JP2001075222A - ハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いた写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】粒子凝集が抑制され、かつ高感度なハロゲン化
銀写真乳剤を提供する。 【解決手段】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光
吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００
ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該乳剤の増
感色素による分光吸収率の最大値をAmax、分光感度の最
大値をSmaxとしたとき、AmaxまたはSmaxの８０％を示す
最も短波長と最も長波長の波長間隔が２０nm以上であ
り、かつAmaxまたはSmaxの５０％を示す最も短波長と最
も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴と
するハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分光増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤およびそれを用いた写真感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン
化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着
した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネ
ルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光
性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感に
おいては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光
吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達さ
れる光エネルギ−を増大させることが出来、分光感度の
高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子
表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積
あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。し
かし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には
限界があり、単層飽和吸着（すなわち一層吸着）より多
くの色素発色団を吸着させるのは困難である。従って、
分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光
量子の吸収率は未だ低いのが現状である。

【０００３】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７貢
（１９７６年）において、一層目にカチオン色素を吸着
させ、さらに二層目にアニオン色素を静電力を用いて吸
着させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）ら
は米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素
をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒ
ｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感さ
せた。

【０００４】杉本らは、特開昭６３ー１３８、３４１
号、及び同６４ー８４、２４４号において、発光性色素
からのエネルギ−移動による分光増感を行った。アール
・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９貢
（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素か
らの、エネルギ−移動による分光増感を試みた。池川ら
は、特開昭６１ー２５１８４２号において、シクロデキ
ストリン置換色素からのエネルギ−移動による分光増感
を行った。

【０００５】２つの別々に共役しておらず、共有結合で
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２
５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２
１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６
５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは
光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸
収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード
（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー（Ａ．
Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許３，６２２，３１７号
及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン
発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収
率を増やし、エネルギ−移動の寄与によって増感を図っ
た。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４ー９１１３４号にお
いて、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカルボキシ
ル基を含む実質的に非吸着性のシアニン、メロシアニ
ン、およびヘミシアニン色素のうち少なくとも１つを、
ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に結合させる
ことを提案した。

【０００６】また、エル・シー・ビシュワカルマ（Ｌ．
Ｃ．Ｖｉｓｈｗａｋａｒｍａ）は特開平６ー５７２３５
号において、２つの色素の脱水縮合反応によって、連結
色素を合成する方法を示した。さらに、特開平６ー２７
５７８号において、モノメチンシアニンとペンタメチン
オキソノールの連結色素が赤感性を有することを示した
が、この場合オキソノールの発光とシアニンの吸収の重
なりがなく、色素間でのフェルスター型の励起エネルギ
−移動による分光増感はおこらず、連結されたオキソノ
ールの集光作用による高感度化は望めない。

【０００７】また、アール・エル・パートン（Ｒ．Ｌ．
Ｐａｒｔｏｎ）らは、欧州特許第８８７，７００Ａ１号
において特定の連結基を持つ連結色素について提案し
た。

【０００８】また、エム・アール・ロバーツ（Ｍ．Ｒ．
Ｒｏｂｅｒｔｓ）らは、米国特許４，９５０，５８７号
において、シアニン色素ポリマーによる分光増感を提案
した。

【０００９】このように、現在まで光吸収率向上のため
に数多くの検討が行われてきたが、いずれも光吸収率の
向上効果が十分ではなく、高感度化も十分なものではな
かった。

【００１０】また、特にカラー感材においては、分光感
度を目的の波長範囲に収めることが必要である。通常ハ
ロゲン化銀感材の分光増感においては、増感色素の単量
体状態の吸収を用いるのではなく、ハロゲン化銀粒子表
面に吸着した際に形成されるＪバンドを利用している。
Ｊバンドは単量体状態よりも長波長側にシフトした鋭い
吸収を持つので、所望の波長範囲に光吸収および分光感
度を収めるのに非常に有用である。したがって、たとえ
増感色素を粒子表面に多層吸着させて光吸収率を増加さ
せることが出来たとしても、ハロゲン化銀粒子に直接吸
着しない二層目以降の色素が単量体状態で吸着した場合
には非常に幅の広い吸収をもたらすことになり、実際の
感材の分光感度としては不適当である。一方、それぞれ
の感色域は１００ｎｍ程度の幅を有しており、その範囲
の光に関しては必要以上に大きな感度差が生じることは
好ましくない。以上より、増感色素をハロゲン化銀粒子
表面上に多層吸着させて、単位粒子表面積あたりの光吸
収面積強度を増大させつつ、所望の感色域の幅に吸収お
よび分光感度を限定し、かつその範囲の光に関しては出
来るだけ分光吸収率および感度の変化が小さくなるよう
な技術が求められていた。他方で、増感色素を粒子表面
上に多層吸着させた場合、ゼラチンの吸着量が減少して
保護コロイド能が低下するため粒子凝集が起こりやすく
なる場合があることが分かった。したがって、増感色素
を多層吸着させ、かつ粒子凝集を抑制する技術が求めら
れていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粒子
凝集が抑制され、かつ高感度なハロゲン化銀写真乳剤お
よびそれを用いた写真感光材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記の課題は下記によ
り、達成された。 （１） 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強
度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以
上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀写真乳剤粒
子を含有し、かつ該乳剤の増感色素による分光吸収率の
最大値をAmaxとしたとき、Amaxの８０％を示す最も短波
長と最も長波長の波長間隔が２０nm以上であり、かつAm
axの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が
１２０nm以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤。 （２） 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強
度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以
上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀写真乳剤粒
子を含有し、かつ該乳剤の増感色素による分光感度の最
大値をSmaxとしたとき、Smaxの８０％を示す最も短波長
と最も長波長の波長間隔が２０nm以上であり、かつSmax
の５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１
２０nm以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤。 （３） Amaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波長が
４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１
０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲である
ことを特徴とする上記１のハロゲン化銀写真乳剤。 （４） Smaxの５０％の分光感度を示す最も長波長が４
６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０
ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲であるこ
とを特徴とする上記２のハロゲン化銀写真乳剤。 （５） 該ハロゲン化銀写真乳剤が、芳香族基を少なく
とも１つ持つ色素を含有することを特徴とする（１）、
（２）、（３）または（４）記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 （６） ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着
しており、かつ二層目増感色素の構造が一層目増感色素
と異っており、かつ二層目増感色素がカチオン色素とア
ニオン色素の両方を含有していることを特徴とする
（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 （７） ３環以上縮環した塩基性核を有する増感色素を
含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載
のハロゲン化銀写真乳剤。 （８） 該ハロゲン化銀写真乳剤において、、分光吸収
極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、ま
たは分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が
１００以上のハロゲン化銀粒子がアスペクト比２以上の
平板状粒子であることを特徴とする（１）〜（７）のい
ずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （９） 該ハロゲン化銀写真乳剤において、分光吸収極
大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、また
は分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１
００以上のハロゲン化銀粒子がセレン増感されているこ
とを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。 （１０） 少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を
含有するハロゲン化銀写真感光材料において、（１）〜
（９）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は色素によって増感されたハロゲン化銀粒
子を用いるロゲン化銀写真感光材料であって、光吸収強
度が大きく、かつ適切な分光吸収波形および感度分布を
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料であ
る。

【００１４】本発明において光吸収強度とは、単位粒子
表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、
粒子の単位表面積に入射する光量をＩ₀ 、該表面で増感
色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ
（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −Ｉ））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分
した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ^-1から３５
０００ｃｍ^-1までである。

【００１５】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合に
は光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００
ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロ
ゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以
上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは
１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好まし
くは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０
以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１
２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２００
０以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましく
は５００以下である。また分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎ
ｍ以上であることが好ましい。

【００１６】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ ^-1から３５０００ｃｍ^-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ^-1程
度を含む区間の積分で構わない。また顕微分光法を用い
ないでも、粒子を重ならないように並べて、透過スペク
トルを測定して求める方法も可能である。さらに光吸収
強度は増感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分
子数で一義的に決定される値であり、増感色素の振動子
強度、色素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強
度に換算することが出来る。増感色素の振動子強度は、
増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ^-1）に比
例する値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍ
あたりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃ
ｍ^-1）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ² ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、
次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲で求め
ることが出来る。 ０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −
Ｉ）））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値）と実質
的に同じ値が得られる。

【００１７】光吸収強度を増加させる方法には、色素発
色団を粒子表面上に一層より多く吸着させる方法や、色
素の分子吸光係数を増大させる方法、あるいは、色素占
有面積を小さくする方法があり、いずれの方法を用いて
もよいが、好ましくは色素発色団を粒子表面上に一層よ
り多く吸着させる方法である。ここで、色素発色団が粒
子表面上に一層より多く吸着した状態とは、ハロゲン化
銀粒子近傍に束縛された色素が一層より多く存在するこ
とを意味し、分散媒中に存在する色素を含まない。ま
た、色素発色団が粒子表面上に吸着した物質と共有結合
で連結されている場合でも、連結基が長く、色素発色団
が分散媒中に存在する場合には光吸収強度を増加させる
効果は小さく、一層より多い吸着とは見なされない。ま
た、色素発色団を粒子表面上に一層より多く吸着させ
る、いわゆる多層吸着においては、粒子表面に直接吸着
していない色素によって分光増感が生じることが必要で
あり、そのためにはハロゲン化銀に直接吸着していない
色素から粒子に直接吸着した色素への励起エネルギーの
伝達が必要となる。したがって、励起エネルギーの伝達
が１０段階を超えて起きる必要のある場合には、最終的
な励起エネルギーの伝達効率が低くなるため好ましくな
い。この１例は特開平２―１１３２３９などのポリマー
色素のように色素発色団の大部分が分散媒中に存在し、
励起エネルギーの伝達が１０段階以上必要な場合が挙げ
られる。本発明では一分子あたりの色素発色段数は１か
ら３が好ましい。

