-1-基或2-环己烯-1-基)，和二环烯基(取代的或未取代的二环烯基，优选取代或未取代的带5-30碳原子的二环烯基，它是从其中除去一个氢原子的、相应于带一双键的二环烯的一价基团，如二环[2，2，1]庚-2-烯-1-基或二环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)]；炔基(优选带2-30碳原子取代或未取代的炔基，如乙炔基，丙炔基或三甲基甲硅烷基乙炔基)；芳基(优选带6-30碳原子取代或未取代的芳基，如苯基，对甲苯基，萘基，间氯苯基或邻十六酰氨基苯基)；杂环基(优选从其中除去一个氢原子的、相应于5元或6元的取代或未取代的芳香或非芳香杂环化合物的一价基团，更优选的是带3-30碳原子的5-元或6-元芳香杂环基团，如2-呋喃基，2-噻吩基，2-嘧啶基或2-苯并噻唑基)；氰基；羟基；硝基；羧基；烷氧基(优选带1-30碳原子取代或未取代的烷氧基，如甲氧基，乙氧基，异丙氧基，叔丁氧基，正辛氧基或2-甲氧基乙氧基)；芳氧基(优选带6-30碳原子取代或未取代的芳氧基，如苯氧基，2-甲基苯氧基，4-叔丁基苯氧基，3-硝基苯氧基或2-十四酰氨基苯氧基)；甲硅烷氧基(优选带3-20碳原子的甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基)；杂环氧基(优选带2-30碳原子取代或未取代的杂环氧基，如1-苯基四唑-5-氧基或2-四氢吡喃氧基)；酰氧基(优选甲酰氧基，带2-30碳原子取代或未取代的烷基羰氧基或带6-30碳原子的取代或未取代的芳基羰氧基，如甲酰氧基，乙酰氧基，新戊酰氧基，硬脂酰氧基，苯甲酰氧基或正甲氧基苯基羰氧基)；氨基甲酰氧基(优选带1-30碳原子取代或未取代的氨基甲酰氧基，如N，N-二甲基氨基甲酰氧基，N，N-二乙基氨基甲酰氧基，吗啉代羰氧基，N，N-二正辛基氨基羰氧基或N-正辛基氨基甲酰氧基)；烷氧基羰氧基(优选带2-30碳原子取代或未取代的烷氧基羰氧基，如甲氧基羰氧基，乙氧基羰氧基，叔丁氧基羰氧基或正辛基羰氧基)；芳氧基羰氧基(优选带7-30碳原子取代或未取代芳氧基羰氧基，如苯氧基羰氧基，对甲氧基苯氧基羰氧基或对正十六酰氧基苯氧基羰氧基)；氨基(优选氨基，带1-30碳原子取代或未取代的烷基氨基或者带6-30碳原子取代或未取代的苯胺基，如氨基，甲基氨基，二甲基氨基，苯胺基，N-甲基苯胺基或二苯基氨基)；酰氨基(优选甲氨基，取代和未取代带1-30碳原子的烷基羰氨基或带6-30碳原子取代或未取代的芳基羰氨基，如甲酰氨基，乙酰氨基，新戊酰氨基，月桂酰氨基，苯甲酰氨基或3，4，5-三正辛氧基苯基羰氨基)；氨基羰氨基(优选带1-30碳原子取代或未取代的氨基羰氨基，如氨基甲酰氨基，N，N-二甲基氨基羰氨基，N，N-二乙基氨基羰氨基，或吗啉代羰氨基)；烷氧基羰氨基(优选带2-30碳原子取代或未取代的烷氧基羰氨基，如甲氧基羰氨基，乙氧基羰氨基，叔丁氧基羰氨基，正十八烷氧基羰氨基或N-甲基-甲氧基羰氨基)；芳氧基羰氨基(优选带7-30碳原子取代或未取代的芳氧基羰氨基，如苯氧基羰氨基，对氯苯氧基羰氨基或间正辛氧基苯氧基羰氨基)；氨磺酰氨基(优选带0-30碳原子取代或未取代的氨磺酰氨基，如氨磺酰氨基，N，N-二甲氨基磺酰氨基或N-正辛氨基磺酰氨基)；烷基-或芳基磺酰氨基(优选带1-30碳原子取代或未取代的烷基磺酰氨基或带6-30碳原子取代或未取代的芳基磺酰氨基，如甲基磺酰氨基，丁基磺酰氨基，苯基磺酰氨基，2，3，5-三氯苯基磺酰氨基或对甲苯基磺酰氨基)；巯基；烷基硫代基(优选带1-30碳原子取代或未取代的烷基硫代基，如甲基硫代基，乙基硫代基或正十六烷基硫代基)；芳基硫代基(优选带6-30碳原子取代或未取代的芳基硫代基，如苯基硫代基，对氯苯基基硫代基或间甲氧基苯基硫代基)；杂环硫代基(优选带2-30碳原子取代或未取代的杂环硫代基，如2-苯并噻唑基硫代基或1-苯基四唑-5-基硫代基)；氨磺酰基(优选带0-30碳原子的取代或未取代的氨磺酰基，如N-乙基氨磺酰基，N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基，N，N-二甲基氨磺酰基，N-乙酰氨磺酰基，N-苯甲酰氨磺酰基或N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)；磺基；烷基-或芳基亚磺酰基(优选带1-30碳原子的取代或未取代的烷基亚磺酰基或带6-30碳原子的取代或未取代的芳基亚磺酰基，如甲基亚磺酰基，乙基亚磺酰基，苯基亚磺酰基或对甲苯基亚磺酰基)；烷基-或芳基磺酰基(优选带1-30碳原子取代或未取代的烷基磺酰基或带6-30碳原子取代或未取代的芳基磺酰基，如甲基磺酰基，乙基磺酰基，苯基磺酰基或对甲苯基磺酰基)；酰基(优选甲酰基，其中羰基在碳原子处连接的、带2-30碳原子取代或未取代的烷基羰基，带7-30碳原子取代或未取代的芳基羰基或带4-30碳原子取代或未取代的杂环羰基，如乙酰基，新戊酰基，2-氯乙酰基，硬脂酰基，苯甲酰基，对正辛氧基苯基羰基，2-吡啶基羰基或2-呋喃基羰基)；芳氧基羰基(优选带7-30碳原子取代或未取代的芳氧基羰基，如苯氧基羰基，邻氯苯氧基羰基，间硝基苯氧基羰基或对叔丁基苯氧基羰基)；烷氧基羰基(优选带2-30碳原子取代或未取代的烷氧基羰基，如甲氧基羰基，乙氧基羰基，叔丁氧基羰基或正十八烷氧基羰基)；氨基甲酰基(优选带1-30碳原子取代或未取代的氨基甲酰基，如氨基甲酰基，N-甲基氨基甲酰基，N，N-二甲基氨基甲酰基，N，N-二正辛基氨基甲酰基或N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)；芳基-或杂环偶氮基(优选带6-30碳原子取代或未取代的芳基偶氮基或带3-30碳原子取代或未取代的杂环偶氮基，如苯基偶氮基，对氯苯基偶氮基或5-乙基硫代-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基)；酰亚氨基(优选N-丁二酰亚氨基或N-苯二酰亚氨基)；膦基(优选带2-30碳原子取代或未取代的膦基，如二甲基膦基，二苯基膦基或甲基苯氧基膦基)；氧膦基(优选带2-30碳原子取代或未取代的氧膦基，氧膦基，二辛氧基氧膦基或二乙氧基氧膦基)；氧膦基氧基(优选带2-30碳原子取代或未取代的氧膦基氧基，如二苯氧基氧膦基氧基或二辛氧基氧膦基氧基)；氧膦基氨基(优选带2-30碳原子取代或未取代的氧膦基氨基，如二甲氧基氧膦基氨基或二甲氨基氧膦基氨基)；或甲硅烷基(优选带3-30碳原子取代或未取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基或苯基二甲基甲硅烷基)。
由V表示的取代基可以是环的稠合结构(包括芳香环和非芳香环和杂环，另外还包括由其组合得到的多环稠合环；例如，苯环，萘环，蒽环，喹啉环菲环，芴环，苯并[9，10]菲环，并四苯环，联苯环，吡咯环，呋喃环，噻吩环，咪唑环，恶唑环，噻唑环，吡啶环，吡喃环，嘧啶环，哒嗪环，吲嗪环，吲哚环，苯并呋喃环，苯并噻吩环，异苯并呋喃环，喹嗪环，喹啉环，酞嗪环，萘啶环，喹喔啉环，喹恶唑啉环，喹啉环，咔唑环，菲啶环，吖啶环，菲咯啉环，噻蒽环，色烯环，占吨环，phenoxathiin环，吩噻嗪环和吩嗪环)。
相对于上述官能团中带氢原子的那些基团，其中氢原子可以被上述基团的任一种替代。所述官能团的例子包括：烷基羰氨基磺酰基，芳基羰氨基磺酰基，烷基磺酰基氨基羰基，和芳基磺酰氨基羰基。其具体的例子包括：甲基磺酰氨基羰基，对甲苯基磺酰氨基羰基，乙酰氨基磺酰基和苯甲酰氨基磺酰基。
作为优选的取代基，可以提及的是上述烷基，芳基，烷氧基，卤原子，芳香环缩合物，磺基，羧基和羟基。
更为优选的是，在Z1，Z2，Z3，Z4，Z5，Z7，Z9，Z10，Z11，Z12，Z14和Z16上的取代基V是芳香基或芳香环缩合物。
当通式(IV)，(V)或(VI)的次甲基染料表示由通式(III)的D1表示的发色团时，更为优选的是，在Z17，Z18，Z19，Z21和Z23上的取代基V是芳香基或芳香环缩合物。
当通式(IV)，(V)或(VI)的次甲基染料表示由通式(III)的D2表示的发色团时，更为优选的是，在Z17，Z18，Z19，Z21和Z23上的取代基V是羧基，磺基或羟基，最优选为磺基。
Z6和Z6’与(N-R6)q1，Z13和Z13’与(N-R13)q3，Z20和Z20’与(N-R20)q5，Z24和Z24’与(N-R24)q7，以及Z25和Z25’与(N-R25)q8的组合各自表示：形成杂环或非环酸端基所需的原子团。杂环(优选为5-元或6-元环)，尽管没有任何限制，但优选的是酸核。下面将描述酸核和非环酸端基。所述酸核和非环酸端基可以具有：部花青染料的任何通常酸核和非环酸端基的形式。在优选的形式中，Z6，Z13，Z20，Z24和Z25各自表示硫代羰基，羰基，酯基，酰基，氨基甲酰基，氰基或磺酰基，更优选的是表示硫代羰基或羰基。Z6’，Z13’，Z20’和Z24’各自表示形成酸核和非环酸端基所需原子团的剩余部分。在形成非环酸端基时，优选的是，它们表示例如：硫代羰基，羰基，酯基，酰基，氨基甲酰基，氰基，或磺酰基。
q1，q3，q5，q7和q8分别为0或1，优选为1。
在此提及的酸核和非环酸端基，例如描述于如下文献中：T.H.James的“照相方法的理论”(第四版，Macmillan，1977)，198-200页。在此，非环酸端基指的是酸，即，不形成任何环的电子受体端基。酸核和非环酸端基的特定例子描述于例如：US3,567,719；3,575.869；3,804,634；3,837,862；4,002,480；和4,925,777；JP-A-3-167546，和US5,994,051和5,747,236。
当形成由碳，氮和/或硫属元素(通常为氧，硫，硒和碲)的原子组成的杂环(优选为5-元或6-元氮杂环)时，酸核是优选的，而当形成由碳，氮和/或硫属元素(通常为氧，硫，硒和碲)的原子组成的5-元或6-元氮杂环时，酸核将是更为优选的。例如，可以提及的是下列酸核：
2-吡唑啉-5-酮，吡唑啉-3，5-二酮，咪唑啉-5-酮，乙内酰脲，2或4-硫代乙内酰脲，2-亚氨基恶唑烷-4-酮，2-恶唑啉-5-酮，2-硫代恶唑烷-2，5-二酮，2-硫代恶唑啉-2，4-二酮，异恶唑啉-5-酮，2-噻唑啉-4-酮，噻唑啉-4-酮，噻唑烷-2，4-二酮，绕丹宁，噻唑烷-2，4-二硫酮(dithione)，异绕丹宁，2，3-二氢化茚-1，3-二酮，噻吩-3-酮，噻吩-3-酮-1，1-二氧化物，二氢吲哚-2-酮，二氢吲哚-3-酮，2-氧吲唑啉鎓，3-氧吲唑啉鎓，5，7-二氧-6，7-二氢噻唑并[3，2-a]嘧啶，环己烷-1，3-二酮，3，4-二氢异喹啉-4-酮，1，3-二恶烷-4，6-二酮，巴比土酸，2-硫代巴比士酸，苯并二氢吡喃-2，4-二酮，吲唑啉-2-酮，吡啶并[1，2-a]嘧啶-1.3-二酮，吡唑[1，5-b]喹唑酮，吡唑并[1，5-a]苯并咪唑，吡唑吡啶酮，1，2，3，4-四氢喹啉-2，4-二酮3-氧-2，3-二氢苯并[d]噻吩-1，1-二氧化物，和3-二氰基次甲基-2，3-二氢苯并[d]噻吩-1，1-二氧化物核；和
具有外亚甲基(exomethylene)结构的核，所述结构由羰基或硫代羰基作为这些核的组分在酸核的活性亚甲基部位的取代而得到；以及具有外亚甲基(exomethylene)结构的核，所述结构由具有氰基亚甲基或酮基亚甲基结构的活性亚甲基化合物(作为非环酸端基)在活性亚甲基部位的取代而得到。
相对于取代基V，通过上述环或取代基的环稠合或取代可以针对这些酸核和非环酸端基进行。
作为Z6和Z6’与(N-R6)q1，Z13和Z13’与(N-R13)q3，Z20和Z20’与(N-R20)q5，Z24和Z24’与(N-R24)q7，以及Z25和Z25’与(N-R25)q8优选的组合，可以提及的有：乙内酰脲，2或4-硫代乙内酰脲，2-恶唑啉-5-酮，2-硫代恶唑啉-2，4-二酮，噻唑烷-2，4-二酮，绕丹宁，噻唑烷-2，4-二硫酮，巴比土酸和2-硫代巴比士酸。作为更优选的组合，可以提及的有：乙内酰脲，2或4-硫代乙内酰脲，2-恶唑啉-5-酮，绕丹宁，巴比土酸和2-硫代巴比士酸。作为最优选的组合，可以提及的是：2或4-硫代乙内酰脲，2-恶唑啉-5-酮，绕丹宁和巴比土酸。
由Z8和Z8’与(N-R8)q2，Z15和Z15’与(N-R15)q4，以及Z22和Z22’与(N-R22)q6的组合形成的杂环可以与上面列出的Z6和Z6’与(N-R6)q1，Z13和Z13’与(N-R13)q3，Z20和Z20’与(N-R20)q5，Z24和Z24’与(N-R24)q7，以及Z25和Z25’与(N-R25)q8的组合形成的杂环相同。作为优选的杂环，可以提及的是：借助从相对于Z6和Z6’与(N-R6)q1，Z13和Z13’与(N-R13)q3，Z20和Z20’与(N-R20)q5，Z24和Z24’与(N-R24)q7，以及Z25和Z25’与(N-R25)q8的组合的杂环的上列酸核中除去氧基或硫氧基而得到的那些杂环。
作为更优选的杂环，可以提及的是：借助从相对于Z6和Z6’与(N-R6)q1，Z13和Z13’与(N-R13)q3，Z20和Z20’与(N-R20)q5，Z24和Z24’与(N-R24)q7，以及Z25和Z25’与(N-R25)q8的组合的具体例子的上列酸核中除去氧基或硫氧基而得到的那些杂环。
作为更优选的杂环，可以提及的是：借助从乙内酰脲，2或4-硫代乙内酰脲，2-恶唑啉-5-酮，2-硫代恶唑啉-2，4-二酮，噻唑烷-2，4-二酮，绕丹宁，噻唑烷-2，4-二硫酮，巴比土酸和2-硫代巴比士酸中除去氧基或硫氧基得到的那些杂环。作为更为优选的杂环，可以提及的是：借助从乙内酰脲，2或4-硫代乙内酰脲，2-恶唑啉-5-酮，绕丹宁，巴比土酸和2-硫代巴比士酸中除去氧基或硫氧基得到的那些杂环。作为最优选的杂环，可以提及的是：借助从2或4-硫代乙内酰脲，2-恶唑啉-5-酮和绕丹宁中除去氧基或硫氧基而得到的那些杂环。
q2，q4和q6分别为0或1，优选为1。
