JP2001075220A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀写真乳剤層を含有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、ハロゲン化銀写真乳剤が分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極
大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハ
ロゲン化銀粒子を含有し、かつ、該ハロゲン化銀粒子を
分光増感するために用いる増感色素のうち少なくとも１
つが分子内に電荷を全く持たないか、又は分子内塩を形
成し、分子が全体として電荷を持たず、かつ分子内に少
なくとも１つ以上の芳香族環を有する増感色素の少なく
とも１つによって分光増感されていることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分光増感されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

【０００３】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高
感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン化
銀の分光増感に使用される色素においては、その光吸収
率を増加させることによってハロゲン化銀への光エネル
ギ−の伝達効率が向上し、分光感度の高感度化が達成さ
れると考えられる。しかし、ハロゲン化銀粒子表面への
増感色素の吸着量には限界があり、通常の増感色素はほ
ぼ細密充填で単分子層で吸着し、ハロゲン化銀粒子表面
を完全に被覆する単層飽和吸着（すなわち1層吸着）よ
り多くの色素発色団を吸着させるのは困難である。すな
わち、増感色素を単層飽和吸着量以上添加しても、非吸
着（遊離）の色素が増えるだけである。従って、分光増
感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光量子の
吸収率は未だ低いのが現状である。

【０００４】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７貢
（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着
させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸
着させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）ら
は米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素
をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒ
ｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感さ
せた。

【０００５】杉本らは、特開昭６３ー１３８、３４１
号、及び同６４ー８４、２４４号において、発光性色素
からのエネルギ−移動による分光増感を行った。アール
・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９貢
（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素か
らの、エネルギ−移動による分光増感を試みた。池川ら
は、特開昭６１ー２５１８４２号において、シクロデキ
ストリン置換色素からのエネルギ−移動による分光増感
を行った。

【０００６】２つの別々に共役しておらず、共有結合で
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２
５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２
１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６
５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは
光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸
収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード
（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー（Ａ．
Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許３，６２２，３１７号
及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン
発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収
率を増やし、エネルギ−移動の寄与によって増感を図っ
た。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４ー９１１３４号にお
いて、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカルボキシ
ル基を含む実質的に非吸着性のシアニン、メロシアニ
ン、およびヘミシアニン色素のうち少なくとも１つを、
ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に結合させる
ことを提案した。

【０００７】また、エル・シー・ビシュワカルマ（Ｌ．
Ｃ．Ｖｉｓｈｗａｋａｒｍａ）は特開平６ー５７２３５
号において、２つの色素の脱水縮合反応によって、連結
色素を合成する方法を示した。さらに、特開平６ー２７
５７８号において、モノメチンシアニンとペンタメチン
オキソノールの連結色素が赤感性を有することを示した
が、この場合オキソノールの発光とシアニンの吸収の重
なりがなく、色素間でのフェルスター型の励起エネルギ
−移動による分光増感はおこらず、連結されたオキソノ
ールの集光作用による高感度化は望めない。

【０００８】また、アール・エル・パートン（Ｒ．Ｌ．
Ｐａｒｔｏｎ）らは、欧州特許第８８７，７７０Ａ１号
において特定の連結基を持つ連結色素について提案し
た。

【０００９】また、エム・アール・ロバーツ（Ｍ．Ｒ．
Ｒｏｂｅｒｔｓ）らは、米国特許４，９５０，５８７号
において、シアニン色素ポリマーによる分光増感を提案
した。

【００１０】このように、現在まで光吸収率向上のため
に数多くの検討が行われてきたが、いずれも高感度化効
果が十分ではなく、固有減感の増大・現像抑制なども問
題であった。

【００１１】また、特にカラー感材においては、分光感
度を目的の波長範囲に収めることが必要である。通常ハ
ロゲン化銀感材の分光増感においては、増感色素の単量
体状態の吸収を用いるのではなく、ハロゲン化銀粒子表
面に吸着した際に形成されるＪバンドを利用している。
Ｊバンドは単量体状態よりも長波長側にシフトした鋭い
吸収を持つので、所望の波長範囲に光吸収および分光感
度を収めるのに非常に有用である。したがって、たとえ
増感色素を粒子表面に多層吸着させて光吸収率を増加さ
せることが出来たとしても、ハロゲン化銀粒子に直接吸
着しない二層目以降の色素が単量体状態で吸着した場合
には非常に幅の広い吸収をもたらすことになり、実際の
感材の分光感度としては不適当である。一方、それぞれ
の感色域は１００ｎｍ程度の幅を有しており、その範囲
の光に関しては必要以上に大きな感度差が生じることは
好ましくない。以上より、増感色素をハロゲン化銀粒子
表面上に多層吸着させて、単位粒子表面積あたりの光吸
収面積強度を増大させつつ、所望の感色域の幅に吸収お
よび分光感度を限定し、かつその範囲の光に関しては出
来るだけ分光吸収率および感度の変化が小さくなるよう
な技術が求められていた。他方で、増感色素を粒子表面
上に多層吸着させた場合、ゼラチンの吸着量が減少して
保護コロイド能が低下するため粒子凝集が起こりやすく
なる場合があることがわかった。従って、増感色素を多
層吸着させ、かつ粒子凝集を抑制する技術が求められて
いた。

【００１２】我々は、色素発色団をハロゲン化銀粒子上
に一層より多く吸着させるため、鋭意研究した結果、
例えば、特開平１０−２３９７８９、同８−２６９００
９、同１０−１２３６５０号、特願平７−７５３４９号
に記載されている芳香族基を持つ色素、又は芳香族基を
持つカチオン色素とアニオン色素を併用する方法、特開
平１０−１７１０５８号に記載されている多価電荷を持
つ色素を用いる方法、特開平１０−１０４７７４号に記
載されているピリジニウム基を持つ色素を用いる方法、
特開平１０−１８６５５９号に記載されている疎水性基
を持つ色素を用いる方法、及び特開平１０−１９７９８
０号に記載されている配位結合基を持つ色素を用いる方
法などにより、色素発色団をハロゲン化銀粒子上に一層
より多く吸着させることが出来ることを既に見出してい
る。しかし、これらの方法に用いられる増感色素は、限
られた構造の色素であり、これら以外の構造の色素でも
多層吸着を可能にすることは、この技術の幅を広げ更な
る高感度化を目指すために望まれることである。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粒子
凝集が抑制された、高感度なハロゲン化銀感光材料、及
びその為のハロゲン化銀乳剤またそれに必要な増感色素
を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、用いる
分光増感色素としてベタイン色素を用いることでも色素
多層吸着構造形成を可能にし、それによって、本発明の
目的である高感度なハロゲン化銀感光材料、及びその為
のハロゲン化銀乳剤および増感色素を提供することが出
来る。すなわち下記の（１）〜（９）により、本発明の
目的が達成された。 （１） 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強
度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以
上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀写真乳剤において、該乳剤を分光増感
するために用いられている増感色素のうち少なくとも一
つが分子内に電荷を全く持たないか、又は分子内塩を形
成し、分子が全体として電荷を持たず、かつ分子内に少
なくとも１つの芳香族環を有する色素であることを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤。 （２） 該増感色素が下記一般式（Ｉ）で表される化合
物であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀
写真乳剤。 一般式（Ｉ）

