JP2001152038A - メチン化合物及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
メチン化合物及びハロゲン化銀写真感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 所望の吸収および感度波形をもち、高感度で
且つ、これまでの多層吸着より、残色も改良された感光
材料及びそれに好適な化合物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び
該化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｑ1 は一般式（Ｉ）で表される化合物がメチン色
素を形成するのに必要なメチン基又はポリメチン基を表
す。Ｚ1 は５又は６員の含窒素複素環を形成するために
必要な原子群を表す。Ｌ1 、Ｌ2 はメチン基を、ｐ1 は
０又は１を、Ｌは２価の連結基を、Ａｒは芳香族基を表
す。ただし、Ｌ又はＡｒは少なくとも１つのプロトン解
離性基を、置換基又は芳香属基もしくは連結基の一部と
して含み、且つプロトン解離性基のｐKaが３〜１２であ
る。Ｍ1 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1 は分子の電荷
を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
且つ、これまでの多層吸着より、残色も改良された感光
材料及びそれに好適な化合物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び
該化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｑ1 は一般式（Ｉ）で表される化合物がメチン色
素を形成するのに必要なメチン基又はポリメチン基を表
す。Ｚ1 は５又は６員の含窒素複素環を形成するために
必要な原子群を表す。Ｌ1 、Ｌ2 はメチン基を、ｐ1 は
０又は１を、Ｌは２価の連結基を、Ａｒは芳香族基を表
す。ただし、Ｌ又はＡｒは少なくとも１つのプロトン解
離性基を、置換基又は芳香属基もしくは連結基の一部と
して含み、且つプロトン解離性基のｐKaが３〜１２であ
る。Ｍ1 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1 は分子の電荷
を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は分光増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤およびそれを用いた写真感光材料に関
するものである。
ゲン化銀写真乳剤およびそれを用いた写真感光材料に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン
化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着
した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネ
ルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光
性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感に
おいては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光
吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達さ
れる光エネルギ−を増大させることが出来、分光感度の
高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子
表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積
あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。し
かし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には
限界があり、単層飽和吸着（すなわち1層吸着）より多
くの色素発色団を吸着させるのは困難である。従って、
分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光
量子の吸収率は未だ低いのが現状である。
高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン
化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着
した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネ
ルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光
性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感に
おいては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光
吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達さ
れる光エネルギ−を増大させることが出来、分光感度の
高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子
表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積
あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。し
かし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には
限界があり、単層飽和吸着（すなわち1層吸着）より多
くの色素発色団を吸着させるのは困難である。従って、
分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光
量子の吸収率は未だ低いのが現状である。
【０００３】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは 、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリン
グ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎ
ｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７貢
（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着
させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸
着させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）ら
は米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素
をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒ
ｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感さ
せた。
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは 、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリン
グ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎ
ｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７貢
（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着
させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸
着させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）ら
は米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素
をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒ
ｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感さ
せた。
【０００４】杉本らは、特開昭６３ー１３８、３４１
号、及び同６４ー８４、２４４号において、発光性色素
からのエネルギ−移動による分光増感を行った。アール
・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９貢
（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素か
らの、エネルギ−移動による分光増感を試みた。池川ら
は、特開昭６１ー２５１８４２号において、シクロデキ
ストリン置換色素からのエネルギ−移動による分光増感
を行った。
号、及び同６４ー８４、２４４号において、発光性色素
からのエネルギ−移動による分光増感を行った。アール
・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９貢
（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素か
らの、エネルギ−移動による分光増感を試みた。池川ら
は、特開昭６１ー２５１８４２号において、シクロデキ
ストリン置換色素からのエネルギ−移動による分光増感
を行った。
【０００５】２つの別々に共役しておらず、共有結合で
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２
５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２
１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６
５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは
光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸
収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード
（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー（Ａ．
Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許３，６２２，３１７号
及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン
発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収
率を増やし、エネルギ−移動の寄与によって増感を図っ
た。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４ー９１１３４号にお
いて、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカルボキシ
ル基を含む実質的に非吸着性のシアニン、メロシアニ
ン、およびヘミシアニン色素のうち少なくとも１つを、
ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に結合させる
ことを提案した。
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２
５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２
１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６
５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは
光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸
収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード
（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー（Ａ．
Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許３，６２２，３１７号
及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン
発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収
率を増やし、エネルギ−移動の寄与によって増感を図っ
た。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４ー９１１３４号にお
いて、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカルボキシ
ル基を含む実質的に非吸着性のシアニン、メロシアニ
ン、およびヘミシアニン色素のうち少なくとも１つを、
ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に結合させる
ことを提案した。
【０００６】また、エル・シー・ビシュワカルマ（Ｌ．
Ｃ．Ｖｉｓｈｗａｋａｒｍａ）は特開平６ー５７２３５
号において、２つの色素の脱水縮合反応によって、連結
色素を合成する方法を示した。さらに、特開平６ー２７
５７８号において、モノメチンシアニンとペンタメチン
オキソノールの連結色素が赤感性を有することを示した
が、この場合オキソノールの発光とシアニンの吸収の重
なりがなく、色素間でのフェルスター型の励起エネルギ
−移動による分光増感はおこらず、連結されたオキソノ
ールの集光作用による高感度化は望めない。
Ｃ．Ｖｉｓｈｗａｋａｒｍａ）は特開平６ー５７２３５
号において、２つの色素の脱水縮合反応によって、連結
色素を合成する方法を示した。さらに、特開平６ー２７
５７８号において、モノメチンシアニンとペンタメチン
オキソノールの連結色素が赤感性を有することを示した
が、この場合オキソノールの発光とシアニンの吸収の重
なりがなく、色素間でのフェルスター型の励起エネルギ
−移動による分光増感はおこらず、連結されたオキソノ
ールの集光作用による高感度化は望めない。
【０００７】また、アール・エル・パートン（Ｒ．Ｌ．
Ｐａｒｔｏｎ）らは、欧州特許第８８７，７００Ａ１号
において特定の連結基を持つ連結色素について提案し
た。
Ｐａｒｔｏｎ）らは、欧州特許第８８７，７００Ａ１号
において特定の連結基を持つ連結色素について提案し
た。
【０００８】また、エム・アール・ロバーツ（Ｍ．Ｒ．
Ｒｏｂｅｒｔｓ）らは、米国特許４，９５０，５８７号
において、シアニン色素ポリマーによる分光増感を提案
した。
Ｒｏｂｅｒｔｓ）らは、米国特許４，９５０，５８７号
において、シアニン色素ポリマーによる分光増感を提案
した。
【０００９】このように、現在まで光吸収率向上のため
に数多くの検討が行われてきたが、いずれも光吸収率の
向上効果が十分ではなく、高感度化も十分なものではな
かった。
に数多くの検討が行われてきたが、いずれも光吸収率の
向上効果が十分ではなく、高感度化も十分なものではな
かった。
【００１０】また、特にカラー感材においては、分光感
度を目的の波長範囲に収めることが必要である。通常ハ
ロゲン化銀感材の分光増感においては、増感色素の単量
体状態の吸収を用いるのではなく、ハロゲン化銀粒子表
面に吸着した際に形成されるＪバンドを利用している。
Ｊバンドは単量体状態よりも長波長側にシフトした鋭い
吸収を持つので、所望の波長範囲に光吸収および分光感
度を収めるのに非常に有用である。したがって、たとえ
増感色素を粒子表面に多層吸着させて光吸収率を増加さ
せることが出来たとしても、ハロゲン化銀粒子に直接吸
着しない二層目以降の色素が単量体状態で吸着した場合
には非常に幅の広い吸収をもたらすことになり、実際の
感材の分光感度としては不適当である。一方、それぞれ
の感色域は１００ｎｍ程度の幅を有しており、その範囲
の光に関しては必要以上に大きな感度差が生じることは
好ましくない。以上より、増感色素をハロゲン化銀粒子
表面上に多層吸着させて、単位粒子表面積あたりの光吸
収面積強度を増大させつつ、所望の感色域の幅に吸収お
よび分光感度を限定し、かつその範囲の光に関しては出
来るだけ分光吸収率および感度の変化が小さくなるよう
な技術が求められていた。他方で、増感色素を粒子表面
上に多層吸着させた場合、ゼラチンの吸着量が減少して
保護コロイド能が低下するため粒子凝集が起こりやすく
なる場合があることが分かった。したがって、増感色素
を多層吸着させ、かつ粒子凝集を抑制する技術が求めら
れていた。我々はこの目的を達成するためのひとつの方
法として、特開平１０−２３９７８９、同８−２６９０
０９、同１０−１２３６５０号、特願平７−７５３４９
号に記載されている芳香族基を持つ色素、又は芳香族基
を持つカチオン色素とアニオン色素を併用する方法をす
でに見出している。しかしこの方法は疎水性の高いカチ
オン色素を増感色素として用いるため、処理後の色素残
色が従来の増感色素に比べて大きいという問題点があ
る。
度を目的の波長範囲に収めることが必要である。通常ハ
ロゲン化銀感材の分光増感においては、増感色素の単量
体状態の吸収を用いるのではなく、ハロゲン化銀粒子表
面に吸着した際に形成されるＪバンドを利用している。
Ｊバンドは単量体状態よりも長波長側にシフトした鋭い
吸収を持つので、所望の波長範囲に光吸収および分光感
度を収めるのに非常に有用である。したがって、たとえ
増感色素を粒子表面に多層吸着させて光吸収率を増加さ
せることが出来たとしても、ハロゲン化銀粒子に直接吸
着しない二層目以降の色素が単量体状態で吸着した場合
には非常に幅の広い吸収をもたらすことになり、実際の
感材の分光感度としては不適当である。一方、それぞれ
の感色域は１００ｎｍ程度の幅を有しており、その範囲
の光に関しては必要以上に大きな感度差が生じることは
好ましくない。以上より、増感色素をハロゲン化銀粒子
表面上に多層吸着させて、単位粒子表面積あたりの光吸
収面積強度を増大させつつ、所望の感色域の幅に吸収お
よび分光感度を限定し、かつその範囲の光に関しては出
来るだけ分光吸収率および感度の変化が小さくなるよう
な技術が求められていた。他方で、増感色素を粒子表面
上に多層吸着させた場合、ゼラチンの吸着量が減少して
保護コロイド能が低下するため粒子凝集が起こりやすく
なる場合があることが分かった。したがって、増感色素
を多層吸着させ、かつ粒子凝集を抑制する技術が求めら
れていた。我々はこの目的を達成するためのひとつの方
法として、特開平１０−２３９７８９、同８−２６９０
０９、同１０−１２３６５０号、特願平７−７５３４９
号に記載されている芳香族基を持つ色素、又は芳香族基
を持つカチオン色素とアニオン色素を併用する方法をす
でに見出している。しかしこの方法は疎水性の高いカチ
オン色素を増感色素として用いるため、処理後の色素残
色が従来の増感色素に比べて大きいという問題点があ
る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、粒子凝集が抑制され、かつ高感度なハロゲン化銀写
真乳剤およびそれを用いた写真感光材料を提供すること
にあり、さらに処理後の色素残色を抑えたハロゲン化銀
写真材料を提供することにある。また、本発明のもう一
つの目的は、ハロゲン化銀写真材料のほか他の光電子機
能性材料としても有用性が期待されるメチン色素を提供
することにある。
は、粒子凝集が抑制され、かつ高感度なハロゲン化銀写
真乳剤およびそれを用いた写真感光材料を提供すること
にあり、さらに処理後の色素残色を抑えたハロゲン化銀
写真材料を提供することにある。また、本発明のもう一
つの目的は、ハロゲン化銀写真材料のほか他の光電子機
能性材料としても有用性が期待されるメチン色素を提供
することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の課題は下記により
解決された。 （１） 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。 一般式（Ｉ）
解決された。 （１） 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。 一般式（Ｉ）
【００１３】
【化３】
【００１４】一般式（Ｉ）中、Ｑ1 は一般式（Ｉ）で表
される化合物がメチン色素を形成するのに必要なメチン
基又はポリメチン基をあらわす。Ｚ1 は５または６員の
含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、環
が縮環していてもよい。Ｌ1、Ｌ2 はそれぞれメチン基
を表す。ｐ1 は０または１を表す。Ｌは２価の連結基を
表し、Ａｒは芳香族基を表す。ただし、ＬまたはＡｒは
少なくとも１つのプロトン解離性基を、置換基または芳
香属基もしくは連結基の一部として含み、且つプロトン
解離性基のｐKaが３から１２である。Ｍ1 は電荷均衡対
イオンを表し、ｍ1 は分子の電荷を中和するのに必要な
０以上１０以下の数を表す。 （２） 一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式
（ＩＩ）で表されることを特徴とする（１）記載の化合
物。 一般式（ＩＩ）
される化合物がメチン色素を形成するのに必要なメチン
基又はポリメチン基をあらわす。Ｚ1 は５または６員の
含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、環
が縮環していてもよい。Ｌ1、Ｌ2 はそれぞれメチン基
を表す。ｐ1 は０または１を表す。Ｌは２価の連結基を
表し、Ａｒは芳香族基を表す。ただし、ＬまたはＡｒは
少なくとも１つのプロトン解離性基を、置換基または芳
香属基もしくは連結基の一部として含み、且つプロトン
解離性基のｐKaが３から１２である。Ｍ1 は電荷均衡対
イオンを表し、ｍ1 は分子の電荷を中和するのに必要な
０以上１０以下の数を表す。 （２） 一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式
（ＩＩ）で表されることを特徴とする（１）記載の化合
物。 一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化４】
【００１６】一般式（ＩＩ）中、Ｚ2 は５または６員の
含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、環
が縮環していてもよい。Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 及びＬ
7 はそれぞれメチン基を表す。Ｒ1 はアルキル基、アリ
ール基、複素環を表す。ｐ1 、ｐ2 はそれぞれ０または
１を表す。ｎ1 は０、１、２、３または４を表す。Ｚ
1 、Ｌ1 、Ｌ2 、ｐ1 、Ｌ、Ａｒ、Ｍ1 、及びｍ1 は一
般式（Ｉ）におけると同義である。 （３） （１）記載の一般式（Ｉ）または（２）記載の
一般式（II）で表される化合物を少なくとも１つ含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （４） 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強
度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以
上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀写真乳剤であり、且つ（１）記載の一
般式（Ｉ）または（２）記載の一般式（II）で表される
化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤。 （５） （４）記載のハロゲン化銀写真乳剤において、
該乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値をAmaxとし
たとき、Amaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の
波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とする（４）
記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （６） （４）記載のハロゲン化銀写真乳剤において、
該乳剤の増感色素による分光感度の最大値をSmaxとした
とき、Smaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波
長間隔が１２０nm以下であることを特徴とする（４）記
載のハロゲン化銀写真乳剤。 （７） （５）記載のハロゲン化銀写真乳剤において、
該乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値をAmaxとし
たとき、Amaxの８０％を示す最も短波長と最も長波長の
波長間隔が２０nm以上であり、かつAmaxの５０％を示す
最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であ
ることを特徴とする（５）記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 （８） （６）記載のハロゲン化銀写真乳剤において、
該乳剤の増感色素による分光感度の最大値をSmaxとした
とき、Smaxの８０％を示す最も短波長と最も長波長の波
長間隔が２０nm以上であり、かつSmaxの５０％を示す最
も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下である
ことを特徴とする（６）記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （９） 少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を含
有するハロゲン化銀写真感光材料において、（４）、
（５）、（６）、（７）、又は（８）のいずれかに記載
のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （１０） （１）記載の一般式（Ｉ）または（２）記載
の一般式（II）で表される化合物のプロトン解離性基の
第１解離、または第２解離のｐKaよりも高いｐHのハロ
ゲン化銀写真乳剤に上記一般式（Ｉ）または（II）で表
される化合物を添加し、その後ｐHをプロトン解離性基
の第１解離、または第２解離のｐKaよりも低くすること
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 （１１） （１０）記載の方法により製造したハロゲン
化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、環
が縮環していてもよい。Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 及びＬ
7 はそれぞれメチン基を表す。Ｒ1 はアルキル基、アリ
ール基、複素環を表す。ｐ1 、ｐ2 はそれぞれ０または
１を表す。ｎ1 は０、１、２、３または４を表す。Ｚ
1 、Ｌ1 、Ｌ2 、ｐ1 、Ｌ、Ａｒ、Ｍ1 、及びｍ1 は一
般式（Ｉ）におけると同義である。 （３） （１）記載の一般式（Ｉ）または（２）記載の
一般式（II）で表される化合物を少なくとも１つ含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （４） 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強
度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以
上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀写真乳剤であり、且つ（１）記載の一
般式（Ｉ）または（２）記載の一般式（II）で表される
化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤。 （５） （４）記載のハロゲン化銀写真乳剤において、
該乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値をAmaxとし
たとき、Amaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の
波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とする（４）
記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （６） （４）記載のハロゲン化銀写真乳剤において、
該乳剤の増感色素による分光感度の最大値をSmaxとした
とき、Smaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波
長間隔が１２０nm以下であることを特徴とする（４）記
載のハロゲン化銀写真乳剤。 （７） （５）記載のハロゲン化銀写真乳剤において、
該乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値をAmaxとし
たとき、Amaxの８０％を示す最も短波長と最も長波長の
波長間隔が２０nm以上であり、かつAmaxの５０％を示す
最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であ
ることを特徴とする（５）記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 （８） （６）記載のハロゲン化銀写真乳剤において、
該乳剤の増感色素による分光感度の最大値をSmaxとした
とき、Smaxの８０％を示す最も短波長と最も長波長の波
長間隔が２０nm以上であり、かつSmaxの５０％を示す最
も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下である
ことを特徴とする（６）記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （９） 少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を含
有するハロゲン化銀写真感光材料において、（４）、
（５）、（６）、（７）、又は（８）のいずれかに記載
のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （１０） （１）記載の一般式（Ｉ）または（２）記載
の一般式（II）で表される化合物のプロトン解離性基の
第１解離、または第２解離のｐKaよりも高いｐHのハロ
ゲン化銀写真乳剤に上記一般式（Ｉ）または（II）で表
される化合物を添加し、その後ｐHをプロトン解離性基
の第１解離、または第２解離のｐKaよりも低くすること
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 （１１） （１０）記載の方法により製造したハロゲン
化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。以下に一般式（Ｉ）、及び（ＩＩ）であらわされ
る化合物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）、及び
（ＩＩ）中、Ｚ1 及びＺ2 はそれぞれ５または６員の含
窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただ
し、これらに環が縮環していてもよい。環としては芳香
族環、もしくは非芳香族環のいずれでもよいが、好まし
くは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環
など炭化水素芳香族環や、ピリジン、チオフェンなどの
複素芳香族環が挙げられる。Ｚ1 及びＺ2 としては、チ
アゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキ
サゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、
セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール
核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３
−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾ
ール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−
ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イ
ソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ［４，５
−ｂ］キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジア
ゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げること
が出来る。
する。以下に一般式（Ｉ）、及び（ＩＩ）であらわされ
る化合物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）、及び
（ＩＩ）中、Ｚ1 及びＺ2 はそれぞれ５または６員の含
窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただ
し、これらに環が縮環していてもよい。環としては芳香
族環、もしくは非芳香族環のいずれでもよいが、好まし
くは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環
など炭化水素芳香族環や、ピリジン、チオフェンなどの
複素芳香族環が挙げられる。Ｚ1 及びＺ2 としては、チ
アゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキ
サゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、
セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール
核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３
−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾ
ール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−
ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イ
ソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ［４，５
−ｂ］キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジア
ゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げること
が出来る。
【００１８】Ｚ1 、及びＺ2 として好ましくはベンゾオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾー
ル核、及びキノリン核であり、更に好ましくは、ベンゾ
オキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、及びベンゾチ
アゾール核である。
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾー
ル核、及びキノリン核であり、更に好ましくは、ベンゾ
オキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、及びベンゾチ
アゾール核である。
【００１９】Ｚ1 及びＺ2 で表される５または６員の含
窒素複素環は置換基を有していても良く、この置換基を
Ｖとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無
いが、例えば、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃
素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル
基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から
１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素
数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニル）、炭
素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ま
しくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチ
ルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノ
スルフォニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８
のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メト
キシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から
２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭
素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナ
フトキシ）、
窒素複素環は置換基を有していても良く、この置換基を
Ｖとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無
いが、例えば、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃
素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル
基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から
１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素
数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニル）、炭
素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ま
しくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチ
ルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノ
スルフォニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８
のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メト
キシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から
２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭
素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナ
フトキシ）、
【００２０】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好
ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、
好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２
から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基
（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベ
ンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のス
ルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
ら１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好
ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、
好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２
から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基
（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベ
ンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のス
ルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
【００２１】アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置
換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベ
ンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数
０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好まし
くは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０
から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましく
は炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒ
ドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基
（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、
炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に
好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシン
イミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ
基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に
好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えば
フェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフ
ェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素
数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ま
しくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベン
ジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましく
は炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０
のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル）、
炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置
換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベ
ンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数
０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好まし
くは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０
から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましく
は炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒ
ドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基
（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、
炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に
好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシン
イミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ
基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に
好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えば
フェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフ
ェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素
数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ま
しくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベン
ジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましく
は炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０
のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル）、
【００２２】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭
素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒド
ロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボ
キシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミ
ノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは
炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不
飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シク
ロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も
置換アルキル基に含まれることにする｝、
ら１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭
素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒド
ロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボ
キシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミ
ノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは
炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不
飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シク
ロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も
置換アルキル基に含まれることにする｝、
【００２３】炭素数６から２０、好ましくは炭素数６か
ら１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換又は無
置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カ
ルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジク
ロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェ
ニル、ｐ−トリル）、
ら１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換又は無
置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カ
ルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジク
ロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェ
ニル、ｐ−トリル）、
【００２４】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置
換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレン
環が縮合した構造もとることができる。さらに、これら
の置換基上にさらに此処までに説明したＶの説明で示し
た置換基が置換していても良い。Ｚ1 及びＺ2 で表され
る５または６員の含窒素複素環上の置換基として好まし
くは、置換基Ｖの説明で示したものの内、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ベンゼン環
縮合であり、更に好ましくはメチル基、フェニル基、メ
トキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼ
ン環縮合である。
ら１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置
換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレン
環が縮合した構造もとることができる。さらに、これら
の置換基上にさらに此処までに説明したＶの説明で示し
た置換基が置換していても良い。Ｚ1 及びＺ2 で表され
る５または６員の含窒素複素環上の置換基として好まし
くは、置換基Ｖの説明で示したものの内、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ベンゼン環
縮合であり、更に好ましくはメチル基、フェニル基、メ
トキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼ
ン環縮合である。
【００２５】Ｒ1 はアルキル基、アリール基、及び複素
環基であるが、具体的には、例えば、炭素原子１から１
８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無
置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、
好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換ア
ルキル基｛例えば置換基として前述のＶが置換したアル
キル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えば
ベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基
（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カ
ルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、
３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カル
ボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−
メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシ
エチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル）、アルコキシ
カルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチ
ル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロ
キシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノキシカル
ボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２
ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば
２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例え
ば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スルファモイル
アルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルカルバモイルメチ
ル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエ
トキシエチル）、スルホアルケニル基、スルファトアル
キル基（例えば、２ースルファトエチル基、３−スルフ
ァトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換ア
ルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イ
ル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスル
ホニルカルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニル
カルバモイルメチル基）｝、炭素数６から２０、好まし
くは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から
８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１ーナフチ
ル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基
（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換したア
リール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニ
ル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基な
どが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭
素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無
置換複素環基（例えば２ーフリル基、２ーチエニル基、
２ーピリジル基、３ーピラゾリル、３ーイソオキサゾリ
ル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２ーオキ
サゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ーピリ
ミジル、３ーピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリル）、
３ー（1,2,4-トリアゾリル）、５ーテトラゾリル）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに
好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば置換
基の例として挙げた前述のＶが置換した複素環基が挙げ
られる。具体的には５ーメチルー２ーチエニル基、４ー
メトキシー２ーピリジル基などが挙げられる。）が挙げ
られる。
環基であるが、具体的には、例えば、炭素原子１から１
８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無
置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、
好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換ア
ルキル基｛例えば置換基として前述のＶが置換したアル
キル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えば
ベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基
（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カ
ルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、
３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カル
ボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−
メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシ
エチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル）、アルコキシ
カルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチ
ル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロ
キシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノキシカル
ボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２
ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば
２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例え
ば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スルファモイル
アルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルカルバモイルメチ
ル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエ
トキシエチル）、スルホアルケニル基、スルファトアル
キル基（例えば、２ースルファトエチル基、３−スルフ
ァトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換ア
ルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イ
ル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスル
ホニルカルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニル
カルバモイルメチル基）｝、炭素数６から２０、好まし
くは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から
８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１ーナフチ
ル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基
（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換したア
リール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニ
ル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基な
どが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭
素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無
置換複素環基（例えば２ーフリル基、２ーチエニル基、
２ーピリジル基、３ーピラゾリル、３ーイソオキサゾリ
ル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２ーオキ
サゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ーピリ
ミジル、３ーピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリル）、
３ー（1,2,4-トリアゾリル）、５ーテトラゾリル）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに
好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば置換
基の例として挙げた前述のＶが置換した複素環基が挙げ
られる。具体的には５ーメチルー２ーチエニル基、４ー
メトキシー２ーピリジル基などが挙げられる。）が挙げ
られる。
【００２６】Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 及び
Ｌ7 はそれぞれメチン基を表す。Ｌ1 〜Ｌ7 で表される
メチン基は置換基を有していても良く、置換基としては
例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは
炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエ
チル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好まし
くは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１
０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェ
ニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好まし
くは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１
０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸
基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ
素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好まし
くは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１
０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル
ピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチ
オ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から
２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭
素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチ
オ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また
他のメチン基と環を形成してもよく、もしくは助色団環
を形成することもできる。
Ｌ7 はそれぞれメチン基を表す。Ｌ1 〜Ｌ7 で表される
メチン基は置換基を有していても良く、置換基としては
例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは
炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエ
チル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好まし
くは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１
０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェ
ニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好まし
くは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１
０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸
基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ
素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好まし
くは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１
０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル
ピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチ
オ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から
２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭
素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチ
オ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また
他のメチン基と環を形成してもよく、もしくは助色団環
を形成することもできる。
【００２７】Ｌは２価の連結基または単結合を表す。こ
の連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原
子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原
子団からなる。好ましくはアルキレン基（例えばメチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、
アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アル
ケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレ
ン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニ
レン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スル
ホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル
基、−Ｎ（Ｒａ）−（Ｒａは水素原子、置換又は無置換
のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す）、
複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリ
アジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイ
ル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたは
それ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以
下、好ましくは炭素数１以上２０以下の２価の連結基を
表す。
の連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原
子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原
子団からなる。好ましくはアルキレン基（例えばメチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、
アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アル
ケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレ
ン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニ
レン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スル
ホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル
基、−Ｎ（Ｒａ）−（Ｒａは水素原子、置換又は無置換
のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す）、
複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリ
アジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイ
ル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたは
それ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以
下、好ましくは炭素数１以上２０以下の２価の連結基を
表す。
【００２８】なお、これらの連結基はさらに置換基によ
り置換されていてもよく、置換基としては前述のＶが挙
げられる。
り置換されていてもよく、置換基としては前述のＶが挙
げられる。
【００２９】更に好ましくは炭素数１０以下のアルキレ
ン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフ
ェニレン、ナフチレン）、炭素数１０以下のアルケニレ
ン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、
炭素数１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレ
ン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル
基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又は
それ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下
の２価の連結基である。また、特に好ましいＬとしては
連結基Ｌ中にｐKa３〜１２のプロトン解離性基を有する
場合である。プロトン解離性基としては、ｐKaが３〜１
２のものであればいかなるものでも良いが、色素の安定
性を保持するためには、解離体の求核性が十分低いもの
でなければならない。例えば、カルボキシル基、スルホ
ニルカルバモイル基、スルホニルスルファモイル基、カ
ルボニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル
基、フェノール性水酸基などが挙げられる。より好まし
いプロトン解離性基としてはスルホニルカルバモイル
基、スルホニルスルファモイル基、カルボニルカルバモ
イル基、カルボニルスルファモイル基である。以下に好
ましい解離性基の部分構造を下記一般式（III)に示す。 一般式（III)
ン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフ
ェニレン、ナフチレン）、炭素数１０以下のアルケニレ
ン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、
炭素数１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレ
ン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル
基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又は
それ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下
の２価の連結基である。また、特に好ましいＬとしては
連結基Ｌ中にｐKa３〜１２のプロトン解離性基を有する
場合である。プロトン解離性基としては、ｐKaが３〜１
２のものであればいかなるものでも良いが、色素の安定
性を保持するためには、解離体の求核性が十分低いもの
でなければならない。例えば、カルボキシル基、スルホ
ニルカルバモイル基、スルホニルスルファモイル基、カ
ルボニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル
基、フェノール性水酸基などが挙げられる。より好まし
いプロトン解離性基としてはスルホニルカルバモイル
基、スルホニルスルファモイル基、カルボニルカルバモ
イル基、カルボニルスルファモイル基である。以下に好
ましい解離性基の部分構造を下記一般式（III)に示す。 一般式（III)
【００３０】
【化５】