【００１８】ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第
四版、岩波書店、1987年）、９８５〜９８６頁に記載の
分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えば
Ｃ＝Ｃ、Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、い
かなる原子団も可能である。

【００１９】例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン
色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、ア
ントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色
素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、
フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェ
ナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジ
ゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリ
ジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、
キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン
色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロ
フィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げ
られる。好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン
色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げられる。
さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３
核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシア
ニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素であり、最も好ましくは
シアニン色素である。

【００２０】これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロン
ドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Stu
rmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in he
terocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４
８２から５１５貢などに記載されている。 シアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、
米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（X
I）、（XII)、（XIII) に示されているものが好まし
い。ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の数は限定せず、
０以上の整数（好ましくは４以下）とする。

【００２１】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着
は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは１．７
層以上、特に好ましくは二層以上である。なお、上限は
特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは
５層以下である。

【００２２】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発
色団が一層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加さ
れる増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有
面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あた
りの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被
覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多
い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準
とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素
発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の
個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示
す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来
る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒ
ｚ）らのアドソープション フロム アクエアス ソリ
ューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕ
ｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ イン
ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３
ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出
来る。

【００２３】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定
量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリ
ュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ
フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１
０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることがで
きる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素ま
でも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量す
る方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあ
った。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸
着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈
降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離で
き、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。こ
の方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高
い。

【００２４】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例
としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影
して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法が
ある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの
影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡
写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会
関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９
７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈ
ｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ
（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロ
スコープ オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａ
ｌｓ）を参考にすることができる。

【００２５】他の方法としては、例えばエイ・エム・ク
ラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル
オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジ
ェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランス
アクションズ オブ ザ ファラデ− ソサイアティ
（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａ
ｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１
９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュ
ナル デ シミフィジク エ デ フィジコシミ ビジ
ョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉ
ｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ
（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓ
ｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２
年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅ
ｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのイン
ターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇ
ｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック フォトグ
ラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ）」などを参考にすることができる。色素占有面積
は上記の方法で個々の場合について実験的に求められる
が、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０
Ų付近であるので、簡易的にすべての色素について色
素占有面積を８０Ųとしておおよその吸着層数を見積
もることも出来る。

【００２６】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる一層目の色素発色団と二層
目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかな
るものでも良いが、一層目の色素発色団の還元電位が二
層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引
いた値よりも、貴であることが好ましい。

【００２７】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３
０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。

【００２８】また、二層目以上の色素発色団は、発光性
色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素
レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好
ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第
８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及
び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer
著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整
理されている。

【００２９】さらに、一層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が二層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好
ましい。さらに、二層目以上の色素発色団の発光が一層
目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、
一層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好まし
い。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、二層目以上の色素発色団もＪ会合体を形
成していることが好ましい。

【００３０】本発明において用いる用語の意味を以下に
記述する。 色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０
Ų。 一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あた
りの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有
面積の逆数。 多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量
が一層飽和被覆量よりも多い状態。 吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。

【００３１】光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲ
ン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分
光吸収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxの
それぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔
は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましく
は１００ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％
を示す最も短波長と最も長波長の間隔は２０ｎｍ以上
で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０
ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。またAm
axおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長の
間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは
１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も
好ましくは１００ｎｍ以下である。AmaxまたはSmaxの５
０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６０
ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎ
ｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。

【００３２】分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸
収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を
実現する好ましい第一の方法は、次のような特定の色素
を用いる方法である。

【００３３】例えば、特開平１０−２３９７８９、同８
−２６９００９、同１０−１２３６５０号、特開平８−
３２８１８９号に記載されている芳香族基を持つ色素、
又は芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用
する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されてい
る多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１０
４７７４号に記載されているピリジニウム基を持つ色素
を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載され
ている疎水性基を持つ色素を用いる方法、及び特開平１
０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ
色素を用いる方法などが好ましい。

【００３４】特に好ましい方法は、芳香族基を少なくと
も一つ持つ色素を用いる方法である。その中で、好まし
くは正に荷電した色素、分子内で荷電が相殺されている
色素、又は荷電を持たない色素のみ用いる方法、又は正
と負に荷電した色素を併用し、かつ、正及び負に荷電し
た色素のうち少なくとも一方が少なくとも一つの芳香族
基を置換基として持つ色素を用いる方法である。

【００３５】芳香族基について、詳細に説明する。芳香
族基としては、炭化水素芳香族基、及び複素芳香族基が
ある。これらは、さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳
香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族炭化水素
環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環構造を持
つ基であっても良く、後述の置換基Ｖ等で置換されてい
ても良い。芳香族基に含まれる芳香族環として好ましく
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナント
レン、フルオレン、トリフェニレン、ナフタセン、ビフ
ェニル、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、インドール、
ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、
キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キ
ノキサリン、キノキサゾリン、キノリン、カルバゾー
ル、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリ
ン、チアントレン、クロメン、キサンテン、フェノキサ
チイン、フェノチアジン、フェナジン等が挙げられる。

【００３６】さらに好ましくは、上述の炭化水素芳香族
環であり、特に好ましくはベンゼン、ナフタレンであ
り、最も好ましくはベンゼンである。

【００３７】色素としては、例えば前述の色素発色団の
例として示した色素が挙げられる。好ましくは、前述の
ポリメチン色素発色団の例として示した色素が挙げられ
る。

【００３８】さらに好ましくは、シアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メ
ロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン
色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコ
ニウム色素、アザメチン色素であり、さらに好ましくは
シアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色
素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、
特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダ
シアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素であ
る。

【００３９】特に好ましい方法について、構造式を示し
て詳細に説明する。

【００４０】すなわち、次の（１）、（２）の場合が好
ましい。（１）と（２）では、（２）がより好ましい。 （１）下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性、ベタイ
ン性、又はノニオン性のメチン色素のうち少なくとも一
種を用いる方法。 （２）下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性のメチン
色素のうち少なくとも一種と下記一般式（II）で表され
るアニオン性のメチン色素のうち少なくとも一種を同時
に用いる方法。 一般式（Ｉ）

【００４１】

【化１】

【００４２】式中、Ｚ₁ は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環してい
ても良い。Ｒ₁はアルキル基、アリール基、又は複素環
基である。Ｑ₁ は一般式（Ｉ）で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ₁ 及びＬ₂ は
メチン基を表す。ｐ₁ は０または１を表す。ただしＺ
₁ 、Ｒ₁ 、Ｑ₁ 、Ｌ₁ 、及びＬ₂ は一般式（Ｉ）で表さ
れるメチン色素が全体としてカチオン色素、ベタイン色
素、又はノニオン色素となる置換基を持つものとする。
ただし、一般式（Ｉ）がシアニン色素、又はロダシアニ
ン色素の場合は、好ましくはカチオン色素となる置換基
を持つ場合である。Ｍ₁は電荷均衡のための対イオンを
表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の
数を表す。 一般式（II)

【００４３】

【化２】

【００４４】式中、Ｚ₂ は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環してい
ても良い。Ｒ₂ はアルキル基、アリール基、又は複素環
基である。Ｑ₂ は一般式（II)で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ₃ 及びＬ₄ は
メチン基を表す。ｐ₂ は０または１を表す。ただしＺ
₂ 、Ｒ₂ 、Ｑ₂ 、Ｌ₃ 、及びＬ₄ は一般式（II) で表さ
れるメチン色素が全体としてアニオン色素となる置換基
を持つものとする。Ｍ₂ は電荷均衡のための対イオンを
表し、ｍ₂ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の
数を表す。

【００４５】但し、一般式（Ｉ）の化合物を単独で用い
る場合、Ｒ₁は芳香族環を持つ基であることが好まし
い。

【００４６】また、一般式（Ｉ）の化合物と一般式（I
I) の化合物を併用する場合は、Ｒ₁、及びＲ₂ のうち少
なくとも一方は、芳香族環を持つ基であることが好まし
い。さらに、好ましくは、Ｒ₁ 、及びＲ₂ とも、芳香族
環を持つ基である場合である。

【００４７】本発明のカチオン色素とは、対イオンを除
いた色素の電荷がカチオン性である色素ならばいずれで
も良いが、好ましくはアニオン性の置換基を持たない色
素である。また、本発明のアニオン色素とは、対イオン
を除いた色素の電荷がアニオン性である色素ならばいず
れでも良いが、好ましくはアニオン性の置換基を１つ以
上持つ色素である。本発明のベタイン色素とは、分子内
に電荷を持つが分子内塩を形成し、分子が全体として電
荷を持たない色素である。本発明のノニオン色素とは、
分子内に電荷を全く持たない色素である。

【００４８】ここで言うアニオン性置換基とは、負電荷
を有した置換基であり、例えばpH5〜8 の間で90% 以上
解離したプロトン解離性酸性基が挙げられる。具体的に
は、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、
リン酸基、ほう酸基、アルキルスルホニルカルバモイル
アルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチ
ル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチ
ルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアル
キル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、ア
ルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えば
メタンスルフォニルスルファモイルメチル基）が挙げら
れる。さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基であ
る。特に好ましくはスルホ基である。カチオン性置換基
としては、置換又は無置換のアンモニウム基、ピリジニ
ウム基などが挙げられる。

【００４９】一般式（Ｉ）で表わされる色素として、さ
らに好ましくは下記一般式（I-1)、（I-2)、（I-3)で表
されるときである。 一般式（I-1)