【００１５】

【化２】

【００１６】一般式（Ｉ）中、Ｚ１、Ｚ２は５又は６員
の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。
但し、これらに環が縮環していても良い。Ｒ１、Ｒ２は
アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ１、
Ｒ２のうち少なくとも一方は少なくとも１つの芳香族環
を含む基である。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ
６、及びＬ７はそれぞれメチン基を表す。ｐ１、ｐ２は
０又は１を表す。ｎ１は０、１、２、又は３を表す。但
し、一般式（Ｉ）で表される色素は分子内塩を形成する
ために必要な陰イオン性置換基を少なくとも一つ有し、
分子全体として電荷を持っていない。 （３） （１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真乳
剤において、該乳剤の増感色素による分光吸収率の最大
値をAmaxとしたとき、Amaxの８０％を示す最も短波長と
最も長波長の波長間隔が２０nm以上であり、かつAmaxの
５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２
０nm以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。 （４） （１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真乳
剤において、該乳剤の増感色素による分光感度の最大値
をSmaxとしたとき、Smaxの８０％を示す最も短波長と最
も長波長の波長間隔が２０nm以上であり、かつSmaxの５
０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０
nm以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載
のハロゲン化銀写真乳剤 （５） Amaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波長が
４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１
０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲である
ことを特徴とする（３）記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （６） Smaxの５０％の分光感度を示す最も長波長が４
６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０
ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲であるこ
とを特徴とする（４）のハロゲン化銀写真乳剤。 （７） 少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を含
有するハロゲン化銀写真感光材料において、（１）〜
（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （８） 上記一般式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ１、
Ｒ２共に少なくとも１つの芳香族環を含む基であること
を特徴とする一般式（Ｉ）で表される化合物。 （９）（８）に記載の化合物を少なくとも１つ含有する
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。本発明は色素によって増感されたハロゲン化銀粒
子を用いるハロゲン化銀写真乳剤であって、光吸収強度
が大きく、かつ適切な分光吸収波形および感度分布を有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料であ
る。

【００１８】本発明において光吸収強度とは、単位粒子
表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、
粒子の単位表面積に入射する光量をＩ₀ 、該表面で増感
色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ
（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −Ｉ））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分
した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ^-1から３５
０００ｃｍ^-1までである。

【００１９】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍを超える粒子の場合
には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハ
ロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２
以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５
００ｎｍを超える粒子の場合には、光吸収強度は好まし
くは１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好
ましくは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以下の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは
９０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましく
は１２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２
０００以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ま
しくは５００以下である。また分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以下の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５
０ｎｍ以上であることが好ましい。

【００２０】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ ^-1から３５０００ｃｍ^-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ^-1程
度を含む区間の積分で構わない。また顕微分光法を用い
ないでも、粒子を重ならないように並べて、透過スペク
トルを測定して求める方法も可能である。さらに光吸収
強度は増感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分
子数で一義的に決定される値であり、増感色素の振動子
強度、色素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強
度に換算することが出来る。増感色素の振動子強度は、
増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ^-1）に比
例する値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍ
あたりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃ
ｍ^-1）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ² ／ｍｏｌ Ａｇ）とすれ
ば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲で
求めることが出来る。 ０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −
Ｉ））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値）と実質的
に同じ値が得られる。

【００２１】光吸収強度を増加させる方法には、色素発
色団を粒子表面上に一層以上吸着させる方法や、色素の
分子吸光係数を増大させる方法、あるいは、色素占有面
積を小さくする方法があり、いずれの方法を用いてもよ
いが、好ましくは色素発色団を 粒子表面上に一層以上
吸着させる方法である。ここで、色素発色団が粒子表面
上に一層以上吸着した状態とは、ハロゲン化銀粒子近傍
に束縛された色素が一層以上存在することを意味し、分
散媒中に存在する色素を含まない。また、色素発色団が
粒子表面上に吸着した物質と共有結合で連結されている
場合でも、連結基が長く、色素発色団が分散媒中に存在
する場合には光吸収強度を増加させる効果は小さく、一
層以上の吸着とは見なされない。また、色素発色団を粒
子表面上に一層以上吸着させる、いわゆる多層吸着にお
いては、粒子表面に直接吸着していない色素によって分
光増感が生じることが必要であり、そのためにはハロゲ
ン化銀に直接吸着していない色素から粒子に直接吸着し
た色素への励起エネルギーの伝達が必要となる。したが
って、励起エネルギーの伝達が１０段階を超えて起きる
必要のある場合には、最終的な励起エネルギーの伝達効
率が低くなるため好ましくない。この1例は特開平２―
１１３２３９などのポリマー色素のように色素発色団の
大部分が分散媒中に存在し、励起エネルギーの伝達が１
０段階以上必要な場合が挙げられる。本発明では一分子
あたりの色素発色段数は１から３が好ましい。

【００２２】ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第
四版、岩波書店、1987年）、９８５〜９８６頁に記載の
分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えば
Ｃ＝Ｃ、Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、い
かなる原子団も可能である。

【００２３】例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン
色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素、クマリン色素、アリ−リデン色素、ア
ントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色
素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、
フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェ
ナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジ
ゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリ
ジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、
キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン
色素、フタロペリレン色素、ポルフィン色素、クロロフ
ィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げら
れる。

【００２４】好ましくはシアニン色素、スチリル色素、
ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニ
ン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、ア
ロポーラー色素、などのポリメチン発色団が挙げられ
る。さらに好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン
色素、メロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニ
ン色素である。

【００２５】これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロン
ドン、１９６４年刊、及びデー・エム・スターマー(D.
M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズース
ペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics i
n heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、
第４８２から５１５項などに記載されている。シアニン
色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式
は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の
(XI)、（XII)、(XIII)に示されているものが好ましい。
ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の数は限定せず、０以
上の整数とする。

【００２６】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着
は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは１．７
層以上、特に好ましくは２層以上である。なお、上限は
特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは
５層以下である。

【００２７】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発
色団が一層以上吸着した状態とは、該乳剤に添加される
増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積
が最も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの
飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被覆量
に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多い状
態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とし
た時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素発色
団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個々
の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。色素
占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示す吸
着等温線、および粒子表面積から求めることが出来る。
吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）ら
のアドソープション フロム アクエアス ソリューシ
ョン（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕｅｏｕ
ｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ イン ケミス
トリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ページ
（１９６８年）などを参考にして求めることが出来る。

【００２８】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の２つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定
量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリ
ュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ
フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１
０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることがで
きる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素ま
でも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量す
る方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあ
った。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸
着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈
降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離で
き、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。こ
の方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高
い。ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例として
は、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、
個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。
この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シ
ャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の
撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支
部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年
刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロ
ンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．
Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロスコープ
オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒ
ｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａｌｓ）を参
考にすることができる。

【００２９】他の方法としては、例えばエイ・エム・ク
ラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル
オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジ
ェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランス
アクションズ オブ ザ ファラデ− ソサイアティ
（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａ
ｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１
９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュ
ナル デ シミフィジク エ デ フィジコシミ ビジ
ョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉ
ｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ
（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓ
ｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２
年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅ
ｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのイン
ターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇ
ｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック フォトグ
ラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ）」などを参考にすることができる。