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24和R25各自表示烷基，芳基或杂环基。具体地说，各自表示例如：1-18，优选1-7，更优选1-4碳原子的未取代的烷基(例如，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，己烷，辛基，十二烷基或十八烷基)；带1-18，优选1-7，更优选1-4个碳原子的取代的烷基{例如被上面取代基V取代的烷基，优选为芳烷基(例如，苄基或2-苯乙基)，不饱和烃基(例如烯丙基)，羟烷基(例如，2-羟乙基或3-羟丙基)，羧烷基(例如，2-羧乙基，3-羧丙基，4-羧丁基或羧甲基)，烷氧基烷基(例如2-甲氧基乙基或2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)，芳氧基烷基(例如，2-苯氧基乙基或2-(1-萘氧基)乙基)，烷氧基羰烷基(例如，甲氧基羰甲基或2-苄氧基羰乙基)，芳氧基羰烷基(例如，3-苯氧基羰丙基)，酰氧烷基(例如，2-乙酰氧乙基)，酰烷基(例如，2-乙酰乙基)，氰基甲酰基烷基(例如，2-吗啉代羰乙基)，氨磺酰基烷基(例如，N，N-二甲基氨磺酰基甲基)，磺基烷基(例如，2-磺基乙基，3-磺基丙基，3-磺基丁基，4-磺基丁基，2-[3-磺基丙氧基]乙基，2-羟基-3-磺基丙基或3-磺基丙氧基乙氧基乙基)，磺基烯基，硫酸根合烷基(例如，2-硫酸根合乙基，3-硫酸根合丙基或4-硫酸根合丁基)，杂环-取代的烷基(例如，2-(吡咯烷-2-酮-1-基)乙基或四氢糠基)，烷基磺酰基氨基甲酰基烷基(例如，甲磺酰基氨基甲酰基甲基)，酰基氨基甲酰基烷基(例如，乙酰基氨基甲酰基甲基)，酰基氨磺酰基烷基(例如，乙酰基氨磺酰基甲基)，或烷基磺酰基氨磺酰基烷基(例如，甲磺酰基氨磺酰基甲基)}；带6-20，优选6-10，更优选6-8碳原子的未取代的芳基(例如苯基或1-萘基)；带6-20，优选6-10，更优选6-8碳原子的取代的芳基(例如，被作为取代基的上述V取代的芳基，如对甲氧基苯基，对甲苯基或对氯苯基)；带1-20，优选3-10，更优选4-8碳原子的未取代的杂环基(例如，2-呋喃基，2-噻吩基，2-吡啶基，3-吡唑基，30异恶唑基，3-异噻唑基，2-咪唑基，3-恶唑基，2-噻唑基，2-哒嗪基(pyridazyl)，2-嘧啶基，3-pyrazyl，2-(1，3，5-三唑基)，3-(1，2，4-三唑基)或5-四唑基)；或带1-20，优选3-10，更优选4-8个碳原子的取代的杂环基(例如，被作为取代基的上述V取代的杂环基，如5-甲基-2-噻吩基或4-甲氧基-2-吡啶基)。
优选的是，R1，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9各自表示带芳香环的基团。所述芳香环可以是烃芳香环或杂芳香环，所述芳香环另外可以是由烃芳香环或杂芳香环相互稠合得到的多环稠合环，或由芳香烃环和芳香杂环的组合组成的多环稠合环。芳香环可以被上述取代基V取代。作为优选的芳香环，可以提及的是：在上面芳香基说明中作为芳香环例子列出的那些芳香环。
带芳香环的基团可以由式-Lb-A1-表示，式中Lb表示单键或连接基。A1表示芳香基。作为优选的Lb连接基，可以提及的是：由La表示的上述基团。作为优选的A1芳香基，可以提及的是：如上面芳香基例子中列出的基团。
优选的是，作为带烃芳香环的烷基，可以提及的是：例如，芳烷基(例如，苄基，2-苯乙基，萘甲基或2-(4-联苯)乙基)，芳氧基烷基(例如，2-苯氧基乙基，2-(1-萘氧基)乙基，2-(4-联苯氧基)乙基，2-(邻，间或对-卤代苯氧基)乙基或2-(邻，间或对-甲氧基苯氧基)乙基，或芳氧基羰烷基(3-苯氧基羰丙基或2-(1-萘氧基羰基)乙基)。另外，作为带杂芳香环的烷基，可以提及的是：例如，2-(2-吡啶基)乙基，2-(4-吡啶基)乙基，2-(2-呋喃基)乙基，2-(2-噻吩基)乙基或2-(2-吡啶基甲氧基)乙基。烃芳香基例如可以是：4-甲氧基苯基，苯基，萘基或联苯基。杂芳香基例如可以是：2-噻吩基，4-氯-2-噻吩基，2-吡啶基或3-吡唑基。
更优选的是，带芳香环的基团是：具有取代或未取代的烃芳香环或杂芳香环的上述烷基。最优选的是，带芳香环的基团是具有取代或未取代的芳香环的上述烷基。
R2，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16各自表示带芳香环的基团。R10和R11两者，R12和R13至少之一，以及R14，R15和R16至少之一有阴离子取代基。R2优选有阴离子取代基。芳香环可以是烃芳香环或杂芳香环，它另外还可以是由烃芳香环或杂芳香环相互稠合得到的多环稠合环，或由芳香烃环和芳香杂环的组合组成的多环稠合环。芳香环可以被上述取代基V取代。作为优选的芳香环，可以提及的是：在上面芳香基说明中作为芳香环例子列出的那些芳香环。
带芳香环的基团可以由式-Lc-A2-表示，式中Lc表示单键或连接基。A2表示芳香基。作为优选的Lc连接基，可以提及的是：由La表示的上述基团。作为优选的A2芳香基，可以提及的是：如上面芳香基例子中列出的基团。Lc或A2优选被至少一个阴离子取代基取代。
优选的是，作为带烃芳香环的烷基，可以提及的是例如：带磺基，磷酸根合基和/或羧基取代的芳烷基(例如，2-磺基苄基，4-磺基苄基，4-磺基苯乙烯，3-苯基-3-磺基丙基，3-苯基-2-磺基丙基，4，4-二苯基-3-磺基丁基，2-(4’-磺基-4-二苯基)乙基或4-磷苄基)；被磺基，磷酸根合基和/或羧基取代的芳氧基羰烷基(例如，3-磺基苯氧基羰丙基)；或被磺基，磷酸根合基和/或羧基取代的芳氧基烷基(例如，2-(4-磺基苯氧基)乙基，2-(2-磷苯氧基)乙基或4，4-二苯氧基-3-磺基丁基)。
另外，作为带杂芳香环的烷基，可以提及的是：例如，3-(2-吡啶基)-3-磺基丙基，3-(2-呋喃基)-3-磺基丙基或2-(2-噻吩基)-2-磺基丙基。
作为烃芳香基，可以提及的是：例如，被磺基，磷酸根合基和/或羧基取代的芳基(例如，4-磺基苯基或4-磺基萘基)。作为杂芳香基，可以提及的是：例如，被磺基，磷酸根合基和/或羧基取代的杂环基(例如，4-磺基-2-噻吩基或4-磺基-2-吡啶基)。
更优选的是，带芳香环的基团是具有被磺基，磷酸根合基和/或羧基取代的杂芳香环或烃芳香环的上述烷基基团。更为优选的是，带芳香环的基团是具有被磺基，磷酸根合基和/或羧基取代的烃芳香环的上述烷基基团。当然，2-磺基苄基，4-磺基苄基，4-磺基苯乙基，3-苯基-3-磺基丙基和4-苯基-4-磺基丁基是最为优选的。
当通式(IV)，(V)，(VI)或(VII)的次甲基染料表示由通式(III)的D1表示的发色团时，优选的是，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24或R25表示的取代基为上述未取代的烷基或取代的烷基(例如羧烷基，磺基烷基，芳烷基或芳氧基烷基)。
当通式(IV)，(V)，(VI)或(VII)的次甲基染料表示由通式(III)的D2表示的发色团时，优选的是，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24或R25表示的取代基为上述未取代的烷基或取代的烷基，更优选的是具有阴离子取代基的烷基(例如羧烷基或磺基烷基)，最优选的是磺基烷基。
L1，L2，L3，L4，L5，L6，L7，L8，L9，L10，L11，L12，L13，L14，L15，L16，L17，L18，L19，L20，L21，L22，L23，L24，L25，L26，L27，L28，L29，L30，L31，L32，L33，L34，L35，L36，L37，L38，L39，L40，L41，L42，L43，L44，L45，L46，L47，L48，L49，L50，L51，L52，L53，L54，L55，L56，L57，L58，L59，L60，L61，L62，L63，L64，L65，L66和L67分别表示次甲基。由L1-L67表示的次甲基可以有取代基，所述取代基可以是如V表示的上述基团。作为所述的取代基，可以提及的是例如：带1-15，优选1-10，更优选1-5个碳原子的取代或未取代的烷基(例如，甲基，乙基或2-羧乙基)，带6-20碳原子，优选6-15碳原子，更优选6-10碳原子的取代或未取代的芳基(例如，苯基或邻羧基苯基)，带3-20碳原子，优选4-15碳原子，更优选6-10个碳原子的取代或未取代的杂环基(例如，N，N-二甲基巴比土酸基)，卤原子(例如氯，溴，碘或氟)，带1-15碳原子，优选1-10碳原子，更优选1-5碳原子的烷氧基(例如，甲氧基或乙氧基)，带0-15碳原子，优选2-10碳原子，更优选4-10碳原子的氨基(例如，甲基氨基，N，N-二甲基氨基，N-甲基-N-苯基氨基或N-甲基哌啶子基)，带1-15碳原子，优选1-10碳原子，更优选1-5碳原子的烷硫基(例如，甲硫基或乙硫基)，和带6-20碳原子，优选6-12碳原子，更优选6-10碳原子的芳硫基(例如，苯硫基或对甲苯硫基)。这些基团可以与其它次甲基一起形成环，或者可以与Z1至Z25和R1至R25一起形成环。
L1，L2，L3，L4，L5，L6，L10，L11，L12，L13，L16，L17，L23，L24，L25，L26，L30，L31，L32，L33，L36，L37，L43，L44，L45，L46，L50，L51，L52，L53，L56，L57，L63和L64优选表示未取代的次甲基。
n1，n2，n3，n4，n5，n6，n7，n8，n9，n10，n11，n12和n13各处独立地为0，1，2，3或4，优选为0，1，2或3，更优选为0，1或2，最优选为0或1。当n1，n2，n3，n4，n5，n6，n7，n8，n9，n10，n11，n12和n13为2或更大时，次甲基可以重复，然而，它们不需要彼此相同。
P1，P2，P3，P4，P5，P6，P7，P8，P9，P10，P11，P12，P13，P14，P15和P16独立地为0或1，优选为0。
当需要中和染料离子电荷时，M1，M2，M3，M4，M5和M6包括在结构式中，以便指示阳离子或阴离子的存在。作为代表性的阳离子，可以提及的是：无机阳离子如质子(H+)，碱金属离子(例如，钠离子，钾离子和锂离子)和碱土金属离子(例如，钙离子)；和有机离子如铵离子(例如，铵离子，四烷基铵离子，三乙基铵离子，吡啶翁离子，乙基吡啶翁离子和1，8-二氮杂环[5，4，0]-7-十一碳烯翁离子)。阴离子可以是无机阴离子或有机阴离子。同样地，还可以提及的是：卤化物阴离子(例如，氟化物离子，氯化物离子和碘化物离子)，取代的芳基磺酸盐离子(例如，对甲苯磺酸盐离子和对氯苯磺酸盐离子)，芳基二磺酸盐离子(例如，1，3-苯二磺酸盐离子，1，5-萘二磺酸盐离子和2，6-萘二磺酸盐离子)，烷基硫酸盐离子(例如，甲基硫酸盐离子)，硫酸盐离子，硫氰酸盐离子，过氯酸盐离子，四氟硼酸盐离子，苦味酸盐离子，乙酸盐离子和三氟甲磺酸盐离子。另外，也可以使用离子聚合物和带有与这些染料相反电荷的其它染料。当带有质子作为抗衡离子时，CO2 -和SO3 -可以分别表示为CO2H和SO3H。
m1，m2，m3，m4，m5和m6各自为平衡电荷所需的0或更大，优选为0-4，更优选为0-1。当形成分子内盐时，各自为0。
现在将列出：如将在本发明实施方案的说明中详细描述的仅仅是供特别优选技术使用的染料的具体例子，然而，本发明当然并不局限于这些例子。
根据本发明的通式(I)化合物的具体例子(包括附属概念结构)：
Figure C0113085900731
Figure C0113085900741
根据本发明的通式(II)化合物的具体例子(包括附属概念结构)：
Figure C0113085900761
根据本发明的通式(III)化合物的具体例子：
Figure C0113085900781
Figure C0113085900801
根据本发明的染料可以通过例如描述于如下的方法来合成：F.M.Harmer的“杂环化合物-花青染料及相应的化合物”(John Wiley &Sons，New York，London，1964)；D.M.Sturmer的“杂环化合物-杂环化学的光谱主题”(第18章，14节，482-515页，John Wiley & Sons，NewYork，London，1977)；Rodd的“碳化合物化学”(第二版，第1V卷，B部，1977，第15章，369-422页，Elsevier Science Publishing Company Inc.，New York)；以及上述的专利及文献(用于描述具体例子所引证的)。
在本发明中，增感染料并不局限于通式(I)至(III)的上述增感染料(下文称之为“本发明的增感染料”)，而且，其它增感染料也可以单独使用或与其结合使用。作为优选使用的染料，可以提及的例如有：花青染料，部花青染料，若丹花青染料，三核部花青染料，四核部花青染料，allopolar染料，半花青染料和苯乙烯基染料。更优选的是：花青染料，部花青染料和若丹花青染料。最优选的是花青染料。这些染料的细节描述于例如下列文献中：F.H.Harmer的“杂环化合物-花青染料及相应的化合物”(John Wiley & Sons，New York，London，1964)；D.M.Sturmer的“杂环化合物-杂环化学的光谱主题”(第18章，14节，482-515页，John Wiley & Sons，New York，London，1977)。
另外，作为优选的染料，可以提及的有通过通式表示的增感染料以及在US5,994,051的32-44页和US5,747,236的30-39页中列出的具体例子。
此外，作为用于优选花青染料，部花青染料和若丹花青染料的通式，可以提及的有列于如下文献中的通式：US5,340,694第21-22栏，(XI)，(XII)，和(XIII)(其中，对于n12，n15，n17和n18没有限制，只要其每一个为0或更大的整数(优选4或更小)。
这些增感染料可以单独使用或结合使用。尤其是经常使用增感染料的混合物，以便取得超增感作用。其代表性的例子描述于例如如下文献中：
U.S.P.Nos.2,688,545，2,977,229，3,397,060，3,522,052，3,527,641，3,617,293，3,628,964，3,666,480，3,672,898，3,679,428，3,303,377，3,769,301，3,814,609，3,837,862和4,026,707，GB Nos.1,344,281和1,507,803，JP-B-43-49336，JP-B-53-12375和JP-A’s-52-110618和52-109925.