【００３１】ただし、窒素原子上のプロトンが解離した
構造のも含む。
構造のも含む。
【００３２】すなわち、これらのプロトン解離性基を含
み、上述のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、
プロピレン、ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリ
ーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数１
０以下のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレ
ン、プロペニレン）、炭素数１０以下のアルキニレン基
（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、
アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エ
ステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭
素数１以上１０以下の２価の連結基がＬとしては最も好
ましい。
み、上述のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、
プロピレン、ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリ
ーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数１
０以下のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレ
ン、プロペニレン）、炭素数１０以下のアルキニレン基
（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、
アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エ
ステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭
素数１以上１０以下の２価の連結基がＬとしては最も好
ましい。
【００３３】Ａｒは芳香族基を表し、芳香族基として
は、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基があげら
れ、これらはさらに置換基を有していてもよく、環が縮
環していてもよい。芳香族炭化水素基として好ましく
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナント
レン、フルオレン、トリフェニレン、ナフタセン、ビフ
ェニル、ターフェニルなどが挙げられる。芳香族複素環
基として好ましくは、ピロール、フラン、チオフェン、
イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、
ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イ
ンドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベン
ゾフラン、キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチ
リジン、キノキサリン、キノキサゾリン、シノリン、カ
ルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナン
トロリン、チアントレン、クロメン、キサンテン、フェ
ノキサチイン、フェノチアジン、フェナジン等があげら
れる。好ましくは芳香族炭化水素基であり、更にに好ま
しくはベンゼン、ナフタレンである。これらは置換基を
有していても良い。また、特に好ましいＡｒとしてはＡ
ｒ上ににｐKa３〜１２のプロトン解離性基を有する場合
である。プロトン解離性基としては、ｐKaが３〜１２の
ものであればいかなる物でも良いが、色素の安定性を保
持するためには、解離体の求核性が十分低いもの出なけ
ればならない。例えば、カルボキシル基、スルホニルカ
ルバモイル基、スルホニルスルファモイル基、カルボニ
ルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、フェ
ノール性水酸基などが挙げられる。よりこのましいプロ
トン解離性基としてはスルホニルカルバモイル基、スル
ホニルスルファモイル基、カルボニルカルバモイル基、
カルボニルスルファモイル基である。すなわち、これら
のプロトン解離性基が置換したベンゼン、ナフタレンが
最も好ましいArと言うことになる。
は、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基があげら
れ、これらはさらに置換基を有していてもよく、環が縮
環していてもよい。芳香族炭化水素基として好ましく
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナント
レン、フルオレン、トリフェニレン、ナフタセン、ビフ
ェニル、ターフェニルなどが挙げられる。芳香族複素環
基として好ましくは、ピロール、フラン、チオフェン、
イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、
ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イ
ンドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベン
ゾフラン、キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチ
リジン、キノキサリン、キノキサゾリン、シノリン、カ
ルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナン
トロリン、チアントレン、クロメン、キサンテン、フェ
ノキサチイン、フェノチアジン、フェナジン等があげら
れる。好ましくは芳香族炭化水素基であり、更にに好ま
しくはベンゼン、ナフタレンである。これらは置換基を
有していても良い。また、特に好ましいＡｒとしてはＡ
ｒ上ににｐKa３〜１２のプロトン解離性基を有する場合
である。プロトン解離性基としては、ｐKaが３〜１２の
ものであればいかなる物でも良いが、色素の安定性を保
持するためには、解離体の求核性が十分低いもの出なけ
ればならない。例えば、カルボキシル基、スルホニルカ
ルバモイル基、スルホニルスルファモイル基、カルボニ
ルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、フェ
ノール性水酸基などが挙げられる。よりこのましいプロ
トン解離性基としてはスルホニルカルバモイル基、スル
ホニルスルファモイル基、カルボニルカルバモイル基、
カルボニルスルファモイル基である。すなわち、これら
のプロトン解離性基が置換したベンゼン、ナフタレンが
最も好ましいArと言うことになる。
【００３４】ただし、本発明の化合物と言える為にはＡ
ｒとＬの双方に解離性基を有していても良いことは勿論
であるが、いずれか一方のみに解離性基を有していれば
それで足りる。
ｒとＬの双方に解離性基を有していても良いことは勿論
であるが、いずれか一方のみに解離性基を有していれば
それで足りる。
【００３５】ｎ1 は０、１、２、３または４を表す。好
ましくは０、１、２であり、更に好ましくは０、１であ
る。ｎ1 が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一
である必要はない。
ましくは０、１、２であり、更に好ましくは０、１であ
る。ｎ1 が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一
である必要はない。
【００３６】ｐ1 及びｐ2 はそれぞれ０または１を表
す。好ましくは０である。
す。好ましくは０である。
【００３７】Ｍ1 は分子のイオン電荷を中性にするため
に必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示
すために式中に含まれている。典型的な陽イオンとして
は、水素イオン（Ｈ+ ）、アルカリ金属イオン（ナトリ
ウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アル
カリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの
無機イオン、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム
イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニ
ウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イ
オンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオン又は有機陰
イオンのいずれであっても良くハロゲン陰イオン（例え
ばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオ
ン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トル
エンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸
イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３
−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジ
スルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イ
オン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。さらにイオン性ポリマー又は分子と逆電荷を
有する分子を用いても良い。
に必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示
すために式中に含まれている。典型的な陽イオンとして
は、水素イオン（Ｈ+ ）、アルカリ金属イオン（ナトリ
ウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アル
カリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの
無機イオン、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム
イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニ
ウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イ
オンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオン又は有機陰
イオンのいずれであっても良くハロゲン陰イオン（例え
ばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオ
ン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トル
エンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸
イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３
−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジ
スルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イ
オン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。さらにイオン性ポリマー又は分子と逆電荷を
有する分子を用いても良い。
【００３８】ｍ1 は電荷を均衡させるのに必要な数を表
し、分子内で塩を形成する場合に０である。ｍ1 は好ま
しくは０である。
し、分子内で塩を形成する場合に０である。ｍ1 は好ま
しくは０である。
【００３９】また、Ｑ1 により、いかなるメチン色素を
形成することも可能であるが、好ましくはシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細につ
いては、エフ・エム・ハーマー（F. M. Harmer）著「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・ア
ンド・リレイテイド・コンパウンズ（Heterocyclic Com
pounds - Cyanine Dyes and Related Compounds）」、
ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Son
s）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー
・エム・スターマー（D.M.Sturmer）著「ヘテロサイク
リック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン
・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic C
ompouds - Special Topics in Heterocyclic Chemistr
y）」、第１８章、第１４節、４８２から５１５頁、ジ
ョン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Son
s）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、など
に記載されている。シアニン色素、メロシアニン色素、
ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４０、
６９４号第２１、２２欄の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（Ｘ
ＩＩＩ）に示されているものが好ましい。但し、ｎ１
２、ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８の数は限定せず、０以上の
整数とする。
形成することも可能であるが、好ましくはシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細につ
いては、エフ・エム・ハーマー（F. M. Harmer）著「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・ア
ンド・リレイテイド・コンパウンズ（Heterocyclic Com
pounds - Cyanine Dyes and Related Compounds）」、
ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Son
s）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー
・エム・スターマー（D.M.Sturmer）著「ヘテロサイク
リック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン
・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic C
ompouds - Special Topics in Heterocyclic Chemistr
y）」、第１８章、第１４節、４８２から５１５頁、ジ
ョン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Son
s）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、など
に記載されている。シアニン色素、メロシアニン色素、
ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４０、
６９４号第２１、２２欄の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（Ｘ
ＩＩＩ）に示されているものが好ましい。但し、ｎ１
２、ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８の数は限定せず、０以上の
整数とする。
【００４０】Ｑ1 におけるメチン基の数は、好ましくは
０から７、更に好ましくは０から５、特に好ましくは３
である。メチン基にはメチン色素を形成するのに必要な
置換基（複素環基、脂肪族基、または芳香族基）が置換
することが好ましく、好ましい置換基としては複素環基
または芳香族基が挙げられ、特に好ましくは複素環基で
ある。複素環基としては前述のＺ1 及びＺ2 の例として
挙げたものが好ましい。芳香族基としては置換又は無置
換の芳香族基（例えば、４ージメチルアミノフェニル
基、４ーメトキシフェニル基、フェニル基、４ージメチ
ルアミノナフチル基）などが挙げられる。脂肪族基とし
ては、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル基）、アシル基（例えばアセチル基）、が好まし
い。また、その他前述のＶで示した置換基などが挙げら
れ、例えば、置換又は無置換のアミノ基（例えば、アミ
ノ基、ジメチルアミノ基）、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボニル）、置換又は無置
換のアルキルスルフォニル基（例えばメチルスルフォニ
ル基）、置換又は無置換のアシル基（例えばアセチル
基）が好ましい。
０から７、更に好ましくは０から５、特に好ましくは３
である。メチン基にはメチン色素を形成するのに必要な
置換基（複素環基、脂肪族基、または芳香族基）が置換
することが好ましく、好ましい置換基としては複素環基
または芳香族基が挙げられ、特に好ましくは複素環基で
ある。複素環基としては前述のＺ1 及びＺ2 の例として
挙げたものが好ましい。芳香族基としては置換又は無置
換の芳香族基（例えば、４ージメチルアミノフェニル
基、４ーメトキシフェニル基、フェニル基、４ージメチ
ルアミノナフチル基）などが挙げられる。脂肪族基とし
ては、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル基）、アシル基（例えばアセチル基）、が好まし
い。また、その他前述のＶで示した置換基などが挙げら
れ、例えば、置換又は無置換のアミノ基（例えば、アミ
ノ基、ジメチルアミノ基）、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボニル）、置換又は無置
換のアルキルスルフォニル基（例えばメチルスルフォニ
ル基）、置換又は無置換のアシル基（例えばアセチル
基）が好ましい。
【００４１】以下に本発明の一般式（Ｉ）[ 下位概念で
ある一般式（II) で表される化合物を含む] の具体例を
示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。 一般式（Ｉ）の具体例
ある一般式（II) で表される化合物を含む] の具体例を
示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。 一般式（Ｉ）の具体例
【００４２】
【化６】
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・
リレイテイド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds
- Cyanine Dyes and RelatedCompounds ）」、ジョン
・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社
−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム
・スターマー（D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック
・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compoud
s - Special Topics in Heterocyclic Chemistry）」、
第１８章、第１４節、４８２から５１５頁、ジョン・ウ
イリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニ
ューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミ
ストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Che
mistry of Carbon Compouds）」第２版、ボリュームＩ
Ｖ、パートＢ、第１５章、３６９から４２２頁エルセビ
ア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（El
sevier Science Publishing Company Inc.）社−ニュー
ヨーク、１９７７年刊などに記載の方法を参考にして合
成することが出来る。
は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・
リレイテイド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds
- Cyanine Dyes and RelatedCompounds ）」、ジョン
・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社
−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム
・スターマー（D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック
・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compoud
s - Special Topics in Heterocyclic Chemistry）」、
第１８章、第１４節、４８２から５１５頁、ジョン・ウ
イリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニ
ューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミ
ストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Che
mistry of Carbon Compouds）」第２版、ボリュームＩ
Ｖ、パートＢ、第１５章、３６９から４２２頁エルセビ
ア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（El
sevier Science Publishing Company Inc.）社−ニュー
ヨーク、１９７７年刊などに記載の方法を参考にして合
成することが出来る。
【００４８】次に本発明のハロゲン化銀写真乳剤及びハ
ロゲン化銀写真感光材料について詳しく説明する。本発
明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増
感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積
に入射する光量をＩ0 、該表面で増感色素に吸収された
光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（Ｉ0 −
Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値と定義す
る。積分範囲は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1ま
でである。
ロゲン化銀写真感光材料について詳しく説明する。本発
明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増
感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積
に入射する光量をＩ0 、該表面で増感色素に吸収された
光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（Ｉ0 −
Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値と定義す
る。積分範囲は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1ま
でである。
【００４９】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合に
は光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００
ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロ
ゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以
上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは
１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好まし
くは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ以下の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０
以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１
２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２００
０以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましく
は５００以下である。また分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎ
ｍ以上であることが好ましい。
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合に
は光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００
ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロ
ゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以
上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは
１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好まし
くは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ以下の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０
以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１
２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２００
０以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましく
は５００以下である。また分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎ
ｍ以上であることが好ましい。
【００５０】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ-1程
度を含む区間の積分で構わない。また顕微分光法を用い
ないでも、粒子が重なず、かつ、隙間がないように並べ
て、透過スペクトルを測定して求める方法も可能であ
る。さらに光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面
積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、
増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を
求めれば光吸収強度に換算することが出来る。増感色素
の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃
度×ｃｍ-1）に比例する値として実験的に求めることが
出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光
学濃度×ｃｍ-1）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍ
ｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ2 ／ｍｏｌＡｇ）とす
れば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲
で求めることが出来る。 ０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（Ｉ0 −
Ｉ）））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値）と実質
的に同じ値が得られる。
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ-1程
度を含む区間の積分で構わない。また顕微分光法を用い
ないでも、粒子が重なず、かつ、隙間がないように並べ
て、透過スペクトルを測定して求める方法も可能であ
る。さらに光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面
積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、
増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を
求めれば光吸収強度に換算することが出来る。増感色素
の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃
度×ｃｍ-1）に比例する値として実験的に求めることが
出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光
学濃度×ｃｍ-1）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍ
ｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ2 ／ｍｏｌＡｇ）とす
れば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲
で求めることが出来る。 ０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（Ｉ0 −
Ｉ）））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値）と実質
的に同じ値が得られる。
【００５１】本発明の色素は分光吸収極大波長が５００
ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大
波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロ
ゲン化銀粒子を実現する好ましい方法として挙げられる
次に示す方法と組み合わせて用いることが好ましい。
ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大
波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロ
ゲン化銀粒子を実現する好ましい方法として挙げられる
次に示す方法と組み合わせて用いることが好ましい。
【００５２】例えば、特開平１０−２３９７８９、同８
−２６９００９、同１０−１２３６５０号、特開平８−
３２８１８９号に記載されている芳香族基を持つ色素、
又は芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用
する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されてい
る多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１０
４７７４号に記載されているピリジニウム基を持つ色素
を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載され
ている疎水性基を持つ色素を用いる方法、及び特開平１
０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ
色素を用いる方法などである。
−２６９００９、同１０−１２３６５０号、特開平８−
３２８１８９号に記載されている芳香族基を持つ色素、
又は芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用
する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されてい
る多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１０
４７７４号に記載されているピリジニウム基を持つ色素
を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載され
ている疎水性基を持つ色素を用いる方法、及び特開平１
０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ
色素を用いる方法などである。
【００５３】本発明の色素の使用方法として特に好まし
い方法は、特開平１０−２３９７８９、同８−２６９０
０９、同１０−１２３６５０号、特開平８−３２８１８
９号に記載芳香族基を少なくとも一つ持つ色素を用いる
方法であり、これらの方法で使用するカチオン色素とし
て本発明の色素化合物を用いる方法である。その中で、
好ましくは正に荷電した色素のみ用いる方法、又は正と
負に荷電した色素を併用し、かつ、正及び負に荷電した
色素のうち少なくとも一方が少なくとも一つの芳香族基
を置換基として持つ方法があるが、いずれの方法でも本
発明の色素化合物をカチオン色素として用いると本発明
の意図する効果が得られる。また、本発明の色素をベタ
イン色素として用いても良い。尚、本発明の色素の添加
方法としては、いかなる方法を用いても良いが、好まし
い方法として以下に述べる方法が挙げられる。すなわ
ち、本発明の色素のプロトン解離性基の第１解離、また
は第２解離のｐKaよりも高いｐＨで色素溶液を調製して
から添加することが好ましく、このとき乳剤のｐＨも第
１解離、または第2解離のｐKaよりも高くしておくこと
により、疎水性の高い色素の溶解度が高い状態から、徐
々にｐH をプロトン解離性基の第１解離、または第２解
離のｐKaよりも低くしていくのが好ましい。
い方法は、特開平１０−２３９７８９、同８−２６９０
０９、同１０−１２３６５０号、特開平８−３２８１８
９号に記載芳香族基を少なくとも一つ持つ色素を用いる
方法であり、これらの方法で使用するカチオン色素とし
て本発明の色素化合物を用いる方法である。その中で、
好ましくは正に荷電した色素のみ用いる方法、又は正と
負に荷電した色素を併用し、かつ、正及び負に荷電した
色素のうち少なくとも一方が少なくとも一つの芳香族基
を置換基として持つ方法があるが、いずれの方法でも本
発明の色素化合物をカチオン色素として用いると本発明
の意図する効果が得られる。また、本発明の色素をベタ
イン色素として用いても良い。尚、本発明の色素の添加
方法としては、いかなる方法を用いても良いが、好まし
い方法として以下に述べる方法が挙げられる。すなわ
ち、本発明の色素のプロトン解離性基の第１解離、また
は第２解離のｐKaよりも高いｐＨで色素溶液を調製して
から添加することが好ましく、このとき乳剤のｐＨも第
１解離、または第2解離のｐKaよりも高くしておくこと
により、疎水性の高い色素の溶解度が高い状態から、徐
々にｐH をプロトン解離性基の第１解離、または第２解
離のｐKaよりも低くしていくのが好ましい。
【００５４】また、ハロゲン化銀粒子への色素発色団の
吸着は、トータルで好ましくは１．５層以上、さらに好
ましくは１．７層以上、特に好ましくは２層以上であ
る。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、
さらに好ましくは５層以下である。
吸着は、トータルで好ましくは１．５層以上、さらに好
ましくは１．７層以上、特に好ましくは２層以上であ
る。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、
さらに好ましくは５層以下である。
【００５５】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発
色団が一層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加さ
れる増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有