【００３０】色素占有面積は上記の方法で個々の場合に
ついて実験的に求められるが、通常用いられる増感色素
の分子占有面積はほぼ８０Ａ² 付近であるので、簡易的
にすべての色素について色素占有面積を８０Ａ² として
おおよその吸着層数を見積もることも出来る。

【００３１】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる１層目の色素発色団と２層
目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかな
るものでも良いが、１層目の色素発色団の還元電位が２
層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２を引い
た値よりも、貴であることが好ましい。

【００３２】還元電位及び酸化電位の測定は、種々の方
法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波
交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を
求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーによる酸化電位の測定法はジ
ャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第
３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。

【００３３】また、２層目以上の色素発色団は、発光性
色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素
レ−ザ−用に使用される色素の骨格構造を持つものが好
ましい。これらは例えば、前田三男、レ−ザ−研究、第
８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及
び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF.Sehaefer著、
「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整理さ
れている。

【００３４】さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料における吸収極大波長が２層目以上の色
素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好ま
しい。さらに、２層目以上の色素発色団の発光が１層目
の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、１
層目の色素発色団はＪ−会合体を形成した方が好まし
い。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、２層目以上の色素発色団もＪ−会合体を
形成していることが好ましい。

【００３５】本発明において用いる用語の意味を以下に
記述する。 色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０
Ａ² 。 一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あた
りの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有
面積の逆数。 多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量
が一層飽和被覆量よりも多い状態。 吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。

【００３６】光吸収強度１００以上のハロゲン化銀写真
乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の
最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxのそれぞれ５
０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましく
は１００ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％
を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、２０ｎｍ以上
で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０
ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。またAm
axおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長の
間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは
１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も
好ましくは１００ｎｍ以下である。

【００３７】分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸
収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を
実現する好ましい方法として分子内に電荷を全く持たな
いか、又は分子内塩を形成し、分子が全体として電荷を
持たず、かつ分子内に少なくとも１つ以上の芳香族環を
有する色素を用いる方法を本発明は開示している。芳香
族環としては、芳香族炭化水素環、縮環多環式芳香族炭
化水素環、芳香族複素環が挙げられ、これらは更に上述
の置換基Ｖ等で置換されていても良く、縮合環を形成し
ていてもよい。芳香族環として好ましくは、ベンゼン、
ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレ
ン、トリフェニレン、ナフタセン、ビフェニル、ピロー
ル、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾー
ル、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピ
リダジン、インドリジン、インドール、ベンゾフラン、
ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、キノリジン、キ
ノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キ
ノキサゾリン、シノリン、カルバゾール、フェナントリ
ジン、アクリジン、フェナントロリン、チアントレン、
クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、フェノチア
ジン、フェナジン等が挙げられる。

【００３８】色素としてはスピロ化合物、メタロセン、
フルオレノン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フ
ェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ、ジスア
ゾ、キノン、インジゴ、ジフェニルメタン、トリフェニ
ルメタン、ポリメチン、アクリジン、アクリジノン、カ
ルボスチリル、クマリン、ジフェニルアミン、キナクリ
ドン、キノフタロン、フェノキサジン、キサンテン、ア
クリジン、オキサジン、チアジン、フェノキサジン、フ
タロペリレン、ポルフィン、クロロフィル、フタロシア
ニン、スクアリウム、ジアゾベンゼン、ビピリジン金属
錯体などの化合物が挙げられる。好ましくは、アゾ、ジ
フェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチン、ポ
ルフィン、フタロシアニン、スクアリウム、ビピリジン
金属錯体などの化合物が挙げられる。さらに好ましくは
ポリメチンである。

【００３９】ポリメチン色素としては、いかなるものも
可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン
色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、３核メロ
シアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、スチリル色素、スチリルベース色素、ヘミシアニン
色素、ストレプトシアニン色素、ヘミオキソノール色
素、などが挙げられる。好ましくは、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、さらに好ま
しくはシアニン色素（電荷としてベタイン状態）であ
る。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハー
マー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウン
ズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウ
ンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Relat
ed Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
(John Wiley & Sons) 社ーニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊、及びデー・エム・スターマー(D.M.Sturme
r)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル
・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリ
ー(Heterocyclic Compounds-Special topics in hetero
cyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２
から５１５項などに記載されている。

【００４０】また一般式（Ｉ）の色素において、３環以
上縮環した塩基性核を有するシアニン色素であることが
特に好ましい。３環以上縮環した塩基性核としては３環
以上縮環した多環式縮環型複素環塩基性核であればいか
なるものでも良いが、好ましくは３環式縮環型複素環、
及び４環式縮環型複素環が挙げられる。３環式縮環型複
素環として好ましくはナフト[2,3-d] オキサゾール、ナ
フト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,1-d] オキサゾー
ル、ナフト[2,3-d] チアゾール、ナフト[1,2-d] チアゾ
ール、ナフト[2,1-d] チアゾール、ナフト[2,3-d] イミ
ダゾール、ナフト[1,2-d] イミダゾール、ナフト[2,1-
d] イミダゾール、ナフト[2,3-d]セレナゾール、ナフト
[1,2-d] セレナゾール、ナフト[2,1-d] セレナゾール、
インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-d] オキ
サゾール、インドロ[2,3-d] オキサゾール、インドロ
[5,6-d] チアゾール、インドロ[6,5-d] チアゾール、イ
ンドロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オキサ
ゾール、ベンゾフロ[6,5-d]オキサゾール、ベンゾフロ
[2,3-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[6,5-d] チアゾール、ベンゾフロ[2,3-
d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、
ベンゾチエノ[6,5-d] オキサゾール、ベンゾチエノ[2,3
-d] オキサゾール等が挙げられる。また、４環式縮環型
複素環として好ましくは、アントラ[2,3-d] オキサゾー
ル、アントラ[1,2-d] オキサゾール、アントラ[2,1-d]
オキサゾール、アントラ[2,3-d] チアゾール、アントラ
[1,2-d] チアゾール、フェナントロ[2,1-d] チアゾー
ル、フェナントロ[2,3-d] イミダゾール、アントラ[1,2
-d] イミダゾール、アントラ[2,1-d] イミダゾール、ア
ントラ[2,3-d] セレナゾール、フェナントロ[1,2-d] セ
レナゾール、フェナントロ[2,1-d] セレナゾール、カル
バゾロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾロ[3,2-d] オキ
サゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ジベン
ゾフロ[3,2-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] チア
ゾール、カルバゾロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾフロ
[2,3-d] チアゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ
[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサ
ゾール、テトラヒドロカルバゾロ[6,7-d] オキサゾー
ル、テトラヒドロカルバゾロ[7,6-d] オキサゾール、ジ
ベンゾチエノ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[3,2
-d] チアゾール、テトラヒドロカルバゾロ[6,7-d] チア
ゾール等が挙げられる。３環以上縮環した塩基性核とし
て更に好ましくは、ナフト[2,3-d]オキサゾール、ナフ
ト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,1-d] オキサゾー
ル、ナフト[2,3-d] チアゾール、ナフト[1,2-d] チアゾ
ール、ナフト[2,1-d] チアゾール、インドロ[5,6-d] オ
キサゾール、インドロ[6,5-d] オキサゾール、インドロ
[2,3-d] オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、
インドロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オキ
サゾール、ベンゾフロ[6,5-d] オキサゾール、ベンゾフ
ロ[2,3-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6
-d] オキサゾール、アントラ[2,3-d] オキサゾール、ア
ントラ[1,2-d] オキサゾール、アントラ[2,3-d] チアゾ
ール、アントラ[1,2-d] チアゾール、カルバゾロ[2,3-
d] オキサゾール、カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、
ジベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2
-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カ
ルバゾロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チ
アゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾ
チエノ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d]
オキサゾール、が挙げられ、特に好ましくは、ナフト
[2,3-d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、
ナフト[2,3-d] チアゾール、インドロ[5,6-d] オキサゾ
ール、インドロ[6,5-d] オキサゾール、インドロ[5,6-
d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベ
ンゾフロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d] チア
ゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、カルバゾ
ロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾロ[3,2-d] オキサゾ
ール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾフ
ロ[3,2-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] チアゾー
ル、カルバゾロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3
-d] チアゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ジ
ベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ
[3,2-d] オキサゾールである。