【００５０】

【化３】

【００５１】一般式（I-1）中、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈
、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、及びＬ₁₁はメチン基を表す。ｐ₃ 、及
びｐ₄ は０または１を表す。ｎ₁ は０、１、２、３また
は４を表す。Ｚ₃ 及びＺ₄ は含窒素複素環を形成するた
めに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環し
ていても良い。Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、アリール基、
又は複素環基を表す。Ｍ₁ 、ｍ₁ は一般式（Ｉ）と同義
である。但し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｌ₅ 〜Ｌ
₁₁は、（I-1)がカチオン色素の場合アニオン性の置換基
を持たず、（I-1)がベタイン色素の場合色素分子内で電
荷が均衡となるようにアニオン性の置換基を有し、好ま
しくはアニオン性の置換基を１つ持つ。

【００５２】一般式（I-2)

【００５３】

【化４】

【００５４】式（I-2)中、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、及びＬ₁₅
はメチン基を表す。ｐ₅は０又は１を表す。ｎ₂ は０、
１、２、３又は４を表す。Ｚ₅ 及びＺ₆ は含窒素複素環
を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これら
に環が縮環していても良い。Ｒ₅ 及びＲ₆ はアルキル
基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｍ₁ 、ｍ₁ は一
般式（Ｉ）と同義である。但し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｚ₅ 、Ｚ
₆ 、Ｌ₁₂〜Ｌ₁₅は、（I-２）がカチオン色素の場合カチ
オン性の置換基を持ち、（I-2)がベタイン色素の場合カ
チオン性の置換基とアニオン性の置換基を電荷が均衡と
なるように有し、好ましくはカチオン性の置換基１つと
アニオン性の置換基１つを有し、（I-2)がノニオン色素
の場合カチオン性の置換基及びアニオン性の置換基を持
たない。 一般式（I-3)

【００５５】

【化５】

【００５６】式（I-3)中、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ
₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、及びＬ₂₄はメチン基を表す。ｐ
₆ 及びｐ₇ は０又は１を表す。ｎ₃ 及びｎ₄ は０、１、
２、３又は４を表す。Ｚ₇ 、Ｚ₈ 及びＺ₉ は含窒素複素
環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ
₇ 、及びＺ₉ には、環が縮環していても良い。Ｒ₇ 、Ｒ
₈ 及びＲ₉ はアルキル基、アリール基、又は複素環基を
表す。Ｍ₁ 、ｍ₁ は一般式（Ｉ）と同義である。但し、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、Ｚ₉ 、Ｌ₁₆〜Ｌ ₂₄は、
（I-3)がカチオン色素の場合アニオン性の置換基を持た
ず、（I-3)がベタイン色素の場合色素分子内で電荷が均
衡となるようにアニオン性の置換基を有し、好ましくは
アニオン性の置換基を１つ持つ。

【００５７】また、一般式（II）で表わされるアニオン
色素として、さらに好ましくは下記一般式（II-1）、
（II-2) 、（II-3) で表されるときである。 一般式（II-1）

【００５８】

【化６】

【００５９】一般式（II-1）中、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ
₂₈、Ｌ₂₉、Ｌ₃₀、及びＬ₃₁はメチン基を表す。ｐ₈ 、及
びｐ₉ は０または１を表す。ｎ₅ は０、１、２、３また
は４を表す。Ｚ₁₀及びＺ₁₁は含窒素複素環を形成するた
めに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環し
ていても良い。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はアルキル基、アリール基、
又は複素環基を表す。Ｍ₂ 、ｍ₂ は一般式（II）と同義
である。但し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁はアニオン性の置換基を有
する。

【００６０】一般式（II-2）

【００６１】

【化７】

【００６２】式（II-2）中、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₄、及びＬ
₃₅はメチン基を表す。ｐ₉ は０又は１を表す。ｎ₆ は
０、１、２、３又は４を表す。Ｚ₁₂及びＺ₁₃は含窒素複
素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、こ
れらに環が縮環していても良い。Ｒ₁₂及びＲ₁₃はアルキ
ル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｍ₂ 、ｍ₂ は
一般式（II) と同義である。但し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、のうち
少なくとも１つはアニオン性の置換基を有する。 一般式（II-3)

【００６３】

【化８】

【００６４】式（II-3) 中、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、Ｌ₃₈、Ｌ₃₉、
Ｌ₄₀、Ｌ₄₁、Ｌ₄₂、Ｌ₄₃、及びＬ₄₄はメチン基を表す。
ｐ₁₀及びｐ₁₁は０又は１を表す。ｎ₇ 及びｎ₈ は０、
１、２、３又は４を表す。Ｚ₁₄、Ｚ₁₅及びＺ₁₆は含窒素
複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、
Ｚ₁₄、及びＺ₁₅には、環が縮環していても良い。Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅及びＲ₁₆はアルキル基、アリール基、又は複素環基
を表す。Ｍ₂ 、ｍ₂ は一般式（II) と同義である。但
し、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、のうち少なくとも２つはアニオ
ン性の置換基を有する。

【００６５】但し、一般式（I-1)、（I-2)、（I-3)の化
合物を単独で用いる場合、Ｒ₃ 及びＲ₄ のうち少なくと
も一つ、好ましくは両方とも芳香族環を有する基、Ｒ₅
及びＲ₆ のうち少なくとも一つ、好ましくは両方とも芳
香族環を有する基、及びＲ₇、Ｒ₈ 、及びＲ₉ のうち少
なくとも一つ、好ましくは２つ、さらに好ましくは３つ
とも芳香族環を有する基である。

【００６６】一般式（I-1)、（I-2)、（I-3)の化合物と
一般式（II-1) 、（II-2）、（II-3) の化合物を併用す
る場合は、組み合わせた色素のＲ₃ 〜Ｒ₉ 、及びＲ₁₀〜
Ｒ₁₆のうち、少なくとも１つは芳香族環を有する基であ
り、好ましくは２つが芳香族環を有する基であり、さら
に好ましくは３つが芳香族環を有する基であり、特に好
ましくは４つ以上が芳香族環を有する基である。

【００６７】上記の好ましい方法により、分光吸収極大
波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または
分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１０
０以上のハロゲン化銀粒子を実現することができるが、
二層目の色素は通常は単量体状態 で吸着するため、所
望の吸収幅および分光感度幅よりも広くなることがほと
んどである。したがって所望の波長域で高い感度を実現
するためには、二層目に吸着する色素にＪ会合体を形成
させることが必要である。さらにＪ会合体は蛍光収率が
高く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の接
近した一層目色素へ二層目色素の吸収した光エネルギー
をフェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも好
ましい。

【００６８】本発明において、二層目以上の色素とは、
ハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀に
直接は吸着していない色素のことである。本発明におい
て二層目以上の色素のＪ会合体とは、二層目以上に吸着
した色素の示す吸収の長波長側の吸収幅が、色素発色団
間の相互作用のない単量体状態の色素溶液が示す吸収の
長波長側の吸収幅の２倍以下であると定義する。ここで
長波長側の吸収幅とは、吸収極大波長と、吸収極大波長
より長波長で吸収極大の１／２の吸収を示す波長とのエ
ネルギー幅を表す。一般にＪ会合体を形成すると単量体
状態と比較して長波長側の吸収幅は小さくなることが知
られている。単量体状態で二層目に吸着した場合には、
吸着位置および状態の不均一性があるため色素溶液の単
量体状態の長波長側の吸収幅の２倍以上に大きくなる。
したがって、上記定義により二層目以上の色素のＪ会合
体を定義することが出来る。

【００６９】二層目以上に吸着した色素の分光吸収は、
該乳剤の全体の分光吸収から一層目色素による分光吸収
を引いて求めることが出来る。一層目色素による分光吸
収は、一層目色素のみを添加したときの吸収スペクトル
を測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着し
た乳剤に色素脱着剤を添加して二層目以上の色素を脱着
させることで、一層目色素による分光吸収スペクトルを
測定することも出来る。色素脱着剤を用いて粒子表面か
ら色素を脱着させる実験では、通常一層目色素は二層目
以上の色素が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着
条件を選べば、一層目色素による分光吸収を求めること
が出来る。これにより、二層目以上の色素の分光吸収を
求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、
浅沼らの報告（ジャーナル オブ フィジカル ケミス
トリー Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９頁から
２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが出来
る。

【００７０】一般式（Ｉ）で表されるカチオン色素、ベ
タイン色素、又はノニオン色素、及び一般式（II）で表
されるアニオン色素を用いて、二層目色素のＪ会合体を
形成させるためには、一層目として吸着させる色素と二
層目以降に吸着させる色素を分離して添加するのが好ま
しく、一層目色素と二層目以上の色素は異なる構造の色
素を用いることがより好ましい。二層目以上の色素はカ
チオン性の色素、ベタイン性の色素、ノニオン性の色素
を単独、又はカチオン性の色素とアニオン性の色素を併
用して添加することが好ましい。

【００７１】一層目色素はいかなる色素を用いることも
出来るが、好ましくは一般式（Ｉ）または一般式（Ｉ
Ｉ）で表される色素であり、さらに好ましくは一般式
（Ｉ）で表わされる色素である。二層目色素は、一般式
（I）のカチオン色素、ベタイン色素、又はノニオン色
素を単独で用いる場合が好ましい。また、これと同列に
好ましい二層目色素としてカチオン色素とアニオン色素
を併用する場合は、いずれか一方が一般式（Ｉ）のカチ
オン色素または一般式（ＩＩ）のアニオン色素である場
合が好ましく、さらに一般式（Ｉ）のカチオン色素と一
般式（ＩＩ）のアニオン色素を両方とも含むことが好ま
しい。二層目色素としてのカチオン性色素／アニオン性
色素の比率は、好ましくは０．５〜２、さらに好ましく
は０．７５〜１．３３、最も好ましくは０．９から１．
１１の範囲である。