本身没有光谱增感活性的染料或才基本不吸收可见光且基本没有超增感作用的物质，可以与这些增感染料一起，包含在此所述的乳液中。
例如，超增感剂(例如，嘧啶氨基化合物，三嗪氨基化合物，吡咯翁化合物，氨基苯乙烯基化合物，芳族有机酸/甲醛缩合物，氮杂茚化合物和镉盐)和超增感剂和增感染料的混合物，描述于如下专利文献中：US3,511,664；3,615,613；3,615,632；3,615,641；4,596,767；4,945,038；4,965,182；2,933,390；3,635,721；3,743,510和3,617,295中；它们可用于本发明的光谱增感作用。有关这些增感剂的使用方法，优选的也是描述于上述专利文献中的那些方法。
有关用本发明的增感染料加载本发明的卤化银乳液的定时问题(在使用其它增感染料和超增感剂时也一样)，可以在制备认为有用的乳液的任一阶段。例如，可以在卤化银颗粒形成和/或脱银之前的任一阶段进行，或在脱银和/或完成脱银和开始化学熟化之间的任一阶段进行，例如，如US2,735,766；3,628,960；4,183,756和4,225,666以及JP-A-58-184142和60-196749中所述。另外，加载也可以在化学熟化之前的任一阶段立即进行或在化学熟化期间的任一阶段进行或在完成化学熟化和乳液涂布之间的任一阶段进行，例如，如JP-A-58-113920中所述。此外，如US4,225,666和JP-A-58-7629所述，可以将一特定的化合物或其与结构上不同的化合物的混合物例如分成两部分，一部分在形成颗粒期间添加而另一部分在化学熟化期间添加；或者一部分在化学熟化之前或期间添加而另一部分在化学熟化之后，在加载进行之前添加。在进行加载时，在分离时，化合物和化合物混合物的种类可以发生改变。
本发明增感染料的添加量(在使用其它增感染料和超增感染料也一样)，尽管可以根据卤化银颗粒的构形和大小进行改变，但是其范围为每摩尔卤化银从1×10-6至1×10-3摩尔。例如，当卤化银颗粒的大小在0.2-0.3微米时，添加量优选为每摩尔卤化银从2×10-6至3.5×10-3摩尔，更优选从7.5×10-6至1.5×10-3摩尔。
当本发明的增感染料以如前所述的多层形式进行吸附时，增感染料以取得希望的多层吸附所需的量进行添加。
本发明的增感染料(在使用其它增感染料和超增感染料时也一样)可以直接分散于乳液中。另外，通过首先使增感染料溶解于适当的溶剂如甲醇，乙醇，甲基纤维素，丙酮，水，吡啶或其混合物中，并将得到的溶液添加至乳液中，也能形成分散体。另外，在溶解时，也可以使用超声振动。例如，可以借助如下方法来添加这些化合物：(1)将所述化合物溶解于挥发性有机溶剂中，将溶解分散成亲水胶体，并将分散体添加至乳液中，例如，如US3,469,987所述；(2)将所述化合物分散于水溶性溶剂中并将分散体添加至乳液中，如JP-B-46-24185所述；(3)将所述化合物溶解于表面活性剂中，并将溶液添加至乳液中，例如，如US3,822,135所述；(4)利用能够进行红光移动(red shift)的化合物溶解所述化合物并将溶液添加至乳液中，例如，如JP-A-51-74624所述；和(5)将所述化合物溶解于基本不含水的酸中，并将溶液添加至乳液中，例如，如JP-A-50-80826所述。此外，例如可以借助US2,912,343；3,342,605；2,996,287和3,429,835的方法来完成将溶液添加至乳液中。
在本发明中，优选的是，照相上有用的化合物以及增感染料吸附至卤化银颗粒上。这样的照相上有用的化合物，可以提及的例如是：防雾剂，稳定剂和成核剂。作为防雾剂，例如可以使用披露于“ResearchDisclosure(下文称之为RD)”(176卷，第17643项(RD17643)，187卷，第18716项(RD18716)，和308卷，第308119项(RD308119))中。作为成核剂，例如，可以使用描述于US2,563,785和2,588,982中的肼；描述于US3,227,552中的腙和酰肼；描述于GB1,283,835；JP-A-52-69613；55-138742；60-11837；62-210451和62-291637；和US3,615,515；3,719,494；3,734,738；4,094,683；4,115,122；4,306,016和4,47 1,044中的杂环季盐化合物；描述于US3,718,470；中的在染料分子中有带成核活性取代基的增感染料；描述于US4,030,925；4,031,127；4,245,037；4,255,511；4,266,013和4,276,364和GB2,012,443的硫脲结合的酰肼化合物；以及例如描述于US4,080,270和4,278,748和GB2,011,391B的带有硫酰氨基环或杂环基、作为吸附基团连接至其上的酰肼化合物，如三唑基或四唑基。
作为在本发明中优选的照相上有用的化合物，可以提及的是：氮杂环化合物，如噻唑和苯并三唑，巯基化合物，硫醚化合物，亚磺酸化合物，硫代磺酸化合物，硫代酰胺化合物，脲化合物，硒脲化合物和硫脲化合物。在这些化合物中，氮杂环化合物，巯基化合物，硫醚化合物和硫脲化合物更为优选。最为优选的是氮杂环化合物。氮杂环化合物优选为通式(VII)至(X)的化合物。
尽管可以在加载增感染料之前，之后，期间添加照相上有用的化合物，但优选的是，在加载增感染料之前或期间添加照相上有用的化合物。更为优选的是，在加载增感染料期间进行添加。
尽管可以根据添加剂的功能和乳液的种类进行改变，但照相上有用的化合物的添加量通常从1×10-6至5×10-3摩尔/摩尔银。
在参与本发明光敏历程的照相乳液中，尽管所有溴化银，碘溴化银，碘溴氯化银和氯化银均可用作卤化银，但充分保证的多层吸附结构，可通过使乳液最外表面的卤化物组分包含0.1％摩尔或更多，优选1％摩尔或更多，更优选5％摩尔或更多的碘化物来构成。
尽管粒径分布可宽可窄，但优选窄分布。
尽管照相乳液的卤化银颗粒可以由规则结构形态如立方形，八面体，十四面体或菱形十二面体的颗粒组成，由不规则结晶形态如球形或片状的颗粒组成，由具有高阶面(hkl面)的颗粒组成或由这些结构形态颗粒混合物组成的颗粒组成；但优选的是，由片状颗粒组成。片状颗粒将在下面进行详细描述。有关高阶面颗粒，可以参考成像科学杂志(30卷(1986))，第247-254页。
这些卤化银颗粒单独地或以混合物形式均可以包含在供本发明用的卤化银照相乳液中。所述卤化银颗粒可以有内部和表面层之间不同的相；或者可以有带连接结构的多层结构；或者可以有位于颗粒表面的相；或者可以有在整个颗粒中都是均匀的相。这些颗粒可以混合物形成存在。这些不同的乳液可以是其中潜像主要在颗粒表面上形成的表面潜像型；或者可以是其中潜像主要在颗粒内部形成的内部潜像型。
供本发明用的卤化银乳液优选由具有表面积/体积高比率的片状卤化银颗粒组成，其中，披露于本发明的增感染料吸附至颗粒上。这些片状卤化银颗粒优选的长宽比为2-100，更优选从5-80，最优选从8-80。这些片状卤化银颗粒的厚度优选小于0.2微米，更优选小于0.1微米，最优选小于0.07微米。下面的技术可以用来制备高长宽比的这些薄片状颗粒。
在本发明中，优选采用其卤化物组分为氯化银，溴化银，氯溴化银，碘溴化银，氯碘溴化银或碘氯化银的片状卤化银颗粒。优选具有(100)或(111)主表面的片状颗粒。具有(111)主表面的片状颗粒(下文称之为(111)片状颗粒)通常具有三角形或六角形表面。当分布变窄时，带六角形表面的片状颗粒的比率将增加。六角形单分散片状颗粒描述于JP-B-61205。
具有(100)表面作为主表面的片状颗粒(下文称之为(100)片状颗粒)有矩形或正方形。在乳液中，从针状(针形的)颗粒至邻边比率小于5∶1的颗粒均被称为片状颗粒。关于卤化银片状颗粒或包含高比率卤化银的片状颗粒，在(100)片状颗粒中主表面的稳定性固有地高于(111)片状颗粒中主表面的稳定性。在使用(111)片状颗粒时，需要稳定(111)主表面。有关该方法，可以参考JP-A-9-80660和9-80656以及US5,298,388。
供本发明使用的、氯化银或高氯化银含量的(111)片状颗粒披露于下列专利中：
即，U.S.P.Nos.4,414,306，4,400,463，4,713,323，4,783,398，4,962,491，4,983,508，4,804,621，5,389,509，5,217,858和5,460,934.
供本发明使用的、高溴化银含量的(111)片状颗粒披露于下列专利中：
即，U.S.P.Nos.4,425,425，4,425,426,443,426，4,439,520，4,414,310，4,433,048，4,647,528，4,665,012，4,672,027，4,678,745，4,684,607，4,593,964，4,722,886，4,755,617，4,755,456，4,806,461，4,801,522，4,835,322，4,839,268，4,914,014，4,962,015，4,977,074，4,985,350，5,061,609，5,061,616，5,068,173，5,132,203，5,272,048，5,334,469，5,334,495，5,358,840和5,372,927.
供本发明使用的(100)片状颗粒描述于下列专利中。
即，U.S.P.Nos.4,386,156，5,275,930，5,292,632，5,314,798，5,320,938，5,319,635和5,356,764；EP Nos.569,971和737,887；和JP-A′s-6-308648和9-5911.
卤化银乳液通常在使用前进行化学增感。在化学增感中，硫属元素增感(硫增感，硒增感或碲增感)，贵金属增感(例如金增感)和还原增感可以单独进行或结合进行。
在本发明中，优选至少进行过硒增感的卤化银乳液。也就是说，优选仅仅是硒增感，或硒增感与硫属元素增感和/或贵金属增感(尤其是金增感)相结合。尤其优选的是硒增感与贵金属增感相结合。
在硒增感中，将不稳定的硒化合物用作增感剂。不稳定的硒化合物描述于JP-B-43-13489和44-15748和JP-A-4-25832，4-109240，4-271341和5-40324。合适的硒增感剂的例子包括：胶体金属硒，硒脲(例如，N，N-二甲基硒脲，三氟甲基羰基-三甲基硒脲和乙酰基-三甲基硒脲)，硒酰胺(例如，硒基乙酰胺和N，N-二乙基苯基硒酰胺)，硒化膦(例如，三苯基硒化膦和五氟苯基-三苯基硒化膦)，硒代磷酸酯(例如，硒代磷酸三对甲苯酯和硒代磷酸三正丁酯)，硒酮(例如，硒基二苯酮)，异硒基氰酸酯，硒代羧酸，硒醚和二酰基硒。此外，相对稳定的硒化合物，如硒酸，硒代氰化钾，硒唑和硒化物(描述于JP-B-46-4553和52-34492)，也能用作硒增感剂。
在硫增感中，将不稳定的硫化合物用作增感剂。不稳定的硫化合物描述于：P.Glafkides的“Chemie et Physique Photographique”(PaulMontel，第五版，1987)和Research Disclosure(307卷，307105项)。合适的硫增感剂的例子包括：硫代硫酸盐(例如硫代硫酸钠)，硫脲(例如二苯基硫脲，三乙基硫脲，N-乙基-N’-(4-甲基-2-噻唑基)硫脲和羧甲基三甲基硫脲)，硫酰胺(例如，硫代乙酰胺)，绕丹宁(例如二乙基绕丹宁和5-亚苄基-N-乙基-绕丹宁)，硫化膦(例如三甲基硫化膦)，海硫因，4-恶唑啉-2-硫酮，二多硫化物(例如，二硫化二吗啉和胱氨酸)，巯基化合物(例如，半胱氨酸)，多硫羰酸盐和元素硫。另外，活性明胶也能用作硫增感剂。
在碲增感中，将不稳定的碲化合物用作增感剂。不稳定的碲化合物描述于：CA800,958；GB1,295,462和1,396,696；以及JP-A-4-204640，4-271341；4-333043和5-303157中。合适的碲增感剂的例子包括：碲脲(例如，四甲基碲脲，N，N’-二甲基亚乙基碲脲和N，N’-二苯基亚乙基碲脲)，碲化膦(例如丁基-二异丙基碲化膦，三丁基碲化膦，三丁氧基碲化膦和乙氧基-二苯基碲化膦)，二酰基(二)碲(例如，二(二苯基氨基甲酰基)二碲化物，二(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)二碲化物，二(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)碲化物，异碲代氰酸酯，碲酰胺，碲代酰肼，碲酯(例如丁基己基碲酯)，碲酮(例如碲代苯乙酮)，胶体碲，(二)碲化物以及其它碲化合物(例如，碲化钾和碲代五硫羰酸钠)。
在贵金属增感中，将贵金属如金，铂，钯和铱等的盐用作增感剂。贵金属盐描述于：P.Glafkides的“Chemie et Physique Photographique”(Paul Montel，第五版，1987)和Research Disclosure(307卷，307105项)。如上所述，在其中进行金增感的实施方案中，本发明是尤其有效的。
利用包含氰化物(KCN)的溶液，能从乳液颗粒上的增感核中除去的金描述于：照相科学和工程(19322卷(1975))和成像科学杂志(3228卷(1988))中。如其中所述，氰化物离子将释放出：以氰化物配合物的形式吸附至卤化银颗粒上的金原子或金离子，借此抑制金增感。抑制根据本发明氰化物的形成将使得能够令人满意地发挥金增感的作用。
合适的金增感剂的例子包括：氯金酸，氯金酸钾，硫氰金酸钾，硫化金和硒化金。另外，还可以使用描述于US2,642,361；5,049,484和5,049,485说明书中的金化合物。
在还原增感中，将还原化合物用作增感剂。还原化合物描述于：P.Glafkides的“Chemie et Physique Photographique”(Paul Montel，第五版，1987)和Research Disclosure(307卷，307105项)。合适还原增感剂的例子包括：氨基亚氨基甲亚磺酸(二氧化硫脲)，硼烷化合物(例如，二甲氨基硼烷)，肼化合物(例如，肼和对甲苯肼)，多胺化合物(例如，二亚乙基三胺和三亚乙基四胺)，氯化亚锡，硅烷化合物，还原酮(例如，抗坏血酸)，亚硫酸锌，醛化合物和氢气。还原增感可以在高pH气氛或银离子过量(即银熟化)下进行。优选的是，在形成卤化银颗粒期间进行还原增感。
增感剂的添加量通常根据所采用的卤化银颗粒的种类和化学增感的条件下确定。
硫属元素增感剂的添加量通常在：每摩尔卤化银从10-8至10-2摩尔，优选从10-7至5×10-3摩尔。
贵金属增感剂的添加量优选在：每摩尔卤化银从10-7至10-2摩尔。
尽管对化学增感的条件没有特别的限制，但pAg通常从6-11，优选7-10。优选的是，pH从4-10。温度优选在40-95℃，更优选在45-85℃的范围内。
添加剂将详细描述于RD第17643项(1978.12)，18716项(1979.11)和308119项(1989.12)中。下表将列出所述添加剂描述的具体位置。
添加剂种类  RD17643  RD18716  RD308119
1化学增感剂  23页  648页右栏  996页
2灵敏度增加剂  648页右栏
3光谱增感剂，超增感剂  23-24页  648页右栏至649页右栏  996页右栏至998页右栏
4增亮剂  24页  998页右栏
5防雾剂，稳定剂  24-25页  649页右栏  998页右栏至1000页右栏
6吸光剂，滤色染料，紫外吸收剂  25-26页  649页右栏至650页左栏  1003页左栏至1003页右栏
7防污剂  25页右栏  650页左栏至右栏  1002页右栏
8染料图像稳定剂  25页  1002页右栏
9薄膜固化剂  26页  651页左栏  1004页右栏至1005页左栏
10粘结剂  26页  651页左栏  1003页右栏至1004页右栏
11增塑剂，润滑剂  27页  650页右栏  1006页左栏至右栏
12涂布助剂，表面活性剂  26-27页  650页右栏  1005页左栏至1006页左栏
13抗静电剂  26-27页  650页右栏  1006页右栏至1007页左栏
14消光剂  1008页左栏至1008页左栏
关于本发明的乳液和层的排列以及相应的技术，卤化银乳液，染料形成偶联剂，DIR偶联剂以及其它官能偶联剂，各种添加剂以及显影处理，它们能够用于包括乳液的照相光敏材料，可参考EP0565096A1(1993.10.13出版)和在此引用的专利文献。下面将列出对其进行描述的详细说明和位置。
层排列：61页23-35行，61页41行至62页14行，
内层：61页36-40行，
内层作用赋予层：62页15-18行；
卤化银的卤组分：62页21-25行；
卤化银颗粒结晶性：62页26-30行，
卤化银颗粒大小：62页31-34行，
乳液生产方法：62页35-40行，
卤化银粒径分布：62页41-42行，
片状颗粒：62页43-46行，
颗粒的内部结构：62页47-53行，
乳液的潜像形成类型：62页54行至63页5行，
乳液的物理熟化和化学增感：63页6-9行，
乳液混合：63页10-13行，
成雾乳液：63页14-31行，
非光敏性乳液：63页32-43行，
银涂布量：63页49-50行，
甲醛清除剂：64页54-57行，
巯基防雾剂：65页1-2行，
成雾剂等释放剂：65页3-7行，
染料：65页7-10行，
彩色偶联剂概述：65页11-13行，
黄色，品红和青色偶联剂：65页14-25行，
聚合物偶联剂：65页26-28行，
扩散染料形成偶联剂：65页29-31行，
彩色偶联剂：65页32-38行，
官能偶联剂概述：65页39-44行，
漂白加速剂释放偶联剂：65页45-48行，
显影加速剂释放偶联剂：65页49-53行，
其它DIR偶联剂：65页54行至66页4行，
偶联剂的分散方法：66页5-28行，
防腐剂和防霉剂：66页29-33行，
光敏材料的种类：66页34-36行，
光敏层的厚度和膨胀速度：66页40行至67页1行，
背层：67页3-8行，
显影处理概述：67页9-11行，
显影剂：67页12-30行，
显影添加剂：67页31-44行，
反转处理：67页45-56行，
处理液open ratio：67页57行至68页12行，
显影时间：68页13-15行，
漂白定影，漂白和定影：：68页16行至69页31行，
自动处理器：69页32-40行，
洗涤，漂洗和稳定：69页41行至70页18行，
处理液重新补足和循环：70页19-23行，
在光敏材料中显影剂的参杂：70页24-33行，
显影处理温度：70页34-38行，和
用镜头施加至薄膜上：70页39-41行。
通过已知的分散方法，能够将用于本发明的偶联剂引入光敏材料中。用于水中油滴分散法的高沸点溶剂的例子描述于：例如，US2,322,027中。作为用于在水中油滴分散法、在大气压下沸点为175℃或更高的高沸点有机溶剂的具体例子，可以提及的是：邻苯二甲酸酯(例如，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，邻苯二甲酸癸酯，邻苯二甲酸二(2，4-二叔戊基苯基酯)，间苯二甲酸二(2，4-二叔戊基苯基酯)，和邻苯二甲酸二(1，1-二乙基丙基酯))；磷酸或膦酸的酯(例如，磷酸三苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯，磷酸三环己酯，磷酸三-2-乙基己酯，磷酸三癸酯，磷酸三丁氧基乙基酯，磷酸三氯丙酯和磷酸二-2-乙基己基苯基酯)；苯甲酸酯(例如，苯甲酸2-乙基己酯，苯甲酸十二烷基酯和对羟基苯甲酸2-乙基己酯)；酰胺(例如，N，N-二乙基十二烷基酰胺，N，N-二乙基月桂基酰胺和N-十四烷基吡咯烷酮)；醇或酚(例如，异十八烷醇和2，4-二叔戊基苯酚)；脂肪羧酸酯(例如，癸二酸二(2-乙基己基)酯，壬二酸二辛酯，三丁基化甘油酯，乳酸异十八烷酯和柠檬酸三辛酯)；苯胺衍生物(例如，N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)；和烃(例如，石蜡，十二烷基苯和二异丙基萘)。另外，作为助溶剂，例如，可以使用沸点约30℃或更高，优选约50℃至约1 60℃的有机溶剂。其代表性的例子包括：乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酸乙酯，甲乙酮，环己酮，乙酸2-乙氧基乙基酯和二甲基甲酰胺。
胶乳分散法的步骤，其作用以及浸渍胶乳的具体例子描述于：例如，US4,199,363和OLS(德国专利申请)2,541,274和2,541,230中。
另外，也可以使用描述于WO88/4794中的固体分散法。
在本发明中，在下面定义并详细描述的具体的照相速度用于指示照相光敏材料的灵敏度。其理由如下所述。
通常，将国际标准的ISO速度用来指示照相光敏材料的灵敏度。关于ISO速度，按照规定，光敏材料在曝光后第五天进行显影，并且借助有关公司特定的处理进行显影。因此，在本发明中，采用下面具体的照相速度，以便缩短从完成曝光至开始显影的周期(0.5-6小时)并且以便通过确立的显影处理来确定该速度。
有关本发明光敏材料的具体的照相速度，是通过根据ISO的下列测试方法来确定的(根据JIS K 7614-1981)。
(1)测试条件：
在20±5℃和60±10％相对湿度下进行测试。在使用之前，使每个光敏材料试样放置在该状态下至少一小时。
(2)曝光：
(i)在曝光表面上参考光的相对光谱能量分布在表A中具体说明：
表A
波长(纳米)                        相对光谱能量*
360                               2
370                               8
380                               14
390                               23
400                               45
410                               57
420                               63
430                               62
440                               31
450                               93
460                               97
470                               98
480                               101
490                               97
500                               100
510                               101
520                               100
530                               104
540                      102
550                      130
560                      100
570                      97
580                      98
590                      90
600                      93
610                      94
620                      92
630                      88
640                      89
650                      86
660                      86
670                      89
680                      85
690                      75
700                      77.