【００４１】但し、上述の色素は分子内塩を形成したベ
タイン状態か、元々電荷を持たないものでなければなら
ない。分子内塩を形成し、分子内の電荷を中和するため
に必要な置換基としては、如何なるアニオン性置換基、
カチオン性置換基でも良いが、好ましいものとしては以
下に述べるものが挙げられる。アニオン性置換基として
は、例えばpH6 〜8 の間で90％以上解離したプロトン解
離性酸性基が挙げられる。例えばスルホ基、カルボキシ
ル基、リン酸基、ほう酸基が挙げられる。更に好ましく
はスルホ基、カルボキシル基である。また、カチオン性
置換基としては４級アンモニウム基が挙げられる。これ
らのアニオン性置換基及びカチオン性置換基を分子内に
複数有していても良いが、色素分子全体として荷電して
いない中性となっていなければならない。

【００４２】二層目に吸着した色素の分光吸収は、該乳
剤の全体の分光吸収から一層目色素による分光吸収を引
いて求めることが出来る。一層目色素による分光吸収
は、一層目色素のみを添加したときの吸収スペクトルを
測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着した
乳剤に色素脱着剤を添加して二層目色素を脱着させるこ
とで、一層目色素による分光吸収スペクトルを測定する
ことも出来る。色素脱着剤を用いて粒子表面から色素を
脱着させる実験では、通常一層目色素は二層目色素が脱
着した後に脱着されるので、適切な脱着条件を選べば、
一層目色素による分光吸収を求めることが出来る。これ
により、二層目色素の分光吸収を求めることが可能とな
る。色素脱着剤を用いる方法は、浅沼らの報告（ジャー
ナル オブ フィジカル ケミストリー B（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｂ）第１０１巻２１４９頁から２１５３頁（１９９７
年））を参考にすることが出来る。

【００４３】以下、一般式（Ｉ）で表される増感色素に
ついて詳細に述べる。

【００４４】一般式（Ｉ）中、Ｚ１、Ｚ２は含窒素複素
環を形成するのに必要な原子群を表す。但し、これらに
芳香族環が縮環していても良い。芳香族環としては、ベ
ンゼン環、ナフタレン環などや、ピラジン環、チオフェ
ン環などの複素芳香族環でも良い。含窒素複素環として
はチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、
オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール
核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば
３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イ
ミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン
核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン
核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール
核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核
などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾ
ール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニ
ン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピ
リジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソ
キノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好まし
くはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，
３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチ
ルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に
好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベン
ゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。

【００４５】これらの含窒素複素環上の置換基をＶとす
ると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、
例えば、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フ
ッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ基、リン
酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好
ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から
５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチ
ルカルバモイル、モルホリノカロボニル）、炭素数０か
ら１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭
素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルフ
ァモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォ
ニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素
数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエト
キシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好
ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６か
ら１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メ
チルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキ
シ）、

【００４６】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好
ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、
好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２
から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基
（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベ
ンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のス
ルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、

【００４７】アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置
換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベ
ンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数
０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好まし
くは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０
から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましく
は炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒ
ドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基
（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、
炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に
好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシン
イミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ
基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に
好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えば
フェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフ
ェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素
数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ま
しくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベン
ジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましく
は炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０
のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル）、

【００４８】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭
素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒド
ロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボ
キシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミ
ノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは
炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不
飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シク
ロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も
置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６から
２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭
素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えば
フェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニ
トロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノ
フェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、

【００４９】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置
換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、芳香環（例えば、ベンゼ
ン環、ナフタレン環）が縮合した構造もとることができ
る。さらに、これらの置換基上にさらにＶが置換してい
ても良い。置換基として好ましいものは上述のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環
縮合、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基である。

【００５０】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 上の置換基Ｖとしてさらに好ま
しくはアリール基、複素環基、芳香環縮合である。特に
好ましくは芳香族縮合環である。

【００５１】Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキル基、アリール基、及
び複素環基であるが、具体的には、例えば、炭素原子１
から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から
４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、
オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から
１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の
置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＶが置換し
たアルキル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基
（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化
水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例
えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシ
エチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチ
ル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例え
ば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフ
ェノキシエチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル）、ア
ルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボ
ニルメチル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、
アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノ
キシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基
（例えば２ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル
基（例えば２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキ
ル基（例えば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スル
ファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルカルバ
モイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スル
ホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４
−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホ
プロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、ス
ルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル
基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチ
ル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリ
ル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例え
ばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝、炭素数
６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ま
しくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェ
ニル基、１ーナフチル基）、炭素数６から２０、好まし
くは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から
８の置換アリール基（例えば置換基の例として挙げた前
述のＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的には
ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から
２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは
炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２ーフリル
基、２ーチエニル基、２ーピリジル基、３ーピラゾリ
ル、３ーイソオキサゾリル、３ーイソチアゾリル、２ー
イミダゾリル、２ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２
ーピリダジル、２ーピリミジル、３ーピラジル、２ー
（1,3,5-トリアゾリル）、３ー（1,2,4-トリアゾリ
ル）、５ーテトラゾリル）、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から
８の置換複素環基（例えば置換基の例として挙げた前述
のＶが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５ー
メチルー２ーチエニル基、４ーメトキシー２ーピリジル
基などが挙げられる。）が挙げられる。

【００５２】一般式（Ｉ）中のＲ₁ 、Ｒ₂ として好まし
くは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ のうち少なくとも一方は少なくとも１
つの芳香族環を含む基を表し、一般式（Ｉ）は分子内塩
を形成し、電荷を持たない。従って、一般式（Ｉ）は分
子内に少なくとも１つのアニオン性基を持たなければ成
らないことになる。このようなアニオン性基はＲ１かＲ
２の何れかに含まれることが好ましい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 中の
芳香族環としては、芳香族炭化水素環、縮環多環式芳香
族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられ、これらは更に
上述の置換基Ｖ等で置換されていても良く、縮合環を形
成していてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 中の芳香族環として好ま
しくは、ベンゼン、ナフタレン、ピロール、フラン、チ
オフェン、ピリジン、キノリン等が挙げられる。