【００７２】本発明では一般式（Ｉ）あるいは一般式
（ＩＩ）で表される色素以外を添加しても構わないが、
一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）で表される色素
は、好ましくは全色素添加量の５０％以上、さらに好ま
しくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
二層目色素はこのようにして添加することにより、二層
目色素の再配列を促進しつつ、二層目色素間の相互作用
を高めることができるためＪ会合体形成が実現できる。

【００７３】また一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の
色素において、一層目色素として使用する場合は、Ｚ
₁ 、Ｚ₂ は芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以上
縮環した塩基性核である場合が好ましい。また、二層目
以上の色素として使用する場合、Ｚ₁ 、Ｚ₂ は３環以上
縮環した塩基性核である場合が好ましい。

【００７４】ここで、塩基性核の縮環数は、例えばベン
ゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は
３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で
置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩
基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩
基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは３
環式縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられ
る。３環式縮環型複素環として好ましくはナフト[2,3-
d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、ナフ
ト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾール、
ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾー
ル、ナフト[2,3-d] イミダゾール、ナフト[1,2-d] イミ
ダゾール、ナフト[2,1-d] イミダゾール、ナフト[2,3-
d] セレナゾール、ナフト[1,2-d] セレナゾール、ナフ
ト[2,1-d] セレナゾール、インドロ[5,6-d] オキサゾー
ル、インドロ[6,5-d] オキサゾール、インドロ[2,3-d]
オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ
[6,5-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾール、ベ
ンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5-d] オ
キサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ベンゾ
フロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[6,5-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6
-d] オキサゾール、ベンゾチエノ[6,5-d] オキサゾー
ル、ベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール等が挙げられ
る。また、４環式縮環型複素環として好ましくは、アン
トラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾ
ール、アントラ[2,1-d] オキサゾール、アントラ[2,3-
d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チアゾール、フェナ
ントロ[2,1-d] チアゾール、フェナントロ[2,3-d] イミ
ダゾール、アントラ[1,2-d] イミダゾール、アントラ
[2,1-d] イミダゾール、アントラ[2,3-d]セレナゾー
ル、フェナントロ[1,2-d] セレナゾール、フェナントロ
[2,1-d] セレナゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾー
ル、カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ
[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾ
ール、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2
-d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジ
ベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オ
キサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール、ジ
ベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、テトラヒドロカル
バゾロ[6,7-d] オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ
[7,6-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] チアゾ
ール、ジベンゾチエノ[3,2-d] チアゾール、テトラヒド
ロカルバゾロ[6,7-d] チアゾール等が挙げられる。３環
以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、ナフト
[2,3-d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、
ナフト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾー
ル、ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾ
ール、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-
d] オキサゾール、インドロ[2,3-d] オキサゾール、イ
ンドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5
-d] オキサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、
ベンゾフロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d] チ
アゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、アント
ラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾー
ル、アントラ[2,3-d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チ
アゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾ
ロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサ
ゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾール、カルバゾ
ロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チアゾー
ル、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾフロ
[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾ
ール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、が挙げら
れ、特に好ましくは、ナフト[2,3-d] オキサゾール、ナ
フト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾー
ル、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-d]
オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフ
ロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6
-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、
カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-
d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾー
ル、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-
d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジ
ベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-
d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾー
ルである。

【００７５】また、ハロゲン化銀粒子表面上を色素発色
団が多層に被覆しているような吸着状態を実現したもう
一つの好ましい方法は、連結基によって共有結合で連結
した２つ以上の色素発色団部分を持つ色素化合物を用い
る方法である。用いることのできる色素発色団としては
いかなるものでも良いが、前述の色素発色団で示したも
のが挙げられる。好ましくは、前述の色素発色団で示し
たポリメチン色素発色団である。さらに好ましくは、シ
アニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オ
キソノール色素であり、特に好ましくはシアニン色素、
ロダシアニン色素、メロシアニン色素であり、最も好ま
しくはシアニン色素である。

【００７６】好ましい例としては、例えば、特開平９−
２６５１４４号に記載されているメチン鎖で連結された
色素を用いる方法、特開平１０−２２６７５８号に記載
されているオキソノール染料が連結された色素を用いる
方法、特開平１０−１１０１０７、同１０−３０７３５
８、同１０−３０７３５９、同１０−３１０７１５号に
記載されている特定構造の連結色素を用いる方法、特願
平８−３１２１２号、特開平１０−２０４３０６号に記
載されている特定の連結基を持つ連結色素を用いる方
法、特願平１１−３４４４４号、同１１−３４４６３
号、同１１−３４４６２号、に記載されている特定構造
の連結色素を用いる方法、特願平１０−２４９９７１号
に記載されている反応性基を持つ色素を用い乳剤中で連
結色素を生成させる方法などが挙げられる。

【００７７】好ましい連結色素としては、下記一般式
（III)で表される色素である。 一般式（III)

【００７８】

【化９】

【００７９】式中、Ｄ₁ 及びＤ₂ は色素発色団を表わ
す。Ｌａは連結基、又は単結合を表す。ｑ及びｒは各々
１から１００までの整数を表わす。Ｍ₃は電荷均衡対イ
オンを表し、ｍ₃は分子の電荷を中和するのに必要な数
を表す。

【００８０】Ｄ₁ 、Ｄ₂ 、Ｌａについて述べる。

【００８１】Ｄ₁ 、及びＤ₂ で表わされる色素発色団と
してはいかなるものでも良い。具体的には、前述の色素
発色団で示したものが挙げられる。好ましくは、前述の
色素発色団で示したポリメチン色素発色団である。さら
に好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダ
シアニン色素、オキソノール色素であり、特に好ましく
はシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素
であり、最も好ましくはシアニン色素である。

【００８２】本発明において、一般式（III)で表される
連結色素がハロゲン化銀粒子に吸着した場合には、Ｄ₂
はハロゲン化銀に直接吸着していない発色団であること
が好ましい。すなわち、Ｄ₂ のハロゲン化銀粒子への吸
着力はＤ₁ よりも弱い方が好ましい。さらに、ハロゲン
化銀粒子への吸着力の序列は、Ｄ₁ ＞Ｌａ＞Ｄ₂ となっ
ている場合が最も好ましい。

【００８３】上記のように、Ｄ₁はハロゲン化銀粒子へ
の吸着性を持つ増感色素部分であることが好ましいが、
物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させても
構わない。

【００８４】Ｄ₂はハロゲン化銀粒子への吸着性が弱
く、また発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種
類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造
を持つものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、
レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁
（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及
びF. Sehaefer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７
３年）の中に整理されている。

【００８５】さらに、Ｄ₁ のハロゲン化銀写真感光材料
中における吸収極大波長がＤ₂ の吸収極大波長よりも長
波長であることが好ましい。さらに、Ｄ₂ の発光がＤ₁
の吸収と重なることが好ましい。また、Ｄ₁ はJ-会合体
を形成した方が好ましい。さらに、一般式（Ｉ）で表さ
れる連結色素が所望の波長範囲に吸収および分光感度を
有するためには、Ｄ₂もＪ会合体を形成していることが
好ましい。

【００８６】Ｄ₁ とＤ₂ の還元電位、及び酸化電位はい
かなるものでも良いが、Ｄ₁ の還元電位がＤ₂ の還元電
位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが
好ましい。

【００８７】Ｌａは連結基（好ましくは２価の連結基）
または単結合を表す。この連結基は、好ましくは炭素原
子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも
１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくはアルキ
レン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、ペンチレン）、アリーレン基（例えばフェニレ
ン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレ
ン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニ
レン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホ
アミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル
基、カルボニル基、−Ｎ（Ｖａ）−（Ｖａは水素原子、
又は一価の置換基を表わす。一価の置換基としては後述
のＶが挙げられる。）、複素環２価基（例えば、６−ク
ロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピ
リミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−
ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成され
る炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数１以上２
０以下の連結基を表す。

【００８８】上記の連結基は、更に後述のＶで表わされ
る置換基を有しても良い。また、これらの連結基は環
（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を
含有しても良い。

【００８９】更に好ましくは炭素数１以上１０以下のア
ルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、
ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例
えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数２以上１０以下
のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロ
ペニレン）、炭素数２以上１０以下のアルキニレン基
（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、
アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エ
ステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭
素数１以上１０以下の２価の連結基である。これらは、
後述のＶで置換されていても良い。

【００９０】Ｌａはスルーボンド（through −bond）相
互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても
良い連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル
相互作用、超交換（super-exchange)相互作用などがあ
るが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互
作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互
作用は、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser）
著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1960
−1963頁、1996年で定義されている相互作用である。こ
のような相互作用によりエネルギー移動または電子移動
する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Shammai
Speiser）著、ケミカル・レビュー（Chem.Rev.）第96
巻、第1967−1969頁、1996年に記載のものが好ましい。

【００９１】ｑ及びｒは１から１００までの整数を表わ
す。好ましくは１から５の整数であり、さらに好ましく
は１から２の整数であり、特に好ましくは１である。ｑ
及びｒが２以上の場合は含まれる複数のＬａ及びＤ₂ は
それぞれ相異なる連結基及び色素発色団であっても良
い。

【００９２】一般式（III)の色素は全体で−１の電荷を
持つ場合が好ましい。

【００９３】さらに好ましくは、一般式（III)におい
て、Ｄ₁ 及びＤ₂ がそれぞれ独立に下記一般式（IV）、
（V)、または（VI) で表されるメチン色素である時であ
る。 一般式（IV）