附注*：利用560纳米的能量标准化为100而测量的值。
(ii)利用光楔，使曝光表面的照度改变。所使用的光楔是这样的：在其任何部分，在360-700纳米波长范围内，光谱透射密度的改变在低于400内米的区域内在10％之内，在400内米或更大范围内在5％之内。
(iii)曝光时间为1/100秒。
(3)显影处理：
(i)在显影处理过程中，光敏材料试样保持在20±5℃和60±10％相对湿度下。
(ii)显影处理在30分钟至6小时的曝光时间内完成。
(iii)显影处理通过下列步骤进行。
1.彩色显影：     3分15秒，     38.0±0.1℃
2.漂白：         6分30秒       38.0±3.0℃
3.洗涤：         3分15秒，     24-41℃
4.定影：         6分30秒       38.0±3.0℃
5.洗涤：         3分15秒，     24-41℃
6.稳定化：       3分15秒，     38.0±3.0℃
7.干燥：         50℃或更低。
供上面每个步骤用的处理液的组分如下：
彩色显影剂
二亚乙基三胺五乙酸                                 1.0克
1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸                           2.0克
亚硫酸钠                                           4.0克
碳酸钾                                             30.0克
溴化钾                                             1.4克
碘化钾                                             1.3克
硫酸羟基胺                                         2.4克
4-(N-乙基-N-(bet)-羟乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸酯     4.5克
水                                                 补充至1.0L
pH                                                 10.0。
漂白液
亚乙基二胺四乙酸铁铵盐                             100.0克
亚乙基二胺四乙酸二钠盐                             10.0克
溴化铵                                             150.0克
硝酸铵                                             10.0克
水                                         补充至1.0L
pH                                          6.0。
定影剂
亚乙基二胺四乙酸二钠盐                      1.0克
亚硫酸钠                                    4.0克
硫代硫酸铵水溶液(70％)                      175.0mL
亚硫酸氢钠                                  4.6克
水                                          补充至1.0L
pH                                          6.6。
稳定剂
甲醛(40％)                                  2.0mL
聚氧乙烯对一壬基苯基醚(平均聚合度10)        0.3克
水                                          补充至1.0L。
(4)密度测量：
密度由log10(φ0/φ)表示。φ0表示密度测量用的光通量，而φ表示在被测量的每个部件处的透射光通量。有关密度测量用的几何条件，其标准是，将与垂直方向平行的光通量用作光通量并将已透射并且遍布半空间的总光通量用作透射光通量。当另外进行密度测量时，通过标准密度板(density piece)进行校正。此外，在测量之后，在感光体侧的对面排列每种乳液薄膜表面。根据蓝，绿和红状态M密度进行密度测量，并且对其光谱性能进行调节，以便显示出列于表B中的数值作为用于密度计，光学系统，滤光器和感光体光源的集体性质。
表B状态M密度光谱特性(对数表达，相对于5.00标准的峰值)
波长纳米  蓝  绿  红
400410420430440450460470480490500510520530540550560570580590600610  *2.104.114.634.375.004.954.744.343.742.991.35********************  *******1.132.193.143.794.254.614.854.984.984.804.443.903.152.221.05  **********************
 620630640650660670680690700710720730740750  ****************************  ****************************  2.114.485.004.904.584.253.883.493.102.692.271.861.451.05.
附注
*：红光斜率0.260/纳米，绿光钭率0.106/纳米，蓝光钭率0.250/纳米。
**：红光斜率0.040/纳米，绿光钭率0.120/纳米，蓝光钭率0.220/纳米。
(5)具体照相速度的确定：
根据下列步骤，根据在上面(1)至(4)项中指示的条件下进行的处理和密度测量的结果，确定具体的照相速度。
(i)相应于大于最小密度0.15的密度的曝光量，相对于蓝，绿和红光，以光通量.秒来表示，并且分别称之为HB，HG和HR。
(ii)HB和HR中，较高值的一个(较低速度的一个)称之为HS。
(iii)具体的照相速度S利用下式A米计算：
S＝{2/(HG×HS)}1/2。
有关本发明的光敏材料，优选的是，在上面方法中确定的具体照相速度为320或更大。正如由下面试验结果将明显的是，在低于320的具体照相速度时，不仅实际上不可能在不使用任何频闪下在暗房中进行照相，利用例如用于运动照片的远距照相镜头进行高速快门照相以及进行用于天文照片的照相；而且可能会在普通照相时增加失败可能性，如焦点失调或曝光不足。
有关本发明的光敏材料，更为优选的是，具体的照相速度为350或更大。
包含在通常光敏材料中的银量在3.0-8.0克/米2的范围内。有关其速度为320或更大的市售高速彩色负片，如描述于例如JP-A-58-147744中的，这是现有技术中的通常做法，本发明涉及高含量的银含量，以便增强灵敏度和粒度。然而，当银含量超过8.0克/米2时，这样的引发实际问题的粒度变坏含量可能由暴露至自然辐射中约一年半至两年时间而造成。令人惊奇的是，通过降低银含量至8.0克/米2或更低，将大大减轻由于自然辐射所致的粒度变坏。此外，尽管通过降低银含量，预期将使鲜锐度和彩色再现性有一定程度的增强，但增强的程度已远大于预期。另一方面，在银含量低于3.0克/米2时，不可能取得彩色负片光敏材料所需的最大密度。
在此使用的“银含量”指的是：包括卤化银和金属银的所有银物质的银的量。已知某些方法用于分析光敏材料的银含量，并且可以使用其中任一种的方法。例如，萤光X-射线法是简单易行的方法。
优选的是，利用本发明的乳液生产的光敏材料是具有至少一层光敏层的光敏材料，所述层由许多卤化银乳液层构成，它们有相同的彩色灵敏度但显示出不同的照相速度。该光敏层由对蓝光，绿光和红光的任一种敏感的单位光敏层组成。在多层卤化银彩色照相光敏材料中，这些单位光敏层从支承侧起通常以红光-，绿光-和蓝光感光层的次序排列。然而，根据预定的用途，这种排列次序可以反转，或者可以使用其中一不同的光敏层介于相同彩色灵敏度的两层之间这样的排列次序。
非光敏层可以在卤化银光敏层之间形成并且用作最上面层和最下面层。这些层可以包含例如下面将描述的偶联剂，DIR化合物和混色抑制剂。作为构成每一单位光敏层的许多卤化银乳液层，优选的是，对双层结构的高速和低速乳液层进行排列，以致使，灵敏度朝着载体方向顺序地下降，如DEl,121,470或GB923,045中所述。另外，如JP-A-57-112751，JP-A-62-200350，JP-A-62-206541和JP-A-62-206543中所述，对各层进行排列，以致使，低速乳液层形成在远离载体一侧上，而高速乳液层形成在接近载体一侧上。
具体地说，以低速蓝光感光层(BL)/高速蓝光感光层(BH)/高速绿光感光层(GH)/低速绿光感光层(GL)/高速红光感光层(RH)/低速红光感光层(RH)的次序，即BH/BL/GL/GH/RH/RL或BH/BL/GH/GL/RL/RH的次序，从载体起由最远侧开始对各层进行排列。
此外，如JP-B-55-34932中所述，以蓝光感光层/GH/RH/GL/RL的次序，从载体起由最远侧开始对各层进行排列。另外，如JP-A-56-25738和JP-A-62-63936中所述，以蓝光感光层/GL/RL/GH/RH的次序，从载体起由最远侧开始对各层进行排列。
如JP-B-49-15495中所述，可以对三层进行排列，以致使，具有最高灵敏度的卤化银乳液层排列为上层，具有低于上层灵敏度的卤化银乳液层排列为内层，而具有低于内层灵敏度的卤化银乳液层排列为下层；即，可以对具有不同灵敏度的三层进行排列，以致使，朝着载体方向灵敏度顺序地下降。甚至当通过上述三个不同灵敏度的层构成层状结构时，也可以在对一种颜色敏感的层中，以中速乳液层/高速乳液层/低速乳液层的次序对三层进行排列，如JP-A-59-202464中所述。
此外，也可以采用高速乳液层/低速乳液层/中速乳液层或者低速乳液层/中速乳液层/高速乳液层的次序。另外，甚至在形成四层或更多层时，也可以对其进行排列。
在一实施方案中，本发明的光敏材料具有：至少一层红光感光卤化银乳液层，至少一层绿光感光卤化银乳液层和至少一层蓝光感光卤化银乳液层。优选的是，具有相同彩色灵敏度的任何乳液层包含许多乳液层，这些乳液层的速度彼此不同。考虑到粒度改进，更优选的是，构成三层结构。这些技术描述于GB923,045和JP-B-49-15495中。
在彩色负片照相光敏材料领域中，为了获得高图像质量的彩色负片照相光敏材料，通常的做法是，采用这样的设计，以致使，当具有相同彩色灵敏度的乳液层由速度彼此不同的许多乳液层组成时，高速乳液层具有高的银含量，以便利用称之为消失作用的作用。然而，意想不到的缺点是：在320或更大具体照相速度的高速彩争负片照相光敏材料中，当与低速乳液层银含量的增加相比，高速乳液层银含量的增加，在储存期间，随着时间的推移，将使性能变坏更为明显。因此，优选的是，在相同彩色灵敏度的乳液层中，高速乳液层的银含量不能太高。优选的是，红光感光乳液层，绿光感光乳液层或蓝光感光乳液层的高速乳液层的银含量从0.1-1.8克/米2，更优选从0.1-1.6克/米2，最优选从0.1-1.4克/米2。
在利用本发明的卤化银乳液时，多层吸附能够使速度增加。因此，在设计利用卤化银乳液的卤化银照相光敏材料时，依靠高速，不仅能够使粒径下降，借此能够生产出具有特别优异粒度的光敏材料，而且能够降低卤化银乳液层的银含量，借此，能够设计出这样的卤化银照相光敏材料，在储存期间，随着时间的推移，其性能变坏将被减轻。实际上，包含在本发明光敏材料中的银含量可以降低至0.1-7.0克/米2的范围内。当上述具体的照相速度为320或更大时，可以这样进行设计，以致使，所包含的银含量进一步降低至0.1-6.0克/米2的范围内。
                     实施例
下面将通过实施例详细描述本发明。然而，无论如何，本发明不局限于这些实施例。
实施例1
(溴化银片状乳液Y的制备)
将6.4克溴化钾和6.2克分子量为15,000或更低的低分子量明胶溶解于1.2升水中。在将该水溶液的温度保持在30℃的同时，通过双喷射法(double jet method)，经10秒将8.1毫升16.4％的硝酸银水溶液和7.2毫升23.5％的溴化钾水溶液添加至其中。另外，添加11.7％的明胶水溶液，加热至75℃，并熟化40分钟。然后，在将银电位保持在-20mV的同时，用10分钟的时间，添加20％的溴化钾水溶液和370毫升32.2％的硝酸银水溶液。进行1分钟的物理熟化，并将温度降至35℃。因此，得到了单分散的纯溴化银片状乳液(比重：1.15)，其平均投影面积直径为2.32微米，厚度为0.09微米，直径变更系数为15.1％。然后，通过絮凝处理，除去可溶性盐。在将温度保持在40℃的同时，添加45.6克明胶，10毫升1摩尔/升的氢氧化钠水溶液，167毫升水和1.66毫升35％的苯氧基乙醇。因此，分别将pAg和pH调节至8.3和6.20。
于55℃，用硫氰酸钾，二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇金(thiolatogold))(1)四氟硼酸酯，五氟苯基-二苯基硒化膦和N，N，N’-三甲基-(N’-羧甲基)硫脲对如此得到的乳液熟化50分钟，以便得到最佳速度。因此，得到了乳液Y。
包含在得到的乳液Y中的银含量为0.74molAg/kg乳液，并且当染料占据的面积为80×10-20米2时，单层饱和涂布量为1.42×10-3摩尔/摩尔银。
(乳液Y-1)
在将50克乳液Y保持在60℃的同时，将1.06×10-5摩尔的D-14和4.22×10-5摩尔的D-15添加至其中，并搅拌60分钟。然后添加1.06×10-4摩尔的D-19并另外再搅拌60分钟。
(乳液Y-2)
在将50克乳液Y保持在60℃的同时，将1.06×10-5摩尔的D-14和4.22×10-5摩尔的D-15添加至其中，并搅拌60分钟。然后添加5.30×10-5摩尔的D-19和5.30×10-5摩尔的D-32并另外再搅拌60分钟。
(乳液Y-3)
在将50克乳液Y保持在60℃的同时，将6.86×10-5摩尔的D-36添加至其中，并搅拌60分钟。
(乳液Y-4)
在将50克乳液Y保持在60℃的同时，将7.46×10-5摩尔的D-38添加至其中，并搅拌60分钟。
(乳液Y-5)
在将50克乳液Y保持在60℃的同时，将6.99×10-5摩尔的D-40添加至其中，并搅拌60分钟。
乳液Y-1的光谱吸收最大波长和光吸收强度分别为479纳米和115。乳液Y-2的光谱吸收最大波长和光吸收强度分别为472纳米和95。乳液Y-3的光谱吸收最大波长和光吸收强度分别为475纳米和103。乳液Y-4的光谱吸收最大波长和光吸收强度分别为552纳米和135。乳液Y-5的光谱吸收最大波长和光吸收强度分别为648纳米和145。
在所有乳液Y-1至Y-5中，染料均以多层形式吸附，并且第二层染料无例外地吸附成J-聚集体。
用下列方法制备乳化物质。
将14克于15cc乙酸乙酯中的ExY-7(作为成色偶联剂的对比例)，4.2克HBS-1(介电常数：7.33)和0.4克W-1(临界胶束浓度：4.30×10-3摩尔/升)溶解所得到的溶液添加至其中溶解有10克明胶的100cc水中，并在60℃搅拌1小时。在真空下蒸发掉乙酸乙酯，由此得到乳化物质A(作为乳化物质的对比例)。
在乳化物质A的处方中，通过添加E-1替代ExY-7并添加A-1替代W-1而制备乳化物质B。
在乳化物质A的处方中，通过添加E-1替代ExY-7并添加S-1替代HBS-1而制备乳化物质C。
在乳化物质A的处方中，通过添加S-1替代HBS-1并添加A-1替代W-1而制备乳化物质D。
在乳化物质A的处方中，通过添加E-1替代ExY-7，添加S-1替代HBS-1并添加A-1替代W-1而制备乳化物质E。
在乳化物质A的处方中，通过添加E-2替代ExY-7，添加S-37替代HBS-1并添加A-2替代W-1而制备乳化物质F。
在乳化物质A的处方中，通过添加E-8替代ExY-7，添加S-1(2.0克)，S-37(0.7克)，S-35(1.0克)和HBS-1(0.5克)替代4.2克HBS-1并添加A-1(0.2克)，A-2(0.2克)和A-3(0.1克)替代W-1而制备乳化物质G。
另外，在乳化物质A的处方中，通过添加水替代ExY-7，HBS-1和乙酸乙酯而制备明胶溶液H。
用下列方法进行液体乳液和涂布薄膜的吸收强度对比。
液体乳液：在40℃，将7克乳化物质A-G或明胶溶液H和37cc水添加至其中吸附染料的25克乳液中，并搅拌30分钟。将每一种得到的液体乳液少量地施加至玻璃片上，并利用显微分光光度计MSP65(Karlzeis制造)进行光谱对比。以加载明胶溶液H的那些乳液为基础，作为标准100，相对于加载乳化物质A-G的乳液，对从400-700纳米范围的吸收最大值和吸收积分强度值进行对比。在这些条件下，在每种乳液中有机溶剂的含量为0.5克/100克乳液。
涂布薄膜：在40℃，将7克乳化物质A-G和37cc水添加至其中吸附染料的25克乳液中，并搅拌10分钟。另外添加明胶固化剂和涂布助剂，并将每一种得到的乳液和明胶保护层同时施加至醋酸纤维素薄膜的载体上，银涂布量为1.0克银/米2。根据得到的每种涂布试样，将涂布后立即显示出的吸收光谱与在60℃30％湿度储存3天之后显示出的吸收光谱进行对比。以涂布后立即得到的涂布试样为基础，作为标准100，相对于用加载乳化物质A-G的乳液涂布的涂布试样，在60℃，30％湿度储存之后，对从400-700纳米范围的吸收最大值和吸收积分强度值进行对比。
此外，在储存之后的每种涂布试样(1-11号)通过明胶滤光镜SC-39(由Fuji Photo Film Co.，Ltd生产)和连续的楔进行1/100秒的曝光。在储存之后的每种涂布试样(12-15号)通过明胶滤光镜SC-39(由FujiPhoto Film Co.，Ltd生产)和连续的楔进行1/100秒的曝光。借助FujiPhoto Film Co.，Ltd生产的负片处理器FP-350，在与本发明实施例2相同的条件下，使曝光的试样进行显影，并进行照相速度测量。照相速度表达为：实现灰雾度+0.1所需的曝光量倒数的相对值。通过式100×[log(E1/Ex)+1]计算照相速度，式中Ex表示E1至E15的每一个，而E1至E15表示显示灰雾加0.1的每个试样的光学密度所需的曝光量。也就是说，试样1的照相速度为100，而速度为试样1两倍的试样的照相速度为130(曝光量：1/2)。
如此得到的结果列于表1和表2中。通常可以预期的是，降低高沸点有机溶剂的介电常数(增加其疏水性)将导致高度疏水染料溶解度的增加并使其多层吸附不稳定。然而，业已发现，与预期相反的是，有机溶剂的介电常数越低，多层吸附将越稳定。此外，本发明已能够澄清保证多层吸附稳定性所需的表面活性剂的性能和成色偶联剂的种类。显而易见的是，利用本发明的乳化物质能够获得高速卤化银照相光敏材料，所述材料甚至在高沸点有机溶剂存在下也不会有乳液吸收光谱的改变，并且其中感光染料的多层吸附结构保持稳定。
表1
  序号 乳液名称 乳化物质名称      液体乳液                    涂布薄膜 注释
 吸光度   吸收积分强度   吸光度   吸收积分强度  照相灵敏度 灵敏度标准
  1 乳液Y-1 乳化物质A  51   64   59   75  100 试样1标准化为100 对比例
  2 乳液Y-1 乳化物质B  59   71   71   91  109 试样1标准化为100 对比例
  3 乳液Y-1 乳化物质C  79   80   82   92  113 试样1标准化为100 对比例
  4 乳液Y-1 乳化物质D  82   89   88   96  116 试样1标准化为100 对比例
  5 乳液Y-1 乳化物质E  97   99   98   99  129 试样1标准化为100 本发明
  6 乳液Y-1 乳化物质F  92   95   96   98  131 试样1标准化为100 本发明
  7 乳液Y-1 乳化物质G  98   99   99   100  133 试样1标准化为100 本发明
(续)
  序号 乳液名称 乳化物质名称           液体乳液                      涂布薄膜   注释
    吸光度   吸收积分强度   吸光度   吸收积分强度   照相灵敏度 灵敏度标准
  8 乳液Y-2 乳化物质A     61   65   63   77   100 试样8标准化为100   对比例