【００５３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましくは、アリール基
が置換したアルキル基として、アラルキル基（例えば、
ベンジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、２−
（４−ビフェニル）エチル）、アリーロキシアルキル基
（例えば、２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキ
シ）エチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−
（ｏ，ｍ，ｐ−ハロフェノキシ）エチル、２−（ｏ，
ｍ，ｐ−メトキシフェノキシ）エチル）、アリーロキシ
カルボニルアルキル基（３−フェノキシカルボニルプロ
ピル、２−（１−ナフトキシカルボニル）エチル）、ス
ルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した
アラルキル基（例えば、２−スルホベンジル、４−スル
ホベンジル、４−スルホフェネチル、３−フェニル−３
−スルホプロピル、３−フェニル−２−スルホプロピ
ル、４，４−ジフェニル−３−スルホブチル、２−
（４'−スルホ−４−ビフェニル）エチル、４−ホスホ
ベンジル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシ
ル基が置換したアリーロキシカルボニルアルキル基（３
−スルホフェノキシカルボニルプロピル）、スルホ基、
リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリーロ
キシアルキル基（例えば、２−（４−スルホフェノキ
シ）エチル、２−（２−ホスホフェノキシ）エチル、
４，４−ジフェノキシ−３−スルホブチル）、などが挙
げられる。また、複素環置換アルキル基として例えば、
２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、２−
（２−ピリジル）エチル、２−（４−ピリジル）エチ
ル、２−（２−フリル）エチル、２−（２−チエニル）
エチル、２−（２−ピリジルメトキシ）エチル、３−
（２−ピリジル）−３−スルホプロピル、３−（２−フ
リル）−３−スルホプロピル、２−（２−チエニル）−
２−スルホプロピルなどが挙げられる。アリール基とし
ては４−メトキシフェニル、フェニル、ナフチル、ビフ
ェニル、又はスルホ基、リン酸基、及またはカルボキシ
ル基が置換したアリール基（例えば、４−スルホフェニ
ル、４−スルホナフチル）などが挙げられる。複素環基
としては、２ーチエニル基、４−クロロー２−チエニ
ル、２ーピリジル、３ーピラゾリル、又はスルホ基、リ
ン酸基、及またはカルボキシル基が置換した複素環基
（例えば、４−スルホー２ーチエニル基、４−スルオー
２ーピリジル基）などが挙げられる。

【００５４】さらに好ましくは、上述の置換もしくは無
置換のアリール基又はアリール基もしくは複素環基で置
換されたアルキル基および、スルホ基、リン酸基、及ま
たはカルボキシル基が置換したアラルキル基、スルホ
基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリ
ーロキシアルキル基である。

【００５５】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₇ で表さ
れるメチン基は置換基を有していても良く、置換基とし
ては例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好まし
くは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキ
シエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好
ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６か
ら１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシ
フェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好
ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６か
ら１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツー
ル酸基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、
フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から
１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好
ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４か
ら１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メ
チルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素
数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６
から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましく
は炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニル
チオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。ま
た他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ₁ 〜
Ｚ₁₃と共に環を形成することもできる。

【００５６】ｎ₁ は０、１、２、３または４を表す。好
ましくは０、１、２、３であり、更に好ましくは０、
１、２であり、特に好ましくは０，１である。ｎ₁ が２
以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要は
ない。

【００５７】ｐ₁ 、ｐ₂ はそれぞれ独立に０または１を
表す。好ましくは０である。

【００５８】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
色素がハロゲン化銀粒子に吸着した場合には、一般式
（Ｉ）で表される色素が所望の波長範囲に吸収および分
光感度を有するためにＪ会合体を形成していることが好
ましい。

【００５９】次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述
べた、特に好ましい技術で使われる色素の具体例だけを
以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００６０】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
具体例。

【００６１】

【化３】

【００６２】

【化４】

【００６３】

【化５】

【００６４】

【化６】

【００６５】

【化７】

【００６６】

【化８】

【００６７】

【化９】

【００６８】

【化１０】

【００６９】

【化１１】

【００７０】

【化１２】

【００７１】

【化１３】

【００７２】

【化１４】

【００７３】

【化１５】

【００７４】

【化１６】

【００７５】

【化１７】

【００７６】

【化１８】

【００７７】

【化１９】

【００７８】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・
リレイテイド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds
- Cyanine Dyes and RelatedCompounds ）」、ジョン
・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社
−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム
・スターマー（D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック
・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compoud
s - Special Topics in Heterocyclic Chemistry）」、
第１８章、第１４節、４８２から５１５頁、ジョン・ウ
イリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニ
ューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミ
ストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Che
mistry of Carbon Compouds）」第２版、ボリュームＩ
Ｖ、パートＢ、第１５章、３６９から４２２頁エルセビ
ア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（El
sevier Science Publishing Company Inc.）社−ニュー
ヨーク、１９７７年刊などに記載の方法を参考にして合
成することが出来る。

【００７９】本発明では、以上詳述した一般式（Ｉ）で
表される化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有さ
せるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフル
オロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ア
セトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解し
て乳剤に添加してもよい。また、米国特許３，４６９，
９８７号明細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機
溶剤に溶解し、該溶液を水又は親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−
２４１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解す
ることなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳
剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、特公
昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０９１号等に
記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加したり、酸又は塩基を共存させて水溶液とし
乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５
号、米国特許４，００６，０２５号明細書等に記載のご
とき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド
分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３
−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載
のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、そ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６
２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用
いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を
用いることもできる。また、溶解に超音波を使用するこ
ともできる。

【００８０】色素は分割して添加しても、一度に添加し
てもよく、色素を分割して添加する場合には、後から添
加する色素のゼラチン乾膜中での蛍光収率は好ましくは
０．５以上であり、さらに０．８以上であることが好ま
しい。また後から添加する色素の還元電位が先に添加す
る色素の還元電位と等しいかあるいは卑である、さらに
０．０３Ｖ以上卑であることがより好ましい。また後か
ら添加する酸化電位が先に添加する色素の酸化電位より
０．０１Ｖ以上卑である、さらに０．０３Ｖ以上卑であ
ることがより好ましい。色素の添加は乳剤調製時のいか
なる時期に添加してもよい。色素の添加温度は何度でも
よいが、色素添加時の乳剤温度は好ましくは１０℃以上
７５℃以下、特に好ましくは３０℃以上６５℃以下であ
る。本発明で用いられる乳剤は未化学増感でもよいが、
化学増感してあることが好ましい。色素の全添加量が化
学増感前に添加されてもよいし、化学増感後に添加され
てもよいが、好ましくは添加色素の一部を添加した後に
化学増感を行い、その後残りの色素を添加することでよ
り最適に化学増感が可能となる。

【００８１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩化銀、沃臭化銀を
用いることができるが、臭化物イオンまたは沃化物イオ
ンを含む乳剤であることがより好ましい。ハロゲン化銀
粒子の形状は、規則的な結晶系（正常晶粒子）でも、不
規則な結晶系でもよい。また、双晶面を一枚以上有する
形状の粒子を用いてもよく、平行な双晶面を二枚あるい
は三枚有する六角形平板粒子及び三角形平板状粒子が好
ましく用いられる。さらに平板状粒子においては、その
粒子サイズ分布が単分散（変動係数１０〜２０％）であ
ればより好ましい。単分散六角形平板状粒子について
は、特開昭６３−１５１６１８号、特開平２−８３８号
及び欧州特許５１４７４２号に記載がある。又、粒子の
厚みの変動係数も２０％以下、特に５〜１５％であるこ
とが好ましい。