面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あた
りの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被
覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多
い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準
とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素
発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の
個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示
す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来
る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒ
ｚ）らのアドソープション フロム アクエアス ソリ
ューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕ
ｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ イン
ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３
ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出
来る。
色団が一層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加さ
れる増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有
面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あた
りの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被
覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多
い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準
とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素
発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の
個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示
す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来
る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒ
ｚ）らのアドソープション フロム アクエアス ソリ
ューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕ
ｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ イン
ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３
ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出
来る。
【００５６】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定
量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリ
ュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ
フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１
０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることがで
きる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素ま
でも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量す
る方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあ
った。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸
着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈
降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離で
き、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。こ
の方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高
い。ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例として
は、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、
個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。
この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シ
ャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の
撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支
部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年
刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロ
ンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．
Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロスコープ
オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒ
ｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａｌｓ）を参
考にすることができる。他の方法としては、例えばエイ
・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジ
ャーナル オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｔ
ｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６
６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）
のトランスアクションズ オブ ザ ファラデ− ソサ
イアティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ
Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ペ
ージ（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）
らのジュナル デ シミフィジク エ デ フィジコシ
ミ ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈｉｍｉ
ｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃ
ｈｉｍｉｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２
３ページ（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．
Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミス
トリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５
２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉ
ｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのイ
ンターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇ
ｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック フォトグ
ラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ）」などを参考にすることができる。色素占有面積
は上記の方法で個々の場合について実験的に求められる
が、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０
Ａ2付近であるので、簡易的にすべての色素について色
素占有面積を８０Ａ2としておおよその吸着層数を見積
もることも出来る。
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定
量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリ
ュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ
フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１
０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることがで
きる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素ま
でも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量す
る方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあ
った。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸
着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈
降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離で
き、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。こ
の方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高
い。ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例として
は、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、
個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。
この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シ
ャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の
撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支
部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年
刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロ
ンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．
Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロスコープ
オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒ
ｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａｌｓ）を参
考にすることができる。他の方法としては、例えばエイ
・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジ
ャーナル オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｔ
ｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６
６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）
のトランスアクションズ オブ ザ ファラデ− ソサ
イアティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ
Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ペ
ージ（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）
らのジュナル デ シミフィジク エ デ フィジコシ
ミ ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈｉｍｉ
ｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃ
ｈｉｍｉｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２
３ページ（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．
Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミス
トリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５
２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉ
ｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのイ
ンターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇ
ｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック フォトグ
ラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ）」などを参考にすることができる。色素占有面積
は上記の方法で個々の場合について実験的に求められる
が、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０
Ａ2付近であるので、簡易的にすべての色素について色
素占有面積を８０Ａ2としておおよその吸着層数を見積
もることも出来る。
【００５７】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる１層目の色素発色団と２層
目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかな
るものでも良いが、１層目の色素発色団の還元電位が２
層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引
いた値よりも、貴であることが好ましい。
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる１層目の色素発色団と２層
目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかな
るものでも良いが、１層目の色素発色団の還元電位が２
層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引
いた値よりも、貴であることが好ましい。
【００５８】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３
０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３
０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００５９】また、２層目以上の色素発色団は、発光性
色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素
レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好
ましい。これらはたとえば、前田三男、レーザー研究、
第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）
及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer
著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整
理されている。
色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素
レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好
ましい。これらはたとえば、前田三男、レーザー研究、
第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）
及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer
著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整
理されている。
【００６０】さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が2層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好
ましい。さらに、２層目以上の色素発色団の発光が１層
目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、
1層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好まし
い。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、２層目以上の色素発色団もＪ会合体を形
成していることが好ましい。
銀写真感光材料中における吸収極大波長が2層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好
ましい。さらに、２層目以上の色素発色団の発光が１層
目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、
1層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好まし
い。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、２層目以上の色素発色団もＪ会合体を形
成していることが好ましい。
【００６１】本発明の一般式（Ｉ）及び（II）で表され
るメチン化合物は単独又他の増感色素と組み合わせてハ
ロゲン化銀感光材料に用いることができる 本発明のメチン化合物をハロゲン化銀乳剤中に添加する
時期は、これまで有用であることが認められている乳剤
調製の如何なる工程中であっても良い。米国特許２，７
３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８
３，７５６号、同４，２２５，６６号、特開昭５８−１
８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されて
いるように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び
脱塩前の時期、脱塩工程中及び／又は脱塩後から化学熟
成開始前の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示
されているように、化学熟成の直前又は工程中の時期、
化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前なら
如何なる時期、工程において添加されても良い。また、
米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９
号等に開示されているように同一化合物を単独で又は異
種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程
中と化学増感工程中または化学増感終了後に分けたり、
化学熟成の前又は工程中と完了後に分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をかえて添加されても良い。
るメチン化合物は単独又他の増感色素と組み合わせてハ
ロゲン化銀感光材料に用いることができる 本発明のメチン化合物をハロゲン化銀乳剤中に添加する
時期は、これまで有用であることが認められている乳剤
調製の如何なる工程中であっても良い。米国特許２，７
３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８
３，７５６号、同４，２２５，６６号、特開昭５８−１
８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されて
いるように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び
脱塩前の時期、脱塩工程中及び／又は脱塩後から化学熟
成開始前の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示
されているように、化学熟成の直前又は工程中の時期、
化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前なら
如何なる時期、工程において添加されても良い。また、
米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９
号等に開示されているように同一化合物を単独で又は異
種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程
中と化学増感工程中または化学増感終了後に分けたり、
化学熟成の前又は工程中と完了後に分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をかえて添加されても良い。
【００６２】本発明においては粒子形成以後に、好まし
くは色素添加後に金属イオン、特に後遷移金属イオンを
含む遷移金属イオンを添加することが好ましい。金属イ
オンとしては、例えば、銅（II）イオン、コバルトイオ
ン（II）、亜鉛（II）イオン、ニッケルイオン（II）、
クロムイオン(III）、鉄イオン(III）、カルシウムイオ
ン（II）、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジ
ウムイオン、銀イオン、白金イオン、金イオン、イリジ
ウムイオン、あるいはランタノイドイオンやアクチノイ
ドイオンなどを用いることができる。銅（II）イオン、
コバルトイオン（II）、亜鉛（II）イオン、ニッケルイ
オン（II）、クロムイオン(III) 、鉄イオン(III) 、ル
テニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、
白金イオン、イリジウムイオン、あるいはランタノイド
イオンやアクチノイドイオンの遷移金属イオンが好まし
く用いられ、更に好ましくは、銅（II）イオン、コバル
トイオン（II）、ニッケルイオン（II）、鉄イオン(II
I) の遷移金属イオンである。金属イオンは金属塩をそ
のまま乳剤に添加しても、水などの溶媒に溶解して添加
してもよく、水溶液として添加するのがより好ましい。
また金属塩の対アニオンはいかなる対アニオンを用いる
ことができるが、過塩素酸塩、硝酸塩などの比較的配位
力の弱い対アニオンを持つ金属塩を用いることが好まし
い。
くは色素添加後に金属イオン、特に後遷移金属イオンを
含む遷移金属イオンを添加することが好ましい。金属イ
オンとしては、例えば、銅（II）イオン、コバルトイオ
ン（II）、亜鉛（II）イオン、ニッケルイオン（II）、
クロムイオン(III）、鉄イオン(III）、カルシウムイオ
ン（II）、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジ
ウムイオン、銀イオン、白金イオン、金イオン、イリジ
ウムイオン、あるいはランタノイドイオンやアクチノイ
ドイオンなどを用いることができる。銅（II）イオン、
コバルトイオン（II）、亜鉛（II）イオン、ニッケルイ
オン（II）、クロムイオン(III) 、鉄イオン(III) 、ル
テニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、
白金イオン、イリジウムイオン、あるいはランタノイド
イオンやアクチノイドイオンの遷移金属イオンが好まし
く用いられ、更に好ましくは、銅（II）イオン、コバル
トイオン（II）、ニッケルイオン（II）、鉄イオン(II
I) の遷移金属イオンである。金属イオンは金属塩をそ
のまま乳剤に添加しても、水などの溶媒に溶解して添加
してもよく、水溶液として添加するのがより好ましい。
また金属塩の対アニオンはいかなる対アニオンを用いる
ことができるが、過塩素酸塩、硝酸塩などの比較的配位
力の弱い対アニオンを持つ金属塩を用いることが好まし
い。
【００６３】金属イオンの添加量は一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の添加量の１／１０から１０倍モル程度の範
囲で好ましく用いることができる。色素添加及び金属イ
オン添加は乳剤調製時のいかなる時期に行っても良い。
また色素を全量添加した後に金属イオンを添加しても、
色素の一部を添加した後に金属イオンを添加し、その後
残りの色素を添加しても、金属イオンを添加した後に色
素を添加しても良い。またあらかじめ色素と金属イオン
を混合した後、乳剤に添加しても良い。
れる化合物の添加量の１／１０から１０倍モル程度の範
囲で好ましく用いることができる。色素添加及び金属イ
オン添加は乳剤調製時のいかなる時期に行っても良い。
また色素を全量添加した後に金属イオンを添加しても、
色素の一部を添加した後に金属イオンを添加し、その後
残りの色素を添加しても、金属イオンを添加した後に色
素を添加しても良い。またあらかじめ色素と金属イオン
を混合した後、乳剤に添加しても良い。
【００６４】本発明のメチン化合物及び／又は他の増感
色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイ
ズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１
０-6 〜８×１０-2モルで用いることができる。例えば、
ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×
１０-2モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．
５×１０-2モルの添加量がより好ましい。
色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイ
ズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１
０-6 〜８×１０-2モルで用いることができる。例えば、
ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×
１０-2モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．
５×１０-2モルの添加量がより好ましい。
【００６５】本発明のメチン化合物（又、他の増感色素
についても同様）は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。
この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させ
ることもできる。また、溶解に超音波を使用することも
できる。また、このメチン化合物の添加方法としては米
国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該
化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コ
ロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方
法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水
溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する
方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごと
き、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載の
ごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該
溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６
号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を含まな
い酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用
いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，
９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９
９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の
方法も用いられる。
についても同様）は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。
この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させ
ることもできる。また、溶解に超音波を使用することも
できる。また、このメチン化合物の添加方法としては米
国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該
化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コ
ロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方
法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水
溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する
方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごと
き、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載の
ごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該
溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６
号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を含まな
い酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用
いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，
９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９
９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の
方法も用いられる。
【００６６】また、本発明のメチン化合物は、鮮鋭度、
色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染
料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーショ
ン用染料等として用いることができる。このメチン化合
物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィル
ター層および／またはハレーション防止層などの塗布液
に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着
色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使
用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が
０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが
好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも
よい。また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを
媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作
用によって、染料を特性層中に局在化させることもでき
る。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることができる。
色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染
料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーショ
ン用染料等として用いることができる。このメチン化合
物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィル
ター層および／またはハレーション防止層などの塗布液
に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着
色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使
用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が
０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが
好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも
よい。また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを
媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作
用によって、染料を特性層中に局在化させることもでき
る。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることができる。
【００６７】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。
【００６８】本発明において用いる用語の意味を以下に
記述する。 色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０
Ａ2。 一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あた
りの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有
面積の逆数。 多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量
が一層飽和被覆量よりも多い状態。 吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。
記述する。 色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０
Ａ2。 一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あた
りの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有