  9 乳液Y-2 乳化物质E     93   96   95   98   123 试样8标准化为100   本发明
  10 乳液Y-3 乳化物质A     88   89   89   88   100 试样10标准化为100   对比例
  11 乳液Y-3 乳化物质E     99   98   98   99   113 试样10标准化为100   本发明
  12 乳液Y-4 乳化物质A     89   88   88   89   100 试样12标准化为100   对比例
  13 乳液Y-4 乳化物质E     99   99   97   97   111 试样12标准化为100   本发明
  14 乳液Y-5 乳化物质A     87   89   89   88   100 试样14标准化为100   对比例
  15 乳液Y-5 乳化物质E     97   99   99   98   115 试样14标准化为100   本发明
实施例2
通过下列方法制备卤化银乳液Em-A至Em-O。
(制备Em-A)
在将温度保持于35℃的同时，对1200毫升包含1.0克平均分子量为15,000的低分子量明胶和1.0克溴化钾的水溶液剧烈搅拌。借助双喷射法，用30秒的时间，添加30毫升包含1.9克硝酸银的水溶液和30毫升包含1.5克溴化钾和0.7克平均分子量为15,000的低分子量明胶水溶液，借此进行成核作用。在此期间，使溴化轞过量的浓度保持恒定。添加6克溴化并加热至75℃，并使混合物熟化。在完成熟化之后，添加35克丁二酸明胶。将pH调节至5.5。通过双喷射法，用16分钟的时间，添加溴化钾水溶液和150毫升包含30克硝酸银的水溶液。这此期间，相对于饱和甘汞电极，将银电位保持在-20mV。另外，在增加流量的同时，通过双喷射法，用15分钟的时间添加包含110克硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，以致使，最终的流量为开始流量的1.2倍。在此期间，在连续增加流量的同时，同步添加0.03微米(粒径)碘化银细颗粒乳液，以致使碘化银含量为3.8％，并且银电位保持在-25mV。
此外，通过双喷射法，用7分钟的时间，添加溴化钾水溶液和132毫升包含35克硝酸银的水溶液。对溴化钾水溶液的添加进行调节，以致使，在完成添加时的电位为-20mV。将温度调节至40℃，并根据碘化钾，添加5.6克下列化合物1。另外，添加64毫升0.8M的亚硫酸钠水溶液。再添加氢氧化钠水溶液，借此使pH增加至9，并静置4分钟，以致使迅速形成碘化物离子。使pH返回至5.5并使温度返回至55℃，然后添加1毫克苯硫代磺酸钠。此外，添加13克石灰处理过的、钙含量为1ppm的明胶。在添加完成之后，在将电位保持在60mV的同时，用20分钟的时间，添加溴化钾水溶液和250毫升包含70克硝酸银的水溶液。在此期间，以每摩尔银1.0×10-5摩尔的量添加黄色的钾碱氰化物。混合物用水进行洗涤，并添加80克石灰处理过的、钙浓度为1ppm的明胶。在40℃，分别将pH和pAg调节至5.8和8.7。因此，得到了片状颗粒乳液A，其平均当量圆直径为1.6微米，平均厚度为0.2微米。
                     化合物1
通过ICP发射光谱化学分析测量如此得到的乳液的钙，镁和锶含量。其含量分别为15，2和1ppm。
将乳液加热至56℃。首先，以银计，添加1克0.05微米(粒径)纯溴化银细颗粒的乳液，借此进行壳包复。然后，添加固体细分散体形式的下列增感染料1，2和3，其量以每摩尔银计，分别为4.60×10-4摩尔，2.40×10-4摩尔，和7.00×10-6摩尔。用下列方法制备增感染料1，2和3的固体细分散体。将无机盐溶解于离子交换水，并添加增感染料。借助溶解叶片，在2000rpm的搅拌下，于60℃使增感染料分散20分钟。因此，得到了增感染料1，2和3的固体细分散体。当在增感染料添加完成之后，增感染料吸附达到平衡状态吸附的90％时，添加硝酸钙，以致使钙浓度为250ppm。借助离心沉淀将混合物分离成固体层和液体层(上清液)并测量开始添加的增感染料量和存在于上清液中增感染料量之间的差，来确定增感染料的吸附量，借此计算出吸附增感染料的量。在添加磷酸钙之后，添加硫氰酸钾，氯金酸，硫代硫酸钠，N，N-二甲基硒脲和化合物4，借此进行最佳的化学增感。N，N-二甲基硒脲的添加量为每摩尔银3.40×10-6摩尔。在完成化学增感之后，添加下列化合物2和3，借此得到乳液Em-A。
光谱增感染料1
Figure C0113085901102
光谱增感染料2
光谱增感染料3
Figure C0113085901112
化合物2
Figure C0113085901113
化合物3
Figure C0113085901114
化合物4
(制备Em-B)
用与乳液Em-A相同的方法制备乳液Em-B，所不同的是，在成核作用之后添加的溴化钾量变为5克，丁二酸明胶变为以98％的比率转换成偏苯三酸酯的明胶，明胶包含甲硫氨酸，其量为每克35微摩尔并且重均分子量为100,000，根据碘化钾，化合物1变为8.0克化合物6，在化学增感之前，增感染料1，2和3的添加量分别变为6.50×10-4摩尔，3.40×10-4摩尔和1.00×10-5摩尔，在化学增感时添加的N，N-二甲基硒脲的量变为4.00×10-6摩尔。
化合物5
(制备Em-C)
用与乳液Em-A相同的方法制备乳液Em-B，所不同的是，在成核作用之后添加的溴化钾量变为1.5克，丁二酸明胶变为以97％的比率转换成邻苯二酸酯的明胶，明胶包含甲硫氨酸，其量为每克35微摩尔并且重均分子量为100,000，根据碘化钾，化合物1变为7.1克化合物7，在化学增感之前，增感染料1，2和3的添加量分别变为7.80×10-4摩尔，4.08×10-4摩尔和1.20×10-5摩尔，在化学增感时添加的N，N-二甲基硒脲的量变为5.00×10-6摩尔。
化合物6
(制备Em-E)
在将温度保持于35℃的同时，对1 200毫升包含1.0克平均分子量为15,000的低分子量明胶和1.0克溴化钾的水溶液剧烈搅拌。借助双喷射法，用30秒的时间，添加30毫升包含1.9克硝酸银的水溶液和30毫升包含1.5克溴化钾和0.7克平均分子量为15,000的低分子量明胶水溶液，借此进行成核作用。在此期间，使溴化轞过量的浓度保持恒定。添加6克溴化并加热至75℃，并使混合物熟化。在完成熟化之后，添加15克丁二酸明胶和20克上面的偏苯三酸明胶。将pH调节至5.5。通过双喷射法，用16分钟的时间，添加溴化钾水溶液和150毫升包含30克硝酸银的水溶液。在此期间，相对于饱和甘汞电极，将银电位保持在-20mV。另外，在增加流量的同时，通过双喷射法，用15分钟的时间添加包含110克硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，以致使，最终的流量为开始流量的1.2倍。在此期间，在连续增加流量的同时，同步添加0.03微米(粒径)碘化银细颗粒乳液，以致使碘化银含量为3.8％，并且银电位保持在-25mV。此外，通过双喷射法，用7分钟的时间，添加溴化钾水溶液和132毫升包含35克硝酸银的水溶液。对溴化钾水溶液的添加进行调节，以致使，在完成添加时的电位为-20mV。添加溴化钾以致使电位变成-60mV。然后添加1毫克苯硫代磺酸钠，此外，添加13克石灰处理过的、钙含量为1ppm的明胶。在添加完成之后，在连续地添加以碘化钾计8.0克碘化银细颗粒乳液(其平均当量球形直径为0.008微米，恰好在添加之前，通过将重均分子量为15,000的低分子量明胶的水溶液，硝酸银的水溶液和碘化钾在装有磁性偶合感应型搅拌器的独立室中的水溶液混合在一起而制备的，如JP-A-10-43570所述)的同时，在将电位保持在60mV的同时，用20分钟的时间，添加溴化钾水溶液和250毫升包含70克硝酸银的水溶液。在此期间，以每摩尔银1.0×10-5摩尔的量添加黄色的钾碱氰化物。混合物用水进行洗涤，并添加80克石灰处理过的、钙浓度为1ppm的明胶。在40℃，分别将pH和pAg调节至5.8和8.7。
通过ICP发射光谱化学分析测量如此得到的乳液的钙，镁和锶的含量。其含量分别为15，2和1ppm。
用与制备乳液Em-A相同的方法，进行化学增感，所不同的是，将增感染料1，2和3分别变成下列增感染料4，5和6，以碘化钾计，其添加量分别为7.73×10-4摩尔，1.65×10-4摩尔和6.20×10-5摩尔。因此，得到了乳液Em-E。
光谱增感染料4
Figure C0113085901141
光谱增感染料5
Figure C0113085901142
光谱增感染料6
Figure C0113085901143
(制备Em-F)
在将温度保持于35℃的同时，对1200毫升包含1.0克平均分子量为15,000的低分子量明胶和1.0克溴化钾的水溶液剧烈搅拌。借助双喷射法，用30秒的时间，添加30毫升包含1.9克硝酸银的水溶液和30毫升包含1.5克溴化钾和0.7克平均分子量为15,000的低分子量明胶水溶液，借此进行成核作用。在此期间，使溴化轞过量的浓度保持恒定。添加5克溴化并加热至75℃，并使混合物熟化。在完成熟化之后，添加20克丁二酸明胶和15克邻苯二甲酸明胶。将pH调节至5.5。通过双喷射法，用16分钟的时间，添加溴化钾水溶液和150毫升包含30克硝酸银的水溶液。在此期间，相对于饱和甘汞电极，将银电位保持在-20mV。另外，在增加流量的同时，通过双喷射法，用15分钟的时间添加包含110克硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，以致使，最终的流量为开始流量的1.2倍。在此期间，在连续增加流量的同时，同步添加0.03微米(粒径)碘化银细颗粒乳液，以致使碘化银含量为3.8％，并且银电位保持在-25mV。
此外，通过双喷射法，用7分钟的时间，添加溴化钾水溶液和132毫升包含35克硝酸银的水溶液。添加溴化钾以便将电位调节至-60mV。然后，添加以碘化钾计9.2克0.03微米(粒径)碘化银细颗粒乳液。添加1毫克苯硫代磺酸钠，此外，添加1 3克石灰处理过的、钙含量为1ppm的明胶。在添加完成之后，在将电位保持在60mV的同时，用20分钟的时间，添加溴化钾水溶液和250毫升包含70克硝酸银的水溶液。在此期间，以每摩尔银1.0×10-5摩尔的量添加黄色的钾碱氰化物。混合物用水进行洗涤，并添加80克石灰处理过的、钙浓度为1ppm的明胶。在40℃，分别将pH和pAg调节至5.8和8.7。
通过ICP发射光谱化学分析测量如此得到的乳液的钙，镁和锶的含量。其含量分别为15，2和1ppm。
用与制备乳液Em-B相同的方法，进行化学增感，所不同的是，将增感染料1，2和3分别变成下列增感染料4，5和6，其添加量分别为8.50×10-4摩尔，1.82×10-4摩尔和6.82×10-5摩尔。因此，得到了乳液Em-F。
(制备Em-G)
在将温度保持于35℃的同时，对1200毫升包含1.0克平均分子量为15,000的低分子量明胶和1.0克溴化钾的水溶液剧烈搅拌。借助双喷射法，用30秒的时间，添加30毫升包含1.9克硝酸银的水溶液和30毫升包含1.5克溴化钾和0.7克平均分子量为15,000的低分子量明胶水溶液，借此进行成核作用。在此期间，使溴化轞过量的浓度保持恒定。添加1.5克溴化并加热至75℃，并使混合物熟化。在完成熟化之后，添加15克溴化钾和20克上面的邻苯二甲酸明胶。将pH调节至5.5。通过双喷射法，用16分钟的时间，添加溴化钾水溶液和150毫升包含30克硝酸银的水溶液。在此期间，相对于饱和甘汞电极，将银电位保持在-20mV。另外，在增加流量的同时，通过双喷射法，用15分钟的时间添加包含110克硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，以致使，最终的流量为开始流量的1.2倍。在此期间，在连续增加流量的同时，同步添加0.03微米(粒径)碘化银细颗粒乳液，以致使碘化银含量为3.8％，并且银电位保持在-25mV。
此外，通过双喷射法，用7分钟的时间，添加溴化钾水溶液和1 32毫升包含35克硝酸银的水溶液。对溴化钾的添加进行调节以致使电位变成-60mV。然后，添加以碘化钾计7.1克0.03微米(粒径)碘化银细颗粒乳液。添加1毫克苯硫代磺酸钠，此外，添加13克石灰处理过的、钙含量为1ppm的明胶。在添加完成之后，在将电位保持在60mV的同时，用20分钟的时间，添加溴化钾水溶液和250毫升包含70克硝酸银的水溶液。在此期间，以每摩尔银1.0×10-5摩尔的量添加黄色的钾碱氰化物。混合物用水进行洗涤，并添加80克石灰处理过的、钙浓度为1ppm的明胶。在40℃，分别将pH和pAg调节至5.8和8.7。
通过ICP发射光谱化学分析测量如此得到的乳液的钙，镁和锶的含量。其含量分别为15，2和1ppm。
用与制备乳液Em-C相同的方法，进行化学增感，所不同的是，将增感染料1，2和3分别变成下列增感染料4，5和6，其添加量分别为1.00×10-3摩尔，2.15×10-4摩尔和8.06×10-5摩尔。因此，得到了乳液Em-G。
(制备Em-J)
用与制备乳液Em-B相同的方法制备乳液Em-J，所不同的是，在化学增感之前添加的增感染料变为下列增感染料7和8，其添加量分别为7.65×10-4摩尔和2.47×10-4摩尔。
光谱增感染料7
光谱增感染料8
Figure C0113085901172
(制备Em-L)
(制备溴化银晶种乳液)
提供溴化银片状乳液；所述乳液的平均当量球形直径为0.6微米，长宽比为9.0并且每千克乳液包含1.16摩尔银和66克明胶。
(生长步骤1)
将0.3克改性硅油添加至1250克的水溶液中，所述水溶液包含1.2克溴化钾和以98％的转换率转换成丁二酸酯的明胶。以包含0.086摩尔银的量添加上述溴化银片状乳液，同时将温度保持在78℃，并搅拌。此外，添加包含18.1克硝酸银的水溶液和每添加的银5.4摩尔上述碘化银细颗粒，所述颗粒的当量球形直径为0.037微米。在此期间，在对该添加调节的同时，还通过双喷射法添加溴化钾的水溶液，以致使pAg为8.1。
(生长步骤2)
添加2毫克苯硫代磺酸钠，然后添加0.45克3，5-二磺基儿茶酚的二钠盐和2.5毫克二氧化硫脲。
此外，在经66分钟增加流量的同时，通过双喷射法添加包含95.7克硝酸银的水溶液和溴化钾的水溶液。在此期间，添加每添加的银7.0摩尔上述碘化银细颗粒，所述颗粒的当量球形直径为0.037微米。对通过双喷射法添加的溴化钾的量进行调节，以致使pAg为8.1。在完成添加之后，添加2毫克苯硫代磺酸钠。
(生长步骤3)
用16分钟的时间，通过双喷射法添加：包含19.5克硝酸银的水溶液和溴化钾的水溶液。在此期间，对溴化钾水溶液的量进行调节，以致使pAg为7.9。
(添加低溶解度的卤化银乳液4)
利用溴化钾水溶液，将上述主颗粒的pAg调节至9.3。然后，在20秒的周期内，迅速添加25克当量球形直径为0.037微米的上述卤化银细颗粒乳液。
(形成最外壳层5)
此外用22分钟的时间，添加包含34.9克硝酸银的水溶液。
由片状颗粒组成的所得到的乳液，其平均长宽比为9.8，平均当量球形直径为1.4微米，其中平均碘化银含量为5.5摩尔。
(化学增感)
对乳液进行洗涤，并以98％的比率将明胶转化成丁二酸酯，然后添加硝酸钙。在40℃，分别将pH和pAg调节至5.8和8.7。将温度升至60℃，并添加5×10-3摩尔0.07微米的溴化银细颗粒乳液。20分钟之后，添加下列增感染料9，10和11。然后，添加硫氰酸钾，氯金酸，硫代硫酸钠，N，N-二甲基硒脲和化合物4，借此进行最佳化学增感。在完成化学增感前20分钟添加化合物3，并在化学增感完成时添加化合物5。在此使用的术语“最佳化学增感”意指：以选自每摩尔卤化银从10-4至10-8摩尔的量添加增感染料和各化合物，以致使，当以1/100进行曝光时所显示出的速度变得最大。
光谱增感染料9
光谱增感染料10
光谱增感染料11
化合物7
Figure C0113085901194
(制备Em-O)
将明胶水溶液(1250毫升蒸馏水，48克去离子明胶和0.75克溴化钾)置于装有搅拌器的反应容器中。将该水溶液的温度保持在70℃。在将pAg保持在7.26的同时，通过可控的双喷射添加法，用7分钟的时间，将276毫升硝酸银的水溶液(含12.0克硝酸银)和等摩尔浓度的溴化钾水溶液添加至其中。将混合物冷却至68℃，并添加7.6毫升0.05％重量的二氧化硫脲。
然后，在将pAg保持在7.30的同时，通过可控的双喷射添加法，用18分钟的时间，添加592.9毫升硝酸银的水溶液(含108.0克硝酸银)和等摩尔浓度的溴化钾和碘化钾(2.0摩尔％碘化钾)的水溶液。另外，在添加完成之前5分钟，添加18.0毫升0.1％重量的硫代磺酸。
所得到的由立方颗粒组成的颗粒，其平均当量球形直径为0.19微米，平均碘化银含量为1.8摩尔％。
通过常规的絮凝法，使得到的乳液Em-O进行脱盐并洗涤，并再分散。在40℃，分别将pH和pAg调节至6.2和7.6。
使最终的乳液Em-O经受下面的光谱增感和化学增感。
以银计，添加3.37×10-4摩尔/摩尔的每一种增感染料10，11和12，8.82×10-4摩尔/摩尔溴化钾，8.83×10-5摩尔/摩尔硫代硫酸钠，5.95×10-4摩尔/摩尔硫氰酸钾和3.07×10-5摩尔/摩尔氯金酸钾。在68℃对其进行熟化一段时间，对熟化周期进行调节，以致使当在1/100进行曝光时所显示出的速度变得最大。
光谱增感染料12
Figure C0113085901201
(Em-D，H，I，K，M，N)
在制备片状颗粒时，按照JP-A-1-158426的实施例使用低分子量明胶。在列于表3中光谱增感染料和硫氰酸钠的存在下，按照JP-A-3-237450的实施例，进行金增感，硫增感和硒增感。乳液D，H，I和K包住最佳量的碘和铁。对于乳液M和N，在按照JP-A-2-191938的实施例制备颗粒时，利用二氧化硫脲和硫代磺酸进行还原增感。
表3
    乳液     增感染料
    Em-D     增感染料1
    增感染料2
    增感染料3
    Em-H     增感染料8
    增感染料13
    增感染料6
    Em-I     增感染料8
    增感染料13
    增感染料6
    Em-K     增感染料7
    增感染料8
    增感染料9
    Em-M     增感染料10
    增感染料11
    增感染料9
    Em-N     增感染料10
    增感染料11
光谱增感染料13
Figure C0113085901221
当通过高压电子显微镜进行观察时，在片状颗粒中观察到如在JP-A-237450中描述的位错线(dislocation lines)。
(根据本发明制备乳液Em-P)
用与制备乳液Em-A相同的方法制备乳液Em-P，所不同的是，(1)将成核作用用的硝酸银量增加1.5倍，借此得到平均当量圆直径为1.4微米，平均厚度为0.15微米的片状颗粒；(2)化学增感和接着的步骤变为如下。将乳液加热至56℃，并且首先以银计，添加1克0.05微米(粒径)纯溴化银细颗粒的乳液，借此进行壳包复。然后，以每摩尔银9×10-4摩尔的量添加本发明的增感染料D-41。用与制备乳液Em-A相同的方法添加硝酸钙，然后，添加硫氰酸钾，二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇金(thiolatogold))(1)四氟硼酸酯，N，N’-二甲基-{N，N’-二(羧甲基)}硫脲，N，N’-二甲基硒脲，化合物4和化合物2加化合物3。因此，得到了乳液Em-P。光谱吸收最大波长为635纳米，光吸收强度为123。
(根据本发明制备乳液Em-Q)
用与制备乳液Em-E相同的方法制备乳液Em-Q，所不同的是，(1)将成核作用用的硝酸银量变成4.5克，借此得到平均当量圆直径为1.3微米，平均厚度为0.12微米的片状颗粒；(2)化学增感和接着的步骤变为如下。进行与制备乳液Em-P时相同的化学增感，所不同的是，将增感染料变为D-39，并且其添加量为每摩尔银1.15×10-3摩尔。因此，得到了乳液Em-Q。光谱吸收最大波长为552纳米，光吸收强度为118。
(根据本发明制备乳液Em-R)
用与制备乳液Em-L相同的方法制备乳液Em-R，所不同的是，(1)将晶种乳液量增加1.3倍，借此得到平均当量圆直径为1.05微米，平均厚度为0.17微米的片状颗粒；(2)化学增感和接着的步骤变为如下。用与制备乳液Em-L相同的方法制备乳液Em-R，所不同的是，增感染料D-37的添加量变为每摩尔银7×10-4摩尔。光谱吸收最大波长为475纳米，光吸收强度为101。