【００８２】また、平板状粒子はその主平面が（１０
０）と（１１１）のものが知られており、前者について
は、臭化銀に関して米国特許４，０６３，９５１号およ
び特開平５−２８１６４０号に記載があり、塩化銀に関
して欧州特許０５３４３９５Ａ１号および米国特許５，
２６４，３３７号に記載がある。後者の平板状粒子は上
記の双晶面を一枚以上有する種々の形状を有する粒子で
あり、塩化銀に関しては米国特許４，３９９，２１５
号、同４，９８３，５０８号、同５，１８３，７３２
号、特開平３−１３７６３２号および同３−１１６１１
３号に記載がある。することができる。本発明は主平面
が（１００）の平板粒子に対しても（１１１）の平板粒
子に対しても好ましく適応することが出来る。平板粒子
のアスペクト比（円相当直径／粒子厚み）としては２〜
１００、好ましくは３〜５０、特に好ましくは５〜３０
である。平板粒子の円相当直径としては０．２〜５．０
μｍ、好ましくは０．５〜３．０μｍ、特に好ましくは
０．６〜２．０μｍである。平板粒子の厚みとしては
０．０２〜０．３μｍが好ましく、０．０３〜０．２μ
ｍであることが特に好ましい。

【００８３】ハロゲン化銀粒子は、転位線を粒子内に有
してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロール
して導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２３
８号に記載がある。この転位の導入により、感度の上
昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カブリの減
少等の効果が得られる。これにより、転位は主に平板粒
子のエッジ部分に導入される。また、中心部に転位が導
入された平板粒子については、米国特許５，２３８，７
９６号明細書に記載がある。本発明は、ハロゲン化銀粒
子のうち、50％以上の個数の粒子が一粒子当たり10本以
上の転位線を含む場合に効果がある。

【００８４】結晶形成課程で成長を促進するために、ま
た、粒子形成時および／または化学増感時に化学増感を
効果的にならしめるためにハロゲン化銀溶剤を用いるこ
とができる。好ましいハロゲン化銀溶剤としては、水溶
性チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテルやチオ尿
素類が利用可能である。ハロゲン化銀溶剤の例として
は、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４号、同２
４４８５３４号、同３３２００６９号）、アンモニア、
チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５７号、同３
５７４６２８号、同３７０４１３０号、同４２９７４３
９号、同４２７６３４７号）、チオン化合物（特開昭５
３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−
７７７３７号）、アミン化合物（特開昭５４−１００７
１７号）、チオ尿素誘導体（特開昭５５−２９８２
号）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１７号）
および置換メルカプトテトラゾール（特開昭５７−２０
２５３１号）を挙げることができる。

【００８５】ハロゲン化銀乳剤の製造方法については特
に制限はない。すなわち 酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組み合わせ等のいずれを用いても良い。
また硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒
子成長速度に応じて変化させる方法（英国特許１５３５
０１６号、特公昭４８−３６８９０号および同５２−１
６３６４号）や水溶液濃度を変化させる方法（米国特許
４２４２４４５号および特開昭５５−１５８１２４号）
を用いて臨界過飽和度を超えない範囲において早く成長
させることが好ましい。

【００８６】反応容器に銀塩溶液とハロゲン溶液を添加
する代わりに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器
に添加して、核形成および／または粒子成長を起こさせ
て、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うこともまた好ま
しい。この方法によれば、乳剤粒子結晶内のハロゲンイ
オンの分布を完全に均一にすることが出来、好ましい写
真特性を得ることが出来る。さらに本発明においては、
種々の構造を持った乳剤粒子を用いることができる。粒
子内部（コア部）と外側（シェル部）から成る、いわゆ
るコア／シェル二重構造粒子、さらに三重構造粒子（特
開昭６０−２２２８４４号に記載）や、それ以上の多層
構造粒子が用いられる。乳剤粒子の内部に構造を持たせ
る場合、上述のような包み込む構造だけでなく、いわゆ
る接合構造を有する粒子を作ることも出来る。これらの
例は、特開昭５８−１０８５２６号、同５９−１６２５
４号、同５９−１３３５４０号、特公昭５８−２４７７
２号および欧州特許１９９２９０Ａ２号に記載されてい
る。本発明ではコア−シェル型の二重構造粒子を用いる
ことが最も好ましい。

【００８７】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場
合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有率が低く
ても、また逆にコア部のヨウ化銀含有率が低く、シェル
部のヨウ化銀含有率が高い粒子でもよい。ハロゲン化銀
乳剤は表面潜像型が好ましい。ただし、特開昭５９−１
３３５４２号公報に開示されている様に、現像液あるい
は現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用い
ることが出来る。また、うすいシェルをかぶせる浅内部
潜像型乳剤も目的に応じて用いることが出来る。本発明
に好ましく用いられる沃臭化銀平板乳剤の製法に関して
は、米国特許第４４３９５２０号、同第４４３４２２６
号、同第４４３３０４８号、同第４４１４３１０号、同
第５３３４４９５号、等を参考にすることができる。
又、粒子厚みが０．１μｍ以下の超薄平板乳剤に関して
は、米国特許第５４６０９２８号、同第５４１１８５３
号、同第５４１８１２５号等を参考にすることができ
る。本発明を高塩化銀平板乳剤に適用する場合、好まし
く用いられる乳剤としては、欧州特許第７２３１８７
号、同第６１９５１７号、同第５３４３９５号、同第５
８４６４４号等を参考にすることができる。

【００８８】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
って使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫黄
増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、金
増感）及び還元増感をそれぞれ単独あるいは組み合わせ
て実施する。本発明では硫黄増感と金硫黄増感を組み合
わせた化学増感を好ましく用いたが、セレン増感、テル
ル増感を用いることも好ましい。硫黄増感においては、
不安定硫黄化合物を増感剤として用いる。硫黄増感剤の
例には、チオ硫酸塩（例、チオ硫酸ナトリウム、ｐ−ト
ルエンチオスルフォネート）、チオ尿素類（例、ジフェ
ニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ'
−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキ
シメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例、チ
オアセトアミド、Ｎ−フェニルチオアセトアミド）、ロ
ーダニン類（例、ローダニン、Ｎ−エチルローダニン、
５−ベンジリデンローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−
エチル−ローダニン、ジエチルローダニン）、フォスフ
ィンスルフィド類（例、トリメチルフォスフィンスルフ
ィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリ
ジン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモル
フォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チ
オン）、メルカプト化合物（例、システイン）、ポリチ
オン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも
硫黄増感剤として利用出来る。

【００８９】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号に記載
がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属セレ
ン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、
トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿
素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド
類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニ
ルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例、トリ
フェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニ
ル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォ
スフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェ
ート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレ
ノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）イソセレノシ
アネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類お
よびジアシルセレニド類が含まれる。なお、亜セレン
酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類やセレニ
ド類のような比較的安定なセレン化合物（特公昭４６−
４５５３号および同５２−３４４９２号）も、セレン増
感剤として利用出来る。