【００９４】

【化１０】

【００９５】式（IV）中、Ｌ₄₅、Ｌ₄₆、Ｌ₄₇、Ｌ₄₈、Ｌ
₄₉、Ｌ₅₀、及びＬ₅₁はメチン基を表す。ｐ₁₂、及びｐ₁₃
は０または１を表す。ｎ₉ は０、１、２、３または４を
表す。Ｚ₁₇及びＺ₁₈は含窒素複素環を形成するために必
要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していて
も良い。Ｍ₄ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₄ は分子の
電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１７及
びＲ１８はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表
す。 一般式（V)

【００９６】

【化１１】

【００９７】式（V)中、Ｌ₅₂、Ｌ₅₃、Ｌ₅₄、及びＬ₅₅は
メチン基を表す。ｐ₁₄は０又は１を表す。ｎ₁₀は０、
１、２、３又は４を表す。Ｚ₁₉及びＺ₂₀は含窒素複素環
を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ₁₉に
環が縮環していても良い。Ｍ₅は電荷均衡対イオンを表
し、ｍ₅は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数
を表す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀はアルキル基、アリール基、又は
複素環基を表す。 一般式（VI)

【００９８】

【化１２】

【００９９】式（VI) 中、Ｌ₅₆、Ｌ₅₇、Ｌ₅₈、Ｌ₅₉、Ｌ
₆₀、Ｌ₆₁、Ｌ₆₂、Ｌ₆₃及びＬ₆₄はメチン基を表す。ｐ₁₅
及びｐ₁₆は０又は１を表す。ｎ₁₁及びｎ₁₂は０、１、
２、３又は４を表す。Ｚ₂₁、Ｚ₂₂及びＺ₂₃は含窒素複素
環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、
Ｚ₂₁、及びＺ₂₃に環が縮環していても良い。Ｍ₆は電荷
均衡対イオンを表し、ｍ₆は分子の電荷を中和するのに
必要な０以上の数を表す。Ｒ_{2 1}、Ｒ₂₂及びＲ₂₃はアルキ
ル基、アリール基、又は複素環基を表す。

【０１００】以上の一般式（Ｉ）,(II) を用いる方法
と、一般式（III)を用いる方法のうち、 一般式
（Ｉ）,(II) を用いる方法の方がより好ましい。

【０１０１】以下、一般式（Ｉ）（（I-1,2,3)を含
む）、（II）（（II-1,2,3) を含む）、（IV),（V)、及
び（VI）で表されるメチン化合物について詳細に述べ
る。

【０１０２】一般式（Ｉ）及び（II) 中、Ｑ₁ 及びＱ₂
はメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｑ₁ 及び
Ｑ₂ により、いかなるメチン色素を形成することも可能
であるが、前述の色素発色団の例として示したメチン色
素が挙げられる。

【０１０３】好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくは
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素で
あり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色
素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harme
r)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダ
イズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyc
lic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compound
s)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley
& Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年
刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロ
サイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス
・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyc
lic Compounds-Special topics in heterocyclic chemi
stry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢
などに記載されている。シアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４
０、６９４号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、（ＸII）、
（ＸIII)に示されているものが好ましい。ただし、n12
、n15 、n17 、n18 の数は限定せず、０以上の整数
（好ましくは４以下）とする。また、一般式（Ｉ）及び
（II）において、Ｑ₁ 及びＱ₂ によりシアニン色素、ロ
ダシアニン色素が形成される場合などは、下記のような
共鳴式で表現することも可能である。 一般式（Ｉ）

【０１０４】

【化１３】

【０１０５】一般式（II)

【０１０６】

【化１４】

【０１０７】一般式（Ｉ）、（II) 、（IV) 、（V)、及
び（VI) 中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ ₄ 、Ｚ₅ 、Ｚ₇ 、Ｚ
₉ 、Ｚ₁₀、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₄、Ｚ₁₆、Ｚ₁₇、Ｚ₁₈、
Ｚ₁₉、Ｚ ₂₁、及びＺ₂₃は含窒素複素環、好ましくは５又
は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
す。ただし、これらに環が縮環していても良い。環とし
ては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでも良い。好ま
しくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン
環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン
環などの複素芳香族環が挙げられる。

【０１０８】含窒素複素環としてはチアゾリン核、チア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジア
ルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインド
レニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−
キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３
−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、
好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール
核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３
−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２
−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−
キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核
であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾ
オキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核
（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミ
ダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であ
り、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核である。

【０１０９】これらの含窒素複素環上の置換基をＶとす
ると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、
例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ
素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ基、リン酸
基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ま
しくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５
のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチル
カルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０から
１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素
数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファ
モイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニ
ル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数
１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキ
シ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ま
しくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から
１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチ
ルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、

【０１１０】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好
ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、
好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２
から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基
（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベ
ンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のス
ルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、

【０１１１】アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置
換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベ
ンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数
０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好まし
くは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０
から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましく
は炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒ
ドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基
（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、
炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に
好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシン
イミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ
基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に
好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えば
フェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフ
ェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素
数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ま
しくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベン
ジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましく
は炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０
のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル）、

【０１１２】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭
素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒド
ロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボ
キシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミ
ノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは
炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不
飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シク
ロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も
置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６から
２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭
素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えば
フェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニ
トロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノ
フェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、

【０１１３】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置
換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、環（芳香族、又は非芳香
族の炭化水素環、又は複素環、例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、アントラセン環、キノリン環）が縮合した構
造をとることもできる。これらのＶで表わされる置換基
上に、さらにＶが置換していても良い。

【０１１４】置換基として好ましいものは上述のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香
環縮合、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基であ
る。

【０１１５】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｚ₇ 、Ｚ
₉ 、Ｚ₁₀、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₄、及びＺ₁₆上の置換基Ｖと
してさらに好ましくは芳香族基、芳香環縮合である。

【０１１６】一般式（IV）、(V）、または（VI) で表さ
れるメチン色素が、一般式（III)中のＤ₁ で表される発
色団を表すとき、Ｚ₁₇、Ｚ₁₈、Ｚ₁₉、Ｚ₂₁、及びＺ₂₃上
の置換基Ｖとして、さらに好ましくは芳香族基、芳香環
縮合である。

【０１１７】一般式（IV）、(V）、または（VI) で表さ
れるメチン色素が、一般式（III)中のＤ₂ で表される発
色団を表すとき、Ｚ₁₇、Ｚ₁₈、Ｚ₁₉、Ｚ₂₁、及びＺ₂₃上
の置換基Ｖとして、さらに好ましくはカルボキシ基、ス
ルホ基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくはスルホ基
である。

【０１１８】Ｚ₆ 、Ｚ₁₃、及びＺ₂₀は酸性核を形成する
ために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシア
ニン色素の酸性核の形をとることもできる。ここでいう
酸性核とは、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・
セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」
（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出
版社、１９７７年、１９８貢により定義される。具体的
には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７
５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３
７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２
５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号などに記載さ
れているものが挙げられる。酸性核が、炭素、窒素、及
びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテ
ルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成
するとき好ましく、次の核が挙げられる。２ーピラゾリ
ンー５ーオン、ピラゾリジンー３、５ージオン、イミダ
ゾリンー５ーオン、ヒダントイン、２または４ーチオヒ
ダントイン、２ーイミノオキサゾリジンー４ーオン、２
ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー
２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ーオン、２ーチ
アゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ーオン、チアゾ
リジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー
２、４ージチオン、イソローダニン、インダンー１、３
ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフェンー３ーオ
ンー１、１ージオキシド、インドリンー２ーオン、イン
ドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリニウム、３ー
オキソインダゾリニウム、５、７ージオキソー６、７ー
ジヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シクロヘキサン
ー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソキノリンー４
ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージオン、バルビ
ツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロマンー２、４
ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリド［１，２−
ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾロ［１，５−
ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］ベンゾイミダ
ゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４ーテトラヒ
ドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキソー２、３ー
ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイ
ド、３ージシアノメチンー２、３ージヒドロベンゾ
［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの核。

【０１１９】Ｚ₆、Ｚ₁₃、及びＺ₂₀として好ましくはヒ
ダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキ
サゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ー
ジオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、
チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２
ーチオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダ
ントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサ
ゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ー
チオバルビツール酸である。特に好ましくは２または４
ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ロ
ーダニン、バルビツール酸である。

【０１２０】Ｚ₈ 、Ｚ₁₅、及びＺ₂₂によって形成される
５員又は６員の含窒素複素環は、Ｚ ₆ 、Ｚ₁₃、及びＺ₂₀
によって表される複素環からオキソ基、又はチオキソ基
を除いたものである。好ましくはヒダントイン、２また
は４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオ
ン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリ
ジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー
２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツ
ール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであ
り、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチ
オヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダ
ニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオ
キソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ま
しくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリ
ンー５ーオン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ
基を除いたものである。