在下表4中指出的涂布条件下，通过用本发明的乳液Em-P，Em-Q和Em-R以及乳液Em-A，Em-E和Em-L对三乙酸纤维素薄膜载体进行涂布而制备试样，所述载体带有附加层，所述乳液已进行了上述的化学增感，并且以与实施例1相同的量向其中添加了本发明的化合物S-1和A-1，其上有叠加的保护层。以刚涂布好的涂布试样为基础，作为标准100，在60℃，30％湿度储存3天之后，相对于用本发明的乳液Em-P，Em-Q和Em-R涂布的涂布试样，对400至700纳米范围内的吸收光谱吸光度最大值和吸收积分强度值进行对比。相对于用本发明的乳液Em-P，Em-Q和Em-R涂布的涂布试样，在400至700纳米范围内的吸收光谱吸光度最大值和吸收积分强度值为95或更大。
表4乳液涂布条件
(1)乳液层
*乳液：不同的乳液       (银2.1×10-2摩尔/米2)
*偶联剂                 (1.5×10-3摩尔/米2)
                                  (1.1×10-4摩尔/米2)
*根据本发明的化合物S-1            (1.10克/米2)
*明胶                             (2.30克/米2)
(2)保护层
*2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠盐      (0.08克/米2)
*明胶                             ((1.80克/米2)
在40℃，70％相对湿度下，将这些试样放置14小时。然后，相对于红光感光乳液和绿光感光乳液，通过明胶滤光镜SC-50(由FujiPhoto Film Co.，Ltd生产)和连续的楔使试样进行1/100秒的曝光。相对于蓝光感光乳液，通过明胶滤光镜SC-39(由Fuji Photo Film Co.，Ltd生产)和连续的楔使试样进行1/100秒的曝光。
根据下面的方法，用Fuji Photo Film Co.，Ltd生产的负片处理器(Negative Processor)FP-350，对试样进行处理(直至补充剂的累积量为母液容器体积的三倍为止)。
(处理步骤)
步骤        时间       温度℃       再装满率
彩色显影    3分15秒    38           45毫升
漂白        1分00秒    38           20毫升
(整个漂白液溢液入漂白-定影容器中)
漂白-定影   3分15秒    38           30毫升
水洗(1)      40秒        35        从(2)至(1)的逆流输送
水洗(2)      1分00秒     35        30毫升
稳定化       40秒        38        20毫升
干燥         1分15秒     55
补充率由35-mm宽试样每1.1m的值表示(相当于一个试验24次的薄膜)。
每个处理液的组分如下。
(彩色显影剂)                容器溶液(tank soln)(克)           补充剂(克)
二亚乙基三胺五乙酸          1.0                               1.1
1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸    2.0                               2.0
亚硫酸钠                    4.0                               4.4
碳酸钾                      30.0                              37.0
溴化钾                      1.4                               0.7
碘化钾                      1.5毫克                           --
硫酸羟胺                    2.4                               2.8
4-[N-乙基-N-(β-羟乙基)     4.5                               5.5
氨基]-2-甲基苯胺硫酸酯
水                          补充至                            1.0L
pH                          10.05                             10.10。
通过使用硫酸和氢氧化钾来调节pH值。
(漂白液)
常用的容器溶液和补充剂(单位：克)
铁(III)铵亚乙基二胺四乙酸盐二水合物                           20.0
亚乙基二胺四乙酸二钠                                          20.0
溴化铵                                                        100.0
硝酸铵                                             10.0
漂白加速剂                                         0.005摩尔
(CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(3)2·2Hcl
氨水(7％)                                          15.0毫升
水                                                 补充至1.0升
pH                                                 6.3
利用氨水和硝酸调节pH。
(漂白-定影)                 容器溶液(克)           补充剂(克)
铁(III)铵亚乙基             50.0                   --
二胺四乙酸盐二水合物
亚乙基二胺四乙酸二钠        5.0                    2.0
亚硫酸钠                    12.0                   20.0
硫代硫酸铵水溶液(700克/升)  240.0毫升              400.0毫升
氨水(27％)                  6.0毫升                --
水                                                 补充至1.0升
pH                          7.2                    7.3。
利用氨水和乙酸调节pH。
(洗涤水)：常用的容器溶液和补充剂。
使自来水通过填充有H型强酸阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B：得自Rohm & Haas公司)和OH型阴离子交换树脂(AmberliteIR-400)的混合床柱，以便将钙和镁的浓度调节至3毫克/升或更低。然后，添加20毫克/升二氯异氰尿酸钠和0.15克/升硫酸钠。该溶液的pH在6.5-7.5之间。
(稳定剂)：                        常用的容器溶液和补充剂(单位：克)
对甲苯亚磺酸钠                                      0.03
聚氧乙烯对一壬基苯基醚                              0.2
(平均聚合度为10)
亚乙基二胺四乙酸二钠                       0.05
1，2，4-三唑                               1.3
1，4-二(1，2，4-三唑-1-基甲基)-哌嗪        0.75
水                                         补充至1.0升
pH                                         8.5。
利用绿色滤光镜测量每个处理过的试样的密度。灵敏度由实现灰雾度+0.2的密度所需曝光量倒数的相对值。γ由1.0密度时的钭率表示。根据“照相方法的理论”(由Macmillan出版)619页所述的方法，通过利用能够实现0.2密度的光量顺序地进行均匀曝光，上述显影处理和测量，而确定RMS粒度。所得到的结果列于表5中。关于照相速度和RMS粒度，将相应于本发明的乳液Em-P，Em-Q和Em-R的对比乳液Em-A，Em-E和Em-L照相速度和RMS粒度假定为100。
表5
  乳液名称  增感染料 粒径(微米)  灵敏度  灰雾度     γ     粒度   注释
  Em-A  增感染料1，2和3 0.95  100  0.20     1.0     100   对比例
  Em-P  D-41 0.80  103  0.20     1.11     89   本发明
  Em-E  增感染料4，5和6 0.92  100  0.30     1.05     100   对比例
  Em-Q  D-39 0.72  104  0.29     1.13     84   本发明
  Em-L  增感染料9，10和11 1.33  100  0.28     1.02     100   对比例
  Em-R  D-37 1.10  103  0.26     1.06     87   本发明
由表5可以看出，本发明的多层吸附乳液显示出高的照相速度和优异的粒度(尽管粒径小)。
1)载体
用下列方法制备用于本发明的载体。
1)第一层和附属层：
对90微米厚聚萘二甲酸乙酯(PEN)载体的两个主表面进行辉光放电处理，处理条件如下：处理环境压力为2.66×10帕，环境气体的水分压为75％，放电频率为30kHz，输出功率2500W，而处理强度为0.5kV.A.min/m2。根据JP-A-58-4589中所述的棒涂法，用下列组分的涂布液，以5毫升/米2的涂布量对该载体进行涂布，以便提供第一层。
导电细颗粒分散体
(SnO2/Sb2O5颗粒浓度10％的水分散体，
0.005微米直径初级颗粒的次级聚集体，
其平均粒径为0.05微米)                      50质量份
明胶                                       0.5质量份
水                                         49质量份
聚甘油聚缩水甘油醚                         0.16质量份
聚氧乙烯脱水山梨醇一月桂酯(聚合度20)       0.1质量份。
将备有第一涂布层的载体卷绕在20厘米直径的不锈钢芯上并在110℃加热48小时，借此进行热累积退火。根据棒涂法，利用如下组分的涂布液，以10毫升/米2的涂布量，对与第一层相对的载体的另一面进行涂布，以便提供乳液的附属层。
明胶                                      1.01质量份
水扬酸                                    0.30质量份
间苯二酚                                  0.40质量份
聚氧乙烯壬基苯基醚(聚合度10)       0.11质量份
水                                 3.53质量份
甲醇                               84.57质量份
正丙醇                             10.08质量份
此外，通过涂布，在第一层上叠置下面的第二层和第三层。最后，在反面进行彩色负电光敏材料的多层涂布，所述材料的组分如下所示。因此，得到了带有卤化银乳液层的透明磁性记录介质。
2)第二层(透明磁性记录层)：
(I)磁性物质的分散体：
将1100重量份共涂布的γ-Fe2O3磁性物质(平均主轴长度：0.25微米，SBET：39m2/g，Hc：6.56×104A/m，σs：77.1Am2/kg，和σr：37.4Am2/kg)，220重量份水和165重量份硅烷偶联剂(3-(聚氧乙基)氧丙基三甲氧基硅烷(聚合度：10)加入开口的捏合机中，并充分捏合3小时。得到的粗分散的粘稠液在70℃干燥一整天，借此除去水份，并在110℃加热1小时。因此，得到了表面处理的磁性颗粒。
此外，根据下面的处方，借助开口捏合机再次捏合处理4小时：
而制备组合物：如此得到的表面处理的磁性颗粒          855克
二乙酰基纤维素                                      25.3克
甲乙酮                                              136.3克
环己酮                                              136.3克。
另外，根据下面的处方，借助砂磨(1/4G砂磨)以2000rpm进行4小时的细分散而制备组合物。将1mm直径的玻璃珠用作介质。
如此得到的掺合液                                    45克
二乙酰基纤维素                                      23.7克
甲乙酮                                              127.7克
环己酮                                              127.7克。
此外，根据下面的处方，制备包含中间体液体的磁性物质。
(ii)制备包含中间体液体的磁性物质：
如此得到的磁性物质的细分散体                  674克
二乙酰基纤维素溶液
(固含量4.34％，溶剂：甲乙酮/环己酮＝1/1)      24,280克
环己酮                                        46克。
将这些物质混合在一起并借助分散机进行搅拌，借此得到“包含中间体液体的磁性物质”。
根据下面的处方，制备本发明的α-氧化铝磨料分散体。
(a)制备Sumicorundum AA-1.5(平均初级粒径：1.5微米，比表面积：1.3米2/克)颗粒分散体
Sumicorundum AA-1.5                           152克
硅烷偶联剂KBM903(Shin-Etsu Silicone生产)      0.48克
二乙酰基纤维素溶液
(固含量4.5％，溶剂：甲乙酮/环己酮＝1/1)       227.52克。
根据上面的处方，借助陶瓷涂布的砂磨(1/4G砂磨)以800rpm研磨4小时而进行细分散。将1毫米直径的氧化锆用作介质。
(b)胶体二氧化硅颗粒分散体(细颗粒)
使用Nissan Chemical Industries，Ltd.生产的“MEK-ST”。
这就是在作为分散介质的甲乙酮中的、0.015微米平均初级粒径的、胶体二氧化硅的分散体，其中固含量为30％。
(iii)制备第二层用的涂布液：
如此得到的包含中间体液体的磁性物质            19,053克
二乙酰基纤维素溶液
(固含量4.5％，溶剂：甲乙酮/环己酮＝1/1)       264克
胶体二氧化硅分散体“MEK-ST”
(分散体b，固含量：30％)                       128克
AA-1.5分散体(分散体a)                       12克
Millionate MR-400(Nippon Polyurethane生产)稀释液
(固含量20％，稀释剂：甲乙酮/环己酮＝1/1)    203克
甲乙酮                                      170克
环己酮                                      170克。
利用绕线棒，以29.3mL/m2的涂布量，施用通过混合并搅拌这些物质得到的涂布液。在110℃进行干燥。在干燥后磁性层的厚度为1.0微米。
3)第三层(包含更高级脂肪酸酯滑动剂的层)
(i)制备滑动剂的粗分散体
在100℃对下面的液体A进行加热，借此进行溶解，添加至液体B中，并借助高压均化器进行分散，由此，得到了滑动剂的粗分散体。
液体A
下式的化合物：
C6H13CH(OH)(CH2)10COOC50H101                399质量份
下式的化合物：
正-C50H101O(CH2CH2O)16H                      171质量份
环己酮                                            830质量份
液体B
环己酮                                            8600质量份
(ii)制备球形无机颗粒分散体
根据下面的处方，制备球形无机颗粒的分散体(c1)。
异丙醇                                             93.54质量份
硅烷偶联剂KBM903(由Shin-Etsu Silicone生产)
化合物1-1：(CH3O)3Si-(CH2)3-NH2)          5.53质量份
化合物8                                            2.93质量份。
化合物8
Figure C0113085901331
Seahostar KEP50(无定形球形
二氧化硅，平均粒径
0.5微米，由Nippon Shokubai
Kagaku Kogyo生产)                           88.00质量份。
对该组合物搅拌10分钟，并且另外添加下面的组分。
二丙酮醇                                    252.93质量份。
在用冰冷却并搅拌的同时，借助超声均化器“Sonifier 450(由Branson制备)”均化3小时而分散得到的液体，借此，制得了球形无机颗粒分散体c1。
(iii)制备球形有机聚合物颗粒分散体
根据下面的处方，制备球形有机聚合物颗粒分散体(c2)。
XC99-A8808(Toshiba Silicone Co.，Ltd.生产，
球形交联的聚硅氧烷颗粒，平均粒径0.9微米)    60质量份
甲乙酮                                      120质量份
环己酮                                      120质量份
(固含量20％，溶剂：甲乙酮/环己酮＝1/1)。
在用冰冷却并搅拌的同时，借助超声均化器“Sonifier 450(由Branson制备)”均化2小时而分散该混合物，借此，制得了球形有机颗粒分散体c2。
(iv)制备第三层用的涂布液
通过将下面的组分添加至上述滑动剂的粗分散体中而制备第三层用的涂布液：
二丙酮醇                                     5950克
环己酮                                       176克
醋酸乙酯                                     1700克
上面的Seahostar KEP50分散体(c1)              53.1克
上面的球形有机聚合物颗粒分散体(c2)           300克
FC431(3M生产，固含量50％，溶剂：醋酸乙酯)    2.65克
BYK310(BYK ChemiJapan生产，固含量25％)       5.3克。
以10.35mL/m2的涂布量，将第三层用的涂布液涂布至第二层上，在110℃下进行，并在97℃下后干燥3分钟。
4)通过涂布施加光敏层：
将下面相应组分的许多层施加至与上述反面相对的一面上.借此得到彩色负片。
(制备试样1)
用下面的方法施用上面的乳液A至乳液O，借此得到试样1。
(光敏层的组分)
在各层中使用的主要材料分类如下：
ExC：青色偶联剂，          UV：紫外吸收剂，
ExM：品红偶联剂            HBS：高沸点有机溶剂，
ExY：黄色偶联剂            H：明胶固化剂。
(对于每种具体的化合物，在下面的说明中，数字标记在字母后面，并在随后显出其结构式)。
在每个组分说明的旁边给出的数值为以克/米2为单位表示的涂布量。相对于卤化银，涂布量以银量计。
第一层(第一防晕影层)