【００９０】テルル増感剤においては、不安定テルル化
合物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物につい
てはカナダ国特許第８００，９５８号、英国特許第１，
２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号号、特開平
４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３
３３０４３号および同５−３０３１５７号に記載があ
る。テルル増感の例には、テルロ尿素類（例、テトラメ
チルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、
トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェ
ニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド
類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イ
ソテルロシアナート類（例、アリルイソテルロシアナー
ト）、テルロケトン類（例、テルロアセトン、テルロア
セトフェノン）、テルロアミド類（例、テルロアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロ
ヒドラジド類（例、Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −トリメチルテルロ
ベンズヒドラジド）、テルロエステル類（例、ｔ−ブチ
ル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、コロイド状テル
ル、（ジ）テルリド類及びその他のテルル化合物（例、
ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウ
ム塩）が含まれる。

【００９１】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P.Grafkides著、Chimie et P
hysique Photographique (Paul Montel社刊、1987年、
第５版）、Research Disclosure誌 307巻３０７１０５
号に記載がある。金増感が特に好ましい。金増感の例に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドが含まれ
る。また、米国特許第２，６４２，３６１号、同５，０
４９，４８４号、同５，０４９，４８５号に記載の金化
合物も用いることが出来る。金増感の一形態として、米
国特許第５７００６３１号、同第５７５９７６１号、同
第５６２０８４１号、特開平３−２６６８２８号、同４
−６７０３２号、同８−６９０７４号等に記載の金錯体
を用いることも好ましい。

【００９２】本発明では還元増感を併用することが出来
る。還元増感剤の例には、アミノイミノメタンスルフィ
ン酸（二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例、ジメチル
アミンボラン）、ヒドラジン化合物（例、ヒドラジン、
ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第
１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例、アスコルビ
ン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物および水素が含ま
れる。また、高pHや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の
雰囲気によって、還元増感を実施することも出来る。

【００９３】化学増感は二種以上を組み合わせて実施し
てもよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の
組合せが特に好ましい。また、還元増感はハロゲン化銀
粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、
一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条
件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般
にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-2モルであり、10
^-7〜5×10^-3モルであることが好ましい。貴金属増感剤
の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-7〜10^-2モル
であることが好ましい。化学増感の条件に特に制限はな
い。pAgとしては６〜11であり、好ましくは７〜10であ
る。pHは４〜10であることが好ましい。温度は40〜95℃
であることが好ましく、45〜85℃であることがさらに好
ましい。

【００９４】ハロゲン化銀写真材料の層構成について特
に制限はない。但し、カラー写真材料の場合は、青色、
緑色および赤色光を別々に記録するために多層構造を有
する。各ハロゲン化銀乳剤層は高感度層と低感度層に二
層からなっていてもよい。実用的な層構成の例を下記
（１）〜（６）に挙げる。

【００９５】（１）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／Ｒ
Ｌ／Ｓ （２）ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／Ｒ
Ｍ／ＲＬ／Ｓ （３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ （４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ （５）ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ （６）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ

【００９６】Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤
色感性層、Ｈは最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体、そしてＣＬは重層効果付与層であ
る。保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止
層や下引層のような非感光性層は省略してある。同一感
色性の高感度層と低感度層を逆転して配置してもよい。
（３）については、米国特許４，１８４，８７６号明細
書に記載がある。（４）については、Research Disclos
ure 誌 225巻２２５３４号、特開昭５９−１７７５５１
号および同５９−１７７５５２号各公報に記載がある。
また、（５）と（６）については、特開昭６１−３４５
４１号公報に記載がある。好ましい層構成は（１）、
（２）および（４）である。本発明のハロゲン化銀写真
材料は、カラー写真材料以外にも、Ｘ線感光材料、黒白
撮影感光材料、製版用感光材料や印画紙にも同様に適用
することが出来る。

【００９７】ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチ
ン、硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテッ
クス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色
防止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処
理方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）につ
いては、Research Disclosure 誌 176巻１７６４３号
（RD-17643）、同 187巻１８７１６号（RD-18716）、同
225巻２２５３４号（RD-22534)の記載を参考にするこ
とが出来る。これらのResearch Disclosure 誌に記載を
以下の一覧表に示す。

【００９８】 ────────────────────────────────── 添加剤種類 RD-17643 RD-18716 RD-22534 ────────────────────────────────── １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 24頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 24〜28頁 強色増感剤 〜649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 ５ 被り防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 24頁、31頁 安定化剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 フィルター染料、 〜650頁左欄 紫外線吸収剤 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 32頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 32頁 10 バインダー 26頁 同上 28頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同上 14 カラーカプラー 25頁 649頁 31頁 ──────────────────────────────────

【００９９】ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）
および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を
鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親
水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるの
で好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１
−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）マタンスル
ホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフ
タレンスルホナートなど）も硬化速度が早く好ましく用
いることが出来る。

【０１００】カラー写真材料は、Research Disclosure
誌 176巻１７６４３号、同 187巻１８７１６号、に記載
された通常の方法によって現像処理することが出来る。
カラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処
理の後に通常、水洗処理または安定剤処理を施す。水洗
工程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般
的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに特開
昭５７−８５４３号公報記載の様な多段向流安定化処理
が代表例として挙げられる。

【０１０１】上記の他に、本発明に用いられるカラ−カ
ップラ−に関しては、特開平１１−６５００７号公報の
段落番号００１９〜００２４、化学増感に関しては、同
公報段落番号００４１〜００５３、カブリ防止剤に関し
ては、同公報段落番号００５７、増感色素等に関して
は、同公報段落番号００５８〜００６０、現像処理に関
しては同公報段落番号００８０〜００９９、ＡＰＳシス
テムへの適用に関しては同公報段落番号０１００〜０１
２６の記載を参考にすることが出来る。

【０１０２】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 ＜実施例１＞ 化合物（Ｓ−３）の合成 化合物（Ｓ−３）の合成の全行程を下記スキーム１に示
した。 スキーム１