【０１２１】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ
₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、及
びＲ₂₃はアルキル基、アリール基、及び複素環基である
が、具体的には、例えば、炭素原子１から１８、好まし
くは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは
１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基
｛例えば置換基として前述のＶが置換したアルキル基が
挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジ
ル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えば
アリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒド
ロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシ
アルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カル
ボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメ
チル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシ
エチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリ
ーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシエチル、２
ー（１ーナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニル
アルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２ーベ
ンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボ
ニルアルキル基（例えば３ーフェノキシカルボニルプロ
ピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２ーアセチル
オキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチ
ルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモル
ホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基
（例えばＮ，Ｎージメチルスルファモイルメチル）、ス
ルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２
−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−
３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエ
チル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基
（例えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプ
ロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル
基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エ
チル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニル
カルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカル
バモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基
（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスル
ファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイル
メチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアル
キル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチ
ル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から
１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリー
ル基（例えばフェニル基、１ーナフチル基）、炭素数６
から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好まし
くは炭素数６から８の置換アリール基（例えば置換基の
例として挙げた前述のＶが置換したアリール基が挙げら
れる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチル
フェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられ
る。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基
（例えば２ーフリル基、２ーチエニル基、２ーピリジル
基、３ーピラゾリル、３ーイソオキサゾリル、３ーイソ
チアゾリル、２ーイミダゾリル、２ーオキサゾリル、２
ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ーピリミジル、３ー
ピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリル）、３ー（1,2,4-
トリアゾリル）、５ーテトラゾリル）、炭素数１から２
０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭
素数４から８の置換複素環基（例えば置換基の例として
挙げた前述のＶが置換した複素環基が挙げられる。具体
的には５ーメチルー２ーチエニル基、４ーメトキシー２
ーピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。

【０１２２】Ｒ₁ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ
₈ 、及びＲ₉ として好ましくは、芳香族環を有する基で
ある。芳香族環としては、炭化水素芳香族環、複素芳香
族環が挙げられ、これらは、さらに炭化水素芳香族環、
及び複素芳香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香
族炭化水素環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合
環であっても良く、前述の置換基Ｖ等で置換されていて
も良い。芳香族環として好ましくは、前述の芳香族基の
説明で芳香族環の例として示したものが挙げられる。

【０１２３】また、芳香族環を有する基は、−Ｌｂ−Ａ
₁ で表わすことができる。ここで、Ｌｂは単結合を表わ
すか、または連結基である。Ａ₁は、芳香族基を表わ
す。Ｌｂの連結基として好ましくは、前述のＬａなどで
説明した連結基が挙げられる。Ａ₁の芳香族基として好
ましくは、前述の芳香族環を有する基の例として挙げた
ものである。

【０１２４】アニオン性基を有しない芳香族環を有する
基としては、好ましくは、炭化水素芳香族環を有するア
ルキル基として、アラルキル基（例えば、ベンジル、２
−フェニルエチル、ナフチルメチル、２−（４−ビフェ
ニル）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２
−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、
２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−（ｏ，ｍある
いはｐ−ハロフェノキシ）エチル、２−（ｏ，ｍあるい
はｐ−メトキシフェノキシ）エチル）、アリーロキシカ
ルボニルアルキル基（３−フェノキシカルボニルプロピ
ル、２−（１−ナフトキシカルボニル）エチル）などが
挙げられる。また、複素芳香族環を有するアルキル基と
して例えば、２−（２−ピリジル）エチル、２−（４−
ピリジル）エチル、２−（２−フリル）エチル、２−
（２−チエニル）エチル、２−（２−ピリジルメトキ
シ）エチルが挙げられる。炭化水素芳香族基としては４
−メトキシフェニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル
などが挙げられる。複素芳香族基としては、２ーチエニ
ル基、４−クロロー２−チエニル、２ーピリジル、３ー
ピラゾリルなどが挙げられる。

【０１２５】さらに好ましくは上述の置換もしくは無置
換の炭化水素芳香族環、又は複素芳香族環を有するアル
キル基である。特に好ましくは、上述の置換もしくは無
置換の炭化水素芳香族環を有するアルキル基である。

【０１２６】Ｒ₂ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₅、及びＲ₁₆として好ましくは、芳香族環を有する基で
ある。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁の両方、及びＲ₁₂、Ｒ₁₃のうち少なく
とも１つ、及びＲ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆のうち少なくとも１つ
はアニオン性の置換基を持つ。また、Ｒ₂ はアニオン性
の置換基を持つ場合が好ましい。芳香族環としては、炭
化水素芳香族環、複素芳香族環が挙げられ、これらは、
さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳香族環同士が縮合
した多環縮合環、又は芳香族炭化水素環と芳香族複素環
が組み合わされた多環縮合環であっても良く、前述の置
換基Ｖ等で置換されていても良い。芳香族環として好ま
しくは、前述の芳香族基の説明で芳香族環の例として示
したものが挙げられる。

【０１２７】また、芳香族環を有する基は、−Ｌｃ−Ａ
₂ で表わすことができる。ここで、Ｌｃは単結合を表わ
すか、または連結基である。Ａ₂ は、芳香族基を表わ
す。Ｌｃの連結基として好ましくは、前述のＬａなどで
説明した連結基が挙げられる。Ａ₂の芳香族基として好
ましくは、前述の芳香族基の例として挙げたものであ
る。Ｌｃ、又はＡ₂ には、少なくとも１つのアニオン性
置換基が置換している場合が好ましい。

【０１２８】アニオン性基置換基が置換した芳香族環を
有する基としては、好ましくは、炭化水素芳香族環を有
するアルキル基として、スルホ基、リン酸基、及または
カルボキシル基が置換したアラルキル基（例えば、２−
スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェ
ネチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、３−フェ
ニル−２−スルホプロピル、４，４−ジフェニル−３−
スルホブチル、２−（４’−スルホ−４−ビフェニル）
エチル、４−ホスホベンジル）、スルホ基、リン酸基、
及またはカルボキシル基が置換したアリーロキシカルボ
ニルアルキル基（３−スルホフェノキシカルボニルプロ
ピル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基
が置換したアリーロキシアルキル基（例えば、２−（４
−スルホフェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノ
キシ）エチル、４，４−ジフェノキシ−３−スルホブチ
ル）、などが挙げられる。また、複素芳香族環を有する
アルキル基としては、３−（２−ピリジル）−３−スル
ホプロピル、３−（２−フリル）−３−スルホプロピ
ル、２−（２−チエニル）−２−スルホプロピルなどが
挙げられる。炭化水素芳香族基としてはスルホ基、リン
酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリール基
（例えば、４−スルホフェニル、４−スルホナフチ
ル）、複素芳香族基としては、スルホ基、リン酸基、及
またはカルボキシル基が置換した複素環基（例えば、４
−スルホー２ーチエニル基、４−スルオー２ーピリジル
基）などが挙げられる。

【０１２９】さらに好ましくは、上述のスルホ基、リン
酸基、及またはカルボキシル基が置換した炭化水素芳香
族環、又は複素芳香族環を有するアルキル基であり、特
に好ましくは上述のスルホ基、リン酸基、及またはカル
ボキシル基が置換した炭化水素芳香族環を有するアルキ
ル基である。最も好ましくは、２−スルホベンジル、４
−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、３−フェニ
ル−３−スルホプロピル、４−フェニル−４−スルホブ
チルである。

【０１３０】一般式（IV）、(V) 、または（VI) で表さ
れるメチン色素が、一般式（III）中のＤ₁で表される発
色団を表すとき、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、及びＲ₂₃で表される置換基として好ましくは上述
の無置換アルキル基、置換アルキル基（例えば、カルボ
キシアルキル基、スルホアルキル基、アラルキル基、ア
リーロキシアルキル基）である。

【０１３１】一般式（IV）、(V）、または（VI) で表さ
れるメチン色素が、一般式（III)中のＤ₂ で表される発
色団を表すとき、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、及びＲ₂₃で表される置換基として好ましくは、無
置換アルキル基、置換アルキル基であり、さらに好まし
くはアニオン性の置換基を持つアルキル基（例えばカル
ボキシアルキル基、スルホアルキル基）であり、さらに
好ましくはスルホアルキル基である。

【０１３２】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、
Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ
₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉、Ｌ₃₀、
Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₄、Ｌ₃₅、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、Ｌ₃₈、Ｌ
₃₉、Ｌ₄₀、Ｌ₄₁、Ｌ₄₂、Ｌ₄₃、Ｌ₄₄、Ｌ₄₅、Ｌ₄₆、
Ｌ₄₇、Ｌ₄₈、Ｌ₄₉、Ｌ₅₀、Ｌ₅₁、Ｌ₅₂、Ｌ₅₃、Ｌ₅₄、Ｌ
₅₅、Ｌ₅₆、Ｌ₅₇、Ｌ₅₈、Ｌ₅₉、Ｌ₆₀、Ｌ₆₁、Ｌ₆₂、
Ｌ₆₃、及びＬ₆₄はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ₁
〜Ｌ₆₄で表されるメチン基は置換基を有していても良
く、置換基としては前述のＶが挙げられる。例えば置換
又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、
置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリ
ール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、
置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素
数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素
環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハ
ロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭
素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数
２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ
基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジ
ノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基
（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素
数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、
ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他の
メチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ₁ 〜Ｚ₂₃、
Ｒ₁ 〜Ｒ₂₃と共に環を形成することもできる。

【０１３３】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、
Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₃₀、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、Ｌ
₄₃、Ｌ₄₄、Ｌ₄₅、Ｌ₄₆、Ｌ₅₀、Ｌ₅₁、Ｌ₅₂、Ｌ₅₃、
Ｌ₅₆、Ｌ₅₇、Ｌ₆₃、及びＬ₆₄として好ましくは、無置換
メチン基である。

【０１３４】ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 、ｎ₄ 、ｎ₅ 、ｎ₆ 、ｎ
₇ 、ｎ₈ 、ｎ₉ 、ｎ₁₀、ｎ₁₁、及びｎ₁₂はそれぞれ独立
に０、１、２、３または４を表す。好ましくは０、１、
２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、特に
好ましくは０、１である。ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 、ｎ₄ 、ｎ
₅ 、ｎ₆ 、ｎ₇ 、ｎ₈ 、ｎ₉ 、ｎ₁₀、ｎ₁₁、及びｎ ₁₂が
２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要
はない。