黑色胶体银                                 银0.122
0.07微米碘溴化银乳液                       银0.01
明胶                                       0.919
ExM-1                        0.066
ExC-1                        0.002
ExC-3                        0.002
Cpd-2                        0.001
F-8                          0.010
HBS-1                        0.005
HBS-2                        0.002
第二层(第二防晕影层)
黑色胶体银                   银0.055
明胶                         0.425
ExF-1                        0.002
F-8                          0.012
固体分散染料ExF-9            0.120
HBS-1                        0.074。
第三层(中间层)
ExC-2                        0.050
Cpd-1                        0.090
聚丙烯酸乙酯胶乳             0.200
HBS-1                        0.100
明胶                         0.700
第四层(低速度红色敏感乳液层)
Em-D                         银0.577
Em-C                         银0.347
ExC-1                        0.188
ExC-2                        0.011
ExC-3                        0.075
ExC-4                        0.121
ExC-5                       0.010
ExC-6                       0.007
ExC-8                       0.050
ExC-9                       0.020
Cpd-2                       0.025
Cpd-4                       0.025
HBS-1                       0.114
HBS-5                       0.038
明胶                        1.474。
第五层(中速红色敏感乳液层)
Em-B                        银0.431
Em-C                        银0.432
ExC-1                       0.154
ExC-2                       0.068
ExC-3                       0.018
ExC-4                       0.103
ExC-5                       0.023
ExC-6                       0.010
ExC-8                       0.016
ExC-9                       0.005
Cpd-2                       0.036
Cpd-4                       0.028
HBS-1                       0.129
明胶                        1.086。
第六层(高速红色敏感乳液层)
Em-A                        银1.108
ExC-1                       0.180
ExC-3                      0.035
ExC-6                      0.029
ExC-8                      0.110
ExC-9                      0.020
Cpd-2                      0.064
Cpd-4                      0.077
HBS-1                      0.329
HBS-2                      0.120
明胶                       1.245。
第七层(中间层)
Cpd-1                      0.094
Cpd-6                      0.369
固体分散染料ExF-4          0.030
HBS-1                      0.049
聚丙烯酸乙酯胶乳           0.088
明胶                       0.886。
第八层(能够发挥在红色敏感层上中间层作用的层)
Em-J                       银0.293
Em-K                       银0.293
Cpd-4                      0.030
ExM-2                      0.120
ExM-3                      0.016
ExM-4                      0.026
ExY-1                      0.016
ExY-6                      0.036
ExC-7                      0.026
HBS-1                      0.090
HBS-3                         0.003
明胶                          0.610。
第九层(低速绿色敏感乳液层)
Em-H                          银0.329
Em-G                          银0.333
Em-I                          银0.088
ExM-2                         0.378
ExM-3                         0.047
ExY-1                         0.017
ExC-7                         0.007
HBS-1                         0.098
HBS-3                         0.010
HBS-4                         0.077
HBS-5                         0.548
Cpd-5                         0.010
明胶                          1.470。
第十层(中速绿色敏感乳液层)
Em-F                          银0.457
ExM-2                         0.032
ExM-3                         0.029
ExM-4                         0.029
ExY-5                         0.007
ExC-6                         0.010
ExC-7                         0.010
ExC-8                         0.012
HBS-1                         0.065
HBS-3                         0.002
HBS-5                         0.020
Cpd-5                         0.004
明胶                          0.446。
第11层(高速绿色敏感乳液层)
Em-E                          银0.794
ExC-6                         0.002
ExC-8                         0.010
ExM-1                         0.013
ExM-2                         0.011
ExM-3                         0.030
ExM-4                         0.017
ExY-5                         0.003
Cpd-3                         0.004
Cpd-4                         0.007
Cpd-5                         0.010
HBS-1                         0.148
HBS-5                         0.037
聚丙烯酸乙酯胶乳              0.099
明胶                          0.939。
第12层(黄色过滤层)
Cpd-1                         0.094
固体分散染料ExF-2             0.150
固体分散染料ExF-5             0.010
油溶性染料ExF-7               0.010
HBS-1                         0.049
明胶                          0.630。
第13层(低速蓝色敏感乳液层)
Em-O                   银0.112
Em-M                   银0.320
Em-N                   银0.240
ExC-1                  0.027
ExC-7                  0.013
ExY-1                  0.002
ExY-2                  0.890
ExY-6                  0.058
Cpd-2                  0.100
Cpd-3                  0.004
HBS-1                  0.222
HBS-5                  0.074
明胶                   2.058。
第14层(高速蓝色敏感乳液层)
Em-L                   银0.714
ExY-2                  0.211
ExY-6                  0.068
Cpd-2                  0.075
Cpd-3                  0.001
HBS-1                  0.071
明胶                   0.678。
第15层(第一保护层)
0.07微米碘溴化银乳液   银0.301
UV-1                   0.211
UV-2                   0.132
UV-3                   0.198
UV-4                   0.026
F-11                              0.009
HBS-10                            0.086
HBS-1                             0.175
HBS-4                             0.050
明胶                              1.984。
第16层(第二保护层)
H-1                               0.400
B-1(直径1.7微米)                  0.050
B-2(直径1.7微米)                  0.150
B-3                               0.050
S-1                               0.200
明胶                              0.750。
除上述组分以外，还可以适当地将W-1至W-5，B-4至B-6，F-1至F-17，铅盐，铂盐，铱盐和铑盐添加至各层中，以便改善储存寿命，加工性能，抗压性，抗菌性和防霉性，抗静电性以及其适用性。
制备有机固体分散染料分散体：
通过下面的方法对第12层的ExF-2进行分散。具体地说，
ExF-2的湿饼(含17.6％重量水)       2.800kg
辛基苯基二乙氧基甲磺酸钠
(31％重量的水溶液)                0.376kg
F-15(7％水溶液)                   0.011kg
水                                4.020kg
总计                              7.210kg
(用氢氧化钠将pH调节至7.2)。
借助溶解器对上面组分的浆液进行搅拌，借此进行初步分散，并借助搅拌磨LMK-4，在圆周速度，输送速率和0.3mm直径氧化锆珠粒的填集比率分别为10m/s，0.6kg/min和80％的条件下进一步进行分散，直至分散体的吸光度变为0.29为止。因此，得到了固体颗粒的分散体，其中染料颗粒的平均粒径为0.29微米。
用相同的方法得到ExF-4，ExF-7和ExF-9的固体分散体。这些染料颗粒的平均粒径分别为0.28微米，0.49微米和0.38微米。借助描述于EP549，489A实施例1中的微沉淀分散方法对ExF-5进行分散。其平均粒径为0.06微米。
各层制备中使用的化合物列于下面。
Figure C0113085901431
Figure C0113085901441
Figure C0113085901451
Figure C0113085901471
Figure C0113085901481
x/y＝10/90(质量比)重均分子量约35,000
Figure C0113085901482
x/y＝40/60(质量比)重均分子量约20,000
Figure C0113085901483
Figure C0113085901484
重均分子量约750,000
Figure C0113085901485
x/y＝70/30(质量比)重均分子量约17,000
重均分子量约10,000
HBS-1    磷酸甲苯
HBS-2    邻苯二甲酸二正丁酯
Figure C0113085901492
HBS-4    磷酸三(2-乙基己基)酯
Figure C0113085901493
Figure C0113085901501
Figure C0113085901521
如此制备的卤化银彩色照相光敏材料称为试样1。
用相同的方法制备试样2，所不同的是，分别用乳液Em-P，Em-Q和Em-R替代乳液Em-A，Em-E和Em-L；银量降至乳液Em-A，Em-E和Em-L银量的48％。通过明胶滤光镜SC-39(由Fuji Photo Film Co..Ltd.生产)和连接楔使试样1和2进行1/100秒的曝光。
利用自动处理机FP-360B(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产)，在如下条件进行显影。再次使该装置工作，以便防止溢流液从漂白浴流向随后的浴中，并且代之以将所有溶液排入废液罐中。所述FP-360B装有描述于JIII Journal of Technical Disclosure No.94-4992(日本发明协会出版)中的蒸发校正装置。
处理液的处理步骤和组分如下。
步骤      时间      温度      补充剂量*  容器体积
彩色显影  3分5秒    37.8℃    20毫升       11.5升
漂白      50秒      38.0℃    5毫升        5升
定影(1)   50秒      38.0℃    --           5升
定影(2)   50秒      38.0℃    8毫升        5升
洗涤      30秒      38.0℃    17毫升       3升
稳定化(1) 20秒      38.0℃    --           3升
稳定化(2) 20秒      38.0℃    15毫升       3升
干燥      1分30秒   60℃。
*补充率是35-mm宽光敏材料每1.1m的值(相当于一个试验24次的薄膜)。
通过逆流将稳定剂从稳定化(2)输送至稳定化(1)中，并且还通过逆流将定影剂从定影(2)输送至定影(1)。将洗涤水的所有溢流引入定影浴(2)中。引入漂白步骤的显影剂量，引入定影步骤的漂白液量和引入洗涤步骤的定影剂量，以每35mm宽光敏材料1.1m计，分别为2.5毫升，2.0毫升和2.0毫升。每个交叉时间为6秒，它包括在先前步骤的处理时间内。
上述处理机的开口面积对于彩色显影剂为100cm2，对于漂白液为120cm2，而对于其它处理液为100cm2。
各处理液的组份如下。
(彩色显影剂)                                    容器溶液    补充剂
                                                (克)        (克)
二亚乙基三胺五乙酸                               3.0         3.0
儿茶酚-3，5-二磺酸二钠                           0.3         0.3
亚硫酸钠                                         3.9         5.3
碳酸钾                                           39.0        39.0
二钠-N，N-二(2-磺酸根合乙基)羟胺                 1.5         2.0
溴化钾                                           1.3         0.3
碘化钾                                           1.3毫克     --
4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚               0.05        --
硫酸羟胺                                         2.4         3.3
2-甲基-4-[N-乙基-N-β-羟乙基)氨基]-硫酸苯胺      4.5         6.5
水                                              补充至1.0升
pH                                              10.05        10.18。
利用氢氧化钾和硫酸调节pH。
(漂白溶液)                                      容器溶       补充剂
                                                液(克)       (克)
铁(III)铵1，3-二氨基-丙烷四乙酸盐一水合物       113          170
溴化铵                                          70           105