面積の逆数。 多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量
が一層飽和被覆量よりも多い状態。 吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。
【００６９】光吸収強度１００以上のハロゲン化銀写真
乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の
最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxのそれぞれ５
０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましく
は１２０ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％
を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、２０以上で、
好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ
以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。またAmaxお
よびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔
は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５
０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ま
しくは１００ｎｍ以下である。
乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の
最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxのそれぞれ５
０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましく
は１２０ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％
を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、２０以上で、
好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ
以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。またAmaxお
よびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔
は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５
０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ま
しくは１００ｎｍ以下である。
【００７０】上記の好ましい方法により、分光吸収極大
波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または
分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１０
０以上のハロゲン化銀粒子を実現することができるが、
二層目以上の色素は通常は単量体状態で吸着するため、
所望の吸収幅および分光感度幅よりも広くなることがほ
とんどである。したがって所望の波長域で高い感度を実
現するためには、二層目以上に吸着する色素にＪ会合体
を形成させることが好ましい。本発明において、二層目
以上の色素とは、ハロゲン化銀粒子には吸着している
が、ハロゲン化銀に直接は吸着していない色素のことで
ある。本発明において２層目以上の色素のＪ会合体と
は、二層目以上に吸着した色素の示す吸収の長波長側の
吸収幅が、色素発色団間の相互作用のない単量体状態の
色素溶液が示す吸収の長波長側の吸収幅の２倍以下であ
ると定義する。ここで長波長側の吸収幅とは、吸収極大
波長と、吸収極大波長より長波長で吸収極大の１／２の
吸収を示す波長とのエネルギー幅を表す。一般にＪ会合
体を形成すると単量体状態と比較して長波長側の吸収幅
は小さくなることが知られている。単量体状態で二層目
に吸着した場合には、吸着位置および状態の不均一性が
あるため色素溶液の単量体状態の長波長側の吸収幅の２
倍以上に大きくなる。したがって、上記定義により二層
目以上の色素のＪ会合体を定義することが出来る。
波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または
分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１０
０以上のハロゲン化銀粒子を実現することができるが、
二層目以上の色素は通常は単量体状態で吸着するため、
所望の吸収幅および分光感度幅よりも広くなることがほ
とんどである。したがって所望の波長域で高い感度を実
現するためには、二層目以上に吸着する色素にＪ会合体
を形成させることが好ましい。本発明において、二層目
以上の色素とは、ハロゲン化銀粒子には吸着している
が、ハロゲン化銀に直接は吸着していない色素のことで
ある。本発明において２層目以上の色素のＪ会合体と
は、二層目以上に吸着した色素の示す吸収の長波長側の
吸収幅が、色素発色団間の相互作用のない単量体状態の
色素溶液が示す吸収の長波長側の吸収幅の２倍以下であ
ると定義する。ここで長波長側の吸収幅とは、吸収極大
波長と、吸収極大波長より長波長で吸収極大の１／２の
吸収を示す波長とのエネルギー幅を表す。一般にＪ会合
体を形成すると単量体状態と比較して長波長側の吸収幅
は小さくなることが知られている。単量体状態で二層目
に吸着した場合には、吸着位置および状態の不均一性が
あるため色素溶液の単量体状態の長波長側の吸収幅の２
倍以上に大きくなる。したがって、上記定義により二層
目以上の色素のＪ会合体を定義することが出来る。
【００７１】二層目以上に吸着した色素の分光吸収は、
該乳剤の全体の分光吸収から一層目色素による分光吸収
を引いて求めることが出来る。一層目色素による分光吸
収は、一層目色素のみを添加したときの吸収スペクトル
を測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着し
た乳剤に色素脱着剤を添加して二層目以上の色素を脱着
させることで、一層目色素による分光吸収スペクトルを
測定することも出来る。色素脱着剤を用いて粒子表面か
ら色素を脱着させる実験では、通常一層目色素は二層目
以上の色素が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着
条件を選べば、一層目色素による分光吸収を求めること
が出来る。これにより、二層目以上の色素の分光吸収を
求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、
浅沼らの報告（ジャーナル オブ フィジカル ケミス
トリー B（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９頁から
２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが出来
る。
該乳剤の全体の分光吸収から一層目色素による分光吸収
を引いて求めることが出来る。一層目色素による分光吸
収は、一層目色素のみを添加したときの吸収スペクトル
を測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着し
た乳剤に色素脱着剤を添加して二層目以上の色素を脱着
させることで、一層目色素による分光吸収スペクトルを
測定することも出来る。色素脱着剤を用いて粒子表面か
ら色素を脱着させる実験では、通常一層目色素は二層目
以上の色素が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着
条件を選べば、一層目色素による分光吸収を求めること
が出来る。これにより、二層目以上の色素の分光吸収を
求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、
浅沼らの報告（ジャーナル オブ フィジカル ケミス
トリー B（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９頁から
２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが出来
る。
【００７２】本発明では一般式（Ｉ）あるいは一般式
（ＩＩ）で表される色素以外を添加しても構わないが、
一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）で表される色素
は、好ましくは全色素添加量の５０％以上、さらに好ま
しくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
二層目色素はこのようにして添加することにより、二層
目色素の再配列を促進しつつ、二層目色素間の相互作用
を高めることができるためＪ会合体形成が実現できる。
（ＩＩ）で表される色素以外を添加しても構わないが、
一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）で表される色素
は、好ましくは全色素添加量の５０％以上、さらに好ま
しくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
二層目色素はこのようにして添加することにより、二層
目色素の再配列を促進しつつ、二層目色素間の相互作用
を高めることができるためＪ会合体形成が実現できる。
【００７３】また一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の
色素において、１層目色素として使用する場合は、Ｚ
1 、Ｚ2 は芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以上
縮環した塩基性核である場合が好ましい。また、２層目
以上の色素として使用する場合、Ｚ1 、Ｚ2 は３環以上
縮環した塩基性核である場合が好ましい。
色素において、１層目色素として使用する場合は、Ｚ
1 、Ｚ2 は芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以上
縮環した塩基性核である場合が好ましい。また、２層目
以上の色素として使用する場合、Ｚ1 、Ｚ2 は３環以上
縮環した塩基性核である場合が好ましい。
【００７４】ここで、塩基性核の縮環数は、例えばベン
ゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は
３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で
置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩
基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩
基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは３
環式縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられ
る。３環式縮環型複素環として好ましくはナフト[2,3-
d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、ナフ
ト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾール、
ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾー
ル、ナフト[2,3-d] イミダゾール、ナフト[1,2-d] イミ
ダゾール、ナフト[2,1-d] イミダゾール、ナフト[2,3-
d] セレナゾール、ナフト[1,2-d] セレナゾール、ナフ
ト[2,1-d] セレナゾール、インドロ[5,6-d] オキサゾー
ル、インドロ[6,5-d] オキサゾール、インドロ[2,3-d]
オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ
[6,5-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾール、ベ
ンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5-d] オ
キサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ベンゾ
フロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[6,5-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6
-d] オキサゾール、ベンゾチエノ[6,5-d] オキサゾー
ル、ベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール等が挙げられ
る。また、４環式縮環型複素環として好ましくは、アン
トラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾ
ール、アントラ[2,1-d] オキサゾール、アントラ[2,3-
d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チアゾール、フェナ
ントロ[2,1-d] チアゾール、フェナントロ[2,3-d] イミ
ダゾール、アントラ[1,2-d] イミダゾール、アントラ
[2,1-d] イミダゾール、アントラ[2,3-d] セレナゾー
ル、フェナントロ[1,2-d] セレナゾール、フェナントロ
[2,1-d] セレナゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾー
ル、カルバゾロ[3,2-d] オサゾール、ジベンゾフロ[2,3
-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾー
ル、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-
d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジ
ベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オ
キサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール、ジ
ベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、テトラヒドロカル
バゾロ[6,7-d] オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ
[7,6-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] チアゾ
ール、ジベンゾチエノ[3,2-d] チアゾール、テトラヒド
ロカルバゾロ[6,7-d] チアゾール等が挙げられる。３環
以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、ナフト
[2,3-d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、
ナフト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾー
ル、ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾ
ール、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-
d] オキサゾール、インドロ[2,3-d] オキサゾール、イ
ンドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5
-d] オキサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、
ベンゾフロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d]チ
アゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、アント
ラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾー
ル、アントラ[2,3-d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チ
アゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾ
ロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサ
ゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾール、カルバゾ
ロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チアゾー
ル、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾフロ
[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾ
ール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、が挙げら
れ、特に好ましくは、ナフト[2,3-d] オキサゾール、ナ
フト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾー
ル、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-d]
オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフ
ロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6
-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、
カルバゾロ[3,2-d]オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d]
オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾール、
カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チ
アゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾ
フロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキ
サゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾールであ
る。
ゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は
３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で
置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩
基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩
基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは３
環式縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられ
る。３環式縮環型複素環として好ましくはナフト[2,3-
d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、ナフ
ト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾール、
ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾー
ル、ナフト[2,3-d] イミダゾール、ナフト[1,2-d] イミ
ダゾール、ナフト[2,1-d] イミダゾール、ナフト[2,3-
d] セレナゾール、ナフト[1,2-d] セレナゾール、ナフ
ト[2,1-d] セレナゾール、インドロ[5,6-d] オキサゾー
ル、インドロ[6,5-d] オキサゾール、インドロ[2,3-d]
オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ
[6,5-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾール、ベ
ンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5-d] オ
キサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ベンゾ
フロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[6,5-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6
-d] オキサゾール、ベンゾチエノ[6,5-d] オキサゾー
ル、ベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール等が挙げられ
る。また、４環式縮環型複素環として好ましくは、アン
トラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾ
ール、アントラ[2,1-d] オキサゾール、アントラ[2,3-
d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チアゾール、フェナ
ントロ[2,1-d] チアゾール、フェナントロ[2,3-d] イミ
ダゾール、アントラ[1,2-d] イミダゾール、アントラ
[2,1-d] イミダゾール、アントラ[2,3-d] セレナゾー
ル、フェナントロ[1,2-d] セレナゾール、フェナントロ
[2,1-d] セレナゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾー
ル、カルバゾロ[3,2-d] オサゾール、ジベンゾフロ[2,3
-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾー
ル、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-
d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジ
ベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オ
キサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール、ジ
ベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、テトラヒドロカル
バゾロ[6,7-d] オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ
[7,6-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] チアゾ
ール、ジベンゾチエノ[3,2-d] チアゾール、テトラヒド
ロカルバゾロ[6,7-d] チアゾール等が挙げられる。３環
以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、ナフト
[2,3-d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、
ナフト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾー
ル、ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾ
ール、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-
d] オキサゾール、インドロ[2,3-d] オキサゾール、イ
ンドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5
-d] オキサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、
ベンゾフロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d]チ
アゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、アント
ラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾー
ル、アントラ[2,3-d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チ
アゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾ
ロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサ
ゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾール、カルバゾ
ロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チアゾー
ル、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾフロ
[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾ
ール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、が挙げら
れ、特に好ましくは、ナフト[2,3-d] オキサゾール、ナ
フト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾー
ル、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-d]
オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフ
ロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6
-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、
カルバゾロ[3,2-d]オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d]
オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾール、
カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チ
アゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾ
フロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキ
サゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾールであ
る。
【００７５】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がより好ましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは
平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に
記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of I
maging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁
から２５４頁を参照することができる。また、本発明に
用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化
銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。
ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒
子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子
全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混
在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい。
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がより好ましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは
平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に
記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of I
maging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁
から２５４頁を参照することができる。また、本発明に
用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化
銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。
ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒
子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子
全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混
在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい。
【００７６】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示するメチン化合物である増感色素を吸着せし
めた、より表面積／体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒
子が好ましく、アスペクト比は２以上１００以下、好ま
しくは５以上８０以下、より好ましくは８以上８０以下
であり、平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好まし
く、より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは
０．０７μｍ未満である。この様な高アスペクト比で且
つ薄い平板粒子を調製する為に下記の技術が適用され
る。
発明に開示するメチン化合物である増感色素を吸着せし
めた、より表面積／体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒
子が好ましく、アスペクト比は２以上１００以下、好ま
しくは５以上８０以下、より好ましくは８以上８０以下
であり、平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好まし
く、より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは
０．０７μｍ未満である。この様な高アスペクト比で且
つ薄い平板粒子を調製する為に下記の技術が適用され
る。
【００７７】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されて
いる。
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されて
いる。
【００７８】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。
【００７９】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。
【００８０】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。
【００８１】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３
８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許
第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米
国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。
ては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３
８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許
第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米
国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。
【００８２】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫
黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、
金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み
合わせて実施する。本発明においては、少なくともセレ
ン増感されたハロゲン化銀乳剤が好ましい。即ちセレン
増感単独、セレン増感及び他のカルコゲン増感及び／又
は貴金属増感（特に金増感）との組合せが好ましいが、
とくに好ましくはセレン増感及び貴金属増感との組合せ
である。
なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫
黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、
金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み
合わせて実施する。本発明においては、少なくともセレ
ン増感されたハロゲン化銀乳剤が好ましい。即ちセレン
増感単独、セレン増感及び他のカルコゲン増感及び／又
は貴金属増感（特に金増感）との組合せが好ましいが、
とくに好ましくはセレン増感及び貴金属増感との組合せ
である。
【００８３】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオ
ロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフ
ォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、
イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノ
エステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。な
お、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾー
ル類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物
（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号
各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオ
ロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフ
ォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、
イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノ
エステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。な
お、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾー
ル類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物
（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号
各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。
【００８４】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.
Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique (Pa
ul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Dis
closure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。硫黄
増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、チオ尿素
類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ
−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ
尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオア
ミド類（例、チオアセトアミド）、ローダニン類（例、
ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−
ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメ
チルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、
４−オキ類（例、トリメチルフォスフィンスルフィ
ド）、チオヒダントイン類、４−オキソーオキサゾリジ
ン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフ
ォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオ
ン）、メルカプト化合物（例、システィン）、ポリチオ
ン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫
黄増感剤として利用できる。
増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.
Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique (Pa
ul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Dis
closure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。硫黄
増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、チオ尿素
類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ
−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ
尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオア
ミド類（例、チオアセトアミド）、ローダニン類（例、
ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−
ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメ
チルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、
４−オキ類（例、トリメチルフォスフィンスルフィ
ド）、チオヒダントイン類、４−オキソーオキサゾリジ
ン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフ
ォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオ
ン）、メルカプト化合物（例、システィン）、ポリチオ
ン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫
黄増感剤として利用できる。
【００８５】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物について
は、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４
６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。
テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、
トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェ
ニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド
類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルボモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イ
ソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラ
ジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロ
エステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその
他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペ
ンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。
物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物について
は、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４
６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。
テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、
トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェ
ニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド
類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルボモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イ
ソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラ
ジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロ
エステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその
他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペ
ンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。
【００８６】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P.Glafkides 著 Chemie et P
hysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７
年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７
１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述し
たように、本発明は金増感を行なう態様において特に効
果がある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒
子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photo
graphic Science and Engineering)Vol １９３２２（１
９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス(Jou
rnal of Imaging Science)Vol ３２２８（１９８８）で
述べられている。これらの記載によれば、シアンイオン
がハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンを
シアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害す
る。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感
の作用を充分に得ることができる。
ウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P.Glafkides 著 Chemie et P
hysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７
年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７
１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述し
たように、本発明は金増感を行なう態様において特に効
果がある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒
子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photo
graphic Science and Engineering)Vol １９３２２（１
９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス(Jou
rnal of Imaging Science)Vol ３２２８（１９８８）で
述べられている。これらの記載によれば、シアンイオン
がハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンを
シアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害す
る。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感
の作用を充分に得ることができる。
【００８７】金増感剤の例には、塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金および金セレナイドが含まれる。また、米国特許２６
４２３６１号、同５０４９４８４号および同５０４９４
８５号各明細書に記載の金化合物も用いることができ
る。還元増感においては、還元性化合物を増感剤として
用いる。還元性化合物については、P.Glafkides 著 Che
mie et Physique Photographique（Paul Montel 社刊、
１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７
巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、
アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、
ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジ
ン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、
ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レ
ダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデ
ヒド化合物および水素ガスが含まれる。また、高ｐＨや
銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還
元増感を実施することもできる。還元増感は、ハロゲン
化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金および金セレナイドが含まれる。また、米国特許２６
４２３６１号、同５０４９４８４号および同５０４９４
８５号各明細書に記載の金化合物も用いることができ
る。還元増感においては、還元性化合物を増感剤として
用いる。還元性化合物については、P.Glafkides 著 Che
mie et Physique Photographique（Paul Montel 社刊、
１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７
巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、
アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、
ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジ
ン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、
ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レ
ダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデ
ヒド化合物および水素ガスが含まれる。また、高ｐＨや
銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還
元増感を実施することもできる。還元増感は、ハロゲン
化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。
【００８８】増感剤の使用量は、一般に使用するハロゲ
ン化銀粒子の種類と化学増感の条件により決定する。カ
ルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロゲン化銀１モル
当り１０-8〜１０-2 モルであり、１０-7〜５×１０-3モ
ルであることが好ましい。貴金属増感剤の使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルであることが
好ましい。化学増感の条件に特に制限はない。ｐＡｇは
一般に６〜１１であり、好ましくは７〜１０である。ｐ
Ｈは４〜１０であることが好ましい。温度は４０〜９５
°Ｃであることが好ましく、４５〜８５°Ｃであること
がさらに好ましい。
ン化銀粒子の種類と化学増感の条件により決定する。カ
ルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロゲン化銀１モル
当り１０-8〜１０-2 モルであり、１０-7〜５×１０-3モ
ルであることが好ましい。貴金属増感剤の使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルであることが
好ましい。化学増感の条件に特に制限はない。ｐＡｇは
一般に６〜１１であり、好ましくは７〜１０である。ｐ
Ｈは４〜１０であることが好ましい。温度は４０〜９５
°Ｃであることが好ましく、４５〜８５°Ｃであること
がさらに好ましい。
【００８９】ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチ
ン、硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテッ
クス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色
防止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処
理方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）につ
いては、Research Disclosure 誌 176巻１７６４３号
（RD-17643）、同 187巻１８７１６号（RD-18716）、同
225巻２２５３４号（RD-22534)の記載を参考にするこ
とが出来る。これらのResearch Disclosure 誌に記載を
以下の一覧表に示す。
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチ
ン、硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテッ
クス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色
防止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処
理方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）につ
いては、Research Disclosure 誌 176巻１７６４３号
（RD-17643）、同 187巻１８７１６号（RD-18716）、同
225巻２２５３４号（RD-22534)の記載を参考にするこ
とが出来る。これらのResearch Disclosure 誌に記載を
以下の一覧表に示す。
【００９０】 ────────────────────────────────── 添加剤種類 RD-17643 RD-18716 RD-22534 ────────────────────────────────── １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 24頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 24〜28頁 強色増感剤 〜649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 ５ 被り防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 24頁、31頁 安定化剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 フィルター染料、 〜650頁左欄 紫外線吸収剤 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 32頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 32頁 10 バインダー 26頁 同上 28頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同上 14 カラーカプラー 25頁 649頁 31頁 ──────────────────────────────────
【００９１】本発明に用いられる写真乳剤の調製法等に
ついては特開平１０−２３９７８９号の第６３欄３６行
〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラ−カプラ−
等の添加剤、写真感光材料への添加剤等、本発明が適用
される感光材料の種類、感光材料の処理等については特
開平１０−２３９７８９号の第６５欄３行〜第７３欄１
３行等が適用できる。
ついては特開平１０−２３９７８９号の第６３欄３６行
〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラ−カプラ−
等の添加剤、写真感光材料への添加剤等、本発明が適用
される感光材料の種類、感光材料の処理等については特
開平１０−２３９７８９号の第６５欄３行〜第７３欄１
３行等が適用できる。
【００９２】
【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。 実施例１．化合物（Ｉ−１）の合成 上記スキーム１に従って、本発明の方法により化合物
（Ｉ−１）を合成した。 スキーム１
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。 実施例１．化合物（Ｉ−１）の合成 上記スキーム１に従って、本発明の方法により化合物
（Ｉ−１）を合成した。 スキーム１
【００９３】
【化１１】
【００９４】化合物（Ｉ−１−ａ）の合成 ベンゼンスルホンアミド２０ｇにトルエン１００ｍｌ中
３−ブロモ酪酸クロリド２３．３ｇを徐々に滴下し、滴
下終了後室温で３０分攪拌した。その後、外温１１０℃
まで昇温し、窒素バブリングしながら１１０℃で３時間
攪拌した。これにトルエンを５０ｍｌ追加し、室温まで
放置冷却した。析出してきた結晶をろ過し、得られた結
晶をヘキサンで洗浄後、減圧乾燥することにより化合物
（Ｉ−１−ａ）を３３．３ｇ（収率８６％）得た。 化合物（Ｉ−１−ｃ）の合成 化合物（Ｉ−１−ａ）３．６ｇと２−メチル−γ−ナフ
トオキサゾール（I−１−ｂ）２．０ｇを混ぜ130℃で３
時間攪拌し、放冷後、酢酸エチル１００ｍｌを加え室温
で２時間攪拌した。結晶を濾取し、酢酸エチルで洗浄減
圧乾燥することにより化合物（Ｉ−１−ｃ）２．５０ｇ
（収率４６％）を得た。 化合物（Ｉ−１）の合成 化合物（Ｉ−１−ｃ）２．５ｇ、トリエチルオルトプロ
ピオネイト３．０ｍｌ、ピリジン６．０ｍｌ、及び酢酸
２．５ｍｌを混ぜ、外温120℃で１時間攪拌した。これ
を冷却後酢酸エチル１００ｍｌとヘキサン５０ｍｌを加
ええられた二層に分離した粘性液体をデカンテーション
によって取り出し、同様にして２回この粘性液体を洗
い、酢酸エチル、ヘキサンを良くきったのち、メタノー
ル２０ｍｌを加えると結晶が析出してきた。これを濾取
し、もう一度メタノールを加え、トリエチルアミン１ｍ
ｌを加え、攪拌すると結晶は溶解する。この状態でごみ
とりろ過し、濾液を減圧濃縮することによりメタノール
を３０ｍｌ程度まで飛ばした。この時点で結晶が析出し
てくるが、さらに酢酸１ｍｌを加え冷却し、完全に結晶