【０１３５】ｐ₁ 、ｐ₂ 、ｐ₃ 、ｐ₄ 、ｐ₅ 、ｐ₆ 、ｐ
₇ 、ｐ₈ 、ｐ₉ 、ｐ₁₀、ｐ₁₁、ｐ₁₂、ｐ₁₃、ｐ₁₄、
ｐ₁₅、及びｐ₁₆はそれぞれ独立に０または１を表す。好
ましくは０である。

【０１３６】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 、Ｍ₄ 、Ｍ₅ 、及びＭ₆
は色素のイオン電荷を中性にするために必要であると
き、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に
含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン
（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類
金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イ
オン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオ
ン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウム
イオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオン
が挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰
イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例
えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換
アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、
アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼン
スルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イ
オン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アル
キル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さら
に、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色
素を用いても良い。また、ＣＯ₂ ^- 、ＳＯ₃ ^- は、対イ
オンとして水素イオンを持つときはＣＯ ₂Ｈ、ＳＯ₃Ｈと
表記することも可能である。

【０１３７】ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 、ｍ₄ 、ｍ₅ 、及びｍ₆
は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、好ま
しくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数
であり、分子内で塩を形成する場合には０である。

【０１３８】次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述
べた、特に好ましい技術で使われる色素の具体例だけを
以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【０１３９】本発明の一般式（Ｉ）（下位概念構造を含
む）で表される化合物の具体例。

【０１４０】

【化１５】

【０１４１】

【化１６】

【０１４２】

【化１７】

【０１４３】

【化１８】

【０１４４】

【化１９】

【０１４５】

【化２０】

【０１４６】

【化２１】

【０１４７】

【化２２】

【０１４８】

【化２３】

【０１４９】本発明の一般式（II）（下位概念構造を含
む）で表される化合物の具体例。

【０１５０】

【化２４】

【０１５１】

【化２５】

【０１５２】

【化２６】

【０１５３】

【化２７】

【０１５４】

【化２８】

【０１５５】

【化２９】

【０１５６】

【化３０】

【０１５７】

【化３１】

【０１５８】

【化３２】

【０１５９】

【化３３】

【０１６０】本発明の一般式（III)で表される化合物の
具体例。

【０１６１】

【化３４】

【０１６２】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー
(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−
シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ
(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related C
ompounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(Joh
n Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(H
eterocyclic Compounds-Special topics in heterocycl
ic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から
５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wi
ley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７
７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コ
ンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」
2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９
から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・
カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Com
pany Inc.)社刊、ニューヨーク、及び上述した特許・文
献（具体例の説明のために引用したもの）などに記載の
方法に基づいて合成することができる。

【０１６３】本発明においては、本発明の増感色素だけ
でなく、本発明以外の他の分光増感色素と併用しても良
い。

【０１６４】これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、トキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミグゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフト
オキサゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

【０１６５】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてビラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核、２−チ
オセレナゾリン−２，４−ジオン核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

【０１６６】例えばリサーチ・ディスクロージャー１７
６４３、第２３頁IV項（１９７８年１２月）に記載され
た化合物または引用された文献に記載された化合物を用
いることができる。より具体的には以下の化合物（色
素）を用いることができる。 ａ：５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチルチアシア
ニン臭化物、 ｂ：５，５′−ジクロロ−３，３′−ジ（４−スルホブ
チル）−チアシアニンＮａ塩、 ｃ：５−メトキシ−４，５−ベンゾ−３，３′−ジ（３
−スルホプロピル）チアシアニンＮａ塩、 ｄ：５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチルセレナシ
アニン沃化物、 ｅ：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ
（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンピリジニウ
ム塩、 ｆ：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３
−（４−スルホブチル）−３′−エチル水酸化物、 ｇ：１，１−ジエチル−２，２′−シアニン臭化物、 ｈ：１，１−ジペンチル−２，２′−シアニン過塩素
酸、 ｉ：９−メチル−３，３′−ジ（４−スルホブチル）−
チアカルボシアニンピリジニウム塩、 ｊ：５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジ
（２−スルホエチル）−オキサカルボシアニンＮａ塩、 ｋ：５−クロロ−５′−フェニル−９−エチル−３−
（３−スルホプロピル）−３′−（２−スルホエチル）
オキサカルボシアニンＮａ塩、 ｌ：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンＮａ塩、 ｍ：５，５′−ジクロロ−６，６′−ジクロロ．−１，
１′−ジエチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）
イミダカルボシアニンＮａ塩、 ｎ：５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジ
（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンＮａ塩。 本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀写真乳
剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散し
てもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロ
パノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，
３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフ
ルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、
３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国
特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色
素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する
方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載のごとき、
水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４
−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公
昭５７−２２，０９１号等に記載されているごとき、色
素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸また
は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、
米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，
０２５号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開
昭５８−１０５，１４１号に記載のごとき、親水性コロ
イド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添
加する方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のごと
き、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事も出来る。
また、溶解に超音波を使用することも出来る。

【０１６７】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは
平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に
記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of I
maging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁
から２５４頁を参照することができる。また、本発明に
用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化
銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。
ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒
子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子
全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混
在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい。

【０１６８】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、アス
ペクト比は２以上（好ましくは１００以下）、好ましく
は５以上８０以下、より好ましくは８以上８０以下であ
り、平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好ましく、
より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０
７μｍ未満である。この様な高アスペクト比で且つ薄い
平板粒子を調製する為に下記の技術が適用される。

【０１６９】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されて
いる。

【０１７０】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。

【０１７１】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。

【０１７２】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。

【０１７３】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３
８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許
第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米
国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。

【０１７４】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫
黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、
金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み
合わせて実施する。本発明においては、少なくともセレ
ン増感されたハロゲン化銀乳剤が好ましい。即ちセレン
増感単独、セレン増感及び他のカルコゲン増感及び／又
は貴金属増感（特に金増感）との組合せが好ましいが、
とくに好ましくはセレン増感及び貴金属増感との組合せ
である。

【０１７５】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオ
ロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフ
ォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、
イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノ
エステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。な
お、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾー
ル類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物
（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号
各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。

【０１７６】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.
Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique (Pa
ul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Dis
closure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。硫黄
増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、チオ尿素
類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ
−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ
尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオア
ミド類（例、チオアセトアミド）、ローダニン類（例、
ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−
ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメ
チルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、
４−オキ類（例、トリメチルフォスフィンスルフィ
ド）、チオヒダントイン類、４−オキソーオキサゾリジ
ン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフ
ォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオ
ン）、メルカプト化合物（例、システィン）、ポリチオ
ン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫
黄増感剤として利用できる。

【０１７７】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物について
は、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４
６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。
テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、
トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェ
ニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド
類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルボモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イ
ソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラ
ジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロ
エステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその
他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペ
ンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。

【０１７８】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P.Glafkides 著 Chemie et P
hysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７
年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７
１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述し
たように、本発明は金増感を行なう態様において特に効
果がある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒
子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photo
graphic Science and Engineering)Vol １９３２２（１
９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス(Jou
rnal of Imaging Science)Vol ３２２８（１９８８）で
述べられている。これらの記載によれば、シアンイオン
がハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンを
シアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害す
る。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感
の作用を充分に得ることができる。

【０１７９】金増感剤の例には、塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金および金セレナイドが含まれる。また、米国特許２６
４２３６１号、同５０４９４８４号および同５０４９４
８５号各明細書に記載の金化合物も用いることができ
る。還元増感においては、還元性化合物を増感剤として
用いる。還元性化合物については、P.Glafkides 著 Che
mie et Physique Photographique（Paul Montel 社刊、
１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７
巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、
アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、
ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジ
ン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、
ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レ
ダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデ
ヒド化合物および水素ガスが含まれる。また、高ｐＨや
銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還
元増感を実施することもできる。還元増感は、ハロゲン
化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。

【０１８０】増感剤の使用量は、一般に使用するハロゲ
ン化銀粒子の種類と化学増感の条件により決定する。カ
ルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロゲン化銀１モル
当り１０^-8〜１０^-2モルであり、１０^-7〜５×１０^-3モ
ルであることが好ましい。 貴金属増感剤の使用量は、
ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであること
が好ましい。化学増感の条件に特に制限はない。ｐＡｇ
は一般に６〜１１であり、好ましくは７〜１０である。
ｐＨは４〜１０であることが好ましい。温度は４０〜９
５℃であることが好ましく、４５〜８５℃であることが
さらに好ましい。

【０１８１】本発明にに用いられる写真乳剤の調製法等
については特開平１０−２３９７８９号の第６３欄３６
行〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラ−カプラ
−等の添加剤、写真感光材料への添加剤等、本発明が適
用さる感光材料の種類、感光材料の処理等については特
開平１０−２３９７８９号の第６５欄３行〜第７３欄１
３行等が適用できる。

【０１８２】

【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。

【０１８３】実施例１ 臭化銀八面体乳剤（乳剤Ａ）および臭化銀平板乳剤（乳
剤Ｂおよび乳剤Ｃ）の調製。 反応容器中に水１０００ｍｌ、脱イオン化した骨ゼラチ
ン２５ｇ、５０％のＮＨ₄ ＮＯ₃ 水溶液１５ｍｌおよび
２５％のＮＨ₃ 水溶液７．５ｍｌを加えて５０℃に保
ち、良く攪拌し、１Ｎの硝酸銀水溶液７５０ｍｌと、１
ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水溶液を５０分で添加し、反
応中の銀電位を−４０ｍＶに保った。得られた臭化銀粒
子は八面体で、球相当径が０．８４６±０．０３６μｍ
であった。上記乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレイ
ン酸モノナトリウム塩との共重合物を凝集剤として添加
し、沈降水洗して脱塩した。次いで、脱イオン化した骨
ゼラチン９５ｇと水４３０ｍｌとを加え、５０℃でｐＨ
６．５、およびｐＡｇ８．３に調整した後、最適感度と
なるようにチオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ
硫酸ナトリウムを添加し５５℃で５０分間熟成した。こ
の乳剤を乳剤Ａとした。