【０１０３】

【化２０】

【０１０４】化合物（Ｓ−３−Ｃ）の合成 ５−フェニル−２−メチルベンゾオキサゾール１０ｇと
１−フェニルプロパンサルトン１１ｇを混ぜ、１５０℃
で３時間撹拌した。冷却後、酢酸エチル１００ｍｌを加
え室温で２時間撹拌し、結晶を濾取乾燥することにより
化合物（Ｓ−３−Ｃ）１８．５９ｇ（収率９５％）を得
た。 化合物（Ｓ−３−Ａ）の合成 化合物（Ｓ−３−Ｃ）１０ｇ、トリエチルオルトプロピ
オン酸１０ｇ、及びｍ−クレゾール１０ｍｌ外温１００
℃で１時間撹拌した。水冷却後、酢酸エチル１００ｍｌ
を加え、室温で１時間撹拌して得られる結晶をろ過し、
減圧乾燥することにより、化合物（Ｓ−３−Ａ）８．１
ｇ（収率：６７％、λmax＝３３４ｎｍ）を得た。 化合物（Ｓ−３−Ｂ）の合成 ５−フェニル−２−メチルベンゾオキサゾール７２ｇと
２−フェノキシエチルトシラート１００ｇを混ぜ、１５
０℃で８時間撹拌した。冷却後、酢酸エチル４００ｍｌ
を加え室温で２時間撹拌し、結晶を濾取乾燥することに
より化合物（Ｓ−３−Ｂ）１５０ｇ（収率８７％）を得
た。 化合物（Ｓ−３−Ｃ）の合成 化合物（Ｓ−３−Ａ）１．０ｇ、及び化合物（Ｓ−３−
Ｂ）０．９１をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍｌ
に混ぜ、外温１４０℃で１時間攪拌した。冷却後、酢酸
エチル１００ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌを加え室温でか
き混ぜると油状物が分離してくる。これをデカンテーシ
ョンして取りだし、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ＳｉＯ₂ ：１５０ｇ、ジクロロメタン／メタノール
＝２０→１０）で精製することにより、化合物（Ｓ−
３）０．３ｇ（収率：２２％ λｍａｘ（ＭｅＯＨ）＝
５０５．６ｎｍ、融点：２３２℃）を得た。 ＜実施例２＞ 純臭化銀辺板粒子乳剤及びヨウ臭化銀平板粒子乳剤の調
製 １．２リットルの水に臭化カリウム６．４ｇと平均分子
量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．２ｇを溶解さ
せ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀水溶液８．１
mlと２３．５％の臭化カリウム水溶液７．２mlを１０秒
にわたってダブルジェット法で添加した。次に１１．７
％のゼラチン水溶液をさらに添加し７５℃に昇温し４０
分間熟成させた後、３２．２％の硝酸銀水溶液３７０ml
と２０％の臭化カリウム水溶液を、銀電位を−２０mVに
保ちながら１０分間にわたって添加し、１分間物理熟成
後温度を３５℃に下げた。このようにして平均投影面積
径２．３２μｍ、厚み０．０９μｍ、直径の変動係数１
５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を
得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。
再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１mol
／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ml、
水１６７ml、さらに５％フェノール１０mlを添加し、ｐ
Ａｇを６．８８、ｐＨを６．１６に調整し、乳剤Ａを得
た。乳剤Ａの調製において平板粒子成長時の２０％臭化
カリウム水溶液を、１７％臭化カリウムと３％ヨウ化カ
リウムの混合水溶液を用いて調製した乳剤を乳剤Ｂとし
た。その後乳剤Ａ及びＢを最適感度となるようにチオシ
アン酸カリウムと塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを添
加し、５５℃で５０分間熟成した。上記のようにして得
られた乳剤を５０℃に保ちながら表１に示した第一色素
添加して５０℃で３０分間攪拌した後第二色素を添加
し、さらに５０℃で３０分間攪拌した。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【化２１】

【０１０７】色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶
液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を
定量して求めた。

【０１０８】単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトル及び反射
スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透過
スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分を、
反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカーバ
イドを測定してリファレンスとした。測定部は直径１μ
ｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャ
ー部が重ならないように位置を調整して１４０００ｃｍ
^-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ^-1（３５７ｎｍ）
までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを
測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａと
して吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差
し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数
（ｃｍ^-1）に対して積分した値を１／２にして単位表面
積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４０００ｃ
ｍ^-1から２８０００ｃｍ^-1までである。この際、光源は
タングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光
照射による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモ
ノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅
を２．５ｎｍに設定した。乳剤の吸収スペクトルは、色
素を添加しない乳剤を参照としたときの完成乳剤の無限
拡散反射率をクベルカムンク式で変換して、色素のみの
吸収スペクトルを得た。また塗布フイルムの分光感度
は、露光波長域内で各波長の光子数が同一になるように
調整した分光露光機を用いて露光し、かぶり＋０．２の
濃度を示す露光量より求めた。

【０１０９】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ²に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対し
て連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。
色フィルターとしては、ハロゲン化銀を励起する青露光
としてＵＶＤ３３ＳフィルターとＶ４０フィルター（東
芝ガラス（株）製）を組み合わせることで波長域３３０
ｎｍから４００ｎｍの光を試料に照射した。また色素側
を励起するマイナス青露光として富士ゼラチンフィルタ
ーＳＣ−５２（富士フイルム（株）製）を通すことで５
２０ｎｍ以下の光を遮断し、試料に照射した。露光した
試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で
１０分間現像した。

【０１１０】表面現像液ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８ 現像したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定
し、被りは未露光部の濃度として、感度は被り＋０．２
の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数を比較例１を
基準とした相対値として示した。結果を表２及び表３に
示す。表２で示されるように本発明の２種の色素を添加
することで粒子表面上に多層吸着させることができ、粒
子表面の単位面積当たりの光吸収強度（一粒子の光吸収
強度の１／２）が飛躍的に増加した。さらにこの結果表
３で示されるように色増感感度が飛躍的に上昇した。ま
た、狭い波長範囲で光吸収強度を増加することが出来、
目的波長域に対してのみ高い感度を得ることが出来るこ
とがわかる。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【表３】

【０１１３】

【発明の効果】本発明により、高感度なハロゲン化銀写
真感光材料が提供される。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光
   吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００
   ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子
   を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該乳剤を分
   光増感するために用いられている増感色素のうち少なく
   とも一つが分子内に電荷を全く持たないか、又は分子内
   塩を形成し、分子が全体として電荷を持たず、かつ分子
   内に少なくとも１つの芳香族環を有する色素であること
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 該増感色素が下記一般式（Ｉ）で表され
   る化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロ
   ゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｚ１、Ｚ２は５又は６員の含窒素複素
   環を形成するために必要な原子群を表す。但し、これら
   に環が縮環していても良い。Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、
   アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２のうち少
   なくとも一方は少なくとも１つの芳香族環を含む基であ
   る。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、及びＬ７は
   それぞれメチン基を表す。ｐ１、ｐ２は０又は１を表
   す。ｎ１は０、１、２、又は３を表す。但し、一般式
   （Ｉ）で表される色素は分子内塩を形成するために必要
   な陰イオン性置換基を少なくとも一つ有し、分子全体と
   して電荷を持っていない。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写
   真乳剤において、該乳剤の増感色素による分光吸収率の
   最大値をAmaxとしたとき、Amaxの８０％を示す最も短波
   長と最も長波長の波長間隔が２０nm以上であり、かつAm
   axの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が
   １２０nm以下であることを特徴とする請求項１又は２に
   記載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写
   真乳剤において、該乳剤の増感色素による分光感度の最
   大値をSmaxとしたとき、Smaxの８０％を示す最も短波長
   と最も長波長の波長間隔が２０nm以上であり、かつSmax
   の５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１
   ２０nm以下であることを特徴とする請求項１又は２に記
   載のハロゲン化銀写真乳剤
5. 【請求項５】 Amaxの５０％の分光吸収率を示す最も長
   波長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍか
   ら６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲
   であることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写
   真乳剤。
6. 【請求項６】 Smaxの５０％の分光感度を示す最も長波
   長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから
   ６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲で
   あることを特徴とする請求項４のハロゲン化銀写真乳
   剤。
7. 【請求項７】 少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤
   層を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、請求
   項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 上記一般式（Ｉ）で表される化合物中、
   Ｒ１、Ｒ２共に少なくとも１つの芳香族環を含む基であ
   ることを特徴とする一般式（Ｉ）で表される化合物。
9. 【請求項９】 請求項８に記載の化合物を少なくとも１
   つ含有するすることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。