硝酸铵                                          14           21
丁二酸                                          34           51
马来酸                                          28      42
水                                              补充至1.0升
pH                                              4.6     4.0
利用氨水调节pH值。
(定影(1)容器溶液)
上述漂白容器溶液和下面定影容器溶液5∶95(体积)的混合物，pH6.8。
(定影(2))                                       容器溶液(克)  补充剂(克)
硫代硫酸铵水溶液(750克/升)                      240毫升       720毫升
咪唑                                            7             21
甲硫代磺酸铵                                    5             15
甲亚磺酸铵                                      10            30
亚乙基二胺四乙酸                                13            39
水                                              补充至1.0升
pH                                              7.4           7.45
用氨水和乙酸调节pH。
(洗涤水)
使自来水通过填充有H型强酸性阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B：得自Rohm & Haas公司)和OH型强碱性阴离子交换树脂(Amberlite IR-400，由Rohm & Haas公司生产)的混合床柱，以便将钙和镁的浓度调节至3毫克/升或更低。然后，添加20毫克/升二氯异氰尿酸钠和150毫克/升硫酸钠。该溶液的pH在6.5-7.5之间。
(稳定剂)：                  常用的容器溶液和补充剂(单位：克)
对甲苯亚磺酸钠                             0.03
聚氧乙烯对一壬基苯基醚                     0.2
(平均聚合度为10)
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的钠盐             0.10
亚乙基二胺四乙酸二钠                     0.05
1，2，4-三唑                             1.3
1，4-二(1，2，4-三唑-1-基甲基)-哌嗪      0.75
水                                       补充至1.0升
pH                                       8.5。
对每个处理过的试样进行密度测量。
用与实施例1相同的方法测量照相速度。结果列于表6。
表6
  试样名称               灵敏度            粒度   总银量(克/米2)   注释
 红色敏感层  绿色敏感层  蓝色敏感层  红色敏感层  绿色敏感层  蓝色敏感层
  试样1  100  100  100  100  100  100   7.356   对比例
  试样2  101  100  100  98  95  97   5.996   本发明
从表6的结果可以看出，包含本发明乳液的试样2显示出了与试样1基本相同的照相速度，与银量的降低无关，并且具有优异的粒度。
实施例3
(制备本发明的乳液Em-S)
用与制备实施例2乳液Em-B相同的方法，制备乳液Em-S，所不同的是，增感染料变为D-40，其添加量为每摩尔银7.0×10-4摩尔。光谱吸收最大波长为640纳米，光吸收强度为120。
(制备本发明的乳液Em-T)
用与制备实施例2乳液Em-F相同的方法，制备乳液Em-T，所不同的是，增感染料变为D-38，其添加量为每摩尔银1.0×10-3摩尔。光谱吸收最大波长为555纳米，光吸收强度为113。
在实施例2表4中指出的涂布条件下，通过用Em-S和Em-T对三乙酸纤维素薄膜载体进行涂布而制备试样，所述载体带有附加层，所述乳液已进行了上述的化学增感，并且以与实施例1相同的量向其中添加了本发明的化合物S-1和A-1，其上有叠加的保护层。以刚涂布好的涂布试样为基础，作为标准100，在60℃，30％湿度储存3天之后，相对于用本发明的乳液Em-S和Em-T涂布的涂布试样，对400至700纳米范围内的吸收光谱吸光度最大值和吸收积分强度值进行对比。相对于用本发明的乳液Em-S和Em-T涂布的涂布试样，在400至700纳米范围内的吸收光谱吸光度最大值和吸收积分强度值为95或更大。
在实施例3中，将实施例2得到的多层涂布试样称为试样101。
借助将第四层至第六层，第九层至第十一层以及第十三层至第十四层各层的乳液构成改变为表7至10中所述，而制备试样102至107。
在与实施例2表4所述相同的条件下进行乳液涂布，并将得到的试样于40℃70％相对湿度搁置14小时。然后，相对于红光感光乳液和绿光感光乳液，通过明胶滤光镜SC-50(由Fuji Photo Film Co.，Ltd生产)和连续的楔使试样进行1/100秒的曝光。相对于蓝光感光乳液，通过明胶滤光镜SC-39(由Fuji Photo Film Co.，Ltd生产)和连续的楔使试样进行1/100秒的曝光。借助Fuji Photo Film Co.，Ltd生产的负片处理器FP-350，在与本发明实施例2相同的条件下，使曝光的试样进行显影。照相速度表达为：实现灰雾度+0.2所需的曝光量倒数的相对值。
表7
            试样101(对比例)             试样102(本发明)
    乳液     涂布银量     灵敏度   乳液   涂布银量     灵敏度
红光敏感层 第四层     Em-DEm-C     0.5770.347 27   Em-DEm-C   0.4770.447 27
第五层     Em-BEm-C     0.4310.432 51   Em-BEm-C   0.2030.66 71
  第六层     Em-A     1.108     100   Em-P   0.721     101
绿光敏感层 第九层     Em-GEm-HEm-I     0.3330.3290.088 28   Em-GEm-HEm-I   0.3330.3290.088 28
  第十层     Em-F     0.457     49   Em-F   0.457     49
  第十一层     Em-E     0.794     100   Em-E   0.794     100
蓝光敏感层 第十三层     Em-MEm-NEm-O     0.320.240.112 42   Em-MEm-NEm-O   0.320.240.112 42
  第十四层     Em-L     0.714     100   Em-L   0.714     100
(续)
表8
           试样103(对比例)              试样104(本发明)
  乳液   涂布银量   灵敏度     乳液     涂布银量   灵敏度
红光敏感层 第四层   Em-DEm-C   0.5770.347 27     Em-DEm-C     0.5770.347 27
第五层   Em-BEm-C   0.4310.432 51     Em-BEm-C     0.4310.432 51
  第六层   Em-A   1.108   100     Em-A     1.108   100
绿光敏感层 第九层   Em-GEm-HEm-I   0.3830.2790.088 40     Em-GEm-HEm-I     0.3330.3290.088 28
  第十层   Em-FEm-Q   0.3070.15 75 Em-F 0.457 49
  第十一层   Em-Q   0.532   100     Em-E     0.794   100
蓝光敏感层 第十三层   Em-MEm-NEm-O   0.320.240.112 42     Em-MEm-NEm-O     0.380.180.112 61
  第十四层   Em-L   0.714   100     Em-R     0.488   101
(续)
表9
            试样105(对比例)              试样106(本发明)
  乳液     涂布银量    灵敏度     乳液     涂布银量    灵敏度
红光敏感层   第四层 Em-C 0.689 43     Em-DEm-C     0.5770.347 27
  第五层 Em-S 0.705 65     Em-BEm-C     0.4310.432 51
  第六层   Em-P     0.721    101     Em-A     1.108    100
绿光敏感层 第九层   Em-GEm-HEm-I     0.3330.3290.088 28 Em-GEm-H 0.440.22 47
  第十层 Em-F 0.457 49     Em-TEm-Q     0.250.15 69
  第十一层   Em-E     0.794    100     Em-Q     0.532    100
蓝光敏感层 第十三层   Em-MEm-NEm-O     0.320.240.112 42     Em-MEm-NEm-O     0.9320.240.112 42
  第十四层   Em-L     0.714    100     Em-L     0.714    100
(续)
表10
              试样107(本发明)
    乳液     涂布银量     灵敏度
    红光敏感层     第四层     Em-C     0.689     43
    第五层     Em-S     0.705     65
    第六层     Em-P     0.721     101
    绿光敏感层 第九层     Em-GEm-H     0.440.22 47
    第十层     Em-TEm-Q     0.250.15 69
    第十一层     Em-Q     0.532     100
蓝光敏感层 第十三层     Em-MEm-NEm-O     0.380.180.112 61
    第十四层     Em-R     0.488     101
通过明胶滤光镜SC-39(由Fuji Photo Film Co..Ltd生产)和连续的楔使试样101至107进行1/100秒的曝光。借助负片处理机FP-360B(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产)，在与本发明实施例2相同的条件下，使曝光的试样进行显影。
用与本发明实施例2相同的方法测量照相速度和RMS粒度。在实施例3中，指示出相对值，前提条件是，作为参考光敏材料的试样101的值为100。
表11
试样                  灵敏度                   粒度 注释
    红光敏感层     绿光敏感层     蓝光敏感层     红光敏感层     绿光敏感层     蓝光敏感层
  试样101     100     100     100     100     100     100   对比例
  试样102     102     100     100     97     100     100   本发明
  试样103     100     101     100     100     94     100   本发明
  试样104     100     100     102     100     100     95   本发明
  试样105     104     100     100     95     100     100   本发明
  试样106     100     103     100     100     92     100   本发明
  试样107     103     104     102     95     93     95   本发明
由表11清楚地看出，其中根据本发明的染料多层结构的乳液用于高速侧乳液中并且其中邻接高速侧乳液的低速侧乳液以高速测乳液的速度计显示出60％或更大的速度的试样，从照相速度和粒度来看是优异的。特别明显的是，试样103的绿光敏感层和试样102的红光敏感层考虑到照相速度和粒度将是优选的；其中以最大速度敏感层为基础，中等速度敏感层的乳液速度为60％或更大。另外，很明显的是，试样107的蓝光敏感层和试样104的蓝光敏感层是优选的；其中以高速测乳液的速度计，低速侧乳液的速度为60％或更大。此外，试样107的绿光敏感层，试样106的绿光敏感层，试样107的红光敏感绿和试样105的红光敏感层是优选的；其中，在最大速度敏感层的速度计，中等速度敏感层的乳液速度为60％或更大并且以中等速度敏感层的速度计，低速敏感层的乳液速度为60％或更大。
实施例4
使同刚制备好的实施例2的试样1和试样2，以及在室温于FujiPhoto Film Co.，Ltd.(Ashigara Laboratory，MinamiAshigara City，Kanagawa Prefecture)储存一年之后实施例2的试样1和试样2经受就具体照相速度的测量方法而言与前面所述相同的曝光和显影处理，并测量其照相性能。根据粒度，使试样经受0.005勒.秒的曝光并经受就具体照相速度的测量方法而言与前面所述相同的处理，并通过使用48微米直径开孔的常用RMS(均方根)法测量其粒度。
表12
    试样1(对比例)     试样2(本发明)
刚制备好的     具体照相灵敏度(S)RMS粒度  蓝RMS粒度  绿RMS粒度  红     804100100100     805100100100
储存一年后的     具体照相灵敏度(S)RMS粒度  蓝RMS粒度  绿RMS粒度  红     776120110112     802104104102
由表12可以清楚地看出，其涂布银量低于6.0克/米2(5.996克/米2)的试样2随时间推移的变质将低于其涂布银量超过7.0克/米2(7.356克/米2)的试样1随时间推移的变质。就普通消费者在实际使用中频率高的、储存一年后的性能而言，本发明的试样2显示出优异的粒度并实现了优于对比试样质量的图像质量。
实施例5
在实施例3的试样101至107的彩色显影中，彩色显影剂的温度变为36.8℃和38.8℃。相对于各试样，通过红色，绿色和蓝色滤光镜测量其密度，并测量照相速度(实现灰雾度+0.1的密度和灰雾度+0.5的密度所需曝光量的倒数)的改变(ΔS0.1，ΔS0.5)，借此审查试样对处理温度的依赖性。结果列于表13。将相对值列于表13中，前提条件是相对于试样101，红光灵敏度，绿光灵敏度和蓝光灵敏度各自的速度改变ΔS0.1为100。指示的数值与100相比越小，对处理温度的依赖性就越低。
表13
试样   红光感光速度变更   绿光感光速度变更     蓝光感光速度变更 注释
  ΔS0.1  ΔS0.5   ΔS0.1   ΔS0.5     ΔS0.1     ΔS0.5
  试样101   100  140   100   145     100     160   对比例
  试样102   94  123   100   145     100     160   本发明
  试样103   100  140   89   108     100     160   本发明
  试样104   100  140   100   145     95     123   本发明
  试样105   90  116   100   145     100     160   本发明
  试样106   100  140   86   106     100     160   本发明
  试样107   86  112   84   104     94     122   本发明
由表13清楚地看出，其中根据本发明的染料多层结构的乳液用于高速侧乳液中并且其中邻接高速侧乳液的低速侧乳液以高速测乳液的速度计显示出60％或更大的速度的试样，由于通过处理温度改变所致的速度改变很少，由此表明了对处理温度更低的依赖性，因此这些试样是优异的。特别明显的是，试样103的绿光敏感层和试样102的红光敏感层由于更低的处理改变，因此是优选的；其中以最大速度敏感层为基础，中等速度敏感层的乳液速度为60％或更大。另外，很明显的是，试样107的蓝光敏感层和试样104的蓝光敏感层是优选的；其中以高速测乳液的速度计，低速侧乳液的速度为60％或更大。此外，试样107的绿光敏感层，试样106的绿光敏感层，试样107的红光敏感绿和试样105的红光敏感层是优选的；其中，在最大速度敏感层的速度计，中等速度敏感层的乳液速度为60％或更大并且以中等速度敏感层的速度计，低速敏感层的乳液速度为60％或更大。
本领域普通技术人员能够容易地实现另外的优点和改进。因此，广义地说，本发明并不局限于在此示出并描述的具体细节和代表性实施方案。因此，在不脱离本发明的精神和范围下可以作出各种改进，本发明由所附的权利要求书及其等同物来限定。

Claims (7)

1.包含至少一层卤化银照相乳液层的卤化银照相光敏材料，所述乳液层包含通过将卤化银颗粒的分散体与乳化分散体混合而制得的卤化银照相乳液，该卤化银颗粒显示出如此的光谱吸收最大波长和光吸收强度，以致使，当光谱吸收最大波长低于500纳米时，光吸收强度为60或更大，而当光谱吸收最大波长为500纳米或更大时，光吸收强度为100或更大，其中，当在40℃搅拌30分钟时，所述卤化银照相乳液将显示出：从400纳米至700纳米范围内吸收光谱积分强度10％或更少的改变。
2.根据权利要求1的卤化银照相光敏材料，其中，当该卤化银照相光敏材料在60℃，于30％湿度的环境中老化3天时，所述卤化银照相乳液层将显示出：从400纳米至700纳米范围内吸收光谱积分强度10％或更少的改变。
3.根据权利要求1的卤化银照相光敏材料，其包含在载体一侧伤的照相构件层，所述照相构件层由单位红光敏感层、单位绿光敏感层、单位蓝光敏感层和非光敏层组成，其中照相构件层的至少一层包含所述的卤化银照相乳液，并且其总的银含量在0.1-7.0g/m2。
4.根据权利要求3的卤化银照相光敏材料，其中所述的单位红光敏感层、单位绿光敏感层、单位蓝光敏感层和非光敏层的各层均包含两层或多层感光速度不同的层，并且其中在单位红光敏感层、单位绿光敏感层和单位蓝光敏感层中的至少一层中，至少一个感光速度较高的乳液层包含所述的卤化银照相乳液，并且邻接该感光速度较高的乳液层的感光速度较低的乳液层显示出：以所述感光速度较高的乳液层的感光速度计60％或更高的感光速度。
5.根据权利要求1-4任一项的卤化银照相光敏材料，其特征在于，所述的乳化分散体包含表面活性剂，所述表面活性剂的临界胶束浓度为4.0×10-3mol/L或更低。
6.根据权利要求1-4任一项的卤化银照相光敏材料，其特征在于，所述的乳化分散体包含其介电常数为7.0或更低且常压下沸点为175℃或更高的有机溶剂，所述有机溶剂的含量以卤化银照相乳液层计为0.05-10％质量。
7.根据权利要求1-4任一项的卤化银照相光敏材料，其特征在于，所述的乳化分散体包含结构式1的化合物：
式中R1表示叔烷基基团或芳基基团；R2表示氢原子、卤原子、烷氧基基团、芳氧基基团、烷基基团或二烷基氨基基团；R3表示能在苯环上进行取代的基团；X表示氢原子或能在氮原子处与偶联活性位置连接的5-7元杂环基团，所述活性位置包含N，S，O或P；L为0-4的整数，前提条件是，当L为2或更大时，两个或多个R3基团可以彼此相同或不同。
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