【０１８４】１．２リットルの水に臭化カリウム６．４
ｇと平均分子量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．
２ｇを溶解させ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀
水溶液８．１ｍｌと２３．５％の臭化カリウム水溶液
７．２ｍｌを１０秒にわたってダブルジェット法で添加
した。次に１１．７％のゼラチン水溶液をさらに添加し
て75℃に昇温し４０分間熟成させた後、３２．２％の硝
酸銀水溶液３７０ｍｌと２０％の臭化カリウム水溶液
を、銀電位をー２０ｍＶに保ちながら１０分間にわたっ
て添加し、１分間物理熟成後温度を３５℃に下げた。こ
のようにして平均投影面積径２．３２μｍ、厚み０．０
９μｍ、直径の変動係数１５．１％の単分散純臭化銀平
板乳剤（比重１．１５）を得た。この後凝集沈殿法によ
り可溶性塩類を除去した。再び温度を４０℃に保ち、ゼ
ラチン４５．６ｇ、１ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリ
ウム水溶液を１０ｍｌ、水１６７ｍｌ、さらに３５％フ
ェノキシエタノールを１．６６ｍｌ添加し、ｐＡｇを
８．３、ｐＨを６．２０に調整した。この乳剤を、最適
感度となるようにチオシアン酸カリウム、塩化金酸およ
びチオ硫酸ナトリウムを添加し５５℃で５０分間熟成し
た。この乳剤を乳剤Ｂとした。また、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムの替わりに、
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、ペンタフルオロフェ
ニル−ジフェニルフォスフィンセレニドおよびチオ硫酸
ナトリウムで化学増感した乳剤を乳剤Ｃとした。色素占
有面積を８０Ų としたときの乳剤ＡおよびＢの一層飽
和被覆量はそれぞれ５．４×１０^-4および１．４２×１
０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであった。

【０１８５】上記のようにして得られた乳剤を５０℃に
保ちながら表１に示した第一色素を添加して３０分間攪
拌した後、第二色素および第三色素を連続して添加し、
さらに５０℃で３０分間攪拌した。

【０１８６】

【表１】

【０１８７】色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶
液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を
定量して求めた。

【０１８８】単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反
射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透
過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分
を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカ
ーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径
１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパー
チャー部が重ならないように位置を調整して１４０００
ｃｍ^-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ^-1（３５７ｎ
ｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクト
ルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率
Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収
を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を
波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値を１／２にして単位
表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４００
０ｃｍ^-1から２８０００ｃｍ ^-1までである。この際、光
源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとし
た。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次
側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリ
ット幅を２．５ｎｍに設定した。乳剤の吸収スペクトル
は、色素を添加しない乳剤を参照としたときの完成乳剤
の無限拡散反射率をクベルカムンク式で変換して、色素
のみの吸収スペクトルを得た。また塗布フィルムの分光
感度は、露光波長域内で各波長の光子数が同一になるよ
うに調整した分光露光機を用いて露光し、かぶり＋０．
２の濃度を示す露光量より求めた。図１及び図２中で
「本発明」はそれぞれ本発明１の吸収スペクトル、本発
明１の分光感度分布を、「比較例３」はそれぞれ比較例
３の吸収スペクトル、分光感度分布を表す。

【０１８９】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ² に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対し
て連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。
色フィルターとして色素側を励起するマイナス青露光用
の富士ゼラチンフィルターＳＣ−５０（富士フイルム
（株）製）を用いて５００ｎｍ以下の光を遮断し、試料
に照射した。露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ
−１を用いて２０℃で１０分間現像した。

【０１９０】表面現像液ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８ 現像したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定
し、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した
光量の逆数で第一色素のみを添加したときの感度を１０
０としたときの値である。結果を表２に示す。

【０１９１】

【表２】

【０１９２】また比較例３と本発明１の乳剤の吸収スペ
クトルを図１に示す。表２および図２で示されるよう
に、本発明によって増感色素を粒子表面上にＪ会合させ
て多層吸着させることができ、狭い波長範囲で光吸収強
度を増加させることが可能となった。またこのような吸
収強度と波長特性を有するハロゲン化銀乳剤を用いるこ
とで目的の波長域のみに対して高い感度を有することが
でき、色分離がよく色再現性のよいハロゲン化銀感光材
料が得られるようになった。さらに、このような波長特
性を実現するための多層吸着には二層目色素がＪ会合体
を形成していることが必要であるが、このような吸着状
態を実現することで粒子凝集が低減されるという効果も
ある事が分かった。これは二層目色素がＪ会合体形成す
ることにより、粒子間の表面の相互作用が低減されたこ
とによると考えられるが、予期せぬ効果であった。

【０１９３】実施例２ 特開平８−２２７１１７号の実施例２の乳剤Ｄと同様に
純塩化銀平板状粒子乳剤を調製した。粒子表面積は５．
１５×１０²m² ／molAg で、色素占有面積を８０Ų と
したときの一層飽和被覆量は１．０７×１０^-3mol/molA
g であった。増感色素２および３の代わりに、５６℃に
おいてＩ−６を１．１×１０^-3mol/molAg 添加して３０
分間攪拌した後、Ｉ−６とII−７をそれぞれ６．０×１
０^-4mol/molAg 添加してさらに２０分間攪拌し、その後
特開平８−２２７１１７号の実施例２の乳剤Ｄと同様の
化学増感を行った乳剤を乳剤２Ａ（比較）、増感色素２
および３の代わりに、５６℃においてI−６を１．１×
１０^-3mol/molAg 添加して３０分間攪拌した後、Ｉ−４
とII−４をそれぞれ６．０×１０^-4mol/molAg 添加して
さらに２０分間攪拌し、その後特開平８−２２７１１７
号の実施例２の乳剤Ｄと同様の化学増感を行った乳剤を
乳剤２Ｂ（本発明）とした。また、乳剤２Ｂの作製にお
いてＩ−４とII−４を添加しない乳剤を乳剤２Ｃ（比
較）とした。塗布試料は特開平８−２２７１１７号の実
施例３の塗布試料Ｆと同様に作製した。特開平８−２２
７１１７号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆを乳剤２Ａ
に置き換えた試料を試料２Ａ、同様に乳剤２Ｂおよび乳
剤２Ｃに置き換えた試料を試料２Ｂおよび試料２Ｃとし
た。色素吸着量、吸着層数および光吸収強度は実施例１
と同様の方法で求めた。また、実施例１と同様の方法で
乳剤の吸収スペクトルおよび分光感度分布を測定した。
塗布試料の感度を調べるために、塗布試料に富士ＦＷ型
感光計（富士写真フイルム株式会社）を用いて光学ウエ
ッジと青色フィルターを通して１／１００秒露光を与
え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い、写真性を比
較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する
露光量の逆数で表し、試料２Ｃの感度を基準とする相対
値で示した。

【０１９４】

【表３】

【０１９５】本発明の色素添加方法を用いることで、所
望の吸収および感度波形で高感度な感光材料が実現し
た。

【０１９６】

【発明の効果】本発明の写真乳剤及び感光材料を用いる
ことで、所望の吸収および感度波形をもつ高感度な感光
材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】色素のみの分光吸収スペクトルを示す。

【図２】分光感度分布を示す。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光
   吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００
   ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子
   を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該乳剤の増
   感色素による分光吸収率の最大値をAmaxとしたとき、Am
   axの８０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が
   ２０nm以上であり、かつAmaxの５０％を示す最も短波長
   と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特
   徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光
   吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００
   ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子
   を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該乳剤の増
   感色素による分光感度の最大値をSmaxとしたとき、Smax
   の８０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が２
   ０nm以上であり、かつSmaxの５０％を示す最も短波長と
   最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴
   とするハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 Amaxの５０％の分光吸収率を示す最も長
   波長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍか
   ら６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲
   であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真乳剤。
4. 【請求項４】 Smaxの５０％の分光感度を示す最も長波
   長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから
   ６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲で
   あることを特徴とする請求項２のハロゲン化銀写真乳
   剤。
5. 【請求項５】 該ハロゲン化銀写真乳剤が、芳香族基を
   少なくとも１つ持つ色素を含有することを特徴とする請
   求項１、２、３または４記載のハロゲン化銀写真乳剤。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多
   層吸着しており、かつ二層目増感色素の構造が一層目増
   感色素と異っており、かつ二層目増感色素がカチオン色
   素とアニオン色素の両方を含有していることを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳
   剤。
7. 【請求項７】 ３環以上縮環した塩基性核を有する増感
   色素を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
   記載のハロゲン化銀写真乳剤。
8. 【請求項８】 該ハロゲン化銀写真乳剤において、、分
   光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以
   上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収
   強度が１００以上のハロゲン化銀粒子がアスペクト比２
   以上の平板状粒子であることを特徴とする請求項１〜７
   のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
9. 【請求項９】 該ハロゲン化銀写真乳剤において、分光
   吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以
   上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収
   強度が１００以上のハロゲン化銀粒子がセレン増感され
   ていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載
   のハロゲン化銀写真乳剤。
10. 【請求項１０】 少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳
    剤層を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、請
    求項１〜９のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤を
    含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。