が析出させた後、ろ過し、メタノールで洗浄、減圧乾燥
することにより、化合物（Ｉ−１）[ 溶液吸収（ＭｅＯ
Ｈ）λmax ＝515.5nm 、ε＝1.82×105 、pKa1=6.47, p
Ka2=10.10]０．４４ｇ（収率１７％）を得た。
３−ブロモ酪酸クロリド２３．３ｇを徐々に滴下し、滴
下終了後室温で３０分攪拌した。その後、外温１１０℃
まで昇温し、窒素バブリングしながら１１０℃で３時間
攪拌した。これにトルエンを５０ｍｌ追加し、室温まで
放置冷却した。析出してきた結晶をろ過し、得られた結
晶をヘキサンで洗浄後、減圧乾燥することにより化合物
（Ｉ−１−ａ）を３３．３ｇ（収率８６％）得た。 化合物（Ｉ−１−ｃ）の合成 化合物（Ｉ−１−ａ）３．６ｇと２−メチル−γ−ナフ
トオキサゾール（I−１−ｂ）２．０ｇを混ぜ130℃で３
時間攪拌し、放冷後、酢酸エチル１００ｍｌを加え室温
で２時間攪拌した。結晶を濾取し、酢酸エチルで洗浄減
圧乾燥することにより化合物（Ｉ−１−ｃ）２．５０ｇ
（収率４６％）を得た。 化合物（Ｉ−１）の合成 化合物（Ｉ−１−ｃ）２．５ｇ、トリエチルオルトプロ
ピオネイト３．０ｍｌ、ピリジン６．０ｍｌ、及び酢酸
２．５ｍｌを混ぜ、外温120℃で１時間攪拌した。これ
を冷却後酢酸エチル１００ｍｌとヘキサン５０ｍｌを加
ええられた二層に分離した粘性液体をデカンテーション
によって取り出し、同様にして２回この粘性液体を洗
い、酢酸エチル、ヘキサンを良くきったのち、メタノー
ル２０ｍｌを加えると結晶が析出してきた。これを濾取
し、もう一度メタノールを加え、トリエチルアミン１ｍ
ｌを加え、攪拌すると結晶は溶解する。この状態でごみ
とりろ過し、濾液を減圧濃縮することによりメタノール
を３０ｍｌ程度まで飛ばした。この時点で結晶が析出し
てくるが、さらに酢酸１ｍｌを加え冷却し、完全に結晶
が析出させた後、ろ過し、メタノールで洗浄、減圧乾燥
することにより、化合物（Ｉ−１）[ 溶液吸収（ＭｅＯ
Ｈ）λmax ＝515.5nm 、ε＝1.82×105 、pKa1=6.47, p
Ka2=10.10]０．４４ｇ（収率１７％）を得た。
【００９５】実施例２．化合物（Ｉ−２）の合成 上記スキーム２に従って、本発明の方法により化合物
（Ｉ−２）を合成した。 スキーム２
（Ｉ−２）を合成した。 スキーム２
【００９６】
【化１２】
【００９７】化合物（Ｉ−２−ａ）の合成 ベンジルスルホンアミド１５ｇにトルエン５０ｍｌ中３
−ブロモ酪酸クロリド１６．１ｇを徐々に滴下し、滴下
終了後室温で３０分攪拌した。その後、外温１１０℃ま
で昇温し、窒素バブリングしながら１１０℃で３時間攪
拌した。これにトルエンを５０ｍｌ追加し、室温まで放
置冷却した。析出してきた結晶をろ過し、得られた結晶
をヘキサンで洗浄後、減圧乾燥することにより化合物
（Ｉ−２−ａ）を２１．９ｇ（収率７８％）得た。 化合物（Ｉ−２−ｂ）の合成 化合物（Ｉ−２−ａ）５．０ｇと２−メチル−γ−ナフ
トオキサゾール（Ｉ−１−ｂ）３．２ｇを混ぜ130 ℃で
５時間攪拌し、放冷後、酢酸エチル１００ｍｌを加え室
温で２時間攪拌した。結晶を濾取し、酢酸エチルで洗浄
減圧乾燥することにより化合物（Ｉ−２−ｂ）４．２８
ｇ（収率５４％）を得た。 化合物（Ｉ−２）の合成 化合物（Ｉ−２−ｂ）４．２８ｇ、トリエチルオルトプ
ロピオネイト４．５ｍｌ、ピリジン９．０ｍｌ、及び酢
酸４．０ｍｌを混ぜ、外温120 ℃で１時間攪拌した。こ
れを冷却後、酢酸エチル１００ｍｌとヘキサン５０ｍｌ
を加ええられた二層に分離した粘性液体をデカンテーシ
ョンによって取り出し、同様にして２回この粘性液体を
洗い、酢酸エチル、ヘキサンを良くきったのち、メタノ
ール２０ｍｌを加えると結晶が析出してきた。これを濾
取し、もう一度メタノールを加え、トリエチルアミン２
ｍｌを加え、攪拌すると結晶は溶解する。この状態でご
みとりろ過し、濾液を減圧濃縮することによりメタノー
ルを４０ｍｌ程度まで飛ばした。この時点で結晶が析出
してくるが、さらに酢酸２ｍｌを加え冷却し、完全に結
晶が析出させた後、ろ過し、メタノールで洗浄、減圧乾
燥することにより、化合物（Ｉ−２）[ 溶液吸収（Ｍｅ
ＯＨ）λmax＝515.4nm 、ε＝1.89×105 、pKa1=7.48,
pKa2=10.27]０．６２ｇ（収率１７％）を得た。
−ブロモ酪酸クロリド１６．１ｇを徐々に滴下し、滴下
終了後室温で３０分攪拌した。その後、外温１１０℃ま
で昇温し、窒素バブリングしながら１１０℃で３時間攪
拌した。これにトルエンを５０ｍｌ追加し、室温まで放
置冷却した。析出してきた結晶をろ過し、得られた結晶
をヘキサンで洗浄後、減圧乾燥することにより化合物
（Ｉ−２−ａ）を２１．９ｇ（収率７８％）得た。 化合物（Ｉ−２−ｂ）の合成 化合物（Ｉ−２−ａ）５．０ｇと２−メチル−γ−ナフ
トオキサゾール（Ｉ−１−ｂ）３．２ｇを混ぜ130 ℃で
５時間攪拌し、放冷後、酢酸エチル１００ｍｌを加え室
温で２時間攪拌した。結晶を濾取し、酢酸エチルで洗浄
減圧乾燥することにより化合物（Ｉ−２−ｂ）４．２８
ｇ（収率５４％）を得た。 化合物（Ｉ−２）の合成 化合物（Ｉ−２−ｂ）４．２８ｇ、トリエチルオルトプ
ロピオネイト４．５ｍｌ、ピリジン９．０ｍｌ、及び酢
酸４．０ｍｌを混ぜ、外温120 ℃で１時間攪拌した。こ
れを冷却後、酢酸エチル１００ｍｌとヘキサン５０ｍｌ
を加ええられた二層に分離した粘性液体をデカンテーシ
ョンによって取り出し、同様にして２回この粘性液体を
洗い、酢酸エチル、ヘキサンを良くきったのち、メタノ
ール２０ｍｌを加えると結晶が析出してきた。これを濾
取し、もう一度メタノールを加え、トリエチルアミン２
ｍｌを加え、攪拌すると結晶は溶解する。この状態でご
みとりろ過し、濾液を減圧濃縮することによりメタノー
ルを４０ｍｌ程度まで飛ばした。この時点で結晶が析出
してくるが、さらに酢酸２ｍｌを加え冷却し、完全に結
晶が析出させた後、ろ過し、メタノールで洗浄、減圧乾
燥することにより、化合物（Ｉ−２）[ 溶液吸収（Ｍｅ
ＯＨ）λmax＝515.4nm 、ε＝1.89×105 、pKa1=7.48,
pKa2=10.27]０．６２ｇ（収率１７％）を得た。
【００９８】実施例３ 臭化銀八面体乳剤（乳剤Ａ）および臭化銀平板乳剤（乳
剤Ｂおよび乳剤Ｃ）の調製。反応容器中に水１０００ｍ
ｌ、脱イオン化した骨ゼラチン２５ｇ、５０％のＮＨ4
ＮＯ3 水溶液１５ｍｌおよび２５％のＮＨ3 水溶液７．
５ｍｌを加えて５０℃に保ち、良く攪拌し、１Ｎの硝酸
銀水溶液７５０ｍｌと、１ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水
溶液を５０分で添加し、反応中の銀電位を−４０ｍＶに
保った。得られた臭化銀粒子は八面体で、球相当径が
０．８４６±０．０３６μｍであった。上記乳剤の温度
を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との
共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗して脱塩し
た。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇと水４３
０ｍｌとを加え、５０℃でｐＨ６．５、およびｐＡｇ
８．３に調整した後、最適感度となるようにチオシアン
酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加
し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤を乳剤Ａとし
た。
剤Ｂおよび乳剤Ｃ）の調製。反応容器中に水１０００ｍ
ｌ、脱イオン化した骨ゼラチン２５ｇ、５０％のＮＨ4
ＮＯ3 水溶液１５ｍｌおよび２５％のＮＨ3 水溶液７．
５ｍｌを加えて５０℃に保ち、良く攪拌し、１Ｎの硝酸
銀水溶液７５０ｍｌと、１ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水
溶液を５０分で添加し、反応中の銀電位を−４０ｍＶに
保った。得られた臭化銀粒子は八面体で、球相当径が
０．８４６±０．０３６μｍであった。上記乳剤の温度
を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との
共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗して脱塩し
た。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇと水４３
０ｍｌとを加え、５０℃でｐＨ６．５、およびｐＡｇ
８．３に調整した後、最適感度となるようにチオシアン
酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加
し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤を乳剤Ａとし
た。
【００９９】１．２リットルの水に臭化カリウム６．４
ｇと平均分子量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．
２ｇを溶解させ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀
水溶液８．１ｍｌと２３．５％の臭化カリウム水溶液
７．２ｍｌを１０秒にわたってダブルジェット法で添加
した。次に１１．７％のゼラチン水溶液をさらに添加し
て75℃に昇温し４０分間熟成させた後、３２．２％の硝
酸銀水溶液３７０ｍｌと２０％の臭化カリウム水溶液
を、銀電位をー２０ｍＶに保ちながら１０分間にわたっ
て添加し、１分間物理熟成後温度を３５℃に下げた。こ
のようにして平均投影面積径２．３２μｍ、厚み０．０
９μｍ、直径の変動係数１５．１％の単分散純臭化銀平
板乳剤（比重１．１５）を得た。この後凝集沈殿法によ
り可溶性塩類を除去した。再び温度を４０℃に保ち、ゼ
ラチン４５．６ｇ、１ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリ
ウム水溶液を１０ｍｌ、水１６７ｍｌ、さらに３５％フ
ェノキシエタノールを１．６６ｍｌ添加し、ｐＡｇを
８．３、ｐＨを６．２０に調整した。この乳剤を、最適
感度となるようにチオシアン酸カリウム、塩化金酸およ
びチオ硫酸ナトリウムを添加し５５℃で５０分間熟成し
た。この乳剤を乳剤Ｂとした。また、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムの替わりに、
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、ペンタフルオロフェ
ニル−ジフェニルフォスフィンセレニドおよびチオ硫酸
ナトリウムで化学増感した乳剤を乳剤Ｃとした。色素占
有面積を８０Å2 としたときの乳剤ＡおよびＢの一層飽
和被覆量はそれぞれ５．４×１０-4および１．４２×１
０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであった。
ｇと平均分子量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．
２ｇを溶解させ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀
水溶液８．１ｍｌと２３．５％の臭化カリウム水溶液
７．２ｍｌを１０秒にわたってダブルジェット法で添加
した。次に１１．７％のゼラチン水溶液をさらに添加し
て75℃に昇温し４０分間熟成させた後、３２．２％の硝
酸銀水溶液３７０ｍｌと２０％の臭化カリウム水溶液
を、銀電位をー２０ｍＶに保ちながら１０分間にわたっ
て添加し、１分間物理熟成後温度を３５℃に下げた。こ
のようにして平均投影面積径２．３２μｍ、厚み０．０
９μｍ、直径の変動係数１５．１％の単分散純臭化銀平
板乳剤（比重１．１５）を得た。この後凝集沈殿法によ
り可溶性塩類を除去した。再び温度を４０℃に保ち、ゼ
ラチン４５．６ｇ、１ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリ
ウム水溶液を１０ｍｌ、水１６７ｍｌ、さらに３５％フ
ェノキシエタノールを１．６６ｍｌ添加し、ｐＡｇを
８．３、ｐＨを６．２０に調整した。この乳剤を、最適
感度となるようにチオシアン酸カリウム、塩化金酸およ
びチオ硫酸ナトリウムを添加し５５℃で５０分間熟成し
た。この乳剤を乳剤Ｂとした。また、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムの替わりに、
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、ペンタフルオロフェ
ニル−ジフェニルフォスフィンセレニドおよびチオ硫酸
ナトリウムで化学増感した乳剤を乳剤Ｃとした。色素占
有面積を８０Å2 としたときの乳剤ＡおよびＢの一層飽
和被覆量はそれぞれ５．４×１０-4および１．４２×１
０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであった。
【０１００】上記のようにして得られた乳剤を５０℃に
保ちながら表１に示した第一色素を添加して３０分間攪
拌した後、第二色素および第三色素を連続して添加し、
さらに５０℃で３０分間攪拌した。
保ちながら表１に示した第一色素を添加して３０分間攪
拌した後、第二色素および第三色素を連続して添加し、
さらに５０℃で３０分間攪拌した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【化１３】
【０１０３】色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶
液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を
定量して求めた。
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶
液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を
定量して求めた。
【０１０４】単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反
射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透
過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分
を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカ
ーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径
１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパー
チャー部が重ならないように位置を調整して１４０００
-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ-1（３５７ｎｍ）
までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを
測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａと
して吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差
し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数
（ｃｍ-1）に対して積分した値を１／２にして単位表面
積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４０００ｃ
ｍ-1から２８０００ｃｍ-1までである。この際、光源は
タングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光
照射による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモ
ノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅
を２．５ｎｍに設定した。乳剤の吸収スペクトルは、色
素を添加しない乳剤を参照としたときの完成乳剤の無限
拡散反射率をクベルカムンク式で変換して、色素のみの
吸収スペクトルを得た。また塗布フィルムの分光感度
は、露光波長域内で各波長の光子数が同一になるように
調整した分光露光機を用いて露光し、かぶり＋０．２の
濃度を示す露光量より求めた。
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反
射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透
過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分
を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカ
ーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径
１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパー
チャー部が重ならないように位置を調整して１４０００
-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ-1（３５７ｎｍ）
までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを
測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａと
して吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差
し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数
（ｃｍ-1）に対して積分した値を１／２にして単位表面
積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４０００ｃ
ｍ-1から２８０００ｃｍ-1までである。この際、光源は
タングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光
照射による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモ
ノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅
を２．５ｎｍに設定した。乳剤の吸収スペクトルは、色
素を添加しない乳剤を参照としたときの完成乳剤の無限
拡散反射率をクベルカムンク式で変換して、色素のみの
吸収スペクトルを得た。また塗布フィルムの分光感度
は、露光波長域内で各波長の光子数が同一になるように
調整した分光露光機を用いて露光し、かぶり＋０．２の
濃度を示す露光量より求めた。
【０１０５】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ2 に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対し
て連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。
色フィルターとして色素側を励起するマイナス青露光用
の富士ゼラチンフィルターＳＣ−５０（富士フイルム
（株）製）を用いて５００ｎｍ以下の光を遮断し、試料
に照射した。露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ
−１を用いて２０℃で１０分間現像した。
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ2 に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対し
て連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。
色フィルターとして色素側を励起するマイナス青露光用
の富士ゼラチンフィルターＳＣ−５０（富士フイルム
（株）製）を用いて５００ｎｍ以下の光を遮断し、試料
に照射した。露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ
−１を用いて２０℃で１０分間現像した。
【０１０６】表面現像液ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８ 現像したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定
し、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した
光量の逆数で色素１のみを添加したときの感度を１００
としたときの値である。結果を表２に示す。
し、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した
光量の逆数で色素１のみを添加したときの感度を１００
としたときの値である。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】本発明によって目的の波長域のみに対して
高い感度を有することができ、色分離がよく色再現性が
良くなったばかりでなく残色、感度ともに改善された。
また、乳剤Ａについても同様な効果があることが確認さ
れた。
高い感度を有することができ、色分離がよく色再現性が
良くなったばかりでなく残色、感度ともに改善された。
また、乳剤Ａについても同様な効果があることが確認さ
れた。
【０１０９】実施例４ 特願平１１−８９，８０１号の実施例１に記載されてい
る八面体内潜型直接ポジ乳剤の調製法に準じて、投影面
積相当円直径０．５６μｍの純臭化銀八面体内潜型直接
ポジ乳剤を調製した。この乳剤の比重は１．１０、銀含
量は乳剤１ｋｇ当たり６１．７ｇ、ゼラチン含有量は
４．８５％であった。該乳剤に、６０℃に保ちながら、
表３に示した色素を添加した。
る八面体内潜型直接ポジ乳剤の調製法に準じて、投影面
積相当円直径０．５６μｍの純臭化銀八面体内潜型直接
ポジ乳剤を調製した。この乳剤の比重は１．１０、銀含
量は乳剤１ｋｇ当たり６１．７ｇ、ゼラチン含有量は
４．８５％であった。該乳剤に、６０℃に保ちながら、
表３に示した色素を添加した。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】この乳剤を、実施例１記載の方法とまった
く同様にして増感色素の吸着量を測定し、写真性を見る
ための試料をセルロースアセテートフィルム支持体に塗
布して作製した。作製した塗布試料は、実施例１記載の
方法と全く同様にして露光し、次に記載したブリーチ液
を用い２０℃で３分間ブリーチした後、全現像液で２０
℃、３分３０秒間現像した。感度の決定方法は、実施例
１記載の方法に準じ、「被り＋０．１」の光学濃度を与
えるのに要した光量の逆数で表し、比較例３の第一色素
のみを添加したときの感度を１００としたときの相対値
で示した。得られた結果は、表４に纏めた。
く同様にして増感色素の吸着量を測定し、写真性を見る
ための試料をセルロースアセテートフィルム支持体に塗
布して作製した。作製した塗布試料は、実施例１記載の
方法と全く同様にして露光し、次に記載したブリーチ液
を用い２０℃で３分間ブリーチした後、全現像液で２０
℃、３分３０秒間現像した。感度の決定方法は、実施例
１記載の方法に準じ、「被り＋０．１」の光学濃度を与
えるのに要した光量の逆数で表し、比較例３の第一色素
のみを添加したときの感度を１００としたときの相対値
で示した。得られた結果は、表４に纏めた。
【０１１２】 ＜ブリーチ液＞ フェノサフラニン ０．０１２３ｇ 温水 ７５ｍｌ ──────────────────────────── 溶解後に、 水 ８７５ｍｌ 赤血塩 ３．０ｇ ──────────────────────────── 水を加えて、 １０００ｍｌ ＜全現像液＞ メトール ２．２ｇ 亜硫酸ナトリウム ９６．０ｇ ハイドロキノン ８．８ｇ 炭酸ナトリウム・一水塩 ５６．０ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ 沃化カリウム ０．５ｇ ──────────────────────── 水を加えて、 １０００ｍｌ
【０１１３】
【表４】
【０１１４】なお、比較例３の第一色素のみを添加した
ときの吸着量は０．７mmol/molAg、吸着層数は０．９、
光吸収強度は７６であった。表４で示されるように、本
発明によって、比較色素よりも高い吸着量、吸着層数、
光吸収強度が得られ、かつ高い分光感度が得られた。ま
た、本発明は、一層目及び二層目以上の増感色素とも、
Ｊ会合させて多層吸着させることができており、狭い波
長範囲で分光増感できている。
ときの吸着量は０．７mmol/molAg、吸着層数は０．９、
光吸収強度は７６であった。表４で示されるように、本
発明によって、比較色素よりも高い吸着量、吸着層数、
光吸収強度が得られ、かつ高い分光感度が得られた。ま
た、本発明は、一層目及び二層目以上の増感色素とも、
Ｊ会合させて多層吸着させることができており、狭い波
長範囲で分光増感できている。
【０１１５】実施例５ 特願平１１−８９，８０１の実施例１に記載されている
六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤Ｔの調製方法に準じ
て、臭化銀粒子の平均の投影面積相当円直径２．２０μ
ｍ、厚み０．３８μｍの六角平板状内部潜像型臭化銀直
接ポジ乳剤（５ー０）を調製した。該乳剤を６０℃に保
ち、表５に示した第一色素を添加し３０分間撹拌した
後、４０℃に下げ、造核剤２−｛４−〔３−（３−フェ
ニルチオウレイド）ベンゾイルアミノ〕フェニル｝−１
−ホルミルヒドラジンを銀１モル当たり０．０６１ミリ
モル添加した。５分後に第二色素を添加し、１５分間撹
拌し、乳剤５−１から５−３を調製した。これらの乳剤
の増感色素の吸着量は、実施例１に記載した方法と全く
同様にして測定した。次に、特願平１１−８９，８０１
の実施例１に記載されている比較用感光要素１０１から
第１３層のみを削除し、第１４層の乳剤Ａ−１を前記乳
剤５−０に置き換えた以外は、変更せず、比較用試料５
−０を作成した。この試料５−０の作成に於いて、第１
４層の乳剤と造核剤を使用せず、先に調製した乳剤５−
１から５−３に順次変えて、試料５−１から試料５−３
を作成した。
六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤Ｔの調製方法に準じ
て、臭化銀粒子の平均の投影面積相当円直径２．２０μ
ｍ、厚み０．３８μｍの六角平板状内部潜像型臭化銀直
接ポジ乳剤（５ー０）を調製した。該乳剤を６０℃に保
ち、表５に示した第一色素を添加し３０分間撹拌した
後、４０℃に下げ、造核剤２−｛４−〔３−（３−フェ
ニルチオウレイド）ベンゾイルアミノ〕フェニル｝−１
−ホルミルヒドラジンを銀１モル当たり０．０６１ミリ
モル添加した。５分後に第二色素を添加し、１５分間撹
拌し、乳剤５−１から５−３を調製した。これらの乳剤
の増感色素の吸着量は、実施例１に記載した方法と全く
同様にして測定した。次に、特願平１１−８９，８０１
の実施例１に記載されている比較用感光要素１０１から
第１３層のみを削除し、第１４層の乳剤Ａ−１を前記乳
剤５−０に置き換えた以外は、変更せず、比較用試料５
−０を作成した。この試料５−０の作成に於いて、第１
４層の乳剤と造核剤を使用せず、先に調製した乳剤５−
１から５−３に順次変えて、試料５−１から試料５−３
を作成した。
【０１１６】
【表５】
【０１１７】作成した試料は、前述の特願平１１−８
９，８０１の実施例１記載の方法と全く同様にして、露
光し、２５℃で展開現像後、転写マゼンタ濃度をカラー
濃度計で測定し、感度を求めた。感度の決定方法も前述
の特願平１１−８９，８０１の実施例１記載の方法と全
く同様に行い、試料５−０の感度を１００とした相対値
で得られた結果を表６に纏めた。
９，８０１の実施例１記載の方法と全く同様にして、露
光し、２５℃で展開現像後、転写マゼンタ濃度をカラー
濃度計で測定し、感度を求めた。感度の決定方法も前述
の特願平１１−８９，８０１の実施例１記載の方法と全
く同様に行い、試料５−０の感度を１００とした相対値
で得られた結果を表６に纏めた。
【０１１８】
【表６】
【０１１９】比較の試料５−０、５−１は、第一色素し
か添加していない。従って増感色素の添加量は単層飽和
吸着量を下回り、光吸収強度、感度が低い。さらに、比
較試料５−２に比べ、本発明の５−３は光吸収強度、感
度が高い。また、本発明の５−３では、一層目及び二層
目以上の増感色素とも、Ｊ−会合させることができ、狭
い波長範囲で分光増感できている。このように本発明に
より、大幅な光吸収強度の増加と感度の増加が、拡散転
写カラー方式の重層構成の感光材料に於いても、得られ
た。
か添加していない。従って増感色素の添加量は単層飽和
吸着量を下回り、光吸収強度、感度が低い。さらに、比
較試料５−２に比べ、本発明の５−３は光吸収強度、感
度が高い。また、本発明の５−３では、一層目及び二層
目以上の増感色素とも、Ｊ−会合させることができ、狭
い波長範囲で分光増感できている。このように本発明に
より、大幅な光吸収強度の増加と感度の増加が、拡散転
写カラー方式の重層構成の感光材料に於いても、得られ
た。
【０１２０】実施例６ 特開平８−２９，９０４の実施例５記載の多層構成カラ
ー感光材料の試料１０１の調製に従い、同様の試料を作
成した。この試料作成に於いて、特開平８−２９，９０
４の実施例５の試料１０１に於ける第９層乳剤Ｈを本発
明実施例３に記載の乳剤に置き換えた。即ち、前記特許
実施例で添加されているＥｘＳ−４、ＥｘＳ−５及びＥ
ｘＳ−６を添加せず、本発明実施例３に記載した比較例
２で調製した比較用乳剤に置き換えて試料６−１を作成
した。更に、本発明実施例３に記載した本発明２で調製
した乳剤に置き換えて試料６−２を作成した。作成した
試料は、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム（株）
製）で、光学ウエッジと緑色フィルターを通して１／１
００秒間露光し、前記特許の実施例１記載と同じ処理工
程並びに処理液を用いて、発色現像処理をし、マゼンタ
濃度を測定した。得られた結果を表７に纏めたが、感度
は「被り濃度＋０．２」の濃度を与えるに要した露光量
の逆数で表し、試料６−１を基準とした相対値で示し
た。
ー感光材料の試料１０１の調製に従い、同様の試料を作
成した。この試料作成に於いて、特開平８−２９，９０
４の実施例５の試料１０１に於ける第９層乳剤Ｈを本発
明実施例３に記載の乳剤に置き換えた。即ち、前記特許
実施例で添加されているＥｘＳ−４、ＥｘＳ−５及びＥ
ｘＳ−６を添加せず、本発明実施例３に記載した比較例
２で調製した比較用乳剤に置き換えて試料６−１を作成
した。更に、本発明実施例３に記載した本発明２で調製
した乳剤に置き換えて試料６−２を作成した。作成した
試料は、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム（株）
製）で、光学ウエッジと緑色フィルターを通して１／１
００秒間露光し、前記特許の実施例１記載と同じ処理工
程並びに処理液を用いて、発色現像処理をし、マゼンタ
濃度を測定した。得られた結果を表７に纏めたが、感度
は「被り濃度＋０．２」の濃度を与えるに要した露光量
の逆数で表し、試料６−１を基準とした相対値で示し
た。
【０１２１】
【表７】
【０１２２】本発明の構成に従って、ハロゲン化銀粒子
表面上に多層吸着となるほど、増感色素の吸着量を大幅
に増加させた乳剤を、ネガ型多層構成カラー感光材料に
適用しても、表７に示したように感度を大幅に上げるこ
とが出来た。また、試料６−２では、一層目及び二層目
以上の増感色素ともＪ−会合させることができ、狭い波
長範囲で分光増感できている。また残色も改善されてい
る。
表面上に多層吸着となるほど、増感色素の吸着量を大幅
に増加させた乳剤を、ネガ型多層構成カラー感光材料に
適用しても、表７に示したように感度を大幅に上げるこ
とが出来た。また、試料６−２では、一層目及び二層目
以上の増感色素ともＪ−会合させることができ、狭い波
長範囲で分光増感できている。また残色も改善されてい
る。
【０１２３】その他、Ｘ−レイ用感光材料、反転多層構
成カラー感光材料及び熱現像多層構成カラー感光材料な
ど、種々のハロゲン化銀写真感光材料に適用しても、前
述実施例３、４、５、６で示した結果とほぼ同様の結果
が得られた。
成カラー感光材料及び熱現像多層構成カラー感光材料な
ど、種々のハロゲン化銀写真感光材料に適用しても、前
述実施例３、４、５、６で示した結果とほぼ同様の結果
が得られた。
【０１２４】
【発明の効果】本発明の写真乳剤及び感光材料を用いる
ことで、所望の吸収および感度波形をもち、高感度であ
るばかりでなく、これまでの多層吸着より、残色も改良
された感光材料が得られる。
ことで、所望の吸収および感度波形をもち、高感度であ
るばかりでなく、これまでの多層吸着より、残色も改良
された感光材料が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H016 BD02 2H023 AA00 CA06 CA07 4H056 CA01 CA04 CC02 CC08 CE03 DD23
Claims (11)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｑ1 は一般式（Ｉ）で表される化合物
がメチン色素を形成するのに必要なメチン基又はポリメ
チン基をあらわす。Ｚ1 は５または６員の含窒素複素環
を形成するために必要な原子群を表し、環が縮環してい
てもよい。Ｌ1、Ｌ2 はそれぞれメチン基を表す。ｐ1
は０または１を表す。Ｌは２価の連結基を表し、Ａｒは
芳香族基を表す。ただし、ＬまたはＡｒは少なくとも１
つのプロトン解離性基を、置換基または芳香属基もしく
は連結基の一部として含み、且つプロトン解離性基のｐ
Kaが３から１２である。Ｍ1 は電荷均衡対イオンを表
し、ｍ1 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０
以下の数を表す。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一
般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１記載
の化合物。 一般式（ＩＩ） 【化２】 一般式（ＩＩ）中、Ｚ2 は５または６員の含窒素複素環
を形成するために必要な原子群を表し、環が縮環してい
てもよい。Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 及びＬ7 はそれぞれ
メチン基を表す。Ｒ1 はアルキル基、アリール基、複素
環を表す。ｐ1 、ｐ2 はそれぞれ０または１を表す。ｎ1
は０、１、２、３または４を表す。Ｚ1 、Ｌ1 、Ｌ
2 、ｐ1 、Ｌ、Ａｒ、Ｍ1 、及びｍ1 は一般式（Ｉ）に
おけると同義である。 - 【請求項３】 請求項１記載の一般式（Ｉ）または請求
項２記載の一般式（II）で表される化合物を少なくとも
１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 - 【請求項４】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光
吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００
ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀写真乳剤であり、且つ請求項１
記載の一般式（Ｉ）または請求項２記載の一般式（II）
で表される化合物を少なくとも１つ含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項５】 請求項４記載のハロゲン化銀写真乳剤に
おいて、該乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値を
Amaxとしたとき、Amaxの５０％を示す最も短波長と最も
長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とす
る請求項４記載のハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項６】 請求項４記載のハロゲン化銀写真乳剤に
おいて、該乳剤の増感色素による分光感度の最大値をSm
axとしたとき、Smaxの５０％を示す最も短波長と最も長
波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とする
請求項４記載のハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項７】 請求項５記載のハロゲン化銀写真乳剤に
おいて、該乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値を
Amaxとしたとき、Amaxの８０％を示す最も短波長と最も
長波長の波長間隔が２０nm以上であり、かつAmaxの５０
％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm
以下であることを特徴とする請求項５記載のハロゲン化
銀写真乳剤。 - 【請求項８】 請求項６記載のハロゲン化銀写真乳剤に
おいて、該乳剤の増感色素による分光感度の最大値をSm
axとしたとき、Smaxの８０％を示す最も短波長と最も長
波長の波長間隔が２０nm以上であり、かつSmaxの５０％
を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以
下であることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀
写真乳剤。 - 【請求項９】 少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤
層を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、請求
項４、５、６、７、又は８のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 - 【請求項１０】 請求項１記載の一般式（Ｉ）または請
求項２記載の一般式（II）で表される化合物のプロトン
解離性基の第１解離、または第２解離のｐKaよりも高い
ｐHのハロゲン化銀写真乳剤に上記一般式（Ｉ）または
（II）で表される化合物を添加し、その後ｐHをプロト
ン解離性基の第１解離、または第２解離のｐKaよりも低
くすることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法。 - 【請求項１１】 請求項１０記載の方法により製造した
ハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33157199A JP2001152038A (ja) | 1999-11-22 | 1999-11-22 | メチン化合物及びハロゲン化銀写真感光材料 |
| US09/717,224 US6465166B1 (en) | 1999-11-22 | 2000-11-22 | Methine compound and silver halide photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33157199A JP2001152038A (ja) | 1999-11-22 | 1999-11-22 | メチン化合物及びハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001152038A true JP2001152038A (ja) | 2001-06-05 |
Family
ID=18245152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33157199A Pending JP2001152038A (ja) | 1999-11-22 | 1999-11-22 | メチン化合物及びハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6465166B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001152038A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6692905B2 (en) | 2000-05-12 | 2004-02-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Methine compound-containing silver halide photographic emulsion and photographic material using the same |
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|---|---|---|---|---|
| EP1139164A1 (en) * | 2000-03-27 | 2001-10-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
| JP2002148767A (ja) * | 2000-08-28 | 2002-05-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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|---|---|---|---|---|
| US5273866A (en) * | 1989-10-16 | 1993-12-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
| JP2740986B2 (ja) * | 1991-04-25 | 1998-04-15 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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| US6117629A (en) | 1996-10-24 | 2000-09-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic material containing said silver halide photographic emulsion |
| US6143486A (en) * | 1998-09-11 | 2000-11-07 | Eastman Kodak Company | Photographic material having enhanced light absorption |
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-
1999
- 1999-11-22 JP JP33157199A patent/JP2001152038A/ja active Pending
-
2000
- 2000-11-22 US US09/717,224 patent/US6465166B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6692905B2 (en) | 2000-05-12 | 2004-02-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Methine compound-containing silver halide photographic emulsion and photographic material using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6465166B1 (en) | 2002-10-15 |
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